Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Transcript

1 Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 4 ο Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (XRF) Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος

2 Ύλη 4 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας του φασματοσκόπιου φθορισμού ακτίνων-χ Εφαρμογές της μεθόδου ανάλυσης στη γεωλογία Προπαρασκευή δείγματος και προτύπου και επίδειξη αναλυτικού οργάνου Ερμηνεία και αξιολόγηση αποτελεσμάτων Μέτρα αξιοπιστίας μέτρησης και αβεβαιότητες Επαναληψιμότητα μέτρησης - Σύγκριση μετρήσεων και αναλυτικών μεθόδων Στατιστική επεξεργασία δεδομένων

3 Εισαγωγή Τί είναι το XRF; Αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης πολλών υλικών. Η τεχνική του φθορισμού των ακτίνων - Χ (X - Ray Fluorescence) είναι μια καθιερωμένη αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται σήμερα σε ένα ευρύ φάσμα διεπιστημονικών εφαρμογών όπως πλαστικών, περιβαλλοντικών δειγμάτων, τροφίμων, φαρμάκων, ορυκτών, μετάλλων, κεραμικών, χρωστικών, γυαλιού κ.ά. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της τεχνικής XRF είναι ο ταυτόχρονος και γρήγορος προσδιορισμός στοιχείων από όλο σχεδόν τον περιοδικό πίνακα (Ζ = 14-92), αλλά και η μεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση με ανιχνευτικά όρια που κυμαίνονται συνήθως στην περιοχή των mg/l (ppm). Η μέθοδος XRF βασίζεται στη δημιουργία μιας στενής δέσμης ακτίνων Χ, η οποία προσπίπτει πάνω στο δείγμα και προκαλεί την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων. Η ανάπτυξη της μεθόδου στηρίχτηκε στην οπτική των ακτίνων Χ, που επιτρέπει την αποτελεσματική διέγερση μικρής περιοχής δείγματος, αποδίδοντας μια σημαντική ένταση φθορισμού.

4 Θεωρία φθορισμού ακτινών - X Οι ακτίνες Χ καλύπτουν ενεργειακά την περιοχή από 1 έως 100 kev του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και σχετίζονται με τη μετακίνηση ατομικών ηλεκτρονίων μεταξύ διαφορετικών ενεργειακών στοιβάδων. Για την παραγωγή των ακτίνων Χ απαιτείται η διέγερση των ατόμων με χρήση μιας εξωτερικής πηγής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας. Όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας αυτής είναι υψηλότερη της ενέργειας που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια μιας δεδομένης εσωτερικής στοιβάδας, προκαλείται η αποβολή του ηλεκτρονίου της εσωτερικής στοιβάδας. Η κενή θέση συμπληρώνεται στη συνέχεια με μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου προερχόμενου από τις εξωτερικές στοιβάδες υψηλότερης ενέργειας με σύγχρονη εκπομπή ακτινοβολίας Χ προκειμένου να διατηρηθεί η ολική ενέργεια του συστήματος. Ως γνωστόν, στα άτομα που βρίσκονται σε σταθερή μορφή, τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν θέσεις σε διακριτές ενεργειακά στοιβάδες γύρω από τον πυρήνα. Οι στοιβάδες αυτές ονομάζονται κατά σειρά ελαττούμενης ενέργειας συγκράτησης ως K, L, M Αντίστοιχα, οι χαρακτηριστικές φασματικές γραμμές των ακτίνων Χ είναι γνωστές ως K, L, M, lines.

5 Θεωρία φθορισμού ακτινών - X Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόμου με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας μπορούμε να απομακρύνουμε ένα ηλεκτρόνιο από την ατομική του τροχιά. Βασική προϋπόθεση: Η ενέργεια των φωτονίων (hv) πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια δεσμού του ηλεκτρονίου με τον πυρήνα. Όταν ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο απομακρύνεται από το άτομο, ένα ηλεκτρόνιο από ανώτερη στοιβάδα, υψηλότερης ενέργειας μεταφέρεται στην στοιβάδα του απομακρυσμένου ηλεκτρονίου και καλύπτει το κενό. Κατά την μετάβαση αυτή είναι πιθανή η εκπομπή ενός φωτονίου από το άτομο. Αυτό το φθορίζων φως καλείται χαρακτηριστική ακτίνα Χ του στοιχείου. Έτσι με καθορισμό της ενέργειας της εκπεμπόμενης ακτίνας Χ από ένα άγνωστο στοιχείο, μπορούμε να βρούμε την ταυτότητα του.

