ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ, ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ, ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ"

Ευμελια Γκόφας
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ, ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ Ι. Κατσούναρος, Μ. Δόρτσιου, Χ. Πολατίδης, Γ. Κυριάκου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO 2 μελετήθηκε σε καθόδους χαλκού που αποτέθηκε ηλεκτρολυτικά σε φύλλα αργύρου, σε υδατικό διάλυμα, με φέροντα ηλεκτρολύτη το LiClO 4. Η ταχύτητα της αναγωγής του CO 2 παρουσίασε εκθετική ελάττωση με την αύξηση της συγκέντρωσης του φέροντα ηλεκτρολύτη από 0,1 σε 4 Μ και αυτό αποδόθηκε στην αλλαγή της δομής της διπλοστιβάδας. Η ταχύτητα της αναγωγής του CO 2 παρουσίασε μια σχεδόν γραμμική αύξηση με την αύξηση της πίεσης στην περιοχή atm και αυτό σχετίσθηκε με την αύξηση της διαλυτότητας του CO 2 με την αύξηση της πίεσης. Η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σχηματισμού των αερίων υδρογονανθράκων CH 4 και C 2 H 4 και σε αντίστοιχη ελάττωση της εκλεκτικότητας του CO και του HCOOH. Η αύξηση της θερμοκρασίας είχε ως συνέπεια την αύξηση τόσο της απόδοσης ρεύματος των υδρογονανθράκων όσο και της ταχύτητας έκλυσης του υδρογόνου. Η αναγωγή του CO 2 σε καθόδους Ag έδωσε ως κύριο προϊόν CO, ενώ σε Ru μεθανόλη. Η ταχύτητα παραγωγής της μεθανόλης όμως ήταν πολύ μικρή και αντιστοιχούσε σε μερικά μα/cm 2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η μετατροπή του CO 2 σε χρήσιμες οργανικές ενώσεις έχει τεράστια περιβαλλοντική, βιομηχανική και θεωρητική σημασία. Μέχρι σήμερα βρέθηκε ότι ο χαλκός είναι το μοναδικό ηλεκτρόδιο, στο οποίο η μετατροπή του CO 2 οδηγεί στην παραγωγή υδρογονανθράκων με ταυτόχρονα υψηλή ταχύτητα και απόδοση ρεύματος [1]. Τα πειραματικά αποτελέσματα που δόθηκαν σε διάφορες εργασίες διέφεραν σημαντικά μεταξύ τους και αυτό αποδόθηκε στον κυρίαρχο ρόλο που παίζει η μορφολογία της επιφάνειας του ηλεκτροδίου του χαλκού, η κρυσταλλική του δομή και οι μεταλλικές προσμίξεις που περιέχει [2]. Ανασκόπηση της βιβλιογραφίας αναγωγής του CΟ 2 έγινε από τους Sammells και Cook [3], από τους Jitaru et al. [4] και από τον Hori [5]. Η εργασία αυτή περιλαμβάνει πειραματικά αποτελέσματα σχετικά με την επίδραση στην αναγωγή του CO 2 παραμέτρων όπως πίεσης, συγκέντρωσης του φέροντα ηλεκτρολύτη, θερμοκρασίας και πυκνότητας ρεύματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην παρούσα εργασία η πίεση έφθανε τις 180 atm, ενώ στις προηγούμενες ήταν μέχρι 60 atm. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Χρησιμοποιήθηκε ένα κυλινδρικό κελί από Teflon (r = 2 cm, h = 5 cm), χωρίς διάφραγμα, σε όλα τα πειράματα. Το κελί ήταν τοποθετημένο σε ένα κυλινδρικό αυτόκλειστο κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα 316 (Σχήμα 1). Η στεγανότητα του αυτόκλειστου διασφαλιζόταν με Viton O-rings. Το αυτόκλειστο τοποθετούνταν σε ένα υδρόλουτρο και η θερμοκρασία ρυθμιζόταν με ακρίβεια ±2 ο C. Χρησιμοποιήθηκε αέριο CO 2 (Air Metal) υψηλής καθαρότητας το οποίο εισάγονταν στο κελί είτε απευθείας από τη φιάλη, όταν η επιθυμητή πίεση ήταν κάτω από 60 atm είτε μετά από υγροποίησή του με έναν κρυοστάτη (Tamson TK 20) και συμπίεσή του με μια αντλία (Eldex B-100-S-2), όταν η επιθυμητή πίεση ήταν υψηλότερη. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν υπό γαλβανοστατική πόλωση των ηλεκτροδίων (ποτενσιοστάτης Bank Elektronik POS73). Η ανάλυση των υδρογονανθράκων γινόταν με έναν αέριο χρωματογράφο (GC) σε ανιχνευτή FID, με στήλη Porapak QS μήκους 3,66 m και διαμέτρου 3 mm. Με τον ίδιο χρωματογράφο, με μια στήλη Porapak QS από Teflon μήκους 1,8 m και διαμέτρου 3 mm, γινόταν η ανάλυση της μεθανόλης και ελεγχόταν η πιθανή παραγωγή άλλων οξυγονούχων

