ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΑΕΓΜΕΝΕΣ ΑΝΑΑΥΣΕΙΣ ΚΑΙ ΒΑΣΙΚΟΙ ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΙ ΕΙΣΑΓΟΜΕΝΟΥ ΡΩΣΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΤΩΝ : ΓΡΗΓΟΡΙΟΥ ΑΗΜΗΤΡΗ & ΠΕΤΤΑ ΑΗΜΗΤΡΗ

Transcript

1 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΛΛΛΙ ΣΧΟΛΜ ΊΈΧΝΟΛΟΙΊΚίΙΝ ΕΦΛΡΜΟΙ ΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΙ ΙΛί: ΙΙΕ ΓΡΕΛΛΚη ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΑΕΓΜΕΝΕΣ ΑΝΑΑΥΣΕΙΣ ΚΑΙ ΒΑΣΙΚΟΙ ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΙ ια ιο τ η τ ω ν τ ο υ ΕΙΣΑΓΟΜΕΝΟΥ ΡΩΣΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΤΩΝ : ΓΡΗΓΟΡΙΟΥ ΑΗΜΗΤΡΗ & ΠΕΤΤΑ ΑΗΜΗΤΡΗ ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ : ΝΙΚΟΑΑΟΥ Ν. ΚΑΒΑΛΑ 200Β r

2 Αφιερώνεται στην μνήμη του συμφοιτητή μας Χρήστου

3 Πεοΐ Ύ0ΐί να ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος... Σελ 1 Κεφάλαιο 1: Φυσικό αέριο Γενικά...3 Συστατικά φυσικού αερίου... 4 Καθαρισμός φυσικού αερίου... 4 ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜ ΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ...5 Μοριακή μάζα... 5 Πυκνότητα, σχετική πυκνότητα... 7 Κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση συστατικών φυσικού α ερίου...8 Ιξώδες...9 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΥΣΗΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ...10 Θερμογόνος δύναμη φυσικού αερίου...10 Δείκτης Wobbe...12 ΑΝΑΑΥΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ...12 Μέθοδος ανάλυσης με α έρ ια...13 Μέθοδος ανάλυσης...14 Μέθοδος ανάλυσης σημείου Μέθοδος προσδιορισμού της πυκνότητας iso Μέθοδος μέτρησης ροής φυσικού...15 Μέθοδος προσδιορισμού...16 ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΓΟΡΑ...16 Κεφάλαιο 2: Μέθοδος αέριας χρωματογραφίας Ιστορική αναδρομή...19 Ορισμός...19 ΤΜ ΗΜ ΑΤΑ ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜ Α ΤΟΓΡΑΦ ΙΑ Σ...20 Τμήμα αερίων... 20

4 Πεοΐ Ύ0ιιενα Αέριος χρωματογράφος Τμήμα καταγραφής ΕΠΙΜ ΕΡΟΥΣ ΤΜΗΜΑΤΑ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΩΜ ΑΤΟΓΡΑΦΟΥ...23 ΣΤΗΑΗ...23 ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ F.I.D T.C.D...26 ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ...28 Χρήση απόλυτων χρόνων κατακράτησης...28 Χρήση μιας κορυφής αναφοράς και του σχετικού χρόνου κατακράτησης...29 ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ...30 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΧΩΡΙΣ ΔΙΑΒΑΘΜΙΣΗ Υπολογισμός %...31 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΧΩΡΙΣ ΔΙΑΒΑΘΜΙΣΗ...32 Κανονικός υπολογισμός Υπολογισμός με εσωτερικό πρότυπο Υπολογισμός με εξωτερικό πρότυπο ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΟΥ PERKIN ELMER...35 Προετοιμασία της μονάδας...36 ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΜΕ ΤΟΝ ΑΕΡΙΟ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΟ PERKIN ELM ER...38 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ RT Δημιουργία της μεθόδου ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΜΕ ΤΟΝ ΑΕΡΙΟ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΟ PERKIN ELM ER ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ%...44 ΚΑΝΟΝΙΚΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ...47 Δημιουργία καταλόγου συστατικών...47 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ Κεφάλαιο 3: Μέθοδος Orsat ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ CO ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ CO... 55

5 Πεοιεγόιιενα ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Ο ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ...56 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ...56 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ...57 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ...58 ΑΠΟΤΕΑΕΣΜΑΤΑ...59 Κεφάλαιο 4: Υπολογισμοί ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ...61 ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΙ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟ ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΜΑΖΑΣ...63 ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΣ ΚΑΝΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ...64 ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΙ ΑΝΩΤ. ΚΑΙ ΚΑΤ. ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΥ ΔΥΝΑΜΗΣ ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΣ ΔΕΙΚΤΗ WOBBE...66 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΚΑΥΣΗΣ...66 ΥΠΟΑΟΓΙΣΜΟΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗΣ ΑΠΑΙΤ. ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΑΕΡΑ ΚΑΥΣΗΣ Βιβλιογραφία ΒΙΒΑΙΟΓΡΑΦΙΑ...70

6 Πρό/xyyoc Η παρούσα πτυχιακή εργασία είχε σαν σκοπό την επαφή μας με τον αέριο χρωματογράφο και το φυσικό αέριο. Από τις ετπλεγμένες αναλύσεις και τους βασικούς υπολογισμούς ετηδιώκουμε να γίνει κατανοητή η χρησιμότητα του αέριου χρωματογράφου καθώς και ο τρόπος που υπολογίζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες του φυσικού αερίου. Η δομή της εργασίας μας έχει ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στις ιδιότητες, στις αναλύσεις και στις χρήσεις του φυσικού αερίου. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στην μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας, ενώ δίνεται ιδιαίτερο βάρος στην πειραματική διαδικασία στην οποία υπολογίζεται ποιοτικά και ποσοτικά το εισαγόμενο Ρώσικο φυσικό αέριο. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται περιγραφή της μεθόδου Orsat, ενώ στο τέταρτο κεφάλαιο υπολογίζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες και οι ιδιότητες καύσης του Ρώσικου φυσικού αερίου. Τέλος θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε την Βιομηχανία φωσφορικών λιπασμάτων Καβάλας καθώς και τους καθηγητές μας κ^ Νικολάου, κ^ Μητρόπουλο και κ^ Ταρχανίδη για την πολύτιμη βοήθεια που μας προσέφεραν. ΚΑΒΑΛΑ 2000

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΦΥΣΙΚΟ ΑΕΡΙΟ

8 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο ΦΥΣΙΚΟ ΑΕΡΙΟ ΓΕΝΙΚΑ Φυσικό αέριο ονομάζεται το αέριο το οποίο συναντάται στη φύση σε υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς. Το φυσικό αέριο σχηματίστηκε όμοια με το πετρέλαιο με την πάροδο πάρα πολλών χιλιετιών και συσσωρεύτηκε, αφού μετανάστευσε από τον τόπο γέννησης του σε πορώδες χώρους σχηματίζοντας κοιτάσματα. Τα παγκόσμια αποθέματα του φυσικού αερίου είναι λιγότερα από αυτά του πετρελαίου. Η κατανάλωση του αυξάνεται συνεχώς τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Μέχρι τώρα το φυσικό αέριο μπορούσε να χρησιμοποιηθεί μόνο όπου υπήρχε βιομηχανική υποδομή ή όπου η απόσταση μέχρι τον καταναλωτή μπορούσε να γεφυρωθεί με συστήματα μεταφοράς φυσικού αερίου. Στο μεταξύ η μεταφορά του αερίου σε μεγάλες αποστάσεις από την πηγή παραγιογής, μπορεί να πραγματοποιηθεί με υγροποίηση του και με την μεταφορά του από ειδικά σχεδιασμένα πλοία. Στο κοίτασμα το φυσικό αέριο συναντιέται υπό μορφή μίγματος αέριων υδρογονανθράκων σε ελεύθερη μορφή ή διαλυμένων σε πετρέλαιο και νερό ή από πετρώματα. ΑνοΛογα με την προέλευση διακρίνεται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: Το συμβατικό φυσικό αέριο (άμεσα απολήψιμο) και Το μη συμβατικό (περιέχεται σε άμμους και σχιστόλιθους) Το συμβατικό φυσικό αέριο ανάλογα με την εκμετάλλευση του διακρίνεται στο συναρτημένο, με το αργό πετρέλαιο να είναι παραπροϊόν της πρωτογενούς επεξεργασίας αυτού και στο μη συναρτημένο, το οποίο το φυσικό αέριο λαμβάνεται απευθείας με γεωτρήσεις. Το μη συμβατικό φυσικό αέριο περιέχεται σε άμμους και σχιστόλιθους και δεν είναι με τα σημερινά μέσα τεχνολογίας οικονομικά εκμεταλλεύσιμο. Το μεθάνιο είναι το βασικότερο συστατικό του φυσικού αερίου και καθορίζει αποφασιστικά τις φυσικές και θερμοφυσικές ιδιότητες του που είναι οι εξής: είναι ελαφρύτερο από τον αέρα (ενώ τα υγραέρια βαρύτερα) έχει μεγαλύτερη θερμογόνο δύναμη από το πετρέλαιο μπορεί να αντικαταστήσει άμεσα τον ηλεκτρισμό σε πολλές χρήσεις έχει σημαντικά μικρότερες ετηπτώσεις στο περιβάλλον σε σχέση με τους άλλους υδρογονάνθρακες

