ΘΕΜΑ: <<ΜΕΛΕΤΗ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Sn/Ni(111) ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ>>

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΘΕΜΑ: <<ΜΕΛΕΤΗ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Sn/Ni(111) ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ>> ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΠΥΡΙ ΩΝ ΛΑ ΑΣ ΜΕΛΗ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ: ΣΤΥΛΙΑΝΗ ΚΕΝΝΟΥ ΗΜΗΤΡΗΣ ΚΟΝΤΑΡΙ ΗΣ ΕΠΩΝΥΜΟ: ΚΑΛΟΜΟΙΡΗΣ ΟΝΟΜΑ: ΣΠΥΡΙ ΩΝ ΑΡΙΘΜΟΣ ΜΗΤΡΩΟΥ: 2210

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Σκοπός 2 2. Εισαγωγή Επιφάνειες και διεπιφάνειες στερεών 4 α. Η αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού για την µελέτη επιφανειών Χαρακτηρισµός επιφανειών και διεπιφανειών 6 α. Επιφανειακή ευαισθησία Τεχνικές 10 α. Ακτινοβολία συγχρόρτου 12 β. Περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας 17 γ. Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων Βιβλιογραφική ανασκόπηση Μεθοδολογία 28 α. Πειραµατική διάταξη 28 β. Πειραµατική διαδικασία Υπολογισµοί 35 5.Αποτελέσµατα 40 α. Πειραµατικά αποτελέσµατα XPS 41 β. Πειραµατικά αποτελέσµατα ακτινοβολίας Synchrotron 45 γ. Πειραµατικά αποτελέσµατα LEED 50 6.Συµπερασµατα 53 Βιβλιογραφία 54 Πίνακες 55 Σχήµατα 56 Παράρτηµα 58 2 Σελίδα από 60

3 1. ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η διερεύνηση της επιφανειακής κραµατοποίησης του συστήµατος Sn/Ni(111) σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία Synchrotron (SRPES) και ακτινοβολία ακτινών-χ (XPS) µε ενέργειες φωτονίου 50eV,150eV και 610eV για SRPES και 1486,6eV για XPS. H επιφανειακή δοµή προσδιορίστηκε µε Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (LEED). Στόχος της εργασίας είναι να αξιοποιήσει την µεγάλη διακριτική ικανότητα της τεχνικής SRPES, ώστε να µελετηθεί η σχετική χρονική εξέλιξη δύο ανταγωνιστικών φαινοµένων, της επιφανειακής κραµατοποίησης και της διάλυσης, για διάφορες θερµοκρασίες και αρχικές ποσότητες Sn. Στο πρώτο µέρος της εργασίας αναφέρονται συνοπτικά ορισµένα στοιχεία που αφορούν τις τεχνικές XPS, LEED και την ακτινοβολία σύγχροτρου. Ακολουθεί το πειραµατικό µέρος και η θεωρητική ανάλυση των αποτελεσµάτων. Σελίδα από 60 3

4 2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα διµεταλλικά συστήµατα έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην ετερογενή κατάλυση, λόγω των διαφορετικών ιδιοτήτων τους σε σχέση µε τις αντίστοιχες µονοµεταλλικές επιφάνειες. Οι διαφορές αυτές οφείλονται στην πιθανή ηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση µεταξύ των δύο µετάλλων στη διεπιφάνεια και στη µείωση των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του ενός µετάλλου που καταλαµβάνονται από το δεύτερο µέταλλο του συστήµατος Στην συγκεκριµένη εργασία γίνεται η µελέτη του διµεταλλικού συστήµατος Sn/Ni(111) µε επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές. Επιπλέον γίνεται προσδιορισµός της επιφανειακής δοµής τόσο του υποστρώµατος Ni, όσο και του αποθέτη Sn. Μάλιστα εξαιτίας του ότι στις επιφάνειες προσροφούνται διάφορες ουσίες όπως O, C, H 2 O το δείγµα βρίσκεται σε ειδικές συνθήκες πίεσης υπερυψηλού κενού ~10-10 mbar όπου εκεί η φυσική ρόφηση είναι αµελητέα. Στην περίπτωση που παραµένουν ακόµα ροφηµένες ουσίες κάνουµε καθαρισµό της επιφάνειας µε διάφορες µεθόδους όπως θέρµανση και βοµβαρδισµό µε ιόντα Ar + µε σκοπό να αποκτήσουµε ατοµικά καθαρές επιφάνειες. 4 Σελίδα από 60

5 2.1 ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ Η επιφάνεια ενός στερεού σε επαφή µε υγρή ή αέρια φάση συνήθως διαφέρει σηµαντικά από το εσωτερικό του, τόσο στη χηµική σύσταση όσο και στις φυσικές ιδιότητες εξαιτίας των ακόρεστων δυνάµεων που υπάρχουν στην επιφάνεια, αφού σε αυτή την περιοχή σταµατά η περιοδικότητα που υπάρχει στο εσωτερικό του υλικού. Όταν αναφερόµαστε σε επιφάνεια εννοούµε το πρώτο ή τα πρώτα λίγα ατοµικά στρώµατα ενός στερεού. Ένα ατοµικό στρώµα έχει πάχος µερικά δέκατα του νανοµέτρου ( 1 nm = 10-9 m = 10 Å ). Το βάθος ανάλυσης των κυριότερων σύγχρονων επιφανειακών τεχνικών ποικίλει από ένα ατοµικό στρώµα µέχρι µερικές δεκάδες στρώµατα. Συνήθως η επιφανειακή ανάλυση (surface analysis) καλύπτει βάθος 0 5 nm από την εξωτερική επιφάνεια, ενώ τα 5 50 nm αποτελούν τυπικά την περιοχή των λεπτών υµενίων (thin films). Μετά τα 100 nm αναφερόµαστε σε ανάλυση όγκου (bulk analysis). Σχήµα 1 Περιοχές βάθους ανάλυσης σε ένα στερεό. Σελίδα από 60 5

