[ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ]

Transcript

1 2011 Μίαρης Κωσταντίνος Μίχος Ιωάννης [ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ] Προσδιορισµός του τρόπου ανάπτυξης υµενίων MgCl 2 πάνω σε Si(111) 7x7 και Au µέ φασµατοσκοπίες XPS και ISS ΤΜΗΜΑ :ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΛΑ ΑΣ ΣΠΥΡΙ ΩΝ

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε το Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών και ιδιαίτερα τον κ. Σπύρο Λαδά για την επίβλεψη και πολύτιμη καθοδήγηση που μας πρόσφερε κατά την διάρκεια αυτής της διπλωματικής εργασίας. Θα θέλαμε επίσης να ευχαριστήσουμε τον κ. Σταύρο Καράκαλο για τις πολλές ώρες που αφιέρωσε βοηθώντας μας να διεκπεραιώσουμε αυτή την εργασία. Σελίδα 2

3 Περιεχόμενα 1. Αντικείµενο της ιπλωµατικής Εισαγωγή Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Χαρακτηριστικά MgCl Υπόστρωµα Si (111) Επιφάνειες και διεπιφάνειες στερεών Αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού Χαρακτηρισµός επιφανειών και διεπιφανειών Επιφανειακή ευαισθησία Τεχνικές Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) Γενικές αρχές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Χαρακτηριστικά των φωτοκορυφών Προσδιορισµός του τρόπου ανάπτυξης υµενίων από πειραµατικά αποτελέσµατα της τεχνικής XPS-SRPΕS Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES) Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων Ανάλυση φασµάτων ISS Πειραµατική διάταξη Περιγραφή του συστήµατος υπερυψηλού κενού Εργαστηριακή πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Συλλογή και καταγραφή των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων Πηγή εξάχνωσης MgCl Αποτελέσµατα Πειραµατικά αποτελέσµατα XPS Πειραµατικά αποτελέσµατα ISS Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία..60 Σελίδα 3

4 1. Αντικείµενο της ιπλωµατικής Αντικείµενο της εργασίας είναι η µελέτη των διεπιφανειών που σχηµατίστηκαν µέσω της εξάχνωσης MgCl 2 σε µονοκρυσταλλική επιφάνεια Si(111)7x7 και πολυκρυσταλλική επιφάνεια Au σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Το MgCl 2 αποτελεί ένα από τα κύρια συστατικά των καταλυτών τύπου Ziegler-Natta (ΖΝ). Ο τρόπος ανάπτυξης των υµενίων του MgCl 2 στα δύο υποστρώµατα µελετήθηκε µε την χρήση Φασµατοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (XPS) µε ενέργεια φωτονίων ev της γραµµής MgΚ α, και συµπληρωµατικά µε τη χρήση της τεχνικής Φασµατοσκοπίας Σκέδασης Ιόντων (ISS). Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν να µελετηθεί ο τρόπος ανάπτυξης των υµενίων σε υποστρώµατα µετάλλου και ηµιαγωγού µε τις τεχνικές XPS και ISS. Με βάση την ιδιότητα κατά την οποία, όταν αυξάνεται η ποσότητα του αποθέµατος η ένταση των φωτοκορυφών του υποστρώµατος µειώνεται ενώ των φωτοκορυφών του αποθέτη αυξάνονται, θα βρεθεί ο τρόπος ανάπτυξης του MgCl 2 που ανταποκρίνεται καλλίτερα στα πειραµατικά δεδοµένα της απόθεσης, µέσω σύγκρισης µε την αναµενόµενη συµπεριφορά των εντάσεων των κορυφών συναρτήσει του χρόνου απόθεσης και για τα δύο υποστρώµατα. Στο πρώτο µέρος της εργασίας γίνεται µια εισαγωγή στο θέµα των καταλυτών ΖΝ, αναφέρονται συνοπτικά ορισµένα στοιχεία που αφορούν τις τεχνικές XPS, ISS και περιγράφεται η διάταξη υπερυψηλού κενού στην οποία έγιναν τα πειράµατα. Ακολουθεί το πειραµατικό µέρος και η ανάλυση των αποτελεσµάτων. Σελίδα 4

5 2. Εισαγωγή Το χλωριούχο µαγνήσιο είναι µία από τις σηµαντικότερες ενώσεις του µαγνησίου όσον αφορά βιοµηχανικές εφαρµογές. Στην κατάλυση το MgCl 2 χρησιµοποιείται στην παρασκευή καταλυτών Ziegler-Natta, είτε ως υπόστρωµα από µόνο του, είτε σε συνδυασµό µε SiO 2 και Au. Οι πραγµατικοί-βιοµηχανικοί καταλύτες, αποτελούν πολύπλοκα συστήµατα µε µικρή αγωγιµότητα, η οποία κάνει την µελέτη τους σε ατοµικό επίπεδο µε επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές ιδιαίτερα δύσκολη. Επιπλέον, η απευθείας µελέτη της χηµείας των καταλυτών αυτών είναι σχεδόν αδύνατη λόγω της µεγάλης ευαισθησίας που παρουσιάζουν στο οξυγόνο και την υγρασία της ατµόσφαιρας. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η µελέτη κάτω από πρότυπες συνθήκες της αλληλεπίδρασης του πυριτίου και του χρυσού µε υµένια MgCl 2, τα οποία αποτελούν βασικά συστατικά του υποστρώµατος των καταλυτών Ziegler-Natta. Τα πρότυπα υµένια MgCl 2 παρασκευάστηκαν µε εξάχνωση σε υπερυψηλό κενό πάνω στην αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7 και σε έλασµα πολυκρυσταλλικού Au. Η µελέτη, έγινε in-situ µε επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές και σε πειραµατικό σύστηµα που θα παρουσιάσουµε σε επόµενες ενότητες [1]. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Μια από τις ερευνητικές οµάδες που µελέτησαν την εξάχνωση MgCl 2 και την αλληλεπίδραση του µε διάφορα υποστρώµατα, κατά την προσπάθεια τους να δηµιουργήσουν και να µελετήσουν πρότυπα µοντέλα καταλυτών Ziegler-Natta, έγινε από τους Somorjai et. al. (1995) [2], και από τότε έχει δηµοσιευτεί µια σειρά από ενδιαφέρουσες εργασίες που αναφέρονται σε διεπιφάνειες MgCl 2 που δηµιουργήθηκαν µε εξάχνωση σε αδρανές υπόστρωµα χρυσού. Σελίδα 5

