Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Μελέτη Σπηλαιοθεμάτων από το Σπήλαιο Αγίου Γεωργίου του Νομού Κιλκίς: Διερεύνηση των Παλαιοκλιματικών Περιβαλλοντικών Συνθηκών με Χρήση των Σταθερών Ισοτόπων C και O Ασπασία Αντωνέλου Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΔΙΠΛΩΜΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ: ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ: ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Πάτρα 2007

2 ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Βασίλειος Τσικούρας, Λέκτορας Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Κωνσταντίνος Χατζηπαναγιώτου, Καθηγητής Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Δημήτριος Παπούλης, Λέκτορας Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών

3 Περιεχόμενα 1 ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ο ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΣΠΗΛΑΙΩΝ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΝΗΘΕΙΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟΙ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΣΤΑ ΑΣΒΕΣΤΟΛΙΘΙΚΑ ΣΠΗΛΑΙΑ Εισαγωγικές Έννοιες Παράγοντές που επηρεάζουν την κατανομή και τον ρυθμό ανάπτυξης των σπηλαιοθεμάτων ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΣΠΗΛΑΙΟΘΕΜΑΤΩΝ Μορφές ροής (Flowstones) Σωληνοειδείς σχηματισμοί (Soda straws) και Σταλακτίτες (Stalactite) Σωληνοειδείς σχηματισμοί (Soda straw) Σταλακτίτες (Stalactite) Σταλαγμίτες (Stalagmite) Κοράλλια των σπηλαίων (Cave Coral) Κουρτίνες (Curtain) Μορφές Κουτιού ( Box Work) Πέρλες Σπηλαίων (Cave Pearl.) Ελικίτες (Helicites) Στήλες ή Κολώνες (Pilar) Κρυσταλλικοί σχηματισμοί μορφής κυνόδοντα (Dogtooth spar) MoonMilk Μπαλόνια (Baloons) ΙΣΟΤΟΠΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ ΚΑΙ Η ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΠΑΛΑΙΟΚΛΙΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΣΤΑ ΣΠΗΛΑΙΟΘΕΜΑΤΑ ΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤOΝ ΥΔΡΟΛΟΓΙΚΟ ΚΥΚΛΟ ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΣΟΤΟΠΑ ΚΑΙ ΣΠΗΛΑΙΟΘΕΜΑΤΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΈΡΕΥΝΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΝΕΡΟΥ Φύλαξη και επεξεργασία δειγμάτων για χημική ανάλυση Δειγματοληψία για την ισοτοπική μελέτη των δειγμάτων νερού ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΣΠΗΛΑΙΟΘΕΜΑΤΩΝ Δειγματοληψία στο σπήλαιο

4 Περιεχόμενα Δειγματοληψία στο εργαστήριο ΕΝΟΡΓΑΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ Φασματοσκοπία μάζας ισοτοπικού λόγου (Isotope ratio mass spectrometry- I.R.M.S.) Φασματομετρία μάζας για τα σταθερά ισότοπα Καταγραφή της φυσικής αφθονίας των ισοτοπικών λόγων Μετρήσεις του ισοτοπικού λόγου 18 Ο/ 16 Ο στο νερό με το I.R.M.S Καθορισμός των ισοτόπων 18 Ο και δ 13 C των ανθρακικών ορυκτών με το I.R.M.S Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (scanning electron microscopy, SEM) Εισαγωγή Το όργανο Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (Χ-Ray Diffraction) ΣΠΗΛΑΙΑ ΤΗΣ ΒΟΡΕΙΑΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΤΟ ΣΠΗΛΑΙΟ ΑΛΙΣΤΡΑΤΗΣ Γεωλογικά στοιχεία ΣΠΗΛΑΙΟ ΠΕΤΡΑΛΩΝΩΝ Γεωλογικά στοιχεία ΤΑ ΣΠΗΛΑΙΑ ΤΗΣ ΘΡΑΚΗΣ ΚΥΚΛΩΠΑ ΠΟΛΥΦΗΜΟΥ (ΜΑΡΩΝΕΙΑ) Γεωλογικά Στοιχεία ΣΠΗΛΑΙΟ ΥΠΟΓΕΙΟΥ ΠΟΤΑΜΟΥ ΜΑΑΡΑ-ΔΡΑΜΑ ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ ΣΠΗΛΑΙΟ ΑΓΙΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΣΠΗΛΑΙΟΥ ΑΓΙΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΓΕΝΙΚΗ ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γεωλογική δομή της Περιροδοπικής Ζώνης ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΜΕΤΕΩΡΟΛΟΓΙΚΑ ΚΑΙ ΥΔΡΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΜΕΤΕΩΡΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Δεδομένα Βροχοπτώσεων ΥΔΡΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Γεωχημική σύσταση νερών την περιοχής ερευνάς ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΛΕΤΗ

5 Περιεχόμενα 11.1 ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Μοτίβα Εγκλεισμάτων Περιεχόμενο Εγκλεισμάτων Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Ορυκτοχημεία Ανθρακικά Μοσχοβίτες Πίνακας 11.3: Μικροαναλύσεις αντιπροσωπευτικών μοσχοβιτών από το σπηλαιόθεμα του σπηλαίου Αγ. Γεωργίου ΙΣΟΤΟΠΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΙΣΟΤΟΠΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΝΕΡΩΝ ΕΥΘΕΙΑ ΜΕΤΕΩΡΙΚΩΝ ΥΔΑΤΩΝ ΣΤΟΝ ΕΛΛΑΔΙΚΟ ΧΩΡΟ Ισοτοπικές αναλύσεις νερών περιοχής Περιοχή Κιλκίς ΙΣΟΤΟΠΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 18 Ο ΚΑΙ 13 C ΣΤΑ ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΙΣΟΤΟΠΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΕΠΕΞΗΓΗΣΗ ΠΑΛΑΙΟΚΛΙΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΙΚΤΩΝ ΙΣΟΤΟΠΙΚΗ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΚΛΙΜΑΤΟΛΟΓΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

6 Πρόλογος 1 Πρόλογος. Η παρούσα εργασία έχει ως σκοπό την μελέτη των σπηλαιοθεμάτων από το σπήλαιο Αγ. Γεωργίου του νομού Κιλκίς, προκειμένου να προσδιοριστούν οι μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών και το παλαιοκλίμα της περιοχής, Η μελέτη αυτή αποτελεί Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης, στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος του τμήματος Γεωλογίας, που πραγματοποιήθηκε υπό την επίβλεψη του Λέκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Β. Τσικούρα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Κ. Χατζηπαναγιώτου για την βοήθεια και συμπαράσταση του καθώς και την Δρ. Ε. Ντότσικα, Ερευνήτρια του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, για την αμέριστη και πολύτιμη συνδρομή και συνεργασία της. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τον Λέκτορα του Πανεπιστήμιου Πατρών κ Δ. Παπούλη, για την βοήθεια του στον κομμάτι της μελέτης και ερμηνείας των αργιλικών ορυκτών. Πολλές ευχαριστίες αξίζουν επίσης στον Υποψήφιο Διδάκτορα του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, κ. Ηλία Τζαβιδόπουλο, για την αποδοτική συνεργασία μας κατά την διάρκεια της εργασίας. Τέλος, θέλω να εκφράσω την απέραντη ευγνωμοσύνη μου τους γονείς μου, Βαγγέλη και Ανδριάνα, όπου σε όλες τις δύσκολες στιγμές ήταν δίπλα μου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα αδέλφια, Τάσο και Γεωργία, που μοιράστηκα μαζί τους όλες τις αγωνίες για την εκπόνηση αυτής της εργασίας. Αντωνέλου Ασπασία Πάτρα,

7 Σκοπός Εργασίας 2 Σκοπός της Εργασίας. Η παρούσα εργασία έχει σαν σκοπό την μελέτη των σπηλαιοθεμάτων από το σπήλαιο του Αγίου Γεωργίου στην περιοχή του Κιλκίς. Με αυτή την μελέτη διαπιστώθηκαν οι μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών με το πέρασμα των ετών, οι οποίες αποτυπώνονται στα στρώματα δημιουργίας των σπηλαιοθεμάτων. Η αποπεράτωση της εργασίας έγινε σε στάδια. Αρχικά υπήρξε υπαίθρια εργασία που χωρίστηκε σε δύο φάσεις. Στην πρώτη φάση έγινε συλλογή υδάτων της ευρύτερης περιοχής για περαιτέρω αξιολόγηση τους, και κατά την δεύτερη πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία των ανθρακικών(σταλακτιτών) μέσα από το σπήλαιο. Στο επόμενο στάδιο πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακές έρευνες. Έτσι από τα δείγματα που συλλέχθηκαν από την περιοχή του αμέσου ενδιαφέροντος φτιάχτηκαν λεπτές τομές, που μελετήθηκαν μικροσκοπικά. Για να γίνει ακριβής προσδιορισμός των ορυκτών πραγματοποιήθηκε ορυκτολογική ανάλυση με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας, και ακολούθησαν μια σειρά από ορυκτοχημικές αναλύσεις. Παράλληλα με αυτές τις εργασίες πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις υδάτων τόσο την χημική όσο και για την ισοτοπική σύσταση τους. Επιπλέον με δειγματοληψία στα ανθρακικά(σταλακτιτών) με κατάλληλη μέθοδο, προσδιορίστηκε και η ισοτοπική σύσταση των ανθρακικών(σταλακτιτών) με σκοπό την αποτύπωση των μεταβολών του κλίματος. 2

