Ύλη έκτου µαθήµατος. Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων Χ, Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ, Φασµατοσκοπία υπεριώδους ορατού.

Transcript

1 ιάλεξη 6 η

2 Ύλη έκτου µαθήµατος Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων Χ, Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ, Φασµατοσκοπία υπεριώδους ορατού.

3 Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων - Χ

4 Εισαγωγή Η τεχνική του φθορισµού των ακτίνων - Χ (X - Ray Fluorescence) είναι µια καθιερωµένη αναλυτική τεχνική που χρησιµοποιείται σήµερα σε ένα ευρύ φάσµα διεπιστηµονικών εφαρµογών. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της τεχνικής XRF είναι ο ταυτόχρονος και γρήγορος προσδιορισµός στοιχείων από όλο σχεδόν τον περιοδικό πίνακα (Ζ = 14-92), αλλά και η µεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση µε ανιχνευτικά όρια που κυµαίνονται συνήθως στην περιοχή των mg/l (ppm).

5 Θεωρία φθορισµού ακτινών - Χ Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόµου µε φωτόνια κατάλληλης ενέργειας µπορούµε να αποµακρύνουµε ένα ηλεκτρόνιο από την ατοµική του τροχιά. Βασική προϋπόθεση: Η ενέργεια των φωτονίων (hv) πρέπει να είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια δεσµού του ηλεκτρονίου µε τον πυρήνα. Όταν ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο αποµακρύνεται από το άτοµο, ένα ηλεκτρόνιο από ανώτερη στοιβάδα, υψηλότερης ενέργειας µεταφέρεται στην στοιβάδα του αποµακρυσµένου ηλεκτρονίου και καλύπτει το κενό. Κατά την µετάβαση αυτή είναι πιθανή η εκποµπή ενός φωτονίου από το άτοµο. Αυτό το φθορίζων φως καλείται χαρακτηριστική ακτίνα Χ του στοιχείου. Έτσι µε καθορισµό της ενέργειας της εκπεµπόµενης ακτίνας Χ από ένα άγνωστο στοιχείο, µπορούµε να βρούµε την ταυτότητα του.

6 ιάταξη φθορισµού ακτίνων - Χ Στη φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων Χ υψηλής ενέργειας φωτόνια εκπέµπονται από µια πηγή (X - ray tube) και «χτυπάνε» τον στόχο - δείγµα υπό εξέταση. Μια τυπική διάταξη φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ περιλαµβάνει µια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων Χ) και ένα σύστηµα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγµατος. Τα πρωτογενή φωτόνια από την πηγή ακτίνων Χ (X-ray tube) έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να καταφέρουν να αποµακρύνουν ηλεκτρόνια από τις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L ατόµου του στόχου δείγµατος. Όταν αυτό συµβεί τα άτοµα του στόχου - δείγµατος γίνονται ιόντα τα οποία είναι ασταθή. Αυτό το φαινόµενο καλείται φωτοηλεκτρική απορρόφηση.

7 Αρχή λειτουργίας φθορισµού ακτίνων Χ Ένα ηλεκτρόνιο από µια εξωτερική στοιβάδα L ή Μ µετακινούµενο στο κενό που έχει δηµιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L θα καταφέρει να επαναφέρει τη σταθερότητα στο άτοµο. Κατά τη διαδικασία αποδιέργεσης το άτοµο εκπέµπει την διαφορά ενέργειας µέσω δυο κυρίως ανταγωνιστικών µηχανισµών: την εκποµπή ηλεκτρονίου Auger και την εκποµπή χαρακτηριστικής ακτίνας Χ. Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger ή των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ εξαρτώνται από τις στοιβάδες µεταξύ των οποίων παρατηρείται η ηλεκτρονιακή µετάπτωση. Κατά την διαδικασία της αποδιέργεσης, η προσλαµβάνουσα ενέργεια µεταφέρεται σε ένα από τα εξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόµου του στόχου - δείγµατος, προκαλώντας την εκτίναξη του από το άτοµο (ηλεκτρόνιο Auger). Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η µετάβαση έχουµε την εκποµπή ενός φωτονίου, γνωστή ως δευτερεύουσα ακτίνα Χ. Αυτό το φαινόµενο καλούµε φθορισµό. Η δευτερεύουσα ακτίνα Χ που παράγεται είναι χαρακτηριστική του εκάστοτε υπό εξέταση στοιχείου του στόχου - δείγµατος. Η ενέργεια, Ε της εκπεµπόµενης ακτίνας Χ καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά µεταξύ των στοιβάδων που συµµετείχαν στην µετάβαση.

