Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία μιγμάτων φυτικών ελαίων και αεριελαίου

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Τομέας ΙΙ: Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία μιγμάτων φυτικών ελαίων και αεριελαίου Διπλωματική εργασία Τσολάκη Χριστίνα Αθήνα 2014

2 Πρόλογος Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Νικόλαο Παπαγιαννάκο για την ανάθεση του θέματος της διπλωματικής εργασίας, την βοήθεια και τις συμβουλές του καθώς και για την άριστη συνεργασία που είχαμε. Ένα τεράστιο ευχαριστώ στον υποψήφιο διδάκτορα Ανδρέα Βονόρτα για τη βοήθεια και την υποστήριξή του, τις πολύτιμες συμβουλές του αλλά και για το ευχάριστο κλίμα συνεργασίας που είχαμε. Ευχαριστώ επίσης τους υποψήφιους διδάκτορες Νατάσα Παπαηλιοπούλου και Ευάγγελο Πουλάκη καθώς και την διδάκτορα ΕΜΠ Κατερίνα Ζέρβα, για το φιλικό περιβάλλον του εργαστηρίου. Τέλος, θα ήθελα να αφιερώσω την διπλωματική μου εργασία στους φίλους που απέκτησα μέσα από τη σχολή των Χημικών Μηχανικών, οι οποίοι έκαναν την φοιτητική μου περίοδο πιο όμορφη και ενδιαφέρουσα απ όσο θα μπορούσα να είχα φανταστεί. 1

3 Περίληψη Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίπτωση της παρουσίας όξινων και απόβλητων φυτικών ελαίων σε μίγματα με βαρύ ατμοσφαιρικό αεριέλαιο στο ρυθμό αποθείωσης του τελευταίου. Πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές πειραμάτων, η πρώτη με εμπορικό καταλύτη CoMo, ενώ η δεύτερη με διμεταλλικό καταλύτη PtNi που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Εκτός αυτών πραγματοποιήθηκαν μόνο με τον εμπορικό καταλύτη και πειράματα για την εκτίμηση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος σε διάφορες περιεκτικότητες φυτικού ελαίου σε αεριέλαιο. Με τον εμπορικό καταλύτη διεξήχθησαν συνολικά 38 πειράματα συνολικής διάρκειας 460 ωρών, σε σταθερή πίεση 33bar και σταθερή παροχή υδρογόνου στην είσοδο 20Nl/h, ενώ οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 330, 350, 370 και 380 o C σε διάφορες περιεκτικότητες των φυτικών ελαίων στο μίγμα τροφοδοσίας. Φορτώθηκαν συνολικά 40g καταλύτη και τα πειράματα διακρίθηκαν σε δύο κατηγορίες. Η πρώτη αφορούσε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για εκτίμηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών του τελικού προϊόντος. Σε όλα τα δείγματα φάνηκε ότι η παρουσία των ανανεώσιμων μορίων δεν επηρέασε αρνητικά τα χαρακτηριστικά του τελικού καυσίμου, εκτός της τελικής συγκέντρωσης θείου, η οποία διπλασιάστηκε (7ppm-14ppm). Η δεύτερη κατηγορία αφορούσε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για διερεύνηση της ανάσχεσης στην αντίδραση αποθείωσης των θειούχων ενώσεων του αεριελαίου από τα οξυγονούχα παραπροϊόντα (Η 2 Ο, CO ή CO 2 ) της αντίδρασης αποξυγόνωσης των φυτικών ελαίων. Από αυτά βρέθηκε ότι το νερό δεν προκαλεί ανάσχεση στο ρυθμό αποθείωσης, ενώ αντίθετα το CO και το CO 2 προκαλούν ανάσχεση και μάλιστα με την ίδια επίπτωση, όπως υπολογίστηκε από τις αντίστοιχες σταθερές ρόφησης. Η τάξη της ανάσχεσης υπολογίστηκε ότι είναι n1=0.5. Με τον διμεταλλικό καταλύτη PtNi διεξήχθησαν συνολικά 17 πειράματα συνολικής διάρκειας 200 ωρών, σε σταθερή πίεση 33.5bar και σταθερή παροχή υδρογόνου στην είσοδο 20Nl/h, ενώ οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 330, 350 και 370 o C σε διάφορες περιεκτικότητες των φυτικών ελαίων στο μίγμα τροφοδοσίας. Φορτώθηκαν συνολικά 40g καταλύτη. Από τα πειράματα αυτά εκτιμήθηκε η τάξη της αντίδρασης αποθείωσης (n=2.4) καθώς και η αντίστοιχη κινητική σταθερά σε κάθε θερμοκρασία. Επίσης βρέθηκε η σταθερά ρόφησης των οξυγονούχων μορίων για κάθε θερμοκρασία και η τάξη της ανάσχεσης (n1=1). Οι δύο καταλύτες δεν εμφάνισαν πτώση δραστικότητας όσον αφορά την αποθείωση. 2

4 Abstract In this thesis we studied the effect of the presence of acidic or waste vegetable oils in mixtures with heavy atmospheric gas oil and the effect on the desulfurization rate of the latter. For this purpose two series of experiments were conducted, the first with a commercial CoMo catalyst, and the second with a bimetallic PtNi catalyst prepared in the laboratory. Besides these experiments and only with the commercial catalyst, experiments were carried out for the assessment of the properties of the final product for different concentrations of vegetable oil in gasoil. With the commercial catalyst a total of 38 experiments were conducted for 460 hours in total, at a constant pressure 33bar and a steady flow of hydrogen at the unit s inlet 20Nl/h, while experimental temperatures were 330, 350, 370 and 380 o C at different concentrations of vegetable oil in the feed mixture. 40g of catalyst were loaded and the experiments were divided into two categories. The first category of experiments was performed to assess the quality characteristics of the final product. In all the samples it was shown that the presence of renewable molecules did not adversely affect the characteristics of the final fuel, except the sulphur concentration, which was doubled (from 7ppm to 14ppm). The second category of experiments was performed to investigate the hydrodesulphurization reaction (HDS) inhibition of gasoil s sulfur compounds from oxygen byproducts (H 2 O, CO or CO 2 ) produced during the hydrodeoxygenation reaction (HDO) of vegetable oil molecules. It was found that water does not inhibit the HDS reaction rate in any case, while CO and CO 2 showed an adversary effect, as calculated from the corresponding adsorption constants, on the HDS performance of the catalyst. The order of inhibition was estimated to be n1 = 0.5. With the bimetallic PtNi catalyst a total of 17 experiments were conducted for 200 hours in total, at a constant pressure 33.5bar and a steady flow of hydrogen at the unit s inlet 20Nl/h, while experimental temperatures were 330, 350 and 370 o C at various concentrations of vegetable oil in the feed mixture. Again 40g of this catalyst were loaded in the reactor tube and with these experiments it was assessed the order of HDS reaction rate (n = 2.4) and the corresponding kinetic constant at each temperature. Moreover, the adsorption constants of the oxygen molecules for each temperature and the order of inhibition (n1 = 1) were estimated. No deactivation concerning HDS reaction was observed for both catalysts. 3

5 Περιεχόμενα Πρόλογος... 1 Περίληψη... 2 Abstract... 3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 7 Εισαγωγή... 7 Βιοκαύσιμα... 8 Τριγλυκερίδια... 9 Βιοντίζελ Ορισμός Αντίδραση παραγωγής του βιοντίζελ: Μετεστεροποίηση Ανανεώσιμο ντίζελ ή πράσινο ντίζελ Ορισμός Διεργασία παραγωγής του ανανεώσιμου ντίζελ: Καταλυτική υδρογονοκατεργασία Βιβλιογραφική ανασκόπηση για τις σημαντικότερες παραμέτρους που ελέγχουν την διεργασία της υδρογονοκατεργασίας φυτικών ελαίων αλλά και μιγμάτων τους με πετρελαϊκά κλάσματα Tροφοδοσία: Καθαρά φυτικά έλαια o Επίδραση της πίεσης λειτουργίας o Eπίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας o Επίδραση του χρόνου λειτουργίας του πειράματος (TOS) Tροφοδοσία: Μίγμα φυτικών ελαίων και πετρελαϊκών κλασμάτων o Κατανάλωση υδρογόνου o Επιλογή μονοπατιού υδρογόνωσης o Επίδραση της ύπαρξης των φυτικών ελαίων στην αποθείωση του πετρελαίου o Ιδιότητες τελικού προϊόντος Σύγκριση βιοντίζελ και ανανεώσιμου ντίζελ Εμπορικές εφαρμογές ανανεώσιμου ντίζελ UOP /Eni S.p.A (Ηνωμένες Πολιτείες / Ιταλία): Διεργασία Ecofining Darling International Inc./ Valero Energy Corporation (Ηνωμένες Πολιτείες): Παραγωγή του Diamond Green Diesel TM Syntroleum Corporation/Tyson Foods Inc (Ηνωμένες Πολιτείες): Dynamic Fuels

6 Neste Oil (Φιλανδία): Παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ NExBTL Emerald Biofuels (Ηνωμένες Πολιτείες) Ανάλυση κύκλου ζωής (Life Cycle Analysis-LCA) Ορισμός Αθροιστική ενεργειακή ζήτηση (Cumulative Energy Demand-CED) Ορυκτή ενεργειακή ζήτηση (Fossil Energy Demand- FED) Εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου (GHG emissions) Τριφασικοί καταλυτικοί αντιδραστήρες Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Παραδείγματα χρήσης των αντιδραστήρων διαβρεχόμενης κλίνης Σύγκριση ενός αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με έναν αντιδραστήρα ρευστοαιωρούμενης κλίνης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή Εργαστηριακής Μονάδας Γενική περιγραφή διάταξης και διαγράμματος ροής Κυριότερα εξαρτήματα της διάταξης Αντιδραστήρας-θερμοστοιχεία Μηχανολογικός εξοπλισμός o Δοσομετρική αντλία (Proportioning Pump) o Διαχωριστής υγρού-αερίου (Separator) o Πλυντρίδες NaOH (Scrubbers) o Μανόμετρο πίεσης εισόδου (PI) o Πνευματική βάννα ασφαλείας (p-valve) Ηλεκτρολογικός εξοπλισμός o Μετρητικό όργανο μαζικής ροής και ελέγχου Brooks (Mass Flow Indicator Controller FIC) o Μετρητικό όργανο μαζικής ροής Brooks (Mass Flow Indicator-FI) o Μετρητικό όργανο ανωρρευματικής πίεσης και ελέγχου Brooks (Back Pressure Indicator Controller-PIC) o Μετρητικό όργανο πίεσης εισόδου (Pressure Indicator-PI-transmiter) o Μετρητικό διαφορικής πίεσης (ΔΡ-transducer) o Ηλεκτροβάνα (e-valve) o Τρίοδη ηλεκτροβάννα οδήγησης πνευματικής (3way e-valve)

7 Προετοιμασία Αντιδραστήρα Διαδικασία αλλαγής καταλύτη Φόρτωση καταλυτικής κλίνης Καταλύτης CoMo/γ-Al 2 O Καταλύτης PtNi/γ-Al 2 O Θείωση του καταλύτη Διαδικασία θείωσης του καταλύτη Πειραματική διαδικασία Σκοπός Διεξαγωγή πειραμάτων, λήψη δειγμάτων και μετρήσεις Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Επεξεργασία Αποτελεσμάτων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