8

9 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων 3 Ο Σχηματισμός των σπηλαίων. 3.1 Γενικά. Ο όρος σπήλαιο αναφέρεται σε ένα φυσικό άνοιγμα, συνήθως μέσα σε πετρώματα, το οποίο είναι αρκετά μεγάλο, έτσι ώστε να επιτρέπεται η είσοδος του ανθρώπου (Gunn 2004). Υπάρχουν πολλά είδη διαφορετικών σπηλαίων όπως: ηφαιστειακά, από παγετώνες, τεκτονικά και λόγω διάβρωσης. Οι πιο συνηθισμένοι τύποι σπηλαίων σε όλο των Ελλαδικό χώρο είναι αυτά που σχηματίζονται μέσα σε ασβεστόλιθο και γύψο. Παρόλο που η διάλυση των πετρωμάτων είναι η κύρια διεργασία διάνοιξης σπηλαίων, άλλες διεργασίες όπως η διάβρωση και η βαρύτητα ή ακόμα και η κατάρρευση μπορούν να συνεισφέρουν στην εξέλιξη του (Plammer 1991). Κατά την διάρκεια των βροχοπτώσεων το νερό της βροχής, το οποίο είναι ελαφρά όξινο (pη 6), εισχωρεί στον εδαφικό ορίζοντα όπου αναμειγνύεται με το CO2 του εδάφους το οποίο προέρχεται κυρίως από την αποσύνθεση και την αναπνοή των φυτών (Εικ. 3.1, Εικ. 3.2), και σχηματίζει ένα ασθενές οξύ (το Εικόνα 3.1: Το διοξείδιο του άνθρακα στο έδαφος και η δημιουργία του ανθρακικού οξέος. Στο διάγραμμά το PCO2 είναι η μερική πίεση του CO2 στο έδαφος και πως αυτό μεταβάλλεται ανάλογα με το κλίμα. 4

10 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων ανθρακικό) όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση: H 2O + CO2 H 2CO3 η οποία είναι πρώτη σε μια σειρά αντιδράσεων που ακολουθούν για την διάλυση των ανθρακικών πετρωμάτων και την δημιουργία σπηλαίου (Εικ. 3.2) Το όξινο νερό διεισδύοντας στο ασβεστολιθικό υπόβαθρο, μέσω διακλάσων και κοιλοτήτων, διαλυτοποιεί με αργούς ρυθμούς τα πατρώματα μεγαλώνοντας έτσι το δίκτυο των ρωγμών και των διακλάσεων. Τα περισσότερα σπήλαια που δημιουργούνται με διάλυση χρειάζονται περισσότερο από χρόνια για να Εικόνα 3.2: Ένα μοντέλο του καρστικού συστήματος όπου φαίνεται η ροή του νερού και η μεταφορά και η απελευθέρωση του CO2 (Tooth 2000). μεγαλώσουν αρκετά έτσι ώστε να είναι δυνατή η προσπέλαση τους από άνθρωπο (Plammer 1991). Τα περισσότερα σπήλαια δημιουργούνται ακριβώς όταν βρίσκονται κάτω από τον υπόγειο υδροφόρο ορίζοντα στην ζώνη εμποτισμού του ασβεστόλιθου. Εάν ο υδροφόρος είναι σταθερός, μπορούν να δημιουργηθούν μεγάλα ανοίγματα επειδή το 5

11 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων νερό έρχεται σε επαφή με όλες τις επιφάνειες της σπηλιάς, διαλύοντας τον ασβεστόλιθο σε μεγάλη κλίμακα. Εάν η στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα πέσει, η ενεργή περιοχή της δημιουργίας του σπηλαίου θα μετακινηθεί μέσα στο υπόβαθρο και τα παλαιότερα ανοίγματα παραμένουν στην ζώνη αερισμού, όπου θα υφίσταται μόνο την διάλυση από το τρεχούμενο νερό. Το νερό το οποίο ρέει από αυτά τα ξηρά περάσματα μπορεί να αποθέσει CaCO 3 σε διάφορες μορφές όπου συγκεντρωτικά αναφέρεται ως σπηλαιοθέματα. Η χημική αντίδραση η οποία αντιστοιχεί στην διάλυση του ασβεστόλιθου, και την καθίζηση του ασβεστίτη στα σπηλαιοθέματα, μπορεί να δοθεί συνολικά ως εξής (Hendy 1971) : CO2(g) CO2(aq) CO2(aq) + H2O HCO 3 + H + HCO3 2 CO 3 +H + 2 CO 3 + Ca 2+ CaCO3(ασβεστίτης) H2O OH -- H + Άρα συνολικά και απλουστευμένα μπορούμε να γράψουμε: Ca HCO - 3 CaCO3 + H2O +CO2 3.2 Συνήθεις γεωλογικοί σχηματισμοί στα ασβεστολιθικά σπήλαια Εισαγωγικές Έννοιες. Στα σπήλαια με ανθρακική σύσταση, σε όλη την Ελλάδα και παγκοσμίως, μπορούμε να συναντήσουμε μια ποικιλία ορυκτών, τα οποία αποτελούν τον εσωτερικό διάκοσμο των σπηλαίων. Σε αυτή την ενότητα θα κάνουμε μια πολύ σύντομη αναφορά στα πιο συνήθη από αυτά. Τα σπηλαιοθέματα είναι αποθέσεις στην οροφή, στο δάπεδο ακόμα και στους τοίχους των σπηλαίων. Ο σχηματισμός αυτών εξαρτάται από τα παρακάτω: Το ποσοστό του επιφανειακού νερού το οποίο διεισδύει στο έδαφος πάνω από το σπήλαιο. Τον τύπο των πετρωμάτων γύρω από το σπήλαιο 6

12 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Τα διαλυμένα συστατικά, τα οποία περιέχει το νερό όταν αυτό εισέρχεται μέσα στο σπήλαιο. Τις κλιματικές συνθήκες μέσα στο σπήλαιο, δηλαδή το ποσό της υγρασίας του αέρα, την ποσότητα του αέρα που κυκλοφορεί μέσα στο σπήλαιο και τέλος τη θερμοκρασία του αέρα Παράγοντές που επηρεάζουν την κατανομή και τον ρυθμό ανάπτυξης των σπηλαιοθεμάτων. Το κλίμα προσδιορίζει το χρόνο, την ποσότητα του εισερχόμενου νερού και το κατά πόσο μπορεί αυτό να ανακυκλωθεί κατά την εξάτμιση. Το κλίμα (και οι συνδεόμενοι με αυτό παράγοντες της τοπογραφίας και του υψομέτρου) επηρεάζει την εξατμισοδιαπνοή των φυτών των οποίων η ανάπτυξη επηρεάζει ισχυρά την χημική σύσταση (χαρακτηριστικά) του ανθρακικού συστήματος και τις ιδιότητες του εδάφους (διευκολύνοντας έτσι και την σπηλαιογένεση). Η φόρτιση του υδροφόρου ορίζοντα με νερό (και η μεταφορά του CO 2, κολλοειδών και διαλυμάτων γενικά) επηρεάζονται ισχυρά από την επιφανειακή τοπογραφία, τη φύση του εδάφους όπως και από το βαθμό καρστικοποίησης του υδροφόρου ορίζοντα. Ο συμβατικός ορισμός των σπηλαιοθεμάτων περιλαμβάνει μόνο αποθέσεις σε εκτεταμένα σπήλαια παρά αποθέσεις σε μικρότερους χώρους (Hill & Forti 1997) και επομένως πρέπει να είμαστε προσεκτικοί με αυτή την διαδικασία εκτός των σπηλαίων. Τα σπηλαιοθέματα τυπικά τροφοδοτούνται από σταλάγματα διαλυμάτων με μεγάλο περιεχόμενο σε Η 2Ο, το οποίο προέρχεται από την αποθήκευση τους μέσα στο πέτρωμα, όμως οι πιο γρήγορες ροές δημιουργούν κατά κύριο λόγο τις μορφές ροής (Εικ. 3.3). Ένα κρίσιμο σημείο, στο οποίο δεν έχει δοθεί βαρύτητα είναι η φύση της ανακύκλωσης του αέρα του σπηλαίου, η οποία ευνοεί την απομάκρυνση της υγρασίας και την καθίζηση ανθρακικών ορυκτών επιτρέπονται έτσι στα σπηλαιοθέματα να αναπτύσσονται. Η κλιματική ξηρότητα περιορίζει το σχηματισμό των σπηλαιοθεμάτων. Τα σπηλαιοθέματα μπορούν να σχηματιστούν σε ημίξηρες συνθήκες, εφόσον ο υδροφόρος ορίζοντας έχει ικανοποιητική ικανότητα αποθήκευσης νερού ώστε να έχει την δυνατότητα, να διαλυτοποιεί τα ανθρακικά ορυκτά και στην συνέχεια να τα επαναποθέτει. Βέβαια σε αυτά τα κλίματα, οι βροχές αναμένεται να είναι 7