8 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας Η πρωτογενής ακτινοβολία προέρχεται συνήθως από ραδιοϊσοτοπικές πηγές ή λυχνίες ακτίνων - Χ. Στην περίπτωση ραδιοϊσοτοπικών πηγών, η εκπεµπόµενη ακτινοβολία έχει συγκεκριµένη ενέργεια, µε αποτέλεσµα κάθε ραδιενεργός πηγή να διεγείρει επιτυχώς ορισµένα µόνο στοιχεία. Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιµοποιούνται συνδυασµοί ραδιενεργών πηγών προκειµένου να αναλυθούν στοιχεία από ευρύ φάσµα του περιοδικού πίνακα. Ισότοπο Χρόνος ηµιζωής Ακτινοβολία Ενέργεια (kev) ιεγειρόµενα στοιχεία Fe-55 2,7 y Mn K 5,9 Al-Cr Co d Fe K γ γ Γ 6,4 14, <Cf Cd-109 1,3 y Ag K Γ 22,2 88 Ca-Tc W-U Am y Np L Γ Sn-Tm

9 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας Εναλλακτικά, για την ακτινοβόληση ενός δείγµατος µπορεί να χρησιµοποιηθεί το συνεχές φάσµα λυχνίων ακτίνων - Χ. Αναλόγως µε τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας. Υλικό ανόδου Τάση ανόδου (kv) Ρεύµα (ma) ιεγειρόµενα στοιχεία Ca (ακτίνεςκ) ,1-1 P, S, Cl Pd (ακτίνες L) 3-5 0,1-1 P, S, Cl Pd (ακτίνες K) 35 0,1-1 K-Sn (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) Ti (ακτίνες K) 10 0,1-1 Cl, K, Ca Mo (ακτίνες K) 30 0,1-1 K-Y (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) W 35 0,1-1 K-Sn (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L) W 50 0,1-1 Zn-Ba (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L)

10 Ανιχνευτές ακτίνων Χ Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται ως επί το πλείστον µέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης. Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, που λειτουργούν σε θερµοκρασία υγρού αζώτου, χρησιµοποιούνται κατά παράδοση λόγω της υψηλής διακριτικής τους ικανότητας. Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε επίσης η χρήση µικρού µεγέθους ηµιαγωγών, όπως HgI 2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe, οι οποίοι ψύχονται µέσω θερµοηλεκτρικών κυκλωµάτων (Peltier) σε θερµοκρασίες ~-30 C. Παρότι η διακριτική τους ικανότητα είναι εν γένει κατώτερη εκείνης των ανιχνευτών Si(Li) και HPGe, η ευκολία ψύξης και οι µικρές διαστάσεις τους, τους καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικούς σε φορητές διατάξεις φασµατοσκοπίας XRF. Si(Li) HPGe Si-PIN CdZnTe HgI 2 ιακριτική ικανότητα (ev) (FWHM στα 5,9 kev) Ενεργειακή περιοχή (kev) Ψύξη Υγρό N 2 Υγρό N 2 Peltier Peltier Peltier

11 Κορυφές κατά την µέτρηση φθορισµού ακτίνων - Χ Κατά την διαδικασία µέτρησης φασµάτων φθορισµού παρατηρούµε στα φάσµατα και άλλες κορυφές εκτός από τις χαρακτηριστικές. Γραµµές σκέδασης Rayleigh Γραµµές σκέδασης Compton Γραµµές διαφυγής (Escape peaks) Γραµµές αθροίσµατος (Sum peaks) Το συνεχές φάσµα εκποµπής ακτίνων Χ Γραµµές εµπέδησης (Bremstrahlung)

12 Γραµµές σκέδασης Rayleigh Τέτοιες ακτίνες Χ προέρχονται από την πηγή ή το στόχο, οι οποίες δεν έχουν προκαλέσει φθορισµό. Η ενέργεια τους δεν χάνεται κατά τη σύγκρουση. Εµφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσµα και µιλάµε για ελαστική σκέδαση. Rayleigh scatter Rh Ka Rh Kb

13 Γραµµές σκέδασης Compton Τέτοιες ακτίνες Χ προέρχονται από την πηγή ή το στόχο χωρίς να έχουν προκαλέσει φθορισµό. Η ενέργεια τους χάνεται κατά την σύγκρουση (Ε α > Ε τ ). Εµφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσµα, ασθενέστερες ενεργειακά σε σχέση µε τις ακτίνες Χ και µιλάµε για ανελαστική σκέδαση. Compton scatter Rh Ka Rh Kb

14 Γραµµές διαφυγής (Escape peaks) Μερικός φθορισµός του πυριτίου του ανιχνευτή στην επιφάνεια του διαφεύγει και δεν συλλέγεται από τον ανιχνευτή. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση µιας κορυφής στο φάσµα µε ενέργεια Ε στόχου Si kev (1,74 kev). Rh Ka Escape peaks Rh Kb Rh - Escape

15 Γραµµές αθροίσµατος (Sum peaks) Όταν δυο φωτόνια «χτυπήσουν» τον ανιχνευτή την ίδια χρονική στιγµή, ο φθορισµός τους ανιχνεύεται από τον ανιχνευτή και αναγνωρίζεται ως ένα φωτόνιο µε διπλή ενέργεια. Κατά συνέπεια η εµφανιζόµενη κορυφή έχει διπλάσια ενέργεια Χ (Element kev).

