Μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα Πηγές προέλευσης, διασπορά και τύχη των μετάλλων Εκτίμηση του βαθμού ρύπανσης

Transcript

1 Μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα Πηγές προέλευσης, διασπορά και τύχη των μετάλλων Εκτίμηση του βαθμού ρύπανσης Δρ. Ντούλα Μαρία Ινστιτούτο Εδαφολογίας Αθηνών, Εθνικό Ίδρυμα Αγροτικής Έρευνας Σοφ. Βενιζέλου 1, Λυκόβρυση, mdoula@otenet.gr 1

2 1. Εισαγωγή Η θαλάσσια ρύπανση αποτελεί αναπόσπαστο τμήμα του γενικότερου προβλήματος ρύπανσης που αντιμετωπίζει σήμερα η παγκόσμια κοινότητα. Καταλαμβάνοντας το 70,8% του πλανήτη, η θάλασσα συντηρεί αμέτρητο πλήθος οργανισμών, παρέχει τροφή και πρώτες ύλες στους ανθρώπους, διατηρεί την ισορροπία του κλίματος, την ισορροπία διαφόρων στοιχείων και ενώσεων, προσφέρει εμπορικούς δρόμους, αναψυχή ενώ γίνεται και αποδέκτης διαφόρων ειδών αποβλήτων. Η ρύπανση της θάλασσας δεν έχει μόνο άμεσες επιδράσεις όπως για παράδειγμα στην υγεία των ανθρώπων ή των θαλάσσιων οργανισμών αλλά προκαλεί σειρά μεταβολών στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των συνθηκών ανάπτυξης και διαβίωσης των θαλάσσιων βιοκοινωνιών. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να διαταράσσεται η ισορροπία μεταξύ των ειδών, να καταστρέφονται κρίκοι στην τροφική αλυσίδα ενώ συγχρόνως αδρανοποιούνται βασικοί μηχανισμοί εξισορρόπησης και αποκατάστασης των φυσικών διεργασιών. Η ρύπανση της θάλασσας θα μπορούσε να διακριθεί, όπως και όλα τα άλλα είδη ρύπανσης, σε άμεση και έμμεση αλλά και σε φυσική και ανθρωπογενή. - Η άμεση ρύπανση προκαλείται από την απευθείας επίδραση μιας διαδικασίας στο θαλάσσιο σύστημα, όπως για παράδειγμα η απόρριψη αποβλήτων ή η διαρροή πετρελαίου ενώ τα αποτελέσματά της είναι τόσο βραχυπρόθεσμα όσο και μακροπρόθεσμα ορατά. - Η έμμεση ρύπανση δεν προκαλεί την ίδια φθορά με την άμεση μια και οι παρενέργειες της εμφανίζονται σε δεύτερο ή τρίτο στάδιο και εκδηλώνονται μέσω βιολογικών, φυσικών ή χημικών διεργασιών. Ως παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί ο ευτροφισμός που προκαλείται ως δευτερογενής ρύπανση λόγω της υπερβολικής αύξησης θρεπτικών συστατικών σε ένα υδατικό σύστημα (κυρίως σε κλειστούς ή ημίκλειστους κόλπους) που όμως επιφέρουν την επικράτηση κατώτερων οργανισμών σε βάρος ανώτερων. - Η φυσική ρύπανση οφείλεται σε φυσικές διεργασίες που όμως ελευθερώνουν μεγάλες ποσότητες αερίων, υγρών και στερεών ενώσεων και στοιχείων τα οποία εισέρχονται στη θάλασσα με διάφορες μηχανισμούς όπως απευθείας είσοδος, αερομεταφορά, μεταφορά μέσω ποταμών. Οι εκρήξεις ηφαιστείων, οι σεισμοί, οι πυρκαγιές, η διάβρωση των εδαφών, οι φυσικές αναβλύσεις πετρελαίου είναι φαινόμενα που προκαλούν αυτού του είδους τη ρύπανση. - Οι ανθρωπογενείς ρυπάνσεις μπορεί να διαχωριστούν σε αστική ρύπανση που συνδέεται με τους οικισμούς και τα λύματα των πόλεων δηλαδή αυτή που δημιουργεί ο άνθρωπος με την παρουσία του και τις βιολογικές του λειτουργίες βιομηχανική ρύπανση που οφείλεται στην αυξημένη βιομηχανική παραγωγή και την παραγωγή και απελευθέρωση παραπροϊόντων και αποβλήτων. Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνεται και ο όρος «εμπορική ρύπανση» με τον οποίο καλύπτονται οι διακινήσεις και μεταφορές που οφείλονται στην αύξηση της βιομηχανικής παραγωγής και της κατανάλωσης αγροτική ρύπανση που προέρχεται από την εκτεταμένη χρήση φυτοφαρμάκων, ζιζανιοκτόνων και τις αγροτοκτηνοτροφικές δραστηριότητες γενικότερα. (Σκούλλος, 1988) Ο διαχωρισμός σε φυσική και ανθρωπογενή ρύπανση πάντως, σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι αρκετά ξεκάθαρος. Η διάβρωση των εδαφών για παράδειγμα είναι ένα φυσικό φαινόμενο το οποίο όμως επιτείνεται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Στο σύγχρονο κόσμο μάλιστα ο ανθρώπινος παράγοντας έχει υπερκεράσει τον φυσικό, ενώ κάτι αντίστοιχο ισχύει και για τις πυρκαγιές. Γενικά, η ρύπανση μπορεί να είναι μικρής έκτασης, «τοπική», και να αφορά μικρές περιοχές ή τοπικά οικοσυστήματα αλλά μπορεί να αναφέρεται σε ολόκληρο τον πλανήτη (global). Παρότι οι τοπικές ρυπάνσεις είναι αμεσότερα αντιληπτές, πιο σημαντικές και επικίνδυνες θεωρούνται οι παγκόσμιες. 2

3 2. Τα θαλάσσια ιζήματα Τα ιζήματα αποτελούν μέρος του θαλάσσιου συστήματος, το οποίο περιλαμβάνει το υδατικό στοιχείο (υδάτινη στήλη), τον πυθμένα και κάτω από αυτόν, και το σύνολο των οργανισμών που ζουν, τρέφονται και αναπτύσσονται σε αυτό. Τα ιζήματα είναι διαφόρων μεγεθών ανόργανοι και οργανικοί κόκκοι, οι οποίοι καθιζάνουν διαμέσου της υδάτινης στήλης και αποτίθενται στον ωκεάνιο πυθμένα, σχηματίζοντας στο πέρασμα του γεωλογικού χρόνου, ένα κάλυμμα, κατατάσσονται δε σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το μέγεθος των κόκκων (Πίνακας 1), τη σύσταση και το περιβάλλον απόθεσής τους (Ζαχαρίας, και συνεργ., 2004). Και οι τρεις αυτοί παράγοντες (μέγεθος, σύσταση, περιοχή απόθεσης) πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά τη μελέτη επεισοδίων ρύπανσης τόσο από σημειακές όσο και από μη-σημειακές πηγές, διότι ο καθένας επηρεάζει στο δικό του βαθμό τη διασπορά των ρύπων, την τύχη τους και την επίδραση στο οικοσύστημα, τόσο τοπικά όσο και με την πιο ευρεία έννοια, το βαθμό δηλαδή που οι μεταβολές στο οικοσύστημα επηρεάζουν ή καθορίζουν μεταβολές στα αλληλεπιδρώντα με αυτό οικοσυστήματα. Πίνακας 1. Κατάταξη ιζημάτων με βάση το μέγεθος των κόκκων (Ζαχαρίας, και συνεργ., 2004). ΚΟΚΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΤΑΞΗ ΚΟΚΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΚΛΑΣΗ ΔΙΑΜΕΤΡΟΣ ΚΟΚΚΩΝ (mm) Ογκόλιθοι (boulders) 256-1,024 Κροκάλες (cobbles) Ψηφίτες (gravel) Βότσαλα (pebbles) 4-64 Ψηφίδες (granules) 2-4 Άμμος (sand) Άμμος (sand) 0,062-2 Πηλός (silt) 0,004-0,062 Άργιλος (clay) Ιλύς (mud) < 0,004 Η σύσταση των ιζημάτων εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα χαρακτηριστικά της πηγής προέλευσής τους. Τα ιζήματα προέρχονται από -την αποσάθρωση και διάβρωση των πετρωμάτων της χέρσου -τη δραστηριότητα των θαλάσσιων οργανισμών -τις χημικές διεργασίες που αναπτύσσονται στο ωκεάνιο περιβάλλον -τις ηφαιστειακές εκρήξεις, και -το διάστημα. Τα ιζήματα που προέρχονται από την αποσάθρωση και διάβρωση των πετρωμάτων ανήκουν συνήθως στην κοκκομετρική κλάση των ιλύων και μεταφέρονται στο θαλάσσιο περιβάλλον κυρίως με τα νερά των ποταμών αλλά και με τον αέρα. Οι κόκκοι μεταφέρονται σε αιώρηση και η καθίζησή τους αρχίζει σχετικά αμέσως με την είσοδό τους στη θάλασσα. Τα μεγαλύτερα σωματίδια καθιζάνουν σε θέσεις κοντά στην έξοδο του ποταμού ενώ τα μικρότερα μπορεί να αιωρούνται και να κινούνται για χρόνια πριν την τελική καθίζησή τους. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν βασικά οι άργιλοι, οι οποίοι είναι και τα κύρια συστατικά των ιζημάτων στα πελαγικά ιζήματα μια και μπορούν, εξαιτίας του πολύ μικρού μεγέθους τους, να ταξιδεύσουν χιλιάδες χιλιόμετρα μακριά από τον τόπο δημιουργίας τους. Έτσι, 3

4 υπολογίζεται ότι στους ωκεανούς, το 50-70% των ιζημάτων έχει διάμετρο κόκκων <2μm, ενώ σωματίδια με διάμετρο μικρότερη των 5μm μπορεί να μείνουν σε αιώρηση για εκατοντάδες χρόνια πριν καταβυθιστούν, διαδικασία που επιταχύνεται με τη συσσωμάτωση με άλλα σωματίδια ή την ενσωμάτωσή τους σε πελαγικούς οργανισμούς (Ewing, και συνεργ. 1973; Dean και συνεργ. 1985). Στις αργίλους που αποτίθενται στα ιζήματα ανήκουν πυριτικά ορυκτά διαφόρων μορφών, ιδιοτήτων και σταθερότητας, με διάμετρο συνήθως μικρότερη των 4μm. Χαρακτηρίζονται από την τάση να δημιουργούν συσσωματώματα και να δεσμεύουν νερό. Για το λόγο αυτό, τα νέα ή αλλιώς φρέσκα ιζήματα περιέχουν περισσότερο νερό και έχουν πηκτωματώδη μορφή ενώ με το πέρασμα του χρόνου και κάτω από την επίδραση της πίεσης τα υλικά χάνουν το νερό που περιέχουν και εμφανίζουν πλαστικές ιδιότητες. Σε μεγάλες πιέσεις μετατρέπονται σε πετρώματα (ιζηματογενή). Υπάρχουν τέσσερις κύριες κατηγορίες πυριτικών ορυκτών στα θαλάσσια ιζήματα (Emiliani και Milliman, 1966) : - Χλωρίτες. Εντοπίζονται σε μεγάλες ποσότητες κυρίως σε μεγάλα γεωγραφικά πλάτη και ο σχηματισμός τους οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά σε φυσικές διαδικασίες αποσάθρωσης και διάβρωσης. Μεταφέρονται με τον πάγο, τον αέρα ή το πολύ παγωμένο νερό και στους κρυστάλλους τους περιέχουν δραστικά κατιόντα, όπως π.χ. Fe 3+. Υπολογίζεται ότι αποτελούν μόνο το 13% των αργιλικών ορυκτών των ιζημάτων. - Ιλλίτες. Η κατηγορία αυτή των ορυκτών αποτελεί μεγάλο μέρος (> 50%) των θαλάσσιων ιζημάτων και προέρχεται κυρίως από μηχανική παρά χημική αποσάθρωση. Η παρουσία τους είναι εντονότερη σε περιοχές με εύκρατο κλίμα, σε περιοχές με τροπικό κλίμα και μεγάλο υψόμετρο, ενώ μεταφέρονται στη θάλασσα κυρίως μέσω των ποταμών αλλά και με τον αέρα. - Καολινίτες. Είναι προϊόντα επανακρυστάλωσης υλικών που προκύπτουν από έντονη χημική αποσάθρωση και εντοπίζονται κυρίως σε μικρά γεωγραφικά πλάτη. Είναι πολύ κοινά συστατικά στα ιζήματα του Ατλαντικού ωκεανού στον ισημερινό, αλλά όχι στον Ειρηνικό λόγω έλλειψης πρώτης ύλης σχηματισμού τους. Μεγάλες ποσότητες καολινίτη εντοπίζονται στα ιζήματα της δυτικής Αφρικής στα ανατολικά του Ινδικού ωκεανού. Όπως και οι χλωρίτες η παρουσία τους συνολικά στα ιζήματα δεν υπερβαίνει το 13% του συνόλου των αργιλικών ορυκτών. - Σμεκτίτες ή μοντμοριλλονίτες. Προκύπτουν από χημικές μεταβολές υλικών ηφαιστειογενούς προέλευσης. Οι σμεκτίτες βρίσκονται κυρίως σε περιοχές κοντά σε ηφαίστεια και ως πηγή τους θεωρούνται η ηφαιστειακή στάχτη και ύαλος. Σε μεγάλες ποσότητες (> 50%) εντοπίζονται στον Νότιο Ειρηνικό ωκεανό. Στην Εικόνα 1 φαίνεται η κατανομή των πυριτικών ορυκτών στα ιζήματα των θαλασσών παγκοσμίως. Χαρακτηριστικό είναι ότι γενικά δεν εμφανίζεται αποκλειστικά ένας τύπος ορυκτών σε μία περιοχή αλλά συνδυασμός ορυκτών, με κάποια να επικρατούν ανάλογα με τις συνθήκες. Τα πυριτικά ορυκτά εντοπίζονται σε όλα τα θαλάσσια ιζήματα σε μικρές ή μεγάλες περιεκτικότητες, με τις μεγάλες να εντοπίζονται κυρίως στα ιζήματα της βαθιάς θάλασσας τα οποία συχνά εμφανίζουν ανοικτό κόκκινο έως καφέ χρώμα. Το χρώμα αυτό προκύπτει από το σχηματισμό επικαλύψεων οξειδίων του σιδήρου στις επιφάνειες των κόκκων. Τα οξείδια του σιδήρου και του μαγγανίου είναι επίσης σημαντικά συστατικά των ιζημάτων. Είναι κυρίως άμορφα ή μικρού βαθμού κρυσταλλώσεως και σε αυτή την ιδότητά τους οφείλεται εν μέρει η μεγάλη προσροφητική ικανότητά τους (Pèrez- Ramirez και συνεργ., Doula, 2006). Η δράση των ηφαιστείων, πάνω και κάτω από την επιφάνεια της θάλασσας, τροφοδοτεί με πυροκλαστικά και επικλαστικά υλικά τα θαλάσσια συστήματα τα οποία μεταφέρονται με τη λάβα, το νερό και τον αέρα. Συνήθως εντοπίζονται σε περιοχές κοντά στα ηφαίστεια αλλά με την επίδραση του αέρα είναι εύκολο σωματίδια να μεταφερθούν και να αποτεθούν σε μεγάλες αποστάσεις. Τα 4