6 Ο χαρακτηρισµός των ιδιοτήτων των επιφανειών είναι συχνά ζωτικής σηµασίας για ένα µεγάλο αριθµό πεδίων, στα οποία περιλαµβάνονται η ετερογενής κατάλυση, η τεχνολογία ηµιαγωγών λεπτού στρώµατος, οι µηχανισµοί διάβρωσης και πρόσφυσης, η δραστικότητα των µεταλλικών επιφανειών, τα χαρακτηριστικά ευθραυστότητας και οι µελέτες της συµπεριφοράς και του τρόπου λειτουργίας των βιολογικών µεµβρανών. Θα θεωρήσουµε ότι µια επιφάνεια είναι το οριακό στρώµα (διεπιφάνεια) ανάµεσα στο στερεό και το κενό, το αέριο ή το υγρό. Γενικά, θεωρούµε την επιφάνεια ως το µέρος του στερεού που διαφέρει ως προς τη σύσταση από τη µέση σύσταση του κυρίως τµήµατος του στερεού. Με βάση αυτόν τον ορισµό, η επιφάνεια αποτελείται όχι µόνο από το ανώτατο στρώµα των ατόµων ή µορίων ενός στερεού, αλλά και από ένα µεταβατικό στρώµα µε ανοµοιόµορφη σύσταση, η οποία µεταβάλλεται συνεχώς από αυτήν του εξωτερικού στρώµατος, προς αυτήν του κυρίως στερεού. Εποµένως µια επιφάνεια µπορεί να έχει βάθος από µερικά στρώµατα ατόµων έως και µερικές δεκάδες στρωµάτων ατόµων. Ωστόσο, η διαφορά στη σύσταση του επιφανειακού στρώµατος δεν επηρεάζει συνήθως σηµαντικά τη µετρούµενη συνολική µέση σύσταση του κυρίως στερεού, αφού το επιφανειακό στρώµα είναι ένα πολύ µικρό κλάσµα του ολικού στερεού. Από πρακτική άποψη, είναι ορθότερο να δεχθούµε ως λειτουργικό ορισµό της επιφάνειας, ότι αποτελεί τον όγκο του στερεού, ο οποίος χρησιµοποιείται ως δείγµα για µια συγκεκριµένη τεχνική µέτρησης. Στο σηµείο αυτό είναι σκόπιµο να αναφερθούµε και στην έννοια της διεπιφάνειας, η οποία αποτελείται από λίγα ατοµικά στρώµατα στις δύο πλευρές του επιπέδου που χωρίζει δύο στερεές φάσεις. Με τον ορισµό αυτόν αναγνωρίζεται το γεγονός ότι ανάλογα µε τη χρησιµοποιούµενη τεχνική χαρακτηρισµού επιφανειών, ο χηµικός µπορεί να χρησιµοποιεί ως δείγµα διαφορετικές επιφάνειες και συνεπώς µπορεί να λάβει διαφορετικά, αλλά εξίσου χρήσιµα αποτελέσµατα. 6 Σελίδα από 60

7 2.1.α Η αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού για την µελέτη επιφανειών Θα ήταν χρήσιµο να αναφερθεί ότι ένα πρόβληµα, που συναντάται συχνά στις αναλύσεις επιφανειών, είναι η µόλυνση της εξεταζόµενης επιφάνειας λόγω προσρόφησης συστατικών της ατµόσφαιρας, όπως οξυγόνο, νερό, ή διοξείδιο του άνθρακα. Ακόµη και σε κενό, η µόλυνση αυτή επέρχεται σε σχετικά σύντοµο χρονικό διάστηµα. Σε πίεση 10-6 mbar, έχει δειχθεί ότι µια καθαρή επιφάνεια θα καλυφθεί µε µονοµοριακό στρώµα µορίων αερίου σε µόλις 3 sec. Στα 10-8 mbar η κάλυψη πραγµατοποιείται περίπου σε µία ώρα. Στα mbar, απαιτούνται 10 ώρες. Για να αποφευχθούν προβλήµατα προσρόφησης, η επιφάνεια του δείγµατος πρέπει να καθαρίζεται συχνά και συνήθως µέσα στον ίδιο θάλαµο, όπου και ακτινοβολείται. Ο καθαρισµός µπορεί να περιλαµβάνει "ψήσιµο" του δείγµατος σε υψηλή θερµοκρασία, βοµβαρδισµό του µε δέσµη ιόντων αδρανών αέριων από πηγή ηλεκτρονίων, µηχανική απόξεση της επιφάνειας του δείγµατος µε λειαντικό, έκπλυση του δείγµατος σε διάφορους διαλύτες µε υπέρηχους και επεξεργασία του δείγµατος σε αναγωγική ατµόσφαιρα για αποµάκρυνση οξειδίων. Εκτός από τη µόλυνση από τα συστατικά της ατµόσφαιρας, θα πρέπει να γίνει σαφές, ότι η ίδια η πρωτογενής δέσµη µπορεί να µεταβάλλει την επιφάνεια κατά τη διάρκεια της µέτρησης. Η βλάβη που προκαλείται από την πρωτογενή δέσµη εξαρτάται από την ορµή των σωµατιδίων της. 2.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Κατά τη διάρκεια του τελευταίου αιώνα, αναπτύχθηκε µια µεγάλη ποικιλία τεχνικών χαρακτηρισµού επιφανειών. Οι κλασικές τεχνικές, οι οποίες ακόµη παρουσιάζουν ενδιαφέρον, παρέχουν πολλές χρήσιµες πληροφορίες για τη φυσική κατάσταση των επιφανειών και λιγότερες για τη χηµική κατάσταση. Στις τεχνικές αυτές περιλαµβάνεται η λήψη οπτικών εικόνων και εικόνων ηλεκτρονιακής µικροσκοπίας των επιφανειών, καθώς και µετρήσεις ισόθερµων προσρόφησης, εµβαδού, τραχύτητας, µεγέθους των πόρων και ανακλαστικότητας. Κατά τη δεκαετία του 50 άρχισε η ανάπτυξη Σελίδα από 60 7

