4.4 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 4Α (14)

Transcript

1 4.4 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 4Α (14) Si, Ge, Sn, Pb Χημεία οργανοπυριτίου: ένα από τα εκτενέστερα κεφάλαια της ΟΧ Ιστορικό Πρώτες ενώσεις Si C: Friedel Crafts 1863 Μέχρι 1930: Εργασίες Kipping ~ Si, C Andrianov, Hyde, Rochow πολυμερή οργανοπυριτίου (σιλικόνες) 1

2 4.4 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 4A (14) Ποιες είναι οι σημαντικότερες εφαρμογές αυτών των ΟΕ; Ενώσεις οργανοπυριτίου Σιλικόνες: υλικά με μοναδικές ιδιότητες Παγκόσμια παραγωγή σιλικονών. Ενώσεις του οργανοκασσιτέρου: ως σταθεροποιητές του PVC (αποικοδόμηση από φως και θερμότητα) σε προστατευτικές βαφές που παρεμποδίζουν την προσκόλληση θαλάσσιων οργανισμών στα ύφαλα των πλοίων, ως συντηρητικά ξύλου ως παρασιτοκτόνα. Ο τετρααιθυλομόλυβδος χρησιμοποιήθηκε ευρέως ως αντκτυπητικό μέσο στη μολυβδωμένη βενζίνη. 2

3 4.4 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 4Α (14) Ποιες είναι οι γενικές ιδιότητες των ΟΕ των στοιχείων της Ομάδας 4Α; (α) Στις περισσότερες ΟΕ τα στοιχεία αυτά είναι τετρασθενή. (β) Οι δεσμοί Ε C είναι γενικά χαμηλής πολικότητας. (γ) Η σταθερότητά τους προς όλα τα αντιδραστήρια ελαττώνεται από το Si προς τον Pb. (δ) Είναι λιγότερο επιρρεπείς σε πυρηνόφιλες προσβολές σε σχέση με τις ΟΕ των στοιχείων της Ομάδας 3Α (13). 3

4 Με ποιους τρόπους μπορούμε να συνθέσουμε ΟΕ του Si; SiCl 4 + 4LiR SiR 4 + 4LiCl SiCl 4 + LiR RSiCl 3 + LiCl SiCl 4 + 2RMgCl R 2 SiCl 2 + 2MgCl 2 n MeCl + Si/Cu Me n SiCl 4 n (n = 1 3) (Rochow Müller) Σε όλα τα μονομερή του Si με α.σ. 4 (SiR 4, RSiCl 3, R 2 SiCl 2, κ.λπ.) η γεωμετρίαγύρωαπότοsi είναι τετραεδρική. (Αναλογία προς C) εσμοί Si C ιδιαίτερα σταθεροί ( Η = 318 kj/mol) Απόδειξη: με χλωρίωση του SiEt 4 Si(ClCH 2 CH 2 ) 4 4

5 Ποια είναι τα χαρακτηριστικά της μεθόδου Rochow Müller; (απευθείας σύνθεση, 1945, για τη βιομηχανική παρασκευή μεθυλοχλωροσιλανίων, πρώτων υλών για την παραγωγή σιλικονών) oC nrx + Si R n SiX Cu 4-n Σύσταση προϊόντος μέγεθος κόκκων, καθαρότητα Si, παρουσία καταλυτών, Τ, μάζα επαφής, χρόνος Για RX = MeCl, T = o C SiCl 4 (57,6 o C), MeSiCl 3 (66,0 o C, 10 40%), Me 2 SiCl 2 (70,0 o C, 30 80%), Me 3 SiCl (57,7 o C), MeSiHCl 2 (40,7 o C), HSiCl 3 (31,8 o C) δύσκολος ο διαχωρισμός του μίγματος 5

6 Ποια τα προϊόντα της υδρόλυσης των οργανοχλωροσιλανίων; 2Me 3 SiCl + 2H 2 O 2Me 3 SiOH + 2HCl 2Me 3 SiOH Me 3 Si O SiMe 3 + H 2 O Si O Si σιλοξανικός σκελετός Me 2 SiCl 2 + H 2 Ο ΗΟ[SiMe 2 O] n H+ (Me 2 SiO) m (m=3, 4, 5, 6, ) αλυσίδες κυκλικά MeSiCl 3 + H 2 O πολυκυκλικά (ενώσεις κλωβοί, cage compounds) 6

7 Τι κοινό έχουν όλα τα προϊόντα υδρόλυσης των R n SiCl 4 n ; Περιέχουν τετραεδρικά ενωμένο πυρίτιο και την ομάδα O Si O. 7

8 Πώς γίνεται η βιομηχανική παραγωγή ακατέργαστων σιλικονών; Υδρόλυση οργανοχλωροσιλανίων και επακόλουθη θερμική επεξεργασία παρουσία καταλυτικών ποσοτήτων Η 2 SΟ 4, συνήθως μετά από προσθήκη ορισμένων αντιδραστηρίων διακλάδωσης. Ποια είναι η σύσταση του λαμβανόμενου από την αντίδραση Rochow Müller μίγματος των οργανοχλωροσιλανίων και πώς χρησιμοποιείται καθένα από αυτά; 8

9 Ποιες αντιδράσεις περιγράφουν τη βιομηχανική παραγωγή σιλικονών; Θερμική επεξεργασία σε όξινο περιβάλλον Σιλικόνες 9