6 Η εξίσωση του Bragg Αν το λ είναι γνωστό (ή σταθερό) και η 4θ μπορεί να μετρηθεί τότε προσδιορίζεται το d, δηλ. η κρυσταλλική δομή του ορυκτού (XRD). Αν η τιμή του d είναι γνωστή (και σταθερή) και η 4θ μπορεί να μετρηθεί, μπορεί να προσδιορισθεί το λ (XRF).

7 Διαφορά XRD και XRF XRD Δίνει κρυσταλλογραφική/δομική ανάλυση του κρυσταλλικού ορυκτού (όχι άμορφων υλικών) τύπος του Bragg : n λ / 2 ημ(θ) = d Μεταβάλλουμε το θ για να πάρουμε το d ενώ όλα τα άλλα παραμένουν σταθερά XRF Δίνει χημική σύσταση οποιουδήποτε υλικού (π.χ. κρυσταλλικού ή άμοροφου ορυκτού) τύπος του Bragg : n λ = 2 d ημ(θ) Διαχωρίζουμε τις διάφορες ενέργειες που εκπέμπονται από το δείγμα με κρύσταλλο συγκεκριμένου d, οπότε για διαφορετικά θ έχουμε διαφορετικά λ (σε ενέργεια μεταφραζόμενα)

8 Αρχή λειτουργίας φθορισμού ακτίνων Χ Ένα ηλεκτρόνιο από μια εξωτερική στοιβάδα L ή Μ μετακινούμενο στο κενό που έχει δημιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L θα καταφέρει να επαναφέρει τη σταθερότητα στο άτομο. Κατά τη διαδικασία αποδιέργεσης το άτομο εκπέμπει την διαφορά ενέργειας μέσω δυο κυρίως ανταγωνιστικών μηχανισμών: την εκπομπή ηλεκτρονίου Auger και την εκπομπή χαρακτηριστικής ακτίνας Χ. Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger ή των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ εξαρτώνται από τις στοιβάδες μεταξύ των οποίων παρατηρείται η ηλεκτρονιακή μετάπτωση. Κατά την διαδικασία της αποδιέργεσης, η προσλαμβάνουσα ενέργεια μεταφέρεται σε ένα από τα εξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου του στόχου - δείγματος, προκαλώντας την εκτίναξη του από το άτομο (ηλεκτρόνιο Auger). Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η μετάβαση έχουμε την εκπομπή ενός φωτονίου, γνωστή ως δευτερεύουσα ακτίνα Χ. Αυτό το φαινόμενο καλούμε φθορισμό. Η δευτερεύουσα ακτίνα Χ που παράγεται είναι χαρακτηριστική του εκάστοτε υπό εξέταση στοιχείου του στόχου - δείγματος. Η ενέργεια, Ε της εκπεμπόμενης ακτίνας Χ καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των στοιβάδων που συμμετείχαν στην μετάβαση.

9

10 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Για να απομακρυνθεί ένα ηλεκτρόνιο θα πρέπει οι ακτίνες Χ να έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από εκείνη του ηλεκτρονίου Αν απομακρυνθεί, η εισερχόμενη ακτινοβολία απορροφάται. Όσο μεγαλύτερη η απορρόφηση τόσο μεγαλύτερος και η φθορίζουσα ακτινοβολία. Η απόδοση φθορισμού είναι υψηλότερη όταν η ενέργεια του φωτονίου είναι μόλις πάνω από την ενέργεια που συγκρατεί το ηλεκτρόνιο

11 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Δεν προκαλούν όλα τα εισερχόμενα φωτόνια, φωτόνια φθορισμού. Απόδοση φθορισμού (fluorescence yield) καλείται ο λόγος των εκπεμπόμενων φωτονίων προς τα εισερχόμενα φωτόνια. Στην Εικόνα γίνεται φανερό γιατί είναι δύσκολο να μετρήσουμε τα ελαφρά στοιχεία.