5 ηφαιστιογενή υλικά αντιδρούν με το νερό και σχηματίζονται διάφορα πυριττικά ορυκτά, όπως μοντμοριλλονίτες, ενώ με το πέρασμα των χρόνων εμφανίζονται και ζεόλιθοι. Εικόνα 1. Κατανομή πυριτικών ορυκτών στη θάλασσα ( Τα ιζήματα που προέρχονται από τους θαλάσσιους οργανισμούς (βιογενή) είναι λάσπες ανθρακικού ασβεστίου και πυριτίου. Περιέχουν υπολείμματα σκελετών των θαλάσσιων οργανισμών σε ποσοστό τουλάχιστον 30% και καλύπτουν μεγάλο μέρος του πυθμένα. Η οργανική ουσία που παράγεται από τον κύκλο ζωής των θαλάσσιων οργανισμών εμπλουτίζει επίσης τα ιζήματα. Προϊόντα μεταβολισμού και αποσύνθεσης των οργανισμών δημιουργούν συσσωματώματα με υπολείμματα οργανισμών (π.χ. σκελετικά), με πυριτικά ορυκτά και ηφαιστειακή στάχτη και καταβυθίζονται. Στην κίνησή τους προς τον πυθμένα μέρος της οργανικής ύλης μπορεί να καταναλωθεί από διάφορους οργανισμούς, ενώ όταν φθάσει στον πυθμένα μπορεί να καταναλωθεί από μέλη της βενθικής κοινωνίας. Τα πυριτικά ορυκτά, τα οξείδια σιδήρου και μαγγανίου και η οργανική ύλη των ιζημάτων παίζουν, εξαιτίας των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, πολύ σημαντικό ρόλο στη διατήρηση της ισορροπίας των στοιχείων στο θαλάσσιο περιβάλλον και κατ επέκταση στον έλεγχο της συγκέντρωσης διαφόρων κατηγοριών ρύπων. Η ικανότητα των συστατικών αυτών να δεσμεύουν (αλλά και να αποδεσμεύουν) ιόντα και πολικά μόρια οφείλεται στη δομή των κρυστάλλων τους και στις ενεργές επιφανειακές τους ομάδες, ενώ επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από την παρουσία ή μη άλλων ιόντων ή μορίων. Γενικά, η ικανότητα να δεσμεύουν ρύπους αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας των ιζημάτων στα συστατικά αυτά καθώς επίσης και με την ελάττωση του μεγέθους των κόκκων λόγω αύξησης της διαθέσιμης επιφάνειας επαφής. Στη συνέχεια αναλύονται τα δομικά αυτά χαρακτηριστικά των προαναφερθέντων συστατικών στα οποία και οφείλεται η δράση τους στα ιζήματα. 3. Ιδιότητες πυριτικών ορυκτών, οργανικής ύλης και οξειδίων σιδήρου/μαγγανίου Όπως αναφέρθηκε τα κυριότερα πυριτικά ορυκτά που βρίσκονται στα θαλάσσια ιζήματα είναι οι ιλλίτες, οι σμεκτίτες, οι καολινίτες και οι χλωρίτες. Σε μικρότερη περιεκτικότητα εντοπίζονται και ζεόλιθοι. Το κοινό χαρακτηριστικό των ορυκτών που απαντώνται στα θαλάσσια ιζήματα είναι η 5

6 φυλλόμορφη δομή τους (φυλλοπυριτικά ορυκτά). Οι ζεόλιθοι δεν ανήκουν σε αυτήν την κατηγορία μια και χαρακτηρίζονται από τρισδιάστατο πλέγμα. Η πρωτοταγής δομή των φυλλοπυριτικών ορυκτών που αναφέρθηκαν παραπάνω συγκροτείται από τετράεδρα πυριτίου και οκτάεδρα αργιλίου τα οποία ενώνονται μεταξύ τους μοιραζόμενα κοινές κορυφές οξυγόνων. Σχηματίζουν με αυτόν τον τρόπο στοιβάδες-φύλλα ενωμένων τετραέδρων πυριτίου και ενωμένων οκταέδρων αργιλίου. Οι στοιβάδες αυτές συγκρατούνται μεταξύ τους είτε με δεσμούς μεταξύ των φύλλων είτε με δεσμούς που αναπτύσσονται μεταξύ των φύλλων και κατιόντων που εισχωρούν και βρίσκονται ανάμεσα στις επιφάνειες αυτές. Σχηματίζεται έτσι μία δομή που θα μπορούσε να παρομοιαστεί με τις σελίδες ενός βιβλίου (Εικόνα 2). Στα πυριτικά τετράεδρα είναι πιθανό να συμβεί ισόμορφη αντικατάσταση του κεντρικού μετάλλου από άλλο παρόμοιας ακτίνας μέταλλο. Το μέταλλο το οποίο κυρίως αντικαθιστά το Si 4+ στα τετραεδρικά φύλλα είναι το Al 3+. Μία τέτοια αντικατάσταση όμως προκαλεί την εμφάνιση αρνητικού φορτίου στο σημείο της αντικατάστασης εξαιτίας του διαφορετικού φορτίου των δύο μετάλλων. Αντικατάσταση μπορεί να συμβεί επίσης μεταξύ του Al 3+ και του Mg 2+ ή του Fe 3+ στα οκταεδρικά φύλλα (Schoonheydt, 1991). Έτσι, εξαιτίας αυτής της διαδικασίας, η οποία εξαρτάται από τον τρόπο σχηματισμού και τον τόπο γένεσης του ορυκτού, τα πυριτικά ορυκτά εμφανίζουν αρνητικό φορτίο το οποίο χαρακτηρίζεται ως «μόνιμο» μια και η εμφάνισή του δεν εξαρτάται από τις συνθήκες (ph, ιοντική ισχύς, κ.α.) που κάθε φορά μπορεί να βρεθεί το ορυκτό αλλά μόνον από τις διαδικασίες γένεσης τους (Battey, 1994). Εικόνα 2. Βασική δομή των πυριτικών ορυκτών όπου φαίνεται η δομή των τετραέδρων πυριτίου και οκταέδρων αργιλίου καθώς και ο τρόπος σύνδεσης τους για το σχηματισμό ενός φυλλοπυριτκού ορυκτού(brady, 1990). 6

7 Μία από τις πλέον σημαντικές ιδιότητες των ορυκτών αυτών είναι η ικανότητά τους να συγκρατούν κατιόντα (Na +, K +, κ.α.) και μικρά πολικά μόρια, όπως το νερό, στον κενό χώρο ανάμεσα στις στοιβάδες τους και συγκεκριμένα στις θέσεις του μόνιμου αρνητικού φορτίου τους. Τα κατιόντα συγκροτούνται με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης ενώ η κίνησή τους δεν παρεμποδίζεται και μπορούν να αντικατασταθούν από άλλα κατιόντα. Ανάλογα με τη διευθέτηση και τον αριθμό των φύλλων τους τα φυλλοπυριτικά ορυκτά διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες : α. ορυκτά με δομή 1:1, τα οποία αποτελούνται από ένα τετραεδρικό φύλλο πυριτίου και ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι καολινίτες. β. ορυκτά με δομή 2:1, τα οποία αποτελούνται από δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου ανάμεσα στα οποία βρίσκεται ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι σμεκτίτες και οι ιλλίτες. γ. ορυκτά με δομή 2:1:1, τα οποία αποτελούνται όπως και τα ορυκτά 2:1 από δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου και ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου με ένα επιπρόσθετα οκταεδρικό φύλλο ανάμεσα στις 2:1 στοιβάδες. Στα οκταεδρικά φύλλα στην κατηγορία αυτή επικρατεί το μαγνήσιο και όχι το αργίλιο. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι χλωρίτες. Πέραν του μόνιμου αρνητικού φορτίου τα ορυκτά αυτά εμφανίζουν και ένα δεύτερο είδος φορτίου το οποίο εξαρτάται και επηρεάζεται από τις συνθήκες ph που επικρατούν στον περιβάλλοντα των ορυκτών χώρο και για το λόγο αυτό ονομάζεται φορτίο εξαρτώμενο του ph (ph-depended charge). Το φορτίο αυτό αναπτύσσεται στις θραυσιγενείς περιοχές των ορυκτών δηλαδή στις περιοχές όπου διακόπτεται η συνέχεια της δομής (broken edges) και στις θέσεις όπου υπάρχουν υδροξυλιόντα (Εικόνα 3). (α) (β) Εικόνα 3. (α) Θραυσιγενείς περιοχές στον κρύσταλλο του καολινίτη όπου φαίνονται ελεύθερα ΟΗ ως φορείς του μεταβλητού φορτίου του ορυκτού, (β) Μηχανισμοί ρόφησης ενός μετάλλου (Zn) σε μία επιφάνεια οξειδίου του Fe: απορρόφηση (absorption), προσρόφηση (adsorption) και καθίζηση (precipitation) (Brady, 1990). 7

8 Ανάλογα με την τιμή του ph το φορτίο αυτό μπορεί να είναι αρνητικό ή θετικό : S-OH + H aq + S-OH 2 + (1) S-OH + OH - S-O - + H 2 O (2) όπου S το κεντρικό μεταλλικό άτομο των ορυκτών δηλαδή το Si ή Al. Όταν το ph είναι 5 και επειδή οι θέσεις πυριτίου δεν εμφανίζουν τάση πρωτονίωσης σε αυτές τις συνθήκες ph επικρατούν οι μορφές Si-OH και Al-OH 2 + δίνοντας στην επιφάνεια των κόκκων ένα καθαρό θετικό φορτίο. Όταν το ph βρίσκεται γύρω από την ουδέτερη περιοχή αναμένεται η επιφάνεια να έχει μικρό φορτίο εξαιτίας της παρουσίας όλων των μορφών Si-OH, Si-OH 2 +, Si-O -, Al-OH, Al-OH 2 + και Al-O -. Με την αύξηση του ph επικρατεί το αρνητικό φορτίο και οι μορφές Si-O - και Al-O - (Doula και συνεργ., 2002). Στο ωκεάνιο περιβάλλον οι τιμές ph βρίσκονται στη βασική περιοχή (Εικόνα 4) και συνεπώς αναμένεται να επικρατεί αρνητικό φορτίο στις θέσεις μεταβλητού φορτίου των ορυκτών με άμεση συνέπεια την ευκολότερη δέσμευση στις θέσεις αυτές κατιόντων, την ανταλλαγή τους με άλλα κατιόντα από το περιβάλλον καιν προφανώς τη δέσμευση βαρέων μετάλλων. Εικόνα 4. Τιμές ph των ωκεάνιων συστημάτων (Doney, 2006). Στην Εικόνα 3β φαίνονται σχηματικά οι μηχανισμοί ρόφησης (sorption) μετάλλων σε μία επιφάνεια οξειδίου του σιδήρου η οποία φέρει θέσεις μεταβλητού φορτίου. Η ρόφηση μπορεί να συμβεί με ένα από τους παρακάτω τρόπους : - προσρόφηση (adsorption). Το προς δέσμευση μεταλλικό ιόν συγκρατείται στην επιφάνεια του στερεού σχηματίζοντας σύμπλοκα εσωτερικής ή εξωτερικής σφαίρας (Εικόνα 5) χωρίς να εισχωρήσει σε εσωτερικές θέσεις. Στα σύμπλοκα εξωτερικής σφαίρας τα κατιόντα συγκρατούνται στις ενεργές θέσεις με ηλεκτροστατικές δυνάμεις και μπορούν να εγκαταλείψουν τη θέση τους και να εισέλθουν στην υδατική φάση. Τη θέση τους την καταλαμβάνει ένα άλλο ομόσημο ιόν. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται ιονανταλλαγή και μπορεί να παρασταθεί ως εξής (Doula, 2006): 8

