ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

Transcript

1 ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Φασματοσκοπικές τεχνικές που βασίζονται στην αλληλεπίδραση ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Στοιχειακή Ανάλυση Ατομοποίηση του δείγματος σε υψηλή θερμοκρασία και προσδιορισμός της συγκέντρωσης των ατόμων με μέτρηση: -Απορρόφησης (Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης, AAS) -Εκπομπής (Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής, AES) -Φθορισμού (Φασματοσκοπία Ατομικού Φθορισμού, AFS)

2 Ατομοποίηση του δείγματος σε υψηλή θερμοκρασία και προσδιορισμός της συγκέντρωσης των ατόμων με μέτρηση: Απορρόφησης (Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης, AAS) Εκπομπή (Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής, AES) Φθορισμό (Φασματοσκοπία Ατομικού Φθορισμού, AFS)

3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (AAS) Μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας ορισμένου μήκους κύματος από τα άτομα των στοιχείων του δείγματος. Προσδιορισμός στοιχείων σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις μεγάλη ποικιλία δειγμάτων

4 Το δείγμα απορροφάται στον εκνεφωτή Τα σταγονίδια εισέρχονται στην φλόγα Τα άτομα που σχηματίζονται στην φλόγα, διαπερνούν την οπτική δέσμη ακτινοβολίας και διεγείρονται Η απορρόφηση καταγράφεται με τη βοήθεια μονοχρωμάτορα και ανιχνευτή

5 ΠΗΓΕΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Δεν χρησιμοποιούνται πηγές συνεχούς ακτινοβολίας (επειδή οι ατομικές γραμμές απορρόφησης είναι πολύ στενές) Χρησιμοποιούνται γραμμικές πηγές ακτινοβολίας όπως οι λυχνίες κοίλης καθόδου. 1. Παράθυρο χαλαζία 2. Δακτύλιος Ανόδου 3. Κάθοδος κατασκευασμένη από το ως προς προσδιορισμό στοιχείο. 4. Γυάλινος σωλήνας γεμάτος αδρανές αέριο υπό πίεση λίγων Torr. Με εφαρμογή τάσεως, μεταξύ ανόδου-καθόδου το αέριο ιοντίζεται και τα θετικά ιόντα προσπίπτουν στην κάθοδο και προκαλούν εξάχνωση μέρους της καθόδου. Τα άτομα που παράγονται διεγείρονται εκπέμποντας την χαρακτηριστική ακτινοβολία. Η ακτινοβολία αυτή είναι της ίδιας συχνότητας με αυτή που απορροφούν τα άτομα του ως προς προσδιορισμού στοιχείου στη φλόγα Για κάθε στοιχείο απαιτείται διαφορετική λυχνία, αλλά υπάρχουν λυχνίες πολλαπλών στοιχείων.

6 ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΦΛΟΓΑ Θάλαμος προ-ανάμιξης, οπού το δείγμα, το οξειδωτικό και το καύσιμο αναμιγνύονται πριν την φλόγα (Θ 2550 ο C ). Απαίτηση: Εισαγωγή του δείγματος στη φλόγα με σταθερό και ομοιόμορφο τα τρόπο. Αυτό επιτυγχάνεται με τον Εκνεφωτή.

7 Όταν το διάλυμα εισαχθεί στη φλόγα: Εξάτμιση του διαλύτη Εξάχνωση της προσδιοριζόμενης ουσίας Διάσταση μορίων σε άτομα και ρίζες Διέγερση ορισμένου αριθμού ατόμων Πιθανός σχηματισμός οξειδίων που οδηγεί σε παρεμποδίσεις. Μειονεκτήματα Ελάχιστος ο χρόνος παραμονής του δείγματος στην οπτική δέσμη Χημικές παρεμποδίσεις Μη δυνατότητα ανάλυσης στερεών δειγμάτων Αδυναμία ανάλυσης μικρών δειγμάτων καθώς μεγάλο ποσοστό του δείγματος δεν ατομοποιείται.

8 ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΦΟΥΡΝΟ ΓΡΑΦΙΤΗ Το δείγμα ατομοποιείται σε φούρνο γραφίτη θερμαινόμενο ηλεκτρικά σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου. Τα υγρά δείγματα εισάγονται μέσω οπής με μικροπιπέτα. Τα στερεά εισάγονται μέσα σε λεμβίδια. Ηδιαδικασίαπεριλαμβάνει: Ξήρανση του δείγματος Απανθράκωση του υποστρώματος του δείγματος Ατομοποίηση Καθαρισμός του γραφίτη Πλεονεκτήματα Δυνατότητα ανάλυσης μικρού όγκου (μέχρι 0,5μl) Ελάχιστη προετοιμασία Μεγάλη ευαισθησία ( φορές μεγαλύτερη της φλόγας) Μειονεκτήματα Ένα μέρος του δείγματος μπορεί να χαθεί στο στάδιο της απανθράκωσης (π.χ. Se, As, Te, Hg). Μέροςτουδείγματοςμπορείναμηνατομοποιηθεί. Σχετικά μικρή αναπαραγωγησιμότητα.