8 φασµατοσκοπικών τεχνικών χηµικού χαρακτηρισµού των επιφανειών. Γενικά, η χηµική σύσταση της επιφάνειας ενός στερεού διαφέρει, συχνά σηµαντικά, από τη σύσταση του εσωτερικού του. Ωστόσο, σε ορισµένα πεδία της επιστήµης και της µηχανικής ενδιαφέρει περισσότερο η χηµική σύσταση του επιφανειακού στρώµατος και όχι η σύσταση της κύριας φάσης του στερεού. Οι φασµατοσκοπικές τεχνικές επιφανειών παρέχουν τόσο ποιοτικές, όσο και ποσοτικές, χηµικές πληροφορίες γύρω από τη σύσταση του επιφανειακού στρώµατος ενός στερεού µε πάχος από µερικά Ǻ έως µερικές δεκάδες Ǻ. Στην ενότητα αυτή θα περιγράψουµε τρεις από τις ευρύτερα χρησιµοποιούµενες φασµατοσκοπικές τεχνικές. Οι τεχνικές χαρακτηρισµού των επιφανειών µπορούν να χρησιµοποιηθούν και για την µελέτη διεπιφανειών κατά την διεύθυνση την κάθετη προς την διεπιφάνεια, αν η µία στερεά φάση έχει πάχος µικρότερο από το βάθος ανάλυσης της συγκεκριµένης επιφανειακά ευαίσθητης τεχνικής. 2.2.α. Επιφανειακή ευαισθησία Για να είναι µια τεχνική επιφανειακά ευαίσθητη πρέπει να έχει δυνατότητα ανίχνευσης σωµατιδίων τα οποία προέρχονται από την επιφάνεια του στερεού, δηλαδή από τα πρώτα λίγα ατοµικά στρώµατα του στερεού. Η µετρούµενη ιδιότητα των ηλεκτρονίων είναι η κινητική τους ενέργεια, η οποία αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τα ηλεκτρόνια όταν βρίσκονταν ακόµα µέσα στο στερεό. Εποµένως η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών αυτών εξαρτάται από την πιθανότητα που έχει ένα ηλεκτρόνιο να διανύσει την απόσταση από το άτοµο από όπου έγινε η εκποµπή του, µέχρι τον ανιχνευτή χωρίς να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο. εδοµένου ότι τα πειράµατα στα οποία ανιχνεύονται ηλεκτρόνια γίνονται σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, όπου οι συγκρούσεις στην αέρια φάση είναι αµελητέες, η απόσταση την οποία πρέπει να διανύσει το ηλεκτρόνιο χωρίς να χάσει ενέργεια, είναι ουσιαστικά από το άτοµο όπου εκπέµπεται µέχρι την επιφάνεια του στερεού. Η διεργασία µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο µπορεί να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο καθώς κινείται µέσα σε ένα στερεό, είναι γνωστή ως µη ελαστική 8 Σελίδα από 60

9 σκέδαση. Κάθε τέτοια σκέδαση οδηγεί σε απώλεια ενέργειας µε ή χωρίς αλλαγή της διεύθυνσης κατά την οποία κινείται το ηλεκτρόνιο. Το µέγεθος το οποίο χαρακτηρίζει την πιθανότητα µη ελαστικής σκέδασης είναι η µέση ελεύθερη µη ελαστική διαδροµή (inelastic mean free path, IMFP), λ, του ηλεκτρονίου µέσα σε ένα στερεό και αντιστοιχεί στη µέση απόσταση που µπορεί να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο συγκεκριµένης ενέργειας µεταξύ δύο ανελαστικών σκεδάσεων. Η τιµή του λ προσδιορίζεται βάσει πειραµατικών οπτικών δεδοµένων και εξαρτάται από την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και από το είδος του στερεού, αν και για τα περισσότερα στοιχειακά στερεά η τιµή του είναι περίπου η ίδια για δεδοµένη κινητική ενέργεια. Η πιθανότητα P(d) να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο µε κινητική ενέργεια Ε απόσταση d µέσα σε ένα στερεό χωρίς απώλεια ενέργειας, δίνεται από την σχέση: P(d) = exp[-d / λ(ε) ] (1) Από τη σχέση φαίνεται ότι η πιθανότητα P(d) µειώνεται πολύ γρήγορα και πρακτικά µηδενίζεται για αποστάσεις d > 5λ. Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η καµπύλη εξάρτησης της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από την κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα. Σχήµα 2 : Μη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή φωτοηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα Σελίδα από 60 9