13 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων περισσότερο εμπλουτισμένες σε βαριά ισότοπα, τα οποία δύνανται να μεταφέρονται στο στάλαγμα μέσα στο σπήλαιο. Η χρονολόγηση παλαιότερων επεισοδίων σχηματισμού σπηλαιοθεμάτων, οι οποίες εμφανίζονται τώρα ξηρές μας οδήγησε σε σπουδαία αποτελέσματα σχετικά με τον εντοπισμό αλλαγών στην ανακύκλωση του αέρα (π.χ. Burns et al. 2001, Vaks et al. 2003, Wang et al. 2004). Η φυτική και η ζωική δραστηριότητα στα εδάφη παίζει σημαντικό ρόλο στην δημιουργία μακροπόρων, οι οποίοι τοπικά επαναφορτίζουν τον καρστικό υδροφόρο ορίζοντα (Beven & Germann 1982, Tooth & Fairchild 2003). Μείωση στην εξατμισοδιαπνοή από μια τοπική αποψίλωση μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της ποσότητας σταλάγματος του νερού μέσα στα σπήλαια, το οποίο μπορεί να είναι ευδιάκριτο κατά τις παλαιοκλιματικές και παλαιοντολογικές μελέτες από τις ενδείξεις των τιμών στα ισότοπα του άνθρακα. Η μορφή των περασμάτων ενός σπηλαίου επηρεάζει την κατανομή των σπηλαιοθεμάτων, αλλά και ο βαθμός ανακύκλωσης των αέριων μαζών των σπηλαίων σε σχέση με τον ρυθμό διεισδυόντων νερών είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας για την ανάπτυξη των σπηλαιοθεμάτων. Η εξέλιξη των περασμάτων εξαρτάται από την σπηλαιογένεση (Klimchouk et al 2000). Τα σπήλαια μπορούν να δημιουργηθούν πάνω ή ακόμα και κάτω από το επίπεδο κάποιου υδροφορέα, αλλά η μορφή του υδροφόρου ορίζοντα είναι ένα σημαντικός παράγοντάς για τα κυλινδρικά ή υποοριζόντια περάσματα των σπηλαίων, που έχουν κατάλληλη μορφή για να συντελέσουν στην δημιουργία σπηλαιοθεμάτων. Ο Davis (1930) και ο Grund (1910 στο Sweeting 1981) διαπίστωσαν ότι όταν το βασικό επίπεδο του υδροφόρου ορίζοντα πέσει τότε δημιουργούνται οι συνθήκες για να σταματήσει το ενεργό στάδιο της μεγέθυνσης του σπηλαίου και αρχίζει το στάδιο του γεμίσματος της κοιλότητας από υλικά και της δημιουργίας των σπηλαιοαπόθεσης. Ο αερισμός είναι ένας σημαντικός παράγοντας αφού καλά αεριζόμενα σπήλαια θα έχουν χαμηλή τιμή της πίεση του CO 2 (P CO2) και έτσι θα ελαττώσουν τον ρυθμό της μεγέθυνσης τους. Στην ειδική περίπτωση που ένα ρεύμα αέρα κυριαρχεί στο χώρο του σπηλαίου η σχετική υγρασία θα είναι πάντοτε 100% και η P CO2 του αέρα της σπηλιάς θα ελέγχεται από αυτό το ρεύμα, το οποίο μπορεί να ποικίλει εποχιακά (Troesier & White 1984). Γενικότερα, το κλίμα και η γεωμετρία των περασμάτων είναι αυτά που ελέγχουν τον αερισμό του σπηλαίου. Παρόλο που 8

14 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων μοντέλα από σπήλαια με μεγάλα ανοίγματα μπορούν να προέλθουν από την κλασσική φυσική (Cigna 1967, Wigley 1967, Wingley &Brown 1971,1976) είναι δύσκολο να προέλθουν κατάλληλοι ποιοτικοί παράμετροι ελέγχου έστω και σε συστήματα με απλή γεωμετρία (Atkinson et al. 1983, De Freitaw & Littlejohn 1987). Το ραδόνιο ( 86 Rn) το οποίο προέρχεται τη μεταστοιχείωση του 238 U, είναι ένας αποτελεσματικός δείκτης για την διαπίστωση της ανακύκλωσης του αέρα. Αυξημένη ανακύκλωση το χειμώνα, σχετίζεται με χαμηλές τιμές ραδονίου (Hanl et al 1997, Dueñas et al. 1999). Παρόλο που ο αερισμός εξαρτάται από την φορά του ανέμου, ο κύριος παράγοντας ελέγχου τελικά είναι η διαφορά πίεσης μεταξύ της ατμόσφαιρας του σπηλαίου εσωτερικά και εξωτερικά σε αυτό, που εξαρτάται από τα επικρατούντα καιρικά συστήματα στην εξωτερική ατμόσφαιρα και την θερμοκρασία του σπηλαίου. 3.3 Μακροσκοπικά χαρακτηριστικά των σπηλαιοθεμάτων Μορφές ροής (Flowstones). Οι μορφές ροής (Εικ. 3.3) είναι διάσπαρτα καλύμματα του πατώματος και των τοιχωμάτων τα οποία αναπτύσσονται σχεδόν παράλληλα με την επιφάνεια του πετρώματος ξενιστή και μπορεί να αναπτυχθεί σε δεκάδες ή εκατοντάδες μέτρα στα κατάντη της πηγής του νερού (Ford & Williams 1989). Έχουν μια συνεχόμενη ή και κυματοειδή μορφολογία στην επιφάνεια τους, κυριαρχεί η ζωνωειδής δομή που είναι παράλληλη στον άξονα ανάπτυξής τους, αλλά αν το δούμε λεπτομερώς υπάρχουν πολλοί υπότυποι που εξαρτώνται από την κλίση του πρανούς, από την τροφοδοσία του νερού ή ακόμα και από άλλους παράγοντες (Hill & Forti 1997). Η ζώνωση προέρχεται από τις διακυμάνσεις στο περιεχόμενο των προσμίξεων και κάποιες θέσεις μπορεί να φθορίζουν κάτω από το υπεριώδες φως (Shopov 2004). Ένα πλεονέκτημα για τις μελέτες παλαιοπεριβάλλοντος είναι ότι οι μορφές ροής μπορούν να σχηματιστούν και να διατηρηθούν χωρίς να υποστούν αλλοιώσεις (π.χ. θραύσεις) και μπορούν να αναπτυχθούν για περισσότερο από μερικές δεκάδες ή εκατοντάδες χρόνια. Οι διατηρητέες πληροφορίες και η χρονολόγηση τους γίνεται με την βοήθεια των προσμίξεων. Οι μορφές ροής δημιουργούνται από υπερκορες σε ανθρακικό ασβέστιο, λεπτές ροές νερού και η ανάπτυξή τους τυπικά είναι πολύ αργή (10-100μm/έτος). 9

15 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Α Β Εικόνα 3.3.: Α) Χαρακτηριστικές μορφές ροής (flowstones) από το σπήλαιο Gunns Plains Cave, Αυστραλία. Β) Μορφές ροής από το υπό μελέτη σπήλαιο Αγίου Γεωργίου, Κιλκίς Σωληνοειδείς σχηματισμοί (Soda straws) και Σταλακτίτες (Stalactite). Οι σωληνοειδής σχηματισμοί και οι σταλακτίτες έχουν μια φυσική συνάφεια. Αυτό έγκειται στο ότι οι σταλακτίτες είναι αποτέλεσμα της μεγέθυνσης των σωληνοειδών σχηματισμών όπως περιγράφεται παρακάτω Σωληνοειδείς σχηματισμοί (Soda straw). Τα σωληνοειδή (sodastraw) είναι σταγονόμορφοι σχηματισμοί (dripstones) οι οποίοι αναπτύσσονται κατακόρυφα προς τα κάτω, από την οροφή του σπηλαίου (Εικ. 3.4). Είναι ευθείες, λεπτές και εύθραυστες μορφές. Είναι πάντοτε κενά στο εσωτερικό τους από όπου και κινείται συνήθως νερό, διατηρείται έτσι το εξωτερικό τμήμα συνήθως στεγνό. Πριν φτάσει το νερό στο σπήλαιο περνάει μέσα από τους ασβεστόλιθους και έχει το χρόνο να διαλύσει ένα μικρό ποσό από το CaCO 3. Η ικανότητα του νερού να διαλύσει το ανθρακικό ασβέστιο εξαρτάται από το διαλυμένο σε αυτό CO 2. Όταν το διάλυμα αυτό φτάσει στο χώρο του σπηλαίου η όλη διαδικασία γίνεται αντίστροφα, δηλαδή το CO 2 απελευθερώνεται από το νερό στο αέρα και έτσι μειώνεται η διαλυτότητα του CaCO 3 στο νερό. Έτσι σχηματίζεται στερεό CaCO 3 με την μορφή μικρών κρυστάλλων ασβεστίτη στο νερό. Μια σταγόνα από την οροφή σχηματίζεται όταν το νερό περνά από κάποια ρωγμή. Όταν η σταγόνα του νερού μεγαλώνει, υπάρχει ένα σημείο όπου το βάρος 10

16 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων της ξεπερνάει την ικανότητα της επιφανειακής τάσης και έτσι το σταγονίδιο πέφτει. Στον ενδιάμεσο χρόνο πραγματοποιείται η απελευθέρωση CO 2 προς την ατμόσφαιρά του σπηλαίου. Οι κρύσταλλοι που σχηματίζονται αποτίθενται σε οποία επιφάνεια γειτνιάζουν. Η επιφάνεια επαφής της σταγόνας με τα τοιχώματα της οροφής έχει μορφή κύκλου. Σε αυτή ακριβώς την κυκλική επιφάνεια αποτίθενται οι κρύσταλλοι του ασβεστίτη. Έτσι σχηματίζει μικρά κυκλικά χείλη, στην συνέχεια μια κυκλική επιφάνεια και τέλος μια μορφή σωλήνα (Εικ. 3.4). Το νερό διατρέχει το σωληνοειδές, που έχει το ίδιο δημιουργήσει και σχηματίζει μια σταγόνα στην κορυφή του σωλήνα, αποθέτοντας μια ακόμα Εικόνα 3.4: Α) Τομή από σωληνοειδή σχηματισμό σπηλαίου παράλληλα στον άξονα ανάπτυξης του. Β) Σωληνοειδής σχηματισμός όπως φαίνεται μέσα στο χώρο του σπηλαίου να αναπτύσσεται από την οροφή του. ποσότητα ασβεστίτη, πριν τελικά πέσει κάτω. Αυτή η διαδικασία συνεχίζεται μέχρι η ροή του νερού να πάψει ή το σωληνοειδές από όπου διέρχεται το νερό για κάποιο λόγο να αναστομωθεί. Κάποιες φορές το σωληνοειδές γίνεται μεγάλο σε μήκος και σπάει λόγω του βάρους του, αν και αυτό είναι σπάνιο αφού αυτές οι μορφές έχουν τέτοιο μήκος που σε πολλά σπήλαια φτάνουν μέχρι το πάτωμα. 11

