Έλεγχος Σχηματισμού Στρουβίτη σε Αναερόβιους Χωνευτές με Προσθήκη FeCl 3. Βραγγάλας Κωνσταντίνος Επιβλέπων: Καθηγητής Δ. Μαμάης Αθήνα Οκτώβριος 2008

Transcript

1 Έλεγχος Σχηματισμού Στρουβίτη σε Αναερόβιους Χωνευτές με Προσθήκη FeCl 3 Βραγγάλας Κωνσταντίνος Επιβλέπων: Καθηγητής Δ. Μαμάης Αθήνα Οκτώβριος 2008

2 Ονομασία - Προέλευση Ένυδρο Εναμμώνιο Φωσφορικό Μαγνήσιο MgNH 4PO4 6H 2O Ονομάστηκε έτσι από τον Ρώσο διπλωμάτη H.G. von Struve ( ) Κρυσταλλώνεται σε κρυστάλλους σε σχήμα ρόμβου Έχει χρώμα κίτρινο, λάμψη γυαλιού, σκληρότητα 1,5-2 και ειδ. βάρος 1,66-1,75 Δυσδιάλυτο στο νερό, pksp = 12,6 στους T=25 C

3 Προβλήματα κατά την Αναερόβια Χώνευση Υδρόλυση βιολογικών στερεών Έκλυση Mg +2 3-, NH 4+, PO 4 από τη χωνεμένη ιλή Σχηματισμός στρουβίτη Φράξιμο των σωληνώσεων - φθορά μηχανολογικού εξοπλισμού Μεγάλα έξοδα συντήρησης, κίνδυνος ελλιπούς λειτουργίας συστήματος αφυδάτωσης

4 Προβλήματα κατά την Αναερόβια Χώνευση

5 Έλεγχος Σχηματισμού Στρουβίτη Προσθήκη χημικών FeCl 3 μέση δόση σιδήρου ~ 400 mg/l FeCl 3 ή 17 kg Fe/tnDS, με λειτουργικό κόστος έως 75 ευρώ/tn DS Al 2 (SO 4 ) 3 14H 2 O μέση δόση Alum ~ 140 mg/l με ελάχιστα μικρότερο λειτουργικό κόστος Προτείνεται η χρήση FeCl 3 διότι τα σχηματιζόμενα άλατα του Fe είναι περισσότερο αδρανή και λιγότερο βιο-διαθέσιμα σε σχέση με τα αντίστοιχα άλατα του Alum

6 Πιθανή θέση προσθήκης χημικών

7 Έλεγχος Σχηματισμού Στρουβίτη ii. Ελεγχόμενος σχηματισμός στρουβίτη Ρύθμιση ph μέσω: Προσθήκης ΝαΟΗ ή απογύμνωσης CO 2 μέχρι ph=9. Αύξηση [Mg[ +2 ] μέσω: Προσθήκης Mg(OH) 2 ή MgCl 2. Το MgCl 2 διαλύεται πιο εύκολα από το Mg(OH) 2 μικρότερος χρόνος αντίδρασης

8 Χημεία Στρουβίτη + NH 4 NH 3 (aq) + H + pka=9.3 NH 3 (aq) - H 3 PO 4 H 2 PO 4 + H + pk a1 = 2.1 pk a1 - H 2 PO 4 HPO H + pk a2 = 7.2 pk a2 HPO 2-4 PO H + pk a3 = 12.3 pk a3 MgOH + Mg 2+ + OH - pk=2.56 MgNH 4 PO 4.6H 2 O Mg NH 4 +PO +PO H 2 O pksp=12.6 Ευνοϊκές συνθήκες για το σχηματισμό στρουβίτη pk < pksp στρουβίτη (=12,6)

9 Ρύθμιση ph Αναεροβια χωνεμένη ιλύς και υπερκείμενο υγρό Ανάδευση και αερισμός Απογύμνωση CO 2 Αύξηση ph Μετατόπιση ισορροπίας προς το PO 3-4 pc < pksp στρουβίτη Σχηματισμός κρύσταλλου

10 Mg +2 ] Αύξηση [Mg[

11 Mg +2 ] Αύξηση [Mg[

12 Έλεγχος Σχηματισμού Στρουβίτη Σωλήνας επανακυκλοφορίας χωνεμένης ιλύος πρίν και μετά την προσθήκη MAP αντιδραστήρα μετά το πέρας 125 ημερών λειτουργίας.