10 Η IMFP για τα µέταλλα εµφανίζει ένα ελάχιστο στην περιοχή κινητικών ενεργειών ev, το οποίο είναι της τάξεως των 0.6 nm. Γενικά η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή σε µέταλλα είναι τυπικά µικρότερη από: 1 nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 15 < E(eV) < nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 10 < E(eV) < 1400 δηλαδή, η IMFP είναι µόλις µερικά µονοστρώµατα για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας. Άλλες κατηγορίες στερεών εµφανίζουν επίσης ποιοτικά παρόµοιες γενικευµένες καµπύλες αν και οι απόλυτες τιµές του λ για την Ε µέσα σε υλικά όπως ανόργανα άλατα ή πολυµερή, µπορεί να διαφέρουν σηµαντικά από αυτές για µέταλλα. Σε κάθε περίπτωση όµως η IMFP είναι της τάξεως των λίγων µονοστρωµάτων για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας στο ελάχιστο της καµπύλης. Χρησιµοποιώντας το λ µπορούµε ενδεικτικά να προσδιορίσουµε το βάθος ανάλυσης της τεχνικής XPS. Αν Ι ο είναι ένα σήµα ανάλογο του αριθµού των ηλεκτρονίων που εκπέµπονται από βάθος d του δείγµατος προς την κατεύθυνση του αναλύτη και Ι ένα σήµα ανάλογο προς το συνολικό αριθµό των ηλεκτρονίων που συλλέγονται τελικά από τον αναλύτη, τότε ισχύει µε καλή προσέγγιση η σχέση (νόµος του Beer): Ι = Ι ο exp ( - d / λ(ε) cosθ ) (2) όπου θ η γωνία που σχηµατίζει ο αναλύτης µε την κάθετο στην επιφάνεια του δείγµατος. Είναι προφανές ότι ο βαθµός επιφανειακής ευαισθησίας µπορεί να ενισχυθεί όσο µεγαλώνει η γωνία θ, όταν δηλαδή η ανίχνευση γίνεται πιο λοξά σε σχέση µε την επιφάνεια του δείγµατος. Η µέθοδος αυτή για την αύξηση της επιφανειακής ευαισθησίας είναι γενική και δεν εξαρτάται από την κινητική ενέργεια των ανιχνευόµενων ηλεκτρονίων. Αντίθετα, αν θέλει κανείς να µεγιστοποιήσει την επιφανειακή ευαισθησία διατηρώντας το λ κοντά στο ελάχιστο της καµπύλης του σχήµατος 2, θα πρέπει να εξασφαλίζει κάθε φορά ότι οι συνθήκες του πειράµατος είναι τέτοιες ώστε τα ηλεκτρόνια που χρησιµοποιούνται στην συγκεκριµένη τεχνική να έχουν την κατάλληλη ενέργεια. 10 Σελίδα από 60

11 Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η διαδροµή των φωτοηλεκτρονίων που διεγείρονται από τα φωτόνια των ακτινων Χ και εξέρχονται µέσα από το δείγµα όπου ύστερα κατευθύνονται προς τον ενεργειακό αναλύτη. Σχήµα 3:Σχηµατική αναπαράσταση της διαδροµής των φωτοηλεκτρονίων µέσα στο δείγµα. 2.3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ Έχουν καταγραφεί περίπου εικοσιτέσσερις φασµατοσκοπικές τεχνικές επιφανειών, οι οποίες έχουν αναπτυχθεί κατά τις τέσσερις τελευταίες δεκαετίες. Οι τεχνικές αυτές έχουν ταξινοµηθεί µε βάση τη φύση των πρωτογενών και δευτερογενών δεσµών. Σελίδα από 60 11

12 ΠΙΝΑΚΑΣ 1 Μερικοί συνηθισµένοι τύποι φασµατοσκοπικών µεθόδων για την ανάλυση επιφανειών Τεχνική και κοινό ακρωνύµιο Πρωτογενής δέσµη ευτερογενής δέσµη Φωτοηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία Φωτόνια ακτινών Χ Ηλεκτρόνια ακτίνων Χ (Χ-ray Photoelectron Spectroscopy XPS), ή ηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία για χηµική ανάλυση (Electron spectroscopy for Chemical Analysis) Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger Ηλεκτρόνια ή Ηλεκτρόνια Electron Spectroscopy, ΑΕS) φωτόνια ακτίνων Χ Φωτοηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία υπεριώδους(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) Φασµατοσκοπία µαζών δευτερογενούς ιόντος (Secondary Ion mass spectrometry, SIMS) Φασµατοµετρία µαζών µικροδειγµατολήπτη λέιζερ (Laser Microprobe mass spectrometry, LMMS ) Ηλεκτρονιακός µικροδειγµατολήπτης (Electron microprobe ΕΜ) Φωτόνια Ιόντα Φωτόνια Ηλεκτρόνια Ηλεκτρόνια Ιόντα Ιόντα Φωτόνια ακτίνων Χ Στο τµήµα αυτό θα περιγράψουµε µόνο την πρώτη από τις παραπάνω τεχνικές την Φωτοηλεκτρονιακή Φασµατοσκοπία Ακτίνων-Χ, την οποία χρησιµοποιήσαµε στο πείραµα µας καθώς και την Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας και την ακτινοβολια συγχρότρου. 12 Σελίδα από 60

13 2.3.α. Ακτινοβολία συγχρότρου Η ακτινοβολία συγχρότρου είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία η οποία εκπέµπεται από ηλεκτρόνια ή πρωτόνια τα οποία κινούνται µε σχετικιστικές ταχύτητες (που πλησιάζουν την ταχύτητα του φωτός) κατά µήκος καµπύλης τροχιάς µε µεγάλη ακτίνα καµπυλότητας. Η "µεγάλη ακτίνα" εδώ σηµαίνει ότι τα κβαντικά φαινόµενα αγνοούνται ενώ δεν αγνοούνται στην περίπτωση, π.χ. κατά την οποία τα ηλεκτρόνια κινούνται κατά µήκος των τροχιών του ατόµου του Bohr. Στην περίπτωση της ακτινοβολίας συγχρότρου η ακτίνα καµπυλότητας Πίνακας 2 Τα διάφορα µέρη τον ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος που περιλαµβάνονται στην περιοχή της ακτινοβολίας συγχρότρον. είναι αρκετά µέτρα ή δεκάδες µέτρων. Η πιο συνηθισµένη εγκατάσταση συγχρότρου αποτελείται από ένα δακτύλιο συσσώρευσης µέσα στον οποίο επιταχύνονται ηλεκτρόνια σε κυκλική τροχιά. Σχήµα 4. Πάνω: Η κατανοµή τον φάσµατος της ακτινοβολίας σε λογαριθµική κλίµακα από µία τυπική πηγή ακτινοβολίας συγχρότρον. Σελίδα από 60 13

