Πειραματική μελέτη του πλάσματος που παράγεται από αλληλεπίδραση laser με γραφίτη

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Μεταπτυχιακή εργασία Πειραματική μελέτη του πλάσματος που παράγεται από αλληλεπίδραση laser με γραφίτη Καστανά Μαρία Επιβλέπων Καθηγητής: Σ. Κουρής Πάτρα, 2007

2 Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κύριο Κουρή, για την υπομονή του, την καθοδήγηση και την στήριξή του όλο αυτό το διάστημα, καθώς και γιατί μου έδωσε την δυνατότητα να γνωρίσω τον τομέα των λέιζερ. Επίσης θέλω να ευχαριστήσω την Αμαλία Μιχαλάκου, υποψήφια διδάκτωρα του τμήματος Φυσικής για τις πολύτιμες συμβουλές της και την ουσιαστική καθοδήγησή της. 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο 1.1 Εισαγωγή Βασικές αρχές της τεχνικής LIBS Τι είναι το πλάσμα Σχηματισμός πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ Μηχανισμοί παραγωγής και αύξησης ηλεκτρονίων στο πλάσμα Χρονική ανάλυση φασματοσκοπίας πλάσματος Συνεχές υπόβαθρο Διακριτές φασματικές γραμμές Μοριακές ταινίες Μηχανισμοί διαπλάτυνσης των φασματικών γραμμών εκπομπής Φυσική Διαπλάτυνση Διαπλάτυνση Doppler Διαπλάτυνση Stark Παράγοντες που επηρεάζουν την δημιουργία πλάσματος (τεχνική LIBS) Ιδιότητες του λέιζερ Εστίαση Κατάσταση του αέριου περιβάλλοντος Φυσικές ιδιότητες του υλικού Ποιοτική ανάλυση Ποσοτική ανάλυση Μεγέθη που χαρακτηρίζουν το πλάσμα στην τεχνική LIBS Θερμοκρασία του πλάσματος Ηλεκτρονική πυκνότητα Τοπική Θερμοδυναμική Ισορροπία (ΤΘΙ) Ανάλυση στερεών, υγρών και αέριων δειγμάτων Στερεά δείγματα Υγρά δείγματα Αέρια δείγματα Στόχος της εργασίας...36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ- ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ

4 2.1 Βασικά τμήματα διάταξης LIBS Λέιζερ Μονοχρωμάτορας Ανιχνευτής ICCD Λογισμικό Πειραματική διάταξη...41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ ΤΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟΥ ΑΠΟ ΛΕΙΖΕΡ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΝΘΡΑΚΑ Εισαγωγικά Φασματική κατανομή της ακτινοβολίας του πλάσματος Πειραματικές ρυθμίσεις Μελέτη της χρονικής εξέλιξης της εκπομπής του πλάσματος Χρονική εξάρτηση της έντασης της φασματικής γραμμής του άνθρακα Σύγκριση της έντασης της φασματικής γραμμής του ατόμου του άνθρακα με του ιόντος Υπολογισμός θερμοκρασίας του πλάσματος- Χρονική εξάρτηση της θερμοκρασίας Υπολογισμός ηλεκτρονικής πυκνότητας του πλάσματος...60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο Περιβαλλοντικά δείγματα Εισαγωγή Μόλυνση του περιβάλλοντος Προέλευση και προετοιμασία δειγμάτων Ποιοτική ανάλυση Εξάρτηση της έντασης των φασματικών γραμμών με την ενέργεια του λέιζερ Πειραματικές ρυθμίσεις Χάραξη καμπύλων βαθμονόμησης...73 Σχόλια- Συμπεράσματα

5 Κεφάλαιο 1 ο ΘΕΩΡΙΑ 1.1 Εισαγωγή Η φασματοσκοπία εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ (Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIPS) ή (Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) είναι μία τεχνική διαγνωστικού και αναλυτικού χαρακτήρα, που βασίζεται στην καταγραφή και φασματική ανάλυση της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από ένα πλάσμα, το οποίο παράγεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας από ένα παλμικό λέιζερ με το εξεταζόμενο υλικό. Οι χαρακτηριστικές κορυφές στο φάσμα εκπομπής επιτρέπουν τον προσδιορισμό των στοιχείων που περιέχονται στην μικροποσότητα του υλικού που μελετάται, φανερώνοντας την τοπική στοιχειακή σύσταση. Η τεχνική αυτή προσφέρει μια εναλλακτική λύση στις κλασσικές εργαστηριακές μεθόδους καθώς παρέχει τη δυνατότητα για ταχεία ποιοτική και ποσοτική ανάλυση. Η σχετικά απλή οργανολογία, σε συνδυασμό με την ταχύτητα και ποιότητα ανάλυσης και το γεγονός ότι δεν απαιτείται προετοιμασία του δείγματος ούτε και μεγάλη ποσότητα αυτού (ανάλωση ελάχιστης ποσότητας υλικού ~ 0,1 μg) καθιστούν την τεχνική LIBS ιδιαίτερα ελκυστική για την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση στερεών, υγρών και αέριων υλικών. Σημαντικό πλεονέκτημα της τεχνικής LIBS είναι η δυνατότητα άμεσης διεξαγωγής της ανάλυσης πάνω στο δείγμα εφόσον απαιτείται μόνο οπτική επαφή με αυτό. Μία επιπλέον δυνατότητά της είναι η διεξαγωγή διαστρωματικής ανάλυσης στα στερεά, μέσω καταγραφής των φασμάτων που προκύπτουν από διαδοχικούς παλμούς που ακτινοβολούν την εξεταζόμενη επιφάνεια στο ίδιο σημείο με μέσο βάθος διείσδυσης της τάξεως του 1 nm/παλμό [1]. Το φαινόμενο της επαγόμενης κατάρρευσης από λέιζερ (LIB) παρατηρήθηκε αμέσως μετά την εφεύρεση του λέιζερ, το 1963.Η εφαρμογή του LIBS σε στερεά, υγρά και αέρια δείγματα εξεταζόταν από αρκετές ερευνητικές ομάδες από το 1970 έως το Τεχνικές για την βελτίωση της ακρίβειας και της ευαισθησίας της LIBS άρχισαν να ερευνούνται από τα τέλη της δεκαετίας του `80. Έχοντας αποτελέσει 5