8 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Η παγκόσμια ζήτηση ενέργειας αυξάνεται διαρκώς. Σύμφωνα με τις εκτιμήσεις του Διεθνούς Οργανισμού Ενέργειας οι ανάγκες του πλανήτη θα αυξηθούν κατά 35-40% μέσα στα επόμενα 15 χρόνια, κυρίως εξαιτίας της σημαντικής αύξησης του πληθυσμού της γης, της αύξησης των οικονομικών και αναπτυξιακών δραστηριοτήτων σε όλο τον πλανήτη και της σημαντικής βελτίωσης του βιοτικού επιπέδου, καθώς και όσων αυτή συνεπάγεται [1]. Τα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων του πλανήτη (άνθρακας και πετρέλαιο) δεν είναι ανανεώσιμα και σε προβλέψιμο χρονικό διάστημα θα εξαντληθούν. Επιπλέον η κατανάλωση ορυκτών καυσίμων προκάλεσε και συνεχίζει να προκαλεί σημαντικές επιπτώσεις στο περιβάλλον, όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου και της όξινης βροχής, καθώς και σημαντικές κλιματολογικές αλλαγές, που αποτελούν μεγάλες απειλές για το μέλλον της ανθρωπότητας. Από μετρήσεις που γίνονται προκύπτει ότι οι εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) στην ατμόσφαιρα αυξάνοντα σταθερά χρόνο με το χρόνο, με τον τομέα της ηλεκτροπαραγωγής να έχει τη μεγαλύτερη και πιο άμεση συμμετοχή στις εκπομπές αυτές [1]. Είναι, λοιπόν, επιτακτική η ανάγκη να ελαττώσουμε την εξάρτησή μας από τις συμβατικές μορφές ενέργειας αντικαθιστώντας τις με άλλες, ανανεώσιμες και πιο φιλικές προς το περιβάλλον. Η αναζήτηση για εναλλακτικές πηγές καυσίμων, τα οποία έχουν σαν βάση το πετρέλαιο, έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη καυσίμων, τα οποία μπορούν να υποκαταστήσουν μερικώς ή ολικώς τα αντίστοιχα πετρελαϊκά από διάφορες πηγές, συμπεριλαμβανομένων των ανανεώσιμων πρώτων υλών, όπως τα λίπη και τα έλαια. Διάφοροι τύποι καυσίμων μπορούν να προέλθουν από αυτές τις πρώτες ύλες, οι οποίες περιέχουν κατά κύριο λόγο τριγλυκερίδια. Ένας από αυτούς είναι το βιοντίζελ, το οποίο υποκαθιστά το πετρελαϊκό ντίζελ και το οποίο παράγεται είτε από τη μετεστεροποίηση των τριεστέρων, τα οποία αποτελούν τις βασικές δομικές μονάδες των φυτικών και ζωικών ελαίων, είτε από την εστεροποίηση των αντίστοιχων ελεύθερων λιπαρών οξέων. Η αλκοόλη που χρησιμοποιείται για την παραγωγή του βιοντίζελ είναι η μεθανόλη. Πιο συγκεκριμένα στις ΗΠΑ, η Αμερικανική Εταιρεία Δοκιμών και Υλικών (ASTM) D θέτει τα πρότυπα για την εμπορική χρήση του βιοντίζελ, ορίζοντάς το ως τους γραμμικούς μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων που προέρχονται από φυτικά ή ζωικά λίπη. Στην Ευρώπη, το ευρωπαϊκό πρότυπο 7

9 (EN14214: 2008) δίνει τις αντίστοιχες προδιαγραφές, ορίζοντας το βιοντίζελ ως καύσιμο κατάλληλο για χρήση σε μηχανές εσωτερικής καύσης, το οποίο αποτελείται από γραμμικούς μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων προερχόμενοι από βιολογικές πρώτες ύλες, όπως φυτικά και ζωικά έλαια καθώς και έλαια από μικροάλγη (μικροφύκη) [2]. Σήμερα, προτείνεται μια νέα προσέγγιση για την παραγωγή ανανεώσιμων καυσίμων από φυτικά έλαια και τα παράγωγά τους. Το πράσινο ντίζελ ή αλλιώς ανανεώσιμο ντίζελ είναι παραφινικά μόρια (γραμμικοί κορεσμένοι υδρογονάνθρακες) τα οποία είναι πλήρως αναμίξιμα με το ντίζελ πετρελαϊκής προέλευσης. Παράγεται από τις ίδιες πρώτες ύλες όπως το βιοντίζελ, αλλά μετά από άμεση υδρογονοεπεξεργασία (HDO) των τριγλυκεριδίων και/ή μορίων λιπαρών οξέων σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση με την παρουσία ενός ετερογενούς (στερεού) καταλύτη. Βιοκαύσιμα Υπάρχουν πολλά οφέλη από τη χρήση των βιοκαυσίμων, συμπεριλαμβανομένων την εγχώρια παραγωγή των καυσίμων, μειωμένες εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου, μείωση της εξάρτησης από τα ορυκτά καύσιμα, τη βελτίωση των αγροτικών οικονομιών και την αυξημένη εθνική ασφάλεια. Για τους λόγους αυτούς, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή είχει θέσει ως στόχο ότι μέχρι το 2010, το 5,75% των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στον τομέα των μεταφορών στις χώρες της Ε.Ε. να είναι τα βιοκαύσιμα, ενώ ξανά με σχετική οδηγία έθεσε ως άμεσο στόχο την αύξηση του ποσοστού αυτού σε 10% μέχρι το Ένα σημαντικό πρόβλημα που αφορά τη χρήση των καθαρών φυτικών ελαίων σε κινητήρες ντίζελ είναι το εγγενώς υψηλό ιξώδες τους, το οποίο εμποδίζει την ομοιογενή διασπορά του καυσίμου και προκαλεί μη αποτελεσματική ανάμειξη με τον αέρα στον θαλάμο καύσης. Η δραστικότητα της άκαυστης καύσιμης ύλης συμβάλλει σε λειτουργικά προβλήματα, όπως απόθεση κωκ στους ψεκαστήρες (μπεκ) και υπερβολικές αποθέσεις άνθρακα στις μηχανές [3]. Τα πλεονεκτήματα των φυτικών ελαίων, σε σύγκριση με άλλες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, είναι ότι μπορούν να παραχθούν από πολλές καλλιέργειες ελαιούχων σπόρων, οι οποίοι μπορούν να καλλιεργηθούν οπουδήποτε, έχουν υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο, και παρουσιάζουν καθαρή συμπεριφορά κατά την καύση τους με μηδενικές εκπομπές CO 2 και αμελητέα παραγωγή SO 2. Λόγω της χαμηλής μεταβλητότητάς τους και των υψηλών σημείων ανάφλεξης, τα φυτικά έλαια μπορούν να διακινούνται και να αποθηκεύονται με ελάχιστα μέτρα ασφαλείας. Το μεγαλύτερο και άμεσο δυναμικό των φυτικών ελαίων είναι στην γεωργία, όπου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μια βιώσιμη πηγή καυσίμων για τον 8

10 εφοδιασμό μερικώς ή ολόκληρης της ενέργειας που απαιτείται για τη λειτουργία των γεωργικών μηχανημάτων αλλά και του εξοπλισμού [4]. Παρόλα αυτά, έντονες αντιδράσεις έχουν ακουστεί καθώς αρκετοί υποστηρίζουν πως οι βιομηχανίες εκμεταλλεύονται καλλιεργήσιμες εκτάσεις γης για την παραγωγή βιοκαυσίμων, ενώ η χρήση τους θα όφειλε να είναι για παραγωγή τροφής. Τριγλυκερίδια Στην βιομηχανική υδρογόνωση των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών για την παραγωγή μορίων καυσίμου τύπου ντίζελ, οι πρώτες ύλες, οι οποίες είναι σχεδόν ανεξάρτητες από τον τύπο του σπόρου, είναι τα λεγόμενα τριγλυκερίδια. Έλαια και λίπη, όπως αυτά που απεικονίζονται στο Σχήμα 1, μπορούν να θεωρηθούν ως ένας «τριπλός» εστέρας (προϊόν της αντίδρασης μιας αλκοόλης R-ΟΗ και ενός καρβοξυλικού οξέος R- COOH), όπου η αλκοόλη είναι η γλυκερόλη (προς τα αριστερά στο Σχήμα 1-ονομάζεται επίσης και γλυκερίνη). Τα τρία καρβοξυλικά οξέα είναι τα λεγόμενα λιπαρά οξέα, τα οποία χαρακτηρίζονται από το ότι είναι τα 1-καρβοξυλικά οξέα των n-αλκανίων ή n-αλκενίων. Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση ενός υποθετικού τριγλυκεριδίου [5]. Τα λιπαρά οξέα έχουν έναν συνολικό αριθμό ατόμων άνθρακα τυπικά μεταξύ 14 και 24 με 18 να είναι μακράν ο πιο κοινός αριθμός. Εάν όλα τα λιπαρά οξέα σε ένα τριγλυκερίδιο έχουν 18 άτομα άνθρακα, τότε ένας μέσος συνολικός αριθμός των βαρέων ατόμων (C και Ο) είναι 63. Όλα τα φυσικώς προερχόμενα λιπαρά οξέα έχουν ζυγό αριθμό ατόμων άνθρακα (όλα τα φυτά και τα ζώα τα συνθέτουν με την ίδια αντίδραση, όπου προστίθενται δύο άνθρακες σε κάθε στάδιο). Συνθέσεις, όπου τα λιπαρά οξέα έχουν έναν ή περισσότερους διπλούς δεσμούς, κυριαρχούν σε έλαια φυτικής προέλευσης, με λίγες εξαιρέσεις (λάδι καρύδας και φοινικέλαιο, καθώς και το βούτυρο του κακάο) και είναι επίσης κοινά σε έλαια/λίπη που προέρχονται από ψάρια και εν μέρει από πουλερικά. Τα 9

11 κορεσμένα λιπαρά οξέα είναι κοινά σε λίπη και έλαια που προέρχονται από θηλαστικά (χοιρινό λίπος, ζωικό λίπος, λίπος του γάλακτος). Τα τριγλυκερίδια μπορούν εύκολα να χωριστούν σε λιπαρά οξέα και γλυκερίνη από το νερό όταν καταλύονται από οξέα ή βάσεις. Αν χρησιμοποιούνται βάσεις όπως το ΝαΟΗ ή το ΚΟΗ, σχηματίζονται σάπωνες (Να ή Κ άλατα των λιπαρών οξέων). Τα οξέα και οι βάσεις καταλύουν επίσης τη μετεστεροποίηση, όπου η γλυκερίνη υποκαθίσταται από άλλες αλκοόλες, όπως η μεθανόλη ή η αιθανόλη. Αυτή είναι και η βάση για την παραγωγή του γνωστού τύπου βιοντίζελ (μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων (FAME)). Η υδρογόνωση των τριγλυκεριδίων σε αλκάνια μπορεί να θεωρηθεί ως μια διεργασία που ανταγωνίζεται την παραγωγή των FAME [5]. Και για τις δύο διεργασίες, τη μετεστεροποίηση καθώς και για την υδρογόνωση, θα μιλήσουμε εκτενέστερα παρακάτω. Βιοντίζελ Ορισμός Ο ορισμός του βιοντίζελ δόθηκε παραπάνω. Το καύσιμο αυτό λαμβάνεται από ένα έλαιο ή λίπος με τη διαδικασία της μετεστεροποίησης, ενώ ταυτόχρονα παράγεται και η γλυκερόλη. Μπορεί να υποστηριχθεί ότι, όταν το βιοντίζελ παράγεται με χρήση της μεθανόλης ως αλκοόλη, τα άτομα άνθρακα του βιοντίζελ είναι μόνο κατά προσέγγιση 95 % ''βιολογικά''. Ο λόγος είναι ότι η μεθανόλη, αν και μπορεί να προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, πιο συχνά η προέλευσή της είναι από μη ανανεώσιμες πηγές φυσικού αερίου. Στην περίπτωση των αιθυλικών εστέρων όμως, το βιοντίζελ είναι εντελώς ''βιολογικό'', καθώς η αιθανόλη προέρχεται συνήθως από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως το καλαμπόκι και το ζαχαροκάλαμο. Ωστόσο, το πρόθεμα ''βιο'' μπορεί να βασιστεί στο γεγονός ότι το βιοντίζελ είναι εύκολα βιοδιασπώμενο. Πιο πρόσφατα, ο όρος ''βιοντίζελ'' έχει χρησιμοποιηθεί στην φράση ''δεύτερης γενιάς βιοντίζελ'', συνήθως σε συνδυασμό με το βιοντίζελ που προέρχεται από ''εναλλακτικές'' πρώτες ύλες, όπως τα μη βρώσιμα έλαια ή τα φύκια. Ωστόσο, ο όρος αυτός είναι παραπλανητικός και δεν θα πρέπει να χρησιμοποιείται, καθώς υπονοεί ότι το βιοντίζελ που προέρχεται από τέτοια αποθέματα μπορεί να έχει ανώτερες ιδιότητες καυσίμου, το οποίο δεν αποτελεί κανόνα. Για παράδειγμα, το βιοντίζελ που προέρχεται από έλαιο jatropha περιέχει ένα εύρος 20-25% C 16 και C 18 κορεσμένα FAMEs και επομένως παρουσιάζει φτωχότερες ρεολογικές ιδιότητες από ό,τι το βιοντίζελ που προέρχεται από σόγια ή ελαιοκράμβη (canola), οι οποίες περιέχουν χαμηλότερες ποσότητες κορεσμένων 10