6 Τα αποτελέσµατα αυτών των ερευνών έδειξαν ότι κοντά στους 800 Κ (πίνακας 1) υπάρχει ικανοποιητική µερική πίεση MgCl 2 για απόθεση σε συνθήκες υπερυψηλού κενού [2]. Πίνακας 1 : Μερικές πιέσεις σε διάφορες θερµοκρασίες εκροφούµενων ειδών από πηγή εξάχνωσης MgCl 2. Χαρακτηριστικά MgCl 2 To άνυδρο MgCl 2 είναι άλας µοριακού βάρους 95,2 µε µεγάλη διαλυτότητα στο νερό και κρυσταλλώνεται στην χαρακτηριστική δοµή του CdCl 2 (σχήµα 1α), η οποία είναι οκταεδρική. Οι κρύσταλλοι άνυδρου MgCl 2 αποτελούνται από στρώµατα Cl-Mg-Cl όπως φαίνεται στο σχήµα 1β, κάθε άτοµο Mg έχει έξι άτοµα Cl ως πλησιέστερους γείτονες και η πυκνότητα του σε αυτή την κρυσταλλική µορφή είναι 2,32 g/cm 3. Το άνυδρο MgCl 2 τήκεται στους 987 Κ και έχει σηµείο βρασµού τους 1685 Κ. Οι µερικές πιέσεις των µορίων που εξαχνώνονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού σε διάφορες θερµοκρασίες δόθηκαν στον Πίνακα 1. Η πρώτη ανασκόπηση επιστηµονικών ευρηµάτων για το MgCl 2 ως συστατικό των καταλυτών Ziegler-Natta έγινε το 1993 από τους Dusseault και Hsu [3]. Τα βασικά στοιχεία τα οποία είχαν γίνει γνωστά µέχρι τότε συνοψίζονται παρακάτω : ι) Η κρυσταλλική δοµή του MgCl 2 είναι παρόµοια µε αυτή του TiCl 3. ιι)to MgCl 2 έχει µεγάλο αριθµό πόρων µε ακτίνες >200nm, και αν και είναι ανθεκτικό στην θραύση, η εσωτερική του δοµή είναι αρκετά ασθενής ώστε να διαλύεται κατά τον πολυµερισµό. Σελίδα 6

7 Σχήµα 1: α) οµή CdCl 2, b) Μοναδιαία κυψελίδα MgCl 2 [4]. ιιι) To MgCl 2 έχει µικρότερη ηλεκτραρνητικότητα σε σχέση µε αλογονίδια άλλων µετάλλων, και σαφώς µικρότερη από το TiCl 3 κάτι που έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης του πολυµερισµού αιθυλενίου. Σχήµα 2: Το χλωριούχο µαγνήσιο στην φυσική του µορφή [4] Σελίδα 7

8 iv) Το MgCl 2 είναι αδρανές στις χηµικές ενώσεις που χρησιµοποιούνται στον πολυµερισµό. Θα παραµείνει στο τελικό πολυµερές χωρίς να αλληλεπιδρά οπότε δεν χρειάζεται εξουδετέρωση. Σχήµα 3: Η κρυσταλλική δοµή του χλωριούχου µαγνησίου σε 3D απεικόνιση [4] Υπόστρωµα Si (111) 7 7 Το χηµικό στοιχείο πυρίτιο είναι ένα µεταλλοειδές µε ατοµικό αριθµό 14 και ατοµικό βάρος 28,08 g/mol, έχει θερµοκρασία τήξης 1687 Κ και θερµοκρασία βρασµού 3538 Κ. Το σύµβολό του είναι Si και βρίσκεται στην IV οµάδα του περιοδικού πίνακα δηλαδή έχει τέσσερα ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα, από τα 14 που διαθέτει συνολικά. Το κρυσταλλικό πυρίτιο έχει µεταλλική λάµψη, είναι σκληρό και έχει σκούρο γκρι χρώµα. Το καθαρό πυρίτιο είναι στερεό σε θερµοκρασία δωµατίου και χρησιµοποιείται ευρέως στους ηµιαγωγούς, καθώς παραµένει ηµιαγωγός σε υψηλές θερµοκρασίες, σε αντίθεση µε το στοιχείο γερµάνιο και επειδή τα οξείδιά του αναπτύσσονται εύκολα σε κλίβανο και σχηµατίζουν καλύτερες διεπιφάνειες ηµιαγωγού/διηλεκτρικού από σχεδόν όλους τους άλλους συνδυασµούς στοιχείων. Σελίδα 8

