ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΟΞΙΝΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ

Transcript

1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΟΞΙΝΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗΣ ΣΤΕΦΑΝΙΑ Σ ΣΙΤΡΑ ΧΑΝΙΑ, 2012 Τ Ρ Ι Μ Ε Λ Η Σ Ε Π Ι Τ Ρ Ο Π Η : Αναπ.Καθηγητής ΘΕΟΧΑΡΗΣ ΤΣΟΥΤΣΟΣ (ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ) Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΧΡΗΣΤΙΔΗΣ Λέκτορας ΔΑΝΑΗ ΒΕΝΙΕΡΗ

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή και εκπαιδευτικό κ. Θεοχάρη Τσούτσο, αναπληρωτή καθηγητή του τμήματος Μηχανικών Περιβάλλοντος, για την εποικοδομητική και δημιουργική συνεργασία που είχαμε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας. Ευχαριστώ θερμά τον κ. Γεώργιο Χρηστίδη, καθηγητή στο τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, για την πολύτιμη βοήθεια του που μου πρόσφερε απλόχερα. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στον Νικόλαο Βακόνδιο, υποψήφιο διδάκτορα στο εργαστήριο Τεχνολογίας και Διαχείρισης Περιβάλλοντος του τμήματος Μηχανικών Περιβάλλοντος, για την πολύτιμη βοήθεια του και την καθοδήγησή μου κατά την εκπόνηση των πειραμάτων και την συγγραφή του κειμένου της διπλωματικής. Ευχαριστώ τον Ιωάννη Σαραντόπουλο για την συνεχή και άμεση βοήθειά του κατά το πρώτο μέρος της διπλωματικής. Ευχαριστώ την Βασιλική Καχριμανίδου, για τη συμβολή της στο τρίτο μέρος της διπλωματικής, χωρίς την οποία δεν ήταν εφικτή η ολοκλήρωση του. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τη Μαρία Πολίτη για την βοήθεια της και την υποστηρικτική της παρουσία. Τέλος ευχαριστώ την κ. Δανάη Βενιέρη, λέκτορα στο τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, για το χρόνο της και την παρουσία της. 1

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ...4 ABSTRACT ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά στοιχεία για τα βιοκαύσιμα Βιοντίζελ Βιοαιθανόλη Πλεονεκτήματα της βιοαιθανόλης Μειονεκτήματα της βιοαιθανόλης Σκοπός διπλωματικής εργασίας ΔΙΕΘΝΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Ο ρόλος της επεξεργασίας των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών Φυσική επεξεργασία Μηχανική Λειοτρίβηση Πυρόλυση Ακτινοβολία Φυσικοχημική Επεξεργασία Έκρηξη ατμού Ammonia Fiber Explosion (AFEX) Liquid hot Water (LHW) Χημική Επεξεργασία Οζόνωση Αλκαλική Επεξεργασία Επεξεργασία με Οξύ Βιολογική Επεξεργασία Τεχνικές Υδρόλυσης Χημική Υδρόλυση (ι) Υδρόλυση με αραιό οξύ (ιι) Υδρόλυση με πυκνό οξύ Ενζυματική Υδρόλυση ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Τεμαχισμός άχυρου Τεμαχισμός άχυρου σε 3cm Τεμαχισμός άχυρου με μαχαιρόμυλο Επεξεργασία με αραιό θειικό οξύ (H2SO4) Επεξεργασία με όζον (Ο3) - Οζόνωση Μέτρηση σακχάρων Μέτρηση της γλυκόζης με τη μέθοδο reflectoquant Μέτρηση της ξυλόζης με τη μέθοδο δινιτροσαλικυλικού οξέος(dns) Μέτρηση κρυσταλλικότητας 47 2

4 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσματα συγκέντρωσης γλυκόζης με τη μέθοδο RQflex Επεξεργασία με θειικό οξύ (H2SO4) Επεξεργασία με όζον (Ο3) Συγκεντρωτική απεικόνιση συγκέντρωσης γλυκόζης Αποτελέσματα συγκέντρωσης ξυλόζης με τη μέθοδο DNS Καμπύλη βαθμονόμησης ξυλόζης Συγκεντρωτική απεικόνιση συγκέντρωσης ξυλόζης Αποτελέσματα κρυσταλλικότητας κατόπιν μετρήσεως με Xray Συγκεντρωτική απεικόνιση κρυσταλλικότητας ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επεξεργασία με θειικό οξύ (H2SO4) για ανάκτηση ποσότητας γλυκόζης Επεξεργασία με όζον (Ο3) για ανάκτηση ποσότητας γλυκόζης Επεξεργασία με θειικό οξύ για ανάκτηση ποσότητας ξυλόζης Μέτρηση κρυσταλλικότητας ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τον τελευταίο αιώνα παρατηρείται έντονη αύξηση του πληθυσμού της Γης καθώς και εκβιομηχανοποίηση πολλών χωρών. Το γεγονός αυτό προκαλεί αυξημένη κατανάλωση ενέργειας καθώς και ένταση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (CO2), και στρέφει το ενδιαφέρον σε εναλλακτικές μορφές ενέργειας που δεν έχουν ως βάση το πετρέλαιο. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από λιγνοκυτταρινούχα υλικά είναι μία ενδιαφέρουσα εναλλακτική πηγή ενέργειας καθώς τα λιγνοκυτταρινούχα δεν ανταγωνίζονται τους βρώσιμους καρπούς και είναι οικονομικότερα από τις συμβατικές πρώτες ύλες. Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία έγινε πειραματική μελέτη για την ανάκτηση ποσότητας σακχάρων από το άχυρο κριθαριού, προκειμένου στη συνέχεια να ζυμωθούν για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Επιλέχθηκαν συνθήκες ήπιας επεξεργασίας με σκοπό να διαπιστωθεί εάν είναι αποτελεσματικές για την ανάκτηση ικανοποιητικής ποσότητας σακχάρων προς τη ζύμωσή τους σε βιοαιθανόλη. Η εργασία χωρίστηκε σε τρεις σειρές πειραμάτων. Η πρώτη σειρά αποτελείται από τέσσερα πειράματα στα οποία έγινε όξινη υδρόλυση με αραιό θειικό οξύ (H2SO4) προκειμένου να αποδεσμευτεί γλυκόζη από την κυτταρίνη. Η αποδέσμευση της γλυκόζης, υπό αυτές τις συνθήκες, δεν ήταν δυνατή από την κρυσταλλική κυτταρίνη παρά μόνο από την άμορφη με αποτέλεσμα η ανακτώμενη ποσότητα να μην επαρκεί για την ζύμωσή της σε βιοαιθανόλη. Στη δεύτερη σειρά πειραμάτων μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα της οζόνωσης στην ανάκτηση γλυκόζης από την κυτταρίνη. Η επεξεργασία αυτή δεν απέφερε ικανοποιητικές συγκεντρώσεις γλυκόζης, καθώς πρόκειται για μία μέθοδο που δρα κυρίως για την απομάκρυνση της λιγνίνης και τη διάσπαση της ημικυτταρίνης ενώ όσον αφορά τη διάσπαση της κρυσταλλικής κυτταρίνης η οζόνωση προετοιμάζει το έδαφος για την ενζυματική υδρόλυση. Στην τελευταία σειρά πειραμάτων, η οποία αποτελείται από οκτώ πειράματα, μελετήθηκε η απόδοση της όξινης επεξεργασίας με αραιό H2SO4 για την ανάκτηση ξυλόζης. Τα αποτελέσματα της προκειμένης σειράς ήταν αρκετά ικανοποιητικά. Η ημικυτταρίνη από την οποία απελευθερώνεται η ξυλόζη διασπάται σε ήπιες συνθήκες με αποτέλεσμα να δίνει εκμεταλλεύσιμες ποσότητες ξυλόζης. 4