12 εστέρων. Οι βιβλιογραφικές παραπομπές που ασχολούνται με έλαια προερχόμενα από άλγη είναι ελάχιστες, αλλά λόγω της ομοιότητας των παραγόμενων ελαίων, οι διαφορές αναμένεται να είναι αμελητέες.[6]. Αντίδραση παραγωγής του βιοντίζελ: Μετεστεροποίηση Το βιοντίζελ, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, παράγεται από την αντίδραση των φυτικών ελαίων ή ζωικών λιπών, καθώς και των παραγώγων τους, με μια αλκοόλη. Στη συνέχεια, η αλκοόλη αντιδρά με τα τριγλυκερίδια, τα οποία συνιστούν περισσότερο από το 98% των ελαίων, για την παραγωγή ενός μίγματος μονοαλκυλεστέρων. Αυτοί οι εστέρες έχουν καλύτερες ιδιότητες από τα τριγλυκερίδια που προέρχονται λόγω του μικρότερου μεγέθους τους. Στο Σχήμα 2, παρουσιάζεται η αντίδραση με μεθανόλη ενός τυπικού τριγλυκεριδίου. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε τρία βήματα. Στο πρώτο στάδιο, ένα τριγλυκερίδιο αντιδρά με ένα μόριο αλκοόλης, παράγει ένα διγλυκερίδιο και ένα μονοεστέρα και, στη συνέχεια, αντιδρά το διγλυκερίδιο με ένα άλλο μόριο αλκοόλης που παράγουν ένα μονογλυκερίδιο και άλλο μονοεστέρα, και, τέλος, το μονογλυκερίδιο αντιδρά με ένα άλλο μόριο αλκοόλης δίνοντας γλυκερίνη και ένα άλλο μονοεστέρα. Η μεθανόλη χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή βιοντίζελ σε όλο τον κόσμο. Άλλες αλκοόλες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι η αιθανόλη, η προπανόλη, και η βουτανόλη. Οι παράμετροι που επηρεάζουν την αντίδραση της μετεστεροποίησης είναι η θερμοκρασία, η μοριακή αναλογία αλκοόλης σε έλαιο, το είδος και η ποσότητα του καταλύτη, ο τύπος διαδικασίας και η σύνθεση των αντιδρώντων του μίγματος [2]. Σχήμα 2: Σχηματική απεικόνιση της μετεστεροποίησης [2]. Παρακάτω παρατίθεται ενδεικτικά ένας πίνακας, στον οποίο φαίνεται η παραγωγή βιοντίζελ στις χώρες τις Ευρώπης. 11

13 Πίνακας 1: Παραγωγή βιοντίζελ στις ευρωπαϊκές χώρες σε χιλ. τόνους για τη χρονιά 2011 [2]. Ανανεώσιμο ντίζελ ή πράσινο ντίζελ Ορισμός Εκτός από τον όρο ''δεύτερης γενιάς βιοντίζελ'', έχουν χρησιμοποιηθεί εναλλακτικά οι όροι ''πράσινο ντίζελ'' και ''ανανεώσιμο ντίζελ'' για καύσιμα παρόμοια με το συμβατικό ντίζελ, τα οποία προέρχονται από βιολογικές πηγές. Ο όρος ''πράσινο ντίζελ'' είναι διφορούμενος, επειδή υπονοεί ότι το τελικό καύσιμο από μόνο του είναι πιο φιλικό προς το περιβάλλον από το συμβατικό ντίζελ. Ενώ η λέξη ''πράσινο'' μπορεί να απευθυνθεί στην προέλευση του καυσίμου και την επίδρασή του στα αέρια του θερμοκηπίου, αυτό δεν είναι απαραίτητα σωστό για ζητήματα όπως η βιοδιασπασιμότητα, καθώς η σύνθεσή του είναι όμοια με εκείνης του πετρελαϊκού ντίζελ. Ο όρος ''ανανεώσιμο ντίζελ'' υπονοεί μόνο ότι το καύσιμο προέρχεται από έναν ανανεώσιμο πόρο χωρίς καμία νύξη για τη φύση του καυσίμου. Ωστόσο, είναι ο πλέον καταλληλότερος όρος για τα καύσιμα που προσομοιώνουν το πετρελαϊκό ντίζελ, αλλά που προέρχονται από βιολογικές πηγές. Ένα 12

14 θέμα που προκύπτει για το ανανεώσιμο ντίζελ, παρόμοιο με εκείνο της προέλευσης της μεθανόλης κατά την παραγωγή μεθυλεστέρων, είναι η προέλευση του υδρογόνου, το οποίο μπορεί να προέρχεται από ανανεώσιμες και μη πηγές ενέργειας. Μπορεί να σημειωθεί ότι το ανανεώσιμο ντίζελ ονομάζεται επίσης και ''HVO'' (hydrotreated vegetable oil: υδρογονοεπεξεργασμένα φυτικά έλαια) σε κάποια τεχνική βιβλιογραφία [6]. Διεργασία παραγωγής του ανανεώσιμου ντίζελ: Καταλυτική υδρογονοκατεργασία Το πράσινο ντίζελ παράγεται από την καταλυτική υδρογονοκατεργασία (HDT) των φυτικών ελαίων. Σε τυπικές συνθήκες HDT ( ο C και 30-50atm), τα τριγλυκερίδια παράγουν γραμμικές κανονικές παραφίνες. Αυτές οι παραφίνες έχουν αριθμό ατόμων άνθρακα κοντά στο αντίστοιχο εύρος του συμβατικού ντίζελ (C 16 -C 20 ). Η HDT των τριγλυκεριδίων πραγματοποιείται μέσω τριών διακριτών μονοπατιών. Το πρώτο, η αποκαρβοξυλίωση, δίνει ένα μόριο CO 2 ανά εστερικό δεσμό όταν το τριγλυκερίδιο υδρογονώνεται, το δεύτερο, η αποκαρβονυλίωση, δίνει ένα μόριο CO και ένα μόριο νερού ανά εστερικό δεσμό, ενώ το τρίτο, η υδρογονοαποξυγόνωση, δίνει δύο μόρια νερού ανά εστερικό δεσμό του τριγλυκεριδίου που υφίσταται HDT [2]. Σχήμα 3: Σχηματική απεικόνιση των τριών μονοπατιών της υδρογονοκατεργασίας των φυτικών ελαίων και η παρουσίαση των τριών αντιδράσεων: της αποκαρβοξυλίωσης (1), της αποκαρβονυλίωσης (2) και της υδρογονοαποξυγόνωσης (3) [3]. 13

15 Στο παραπάνω σχήμα, Σχήμα 3, φαίνονται τα τρία αυτά μονοπάτια. Και στις τρεις περιπτώσεις, με την προϋπόθεση ότι και οι τρεις εστερικοί δεσμοί σε κάθε μόριο του τριγλυκεριδίου έχουν πλήρη μετατροπή, έχουμε την παραγωγή προπανίου, το οποίο μπορεί να ανακτηθεί και να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο ή σε άλλες διαδικασίες. Η γνώση της έκτασης του κάθε ενός από αυτά τα τρία μονοπάτια, δηλαδή, η επιλεκτικότητα των διαφόρων τύπων καταλυτών, είναι ζωτικής σημασίας, διότι τόσο η κατανάλωση υδρογόνου (H CONS ) όσο και η επεξεργασία των παραγόμενων αερίων πρέπει να εξεταστούν. Από τα τρία μονοπάτια, η αποκαρβοξυλίωση έχει τη χαμηλότερη H CONS, απαιτώντας ένα mole υδρογόνου ανά εστερικό δεσμό. Η αποκαρβονυλίωσης απαιτεί 2 mol υδρογόνου ανά εστερικό δεσμό, ενώ η υδρογονοαποξυγόνωση είναι το πιο απαιτητικό μονοπάτι και χρειάζεται 4 mol υδρογόνου. Οι καταναλώσεις αυτές αφορούν μόνο την υγρή φάση. Είναι προφανές ότι για μια βιομηχανική διαδικασία, η υδρογονοαποξυγόνωση είναι ανεπιθύμητη και θα πρέπει να διερευνηθούν και να προταθούν τρόποι για την προώθηση των άλλων δύο μονοπατιών, έτσι ώστε να γίνει αυτή η τεχνολογία πιο ελκυστική [2]. Παράλληλα με αυτές τις αντιδράσεις πραγματοποιούνται στην αέρια φάση η αντίδραση μετατόπισης (water gas shift-wgs) και η μεθανοποίηση, οι οποίες περιγράφονται σχηματικά παρακάτω. Σχήμα 4: Αντίδραση της water gas shift (4) και της μεθανοποίησης (5) και (6) [7]. Όπως παρατηρούμε, κατανάλωση υδρογόνου υπάρχει και στην αέρια φάση. 14

16 Βιβλιογραφική ανασκόπηση για τις σημαντικότερες παραμέτρους που ελέγχουν την διεργασία της υδρογονοκατεργασίας φυτικών ελαίων αλλά και μιγμάτων τους με πετρελαϊκά κλάσματα Tροφοδοσία: Καθαρά φυτικά έλαια Επίδραση της πίεσης λειτουργίας Με βάση πειράματα που έχουν διεξαχθεί παρατηρείται πως η πίεση της αντίδρασης, P, έχει μια αισθητή επίδραση στην εκλεκτικότητα του προϊόντος. Όσο η Ρ μειώνεται, τόσο αυξάνεται η παραγωγή των προϊόντων με υψηλότερο σημείο βρασμού, όσο και εκείνων με χαμηλότερα σημεία βρασμού. Παράλληλα αυξάνεται η παραγωγή των κύριων προϊόντων, που αντιστοιχούν στις n-παραφίνες C 15 -C 18, υποδεικνύοντας ότι συμβαίνει συν-έκλουση των ισομερών αυτών των προϊόντων και άλλων προϊόντων της αντίδρασης. Ο αριθμός των προϊόντων αυξάνει δραματικά όσο η πίεση μειώνεται. Ένα επιπλέον συμπέρασμα για την επίδραση της πίεσης στην εκλεκτικότητα των προϊόντων αφορά την επιλογή μονοπατιού αντίδρασης. Οι δείκτες C 17 /C 18 και C 15 /C 16 μειώνονται με αύξηση της πίεσης της αντίδρασης, γεγονός που δείχνει ότι η αποκαρβοξυλίωση και η αποκαρβονυλίωση είναι αντιδράσεις, οι οποίες δεν προτιμούνται σε υψηλές πιέσεις, το οποίο σημαίνει πως καταναλώνεται περισσότερο υδρογόνο σε υψηλότερες πιέσεις. Έτσι λαμβάνοντας αυτό υπόψη και αγνοώντας την water-gas shift και την μεθανοποίηση, τα δύο αυτά μονοπάτια συντείνουν σε μια χαμηλότερη κατανάλωση υδρογόνου σε σύγκριση με την υδρογονοαποξυγόνωση των ενδιάμεσων προϊόντων των λιπαρών οξέων και θα ήταν πιο ελκυστικό η υδρογονοεπεξεργασία του φοινικέλαιου να πραγματοποιούταν σε πιέσεις κοντά στα 40bar. Σε μια τέτοια περίπτωση ευνοούνται η αποκαρβοξυλίωση και η αποκαρβονυλίωση και καταναλώνεται λιγότερο υδρογόνο λόγω της χαμηλότερης πίεσης. Ωστόσο, λαμβάνοντας υπόψη πειραματικά αποτελέσματα, τα οποία έδειξαν μειωμένη εκλεκτικότητα στα κύρια προϊόντα στο εύρος του ντίζελ ( ο C), θεωρείται πιο κατάλληλη μια πίεση υψηλότερη των 40bar, προκειμένου να μειωθεί ο σχηματισμός βαρέων ενώσεων που περιέχουν οξυγόνο [28]. Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας Παρατηρείται πως η σύσταση των τελικών προϊόντων από την υδρογονοεπεξεργασία των φυτικών ελαίων είναι άμεσα συνυφασμένη με την θερμοκρασία 15