14 Κάτω: Φωτόνια στις περιοχές αυτές έχουν ενέργειες ίδιες µε αυτές του δεσµού των εσωτερικών ηλεκτρονίων και των ηλεκτρονίων σθένους των στερεών ή των µορίων. Τα αντίστοιχα µήκη κύµατος έχουν µεγέθη ίδια µε τις διαστάσεις παραµέτρων ερευνητικού ενδιαφέροντος όπως οι ενδοατοµικές αποστάσεις και τα µήκη χηµικών δεσµών. Πρόκειται για ένα τυπικό επιταχυντή ηλεκτρονίων ο οποίος εκπέµπει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία σε µια πολύ ευρεία περιοχή ενεργειών φωτονίων, από µικροκύµατα µέχρι σκληρές ακτίνες-χ και ακτίνες-γ. Τα διάφορα µέρη της περιοχής της ακτινοβολίας συγχρότρου δίνονται στον πίνακα 2 και το Σχ4. Η βασική διάταξη ενός συστήµατος συγχρότρου και ο τρόπος χρήσεως µιας από τις εξερχόµενες δέσµες δείχνεται στο Σχήµα 5. Τα κύρια µέρη του δακτυλίου συσσώρευσης είναι: Σύστηµα Εµβολής IS (injection system) το οποίο παράγει ηλεκτρόνια τα οποία επιταχύνει και τα εισάγει στο δακτύλιο συσσώρευσης. Το σύστηµα αυτό προσδίνει στα επιταχυνόµενα ηλεκτρόνια µια ενέργεια ίση µε την επιθυµητή τελική ενέργεια περιστροφής στο δακτύλιο συσσώρευσης (SR). ακτύλιος Συσσώρευσης SR (storage ring) ο οποίος είναι κυκλικός µεταλλικός σωλήνας εντός του οποίου τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται σε υπερυψηλό κενό µε πίεση ~10-10 mbar. Στο ένθετο του Σχ5. δίνεται λεπτοµερειακό διάγραµµα ενός εκ των τµηµάτων µεταξύ δύο διαδοχικών εξόδων της δέσµης τα οποία αποτελούνται από: ιπολικοί Μαγνήτες Κάµψης οι οποίοι κάµπτουν(καµπυλώνουν) την τροχιά των ηλεκτρονίων ώστε να περιφέρονται σε κυκλική τροχιά µέσα στον κενό χώρο του δακτυλίου συσσώρευσης. Συστήµατα Μαγνητικών Τετραπόλων Εστιάσεως m (magnets). Αποτελούνται από δύο συγγραµµικά τετράπολα που εστιάζουν τη δέσµη των ηλεκτρονίων. Συσκευές Παρεµβολής κατά µήκος των ευθυγράµµων τµηµάτων της τροχιάς των ηλεκτρονίων. Οι συσκευές παρεµβολής αποτελούνται από περιοδικές διατάξεις µαγνητών οι οποίοι δηµιουργούν µαγνητικό πεδίο κάθετο στην τροχιά των ηλεκτρονίων. Η διεύθυνση του πεδίου εναλλάσσεται προκαλώντας ταλαντώσεις των κατά τα άλλα 14 Σελίδα από 60

15 ευθυγράµµων ηλεκτρονιακών τροχιών. Όταν τα ηλεκτρόνια εισέλθουν στο πεδίο των µαγνητών κάµψης, κινούνται σε καµπυλόγραµµη τροχιά και εκπέµπουν ακτινοβολία συγχρότρου της οποίας η χαρακτηριστική ενέργεια και συνεπώς η συχνότητα ωc, εξαρτάται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων και την τιµή του µαγνητικού πεδίου, ήτοι ως ανάλογο Ε2Β. Ανάλογα µε το µέγεθος των επαγόµενων ταλαντώσεων των ηλεκτρονιακών τροχιών οι συσκευές παρεµβολής ονοµάζονται ελίτροχοι µεγάλης περιόδου (Wigglers) µε µικρή γωνιακή απόκλιση της ηλεκτρονιακής τροχιάς ή ελίτροχοι µικρής περιόδου µε µεγάλη γωνιακή απόκλιση της ηλεκτρονιακής τροχιάς. Σχήµα 5 Γενικό σχηµατικό διάγραµµα τον συστήµατος εµβολής τον δακτυλίου συσσώρευσης της ακτινοβολίας συγχρότρου και διάταξη χρήσης µιας γραµµής δέσµης L. Ένθετο: Περιγραφή ενός τµήµατος µεταξύ δύο διαδοχικών εξόδων της δέσµης του δακτυλίου συσσώρευσης. Σελίδα από 60 15

16 Μετά την έξοδο από τον δακτύλιο, η γραµµική δέσµη L διέρχεται από: α. Κάτοπτρα Εστιάσεως τα οποία εστιάζουν και επανεστιάζουν την ακτινοβολία κατά µήκος της γραµµής δέσµης L διατηρώντας την οπτική ποιότητα της δέσµης φωτονίων. β. Φίλτρα Αποκοπής ανεπιθύµητων µηκών κύµατος. γ. Μονοχρωµάτορα κατά µήκος της γραµµής δέσµης ο οποίος επιλέγει την περιοχή της επιθυµητής ενέργειας των φωτονίων και αποκόπτει τις υπόλοιπες. δ. Θάλαµος Πειράµατος. Η ακτινοβολία στη γραµµή δέσµης καταλήγει στο θάλαµο του πειράµατος, όπου βρίσκεται το δείγµα. Τα παραγόµενα φωτοηλεκτρόνια µέσω των αναλυτών εισέρχονται στη συλλογή δεδοµένων. Μετά τη δηµιουργία της ακτινοβολίας στο δακτύλιο συσσώρευσης ο αριθµός των περιστρεφόµενων ηλεκτρονίων ελαττώνεται αργά λόγω των κρούσεων µε τα άτοµα ή µόρια του παραµένοντος αερίου στο δακτύλιο. Έτσι µετά από µερικές ώρες εξασθενεί το ρεύµα των ηλεκτρονίων οπότε εξασθενεί και η ακτινοβολία. Στην περίπτωση αυτή έχουµε νέα εκποµπή (εµβολή) για να αρχίσει νέος κύκλος λειτουργίας. Πλεονεκτήµατα ακτινοβολίας συγχρότρου Τα βασικά πλεονεκτήµατα της ακτινοβολίας συγχρότρου έναντι των συµβατικών πηγών φωτονίων είναι: Υψηλή ροή φωτονίων (µεγάλη ένταση ακτινοβολίας) Υψηλή κατευθυντικότητα Μεγάλου εύρους ρυθµιζόµενο φάσµα (από υπερέρυθρο έως σκληρές ακτίνες-χ). υνατότητα ρύθµισης της πόλωσης της εξερχόµενης δέσµης ανάλογα µε την εφαρµογή. υνατότητα δέσµης µικρής διατοµής έως µερικά (µm) 2. υνατότητα δέσµης παλµικής δοµής, ρυθµιζόµενης διάρκειας. 16 Σελίδα από 60