6 Οι μετρήσεις της γλυκόζης και της ξυλόζης πραγματοποιήθηκαν με τις μεθόδους reflectoquant και δινιτροσαλικυλικού οξέος (DNS) αντίστοιχα. Η πρώτη βασίζεται στις αρχές τις ανακλασιομετρίας (φωτομετρία ανάκλασης) ενώ η δεύτερη είναι μία φωτομετρική μέθοδος. Επιπρόσθετα, για να διαπιστωθεί εάν η όξινη υδρόλυση με H2SO4 και η οζόνωση έχουν επίδραση στην κρυσταλλική κυτταρίνη έγινε μέτρηση της κρυσταλλικότητας με περιθλασίμετρο ακτινών Χ. Από τις μετρήσεις διαπιστώθηκε ότι η οζόνωση δεν επιδρά στη μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης. Από την άλλη πλευρά, η επεξεργασία με H2SO4 έχει διαφορετικά αποτελέσματα ανάλογα με τη συγκέντρωση του H2SO4. Μεγαλύτερη συγκέντρωση H2SO4 επιφέρει μείωση της κρυσταλλικότητας ενώ μικρότερη συγκέντρωση H2SO4 αύξησή της. ABSTRACT During the last century there has been a considerable growth in world population along with the industrialization of many countries. This has resulted in increased energy consumption as well as intensification of carbon dioxide (CO2) emissions, focusing interest on alternative forms of energy not based on oil. Bioethanol production from lignocellulosic materials is an interesting alternative source of energy since lignocelluloses do not rival edible fruits and are more economical than conventional raw materials. In this project experimental study was carried out in order to reclaim an amount of sugars from barley straw so that consequently they are fermented for bioethanol production. There were employed conditions of light processing with the aim of determining whether they were effectual to this production. The project was done in three stages of experiments. The first stage consists of four experiments where acid hydrolysis was performed with diluted sulfuric acid (H2SO4) in order to release glucose from cellulose. Under these conditions the release of glucose from crystalline cellulose was not possible but from the amorphous one and consequently the reclaimed quantity was insufficient to be fermented into bioethanol. In the second stage the effectiveness of ozonolysis in reclaiming glucose from cellulose was considered. This process did not produce sufficient amounts of glucose as it is a method employed for the removal of lignin and the 5

7 splitting of hemicelluloses, though as regards the splitting of crystalline cellulose ozonolysis paves the way for enzymatic hydrolysis. In the last stage of the experiments -consisted of eight- it was studied the return of acid processing with diluted H2SO4 for the reclamation of xylose. The results of this stage proved quite satisfactory. The semicellulose from which xylose is released breaks up under moderate conditions with a result of giving exploitable quantities of xylose. The measurements of glucose and xylose were taken by using the methods reflectoquant and dinitrosalikylic acid (DNS) respectively. The former is based on the principles of reflectometry and the latter is a photometric method. Moreover in order to determine whether acid hydrolysis with H2SO4 as well as ozonolysis have an effect on crystalline cellulose an X-Ray diffractometer was used. It was determined from the measurements that ozonolysis has no effect on the reduction of cellulose crystallinity. On the other hand processing with H2SO4 produces different results depending on the concentration of H2SO4. Greater concentration of H2SO4 results in the reduction of crystallinity and smaller in the increase. 6

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7

9 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά στοιχεία για τα βιοκαύσιμα Η εξάντληση των αποθεμάτων του πετρελαίου, καθώς και οι αρνητικές επιπτώσεις στο περιβάλλον από τη χρήση ορυκτών καυσίμων, έχει οδηγήσει σε ραγδαία αύξηση του ενδιαφέροντος για τις εναλλακτικές πηγές ενέργειας. Τα βιοκαύσιμα θεωρούνται ως η μόνη βιώσιμη πηγή ενέργειας για το άμεσο μέλλον και μπορούν να αποτελέσουν τη βάση για βιώσιμη ανάπτυξη από κοινωνικoοικονομική και περιβαλλοντική σκοπιά. [Τζημόπουλος, 2009] Τα βιοκαύσιμα, όπως ορίζονται στην ευρωπαϊκή οδηγία, είναι υγρά ή αέρια καύσιμα για τις μεταφορές, που παράγονται από βιομάζα, η οποία αποτελεί ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Επιπλέον αποτελούν τη μοναδική μορφή Ανανεώσιμης Πηγής Ενέργειας (ΑΠΕ) που μπορεί να αναμειχθεί ή να αντικαταστήσει πλήρως το πετρέλαιο κίνησης και τη βενζίνη, χωρίς να χρειάζεται μετατροπή των κινητήρων του στόλου μεταφοράς. [Λάμπρου, 2008\ Μπεζεργιάννη, 2006] Σύμφωνα με την Οδηγία 30 για την προώθηση των βιοκαυσίμων στις χώρες μέλη που εξέδωσε το 2003 η Ευρωπαϊκή Κοινότητα (ΕΚ), με τον όρο βιοκαύσιμα, νοούνται μία σειρά από διαφορετικά προϊόντα, όπως [Λάμπρου, 2008]: Βιοαιθανόλη: αιθανόλη η οποία παράγεται από βιομάζα ή/και από το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων, για χρήση ως βιοκαύσιμο. Ντίζελ βιολογικής προέλευσης: μεθυλεστέρας ο οποίος παράγεται από φυτικά ή ζωικά έλαια, ποιότητας ντίζελ, για χρήση ως βιοκαύσιμο. Βιοαέριο: καύσιμο αέριο το οποίο παράγεται από βιομάζα ή/και από το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων, το οποίο μπορεί να καθαριστεί φτάνοντας την ποιότητα του φυσικού αερίου, για χρήση ως βιοκαύσιμο ή ξυλαέριο. Bιομεθανόλη: μεθανόλη η οποία παράγεται από βιομάζα, για χρήση ως βιοκαύσιμο. 8

10 Bιοδιμεθυλαιθέρας: διμεθυλαιθέρας ο οποίος παράγεται από βιομάζα, για χρήση ως βιοκαύσιμο. Bιο-ΕΤΒΕ (αιθυλοτριτοβουτυλαιθέρας): ΕΤΒΕ ο οποίος παράγεται από βιοαιθανόλη. Bιο-ΜΤΒΕ (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας): καύσιμο το οποίο παράγεται από βιομεθανόλη. Συνθετικά βιοκαύσιμα: συνθετικοί υδρογονάνθρακες ή μείγματα συνθετικών υδρογονανθράκων που έχουν παραχθεί από βιομάζα. Βιοϋδρογόνο: υδρογόνο το οποίο παράγεται από βιομάζα ή/και από βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων για χρήση ως βιοκαύσιμο. Καθαρά φυτικά έλαια: έλαια από ελαιούχα φυτά, παραγόμενα με συμπίεση, έκθλιψη ή ανάλογες μεθόδους, φυσικά ή εξευγενισμένα αλλά μη χημικώς τροποποιημένα, όταν είναι συμβατά με τον τύπο του οικείου κινητήρα και τις αντίστοιχες προϋποθέσεις όσον αφορά τις εκπομπές. Τα βιοκαύσιμα αποτελούν ένα σημαντικό άξονα της ενεργειακής στρατηγικής της Ευρωπαϊκής κοινότητας, που στοχεύει ευρύτερα στην εξασφάλιση της διάθεσης ενέργειας συμβατής με τις περιβαλλοντικές δεσμεύσεις. Η διάθεση των βιοκαυσίμων στην χώρα μας έχει θεσμοθετηθεί με το νόμο 3423/2005 που προήλθε από την κοινοτική οδηγία 2003/30/ΕΚ, καθιστώντας επιτακτική την ανάπτυξη ανταγωνιστικών υποδομών και τεχνολογίας για την παραγωγή τους. Πέρα του θεσμικού πλαισίου, η παραγωγή και χρήση των βιοκαυσίμων επιβάλλεται αφενός για την ελάττωση της εξάρτησης από το πετρέλαιο και τις χώρες που το παράγουν, και αφετέρου για την προστασία του περιβάλλοντος [Μπεζεργιάννη, 2006]. Σύμφωνα με την οδηγία 2009/28/ΕΚ η παραγωγή βιοκαυσίμων θα πρέπει να είναι αειφόρος. Η ΕΚ θα πρέπει να προωθήσει τα κριτήρια για την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων δεύτερης και τρίτης γενιάς καθώς και την ενίσχυση της έρευνας στο γεωργικό τομέα. Η αυξανόμενη ζήτηση βιοκαυσίμων και βιορευστών συνεπάγεται την ενθάρρυνση προστασίας των εδαφών με βιοκοιλότητα δηλαδή πρωτογενή δάση, δασικές εκτάσεις γηγενών ειδών, απειλούμενων ή υπό εξαφάνιση οικοσυστημάτων. Για το λόγο αυτό καθίσταται αναγκαία η πρόβλεψη κριτηρίων αειφορίας προκειμένου να διασφαλιστεί ότι τα βιοκαύσιμα και τα βιορευστά δεν προέρχονται από εδάφη με τα προαναφερθέντα 9