17 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Σταλακτίτες (Stalactite). Πρόκειται για μορφές που σχηματίζονται όταν η σταγόνα του νερού που σχηματίζεται στην οροφή συγκρατείται ενάντια στην βαρύτητα λόγω των επιφανειακών τάσεων που δημιουργούνται από το νερό(εικ. 3.5). Όταν το σταγονίδιο του νερού μεγαλώσει υπάρχει ένα όριο πέρα από το οποίο το βάρος του είναι πιο μεγάλο από την δυνατότητα που έχει να συγκρατηθεί λόγω δυνάμεων συνάφειας και έτσι πέφτει κάτω. Με την διαδικασία που περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο σχηματίζεται αρχικά μια δακτυλιοειδής μορφή γύρω από το σταγονίδιο και έπειτα ένα σωληνοειδές (Εικ. 3.4). Κανονικά και έπειτα από ένα χρονικό διάστημα ο ασβεστίτης ή και οι προσμείξεις κλείνουν τον κενό χώρο στις σωληνοειδείς μορφές με αποτέλεσμα να εξαναγκάζεται η ροή του νερού να γίνεται από έξω. Από εκεί και πέρα έχουμε το σχηματισμό του σταλακτίτη (Εικ. 3.5). Η Α Β Εικόνα 3.5: Α) Τομή από σταλακτίτη παράλληλα στον άξονα ανάπτυξης. Β) Σταλακτίτες από το σπήλαιο Drotsky's Cave στο Ngamiland,Μποτσουάνα. διάμετρος και το σχήμα του σταλακτίτη εξαρτώνται από το ποσό του CaCO 3 και την ποσότητα του νερού με την οποία τροφοδοτείται. Εάν υπάρχει λίγο νερό τότε η ροή μικραίνει και έτσι επικάθεται περισσότερος ασβεστίτης στην οροφή. Αυτό προκαλεί και το σχηματισμό μεγάλων σε πλάτος σταλακτιτών. Εάν συμβεί μια αλλαγή στην 12

18 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων ροή του νερού τότε έχουμε την εναπόθεση του ανθρακικού ασβεστίου και τον σχηματισμό μακριών και λεπτών σταλακτιτών Σταλαγμίτες (Stalagmite). Οι σταλαγμίτες (Εικ. 3.6) είναι μορφές οι οποίες αναπτύσσονται κάθετα προς τα πάνω από το δάπεδο του σπηλαίου. Είναι κυκλικοί, κωνικοί και ορισμένες φορές λεπταίνουν προς τα πάνω. Μερικοί είναι κυλινδρικοί και έχουν την ίδια διάμετρο από το πάτωμα μέχρι την οροφή. Συχνά τους συναντούμε να είναι επίπεδοι στο επάνω μέρος τους. Εικόνα 3.6: Α) Χαρακτηριστικές μορφές σταλαγμιτών. Β) Σταλαγμίτης ο οποίος έχει κοπεί κάθετα στον άξονα ανάπτυξής του. Οι μορφές αυτές δημιουργούνται από το στάλαγμα του νερού, που φτάνει από την πτώση σταγονιδίων από την οροφή. Όταν η σταγόνα χτυπήσει το έδαφος, σπάει σε μικρότερες σταγόνες, οι οποίες διαχέονται σε μια ορισμένη απόσταση. Αυτή η απόσταση εξαρτάται από το ύψους που πέφτει η αρχική σταγόνα. Το σχήμα των σταλακτιτών έχει προκαλέσει συστηματική μελέτη. Ο Frnake (1965) έχει αναπτύξει μια θεωρία για τον παράγοντα πλάτους του σταλαγμίτη σε σχέση με τον ρυθμό ροής του νερού, με κύρια αναφορά στους σταλαγμίτες με κυλινδρική μορφή κεριού (candel type). Ο Curl (1973) επίσης έδωσε μια θεωρητική αιτιολόγηση για την ελάχιστη διάμετρο των κυλινδρικών μορφών, υπολογίζεται ότι η ελάχιστη 13

19 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων διάμετρος των σταλαγμιτών φτάνει στα 3 cm, μέγεθος το οποίο εξαρτάται από την διασκόρπιση της σταγόνας του νερού και το πάχος του στρώματος νερού που δημιουργείται. Ο Dreybrodt (1988, 1999) προχώρησε περισσότερο την ανάλυση και το μοντέλο που καταγράφει το γεγονός της αλλαγής της τροφοδοσίας φαίνεται στην Εικόνα 3.7. Ο Kaufmann (2003) έχει απεικονίσει γραφικά τα αποτελέσματα της P CO2, της θερμοκρασίας και του ρυθμού σταλάγματος σε σχέση με την μορφή των σπηλαιοθεμάτων, με τις μακροχρόνιες αλλαγές κλίματος. Εξάλλου ο Gams (1981) έδειξε ότι το πλάτος αυξάνεται σε σχέση με το ύψος του σταλάγματος επειδή το φαινόμενο της εξάπλωσης αυξάνεται. Αυτό το φαινόμενο είναι που τείνει να προκαλεί αλλαγή στην μορφολογία με την εμφάνιση βαθουλώματος στο κέντρο του σταλαγμίτη που αναπτύσσεται. Ένας κεντρικός κρατήρας μπορεί να δημιουργηθεί κατά την διάλυση την περίοδο υπερκορεσμού του νερού του σταλάγματος (Frisia et al. 1996). Ο Franke (1965) περίγραψε και άλλες μορφές σταλαγμιτών συμπεριλαμβανομένων αυτών που είχαν επεκτάσεις σχήματος πετάλου από ένα αρχικά κυλινδρικό πυρήνα, που οφείλεται στην μεταβολή του ρυθμού αύξησης και στο μεγαλύτερο ύψος από το οποίο πέφτει η σταγόνα. Ο Baldini (2001) έδωσε έμφαση στην μελέτη του σχετικού όγκου των σταλακτιτών, σε σχέση με τους σταλαγμίτες, που κείτονται κάτω από αυτούς και βρήκε μια σχέση όπου σχετίζει τον ρυθμό του σταλάγματος η οποία μπορεί να εξηγηθεί από την ατελή διαφυγή λόγω του γρήγορου ρυθμού ροής από τους σταλακτίτες. Ο Rocques (1969, 1980 σε Fairchild et.al. 2006) έδειξε ότι η εξαέρωση από το CO 2 των σταγονιδίων πρέπει κατά ένα μεγάλο μέρος να ολοκληρώνεται μέσα σε λίγα λεπτά. Αυτό μπορεί να επιβεβαιωθεί από την αλλαγή του ph που συμβαίνει κατά την τοποθέτηση μιας σταγόνας από τα σωληνοειδή (Εικ. 3.4) σε ένα κατάλληλο ηλεκτρόδιο. Αντιστρόφως εννοείται ότι όπου το νερό έχει παραμείνει για ώρα κατά την διήθηση του πάνω στην επιφάνεια του στερεού σταλακτίτη πρέπει ήδη να βρίσκεται κοντά σε ισορροπία με το ατμοσφαιρικό CO 2. 14

20 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Γ Μέγιστός βαθμός αύξησης σε mμ/ χρόνο Εικόνα 3.7: Α, Β) Παραδείγματα από μοντελοποίηση μακρομορφολογίας σπηλαιοθεμάτων από το Dreybrodt 1999.Στις δύο εικόνες φαίνεται η μορφολογία των σπηλαιοθεμάτων σε σχέση με την αύξηση της θερμοκρασίας και με τον ρυθμό του σταλάγματος Γ) Μοντελοποίηση του μέγιστου βαθμού αύξησης σε σχέση με την θερμοκρασία σύμφωνα με την θεωρία του Dreybrodt 1999, Όπου μεγαλύτερή ροή νερού και αύξηση της θερμοκρασίας σημαίνει και αύξηση της μεγέθυνσης του σπηλαιοθέματος Κοράλλια των σπηλαίων (Cave Coral). Τα κοράλλια (Εικ. 3.8 Α) είναι πολύ μικρά σπηλαιοθέματα, τα οποία αποτελούνται από κοντούς μίσχους με βολβοειδή τελειώματα. Αυτά συνήθως βρίσκονται σε ομάδες σχηματίζοντας «μπαλώματα» και καλύπτοντας από μερικά τετραγωνικά έως και μερικές φορές ολόκληρές αίθουσες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα εμφανίσεων τέτοιων μορφών θεωρείται και το υπό μελέτη σπήλαιο του Αγίου Γεωργίου στο Κιλκίς (Εικ. 3.8 Β, Γ). 15