9 Ο κρύσταλλος µε επιφανειακό προσανατολισµό Si(111) καθαρίστηκε σε περιβάλλον UHV µε θέρµανση στους 1473 Κ. Η πτώση της θερµοκρασίας γινόταν µε σταθερό ρυθµό -1 K/s για να επιτευχθεί η 7 7 αναδόµηση. α) β) Σχήµα 4: α)σχηµατική άποψη του πρώτου επιφανειακού στρώµατος της επιφάνειας Si (111) β)εικόνα από µικροσκόπιο σήραγγας Si(111)7X7 [4] 3. Επιφάνειες και διεπιφάνειες στερεών Η µελέτη της επιφάνειας αλλά και της διεπιφάνειας η οποία σχηµατίζεται µέσω της προσκόλλησης ξένων ατόµων ή µορίων καθώς επίσης και η κατανόηση των φαινοµένων της προσκόλλησης και απόθεσης έχει µεγάλη σηµασία για διάφορα πεδία, όπως η ετερογενής κατάλυση, η τεχνολογία ηµιαγωγών λεπτού στρώµατος, οι µηχανισµοί διάβρωσης και πρόσφυσης, η δραστικότητα των µεταλλικών επιφανειών, τα χαρακτηριστικά ευθραυστότητας και οι µελέτες της συµπεριφοράς και του τρόπου λειτουργίας των βιολογικών µεµβρανών. Με τον όρο επιφάνεια εννοούµε την περιοχή των πρώτων 3-5 εξωτερικών ατοµικών επιπέδων στην οποία παρατηρείται διαφοροποίηση από την τρισδιάστατη περιοδικότητα του εσωτερικού του στερεού. Ο όρος διεπιφάνεια µεταξύ δύο στερεών ορίζεται ως τα πρώτα ατοµικά στρώµατα εκατέρωθεν του επιπέδου που χωρίζει τις δύο στερεές φάσεις. Κύριο χαρακτηριστικό στις διεπιφάνειες είναι η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων που τις χαρακτηρίζουν σε σχέση µε τον κύριο όγκο των υλικών. Σελίδα 9

10 Μέσω των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών πλέον γνωρίζουµε ότι σε αυτά τα πρώτα ατοµικά στρώµατα των διεπιφανειών µπορούν να δηµιουργηθούν περιοχές µε νέα χηµική σύσταση και ηλεκτρονική δοµή. Οι τεχνικές αυτές παρέχουν πληροφορίες για την µορφολογία, την δοµή, την χηµική σύσταση και τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των υλικών [5]. Αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού Οι περισσότερες από τις τεχνικές επιφανειακού χαρακτηρισµού βασίζονται στην πρόσπτωση δέσµης σωµατιδίων/κυµάτων (ηλεκτρόνια φωτόνια) και την ανίχνευση ηλεκτρονίων ή φωτονίων ανάλογα µε την αλληλεπίδραση της δέσµης µε τα άτοµα στην επιφανειακή περιοχή του δείγµατος. Όµως δεν πρέπει το ηλεκτρόνιο να έχει απώλειες ενέργειας κατά την σύντοµη ( µερικά nm) διαδροµή του µέχρι την επιφάνεια και από εκεί µέχρι τον ανιχνευτή, π.χ σε συγκρούσεις µε την αέρια φάση. Επίσης, πολλά από τα δείγµατα αντιδρούν µε το οξυγόνο, το νερό, τους υδρογονάνθρακες ή το διοξείδιο του άνθρακα που βρίσκεται στην ατµόσφαιρα, οπότε τα πειράµατα αυτά πρέπει να γίνονται σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum/ UHV). Το δείγµα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής πρέπει να βρίσκονται σε πίεση µικρότερη από 10-9 mbar. Οµως, ακόµη και σε συνθήκες UHV έχει δειχθεί ότι απαιτούνται 10 ώρες για µία καθαρή επιφάνεια να καλυφθεί µε µονοµοριακό στρώµα µορίωναερίου. ηµιουργείται λοιπόν η ανάγκη τακτικού καθαρισµού του δείγµατος, συνήθως µέσα στον θάλαµο όπου και ακτινοβολείται, ώστε να αποφευχθούν προβλήµατα κατά την διαδικασία της προσρόφησης. Ο καθαρισµός µπορεί να γίνεται µε θέρµανση του δείγµατος σε υψηλή θερµοκρασία, είτε µε βοµβαρδισµό µε δέσµη ιόντων αδρανών αερίων από πηγή αερίων, είτε µε επεξεργασία του δείγµατος σε αναγωγική ατµόσφαιρα για αποµάκρυνση οξειδίων. Σελίδα 10