9 Κεφάλαιο 1 Φικηκό αέριο Τα παραπάνω πλεονεκτήματα συνδυαζόμενα με το γεγονός ότι τα παγκόσμια αποθέματα θα διαρκέσουν τουλάχιστον 60 χρόνια, καθιστούν το φυσικό αέριο το βασικό καύσιμο της νέας χιλιετίας. ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Το φυσικό αέριο αποτελείται κυρίως από: μεθάνιο (CHi) αιθάνιο (C2Hft) προπάνιο (C3Hg) βουτάνιο (C4H10) συνήθως μικρές ποσότητες βαρύτερων υδρογονανθράκων και διαφορετικές ποσότητες ανόργανων αερίων (Ν2, CO2, H2S) Το φυσικό αέριο δεν έχει σταθερή σύνθεση και διαφέρει από κοίτασμα σε κοίτασμα. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με το ότι μεταφέρεται μέσο διεθνών διασυνδεδεμένων δικτύων καθιστά το έλεγχο της σύστασης και των ιδιοτήτων του αναγκαία για τον υπολογισμό των ποσοτήτων ενέργειας και του κόστους βάση διεθνών συμβάσεων προμήθειας. ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Το φυσικό αέριο πριν φτάσει στον καταναλωτή διαμέσου των δικτύων διανομής και μεταφοράς, πρέπει να απαλλαγεί από τις ανεπιθύμητες ξένες προσμίξεις οι οποίες δημιουργούν προβλήματα τόσο στην μεταφορά του όσο και στην περαιτέρω επεξεργασία του. Οι προσμίξεις αυτές είναι το H2S, CO2 και το νερό. Σε πολλά κοιτάσματα το ανακτόμενο φυσικό αέριο είναι όξινο επειδή περιέχει υδρόθειο και διοξείδιο του άνθρακα τα οποία είναι και οι βασικότερες ακαθαρσίες. Ο καθαρισμός του φυσικού αερίου γίνεται στους χώρους παραγωγής στις μονάδες πρωτογενούς επεξεργασίας. Το υδρόθειο περιέχεται στο φυσικό αέριο σε διάφορες αναλογίες. Ανάλογα με την περιεκτικότητα αυτό διακρίνεται σε; όξινο φυσικό αέρια, αν η περιεκτικότητα σε H2S είναι > 1%- ν/ν και ισχνό φυσικό αέριο, αν η περιεκτικότητα σε H2S είναι < 1%- ν/ν Το όξινο φυσικό αέριο γενικά αποθειώνεται ή γλυκαίνεται ώστε οι συγκεντρώσεις αυτού να παραμένουν σε χαμηλά επίπεδα τάξης μικρότερης του 3 ppm λόγο της υψηλής τοξικότητας του υδρόθειου.

10 Κεο)άλαιο 1 Φυσικό αέριο Το υδρόθειο είναι τοξικό και σε συνδυασμό με το ελεύθερο νερό δρα ισχυρά διαβρωτικά στα μέταλλα, καταστρέφοντας δίκτυα μεταφοράς και αντλίες. Από την καύση του υδρόθειου παράγεται διοξείδιο του θείου, το οποίο είναι ετήσης τοξικό και διαβρωτικό. Το υδρόθειο απομακρύνεται από το φυσικό αέριο με πλύσεις νερού ή με υδατικά διαλύματα, στα οποία το υδρόθειο είναι διαλυτό. Τα τελευταία ίχνη υδρόθειου απομακρύνονται με καυστικό νάτριο σύμφωνα με την αντίδραση: H2S + N ao H NaSH + HjO To παραγόμενο υδρόθειο οδηγείται στη συνέχεια σε μια μονάδα Claus, όπου μετασχηματίζεται σε στοιχειακό θείο, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: HjS +3/2 Ο2-2H2S +SO2. SO2 + Η2Ο 3S +2Η2Ο Το παραγόμενο στοιχειακό θείο αποτελεί μια βασική πρώτη ύλη της χημικής βιομηχανίας Σε αντίθεση με το υδρόθειο, το διοξείδιο του άνθρακα γίνεται ανεκτό σε μικρά ποσοστά. Μεγαλύτερα ποσοστά αυτού είναι ανεπιθύμητα διόη: αυξάνουν το κόστος μεταφοράς του φυσικού αερίου μειώνουν τις ιδιότητες ανάφλεξης και την θερμογόνο δύναμη του προκαλούν μαζί με το νερό διάφορες οξειδώσεις στα μέταλλα. Το διοξείδιο του άνθρακα απομακρύνεται κατά κύριο λόγο με διεργασίες απορρόφησης με διαλύτες. Οι C2+ - υδρογονάνθρακες μπορεί να συμπυκνώνονται κατά την μεταφορά του φυσικού αερίου και να προσβάλλουν τους πλαστικούς σωλήνες και τις συσκευές ελέγχου. Η απομάκρυνση των βαρύτερων υδρογονανθράκων γίνεται με πλύσεις στους -15 C κάτω από πίεση με τη βοήθεια λαδιών. ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜ ΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Μοριακή μάζα, μοριακός όγκος: Μοριακή μάζα (μοριακό βάρος ) ενός φυσικού αερίου είναι η μάζα που περιέχεται σε 1 kmol του φυσικού αερίου και που προκύπτει από την παρατήρηση όη: Το άθροισμα των μερικών ποσοτήτων ύλης των συστατικών του αερίου Π; ισούται με την συνολική ποσότητα ύλης του αερίου μίγματος η και Το άθροισμα των μερικών μαζών των συστατικών του αερίου γπ; ισούται με την συνολική μάζα του αερίου μίγματος m

11 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Δηλαδή ισχύει: η = Σπι και m =Σπΐί Σχηματίζοντας το λόγο m/n έχουμε: m /n = Σ π Ίί/η = Σ(ηΐί/ηί) (Πί/ η) = Σ Μ (πϊ/ η) = ΣΜί Χί = Μ ετιίσης ισχύει 1/Μ = Σινί / Μ, όπου Χι = η, / η το μοριακό κλάσμα (ή κλάσμα ποσότητας ύλης) του συστατικού ΐ και W, =τπί / m το κλάσμα μάζας του συστατικού ϊ Η μοριακή μάζα (Μ) ενός φυσικού αερίου μίγματος ισούται με το άθροισμα των γινομένων του μοριακού κλάσματος Χ ετή τη μοριακή μάζα Mi των συστατικών αυτού ϊ Ο όγκος που καταλαμβάνει 1Kmol ενός αερίου χαρακτηρίζεται σαν μοριακός όγκος (Vm) ενώ ο μοριακός όγκος σε κανονική κατάσταση δηλαδή σε θερμοκρασία Τ = 273,15Κ και πίεση Ρ = 0, Mpa, χαρακτηρίζεται σαν μοριακός κανονικός όγκος (Vm.n). Ο μοριακός όγκος ενός ιδανικού αερίου υπολογίζεται από τον νόμο των ιδανικών αερίων και ισούται με 22,4138 Στον παρακάτω πίνακα (την. 1) αναφέρονται οι μοριακές μάζες και οι κανονικοί μοριακοί όγκοι (V^.n) των συχνότερα εμφανιζόμενων συστατικών του φυσικού αερίου. Οι τιμές αυτές αποκλίνουν από την τιμή του ιδανικού αερίου γεγονός που δηλώνει την απόκλιση που υπάρχει από την ιδανική συμπεριφορά. Συστατικό Πίνακας 1 Μοριακή μάζα Μ, fkg/kmoll Μοριακός καν όγκος Vm.n [mvkmol] Μεθάνιο CH4 16, ,360 Αιθάνιο Ο,Ηί 30, ,191 Προπάνιο C3H8 44, ,928 Iso-βουτάνιο C4H10 58, ,550 η-βουτάνιο C4H,o 58, ,461 Iso-πεντάνιο C5H12 72, ,060 η-πεντάνιο C5H,: 72, ,900 η-εξάνιο C6H,4 86, ,100 η-επτάνιο C7H,6 100, ,300 η-οκτάνιο CgHig 114, ,000 Ήλιο He 4, ,426 Λιοξ. Ανθρακα CO2 44, ,261 Αζωτο N2 28, ,403 Οξυγόνο O2 31, ,392 Υδρόθειο Η,8 34, ,192 Υδρογόνο H2 2, ,428 Ξηρός αέρας 28, ,400

12 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Πυκνότητα, σχετική πυκνότητα Η ττυκλ'ότητα ενός φυσικού αερίου προκύτιτει από το ττηλίκο της μάζας (m) προς τον όγκο του (V), με την παρατήρηση ό τ ι: Η συνολική μάζα m ισούται με το άθροισμα των μερικών μαζών nii των συστατικών του φυσικού αερίου i και Ο συνολικός όγκος V ισούται με το άθροισμα των μερικών όγκων V των συστατικών του φυσικού αερίου ϊ Σχηματίζοντας το πηλίκο m/v προκύπτει: επίσης ισχύει: ρ = m = Σπϋ / V - Σ (nii / ViHVi / V) = Σρι-γ. 1/ρ = Σ \ν / Pi = Σν/ί-Υί όπου yi = Vi /V το κλάσμα όγκου του συστατικού i και Wi = irii / m το κλάσμα μάζας του συστατικού ϊ. Επειδή η πυκνότητα ενός αερίου εξαρτάται από την θερμοκρασία και την πίεση, θα πρέπει να αναφέρονται μαζί με την πυκνότητα και τα μεγέθη αυτά. Για αποκλινόμενες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας ή για πραγματική συμπεριφορά η πυκνότητα ενός αερίου κάτω από οποιεσδήποτε συνθήκες μπορεί να υπολογιστεί από τον νόμο των πραγματικών αερίων : PVp.T =Ζρ,τ η Κ Τ Όπου Ζρ.τ ο συντελεστής πραγματικού αερίου στις αντίστοιχες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας Η σχετική πυκνότητα d η οποία αναφέρεται και σαν ειδικό βάρος (specific gravity) ενός αερίου είναι ο λόγος της πυκνότητας του προς την πυκνότητα του ξηρού αέρα όταν και τα δύο αέρια βρίσκονται σε κανονικές συνθήκες. d =Ρη / Ρη.αέρα = Ρη / 1,293 Ο ίδιος υπολογισμός μπορεί να γίνει, αν πρόκειται για το φυσικό αέριο, από την μοριακή μάζα του Μ διαιρούμενη με την μοριακή μάζα του αέρα (28,964) d = Μ / 28,964 Η μονάδα μέτρησης της πυκνότητας είναι το Kg/m^