11 χαρακτηριστικά. Για το σκοπό αυτό σχεδιάζονται καθεστώτα στήριξης της παρασκευής βιοκαυσίμων από απόβλητα, λιγνοκυτταρινούχα υλικά, φύκια κλπ. Η πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοκαυσίμων είναι γνωστή ως βιομάζα [Μπεζεργιάννη, 2006]. Ως βιομάζα ορίζεται γενικά η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση και πρακτικά περιλαμβάνεται σε αυτήν οποιοδήποτε υλικό προέρχεται άμεσα ή έμμεσα από το φυτικό κόσμο. Αναλυτικότερα, οι πηγές των βιοκαυσίμων μπορεί να είναι [Λάμπρου, 2008]: Ενεργειακά φυτά, φυτά δηλαδή που καλλιεργούνται προορισμένα για την παραγωγή ενέργειας. Φυτά που περιέχουν κυτταρίνη ή είναι ξυλώδη, σ αυτά συμπεριλαμβάνονται χόρτα, δέντρα, υπολείμματα από φυτά ή επεξεργασία ξύλου. Οργανικά απόβλητα ποικίλων κατηγοριών, όπως αστικά, αγροτικά, εμπορικά και βιομηχανικά. Από τη στιγμή που έχει σχηματισθεί η βιομάζα, μπορεί πλέον να χρησιμοποιηθεί ως πηγή ενέργειας για τους ανθρώπους και τα ζώα (τροφή), για τα φυτά (λίπασμα) και για τις μηχανές (βιοκαύσιμα) [Λάμπρου, 2008]. Βασικό πλεονέκτημα της βιομάζας σε σύγκριση με τα ορυκτά καύσιμα είναι ότι αποτελεί ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Ενώ το πετρέλαιο χρειάζεται κάποιες χιλιάδες χρόνια κάτω από υψηλή θερμοκρασία για να δημιουργηθεί, η βιομάζα που παράγεται από μονοετή φυτά, όπως π.χ. ο αραβόσιτος, μπορεί να ανανεώνεται κάθε χρόνο. Επίσης, η παραγωγή και χρήση των βιοκαυσίμων σε ορθολογική βάση είναι ουδέτερη όσον αφορά τις εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Εξασφαλίζεται οικολογική ισορροπία, αφού όσο CO2 παράγεται κατά τη καύση της βιομάζας απορροφάται κατά την παραγωγή της, αποτελώντας, έτσι, εναλλακτική λύση αντικατάστασης των συμβατικών καυσίμων. Το κόστος και οι δυνατότητες μείωσης των εκπομπών του CO2 κατά αυτόν τον τρόπο εξαρτάται από την απόδοση της ενεργειακής μετατροπής κατά τη παραγωγή και τη καύση της βιομάζας και από τον τύπο του καυσίμου που υποκαθιστά [Λάμπρου, 2008]. Τα βιοκαύσιμα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ποικίλους τομείς της καθημερινής ζωής. Ένας από τους κυριότερους είναι ο τομέας των μεταφορών όπου τα πιο διαδεδομένα βιοκαύσιμα είναι η βιοαιθανόλη και το βιοντίζελ. 10

12 1.2 Βιοντίζελ Βιοντίζελ ονομάζονται οι εστέρες ανώτερων λιπαρών οξέων οι οποίοι έχουν συναφείς φυσικές ιδιότητες με το καύσιμο ντίζελ και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υποκατάστατά του. Αντίθετα με ότι έχει επικρατήσει στην καθημερινή γλώσσα, ο όρος βιοντίζελ εκφράζει μια πολύ συγκεκριμένη ομάδα χημικών ενώσεων τους μεθυλεστέρες των ανώτερων λιπαρών οξέων οι οποίοι προέρχονται από οργανικά έλαια και όχι οποιοδήποτε καύσιμο οργανικής προέλευσης το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε κινητήρες έναυσης με συμπίεση (κινητήρες ντίζελ). Το γεγονός ότι οι μεθυλεστέρες προέρχονται από πρώτες ύλες οργανικής βάσης, οι οποίες είναι ανανεώσιμες, δικαιολογεί το χαρακτηρισμό τους ως βιοκαύσιμα. [Sarantopoulos, 2011] Η δυνατότητα του βιοντίζελ να υποκαταστήσει το συμβατικό ντίζελ σε κινητήρες εσωτερικής καύσης είναι γνωστή εδώ και 2 δεκαετίες. Το βιοντίζελ προτάθηκε ως εναλλακτική λύση αντί των σκέτων φυτικών ελαίων τα οποία τις περισσότερες φορές παρουσιάζουν χαρακτηριστικά που τα καθιστούν ακατάλληλα για χρήση στους κινητήρες εσωτερικής καύσης. Τα τελευταία 10 χρόνια η παραγωγή βιοντίζελ έχει σημειώσει ιδιαίτερη ανάπτυξη στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ), που είναι και ο μεγαλύτερος παραγωγός παγκοσμίως, και ιδιαίτερα στη Γερμανία. Η αύξηση αυτή της παραγωγής ενισχύεται από την επιταγή της κοινοτικής οδηγίας 2009/28/ΕΚ η οποία προβλέπει την έρευνα και την εισαγωγή των βιοκαυσίμων δεύτερης και τρίτης γενιάς στις αγορές των κρατών μελών ώστε μέχρι το 2020 το 10% της ενέργειας στις μεταφορές να προέρχεται από ΑΠΕ. Η παραγωγή του βιοντίζελ στην ΕΕ φτάνει το 80% της παγκόσμιας παραγωγής. Πολλές χώρες έχουν ξεκινήσει την πρόσμιξη συμβατικού ντίζελ με βιοντίζελ στοχεύοντας στην επιμήκυνση της «ζωής» της μηχανής και στην ταυτόχρονη μείωση της μόλυνσης του περιβάλλοντος. Οι χώρες της ΕΚ κατέχουν την πρώτη θέση στην παγκόσμια παραγωγή και χρήση βιοντίζελ καταλαμβάνοντας πάνω από 85% της συνολικής παγκόσμιας παραγωγής. Αυτό οφείλεται, όπως προαναφέρθηκε, κυρίως στη Γερμανία που εισχώρησε δυναμικά στο χώρο τόσο της παραγωγής όσο και της χρήσης του βιοντίζελ, με αποτέλεσμα τώρα να της 11