12 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Το μέγεθος της απορρόφησης εξαρτάται από την ενέργεια της ακτινοβολίας, το μήκος της διαδρομής d, και την πυκνότητα του δείγματος. Αυξάνει όσο μεγαλώνει το d, η πυκνότητα του δείγματος και ο ατομικός αριθμός του στοιχείου, και όσο μειώνεται η ενέργεια της ακτινοβολίας. Η χαρακτηριστική ακτινοβολία που παράγεται κατευθείαν από τις ακτίνες-χ που προέρχονται από την πηγή λέγεται πρωτογενής φθορισμός, ενώ εκείνη που παράγεται από τον πρωτογενή φθορισμό άλλων ατόμων λέγεται δευτερογενής φθορισμός

13 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Σκέδαση Compton (ασύμφωνη σκέδαση, incoherent) Μέρος των εισερχόμενων ακτίνων-χ σκεδάζεται (ανακλάται) αντί να προκαλεί χαρακτηριστική ακτινοβολία. Το φωτόνιο χάνει μέρος της ενέργειάς του την οποία παίρνει το ηλεκτρόνιο(το πόσο εξαρτάται από τη γωνία πρόσπτωσης). Η ενέργεια χάνεται με την σύγκρουση ανελαστική σκέδαση Compton scatter

14 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Σκέδαση Rayleigh (σύμφωνη σκέδαση, coherent) Συμβαίνει όταν φωτόνια συγκρούονται με ισχυρά δεσμευμένα ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια αρχίζουν να παλινδρομούν με τη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και εκπέμπουν ακτινοβολία Αυτό δίνει την εντύπωση σκέδασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η ενέργεια δε χάνεται με την σύγκρουση ελαστική σκέδαση

15 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Δείγματα με ελαφρά στοιχεία δίνουν υψηλή σκέδαση τύπου Compton και χαμηλή τύπου Rayleigh, λόγω των ασθενώς δεσμευμένων ηλεκτρονίων. Όσο βαρύτερα γίνονται τα στοιχεία η σκέδαση ελαττώνεται: η Compton εξαφανίζεται εντελώς και παραμένει μόνο η Rayleigh. Το εύρος ενέργειας της Compton είναι μεγαλύτερα από το αντίστοιχο της Rayleigh.

16 Αλληλεπίδραση ακτίνων-χ και ύλης Η δευτερογενής ακτινοβολία που εξέρχεται από την επιφάνεια ενός στερεού δείγματος το οποίο ακτινοβολείται από ακτίνες Χ (πρωτογενής ακτινοβολία) εμπεριέχει έναν αριθμό συστατικών: Το χαρακτηριστικό φάσμα με τις γραμμές των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα (που αποτελεί την αναλυτική πληροφορία που μας ενδιαφέρει) Τις ελαστικά και ανελαστικά σκεδασμένες εκδόσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας από την πηγή ακτίνων Χ, συμπεριλαμβανομένων των χαρακτηριστικών γραμμών του στοιχείου που αποτελεί το στόχο (άνοδο) μέσα στην πηγή και της συνεχούς ακτινοβολίας, και Πλασματικές ανακλάσεις, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται οι γραμμές αθροίσματος (sum peaks) όταν για παράδειγμα ο ανιχνευτής αδυνατεί να διακρίνει δύο φωτόνια που φτάνουν ταυτόχρονα και αντ αυτού καταγράφει ένα φωτόνιο με διπλάσια ενέργεια.

17 Διάταξη φθορισμού ακτίνων - Χ Στη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ υψηλής ενέργειας φωτόνια εκπέμπονται από μια πηγή (X ray tube) και «χτυπάνε» τον στόχο - δείγμα υπό εξέταση. Μια τυπική διάταξη φασματοσκοπίας ακτίνων Χ περιλαμβάνει μια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (χρήση ραδιενεργών ισοτόπων, διατάξεων σύγχροτρου ή λυχνίας παραγωγής) και ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος. Τα πρωτογενή φωτόνια από την πηγή ακτίνων Χ (X-ray tube) έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να καταφέρουν να απομακρύνουν ηλεκτρόνια από τις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L ατόμου του στόχου δείγματος. Όταν αυτό συμβεί τα άτομα του στόχου - δείγματος γίνονται ιόντα τα οποία είναι ασταθή. Αυτό το φαινόμενο καλείται φωτοηλεκτρική απορρόφηση.