13 ΚΕφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 2) αναγράφονται οι κανονικές πυκνότητες και οι σχετικές πυκνότητες των σπουδαιότερων συστατικών του φυσικού αερίου. Καν. Πυκν. Ρπ Σχετ. Πυκν d CH, 1,35000 Προπάνιο C3Hg Iso-βουτάνιο η-βουτάνιο 2,70800 Iso-πεντάνιο C5H12 η-πεντανιο η-εξάνιο 4, ,3179 CyUu CgHig Διοξ. Άνθρακα Αζωτο Οξυγόνο 1, ,1052 Υδρόθει H2S Υδρογόνο.=.ηρος αέρας 1,0000 Κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση συστατικών φυσικού αερίου Σαν κρίσιμη θερμοκρασία Tc ορίζεται η θερμοκρασία πάνω από την οποία ένα αέριο δεν μπορεί να υγροποιηθεί ακόμα και αν εφαρμοστεί σε αυτό υψηλή πίεση. Στην κρίσιμη θερμοκρασία ένα αέριο μπορεί να υγροποιηθεί με εφαρμογή μιας συγκεκριμένης ελάχιστης πίεσης, την κρίσιμη πίεση Pc. Ο όγκος μάζας ενός Kg αερίου στο κρίσιμο αυτό σημείο ονομάζεται κρίσιμος όγκος Υς ενώ η αντίστροφη τιμή του κρίσιμου όγκου αποτελεί την κρίσιμη πυκνότητα Pc. Στον παρακάτω ττίνακα (πιν.3) αναφέρονται οι κρίσιμες σταθερές των βασικών συστατικών του φυσικού αερίου.

14 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο ΠΙΝΑΚΑΣ 3 Ιξώδες Η εξάρτηση του ιξώδους από την πίεση και την θερμοκρασία για τα ιδανικά αέρια ακολουθεί την ακόλουθη αρχή : "Το ιξώδες ενός ιδανικού αερίου αυξάνει όταν αυξάνεται η θερμοκρασία και είναι πρακτικά ανεξάρτητο από την πίεση". Για τα ασυμπίεστα υγρά, η αντίστοιχη αρχή είναι: " Το ιξώδες ενός ασυμπίεστου υγρού ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας" Τα μίγματα πραγματικών αερίων και ιδιαίτερα το φυσικό αέριο αποκλίνει από την συμπεριφορά του ιδανικού αερίου και συγκλίνει προς την συμπεριφορά των υγρών, χωρίς να ταυτίζεται με αυτήν. Το γεγονός αυτό φανερώνει ότι η εξάρτηση του ιξώδους με την πίεση και την θερμοκρασία είναι μια ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ ιδανικού αερίου και ασυμπίεστου υγρού. Εξάγεται επομένως το συμπέρασμα ότι το ιξώδες του φυσικού αερίου αυξάνει όταν αυξάνεται η πίεση και μειώνεται όταν αυξάνεται η θερμοκρασία. Επίσης η παρουσία CO?, H?S, και Ν2 στο φυσικό αέριο αυξάνει το ιξώδες Ο προσδιορισμός του ιξώδους ενός φυσικού αερίου και γενικότερα ενός μίγματος πραγματικών αερίων γίνεται εμπειρικά με την χρήση διαγραμμάτων. Ένα τέτοιο διάγραμμα είναι το διάγραμμα 1 στο οποίο υπολογίζεται το ιξώδες ενός φυσικού αερίου, που αποτελείται από παραφινικούς υδρογονάνθρακες, βρίσκεται σε ατμοσφαιρική πίεση και σε διαφορετικές θερμοκρασίες, σε συνάρτηση με την σχετική πυκνότητά του. Οι μονάδες μέτρησης του ιξώδους είναι το Kg/m s

15 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Εικ. 1διάγραμμα ιξώδους σχετική πυκνότητας ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΥΣΗΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Θερμογόνος δύναμη φυσικού αερίου Σαν θερμογόνος δύναμη (Η) του φυσικού αερίου ορίζεται η θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την πλήρη καύση μιας ποσότητας ξηρού αερίου με καθαρό οξυγόνο υπό ατμοσφαιρική πίεση (1 bar) και θερμοκρασία 25 C. Ανάλογα με την φυσική κατάσταση του νερού που παράγεται κατά την καύση η θερμογόνος δύναμη διακρίνεται: στην ανωτέρα θερμογόνο δύναμη (ΑΘΔ) Ηο, η οποία παριστάνει την ενέργεια (θερμότητα) που εκλύεται κατά την καύση ενός ξηρού φυσικού αερίου με καθαρό οξυγόνο, όταν σαν προϊόντα καύσης εμφανίζονται μόνο CO2, H20,d, Ν2 και SO2 στην κατωτέρα θερμογόνο δύναμη (ΚΘΔ) Hu, η οποία παριστάνει την ενέργεια (θερμότητα) που εκλύεται κατά την καύση ενός ξηρού φυσικού αερίου με καθαρό οξυγόνο, όταν σαν προϊόντα καύσης εμφανίζονται μόνο CO2, H20,g), Ν2 και SO2 από τα παραπάνω εξάγεται το συμπέρασμα ότι η σχέση μεταξύ της Ηο και της Hu είναι : Hu = Ηο - Qh20 Η θερμογόνος δύναμη όταν αναφέρεται κάτω από τις παραπάνω συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας ονομάζεται κανονική. Λόγω του ότι ο όγκος V μεταβάλεται ανάλογα με τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας που επικρατούν πρέπει να γίνεται αναφορά στην κατάσταση λειτουργίας.

16 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Επειδή μεταξύ των συστατικών του φυσικού αερίου δεν συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις η συνολική θερμογόνος δύναμη μπορεί να υπολογιστεί από την θερμογόνο δύναμη των επιμέρους συστατικών τους. Η ανώτερα και κατώτερα κανονική θερμογόνος δύναμη Η<,,η και Hu,n του φυσικού αερίου δίνονται αντίστοιχα από τις σχέσεις: Ηο,η = ΣΗο,ηί 7ί Hu,n = ΣΗ ο, -Υ Όπου Yi το κλάσμα του όγκου του συστατικού i σε mvm^-φ. αερίου Εκτός από την παραπάνω κλασική μέθοδο υπολογισμού της θερμογόνου δύναμης υπάρχουν και εμπειρικές για τον υπολογισμό κατά προσέγγιση και οι οποίες είναι της μορφής: και Ηο = 3050Η C CH4 + ΙδΟόΟ-ΌχΗψ Η, = 2570Η C CH4 + 1ΤΟΟΟ-ΌχΗψ Οι μονάδες μέτρησης της θερμογόνου δύναμης είναι το kwh/m^ και MJ/m^ Στον παρακάτω πίνακα (πίν. 4) αναγράφονται οι τιμές της ανωτέρας και κατωτέρας θερμογόνου δύναμης των κυριότερων συσταπκών του φυσικού αερίου. Συστατικό Ho, Hun MJ/m^ MJ/m^ Μεθάνιο CHi 39,819 35,883 Αιθάνιο C.Hft 70,293 64,345 Προπάνιο C3H8 101,242 93,215 Iso-βουτάνιο ΟΉ,ο 133, ,910 η-βουτάνιο C,H:o 134, ,809 Iso-πεντάναο CjH,: 167, ,990 η-πεντάνιο CsHn 169, ,560 η-εξάνιο CftHu 208, ,380 η-εταάνιο C^H^t 265, ,990 η-οκτάνιο CsH.g 324, ,920 Ήλιο He - Διοξ. Ανθρακα CO2 - - Αζωτο N Οξυγόνο O Υδρόθειο H2S 25,336 23,353 1 Υδρογόνο H2 12,745 10,783 1 Ξηρός αέρας -

17 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Δείκτης Wobbe (W) Ο δείκτης Wobbe είναι το μέτρο ροής της θερμότητας ενός καυστήρα. Αέρια καύσιμα με διαφορετική σύσταση αλλά με τον ίδιο δείκτη Wobbe (Wn)'αποδίδουν στον καυστήρα, υπό την ίδια πίεση ροής κατά προσέγγιση την ίδια θερμότητα δηλαδή η θερμική ισχύς του καυστήρα παραμένει σταθερή. Ο δείκτης Wobbe προκύπτει από το πηλίκο της θερμογόνου δύναμης προς την τετραγωνική ρίζα της σχετικής ττυκνότητας. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ο δείκτης Wobbe διακρίνεται σε ανώτερο και κατώτερο. Οι σχέσεις που δίνουν τους δείκτες αυτούς είναι αντίστοιχα : Wo, = Ho,n/Vd και Wo,n = Ηο,η/Vd Εκτός από την αρχική διάκριση, οι δείκτες Wobbe διακρίνονται στους διευρυμένους δείκτες Wobbe (Wo,e, Wu,c) και στους σχετικούς (Wo,rei, Wu^i). Οι διευρυμένοι δείκτες Wobbe λαμβάνουν υπόψη την επίδραση της πίεσης ροής Pe στην εκροή του αερίου και επομένως τη θερμική φόρτηση. Οι σχέσεις που δίνουν τους διευρυμένους δείκτες Wobbe είναι: Wo, = Wo,n/V^ και Wo,e = Wo,n/V^ Οι σχετικοί δείκτες Wobbe είναι καθαροί αριθμοί και δίνουν τη δυνατότητα της άμεσης σύγκρισης διαφόρων αερίων καυσίμων. Με τους σχετικούς δείκτες Wobbe γίνεται αναγωγή του δείκτη Wobbe ενός αερίου σε εκείνο του μεθανίου. Wo.rel = Wo. /Wo.CH4 KOI Wo.rel = Wo.n /Wo.CH4 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Η διαρκής μέτρηση και καταγραφή της ποιότητας του Φ.Α. θα γίνεται με ένα σύστημα αναλυτών ( gas analyzers ). To σύστημα αυτό περιλαμβάνει: Δύο χρωματογράφους συνδεδεμένους με υπολογιστικές μονάδες (computing units) Αναλυτή της πυκνότητας Αναλυτή του σημείου δρόσου Αναλυτή του θείου ' Κανονικός δείκτης Wobbe