21 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Τα κοράλλια αποτελούνται από ασβεστίτη που έχει αποτεθεί σε ομόκεντρους δακτυλίους. Αυτό δείχνει ότι σχηματίζονται κατά τρόπο όμοιο με αυτό των μορφών σταλάγματος (Dripstone), και μεγαλώνουν προς όλες τις κατευθύνσεις αγνοώντας την βαρύτητα. Ο ακριβής τρόπος με τον οποίο σχηματίζονται είναι ακόμα άγνωστος. Μια θεωρία υποθέτει ότι η διάμετρός τους εξαρτάται από την Α Β Γ Εικόνα 3.8: Α) Τα κοράλλια αποτελούνται από ομόκεντρους δακτυλίους ασβεστιτικής σύστασης. Κοράλλια του σπηλαίου Drum Cave, Τζαμάικα. Β) Εμφάνιση κοραλλιών στο σπήλαιο του Αγίου Γεωργίου Κιλκίς. Γ) Η αίθουσα κοραλλιών στο σπήλαιο του Αγίου Γεωργίου Κιλκίς. θερμοκρασία του τοίχου, έτσι χαμηλή θερμοκρασία σημαίνει και μικρότερη διάμετρο ανάπτυξης τους. Εάν ο αέρας είναι πιο θερμός σε απόσταση μερικών χιλιοστών από τον τοίχο, τότε σημαίνει ότι αναπτύσσονται καλύτερα και με μεγαλύτερο πάχος. Η ίδια θεωρία επικρατεί και για τα κοράλλια που σχηματίζονται κάτω από το νερό. Μια άλλη θεωρία υποθέτει ότι σχηματίζονται κάτω από το νερό, κατά την διάρκεια μιας περιόδου πλήμμης του σπηλαίου. Κάτω από αυτές τις συνθήκες πιο 16

22 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων πιθανά είναι ο ασβεστίτης να σχηματίσει κρυστάλλους που ονομάζονται σχηματισμοί μορφής κυνόδοντα (dogtooth spars) (Εικ. 3.13) και όχι κοράλλια. Άρα για να γίνεται η απόθεση κοραλλιών πρέπει να υπάρχει κάποιος χημική αιτία σχέση με τους κρυστάλλους ασβεστίτη που να εξηγεί τον σχηματισμό τους. Η πιο πιθανή εξήγηση είναι ότι τα κοράλλια σχηματίζονται κατά την διάρκεια μιας περιόδου, κατά την οποία έχουμε περιοδικές μεταβολές στην στάθμη του νερού στο σπήλαιο. Κάθε φορά που τα κοράλλια περιβάλλονται από νερό για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, ένα λεπτό στρώμα ασβεστίτη αναπτύσσεται. Αντί να αναπτύσσεται ένας μονό κρύσταλλος, που θα οδηγούσε στο σχηματισμό των μορφών κυνοδόντων, ο καινούργιος κρύσταλλος αναπτύσσεται επιδερμικά πάνω στον προηγούμενο κάθε φορά που έχουμε επεισόδιο πλήμμης. Το αποτέλεσμα είναι η ανάπτυξη αλλεπάλληλων στρωμάτων στην δομή των κοραλλιών, όπως φαίνεται στην Εικόνα Κουρτίνες (Curtain). Οι κουρτίνες είναι ασβεστιτικοί σχηματισμοί με μορφή ενός σεντονιού που είναι διπλωμένο ή κυματοειδές και κρέμεται από την οροφή ή από τα τοιχώματα του σπηλαίου (Εικ. 3.9). Οι κουρτίνες σχηματίζονται όταν το νερό διατρέχει την οροφή ή τα τοιχώματα του σπηλαίου. Εάν η γωνία που σχηματίζει η οροφή με το τοίχωμα του σπηλαίου είναι περίπου στις 45 0 το νερό δεν θα πέσει κάτω αλλά θα τρέξει στους τοίχους και πάντοτέ θα χρησιμοποιεί το ίδιο μονοπάτι. Όταν τα νερά διατρέχουν τους τοίχους χάνουν το διοξείδιο του άνθρακα CO 2, το οποίο μεταβαίνει στην ατμόσφαιρά του σπηλαίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την απόθεση ασβεστίτη σε λεπτή και οριζόντια γραμμή στους τοίχους. Αυτή η γραμμή ολοένα και μεγαλώνει και τελικά δημιουργεί μια επιφάνεια ροής. Όταν σχηματιστεί αυτή η επιφάνεια το νερό δεν θα έχει άλλο αδιέξοδο και θα ακολουθεί πάντοτε το ίδιο μονοπάτι, με αποτέλεσμα τη διαρκή ανάπτυξη της κουρτίνας Η διαφάνεια και ομοιομορφία των κουρτινών εξαρτώνται από το πάχος της κουρτίνας. Λόγω του ότι η κουρτίνα αναπτύσσεται από μια λεπτή γραμμή ροής νερού, εμφανίζεται να είναι πολύ λεπτός σχηματισμός κι έτσι αποτελείται από μικρούς κρυστάλλους ασβεστίτη που είναι διαφανείς. 17

23 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Καθώς το κλίμα στην επιφάνεια μεταβάλλεται, επηρεάζει το ποσό του νερού που εισέρχεται στο σπήλαιο. Έτσι υπάρχουν μικρές περίοδοι, όπως οι εποχιακές μεταβολές ή ακόμα μεγαλύτεροι περίοδοι, όπως η μεταβολή στην δραστηριότητα του ήλιου, που καταλήγουν στο να αλλάζει η ποσότητα του νερού καθώς και η περιεκτικότητα του CaO ή/και FeO, Fe 2O 3, μεταβάλλοντας έτσι το χρώμα των στρωμάτων. Εικόνα 3.9: Κουρτίνες κυματοειδής μορφής από το σπήλαιο Junction Cave, Αυστραλία Μορφές Κουτιού ( Box Work). Οι σχηματισμοί αυτοί δημιουργούνται κατά την ορογένεση. Η συνεχής πίεση μπορεί να πτυχώσει τους ασβεστόλιθους με διάφορους τρόπους και να τους κατακερματίσει. Σε ορισμένες περιπτώσεις δημιουργείται ένα κυβικό σύστημα διακλάσεων σχηματίζοντας έτσι στρώματα που παρομοιάζουν με την μορφή σκακιέρας. Αυτά είναι αρκετά πορώδη έτσι ώστε το νερό μπορεί να περάσει μέσα ή πάνω από αυτά και να αποθέτει ασβεστίτη στις κυβικές ασυνέχειες, σχηματίζοντας κατά αυτόν τον τρόπο τις μορφές κουτιού (box work) (Εικ. 3.10). Η ανάπτυξη αυτών των μορφών, σταματάει όταν οι ρωγμές γεμίζουν και σφραγίζονται από τον ασβεστίτη. Οι μορφές κουτιού (box work) εντοπίζονται στο πάτωμα ή ακόμα και στην οροφή, δημιουργώντας κυψελώδεις μορφές. Οι πλευρές τους τέμνονται η μία 18

24 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Εικόνα 3.10: Μορφές Κουτιού(Βοx Work), σπήλαιο Wind Cave της Αμερικής. με την άλλη σε διαφορετικές γωνίες δημιουργώντας στην επιφάνεια σχηματισμούς παρόμοια με κουτιά, μερικά από τα οποία μπορούν να παρουσιάζονται και διαφανή Πέρλες Σπηλαίων (Cave Pearl.). Οι πέρλες σπηλαίων είναι πολύ σπάνιοι σχηματισμοί. Μοιάζουν με αποστρογγυλωμένα βότσαλα, τα οποία έχουν λειανθεί από το νερό, μέσα σε μικρές λίμνες νερού. Ο τεχνικός όρος των μορφών αυτών είναι "cotiers". Σχηματίζονται με τρόπο παρόμοιο με την δημιουργία ωολίθων, όταν μικρές ποσότητες ασβεστίτη αποτίθενται γύρω από ένα μικρό κόκκο άμμου ή ακόμα και σε ένα μικρό θραύσμα πετρώματος. Απαιτείται όμως κίνηση των σχηματισμών, η οποία επιτρέπει να ανασηκώνονται οι πυρήνες και να σχηματίζονται ομοιόμορφες σφαιρικές στρώσεις γύρω από αυτούς. Κατά την περίοδο σχηματισμού υπόκεινται στην επιφανειακή τάση που δημιουργεί το λεπτό στρώμα νερού, η οποία τους επιτρέπει να περιστρέφονται, σχηματίζοντας τέλειες σφαίρες (Εικ. 3.11). Αφού συγκεντρώσουν αρκετό βάρος, βουλιάζουν στο πυθμένα της λίμνης. Το τρεχούμενο νερό θα συνεχίσει να αναταράσσει τα σφαιρίδια μέχρι το βάρος τους τα αναγκάσει να προσκολληθούν στον πυθμένα, ενώ το νερό τους βοηθά επίσης να διατηρούν την στιλπνότητά τους. Οι περισσότερες πέρλες των σπηλαίων είναι μικρότερες από το 19

