ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRF)

Transcript

1 ΜΑΘΗΜΑ: ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Θέμα: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRF) Γιγαντιαίοι αερόσακοι προστατεύουν το διαστημικό όχημα Pathfinder καθώς στις 4 Ιουλίου του 1997 προσεδαφίζεται στην επιφάνεια του Άρη. Ποσοτικός προσδιορισμός στοιχείων βαρύτερων του Na σε πετρώματα και έδαφος στο σημείο προσεδάφισης έγινε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας XRF.

2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ (Μοριακή ανάλυση αλληλεπίδραση μορίων με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ (Στοιχειακή ανάλυση Ποιοτική-Ποσοτική) ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΩΣ Υπεριώδους (UV) Ορατού (Visible) Υπερύθρου (IR) ΦΘΟΡΙΣΜΟΜΕΤΡΙΑ ΟΠΤΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ

3 ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΟΠΤΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ Ομάδα τεχνικών βασιζόμενων στην αλληλεπίδραση ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η ατομοποίηση, μετατροπή στοιχείων δείγματος σε άτομα στην αεριώδη κατάσταση, γίνεται με τη βοήθεια θερμικής ή ηλεκτρικής ενέργειας ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ (Μέτρηση ακτινοβολίας εκπεμπόμενης από άτομα που βρίσκονται σε διεγερμένη κατάσταση) ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΜΕΤΡΙΑ (Μέτρηση φθορισμού από άτομα που διεγέρθηκαν με κατάλληλη πηγή ακτινοβολίας)

4 ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΤΗΣ XRF-ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Η φασματοσκοπία XRF χρησιμοποιείται ευρέως για την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση περιβαλλοντικών, γεωλογικών, βιολογικών, βιομηχανικών και άλλων στερεών και υγρών δειγμάτων. Συγκρινόμενη με ανταγωνιστικές τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) και επαγωγικώς συζευγμένου πλάσματος (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, ICPS), η μέθοδος XRF πλεονεκτεί κατά το ό,τι είναι μη καταστροφική, πολυστοιχειακή, ταχεία και εφαρμόσιμη σε ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων. Επιπλέον δεν απαιτεί πολύπλοκη προετοιμασία των προς μέτρηση δειγμάτων, ενώ η ανάλυση των φασμάτων είναι κατά κανόνα απλή. Η βασική αδυναμία της είναι ότι δεν προσφέρεται για ανάλυση στοιχείων ελαφρύτερων από το φθόριο.

5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Παρατίθεται παρακάτω συγκριτικός πίνακας μεταξύ διαφόρων τεχνικών στοιχειακής ανάλυσης όπου: GF AAS φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με φούρνο γραφίτη. Τεχνική Στοιχεία Προετοιμασία δείγματος Κατανάλωση δείγματος Όριο ανίχνευσης XRF Multi Ελάχιστη Μηκαταστροφική >1 ppm DC ARC Multi Ελάχιστη mg >10 ppb ICP/MS Multi Χώνεψη 2-10 ml >1 ppt ICP/OES Multi Χώνεψη 2-10 ml >1 ppb GF AAS 1-2 Χώνεψη μl >1 ppb

6 ΑΡΧΗ ΤΗΣ XRF-ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Ο μηχανισμός φθορισμού ακτίνων-χ περιγράφεται ως εξής: 1) Ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής ατομικής στιβάδας (κυρίως Κ ή L) ιοντίζεται (φωτοηλεκτρικό φαινόμενο) απορροφώντας πρωτογενή προσπίπτουσα ακτινοβολία-χ κατάλληλης ενέργειας προερχόμενη είτε από σωλήνα (λυχνία) παραγωγής ακτίνων-χ ή από μια ραδιοϊσοτοπική πηγή. Για παράδειγμα ένα ηλεκτρόνιο της στιβάδας Κ εκπέμπεται από το άτομο του Τιτανίου (Ζ Ti =22), όταν αυτό απορροφήσει κατάλληλη ενέργεια εξωτερικής πρωτογενούς ακτινοβολίας-χ, δημιουργώντας ένα κενό.