17 Η ακτινοβολία συγχρότρου µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την µελέτη της δοµής των στερεών µε ακτίνες-χ. Η µεγάλη ένταση της ακτινοβολίας συγχρότρου είναι σηµαντική ιδιαίτερα κατά την περίθλαση από κρυστάλλους µακροµορίων. Για όλες τις κρυσταλλογραφικές µεθόδους η ολοκληρωµένη ένταση µίας ανακλάσεως Bragg είναι ανάλογη του γινοµένου της εντάσεως της προσπίπτουσας δέσµης επί τον όγκο του δείγµατος. Πολλά νέα δείγµατα µπορούν να κατασκευαστούν προς το παρόν µόνο σε πολύ µικρές διαστάσεις. Η αύξηση της έντασης της πηγής είναι ο µόνος τρόπος να εξουδετερώσουµε τις συνέπειες των µικρών διαστάσεων του δείγµατος. Η ακτινοβολία συγχρότρου έχει µεγαλύτερη ένταση από τις άλλες πηγές φωτονίων, στις τεχνικές τόσο της «λευκής» δέσµης όσο και της µονοχρωµατικής δέσµης. Ακόµη και στην περίπτωση τεχνικής µονοχρωµατικής δέσµης, η χρήση της ακτινοβολίας συγχρότρου κατά την περίθλαση των ακτίνων-χ δίνει µεγαλύτερη ευκρίνεια από ότι οι συµβατικές πηγές. Η ευκρίνεια αυξάνεται όχι µόνο από την µεγάλη ένταση των πηγών της ακτινοβολίας συγχρότρου αλλά και από την ευθυγράµµιση της. Η ευθυγράµµιση βελτιώνει την ανάλυση ενέργειας η οποία επιτυγχάνεται µε κρυσταλλικούς µονοχρωµάτορες. Επιπλέον, βελτιώνει τη µελέτη κρυστάλλων µε µεγάλες µοναδιαίες κυψελίδες οι οποίες έχουν ανακλάσεις Bragg µεταξύ των οποίων οι γωνιακές αποστάσεις είναι πολύ µικρές. Τα άριστα χαρακτηριστικά των πηγών ακτινοβολίας συγχρότρου είναι ιδιαίτερα χρήσιµα και στην µελέτη δοµής των επιφανειών και λεπτών υµενίων (φιλµς). Σελίδα από 60 17

18 2.3.β. Περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας LEED Η µεγάλη ενεργός διατοµή ατοµικής σκέδασης για ηλεκτρόνια µε ενέργειες κάτω από 1000 ev οδηγεί στο συµπέρασµα ότι η περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας θα πρέπει να είναι εξαιρετικά ευαίσθητη στη διάταξη των ατόµων στην επιφάνεια. Αυτό ήταν πράγµατι γνωστό από πολύ παλιά, καθώς οι Davisson και Germer το 1927 χρησιµοποίησαν την περίθλαση ηλεκτρονίων από µονοκρύσταλλο για να επιδείξουν την κυµατική φύση του ηλεκτρονίου. Όµως µόνο µετά την ανάπτυξη της τεχνολογίας του υπερυψηλού κενού µελετήθηκε και χρησιµοποιήθηκε ευρέως η τεχνική LEED. Tο πείραµα LEED χρησιµοποιεί µια µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων µε καλά καθορισµένη χαµηλή ενέργεια (τυπικά ev) που προσπίπτει κατά κανόνα κάθετα προς την επιφάνεια του δείγµατος. Προσπίπτουσα δέσµη Σκεδαζόµενη δέσµη Σχήµα 6 Σκέδαση επιπέδου κύµατος ηλεκτρονίων µε κάθετη πρόσπτωση από µονοδιάστατο περιοδικό πλέγµα. Τα ηλεκτρόνια µε αυτές τις ενέργειες σκεδάζονται κατά προτίµηση προς τα πίσω (οπισθοσκέδαση). Επίσης, λόγω της πολύ µικρής µέσης ελεύθερης διαδροµής τους µέσα στα στερεά τα ελαστικά σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια προέρχονται από τα πρώτα δύο τρία ατοµικά στρώµατα. Όταν το δείγµα είναι µονοκρύσταλλος µε καλή επιφανειακή διάταξη, σχηµατίζονται καλά ορισµένες περιθλώµενες δέσµες οι οποίες στη συνέχεια δίνουν µια κανονική διάταξη φωτεινών κηλίδων πάνω σε φθορίζουσα οθόνη. Ηλεκτρόνια χαµηλότερης ενέργειας, όπως τα µη ελαστικά σκεδαζόµενα και τα δευτερογενή, αποµακρύνονται από τα µεταλλικά πλέγµατα (grids) που είναι 18 Σελίδα από 60