18 Κεφάλαιο 1 Φικτικό αέριο Όλο το σύστημα είναι τοποθετημένο μετά τα φίλτρα και ο αγωγός σε αυτό το σημείο είναι 30". Μέθοδος οη>όλνσης με αέρια χρωματογραφία Το iso 6974 περιγράφει την μέθοδο αέριας χρωματογραφίας για τον προσδιορισμό της ποσοτικής και ποιοτικής ανάλυσης: Των υδρογονανθράκων H/C ( C - Cg) Του υδρογόνου (Η2) Των ευγενών αερίων, ήλιο (He), Του οξυγόνου (Ο2) Του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) Του αζώτου (Ν2) στο φυσικό αέριο Η μέθοδος απαιτεί δύο χρωματογραφικές στήλες. Στην μια διαχωρίζεται: Το He, το Η2 και το Ο2, όπου ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας ( T.C.D.) Και στην άλλη οι H/C (Ci - Cg), οι οποίοι ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή φλογοιονισμού F.I.D. Οι δύο αναλύσεις πραγματοποιούνται ανεξάρτητα και τα αποτελέσματα συνδυάζονται. Το δείγμα του προς ανάλυση αερίου δεν πρέπει να περιέχει συμπυκνώματα υδρογονανθράκων ή νερού. Το φέρον αέριο που χρησιμοποιείται είναι κάποιο ευγενές αέριο αργό συνήθως, απολύτως καθαρό (99,99 % pure). Τα αέρια που χρησιμοποιούνται σαν πρότυπα είναι επίσης απολύτως καθαρά. Η αρχή της μεθόδου είναι : Εάν ένα αέριο φορέας διοχετεύεται δια μέσου μιας ροφητικής στήλης σε σταθερή θερμοκρασία και με σταθερή ταχύτητα και προσμειχθεί σε αυτό το δείγμα του προς ανάλυση φυσικού αερίου πριν την είσοδό του στην ροφητική στήλη, κάθε συστατικό του μείγματος καθυστερεί μέσα στην ροφητική στήλη κατά διαφορετικό χρονικό διάστημα, πριν αρχίσει να εξέρχεται από το άλλο άκρο της στήλης. Επειδή ο χρόνος καθυστέρησης για κάθε συστατικό εξαρτάται, με σταθερές τις άλλες συνθήκες, από την φύση του συστατικού, ο χρόνος αυτός καθορίζει το είδος του συστατικού. Επίσης ο χρόνος που μεσολαβεί από την αρχή της εξόδου κάθε συστατικού από την στήλη μέχρι την πλήρη έξοδο από αυτή εξαρτάτε από το ποσό κάθε συστατικού, δηλαδή από την συγκέντρωσή του στο αρχικό δείγμα. Συνοπτικά

19 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο μπορούμε να πούμε ότι η μέθοδος συνίσταται, στην μέτρηση της συγκέντρωσης του κάθε συστατικού του μείγματος, με κατάλληλο όργανο (ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας που βρίσκεται μετά την στήλη) συναρτήσει του χρόνου, από την στιγμή της πρόσμιξης του προς ανάλυση δείγματος στον αέριο φορέα, μέχρι της απομάκρυνσης όλων των συστατικών από την στήλη. Μέθοδος ανάλυσης θείου Για τον προσδιορισμό του ολικού περιεχομένου θείου, μια μέθοδος που χρησιμοποιείται είναι η μέθοδος ανάλυσης με υδρογόνωση της ASTM D Κατ' αυτή τη μέθοδο ένα μετρημένο δείγμα φυσικού αερίου αναμιγνύεται με υγρό υδρογόνο και περνά από φύλλο λεπτής πλατίνας στους 900 C. Το θείο που περιέχεται στο φυσικό αέριο μετατρέπεται σε υδρόθειο (H2S) το οποίο απορροφάται από διάλυμα οξικού ψευδαργύρου και προσδιορίζεται με την μέθοδο Methyline blue procedure. Υπάρχει επίσης η μέθοδος, για τον αναλυπκό υπολογισμό του υδρόθειου (HjS), της ASTM D Η μέτρηση του περιεχόμενου υδρόθειου στη μέθοδο αυτή πραγματοποιείται μιε την σύγκριση της ανάλυσης ενός γνωστού δείγματος με ένα άγνωστο χρησιμοποιώντας μια χρωματομετρική μέθοδο ανάλυσης. Καθαρό υδρόθειο χρησιμοποιείται και αναμειγνύεται ογκομετρικά με το προς ανάλυση αέριο (το οποίο δεν ττεριέχει θείο), ώστε να δημιουργηθεί ένα δείγμα αναφοράς. Το προς ανάλυση αέριο υγραίνεται και περνά πάνω από χαρτί διαποτισμένο με οξικό μόλυβδο το οποίο κινείται με σταθερή ταχύτητα. Το υδρόθειο αντιδρά με οξικό μόλυβδο για να σχηματιστεί θειούχος μόλυβδος, ο οποίος προκαλεί μια καφέ κηλίδα στο χαρτί. Η αλλαγή του χρώματος είναι ανάλογη με την περιεχόμενη ποσότητα του υδρόθειου. Αλλη μέθοδος για τον αναλυτικό προσδιορισμό του υδρόθειου και των μερκαπτανών είναι η ASTM D Στη μέθοδο αυτή ένας μετρημένος όγκος φυσικού αερίου διοχετεύεται με την μορφή φυσαλίδων από ένα διάλυμα θειικού καδμίου ώστε να κατακρατηθεί όλο το υδρόθειο και οι μερκαπτάνες. Μετά προσδιορίζονται ιωδομετρικά. Μέθοδος ανάλυσης σημείου δρόσου Μια μέθοδος για την εύρεση του σημείου δρόσου του φυσικού αερίου περιγράφεται στο iso 6327; Gas analysis-determination of the water dew point of natural Gas. Αυτή η μέθοδος καθορίζει (μετρά) το περιεχόμενο νερό στο φυσικό αέριο δια μέσου της μέτρησης του σημείου δρόσου. Μια λεία και στιλπνή μεταλλική επιφάνεια της οποίας η θερμοκρασία μπορεί να μειώνεται και να μετράται με

20 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο ακρίβεια, εκτίθεται στο δείγμα του φυσικού αερίου που θα εξεταστεί. Κατόταν η επιφάνεια ψύχεται μέχρι τη θερμοκρασία που αρχίζει η συμπύκνωση και παρατηρείται η πρώτη σταγόνα. Κάτω από αυτή τη θερμοκρασία η συμττύκνωση μεγαλώνει με το χρόνο, ενώ πάνω από αυτή η συμπύκνωση μειώνεται ή δεν συμβαίνει. Η θερμοκρασία που έχη η μεταλλική επιφάνεια τη στιγμή εκείνη είναι το σημείο δρόσου. Μέθοδος προσδιορισμού της πυκνότητας Iso Σε αυτό το iso καθορίζονται οι μέθοδοι για τον υπολογισμό της θερμογόνου δύναμης, της ττυκνότητας και της σχετικής πυκνότητας του φυσικού αερίου, όταν οι τιμές των φυσικών ιδιοτήτων των καθαρών συστατικών καθώς και η % μοριακή σύσταση του αερίου είναι γνωστή. Για τους υπολογισμούς χρησιμοποιείται ο συντελεστής συμτηεστότητας του μίγματος. Μέθοδος μέτρηση ροής φυσικού αερίου Στην συμφωνία λειτουργίας ορίζεται ότι η μέτρηση της ροής του φυσικού αερίου θα γίνεται με τη μέθοδο των διάτρητων δίσκων και σύμφωνα με το iso Αυτή η ευρέως γνωστή και διαδεδομένη μέθοδος μέτρησης της ροής του φυσικού αερίου απαιτεί την ύπαρξη ευθύ σωλήνα, αρκετά μεγάλου μήκους ώστε να εξασφαλίζεται η ομαλή ροή του αερίου, ένα διάτρητο δίσκο τοποθετημένο ομόκεντρα με τον σωλήνα και πάλι ευθύ σωλήνα μετά το δίσκο, για την ανάκτηση της πίεσης και την τοποθέτηση των βοηθητικών οργάνων. Τοπικά, κοντά στις παρειές του δίσκου ένα μικρό μέρος της ενθαλπίας της ροής του αερίου μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια (ταχύτητα αερίου), χωρίς αισθητή απώλεια της μηχανικής ενέργειας. Αυτή η μείωση της ενθαλπίας του αερίου έχει σαν αποτέλεσμα, ανάμεσα σε άλλα, και μια μείωση της πίεσης (διαφορική πίεση) κατά μήκος του δίσκου. Μετράμε την διαφορά της πίεσης κατά μήκος του αγωγού (πριν και μετά το δίσκο) και συνυπολογίζοντας και τις άλλες συνθήκες, έχουμε την μετατροττή της σε ροή όγκου ή αντίστοιχα σε ροή μάζας. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι: Η απλότητά της Η μη αναγκαιότητα βαθμονόμησης του διάτρητου δίσκου Τα μειονεκτήματα της είναι; Η περιορισμένη γκάμα μετρήσεων Η μεταφορά της διαφορικής πίεσης