13 Πειραματική Διάταξη FeCl 3 FeCl 3 t = 2,5 hr ανάδευση t = 2,5 hr ανάδευση

14 Πειραματικό Πρωτόκολλο Συλλογή 4 δειγματων των 150 ml έκαστως σε γυάλινα μπουκαλάκια. Μέτρηση θερμοκρασίας, ph,, αλκαλικότητας, TS,VS στα μη διηθημένα δείγματα χωνεμένης ιλύος. Φυγοκέντρηση και διήθηση μέρους των δειγμάτων. Ανάλυση των διηθημένων δειγμάτων για τη μέτρηση των εξής παραμέτρων: PO 4 -P, NH 3 - N, Ca, Mg, HS -.

15 Πιθανά στερεά ιζήματα στους αναερόβιους χωνευτές Είδος στερεού ιζήματος Χημικός Τύπος pκsp = -log Ksp pc = -log (γινομένου συγκεντρώ σεων) Υπερκορεσμένες συνθήκες Συγκέντρωση κοινού ιόντος Θερμοδυναμικά σταθερό στερεό Ανθρακικό Ασβέστιο CaCO ΝΑΙ 1.2 x 10-5 ΝΑΙ Φωσφορικό Ασβέστιο β-ca 3 (PO 4 ) OXI - ΟΧΙ Όξινο Φωσφορικό Ασβέστιο CaHPO Αρκετά 2 x 10-4 ΟΧΙ Φωσφορικός Υποσίδηρος Ανθρακικός Υποσίδηρος Θειούχος Υποσίδηρος Υδροξείδιο του σιδήρου Fe 3 (PO 4 ) 2 FeCO 3 FeS Fe(OH) ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΟΧΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΟΧΙ Στρουβίτης Ανθρακικό Μαγνήσιο Υδροξείδιο του μαγνησίου MgNH 4 PO 4 MgCO 3 Mg(OH) ΝΑΙ ΟΧΙ ΟΧΙ ΝΑΙ ΟΧΙ ΟΧΙ

16 Πιθανά στερεά ιζήματα στους αναερόβιους χωνευτές Στρουβίτης MgNH 4 PO 4 Βιβιανίτης Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O Ανθρακικός Υποσίδηρος FeCO 3 Θειούχος Υποσίδηρος FeS Ανθρακικό Ασβέστιο CaCO 3 Όξινο Φωσφορικό Ασβέστιο CaHPO 4

17 Αναπαράσταση Πειράματος Mg +2 MgNH 4 PO 4 NH 4 +2 Fe 3 (PO 4 ) 2 PO 4-3 Cl - FeCl 3 CO 3-2 CaCO 3 Ca +2 FeCO 3

18 Θεωρητικό Υπόβαθρο Στόχος είναι ο προσδιορισμός των ποσοτήτων Mg και PO 4 -P διαθέσιμων για σχηματισμό στρουβίτη. Γίνεται χρήση της μεθοδολογίας των Mamais et al., (1994). Περιλαμβάνει μια σειρά εξισώσεων οι οποίες και επαληθεύτηκαν με τη χρήση αποτελεσμάτων των πειραματικών αναλύσεων (Πιν ). Από την εφαρμογή τους προέκυψαν μια σειρά γραφικών παραστάσεων.

