ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΣΤΟ ΜΑΘΗΜΑ «ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ»

Transcript

1 ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΣΤΟ ΜΑΘΗΜΑ «ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ» Θ Ε Μ Α Τ Α 1. (α) Ποιες από τις παρακάτω ενώσεις είναι οργανομεταλλικές και ποιες όχι: C 2 H 5 MgBr, Η 2 Fe(CO) 4, (CO) 5 W:C(OH)CH 3, MnC 2 O 4, (CH 3 ) 3 Si O Si(CH 3 ) 3, CH 3 COOLi, B 10 C 2 H 12, Ca(OC 2 H 5 ) 2, Al(OC 2 O 5 ) 3, (CΗ 3 ) 2 SiCl 2 (β) Σε ποια κατηγορία ενώσεων ανήκει καθεμία από τις οργανομεταλλικές ενώσεις; 2. Δίνονται οι ομάδες (η 5 C 5 H 5 )Cr, (η 5 C 5 H 5 )Mn, (η 5 C 5 H 5 )Ti, (η 5 C 5 H 5 )Ni, (η 5 C 5 H 5 )Co και οι υποκαταστάτες CH 3, CO, (η 5 C 5 H 5 ), C 6 H 6 (βενζόλιο), Cl (α) Ποια ουδέτερα οργανομεταλλικά σύμπλοκα είναι τα πλέον πιθανά για κάθε μέταλλο; (β) Γράψτε τους συντακτικούς τύπους αυτών των συμπλόκων. 3. Δίνεται το σύμπλοκο [(η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 2 ] 2. Με δεδομένο ότι ισχύει ο κανόνας των 18 e, προσδιορίστε την τάξη του δεσμού Μο Μο και σχεδιάστε τη δομή του. 4. Ρώσοι επιστήμονες που ανέλυσαν κρυσταλλογραφικά το κυκλοπενταδιενυλικό σύμπλοκο (C 5 H 5 ) 4 Zr κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι στο μόριο αυτό περιέχεται ένας δακτύλιος (η 1 C 5 Η 5 ) και τρεις δακτύλιοι (η 5 C 5 Η 5 ). Αμερικανοί συνάδελφοί τους όμως δεν αποδέχθηκαν το αποτέλεσμα αυτό [J.L. Calderon et al, Journal of American Chemical Society 93 (1971) 3592]. (α) Ποιο κατά τη γνώμη σας ήταν το βασικό επιχείρημα των Αμερικανών επιστημόνων σε αυτή τους την άρνηση; (β) Πώς θα ονομαζόταν το σύμπλοκο (C 5 H 5 ) 4 Zr στην περίπτωση που ήταν σωστή η άποψη των Ρώσων επιστημόνων; 5. Βρείτε τον αριθμό οξείδωσης (α.ο.) και τον αριθμό των d ηλεκτρονίων του κεντρικού μετάλλου στις ενώσεις. (α) Cr(η 6 -C 6 H 6 ) 2 (β) Zr(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Cl(OMe) (γ) RhCl(CO)(PPh 3 ) (δ) Mn(CO) 5 Et (ε) [(η 5 -C 5 H 5 )Ru(CO) 3 ] + 6. Με πρώτες ύλες το προπένιο και το σύμπλοκο Et 3 Ν ΒΗ 3, δείξτε με χημικές εξισώσεις πώς θα παρασκευάσετε τις ακόλουθες ενώσεις: (α) Προπανόλη, (β) Προπυλοϊωδίδιο, (γ) Προπανικό οξύ 7. (α) Τι είναι η μέθοδος Monsanto και ποια η σημασία της; (Διατυπώστε τη σχετική χημική εξίσωση). (β) Ποιος είναι ο χημικός τύπος του χρησιμοποιούμενου καταλύτη; Ισχύει γι αυτόν ο κανόνας των 18 ηλεκτρονίων; Τι ονομάζουμε οξειδωτική προσθήκη; 1