19 τοποθετηµένα µπροστά από την φθορίζουσα οθόνη. Η οθόνη είναι τµήµα µιας σφαιρικής επιφάνειας µε ακτίνα της τάξης των 10cm και γωνιακό άνοιγµα στο κέντρο της οποίας βρίσκεται το δείγµα. Όταν η οθόνη φωτογραφίζεται (ή αποτυπώνεται µε βιντεοκάµερα) από παράθυρο του θαλάµου κενού κάθετα προς την επιφάνεια του δείγµατος, δηλαδή κατά τη διεύθυνση πρόσπτωσης των ηλεκτρονίων, οι κηλίδες προβάλλονται πάνω σε φωτογραφικό φιλµ (ή βιντεοκάµερα). Η κανονική διάταξη φωτεινών κηλίδων που προκύπτει µε αυτόν τον τρόπο αποτελεί την εικόνα περίθλασης. Σχήµα 7:Σχηµατική πειραµατική διάταξη της τεχνικής LEED Η µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων που προσπίπτει στην επιφάνεια του κρυστάλλου µπορεί να θεωρηθεί ως µια διαδοχή κυµάτων. Τα κύµατα αυτά σκεδάζονται από τα επιφανειακά άτοµα τα οποία δρουν ως σηµειακοί σκεδαστές. Το µήκος κύµατος λ µιας δέσµης ηλεκτρονίων µε κινητική ενέργεια Ε δίνεται από τη σχέση λ = h/(2m e E) 1/2 (3) όπου h η σταθερά του Ρlank και m e η µάζα του ηλεκτρονίου. Η εικόνα περίθλασης προκύπτει εύκολα από τη στιγµή που θα προσδιορισθούν οι διευθύνσεις των περιθλωµένων δεσµών, π.χ. οι γωνίες που σχηµατίζουν µε την κάθετο στην επιφάνεια του δείγµατος και η διάταξη τους στο χώρο. Μια Σελίδα από 60 19

20 περιθλώµενη δέσµη είναι αποτέλεσµα εποικοδοµητικής συµβολής των ελαστικά σκεδαζόµενων κυµάτων από τα επιφανειακά άτοµα, δηλαδή από µια περιοδική διάταξη σηµειακών σκεδαστών. Για να αναλυθεί η περίθλαση από δισδιάστατες περιοδικές δοµές, να βρεθεί δηλαδή ποια εικόνα περίθλασης αντιστοιχεί σε µια συγκεκριµένη δοµή και αντίστροφα ο καλύτερος τρόπος είναι να χρησιµοποιηθεί η έννοια του αντιστρόφου πλέγµατος. Η εικόνα περίθλασης είναι ακριβής αναπαράσταση του αντιστρόφου πλέγµατος της επιφανειακής δοµής, πολλαπλασιασµένου µε κάποιον παράγοντα κλιµάκωσης. Ο αριθµός των παρατηρούµενων φωτεινών κηλίδων ( ή πλεγµατικών σηµείων του αντιστρόφου πλέγµατος) µιας, συγκεκριµένης δοµής, για δεδοµένη ακτίνα καµπυλότητας και άνοιγµα της σφαιρικής φθορίζουσας οθόνης εξαρτάται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων. Καθώς αυξάνει η ενέργεια των ηλεκτρονίων, εµφανίζονται ολοένα περισσότερες κηλίδες, οι οποίες πλησιάζουν συνεχώς την κεντρική κηλίδα διατηρώντας τη γεωµετρική τους διάταξη σταθερή.η απλή παρατήρηση της εικόνας περίθλασης και η ανάλυση της διάταξης των κηλίδων µε τη χρήση του αντιστρόφου πλέγµατος µας δίνει µε άµεσο τρόπο πληροφορίες για τον τύπο και τις διαστάσεις της κυψελίδας του επιφανειακού πλέγµατος. Σε περίπτωση που υπάρχει υπερδοµή πάνω από την βασική επιφανειακή δοµή, η διάταξη των κηλίδων αντιστοιχεί στο αντίστροφο πλέγµα της υπερδοµής. Σε κάθε περίπτωση η διάταξη των κηλίδων δεν δίνει πληροφορίες για τις ακριβείς θέσεις των επιφανειακών ατόµων. Για να αντιµετωπίσουµε το πρόβληµα αυτό µετρούµε τις εντάσεις των διαφόρων περιθλωµένων δεσµών ως συνάρτηση της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων και συγκρίνουµε µε θεωρητικές καµπύλες που προκύπτουν από προτεινόµενες λεπτοµερείς δοµές. Η θεωρητική ανάλυση των εντάσεων, γνωστή και ως δυναµική θεωρία της περίθλασης, απαιτεί την χρήση περίπλοκων υπολογιστικών προγραµµάτων. 20 Σελίδα από 60

21 2.3.γ. Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων XPS Οι αρχές του φωτοηλεκτρικού φαινοµένου (όταν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία συχνότητας ν προσπίπτει σε ένα υλικό, προκαλεί την εκποµπή ηλεκτρονίων από αυτό τα ηλεκτρόνια αυτά ονοµάζονται φωτοηλεκτρόνια) βρίσκουν εφαρµογή στην φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων. Σχήµα 8 Σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού XPS Το Σχήµα 8 αποτελεί σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού της ΧΡS. Οι τρεις χαµηλότερες γραµµές, που προσδιορίζονται ως 1s. 2s και 2p, αντιπροσωπεύουν τις ενέργειες των ηλεκτρονίων των εσωτερικών ηλεκτρονιακών στιβάδων Κ και L του ατόµου. Οι ανώτερες γραµµές αντιπροσωπεύουν µερικά από τα ενεργειακά επίπεδα της εξωτερικής στιβάδας ή των ηλεκτρονίων της ζωνης σθένους και της ζωνης αγωγιµοτητας. Όπως φαίνεται στο σχήµα, ένα από τα φωτόνια µονοχρωµατικής δέσµης ακτινών Χ γνωστής ενέργειας hν, εκτοπίζει ένα ηλεκτρόνιο e - από ένα Κ τροχιακό Ε b. Η αντίδραση µπορεί να παρασταθεί ως εξής Α + hν» Α + * + e - (4) όπου το Α µπορεί να είναι άτοµο, µόριο ή ιόν και Α + * είναι ένα ηλεκτρονιακά διεγερµένο ιόν µε φορτίο θετικότερο κατά µία µονάδα από το φορτίο του Α, Σελίδα από 60 21