9 ( S-O - ) 2... C n+ 3-n + M z+ ( S-O-) 2... M z+ + (3-n)C n+ (3) ως C συμβολίζεται ένα αντισταθμιστικό ιόν με φορτίο n+ (n = 1 ή 2). Στα σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας έχουμε τη δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του κατιόντος και τις ενεργής θέσης του ορυκτού (αντιδράσεις 4 και 5). Οι δεσμοί αυτοί είναι πιο σταθεροί και συνεπώς είναι δύσκολο προσροφημένα με αυτόν τον τρόπο κατιόντα να εγκαταλείψουν τη θέση τους και να εισέλθουν στο διάλυμα (Stumm, 1991). S-OH + Μ z+ S-OM z-1 + H + (4) S-O - + M z+ S-OM z-1 (5) όπου Μ z+ μεταλλικό κατιόν. Ένα δισθενές μεταλλικό ιόν, πχ. Cu 2+ θα μπορούσε να σχηματίσει δεσμό με δύο θέσεις εφόσον αυτές βρίσκονται σε ικανή απόσταση ώστε η διαδικασία να ευνοείται ενεργειακά: ( S-O - ) 2 + Cu 2+ ( S-O) 2 Cu (6) - απορρόφηση (absorption) στην οποία το μεταλλικό ιόν εισέρχεται και ενσωματώνεται στη δομή του ορυκτού καταλαμβάνοντας θέσεις στο πλέγμα. Τέτοιου είδους διαδικασία απαιτεί πιο δραστικές συνθήκες περιβάλλοντος (π.χ. πίεση, θερμοκρασία, κ.α) και δεν αναμένεται να επικρατεί στις συνθήκες του θαλάσσιου περιβάλλοντος τουλάχιστον όσον αφορά τις χρονικές περιόδους μέχρι την καταβύθιση. - καθίζηση ( precipitation). Η διαδικασία αυτή κατά την οποία έχουμε δημιουργία στην επιφάνεια των ορυκτών διαφόρων σχηματισμών και επάλληλων στοιβάδων του μεταλλικού κατιόντος επικρατεί σε βασικές συνθήκες αλλά και σε περιπτώσεις μεγάλων συγκεντρώσεων του μετάλλου. Εικόνα 5. Σχηματική παράσταση συμπλόκου εξωτερικής (Na + ) και εσωτερικής σφαίρας (Fe 2+ ). Οι αντιδράσεις και η συμπεριφορά που αναφέρθηκε για τα φυλλοπυριτικά ορυκτά ισχύει και στους ζεόλιθους, με την εξής όμως σημαντική διαφορά: Η πρωτοταγής δομή των ζεόλιθων αποτελείται από τετράεδρα πυριτίου και τετράεδρα αργιλίου τα οποία ενώνονται μεταξύ τους μοιραζόμενα κοινά οξυγόνα. Τα τετράεδρα ενώνονται με τέτοιο τρόπο ώστε η τελική δομή του ορυκτού να είναι 9

10 τρισδιάστατη. Η μορφή τους είναι σαν μία κυψέλη μελισσών με πλήθος εσωτερικών καναλιών και σπηλαίων. Ο κενός χώρος που σχηματίζεται είναι πολύ μεγάλος και καταλαμβάνεται από ιόντα και μικρά μόρια (Εικόνα 6(β)). Τα οξείδια σιδήρου και μαγγανίου είναι και αυτά πολύ δραστικές ροφητικές ουσίες και η παρουσία τους επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες και τη συμπεριφορά διαφόρων ιζημάτων και όχι μόνο των θαλάσσιων (Trivedi and Axe, 2001). Χαρακτηρίζονται από μεγάλες τιμές ειδικής επιφάνειας και έχουν μεγάλη δραστικότητα στην ρόφηση μετάλλων. Παρουσία νερού τα μεταλλικά άτομα των οξειδίων που δεν είναι δομικά υδροξυλιωμένα και βρίσκονται στην επιφάνεια συμπληρώνουν τη στοιβάδα σθένους στους αντιδρώντας με μόρια νερού (αντίδραση 7). Με αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται μία πλήρως υδροξυλιωμένη επιφάνεια της οποίας το φορτίο, προφανώς, είναι μεταβλητό και εξαρτώμενο από το ph. (Cornell and Schwertmann, 1996). O OH OH Fe Fe + Η 2 Ο Fe Fe (7) O O (α) (β) Εικόνα 6. Τρισδιάστατη δομή του φυσικού ζεόλιθου κλινοπτιλολίτη όπου φαίνεται το κυψελοειδές πλέγμα του και τα κατιόντα και μόρια νερού που συγκρατούνται σε εσωτερικές θέσεις του πλέγματος (Bish, 1993), (β)απεικόνιση SEM κλινοπτιλολίτη όπου φαίνεται η είσοδος ενός μεγάλου σπηλαίου (Elaiopoulos και συνεργ., 2007). 10

11 Όπως φαίνεται από όσα περιγράφηκαν η παρουσία πυριτικών ορυκτών και οξειδίων του σιδήρου και μαγγανίου στα θαλάσσια ιζήματα εξασφαλίζει την ικανότητα των ιζημάτων να δεσμεύσουν βαρέα μέταλλα όταν αυτά για οποιοδήποτε λόγο και από οποιαδήποτε αιτία βρεθούν στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η δέσμευση μπορεί να γίνει τόσο κατά τη διάρκεια της πορείας καταβύθισης των κόκκων, η οποία μπορεί να διαρκέσει χρόνια, αλλά και όταν οι κόκκοι έχουν ολοκληρώσει την κίνησή τους και βρίσκονται στον πυθμένα. Η ύπαρξη φορτίου στις επιφάνειες της αργίλου, το οποίο στο θαλάσσιο περιβάλλον αναμένεται να είναι αρνητικό, είναι το βασικό χαρακτηριστικό της που ευνοεί τη ρόφηση των μετάλλων. Πέρα όμως από αυτό υπάρχουν πολλοί ακόμα παράγοντες που επηρεάζουν και καθορίζουν την έκταση της προσρόφησης ενός μετάλλου. Οι παράγοντες αυτοί μπορεί να καθορίζονται από τις ιδιότητες του προσροφητικού υλικού αλλά και από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος μέσα στο οποίο λαμβάνει χώρα η διαδικασία. Όσον αφορά τις ιδιότητες του προσροφητικού υλικού ιδιαίτερη σημασία έχουν οι διαθέσιμες-ενεργές θέσεις προσρόφησης δηλαδή στην ουσία το διαθέσιμο αρνητικό φορτίο, οι θέσεις που βρίσκεται το φορτίο αυτό και αν είναι εύκολα προσεγγίσιμες, η ειδική επιφάνεια του στερεού η οποία εκφράζει τα m 2 ανά γραμμάριο στερεού, η εκλεκτικότητα που παρουσιάζουν σε κάποια κατιόντα έναντι άλλων. Προφανώς εξαιτίας των διαφορετικών ιδιοτήτων των ροφητικών υλικών δεν παρουσιάζουν όλα τα στερεά την ίδια ροφητική ικανότητα. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας επηρεάζει επίσης την έκταση της προσρόφησης. Γενικά θεωρείται ότι τα άμορφα υλικά, όπως τα άμορφα οξείδια του σιδήρου, έχουν μεγαλύτερη ροφητική ικανότητα. Υπάρχουν επίσης περιπτώσεις όπου άμορφα οξείδια σιδήρου και μαγγανίου είναι δεσμευμένα στις επιφάνειες πυριτικών ορυκτών σε διάφορους σχηματισμούς. Τα συσσωματώματα αυτά έχει αποδειχθεί ότι εμφανίζουν μεγάλης έκτασης ρόφηση μετάλλων, μεγαλύτερη από αυτή που θα παρουσίαζαν τα ορυκτά ή τα οξείδια αν δρούσαν ανεξάρτητα (Doula, 2007). Σημαντική επίδραση στην έκταση της ρόφησης των μετάλλων έχουν και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του περιβάλλοντος χώρου στον οποίο λαμβάνει χώρα η διαδικασία. Τέτοιες ιδιότητες είναι το ph και η ιοντική ισχύς της υδατικής φάσης, η συγκέντρωση του ρύπου, η θερμοκρασία, η πίεση και η παρουσία και συγκέντρωση άλλων στοιχείων/ιόντων/μορίων που δρουν ανταγωνιστικά για τις διαθέσιμες θέσεις του ροφητικού υλικού. Όσον αφορά το ph είναι γνωστό ότι η αύξησή του ευνοεί τη δέσμευση θετικά φορτισμένων σωματιδίων στις ενεργές θέσεις των υποστρωμάτων εξαιτίας της ανάπτυξης και επικράτησης αρνητικού φορτίου στις θέσεις μεταβλητού φορτίου (Doula και συνεργ., 2002). Επιπλέον το ph επιδρά στη μορφή των μετάλλων (metal speciation) και τη σύνδεσή τους με ΟΗ - παρόντα στο περιβάλλον καθώς και στην εμφάνιση φαινομένων κατακρήμνισης. Είναι γνωστό ότι τα μεταλλικά ιόντα δημιουργούν σύμπλοκα με διάφορους ανόργανους υποκαταστάτες όπως τα ΟΗ -, ενώ η έκταση της συμπλοκοποίησης εξαρτάται από το ph και τη συγκέντρωση του μετάλλου. Για παράδειγμα οι μορφές του Mn 2+ σε ένα υδατικό μέσο, εκτός από την εφυδατωμένη ιοντική μπορεί να είναι Mn(OH) +, Mn(OH) 2, Mn(OH) 3 - και Mn(OH) 4 2- (Hui και συνεργ., 2005). Στην περίπτωση των θαλάσσιων συστημάτων η περιοχή ph στην οποία συμβαίνουν οι διαδικασίες δέσμευσης των μετάλλων είναι η βασική (7,80-8,20) όπως φαίνεται και στην Εικόνα 4, οπότε ο παράγοντας αυτός δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι επηρεάζει σημαντικά την έκταση του φαινομένου, σε αντίθεση με τις λίμνες και τα ποτάμια όπου οι μεταβολές στο ph μπορεί να είναι μεγαλύτερες, εκτός ίσως από τις περιπτώσεις κλειστών κόλπων τα νερά των οποίων δεν ανανεώνονται εύκολα και συνεχώς και των περιπτώσεων όπου μελετάται η επίδραση της μείωσης του ph των θαλάσσιων συστημάτων που προκαλείται από την αύξηση του CO 2 και η επίπτωση που θα μπορούσε να έχει αυτή στην δέσμευση των μετάλλων. 11

12 Η ιοντική ισχύς της υδατικής φάσης επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την έκταση της ρόφησης ενός ιόντος από μία επιφάνεια. Συγκεκριμένα η αύξηση της ιοντική ισχύος έχει αρνητική επίδραση στο φαινόμενο εμποδίζοντας και μειώνοντας τη δέσμευση των μετάλλων εξαιτίας της ανταγωνιστικής σχέσης που αναπτύσσεται μεταξύ του προς δέσμευση μεταλλικού ιόντος και του κατιόντος των παρόντων αλάτων (π.χ. NaCl) για την κατάληψη των διαθέσιμων ενεργών θέσεων των υποστρωμάτων. Επιπλέον η μεγάλη συγκέντρωση κατιόντων και ανιόντων των αλάτων στις περιοχές γύρω από τα σωματίδια της αργίλου εμποδίζει την προσέγγιση της επιφάνειας από τα μεταλλικά κατιόντα (προάσπιση) η συγκέντρωση των οποίων είναι πολύ μικρότερη (Doula και Ioannou, 2003). Σημαντική είναι η επίδραση της ιοντικής ισχύος και στις διαδικασίες αποδέσμευσης των μετάλλων (εκρόφηση) από θέσεις προσρόφησης. Η αύξηση της ιοντικής ισχύος ευνοεί την αποδέσμευση των μετάλλων κάτι που συμβαίνει κατά την είσοδο σωματιδίων τα οποία μεταφέρονται από νερά ποταμών στο θαλάσσιο περιβάλλον το οποίο χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλότερη τιμή ιοντικής ισχύος. Στα σημεία αυτά ο παράγοντας «ιοντική ισχύς» έχει μεγαλύτερη επίδραση από ότι στην ανοικτή θάλασσα, η περιεκτικότητα της οποίας σε άλατα μπορεί κατά μέσο όρο να θεωρηθεί σταθερή ( 3,5%w/w) και συνεπώς κατά τη μελέτη του φαινομένου της δέσμευσης των μετάλλων από τα θαλάσσια ιζήματα αυτός ο παράγοντας μπορεί να μην θεωρηθεί ως μεταβλητή εκτός ίσως από τις περιπτώσεις κλειστών κόλπων ή θαλασσών που δέχονται ρυπαντικό φορτίο (π.χ Μεσόγειος θάλασσα). Σημαντικό είναι να αναφερθεί ότι τόσο το ph όσο και η ιοντική ισχύς επιδρούν και σε μία άλλη διαδικασία που συμβαίνει παράλληλα με τη ρόφηση και είναι η διαλυτοποίηση των πυριτικών ορυκτών. Η διαλυτοποίηση είναι μία διαδικασία κατά την οποία τα κεντρικά μεταλλικά ιόντα των ορυκτών εγκαταλείπουν τις θέσεις τους σαν αποτέλεσμα της διάρρηξης των δεσμών που τα συγκρατούν στη δομή λόγω πρωτονίωσης/αποπρωτονίωσης ή δέσμευσης στις θέσεις αυτές πολικών σωματιδίων. Η διαλυτοποίηση έχει σαν αποτέλεσμα την είσοδο στην υδατική φάση πυριτίου και αργιλίου εκ των οποίων το δεύτερο μπορεί να είναι τοξικό για τους θαλάσσιους οργανισμούς. Αύξηση της διαλυτοποίηση συμβαίνει επίσης και κατά την προσρόφηση μετάλλων στα ορυκτά και μάλιστα έχει αποδειχθεί ότι γίνεται τόσο πιο εκτενής όσο μεγαλύτερη συγκέντρωση μετάλλου δεσμεύεται στην επιφάνεια (Sparks, 1999; Doula και συνεργ., 2002). Η συγκέντρωση του μεταλλικού κατιόντος επηρεάζει επίσης την ρόφησή του από την άργιλο των ιζημάτων. Ο γενικός κανόνας είναι ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του μετάλλου προκαλεί την ρόφηση μεγαλύτερων συγκεντρώσεων αυτού. Αυτό βέβαια δεν εξακολουθεί να γίνεται καθώς η συγκέντρωση του μετάλλου ολοένα αυξάνεται διότι σταδιακά επέρχεται κορεσμός του ροφητικού υλικού και ο ρυθμός ρόφησης ελαττώνεται. Η ελάττωση του ρυθμού εμφανίζεται ως περιοχή πλατώ στις γραφικές παραστάσεις που απεικονίζουν τις συγκεντρώσεις που δεσμεύτηκαν από το υπόστρωμα ως προς τη συγκέντρωση του μετάλλου που παραμένει στην υδατική φάση (Εικόνα 7). Η παρουσία άλλων κατιόντων που μπορούν να δεσμευθούν στη στερεή φάση καθιστά το περιβάλλον ανταγωνιστικό ενώ τα υποστρώματα φαίνεται να εμφανίζουν εκλεκτική συμπεριφορά προτιμώντας τη δέσμευση κάποιων μετάλλων έναντι άλλων. Υπάρχουν πάντως κάποιοι γενικοί κανόνες για το ποια ιόντα προτιμώνται από τα υποστρώματα, όπως για παράδειγμα ότι όσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο το κατιόντος τόσο μεγαλύτερη η τάση προσρόφησης με εξαίρεση το Η + που εμφανίζει τη μεγαλύτερη, όπως επίσης και η αρνητική επίδραση της εφυδάτωσης των ιόντων (όσο μικρότερο το μέγεθος των ιόντων τόσο μεγαλύτερη η στοιβάδα εφυδάτωσής τους και τόσο δυσχερέστερη η προσέγγιση στις θέσεις προσρόφησης). Η μορφή των μετάλλων παίζει επίσης σημαντικό ρόλο στην εκλεκτικότητα των υποστρωμάτων με τα υποστρώματα να προτιμούν μέταλλα των οποίων η τιμής της σταθεράς pk της αντίδρασης M 2+ + H 2 O = MOH + + H + (8) είναι μικρή (Alloway, 1990). Οι κανόνες αυτοί όμως πρέπει να χρησιμοποιούνται με προσοχή στην εξήγηση των αποτελεσμάτων και να λαμβάνονται υπόψη ως μάλλον ενδεικτική τάση παρά ως κανόνας. Είναι χαρακτηριστικό ότι πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει την εκλεκτικότητα διαφόρων υποστρωμάτων στη δέσμευση βαρέων μετάλλων αλλά δεν έχουν προκύψει κοινές σειρές εκλεκτικότητας. Αυτό είναι απολύτως λογικό διότι 12