16 Το συνεχές φάσµα εκποµπής ακτίνων Χ Γραµµές εµπέδησης (Bremstrahlung) Όταν ηλεκτρόνια «κτυπούν» ένα µεταλλικό στόχο, το µεγαλύτερο µέρος από την κινητική τους ενέργεια µετατρέπεται σε θερµότητα. Γιατί? Λόγω συγκρούσεων µεταξύ των εισβαλλόµενων ηλεκτρονίων και των ηλεκτρονίων σθένους µέσα στο µεταλλικό στόχο. Από τις βασικές γνώσεις που ξέρουµε από τη Φυσική, όταν τα ηλεκτρόνια αρχικά επιταχύνονται από υψηλό δυναµικό, κάποιο µέρος από την ενέργεια τους ακτινοβολείται εκτός στόχου µε φωτόνια χαµηλής ενέργειας. Ωστόσο, όταν ηλεκτρόνια κινούνται µε ενέργεια 35 kev µέσα στο µεταλλικό στόχο, επιβραδύνονται σε πολύ µικρή απόσταση, το οποίο έχει σαν αποτέλεσµα την εκποµπή φωτονίων µε σχετικά µεγάλη ενέργεια (ακτίνες - Χ). Άλλες κρούσεις είναι ασθενέστερες και έχουν ως αποτέλεσµα µόνο µια µικρή µείωση της κινητικής ενέργειας των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων. Αυτές οι κρούσεις παράγουν φωτόνια χαµηλής ενέργειας (π.χ. UV ακτινοβολίας). Αφού ο βαθµός της επιβράδυνσης είναι διαφορετικός για κάθε προσπίπτων ηλεκτρόνιο έτσι τα φωτόνια που εκπέµπονται έχουν ενέργειες διαφόρων τιµών.

17 Παρεµβολές κατά την µέτρηση φασµάτων XRF Φασµατικές παρεµβολές Περιβαντολλογικές παρεµβολές Παρεµβολές µήτρας

18 Φασµατικές παρεµβολές Πρόκειται για κορυφές που επικαλύπτουν τις κορυφές ενδιαφέροντος (του στόχου). Για παράδειγµα α. αλληλοεπικάλυψη γραµµών Κ και L για τα S και Mo, Cl και Rh, As και Pb. β. αλληλοεπικάλυψη γειτονικών κορυφών στοιχείων Al και Si, S και Cl, K και Ca. Με κατάλληλη ανάλυση του ανιχνευτή µπορούµε να διαχωρίσουµε τις επικαλυπτόµενες φασµατικές γραµµές. K Si Al Ca

19 Περιβαντολλογικές παρεµβολές Τα ελαφρά στοιχεία (Na Cl) εκπέµπουν ακτίνες Χ, που εύκολα απορροφούνται από τον αέρα. Μπορούµε όµως να τις ανιχνεύσουµε αν εµπλουτίσουµε τον αέρα µε He (µικρότερης πυκνότητας από ότι ο αέρας κατά συνέπεια µικρότερη εξασθένηση) ή εκκενώνοντας τον χώρο µέτρησης µε κατάλληλη αντλία κενού.

20 Παρεµβολές µήτρας Φαινόµενα απορρόφησης / ενίσχυσης: απορρόφηση έχουµε όταν ένα στοιχείο του στόχου απορροφά ή σκεδάζει τον φθορισµό του στοιχείου που ενδιαφερόµαστε, ενώ ενίσχυση έχουµε όταν χαρακτηριστικές κορυφές ενός στοιχείου διεγείρουν ένα άλλο στοιχείο, ενισχύοντας το σήµα του. Συντελεστές επιρροής ή αλλιώς α-αντιστάθµισης χρησιµοποιούνται για να διορθώσουν µαθηµατικά τις παρεµβολές µήτρας. Για παράδειγµα, κατά την διέργεση ενός στόχου, ο οποίος αποτελείται από σίδηρο και ασβέστιο, οι προσπίπτουσες ακτίνες - Χ διεγείρουν το σίδηρο, του οποίου ο φθορισµός είναι ικανός να διεγείρει το ασβέστιο. Έτσι µπορούµε να ανιχνεύσουµε το ασβέστιο και όχι το σίδηρο. Η ανταπόκριση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης κάθε στοιχείου.