11 Ακόµα και η πρωτογενής δέσµη ανάλογα µε το είδος και την ενέργεια των σωµατιδίων που την αποτελούν µπορεί να µεταβάλει σε κάποιο βαθµό την επιφάνεια κατά την διάρκεια της µέτρησης. Χαρακτηρισµός επιφανειών και διεπιφανειών Ανάλογα µε ποιες ιδιότητες µια επιφάνειας/διεπιφάνειας θέλουµε να µελετήσουµε υπάρχουν και οι αντίστοιχες τεχνικές. Παρόλη την µεγάλη ποικιλία σύγχρονων τεχνικών, ακόµα χρησιµοποιούνται οι κλασσικές, όπως η λήψη οπτικών εικόνων, εικόνων ηλεκτρονιακής µικροσκοπίας καθώς και µετρήσεις ισόθερµων προσρόφησης, τραχύτητας, µεγέθους των πόρων και ειδικής επιφάνειας. Αυτές είναι κατά κύριο λόγο πληροφορίες για την φυσική κατάσταση των επιφανειών και λιγότερο για την χηµική κατάσταση. Για τον χηµικό χαρακτηρισµό ενός στερεού χρησιµοποιούνται φασµατοσκοπικές τεχνικές. Όµως η χηµική σύσταση της επιφάνειας συχνά διαφέρει σηµαντικά από την σύσταση του εσωτερικού. Οι φασµατοσκοπικές τεχνικές παρέχουν τόσο ποιοτικές όσο και ποσοτικές χηµικές πληροφορίες για το επιφανειακό στρώµα ενός στερεού µε πάχος έως µερικά nm. Οι τεχνικές χαρακτηρισµού των επιφανειών µπορούν να χρησιµοποιηθούν και για την µελέτη διεπιφανειών κατά την διεύθυνση την κάθετη προς την διεπιφάνεια, αν η µία στερεά φάση έχει πάχος µικρότερο από το βάθος ανάλυσης της συγκεκριµένης επιφανειακά ευαίσθητης τεχνικής. Επιφανειακή ευαισθησία Μια επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική πρέπει να έχει δυνατότητα ανίχνευσης σωµατιδίων τα όποια προέρχονται από την επιφάνεια του στερεού δηλαδή όπως είπαµε και παραπάνω από βάθος το οποίο να µην ξεπερνάει τα πρώτα Σελίδα 11

12 λίγα ατοµικά στρώµατα. Τα παραγόµενα ηλεκτρόνια που προέρχονται από διέγερση του στερεού µέσω άλλων σωµατιδίων (ηλεκτρόνια, φωτόνια, ιόντα) καταµετρούνται και προσδιορίζεται η κινητική τους ενέργεια, η οποία αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τα ηλεκτρόνια όταν βρίσκονταν µέσα στο στερεό. Εποµένως, η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών αυτών εξαρτάται από την πιθανότητα που έχει ένα ηλεκτρόνιο να διανύσει την απόσταση από το άτοµο που εκπέµπει µέχρι τον ανιχνευτή, χωρίς να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο. Αφού τα πειράµατα γίνονται σε υψηλό κενό δεν υπάρχουν συγκρούσεις στην αέρια φάση και η απόσταση η οποία διανύει το ηλεκτρόνιο χωρίς να χάσει ενέργεια είναι από το άτοµο που εκπέµπει µέχρι την επιφάνεια. Η διεργασία µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο µπορεί να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο καθώς κινείται µέσα σε ένα στερεό, είναι γνωστή ως µη ελαστική σκέδαση. Κάθε τέτοια σκέδαση οδηγεί σε απώλεια ενέργειας µε ή χωρίς αλλαγή της διεύθυνσης κατά την οποία κινείται το ηλεκτρόνιο. Το µέγεθος το οποίο χαρακτηρίζει την πιθανότητα µη ελαστικής σκέδασης είναι η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή (inelastic mean free path, IMFP), λ, του ηλεκτρονίου µέσα σε ένα στερεό και αντιστοιχεί στη µέση απόσταση που µπορεί να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο συγκεκριµένης ενέργειας µεταξύ δύο ανελαστικών σκεδάσεων. Η τιµή του λ προσδιορίζεται βάσει πειραµατικών δεδοµένων αλλά και από θεωρητικούς υπολογισµούς και εξαρτάται από την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και από το είδος του στερεού, αν και για τα περισσότερα στοιχειακά στερεά η τιµή του είναι περίπου η ίδια για δεδοµένη κινητική ενέργεια. Η πιθανότητα P(d) να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο µε κινητική ενέργεια Ε απόσταση d µέσα σε ένα στερεό χωρίς απώλεια ενέργειας, δίνεται από την σχέση: P(d) = exp[-d / λ(ε) ] (1) Από τη σχέση (1) φαίνεται ότι η πιθανότητα P(d) µειώνεται πολύ γρήγορα και πρακτικά µηδενίζεται για αποστάσεις d > 5λ. Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η καµπύλη εξάρτησης της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από την κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα [5]. Σελίδα 12

13 Σχήµα 5 : Μη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή φωτοηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα Η IMFP για τα µέταλλα εµφανίζει ένα ελάχιστο στην περιοχή κινητικών ενεργειών ev, το οποίο είναι της τάξεως των 0.6 nm. Γενικά η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή σε µέταλλα είναι τυπικά µικρότερη από: 1 nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 15 < E(eV) < nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 10 < E(eV) < 1400 δηλαδή, η IMFP είναι µόλις µερικά µονοστρώµατα για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας. Άλλες κατηγορίες στερεών εµφανίζουν επίσης ποιοτικά παρόµοιες γενικευµένες καµπύλες αν και οι απόλυτες τιµές του λ για την Ε µέσα σε υλικά όπως ανόργανα άλατα ή πολυµερή, µπορεί να διαφέρουν σηµαντικά από αυτές για µέταλλα. Σε κάθε περίπτωση όµως η IMFP είναι της τάξεως των Σελίδα 13