13 τελικά η εκλεκτικότητα εκδηλώνεται με βάση το περιβάλλον μέσα στο οποίο εξετάζεται το φαινόμενο. Αν για παράδειγμα γνωρίζουμε την εκλεκτικότητα του καολινίτη και του όμορφου οξειδίου του σιδήρου (οι οποίες είναι διαφορετικές) αυτό δε σημαίνει ότι γνωρίζουμε και την εκλεκτικότητα ενός ιζήματος πλούσιου σε κόκκους καολινίτη που καλύπτονται από στρώμα οξειδίου του σιδήρου που όμως ως ίζημα περιέχει και άλλα συστατικά (ορυκτά, οργανική ουσία, CaCO 3 ). Όσα παραπάνω αναφέρθηκαν απεικονίζονται στην Εικόνα 7 όπου δίνονται τρεις γραφικές παραστάσεις δέσμευσης Cu, Zn, Mn που βρίσκονται σε πραγματικό δείγμα πόσιμου νερού από τον ζεόλιθο κλινοπτιλολίτη (Clin), και από τον ίδιο ζεόλιθο σαν σύστημα με άμορφα οξείδια του σιδήρου (Clin-Fe) τα οποία βρίσκονται στην επιφάνειά του σε ποσοστό σχεδόν 14%. Καταρχήν εξετάστηκαν οι προσροφητικές ικανότητες των υποστρωμάτων όταν στα δείγματα υπήρχε κάθε μέταλλο μόνο του (τα αποτελέσματα φαίνονται στις ενσωματωμένες μικρές γραφικές παραστάσεις) και στη συνέχεια όταν το δείγμα περιείχε και τα τρία μέταλλα μαζί (Dimirkou και Doula, 2008; Doula, unpublished data). Το πρώτο συμπέρασμα που προκύπτει από τις τρεις αυτές γραφικές παραστάσεις είναι η πολύ μεγάλη αύξηση στην ικανότητα του ζεόλιθου για προσρόφηση μετάλλων όταν στην επιφάνειά του (εσωτερική και εξωτερική) έχουν εναποτεθεί σχηματισμοί άμορφου οξειδίου του Fe (βλ. σελίδα 10, αντίδραση 7). Και για τα τρία μέταλλα η προσρόφησή τους στα δύο υποστρώμτα που μελετήθηκαν φαίνεται να παρεμποδίζεται παρουσία άλλων μετάλλων, με εξαίρεση το χαλκό η προσρόφηση του οποίου παρουσία ή μη των άλλων δύο (ψευδαργύρου και μαγγανίου) επηρεάζεται σε πολύ μικρότερο βαθμό. Όταν το πείραμα διενεργήθηκε παρουσία και των τριών μετάλλων παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στη δέσμευση του Zn και του Mn, με ιδιαίτερα μεγάλη επίδραση στο Mn όπου όπως φαίνεται όχι μόνο προσροφάται σε σημαντικά ελαττωμένη συγκέντρωση αλλά καθώς η συγκέντρωση των άλλων δύο μετάλλων αυξάνει στο διάλυμα προσροφημένα ιόντα Mn εγκαταλείπουν τη θέση τους και εισέρχονται ξανά στην υδατική φάση. Η σειρά προτίμησης για το συγκεκριμένο πείραμα και τα συγκεκριμένα υποστρώματα είναι Cu, Zn, Mn. Η σειρά εκλεκτικότητας αυτή συμφωνεί με όσο εξηγήθηκαν παραπάνω και αφορούν τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης (8) μια και οι τιμές της για τα τρία μέταλλα είναι pk Cu = 7.7, pk Zn = 9.0 και pk Mn = 10.6 (Alloway, 1990). Τα μέταλλα που είναι προσροφημένα σε ανταλλάξιμες θέσεις είναι δυνατόν να εκροφηθούν και να περάσουν ξανά στην υδατική φάση, ιδιαίτερα αν είναι προσροφημένα σε θέσεις εύκολα προσεγγίσιμες και από άλλα κατιόντα. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη διότι η προσρόφηση είναι μία φυσική αντιστρεπτή διαδικασία και η ισορροπία μπορεί να μετατοπιστεί και προς τις δύο κατευθύνσεις ανάλογα με τις επικρατούσες συνθήκες. Γενικά τα ορυκτά που εμφανίζουν μεγάλη ροφητική ικανότητα εκροφούν τα μέταλλα σε μικρότερη έκταση, ενώ ορυκτά όπως ο καολινίτης ο οποίος υστερεί κατά πολύ σε ικανότητα από ότι για παράδειγμα ένας ζεόλιθος είναι δυνατόν να εκροφήσει μεγαλύτερο ποσοστό από τη συγκέντρωση του μετάλλου που είχε αρχικά προσροφήσει. Η διαδικασία της αποδέσμευσης των μετάλλων επηρεάζεται από την παρουσία άλλων κατιόντων στην υδατική φάση αλλά υπάρχουν μέταλλα όπως ο χαλκός τα οποία εκροφώνται πιο δύσκολα από άλλα όπως για παράδειγμα το μαγγάνιο το οποίο θεωρείται δύσκολο μέταλλο με την έννοια ότι προσροφάται δύσκολα από τα ορυκτά ενώ εκροφάται εύκολα. Η οργανική ουσία των θαλάσσιων ιζημάτων μπορεί να προέρχεται τόσο λιθογενώς όσο και βιογενώς. Σε σύγκριση με την οργανική ουσία της χέρσου, αυτή των θαλάσσιων ιζημάτων χαρακτηρίζεται από μικρότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα και μεγαλύτερη σε υδρογόνο και άζωτο ενώ αποτελείται από λιγότερες αρωματικές και περισσότερες αλειφατικές, κάτι που καθορίζεται κυρίως από τον τρόπο δημιουργίας της (φυτοπλαγκτόν). Χαρακτηριστικές δραστικές ομάδες είναι οι καρβοξυλικές, οι αλκοολικές, οι αμινομάδες και οι φαινυλομάδες (Saito and Hayano, 1980). 13

14 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 X, mol/kg Zn adsorption C, mol/l Clin Clin-Fe 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0, , , , , ,1 X, mol/kg Clin Clin-Fe Προσρόφηση Cu 0.7 0,7 0, , , , ,2 0, ,0 0 0,00E+00 5,00E ,00E ,50E ,00E ,50E ,00E ,50E Cx10-2, mol/l 0,0 0,00E ,00E ,00E ,00E ,00E ,00E X, mol/kg 0, ,09 0, ,07 0, ,05 0, ,03 0,02 0, ,00 0,00E ,00E- 03 (α) X, mol/kg Προσρόφηση Mn Clin Clin-Fe (γ 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Cu adsorption Clin Mn adsorption Clin-Fe Cx10-2, mol/l 0,25 0,20 0,15 0,10 0, C, mol/l 0,0 0,00E+00 5,00E-03 1,00E-02 1,50E-02 2,00E-02 Cx10-2, mol/l 2,00E- 3,00E- 4,00E- 5,00E- 6,00E- 7,00E- 8,00E- 9,00E- 1,00E X, mol/kg 0,00 0,00E ,00E-03 4,00E-03 6,00E Cx10-2, mol/l 8,00E ,00E-02 Clin Clin-Fe (β) Clin Clin-Fe Εικόνα 7. Γραφικές παραστάσεις προσροφημένων συγκεντρώσεων Cu, Zn, Mn (Χ, mol/kg) από δείγματα πόσιμου νερού σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση στην υδατική φάση (C, mol/l). Η προσρόφηση μελετήθηκε υπό την ταυτόχρονη παρουσία στα δείγματα και των τριών μετάλλων. Στις ένθετες-μικρές γραφικές παραστάσεις δίνονται οι ίδιες απεικονίσεις όταν στα δείγματα ήταν παρών μόνο ένα μέταλλο.

15 Το μεγαλύτερο μέρος της οργανικής ύλης των ιζημάτων αποτελείται από χουμικά και φουλβικά οξέα και εμφανίζει μεγάλη δεσμευτική τάση για τα βαρέα μέταλλα καθώς χαρακτηρίζεται από μεγάλο μεταβλητό-εξαρτώμενο από το ph φορτίο. Η τάση αυτή επηρεάζεται εκτός από το ph και από την ιοντική ισχύ και την παρουσία άλλων κατιόντων όπως για παράδειγμα Ca 2+, Mg 2+, κλπ. τα οποία επίσης δεσμεύονται στις ενεργές θέσεις. Στον Πίνακα 2 δίνονται ως παράδειγμα τιμές των σταθερών συμπλοκοποίησης με την οργανική ύλη κάποιων μετάλλων σε διάφορες τιμές ιοντικής ισχύος (Ottonello, 1997). Πίνακας 2. Σταθερές συμπλοκοποίησης μετάλλων με την οργανική ύλη (pk) σε διάφορες τιμές ιοντικής ισχύος Ι, ph=8.2 και θ=25 ο C. Μεταλλικό Ιόν Ι=0 Ι=0.02 Ι=0.65 % Συμπλοκοποίηση Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg Pb Στην τελευταία στήλη του Πίνακα 2 δίνεται το ποσοστό συμπλοκοποίησης των μετάλλων στο θαλασσινό νερό (Ι=0.65) όπου φαίνεται το μεγάλο ποσοστό σύνδεσης του χαλκού με την οργανική ύλη. 4. Αίτια και επιπτώσεις της παρουσίας των μετάλλων στις θάλασσες Τα μέταλλα στο θαλάσσιο περιβάλλον μπορεί να βρίσκονται είτε σε σωματιδιακή (particulate) είτε σε διαλυμένη (soluble) μορφή. Η διαλυμένη φάση των μετάλλων διακρίνεται περαιτέρω σε τέσσερις γενικές μορφές : - ελεύθερα ιόντα μετάλλων - ανόργανα σύμπλοκα μετάλλων - οργανικά σύμπλοκα μετάλλων - συνδεδεμένα με κολλοειδή σωματίδια ανόργανης ή οργανικής φύσης Η σωματιδιακή φάση διακρίνεται σε : - ενσωματωμένα στο κρυσταλλικό πλέγμα ορυκτών - κατακρημνισμένα με μετατροπή της διαλυμένης μορφής σε σωματιδιακή - συνδεδεμένα με διάφορα στερεά συστατικά των ιζημάτων μέσω της διαδικασίας της ρόφησης (Ζαχαρίας, και συνεργ., 2004). Η παρουσία τους στα θαλάσσια ιζήματα μπορεί να οφείλεται σε φυσικούς (σύσταση των πετρωμάτων) ή ανθρωπογενείς παράγοντες ενώ η διασπορά και η συσσώρευσή τους ποικίλει ανάλογα με τις φυσικοχημικές συνθήκες που επικρατούν στο περιβάλλον που βρίσκονται (Manahan, 2000). Σαν αποτέλεσμα των βιομηχανικών και αστικών δραστηριοτήτων η παρουσία των βαρέων μετάλλων στα ιζήματα έχει αυξηθεί σε μεγάλο τα βαθμό στη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών με ιδιαίτερα δυσμενείς συνέπειες κυρίως στα παράκτια οικοσυστήματα. Οι κυριότερες πηγές μετάλλων πάντως συνδέονται με τη βιομηχανία εξόρυξης και επεξεργασίας μεταλλευμάτων αλλά εξίσου σημαντική συνεισφορά έχουν οι βιομηχανίες παραγωγής, επεξεργασίας 15