25 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων μέγεθος ενός βόλου, αλλά μερικές φορές μεγαλώνουν τόσο πολύ ώστε να φτάνουν το μέγεθος μιας μικρής μπάλας. Όταν αυτά τα σπηλαιοθέματα μεταφερθούν από το περιβάλλον του σπηλαίου, τότε στεγνώνουν και γίνονται σκόνη. Ονομάζονται πέρλες των σπηλαίων επειδή μοιάζουν με γκρι ή άσπρες πέρλες (μαργαριτάρια) που φτιάχνονται στην θάλασσα από τα στρείδια. Εικόνα 3.11: Διάφοροι τύποι από Πέρλες σπηλαίων φωτογραφίες από τον Dave Bunnell. τόσο ομόκεντροι όσο και κυβικοί Ελικίτες (Helicites). Οι ελικίτες όπως προδίδει η ονομασία τους είναι ελικοειδείς σχηματισμοί, οι οποίοι δημιουργούνται από ασβεστίτη, και μεταβάλλουν τον άξονά τους από την κατακόρυφο προς άλλες κατευθύνσεις κατά τα στάδια ανάπτυξής τους (Εικ. 3.12). Οι ελικίτες έχουν μια καμπυλόγραμμη ή γωνιώδης ανάπτυξη οπού τελικά φαίνονται να αγνοούν την βαρύτητα. Μοιάζουν πολύ με τους σωληνοειδείς σχηματισμούς ή μικρούς σταλακτίτες αλλά με κάποιες προσμίξεις. Κάποια μοιάζουν με οριζόντιους σταλαγμίτες και κάποια έχουν σπειροειδείς σχήμα. Η αύξηση των ελικιτών είναι ακόμα αινιγματική. Μέχρι τώρα δεν υπάρχει καμία θεωρία, η οποία να εξηγεί ικανοποιητικά πως ακριβώς σχηματίζονται. Ως σημαντικότερες αιτίες θεωρούνται ότι είναι ο αέρας και οι τριχοειδείς δυνάμεις οι οποίες επηρεάζουν και την κατεύθυνση ανάπτυξης. Οι ερευνητές Hill & Forti (1997) υποστηρίζουν ότι τέτοιες αποθέσεις καλύπτουν τοιχώματα και οροφές σπηλαίων, που οφείλονται σε περιβάλλοντα εξάτμισης. Μέχρι τώρα φαίνεται ότι 20

26 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων διαφορετικά είδη από ελικίτες σχηματίζονται και από διαφορετικό μηχανισμό ανάπτυξης ή από συνδυασμό αυτών. Εικόνα 3.12: Σχηματισμοί Ελικιτων, όπου φαίνονται χαρακτηριστικά να αψηφούν την βαρύτητα-helicites, Timpanogos Cave, Αμερική. Ο κυριότερος μηχανισμός σχηματισμού των ελικιτών θεωρείται η επίδραση των τριχοειδών δυνάμεων. Αν οι ελικίτες έχουν ένα πολύ λεπτό κεντρικό αγωγό οπού το νερό μπορεί να ρέει όπως ακριβώς στους σωληνοειδής σχηματισμούς, οι τριχοειδής δυνάμεις είναι ικανές να μεταφέρουν το νερό σε διάφορες κατευθύνσεις αγνοώντας τις βαρυτικές δυνάμεις Στήλες ή Κολώνες (Pilar). Οι κολώνες είναι σταλακτίτες και σταλαγμίτες, οι οποίοι μεγαλώνουν ταυτόχρονα (Εικ. 3.13). Οι σταλακτίτες σχηματίζονται εκεί, όπου το νερό που εισέρχεται μέσα στο σπήλαιο είναι πλούσιο σε CaCO 3. Ο σχηματισμός αυτός όπως προαναφέρθηκε σχηματίζεται στη οροφή του σπηλαίου. Καθώς έχουμε την πτώση της σταγόνας από την οροφή στο πάτωμα σχηματίζονται οι σταλαγμίτες. Έτσι είναι πολύ σύνηθες, ο σχηματισμός των σταλακτιτών και των σταλαγμιτών να συμβαίνει ταυτόχρονα, και μάλιστα στην ίδια διεύθυνση ώστε τελικά να ενώνονται. Αυτή η διαδικασία ένωσης μπορεί να διαρκέσει εκατοντάδες χρόνια και να προκύψουν τελικά τα σπηλαιοθέματα που ονομάζονται στήλες ή κολώνες. 21

27 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Εικόνα 3.13: Κολώνες, οι οποίες προκύπτουν από την ένωση σταλακτιτών και σταλαγμιτών. Οι κολώνες δεν διαφέρουν από τα υπόλοιπα σπηλαιοθέματα, αφού είναι ένα εξελικτικό στάδιο των σταλακτιτών και των σταλαγμιτών. Και δυο αυτοί σχηματισμοί αναπτύσσονται τώρα εξαιτίας του νερού, το οποίο τρέχει εξωτερικά χωρίς πλέον να υπάρχει στάλαγμα. Μετά από κάποιο χρόνο η κολώνα χάνει το τυπικό σχήμα της και δημιουργείται ένα πλατύ κάτω μέρος και ένα λεπτότερο ανώτερο μέρος, ώστε να φαίνεται να έχουμε μια σχεδόν κυλινδρική βάση. Έτσι οι αρχικά σχηματισμένοι σταλαγμίτης και σταλακτίτης δεν είναι πλέον αναγνωρίσιμοι. Οι κολώνες εμφανίζονται σε διαφόρους σχηματισμούς, όπως ακριβώς συμβαίνει και με τους σταλακτίτες και σταλαγμίτες Κρυσταλλικοί σχηματισμοί μορφής κυνόδοντα (Dogtooth spar). Είναι ειδικοί σχηματισμοί, ασυνήθιστα μεγάλου σχήματος, ασβεστιτικής σύστασης (Εικ. 3.14), έχοντας το μέγεθος και τη μορφή του κυνόδοντα. Αυτοί οι σχηματισμοί αποτελούνται από γωνιώδεις κρυστάλλους, οι οποίοι αναπτύσσονται μέχρι και 10 cm. Εικόνα 3.14: Σχηματισμός μορφής κυνόδοντα 22

28 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων Σχηματίζονται μέσα σε στάσιμα νερά, και σε αυτή την περίπτωση οι κρύσταλλοι μπορούν να σχηματίζονται για πολύ καιρό χωρίς να υπάρξει καμία παρεμβολή. Εμφανίζονται είτε στην οροφή είτε ακόμη και στα δάπεδα των σπηλαίων. Το χρώμα τους ποικίλει από άσπρο έως υποκίτρινό και από πορτοκαλί έως μαύρο MoonMilk. Οι σχηματισμοί αυτοί είναι ένα από τα άλυτα μυστήρια των σπηλαίων (Εικ. 3.15). Είναι ημίστερεοι, μαλακοί σαν υλικό από τυρί. Υποθέτουμε ότι είναι δευτερογενείς σχηματισμοί. οι οποίοι βρίσκονται σε οροφές, δάπεδα και τοιχώματα των σπηλαίων. Είναι παρόμοια με τους άλλους σχηματισμούς, αλλά η μοναδική διαφορά είναι το γεγονός ότι αυτοί δεν συμπαγοποιούνται, ώστε να δώσουν πέτρωμα. Η ανάλυση αυτών των ορυκτών μας αποκαλύπτει την παρουσία κυρίως του υδροασβεστίτη και του υδρομαγνησίτη. Οι υποθέσεις σχετικά με την προέλευσή τους διίστανται. Μερικοί επιστήμονες πιστεύουν ότι οι σχηματισμοί αυτοί οφείλονται σε βακτηριακή δράση παρά σε χημική. Η βακτηριακή δράση είναι ικανή να διαλύσει το πέτρωμα και να δώσει Εικόνα 3.15: Σχηματισμός MoonMilk σε οροφή αυτή την ημίστερεη φάση. Οι σπηλαίου. Το χρώμα των σχηματισμών αυτών σχηματισμοί moonmilκ έχουν επίσης βρεθεί σε στερεή σκόνη ή σε κοκκώδη είναι πάντοτε άσπρο αλλά στη συγκεκριμένη φωτογραφία το κίτρινο χρώμα οφείλεται στο φωτισμό. μορφή Μπαλόνια (Baloons). Τα μπαλόνια είναι ένας πολύ σπάνιος τύπος σπηλαιοθέματος, (Εικ. 3.16) έχουν μικρό μέγεθος, και αποτελούνται από ένα σακίδιο από υδρομαγνησίτη, το οποίο είναι γεμάτο με αέρια. Η προέλευση αυτών των μορφών δεν είναι γνωστή, αλλά φαίνεται να έχουν σχέση με τα moonmilk, υλικό με μεγάλη πλαστικότητα. Τα 23

29 Κεφάλαιο 3 Σχηματισμός Σπηλαίων μπαλόνια πιθανόν να δημιουργούνται όταν διαλύματα υπό πίεση περνούν αργά από ρωγμές του σπηλαίου ή ακόμα και από τα πορώδη τοιχώματα των ανθρακικών σπηλαίων. Όταν αυτά τα διαλυμένα αέρια (π.χ. CO 2) συναντούν το moonmilk, πιθανά να αναγκάζουν το υλικό να διασταλεί, όπως ακριβώς ένα πλαστικό μπαλόνι. Η λεπτή στρώση από το moonmilk μπορεί να διαρρηχθεί ή και να στεγνώσει οπότε και δίνει το αποτέλεσμα ενός μπαλονιού.. Εικόνα 3.16: Σχηματισμός μπαλονιού από υδρομαγνησίτη, στο σπήλαιο Jewel Cave, Αμερική. 24