17 του πειράματος. Συγκεκριμένα, σε χαμηλές θερμοκρασίες αντιδράσεως ( ο C), τα προϊόντα είναι είτε θολά, είτε έχουν ένα ετερογενές αιώρημα λευκών κρυστάλλων στο υγρό. Αντίθετα, τα προϊόντα που παράγονται σε θερμοκρασίες πάνω από 300 ο C (για καταλύτες όπως ο NiMo και ο CoMo) είναι διαυγή, άχρωμα υγρά με πυκνότητα που κυμαίνεται στα kg/m 3, τα οποία ουσιαστικά δεν περιείχαν κανένα ενδιάμεσο προϊόν, ούτε τυχόν υπόλοιπο των πρώτων υλών. Κύριο συστατικό τους ήταν τα n-αλκάνια C 17 και C 18. Ανάλογα με τον τύπο του χρησιμοποιούμενου καταλύτη και την θερμοκρασία της αντιδράσεως, το τελικό προϊόν μπορεί επίσης να περιέχει μια σημαντική ποσότητα i- αλκανίων C 16 -C 18 (έως 40% κ.β.) [8]. Η συγκέντρωση των i-παραφινών αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Αυτό σημαίνει ότι ο ισομερισμός των n- παραφινών επιταχύνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες [29]. Λαμβάνοντας υπόψη τη σύνθεση του προϊόντος, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι είναι κατάλληλο ως συστατικό για την ανάμειξή του με καύσιμο ντίζελ. Ωστόσο, απαιτήθηκαν περαιτέρω μελέτες για να ελεγχθούν και ενδεχομένως να προσαρμοστούν μερικές ιδιότητές του, όπως οι ρεολογικές ιδιότητες, η οξειδωτική σταθερότητα και οι ιδιότητες διάβρωσης, έτσι ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί σε βιομηχανική κλίμακα. Η σύνθεση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του υδρογονοεπεξεργασμένου φυτικού ελαίου προκαθορίζουν το προϊόν αυτό ως ένα ντίζελ υψηλού κετανίου, αλλά οι ρεολογικές ιδιότητες του (σημείο ροής υψηλότερη από +20 ο C) αποτρέπει την αξιοποίηση του στην καθαρή μορφή. Μίγματα καυσίμων ντίζελ, τα οποία περιέχουν από 5 έως 30% κ.β. υδρογονοεπεξεργασμένου φυτικού ελαίου, πληρούν την ευρωπαϊκή προδιαγραφή των καυσίμων ντίζελ EN590. Το μεγαλύτερο όφελος των μιγμάτων είναι ίσως η αύξηση του δείκτη κετανίου (από 2-14 μονάδες) [9]. Επίδραση του χρόνου λειτουργίας του πειράματος (TOS) Οι πιο αξιοσημείωτες αλλαγές λαμβάνονται στα προϊόντα με σημείο βρασμού μεγαλύτερο από 221 ο C. Σε χαμηλούς TOS λαμβάνονται περισσότερα επί τοις % κ.ο. προϊόντα με σημείο ζέσεως στην περιοχή του ντίζελ, ενώ καθώς η αντίδραση προχωρά η εκλεκτικότητα σε αυτά προϊόντα μειώνεται και προϊόντα με υψηλότερα σημεία βρασμού (>344 ο C) προτιμούνται, από 4,8% κ.ο. την πρώτη ημέρα σε 8,2% την 14η ημέρα. Η παραγωγή των ελαφριών παραφινικών προϊόντων (<221 ο C) παραμένει περίπου σταθερή με τον χρόνο λειτουργίας του πειράματος. 16

18 Από άποψη σύνθεσης των τελικών προϊόντων αυτά τα αποτελέσματα με βάση τον διαφορετικό χρόνο λειτουργίας του πειράματος είναι αρκετά όμοια με τα συμπεράσματα που εξήχθησαν όταν η πίεση υδρογόνου μειώνεται, δηλαδή υψηλότερη συγκέντρωση βαρύτερων προϊόντων και ενδιάμεσων, υψηλότερο βαθμό ισομερίωσης των κύριων προϊόντων C 15 -C 18 και υψηλότερη συγκέντρωση των ολεφινών μακράς αλυσίδας. Η μείωση της εκλεκτικότητας προς τις κανονικές παραφίνες C 15, C 16, C 17 και C 18 οδηγεί σε ένα προϊόν με χαμηλότερο δείκτη κετανίου και σε μία παράλληλη αύξηση του αριθμού οξέος και του αριθμού βρωμίου, το ιξώδες και την πυκνότητα. Η εμφάνιση αυτών των αποτελεσμάτων είναι μια ένδειξη ότι η απενεργοποίηση του καταλύτη μπορεί να συμβεί σταδιακά σε μεγαλύτερους χρόνους πειράματος. Πιθανές αιτίες για την απενεργοποίηση της δραστικής θειούχας φάσης του καταλύτη κατά τη διάρκεια της υδρογονοεπεξεργασίας είναι η παρουσία προϊόντων αντίδρασης υψηλού μοριακού βάρους του περιέχουν οξυγονούχες ενώσεις και η αντικατάσταση του καταλυτικού θείου με οξυγόνο, δεδομένου ότι οι προσροφημένες ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο μπορούν να πολυμερίζονται σε υψηλού μοριακού βάρους μόρια μειώνοντας έτσι την δραστικότητα του καταλύτη. Έτσι, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι, όταν η τροφοδοσία αποτελείται από καθαρό φυτικό έλαιο, είναι διαθέσιμα μόρια, τα οποία δεν περιέχουν θειϊκές ενώσεις, και αυτό μπορεί να οδηγήσει σε μια σταδιακή απώλεια του καταλυτικού θειούχου μετάλλου [28]. Ένας τρόπος αποφυγής αυτού του φαινομένου είναι η συν-υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων και πετρελαϊκών κλασμάτων, διεργασία που θα αναλύσουμε στη συνέχεια. Tροφοδοσία: Μίγμα φυτικών ελαίων και πετρελαϊκών κλασμάτων Τα φυτικά έλαια μπορούν να επεξεργαστούν με υδρογόνο είτε σε αυτόνομη μονάδα είτε με συν-επεξεργασία με πετρελαϊκά κλάσματα που χρησιμοποιούνται σε μονάδα υδρογονοκατεργασίας, καθώς οι συνθήκες λειτουργίας της υδρογονοεπεξεργασίας των φυτικών ελαίων για την πλήρη μετατροπή τους σε αλκάνια και οι συνθήκες αποθείωσης των πετρελαϊκών κλασμάτων είναι οι ίδιες. Τα φυτικά έλαια δεν μπορούν να αντικαταστήσουν τα ορυκτά καύσιμα, αλλά μπορούν μόνο να μειώσουν την κατανάλωση τους. Ως εκ τούτου, είναι καλύτερο να χρησιμοποιούνται σε ένα μικρό κλάσμα μαζί με την πρώτη ύλη πετρελαίου στις υπάρχουσες μονάδες του διυλιστηρίου, αντί για την εγκατάσταση νέων μονάδων. Η συνεπεξεργασία των φυτικών ελαίων σε μονάδα υδρογονοαποθείωσης του ντίζελ μπορεί να προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, όπως ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν υπάρχουσες 17

19 εγκαταστάσεις των διυλιστηρίων και πως προκύπτουν προϊόντα ντίζελ με καλύτερες ιδιότητες, όπως ο αριθμός κετανίου παράπλευρα με την προσθήκη του πράσινου παράγοντα που οφείλεται στις ανανεώσιμες πηγές των φυτικών ελαίων [30]. Όπως αναφέραμε και προηγουμένως, οι συνθήκες συν-υδρογονοεπεξεργασίας φυτικών ελαίων και πετρελαϊκών κλασμάτων είναι ίδιες με εκείνες της υδρογονοεπεξεργασίας καθαρών φυτικών ελαίων. Έτσι, στην περίπτωση της συνυδρογονοεπεξεργασίας οι κυριότερες παράμετροι που μας απασχολούν είναι η επίδραση των φυτικών ελαίων στην κατανάλωση υδρογόνου, η οποία είναι άμεσα συνυφασμένη με την εκλεκτικότητα του εκάστοτε καταλύτη σε ένα από τα τρία μονοπάτια της υδρογονοκατεργασίας, και στην αποθείωση των πετρελαϊκών κλασμάτων, επίσης εξαρτημένη από τη φύση του καταλύτη. Οι δύο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενοι καταλύτες για την διεργασία αυτή είναι ο NiMo/γ-Al 2 O 3 και ο CoMo/γ-Al 2 O 3, ενώ έρευνες πραγματοποιούνται τελευταία με διμεταλλικούς καταλύτες, ένα μέταλλο εκ των οποίων είναι ευγενές. Ο λόγος είναι ότι έχει αποδειχθεί ότι τα ευγενή μέταλλα, και πιο συγκεκριμένα το παλλάδιο, Pd, και η πλατίνα, Pt, είναι λιγότερα ευαίσθητα στην παρουσία του θείου και η αντίστασή τους σε αυτό ενισχύεται με τη δημιουργία κραμάτων [31]. Κατανάλωση υδρογόνου Η υδρογονοεπεξεργασία είναι μια διαδικασία που καταναλώνει μεγάλες ποσότητες υδρογόνου και ως εκ τούτου είναι πολύ σημαντικό να περιοριστεί η κατανάλωση υδρογόνου, προκειμένου να βελτιωθεί το λειτουργικό κόστος της συνολικής διαδικασίας. Σε γενικές γραμμές η κατανάλωση υδρογόνου είναι χαμηλότερη σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό είναι κάπως αναμενόμενο καθώς στις χαμηλότερες θερμοκρασίες υδρογονοεπεξεργασίας κυρίως λαμβάνει χώρα η απομάκρυνση των ετεροατόμων και ο κορεσμός των πολλαπλών δεσμών, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες πραγματοποιούνται και αντιδράσεις πυρολύσεως. Επιπλέον η κατανάλωση υδρογόνου είναι χαμηλότερη για την καθαρή πρώτη ύλη πετρελαϊκού κλάσματος, ενώ με την προσθήκη των φυτικών ελαίων αυξάνεται η ποσότητα του υδρογόνου που καταναλώνεται. Αυτό αναμένεται επίσης καθώς όσο μεγαλύτερη η ποσότητα των βιολογικών πρώτων υλών, τόσο μεγαλύτερες είναι οι απαιτήσεις του υδρογόνου για την πυρόλυση των τριγλυκεριδίων και τις αντιδράσεις υδρογονώσεως. Ωστόσο, υπάρχει μελέτη, η οποία έδειξε ότι η περιεκτικότητα σε φυτικό λάδι στα μίγματα πετρελαίου-φυτικού ελαίου δεν επηρεάζει το ρυθμό κατανάλωσης υδρογόνου [32]. Αυτή η διαφορά θα μπορούσε να αποδοθεί στη μικρή αναλογία του φυτικού ελαίου (5% και 10% κ.β.), όπου βασίστηκε η μελέτη αυτή [33]. 18