10 Από πού εξαρτάται η υφή των σιλικονών; Ανάλογα με τη δομή του σιλοξανικού σκελετού, λαμβάνονται λάδια, ελαστομερή ή ρητίνες σιλικόνης. Ποια είναι τα βασικά πλεονεκτήματα των σιλικονών; Εξαιρετική θερμική σταθερότητα Αντοχή στην οξείδωση Ελάχιστη θερμική εξάρτηση ιξώδους (εφαρμογή ως λιπαντικά) Καλέςδιηλεκτρικέςιδιότητες Υδρόφοβες ιδιότητες Φυσιολογικά αβλαβείς (εφαρμογή στην πλαστική χειρουργική) 10

11 Ποια κυκλοπενταδιενυλικά παράγωγα είναι γνωστά από το Si; Me 3 SiCl + NaCp Me 3 SiCp + NaCl Me 2 SiCl 2 + 2NaCp Me 2 SiCp 2 + 2NaCl R 3 SiCl + NaCp R 3 SiCp + NaCl (R = Et, Ph, Bu, ) η 1 -κυκλοπενταδιενυλοτριμεθυλοσιλάνιο 11

12 (η 1 -C 5 Me 5 ) 2 SiBr 2 + ανθρακένιο/κ (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Si (σιλυλένιο) ομή σε στερεά κατάσταση: δύο ανεξάρτητα μόρια με διαφορετικό προσανατολισμό δακτυλίων (μικρή Ε) (α) Cp παράλληλοι διαβαθμισμένοι (β) Cp κεκλιμένοι λόγω μονήρους ζεύγους e 12

13 Υπάρχουν ενώσεις με δ.δ. Si=Si ; Όταν ογκώδεις ομάδες R εμποδίζουν τον διμερισμό ή πολυμερισμό των ενώσεων με δεσμούς Si=Si δισιλααιθένια Μήκη δεσμών: Si Si 2,36 Å Si=Si 2,16 Å 13

14 Ποιους τύπους οργανομεταλλικών ενώσεων σχηματίζει το γερμάνιο; Τύποι ενώσεων Οργανομεταλλικές ενώσεις του Ge Ενώσεις τετρασθενούς γερμανίου (α) GeR 4 (τετραοργανογερμανάνια) (β) R n GeX 4 n (οργανοαλογονογερμανάνια) (γ) R(GeR 2 ) n R, (GeR) m, (GeR 2 ) n (οργανοπολυγερμανάνια) (δ) R n GeΗ 4 n (υδρίδια οργανογερμανίου) Ενώσεις δισθενούς γερμανίου (ε) GeR 2 (διοργανογερμυλένια) (στ) Ενώσεις με δ.δ. Ge=Ge (ζ) GeR 3 (ελεύθερες ρίζες) 14

15 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Ge Πώς παρασκευάζονται οι ΟΕ του Ge; Κατ' αναλογία προς τις ΟΕ του Si, π.χ. GeCl 4 + 4RMgCl GeR 4 + 4MgCl 2 (σε Et 2 O) nrcl + Ge/Cu R n GeCl 4 n GeCl 4 + LiR RGeCl 3 + LiCl R 3 GeCl + LiCp R 3 Ge(η 1 -Cp) + LiCl Ποιες είναι οι χαρακτηριστικές ιδιότητες αυτών των ενώσεων; GeR 4 : Θερμικάσταθεράκαιχημικάαδρανή. Οι αλογονώσεις απαιτούν καταλύτη. R n GeCl 4 n Αύξηση δραστικότητας στα αλογονοπαράγωγα συνθετικά χρήσιμα αντιδραστήρια. Υδρολύονται 15

16 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Ge Πώς διατυπώνονται με χημικές εξισώσεις οι παραπάνω ιδιότητες των ΟΕ του Ge; AlCl 3 2GeR 4 + SnCl 4 2Me 3 GeCl + Me 2 SnCl 2 2GeR 4 + X 2 AlCl 3 R 3 GeCl + RCl R 3 GeX KOH/EtOH, H 2 O R 3 GeOH (γερμανόλες: σταθερά μονομερή αν R ογκώδης L) Ph 3 GeH + CH 2 =CHPh Ph 3 GeCH 2 CH 2 Ph (υδρογερμανίωση) 16

17 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Ge Υπάρχουν ΟΕ του δισθενούς Ge; Υπάρχουν αλογονίδια του Ge(II) και GeR 2 (διοργανογερμυλένια) Me 2 GeCl 2 + 2Li GeMe 2 + 2LiCl GeX 2 + 2NaC 5 R 5 Ge(η 5 -C 5 R 5 ) 2 + 2NaX (X = Cl, Br) Ποιες είναι οι δομές των ενώσεων Ge(η 5 -C 5 R 5 ) 2 και Ge{(Me 3 Si) 2 HC} 2 ; μονομερές σε διάλυμα, στερεά και αέρια φάση 107 o 17

18 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Sn Ποια είναι τα κύρια χαρακτηριστικά των ενώσεων του οργανοκασσιτέρου; Πιο προσιτή η οξειδωτική κατάσταση +2 Περισσότεροι πιθανοί αριθμοί σύνταξης Παρουσία γεφυρών αλογόνων Πώς παρασκευάζονται οι ΟΕ του Sn; SnCl 4 + 4RMgBr SnR 4 + 4MgClBr (σε Et 2 O) 3SnCl 4 + 4AlR 3 3SnR 4 + 4AlCl 3 SnR 4 + SnCl K 500 K R 3 SnCl + RSnCl 3 2R 2 SnCl 2 SnCl 2 + HgPh 2 Ph 2 SnCl 2 + Hg 18

19 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Sn Ποιες είναι οι χαρακτηριστικές ιδιότητες αυτών των ενώσεων; SnR 4 : Άχρωμα υγρά ή στερεά, σταθερά σε νερό και αέρα. R n SnCl 4 n Αύξηση δραστικότητας στα αλογονοπαράγωγα συνθετικά χρήσιμα αντιδραστήρια. 19