2 Σχήμα 1. Ηλεκτρολυτικό κελί. WE: Ηλεκτρόδιο εργασίας, RE: ηλεκτρόδιο αναφοράς, CE: βοηθητικό ηλεκτρόδιο, Τ: μετρητής θερμοκρασίας, P: μετρητής πίεσης ενώσεων, όπως αλκοολών, αλδεϋδών και κετονών. Η ανάλυση του υδρογόνου γινόταν σε ανιχνευτή TCD, με φέρον αέριο αργό (30 ml min 1 ). Το CO προσδιοριζόταν με GC, με στήλη Carbosphere μήκους 1,8 m και διαμέτρου 3 mm, με φέρον αέριο ήλιο (27 ml min 1 ). Ο πιθανός σχηματισμός φορμαλδεΰδης ελέγχονταν με τη μέθοδο του χρωμοτροπικού οξέος. Τα οξέα αναλύονταν με έναν ιοντικό χρωματογράφο Dionex 4500i εφοδιασμένο με ανιχνευτή UV (210 nm), με στήλη PRP X300 μήκους 0,25 m. Το εκλουστικό ήταν 0,01 N Η 2 SO 4 και η ταχύτητα ροής του 0,5 ml min 1. Υψηλής καθαρότητας ηλεκτρόδιο αργύρου (Alpha Metal, 99,99%) με επιφάνεια 2,36 cm 2 χρησιμοποιήθηκε σαν ηλεκτρόδιο εργασίας, στο οποίο αποτέθηκε χαλκός από ένα διάλυμα 0,1 M CuSO 4, με σταθερή πυκνότητα ρεύματος 1 ma cm 2 για μία ώρα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν κατά την αναγωγή του CO 2 σε πυκνότητα ρεύματος 8,5 ma cm 2 σε 0,1 M LiClO 4 και 50 atm είχαν αποδόσεις ρεύματος (%FE): CO (39%), CH 4 (1%), C 2 H 4 (0,6%) και HCOOH (2,1%). Η ανάλυση του αερίου ρεύματος με GC MS δεν έδειξε την παρουσία κάποιου άλλου προϊόντος. Αντίθετα η ανάλυση του διαλύματος της ηλεκτρόλυσης με χρωματογραφία ιόντων έδειξε την παρουσία και μιας νέας κορυφής, που στις συνθήκες της ανάλυσης είχε χρόνο παραμονής 9,6 λεπτά (Σχήμα 2). Από την επιφάνεια της κορυφής αυτής φαίνεται ότι αντιστοιχεί σε ένα από τα κύρια προϊόντα της ηλεκτρόλυσης. Η ανάλυση του διαλύματος με GC MS δεν έδειξε την παρουσία κάποιας νέας ένωσης και αυτό σημαίνει ότι η ένωση αυτή είναι είτε μη πτητική είτε διασπάται στις συνθήκες της ανάλυσης. Επιπλέον, η ένωση ήταν ευαίσθητη στις μεταβολές του ph. Η ταυτοποίηση της ένωσης αυτής δεν επιτεύχθηκε, αλλά δεδομένου ότι το άθροισμα των %FEs των γνωστών προϊόντων ήταν σημαντικά μικρότερο του 100%, μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι πρόκειται για ένα νέο προϊόν της αναγωγής του CO 2. Η ένωση αυτή θα αναφέρεται στο εξής ως C s H p O q. Η %FE της ένωσης υπολογίσθηκε υποθέτοντας ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που απαιτούνται για το σχηματισμό της είναι 12. Με βάση την υπόθεση αυτή, το άθροισμα των %FEs πλησίαζε το 100%. Το Σχήμα 3 δείχνει ότι η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής του CO 2 ελαττώνεται εκθετικά με την αύξηση της συγκέντρωσης του φέροντα ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο αυτό αποδόθηκε σε αλλαγή της δομής της διπλοστιβάδας, δηλαδή, στην ελάττωση του δυναμικού ψ 1.