21 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο Το μεγάλο μήκος του σωλήνα που απαιτείται Η αβεβαιότητα της τιμής του συντελεστή ροής Μέθοδος προσδιορισμού CO2, CO, Ο2, CH4, Η2, (ORSAT) Η μέθοδος αυτή προσδιορίζει ορισμένα αέρια τα οποία δεν ανιχνεύονται πάντα με την μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας. Τα αέρια αυτά είναι κυρίως το μονοξείδιο του άνθρακα, το μονοξείδιο του άνθρακα, το οξυγόνο το υδρογόνο και κάποιοι αέριοι υδρογονάνθρακες. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην απορρόφηση και στην καύση αυτών των αερίων. ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Το φυσικό αέριο χρησιμοποιείται είτε σαν καύσιμο για την παραγωγή θερμότητας, ηλεκτρικής ενέργειας ή την κίνηση αυτοκινήτων είτε σαν πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία. Ειδικότερα το φυσικό αέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί: Στον οικιακό τομέα για θέρμανση χώρων, παραγωγή ζεστού νερού αλλά και για μαγείρεμα Στον εμπορικό τομέα για θέρμανση χώρων, παραγωγή ζεστού νερού και σε άλλες εξειδικευμένες χρήσεις Στο βιομηχανικό τομέα για την παραγωγή θερμότητας αλλά και σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή χημικών προϊόντων από αιθυλένιο μέχρι και πλαστικά. Στη βιομηχανία λιπασμάτων για την παραγωγή αμμωνίας. Στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε θερμοηλεκτρικούς σταθμούς Σαν καύσιμο κίνησης στις μηχανές ετηβατικών αυτοκινήτων. ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΤΗΝ ΕΑΑΗΝΙΚΗ ΑΓΟΡΑ Το κώριο προϊόν που θα αγοράζει και θα πουλάει η Δ.ΕΠ.Α. είναι μίγμα φυσικού αερίου προερχόμενο από την Ρωσία και την Αλγερία. Τα χαρακτηριστικά του, όπως παρουσιάζονται από την Δ.ΕΠ.Α (την.5), είναι:

22 Κεφάλαιο 1 Φυσικό αέριο ΠΙΝΑΚΑΣ 5 Χημυοή σύσταση (mole %) Cl Minimum Αιθάνιο C2 Προπάνιο Βουτάνιο 2,00 % C5+ Άζωτο Διοξείδιο του C C02 Οξυγό^ 02 0,02 % Το αέριο πρέπει να είναι καθαρό να μην περιέχει, σκόνη, στερεά ή υγρά στοιχεία και συμπυκνώματα. Περιεκτικότητα σε θείο Υδρόθειο max. 5,0 mg / Nm'^ Μερκαπτάνες max. 15,0 mg / Nm^ Ολικό θείο max. 60 mg / Nm^ To φυσικό αέριο διοχετεύεται στιιν αγορά κυρίως για οικιακή χρήση, ενώ ένα μεγάλο μέρος του χρησιμοποιείται για πρώτη ύλη στις βιομηχανίες και για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας η οποία τροφοδοτεί χώρες της βορειοανατολικής Ευρώπης και την Τουρκία. Το δίκτυο τροφοδοσίας έχει ολοκληρωθεί κατά 6Θ% ενώ στο τέλος του 2Θ04 πιστεύεται ότι θα έχει τελειώσει. Εικ 2. Αγω γός ςηκηκού οκρίου 17

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΕΘΟΔΟΣ ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ

24 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος αέριας γοωιιατογραφίας ME0QAOL ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Ιστορική αναδρομή Η χρωματογραφία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Ramsey το 1905 για τον διαχωρισμό μιγμάτων αερίων και ατμών. Τα πρώτα πειράματα χρησιμοποιούσαν εκλεκτική απορρόφηση σε στερεά (ενεργός άνθρακας). Τον επόμενο χρόνο ο Tswett κατόρθωσε να διαχωρίσει έγχρωμες ταινίες (λωρίδες) φυτικών χρωστικών σε μια χρωματογραφική στήλη. Ετηνόησε τον όρο "χρωματογραφία" δηλαδή γράψιμο χρώματος κάτι που είναι προιρανώς λανθασμένο σαν όνομα σε σχέση με τις πρόσφατες μεθόδους.. Η ευαισθησία, η ταχύτητα, η ακρίβεια και η απλότητα της μεθόδου για τον διαχωρισμό, καθορισμό και προσδιορισμό των πτητικών ουσιών είχαν σαν αποτέλεσμα την ανάπτυξη της και καθιέρωση της στους εργαστηριακούς χώρους. Ορισμός Η χρωματογραφία είναι μια φυσική μέθοδος διαχωρισμού μιγμάτων κύρια οργανικών ουσιών στα συστατικά τους. Ο διαχωρισμός αυτός στηρίζεται στην κατανομή των συστατικών μεταξύ δυο φάσεων. Μια είναι η στατική ή ακίνητη φάση και η άλλη είναι η κινητή φάση. Η κινητή φάση διερχόμενη δια μέσου της στατικής φάσης προκαλεί στα συστατικά διαφορετικές μετατοτπσεις, οι οποίες οφείλονται στους διαφορετικούς συντελεστές κατανομής των συστατικών ή σε διαφορετικές δυνάμεις συγκράτησης των συστατικών στις δυο φάσεις. Η όλη διαδικασία εξελίσεται στον χώρο που ονομάζεται στήλη. Η κινητή φάση μπορεί να είναι κάποιο αέριο ή υγρό και η στατική φάση κάποιο στερεό ή υγρό σε κάποιο στερεό υπόστρωμα (στήριγμα). Τα φαινόμενα που διέπουν τον διαχωρισμό των συστατικών είναι η προσρόφηση, η εκρόφηση, η ιοντοανταλλαγή και η κατανομή. Υπάρχουν πολλά είδη χρωματογραφίας όπως χρωματογραφία στήλης, λεπτής στοιβάδας, χάρτου, ηλεκτροφόρησης κλπ. Ένας μεθοδικός διαχωρισμός στηρίζεται στη φύση της κινητής και της στατικής φάσης. Έχουμε έτσι την Αέριο Χρωματογραφία στην περίπτωση που η κινητή μας φάση είναι αέριο και την υγρή χρωματογραφία όταν η κινητή μας φάση είναι υγρό. Η αέρια χρωματογραφία ανάλογα με την φύση της στατικής φάσης, η οποία μπορεί να είναι στερεό ή υγρό προσροφημένο σε αδρανή επιφάνεια χωρίζεται στην αέρια -στερεά χρωματογραφία (G.S.C.) και στην αέρια υγρή χρωματογραφία (GLC). Στην περίπτωση που η στατική φάση είναι κάποιο στερεό ο διαχωρισμός είναι αποτέλεσμα συνεχών φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης, ενώ για υγρή στατική φάση ο διαχωρισμός στηρίζεται στις αλλεπάλληλες κατανομές των συστατικών στις δύο φάσεις.

25 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος αέριας γρωιιατογραφΰκ; ΤΜΗΜΑΤΑ ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Τα βασικά τμήματα μιας αέριας χρωματογραφίας είναι: α) Τμήμα αερίων β) Ο αέριος χρωματογράφος γ) Το τμήμα καταγραφής Όλα αυτά τα τμήματα λειτουργούν ενιαία και θεωρούνται απαραίτητα για την διεξαγωγή μιας αέριας χρωματογραφίας. Εικ. 3: Μπλοκ διάγραμμα αέριας χρωματογραφίας Τμήμα αέριων Για την εκτέλεση μιας αέριας χρωματογραφίας απαιτούνται κυρίως τρεις φιάλες αερίων, όπου η μια περιέχει το φέρον αέριο, και οι άλλες δυο τα αέρια καύσης που είναι το Ο2 και το Ηχ. Το Ο2 και το Η2 χρησιμοποιούνται για την λειτουργία των ανιχνευτών φλόγας. Για να είναι τα αποτελέσματα μιας χρωματογραφικής ανάλυσης τα καλύτερα δυνατά δεν θα πρέπει να αγνοήσουμε κάποιες σημαντικές παραμέτρους. Οι παράμετροι αυτοί αφορούν τις τιμές της πίεσης τόσο μέσα όσο και έξω από τις φιάλες που φέρουν τα αέρια. Οι συγκεκριμένες τιμές αναγράφονται στα manual books (οδηγίες χρήσης) του κάθε αέριου χρωματογράφου. Συγκεκριμένα για το φέρον αέριο θα πρέπει να εφαρμοσθούν οι κατάλληλες πιέσεις στην είσοδο του κάθε καναλιού. Με τον όρο κανάλι ορίζουμε το τμήμα του χρωματογράφου που αποτελείται από τον εγχυτή και την χρωματογραφική στήλη. Με την ανάλογη προσοχή ρυθμίζονται οι πιέσεις εισόδου των αερίων καύσης στον αέριο χρωματογράφο. Η καθαρότητα των αερίων είναι πολύ σημαντική αφού ίχνη ακαθαρσιών μπορούν να προκαλέσουν θόρυβο στο σήμα του ανιχνευτή. Για τον λόγο αυτό τα αέρια διοχετεύονται μέσα από φίλτρα από ζεόλιθο υπό ψύξη για την αφαίρεση και του τελευταίου ίχνους υγρασίας, που βρίσκεται σε μεγάλο ποσοστό στα αέρια του εμπορίου (εικ 4).