19 Βέλτιστη Δόση FeCl log {[NH4]x[Mg]x[PO 4]} pksp στρουβίτη = 12,7 Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Δόση σιδήρου, kgfecl 3 /tn DS

20 ΔMg / Fe dose Έκλυση Μg, mm/l Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη y = x R 2 = Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Δόση FeCl 3, mm/l

21 ΔPO -P 4 -Prem Fe Fe / Fe added 12 Απομάκρυνση διαλυτού Ρ, mm/l Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη y = x R 2 = Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Δόση Fe +3, mm/l

22 Δαλκαλικότητας / Fe dose Απομάκρυνση αλκαλικότητας mm/l 3 C Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη y = x R 2 = Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Δόση Fe +3, mm/l

23 Αύξηση στέρεων / Fe dose Αύξηση στερεών, mg/ y =1.0929x R 2 = Δόση σιδήρου, mg/l FeCl 3

24 Συμπεράσματα Η μεταβολή της ΔMgΔ μεταξύ των δύο συστημάτων αυξάνεται με τη δόση FeCl 3 και συνδέονται με εξίσωση πρώτου βαθμού. Fe ΔPO 4 -P / Fe added = 0,44 -P Fe rem Η αλκαλικότητα μειώνεται όσο αυξάνει η δόση Fe Όσο αυξάνεται η δόση Fe τόσο αυξάνεται και η παραγόμενη λάσπη γραμμική αύξηση TS

25 Εφαρμογή Έστω μια συμβατική εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων δυναμικότητας 1000 ισοδύναμων κατοικών. Η παραγόμενη λάσπη ανέρχεται στους 20 tn DS/year (Bruce et al., 1983). Υποθέτουμε ότι η λάσπη έχει τα ίδια χαρακτηριστικά με τη λάσπη της Ψυττάλειας.

26 Εφαρμογή Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που βγήκαν από την εφαρμογή της μεθοδολογίας των Mamais et. al., η βέλτιστη δόση FeCl 3 ανέρχεται σχεδόν στα 95kg FeCl 3 /tonds. Οπότε θα χρειαστούν: 95kg FeCl 3 /tonds x 20 tonds/year = 1900kgFeCl 3 /year Υποθέτοντας ένα μέγιστο κόστος 75Euro/tonDS, τότε το συνολικό κόστος θα είναι: 75Euro/tonDS x 20tonDS/year = 1500Euro/year ή 1,5 Euro/ι.κ./ ι.κ./year.

27 Ανάκτηση στρουβίτη Ανάκτηση στρουβίτη με σκοπό την εκμετάλλευση του ως λίπασμα Εμπορική τιμή ανακτώμενου στρουβίτη στην Αυστραλία: 193 Euro/ton struvite

28 Ευχαριστώ πολύ για την προσοχή σας

29 Θεωρητικό Υπόβαθρο Υποθέτουμε την ύπαρξη δύο batch συστημάτων. Το Σύστημα 1 περιέχει χωνεμένη ιλύ και παίζει το ρόλο του συστήματος ελέγχου. Το Σύστημα 2 που περιέχει επίσης χωνεμένη ιλύ προστίθεται δόση FeCl 3

30 Θεωρητικό Υπόβαθρο Οι βασικές εξισώσεις της μεθοδολογίας είναι οι εξής: rem(1) (1) rem(2) (2) (2) PO4 Psol = Str και PO4 Psol = Str + ( 2 Viv ) rem(1) (2) rem(1) rem(2) (1) (2) (2) Άρα PO4 Psol = PO4 _ Psol PO4 _ Psol = Str Str ( 2 Viv ) απομ(1) ΔΙΑΘ(1) (1) (1) απομ(2) ΔΙΑΘ(2) (2) Mg διαλ = Mgδιαλ effmgδιαλ = Str και Mg διαλ = Mgδιαλ effmgδιαλ = Str (2) Άρα ΔMg απομ(1)(2) διαλ = Mg απομ(1) διαλ Mg απομ(2) διαλ = effmg (2) διαλ effmg (1) διαλ = Str (1) Str (2) (2) (1) (1) (2) (effmg effmg ) + (effpo P effpo P διαλ διαλ Viv = Οπότε (2) )

31 Θεωρητικό Υπόβαθρο απομ Έστω PO 4 -P Fe : ποσότητα των ορθοφωσφορικών που απομακρύνονται με την προσθήκη του τριχλωριούχου σιδήρου, τότε θα ισχύει: PO συνεπώς, απομ(2) (2) eff eff 4 PFe = 2 Viv = ΔMg + ΔPO4 P απομ(2) eff PO4 PFe ΔMg + ΔPO4 P = Fe προσθήκη Feπροσθήκη eff