13 ανήκει πάνω από το μισό της συνολικής ευρωπαϊκής αγοράς βιοντίζελ. Η παραγωγή βιοντίζελ έχει αυξηθεί εκθετικά τα τελευταία χρόνια. Συγκεκριμένα στη δεκαετία από το , η παραγωγή του δεκαπλασιάστηκε [Μπεζεργιάννη, 2006]. Το 2012 υπολογίζεται ότι στην Ελλάδα καταναλώνονται 470,000.00t ετησίως [ 1.3 Βιοαιθανόλη Η βιοαιθανόλη είναι η αιθανόλη που παράγεται από βιομάζα και χρησιμοποιείται κυρίως ως καύσιμο στα αυτοκίνητα, αλλά και στη βιομηχανία αλκοολούχων ποτών. Η διεργασία παραγωγής της βιοαιθανόλης αποτελείται από τη μετατροπή της βιομάζας σε σάκχαρα, τη ζύμωση αυτών και τον καθαρισμό του μίγματος με φυγοκέντρηση ή διήθηση προκειμένου να απομακρυνθούν τα ανεπιθύμητα συστατικά του και να ανακτηθεί μόνο το καθαρό κλάσμα. Από τη ζύμωση των σακχάρων που περιέχονται στα φυτά, με τη βοήθεια μικροοργανισμών, όπως ζύμες και βακτήρια παράγεται βιοαιθανόλη με σημαντική περιεκτικότητα νερού. Για την απομάκρυνση του νερού, μετά τη ζύμωση, ακολουθεί η απόσταξη του ένυδρου μίγματος με αποτέλεσμα τη μετατροπή του σε άνυδρο, κατάλληλο για να αναμιχθεί με τη βενζίνη. Η διαδικασία παραλαβής της βιοαιθανόλης είναι το τελευταίο στάδιο παραγωγής και περιλαμβάνει την απόσταξη και την αφυδάτωση με θέρμανση. [Τζημόπουλος, 2009\ Δρίτσας, 2008] Η βιοαιθανόλη από σακχαρούχες και αμυλούχες πρώτες ύλες καλείται βιοαιθανόλη 1 ης γενιάς, της οποίας η τεχνολογία παραγωγής είναι ευρέως διαδεδομένη και εφαρμόζεται σε πολλές χώρες. Ωστόσο, αυτά τα φυτά χρησιμοποιούνται και για την παραγωγή τροφίμων, η οποία ανταγωνίζεται την παραγωγή της βιοαιθανόλης και περιορίζει την ανάπτυξή της, καθώς δημιουργούνται ηθικά ζητήματα. Η βιοαιθανόλη από κυτταρινούχες ύλες ονομάζεται βιοαιθανόλη 2 ης γενιάς και αποτελεί σημαντική ελπίδα για το μέλλον, διότι οι κυτταρινούχες πρώτες ύλες βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία, κοστίζουν λιγότερο και δεν χρησιμοποιούνται για διατροφικούς σκοπούς. Αυτή τη στιγμή η βιοαιθανόλη 2 ης γενιάς δεν παράγεται σε εμπορική κλίμακα, εξ αιτίας του κόστους παραγωγής. Αναμένεται όμως σύντομα να εισέλθει στην αγορά, καθώς η τεχνολογία εξελίσσεται με γοργούς ρυθμούς, και 12

14 να δημιουργηθούν έτσι οι προϋποθέσεις σοβαρού ανταγωνισμού της βιοαιθανόλης με τα ορυκτά καύσιμα. [Τζημόπουλος, 2009] Όσον αφορά την παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης, το 2008 η παραγωγή αυτής ανήλθε στα 65,600,000,000.00L, με το 52% της παραγωγής να ανήκει στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής. Οι Η.Π.Α. χρησιμοποιούν ως πρώτη ύλη τον αραβόσιτο, δυνητικής απόδοσης 50,000,000,000.00L, στον οποίο μπορούν να προστεθούν γεωργικά υπολείμματα, ξύλο, στερεά δημοτικά απόβλητα και ενεργειακές καλλιέργειες, με μια δυνατότητα παγκόσμιας παραγωγής 300,000,000,000L, η οποία μπορεί να αντικαταστήσει τη χρήση ορυκτών καυσίμων περίπου κατά 30%. Η δεύτερη μεγαλύτερη παραγωγός βιοαιθανόλης είναι η Βραζιλία, η οποία κατέχει το 37% της παγκόσμιας παραγωγής και χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη το ζαχαροκάλαμο. Στην ΕΕ, η αιθανόλη καταναλώνεται στην Ισπανία, τη Γαλλία, τη Γερμανία και τη Σουηδία. Η τελευταία μάλιστα, κατέχει τα πρωτεία χρήσης της βιοαιθανόλης ως καύσιμο στην Ευρώπη, με τη λειτουργία 1,200 πρατηρίων βιοαιθανόλης και έναν στόλο 116,000 αυτοκινήτων κινούμενων με αιθανόλη. [Τζημόπουλος, 2009] Εικόνα 1.2 Κατανομή παγκόσμιας παραγωγής βιοαιθανόλης το 2008 [Τζημόπουλος, 2009] Στην αυτοκινητοβιομηχανία η πρώτη μεγάλης κλίμακας χρήση της αιθανόλης ως καύσιμο έγινε στις αρχές του Στην Αμερική, αυτοκίνητα όπως το μοντέλο T του Henry Ford και άλλα στις αρχές του 1920, κινούνταν με αιθανόλη. Η αιθανόλη όμως δεν έμεινε για πολύ στο προσκήνιο, αφού το φθηνό πετρέλαιο την 13

15 αντικατέστησε πολύ γρήγορα. Η κατάσταση αυτή διατηρήθηκε ως την πετρελαϊκή κρίση της δεκαετίας του Το 1975 η κυβέρνηση της Βραζιλίας εισήγαγε το πρόγραμμα «Proalcool» που σκοπό είχε την αντικατάσταση της βενζίνης με αλκοόλη και έτσι η αιθανόλη επανήλθε στο εμπορικό προσκήνιο. Κατά την πρώτη δεκαετία παρήχθησαν πάνω από 50,000,000,000L αιθανόλης, ενώ το 1989 το 40% των οχημάτων της Βραζιλίας χρησιμοποιούσαν αιθανόλη (95%) και το υπόλοιπο 60% μίγμα βενζίνης και αιθανόλης [Παπανικολάου, 2006]. Σήμερα η Βραζιλία αποτελεί εξαγωγέα βιοκαυσίμων, ενώ το 80% των αυτοκινήτων της χώρας κινούνται μόνο με βιοαιθανόλη. [ Πλεονεκτήματα της βιοαιθανόλης Η αιθανόλη ως καύσιμο έχει πολλά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών καυσίμων, με κυριότερο ίσως την μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Πιο συγκεκριμένα, τα πλεονεκτήματα της είναι [Παπανικολάου, 2006]: Είναι μη ορυκτό καύσιμο του οποίου η παρασκευή και η καύση δεν αυξάνουν το φαινόμενο του θερμοκηπίου καθώς όσο διοξείδιο του άνθρακα παράγεται κατά την καύση του τόσο απορροφάται κατά την παραγωγή της βιομάζας. Είναι βιοαποικοδομήσιμη, μη τοξική και διαλυτή στο νερό, με αποτέλεσμα να μην προκαλεί αρνητικές επιπτώσεις στο περιβάλλον σε περίπτωση διαρροής. Η χρήση της μπορεί να μειώσει σημαντικά τις εκπομπές CO2, αφού η παραγωγή της μέσω της ζύμωσης της βιομάζας, αποτελεί μέρος του κύκλου του άνθρακα (C). Η υψηλή περιεκτικότητα της σε οξυγόνο (O2), μειώνει τα επίπεδα του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και μάλιστα σε μεγαλύτερο ποσοστό από οποιοδήποτε άλλον οξυγονοποιητή. Εκτιμάται πως η μείωση είναι της τάξεως του %. Στην Αγγλία εκτιμάται πως η μείωση των εκπομπών των οξειδίων του άνθρακα με τη χρήση βιοαιθανόλης σε ποσοστό 5 %, ισοδυναμεί με την απομάκρυνση από την κυκλοφορία 1,000, αυτοκινήτων. 14