16 και μορφοποίησης μετάλλων (π.χ. χαλυβουργίες). Άλλες πηγές μετάλλων είναι τα φυτοφάρμακα, τα χρώματα και ιδιαίτερα τα υφαλοχρώματα, τα αυτοκίνητα και ο εκπεμπόμενος Pb, η άντληση και επεξεργασία του πετρελαίου, όπου έκτός από ρύπανση με υδρογονάνθρακες προκαλούν και ρύπανση από διάφορα μέταλλα όπως βανάδιο, μαγγάνιο, κοβάλτιο, νικέλιο και κάδμιο. Τα αστικά λύματα αποτελούν επίσης σημαντική πηγή εισόδου μετάλλων στα θαλάσσια συστήματα και συνεπώς στα ιζήματα. Τα πιο τοξικά μέταλλα που προσθέτει ο άνθρωπος σε μεγάλες ποσότητες σε σχέση με τις φυσικές διεργασίες είναι ο υδράργυρος, ο μόλυβδος, ο χαλκός και ο ψευδάργυρος (Σκούλλος, 1988). Στις τεράστιες μάζες νερού των ωκεανών είναι δυσκολότερο να γίνει εντοπισμός, καταγραφή και μελέτη των ανθρωπογενών επιδράσεων συγκριτικά με τα νερά κοντά στις εκβολές ποταμών, οχετών και άλλων εγκαταστάσεων. Οι σημειακές πηγές που υποδεικνύονται από τις επιφανειακές κατανομές των μετάλλων αντιστοιχίζονται συχνά σε εκβολές βιομηχανικών ή αστικών οχετών, ποταμών ή χειμάρρων, χωρίς όμως αυτό να είναι και ο κανόνας. Τεράστιες συγκεντρώσεις μετάλλων μεταφέρονται ατμοσφαιρικά και αποτίθενται στη θάλασσα ή και στην ξηρά απ όπου μεταφέρονται στη θάλασσα με τα νερά της βροχής ή τη διάβρωση. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζεται η πιθανή επίδραση των ατμοσφαιρικών αποθέσεων και γίνεται πλήρως κατανοητό γιατί η αερομεταφορά ρύπων θεωρείται ένας από τους πολύ σημαντικούς επιδρώντες στην ποιότητα των θαλάσσιων συστημάτων παράγοντες (IDOE, 1972). 4.1 Υδράργυρος Οι κυριότερες δραστηριότητες που προκαλούν ρυπάνεις από υδράργυρο είναι κατά σειρά η ηλεκτρολυτική παρασκευή αέριου χλωρίου και καυστικού νατρίου, η κατασκευή ηλεκτρικών συσκευών και λυχνιών υπαίθριων κυρίως χώρων, η χρησιμοποίησή του σε μυκητοκτόνα, φυτοφάρμακα, χρώματα και φαρμακευτικά σκευάσματα, σε θερμόμετρα και άλλα παρόμοια όργανα, σε αμαλγάματα για καταλύσεις, στη βιομηχανία χάρτου, τα εργαστήρια και τα οδοντιατρικά σκευάσματα (Σίσκος και Σκούλλος, 1992). Οι ανθρωπογενείς αυτές προσθήκες αν και πολύ μεγάλες δεν μπορούν άμεσα να επηρεάσουν σοβαρά τις συγκεντρώσεις υδραργύρου σε παγκόσμιο επίπεδο στους ανοικτούς ωκεανούς. Το πρόβλημα εντοπίζεται κυρίως σε κλειστούς κόλπους και παραλιακές περιοχές όπου μπορεί πραγματικά να προκληθούν σημαντικά προβλήματα. Γνωστό σε ολόκληρη την επιστημονική κοινότητα είναι η ευρείας έκτασης δηλητηρίαση από χλωρο-μέθυλο-υδράργυρο τοπικού πληθυσμού με δεκάδες θανάτους στον κόλπο Minimata και στην πόλη Niigata της Ιαπωνίας το 1953 και Οι ανόργανες ενώσεις του υδραργύρου συσσωρεύονται κυρίως στα νεφρά από όπου αποβάλλονται με τα ούρα σε σχετικά μικρό χρονικό διάστημα. Πιο επικίνδυνες είναι οι οργανικές ενώσεις όπως τα άλκυλο-παράγωγα (χλωρο-μέθυλο-υδράργυρος) οι οποίες διασπώνται και αποβάλλονται δύσκολα, ενώ συσσωρεύονται στον εγκέφαλο. Είναι χαρακτηριστικό ότι και στα ψάρια η βιολογική ημιζωή του μέθυλο-υδραργύρου είναι της τάξης των ετών, ενώ η ημιζωή των ανόργανων ενώσεων του υδραργύρου είναι της τάξης των εβδομάδων.(fergusson, 1990). Ο υδράργυρος εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον είτε με τα νερά των ποταμών είτε από την ατμόσφαιρα. Στα νερά των ποταμών συνδέεται με τη σωματιδιακή ύλη (οργανικής και ανόργανης φύσης) και ενσωματώνεται σε αυτή σχηματίζοντας σωματίδια διαφόρων μεγεθών. Μετά την είσοδο των σωματιδίων αυτών στο θαλάσσιο περιβάλλον ο υδράργυρος, ο ενωμένος με ανόργανα σωματίδια, σχηματίζει τετραχλωροσύμπλοκα τα οποία είναι διαλυτά και έτσι εισέρχεται σχεδόν όλη η ποσότητά του ( 90%) στην υδατική φάση. Ο υδράργυρος που είναι ενωμένος με οργανική ύλη διατηρεί την κατάστασή του, τα σταθερά οργανικά του σύμπλοκα δηλαδή, και τα οποία συχνά ακολουθούν διαφορετική πορεία από τα ανόργανα. Η βιομεθυλίωση του υδραργύρου (μετατροπή του υδραργύρου σε διμέθυλοϋδράργυρο εξαιτίας βιολογικών διεργασιών) λαμβάνει χώρα σαν διεργασία αποτοξίνωσης των μικροοργανισμών που καταναλώνουν κυρίως οργανική ύλη και συμπτωματικά έρχονται σε επαφή με ιόντα υδραργύρου. Όταν 16

17 Πίνακας 3. Πιθανές επιδράσεις των αυξημένων ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων μετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον (IDOE, 1972). Συγκέντρωση Υπολογισθείσα % αύξηση ιχνοστοιχείων στα ανώτερα 200m του ωκεανού** Στοιχείο Ανοικτός Ωκεανός (μg/l) Αστική Ατμόσφαιρα (ng/m 3 ) Λόγος* Εμπλουτισμού Ατμόσφαιρας Υψηλό*** Περισσότερο πιθανό Pb Al Cd Sc Sn Mn Fe La V Zn Cu Ag Cr Be Sb In Ti Co Se Hg W Ga Ni Cs Ta As Mo U αμελητέο * Ο λόγος της συγκέντρωσης κάθε μετάλλου σε σωματίδια αιωρούμενα στην αστική ατμόσφαιρα προς τον σίδηρο, διαιρεμένο προς τον λόγο των στοιχείων σε μέσο δείγμα του στερεού φλοιού της γης. ** Η % αύξηση αντιπροσωπεύει το μέγεθος εμπλουτισμού των ανώτερων 200m του ωκεανού, βάσει της συγκεντρώσεως του Pb ανθρωπογενούς προέλευσης στο ίδιο στρώμα *** Αντιπροσωπεύει τα πιθανά επίπεδα σε θαλάσσιες περιοχές κοντά σε μεγάλα αστικά κέντρα. η οργανική σωματιδιακή ύλη καταβυθιστεί συμπαρασύρει και σημαντικές ποσότητες υδραργύρου στα ιζήματα των παράκτιων κυρίως περιοχών. Όταν στα ιζήματα αυτά αναπτυχθούν αναερόβιες συνθήκες κατά τη διάρκεια της διάσπασης της οργανικής ύλης σχηματίζεται θειούχος υδράργυρος ο οποίος και παραμένει δεσμευμένος εκεί. 17

18 Στην περίπτωση που στην παραλιακή ζώνη αποβάλλονται πλούσια σε μέθυλο-υδράργυρο απόβλητα, ή που τα πλούσια σε οργανικές ενώσεις του Hg ιζήματα εκτίθενται παροδικά σε μεγάλες συγκεντρώσεις οξυγόνου (π.χ. σε ζώνες ισχυρών παλιρροιών) τότε είναι δυνατόν να δημιουργηθούν υψηλά επίπεδα (>10ppm) μέθυλο-υδραργύρου στους θαλάσσιους οργανισμούς (Σκούλλος, 1988). Ο υδράργυρος που φθάνει το ανώτερο στρώμα των ανοικτών ωκεανών αφομοιώνεται σταδιακά από τους θαλάσσιους οργανισμούς ενώ μεταφέρεται συνεχώς προς τα βαθύτερα στρώματα μέσα από τα προϊόντα αποσύνθεσης ή μεταβολισμού αυτών των οργανισμών. Φθάνοντας στον πυθμένα είτε δεσμεύεται από τα συστατικά των ιζημάτων και παραμένει στον πυθμένα είτε μεταφέρεται στην υδατική φάση και κινείται ξανά προς την επιφάνεια με την βοήθεια ανοδικών ρευμάτων. Οι πτητικές ενώσεις του Ηg (π.χ. ο στοιχειακός ή ο διμέθυλο-υδράργυρος) ελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα από όπου είναι πιθανό να μεταφερθούν ξανά στη θάλασσα με τα νερά της βροχής (Goldberg, 1975). Ο υδράργυρος που απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα μπορεί να ταξιδέψει πολλά χιλιόμετρα πριν αποτεθεί. Σύμφωνα με στοιχεία της ΕΡΑ η παγκόσμια εκπομπή υδραργύρου από όλες τις πηγές, ανθρωπογενείς και φυσικές, φτάνει τους τόνους το χρόνο (EPA, 2008). Όταν ο υδράργυρος κατακρημνίζεται μαζί με τη βροχή ή το χιόνι αποτίθεται σε υδατικά συστήματα ή στο έδαφος. Βακτήρια αυτών των συστημάτων τον μετατρέπουν σε μέθυλο-υδράργυρο και με τη μορφή αυτή προσλαμβάνεται από μικρούς οργανισμούς (ζωικούς και φυτικούς). Οι καταναλωτές, τα ψάρια δηλαδή, που τρώνε αυτούς τους οργανισμούς συγκεντρώνουν με αυτόν τον τρόπο υδράργυρο στο σώμα τους (βιοσυσσώρευση 1 ). Η συγκέντρωση του μέθυλο-υδραργύρου στα ψάρια εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως η συγκέντρωση του μετάλλου στο νερό, το ph και η θερμοκρασία του νερού, η ποσότητα των διαλυμένων στερεών και της οργανικής ουσίας, από το ποιοι άλλοι οργανισμοί ζουν σε αυτό το σύστημα καθώς επίσης και από την παρουσία θείου και άλλων στοιχείων στο νερό. Επειδή λοιπόν υπάρχουν πολλές μεταβλητές παράμετροι που καθορίζουν τη συγκέντρωση του υδραργύρου στα ψάρια είναι δύσκολο να προβλεφθεί η βιοσυσσώρευσή του αλλά είναι σίγουρο ότι αυτή είναι διαφορετική από σύστημα σε σύστημα (ΕΡΑ, 2008). Γενικά μπορούμε να αναφέρουμε ότι για ένα συγκεκριμένο υδάτινο σύστημα η συγκέντρωση του μέθυλο-υδραργύρου είναι μεγαλύτερη στα μεγάλα ψάρια από ότι στα μικρά και πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση της ένωσης αυτής στο νερό (Εικόνα 8). Εικόνα 8. Πορεία βιοοσυσσώρευσης υδραργύρου (ΕΡΑ, 2008) Στα ψάρια ο μέθυλο-υδράργυρος βρίσκεται κυρίως συνδεδεμένος με τις πρωτεΐνες και όχι διαλυμένος στο λίπος και για το λόγο αυτό η συγκέντρωση του υδραργύρου στα ψάρια δεν εξαρτάται τόσο από το περιεχόμενο λίπος, αλλά από το τροφικό επίπεδο, μέγεθος και ηλικία ψαριού. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις βρίσκονται στα μεγάλα αρπακτικά ψάρια, όπως ο ξιφίας και ο τόννος. Σημαντικό είναι να αναφερθεί ότι οι συγκεντρώσεις υδραργύρου σε αυτά τα ψάρια της Μεσογείου είναι οι μεγαλύτερες γνωστές από όλες τις θάλασσες, χωρίς όμως ο αυτό να αποδίδεται αποκλειστικά και μόνο στις ανθρωπογενείς προσθήκες. Οξεία τοξικότητα στα ψάρια εμφανίζεται όταν η συγκέντρωση του μετάλλου στους διάφορους ιστούς τους πλησιάζει τα 20ppm (Σκούλλος, 1988). 1 Ο βαθμός βιοσυσσώρευσης (ΒΒ) ορίζεται ως ο λόγος της περιεκτικότητας σε μg/g νωπού βάρους ενός οργανισμού σε κάποιο μέταλλο προς την συγκέντρωση σε μg/g του μετάλλου στο θαλάσσιο νερό. 18