6 αντικείμενο εκτενούς έρευνας για αρκετά χρόνια, η τεχνική LIBS βρίσκει εφαρμογές σε αρκετά πεδία όπως: μεταλλουργία (έλεγχος της ποιότητας των μετάλλων, ανάλυση κραμάτων), φαρμακευτική (ανάλυση και έλεγχος της ομοιογένειας των φαρμάκων) περιβαλλοντικές μελέτες (έλεγχος για βιομηχανικούς ρύπους και τοξικά μέταλλα, μόλυνση εδάφους, σύσταση) ιατροδικαστική και βιοιατρική (δόντια και οστά) στρατιωτικές και εφαρμογές ασφάλειας (εκρηκτικά, ουσίες χημικού και βιολογικού πολέμου) έργα τέχνης (ανάλυση κοσμημάτων, χρωμάτων σε πίνακες και αντικειμένων από γυαλί) αρχαιολογία (πληροφορίες σχετικά με την τεχνική κατασκευής και την περίοδο δημιουργίας τους) ανακύκλωση (διαχωρισμός υλικών/πλαστικών) 1.2 Βασικές αρχές της τεχνικής LIBS Κατά την ανάλυση με την τεχνική LIBS, μια ισχυρή δέσμη παλμικού λέιζερ που εστιάζεται στο υλικό, απορροφάται και οδηγεί μέσω ενός συνδυασμού θερμικών, χημικών και μηχανικών φαινομένων στη διάσπαση και απομάκρυνση μικρής ποσότητας υλικού (στερεό δείγμα) από την επιφάνεια. Η διαδικασία αυτή είναι σύνθετη και περιγράφεται από τον όρο φωτοαποδόμηση (ablation) Το πλάσμα χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμοκρασία και ηλεκτρονική πυκνότητα, με τιμές που μπορεί να φτάσουν τους με Κ και τα ηλεκτρόνια/cm αντίστοιχα. Διακρίνεται από μια ορατή λάμψη καθώς επίσης και από ένα ηχητικό σήμα λόγω της υψηλής πίεσης (shock wave) που παράγεται από την ξαφνική εκτόνωση του υλικού. Κατά την αποδιέγερσή του, το πλάσμα εκπέμπει ακτινοβολία η οποία είναι χαρακτηριστική των στοιχείων από τα οποία αποτελείται Ο σχηματισμός του πλάσματος συμβαίνει μόνο όταν η προσπίπτουσα ενέργεια της ακτινοβολίας του λέιζερ υπερβαίνει κάποια συγκεκριμένη τιμή. Η ελάχιστη πυκνότητα ενέργειας που χρειάζεται για τον σχηματισμό του πλάσματος με 6

7 ονομάζεται κατώφλι κατάρρευσης (breakdown threshold) και διαφέρει ανάλογα με τον τύπο του λέιζερ, το υλικό του δείγματος και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Στον παρακάτω πίνακα αναγράφονται τιμές κατωφλίων που έχουν μετρηθεί σε διάφορα υλικά για 2 διαφορετικά λέιζερ [1]. Πίνακας 1 Υλικό Τύπος Laser Αέρια Υγρά Απεσταγμένο Στερεά Ruby (0.69μm) 10 2 ( 10 Wcm ) Nd +3 (1.06μm) 10 2 ( 10 Wcm ) Αέρας 20 7 Ar 8 2 He 15 4 N Νερό νερό NaCl KBr Τι είναι το πλάσμα Τόσο στη Φυσική όσο και στη Χημεία πλάσμα ονομάζεται η ύλη που βρίσκεται σε μορφή ηλεκτρικά φορτισμένων ατομικών και μοριακών σωματιδίων. Το πλάσμα ανήκει στη κατάταξη των αερίων αλλά διαφέρει από το κανονικό αέριο. Οι συνθήκες που επικρατούν τοπικά (υψηλή θερμοκρασία και πίεση) οδηγούν στην διάσπαση των μορίων στα άτομα από τα οποία αποτελούνται και την διέγερση των ηλεκτρονίων τους σε υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις. Το πλάσμα συνίσταται 7