21 Βαθµονόµηση της διάταξης Για ποσοτική µελέτη µε τη µέθοδο XRF απαιτείται βαθµονόµηση του συστήµατος µε πρότυπα δείγµατα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχή συγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγµατος. Η ακρίβεια της βαθµονόµησης εξαρτάται ισχυρά από τη µορφολογία του δείγµατος, η οποία πρέπει να συµπίπτει κατά το δυνατόν µε εκείνη του προτύπου. Σηµαντικό είναι επίσης να διατηρείται σταθερή η γεωµετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτηση των δειγµάτων στο σύστηµα XRF. Εναλλακτικά, ποσοτικές αναλύσεις µπορούν να γίνουν µέσω της µεθόδου Θεµελιωδών Παραµέτρων (Fundamental parameters technique), η οποία στηρίζεται σε θεωρητικούς υπολογισµούς που λαµβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας µε τα άτοµα του δείγµατος. Για τον ακριβή προσδιορισµό της περιεκτικότητας ενός δείγµατος, είναι απαραίτητη η γνώση της ποιοτικής του σύστασης.

22 Παράγοντες που επηρεάζουν την ένταση φθορισµού Κβαντική απόδοση, Φ Μεγαλύτερη κβαντική απόδοση, µεγαλύτερος φθορισµός. Ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ι ο Θεωρητικά, µεγαλύτερη ένταση, µεγαλύτερος φθορισµός. Στην πράξη, πιθανότητα φωτοαποδόµησης. Συντελεστής µοριακής απορρόφησης, ε Μεγαλύτερη µοριακή απορρόφηση, µεγαλύτερος φθορισµός.

23 Περιορισµοί του φθορισµού Φωτοχηµική αποδόµηση Καταστροφή του φθορίζοντος συστατικού από το διεγείρον υπεριώδες φως, Βαθµιαία ελάττωση της έντασης. Τρόποι αποφυγής φωτοχηµικής αποδόµησης ι) Χρήση µεγαλύτερου µήκους κύµατος διέργεσης, ιι) Μέτρηση φθορισµού αµέσως µετά τη διέργεση (µικρός χρόνος ιιι) αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας δείγµατος), Προστασία των χηµικά ασταθών δειγµάτων από το ηλιακό φως και την υπεριώδη ακτινοβολία. Ιξώδες Ιξώδες του µέσου (Φθορισµός συστατικού), Αύξηση µεταφοράς ενέργειας µε την αύξηση του αριθµού των µοριακών κρούσεων, Αύξηση φθορισµού µε τη χρήση διαλύτη µεγάλου ιξώδους. Απόσβεση Μείωση φθορισµού ως αποτέλεσµα αλληλεπιδράσεων ανάµεσα σε ένα χρωµοφόρο και µια άλλη ουσία.

24 Συνηθέστεροι τύποι απόσβεσης Θερµοκρασιακή απόσβεση Μείωση του φθορισµού µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Απόσβεση λόγω προσµίξεων Παρουσία προσµίξεων, σε µη αµελητέες συγκεντρώσεις, Απόσβεση εκπεµπόµενου φθορισµού λόγω συγκρούσεων και µεταφοράς ενέργειας. Απόσβεση λόγω συγκέντρωσης Για αραιά διαλύµατα, αύξηση της έντασης συναρτήσει της συγκέντρωσης. Για µεγάλες συγκεντρώσεις ι) Μεγάλη απορρόφηση, παρεµπόδιση της διέλευσης του φωτός ιι) ιιι) που θα επάγει φθορισµό, Μεταφορά ενέργειας µεταξύ µορίων του δείγµατος, ηµιουργία διµερών ή πολυµερών (µεγαλύτερα µήκη κύµατος εκποµπής των διεργεµένων διµερών σε σχέση µε τα µονοµερή).

25 Όρια ανίχνευσης Οι ελάχιστες συγκεντρώσεις που είναι δυνατόν να προσδιοριστούν µέσω της φασµατοσκοπίας XRF, καθορίζονται τόσο από τα όρια ανίχνευσης του ανιχνευτικού συστήµατος όσο και από τα όρια ανίχνευσης της αναλυτικής µεθόδου (π.χ. προετοιµασία του δείγµατος, χρονική διάρκεια της µέτρησης κλπ.). Ανάλογα µε το είδος του στοιχείου που προσδιορίζεται και τη µήτρα του δείγµατος τα κατώτερα όρια ανίχνευσης κυµαίνονται συνήθως µεταξύ 10 και 100 ppm.

26 Προετοιµασία δείγµατος Οι µέθοδοι προετοιµασίας των δειγµάτων ποικίλουν ανάλογα µε το είδος της µελέτης (επιτόπια ή επεµβατική). Η οµοιογένεια του δείγµατος είναι σηµαντικός παράγοντας για την ποιότητα της ανάλυσης. είγµατα σε µορφή λεπτών κόκκων διαµορφώνονται συνήθως σε λεπτά δισκία µε τη βοήθεια υδραυλικού πιεστηρίου. Η ξήρανση των δισκίων είναι απαραίτητη εφόσον το ποσοστό υγρασίας ανέρχεται σε 20 %, λόγω των αλλαγών που προκαλούνται στη µήτρα του δείγµατος. Τα υγρά δείγµατα τοποθετούνται σε διαφανή για τις ακτίνες - Χ δοχεία (πολυαιθυλενίου, Kapton, Mylar κλπ.). Τα στερεά δείγµατα είναι προτιµότερο να έχουν λεία επιφάνεια.