9 ΧΗΜΙΚΗ ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΥΔΡΙΔΙΩΝ Βασίζεται στο σχηματισμό πτητικού προϊόντος με το υπό προσδιορισμό στοιχείο. Έτσι προσδιορίζονται τα τοξικά στοιχεία As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Te, υπό μορφή πτητικών υδριδίων. Το αναγωγικό μέσο είναι ΝαΒΗ 4. Ο υδράργυρος επίσης προσδιορίζεται με αναγωγή των ιόντων υδραργύρου σε μεταλλικό Hg οοποίος εμφανίζει υψηλή πτητικότητα.

10 ΜΟΝΟΧΡΩΜΑΤΟΡΕΣ Με τον μονοχρωμάτορα επιλέγεται και απομονώνεται η κύρια φασματική γραμμή από το φάσμα που εκπέμπει η πηγή ακτινοβολίας. Χρησιμοποιούνται περιθλαστικά φράγματα, που είναι ανακλαστικές επιφάνειες με πολυάριθμες χαραγές.

11 ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ Το σύστημα ανίχνευσης είναι ένας φωτοπολλαπλασιαστής: Σωλήνας στον οποίο εκπέμπονται ηλεκτρόνια από μια φωτοευαίσθητη αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια, όταν πέσει σ αυτή ορατή η υπεριώδης ακτινοβολία. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από ένα ηλεκτρικό πεδίο και προκαλούν εκπομπή άλλων ηλεκτρονίων καθώς προσκρούουν σε άλλη επιφάνεια (10 6 ηλεκτρόνια για 1 φωτόνιο).

12 Φασματοφωτόμετρα ατομικής απορρόφησης διπλής δέσμης Έχει υψηλότερο κόστος αλλά μπορούν να διορθωθούν σφάλματα όπως: Διακυμάνσεις ισχύος. Δεν μπορούν όμως να υπερπηδηθούν τα προβλήματα που οφείλονται στην αστάθεια της φλόγας. Εξοικονομείται χρόνος Είναι δυνατό η ενσωμάτωση διορθωτή σήματος υποβάθρου (λυχνία δευτερίου)

13 Γενική Αναλυτική Πορεία με AAS 1. Προετοιμασία Δείγματος Τα υγρά δείγματα ψεκάζονται κατ ευθείαν. Τα στερεά διαλύονται σε οξέα και συνήθως απαιτούν ειδικές τεχνικές διαλυτοποιήσεως όπως: α) καύση σε πυριαντήριο και περαιτέρω διάλυση σε οξέα β) χώνευση (βρασμός σε οξέα ή οξειδωτικά) Για ανόργανα δείγματα χρησιμοποιούνται HCI, H 2 SO 4 και ΗΝΟ 3. Για οργανικά, μείγμα H 2 SO 4 /ΗΝΟ 3 και HClO 4.

14 Γενική Αναλυτική Πορεία με AAS 2. Επιλέγεται η καταλληλότερη φασματική γραμμή Το μέγεθος της απορρόφησης εξαρτάται: -Ταχύτητα ψεκασμού και εκνεφώσεως του δείγματος. -Βαθμό ατομοποιήσεως. -Τη θερμοκρασία της φλόγας -Tο τμήμα της φλόγας (ο αριθμός των ατόμων ποικίλλει από τη βάση προς τη κορυφή). -Χημικές παρεμποδίσεις -Διαλύτη Για τη μεγιστοποίηση της ακρίβειας οι πειραματικές συνθήκες πρέπει να είναι σταθερές, και Η απορρόφηση να βρίσκεται μεταξύ 0.2< Α < Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης γίνεται Μέθοδο της καμπύλης αναφοράς Μέθοδο προσθήκης γνωστών ποσοτήτων Μέθοδο εσωτερικού προτύπου.

15 κ= συντελεστής αναλογίας (εξαρτάται από τις πειραματικές συνθήκες και το μήκος κύματος). Ευαισθησία και όριο ανιχνεύσης Ησυγκέντρωση(μg/ml, ppm) υδατικού διαλύματος ενός στοιχείου που απορροφά το 1% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Α = log(100/99) = Η ευαισθησία αποτελεί μέτρο της κλίσεως της καμπύλης αναφοράς. Ως όριο ορίζεται η ελάχιστη συγκέντρωση (μg/ml, ppm) ενός στοιχείου η οποία μπορεί να ανιχνευθεί με στάθμη εμπιστοσύνης 95%, δηλαδή η συγκέντρωση που δίδει ένδειξη διπλάσια από την τυπική απόκλιση σε σειρά 10 μετρήσεων.