7 ΑΡΧΗ ΤΗΣ XRF-ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 2) Ένα ηλεκτρόνιο από την L ή την Μ στιβάδα καταλαμβάνει την κενή θέση της στιβάδας Κ και η μετάβαση συνοδεύεται από την εκπομπή ακτίνας-χ, που αντιστοιχεί στην ενεργειακή διαφορά των στιβάδων και είναι χαρακτηριστική για το συγκεκριμένο στοιχείο, ενώ ταυτόχρονα δημιουργείται κενό στην L ή την Μ στιβάδα. Οι ακτίνες-χ παριστάνονται με το σύμβολο του στοιχείου από το οποίο προέκυψαν μαζί με δείκτη που δηλώνει τη στιβάδα απ όπου προήλθε το ηλεκτρόνιο (ΤiΚ, ΤiL ή ΤiΜ). Ένα ελληνικό γράμμα προστίθεται δηλώνοντας προέλευση ηλεκτρονίου που συμπλήρωσε το κενό π.χ. α δηλώνει ότι προήλθε από την αμέσως επόμενη στιβάδα, β από τη μεθεπόμενη κ.λ.π. (ΤiΚ α ή ΤiΚ β ή ΤiΚ γ )

8 ΑΡΧΗ ΤΗΣ XRF-ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 3) Όταν το κενό δημιουργείται στην L στιβάδα είτε από πρωτογενή ακτίνα-χ ή λόγω της προηγούμενης διευθέτησης, ένα ηλεκτρόνιο από την Μ ή την Ν στιβάδα καταλαμβάνει την κενή θέση της στιβάδας L και η μετάβαση συνοδεύεται από την εκπομπή ακτίνας-χ, που αντιστοιχεί στην ενεργειακή διαφορά των στιβάδων και είναι επίσης χαρακτηριστική για το συγκεκριμένο στοιχείο, ενώ ταυτόχρονα δημιουργείται κενό στην Μ ή στην Ν στιβάδα. Ετσι παράγονται οι χαρακτηριστικές ακτίνες- Χ, Lα και Lβ

9 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ Auger Kατά τη μετάβαση εσωτερικού ηλεκτρονίου σε κενή θέση ενέργεια ίση με την ενεργειακή διαφορά των στιβάδων αντί να εκπεμφθεί σαν ακτίνα-χ μεταφέρεται εναλλακτικά σε ένα εξωτερικό ηλεκτρόνιο (ηλεκτρόνιο Auger), το οποίο εγκαταλείπει το άτομο. Η διαδικασία εκπομπής ηλεκτρονίων Auger είναι συνηθέστερη σε στοιχεία με μικρούς ατομικούς αριθμούς, ενώ η εκπομπή ακτίνων-χ σε στοιχεία με μεγαλύτερους

10 ΦΑΣΜΑ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ Στο φάσμα ακτίνων-χ ενός ατόμου που υποβάλλεται στην ανωτέρω διαδικασία, εμφανίζεται μια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών. Η ενεργειακή θέση των κορυφών οδηγεί στην ταυτοποίηση των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση), ενώ από την έντασή τους προκύπτουν οι σχετικές ή απόλυτες συγκεντρώσεις των στοιχείων του δείγματος (ημι-ποσοτική ή ποσοτική ανάλυση).

11 ΦΑΣΜΑ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ

12 ΔΙΑΤΑΞΗ ΤΗΣ XRF-ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Μια τυπική διάταξη φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-χ περιλαμβάνει μια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων -Χ) και ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος.