27 Εφαρµογές Κατά τις τελευταίες δύο δεκαετίες, η εξέλιξη της τεχνολογίας των ηµιαγωγών, οι οποίοι αποτελούν το ανιχνευτικό µέσον στη φασµατοσκοπία XRF, επέτρεψε την εφαρµογή της µεθόδου σε πολλά πεδία, όπως: Οικολογία και διαχείριση περιβάλλοντος: προσδιορισµός των επιπέδων βαρέων µετάλλων σε εδάφη, ιζήµατα, ύδατα, αερολύµατα κλπ. Γεωλογία και ορυκτολογία: ποιοτική και ποσοτική ανάλυση εδαφών, πετρωµάτων, ορυκτών κλπ. Μεταλλουργία και χηµική βιοµηχανία: διασφάλιση ποιότητας διαφόρων πρώτων υλών, διαδικασιών παραγωγής και τελικών προϊόντων. Βιοµηχανία χρωµάτων: έλεγχος συγκεντρώσεων µόλυβδου σε προϊόντα επίχρισης κτιρίων.

28 Εφαρµογές Χρυσοχοΐα και κοσµηµατοποιία: µέτρηση περιεκτικότητας των προϊόντων σε πολύτιµα µέταλλα. Βιοµηχανία καυσίµων: προσδιορισµός της καθαρότητας καύσιµων υλών. Χηµεία τροφίµων: ανίχνευση βαρέων και τοξικών µετάλλων σε τρόφιµα. Αγροτική παραγωγή: ανάλυση ιχνοστοιχείων σε καλλιεργούµενα εδάφη και γεωργικά προϊόντα. Αρχαιολογία και αρχαιοµετρία: χρήση φορητών διατάξεων XRF για µελέτες σε µουσεία και χώρους ανασκαφών. Επιστήµες της Τέχνης: ανάλυση έργων τέχνης (πινάκων ζωγραφικής, γλυπτών κλπ.) µε σκοπό τη µελέτη και συντήρησή τους.

29 Παράδειγµα Μελέτη της κατανοµής της έντασης της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας φθορισµού από ένα υλικό συναρτήσει της ενέργειας των εκπεµπόµενων φωτονίων Χ. Ι = Ι ο τωc I Ι ο τ ω C =εµβαδόν κορυφής =ένταση προσπίπτουσας =πιθανότητα απορρόφησης =πιθανότητα φθορισµού =συγκέντρωση

30 Παράδειγµα Περιεκτικότητα σε S Υγιή: 1315,4 ppm Με µύκητες: 518,7 ppm

31 Παράδειγµα Πλαστογράφηση µε µελάνη υψηλής περιεκτικότητας σε Ca Αρχική µελάνη υψηλής περιεκτικότητας σε Zn

32 Πλεονεκτήµατα Επιλεκτικότητα Επιλεκτική διέργεση φθοριζόντων ιχνηθετών και ανίχνευση ανάµεσα σε µείγµα διαφόρων µορίων ι) 10% των ουσιών που απορροφούν εκπέµπουν φωτεινή ακτινοβολία, ιι) Αξιοποίηση δύο µηκών κύµατος (διέργεσης και εκποµπής) α. ύο ουσίες που απορροφούν στην ίδια φασµατική περιοχή µπορεί να εκπέµπουν σε διαφορετικά µήκη κύµατος, β. Ουσίες που εκπέµπουν στο ίδιο µήκος κύµατος µπορεί να απορροφούν σε διαφορετικά µήκη κύµατος. Ευαισθησία ι) Ανίχνευση µικρού αριθµού φθοριζόντων µορίων (50 µόρια στον όγκο ενός κυβικού µικροµέτρου ενός ατόµου µε µικροσκόπια φθορισµού), ιι) Μετατόπιση Stokes ( ιαχωρισµός εκπεµπόµενων φωτονίων από φωτόνια διέργεσης).

33 Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων - Χ

34 Γενικά Ταυτοποίηση της χηµικής σύστασης & της χηµικής κατάστασης των στοιχείων που βρίσκονται στην επιφάνεια, δηλαδή τον σχηµατισµό δεσµών (K. Siegbahn, Βραβείο Nobel 1981).

35 Αρχή λειτουργίας της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων - Χ Το δείγµα εκτίθεται σε µονοχρωµατική δέσµη ακτίνων - Χ που προκαλεί φωτοϊονισµό και εκποµπή φωτοηλεκτρονίων. Ζώνη σθένους Φωτόνιο Η κινητική ενέργεια Ε Κ των εκπεµπόµενων φωτοηλεκτρονίων είναι: E K = hv E b - Φ. Όπου Φ η διαφορά του έργου εξόδου ανάµεσα στο στερεό και τον ανιχνευτή και Ε b η ενέργεια δέσµευσης του φωτοηλεκτρονίου.