8 επομένως από ελεύθερα ηλεκτρόνια, ιόντα και άτομα. Επειδή τα σωματίδια αυτά είναι φορτισμένα, το αέριο συμπεριφέρεται διαφορετικά από ένα ουδέτερο αέριο, για παράδειγμα όταν υπάρχουν ηλεκτρομαγνητικά πεδία. 1.4 Σχηματισμός πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ Ο κύκλος ζωής κάθε πλάσματος παραγόμενο από λέιζερ μπορεί να χωριστεί σε τρία στάδια,σχήμα 1.1 [1, 2]: α) Το πρώτο στάδιο διαρκεί όσο ο παλμός του λέιζερ (Σχ.1.α). Το λέιζερ χτυπά το δείγμα το οποίο εξατμίζεται τοπικά. Παράγονται τα πρώτα ηλεκτρόνια είτε με πολυφωτονικό ιονισμό, είτε με θερμική εκπομπή (thermal emission) της επιφάνειας. Τα ηλεκτρόνια αυτά απορροφούν επί πλέον φωτόνια από το παλμό του λέιζερ και μέσω κρούσεων μεταφέρουν την ενέργεια τους στα άτομα, με αποτέλεσμα την δημιουργία ιόντων και νέων ηλεκτρονίων. Καθώς η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται, παρατηρείται ένα κύμα πίεσης (shock wave) λόγω της γρήγορης o θέρμανσης του αερίου φτάνοντας θερμοκρασίες μερικών χιλιάδων βαθμών Κ. Αναλόγως των συνθηκών δημιουργούνται ιόντα πολλαπλών τάξεων ιονισμού, ενώ η απορρόφηση φωτονίων από τα ηλεκτρόνια εξαρτάται και από το μήκος κύματος του λέιζερ. β) Το δεύτερο στάδιο (Σχ.1.β) έχει διάρκεια μερικές εκατοντάδες ns μετά την δημιουργία του πλάσματος και χαρακτηρίζεται από εκπομπές ευρείας ζώνης εξαιτίας της ακτινοβολίας πέδησης (Bremsstrahlung) των ελεύθερων ηλεκτρονίων και της επανασύνδεσης (recombination) ηλεκτρονίων-ιόντων. γ) Το τρίτο στάδιο (Σχ.1.γ) διαρκεί μερικά μs καθώς ψύχεται το πλάσμα και χαρακτηρίζεται από φασματική εκπομπή, όπου κυριαρχούν ατομικές γραμμές χημικών στοιχείων. Τα στοιχεία αυτά, είναι τα στοιχεία από τα οποία αποτελείται το δείγμα αλλά και το αέριο περιβάλλον. Το στάδιο αυτό αποτελεί την κατάλληλη χρονική περίοδο για ποιοτική και ποσοτική ανάλυση. Η ένταση κάθε ατομικής γραμμής είναι ανάλογη με την συγκέντρωση του στοιχείου στο δείγμα. Με την πάροδο του χρόνου (>10μs) εξασθενούν οι ατομικές γραμμές και την εμφάνισή τους κάνουν τα μοριακά φάσματα (μοριακές ταινίες). 8

9 Σχήμα 1.1: Ο κύκλος ζωής κάθε πλάσματος παραγόμενο από λέιζερ Στην περίπτωση όπου το λέιζερ έχει διάρκεια παλμού μερικά ns και το δείγμα είναι στερεό οι κύριες διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα είναι: αλληλεπίδραση της δέσμης του λέιζερ με την επιφάνεια του δείγματος, αποδόμηση του υλικού και σχηματισμός πλάσματος. Τα διάφορα σύνθετα φαινόμενα που συμβαίνουν αναπαριστάνονται στο Σχήμα 1.2. Η όλη διαδικασία ξεκινά από την ανάκλαση (Σχ.1.2a) ή από την απορρόφηση (Σχ.1.2b) της ενέργειας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας από το στερεό. Για μέτρια τιμή έντασης ακτινοβολίας (κάτω από 6 10 W cm 2 ) η ακτινοβολία που απορροφάται μετατρέπεται πολύ γρήγορα σε θερμότητα, με αποτέλεσμα αρχικά την τήξη και ύστερα την εξάτμιση του υλικού. Με την αύξηση της ακτινοβολίας, οι ατμοί συμπυκνώνονται σαν σταγονίδια όπου απορροφούν και σκεδάζουν τη δέσμη του λέιζερ (Σχ.1.2c) με αποτέλεσμα να προκαλείται ισχυρή θέρμανση, ιονισμός των ατόμων, σχηματισμός του πλάσματος (Σχ.1.2d) και άλλες διαδικασίες τόσο στο στερεό όσο και στο αποδομημένο υλικό (Bremsstrahlung, shock wave, emission). Το πλάσμα στην συνέχεια διαστέλλεται με γρήγορο ρυθμό (Σχ.1.2e) και επακολουθεί ψύξη του πλάσματος και του υλικού, όπου σχηματίζονται πολύ-ατομικές ομάδες (Σχ.1.2f). Μετά από μια χρονική περίοδο, το αποδομημένο υλικό κατακάθεται μαζί με το λιωμένο υλικό γύρω από τον κρατήρα (Σχ.1.2g). Το σχήμα και το μέγεθος του κρατήρα (Σχ.1.2h) εξαρτάται από τις ιδιότητες του υλικού και από κάποιες παραμέτρους του λέιζερ (π.χ. μήκος κύματος, χρονική διάρκεια παλμού) [10]. 9

10 Σχήμα 1.2: Απεικόνιση των διάφορων διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης ενός ns λέιζερ με στερεό δείγμα 1.5 Μηχανισμοί παραγωγής και αύξησης ηλεκτρονίων στο πλάσμα Η δημιουργία του πλάσματος ξεκινά από τα αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια. Οι κύριοι μηχανισμοί γένεσης και πολλαπλασιασμού των ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι δύο: ο πολυφωτονικός ιονισμός (multiphoton ionization MPI) και ο ιονισμός μέσω κρούσεων ηλεκτρονίων-ατόμων [3]. 10