13 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας (Ραδιονουκλίδια) Η πρωτογενής ακτινοβολία προέρχεται συνήθως από ραδιοϊσοτοπικές πηγές (ακτίνες-γ και ακτίνες-χ από σύλληψη ηλεκτρονίων ή Κ) ή λυχνίες ακτίνων-χ. Η ενέργεια της πρωτογενούς ακτινοβολίας πρέπει να είναι υψηλότερη, αλλά γειτονική προς την ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων των στιβάδων K και L στα υπό διέγερση άτομα. Ισότοπ ο Συνήθη ραδιοϊσότοπα για φασματοσκοπία XRF. Χρόνος ημιζωή ς Ακτινοβολία ακτίνες-γ ακτίνες-γ ακτίνες-γ ακτίνες-γ ακτίνες-γ Ενέργ εια (kev) Διεγειρόμενα στοιχεία Fe 2,7 y (-X) Mn-K 5,9 Al-Cr Co 270 d (-X) Fe-K Cd 1,3 y (-X) Ag-K Am 470 y (-X) Np-L 6,4 14, , <Cf Ca-Tc W-U Sn-Tm Στην περίπτωση ραδιοϊσοτοπικών πηγών, η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει συγκεκριμένη ενέργεια, ώστε κάθε ραδιενεργός πηγή να διεγείρει επιτυχώς ορισμένα μόνο στοιχεία. Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιμοποιούνται συνδυασμοί ραδιενεργών πηγών προκειμένου να αναλυθούν στοιχεία από ευρύ φάσμα του περιοδικού πίνακα.

14 ΣΥΛΛΗΨΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ (EC) Ηλεκτρόνιο ατομικού τροχιακού Διηγερμένος πυρήνας, π.χ Κ Ηλεκτρόνιο+ πρωτόνιο = νετρόνιο Πυρήνας με περίσσεια πρωτονίων μπορεί να συλλάβει ηλεκτρόνιο από εξωπυρηνική ηλεκτρονική στιβάδα με αποτέλεσμα τη μετατροπή του πρωτονίου σε νετρόνιο π.χ.: Κ + e 18 Ar + γ Το εξωπυρηνικό κενό συμπληρώνεται με ηλεκτρόνιο από υψηλώτερη στιβάδα και η επιπλέον ενέργεια αποδίδεται σαν ακτίνα-χ ή σαν κινητική ενέργεια σε εκδιωκόμενο ηλεκτρόνιο Auger Ηλεκτρόνιο ακτίνες-χ

15 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας (Ακτίνες-Χ) Οι ακτίνες-χ είναι ιοντίζουσα ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος ~1Å, και με ενέργειες φωτονίων από μερικά kev μέχρι πολλά MeV. Παράγονται με πρόσκρουση ταχέως κινούμενων ηλεκτρονίων (από κάθοδο) σε μεταλλικό στόχο μεγάλου μαζικού αριθμού π.χ. W (άνοδο), ως αποτέλεσμα: φαινoμένου Bremsstrahlung (ακτινοβολίας πεδήσεως) και "K-shell emission" (εκπομπής στιβάδας Κ). + - Άνοδος e - Κάθοδος Ακτίνες-γ Ακτίνες-Χ UV IR Ραδιοκύματα Ακτίνες-Χ Λυχνία παραγωγής ακτίνων-χ Ορατό φως Φάσμα Η/Μ ακτινοβολίας Μήκος κύματος (m)

16 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας Εναλλακτικά, για την ακτινοβόληση ενός δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί το συνεχές φάσμα λυχνιών ακτίνων-χ. Αναλόγως με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας. Υλικό ανόδου Χαρακτηριστικά μερικών λυχνιών ακτίνων-χ Τάση ανόδου (kv) Ρεύμα (ma) Διεγειρόμενα στοιχεία Ca (ακτίνες Κ) ,1-1 P, S, Cl Pd (ακτίνες L) 3-5 0,1-1 P, S, Cl Pd (ακτίνες K) 35 0,1-1 K-Sn (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) Ti (ακτίνες K) 10 0,1-1 Cl, K, Ca Mo (ακτίνες K) 30 0,1-1 K-Y (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) W 35 0,1-1 K-Sn (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L) W 50 0,1-1 Zn-Ba (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L)