22 h = * Js η σταθερά του Plank, ν η συχνότητα και το γινόµενό τους hν η ενέργεια του φωτονίου. Σύµφωνα µε το µοντέλο του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου η ενέργεια hν απορροφάται από ένα και µόνο ηλεκτρόνιο, κατά την εκποµπή του οποίου τα υπόλοιπα ενεργειακά τροχιακά θεωρείται ότι παραµένουν ανεπηρέαστα. Ετσι η ενέργεια σύνδεσης µπορεί να ληφθεί ίση µε τη ενεργειακή διαφορά µεταξύ του τροχιακού στο οποίο βρίσκεται αρχικά το ηλεκτρόνιο και ενός ενεργειακού επιπέδου αναφοράς. Κατά την φωτοεκποµπη από στερεά ως επίπεδο αναφοράς λαµβάνεται το επίπεδο Fermi. Εστω ΕΚ η κινητική ενέργεια ενός φωτοηλεκτρονίου, που προήλθε από κάποιο εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο, όταν φθάνει λίγο έξω από την επιφάνεια του δείγµατος (αλλά όχι στον ανιχνευτή) χωρίς να έχει υποστεί µη ελαστικές σκεδάσεις µέσα στο στερεό. Σύµφωνα µε το ενεργειακό διάγραµµα που φαίνεται στο Σχήµα 4, E k = hν EB - eφs. (5) όπου ΕΒ η ενέργεια σύνδεσης ως προς το επίπεδο Fermi και eφs το έργο εξόδου του στερεού. Οι ενέργειες σύνδεσης που προκύπτουν από την εξίσωση (5) δεν αντιπροσωπεύει κατά προσέγγιση την αρχική ενέργεια που είχαν τα ηλεκτρόνια µέσα στο άτοµο πριν τον φωτοϊονισµό. Η κύρια αιτία των αποκλίσεων είναι το γεγονός ότι κατά την διάρκεια της φωτοεκποµπής τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια δεν παραµένουν αδιάφορα (µοντέλο του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου), αλλά αντιδρούν στην επικείµενη δηµιουργία της οπής στο εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο στην τελική κατάσταση. Η αντίδραση αυτή έχει ως αποτέλεσµα τα λεγόµενα φαινόµενα τελικής κατάστασης, δηλαδή από την µια πλευρά µικρές (της τάξης των µερικών ev) µεταβολές στην µετρούµενη ενέργεια σύνδεσης και από την άλλη τροποποίηση της µορφής των κορυφών των φωτοηλεκτρονίων (ασυµµετρία, δορυφορικές κορυφές). Στην ίδια κατηγορία, των φαινοµένων τελικής κατάστασης, ανήκει και η πολλαπλότητα (διπλές κορυφές) που εµφανίζεται λόγω της δηµιουργίας της οπής σε ορισµένα εσωτερικά τροχιακά. Στην εξίσωση αυτή, eφs είναι η αποκαλούµενη ως συνάρτηση έργου (work function) ή έργο εξόδου, που στην ουσία αποτελεί ένα διορθωτικό παράγοντα για το ηλεκτροστατικό περιβάλλον µέσα στο οποίο δηµιουργείται και µετρείται το ηλεκτρόνιο. Η ενέργεια δέσµευσης ενός 22 Σελίδα από 60

23 ηλεκτρονίου είναι χαρακτηριστική για το άτοµο και το τροχιακό από το οποίο εκτοξεύθηκε. Η σχέση ανάµεσα στην E k για τα φωτοηλεκτρόνια και την ενέργεια σύνδεσης τους µέσα στο στερεό ως προς το επίπεδο Fermi, ΕΒ, εξηγείται µε τη βοήθεια του σχήµατος 9 για µεταλλικό δείγµα. Το δείγµα βρίσκεται σε ωµική επαφή µε τον αναλυτή, συνήθως διαµέσου κοινής γείωσης, έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi των δύο να ευθυγραµµίζονται. Η κινητική ενέργεια των φωτοηλεκτρονιων κατά την έξοδο τους από την επιφάνεια δίνεται από τη σχέση (4) E k = hν EB - eφs. Για να φθάσουν στον αναλυτή τα ηλεκτρόνια θα πρέπει να ξεπεράσουν το ενεργειακό εµπόδιο που οφείλεται στο δυναµικό επαφής δείγµατος - αναλυτή e V = eφαν - εφs, όπου εφ είναι το έργο εξόδου. Ετσι, η µετρούµενη κινητική ενέργεια στον αναλυτή θα είναι ίση µε ΕΚ - e V, δηλαδή E k = hν EB - eφαν (6) Σχήµα 9: Ενεργειακό διάγραµµα για την κίνηση φωτοηλεκτρονίων µεταξύ δείγµατος και αναλύτη, για δείγµατα µε µεταλλική ηλεκτρική αγωγιµότητα. Στην πράξη το eφ αν θεωρείται σταθερό και για την διευκόλυνση του υπολογισµού των ενεργειών σύνδεσης εφαρµόζεται στον αναλύτη δυναµικό ίσο και αντίθετο µε το eφ αν. Ο υπολογισµός της ενέργειας σύνδεσης απλοποιείται τώρα στην σχέση : EB = hν E k (7) Σελίδα από 60 23