18 Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας Η πρωτογενής ακτινοβολία προέρχεται συνήθως από χρήση ραδιενεργών ισοτόπων, διατάξεων σύγχροτρου ή λυχνίας παραγωγής. Στην περίπτωση ραδιοϊσοτοπικών πηγών, η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει συγκεκριμένη ενέργεια, με αποτέλεσμα κάθε ραδιενεργός πηγή να διεγείρει επιτυχώς ορισμένα μόνο στοιχεία. Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιμοποιούνται συνδυασμοί ραδιενεργών πηγών προκειμένου να αναλυθούν στοιχεία από ευρύ φάσμα του περιοδικού πίνακα. Οι συνήθεις πηγές ραδιοϊσοτόπων που χρησιμοποιούνται στην τεχνική XRF είναι ο 55 Fe για τον προσδιορισμό στοιχείων με ατομικό αριθμό 12-23, το 109 Cd για στοιχεία με ατομικό αριθμό και το 241 Am για στοιχεία με ατομικό αριθμό Εναλλακτικά, για την ακτινοβόληση ενός δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί το συνεχές φάσμα λυχνίων ακτίνων - Χ. Αναλόγως με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας. Τα ηλεκτρόνια παράγονται από τη θέρμανση ενός νήματος βολφραμίου. Τα μέταλλα που επιλέγονται έχουν ενέργεια η οποία δεν αυξάνει το υπόβαθρο στην περιοχή των σημαντικών στοιχείων και παρέχει την ιδανική διέγερση των στοιχείων του δείγματος. Τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται συνήθως, είναι Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Rh, Pd, Ag, W. Το ρόδιο (Rh) χρησιμοποιείται ευρέως σε EDXRF.

19 Υλικό ανόδου Ατομικός αριθμός Υλικά ανόδου της λυχνίας παραγωγής ακτίνων Χ και αντίστοιχα χαρακτηριστικά Cr Fe Cu Mo λ (Κα1) (Α) 2,2896 1,9360 1,5405 0,70926 λ (Κα2) (Α) 2,2935 1,9399 1,5443 0,71354 λ (Κα1) (Α) 2,2909 1,9373 1,5418 0,71069 λ (Κβ1) (Α) 2,0848 1,7565 1,3922 0,63225 Δυναμικό λειτουργίας (kv) Ένταση του ρεύματος (ma) Λυχνία παραγωγής ακτίνων Χ

20 Οπτικές διατάξεις Οι οπτικές διατάξεις χρησιμοποιούνται για να αλλάξουν την κατανομή της ακτινοβολίας ή το σχήμα της δέσμης. Συνήθως οι αλλαγές αυτές πραγματοποιούνται με τη χρήση φίλτρων ή μονοχρωμάτορων. Τα φίλτρα συχνά τοποθετούνται μεταξύ της λυχνίας και του δείγματος ώστε να τροποποιηθεί το σχήμα του φάσματος της λυχνίας. Επίσης για τη μεταφορά της ακτινοβολίας στο δείγμα χρησιμοποιούνται τριχοειδείς σωλήνες, για να συγκεντρώσουν την ακτινοβολία σε μια μικρότερη δέσμη. Το μέγεθος της δέσμης εξαρτάται από την εσωτερική διάμετρο του τριχοειδούς σωλήνα

21 Φασματοσκόπια φθορισμού ακτίνων-χ Δύο ειδών φασματομέτρων XRF: Διασποράς ενέργειας (Energy Dispersive systems - EDXRF): από Na έως U. Διασποράς μήκους κύματος (Wavelength dispersive systems WDXRF): από Be έως U.