26 Κεφάλαιο 2 Μέθοδθ aspioc γρωιιατσγροφίας Εικ 4: Φίλτρα καθαρισμού των αερίων Αέριος Χρωματογράφος Ένας αέριος χρωματογράφος αποτελείται βασικά από το τμήμα εισαγωγής του δείγματος, το τμήμα διαχωρισμού και το τμήμα ανίχνευσης (εικ.5). Στο τμήμα εισαγωγής γίνεται έγχυση του προς ανάλυση δείγματος. Στην περίπτωση που το δείγμα είναι υγρό έχουμε την εξαέρωση του. Η εξαέρωση των υγρών δειγμάτων γίνεται με την βοήθεια υψηλών θερμοκρασιών που επικρατούν στους εγχυτές. Η έγχυση του δείγματος γίνεται με ειδικές μικροσύριγγες (εικ.6) ή με αυτόματα συστήματα έγχυσης. Η θερμοκρασία έγχυσης πρέπει να είναι τουλάχιστον 50 C πάνω από το μέσο σημείο βρασμού του δείγματος. Εικ.6: μικροσύριγγα

27 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος αεοιαο γρωιιατούραφία Το τμήμα του διαχωρισμού αποτελείται κύρια από τη στήλη, με την στατική της φάση, που μπορεί να είναι κάποιος στερεός προσροφητής ή κάποιο υγρό σε μορφή φιλμ πάνω σε επιφάνεια κάποιου στερεού στηρίγματος. Το στερεό στήριγμα μπορεί να είναι πορώδες και να βρίσκεται πακεταρισμένο μέσα στη στήλη (packedcolumn) ή μπορεί η υγρή στατική φάση να κατανέμεται στα τοιχώματα της στήλης (capillary-column). Σε άλλες περιπτώσεις το τοίχωμα της στήλης μπορεί να είναι λείο χωρίς καμία αλλαγή των φυσικών χαρακτηριστικών τους ή μπορεί στα τοιχώματα αυτά να προστεθεί μία πορώδης στρώση η οποία θα καλυφθεί στη συνέχεια με την υγρή στατική φάση. Στο τμήμα ανίχνευσης, τα συστατικά του μίγματος ανιχνεύονται με τη βοήθεια του ανιχνευτή. Οι ανιχνευτές πρέπει να αγνοούν το μεγάλο ποσό του φέροντος αερίου και να ανιχνεύουν και τα μικρότερα ίχνη κάθε συστατικού που περιέχονται σε αυτό. Πρέπει να έχουν χαμηλό όριο ανίχνευσης για μεγάλη περιοχή ανίχνευσης, ομοιόμορφη απόκριση για όλες ης ουσίες μικρό εσωτερικό όγκο, χαμηλό θόρυβο, να είναι απλός, φθηνός, γερός και ασφαλής στην λειτουργία. Οι ανιχνευτές διακρίνονται ως προς τον τρόπο απόκρισής τους σε διαφορικούς και ολοκληρωτικούς. Οι ολοκληρωτικοί ανιχνευτές δίνουν απόκριση ανάλογη προς την ολική μάζα του συστατικού στην ζώνη διαφυγής. Οι διαφορικοί ανιχνευτές δίνουν απόκριση προς την αναλογία ροής φέροντος αερίου και μάζας ή συγκέντρωσης του συστατικού μέσα σε αυτό. Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται σήμερα είναι οι ανιχνευτές ιονισμού φλόγας (F.I.D.), θερμικής αγωγιμότητας (T.C.D.), οι ανιχνευτές σύλληψης ηλεκτρονίων (E.C.D.), αζωτούχων και φωσφορούχων ενώσεων (N.P.D.), φωτομέτρησης φλόγας (F.P.D.) και παγίδα ιόντων (I.T.D.). Τα παραπάνω τμήματα βρίσκονται μέσα σε ένα θερμοστατούμενο φούρνο ο οποίος έχει τη δυνατότητα ρύθμισης της θερμοκρασίας από 10 C έως 450 C με σκοπό την εφαρμογή των προγραμμάτων θερμοκρασίας για τις μεθόδους ανάλυσης. Ιδιαίτερη αναφορά στις στήλες και τους ανιχνευτές θα γίνει παρακάτω. Τμήμα καταγραφής Το τμήμα καταγραφής αποτελείται από τον εκτυπωτή ο οποίος είναι συνδεδεμένος με το λογισμικό του αέριου χρωματογράφου. Το καταγραφικό χρησιμοποιείται για την καταγραφή των αποτελεσμάτων. Τα αποτελέσματα από τον ανιχνευτή ενισχύονται από τον ενισχυτή και υπό μορφή σταθερής τάσεως ττηγαίνουν στο καταγραφικό το οποίο δεν είναι τίποτα άλλο από ένα απλό ποτενσιόμετρο το οποίο μετατρέπει σε κορυφές (peaks) τα σήματα που παίρνει από τον ανιχνευτή σε κινούμενο με σταθερή ταχύτητα χαρτί.

28 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος a Piac γρωιιατογοαφίας ΕΠ ΙΜ ΕΡΟ ΥΣ ΤΜΗΜΑΤΑ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΗΜΑΤΟΓΡΑΦΟΥ ΣΤΗΛΗ Η στήλη θεωρείται η καρδιά του αέριου χρωματογράφου. Η ετπλογή της κατάλληλης στήλης είναι αρκετά κρίσιμη, διόπ από αυτή εξαρτάτε κατά ένα πολύ μεγάλο ποσοστό η επιτυχία του διαχωρισμού. Στη αέρια χρωματογραφία οι στήλες διαχωρίζονται κυρίως σε δύο μεγάλες κατηγορίες, τις τριχοειδής στήλες και τις πακεταρισμένες στήλες. Οι τριχοειδείς μπορούν να κατασκευαστούν με μήκος, το οποίο κυμαίνεται από 10 έως 150 m. Είναι ανοιχτές στήλες πολύ μικρής διαμέτρου (0,25-0,75 mm) για αυτό και χρησιμοποιείται μόνο υγρή στατική φάση, η οποία είναι κατανεμημένη σε μορφή λετττού φιλμ στα εσωτερικά τοιχώματα της στήλης. Το υλικό κατασκευής τους είναι κυρίως το γυαλί. Οι πακεταρισμένες στήλες κατασκευάζονται ευκολότερα, είναι φθηνότερες, έχουν μεγάλη χωρητικότητα, μεγάλο χρόνο ζωής και είναι κατάλληλες για τους ποιο δύσκολους διαχωρισμούς. Οι στήλες αυτές έχουν συνήθως μήκος από 1 έως 20 m και διάμετρο από 3 έως 10 mm. Το υλικό κατασκευής των στηλών αυτών είναι ο χαλκός, ο άργιλος ή ο ανοξείδωτος χάλυβας διότι διευκολύνει το λύγισμα που μπορεί να γίνει και μετά το γέμισμα της στήλης. Στις πακεταρισμένες στήλες, οι οποίες φέρουν τόσο υγρή όσο και στερεά στατική φάση, υπάρχει ένα αδρανές υλικό (στήριγμα), το οποίο στηρίζει πάνω του την υγρή στατική φάση σε μορφή λεπτού φιλμ. Είναι φανερό ότι η επιλογή μιας στήλης εξαρτάται άμεσα από την υγρή στατική φάση και από το στήριγμα για τις πακεταρισμένες. Για αυτό και η υγρή στατική φάση της στήλης πρέπει να έχει όμοια χημική δομή με το προς ανάλυση μίγμα. Οι γενικές απαιτήσεις από την υγρή στατική φάση είναι : α) Να διαλύει όλα τα συστατικά του μίγματος και μάλιστα με διαφορετικό βαθμό διαλυτότητας για να έχουμε πλούσιο διαχωρισμό. β)να μην είναι πτητική για να έχει μια επαρκή διάρκεια η στήλη γ) Να είναι θερμικά σταθερή δ) Να είναι χημικά αδρανής ως προς τις διαχωριζόμενες ουσίες στην θερμοκρασία της στήλης. Οι απαιτήσεις από το στήριγμα της υγρής φάσης είναι: α) Πρέπει να έχει μεγάλη ειδική επιφάνεια β) Να έχει πορώδη δομή με ομοιόμορφη διάμετρο γ) Πρέπει να έχει αδράνεια χημικής και προσροφητικής αλληλεπίδρασης με το δείγμα. δ) Μηχανική αντοχή για να μην καταστρέφεται κατά τον χειρισμό 23

29 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος aeoiac γpω^ατoγpttφίou: Η λειτουργία μιας στήλης εττηρεάζεται καταλυτικά από την θερμοκρασία στην οποία υπόκειται και από την ροή (τήεση) του φέροντος αερίου. Βέλτιστη θερμοκρασία και ροή πρακτικά συνεπάγεται β^τιστη λειτουργία της στήλης και κατά συνέπεια καλύτερος διαχωρισμός. Εικ.7 : Στήλη χρωμοτογραφικής α\ ά).υσης ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ Οι ευρέως χρησιμοποιούμενοι ανιχνευτές είναι ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας και ο ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας. F.I.D.' (ανιχνευτής ιονισμού φλόγας) Η λειτουργία των ανιχνευτών φλόγας βασίζεται στην παρακάτω αρχή: Η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός αερίου είναι ευθέως ανάλογη προς την συγκέντρωση των φορτισμένων σωματιδίων μέσα στο αέριο. Έτσι ο ανιχνευτής αυτός μπορεί να ανιχνεύει τις ουσίες εκείνες οι οποίες ιονίζονται μέσα στην φλόγα υδρογόνου. Το υδρογόνο εισάγεται στο εξερχόμενο από την στήλη αέριο και αφού τα δύο αέρια αναμιχθούν με αέρα καίγονται και παράγουν μία σταθερή φλόγα απαλλαγμένη από θόρυβο. Τα συστατικά εξερχόμενα από τιιν στήλη καίγονται με την επίδραση της φλόγας και στιιν συνέχεια ιονίζονται (ή φορτίζονται) με την βοήθεια πηγής ιονισμού. Τα φορτισμένα σωματίδια κινούνται στην συνέχεια προς το ηλεκτρόμετρο και η κίνησιι αυτή παράγει κάποιο ρεύμα. Η ποσότητα του ρεύματος που παράγεται είναι ανάλογη με την ποσότητα αυτών. Κατόπιν το τελικό ρεύμα ενισχύεται και φεύγει σαν σήμα στην οθόνη ή στο καταγραφικό σαν χρωματογράφημα. Είναι φανερό ότι η λειτουργία του συγκεκριμένου ανιχνευτή καταστρέφει το προς ανάλυση δείγμα. Όταν ρέει καθαρό φέρον αέριο τα ιονισμένα σωματίδια είναι συγκεκριμένα και παράγουν μια συγκεκριμένη τιμή ρεύματος. Όταν όμως υπάρχει κάποιο συστατικό στο φέρον αέριο τότε τα φορτισμένα σωματίδια αυξάνονται και κατ επέκτασιι και το ρεύμα που διαρρέει το ηλεκτρόμετρο. Το καταγραφικό καταγράφει σαν σι'ιμα τιιν διαφορά των ρευμάτων ' Flame ionization detector