11 Ο πολυφωτονικός ιονισμός είναι σημαντικός κυρίως σε μικρά μήκη κύματος (λ<1μm) και για υψηλές ενέργειες του λέιζερ. Κατά τον μηχανισμό αυτό συμβαίνει ταυτόχρονη απορρόφηση ενός αριθμού φωτονίων από ένα άτομο ή μόριο, για να προκαλέσουν τον ιονισμό του ή για να εξαχθεί ένα ηλεκτρόνιο από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας. Ο πολυφωτονικός ιονισμός περιγράφεται από την σχέση: + M + mhv M + e (1.1) Αν ε I είναι το δυναμικό ιονισμού (ή το ενεργειακό χάσμα), ο αριθμός των φωτονίων m πρέπει να υπερβαίνει το ακέραιο μέρος του ( ε / hv + 1). Ο ρυθμός ιονισμού σε μία δέσμη λέιζερ έντασης I,είναι ανάλογος του I m I και της ηλεκτρονικής πυκνότητας. Για σταθερή ένταση, ο ιονισμός αυξάνει γραμμικά με τον χρόνο. Ο δεύτερος μηχανισμός, ο ιονισμός μέσω κρούσεων ηλεκτρονίων-ατόμων είναι σημαντικός για μεγάλα μήκη κύματος και υψηλές ενέργειες. Τα αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από το ηλεκτρικό πεδίο του λέιζερ, συγκρούονται με τα ουδέτερα άτομα και αποκτούν μεγαλύτερη ενέργεια. Όταν πλέον έχουν αποκτήσει αρκετή ενέργεια ιονίζουν τα άτομα μέσω των κρούσεων. Ο μηχανισμός αυτός περιγράφεται από την σχέση: + e + M 2 e + M (1.2) Σε περιπτώσεις στερεών στόχων όπου το υλικό είναι διαπερατό στο μήκος κύματος της ακτινοβολίας του λέιζερ, παρατηρείται ένα μη γραμμικό φαινόμενο, η αυτοεστίαση (self-focusing). Εξαιτίας του φαινομένου αυτού, η εστίαση της δέσμης είναι πιο ισχυρή και συνεπώς η ένταση της ακτινοβολίας στην περιοχή της εστίας υψηλότερη. Για τον λόγο αυτό έχει παρατηρηθεί δημιουργία πλάσματος όταν η πυκνότητα ισχύος είναι χαμηλή, της τάξης W / cm. Έτσι μπορούμε να θεωρήσουμε έναν τρίτο μηχανισμό παραγωγής και αύξησης ηλεκτρονίων σε χαμηλές ενέργειες, την θερμική διαφυγή (thermal runaway). Όταν η ακτινοβολία του λέιζερ εστιάζεται στο στερεό, τότε στην επιφάνεια δημιουργείται ένα κύμα πίεσης( shock wave) το οποίο εξατμίζει το υλικό στον περιβάλλοντα αέρα. Σε αυτή την περίπτωση, η προσπίπτουσα ακτινοβολία απορροφάται από το υλικό που βρίσκεται σε αέρια 11

12 κατάσταση με αποτέλεσμα την θέρμανσή του. Αυτό οδηγεί σε θερμική γένεση περισσότερων ηλεκτρονίων. 1.6 Χρονική ανάλυση φασματοσκοπίας πλάσματος Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, μετά το τέλος του παλμού του λέιζερ το πλάσμα αρχικά χαρακτηρίζεται από συνεχή εκπομπή η οποία με την πάροδο του χρόνου εξασθενεί και παράλληλα οι φασματικές γραμμές γίνονται λεπτότερες. Αυτό φαίνεται στο Σχήμα 1.3 που αναφέρεται σε δημιουργία πλάσματος σε δείγμα γραφίτη. Παρατηρείται ότι εντός των πρώτων εκατοντάδων ns, το φάσμα κυριαρχείται από ένα φασματικό διευρυμένο συνεχές υπόβαθρο. Καθώς το πλάσμα ψύχεται το συνεχές υπόβαθρο μειώνεται σημαντικά και μάλιστα πιο γρήγορα από ότι οι εντάσεις των ουδέτερων ατόμων, εξαιτίας της μείωσης της θερμοκρασίας και της ηλεκτρονικής πυκνότητας, οπότε οι γραμμές εκπομπής των ουδέτερων ατόμων του άνθρακα εμφανίζονται καθαρότερα. Για να λυθεί το πρόβλημα του συνεχούς υπόβαθρου, δηλαδή να επιτευχθεί η μείωση του στις πειραματικές μετρήσεις, επιβάλλεται ο κατάλληλος χρονισμός του ανιχνευτή. Για τον σκοπό αυτό ο ανιχνευτής σκανδαλίζεται (triggering), συνήθως μέσω μιας φωτοδιόδου, με την βοήθεια της οποίας οι ληφθείσες μετρήσεις να απέχουν εκατοντάδες ns από την δημιουργία του πλάσματος. Το χρονικό παράθυρο από την στιγμή που προσπίπτει ο παλμός του λέιζερ μέχρι την στιγμή που θα αρχίσει η μέτρηση ονομάζεται time delay t d. Το μεγάλο time delay συνήθως εξασφαλίζει την ύπαρξη της τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας (Local Thermodynamic Equilibrium-LTE) για την οποία θα αναφερθούμε αργότερα. Επίσης σημαντικός είναι και ο χρόνος κατά τον οποίο ο ανιχνευτής συλλέγει το φως που εκπέμπεται από το πλάσμα και ονομάζεται gate width t w. Οι χρόνοι αυτοί γίνονται περισσότερο κατανοητοί στο Σχήμα 1.4. Πρέπει να σημειωθεί ότι το time delay και gate width δεν είναι σταθεροί για όλα τα δείγματα και εξαρτώνται από τον τύπο του λέιζερ. 12