22 WDXRF (Φασματόμετρο φθορισμού ακτίνων- Χ διασποράς μήκους κύματος) Τα φασματόμετρα τύπου WDXRF χρησιμοποιούν ως πηγή διέγερσης συνεχή ακτινοβολία που παράγεται σε λυχνία. Η λυχνία ακτίνων Χ η οποία περιέχει μια άνοδο από επιλεγμένο μεταλλικό στοιχείο (Cr, Mo, W, Rh κλπ.) προκαλεί την εκπομπή των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών των στοιχείων του δείγματος. Αυτές στη συνέχεια διαχωρίζονται δημιουργώντας το φάσμα της ανάλυσης. Τα φασματόμετρα WDXRF χρησιμοποιούν φυσικούς ή συνθετικούς κρυστάλλους για τη διάκριση του μήκους κύματος εκπομπής των δευτερογενών ακτίνων Χ σύμφωνα με την εξίσωση διάθλασης του Bragg. Στη συνέχεια, η ένταση της ακτινοβολίας μετράται από ένα ή περισσότερους ανιχνευτές, οι οποίοι μπορεί να είναι είτε αναλογικοί ροής αερίου για τη μέτρηση εντάσεων ακτίνων-χ με υψηλά μήκη κύματος, είτε σπινθηρισμού για τη μέτρηση εντάσεων ακτίνων-χ με χαμηλά μήκη κύματος. Ως κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται υλικά που έχουν αποστάσεις μεταξύ των δικτυωτών επιπέδων παρόμοιες του μήκους κύματος των ακτίνων-χ (1-10 Α). Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν κρύσταλλοι ασβεστίτη ή ορυκτού άλατος, τώρα LiF. Επιλογή μήκους κύματος Χαμηλά όρια ανίχνευσης Χαμηλή ακτινοβολία αναχαίτισης Υψηλή διακριτική ικανότητα

23 EDXRF (Φασματόμετρο φθορισμού ακτίνων-χ ενεργειακής διασποράς) Τα φασματόμετρα EDXRF μπορούν να χρησιμοποιούν και τους δύο τύπους πηγών διέγερσης δηλαδή και ραδιοϊσότοπα και λυχνία ακτίνων-χ. Στα φασματόμετρα EDXRF το σύστημα του κρυστάλλου/ ανιχνευτή αντικαθίσταται από έναν ανιχνευτή ενέργειας σε στερεά κατάσταση ο οποίος είναι ικανός να διαχωρίζει και να ανιχνεύει όλες τις ακτίνες-χ που εκπέμπονται από το υπό ανάλυση δείγμα. Συνήθεις ανιχνευτές στερεάς κατάστασης περιλαμβάνουν ημιαγωγούς Si(Li), HgI 2 και διόδους πυριτίου. Οι ανιχνευτές Si(Li) είναι οι πλέον αποτελεσματικοί έχοντας την ικανότητα να ανιχνεύουν φωτόνια ακτίνων-χ τα οποία διοχετεύονται στη συνέχεια σε ένα πολυκάναλο αναλυτή (multichannel analyzer MCA) όπου προσδιορίζεται η ένταση της ακτινοβολίας. - Χαμηλό κόστος - Ταχύτερη ανάλυση

24 EDXRF versus WDXRF

25 Φθορισιμετρία ακτίνων Χ EDXRF vs WDXRD: Ενδεικτικές τιμές ορίων ανίχνευσης (% για τα οξείδια και ppm για τα στοιχεία) για επιλεγμένα κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία σε ανάλυση ολικού πετρώματος (από Jenkins, 1999).

26 Φασματοσκόπια φθορισμού ακτίνων-χ Τα πιο σημαντικά πλεονεκτήματα της μεθόδου XRF είναι τα εξής: Μη καταστροφική: Τα δείγματα δεν καταστρέφονται ή δεν αλλάζουν κατά την έκθεση στις ακτίνες-χ, οπότε μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο μέλλον ως πρότυπα ή να εξεταστούν με άλλες καταστροφικές μεθόδους. Ελάχιστη προετοιμασία: Τα περισσότερα δείγματα αναλύονται με ελάχιστη ή καθόλου προετοιμασία. Άλλες μέθοδοι απαιτούν διαδικασίες διαλυτοποίησης, οι οποίες είναι χρονοβόρες και ακριβές εξαιτίας των αντιδραστηρίων. Στην περίπτωση των αρχαιολογικών αντικειμένων δεν απαιτείται εκτενής καθαρισμός, αφού η διείσδυση των ακτίνων-χ δεν εξαρτάται από τα υπολείμματα χώματος της επιφάνειας. Γρήγορη: Η φασματοσκοπία των ακτίνων-χ επιτρέπει τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης σε μερικά δευτερόλεπτα. Εύκολος χειρισμός: Τα περισσότερα σύγχρονα όργανα λειτουργούν με τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή, με ένα εύχρηστο λογισμικό για τη λήψη των μετρήσεων και τον υπολογισμό των αποτελεσμάτων. Οικονομική: Το κόστος μιας ανάλυσης σε XRF είναι πολύ χαμηλό.