20 Επιλογή μονοπατιού υδρογόνωσης Ένα ενδεικτικό μέτρο για την κατανόηση της προτίμησης του καταλύτη σε ένα από τα μονοπάτια της υδρογόνωσης είναι ο λόγος των n-παραφινών C 17 /C 18 στο προϊόν. Για τον NiMo/γ-Al 2 O 3 δεν έχει εξαχθεί ένα συγκεκριμένο συμπέρασμα, καθώς από τη μια έχει υποστηριχθεί πως ο λόγος αυτός είναι μεγαλύτερος της μονάδας, υπονοώντας έτσι ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης προτιμά την αποκαρβονυλίωση και την αποκαρβοξυλίωση, (τα δύο μονοπάτια δεν μπορούν να διαχωριστούν) [30, 34], από την άλλη υπάρχουν αναφορές ότι ισχύει το αντίθετο, ότι προτιμάται δηλαδή η υδρογονοαποξυγόνωση [35-36]. Για τον CoMo/γ-Al 2 O 3 έχει γίνει μια αναφορά όσων αφορά την εκλεκτικότητά του, η οποία υποστηρίζει ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης προτιμά την υδρογονοαποξυγόνωση, το μονοπάτι δηλαδή με την μεγαλύτερη κατανάλωση υδρογόνου [30]. Όσων αφορά τα ευγενή μέταλλα Pd και Pt έχει μελετηθεί πως και τα δύο αυτά μέταλλα προτιμούν την αποκαρβονυλίωση και την αποκαρβοξυλίωση [37, 39, 40]. Η επίδραση της θερμοκρασίας δείχνει να έχει σημαντικό ρόλο στην επιλογή μονοπατιού της αντίδρασης. Με την αύξησή της έχει αποδειχθεί ότι ο λόγος C 17 /C 18 μεγαλώνει [3, 34, 36], ότι ευνοούνται δηλαδή περισσότερο η αποκαρβονυλίωση και η αποκαρβοξυλίωση. Επίδραση της ύπαρξης των φυτικών ελαίων στην αποθείωση του πετρελαίου Για τον καταλύτη NiMo/γ-Al 2 O 3 έχει παρατηρηθεί ότι για υψηλές μετατροπές αποθείωσης (HDS) οι μετατροπές του θείου, είτε σε παρουσία ή απουσία των οξυγονωμένων ενώσεων του φυτικού ελαίου είναι σχεδόν οι ίδιες. Ως εκ τούτου, η επίδραση της προσθήκης φυτικών ελαίων στην τροφοδοσία της μονάδας υδρογονοαποθείωσης για τη μετατροπή του θείου είναι αμελητέα [33-36]. Μάλιστα σε μια έρευνα βρέθηκε ότι η παρουσία φυτικού ελαίου στην συν-υδρογονοεπεξεργασία του με πετρέλαιο και τη χρήση καταλύτη NiMo/γ-Al 2 O 3 ευνοεί την αποθείωση του τελευταίου [30]. Αυτό δείχνει ότι η υδρογόνωση φυτικών ελαίων (HDO) και η αποθείωση δεν είναι ανταγωνιστικές αντιδράσεις για τον συγκεκριμένο καταλύτη και μπορεί να πραγματοποιούνται σε διαφορετικές καταλυτικές θέσεις ή ο αριθμός των ενεργών θέσεων να είναι αρκετά μεγάλος έτσι ώστε οι αντιδράσεις να συμβαίνουν ταυτόχρονα. Το σημαντικότερο είναι ότι η προσθήκη των φυτικών ελαίων όχι μόνο δεν μειώνει την ικανότητα απομάκρυνσης του θείου των καταλυτών, αλλά στην πραγματικότητα μπορεί να υπάρχει και μια μικρή αύξηση στο ρυθμό της HDS σε ορισμένες θερμοκρασίες, η οποία θα 19

21 μπορούσε να οφείλεται σε μία επίδραση αραίωσης της τροφοδοσία του πετρελαίου από την παρουσία του φυτικού ελαίου καθώς και λόγω της αύξησης των τοπικών οξυτήτων που ενδέχεται να ευνοούν την αντίδραση HDS. Σε υψηλές θερμοκρασίες έχει εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η HDO είναι μια πιο ευνοϊκή αντίδραση από ό,τι η HDS [35]. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε έντονη αντίθεση με τα αποτελέσματα που λαμβάνονται χρησιμοποιώντας ένα CoMo/γ-Al 2 O 3 καταλύτη, τα οποία υποδεικνύουν πως η προσθήκη των φυτικών ελαίων στην τροφοδοσία προκαλούν έντονη ανάσχεση στην αποθείωση των πετρελαϊκών κλασμάτων [30, 34]. Μάλιστα η αύξηση της ανάσχεσης αυτής αφορά την προσθήκη ποσοστού μέχρι και 5% κ.β. φυτικών ελαίων στο μίγμα τροφοδοσίας, ενώ για μεγαλύτερα ποσοστά η ανάσχεση φαίνεται να παραμένει αμετάβλητη [34]. Οι ενώσεις του θείου που φέρουν τα πετρελαϊκά κλάσματα υδρογοναποθειώνονται σύμφωνα με δύο παράλληλα μονοπάτια. Το πρώτο εξαλείφει άμεσα το άτομο θείου με "υδρογονόλυση", η οποία είναι η σχάση του δεσμού C-S. Το δεύτερο ξεκινά με υδρογόνωση και τα προϊόντα της στη συνέχεια υποβάλλονται σε σχάση του C-S δεσμού. Το μονοπάτι της υδρογόνωση είναι το ίδιο όπως το μονοπάτι της υδρογόνωση των ακόρεστων υδρογονανθράκων. Επιπλέον, η υδρογονόλυση σε καταλύτες CoMo/γ-Al 2 O 3 φαίνεται να είναι πολύ πιο γρήγορη από ό, τι η υδρογόνωση. Μια υπόθεση η οποία μπορεί να εξηγήσει το φαινόμενο της ανάσχεσης στον συγκεκριμένο καταλύτη είναι ότι τα αέρια προϊόντα της υδρογονοκατεργασίας των φυτικών ελαίων, CΟ και CO 2 καθώς και το παραγόμενο Η 2 Ο, προκαλούν έντονη ανάσχεση στο μονοπάτι της υδρογονόλυσης [32], υπόθεση την οποία θα προσπαθήσουμε να επιβεβαιώσουμε ή να απορρίψουμε με πειράματα που διεξήχθησαν και παρουσιάζονται στο πειραματικό μέρος της διπλωματικής εργασίας. Ιδιότητες τελικού προϊόντος Οι σημαντικότερες ιδιότητες του τελικού προϊόντος είναι η πυκνότητα, το κινηματικό ιξώδες, ο αριθμός κετανίου και οι ρεολογικές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σημαντική διαφοροποίηση από τις παραπάνω ιδιότητες παρατηρείται στις ρεολογικές ιδιότητες και τον αριθμό κετανίου. Λόγω της μεγαλύτερης παραγωγής n- αλκανίων ο αριθμός κετανίου αυξάνεται σημαντικά (από 2-14 μονάδες), αλλά παράλληλα οι ρεολογικές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες χειροτερεύουν. Από την ίδια αιτία λοιπόν παρατηρείται μια βελτίωση του τελικού προϊόντος αλλά και μια ταυτόχρονη υποβάθμισή του. Μία προτεινόμενη και αποτελεσματική λύση είναι η μερική ισομερίωση, έτσι ώστε να μειωθούν τα μεγαλύτερα μόρια των γραμμικών παραφινών και να βελτιωθούν οι ρεολογικές ιδιότητες του καυσίμου [38]. 20

22 Σύγκριση βιοντίζελ και ανανεώσιμου ντίζελ Σχήμα 5: Διάγραμμα ροής για τη μετατροπή βιοντίζελ και ανανεώσιμου ντίζελ [6]. Τα FAME έχουν πολύ μεγάλη πυκνότητα, πολύ υψηλό σημείο ζέσεως, και δεν έχουν ιδιαίτερα καλή οξειδωτική σταθερότητα. Η σταθερότητα των FAME έχει αποδειχθεί να είναι σημαντικά χαμηλότερη από εκείνης τόσο του συμβατικού ντίζελ όσο και των υδρογονωμένων ελαίων. Η σταθερότητα είναι ένα από τα σημαντικότερα εμπόδια στη χρήση των FAME σε μίγματα με το πετρέλαιο, επειδή οι κατασκευαστές αυτοκινήτων παρατηρούν φράξη του φίλτρου από τη δεξαμενή καυσίμου προς τον κινητήρα [5]. Αν και τα FAME έχουν χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο ντίζελ για πολλά χρόνια, η χρήση τους συνδέεται με κάποια προβλήματα, σε σύγκριση με τη χρήση του πετρελαϊκού ντίζελ. Τα FAME καταστρέφουν κάποια κατασκευαστικά υλικά του συστήματος καυσίμου (σφραγίδες). Η διαλυτική ικανότητα τους είναι αιτία έκλουσης των προσμείξεων και της φράξης ορισμένων τμημάτων του συστήματος τροφοδοσίας του καυσίμου. Αυτό το φαινόμενο είναι σημαντικό ειδικά όταν υπάρχει μετάβαση από το πετρελαϊκό ντίζελ σε ντίζελ που περιέχει FAME. Τείνουν επίσης να σχηματίζουν ιλύ και αποθέσεις, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια μακροχρόνιας αποθήκευσης χωρίς να έχει σημασία αν αποθηκεύονται καθαρά ή σε μίγμα με συμβατικό ντίζελ. Υψηλή περιεκτικότητα σε FAME στο ντίζελ ή η καύση καθαρού βιοντίζελ συνήθως οδηγεί σε ταχύτερη αποδόμηση του ελαίου του κινητήρα. Η σχετικά υψηλή διαλυτότητα του νερού στα FAME μπορεί επίσης να προκαλέσει μεγαλύτερη διάβρωση των μεταλλικών μερών σε σύγκριση με το πετρελαϊκό ντίζελ. Η πλειοψηφία των αρνητικών επιπτώσεων της χρήσης τους μπορεί να ελαχιστοποιηθεί με τη μείωση της περιεκτικότητάς τους στο ντίζελ. Από την άλλη πλευρά, μικρή περιεκτικότητά τους αναστέλλει τη μεγαλύτερη αξιοποίηση τους [8]. 21