13 1.6.1 Συνεχές υπόβαθρο Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 1.3 η αρχική εκπομπή του πλάσματος χαρακτηρίζεται από συνεχές φάσμα το οποίο εξασθενεί με την πάροδο του χρόνου. Η εκπομπή αυτή αποδίδεται σε δύο είδη μεταβάσεων [4, 5]: α) μεταβάσεις μεταξύ δύο ελεύθερων ενεργειακών επιπέδων (free-free). Αυτές συμβαίνουν όταν ένα κινούμενο ηλεκτρόνιο ακτινοβολεί λόγω επιτάχυνσης ή επιβράδυνσής του και ονομάζεται ακτινοβολία πέδησης ( Bremsstrahlung). Η ακτινοβολία αυτή απορρέει από τις κρούσεις των ηλεκτρονίων με τα ιόντα και τα άτομα και επειδή και οι δύο καταστάσεις μετάβασης είναι συνεχείς, το φάσμα εκπομπής είναι επίσης συνεχές. β) μεταβάσεις μεταξύ διαφορετικών επιπέδων ιονισμού που εντάσσονται στις δέσμιες-ελεύθερες μεταβάσεις (bound-free). Τέτοιες μεταβάσεις συμβαίνουν κατά την διαδικασία της επανασύνδεσης (recombination) όπου ένα ιόν και ένα ηλεκτρόνιο επανασυνδέονται με αποτέλεσμα την εκπομπή ενός φωτονίου και τον σχηματισμό νέου ιόντος κατώτερου βαθμού Διακριτές φασματικές γραμμές Ένα διεγερμένο άτομο ή ιόν, που βρίσκεται μέσα σε ένα πλάσμα, εκπέμπει ακτινοβολία λόγω της μετάβασης του από μια κβαντική κατάσταση σε μια άλλη. Οι διακριτές φασματικές γραμμές εμφανίζονται για ηλεκτρονικές μεταβάσεις που συμβαίνουν μεταξύ δέσμιων καταστάσεων (bound-bound). Συνεπώς αν Ε και Ε i οι ενέργειες της τελικής και της αρχικής κατάστασης αντίστοιχα όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5, τότε η συχνότητα και το μήκος κύματος της ακτινοβολίας για την μετάβαση θα είναι: hv ki = E E, k i c λ = (1.3) v ki k Όσο διαρκεί η συγκεκριμένη μετάβαση, στο φάσμα του πλάσματος εμφανίζεται μία κορυφή με συγκεκριμένο μήκος κύματος όπως προκύπτει από την σχέση 1.3. Στην 13

14 Σχήμα 1.3: Χρονική εξέλιξη του φάσματος κατά τον σχηματισμό πλάσματος σε δείγμα γραφίτη 14

15 Σχήμα 1.4: Χρονισμός των μετρήσεων Σχήμα 1.5:Ηλεκτρονική μετάβαση πραγματικότητα η κάθε φασματική γραμμή, όπως θα συζητηθεί και παρακάτω καταλαμβάνει μια περιοχή nm δηλαδή έχει κάποιο εύρος λόγω των μηχανισμών διαπλάτυνσης. 15

16 1.6.3 Μοριακές ταινίες Τα φάσματα των μορίων διακρίνονται μετά από μερικά μs συνήθως από την δημιουργία του πλάσματος, όταν το πλάσμα έχει ψυχθεί και η θερμοκρασία έχει μειωθεί. Αυτό συμβαίνει επειδή για υψηλότερες θερμοκρασίες τα μόρια διασπώνται στα άτομα από τα οποία αποτελούνται [6]. Ένα διεγερμένο μόριο περιστρέφεται και ταλαντώνεται ταυτόχρονα και η ολική ενέργεια του μορίου δίνεται από την εξίσωση: 2 1 E = h [ J ( J + 1)] + ( n + 2) hf (1.4) 2I όπου I η ροπή αδράνειας, J ο κβαντικός αριθμός περιστροφής και n ο κβαντικός αριθμός ταλάντωσης. Για κάθε μία από τις επιτρεπτές τιμές του αριθμού n υπάρχει μια πλήρης σειρά ενεργειακών επιπέδων εκ περιστροφής J=0,1,2,. Κατά την αποδιέγερση ενός μορίου επιτρέπονται μόνο οι μεταβάσεις ανάμεσα σε δύο ενεργειακά επίπεδα οι οποίες ικανοποιούν τους ακόλουθους κανόνες επιλογής: ΔJ = ±1 και Δn = ± 1 (1.5) Όταν ένα μόριο εκπέμπει ένα φωτόνιο, το n μειώνεται κατά μία μονάδα, ενώ το J ή αυξάνεται ή μειώνεται κατά μία μονάδα όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.6. Επομένως το μοριακό φάσμα όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.7 αποτελείται από δύο ομάδες: η ομάδα που απεικονίζεται στο δεξιό μέρος του σχήματος αντιστοιχεί στις μεταβάσεις ΔJ = 1, ενώ η ομάδα του αριστερού αντιστοιχεί στις μεταβάσεις ΔJ = 1. Οι ενέργειες των φωτονίων που εκπέμπονται μπορούν να υπολογιστούν από τις σχέσεις: ΔE = hf h + I 2 ( J + 1) J=0, 1, 2,.. (ΔJ=+1) (1.6) 2 h Δ E = hf + J J=1, 2, 3, (ΔJ= -1) (1.7) I 16

17 Σχήμα 1.6: Μεταβατικά ενεργειακά άλματα μεταξύ σταθμών περιστροφής και δόνησης σε ένα διατομικό μόριο και το φάσμα του Σχήμα 1.7: Φάσμα του CO 17

18 1.7 Μηχανισμοί διαπλάτυνσης των φασματικών γραμμών εκπομπής Η κατανομή έντασης (spectral profile) των φασματικών γραμμών παίζει σημαντικό ρόλο στην επιλογή της κατάλληλης γραμμής για ανάλυση. Επίσης μπορεί να αποτελέσει διαγνωστικό εργαλείο για την κατάσταση του πλάσματος και για τους μηχανισμούς που συντελούν στη συγκεκριμένη φασματική κατανομή. Οι μηχανισμοί διαπλάτυνσης που θεωρούνται σημαντικοί στην περίπτωση ενός πλάσματος είναι [7]: Φυσική Διαπλάτυνση Η φυσική διαπλάτυνση οφείλεται στον πεπερασμένο χρόνο ζωής των ενεργειακών επιπέδων. Σύμφωνα με την αρχή της απροσδιοριστίας του Heisenberg, το ενεργειακό πλάτος ενός ενεργειακού επιπέδου είναι αντιστρόφως ανάλογο του χρόνου ζωής τουτ u = 1/ γu, όπου γ u είναι ο ρυθμός αποδιέγερσης του επιπέδου u ( γ u = A ui ). Το εύρος της καμπύλης στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (Full i Width at Half Maximum-FWHM) εξαρτάται από τις πιθανότητες μετάβασης του Einstein (Α) για όλα τα ανώτερα και κατώτερα επίπεδα με κβαντικούς αριθμούς k και i αντίστοιχα: 1 ω N = Ami + Ank (1.8) 2 m n Δ όπου n και m τα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα στα οποία είναι πιθανές και αυθόρμητες μεταβάσεις Διαπλάτυνση Doppler Η διαπλάτυνση Doppler εμφανίζεται λόγω του φαινομένου Doppler, σύμφωνα με το οποίο η συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας για τα άτομα ή τα μόρια που κινούνται με ταχύτητα u (σε σχέση με ένα αδρανειακό σύστημα) δίνεται από τον τύπο: u ω = ω ± 0 1 c όπουω 0 η συχνότητα των ατόμων ή μορίων στο αδρανειακό σύστημα. Αν P(u)du είναι το σύνολο των σωματιδίων με ταχύτητες u έως u+du τότε 18