17 Ανιχνευτές ακτίνων-χ Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας-χ γίνεται κυρίως μέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης. Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, που λειτουργούν σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, χρησιμοποιούνται κατά παράδοση λόγω της υψηλής διακριτικής τους ικανότητας. Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε επίσης η χρήση μικρού μεγέθους ημιαγωγών, όπως HgI 2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe, οι οποίοι ψύχονται μέσω θερμοηλεκτρικών κυκλωμάτων (Peltier) σε θερμοκρασίες ~-30 C. Παρότι η διακριτική τους ικανότητα είναι εν γένει κατώτερη εκείνης των ανιχνευτών Si(Li) και HPGe, η ευκολία ψύξης και οι μικρές διαστάσεις τους, τους καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικούς σε φορητές διατάξεις φασματοσκοπίας XRF Χαρακτηριστικά επιδόσεων των συνηθέστερων ανιχνευτών ακτίνων-χ Διακριτική ικανότητα (ev) (FWHM στα 5.9 kev) Ενεργειακή περιοχή (kev) Si(Li) HPGe Si-PIN CdZnTe HgI Ψύξη Υγρό N 2 Υγρό N 2 Peltier Peltier Peltier

18 ΟΡΓΑΝΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ Υπάρχουν τρεις βασικοί τύποι τέτοιων οργάνων: 1)Τα φασματόμετρα διασποράς μήκους κύματος (Wavelength Dispersive ή WDX ή WDS, μονοδιαυλικά ή σειριακά και πολυδιαυλικά), όπου τα φωτόνια-χ πριν φτάσουν στον ανιχνευτή διαχωρίζονται (με περίθλαση) με βάση το μήκος κύματος πάνω σε ένα μονοκρύσταλλο

19 ΟΡΓΑΝΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ 2) Τα φασματόμετρα διασποράς ενέργειας (Energy Dispersive, EDX ή EDS), όπου ο ανιχνευτής επιτρέπει τον προσδιορισμό της ενέργειας όλων των φωτονίων ταυτόχρονα αμέσως όταν ανιχνεύονται 3)Τα μη διασπείροντα όργανα Τα EDX φασματόμετρα είναι μικρότερα σε όγκο, (ακόμα και φορητά), φθηνότερα σε τιμή, ταχύτερα στις μετρήσεις, αλλά έχουν χαμηλότερη διακριτική ικανότητα απ ότι τα WDX σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από 1 Å.

20 Ποιοτική και ημιποσοτική ανάλυση Η ταυτοποίηση των κορυφών (ποιοτική ανάλυση) σε ένα φάσμα όπως το παρακάτω πραγματοποιείται με αναφορά σε πίνακες γραμμών εκπομπής των στοιχείων Οι ποιοτικές πληροφορίες μετατρέπονται σε ημιποσοτικά δεδομένα μετά από προσεκτική μέτρηση του ύψους των κορυφών και χρήση της σχέσης: P x =P s W x, (όπου P x =σχετική ένταση γραμμής, W x =κλάσμα βαρών προσδιοριζόμενου στοιχείου στο δείγμα και P s =σχετική ένταση γραμμής αν W x =1). Η σχέση αυτή ισχύει αν η εκπομπή ακτινοβολίας από το προσδιοριζόμενο στοιχείο δεν επηρεάζεται από την παρουσία άλλων στοιχείων στο δείγμα.

21 Ποσοτική ανάλυση Για την πραγματοποίηση ποσοτικών μετρήσεων ακριβείας πρέπει πρώτα να εξουδετερωθούν σφάλματα που οφείλονται σε φαινόμενα απορρόφησης ή ενίσχυσης της προσπίπτουσας καθώς και της προκύπτουσας ακτινοβολίας από τα συστατικά της μήτρας του δείγματος Οι τεχνικές που έχουν αναπτυχθεί προς τούτο είναι: 1) Βαθμονόμηση με πρότυπα δείγματα 2) Χρήση εσωτερικών προτύπων 3) Αραίωση δειγμάτων και προτύπων

22 Βαθμονόμηση της διάταξης με πρότυπα δείγματα Για ποσοτική μελέτη με τη μέθοδο XRF απαιτείται βαθμονόμηση του συστήματος με πρότυπα δείγματα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχή συγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγματος. Η ακρίβεια της βαθμονόμησης εξαρτάται ισχυρά από τη μορφολογία του δείγματος, η οποία πρέπει να συμπίπτει κατά το δυνατόν με εκείνη του προτύπου. Σημαντικό είναι επίσης να διατηρείται σταθερή γεωμετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτηση των δειγμάτων στο σύστημα XRF.