27 Φασματοσκόπια φθορισμού ακτίνων-χ Τα πιο σημαντικά μειονεκτήματα της μεθόδου XRF είναι τα εξής: Η τεχνική XRF υστερεί σε ακρίβεια και επαναληψιμότητα ως προς άλλες αναλυτικές τεχνικές, γεγονός που μπορεί να ξεπεραστεί με σωστή βαθμονόμηση του συστήματος για το συγκεκριμένο είδος ανάλυσης και με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού. Η τεχνική XRF γενικά δεν είναι τόσο ευαίσθητη όσο άλλες οπτικές τεχνικές. Στις καλύτερες περιπτώσεις μπορούν να μετρηθούν συγκεντρώσεις μερικών ppm. Συνηθέστερα, η περιοχή συγκεντρώσεων εφαρμογής της τεχνικής είναι 0.01 έως 100%. Για τα ελαφρότερα στοιχεία η τεχνική XRF δεν είναι τόσο εύχρηστη. Οι δυσκολίες στην ανίχνευση και μέτρηση αυξάνουν προοδευτικά, καθώς ο ατομικός αριθμός του προσδιοριζόμενου στοιχείου γίνεται μικρότερος από 14 (πυρίτιο), επειδή εμφανίζεται ο ανταγωνιστικός μηχανισμός της εκπομπής Auger, ο οποίος μειώνει την ένταση φθορισμού. Τα σημερινά εμπορικά όργανα φτάνουν στην ανίχνευση μέχρι και του νατρίου (μάλλον ημιποσοτικά). Μειονέκτημα της τεχνικής XRF αποτελεί το υψηλό κόστος των οργάνων (αν και υπάρχουν πιο οικονομικές διατάξεις).

28 Προετοιμασία δείγματος Είδος δείγματος Κονιάματα γεωλογικών υλικών Κονιάματα βιολογικών υλικών Μέταλλα Υγρά Αιωρούμενα σωματίδια Προετοιμασία Εισαγωγή σε δοχείο ή συμπίεση σε δισκίο πίεσης ή σύντηξη με μίγμα βορικών αλάτων σε δισκίο τήξεως. Εισαγωγή ως χαλαρό υλικό σε δοχείο, ή συμπίεση σε δισκίο πίεσης, ή ξηρή αποτέφρωση και κατόπιν συμπίεση σε δισκίο πίεσης Στιλπνές τομές Εισαγωγή σε δοχείο, προσυγκέντρωση, διήθηση Συλλογή σε κατάλληλα φίλτρα

29 Προετοιμασία δείγματος Αντιπροσωπευτικό, Όσον το δυνατόν ομογενές, προσεκτική διαχείριση Στερεά δείγματα: απαιτούν ελάχιστη προετοιμασία (καθαρισμό, στίλβωση) Κονιοποιημένα δείγματα: Χρήση υμενίου (φίλμ) ή δισκίου πίεσης (pressed pellet) Δισκία τήξης (fusion disks ή beads): απαιτείται η χρήση συλλιπάσματος (συνήθως Li 2 B 4 O 7 ) και η τήξη σε o C. Υγρά δείγματα: έκχυση σε κυψέλες πολυβινιλίου με υποστήριξη λεπτών μεμβρανών. Προσοχή!!! Όχι ανάλυση σε κενό. Συνήθως απαραίτητη η χρήση He για να αποφευχθεί η απορρόφηση της ακτινοβολίας Χ (κυρίως για τα ελαφρά στοιχεία) και η εξάτμιση.