16 Με τη χρήση μειγμάτων αιθανόλης μειώνονται δραστικά οι εκπομπές υδρογονανθράκων, οι οποίοι αποτελούν μία από τις κύριες αιτίες για τη μείωση του στρώματος του όζοντος Τα υψηλής συγκέντρωσης αιθανόλης μείγματα μειώνουν τις εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου (NO) σε ποσοστό μεγαλύτερο του 20%. Τα υψηλής συγκέντρωσης αιθανόλης μίγματα μπορούν να μειώσουν κατά 30 % τις εκπομπές των πτητικών οργανικών συστατικών (Volatile Organic Compounds-VOCs). Σαν ενισχυτής των αριθμών οκτανίων, μπορεί να μειώσει κατά 50% ή και περισσότερο, τις εκπομπές του βενζενίου και του βουταδιενίου, τα οποία είναι καρκινογόνα. Μειώνει επίσης σημαντικά τις εκπομπές του διοξειδίου του θείου (SO2) αλλά και της σωματιδιακής ουσίας (Particulate matter), καθώς η περιεκτικότητά της σε θείο (S) είναι χαμηλή έως μηδενική. Σε αντίθεση με τα ορυκτά καύσιμα των οποίων τα αποθέματα είναι πεπερασμένα, η αιθανόλη συγκαταλέγεται στις ΑΠΕ, αφού προέρχεται από τη βιομάζα Αυξάνει των αριθμό των οκτανίων της βενζίνης με μικρό κόστος. Η μηχανή αποδίδει καλύτερα, γίνεται υψηλότερη συμπίεση και το σύστημα καύσης είναι καθαρότερο. Μειώνεται η εξάρτηση των κρατών από το πετρέλαιο. Δημιουργούνται νέες προοπτικές απασχόλησης στον γεωργικό τομέα, καθώς ανοίγει ο δρόμος για τις ενεργειακές καλλιέργειες όπως του ζαχαροκάλαμου, του σόργου κ.ά. Παράγεται εύκολα ακόμα και σε οικογενειακή κλίμακα και αποδίδει 34% περισσότερη ενέργεια από αυτή που απαιτείται για την παραγωγή της. 15

17 1.3.2 Μειονεκτήματα της βιοαιθανόλης Αν και η χρήση της καύσιμης αιθανόλης συγκεντρώνει σημαντικά πλεονεκτήματα, υπάρχει και η αντίθετη άποψη που θεωρεί πως η χρήση της δεν θα λειτουργήσει θετικά. Πιο συγκεκριμένα [Παπανικολάου, 2006]: Διατυπώνεται η άποψη ότι είναι πιο σημαντικό να χρησιμοποιηθεί η βιομάζα ως τροφή για να αντιμετωπιστεί η παγκόσμια πείνα, παρά να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης. Το ενεργειακό περιεχόμενο της αιθανόλης, ισοδυναμεί με τα 2/3 του αντίστοιχου της βενζίνης. Συνεπώς χρειάζεται περισσότερη αιθανόλη για να καλυφθεί η ίδια απόσταση από ένα όχημα. Το κόστος παραγωγής της αιθανόλης είναι ακόμα υψηλότερο από της βενζίνης. Πιστεύεται πως η μείωση των εκπομπών δεν είναι σημαντική και ελάχιστα συνεισφέρει στη βελτίωση της κατάστασης του περιβάλλοντος. Απαιτείται κρατική στήριξη και ενίσχυση, ενημέρωση του κοινού και απεμπλοκή από την πολιτική. 16

18 1.4 Σκοπός διπλωματικής εργασίας Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι : Να εξεταστεί η χρήση λιγνοκυτταρινούχων υλικών για να αποφευχθεί η καλλιέργεια εκτάσεων προς την παραγωγή πρώτης ύλης για τα βιοκαύσιμα. Τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά προέρχονται από τα υπολείμματα της γεωργίας, της υλοτομίας ή της χαρτοβιομηχανίας με αποτέλεσμα να η εύρεσή τους να είναι εύκολη, οικονομική και ενεργειακά συμφέρουσα. Να μελετηθεί η αποτελεσματικότητα ήπιων συνθηκών ώστε με χαμηλότερη κατανάλωση ενέργειας, οικονομικότερο και περιβαλλοντικά φιλικότερο τρόπο να αποδεσμευτούν τα σάκχαρα από τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά. Να μελετηθεί της επίδρασης της όξινης υδρόλυσης με αραιό θειικό οξύ (H2SO4) και της οζόνωσης στην ανάκτηση σακχάρων από το άχυρο. Να διερευνηθεί η επίδραση των δύο προαναφερθέντων μεθόδων επεξεργασίας στην κρυσταλλικότητα της κυτταρίνης. 17

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΔΙΕΘΝΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 18

20 2. ΔΙΕΘΝΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 2.1 Ο ρόλος της προεπεξεργασίας των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών Για τη διευκόλυνση των μικροοργανισμών προς τη ζύμωση των σακχάρων της λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας απαιτείται πρώτα η μετατροπή της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης σε απλά σάκχαρα. Η μετατροπή αυτή βασίζεται στη μέθοδο της υδρόλυσης (σακχαροποίηση), της διάσπασης δηλαδή των πολυσακχαριτών σε εξόζες και πεντόζες, οι οποίες στη συνέχεια μπορούν να ζυμωθούν για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Η υδρόλυση της κυτταρίνης θεωρείται ως το κύριο στάδιο της υδρόλυσης και μπορεί να είναι είτε όξινη (με χρήση πυκνού ή αραιού διαλύματος οξέος), είτε ενζυμική, με χρήση ειδικών ενζύμων, τις κυτταρινάσες. Η ενζυμική υδρόλυση της κυτταρίνης, ωστόσο, συναντά διάφορα εμπόδια λόγω της σύνδεσης της δεύτερης με τη λιγνίνη και την ημικυτταρίνη με δεσμούς υδρογόνου. Ο ρυθμός της κυτταρινόλυσης είναι αντιστρόφως ανάλογος με την περιεκτικότητα της βιομάζας σε λιγνίνη. Επίσης η κρυσταλλικότητα της δομής της κυτταρίνης, ο βαθμός πολυμερισμού και η επιφάνεια πρόσβασης των ενζύμων αποτελούν καθοριστικούς παράγοντες της αποτελεσματικότητας της υδρόλυσης. Ο ρυθμός υδρολύσεως ακατέργαστης λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας είναι αργός, ενώ η αποτελεσματικότητα συχνά δεν ξεπερνά το 20%. Έτσι, πριν από την ενζυμική υδρόλυση πρέπει να προηγηθεί κατάλληλη προεπεξεργασία της πρώτης ύλης ώστε να αφαιρεθεί η λιγνίνη, να υδρολυθεί ολόκληρη ή μέρος της ημικυτταρίνης και να τροποποιηθεί η δομή της κυτταρίνης, με αποτέλεσμα να αυξηθεί η προσβασιμότητα των ενζύμων στην κυτταρίνη. [Τζημόπουλος, 2009] 2.2 Φυσική επεξεργασία Η φυσική επεξεργασία προηγείται όλων των υπόλοιπων επεξεργασιών και πραγματοποιείται με σκοπό την αύξηση της ειδικής επιφάνειας και του μεγέθους των πόρων του υλικού [Τσούτσος, 1990], καθώς και την μείωση της κρυσταλλικότητας και του βαθμού πολυμερισμού της κυτταρίνης. [Taherzadeh et al., 2008] 19