19 4.2 Μόλυβδος Ο μόλυβδος ακολουθεί όλους τους μηχανισμούς εισόδου στο θαλάσσιο περιβάλλον που αναφέρθηκαν με κυριότερο την αερομεταφορά. Η χημική συμπεριφορά του εξαρτάται κυρίως από τις ιδιότητες των διαλυτών ή σωματιδιακών μορφών του. Μεγάλο ποσοστό του μολύβδου στα πρόσφατα ιζήματα βρίσκεται ενωμένο με οργανικούς υποκαταστάτες και σουλφίδια ενώ κατά ένα σημαντικό ποσοστό είναι δεσμευμένο από όξείδια του Fe και του Mn αλλά και ανθρακικά/αργιλικά ορυκτά. Ρύπανση του περιβάλλοντος και ιδιαίτερα του θαλάσσιου από Pb δε συμβαίνει μόνο στη σύγχρονη εποχή αλλά εμφανίστηκε από την αρχαιότητα εξαιτίας της χρήσης του στους κίονες, στα σταθμά και αλλού. Το σύγχρονο πρόβλημα σχετίζεται κυρίως με τη χρήση του ως αντικροτικό πρόσθετο στις βενζίνες των αυτοκινήτων και ως τέτοιο θεωρείται παγκόσμιο και ιδιαίτερα σημαντικό λόγω της μεγάλης εξάπλωσής του. Βρίσκεται ενσωματωμένος σε σωματίδια με διάμετρο <1μm (Spokes και συνεργ., 2001). Εκτός από αυτή τη χρήση, ευρεία χρήση γίνεται σε ποικίλες βιομηχανικές δραστηριότητες όπως στα χυτήρια, στην παραγωγή ηλεκτρικών στοιχείων (μπαταριών), στη μεταλλουργία γενικά, στα διυλιστήρια πετρελαίου, στα πετροχημικά, στα λιπάσματα, στη χαρτοποιία, κλπ. (Fergusson, 1990), ενώ υπολογίζεται ότι οι ανθρωπογενείς προσθήκες στις θάλασσες είναι τουλάχιστον δεκαπλάσιες αυτών που προέρχονται από τη φυσική διάβρωση (Σκούλλος, 1988). Η αερομεταφορά ως μηχανισμός κίνησης των ρύπων εμφανίζει έντονες εποχικές διακυμάνσεις και επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τις κλιματολογικές συνθήκες και από τις καθημερινές δραστηριότητες στις ρυπασμένες περιοχές. Έτσι παρατηρήθηκε ότι η παρουσία του μολύβδου πάνω από τον Ατλαντικό είναι εντονότερη όταν πνέουν άνεμοι που περνούν πάνω από τη νότια Αγγλία και την Βόρεια Ευρώπη. Σύμφωνα με τους Spokes και συνεργ. (2001) η κίνηση αέριων μαζών μεταφέρει ρύπους από τις βιομηχανικές περιοχές της Ευρώπης στον Βόρειο Ατλαντικό, οι οποίοι και αποτίθενται στο επιφανειακό στρώμα του ωκεανού. Ενθαρρυντικό πάντως είναι ότι οι μελέτες που γίνονται συνεχώς στην περιοχή δείχνουν μείωση των συγκεντρώσεων του μολύβδου που αποτίθενται στο νερό κυρίως εξαιτίας της προσπάθειας που γίνεται παγκοσμίως για την αντικατάστασή του Χαλκός Οι ανθρωπογενείς προσθήκες του χαλκού στο θαλάσσιο περιβάλλον είναι σημαντικά μεγάλες κυρίως στις παραλιακές περιοχές. Πολλές βιομηχανικές διεργασίες συνεισφέρουν σημαντικά στη ρύπανση των θαλασσών με χαλκό, κυρίως όμως οι μεταλλουργικές, τα διυλιστήρια πετρελαίου, τα ναυπηγεία, η παραγωγή χημικών προϊόντων και λιπασμάτων, κλπ. Ως σπουδαιότερη πάντως πηγή ρύπανσης θεωρείται η εξόρυξη των μεταλλευμάτων του χαλκού και η μεταλλουργία του (Jernelov, 1974). Η κύρια μορφή του κατά τη φυσική μεταφορά του με τα ποτάμια είναι η σωματιδιακή, στην οποία ο χαλκός βρίσκεται δεσμευμένος/συγκρατούμενος με διάφορους τρόπους στα κρυσταλλικά πλέγματα ορυκτών. Αντίθετα στις ανθρωπογενείς προσθήκες οι μορφές του μετάλλου διαφέρουν ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της πηγής ρύπανσης αν και οι σωματιδιακές μορφές επικρατούν. Σε κλειστούς κόλπους και παραλιακά νερά ο χαλκός καταβυθίζεται σε σωματιδιακή μορφή σχετικά κοντά στο σημείο εισόδου του ενώ εξαιτίας της μεγάλης τάσης του να σχηματίζει σταθερές ενώσεις με την οργανική ύλη, το μεγαλύτερο ποσοστό του στα πρόσφατα ιζήματα βρίσκεται εκτός των πλεγμάτων των ορυκτών ενωμένο με οργανικούς υποκαταστάτες και σουλφίδια. Η επίδραση που έχει ο χαλκός στους βενθικούς οργανισμούς είναι μεγάλη και τοξική για το λόγο αυτό άλλωστε ενώσεις του χρησιμοποιούνται στα υφαλοχρώματα ώστε να παρεμποδίζεται η ανάπτυξη οργανισμών (στρειδιών, κλπ) στο κατώτερο τμήμα των πλοίων. Σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις χαλκού επιδρούν στην ανάπτυξη και ζωή του φυτοπλαγκτόν και συνεπώς στην ανάπτυξη και εξέλιξη των οργανισμών που εξαρτώνται από αυτό. Οι ταξικές συγκεντρώσεις του χαλκού διαφέρουν για τα διάφορα είδη θαλάσσιων οργανισμών ενώ σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη ή μη τοξικής δράσης παίζουν και οι περιβαλλοντικές παράμετροι μιας περιοχής. Υπάρχουν δεδομένα σύμφωνα με τα οποία η τοξική περιοχή συγκέντρωσης χαλκού για τα ψάρια 19

20 κυμαίνεται από 0,01 έως 1,7ppm, ενώ για τα υδρόβια έντομα είναι γύρω στα 0,03ppm. Ο Cu είναι από τα μέταλλα που χαρακτηρίζονται από έντονη βιοσυσσώρευση και πολλές φορές οι συγκεντρώσεις του σε ορισμένους ιστούς θαλάσσιων οργανισμών είναι πολύ μεγαλύτερες από αυτές στο θαλασσινό νερό. Μερικοί σπόγγοι εμφανίζουν ικανότητα εμπλουτισμού της τάξης των με αποτέλεσμα ο Cu να μπορεί να φθάσει τα 4-50ppm σε αυτούς όταν η μέση συγκέντρωση στη θάλασσα είναι περίπου 0,003ppm. Σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις βρίσκεται ο χαλκός και στο αίμα πολλών κεφαλόποδων, ενώ εμφανίζει τη μεγαλύτερη τάση συγκέντρωσης στους πλαγκτονικούς οργανισμούς από όλα τα άλλα μέταλλα (Goldberg, 1975). Η σειρά συσσώρευσης που προτείνεται από τον Goldberg (1975) είναι Cu, Ni, Pb, Co, Zn, Cd, Mn, Mg, Ο κυριότερος μηχανισμός τοξικής δράσης του μετάλλου αυτού είναι η καταστροφή-δηλητηρίαση των ενζύμων και αυτό γιατί ο χαλκός μπορεί να συνδεθεί με άμινο-, ίμινο- και σουλφυδριλικές ομάδες που αποτελούν το ενεργό κέντρο του ενζύμου, ενώ μπορεί επίσης να επηρεάσει τη μεμβράνη των κυττάρων μειώνοντας τη διαπερατότητά τους. Πολύ χαρακτηριστική περίπτωση ρύπανσης από χαλκό και η οποία είναι εύκολα αναγνωρίσιμη από τους καταναλωτές είναι τα λεγόμενα «πράσινα στρείδια». Τα χρωματισμένα αυτά στρείδια έχουν παρουσιαστεί σε πολλές περιοχές του κόσμου, συμπεριλαμβανομένης και της Ευρώπης, και είναι ιδιαίτερα επικίνδυνα μια και η συγκέντρωση χαλκού σε αυτά κυμαίνεται από 300 έως 680ppm όταν στρείδια από καθαρές περιοχές περιέχουν από 40-99ppm χαλκού (Σκούλλος, 1988). 5.4 Ψευδάργυρος Ο Zn είναι από τα μέταλλα που έχουν μελετηθεί σχετικά καλά κι αυτό γιατί μετέχει σε ενζυμικές αντιδράσεις και έχει την τάση να συσσωρεύεται σε ιστούς διαφόρων οργανισμών. Πίνακας 4. Παραδείγματα συγκεντρώσεων Zn σε παραλιακά ιζήματα (Scoullos, 1981) Περιοχή Μη ρυπασμένες περιοχές Zn, μg/g ξηρού βάρους Παρατηρήσεις Μαύρη Θάλασσα 147 Βαλτική Θάλασσα 110 Κυανή ακτή Τελ Αβίβ, Χάϊφα Ν.Δ. Αφρική 68 Θέρος Χειμώνας Ρυπασμένες περιοχές Ολλανδική Θάλασσα Βάδης Κόλπος Βενετίας Μέση διακύμανση Δέλτα του Clyde 1680 ιλύς Mobile Bay, Alabama 250 Δέλτα του Berwent, Αυστραλία 5809 Κόλπος Ελευσίνας 2440 Μέγιστη τιμή Διακύμανση στην επιφάνεια 100 Κάτω από την επιφάνεια Τιμή φυσικού υποστρώματος 20

21 Χαρακτηριστικό του ψευδαργύρου είναι ότι βρίσκεται σχεδόν παντού όπου υπάρχει ανθρωπογενής δραστηριότητα με κυριότερες πηγές του τις βιομηχανίες μετάλλων, αυτοκινήτων και άλλων μηχανών, τις ηλεκτρολύσεις και ηλεκτροαποθέσεις κάθε μορφής, τις χημικές βιομηχανίες, τα βαφεία, τα ναυπηγεία, τους χώρους καθαρισμού και ελλιμενισμού πλοίων, κ.α. Γενικά οι συγκεντρώσεις του σε ανοικτές θάλασσες δεν δείχνουν σημαντική συστηματική αύξηση, σε αντίθεση με τα νερά κλειστών θαλάσσιων λεκανών και κόλπων όπου αυξημένες συγκεντρώσεις του μετάλλου έχει μετρηθεί στα νερά, στα ιζήματα αλλά και στους ιστούς διαφόρων βενθικών οργανισμών. Στους κλειστούς κόλπους οι οποίοι δέχονται μεγάλες ποσότητες Zn, το μέταλλο είναι κυρίως ενωμένο με το ανόργανο κλάσμα των ιζημάτων με μηχανισμούς συμπλοκοποίησης, κατακρημνίσεως και προσρόφησης. Άλλωστε ο ψευδάργυρος, μετά το χαλκό, θεωρείται ένα μέταλλο που εύκολα μπορεί να συγκρατηθεί από ανόργανα ορυκτά Αρσενικό και Βανάδιο Το αρσενικό και το Βανάδιο είναι δύο μέταλλα τα οποία προκαλούν ρύπανση στα θαλάσσια ιζήματα και η παρουσία του επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τις δραστηριότητες του ανθρώπου. Το αρσενικό εξαιτίας της τοξικότητάς του έχει απασχολήσει έντονα την επιστημονική κοινότητα. Γενικά οι συγκεντρώσεις του αρσενικού σπανίως ξεπερνούν τα 10ppb στα γλυκά επιφανειακά και υπόγεια νερά και τα 20ppb στα θαλάσσια. Είναι επίσης γνωστό ότι μερικά αρθρόποδα όπως καβούρια και αστακοί περιέχουν μεγάλες συγκεντρώσεις αρσενικού. Πριν την εξαγωγή συμπερασμάτων περί της τοξικότητας ή μη, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η οξειδωτική κατάσταση του μετάλλου γιατί ως γνωστόν το αρσενικό εμφανίζεται με δύο μορφές οι οποίες έχουν σημαντική διαφορά στην τοξικότητά τους. Έτσι το As 3+ είναι πάρα πολύ τοξικό και αρκεί μικρή ποσότητα αυτού στα θαλασσινά για να προκαλέσει το θάνατο στους ανθρώπους που θα τα καταναλώσουν, ενώ αντίθετα το As 5+ δεν έχει καμία γνωστή τοξική δράση. Τη δεκαετία του 1960 εξηγήθηκε η διαδικασία εισόδου του αρσενικού στην τροφική αλυσίδα με τη διαπίστωση ότι στα ιχθυέλαια το μέταλλο βρίσκεται με τη μορφή συμπλόκων με οργανικούς υποκαταστάτες ενώ τα διάφορα φυτά προσλαμβάνουν αρσενικό σε μεγάλες ποσότητες κυρίως επειδή το συγχέουν με τον φώσφορο και το άζωτο και το μετατρέπουν στον οργανισμό τους σε οργανικές ενώσεις ανάλογες προς τα φωσφο-λιπίδια οι οποίες στη συνέχεια μπαίνουν στην τροφική αλυσίδα. Το Βανάδιο εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον με την καύση των πετρελαϊκών υδρογονανθράκων και τη διάθεση με όποιον τρόπο πετρελαιοειδών στην επιφάνεια των θαλασσών. Με τον τρόπο αυτό τα επιφανειακά στρώματα της θάλασσας εμφανίζουν σημαντικά αυξημένες συγκεντρώσεις βαναδίου σε σύγκριση με τα κατώτερα. Το βανάδιο έχει μεγάλη τάση βιοσυσσώρευσης σε διάφορους ιστούς πολλών θαλάσσιων οργανισμών. Πολλοί πίνακες έχουν δημοσιευθεί και περιέχουν Βαθμούς Βιοσυσσώρευσης βαρέων μετάλλων σε διάφορους θαλάσσιους οργανισμούς, οι οποίοι όμως περιέχουν διαφορετικά/αντικρουόμενα στοιχεία, γεγονός απολύτως λογικό δεδομένου ότι η βιοσυσσώρευση εξαρτάται από από τις περιβαλλοντικές συνθήκες, τη θερμοκρασία, το ph, τη συγκέντρωση οξυγόνου, την αλατότητα, κλπ., το είδος και την ηλικία των οργανισμών αλλά ακόμα και τις ιδιορρυθμίες και συνήθειες κάθε ζώου μίας βιοκοινωνίας. Πέρα λοιπόν από τη σπουδαιότητα τέτοιου είδους συγκεντρωμένων αποτελεσμάτων είναι σημαντικό να λαμβάνεται επίσης υπόψη πριν την εξαγωγή συμπερασμάτων οι συνθήκες που επικρατούσαν κατά τη δειγματοληψία, οι δραστηριότητες της συγκεκριμένης περιόδου, οι μορφές των μετάλλων και η τοξικότητα τους στους οργανισμούς καθώς και το γεγονός ότι πολλές φορές η μελέτη των οργανισμών είναι επιλεκτική, όπως για παράδειγμα του Πίνακα 5 που αφορά κυρίως στρείδια Crassostrea giga και ψάρια Hippoglossus stenolepsis και Plevronectes platessa του Ειρηνικού Ωκεανού. 21