14 λίγων µονοστρωµάτων για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας στο ελάχιστο της καµπύλης. 4. Τεχνικές Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) Όταν θέλουµε να προσδιορίσουµε τις ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων στις εσωτερικές στάθµες (καρδιάς) των υλικών µε ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες φωτοεκποµπής, χρησιµοποιούµε πηγές φωτονίων σχετικώς υψηλής ενέργειας. Όταν ένα υλικό βοµβαρδίζεται µε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία ενέργειας Ε p > 10eV, είναι δυνατόν ολόκληρη η ενέργεια ενός φωτονίου να µεταφερθεί σε ένα ηλεκτρόνιο του υλικού, το οποίο διεγείρεται σε υψηλότερη στάθµη. Αν η ενέργεια, ħω, των φωτονίων είναι αρκετή τότε το ηλεκτρόνιο διαφεύγει στο κενό ( φωτοηλεκτρόνιο). Τέτοιες ενέργειες φωτονίου παίρνονται κατά κανόνα σε κάθε εργαστήριο µε τις συµβατικές λυχνίες µαλακών ακτίνων-χ, οι επικρατέστερες των οποίων παρέχουν ακτινοβολία Al-K α1,2 (ħω=1486,6ev) και MgK α1,2 (ħω=1253,6ev), όπου Al και Mg µπορούν να συνυπάρχουν ως διπλή πηγή. Μια άλλη πηγή µαλακών ακτίνων-χ είναι η ακτινοβολία συγχρότρου (synchrotron radiation) µε ρυθµιζόµενο µεγάλο εύρος ενέργειας φωτονίου 20eV έως 1000 ev. Η τελευταία πλεονεκτεί έναντι των συµβατικών λυχνιών, αλλά είναι διαθέσιµη µόνον σε ειδικές εγκαταστάσεις µεγάλης κλίµακας σε ορισµένες χώρες. Ο επικρατέστερος αναλύτης ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων για όλες τις πηγές είναι ο ηµισφαιρικός αναλύτης. Ένας πολλαπλασιαστής ηλεκτρονίων περιλαµβάνεται στο σύστηµα του αναλύτη που χρησιµοποιείται για την ανίχνευση του σήµατος των φωτοηλεκτρονίων. Όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι σχετικά µεγάλη, ħω > 100eV (περιοχή ακτίνων-χ), τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τα επίπεδα καρδιάς των ατόµων και η τεχνική στην περίπτωση αυτή λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS). Αν ħω< 50eV, τότε η Σελίδα 14

15 τεχνική λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) και τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τη ζώνη σθένους. Όταν χρησιµοποιείται ως πηγή ακτινοβολία συγχρότρου, τότε αναφερόµαστε γενικά στην τεχνική SRPES. Οι πληροφορίες που λαµβάνονται από την τεχνική της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων λοιπόν, εξαρτώνται από την ενέργεια της προσπίπτουσας στο υλικό δέσµης φωτονίων. Γενικές αρχές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ στηρίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόµενο, το οποίο ανακάλυψε πρώτος ο Hertz, αλλά ο Einstein διατύπωσε την επιτυχή θεωρία της ερµηνείας του το Σύµφωνα µε το φαινόµενο αυτό, όταν σε ένα υλικό προσπίπτει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία εκπέµπονται ηλεκτρόνια. Τα φωτόνια αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια του υλικού µεταφέροντας την ενέργειά τους, hν, και διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από µια κατειληµµένη στάθµη σε µια µηκατειληµµένη κατάσταση. Εάν η ενέργεια διέγερσης, hν, είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο άτοµο, τότε το ηλεκτρόνιο θα διαφύγει από το σύστηµα µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια. Την δεκαετία του 1960 η ερευνητική οµάδα του Siegbahn ανέπτυξε µια τεχνική που βασίζεται στο φαινόµενο αυτό και είναι δυνατόν να δώσει πληροφορίες για ενεργειακές καταστάσεις µε ενεργειακό διαχωρισµό µικρότερο από 1eV. Η τεχνική αυτή, ονοµάζεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Σελίδα 15

16 Σχήµα 6: Η διαδικασία της φωτοεκποµπής Η διαδικασία XPS είναι απλή και φαίνεται στο πιο πάνω σχήµα: Ένα φωτόνιο ενέργειας hν διαπερνά την επιφάνεια και µεταφέρει την ενέργειά του σε ένα ηλεκτρόνιο µε ενέργεια σύνδεσης E 1. Το ηλεκτρόνιο αφήνει το στερεό µε κινητική ενέργεια: E KIN. =hν-e B -(E vac. -E Fermi ) (2) όπου Ε vac. -E Fermi είναι το έργο εξόδου του δείγµατος, και συµβολίζεται ως eφ. Το έργο εξόδου αντιπροσωπεύει την ελάχιστη ενέργεια µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο κρατείται δέσµιο σε ένα µέταλλο, είναι δηλαδή ίσο προς το απαιτούµενο έργο για την υπερνίκηση των δυνάµεων που συγκρατούν το ηλεκτρόνιο στο µέταλλο. Σε πρώτη προσέγγιση, η κατανοµή των φωτοηλεκτρονίων αντιστοιχεί στην ηλεκτρονιακή κατανοµή των ηλεκτρονίων στο στερεό. Στη πραγµατικότητα η εικόνα αυτή είναι πιο περίπλοκη, κυρίως γιατί ηλεκτρόνια από διαφορετικές ενεργειακές στάθµες έχουν διαφορετική Σελίδα 16