23 Βαθμονόμηση της διάταξης για ποσοτική ανάλυση 2) Με χρήση εσωτερικών προτύπων όπου εισάγεται στοιχείο, που δεν υπάρχει στο δείγμα, σε γνωστή και καθορισμένη συγκέντρωση σε πρότυπα και δείγματα και ο λόγος εντάσεων προσδιοριζόμενου στοιχείου και του εσωτερικού προτύπου αποτελεί την αναλυτική μεταβλητή. Υποθέτοντας ότι τα φαινόμενα απορρόφησης και ενίσχυσης έχουν ίδια επίδραση στις δυο φασματικές γραμμές η χρήση του λόγου των εντάσεων αντισταθμίζει τις παρεμποδίσεις. 3) Με αραίωση δειγμάτων και προτύπων με ουσία που απορροφά ελάχιστα τις ακτίνες-χ (από στοιχεία χαμηλού Ζ) για αντιστάθμιση των παρεμποδιστικών φαινομένων Με περίσσεια αραιωτικού η επίδραση της μήτρας σταθεροποιείται στα αραιωμένα δείγματα και στα πρότυπα Ιδιαίτερα χρήσιμη μέθοδος στην ανάλυση ορυκτών όπου δείγματα και πρότυπα διαλύονται σε βόρακα

24 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ XRF H εξέλιξη της τεχνολογίας των ημιαγωγών, (ανιχνευτικό μέσον στη φασματοσκοπία XRF), επέτρεψε εφαρμογή της μεθόδου σε πεδία: Οικολογία και διαχείριση περιβάλλοντος: προσδιορισμός επιπέδων βαρέων μετάλλων σε εδάφη, ιζήματα, ύδατα, αερολύματα κλπ. Γεωλογία και ορυκτολογία: ποιοτική, ποσοτική ανάλυση εδαφών, πετρωμάτων, ορυκτών κλπ. Μεταλλουργία και χημική βιομηχανία: διασφάλιση ποιότητας διαφόρων πρώτων υλών, διαδικασιών παραγωγής και τελικών προϊόντων Βιομηχανία χρωμάτων: έλεγχος συγκεντρώσεων μολύβδου σε προϊόντα επίχρισης κτιρίων Χρυσοχοΐα και κοσμηματοποιία: μέτρηση περιεκτικότητας των προϊόντων σε πολύτιμα μέταλλα Βιομηχανία καυσίμων: προσδιορισμός της καθαρότητας καυσίμων υλών Χημεία τροφίμων: ανίχνευση βαρέων και τοξικών μετάλλων σε τρόφιμα

25 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ XRF ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 1) Προσδιορισμός Pb στα χρώματα κτιρίων επίπλων κ.λπ. 2) Προσδιορισμός τοξικών μετάλλων σε αναπνεύσιμα αιωρούμενα σωματίδια του αέρα προσρροφημένα σε κατάλληλα φίλτρα 3) Προσδιορισμός χρωμίου, αρσενικού, μολύβδου, υδραργύρου, καδμίου και πενταχλωροφαινολών σε εδάφη κοντά σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας ξύλου και αντισκωριακής κατεργασίας μεταλλικών κατασκευών. 4) Προσδιορισμός μολύβδου και ουρανίου στα αιωρούμενα στον αέρα 5) Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε υγρά απόβλητα π.χ. αργύρου σε απόβλητα φωτογραγραφείων 6) Προσδιορισμός τοξικών μετάλλων σε δείγματα ιστών στην προσπάθεια ελέγχου της ασφάλειας στο περιβάλλον π.χ. ιστούς ψαριών για υδράργυρο ελέγχοντας την ποιότητα του νερού 7) Προσδιορισμός PCB s σε διάφορα εδάφη

26