36 Ανάλυση ενέργειας φωτοηλεκτρονίων Χρόνος Πτήσης (Time of Flight) Πειραµατική διαδικασία κατά την οποία καταγράφουµε τον χρόνο t που κάνει ένα φωτοηλεκτρόνιο να φτάσει στον ανιχνευτή που βρίσκεται σε απόσταση L από το σηµείο ιονισµού. m = ατοµικές µονάδες Ε = ev L = cm

37 Τι µπορεί να συµβεί στην οπή της εσωτερικής στοιβάδας?

38 Οι σχετικές πιθανότητες για µετάπτωση Auger ή εκποµπή φωτονίου ακτίνων Χ σε ελαφρά στοιχεία

39 ιαδικασία εκποµπής φωτοηλεκτρονίων Η εκποµπή των φωτοηλεκτρονίων γίνεται σε 3 στάδια: 1. Απορρόφηση των ακτίνων Χ και διέγερση του ηλεκτρονίου από την βασική στην τελική κατάσταση που βρίσκεται επάνω από τη στάθµη Fermi, 2. Μεταφορά του ηλεκτρονίου στην επιφάνεια, 3. ιαφυγή του ηλεκτρονίου στο κενό. Το φωτοηλεκτρόνιο δηµιουργείται µέσα στο στερεό => η κυµατοσυνάρτηση του φέρει πληροφορίες για το στερεό.

40 Πηγή ακτίνων - Χ Πηγή διέγερσης Συνήθως χρησιµοποιούνται οι γραµµές Κ α των Mg ή Al, όπου hv Mg = 1254 ev και hv Al = 1487 ev. Οι τιµές αυτές θέτουν το άνω όριο της Ε κ του ανιχνευόµενου φωτοηλεκτρονίου. UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy): απεικονίζει την πυκνότητα καταστάσεων στη ζώνη σθένους. Η διεγείρουσα ακτινοβολία έχει ενέργεια ev. ARUPS (angular resolved UPS-ARUPS): γωνιακός εξαρτώµενη UPS προσδιορίζει την δοµή ζωνών των στερεών. Photoemission spectroscopy: η διεγείρουσα ακτινοβολία προέρχεται από εγκατάσταση παραγωγής ακτινοβολίας synchrotron (SR).

41 Τι συµβαίνει στα µονωτικά υλικά? Για τα µονωτικά υλικά ισχύει ότι τα φωτοηλεκτρόνια αποµακρύνoνται από την επιφάνεια του δείγµατος µε µειωµένη κινητική ενέργεια κατά C. Ε Β = hv (E Κ C) Παρατηρείται λοιπόν µετατόπιση των κορυφών σε υψηλότερες τιµές Ε Β. Έτσι το όργανο πρέπει να βαθµονοµηθεί παίρνοντας µια κορυφή ως αναφορά. Το ρόλο αυτό παίζει ο άνθρακας C1s (Ε Β = 285 ev) εξαιτίας της µόλυνσης του δείγµατος µε στοιχεία βασισµένα σε άνθρακα. Τέλος, για την ουδετεροποίηση της επιφάνειας του δείγµατος εφαρµόζεται µια καθορισµένη ποσότητα ρεύµατος για να «σπρώξει» τις χαρακτηριστικές κορυφές του φάσµατος στις πραγµατικές τους θέσεις.

42 Προετοιµασία δειγµάτων o Τα δείγµατα για µελέτη έχουν συνήθως διαστάσεις 5 mm x 5 mm x 3 mm, o Εάν δεν είναι αγώγιµα, τότε πραγµατοποιείται επικάλυψη των δειγµάτων συνήθως µε χαλκό, o Πριν ξεκινήσουµε τις µετρήσεις, τα δείγµατα καθαρίζονται από την παρουσία άνθρακα για κάποια δευτερόλεπτα µε τη χρήση ενός argon-sputtering gun υπό κενό, o Τέλος, όλες οι τιµές Ε Β του δείγµατος καταγράφονται έχοντας ως κορυφή αναφοράς εκείνη του άνθρακα.

43 Παραδείγµατα XPS Φάσµα XPS από οξειδωµένη επιφάνεια δείγµατος Ge. Το υπόβαθρο οφείλεται σε δευτερογενή ηλεκτρόνια. Στο (d) είναι εµφανείς οι γραµµές που οφείλονται στο καθαρό (1217,9 ev) και το οξειδωµένο (1220,3 ev) Ge. Το 72 % του Ge βρίσκεται σε στοιχειακή κατάσταση ενώ το 28 % είναι οξειδωµένο.