19 2 m mu P u du du kt kt ( ) = exp 2π 2 (1.9) Το προφίλ μιας γραμμής που υφίσταται διαπλάτυνση Doppler είναι Gaussian, Σχήμα 1.8, και το εύρος της καμπύλης στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) δίνεται από την σχέση: 8kT ln 2 Δ λ D ( T) = λ0 (1.10) 2 mc όπου λ 0 το μήκος κύματος (m) στην κορυφή της γραμμής, k η σταθερά Boltzmann, Τ (K) η θερμοκρασία, m (Kg) η ατομική μάζα και c η ταχύτητα του φωτός (m/s) Διαπλάτυνση Stark Η διαπλάτυνση Stark συμβαίνει όταν ένα άτομο που εκπέμπει ακτινοβολία, βρίσκεται σε απόσταση r από ένα ιόν ή ηλεκτρόνιο και διαταράσσεται από το ηλεκτρικό πεδίο. Η αλληλεπίδραση αυτή περιγράφεται από το φαινόμενο Stark. Το γραμμικό φαινόμενο Stark (~Ε) ισχύει μόνο για το άτομο του υδρογόνου, ενώ για τα υπόλοιπα 2 άτομα ισχύει το αντίστοιχο τετραγωνικό φαινόμενο (~Ε και ~1/ Το προφίλ μιας γραμμής που υφίσταται διαπλάτυνση Stark είναι Lorentzian, Σχήμα 1.8, και το εύρος της καμπύλης στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) δίνεται από την σχέση: r 4 ) Δ 1/ 4 n n 3 n 2W N W A = + e e 1/ 3 e 0 λ Stark D (1.11) 16 όπου : W είναι η ηλεκτρονική παράμετρος κρούσης, της οποίας οι τιμές εξαρτώνται από την θερμοκρασία, Α η παράμετρος ιοντικής διαπλάτυνσης και Ν ο αριθμός σωματιδίων στη σφαίρα Debye που δίνεται από την σχέση : N T D = (1.12) N 1 2 e D 19

20 Σχήμα 1.8: Σύγκριση φασματικών γραμμών με Lorentzian και Gaussian κατανομή 1.8 Παράγοντες που επηρεάζουν την δημιουργία πλάσματος (τεχνική LIBS) Η αλληλεπίδραση του λέιζερ με την ύλη είναι ένα σύνθετο φαινόμενο. Η φύση και τα χαρακτηριστικά της εκπομπής του πλάσματος, επομένως και οι μετρήσεις με την τεχνική LIBS εξαρτώνται από αρκετές μεταβλητές. Αυτές είναι:1) ιδιότητες του λέιζερ (ένταση ακτινοβολίας, μήκος κύματος, διάρκεια παλμού), 2) εστίαση της δέσμης, 3) η κατάσταση του αέριου περιβάλλοντος, 4) φυσικές ιδιότητες του υλικού του δείγματος, 5) χρονική στιγμή παρατήρησης (χρονικό παράθυρο) και γεωμετρία του πειράματος [1] Ιδιότητες του λέιζερ Ενέργεια του λέιζερ Στην τεχνική LIBS χρειάζεται ένα υψηλής ενέργειας λέιζερ για να διεγείρει το δείγμα και να δημιουργηθεί το πλάσμα. Αν η ενέργεια του λέιζερ βρίσκεται κοντά στο κατώφλι κατάρρευσης (breakdown threshold) το πλάσμα θα είναι αραιό λόγω της μικρής ποσότητας υλικού που αποδομείται με αποτέλεσμα οι μετρήσεις να μην είναι 20