16 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ (AES) Τα διάφορα είδη φασματοσκοπίας ατομικής εκπομπής καθορίζονται από τη πηγή διέγερσης που μπορεί να είναι: Φλόγα (Φλογοφωτομετρία, FES) Ηλεκτρικότόξοήσπινθήραεκκενώσεως Επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα, ICP-AES Κατά την μετάπτωση ενός διεγερμένου ατόμου από Ε 1 σε Ε ο εκπέμπεται χαρακτηριστική ακτινοβολία μήκους κύματος λ ή συχνότητας ν. ΔΕ = Ε 1 Ε ο = hν = hc/λ Όλες οι μεταπτώσεις μεταξύ σταθμών ενέργειας δεν είναι δυνατές επειδή ορισμένες είναι απαγορευμένες.

17 Ο λόγος των διεγερμένων ατόμων Ν u προς τα μη διεγερμένα Ν ο δίδεται από τη γνωστή κατανομή του Boltzmann Ο λόγος Ν u /N o, αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και μειώνεται εκθετικά με την αύξηση της ΔΕ, άρα και με την ελάττωση του λ. Άρα η ευαισθησία των μεθόδων που βασίζονται στον αριθμό Ν u είναι μεγαλύτερη για στοιχεία που οι γραμμές συντονισμού βρίσκονται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος.

18 ΦΛΟΓΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ (Flame Emission Spectroscopy-FES) ΕΝΩΣΕΙΣ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΕΚΝΕΦΟΥΜΕΝΕΣ ΕΝΤΟΣ ΤΗΣ ΦΛΟΓΑΣ ΕΚΠΕΜΠΟΥΝ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΜΗΚΩΝ ΚΥΜΑΤΟΣ ΓΙΑ ΚΆΘΕ ΣΤΟΙΧΕΙΟ Η ΙΣΧΥΣ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΠΟΥ ΕΚΠΕΜΠΕΤΑΙ ΕΊΝΑΙ ΑΝΑΛΟΓΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΟΣ ΣΤΟ ΕΚΝΕΦΟΥΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Η ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΟΣ ΓΙΝΕΤΑΙ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΟ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΠΟΥ ΕΚΠΕΜΠΕΤΑΙ Η ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΑΣΙΖΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΣΧΥ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΠΟΥ ΕΚΠΕΜΠΕΤΑΙ

19 Το δείγμα, μετά τον εκνεφωτή εισάγεται στη φλόγα Απομακρύνεται ο διαλύτης και ατομοποιείται το προς ανάλυση στοιχείο Tα άτομαπουπροκύπτουν, διεγείρονται από τη φλόγα και εκπέμπουν χαρακτηριστική ακτινοβολία. Η ακτινοβολία διέρχεται από μονοχρωμάτορα και απομονώνεται το επιθυμητό τμήμα του φάσματος. Το φάσμα ανιχνεύεται και καταγράφεται.

20 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΤΟΞΟ Η ΣΠΙΝΘΗΡΑ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΣ Με Ηλεκτρικό τόξο ή σπινθήρας εκκενώσεως συνεχούς ή εναλλασσόμενου ρεύματος, που θερμαίνουν ( ο C) το μεταξύ δύο ηλεκτροδίων χώρο και προκαλούν εξαέρωση, ατομοποίηση και διέγερση των ατόμων.

21 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΜΕ ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΣΥΖΕΥΓΜEΝΟ ΠΛΑΣΜΑ Το πλάσμα είναι ένα πολύ θερμό αέριο η μίγμα αερίων, στο οποίο ένα σημαντικό ποσοστό μορίων ή ατόμων είναι ιονισμένα με αποτέλεσμα: -Να υπόκειται σε ηλεκτρομαγνητικές επιδράσεις. -Να αντιδρά ποικιλοτρόπως Το Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (ICP) είναι πλάσμα αργού, που αντλεί τη ισχύ του εξ απαγωγής από μαγνητικό πεδίο υψηλής συχνότητας. Με την τεχνική ICP-AES μπορούν να προσδιοριστούν με μεγάλη ακρίβεια και εκλεκτικότητα μεγάλος αριθμός στοιχείων. Η γραμμική περιοχή είναι μεγάλη, ενώ υπάρχει δυνατότητα ταυτόχρονης μέτρησης πολλών στοιχείων (έως 48). Βασικό μειονέκτημα, το υψηλό κόστος αγοράς του οργάνου.

22 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Στην περιβαλλοντολογική Χημεία Έλεγχο τροφίμων Γεωλογία Πετροχημεία Μεταλλουργία Ανάλυση Βιομηχανικών Προϊόντων.