44 Παραδείγµατα XPS Μελέτη του µηχανισµού οξείδωσης Pd σε οδοντιατρικά κράµατα µε φασµατοσκοπία XPS. Τα φάσµατα έχουν καταγραφεί στην επιφάνεια και σε βάθος 30, 100 και 1000 Angstrom.

45 Πλεονεκτήµατα της τεχνικής XPS Στοιχειακή ανάλυση και πληροφορίες επί των υπαρχόντων δεσµών, εν προκαλείται φόρτιση του δείγµατος µη - καταστροφική µέθοδος (ΟΚ για ευαίσθητα υλικά), Ταχεία συλλογή δεδοµένων, Οι ποσοτικές πληροφορίες έχουν ακρίβεια καλύτερη του ± 10%, Υψηλή επαναληψιµότητα των αποτελεσµάτων, Η ευαισθησία δεν εξαρτάται σηµαντικά από το Ζ, Εκτεταµένη τεχνογνωσία, βιβλιογραφία και βάσεις δεδοµένων.

46 Μειονεκτήµατα της τεχνικής XPS Η τεχνολογία εστίασης της δέσµης ακτίνων - Χ υστερεί αυτής των e - => έχει φτωχή χωρική διακριτική ικανότητα.

47 Φασµατοσκοπία υπεριώδους - ορατού

48 Γενικά Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλεί µεταπτώσεις ηλεκτρονίων εξωτερικών στοιβάδων.

49 Φάσµα υπεριώδους - ορατού Η απεικόνιση της απορρόφησης, της διαπερατότητας ή της έντασης της ακτινοβολίας σε συνάρτηση µε το µήκος κύµατος.

50 Φάσµα απορρόφησης

51 Εφαρµογές Προσδιορισµό της δοµής µιας ένωσης, Ποιοτικό προσδιορισµό µιας ουσίας, Ποσοτική ανάλυση µιας ουσίας ή µίγµατος ουσιών.

52 Τεχνική µέτρησης Μια πηγή συνεχούς ακτινοβολίας. Μια διάταξη που να επιλέγει από την ακτινοβολία αυτή µια στενή περιοχή µηκών κύµατος. Ιδανικό αλλά δύσκολο θα ήταν η επιλογή ενός µόνου µήκους κύµατος. Μια στενή περιοχή όµως είναι αρκετή για τις µετρήσεις. Η διάταξη αυτή λέγεται µονοχρωµάτορας. Ένας ανιχνευτής ο οποίος θα µετατρέπει την φωτεινή ενέργεια σε ηλεκτρική άρα σε χρήσιµο σήµα. Ένα σύστηµα καταγραφής, καταγραφέας ή οθόνη του υπολογιστή, όπου θα καταγράφονται οι ανταποκρίσεις του ανιχνευτή. Αυτό θα είναι το φάσµα απορρόφησης της ουσίας.

53 Αρχή της µεθόδου Αν οι συνθήκες όπως διαλυτής, θερµοκρασία, µήκος κύµατος, προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι οι ίδιες κατά τη διάρκεια της µέτρησης, τότε η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδροµής της ακτινοβολίας στο διάλυµα. Ως διαδροµή εννοούµε το µήκος ή πλάτος του υποδοχέα που φέρει το διάλυµα. Το τελευταίο διατηρείται πάντα σταθερό µε την χρήση κυψελίδων από γυαλί ή χαλαζία (ώστε να µην απορροφά την προσπίπτουσα ακτινοβολία) σταθερών διαστάσεων. Αφού λοιπόν όλοι οι άλλοι παράγοντες ελέγχονται, η απορρόφηση του διαλύµατος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης. Συνεπώς µπορούµε να κατασκευάσουµε µια καµπύλη αναφοράς όπου στον άξονα τον x είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις συνήθως σε mg/l (ppm). Στον άξονα τον y σηµειώνονται οι απορροφήσεις όπως δίνονται από το όργανο (εκφράζουν το ποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται).

54 Νόµος των Beer - Lambert A = log (I o /I) = -logt = εlc mol/l = alc g/l A = απορρόφηση (Καθαρός αριθµός), I o = Ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, I = Ισχύς της εξερχόµενης από το διάλυµα ακτινοβολίας, T = ιαπερατότητα = Ι/Ι ο εκφράζεται συνήθως % Τ, c = η συγκέντρωση του διαλύµατος σε mol/l ή g/l, l = το µήκος της διαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm, ε = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται µοριακή απορροφητικότητα όταν η c εκφράζεται σε mol/l, a = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται απορροφητικότητα όταν η c εκφράζεται σε g/l.