17 πιθανότητα να πάρουν την ενέργεια των φωτονίων και να διαφύγουν από το στερεό. Επίσης φαινόµενα τελικής κατάστασης (που συµβαίνουν µετά τον φωτοϊονισµό), όπως διεγέρσεις πλασµονίων, περιπλέκουν περισσότερο την εικόνα. Μετά την εξαγωγή τους από το στερεό τα ηλεκτρόνια συλλέγονται σε ενεργειακό αναλύτη, όπου καταγράφεται ο αριθµός τους ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Στη σχέση (2) η κινητική ενέργεια είναι η ενέργεια που έχει το ηλεκτρόνιο τη στιγµή που µετρείται (καταγράφεται από τον ανιχνευτή). εδοµένου ότι το δείγµα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής βρίσκονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού, όταν το ηλεκτρόνιο εγκαταλείπει το στερεό δεν υφίσταται απώλειες ενέργειας λόγω κρούσεων µε µόρια, εποµένως η κινητική του ενέργεια είναι αυτή που έχει τη στιγµή που εγκαταλείπει το υλικό. Η κινητική ενέργεια µετρείται µε βάση το επίπεδο Fermi του αναλύτη, όπως φαίνεται στο σχήµα 7. Το δείγµα και ο ενεργειακός αναλυτής βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi να ευθυγραµµίζονται. Τα ηλεκτρόνια που βγαίνουν από την επιφάνεια του δείγµατος έχουν ενέργεια που δίνεται από τη σχέση (2) επιτυγχάνοντας έτσι το διαχωρισµό των ατόµων ανάλογα µε τη χηµική τους κατάσταση. Για να µπορούν τα ηλεκτρόνια να καταγραφούν θα πρέπει να ξεπεράσουν το δυναµικό επαφής δείγµατος-αναλύτη που αντιστοιχεί στη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών, δηλαδή (Φ-Φ S ). Τότε, η κινητική ενέργεια που µετρά ο αναλύτης είναι: E KIN. =hν-e B -eφ S (3) Σελίδα 17

18 Σχήµα 7: Ενεργειακό διάγραµµα για αγώγιµο δείγµα Αν εφαρµοσθεί ένα δυναµικό, V=Φ S, στον αναλύτη, η κινητική ενέργεια δίνεται από τη σχέση: E KIN. =hν-e B (4) Τελικά, από την κινητική ενέργεια που µετράµε υπολογίζουµε κατευθείαν την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο στερεό. Ένα φάσµα της έντασης της δέσµης των φωτοηλεκτρονίων ως συνάρτηση της κινητικής Σελίδα 18

19 τους ενέργειας για µονοκρυσταλλικό Si(111)7x7 µε ποσότητα ροφηµένου χλωριούχου µαγνησίου φαίνεται στο σχήµα 8. Στο φάσµα αυτό φαίνονται φωτοκορυφές πυριτίου και χλωρίου, καθώς και η κορυφή Auger του µαγνησίου. Για το φαινόµενο Auger θα γίνει λόγος σε παρακάτω ενότητα. MgK α ΧPS Wide Scan MgKLL Si2s Si2p Ένταση Κορυφών XPS /α.µ. O1s Cl2p ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ Ε Β / ev Σχήµα 8: Φάσµα ευρείας σάρωσης από υµένιο MgCl 2 / Si(111)7X7 Οι φωτοκορυφές πυριτίου και χλωρίου αποτελούνται από ηλεκτρόνια που όχι µόνο δεν έχουν χάσει ενέργεια λόγω κρούσεων µε µόρια του περιβάλλοντος, αλλά δεν έχουν χάσει ενέργεια κατά την εξαγωγή τους από το στερεό λόγω σκέδασης µε άτοµα του στερεού. Γενικά, η κινητική τους ενέργεια αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τη στιγµή που δηµιουργήθηκαν στο στερεό. Το µέσο βάθος από το οποίο προέρχονται ηλεκτρόνια τα οποία δεν έχουν χάσει ενέργεια είναι η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, που ορίσαµε στην αρχή της ενότητας. Οι φωτοκορυφές του σχήµατος 8 βρίσκονται πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο, το οποίο µάλιστα αυξάνεται καθώς µειώνεται η κινητική ενέργεια (ή αυξάνεται η ενέργεια σύνδεσης). Το υπόβαθρο οφείλεται κυρίως σε ηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια µέχρι να εισαχθούν στον ενεργειακό αναλύτη και προέρχονται από µεγάλο βάθος µέσα στο υλικό (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και εξαιτίας της µη µονοχρωµατικότητας των ακτίνων-χ (δηλαδή η Σελίδα 19

20 προσπίπτουσα ακτινοβολία δεν αποτελείται από µία ενέργεια). Στο σχήµα 9 φαίνεται πως δηµιουργείται το βαθµιαία αυξανόµενης έντασης υπόβαθρο. Σχήµα 9: Το βαθµωτό υπόβαθρο των φασµάτων XPS Χαρακτηριστικά των φωτοκορυφών Στο σχήµα 10 φαίνεται µε λεπτοµέρεια η φωτοκορυφή Si2p από δείγµα MgCl 2 /Si(111)7x7. Η κορυφή έχει τα εξής χαρακτηριστικά: ενέργεια σύνδεσης, ύψος, πλάτος, Ε, στο µισό του ύψους (FWHM) και εµβαδόν. Από το ύψος ή από το εµβαδόν µπορούµε να πάρουµε ποσοτικές πληροφορίες µιας και το εµβαδόν είναι ανάλογο του αριθµού των ηλεκτρονίων, άρα ανάλογο του αριθµού των ατόµων στη µικρή περιοχή του δείγµατος που ανιχνεύει η τεχνική. Από την ενέργεια σύνδεσης παίρνουµε πληροφορίες για τη χηµική κατάσταση του ατόµου, ενώ ποιοτικές πληροφορίες παίρνουµε και από το πλάτος. Το πλάτος εξαρτάται κυρίως από 3 παράγοντες : Σελίδα 20

21 Si2p µετά από αποθ. MgCl 2 σε Si ενέργεια σύνδεσης Ένταση Κορυφών XPS/α.µ. ύψος κορυφής πλάτος στο µέσο ύψος (FWHM) Ενέργεια Σύνδεσης Σχήµα 10: Φάσµα της κορυφής Si2p Το φυσικό πλάτος της γραµµής εκποµπής των ακτίνων-χ, ( Ε p ). Για παράδειγµα, το πλάτος της γραµµής εκποµπής MgKα στα 1253,6 ev είναι 0,70 ev. Για τη γραµµή εκποµπής AlKα στα 1486,6 ev είναι 0,85 ev. Τη διακριτική ικανότητα του ενεργειακού αναλύτη, ( Ε α ) που είναι χαρακτηριστικό µέγεθος για τον κάθε τύπο αναλύτη και τον τρόπο λειτουργίας του. Το φυσικό πλάτος του εσωτερικού ενεργειακού επιπέδου στο οποίο αντιστοιχεί η συγκεκριµένη κορυφή XPS, ( Ε n ). Αυτό εκφράζει την αβεβαιότητα στο χρόνο παραµονής του ατόµου στην ιονισµένη κατάστασή του Σελίδα 21

22 µετά το φωτοϊονισµό και προκύπτει από τη σχέση της αβεβαιότητας του Heisenberg : Ε n = h τ -1 (5) όπου h είναι η σταθερά του Planck και τ ο χρόνος ζωής-παραµονής στην ιοντική κατάσταση, µε τιµές από s για τις εσωτερικές, µέχρι s για τις εξωτερικές στοιβάδες του ατόµου. Τελικά το παρατηρούµενο πλάτος µιας κορυφής XPS δίνεται αναλυτικά από τη παρακάτω σχέση : Ε= ( Ε + Ε ) 1/ 2 p n + Ε α (6) Προσδιορισµός του τρόπου ανάπτυξης υµενίων από πειραµατικά αποτελέσµατα της τεχνικής XPS-SRPΕS. Ο τρόπος ανάπτυξης υµενίων σε υποστρώµατα µετάλλων και ηµιαγωγών µελετάται κυρίως µε τη τεχνική XPS, αλλά και µε τη τεχνική φασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (Auger electron spectroscopy, AES), που περιγράφεται συνοπτικά στην επόµενη ενότητα. Καθώς αυξάνεται η ποσότητα του αποθέµατος η ένταση των φωτοκορυφών του υποστρώµατος µειώνεται, ενώ των φωτοκορυφών του αποθέτη αυξάνονται. Βασιζόµενοι σε αυτή την ιδιότητα µπορούµε να προσοµοιώσουµε τις πειραµατικές καµπύλες των εντάσεων σε διάφορα στάδια της απόθεσης µε υπολογιστικά µοντέλα ανάπτυξης και να προσδιορίσουµε, κατά προσέγγιση, τον τρόπο ανάπτυξης. Οι τρεις κυριότεροι τρόποι ανάπτυξης είναι οι εξής [1]: α) Frank-van der Merwe (F.M.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε διαδοχικά στρώµατα, όπου δηµιουργείται το ένα µονόστρωµα µετά το άλλο. β) Stranski-Krastanov (S.K.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες αφού δηµιουργηθεί πρώτα ένα µονόστρωµα πάνω στο οποίο θα συνεχισθεί η ανάπτυξη. γ) Volmer-Weber (V.W.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες χωρίς να προηγείται ύπαρξη ενός πρώτου µονοστρώµατος. Οι κύριοι αυτοί τρόποι ανάπτυξης λεπτών υµενίων µε εξάχνωση παρουσιάζονται στο σχήµα 11. Ο νόµος που περιγράφει τις µεταβολές των εντάσεων των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος είναι ο Σελίδα 22

23 νόµος του Beer, όπου, όταν έχουµε ανάπτυξη κατά στρώµατα (ανάπτυξη Frank-van der Merwe), οι εντάσεις Ι Υ και Ι Α για το πρώτο στρώµα δίνονται από τις σχέσεις (7) και (8), όπου 0<Φ Α <1 και d A το πάχος 1 στρώµατος. (α) (γ) (β) Σχήµα 11 : Οι τρεις βασικότεροι τρόποι ανάπτυξης λεπτών υµενίων κατόπιν εξάχνωσης : (α) ανάπτυξη σε διαδοχικά µονοστρώµατα (β) ανάπτυξη σε 3 κρυσταλλίτες κατόπιν ενός πρώτου µονοστρώµατος, (γ) ανάπτυξη σε 3 κρυσταλλίτες. o d A I = Φ +Φ ( ) Y IY 1 A A exp (7) λ A EB cosθ o d A I = Φ ( ) A I A A 1 exp (8) λa E A cosθ Όταν έχουµε ανάπτυξη τρισδιάστατων κρυσταλλιτών (ανάπτυξη Volmer-Weber), π.χ. κυβικού σχήµατος, ακµής h που καλύπτουν ένα κλάσµα της επιφάνειας θ, οι εντάσεις δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις, I Y h = IY ( 0) 1 θ + θ exp( ) A (9) λy Σελίδα 23

24 I = I h απ.) θ 1 exp( (10) λ A Α A ( ) A Εάν n ο αριθµός των κρυσταλλιτών ανά µονάδα επιφάνειας, Ν ο συνολικός αριθµός ατόµων του αποθέτη ανά µονάδα επιφάνειας και α η µέση διάµετρος του ατόµου του αποθέτη (περίπου ίση µε το πάχος ενός στρώµατος), το ύψος h των κρυσταλλιτών θα δίνεται από τη σχέση: 1 / 3 N h= α (11) n η κάλυψη θ της επιφάνειας θα ισούται µε το γινόµενο της αριθµητικής πυκνότητας, n, επί το εµβαδόν βάσης του κρυσταλλίτη, δηλαδή: 2 θ = n h (12) Είναι φανερό ότι εάν έχουµε ανάπτυξη κατά στρώµατα, το συνολικό πάχος d του αποθέµατος για πολλά στρώµατα θα δίνεται από τη σχέση: 3 d = N α (13) Εάν έχουµε ανάπτυξη Stranski-Krastanov δηλαδή το εναποτιθέµενο υλικό αρχικά σχηµατίζει στρώµα και κατόπιν σχηµατίζονται τρισδιάστατοι κρυσταλλίτες, οι εντάσεις από το υπόστρωµα και το απόθεµα δίνονται από τις σχέσεις (7) και (8) για κάλυψη µέχρι ένα µονόστρωµα, ενώ για µεγαλύτερες καλύψεις θα δίνονται από τις σχέσεις (9) και (10), όπου αντί για h θα είναι (h+α). Στο σχήµα 12 φαίνονται σχηµατικά οι καµπύλες της µεταβολής της έντασης των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος συναρτήσει της κάλυψης για τους τρεις τρόπους ανάπτυξης που περιγράφηκαν, ενώ στο σχήµα 13 δίνονται, για ένα υποθετικό σύστηµα µε συγκεκριµένες τιµές των α, λ, οι καµπύλες του υπολογισµένου λόγου, Λ, των κανονικοποιηµένων εντάσεων Α και Υ ( Ι Α /Ι Α,απ και Ι Υ /Ι Υ,0 αντίστοιχα) από τις σχέσεις για διάφορους τρόπους απόθεσης, ως συνάρτηση του ισοδύναµου πάχους d (σε Angstrom), δηλαδή του πάχους που προκύπτει από µια σχέση της µορφής Λ=[1-exp(-d /λ Α,Α )]/[exp(-d /λ Α,Υ ). Κάθε συνεχής καµπύλη στο σχήµα 13 προκύπτει αυξάνοντας συστηµατικά το Ν, ενώ κάθε πλάγια διακεκοµµένη αντιστοιχεί στην ίδια τιµή του Ν. Σελίδα 24

25 Σχήµα 12: Μεταβολή των εντάσεων των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος συναρτήσει της κάλυψης για ανάπτυξη, (α) F-M, (β) S-K, (γ) V-W Σχήµα 13 : ιάγραµµα της σχετικής µεταβολής των εντάσεων XPS αποθέµατος και υποστρώµατος συναρτήσει της θεωρητικά υπολογιζόµενης ποσότητας αποθέµατος µε βάση διάφορους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υµενίων. Σελίδα 25

26 Για να µπορούν να αξιοποιηθούν οι καµπύλες που φαίνονται στα σχήµατα 12 ή 13 στον προσδιορισµό του τρόπου απόθεσης από τον πειραµατικά µετρούµενο λόγο Λ, θα πρέπει η ροή της πηγής να παραµένει σταθερή, όπως και ο συντελεστής προσκόλλησης των ατόµων στο υπόστρωµα. Η οµάδα Somorjai προτείνει µια µέθοδο µε σκοπό να εξαλειφθούν οι αβεβαιότητες που προκύπτουν από τη µη σταθερή ροή της πηγής και από το µη σταθερό συντελεστή προσκόλλησης. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή σχεδιάζονται οι πειραµατικές τιµές της µεταβολής της έντασης της φωτοκορυφής ( ή µιας κορυφής Auger) του υποστρώµατος σαν συνάρτηση της µεταβολής της έντασης της φωτοκορυφής του αποθέµατος και στο ίδιο διάγραµµα σχεδιάζονται οι θεωρητικά αναµενόµενες καµπύλες (που προκύπτουν από τις παραπάνω σχέσεις). Από τη συµφωνία των πειραµατικών σηµείων µε τις θεωρητικές καµπύλες καταλαβαίνουµε τον τρόπο ανάπτυξης του αποθέµατος, αρκεί τα λ για τις δύο φωτοκορυφές να είναι όσον το δυνατόν διαφορετικά µεταξύ τους και η διεπιφάνεια να είναι απότοµη (χωρίς αµοιβαία διάχυση των δύο στοιχείων). Για ίσα λ, οι σχετικές καµπύλες για όλους τους τρόπους ανάπτυξης συµπίπτουν σε µια κοινή ευθεία για απότοµες διεπιφάνειες [1]. Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES) Η απορρόφηση του φωτονίου που έχει ως αποτέλεσµα τον ιονισµό του ατόµου κατά τη φασµατοσκοπία XPS αφήνει στο εσωτερικό του άτοµου µια κενή θέση ηλεκτρονίου (οπή). Ένας από τους τρόπους που µπορεί να συµπληρωθεί η οπή στο άτοµο είναι η µετάβαση Auger. Η ηλεκτρονική δοµή του ιόντος αναδιατάσσεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η αρχική οπή να συµπληρωθεί από ηλεκτρόνιο το οποίο προέρχεται από ενεργειακά υψηλότερη στάθµη (π.χ. 2s ή L 1 ). Η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά τη µετάβαση αυτή µεταβιβάζεται σε ένα άλλο ηλεκτρόνιο της ίδιας ή ανώτερης στάθµης (π.χ. 2p ή L 2,3 ). To ηλεκτρόνιο που απορροφά την ενέργεια εκπέµπεται µε χαρακτηριστική κινητική ενέργεια, αφήνοντας τελικά το άτοµο Σελίδα 26