23 Το βιοντίζελ μηδενικής περιεκτικότητας σε υδρογόνο από την άλλη εξαλείφει κάποια μειονεκτήματα του παραδοσιακού FAME-τύπου βιοντίζελ που αφορούν ως επί το πλείστον τη σταθερότητα του καυσίμου. Οι κατασκευαστές αυτοκινήτων επίσης θα προτιμούσαν πιθανότατα ένα βιοκαύσιμο, το οποίο έχει σαν βάση της σύστασής του τους υδρογονάνθρακες έναντι των FAME καθώς προσφέρει πλήρη συμβατότητα με την τρέχων καύσιμο ντίζελ, για το οποίο τα συστήματα του κινητήρα είναι βελτιστοποιημένα. Επιπλέον, το περιεχόμενο αυτών των βιο-συστατικών στο πετρελαϊκό ντίζελ θα μπορούσε να είναι πολύ υψηλότερο από 5% κ.ο. που επιτρέπεται σήμερα για τη συγκέντρωση του FAME-ντίζελ στην Ευρώπη, χωρίς αρνητικές επιπτώσεις στην λειτουργία του κινητήρα. Χάρη στην υψηλή περιεκτικότητά του σε n-αλκάνια, το χωρίς οξυγόνο βιοντίζελ έχει ένα εξαιρετικό αριθμό κετανίου, το οποίο κυμαίνεται από 55 σε 90, ανάλογα του βαθμού διακλάδωσης. Οι χειρότερες ρεολογικές ιδιότητες φαίνεται να είναι το μόνο μειονέκτημα σε σύγκριση με το βιοντίζελ. Οι ιδιότητες αυτές μπορούν να βελτιωθούν είτε με επιλογή του κατάλληλου καταλύτη και συνθηκών της αντίδρασης ή με ισομερίωση μετά την υδρογονοεπεξεργασία. Είναι επίσης δυνατόν να χρησιμοποιηθούν υπάρχουσες τεχνολογίες διύλισης για συνεπεξεργασία των φυτικών ελαίων και του πετρελαίου. Ο πιο υποσχόμενος τρόπος είναι ίσως η προσθήκη φυτικού λαδιού σε πρώτη ύλη για υδρογονοπυρόλυση ή υδρογονοκατεργασία [9]. Το μεγάλο πλεονέκτημα της υδρογονοκατεργασίας σπορελαίων και των FAME σε σχέση με τη χρήση των FAME βιοντίζελ (μεθύλιο και άλλους εστέρες λιπαρών οξέων) είναι το γεγονός ότι τα τελικά προϊόντα από την απλή υδρογονοεπεξεργασία είναι τα ίδια συστατικά όπως εκείνα στο κανονικό ορυκτό ντίζελ (απλά αλκάνια), καθώς επίσης έχουν ελαχιστοποιηθεί η προβληματική και περιοριστική φράξη των φίλτρων αλλά και οι ρεολογικές ιδιότητες του βιοντίζελ. Περαιτέρω, τα ελεύθερα λιπαρά οξέα απομακρύνονται στον υδρογονοκατεργαστή, και το πρόβλημα της διάβρωσης είναι ως εκ τούτου, εντοπισμένα πλέον στη μονάδα υδροκατεργασίας [5]. Το πράσινο ντίζελ έχει το πλεονέκτημα ότι είναι πλήρως συμβατό με το πετρελαϊκό ντίζελ. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σκέτο ή σε μίγματα με πετρέλαιο και ως εκ τούτου δεν απαιτούνται να γίνουν περαιτέρω τροποποιήσεις στους κινητήρες ντίζελ, όπως συμβαίνει με το βιοντίζελ. Η σύνθεσή του από n-παραφίνες (κανονικές) είναι ένα τέλειο υποκατάστατο του ντίζελ που δείχνει βελτιωμένο αριθμό κετανίου, δείκτη κετανίου καθώς και χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο και άζωτο. Με τη χρήση του πράσινου ντίζελ σε μείγματα με πετρελαϊκό ντίζελ σε κινητήρα ντίζελ, οι εκπομπές μειώθηκαν σε πολλές περιπτώσεις. Πιο συγκεκριμένα μειώθηκαν οι εκπομπές των CO, PM και THC όταν το 22

24 πράσινο ντίζελ εισήχθη στον κινητήρα, όπως ακριβώς συνέβη και με το βιοντίζελ. Αλλά, όταν χρησιμοποιείται το πράσινο ντίζελ, οι εκπομπές NOx μειώθηκαν επίσης. Από οικονομική άποψη, η υποδομή για την παραγωγή του υπάρχει ήδη σε διυλιστήρια πετρελαίου, με αποτέλεσμα να ελαχιστοποιούνται οι δαπάνες κεφαλαίου, ενώ η χρήση των χρησιμοποιημένων ελαίων κάνει αυτή τη διεργασία φιλική προς το περιβάλλον και ακόμα πιο ελκυστική οικονομικά. Το κύριο μειονέκτημα του πράσινου ντίζελ είναι ότι η υψηλή συγκέντρωση των n- παραφινών στο τελικό καύσιμο υποβαθμίζει τις ρεολογικές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες του καυσίμου. Έχουν γίνει μελέτες, οι οποίες αναφέρουν ότι με την υδρογονοπυρόλυση μιγμάτων πετρελαίου κενού αποστάγματος και ελαιοκράμβης, οι ρεολογικές ιδιότητες του παραγόμενου οργανικού μίγματος βελτιώθηκαν σημαντικά [σημείο νέφους (CP)=-23 o C, σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου (CFPP)=-24 o C]. Μια άλλη επιλογή, όμως, θα μπορούσε να είναι η ισομερίωση του τελικού προϊόντος χρησιμοποιώντας έναν όξινο καταλύτη. Ένα άλλο μειονέκτημα του πράσινου ντίζελ σε σύγκριση με το βιοντίζελ είναι ότι οι κανονικές παραφίνες που το αποτελούν δεν είναι βιοδιασπώμενες [2]. Εμπορικές εφαρμογές ανανεώσιμου ντίζελ Υπό το γνωστικό πεδίο που έχει ήδη αναπτυχθεί, πολλές εταιρείες έχουν ξεκινήσει, είτε πρόκειται να ξεκινήσουν, την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ με επεξεργασία μιγμάτων φυτικών ελαίων ή ζωικών λιπών με κλάσματα του ντίζελ. Κάποιες εκμεταλλεύονται ήδη υπάρχουσες μονάδες, ενώ άλλες κατασκευάζουν νέες για την παραγωγή εξ ολοκλήρου του ''πράσινου'' καυσίμου. UOP /Eni S.p.A (Ηνωμένες Πολιτείες / Ιταλία): Διεργασία Ecofining [10-13] Το 2012 στην Ιταλία, η UOP ανέλαβε ένα πρόγραμμα κόστους 125 εκατομμυρίων δολαρίων, το οποίο αφορούσε τη μετατροπή ενός διυλιστηρίου πετρελαίου της Eni S.p.Α. κοντά στη Βενετία σε «βιο-διυλιστήριο», για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ χρησιμοποιώντας την τεχνολογία Ecofining. Η διαδικασία δύο σταδίων, που ονομάζεται UOP/Eni Ecofining, χρησιμοποιεί φυτικά έλαια, όπως το φοινικέλαιο ή έλαια σόγιας, καθώς και έλαια από άλγη και απόβλητα μαγειρικά λάδια για την παραγωγή πράσινου ντίζελ. 23

25 Το πρόγραμμα ξεκίνησε με μια αρχική μετατροπή των υφιστάμενων εγκαταστάσεων κατά το δεύτερο τρίμηνο του 2013 και ολοκληρώθηκε μέχρι το τέλος του ιδίου έτους. Η παραγωγή βιοκαυσίμων ξεκίνησε από την 1η Ιανουαρίου 2014 και θα αυξηθεί σταδιακά όταν τεθούν σε εφαρμογή οι νέες εγκαταστάσεις, οι οποίες θα κατασκευαστούν στο πλαίσιο του έργου και θα ολοκληρωθούν μέσα στο πρώτο εξάμηνο του Περισσότερα για την διεργασία Ecofining Η Honeywell της UOP και η Eni S.p.A ανέπτυξαν από κοινού τη διαδικασία UOP/Eni Ecofining, η οποία χρησιμοποιεί την τεχνολογία υδρογονοεπεξεργασίας για τη μετατροπή μη βρώσιμων φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών σε Honeywell Πράσινο Diesel. Η διεργασία Ecofining αποτελεί την πρόταση της UOP όσον αφορά την κάλυψη της ολοένα αυξανόμενης ζήτησης για βιώσιμο, υψηλής ποιότητας, ανανεώσιμο ντίζελ. Η συγκεκριμένη διεργασία βασίζεται στην υδρογόνωση τροφοδοσιών τριγλυκεριδίων ή/και ελεύθερων λιπαρών οξέων (FFA s), όπως τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη. Οι παραφίνες που προκύπτουν στη συνέχεια υποβάλλονται σε ισομερισμό με στόχο τη παραγωγή ενός προϊόντος υδρογονανθράκων υψηλής ποιότητας, του αποκαλούμενου ανανεώσιμου ντίζελ. Εάν είναι επιθυμητό, η συγκεκριμένη διεργασία μπορεί επίσης να σχεδιαστεί ώστε να παράγεται, εκτός από το κύριο προϊόν (ανανεώσιμο ντίζελ), ένα ρεύμα παραφινικού ανανεώσιμου καυσίμου αεροσκαφών (κηροζίνη). Όταν το προϊόν αναμειγνύεται με ντίζελ συμβατικής προέλευσης, λόγω του υψηλού αριθμού κετανίου και της χαμηλής πυκνότητας που το χαρακτηρίζουν, προκαλεί ενίσχυση των προδιαγραφών του και προσφέρει επιπλέον οφέλη στο σύνολο στο οποίο θα προστεθεί, πέρα από την απλή εφαρμογή των κανονισμών περί χρήσης προϊόντων βιολογικής προέλευσης ως ένα ποσοστό στο ντίζελ. 24

26 Σχήμα 6: Σχηματική απεικόνιση της διεργασίας παραγωγής ανανεώσιμου ντίζελ Ecofining των UOP/Eni [13]. Απόδοση παραγωγής Τυπικές αποδόσεις από τη διαδικασία Ecofining επισημαίνονται παρακάτω: Πίνακας 2: Αποδόσεις διάταξης [13]. Αποδόσεις Μονάδας Τροφοδοσία Φυτικά έλαια w-% 100 Υδρογόνο w-% Προϊόντα Προπάνιο vol-% 2-4 Νάφθα vol-% 1-10 Ντίζελ vol-% Κατανάλωση υδρογόνου Η απόδοση σε ντίζελ και η κατανάλωση υδρογόνου διαφέρουν ελαφρώς ανάλογα με την πρώτη ύλη και το απαιτούμενο σημείο θόλωσης του προϊόντος. Η κατανάλωση υδρογόνου μπορεί επίσης να ποικίλει μεταξύ των διαφορετικών τροφοδοσιών. 25

27 Διάγραμμα 1: Διακύμανση κατανάλωσης υδρογόνου [13] Ιδιότητες του συμβατικού ντίζελ, του βιοντίζελ και του προϊόντος Πίνακας 3: Συγκριτικός πίνακας ιδιοτήτων συμβατικού ντίζελ, βιοντίζελ και ανανεώσιμου ντίζελ [13]. Προδιαγραφή (μονάδες) % Περιεκτικότητα σε οξυγόνο Συμβατικό ντίζελ Βιοντίζελ (FAME s) Ανανεώσιμο ντίζελ (Ecofining) Ειδικό βάρος Περιεκτικότητα σε θείο (ppm) Θερμογόνος δύναμη (MJ/kg) <10 <1 < Σημείο θόλωσης ( o C) -5-5 έως έως +10 Απόσταξη ( o C) Αριθμός κετανίου Οξειδωτική Σταθερότητα Καλή Οριακή Καλή Το σημείο θόλωσης των προϊόντων είναι, σύμφωνα με την εταιρεία, δυνατό να ρυθμιστεί από +10 C έως -20 C, με τις αποδόσεις να είναι αυξημένες για υψηλότερα σημεία θόλωσης. Το ανανεώσιμο ντίζελ το οποίο παράγεται μέσω της συγκεκριμένης διεργασίας είναι διαυγές και φωτεινό στην εμφάνιση, ενώ πληρεί ή υπερβαίνει τις αυστηρότερες προδιαγραφές επιδόσεων για το ντίζελ και είναι κατάλληλο ως βελτιωτικό για συμβατικό ντίζελ EN590 ή D975 ASTM. 26