22 Πίνακας 5. Βαθμός Βιοσυσσώρευσης (ΒΒ) μετάλλων σε θαλάσσιους οργανισμούς (Σκούλλος, 1988). Μέταλλο Φυτοπλαγκτόν Ζωοπλαγκτόν Μακροσπόνδυλα Ψάρια Αντιμόνιο 300 Αργίλιο Άργυρος Αρσενικό Βανάδιο Βάριο Βισμούθιο 1000 Κάδμιο Κοβάλτιο Μαγγάνιο Μολυβδαίνιο Μόλυβδος Νικέλιο Σίδηρος Τιτάνιο Υδράργυρος Χαλκός Χρώμιο Ψευδάργυρος Μελέτη της ρύπανσης των θαλασσών από βαρέα μέταλλα Τα βαρέα μέταλλα, ως τοξικοί ρύποι, επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την ποιότητα των υδάτων και απειλούν μέσω της βιοσυσσώρευσης και βιομεγέθυνσης τους θαλάσσιους οργανισμούς και τον άνθρωπο που χρησιμοποιεί τους θαλάσσιους πόρους είτε ως τροφή είτε ως πρωτογενή υλικά για παρασκευή διάφορων προϊόντων. Οι περιοχές που περισσότερο κινδυνεύουν από αυτού του είδους τη ρύπανση είναι κυρίως οι παράκτιες και αυτές που δεν ανανεώνονται εύκολα, όπως κλειστοί κόλποι. Λύματα διαφόρων ειδών και σύστασης καταλήγουν στη θάλασσα με απευθείας διάθεση μέσω αγωγών είτε με τα νερά των ποταμών οι οποίοι εκβάλλουν στις περιοχές αυτές. Τα ποτάμια στο πέρασμά τους από διάφορες περιοχές (και όχι μόνον στα όρια ενός κράτους) συγκεντρώνουν ανόργανους και οργανικούς ρύπους και φυσικά βαρέα μέταλλα. Με την είσοδό τους στο θαλάσσιο σύστημα η μεν σωματιδιακή φάση ανάλογα με το βάρος της καθιζάνει κοντά στα σημεία εισόδου είτε κινείται με τα θαλάσσια ρεύματα και αποτίθεται σε μεγαλύτερη απόσταση. Η δε διαλυμένη μορφή κινείται με τα θαλάσσια ρεύματα, συμμετέχει σε διάφορες διαδικασίες και καθιζάνει σε διάφορες αποστάσεις από τα σημεία εισόδου. Τα σημεία εισόδου λοιπόν των ρύπων είναι και τα πιο επιβαρημένα όπως έχουν δείξει πλήθος μελετών, ενώ η κίνηση και εξασθένηση του ρύπου γίνεται κατά την κίνηση των θαλάσσιων ρευμάτων κάθε περιοχής. Τα μέταλλα μέσω όλων των παραπάνω διαδικασιών που περιγράφηκαν αποθέτονται στα θαλάσσια ιζήματα και είτε παραμένουν εκεί είτε συμμετέχουν στις φυσικές διαδικασίες εισόδου-εξόδου από αυτά (ρόφηση-εκρόφηση) έως ότου καλυφθούν από καινούρια στρώματα ιζημάτων και δυσκολευθεί έως αποτραπεί η κίνησή τους. Η διαδικασία αυτή η οποία στην ουσία «αποθηκεύει» τα βαρέα μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα αποτελεί και μέτρο σύγκρισης της ανθρωπογενούς δράσης και της επίδραση της στο πέρασμα των χρόνων. Γνωρίζοντας λοιπόν το ρυθμό απόθεσης των ιζημάτων για μία περιοχή και αναλύοντας τις συγκεντρώσεις των μετάλλων σε διάφορα βάθη ιζημάτων (λήψη δείγματος «καρότου») μπορούμε να γνωρίζουμε τις ποσότητες μετάλλων που αποτέθηκαν στο πέρασμα του χρόνου και να τις 22

23 συνδέσουμε με τις δραστηριότητες της εποχής αλλά και να καταστρώσουμε μελλοντικά σχέδια δράσης. Η εκτίμηση της ρύπανσης από βαρέα μέταλλα όταν αυτά βρίσκονται ακόμα στην υδατική στήλη και δεν έχουν αποτεθεί στα ιζήματα ή και μετά την απόθεσή τους μπορεί να γίνει με σύγκριση των τιμών που λαμβάνουμε για μία συγκεκριμένη περιοχή με τιμές μη ρυπασμένων συστημάτων της ίδιας περιοχής ή άλλης με όμοια σύσταση μητρικών πετρωμάτων (συγκέντρωση υποβάθρου). Όσον αφορά τη συσσώρευση των μετάλλων στα ιζήματα η εκτίμηση της ρύπανσης μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας ένα σύστημα κατάταξης που προτάθηκε από τον Müller (1979) και το οποίο υπολογίζει τη γεωσυσσώρευση I geo με βάση την εξίσωση I geo = log 2 [C n /(1.5B n )] (9) όπου C n είναι η μετρούμενη συγκέντρωση του μετάλλου n στο ίζημα υπό εξέταση και B n είναι η γεωχημική συγκέντρωση υποβάθρου του ίδιου μετάλλου. O Müller (1981) πρότεινε το διαχωρισμό των θαλάσσιων συστημάτων σε επτά κατηγορίες ανάλογα με το δείκτη γεωσυσσώρευσης όπως φαίνεται στον Πίνακα 6. Πίνακας 6. Κατηγορίες ρύπανσης θαλάσσιων συστημάτων σύμφωνα με τον δείκτη γεωσυσσώρευσης Δείκτης I geo Κατηγορία Ποιότητα ιζήματος 0 0 Μη ρυπασμένο Μη ρυπασμένο έως ελαφρά ρυπασμένο Μέτρια ρυπασμένο Από μέτρια έως πολύ ρυπασμένο Πολύ ρυπασμένο Πολύ έως πολύ ισχυρά ρυπασμένο > 5 6 Πολύ ισχυρά ρυπασμένο Μία αντικειμενική δυσκολία που προκύπτει από την εφαρμογή του συστήματος αυτού είναι ο προσδιορισμός του όρου Β n εξαιτίας της ποικίλης γεωχημικής σύστασης των διάφορων περιοχών και της διαφορετικής επίδρασης σε αυτές των ανθρωπογενών δράσεων. Στις περισσότερες περιπτώσεις επιλέγεται ο όρος B n να υπολογίζεται από τις συγκεντρώσεις των μετάλλων σε μεγάλα βάθη και μακριά από τις παράκτιες ζώνες. Όπως για παράδειγμα στη μελέτη των Buccolieri και συνεργ. (2006) οι οποίοι μελέτησαν την επιβάρυνση από βαρέα μέταλλα στο νότιο τμήμα του Ιόνιου Πελάγους κοντά στις ακτές τις Ιταλίας στον κόλπο Taranto. Στη μελέτη αυτή, η οποία είναι χαρακτηριστική για τον τρόπο σχεδιασμού και τη δειγματοληψία, ελήφθησαν δείγματα (Εικόνα 9) από 18 σημεία μέσα στον κόλπο από αντιπροσωπευτικά της ανθρωπογενούς δράσης και ένα ακόμα (σημείο 19) σε βάθος μεγαλύτερο των 2000 μέτρων το οποίο θεωρήθηκε ως σημείο αναφοράς (μη ρυπασμένο). Στην ίδια μελέτη πάντως ως συγκεντρώσεις αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν και τιμές συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων από άλλες περιοχές της Μεσογείου που έχουν προκύψει από άλλες μελέτες του παρελθόντος. Στην περιοχή που επιλέχθηκε για μελέτη υπάρχει έντονη βιομηχανική, εμπορική και στρατιωτική δραστηριότητα ενώ αποτίθενται επίσης και αστικά λύματα. Μετρήθηκαν οι ολικές συγκεντρώσεις των Al, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Ti και Zn οι συγκεντρώσεις των οποίων ήταν αυξημένες και εντοπίζοντας χωρικά κοντά στις περιοχές που βρίσκεται η πηγή ρύπανσης (Εικόνα 10). Πάντως μετά από υπολογισμούς του δείκτη γεωσυσσώρευσης οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι τα ιζήματα ανήκαν στην κατηγορία 0 δηλαδή σύμφωνα με το σύστημα κατάταξης του Müller είναι μη-ρυπασμένα. 23

24 Εικόνα 9. Σημεία δειγματοληψίας στην μελέτη για την ρύπανση από βαρέα μέταλλα στον κόλπο Taranto νότια της Ιταλίας στο Ιόνιο Πέλαγος. Εικόνα 10. Διασπορά των Pb, Hg, Ni και Cr (mg/kg ξ.β.) στον κόλπο Taranto όπως απεικονίζεται σε GIS χάρτες. 24

25 Οι Palanques και συνεργ. (1998) μελέτησαν τη ρύπανση από βαρέα μέταλλα σε περιοχή ενός προδέλτα και συγκεκριμένα του ποταμού Besòs στην πόλη Μπαρτσελόνα, ενός ποταμού που δέχεται υψηλά ρυπαντικά φορτία εξαιτίας της μεγάλης βιομηχανικής δραστηριότητας της περιοχής για περισσότερα από 200 χρόνια. Τα αποτελέσματα τους διαφέρουν από αυτά των Buccolieri και συνεργ. (2006) όσον αφορά την έκταση και την διασπορά των ρύπων επειδή τα δύο συστήματα διαφέρουν σε ένα σημαντικό σημείο. Στην περιοχή του Taranto τα απόβλητα καταλήγουν σε έναν κλειστό κόλπο τα νερά του οποίου δεν ανανεώνονται με μεγάλο ρυθμό και η διασπορά των ρύπων είναι μικρότερη σε σχέση με τους ρύπους από τον ποταμό Besòs ο οποίος εκβάλει στην Μεσόγειο. Εικόνα 11. Διασπορά Cu, Cr, Pb και Zn στα επιφανειακά ιζήματα στα σημεία εκβολής του ποταμού Besòs στην πόλη Μπαρτσελόνα. Με αναλύσεις της συγκέντρωσης του 210 Pb (ραδιοχρονολόγηση 2 ) στα ιζήματα της ευρύτερης περιοχής της εκβολής του ποταμού υπολογίστηκε ότι τα ανώτερα 9cm του ιζήματος του πυθμένα έχουν αποτεθεί τα τελευταία 50 χρόνια ενώ ο ρυθμός απόθεσης είναι 1.74±0.09mm/χρόνο (για παράδειγμα ιζήματα σε βάθος 25cm αντιστοιχούν στο έτος 1863). Τα ιζήματα αναλύθηκαν για την περιεκτικότητά του σε Cr, Cu, Pb και Zn και βρέθηκε ότι η συγκέντρωσή τους στα επιφανειακά ιζήματα (σύγχρονη εποχή) είναι ιδιαίτερα αυξημένη ιδιαίτερα στις περιοχές όπου εκβάλλει ο ποταμός ενώ η αυξημένες τιμές βρέθηκαν στα ιζήματα κατά μήκος της κίνησης του νερού. Με την απομάκρυνση από τα σημεία απόθεσης και σε κατευθύνσεις αντίθετες προς την κίνηση του νερού η διασπορά και εξασθένιση των ρύπων είναι μεγαλύτερη. Εξαίρεση αποτελεί ένα σημείο σχετικά μακριά από το σημείο εκβολής στο οποίο όμως εντοπίζεται αγωγός μονάδας βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων (Εικόνα 11). Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων που μετρήθηκαν ήταν ιδιαίτερα υψηλές σε σχέση με συγκεντρώσεις υποβάθρου που είχαν υπολογιστεί στο παρελθόν (Πίνακας 7), ενώ διαπιστώθηκε ότι εξίσου εκτεταμένη 2 Για τον καθορισμό του ρυθμού εξέλιξης του φαινομένου συχνά χρησιμοποιούνται ραδιοχρονολογήσεις με 210 Pb, 228 Τh/ 232 Τh, Sr, Ce κ.α. (Σκούλλος, 1988). 25