23 ΑΣΚΗΣΕΙΣ Παρακάτω δίδονται τα δεδομένα βαθμονόμησης για τον προσδιορισμό φωσφόρου με ατομική φασματοσκοπία απορρόφησης: ppm P: 2130, 4260, 6400, 8530 Απορρόφηση Α: 0,048, 0,110, 0,173, 0,230 Για τον προσδιορισμό της καθαρότητας Na 2 HPO 4 διαλύθηκαν 2,469g δείγματος και αραιώθηκαν στα 100mL. Ανάλυση του δείγματος έδωσε απορρόφηση 0,135. Ποια είναι η καθαρότητα του Na 2 HPO 4 ;

24 0,25 0,2 y = 3E-05x - 0,0119 R 2 = 0,9996 A 0,15 0,1 0, C (ppm) Για y= 0,135; x = 4896,7ppm ppm= mg/l=μg/ml

25 ΑΣΚΗΣΕΙΣ Ο προσδιορισμός καλίου στον ορρό του αίματος γίνεται με τη μέθοδο της προσθήκης. Λαμβάνονται δύο δείγματα των 0,5ml τα οποία αραιώνονται στα 5ml. Σε ένα από τα δείγματα προστίθενται 10μL 0,2M KCl. Οι απορροφήσεις των δύο διαλυμάτων με φλογοφωτόμετρο έδωσαν 32 και 58 αντίστοιχα. Να υπολογισθεί η συγκέντρωση του αίματος σε κάλιο.

26 ΑΣΚΗΣΕΙΣ Για τον προσδιορισμό ασβεστίου σε αντιόξινα δισκία με φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης, κονιοποιείται ένα δισκίο βάρους 0,8 g και η λαμβανόμενη σκόνη διαλύεται και αραιώνεται με νερό μέχρι τα 1000ml (δ/μα Χ). Σε κάθε μία από τρεις ογκομετρικές φιάλες των 100ml Α, Β και Γ, προστίθενται 10,0 ml δ/τος Χ. Στις φιάλες Β και Γ προστίθενται επιπλέον 1,00 και 2,00 ml αντίστοιχα διαλύματος που περιέχει Ca σε συγκέντρωση 1,00mg/ml. Καιτατρίαδ/τα αραιώνονται μέχρι τη χαραγή και μετράται η απορρόφηση τους: Α Α =0,400, Α Β =0,599 και Α Γ =0,799. Να βρεθεί η επί της εκατό περιεκτικότητα του ασβεστίου στο δισκίο (Υποτίθεται ότι η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης)

27 A 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 y = 19,95x + 0,3998 R 2 = 1 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 C (ppb) Για y= 0; x = -0,02ppb=0,02mg/mL ppb= mg/ml=μg/μl

28 UV-Vis Σε βασικό διάλυμα το K 2 CrO 4 παρουσιάζει ένα μέγιστο απορρόφησης στα 372 nm. Ένα βασικό διάλυμα 3, M K 2 CrO 4 έχει διαπερατότητα 71,6% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στα 372 nm όταν τοποθετείται σε κυψελίδα 1,00 cm (α) Ποια είναι η απορρόφηση του διαλύματος; (β) Ποια είναι η μοριακή απορροφητικότητα του K 2 CrO 4 στα 372 nm; (γ) Ποια θα ήταν η % διαπερατότητα αν το μήκος της κυψελίδας ήταν 3,00 cm;

29 Mία ένωση Χ έχει μοριακή απορροφητικότητα 2, L/mol cm στα 450 nm. Ποια είναι η συγκέντρωση ενός διαλύματος της ουσίας Χ που προκαλεί ελάττωση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας κατά 25% στα 450 nm με κυψελίδα που έχει μήκος 1,00 cm;

30 To τιτάνιο και το βανάδιο σχηματίζουν έγχρωμα σύμπλοκα με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Χωριστά διαλύματα που περιέχουν 5,00 mg αυτών των μετάλλων κατεργάζονται με υπερχλωρικό οξύ και υπεροξείδιο του υδρογόνου και αραιώνονται σε 100 ml. Ένα τρίτο διάλυμα παρασκευάζεται με διάλυση 1,00g κράματος (που περιέχει Ti και V χωρίς άλλα μέταλλα) και κατεργάζεται με τον ίδιο τρόπο όπως τα πρότυπα διαλύματα. Οι απορροφήσεις των τριών διαλυμάτων μετρήθηκαν στα 410 και 460 nm σε κυψελίδες 1,00 cm. Υπολογίστε το % V και % Ti στο κράμα.

31 Διάλυμα Α410 Α460 Ti 0,760 0,513 V 0,185 0,250 Κράμα 0,715 0,657