3 Σχήμα 2. Χρωματογράφημα του διαλύματος του καθολύτη μετά την αναγωγή του CO 2 σε διάλυμα 0,1 Μ LiClO 4 στα 8,5 ma cm 2 και πίεση 50 atm. Διάρκεια ηλεκτρόλυσης: 2 ώρες Σχήμα 3. Πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής του CO 2 ως προς τη συγκέντρωση του φέροντος ηλεκτρολύτη, σε 50 atm, 25 ο C, 8,5 ma cm 2 και χρόνο ηλεκτρόλυσης 2 ώρες Το Σχήμα 4 (α) και (β) δείχνει τη μεταβολή της %FE των προϊόντων συναρτήσει της πίεσης του CO 2. Η %FE του Η 2 ελαττωνόταν από 45% στις 5 atm σε μόλις 10% στις 180 atm, ενώ αντίθετα η %FE του CO, το οποίο ήταν το κύριο προϊόν αυξανόταν από 0,25 σε 65%. Η %FE του C s H p O q αυξανόταν με την αύξηση της πίεσης μέχρι τις 20 atm και, στη συνέχεια,

4 διατηρούνταν σταθερή. Οι %FΕs του CH 4 και του C 2 H 4 (Σχήμα 4(β)) αυξάνονταν κατά 360 και 6 φορές αντίστοιχα όταν η πίεση αυξανόταν από 5 σε 180 atm. Η αύξηση γενικά της ταχύτητας αναγωγής αποδόθηκε στην αύξηση της διαλυτότητας του CO 2 με την πίεση, η οποία από 1,258 σε 1 atm γίνεται 63,750 g/kg H 2 O στις 200 atm και 30 o C [6]. Η επίδραση της πυκνότητας ρεύματος στην κατανομή των προϊόντων φαίνεται στο Σχήμα 5 (α) και (β). Τα κύρια χαρακτηριστικά ήταν η αύξηση των %FEs των υδρογονανθράκων και η αντίστοιχη ελάττωση των %FEs του CO και του HCOOH. Η %FE του C s H p O q παρουσίαζε ένα μέγιστο (35%) στα 15 ma cm 2 και, στη συνέχεια, ελαττωνόταν σε περίπου 3% όταν η πυκνότητα ρεύματος ήταν 80,5 ma cm 2. Το άγνωστο προϊόν δεν ανιχνεύθηκε σε πυκνότητες ρεύματος χαμηλότερες από 8,5 ma cm 2. Παρόμοιες καμπύλες για τους υδρογονάνθρακες, το CO και το HCOOH έχουν αναφερθεί και σε προηγούμενες μελέτες [1,7,8]. Σχήμα 4. Απόδοση ρεύματος των προϊόντων της αναγωγής του CO 2 ως προς την πίεση σε διάλυμα 0,1 M LiClO 4, 8,5 ma cm 2 και ηλεκτρόλυση 2 ωρών: (α) ( ) CO, (ο) C s H p O q, ( ) H 2, (Δ) HCOOH, (β) ( ) CH 4 and ( ) C 2 H 4