2 8. (α) Πώς και κάτω από ποιες συνθήκες αντιδρούν τα μέταλλα Li και Mg με C 4 H 9 Br και πώς το Si με MeCl; (Διατυπώστε τις σχετικές χημικές εξισώσεις.) (β) Ποια είναι η σημασία των αντίστοιχων αντιδράσεων; 9. (α) Να συμπληρωθεί η αντίδραση Κ 2 [PtCl 4 ] + C 2 H 4 (Το προϊόν αυτής της αντίδρασης μπορεί να ληφθεί και με βρασμό μίγματος PtCl 2 και PtCl 4 σε αιθανόλη και επακόλουθη κατεργασία με KCl.) (β) Ποια είναι η σημασία αυτής παρασκευής; (γ) Ποια είναι η δομή του προϊόντος; 10. Περιγράψτε τη δομή του Be(CH 3 ) 2 και τον τρόπο σχηματισμού των δεσμών Be C. (Αναφέρετε τον τύπο υβριδισμού των ατόμων Be και C και σχεδιάστε την εν λόγω δομή με τις αντίστοιχες επικαλύψεις των υβριδικών τροχιακών). Γράφετε ευανάγνωστα και καθαρά! Όλες οι απαντήσεις να είναι επαρκώς αιτιολογημένες!!! Απαντήσεις χωρίς αιτιολόγηση δεν αξιολογούνται. Καλή επιτυχία. 2

3 ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ 1. (α) Δεν είναι οργανομεταλλικές οι ενώσεις: MnC 2 O 4 : Οξαλικό μαγγάνιο(ιι) (ιοντικός δεσμός μεταξύ Mn και Ο) CH 3 COOLi : Οξικό λίθιο (ιοντικός δεσμός μεταξύ Li και Ο) Ca(OC 2 H 5 ) 2 : Αιθοξείδιο του ασβεστίου (ιοντικός δεσμός μεταξύ Ca και Ο) Al(OC 2 O 5 ) 3 : Αιθοξείδιο του αργιλίου (ιοντικός δεσμός μεταξύ Al και Ο) (β) C 2 H 5 MgBr : Ενώσεις οργανομαγνησίου (ενώσεις Grignard) Η 2 Fe(CO) 4 Μεταλλοκαρβονυλικά υδρίδια (CO) 5 W:C(OH)CH 3 Μεταλλοκαρβενικά σύμπλοκα (CH 3 ) 3 Si O Si(CH 3 ) 3 Δισιλοξάνια B 10 C 2 H 12 Καρβοράνια (CΗ 3 ) 2 SiCl 2 : Αλκυλοχλωροσιλάνια 2. (α) Βάσει του κανόνα των 18 e θα έχουμε: Μέταλλο Αριθμός e σθένους Συμμετοχή υποκαταστατών (αριθμός ηλεκτρονίων) Ισοστάθμιση e Πλέον πιθανό σύμπλοκο* Cr 6 (η 5 C 5 H 5 ) (5), 3 CO (6), 18 (η 5 C 5 H 5 )Cr(CO) 3 CH 3 CH 3 (1) Mn 7 (η 5 C 5 H 5 ) (5), 3 CO (6) 18 (η 5 C 5 H 5 )Mn(CO) 3 Ti 4 2(η 5 C 5 H 5 ) (10), 2 Cl (2) 16 (η 5 C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 (εξαίρεση) Ni 10 (η 5 C 5 H 5 ) (5), CO (2), CH 3 (1) 18 (η 5 C 5 H 5 )Ni(CO)CH 3 Co 9 (η 5 C 5 H 5 ) (5), 2 CO (4) 18 (η 5 C 5 H 5 )Co(CO) 2 * Από το Cr μέχρι και το Co έχουμε τα πλέον αντιπροσωπευτικά μεταλλοκαρβονύλια. Άρα, πλέον πιθανός υποκαταστάτης για τα μέταλλα αυτά είναι το CΟ. Αντίθετα, το Ti δεν δίνει εύκολα μεταλλοκαρβονυλικά σύμπλοκα, γι αυτό προτιμούμε τα άτομα Cl. (β) 3. Για κάθε μεταλλικό κέντρο έχουμε: Μο: Ομάδα 6 6 e, η 5 -C 5 H 5 (5 e), 2CO (4 e) Σύνολο: 15 e Για να έχουμε 18 e θα πρέπει ο δεσμός Μ Μ να είναι τριπλός 3