21 Στη φυσική επεξεργασία δεν χρησιμοποιούνται χημικά αντιδραστήρια και τυπικά περιλαμβάνει: [Zheng et al., 2009] Μηχανική λειοτρίβηση Ακτινοβολία Πυρόλυση [Yaman, 2004] Μηχανική λειοτρίβηση Τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά μπορούν να λεπτοαλεθούν με συνδυασμό των μεθόδων κρούσης, λείανσης και αλέσματος. Συμβατικές μηχανές λείανσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν προκειμένου να διαχωρίσουν και να διαλύσουν τις ίνες της κυτταρίνης. [Balat, 2009\ Yaman, 2004] Μετά την επεξεργασία με κρούση το μέγεθος των λιγνοκυτταρινούχων υλικών είναι μεταξύ mm, ενώ κατόπιν επεξεργασίας με λείανση και άλεσμα το μέγεθος τους φτάνει στα mm. [Balat, 2009] Υπάρχουν διάφοροι τύποι αλέσματος όπως: άλεσμα με μαχαίρια, με μπάλα, με συμπίεση. Έχει αποδειχθεί ότι ο πιο αποτελεσματικός τρόπος για την μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης είναι με χρήση δονητικής μπάλας άλεσης και αυτό γιατί πρόκειται για μία αυτοματοποιημένη διαδικασία με την οποία το υλικό αποσπάται από την μπάλα και επαναλέθεται έως ότου να φτάσει στο επιθυμητό μέγεθος. Τα θετικά στοιχεία της μηχανικής λειοτρίβησης περιλαμβάνουν τον έλεγχο της θερμοκρασίας, την απλή λειτουργία των μηχανών, την αποφυγή χρήσης χημικών αντιδραστηρίων καθώς επίσης και την ανακύκλωση [Horton et al., 1980]. Επιπλέον, μειώνοντας τον όγκο του υλικού δημιουργείται δυνατότητα χρήσης του σε μεγάλες συγκεντρώσεις ακόμη και σε αντιδραστήρα μικρού όγκου, με αποτέλεσμα να μειώνεται το κόστος επένδυσης. Αυξάνοντας την ειδική επιφάνεια και το μέγεθος των πόρων του υλικού αυξάνονται και οι πιθανότητες για ανάκτηση μεγαλύτερης ποσότητας σακχάρων. [Alvira et al., 2010] Από την άλλη πλευρά όμως οι τεχνικές αυτές είναι χρονοβόρες καθώς χρειάζεται αρκετός χρόνος για να φτάσουν τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά στο επιθυμητό μέγεθος, ακριβές και ενεργειακά απαιτητικές. Η ενέργεια που απαιτείται για την 20

22 μηχανική λειοτρίβηση εξαρτάται από το τελικό μέγεθος του υλικού και τα χαρακτηριστικά της βιομάζας, όπως η ελαστικότητα, η αντοχή σε θλίψη, κρούση και διάτμηση. Στο διάγραμμα 2.1 που ακολουθεί φαίνεται ότι οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται κατακόρυφα καθώς το μέγεθος μειώνεται. [Balat, 2009] Διάγραμμα 2.1 Ενεργειακές απαιτήσεις για την άλεση των στερεών αστικών αποβλήτων με μπάλα άλεσης [Balat, 2009] Πυρόλυση Η πυρόλυση είναι μέθοδος προεπεξεργασίας των λιγνοκυτταρινούχων υλικών, δεδομένου ότι η βιομάζα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα για την επεξεργασία αυτή. Με την πυρόλυση προκαλείται θερμική μετατροπή της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης σε ζυμώσιμα σάκχαρα με ικανοποιητικές αποδόσεις. Τα υλικά επεξεργάζονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 573Κ. Σε αυτήν τη θερμοκρασία η κυτταρίνη αποσυντίθεται γρήγορα με αποτέλεσμα να παράγονται αέρια προϊόντα και υπολείμματα πυρολιγνιτικών υλικών όπως ξυλόπισσα και ξυλάνθρακας. [Balat, 2009\ Μαντάνης et al., 1998] Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η αποσύνθεση είναι πολύ αργή και τα προϊόντα που παράγονται είναι λιγότερο πτητικά. Οι Fan et al (1987) αναφέρουν ότι υδρόλυση με αραιό θειικό οξύ (σε συνθήκες 1Ν H 2 SO 4, 370K, 2.5h) των προϊόντων της πυρόλυσης είχε ως αποτέλεσμα τη μετατροπή 80% της κυτταρίνης σε σάκχαρα με τη γλυκόζη να έχει το κύριο ποσοστό, πάνω από 50%. Σύμφωνα 21

23 με τους Shafizadeh και Lai (1975) χαμηλότερες ακόμη θερμοκρασίες μπορούν να επιτευχθούν με την προσθήκη χλωριούχου ψευδαργύρου (ZnCI 2 ) ή ανθρακικού νατρίου (Νa 2 CΟ 3 ). [Kumar et al., 2009\ Sun et al., 2002] Η πυρόλυση προηγείται συνήθως της ενζυματικής υδρόλυσης και χρησιμοποιείται κυρίως για χαρτί, εφημερίδες και χαρτόνι σύμφωνα με μελέτες της Leustean (2009). Έχει ενδιαφέρον η χρήση της όταν είναι δυνατόν να αξιοποιηθούν τα προϊόντα που παράγονται δηλαδή το αέριο, ο βιοάνθρακας και το βιοέλαιο. [Balat, 2009\ Μαντάνης et al., 1998] Ακτινοβολία Η ακτινοβολία με ακτίνες γάμμα, δέσμες ηλεκτρονίων, μικροκύματα, υπερήχους και παλμικά ηλεκτρικά πεδία καθιστούν την μετέπειτα επεξεργασία των λιγνοκυτταρινούχων υλικών με υδρόλυση πιο αποτελεσματική στη μετατροπή της κυτταρίνης σε γλυκόζη καθώς επίσης βελτιώνουν την πεπτικότητα της κυτταρικής βιομάζας. [Zheng et al., 2009\ Taherzadeh et al., 2008] Οι Kumakura και Kaetsu (1983) μελέτησαν την επίδραση της ακτινοβολίας για την επεξεργασία της βαγάσσης, του υπολείμματος από την εξαγωγή των σακχάρων, πριν από ενζυματική υδρόλυση. Τα αποτελέσματά τους έδειξαν ότι η προεπεξεργασμένη βαγάσση με ακτινοβολία οδηγούσε σε διπλή απόδοση της γλυκόζης με υδρόλυση σε σύγκριση με την μη προεπεξεργασμένη. Αυτό συμβαίνει γιατί με την ακτινοβολία οι σύνδεσμοι της κυτταρίνης των λιγνοκυτταρινούχων υποβαθμίζονται σε εύθραυστες ίνες χαμηλού μοριακού βάρους με αποτέλεσμα στη συνέχεια να ανακτάται ευκολότερα η γλυκόζη. [Taherzadeh et al., 2008] Ο τρόπος δράσης της μεθόδου αυτής αφορά τις αλλαγές των χαρακτηριστικών της κυτταρικής βιομάζας συμπεριλαμβανομένων της αύξησης της ειδικής επιφάνειας, μείωσης του βαθμού πολυμερισμού και της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης, υδρόλυση της ημικυτταρίνης και μερική αποπολυμεροποίηση της λιγνίνης. Μεγάλη ακτινοβολία πάνω από 100MR μπορεί να οδηγήσει στην αποσύνθεση ακόμη και των ολιγοσακχαριτών και της δομής του δακτυλίου της γλυκόζης. [Taherzadeh et al., 2008] 22