5 Σχήμα 5. Απόδοση ρεύματος των προϊόντων της αναγωγής του CO 2 ως προς την πυκνότητα ρεύματος σε 50 atm, 0,1 M LiClO 4 και ηλεκτρόλυση 2 ωρών: (α) (Δ) HCOOH, ( ) C 2 H 4, ( ) CH 4, (β) ( ) H 2, ( ) CO and (ο) C s H p O q Οι %FEs των υδρογονανθράκων παρουσίαζαν αύξηση με την αύξηση της θερμοκρασίας, από 0,4 και 0,6% για το CH 4 και το C 2 H 4 αντίστοιχα, όταν η θερμοκρασία ήταν 25 ο C, σε 3,2 και 4,3% όταν η θερμοκρασία ήταν 95 ο C. Αντίθετα, οι %FEs των CO και ΗCOOH ελαττωνόταν με την αύξηση της θερμοκρασίας, από 6,8 και 6,1% σε 0,6 και 1% αντίστοιχα, για την ίδια μεταβολή της θερμοκρασίας (Σχήμα 6 (α)). Η ταχύτητα της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου (Σχήμα 6 (β)) αυξανόταν σταθερά με την αύξηση της θερμοκρασίας από 25 σε 82%, το οποίο είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [9,10]. H %FE του αγνώστου προϊόντος C s H p O q ελαττωνόταν από 28 σε 8% και η ελάττωση ήταν εντονότερη για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 40 o C.

6 Σχήμα 6. Απόδοση ρεύματος των προϊόντων της αναγωγής του CO 2 ως προς τη θερμοκρασία σε 0,1 Μ LiClO 4, 50 atm και πυκνότητα ρεύματος 15 ma cm 2 : (α) ( ) CΟ, (Δ) HCOOH, ( ) CΗ 4, ( ) C 2 H 4, (β) ( ) H 2 and (ο) C s H p O q Η αναγωγή του CO 2 σε καθόδους Ag έδωσε ως μοναδικό προϊόν CO, με %FE μεγαλύτερη του 80% σε όλες τις πυκνότητες ρεύματος που μελετήθηκαν, καθώς και μικρές ποσότητες HCOOH και υδρογονανθράκων. Το κύριο προϊόν της αναγωγής σε καθόδους Ru, που αποτέθηκε ηλεκτρολυτικά σε γραφίτη από διάλυμα RuCl 3, ήταν η CH 3 OH. Η ταχύτητα της παραγωγής της όμως ήταν πολύ μικρή, της τάξεως των μa/cm 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Hori Y., Murata A. and Takahashi R., J. Chem. Soc. Faraday Trans. Ι 85:2309 (1989). [2]. Kyriacou G. and Anagnostopoulos A., J. Electroanal. Chem. 322:233 (1992). [3]. Sammells A.F. and Cook R.L., Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide (edited by Sullivan B.P., Krist K. and Guard H.E.), Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo (1993).

7 [4]. Jitaru M., Lowy D.A., Toma M., Toma B.C. and Oniciu L., J. Appl. Electrochem. 27:875 (1997). [5]. Hori Y., Handbook of Fuel Cells (edited by Vielstich W., Gasteiger H.A. and Lamm A.), vol. 2, Wiley, West Sussex, England, ch. 48, pp (2003). [6]. Duan Z. and Sun R., Chem. Geol. 193:257 (2003). [7]. Kyriacou G. and Anagnostopoulos A., J. Electroanal. Chem. 328:233 (1992). [8]. Hara K., Tsuneto A., Kudo A. and Sakata T., J. Electrochem. Soc. 141:2097 (1994). [9]. Kaneco S., Iiba K., Otha K. Mizuno T. and Saji A., J. Electroanal. Chem. 441:215 (1998). [10]. Hori Y., Kikuchi K., Murata A. and Suzuki S., Chem. Lett. 6:897 (1986).

Σχετικά έγγραφα

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ Μ. Δόρτσιου, Ι. Κατσούναρος, Χ. Πολατίδης, Γ. Κυριάκου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο,