4.2 Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR 2

Transcript

1 4.2 Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR 2 Ca, Sr, Ba κυρίως ιοντικές, πολύ δραστικές Ca < Sr < Ba Be, Mg πλέον ενδιαφέρουσες ενώσεις Grignard Ενώσεις οργανοβηρυλλίου, BeR 2 Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις BeR 2 ; HgMe 2 + Be BeMe 2 + Hg BeCl 2 + 2RMgBr BeR 2 + 2MgClBr BeCl 2 + 2LiPh BePh 2 + 2LiCl (ανταλλαγή αλογόνου, μετάθεση: κινητήρια δύναμη ητάση σχηματισμού του αλογονιδίου του μετάλλου που είναι πιο ηλεκτροθετικό, δηλαδή του Li) 1

2 4.2 Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR 2 Ιδιότητες ενώσεων BeR 2 πυροφόρες, υδρολύονται εύκολα Ως οξέα Lewis σχηματίζουν ενώσεις προσθήκης, π.χ. BeR 2 2Et 2 O ύσκολα απομονώσιμες ελεύθερες BeMe 2 (g) μονομερές, γραμμικό (Be C 170 pm) Ποιος είδος υβριδισμού δείχνει το Be; 2

3 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Be BeMe 2 (s) πολυμερές με δ. 3Κ 2e BeCl 2 (s) και BeH 2 (s) 66 Ο n Be, C sp 3 υβριδισμός BeR 2 με R = Et, Pr βαθμιαία ελάττωση βαθμού πολυμερισμού Be(t-Bu) 2 μονομερές κάτω από όλες τις συνθήκες!! 3

4 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Be BeCp 2 (βηρυλλοκένιο) 2NaCp + BeCl 2 BeCp 2 + 2NaCl ομή BeCp 2 (s) μικτή σύνταξη : Be(η 1 -Cp)(η 5 -Cp) ομή BeCp 2 (g) : λιγότερο σαφής (α) Πιθανόν BeCp 2 (s) (β) Ή έναασύμμετροsandwich Be(η 5 -Cp) 2 Σε διάλυμα (1H NMR): όλαταη ισοδύναμα (ακόμα και σε 163 Κ) 4

5 MgR 2 και RMgX (αντιδραστήρια Grignard, πασίγνωστα) Πώς παρασκευάζονται τα αντιδραστήρια Grignard; (α) Mg + RBr RMgBr (σε Et 2 O, I 2 ) Ι 2 ενεργοποίηση επιφάνειας Mg MgI 2 (δέσμευση ιχνών Η 2 Ο) (β) Mg + RHgBr RMgBr + Hg (καθαρά αντιδραστήρια Grignard) Παρασκευή μη επιδιαλυτωμένων αντιδραστηρίων Grignard (γ) Mg(g) + RX(g) RMgX (cocondensation, 196 o C) (δ) MgCl 2 + 2K Mg active + 2KCl (σε THF) Rieke (1977) Mg active + C 8 H 17 F C 8 H 17 MgF (25 o C, 3h, 89%!) 5

6 Ποια η δομή των ενώσεων RMgX; γενικώς επιδιαλυτωμένα (solvated)!!! Από αιθέρες, τα αντιδραστήρια Grignard κρυσταλλώνονται ως RMgX 2Et 2 O γεωμετρία γύρω από Mg : τετραεδρική π.χ. EtMgBr 2Et 2 O και PhMgBr 2Et 2 O Br Et Mg OEt 2 OEt 2 Λίγα παραδείγματα με α.σ. 5 ή 6 Ο μακροκυκλικός L επιβάλλει τον υψηλό α.σ. 6 στο μεταλλικό κέντρο Mg. 6

7 Πώς περιγράφεται συνοπτικά η κατάσταση σε διάλυμα ενός αντιδραστηρίου Grignard, RMgX; Ένα τέτοιο διάλυμα μπορεί να περιέχει τις χημικές οντότητες RMgX, MgR 2, MgX 2, RMg(μ-X) 2 MgR καθώς και πιο πολύπλοκες οντότητες λόγω επιδιαλύτωσης: Ισορροπία Schlenk (1929) L = Μόριο διαλύτη με ιδιότητες δότη ζεύγους e(συνήθως αιθέρα) Κ = Σταθερά ισορροπίας 7

8 Πώς αποδεικνύεται η κινητική της ισορροπίας Schlenk και η εξάρτησής της από τη θερμοκρασία; (α) Ένα ισομοριακό μίγμα MgX 2 και MgR 2 σε Et 2 O συμπεριφέρεται χημικά όπως ακριβώς ένα συμβατικό αντιδραστήριο Grignard RMgX (Απόδειξη με προσθήκη 28 MgBr 2 σε MgR 2 : Το ραδιενεργό 28 Mg κατανέμεται ταχύτατα σε όλες τις οντότητες, MgX 2, RMgX και MgR 2 ) (β) Με φάσματα 25 Mg-NMR (THF, 37 o C) Et 2 Mg (δ = 99,2 ppm), EtMgBr (δ = 56,2 ppm), MgBr 2 (δ = 13,9 ppm). Στους 67 ο C ένα σήμα (coalescence) 8

9 Ποιοι άλλοι παράγοντες επηρεάζουν την ισορροπία Schlenk; ιαλύτης, συγκέντρωση RMgX και φύση του R Σε THF: RMgX μονομερές ως RMgX(THF) 2 σε ευρείες περιοχές συγκεντρώσεων. Σε Et 2 O: RMgX μονομερές μόνο σε αραιά διαλύματα (c < 0,1 Μ) Σε c >> 0, 1 M ολιγομερή (δακτύλιοι και αλυσίδες): Κατά προτίμηση, γέφυρες αλογόνου και όχι αλκυλίου (3Κ 2e). t-bumgx μόνο μονομερή και διμερή 9

10 Εμφανίζουν ηλεκτρική αγωγιμότητα οι ενώσεις Grignard; Σε Et 2 O: μικρός βαθμός διάστασης αγωγιμότητα 2RMgX RMg + + RMgX 2 + e e Ηλεκτρόλυση R + Mg R + MgX 2 Κάθοδος Άνοδος (α) Αν τα R είναι μακράς διάρκειας ζωής διμερισμός: ηλεκτρολυτική σύζευξη 2PhCH 2 MgBr PhCH 2 CH 2 Ph + Mg + MgBr 2 (β) Tα R μπορούν να αντιδράσουν με το υλικό της καθόδου: ηλεκτρόλυση με ηλεκτρόδια Pb 4C 2 H 5 MgCl Pb(C 2 H 5 ) 4 + 2Mg + 2MgCl 2 10

11 Ποιες είναι οι σημαντικότερες αντιδράσεις των ενώσεων RMgX; RR CΗ ΟΗ RR 2COH R CHO R 2CO D 2 O R D RR 2C NHR R 2 S=O R 2C=NR SOCl 2 RMgX O RCH 2 CH 2 OH R C N S R C R R SH Ο (προϊόντα μετά από υδρόλυση) 11

12 Ποια κοινή εφαρμογή έχουν οι ενώσεις RMgX και RLi; Αλκυλιωτικά μέσα: Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg! Λιγότερο δραστικά από τα RLi δεν παράγουν άλατα, όπως π.χ. [Sb(CH 3 ) 4 ] Li + 12

13 Πώς παρασκευάζονται οι δυαδικές ενώσεις MgR 2 ; (α) Mg + HgR 2 MgR 2 + Hg (β) 2RMgX + 2 διοξάνη R 2 Mg + MgX 2 (διοξάνη) 2 (διάλυμα) (διάλυμα) (ίζημα) προς τα δεξιά Πώς μπορούμε να παρασκευάσουμε κυκλικές ενώσεις του Mg κατά την ίδια μέθοδο; Διοξάνη 2 BrMg(CH 2 )nmgbr (CH 2 )n Mg + MgBr 2 (διοξάνη) 2 (s) n = 4, 5, 6 13

14 Πώς αντιδρούν ενώσεις που περιέχουν διπλούς δεσμούς C=C με μαγνήσιο; Ποιες είναι οι ιδιότητες των δύο αυτών προϊόντων; Mg-Βουταδιένιο: Λευκό δυσδιάλυτο πολυμερές, άγνωστης δομής. Πηγή ανιόντων βουταδιενίου, αντιδραστήριο εισαγωγής των υποκαταστατών η 4 -C 4 Η 4 σε σύμπλοκα Μ.Μ. Mg-Ανθρακένιο: Πορτοκαλοκίτρινοι κρύσταλλοι. Μαζί με άνυδρα ΜΧ n (TiCl 4, CrCl 3, FeCl 2 ) = Καταλύτες υδρογόνωσης (KY) του Mg υπό ήπιες συνθήκες (Bogdanovic 1980): Mg + H 2 (1-80 bar) MgH 2 (KY, THF, o C) 14

15 Σε τι χρησιμεύει το MgH 2 που παράγεται κατά την αντίδραση Bogdanovic; (1) Προστίθεται σε 1-αλκένια (υδρομαγνησίωση) (2) Παράγει (σε Τ>300 ο C) πυροφόρο Μg, ελεύθερο από διαλύτη και αλογονίδιο χρήση σε συνθέσεις (3) Μέσον αποθήκευσης Η 2 και για υψηλές θερμοκρασίες. 15

16 Ποια η δομή των ενώσεων MgR 2 ; (φαίνεται απλή αλλά δεν είναι) MgR 2 : α.σ. 2 μόνο όταν R ογκώδες, π.χ. Si Mg{C(SiMe 3 ) 3 } 2 Mg 16

17 Ποια η δομή του Mg(C 2 H 5 ) 2 ; Πολυμερής αλυσιδωτή δομή, όπως το Be(C 2 H 5 ) 2, με γεφυρωτικούς δεσμούς 3K 2e, Mg Et Mg 4 μεθυλενικές ομάδες σχεδόν τετραεδρικά γύρω από κάθε άτομο Mg (μήκος δεσμού Mg C 2,26 A) 17

18 Μαγνησοκένιο, Mg(C 5 H 5 ) 2 (Fischer, Wilkinson, 1954) C 2 H 5 MgBr C 5 H 6, Et 2 O C 2 H 6 C 5 H 5 MgBr 2C 5 H 5 MgBr 220o C, 10 4 mbar Mg(C 5 H 5 ) 2 + MgBr Mg + 2C 5 H o C 6 Mg(C 5 H 5 ) 2 + H pm Λευκοί, πυροφόροι κρύσταλλοι. ιαλυτό σε πολικούς και απολικούς διαλύτες. Αντιδρά εκρηκτικά με νερό. Χρήσιμο στην εισαγωγή ομάδων C 5 H 5, Cp Mg(C 5 H 5 ) 2 + MCl 2 M(C 5 H 5 ) 2 π.χ. Fe(C 5 H 5 ) 2 ή FeCp 2, φερροκένιο 18

19 Πώς παράγονται τα υδρίδια του οργανομαγνησίου, RMgΗ;!! Γέφυρες Η (3Κ 2e) και όχι γέφυρες R Πώς παράγονται τα αλκοξείδια RMgΟR ; 19

20 Ποια δομή έχουν τα ολιγομερή αλκοξείδια (RMgΟR ) n ; ομή ετεροκυβανίου (ΑΒ) 4 λόγω της ικανότητας των ανιοντικών ομάδων OR να δρουν ως τριπλά γεφυρωτικοί υποκαταστάτες. 20