24 Παρ ότι η μέθοδος της ακτινοβολίας βοηθά σημαντικά στην υποβάθμιση της κυτταρίνης και την ανάκτηση της γλυκόζης πρόκειται για μία μέθοδο αργή, απαιτητική σε ενέργεια, ακριβή και με δυσκολίες στη βιομηχανική εφαρμογή. [Taherzadeh et al., 2008] 2.3 Φυσικοχημική επεξεργασία Η φυσικοχημική επεξεργασία αφορά τη φυσική επεξεργασία από την οποία προκύπτουν χημικά φαινόμενα. Η φυσικοχημική επεξεργασία περιλαμβάνει: Έκρηξη ατμού Ammonia fiber explosion (AFEX) Liquid hot water (LHW) Έκρηξη ατμού Η προεπεξεργασία με έκρηξη ατμού είναι η πιο κοινή μέθοδος για τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά. Με τη μέθοδο αυτή η λειοτριβημένη βιομάζα επεξεργάζεται αρχικά σε μεγάλη πίεση κορεσμένου ατμού, ενώ στη συνέχεια η πίεση μειώνεται ταχύτατα με αποτέλεσμα τα υλικά να υπόκεινται σε μία εκρηκτική αποσύνθεση. Ξεκινά σε θερμοκρασίες Κ με αντίστοιχη πίεση ΜΡa για αρκετά δευτερόλεπτα και στη συνέχεια για μερικά λεπτά το δείγμα εκτίθεται σε ατμοσφαιρική πίεση για να ψυχθεί. [Balat, 2009\ McMillan, 1994] Η έκρηξη ατμού χωρίς κατάλυση αναφέρεται σε μία τεχνική προεπεξεργασίας στην οποία η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα θερμαίνεται από ατμό υψηλής πίεσης χωρίς την προσθήκη οποιωνδήποτε χημικών ουσιών. Το μίγμα βιομάζας ατμού διατηρείται για ένα χρονικό διάστημα προκειμένου να προωθηθεί η υδρόλυση της ημικυτταρίνης, ενώ περατώνεται με μία εκρηκτική αποσυμπίεση. Οι Negro et al (2003) μελέτησαν την επεξεργασία με έκρηξη ατμού σε βιομάζα από λεύκες και κατέληξαν ότι τα καλύτερα αποτελέσματα επιτεύχθηκαν στους 483Κ για 4min. Αυτά αναφέρονται στην ανάκτηση της κυτταρίνης πάνω από 95%, στην απόδοση της υδρόλυσης της τάξης του 60% και στην ανάκτηση της ξυλόζης από το υγρό κλάσμα της τάξης του 41%. [Balat, 2009\ Negro et al., 2003] 23

25 Η έκρηξη ατμού με καταλύτη θειικό οξύ (Η2SO4) ή διοξείδιο του θείου (SO2) ή διοξείδιο του άνθρακα (CO2) συνήθως 0.3-2%w/w έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του χρόνου και της θερμοκρασίας της επεξεργασίας καθώς επίσης και την αποτελεσματικότερη υδρόλυση. Επιπλέον μειώνεται η παραγωγή ανασταλτικών ουσιών και επιτυγχάνεται η πλήρης αφαίρεση της ημικυτταρίνης. Το H2SO4 είναι ένας ισχυρός καταλύτης ο οποίος αυξάνει σημαντικά το ποσοστό αφαίρεσης της ημικυτταρίνης και σε συνθήκες Κ, συγκέντρωση οξέος 0.9%w/w για 20min σύμφωνα με τους Ballesteros et al. (2006) τα αποτελέσματα που επιφέρει είναι σημαντικά. Το SO2 φαίνεται πιο ελκυστικό από το προηγούμενο καθώς δεν απαιτεί αντιδραστήρα κατασκευασμένο από ακριβά υλικά και δημιουργεί ένα πιο εύπεπτο υπόστρωμα για ζύμωση. Σε συνθήκες 1-4%w/w συγκέντρωση οξέος, Κ και για επεξεργασία 10min δημιουργήθηκαν τα καλύτερα αποτελέσματα. Το κυριότερο μειονέκτημα του SO2 είναι η υψηλή τοξικότητα που παρουσιάζει η οποία μπορεί να θέσει σε κίνδυνο την υγεία. Παρ όλα αυτά η χρήση του είναι κυρίως σε βιομηχανικές μεθόδους που χρησιμοποιούν καθιερωμένες τεχνικές. [Balat, 2009\ Negro et al., 2003\ Sassner et al., 2008] Η επεξεργασία σε δύο στάδια έχει προταθεί σε διάφορες μελέτες. Στο πρώτο στάδιο διαλυτοποιείται η ημικυτταρίνη σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ στο δεύτερο διαλυτοποιείται η κυτταρίνη σε υψηλότερη θερμοκρασία άνω των 483Κ. Η μέθοδος αυτή προσφέρει επιπλέον πλεονεκτήματα όπως υψηλότερες αποδόσεις σε αιθανόλη και καλύτερη χρήση των πρώτων υλών. Η έκρηξη ατμού σε σύγκριση με άλλες μεθόδους προεπεξεργασίας προσφέρει τη δυνατότητα για χαμηλότερη επένδυση κεφαλαίου, σημαντικά λιγότερες επιπτώσεις στο περιβάλλον, είναι ενεργειακά αποδοτικότερη, κάνει χρήση λιγότερο επικίνδυνων χημικών και τοποθετεί της προϋποθέσεις για ολοκληρωτική ανάκτηση των σακχάρων. Οι συμβατικές μηχανικές μέθοδοι απαιτούν 70% περισσότερη ενέργεια από αυτήν της έκρηξης ατμού προκειμένου να επιτύχουν την ίδια μείωση μεγέθους. Επιπλέον, η μέθοδος αυτή θεωρείται αποτελεσματικότερη από πλευράς κόστους για σκληρό ξύλο και κατάλοιπα γεωργίας. Σημαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της μεθόδου είναι το μέγεθος των σωματιδίων, η θερμοκρασία και ο χρόνος διαμονής. [Balat, 2009\ Kumar et al., 2009\ Carvalheiro et al., 2008] 24

26 Συνοψίζοντας, τα αποτελέσματα της μεθόδου αυτής έγκεινται στη μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης, στην ευκολότερη υδρόλυση της ημικυτταρίνης καθώς και στην απολιγνινοποίηση της βιομάζας Ammonia fiber explosion (AFEX) Η μέθοδος AFEX είναι ένα άλλο είδος της φυσικοχημικής προεπεξεργασίας κατά την οποία τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά εκτίθενται αρχικά σε υγρή αμμωνία (NH3) υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης για ένα χρονικό διάστημα, ενώ στη συνέχεια η πίεση μειώνεται ταχύτατα προκαλώντας γρήγορα σακχαροποίηση των λιγνοκυτταρινούχων υλικών. Η μέθοδος αυτή δεν ελευθερώνει τα σάκχαρα αλλά επιτρέπει στα πολυμερή ημικυτταρίνη και κυτταρίνη να προσβληθούν ενζυματικά και να μετατραπούν σε μονομερή. Η έννοια της ΑFEX είναι παρόμοια με αυτήν της έκρηξης ατμού. Σε μία τυπική διαδικασία της μεθόδου η δοσολογία της υγρής NH3 είναι 1-2kg NH3/kg ξηρής βιομάζας, η θερμοκρασία 363Κ και ο χρόνος παραμονής 30min. [Sun et al., 2002\ Balat, 2009] H AFEX μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προεπεξεργασία πολλών λιγνοκυτταρινούχων υλικών όπως τριφύλλι, άχυρο, στελέχη καλαμποκιού, μαλακό ξύλο, εφημερίδες κλπ. [Sun et al., 2002] Η προεπεξεργασία με τη μέθοδο αυτή δε διαλύει σημαντικά την ημικυτταρίνη. Σύμφωνα με τους Mes-Hartee et al. (1988) που πραγματοποίησαν συγκριτικές μελέτες μεταξύ της έκρηξης ατμού και της AFEX διαπίστωσαν ότι, ενώ με την έκρηξη ατμού η ημικυτταρίνη διαλυτοποιείται, για την AFEX δεν ισχύει το ίδιο. Η διαδικασία αυτή είναι αποτελεσματικότερη σε υλικά με χαμηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη, για το λόγο αυτό δεν ενδείκνυται στις εφημερίδες. [Sun et al., 2002] Για να μειωθεί το κόστος και να προστατευθεί το περιβάλλον η NH3 πρέπει να ανακυκλώνεται μετά την προεπεξεργασία. Στη διαδικασία ανάκτησής της χρησιμοποιούνται υπέρθερμοι ατμοί NH3 θερμοκρασίας 473Κ προκειμένου να εξατμιστούν και να ανακτηθούν τα υπολείμματά της που υπάρχουν στην επεξεργασμένη βιομάζα. Για την απόσυρση των ατμών της NH3 χρησιμοποιείται σύστημα που διαθέτει ελεγκτή πίεσης. Η AFEX δεν παράγει ανασταλτικές ουσίες για τα επόμενα στάδια οπότε δεν είναι απαραίτητη η πλύση της βιομάζας με νερό. [Sun et al., 2002\ Balat, 2009\ Alvira et al., 2010] 25