4 4. (α) Εφαρμογή του κανόνα των 18 e : (η 5 C 5 H 5 ) : 3 δακτύλιοι 5 = 15 e (η 1 C 5 H 5 ) : 1 δακτύλιος 1 = 1 e Zr (Ομάδα 4) : 4 e Σύνολο: 20 e (αντίθετο με τον κανόνα των 18 e). Μάλιστα, η ομάδα του Ti (στην οποία ανήκει και το Zr) δίνει οργανομεταλλικά σύμπλοκα που είναι σταθερά με 16 e, αποτελώντας σημαντική εξαίρεση του κανόνα των 18 e. (β) (Μονοαπτοκυκλοπενταδιενυλο)τρις(πενταπτοκυκλοπενταδιενυλο)ζιρκόνιο(IV) 5. Έστω x ο α.ο. του κεντρικού μετάλλου. Τότε θα έχουμε: (α) x + 2(0) = 0 x = 0 (β) x + 2( 1) + ( 1) + ( 1) = 0 x = +4 (γ) x + ( 1) (0) = 0 x = +1 (δ) x +5(0) + ( 1) = 0 x = +1 (ε) x + ( 1) + 3(0) = +1 x = +2 Οι ηλεκτρονικές δομές των κεντρικών μετάλλων σε ελεύθερη κατάσταση είναι οι ακόλουθες: Cr : 4d 5 5s 1 Zr : 4d 2 5s 2 Rh : 5d 7 6s 2 Mn : 5d 5 6s 2 Ru : 4d 7 5s 1 Όμως, μέσα στο χημικό περιβάλλον των οργανικών υποκαταστατών το ns τροχιακό είναι, ενεργειακά, πάντοτε υψηλότερα από το (n 1)d και το (n 1)d συμπληρώνεται πριν από το ns. Έτσι, έχουμε τους ακόλουθους αριθμούς d ηλεκτρονίων. Cr : 4d 5 5s 1 d 6 Zr : 4d 2 5s 2 d 0 Rh : 5d 7 6s 2 d 8 Mn : 5d 5 6s 2 d 6 Ru : 4d 7 5s 1 d 6 6. Μέθοδος υδροβορίωσης (Brown): CH 3 CH=CH 2 + Et 3 N BH 3 CH 3 CH 2 CH 2 BH 2 + Et 3 N (σε Et 2 O, 25 o C) CH 3 CH 2 CH 2 BH 2 CH 3 CH 2 CH 2 BH 2 - HO/OH 2 CH 3 CH 2 CH 2 ΟΗ - I/OH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Ι CH 3 CH 2 CH 2 BH 2 - HCrO 4 CH 3 CH 2 COOH 7. (α) Είναι μια καταλυτική μέθοδος παραγωγής οξικού οξέος μέσω της καρβονυλίωσης της μεθανόλης. Η σημασία της είναι μεγάλη, δεδομένου ότι το οξικό οξύ, κύριο προϊόν της χημικής βιομηχανίας, παράγεται σε τεράστιες ποσότητες μέσω αυτής της μεθόδου. CH 3 OH + CO CH 3 COOH (παρουσία καταλύτη) 4