28 Darling International Inc./ Valero Energy Corporation (Ηνωμένες Πολιτείες): Παραγωγή του Diamond Green Diesel TM [14-15] Η εταιρεία Darling International Inc. σε συνεργασία με την Valero Energy Corporation ανέπτυξαν το ανανεώσιμο ντίζελ, Diamond Green Diesel TM, το οποίο ενσωματώθηκε αρμονικά με την υπάρχουσα υποδομή των καυσίμων της Valero. Στη Λουιζιάνα, στο μεγαλύτερο του είδους διυλιστήριο της χώρας, η νέα μονάδα ολοκληρώθηκε και άρχισε τη διαδικασία εκκίνησής της τον Ιούνιο του 2013, μετατρέποντας περίπου 11 % των ζωικών λιπών της χώρας και χρησιμοποιημένα μαγειρικά λάδια σε ανανεώσιμο ντίζελ, καύσιμο σχεδόν πανομοιότυπο με το συμβατικό ντίζελ. Προβλέπεται να παράγει βαρέλια ανανεώσιμου ντίζελ την ημέρα, ή εκατομμύρια γαλόνια ετησίως και σύμφωνα με τις εκτιμήσεις της εταιρείας, η εγκατάσταση θα μειώσει τα αέρια του θερμοκηπίου κατά περισσότερο από 80% σε σύγκριση με εκείνες για την παραγωγή συμβατικού ντίζελ. Syntroleum Corporation/Tyson Foods Inc (Ηνωμένες Πολιτείες): Dynamic Fuels [16-17] Αξιοποιώντας την πολυετή εμπειρία της στην παραγωγή συνθετικών καυσίμων, η Syntroleum επενδύει στην παραγωγή της επόμενης γενιάς συνθετικών βιοκαυσίμων γεγονός που καθίσταται δυνατό από την ιδιόκτητη εταιρεία Bio-Synfining. Η πρώτη εμπορική εφαρμογή της Bio-Synfining είναι η μονάδα Dynamic Fuels Syntroleum, που βρίσκεται στο Geismar της Λουιζιάνα, σε συνεργασία σε ποσοστό 50/50 με την Tyson Foods, την μεγαλύτερη εταιρεία επεξεργασίας και εμπορίου κοτόπουλου, βοδινού και χοιρινού κρέατος στις ΗΠΑ. Η συνολική επένδυση ανέρχεται στο ύψος των 150 εκατομμυρίων δολαρίων. Αξιοποιώντας λίπη και έλαια ως πρώτη ύλη από την Tyson και σε συνδυασμό με την τεχνολογία Bio-Synfining της Syntroleum, η μονάδα των Dynamic Fuels έχει σχεδιαστεί για να παράγει γαλόνια ετησίως καθαρών και υψηλής απόδοσης ανανεώσιμων συνθετικών καυσίμων. Ως η πρώτη εγκατάσταση του είδους του στις Ηνωμένες Πολιτείες ξεκίνησε την εμπορική της λειτουργία τον Νοέμβριο του Το ανανεώσιμο ντίζελ πληρεί τις προδιαγραφές ASTM D975, συμπεριλαμβανομένων των υψηλότερων επιπέδων κετανίου, την μηδενική περιεκτικότητα σε θείο και την ανώτερη σταθερότητα. Έχει την δυνατότητα επίσης, να χρησιμοποιηθεί στις υπάρχουσες μονάδες καύσης συμβατικών καυσίμων και κινητήρων. Το συνθετικό καύσιμο μπορεί να αναμιχθεί με συμβατικό ντίζελ με σκοπό τα καύσιμα αυτά να επιτύχουν υψηλότερες περιβαλλοντικές επιδόσεις και χαρακτηριστικά. 27

29 Neste Oil (Φιλανδία): Παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ NExBTL [18-19] Η εταιρεία Neste Oil έχει επενδύσει περίπου 1,5 δισ. ευρώ στην παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ βασισμένη στην ιδιόκτητη τεχνολογία της, NExBTL. Η εταιρεία έχει δύο διυλιστήρια ανανεώσιμου ντίζελ, στη Σιγκαπούρη και στο Ρότερνταμ της Ολλανδίας. Το ανανεώσιμο ντίζελ NExBTL παράγεται επίσης στο διυλιστήριο Porvoo στη Φινλανδία, όπου δύο μονάδες τέθηκαν σε λειτουργία το 2007 και το Το διυλιστήριο της Σιγκαπούρης άρχισε να λειτουργεί το 2010 ενώ το διυλιστήριο του Ρότερνταμ το Και οι τρεις μονάδες μπορούν να παράξουν ανανεώσιμο καύσιμο αεροπορίας NExBTL εκτός από ανανεώσιμο ντίζελ. Με δυναμικότητα παραγωγής ανανεώσιμου ντίζελ NExBTL περίπου 2 εκατομμύρια τόνους ετησίως, σήμερα, η Neste Oil είναι ο μεγαλύτερος παραγωγός ανανεώσιμου ντίζελ στον κόσμο. Στόχος είναι να αυξηθεί η δυναμικότητά της κατά 15%, δηλαδή σε 2,3 εκατ. τόνους / έτος. Πίνακας 4: Δυναμικότητα παραγωγής σε τόνους/έτος των τριών εγκαταστάσεων της Neste Oil [18]. Δυναμικότητα παραγωγής Χρόνος ανάθεσης Τοποθεσία (τόνους/έτος) προγράμματος Porvoo, 2 μονάδες 190, , και 2009 Σιγκαπούρη 800, Ρότερνταμ 800, Το ανανεώσιμο ντίζελ NExBTL παράγεται μέσω υδρογονοεπεξεργασίας φυτικών ελαίων ή ζωικού λίπους, και έχει χαρακτηριστεί ως υδρογονοκατεργασμένο φυτικό έλαιο (HVO). Από την άποψη της χημικής σύνθεσής του, αποτελείται από υδρογονάνθρακες συγκρίσιμους με εκείνους του συμβατικού ντίζελ. Ως αποτέλεσμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε όλες τις σύγχρονες μηχανές ντίζελ ή να αναμιχθεί με συμβατικό ντίζελ. Είναι επίσης συμβατό με τα υπάρχοντα συστήματα διανομής και logistics και δεν απαιτεί οποιαδήποτε πρόσθετη επένδυση στα συστήματα αυτά. Χαρακτηριστικά του ανανεώσιμου ντίζελ NExBTL: Μηδενική περιεκτικότητα σε θείο, οξυγόνο και αρωματικά. Είναι σχεδόν άοσμο. Υψηλός αριθμός κετανίου. Καίγεται πολύ αποτελεσματικά και διατηρεί καθαρούς τους κινητήρες. Εξαιρετική απόδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες. 28

30 Καλές ιδιότητες αποθήκευσης. Δεν συσσωρεύεται νερό κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης. Ιδιότητες του ανανεώσιμου ντίζελ NExBTL Πίνακας 5: Ιδιότητες του τελικού προϊόντος NExBTL της Neste Oil [19]. Ιδιότητες Aνανεώσιμο ντίζελ NExBTL Αριθμός κετανίου 70 Πυκνότητα στους 15 ο C (kg/m 3 ) Ιξώδες στους 40 ο C (mm 2 /s) 2-4 Περιεκτικότητα σε θείο (mg/kg) 0-5 Περιεκτικότητα σε νερό (mg/kg) Περιεκτικότητα σε αρωματικά (% m/m) Σημείο ανάφλεξης ( ο C) 61 Ρεολογικές ιδιότητες σε χαμηλές -5/-15/-22/-34 θερμοκρασίες ( ο C) Oξειδωτική σταθερότητα (g/m 3 ) 0-25 Μείωση εκπομπών Πίνακας 6: Μείωση των εκπομπών από την καύση του NExBTL σε σύγκριση με του συμβατικού ντίζελ [19]. Μείωση εκπομπών από την καύση του προϊόντος σε σύγκριση με αυτή του συμβατικού ντίζελ Σωματίδια (PM) -33% NOx -9% CO -24% HC -30% Emerald Biofuels (Ηνωμένες Πολιτείες) [20-21] Μια νέα εταιρεία, η οποία θα επενδύσει στην παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ είναι η Emerald Biofuels, με βάση της το Σικάγο. Στόχος της είναι η δημιουργία διυλιστηρίων για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ, το οποίο θα προέρχεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, θα είναι φιλικό προς το περιβάλλον και η τιμή του θα ανταγωνίζεται εκείνης του συμβατικού ντίζελ χωρίς κρατικές επιδοτήσεις. Το Μάιο του 2012 η εταιρεία ανακοίνωσε το πρώτο της πρόγραμμα, το οποίο είναι η κατασκευή και λειτουργία ενός διυλιστηρίου για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ 29

31 δυναμικότητας 85 εκατ. γαλονιών ανά έτος. Το πρόγραμμα έχει ήδη εγκριθεί και το διυλιστήριο θα τοποθετηθεί στο υπάρχον λειτουργικό συγκρότημα της Dow Chemical Company στο Plaquemine της Λουιζιάνα. Η Emerald έχει δεσμευτεί να χρησιμοποιεί μη βρώσιμες πρώτες ύλες, όπως λίπη και έλαια, οι οποίες θα προσφέρουν μακροπρόθεσμη βιωσιμότητα και θα είναι οικονομικά ανταγωνίσιμες με το πετρέλαιο. Ανάλυση κύκλου ζωής (Life Cycle Analysis-LCA) Ορισμός Η ανάλυση κύκλου ζωής (Life Cycle Analysis-LCA) είναι μια μέθοδος για την ποσοτικοποίηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που σχετίζονται με ένα συγκεκριμένο προϊόν. Στην LCA, οι ερευνητές δημιουργούν μια απογραφή των πόρων που χρησιμοποιούνται και των ρύπων που παράγονται κατά την παραγωγή και τη χρήση του προϊόντος. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται μια εκτίμηση των επιπτώσεων που προκύπτουν από την επίδραση του προϊόντος στην ανθρώπινη υγεία, τη λειτουργία των οικοσυστημάτων, και την εξάντληση των φυσικών πόρων. Με την τυποποίηση των μεθόδων της LCA επιδιώκεται να διατηρηθεί η ευελιξία διασφαλίζοντας ταυτόχρονα τη συνοχή και σαφήνεια στην αναφορά. Η LCA έχει εφαρμοστεί σε διάφορα βιοκαύσιμα για την εκτίμηση των καθαρών επιδράσεων του βιοκαυσίμου στη χρήση του ως πετρέλαιο, στην κλιματική αλλαγή, στην ποιότητα του αέρα και του νερού, καθώς και σε άλλες κατηγορίες [22]. Η μέθοδος της ανάλυσης του κύκλου ζωής περιλαμβάνει τη μελέτη των ακόλουθων σταδίων: την εξόρυξη των πρώτων υλών, τη μεταφορά των πρώτων υλών, την επεξεργασία των πρώτων υλών μέχρι το τελικό προϊόν, τη μεταφορά των προϊόντων και την τελική χρήση (καύση σε άμεσο ψεκασμό-κινητήρα εσωτερικής καύσης). Συγκεκριμένα για την παραγωγή βιοκαυσίμων εισροές αποτελούν η καλλιέργεια των ενεργειακών φυτών ή η παραγωγή του ζωικού λίπους. H παραγωγή ενεργειακών καλλιεργειών απαιτεί τέσσερις μεγάλες εισροές: σπόρους, λιπάσματα, χημικά προϊόντα, όπως τα φυτοφάρμακα, και τα καύσιμα που χρησιμοποιούνται για τη συγκομιδή και τη σπορά, μεταξύ άλλων γεωργικών χρήσεων. Μετά τη συγκομιδή, οι σπόροι μεταφέρονται σε μια εγκατάσταση επεξεργασίας, όπου συνθλίβονται για την εξαγωγή πετρελαίου. Το ζωικό λίπος, σε αντίθεση με τις ενεργειακές καλλιέργειες, θεωρείται απόβλητο από τη βιομηχανία επεξεργασίας κρέατος, και ως εκ τούτου δεν φέρει περιβαλλοντικές επιβαρύνσεις. Ωστόσο, και το ζωικό λίπος πρέπει να μεταφέρεται και να υποστεί επεξεργασία για να γίνει χρησιμοποιήσιμη πρώτη ύλη [23]. 30