21 ακριβείς. Καθώς αυξάνεται η ενέργεια του λέιζερ, παρατηρείται αύξηση στο σήμα εκπομπής του πλάσματος, λόγω της αύξησης του διεγερμένου υλικού. Για την ακρίβεια, το σήμα είναι ανάλογο της ενέργειας του λέιζερ, εφόσον το πλάσμα που δημιουργείται είναι οπτικά λεπτό. Όταν η ενέργεια αυξάνεται περισσότερο, παράγεται ένα πολύ πυκνό και θερμό πλάσμα το οποίο απορροφά ένα μέρος της ακτινοβολίας που εκπέμπει. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αυτό-απορρόφηση και συναντάται όταν η συγκέντρωση ενός στοιχείου στο εξεταζόμενο δείγμα είναι πολύ υψηλή. Κατά την αυτό-απορρόφηση το φωτόνιο που εκπέμπεται κατά την αποδιέγερση ενός ατόμου, απορροφάται από άλλο άτομο του ίδιου στοιχείου με αποτέλεσμα η ένταση των φασματικών γραμμών του στοιχείου αυτού να μειώνεται [1]. Επίσης ένα άλλο φαινόμενο που έχει παρατηρηθεί για υψηλές ενέργειες του λέιζερ είναι ο κορεσμός της θερμοκρασίας και της ηλεκτρονικής πυκνότητας. Πειράματα που έγιναν σε δείγμα γραφίτη [8] έδειξαν πως τα παραπάνω μεγέθη 2 αυξάνονται καθώς αυξάνει η τιμή της ενέργειας του λέιζερ μέχρι τα 70 GWcm και ύστερα παραμένουν σταθερά είτε μειώνονται.το φαινόμενο αυτό οφείλεται στην θωράκιση του πλάσματος (plasma shielding), όπου το πλάσμα απορροφά και/ή ανακλά την ακτινοβολία του λέιζερ. Η ανάκλαση των φωτονίων που προσπίπτουν στο πλάσμα εξαρτάται από την συχνότητα ταλάντωσης του πλάσματος όπου δίνεται από την σχέση v = , όπου η ηλεκτρονική πυκνότητα. Αν η 3 p n e n e συχνότητα του πλάσματος είναι μικρότερη από την συχνότητα του λέιζερ, τότε η απώλεια ενέργειας λόγω ανάκλασης της δέσμης του λέιζερ θεωρείται αμελητέα. Η απορρόφηση της ακτινοβολίας από το πλάσμα οφείλεται σε δύο μηχανισμούς: Inverse Bremsstrahlung (IB) και (φωτο-ιονισμός) photoionization. Ο μηχανισμός Inverse Bremsstrahlung είναι ένα φαινόμενο κατά το οποίο τα ελεύθερα ηλεκτρόνια κερδίζουν κινητική ενέργεια απορροφώντας φωτόνια από την ακτινοβολία του λέιζερ, κατά τις κρούσεις τους με τα άτομα ή ιόντα. Ο συντελεστής απορρόφησης δίνεται από τον τύπο [8]: a ib ( cm ) = λ n T (1.13) όπου λ το μήκος κύματος των φωτονίων του λέιζερ σε μm. Η απορρόφηση λόγω του IB είναι αμελητέα για μικρές ενέργειες του λέιζερ και αυξάνεται εκθετικά με την αύξηση της ενέργειας. Σε υψηλές ενέργειες επέρχεται κορεσμός της απορρόφησης. Ο e 21

22 δεύτερος μηχανισμός, φωτο-ιονισμός, μπορεί να εκτιμηθεί από τον συντελεστή απορρόφησης [8]: a pi 3 18 En 1 1/ 2 = N n n hv l E (1.14) n όπου E και N είναι αντίστοιχα η ενέργεια ιονισμού και ο αριθμός πυκνότητας της n n διεγερμένης κατάστασης n, h η σταθερά του Plank και vl η συχνότητα του λέιζερ. Ο συντελεστής απορρόφησης υπολογίζεται από το άθροισμα όλων των διεγερμένων καταστάσεων των οποίων οι ενέργειες ιονισμού είναι μικρότερες από την ενέργεια των φωτονίων του λέιζερ. Μήκος κύματος Στη φασματοσκοπία LIBS έχουν χρησιμοποιηθεί διαφορετικοί τύποι λέιζερ που παράγουν ακτινοβολία σε διάφορα μήκη κύματος και καλύπτουν την περιοχή από το υπεριώδες μέχρι το εγγύς υπέρυθρο. Οι διαφορετικοί μηχανισμοί αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας-υλικού αλλά και ακτινοβολίας-πλάσματος από διαφορετικές πηγές λέιζερ, επηρεάζουν έντονα την διαδικασία αποδόμησης (στα στερεά) αλλά και τη συμπεριφορά του επαγόμενου πλάσματος. Σε μεγάλα μήκη κύματος (1064nm) η διαδικασία που κυριαρχεί όσο αφορά την αύξηση της ηλεκτρονικής πυκνότητας είναι οι κρούσεις ηλεκτρονίων-ατόμων. Καθώς το μήκος κύματος μειώνεται, παρατηρείται μείωση της διαδικασίας των κρούσεων και αύξηση του πολύ-φωτονικού ιονισμού. Μέγιστο κατώφλι κατάρρευσης έχει παρατηρηθεί στα μεσαία μήκη κύματος (532nm). Επιπλέον έχει παρατηρηθεί ότι οι τιμές της ενέργειας κορεσμού είναι μικρότερες για ακτινοβολία λέιζερ στα 1064nm απ` ότι στα 532 nm. Αυτό συμβαίνει διότι το μέτωπο του παλμού παράγει το πλάσμα και το υπόλοιπο μέρος του αλληλεπιδρά με αυτό, με αποτέλεσμα την επιπλέον απορρόφηση της ενέργειας. Το μήκος κύματος καθορίζει το πάχος του υλικού μέσα στο οποίο απορροφάται το κύριο μέρος της δέσμης. Έτσι ανάλογα με το μήκος κύματος ένα μέρος της ακτινοβολίας απορροφάται από το υλικό ενώ το υπόλοιπο συνήθως ανακλάται[1]. 22