30 Βαθμονόμηση συστήματος Για ποσοτική μελέτη με τη μέθοδο XRF απαιτείται βαθμονόμηση του συστήματος με πρότυπα δείγματα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχή συγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγματος. Η ακρίβεια της βαθμονόμησης εξαρτάται ισχυρά από τη μορφολογία του δείγματος, η οποία πρέπει να συμπίπτει κατά το δυνατόν με εκείνη του προτύπου. Σημαντικό είναι επίσης να διατηρείται σταθερή η γεωμετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτηση των δειγμάτων στο σύστημα XRF. Εναλλακτικά, ποσοτικές αναλύσεις μπορούν να γίνουν μέσω της μεθόδου Θεμελιωδών Παραμέτρων (Fundamental parameters technique), η οποία στηρίζεται σε θεωρητικούς υπολογισμούς που λαμβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας με τα άτομα του δείγματος. Για τον ακριβή προσδιορισμό της περιεκτικότητας ενός δείγματος, είναι απαραίτητη η γνώση της ποιοτικής του σύστασης.

31 Βαθμονόμηση συστήματος Η γενική μέθοδος: Σύγκριση εντάσεων επιλεγμένων γραμμών των στοιχείων του δείγματος με την ίδια ομάδα των προτύπων δειγμάτων. Ι = k C Ι: καθαρή ένταση μιας γραμμής εκπομπής, C: η συγκέντρωση του στοιχείου του αγνώστου δείγματος, k: σταθερά αναλογίας που καθορίζεται από τη συσχέτιση της έντασης προς τη συγκέντρωση ενός ή περισσοτέρων δειγμάτων προτύπων. ΠΡΟΣΟΧΗ: τα πρότυπα δείγματα πρέπει να έχουν σύσταση το δυνατόν πλησιέστερη με εκείνη του αγνώστου δείγματος!

32 Διορθώσεις σφαλμάτων - Παρεμβολές Νεκρού χρόνου (dead time): κενό χρόνου μεταξύ της ανταπόκρισης του ανιχνευτή σε ένα φωτόνιο (απαριθμ. ροής: 200ns, απαριθμ. σπινθηρισμού: 100ns). Λύση: θέτουμε ως dead time τα 300ns Επικάλυψης γραμμών: λόγω έλλειψης διακριτικότητας μεταξύ των φασματικών γραμμών από ένα όργανο XRF. Λύση: υπολογισμός παραγόντων επικάλυψης (καλύτερα ως συγκεντρώσεις) αναλύοντας συνθετικά πρότυπα που περιέχουν μόνο το παρεμβαλόμενο στοιχείο. Πολλαπλής εκπομπής (παρεμβολές μήτρας): λόγω της πρόσθετης ακτινοβολίας ορισμένων στοιχείων του δείγματος από την δευτερογενή ακτινοβολία. Μεγαλύτερο το πρόβλημα όταν τα άγνωστα δείγματα και τα πρότυπα διαφέρουν σημαντικά. Απορρόφησης matrix (παρεμβολές μήτρας): δύο χημικώς διαφορετικά δείγματα θα έχουν αναγκαστικά διαφορετικό υλικό που θα περιβάλει τα χημικά στοιχεία από τα οποία δημιουργούνται οι ακτίνες Χ. Έτσι οι απορροφήσεις για την πρωτογενή και δευτερογενή ακτινοβολία θα διαφέρουν.

33 Διορθώσεις σφαλμάτων - Παρεμβολές Κοκκομετρίας δείγματος: καλύτερα αποτελέσματα με τη λεπτομερέστερη κονιοποίηση των δειγμάτων. Θόρυβος (ακτινοβολίες background): λόγω της κοσμικής ακτινοβολίας και διάχυσης ακτινοβολίας εντός του οργάνου. Γραμμές αθροίσματος (Sum peaks): Όταν δυο φωτόνια «χτυπήσουν» τον ανιχνευτή ταυτόχρονα, ο φθορισμός του ανιχνεύεται από τον ανιχνευτή και αναγνωρίζεται ως ένα φωτόνιο με διπλή ενέργεια. Κατά συνέπεια η εμφανιζόμενη κορυφή έχει διπλάσια ενέργεια Χ (Element kev). Γραμμές διαφυγής (Escape peaks): Τα άτομα του ανιχνευτή (Si, Ar, Ge) όταν χτυπηθούν από την εισερχόμενη ακτινοβολία θα εκπέμψουν την δική τους χαρακτηριστική ακτινοβολία. Η εισερχόμενη ακτινοβολία θα χάσει μέρος της ενέργειάς της, ισοδύναμο με την ενέργεια της χαρακτηριστικής γραμμής του στοιχείου του ανιχνευτή Si kev (1,74 kev).

34 Ευχαριστώ πολύ