30 Κεφάλαιο 2 Mc9o5oc aeoiac γοωαατογοαφίαο και την αποδίδει υπό μορφή κορυφής. Ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας αποκρίνεται σε όλες τις ενώσεις με εξαίρεση ορισμένες που παρουσιάζονται στον τήνακα 6 Πίνακας 6 (Αέρια που δεν ανιχνεύονται από τον F.I.D.) Το γεγονός ότι δεν αποκρίνεται στον αέρα και στο Η2Ο τον καθιστά ιδιαίτερα κατάλληλο για αναλύσεις προστασίας περιβάλλοντος. Το ότι δεν αποκρίνεται στο CS2 καθιστά την ένωση αυτή κατάλληλο διαλυτικό για αναλύσεις στον F.I.D. χωρίς κορυφή διαλυτικού. Ο ανιχνευτής αυτός δεν αποκρίνεται στις μεταβολές της θερμοκρασίας και της ροής του φέροντος αερίου. Ετηπλέον διακρίνεται από υψηλή ευαισθησία και μεγάλο γραμμικό πεδίο χαρακτηριστικά που τον κάνουν ιδιαίτερα κατάλληλο για ποσοτικές αναλύσεις και αναλύσεις ιχνοστοιχείων. Όταν χρησιμοποιούμαι τον F.I.D. πρέπει να έχουμε ανοίξα και ρυθμίσει τα αέρια καύσης ( Η2, Ο2 ) στις σωστές πιέσεις και η φλόγα του ανιχνευτή πρέπει να είναι αναμμένη. Ο ανιχνευτής αυτός είναι σχετικά απλός, πολύ ευαίσθητος και έχει μία μεγάλη περιοχή γραμμικής απόκρισης. Εικ.8: Εξοπερική μορφή F.I.D.

31 Κεφάλαιο 2 Μέθοδος αέριας Ύθωΐίατογραφία T.C.D. (Ανιχνευτής Θερμικής Αγωγιμότητας) Η μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας ενός αερίου στηρίζεται στην μεταφορά θερμότητας από ένα θερμό νήμα σε μία ψυχρή επιφάνεια. Αν δοθεί στο νήμα ένα σταθερό ποσό θερμικής ενέργειας, η θερμοκρασία του θα είναι συνάρτηση της θερμικής αγωγιμότητας του αερίου. Στην αέριο χρωματογραφία χρησιμοποιείται συνήθως ένας διπλός ανιχνευτής για να ελαχιστοποιηθούν τόσο η ετήδραση της θερμικής αγωγιμότητας του φέροντος αερίου όσο και οι διακυμάνσεις στην θερμοκρασία, στην πίεση και στην εφαρμοζόμενη τάση. = Εικ.9 : Σχηματική διάταξη λειτουργίας αέριου χρωματογράφου με T.C.D. Η θερμοκρασία του νήματος (και συνεπώς το σήμα ), είναι συνάρτηση του ρεύματος της γέφυρας, της γεωμετρίας του ανιχνευτή, και της ταχύτητας ροής του φέροντος αερίου. Επειδή ο ανιχνευτής μετράει θερμική αγωγιμότητα είναι πολύ βασικό να διατηρούμε σταθερή τη θερμοκρασία των τοιχωμάτων του, κυρίως στην ποσοτική ανάλυση. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι θερμικές αγωγιμότητες μερικών αερίων στους 100 C (πίνακας 7). Πίνακας 7 (Θερμικές αγωγιμότητες ουσιών στους 100 C) Ουσία με τα μοριακά ή ατομικά της βάρη Θερμική αγωγιμότητα kxlo cal/ C/mole Υδρογόνο, Η: ( Μ.Β.=2) 53,4 RMR* RWR" Thermal conductivity detector ^ Σχετική μοριακή απόκριση με φέρον αέριο He * Σχετική κατά βάιρος απόκριση = RMR / MB

32 Mseo6oc ospiou: γοωαατογοαοίίκ Ήλιο He, (A B ^ 4 ) Μεθάνιο CH4, ( M B.=4) Αζοπο N2,(M B =28) Αιθάνιο C2H6, ( M B =30) Προπάνιο C}H8, ( M B.=44) ΑιθυλχΜίροτιυλαιθέρας C2H50C}H7, ( M B =88) Διοξείδιο του άνθρακα CO2 ( M.B =44) Αιθανόλη C2H50H ( M B =46) Αργό Ar, ( A.B =40) Κανονικό εξάνιο η- C6H14, ( Μ.Β.=86) Βενζόλιο C6H6, ( Μ.Β =78) Οξικός αιθυλεστέραι; CH3COOC2H5, ( Μ.Β =8ί Τετραχλωράνθρακας, CCU( Μ.Β.=154) Το ήλιο (He) όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα έχει μεγάλη αγωγιμότητα σε σχέση με τα άλλα αέρια. Έτσι αν αυτό χρησιμοποιηθεί σαν φέρον αέριο, η θερμική αγωγιμότητα του αερίου μίγματος θα ελαττωθεί κατά την έκλουση μιας οργανική ένωσης. Αυτό έχει σαν συνέπεια την αύξηση της θερμοκρασίας και της ηλεκτρικής αντίστασης του νήματος. Το κύκλωμα της γέφυρας επομένως αρχίζει να απομακρύνεται από την ισορροπία με συνέπεια να αποστέλνεται ένα θετικό σήμα στον καταγραφέα. Σε περίπτωση όπου η θερμική αγωγιμότητα του αερίου μίγματος αυξηθεί τότε το σήμα είναι αρνητικό. Ο ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας είναι απλός, φθηνός, μέτρια ευαίσθητος, μη εκλεκτικός και μη καταστροφικός. Εικ.10: Εξοηερική μορφή T.C.D.

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μέθοδος oepiac γρωαατα/ρα<ρία ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Με την βοήθεια της αέριας χρωματογραφίας μπορούμε να προσδιορίσουμε με μεγάλη ακρίβεια την σύσταση κάποιου άγνωστου δείγματος. Οι μέθοδοι, με τις οποίες γίνεται ο προσδιορισμός των κορυφών, είναι κυρίως δύο. α) Χρήση απόλυτων χρόνων κατακράτησης (RT) Η μέθοδος αυτή είναι η ποίο απλή και μπορεί να εφαρμοστεί για αναλύσεις όπου οι κορυφές είναι καλά διαχωρισμένες. Η μέθοδος αυτή απαιτεί οι αναλύσεις τόσο του πρότυπου όσο και του ως προς ανάλυση δείγματος να γίνονται κάτω από τις ίδιες συνθήκες (θερμοκρασία και ταχύτητα φέροντος αερίου). Η απαίτηση αυτή προκύπτει από το γεγονός ότι μεταβολή της θερμοκρασίας μεταβάλει τους απόλυτους χρόνους κατακράτησης των συστατικών του δείγματος. Με τον όρο "απόλυτος χρόνος κατακράτησης" ορίζουμε τον χρόνο που κατακρατείται το συστατικό κάποιου μίγματος από τη στατική φάση της στήλης. Η μεταβολή της θερμοκρασίας επιδρά στα συσταηκά του δείγματος ως εξής: Με την αύξηση της θερμοκρασίας ο χρόνος κατακράτησης των συστατικών του δείγματος είναι μικρότερος, σε αντίθεση με την μείωση της θερμοκρασίας όπου ο χρόνος αυτός αυξάνεται. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στα σημεία ζέσεως των συστατικών. Η διαδικασία που ακολουθείται για την μέθοδο αυτή είναι η παρακάτω: Πιστοποιούμε ένα - ένα τα συστατικά που πιστεύουμε ότι υπάρχουν στο άγνωστο δείγμα και δημιουργούμε ένα πρότυπο δείγμα με γνωστά συστατικά όπου γνωρίζουμε με απόλυτη ακρίβεια τους απόλυτους χρόνους κατακράτησης τους από την στήλη. Κάνοντας έγχυση του αγνώστου δείγματος στον χρωματογράφο και χρησιμοποιώντας τις ίδιες συνθήκες ανάλυσης με αυτές του προτύπου λαμβάνουμε ένα νέο χρωματογράφημα. Συγκρίνοντας τους χρόνους κατακράτησης των συστατικών, από τα δύο χρωματογραφήματα, μπορούμε με μεγάλη ακρίβεια να πιστοποιήσουμε τις άγνωστες κορυφές.(α) (Ρ) (r) Εικ. 11 Προσδιορισμός των κορυφών των βενζολίου (α), τολουολίου (β) και αιθυλοβεζολίου (γ)

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μέθοδος αέοιαο YpcauttroYoagioc Το πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι η μεγάλη ακρίβεια του τφοσδιορισμού των αγνώστων κορυφών. το μειονέκτημα είναι ότι έστω και μια μικρή μεταβολή στις συνθήκες ανάλυσης αλλάζει τους χρόνους κατακράτησης με αποτέλεσμα να κάνει αδύνατο τον τφοσδιορισμό των κορυφών. β) Χρήση μιας κορυφής αναφοράς και του σχετικού ή καθαρού χρόνου κατακράτησης (RRT ή RRT ) Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό κορυφών που δεν είναι καλά διαχωρισμένες. Στη μέθοδο αυτή χρησιμοποιούμε τόσο μία κορυφή αναφοράς όσο και τους σχετικούς ή καθαρούς χρόνους κατακράτησης. Σαν κορυφή αναφοράς λαμβάνουμε μία κορυφή η οποία πρέπει να εμφανίζεται περίπου στο κέντρο του χρωματογραφήματος, να είναι καλά διαχωρισμένη, απομονωμένη και μεγαλύτερη από τις υπόλοιπες κορυφές του ίδιου χρωματογραφήματος για να μπορεί να διακρίνεται. Ο σχετικός χρόνος κατακράτησης ενός συστατικού ϊ (RRTi) προκύπτει από το ττηλίκο του απόλυτου χρόνου κατακράτησης του συστατικού i (RTj) με τον απόλυτο χρόνο κατακράτησης της κορυφής αναφοράς (RTr). Χρησιμοποιώντας τον απόλυτο χρόνο κατακράτησης η παραπάνω σχέση μετατρέπεται ως εξής: RT, - RT RRT, = RTr - RTn Όπου RTn ο χρόνος που χρειάζεται το φέρον αέριο για να περάσει τη στήλη. Η διαδικασία του προσδιορισμού με τη χρήση της μεθόδου αυτής είναι παρόμοια με τη διαδικασία που ακολουθήσαμε με την χρήση των απόλυτων χρόνων κατακράτησης.