30 25

31 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα 4 Ισότοπα. 4.1 Εισαγωγή-Βασικές αρχές της Γεωχημείας Σταθερών Ισοτόπων και η εφαρμογή τους στην παλαιοκλιματολογία και στα σπηλαιοθέματα. Η προέλευση της γεωχημικής σύστασης των σταθερών ισοτόπων είναι στενά συνδεδεμένη με την εξέλιξη της μοντέρνας φυσικής στο πρώτο μισό του 20 ου αιώνα. Η ανακάλυψη του νετρονίου το 1932 από τον H. Urey και η απόδειξη της ισοτοπικής μεταβολής σύνθεσης των ελαφρών στοιχείων από τον A. Nier κατά την δεκαετία του 1930 και 1940, ήταν ο πρόδρομος στην εξέλιξη της γεωχημείας των σταθερών ισοτόπων. Στον Πίνακα 4.1 φαίνονται ορισμένα σημαντικά βήματα στην πρόοδο της επιστημονικής γνώσης στο χώρο των σταθερών ισοτόπων, από την αρχή του προηγούμενου αιώνα. Η πραγματική της ιστορία για την γεωχημεία των σταθερών ισοτόπων ξεκινά το 1946 με την δημοσίευση της εργασίας του Harlod Urey στο Royal Institution του Λονδίνου με τίτλο The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances ( Οι Θερμοδυναμικές ιδιότητες Ισοτοπικών υλικών ). Ο Urey με αυτή την εργασία δεν απόδειξε μόνο σε θεωρητική βάση γιατί η ισοτοπική κλασμάτωση μπορεί να είναι κάτι λογικό αλλά έδειξε ότι αυτή η κλασμάτωση μπορεί να μας δώσει σημαντικές γεωλογικές πληροφορίες. Ο Urey τότε δημιούργησε ένα εργαστήριο, για να καθορίσει την ισοτοπική σύνθεση των φυσικών συστατικών και πειραματικά καθόρισε την θερμοκρασιακή εξάρτηση της ισοτοπικής κλασμάτωσης, ενώ στην συνέχεια ίδρυσε το πεδίο των σταθερών ισοτόπων στην γεωχημεία. Πάντως, οι μετρήσεις ρουτίνας της ισοτοπικής σύστασης έγιναν εφικτές όταν ο Nier ανέπτυξε την βάση των σύγχρονων φασματογράφων μάζας διπλής εισόδου, αέριας πηγής (Νier 1947). Μετά από την πάροδο πενήντα και πλέον χρόνων από αυτή την δημοσίευση του Urey, η γεωχημεία των σταθερών ισοτόπων, όπως και αυτή των ραδιενεργών ισοτόπων, έχουν γίνει απαραίτητο μέρος όχι μόνο της γεωχημείας αλλά και όλων των φυσικών επιστημών ως σύνολο. Σε αυτό το κεφάλαιο θα κάνουμε μια προσπάθεια για να γίνουν κατανοητές οι αρχές που διέπουν την γεωχημεία ων σταθερών ισοτόπων και φυσικά θα 26

32 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα αναφερθούμε στο πως η γεωχημεία των ισοτόπων υποβοηθά στην παλαιοκλιματολογία και στην έρευνα των σπηλαιοθεμάτων. Πίνακας Ορισμένα σημαντικά γεγονότα, εργασίες και επιστήμονες στην ανάπτυξη της γεωχημείας σταθερών ισοτόπων. Ιστορική παρατήρηση ότι ο Letolle (1986) διαφώνησε στο ότι μερικές από αυτές τις ιδέες είχαν προειπωθεί από τον Sir William Crookes πολύ πριν το Ιστορική χρονική κλίμακα Έτος Επιστήμονας Επίτευγμα 1911 Soddy Έννοια Ισοτόπων 1915 Fajans Θερμοδυναμικές ιδιότητες των στερεών ισοτόπων που εξαρτώνται από τις συχνότητες ατομικών και μοριακών δονήσεωνδιαφορετικές στα ισότοπα 1919 Lindemann(Stern) Ποσοτική εφαρμογή στατιστικής μηχανικής 1932 Washburn και Urey Πειραματική απόδειξη για το φαινόμενο των κινητικών ισοτόπων 1933 Eyring Ο χρυσός κανόνας: «οι δεσμοί φωτός διασπώνται ευκολότερα» 1947 Urey «οι θερμοδυναμικές ιδιότητες των ισοτοπικών υλικών» 1947 Nier «ενάς φασματογράφος μάζας για ισοτοπική ανάλυση» 1950 Chicago Ανάπτυξη αναλυτικών τεχνικών και Groyp Craig, θερμοκρασιακή κλίμακα για το CaCO 3-Νερό Epstein,McCrea,Mc Kinney,Allen,Urey 1960 Πρώτες εργασίες σε σπηλαιοθέματα 27

33 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα 4.2 Ορισμοί και γενικές έννοιες. Τα ισότοπα είναι άτομα ενός δεδομένου στοιχείου, τα οποία έχουν διαφορετικό μαζικό αριθμό, δηλαδή διαφορετικό αριθμό νετρονίων στον πυρήνα τους. Για παράδειγμα, ο άνθρακας που έχει ατομικό αριθμό 6: το μεγαλύτερο ποσοστό άνθρακα στη Γη έχει, στον πυρήνα του 6 πρωτόνια και 6 νετρόνια, έχοντας μαζικό αριθμό 12 ( 12 6 C ). Παρ' όλα αυτά, περίπου 1% των ατόμων άνθρακα στη Γη περιέχει 7 νετρόνια, εμφανίζοντας ραδιενεργή διάσπαση. Έτσι ο μαζικό αριθμό 13, και είναι σταθερά σε 13 6 C, όπως και ο 12 6 C, είναι τα σταθερά ισότοπα του άνθρακα (Εικ. 4.1). Επιπλέον, ο 14 6 C περιέχει ένα επιπρόσθετο νετρόνιο και αποτελεί το σπάνιο και ραδιενεργό ισότοπο του άνθρακα. Οι νόμοι της φυσικής που διέπουν την πυρηνική σταθερότητα διασφαλίζουν ότι ο αριθμός των σταθερών ισοτόπων οποιουδήποτε στοιχείου είναι σχετικά μικρός (αν και ο κασσίτερος έχει 10). Πολύ περισσότερα ή πολύ λιγότερα νετρόνια οδηγούν σε έναν ασταθή, ραδιενεργό πυρήνα. Εικόνα 4.1- Σχηματική αναπαράσταση των ισοτόπων του άνθρακα. Τα διαφορετικά σταθερά ισότοπα ενός στοιχείου (και τα μόρια που τα περιέχουν, τα επονομαζόμενα ισοτοπομερή) μπορούν να έχουν διαφορετικές χημικές ιδιότητες. Αν ληφθεί υπόψη για παράδειγμα η διάχυση, είναι αυτονόητο ότι τα είδη με μικρότερη μάζα θα διαχέονται ταχύτερα υπό δεδομένες συνθήκες. Η διαφορά στις χημικές ιδιότητες διατυπώνεται από τον χρυσό κανόνα του Eyring: 28

34 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα οι χημικοί δεσμοί που περιλαμβάνουν ένα ελαφρύ ισότοπο διασπώνται ευκολότερα από όμοιους δεσμούς, που περιλαμβάνουν ένα βαρύτερο ισότοπο του ίδιου στοιχείου. Αυτό οδηγεί σε μια διαφορά στους ρυθμούς αντίδρασης για τα διαφορετικά ισότοπα (και τα ισοτοπομερή τους), γεγονός που διατυπώνεται εύστοχα από τον Goldstein (1966): Η αντικατάσταση οποιουδήποτε ατόμου σε ένα μόριο από ένα από τα ισότοπα του, είναι σίγουρα η μικρότερη και η πιο απλή από όλες τις πιθανές δομικές διαταραχές στη χημεία. Όμως, η πρόσθεση ενός ήρεμα τοποθετημένου νετρονίου μπορεί συχνά να μειώσει το ρυθμό της χημικής αντίδρασης κατά δέκα φορές. Για ένα σύστημα δύο φάσεων (όπως στερεό ανθρακικό ασβέστιο και νερό), η ισοτοπική αναλογία ενός δεδομένου στοιχείου (π.χ. οξυγόνο) που συμμετέχει και στις δύο φάσεις, μπορεί να είναι διαφορετική στις δύο φάσεις αυτό αποκαλείται ισοτοπική διαφοροποίηση (isotope fractionation). Η συμμετοχή των σταθερών ισοτόπων (π.χ. ισοτοπική κλασμάτωσης : 18 O και 16 O ) μέσα στο σύστημα περιγράφεται από έναν παράγοντα α CaCo H 2O 3 =( O O ) CaCo ( O O Ο συντελεστής ισοτοπικής διαφοροποίησης μπορεί να υπολογιστεί είτε η αντίδραση φτάσει σε ισορροπία είτε αυτό δεν συμβεί. Έτσι ο συντελεστής α στην πρώτη περίπτωση ονομάζεται συντελεστής ισορροπίας ενώ στην δεύτερη ονομάζεται συντελεστής κινητικής διαφοροποίησης. Συστήματα ισορροπίας χαρακτηρίζονται από ένα ελάχιστο στην ελεύθερη ενέργεια τους. Εκεί όπου μια αντίδραση δεν έχει ολοκληρωθεί, εκεί όπου υπάρχει εμπόδιο στην αντίστροφη αντίδραση (π.χ. απομάκρυνση ενός προϊόντος της αντίδρασης) κτλ., η κλασμάτωση είναι συνήθως κινητική. Για παράδειγμα πολλές βιολογικές διαδικασίες χαρακτηρίζονται από κινητικά ισοτοπικά κλάσματα (Galimov 1885). Αξίζει να σημειωθεί ότι, ο παράγοντας ισοτοπικής κλασμάτωσης περιγράφει την κατανομή των ισοτόπων τόσο για την περίπτωση ισορροπίας όσο και την κινητική περίπτωση. Αντιθέτως, η σταθερά ισορροπίας Κ προφανώς εφαρμόζεται μόνο στη πρώτη (περίπτωση ισορροπίας). Για την αντίδραση ανταλλαγής του ισοτόπου του οξυγόνου μεταξύ CaCO 3 και Η 2Ο : ) O H 2 29