23 Διάρκεια του παλμού Η διάρκεια του παλμού του λέιζερ παίζει πολύ σημαντικό ρόλο και στις τρεις καταστάσεις της ύλης, λόγω των διαφορετικών διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στην αποδόμηση (ablation) του δείγματος. Σε μια χρονική κλίμακα, η ακολουθία των γεγονότων που συμβαίνουν όταν η ακτινοβολία ενός λέιζερ προσπίπτει σε ένα στερεό δείγμα, είναι η εξής: Το αέριο των ελεύθερων ηλεκτρονίων θερμαίνεται γρήγορα μέσω του φαινομένου Inverse Bremsstrahlung (IB) μέσα σε περίπου 100 fs. Η μεταφορά της ενέργειας των θερμών ηλεκτρονίων στο πλέγμα (lattice) και η επερχόμενη μείωση της θερμοκρασίας τους διαρκεί μερικά ps. Η θερμική διάχυση στη μάζα του στερεού συμβαίνει σε μια χρονική κλίμακα περίπου των 10 ps και το ξεκίνημα της τήξης και της αποδόμησης συμβαίνει μετά από περίπου 100 ps [9]. Σύμφωνα με τα παραπάνω ένας παλμός λέιζερ διάρκειας μεγαλύτερης από μερικά ps δεν αλληλεπιδρά με το υλικό αποκλειστικά στην αρχική του θερμοδυναμική του κατάσταση, αλλά με διαφορετικές μεταβατικές καταστάσεις του όπως αυτό εξελίσσεται, καθώς και με το πλάσμα που έχει ήδη σχηματιστεί. Αντίθετα για παλμούς διάρκειας 100 fs ή και λιγότερο, το λέιζερ αλληλεπιδρά μόνο με το σύστημα των ηλεκτρονίων του υλικού και όχι με το πλάσμα, αφού ο παλμός έχει ολοκληρωθεί πριν το υλικό υποστεί αλλαγές στη θερμοδυναμική του κατάσταση, ενώ η ενέργεια εναποτίθεται σχεδόν όλη στο δείγμα. Για fs παλμούς ο χρόνος αλληλεπίδρασης δέσμης-δείγμα είναι μικρότερος από τον χρόνο που χρειάζεται για να μειωθεί η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων και να μεταφερθεί θερμότητα στο δείγμα. Μετά το πέρας του παλμού, τα ηλεκτρόνια ψύχονται απότομα, λόγω της μεταφοράς της ενέργειας τους στο πλέγμα, που έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία πλάσματος. Στους ps παλμούς επέρχεται κάποια μείωση της θερμοκρασίας των ηλεκτρονίων λόγω της μεταφοράς θερμότητας στο πλέγμα. Στους ns παλμούς η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων και του πλέγματος είναι ταυτόσημη λόγω της θερμικής αγωγιμότητας. Η ενέργεια που απορροφάται από την επιφάνεια του δείγματος έχει σαν αποτέλεσμα πρώτα την τήξη του υλικού και ύστερα την εξάτμιση του υγρού που έχει δημιουργηθεί. Η αλληλεπίδραση του παλμού με το αέριο, οδηγεί σε έντονη θέρμανση και ιονισμό του αερίου και στον σχηματισμό του πλάσματος. Συγκρίνοντας την μορφή των κρατήρων που σχηματίζονται από fs, ps και ns παλμούς, Σχήμα 1.9, διαπιστώνει κανείς ότι παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές, 23

24 λόγω των διαφορετικών μηχανισμών εξαγωγής του υλικού. Έτσι ο κρατήρας που δημιουργείται από picosecond και nanosecond παλμούς (Σχήμα 1.9b,c) περιέχει λιωμένο υλικό, ενώ στον κρατήρα που δημιουργείται από femtosecond δεν υπάρχει ίχνος λιωμένου υλικού. Κατά την αποδόμηση με παλμός ns και ps η εξαγωγή του υλικού γίνεται τόσο από την αέρια όσο και από την υγρή φάση. Αντίθετα η χρήση παλμών fs μειώνει την σπατάλη θερμότητας των ηλεκτρονίων από τα άτομα του στερεού κι επομένως ελαχιστοποιεί την τήξη στην περιοχή του κρατήρα και την εξάτμιση της υγρής φάσης του υλικού [10]. Σχήμα 1.9: Εικόνες κρατήρων πάνω σε λεπτό έλασμα ατσάλι από λέιζερ 780nm διάρκειας παλμού: α) femtosecond, b) picosecond, c) nanosecond 24

25 1.8.2 Εστίαση Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα το σήμα του εκπεμπόμενου πλάσματος είναι ανάλογο της ενέργειας της δέσμης του λέιζερ. Πολλές φορές το μέγεθος που ενδιαφέρει στα πειράματα είναι η πυκνότητα ισχύος (fluence) που προσπίπτει στο δείγμα, η οποία είναι ανάλογη της ενέργειας του λέιζερ και δίνεται από τον τύπο: P S E laser τ 2 =, ( W/cm ) (1.15) S όπου τ ο χρόνος διάρκειας του παλμού (s), E laser η ενέργεια του παλμού (J) και S το εμβαδόν της δέσμης όταν έχει εστιαστεί πάνω στο δείγμα. Παρατηρείται ότι όσο πιο μικρό είναι το εμβαδόν της εστιασμένης δέσμης τόσο αυξάνεται η πυκνότητα ισχύος. Για μία Gaussian δέσμη λέιζερ, η διάμετρος τον τύπο: w 0 της εστιασμένης δέσμης δίνεται από λf w0 = (1.16) πd όπου D η ακτίνα της μη εστιασμένης δέσμης, f η εστιακή απόσταση του φακού και λ το μήκος κύματος του λέιζερ.[1] Κατάσταση του αέριου περιβάλλοντος Το θερμό πλάσμα παραγόμενο από ns λέιζερ, αλληλεπιδρά με το περιβάλλον αέριο λόγω της εκτόνωσης του. Έτσι δημιουργείται ένα κύμα πίεσης (shock wave) με το οποίο μεταφέρεται ενέργεια στο περιβάλλον. Το σχήμα και το μέγεθος του πλάσματος εξαρτάται σημαντικά από τις φυσικές ιδιότητες του περιβάλλοντος αερίου, όπως πίεση, πυκνότητα μάζας, σύνθεση και άλλα. Πειραματικές μετρήσεις έχουν δείξει πως η τιμή του κατωφλίου κατάρρευσης στην περιοχή της 2 ατμοσφαιρικής πίεσης ( torr) εξαρτάται από τον παράγοντα παλμούς διάρκειας ns, όπου m ένας αριθμός κοντά στην μονάδα [1]. m P Στις υψηλές πιέσεις, το πλάσμα περιορίζεται χωρικά με αποτέλεσμα η εκτόνωση του να είναι σχετικά μικρή. Για τον λόγο αυτό παράγεται ένα πυκνό και πολύ θερμό πλάσμα, το οποίο κατά την εκπομπή του δημιουργεί μια μεγάλη φωτεινή για 25