55 Προϋποθέσεις ισχύς του νόµου Τα διαλύµατα δεν είναι πυκνά (απορρόφηση από 0,1 έως 1), Ο µόνος µηχανισµός αλληλεπίδρασης µεταξύ διαλυµένης ουσίας και ακτινοβολίας είναι η απορρόφηση, Η ακτινοβολία που πέφτει στο δείγµα είναι µονοχρωµατική, Το δείγµα βρίσκεται σε κυψελίδα µε οµοιόµορφη διατοµή, Τα σωµατίδια που απορροφούν δρουν ξεχωριστά το ένα από το άλλο και άσχετα προς τον αριθµό και το είδος τους Α ολ. = Α 1 + Α Α n.

56 Άσκηση 1 Ένας φαρµακοποιός βρήκε τις ετικέτες σε δυο συνταγές ινσουλίνης να έχουν πέσει από τα µπουκάλια. Για να µην πετάξει το φάρµακο, ο φαρµακοποιός αποφασίζει να προετοιµάσει δείγµατα µε το να διαλύσει µε ακρίβεια 1 µl από κάθε µπουκαλάκι σε 10 ml νερό. Μετράει την απορροφητικότητα τους χρησιµοποιώντας µια κυψελίδα µε µήκος διαδροµής 1 cm και καθορίζοντας το φασµατοφωτόµετρο σε µήκος κύµατος 280 nm. Η απορρόφηση βρέθηκε λοιπόν να είναι 0,43 και 0,58. Η ε 280 για την ινσουλίνη σε υδατικό διάλυµα είναι 5510 L/molcm. Πως µπορεί να υπολογίσει την άγνωστη συγκέντρωση για κάθε µπουκάλι ινσουλίνης?

57 Άσκηση 2 Σε ένα βασικό διάλυµα το K 2 CrO 4 παρουσιάζει ένα µέγιστο απορρόφησης στα 372 nm. Το συγκεκριµένο διάλυµα έχει συγκέντρωση 1,5 x 10-4 M µε απορρόφηση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας 0,30 στα 372 nm όταν τοποθετείται σε µια κυψελίδα 1 cm. α. Ποια είναι η µοριακή απορροφητικότητα του διαλύµατος στα 372 nm? β. Ποια θα είναι η απορρόφηση του διαλύµατος αν το µήκος διαδροµής ήταν 3 cm?

58 Άσκηση 3 Παρακάτω παρατίθενται έξι γνωστές συγκεντρώσεις διαλυµάτων χλωροφύλλης σε ακετόνη όπου µετρήθηκε η απορρόφηση τους. Επιπλέον, η απορρόφηση ενός διαλύµατος χλωροφύλλης συγκέντρωσης α, που έχει εξαχθεί από 0,215 g φύκια και διαλυθεί σε 1 L ογκοµετρικής φιάλης βρέθηκε να είναι 0,487 (Α 663 ). Α. Να υπολογιστεί µε δυο τρόπους η συγκέντρωση, c, αν η κυψελίδα που χρησιµοποιήθηκε είχε µήκος διαδροµής 1 cm. Β. Από την συγκέντρωση που θα βρείτε στο Α, να υπολογίσετε την µάζα και το ποσοστό χλωροφύλλης που περιέχεται στα φύκια. (M.B. χλωροφύλλης = 893,5 g mol -1 ) ιάλυµα Συγκέντρωση χλωροφύλλης σε 90 % ακετόνη Απορρόφηση στα 663 nm

59 Άσκηση 4 Από το πείραµα της φωτοµετρίας σε δείγµατα Mn 2+ σε κυψελίδα πάχους 1 cm και κατόπιν επεξεργασίας των αποτελεσµάτων υπολογίστηκε ότι η βέλτιστη ευθεία που περιγράφει το νόµο των Beer - Lambert είναι η y=1630x (S.I.). α) Εξηγείστε τι αντιπροσωπεύει η κάθε µεταβλητή και το κάθε νούµερο της παραπάνω σχέσης. β) Με τη βοήθεια της παραπάνω σχέσης µετρήθηκε η απορρόφηση δείγµατος µαγγανίου άγνωστης συγκέντρωσης και βρέθηκε να είναι Α=0,8. Υπολογίστε τη συγκέντρωση του άγνωστου δείγµατος µε δυο τρόπους.

60 Άσκηση 5 Ένα βιολογικό διάλυµα άγνωστης σύστασης παρουσιάζει 20,1 % διαπερατότητα στα 340 nm. Εάν η συγκέντρωση της σύστασης είναι 1,11 x 10-4 moll -1, ποια είναι η µοριακή απορροφητικότητα του διαλύµατος εάν η µοριακή κυψελίδα που χρησιµοποιήθηκε είχε µήκος διαδροµής 1 cm;

61 Άσκηση 6 Όταν φως µε µήκος κύµατος 540 nm περάσει από µοριακή κυψελίδα µε µήκος διαδροµής 6,5 mm απορροφάει 46,5 %. Ποια είναι η συγκέντρωση του διαλύµατος εάν η µοριακή απορροφητικότητα του είναι 286 L mol -1 cm -1 ;