5 (β) Καταλύτης: [RhI 2 (CO) 2 ]. Το Rh ανήκει στην ομάδα του κοβαλτίου (Ομάδα 9) και συνεπώς διαθέτει 9 ηλεκτρόνια σθένους. Κάθε άτομο Ι διαθέτει ένα ηλεκτρόνιο και κάθε ομάδα CΟ είναι δότης δύο ηλεκτρονίων. Λαμβάνοντας υπόψη και το φορτίο 1, έχουμε συνολικά: 9 + 2(1) + 2(2) + 1 = 16 ηλεκτρόνια σθένους για το Rh. Συνεπώς, δεν ισχύει ο κανόνας των 18 ηλεκτρονίων. Οξειδωτική προσθήκη είναι η σύνταξη μιας ένωσης σε ένα μεταλλικό κέντρο με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού οξείδωσης του μετάλλου κατά δύο μονάδες. Εν προκειμένω, προστίθεται CH 3 I στον καταλύτη [RhI 2 (CO) 2 ] Li + C 4 H 9 Br LiC 4 H 9 + LiCl (Σε διαλύτη υδρογονάνθρακα, π.χ. εξάνιο και κάτω από αδρανή ατμόσφαιρα. Σε αιθέρες, οι ενώσεις LiR διασπούν το δεσμό C Ο). Ενώσεις LiR : Σημαντικές στην οργανική σύνθεση. Δρουν με ανάλογο τρόπο, όπως τα αντιδραστήρια Grignard, αλλά είναι πολύ πιο δραστικές από αυτά. Χρησιμοποιούνται στη σύνθεση οργανομεταλλικών ενώσεων των στοιχείων του τομέα p, μέσω των αντίστοιχων αλογονιδίων. Τα αλκύλια του λιθίου παρουσιάζουν βιομηχανικό ενδιαφέρον στον στερεοειδικό πολυμερισμό των αλκενίων προς σχηματισμό συνθετικού καουτσούκ. Mg + C 4 H 9 Br C 4 H 9 MgBr (Σε απόλυτο αιθέρα ή THF και αδρανή ατμόσφαιρα). Ενεργοποίηση με ίχνη ιωδίου) Ένωση Grignard : αλκυλιωτικό μέσο στην οργανική σύνθεση Si + nmecl Me n SiCl 4 n (Παρουσία Cu, στους ο C. Η αντίδραση εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως μέγεθος κόκκων και καθαρότητα πυριτίου, παρουσία καταλυτών, θερμοκρασία, χρόνο επαφής κ.λπ.) Πρόκειται για την αντίδραση Rochow Müller, η οποία οδηγεί στην παραγωγή οργανοχλωροσιλανίων, πρώτη ύλη για την παραγωγή σιλικονών. HO 2 9. (α) Κ 2 [PtCl 4 ](aq) + C 2 H 4 (g) K[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] H 2 O(s) + KCl(s) (Η αντίδραση πραγματοποιείται παρουσία καταλύτη SnCl 2 ) (β) Το προϊόν K[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] H 2 O ήταν το πρώτο ολεφινικό σύμπλοκο και παρασκευάσθηκε το 1827 από τον Δανό φαρμακοποιό και αργότερα καθηγητή Χημείας στο Πανεπιστήμιο της Κοπεγχάγης W.C. Zeise, γι αυτό και είναι γνωστό ως άλας του Zeise. Η ένωση αυτή θεωρείται και η πρώτη οργανομεταλλική ένωση. (γ) Η δομή του ανιόντος του άλατος του Zeise είναι σχεδόν επίπεδη τετραγωνική, με το Pt(II) στο κέντρο της. Ο υποκαταστάτης αιθένιο, C 2 H 4, είναι τοποθετημένος κάθετα στην υπόλοιπη τετραγωνική διάταξη PtCl 3, ελαχιστοποιώντας έτσι τις στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις. 5

6 10. Το Be(CH 3 ) 2 είναι πολυμερές, όπως και το BeCl 2. Η δομή του Be(CH 3 ) 2 είναι Επειδή γύρω από κάθε άτομο Be και κάθε άτομο C υπάρχουν 4 δεσμοί και καθόλου μονήρη ηλεκτρονικά ζεύγη, ο υβριδισμός και των δύο ατόμων Be και C είναι του τύπου sp 3. Για τον σχηματισμό των δεσμών Be C, το Be διαθέτει 4 υβριδικά τροχιακά sp 3, με τα δύο εξ αυτών να κατέχονται από 1 e το καθένα, δεδομένου ότι το Be, ως στοιχείο της Ομάδας ΙΙ, διαθέτει δύο e σθένους. Το άτομο C της ομάδας CΗ 3 διαθέτει επίσης 4 sp 3 υβριδικά τροχιακά, εκ των οποίων τα 3 είναι κατειλημμένα (3 δεσμοί C Η) και το τέταρτο ημικατειλημμένο. Το τροχιακό αυτό επικαλύπτεται ταυτόχρονα με δύο τροχιακά δύο γειτονικών ατόμων Be, εκ των οποίων το ένα είναι τελείως κενό και το άλλο ημικατειλημμένο. Δημιουργούνται έτσι δύο δεσμοί (ή γέφυρες) τριών κέντρων και δύο ηλεκτρονίων. Η εικόνα μπορεί να περιγραφεί σχηματικά ως εξής: 6