26 ρύπανση η οποία αποτυπώθηκε στις συγκεντρώσεις των μετάλλων στα βαθύτερα στρώματα των ιζημάτων έλαβε χώρα τον 18 ο και 19 ο αιώνα. Πίνακας 7. Συγκεντρώσεις μετάλλων, υποβάθρου και στη σύγχρονη εποχή, στα επιφανειακά ιζήματα στην εκβολή του ποταμού Besòs στην πόλη Μπαρτσελόνα όπως υπολογίστηκαν από τους Palanques και συνεργ. (1998). Μέταλλο Συγκέντρωση Υποβάθρου,ppm Συγκέντρωση το 1998,ppm Pb 25 > 100 Cr Cu Zn 55 > 100 Τα δύο παραπάνω παραδείγματα μελέτης ρύπανσης θαλάσσιων συστημάτων είναι ενδεικτικά του τρόπου σχεδιασμού και εφαρμογής μιας μελέτης ώστε τα αποτελέσματα να είναι αντιπροσωπευτικά, και ακριβή τόσο για την παρούσα κατάσταση αλλά και την παρελθοντική. Παρόμοιες μελέτες έχουν γίνει από πολλούς επιστήμονες και αφορούν πολλές περιοχές στον κόσμο και διαφόρων τύπων συστήματα. Στην Ελλάδα για παράδειγμα αντικείμενο μελέτης έχει γίνει ο Θερμαϊκός κόλπος, μία περιοχή όπου εκβάλλουν τέσσερις ιδιαίτερα επιβαρημένοι ποταμοί αλλά και περιοχές με έντονη εμπορική, βιομηχανική και γεωργική δραστηριότητα αλλά και ο κόλπος της Ελευσίνας εξαιτίας της έντονης βιομηχανικής και ναυπηγικής δραστηριότητας (Scoullos, 1981; Vasilikiotis και συνεργ., 1983; Poulos και συνεργ., 2000). 6. Σύνθεση Η ρύπανση των θαλασσών είναι ένα διακρατικό, παγκόσμιο πρόβλημα και δεν περιορίζεται μόνον σε τοπικό επίπεδο, παρόλο που σοβαρά επεισόδια ρύπανση από ατυχήματα ή συστηματικά συμβαίνουν σε τοπική/μικρή κλίμακα και επηρεάζουν την ποιότητα του οικοσυστήματος αλλά και θέτουν σε κίνδυνο την υγεία των ανθρώπων. Η θάλασσα είναι ένα ανοικτό τεράστιο σύστημα που επιδρά αλλά και δέχεται επιδράσεις με/από τα επικοινωνούντα με αυτή συστήματα. Υπό αυτήν την έννοια μία τοπικής κλίμακας ρύπανση (θαλάσσια, εδάφους ή ατμόσφαιρας) μπορεί να επηρεάσει τα γειτονικά οικοσυστήματα αλλά και να ταξιδέψει και να επηρεάσει άλλα πιο μακρινά. Η επιβάρυνση της ατμόσφαιρας της Ευρώπης, για παράδειγμα, από Pb έχει σαν αποτέλεσμα τη ρύπανση των νερών της Μεσογείου αλλά και του Ατλαντικού ιδιαίτερα όταν η κατεύθυνση των ανέμων οδηγεί τους ατμοσφαιρικούς ρύπους προς εκείνη την περιοχή. Έχοντας κατανοήσει ότι η ρύπανση της θάλασσας δεν έχει μόνον τοπικό χαρακτήρα η επιστημονική κοινότητα αλλά και οι κυβερνήσεις των κρατών προσπαθούν να αντιμετωπίσουν με τοπικού χαρακτήρα μέτρα τα προβλήματα που εμφανίζονται στα όρια της επικράτειάς τους αλλά παράλληλα συνεργάζονται για να θέσουν και να εφαρμόσουν κανόνες στις ανθρωπογενείς δραστηριότητες και συνεπώς να αντιμετωπίσουν τη θαλάσσια ρύπανση και τα επακόλουθά της με πιο συντονισμένη και αποτελεσματική δράση. Στα περισσότερα κράτη, κυρίως του αναπτυγμένου Δυτικού κόσμου, η νομοθεσία προβλέπει σαφείς κανονισμούς για τη διάθεση αποβλήτων στη θάλασσα αλλά και την έκταση και τον τρόπο άσκησης πλήθους άλλους δραστηριοτήτων. Το επόμενο στάδιο οργάνωσης, θεωρώντας δεδομένη την εφαρμογή και τον έλεγχο εφαρμογής των κρατικών νομοθεσιών, είναι η συντονισμένη συνεργασία των κρατών. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχοντας δώσει ιδιαίτερη βαρύτητα στο σχήμα αυτό, μια και θεωρεί ότι η αντιμετώπιση της θαλάσσιας ρύπανσης και η αντίστοιχη προπαρασκευή βασίζονται σε τρεις πυλώνες : την ανάπτυξη προπαρασκευαστικών δράσεων, το κοινοτικό σύστημα ενημέρωσης για τη διευκόλυνση 26

27 της ανταλλαγής των πληροφοριών μεταξύ των κρατών μελών και τη διευκόλυνση της εκάστοτε αντίδρασης (απάντησης) μέσω του κοινοτικού μηχανισμού πολιτικής προστασίας και για ανταλλαγή πληροφοριών, αντιμετώπιση της ρύπανσης, προχώρησε στη δημιουργία του κοινοτικού πλαισίου συνεργασίας το οποίο αποτελεί ενιαίο φόρουμ ανταλλαγής καλών πρακτικών μεταξύ των κρατών μελών, συμβάλλοντας στην ουσιαστική βελτίωση της προπαρασκευής των υπευθύνων και των παραγόντων που λαμβάνουν μέρος στην καταπολέμηση της ακούσιας ή εκούσιας θαλάσσιας ρύπανσης στα κράτη μέλη. Σήμερα, 20 παραθαλάσσια κράτη μέλη, καθώς και η Νορβηγία και Ισλανδία, συμμετέχουν ενεργά στο κοινοτικό πλαίσιο συνεργασίας. Το κοινοτικό πλαίσιο έχει ως στόχο να υποστηρίξει και να ολοκληρώσει τις προσπάθειες που καταβάλουν τα κράτη μέλη για την προστασία του θαλασσίου περιβάλλοντος, των ακτών και της ανθρώπινης υγείας από κινδύνους ακούσιας ή εκούσιας ρύπανσης στη θάλασσα και καλύπτει την ακούσια ή εκούσια ρύπανση που προέρχεται από τα πλοία, τις υπεράκτιες εξέδρες, τις ακτές ή τους ποταμόκολπους και περιλαμβάνει την απόρριψη επιβλαβών ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον, συμπεριλαμβανομένης και της πόντισης υλικών όπως τα πολεμοφόδια. Ταυτόχρονα, συμβάλλει στην προληπτική αντιμετώπιση των κινδύνων και προσβλέπει αλλά και αποσκοπεί στη βελτίωση των προϋποθέσεων για την αμοιβαία και αποτελεσματική βοήθεια μεταξύ των κρατών μελών. Τέλος επιδιώκει να ενθαρρύνει τη συνεργασία μεταξύ των κρατών μελών, ώστε να εξασφαλίζεται η αποκατάσταση των ζημιών βάσει της αρχής "ο ρυπαίνων πληρώνει" (86/85/EEC). Προσπάθειες γίνονται και από τη διεθνή επιστημονική κοινότητα για την αντιμετώπιση και ελάττωση της περιεκτικότητας των θαλάσσιων υδάτων σε βαρέα μέταλλα και όχι μόνον. Οι προσπάθειες αυτές περιλαμβάνουν μελέτες για την κατανόηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των διαδικασιών στο θαλάσσιο περιβάλλον, την εξέλιξη της υπάρχουσας αντιρρυπαντικής τεχνολογίας, την ανάπτυξη νέων περιβαλλοντικά (και ενεργειακά) φιλικών τεχνολογιών αλλά και την ενημέρωση των πληθυσμών με σκοπό την αφύπνιση όλων των κοινωνικών και παραγωγικών τάξεων και την ευαισθητοποίηση τους με απώτερο σκοπό να γνωρίζουν ώστε να μπορούν συνειδητά να εκφραστούν και να δράσουν. Θα μπορούσε κανείς να υποστηρίξει ότι ο περιορισμός της ρύπανσης από βαρέα μέταλλα είναι ευκολότερος σε χερσαία συστήματα (έδαφος, ποτάμια, λίμνες) και σε κάθε είδους βιομηχανικές/βιοτεχνικές εγκαταστάσεις σε σχέση με τα αχανή θαλάσσια συστήματα. Είναι αλήθεια ότι ο εντοπισμός ρύπων είναι δυσκολότερος στην ανοικτή θάλασσα και ιδιαίτερα δαπανηρός αφού προϋποθέτει πολύ ακριβά μέσα και εξοπλισμό. Επιπλέον είναι πολύ δύσκολος ο έλεγχος τεράστιων εκτάσεων, ο βαθμός επηρεασμού τεράστιου πλήθους θαλάσσιων οργανισμών καθώς και ο προσδιορισμός των πηγών ρύπανσης. Ένας σημαντικός κίνδυνος που μπορεί να προκύψει κατά την προσπάθεια εφαρμογής αντιρρυπαντικής τεχνολογίας στα θαλάσσια ύδατα (π.χ. με τη χρησιμοποίηση διάφορων μικροοργανισμών που δεσμεύουν και ακινητοποιούν βαρέα μέταλλα) είναι η επίδραση που μπορεί να έχει αυτή στους θαλάσσιους οργανισμούς και στην ισορροπία του οικοσυστήματος. Προκειμένου λοιπόν να μπορέσει το ανθρώπινο είδος να προστατέψει τη θάλασσα και τους οργανισμούς της θα πρέπει όχι μόνο να μπορεί να παρέμβει μετά την εκδήλωση των δυσμενών συνεπειών των δράσεών του αλλά κυρίως να προσαρμόσει τις δράσεις του ώστε να μην έχουν δυσμενείς συνέπειες. 27

28 Ελληνική βιβλιογραφία Ζαχαρίας, Ι., Κουτσικόπουλος, Κ., Παπαθεοδώρου, Γ., και Φερεντίνος, Γ Φυσικό Περιβάλλον και Ρύπανση-Το θαλάσσιο περιβάλλον ως αποδέκτης αποβλήτων Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα. Σκούλλος, Μ Χημική Ωκεανογραφία-Μέρος Β Θαλάσσια ρύπανση, ανόργανες ύλες από τη θάλασσα, αφαλάτωση. Εθνικό και Καποδιαστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Σίσκος, Π.Α. και Σκούλλος, Μ. Ι Περιβαλλοντική Χημεία Ι Σημειώσεις Μαθήματος. Εθνικόν και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών-Τμήμα Χημείας. Διεθνής βιβλιογραφία Alloway, B.J Heavy metals in soils, Halsted Press, John Wiley & Sons, Inc.: NY, pp. 15. Battey, M.H Mineralogy for student Longman Scientific & Technical: Essex, UK, pp Bish, D.L In Natural Zeolites 93: Occurrence, Properties, Use, Ming, D.W.; Mumpton, F.A. Ed.; International Committee on Natural Zolites: New York, USA, pp Brady, N.C The Nature and Properties of Soils, Macmillan Publishing Company: New York, USA, pp Buccolieri, A., Buccolieri, G., Cardellicchio, N., Dell Atti, A., Leo, A., and Maci, A Heavy metals in marine sediments of Taranto Gulf (Ionian Sea, Southern Italy). Marine Chem., 99, Cornell, R. M., and Schwertmann, U The Iron Oxides, Structure, Properties, Reactions, Occurrence and Uses, VCH Verlagsgesellschaft mbh: Germany, pp Dean, W.E. Leinen, M., and Stow, D.A.V Classification of deep sea, fine-grained sediments Journal of Sedimentary Petrology, 55, Dimirkou, A., and Doula, M.K Use of clinoptilolite and an Fe-overexchanged clinoptilolite in Zn 2+ and Mn 2+ removal from drinking water, Desalination. 224, Doney, S. C The dangers of Oceans acidity Scientific American, March 2006 : Doula, M.K Removal of Mn 2+ ions from drinking water by using Clinoptilolite and a Clinoptilolite Fe oxide system Water Res.,40, Doula, M.K Synthesis of a clinoptilolite-fe oxide system with high Cu sorption capacity, Chemosphere, 67, Doula, M., and Ioannou, A The effect of electrolyte anion on Cu adsorption desorption by clinoptilolite, Microp. Mesop. Mat. 58, Doula, M., Ioannou, A., and Dimirkou, A Copper adsorption and Si, Al, Ca, Mg, and Na release from clinoptilolite, J. Colloid Interf. Sci., 245, Elaiopoulos, K., Perraki, Th., and Grigoropoulou, E Mineralogical study and porosimetry measurements of zeolites from Scaloma area, Thrace, Greece Microp. Mesop. Mat. doi: /j.micromeso Emiliani, C., and Milliman, J.D Deep-sea sediments and their geologic record, Earth-Science Reviews, 1, Environmental Protection Agency EPA, Ewing, M., Carpenter, G., Windisch, C., Sediment distribution in the oceans: The Antlantic Geological Society of America Bulletin, 84,

29 Fergusson, J.E., The Heavy Elements: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects Pergamon Press, Oxford. Goldberg, E.D Marine Pollution in Chemical Ocenaography. Riley, J.P. and Skirrow, G., eds. Vol. 3., Academic Press, London, UK. Hui, K.S., Chao, C.Y.H., and Kot, S.C Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal fly ash. J. Hazardous Mat. 127, IDOE (International Decade of Ocean Exploration), Baseline Studies of Pollutants in the Marine Environment and Research Recommendations, The IDOE Baseline Conference, New York. Jernelov, A Heavy metals, Metalloids and Synthetic Organics in The Sea. By E.D. Goldberg, ed., Vol. 5, Wiley-Interscience Publ., New York. Manahan, S.E., Environmental Chemistry Seventh Ed., Lewis Publishers, CRC Press LLC, 898. Müller, G., Schwermetalle in den sedimenten des Rheins Veränderungen seit 1971 Umschan 79, Müller, G., Die Schwermetallbelastung der sedimente des Neckars und seiner Nebenflusse: eine Bestandsaufnahme. Chemical Zeitung 105, Ottonello, G Principles of Geochemistry Columbia University Press, New York, pp Palanques, A., Sanchez-Cabeza, J.A., Masqué, P., and León, L Historical record of heavy metals in a highly contaminated Mediterranean deposit : The Besòs prodelta, Marine Chem., 61, Pèrez-Ramirez, J., Mul, G., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., Overweg, A.R., Domènech, A., Ribera, A., Arends, I.W.C.E., Physicochemical characterization of isomorphously substituted FeZSM-5 during activation. J. Catal. 207, Poulos, S.E., Chronis, G. Th., Collins, M.B., and Lykousis, V Thermaikos Gulf Coastal System, NW Aegean Sea: and overview of water/sediment fluxes in relation to air-land-ocean interactions and human activities, J. Mar. Syst., 25, Robert, M., Hardy, M., and Elsass, F Crystallochemistry, properties and organization of soil clays derived from major sedimentary rocks in France Clay Min. 26, Saito, Y., and Hayano, S., Distribution of oxygen-containing functional groups and elements in humic acids from marine sediments J. Oceanography, 36, Schoonheydt, R.A : In Clays: from two to three dimensions, in Introduction to Zeolite Science and Practice; Van Bekkum, H.; Flanigen, E.M.; Jansen, J.C.; Elsevier, Amsterdam, pp Scoullos, M Zinc in seawater and sediments of the Gulf of Elefsis, Greece Water, Air Soil Pollut. 16, Sparks, D.L Soil Physical Chemistry, CRC Press, New York. Spokes, L., Jickells, T., and Jarvis, K. 2001, Atmospheric inputs of trace metals to the northeast Atlantic Ocean: the importance of southeasterly flow Marine Chem. 76, Stumm, W Chemistry of the Solid Water Interface, J. Wiley & Sons Inc., New York. Trivedi, P., and Axe, L Ni and Zn Sorption to Amorphous versus Crystalline Iron Oxides: Macroscopic Studies J. Colloid Interf. Sci., 244, Vasilikiotis, G., Fytianos, K., and Zotou, A Heavy metals in marine Organisms of the North Aegean Sea, Greece, Chemosphere, 12,

30 30