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μέθοδος OEPiac γρωαατογοαφίοκ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Εκτός από την ποιοτική ανάλυση των συστατικών στο μίγμα, τιολύ σημαντικός είναι και ο προσδιορισμός των ποσοτήτων των συστατικών αυτών. Ο προσδιορισμός αυτός καλείται ποσοτική ανάλυση. Οι γενικοί κανόνες που πρέπει να ακολουθούνται στις ποσοτικές αναλύσεις είναι οι εξής: α) Ο ανιχνευτής πρέπει να λειτουργεί στο πεδίο γραμμικότητάς του, εκτός από το multi - level calibration (διαβάθμιση πολλών επιπέδων) β) το δείγμα πρέπει να εγχύνεται με τρόπο που να έχουμε την απαραίτητη ετιαναληψιμότητα γ) Οι κορυφές πρέπει να είναι καλά διαχωρισμένες και με ακρίβεια μετρημένες δ) Πρέπει να χρησιμοποιούνται οι συντελεστές απόκρισης οι οποίοι μας εξασφαλίζουν αξιότηστα αποτελέσματα. Σε μια ποσοπκή ανάλυση οι υπολογισμοί μπορούν να γίνουν χρησιμοποιώντας το ύψος ή την επιφάνεια μιας κορυφής. Επειδή όμως μικρές μεταβολές (κυρίως η ποσότητα) στις συνθήκες της χρωματογραφίας συνήθως έχουν μεγαλύτερη επίδραση στο ύψος παρά στην επιφάνεια μιας κορυφής, οι υπολογισμοί που βασίζονται στην επιφάνεια εξασφαλίζουν μεγαλύτερη ακρίβεια. Στις μεθόδους που χρησιμοποιούμε τους συντελεστές απόκρισης απαραίτητη προϋπόθεση είναι η διαβάθμιση του οργάνου. Σύμφωνα με τα παραπάνω οι μέθοδοι προσδιορισμού (ποσοτικής ανάλυσης) που χρησιμοποιούνται χωρίζονται σε δύο ομάδες. Υπολογισμοί χωρίς διαβάθμιση Υπολογισμοί με διαβάθμιση Οι ευρέως χρησιμοποιούμενοι υπολογισμοί ποσοτικής ανάλυσης είναι τέσσερις και είναι οι εξής : α) Υπολογισμός % (percentage calculation %) β) Κανονικός υπολογισμός (normalized calculation) γ) Υπολογισμός με εξωτερικό πρότυπο (external standard calculation) δ) Υπολογισμός με εσωτερικό πρότυπο (internal standard calculation) ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΧΩΡΙΣ ΔΙΑΒΑΘΜΙΣΗ Στους υπολογισμούς χωρίς διαβάθμιση χρησιμοποιείται μόνο η περιοχή της κάθε κορυφής που προκύπτει από το χρωματογράφημα και δεν απαιτείται η

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μέθοδ(κ: aeoioc γρωαατούραφίαα διόρθωση των αποτελεσμάτων. Στους υπολογισμούς αυτούς ανήκει ο υπολογισμός- % (percentage calculation) Υπολογισμός % (percentage calculation) Στην μέθοδο αυτή της ποσοτικής ανάλυσης, η κάθε κορυφή αναφέρεται σαν εττί τοις εκατό περιεκτικότητα της συνολικής επιφάνειας όλων των κορυφών που ανιχνεύθηκαν. Η μέθοδος αυτή είναι η πιο απλή διόπ για τον υπολογισμό της ετή τοις εκατό περιεκτικότητας του κάθε συστατικού δεν απαιτείται η χρήση συντελεστών απόκρισης. Για τον υπολογισμό της % - περιεκτικότητας της κάθε κορυφής θεωρούμε την συνολική ετπφάνεια όλων των κορυφών ότι είναι ίση με 100 %. Η %-επιφάνεια κάθε κορυφής ( i ) δίνεται από τον παρακάτω τύπο : SF (Scaling Factor): συντελεστής διαβάθμισης (ελεύθερα επιλεγμένος) Ai! Η ετπφάνεια της κορυφής του συσταπκού i η : το πλήθος των κορυφών Με τον όρο συντελεστή διαβάθμισης ορίζουμε πς μετατροπές των μονάδων Τα βασικά πλεονεκτήματα του % υπολογισμού είναι τα εξής: Έχουμε καλύτερη επαναλληψιμότητα λόγω ότι δεν μας ενδιαφέρει η ποσότητα του προς ανάλυση δείγματος. Δεν χρειάζεται να χρησιμοποιήσουμε συντελεστές απόκρισης. Δεν χρειάζεται η γνώση των χρόνων κατακράτησης των συσταπκών. Αποτελεί ένα προστάδιο για το καλιμπράρισμα και τον προσδιορισμό των συντελεστών απόκρισης. Τα βασικά μειονεκτήματα του % υπολογισμού είναι τα εξής: Σήματα θορύβου ή ακαθαρσίες που μπορεί να προέρχονται από τον ανιχνευτή και από το προς ανάλυση δείγμα αντίστοιχα καταγράφονται σαν κορυφές και συμπεριλαμβάνονται στους υπολογισμούς, με αποτέλεσμα να μην έχουμε μεγάλη ακρίβεια στην τελική αναφορά ανάλυσης. Η απόκριση του ανιχνευτή θεωρείται ίδια για κάθε συστατικό.

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μέθοδος αέοιαο. γρωιιατογραφίας ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΜΕ ΑΙΑΒΑΘΜΙΣΗ Ετιειδή ίσες ποσότητες διαφορετικών ουσιών δεν παρουσιάζουν τις ίδιες επιφάνειες, λόγο της ευαισθησίας του ανιχνευτή πρέπει για κάθε προσδιοριζόμενη ουσία να υπολογίζεται ο λόγος της ποσότητας της ουσίας προς τη ετηφάνεια της κορυφής της, για την αποφυγή αυτού του σφάλματος. Ο λόγος αυτός ονομάζεται συντελεστής απόκρισης RF. Βασική προϋπόθεση για την χρησιμοποίηση των συντελεστών απόκρισης είναι η δημιουργία καταλόγου συσταπκών (component list). Ο κατάλογος αυτός περιέχει τον χρόνο κατακράτησης των συστατικών, τους συντελεστές απόκρισης κάθε συστατικού, την ποσότητα καλιμπραρίσματος, τα ονόματα και την ομάδα ταξινόμησης. Ο κατάλογος αυτός μπορεί να σχηματιστεί είτε από τον χρήστη με πληροφορίες που έχουν ληφθεί από το δείγμα είτε δίνοντας εντολή στον αέριο χρωματογράφο χρησιμοποιώντας την αναφορά του πρότυπου δείγματος. Οι υπολογισμοί αυτοί προαπαιτούν τον υπολογισμό χωρίς διαβάθμιση. Στους υπολογισμούς αυτούς ανήκουν ο κανονικός υπολογισμός (normalized calculation), ο υπολογισμός με εσωτερικό πρότυπο (internal standard calculation), και ο υπολογισμός με εξωτερικό πρότυπο (external standard calculation). Κανονικός υπολογισμός (Normalized calculation) Με τον κανονικό υπολογισμό επιτυγχάνουμε μεγαλύτερη ακρίβεια στην πραγματική ποσότητα των συστατικών στο δείγμα, με την προϋπόθεση ότι όλα τα συστατικά έχουν ανιχνευθεί, διότι στους υπολογισμούς χρησιμοποιούμε τους συντελεστές απόκρισης RF. Όπου C η συγκέντρωση του συστατικού στο πρότυπο δείγμα και A η ετηφάνεια της αντίστοιχης κορυφής στην αναφορά. Ανάλογα με τις μονάδες μετρήσεις του C μπορούν να προσδιοριστούν οι επί τοις εκατό κατ' όγκο (%-ν/ν) ή εττί τοις εκατό κατά βάρος ( %-w/w ) Η διαδικασία που ακολουθείται για τον υπολογισμό αυτό έχει ως εξής: Αρχικά προσδιορίζουμε όλες τις κορυφές των συστατικών του πρότυπου δείγματος έτσι ώστε να υπολογιστούν σωστά οι συντελεστές απόκρισης. Στη συνέχεια δημιουργείται ένας κατάλογος με τα συστατικά αυτά. Με την έγχυση του ως προς ανάλυση δείγματος λαμβάνουμε μία αναφορά όπου οι συγκεντρώσεις αναφέρονται σαν NORM % και υπολογίζονται ως εξής: RF, AREA, RF -AREA