35 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα έχουμε: H 2O+ 3 1 CaC 16O 3 H 2 16O+ 3 1 CaC 18O 3 [ ] [ ] 18 1/ CaC O H O O O 3 2 K= =( [ CaC O ] [ H 2 O] 1/ 16 ) CaCo ( 3 16 ) H O O O 2, 3 όπου [ CaC O 3 ] x ισότοπα C, [ H ] x 2 O = η συγκέντρωση του νερού με τα διαφορετικά ισότοπα Ο. = η συγκέντρωση του ανθρακικού ασβεστίου με τα διαφορετικά Έτσι, Κ = α, όπου α ο συντελεστής ισοτοπικής διαφοροποίησης. Είναι γνωστό ότι η θέση ισορροπίας για μια χημική αντίδραση (άρα και η σταθερά Κ) είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η παραπάνω σχέση μεταξύ α και K υποδεικνύει ότι, σε κατάσταση ισορροπίας, η κατανομή των ισοτόπων εξαρτάται από την θερμοκρασία. Αν μπορούμε να προσδιορίσουμε αυτή την εξάρτηση από εμπειρικές (π.χ. πεδίο ή εργαστήριο) ή θεωρητικές μεθόδους, τότε η μέτρηση της κατανομής των σταθερών ισοτόπων μπορεί να μας δώσει απευθείας πληροφορία για την θερμοκρασία του συστήματος, όταν εδραιώνονται οι ισοτοπικές αναλογίες κατά την ισορροπία (υποθέτοντας ότι δεν συμβαίνει επαναρύθμιση των ισοτοπικών αναλογιών). Η ερώτηση που προκύπτει, είναι πώς θα αποτυπώνεται κατάλληλα η αναλογία των σταθερών ισοτόπων. Η επιλεγμένη μορφή είναι το δέλτα επί τοις χιλίοις(δ ) της ισοτοπικής αναλογίας στο δείγμα μας σε σχέση με κάποιο στάνταρ : ( δ 18 0 sam-std= ( O/ O/ O) O) sam std 1 X10 3 Οι λόγοι επιλογής αυτής της ιδιότροπης φαινομενικά μορφής είναι λειτουργικοί, δηλαδή σχετίζονται με τον τρόπο που πρακτικά μετράται η ισοτοπική αναλογία με τη φασματογραφία μάζας στο εργαστήριο. Είναι οι τιμές δ (δ 18 Ο κτλ) οι οποίες, πραγματικά μετρώνται. Για τα ισότοπα του οξυγόνου υπάρχουν οι δύο κλίμακες V-PDB και V-SMOW. Όταν το δ 18 Ο του ανθρακικού ασβεστίου (αναπαριστώμενο ως δ 18 Οc) και του νερού (δ 18 Οw) μετρώνται σχετικά με το ίδιο πρότυπο, τότε από την σχέση α CaCo H 2O 3 = ( O O ) CaCo ( O O ) H 2 O προκύπτει ότι: 30

36 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα α=( δ 18 Ο c)/( δ 18 Ο w) που έπειτα από λογαρίθμηση προκύπτει: lnα=ln( δ18ο c)-ln( δ 18 Ο w) 10-3 (δ 18 Ο c- δ 18 Ο w) και έτσι κατά προσέγγιση έχουμε 10 3 lnα δ 18 Ο c- δ 18 Ο w Συνεπώς, η διαφορά σε ισορροπία στην ισοτοπική σύνθεση του οξυγόνου του κατακρημνισμένου ανθρακικού και του αρχικού νερού είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για την έρευνα σπήλαιοθεμάτων, μια χρήσιμη μορφή της συναρτησιακής εξάρτησης είναι (Ηoefs 2004) : T 0 C= x(δ 18 Ο c- δ 18 Ο w)+0.03x( δ 18 Ο c- δ 18 Ο w) 2 Αυτή είναι η μορφή της εξίσωσης που χρησιμοποιείται σήμερα και η οποία παρουσιάστηκε στο συνέδριο Πυρηνικής Γεωλογίας στο Spoleto το 1965 (Graig 1965). 4.3 Ισοτοπική διαφοροποίηση στoν υδρολογικό κύκλο. Η ισοτοπική ταυτότητα και διαφοροποίηση των υδάτων, που συμμετέχουν στον υδρολογικό κύκλο είναι η βάση των περισσότερων (αν όχι όλων) των υποθέσεων της παλαιοκλιματολογίας με την βοήθεια των σταθερών ισοτόπων. Επιπλέον, τα σταθερά ισότοπα τον υδάτων είναι ένα από τα πιο ισχυρά εργαλεία για τον καθορισμό του ίδιου του υδρολογικού κύκλου. Περίπου το 60% της υγρασίας οφείλεται στην εξάτμιση στους ωκεανούς σε χαμηλές περιοχές. Εξαιτίας της διαφορετικής τάσης ατμών μεταξύ βαρέων (HD 2 160, H 2 18O) και ελαφρών (Η 2 16Ο) μορίων του νερού, τα ελαφρά μόρια απομακρύνονται επιλεκτικά από το υγρό κατά την εξάτμιση. Η εξάτμιση είναι μια διαδικασία κινητικής ισοτοπικής διαφοροποίησης, η οποία είναι συνάρτηση: της σχετικής υγρασίας, του κλάσματος της υγρασίας στο οριακό στρώμα πάνω από το υδάτινο σώμα (πού αυτό μπορεί να είναι είτε ο ωκεανός είτε κάποια λίμνη κ.λ.π.), των τιμών δ 18 Ο των υδρατμών του εξατμιζόμενου ύδατος στο οριακό στρώμα και του ανεμολογικού καθεστώτος (Craig & Gordon 1965). 31

37 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα Μολαταύτα, κατά τη διάρκεια διαδικασιών συμπύκνωσης, οι οποίες παράγουν σύννεφα και βροχή, τα κατακρημνίσματα εμπλουτίζονται σε βαρέα ισότοπα που οφείλονται στη διαφοροποίηση μεταξύ υδρατμών και νερού (Ηoefs 2004 και αναφορές σε αυτό). Ο σχηματισμός σταγόνων βροχής είναι συνήθως μια διαδικασία που λαμβάνει χώρα σε ισοτοπική ισορροπία (Rozanski et al. 1993). Ουσιαστικά, μια μάζα αέρα που κινείται από χαμηλότερες περιοχές προς υψηλότερες σταδιακά χάνει σε περιεκτικότητα βαρέων μορίων, εξαιτίας των διαφορετικών σταδίων συμπύκνωσης και προοδευτικής βροχόπτωσης (Εικ. 4.2). Επομένως, οι κατανομές των ισοτόπων του υδρογόνου και του οξυγόνου συσχετίζονται στα μετεωρικά ύδατα. Ο Craig (1961) πρώτος διατύπωσε την παρακάτω) σχέση : δd=8δ , οπού d το ισότοπο του 2 Η η οποία είναι ευρέως γνωστή ως η Παγκόσμια Γραμμή Μετεωρικών Υδάτων (GMLW) (Εικ. 4.3). Η παραπάνω εξίσωση είναι παρόμοια μέσα στα όρια του σφάλματος και για επακόλουθους υπολογισμούς (Dansgaard 1964). Αυτό επιβεβαιώνει ότι η εξίσωση του Craig είναι μια καλή προσέγγιση του γεωμετρικού Εικόνα 4.2: Σχηματική διαφοροποίηση του ισοτόπου του οξυγόνου του νερού στην ατμόσφαιρα. 32

38 Κεφάλαιο 4 Ισότοπα τόπου των σημείων που αντιπροσωπεύουν τη μέση ισοτοπική σύνθεση των γλυκών νερών παγκοσμίως. Αργότερα, ο Dansgaard (1964) πρωτοπαρουσίασε τη λογική της «περίσσειας δευτερίου», που ορίζεται ως d = δd 8Χδ Η τιμή 8 της κλίσης της ευθείας και οι τιμές d δεν είναι παντού σταθερές, αφού και οι δύο εξαρτώνται από τις τοπικές κλιματικές διαδικασίες. Η παράμετρος d είναι η πιο χρήσιμη ιδιότητα των σταθερών ισοτόπων που χαρακτηρίζει την προέλευση των υδρατμών. Προσαρμόζεται σε κάθε θέση στην αλληλεπίδραση νερού-αέρα από τις διαδικασίες μη ισορροπίας της μεταφοράς που λαμβάνουν χώρα (Graig & Gordon 1965). Η επακόλουθη διαφοροποίηση στα σύννεφα είναι σχεδόν παρόμοια, όσον αφορά στην παράμετρο d, από τη στιγμή που τα ισότοπα του οξυγόνου και του υδρογόνου επηρεάζονται αναλόγως από τις αντίστοιχες πιέσεις των ατμών τους. Για παράδειγμα, η τοπική Γραμμή Μετεωρικών Υδάτων του νερού της βροχής στον ελληνικό χώρο, όπως προκύπτει από τη βιβλιογραφία (IAEA 1981), είναι η παρακάτω: δ D = 9,3 + 7,2 δ 18 Ο Εικόνα 3: Σχηματική αναπαράσταση της Παγκόσμιας Ευθείας μετεωρικών υδάτων (GMWL) και της τάσης των κύριων διαδικασιών που επηρεάζουν τα μετεωρικά ύδατα. 33