32 Αθροιστική ενεργειακή ζήτηση (Cumulative Energy Demand-CED) Η αθροιστική ενεργειακή ζήτηση (Cumulative Energy Demand-CED) είναι όλη η ενέργεια που καταναλώνεται καθ' όλη τη διάρκεια του κύκλου ζωής, συμπεριλαμβανομένης της ενέργειας που περιέχεται μέσα στο προϊόν, καθώς και πρωτογενείς μορφές αυτής της ενέργειας (ορυκτά, η βιομάζα και ούτω καθεξής). Σχήμα 7: Αθροιστική ενεργειακή ζήτηση (CED) για το πετρελαϊκό ντίζελ, το συνθετικό ντίζελ, το βιοντίζελ και το πράσινο ντίζελ [23]. Πίνακας 7: Υπόμνημα για τις συντομεύσεις που χρησιμοποιούνται στα Σχήματα 7, 8, 9 [23]. Το Σχήμα 7 δείχνει την αθροιστική ενεργειακή ζήτηση (CED) για το πετρελαϊκό ντίζελ, το FT συνθετικό ντίζελ, το βιοντίζελ και το πράσινο ντίζελ που προέρχονται από διάφορες πρώτες ύλες. Ο Πίνακας 7 περιέχει ένα υπόμνημα για τις συντομεύσεις που χρησιμοποιούνται στα Σχήματα 7, 8, 9. Το συμβατικό ντίζελ, το οποίο χρησιμοποιείται ως βάση για σύγκριση, απαιτεί 1,27MJ της ενέργειας εισόδου για να δώσει 1MJ καυσίμου 31

33 ντίζελ. Το FT συνθετικό ντίζελ απαιτεί υψηλότερες εισροές ενέργειας καθ 'όλη τη διάρκεια του κύκλου ζωής, ανεξάρτητα από την πρώτη ύλη, αν και εκείνο που προέρχεται από φυσικό αέριο απαιτεί ελαφρώς χαμηλότερες εισροές ενέργειας σε σύγκριση με εκείνο από άνθρακα (2,2MJ και 2MJ αντίστοιχα). Το βιοντίζελ ελαιοκράμβης και το πράσινο ντίζελ έχουν και οι δύο μια ελαφρώς χαμηλότερη CED από το FT συνθετικό ντίζελ, με το πράσινο ντίζελ να απαιτεί ελαφρώς χαμηλότερες εισροές από το βιοντίζελ (1,8MJ και 1,9MJ αντίστοιχα). Όταν χρησιμοποιείται το φοινικέλαιο ως πρώτη ύλη, η CED είναι σημαντικά υψηλότερη από ό,τι για το πετρελαϊκό ντίζελ. Αυτό οφείλεται στην επαναχρησιμοποίηση των αποβλήτων βιομάζας από την παραγωγή φοινικέλαιου ως λίπασμα ή θερμική πηγή ενέργειας. Δεδομένου ότι όλα τα παραπροϊόντα της παραγωγής φοινικέλαιου χρησιμοποιούνται στη διαδικασία εκχύλισης του ελαίου, οι εισροές ενέργειας από τη βιομάζα είναι υψηλότερες (3,2MJ για το βιοντίζελ από φοινικέλαιο και 3MJ για το πράσινο ντίζελ από φοινικέλαιο). Το στέαρ είναι μια πολλά υποσχόμενη πρώτη ύλη. Το βιοντίζελ από στέαρ έχει μια ελαφρώς υψηλότερη CED από ό,τι το πετρελαϊκό ντίζελ (1,3MJ), ενώ το πράσινο ντίζελ που προέρχονται από το ζωικό λίπος είναι το μόνο καύσιμο με χαμηλότερη αθροιστική ενεργειακή ζήτηση από το συμβατικό ντίζελ (1,15MJ) [23]. Ορυκτή ενεργειακή ζήτηση (Fossil Energy Demand- FED) Περαιτέρω ενδιαφέρον έχει η ορυκτή ενεργειακή ζήτηση (Fossil Energy Demand- FED), η οποία αντιπροσωπεύει το σύνολο των ορυκτών πηγών ενέργειας που χρησιμοποιείται καθ 'όλη τη διάρκεια του κύκλου ζωής, συμπεριλαμβανομένων των ορυκτών πηγών ενέργειας που περιέχονται στο καύσιμο. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό, διότι τα βιοκαύσιμα συχνά απαιτούν μεγαλύτερες ποσότητες ενέργειας που προέρχονται από βιομάζα, η οποία είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. 32

34 Σχήμα 8: Ορυκτή ενεργειακή ζήτηση (FED) για το πετρελαϊκό ντίζελ, το συνθετικό ντίζελ, το βιοντίζελ και το πράσινο ντίζελ [23]. Οι τιμές της ορυκτής ενεργειακής ζήτησης (FED) παρουσιάζονται στο Σχήμα 8. Η FED του συμβατικού ντίζελ είναι πολύ κοντά στην τιμή της CED, στα 1,25MJ ανά MJ καυσίμου. Το συνθετικό ντίζελ από άνθρακα ή από φυσικό αέριο έχει σημαντικά υψηλότερες τιμές FED σε σύγκριση με το πετρελαϊκό ντίζελ, το οποίο απαιτεί περίπου 60% περισσότερη ενέργεια από ορυκτά για το ίδιο ενεργειακό περιεχόμενο του καυσίμου. Όλα τα βιοκαύσιμα έχουν πολύ παρόμοιες τιμές FED. Για όλες τις πρώτες ύλες, το πράσινο ντίζελ έχει μια ελαφρώς χαμηλότερη ορυκτή ενεργειακή ζήτηση από το βιοντίζελ (με πιο σημαντική μείωση για το ζωικό λίπος), και το φοινικέλαιο έχει μια ελαφρώς χαμηλότερη FED από το κραμβέλαιο. Στην παραγωγή του φοινικέλαιου, η FED μειώνεται όταν καίγεται βιοαέριο. Η αξιολόγηση των διαδικασιών που συμβάλλουν στην FED δείχνει ότι η χρήση καυσίμων (η ενσωματωμένη ενέργεια του ίδιου του καυσίμου), είναι μια σημαντική συμβολή για το FT συνθετικό ντίζελ και το συμβατικό ντίζελ, αλλά έχει αμελητέα επίδραση για τα βιοκαύσιμα. Για το κραμβέλαιο, η καλλιέργεια είναι ο μεγαλύτερος συνεισφέρων παράγοντας, με την επεξεργασία του ελαίου να λαμβάνει περίπου τόση ενέργεια όση η παραγωγή του καυσίμου. Η καλλιέργεια των φοινικελαίων απαιτεί λιγότερη ενέργεια σε σύγκριση με την καλλιέργεια της ελαιοκράμβης, καθώς και λιγότερες απαιτήσεις επεξεργασίας του ελαίου, αλλά χρησιμοποιείται περισσότερη ενέργεια για την επεξεργασία 33

35 του καυσίμου. Σχεδόν όλο το σύνολο των ενεργειακών αναγκών του ζωικού λίπους είναι από την παραγωγή καυσίμου [23]. Εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου (GHG emissions) Τα υποκατάστατα καύσιμα του ντίζελ, τα οποία έχουν σαν βάση βιολογικής προέλευσης προϊόντα, έχουν τη δυνατότητα να μειώσουν τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου αντικαθιστώντας το συμβατικό, πετρελαϊκό ντίζελ. Το μέγεθος της μείωσης αυτής μπορεί να προσδιοριστεί καλύτερα με την ανάλυση κύκλου ζωής (LCA). Οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου από το ανανεώσιμο ντίζελ είναι πάνω από 80% χαμηλότερες από το πετρελαϊκό ντίζελ και περίπου 40% λιγότερες από ό,τι από το βιοντίζελ. Μετά από αυτό, πραγματοποιήθηκαν πολλές μελέτες LCA για τον προσδιορισμό των επιπτώσεων των πρώτων υλών των βιοκαυσίμων, της μεθόδου διανομής και άλλων παραμέτρων για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Μια άλλη σημαντική μελετούμενη παράμετρος είναι οι εκπομπές N 2 O, οι οποίες συμβάλλουν σημαντικά στα αποθέματα των αερίων του θερμοκηπίου των βιοκαυσίμων από γεωργικές δραστηριότητες. Οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου προέρχονται από όλες τις διεργασίες καύσης που καταναλώνουν καύσιμα, τα οποία περιέχουν άνθρακα ορυκτής προέλευσης (ντίζελ για τις μεταφορές, την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας και ούτω καθεξής). Η καύση των βιολογικών καυσίμων στους κινητήρες των οχημάτων δεν περιλαμβάνονται στην εκτίμηση των αερίων του θερμοκηπίου. Για παράδειγμα, το πράσινο ντίζελ περιέχει άνθρακα που προέρχεται μόνο από ανανεώσιμα έλαια, και κατά συνέπεια οι εκπομπές CO 2 μετά την καύση δεν μετράνε στις συνολικές εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου. Για το βιοντίζελ, μόνο το CO 2 το οποίο έχει προέλθει από τη μεθανόλη (υποτίθεται ότι είναι ορυκτής προέλευσης) συμπεριλαμβάνεται στα αέρια του θερμοκηπίου από τις εκπομπές καύσης [23]. Οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου (GHG emissions) που σχετίζονται με τους κύκλους ζωής των καυσίμων παρουσιάζονται στο Σχήμα 9. 34

36 Σχήμα 9: Εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου για το πετρελαϊκό ντίζελ, το συνθετικό ντίζελ, το βιοντίζελ και το πράσινο ντίζελ [23]. Όταν το FT συνθετικό ντίζελ παράγεται από άνθρακα, ως πρώτη ύλη, παράγει περισσότερο από το διπλάσιο των αερίων του θερμοκηπίου (σε ισοδύναμα CO 2 ) κατά τη διάρκεια του κύκλου ζωής του σε σύγκριση με το πετρελαϊκό ντίζελ. Το FT συνθετικό ντίζελ από φυσικό αέριο παράγει λιγότερες εκπομπές από εκείνο προερχόμενο από άνθρακα, αλλά εξακολουθεί να παράγει υψηλότερα επίπεδα εκπομπών από ό,τι το συμβατικό ντίζελ. Όλα τα βιοκαύσιμα θεωρούνται ότι παράγουν λιγότερες εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου από ό, τι το πετρελαϊκό ντίζελ. Συνολικά, το πράσινο ντίζελ εκπέμπει λιγότερα αέρια του θερμοκηπίου από ό,τι το βιοντίζελ για όλες τις πρώτες ύλες. Για τα βιοκαύσιμα με βάση την ελαιοκράμβη, ένα σημαντικό μέρος των αερίων του θερμοκηπίου του κύκλου ζωής οφείλεται στην καλλιέργεια, λόγω εν μέρει των εκπομπών N 2 O από τα χωράφια. Το φοινικέλαιο είναι υπεύθυνο για λιγότερες εκπομπές ρύπων σε σχέση με την καλλιέργεια της ελαιοκράμβης. Ωστόσο, ανάλογα με το αν καίγεται βιοαέριο ή όχι, η επεξεργασία του φοινικέλαιου μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στην παραγωγή αερίων του θερμοκηπίου. Εάν καίγεται βιοαέριο, οι εκπομπές είναι χαμηλές και οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου του κύκλου ζωής είναι πολύ χαμηλές. Το μη βρώσιμο ζωικό λίπος, επειδή δεν φέρει καμία περιβαλλοντική επιβάρυνση, έχει πολύ χαμηλές εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Η επεξεργασία του ζωικού λίπους για την παραγωγή βιοντίζελ προσθέτει μια μικρή ποσότητα GHGs. Το πράσινο ντίζελ που παράγεται από το ζωικό λίπος έχει εκπομπές που μειώνονται σε μεγάλο βαθμό, με τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου 35