27 2.3.3 Liquid hot water (LHW) Η επεξεργασία με LHW είναι υδροθερμική και δεν χρησιμοποιούνται καταλύτες και χημικές ουσίες, ενώ δεν απαιτεί ταχεία αποσυμπίεση. Η πίεση που ασκείται χρησιμεύει στη διατήρηση του νερού σε υγρή κατάσταση σε υψηλές θερμοκρασίες ( Κ) καθώς επίσης και για να προκαλέσει αλλαγές στη δομή των λιγνοκυτταρινούχων. Κύριος στόχος του LHW είναι να διαλυτοποιήσει την ημικυτταρίνη, να κάνει την κυτταρίνη πιο προσιτή και να αποφευχθεί ο σχηματισμός ανασταλτικών ουσιών. [Alvira et al., 2010] Η ιλύς που παράγεται μετά την προεπεξεργασία μπορεί να φιλτραριστεί προκειμένου να ανακτηθεί το στερεό κλάσμα εμπλουτισμένο σε κυτταρίνη και το υγρό πλούσιο σε σάκχαρα από την ημικυτταρίνη. Για να αποφευχθεί ο σχηματισμός ανασταλτικών ουσιών πρέπει το ph να διατηρηθεί μεταξύ 4 και 7 καθώς στο συγκεκριμένο εύρος τα σάκχαρα από την ημικυτταρίνη διατηρούνται σε μορφή ολιγομερών και ο σχηματισμός μονομερών ελαχιστοποιείται. Έχει αποδειχθεί ότι με την προεπεξεργασία του LHW μπορεί να αφαιρεθεί έως και το 80% της ημικυτταρίνης. Για τη βελτιστοποίηση της ανάκτησης των σακχάρων από την ημικυτταρίνη καθώς και της ενίσχυσης της ενζυματικής υδρόλυσης έχει μελετηθεί η επεξεργασία σε δύο στάδια. Η πλήρης απολιγνινοποίηση της βιομάζας δεν είναι εφικτή μόνο με επεξεργασία με LHW εξ αιτίας της ανασυμπύκνωσης των διαλυτών συστατικών που προέρχονται από λιγνίνη. [Alvira et al., 2010\ Balat, 2009] Σε γενικές γραμμές η LHW είναι μία ελκυστική μέθοδος επεξεργασίας από οικονομική άποψη καθώς δεν απαιτείται καταλύτης, η κατασκευή του αντιδραστήρα μπορεί να είναι απλή και οικονομική εξ αιτίας της χαμηλής διάβρωσης. Επιπλέον διαλύεται η ημικυτταρίνη, απολιγνινοποιείται μερικώς η βιομάζα και δεν παράγονται παραπροϊόντα. Σε σύγκριση με την έκρηξη ατμού, γίνεται υψηλότερη ανάκτηση πεντοζών καθώς επίσης σχηματίζεται μικρότερη ποσότητα παραπροϊόντων. Παρόλα αυτά οι υψηλές απαιτήσεις σε νερό και ενέργεια συμβάλουν στη μη ανάπτυξη της μεθόδου σε βιομηχανική κλίμακα. [Alvira et al., 2010\ Taherzadeh et al., 2008] 26

28 2.4 Χημική επεξεργασία Η χημική επεξεργασία αρχικά αναπτύχθηκε και χρησιμοποιήθηκε εκτενώς στη βιομηχανία χαρτιού προκειμένου να απολιγνινοποιηθούν τα κυτταρινούχα υλικά και να παραχθεί υψηλής ποιότητας χαρτί. [Zheng et al., 2009] Η χημική προεπεξεργασία έχει ως πρωτεύοντα σκοπό την βιοδιασπασιμότητα της κυτταρίνης αφαιρώντας τη λιγνίνη και την ημικυτταρίνη. Επιπλέον, βοηθά σημαντικά στη μείωση του βαθμού πολυμερισμού και της κρυσταλλικότητας της δομής της κυτταρίνης. [Zheng et al., 2009] Είναι η πιο πολυμελετημένη τεχνική προεπεξεργασίας και περιλαμβάνει τις παρακάτω μεθόδους [Zheng et al., 2009]: Οζόνωση Αλκαλική Επεξεργασία Όξινη επεξεργασία Οζόνωση Το όζον είναι ισχυρό οξειδωτικό με μεγάλη αποτελεσματικότητα στην απολιγνινοποίηση των λιγνοκυτταρινούχων υλικών. Η οζονόλυση περιλαμβάνει τη χρήση αερίου όζοντος για να διασπάσει τη λιγνίνη και την ημικυτταρίνη και να αυξήσει τη βιοδιασπασιμότητα της κυτταρίνης. Η προεπεξεργασία συνήθως πραγματοποιείται σε θερμοκρασία δωματίου και είναι αποτελεσματική στην απομάκρυνση της λιγνίνης χωρίς τη δημιουργία τοξικών παραπροϊόντων, που θα μπορούσαν να επηρεάσουν αρνητικά την υδρόλυση και τη ζύμωση. [Balat, 2009\ Alvira et al., 2010\ Taherzadeh et al., 2008] Το όζον μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την υποβάθμιση της λιγνίνης και της ημικυτταρίνης σε πολλά λιγνοκυτταρινούχα υλικά όπως άχυρο σίτου, αγροτικά υποπροϊόντα, φιστίκια, πράσινο χόρτο, πεύκο, άχυρο βαμβακιού και πριονίδι από λεύκα. Σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε, άχυρο σίτου και σίκαλης προεπεξεργάστηκαν με όζον με σκοπό να αυξήσουν την μετέπειτα ενζυματική υδρόλυση εκτείνοντας τα δυνητικά ζυμώσιμα σάκχαρα. Η απόδοση της ενζυματικής υδρόλυσης μετά την οζόνωση του άχυρου σίτου και σίκαλης 27

29 αυξήθηκαν στα 88.6% και 57% αντίστοιχα σε σύγκριση με αυτά των 29% και 16% αντίστοιχα χωρίς την επεξεργασία. [Balat, 2009\ Alvira et al., 2010] Οι κυριότεροι παράμετροι στην προεπεξεργασία με όζον είναι η υγρασία του δείγματος, το μέγεθος του και η συγκέντρωση του όζοντος στη ροή του αερίου. Μεταξύ των παραμέτρων αυτών ουσιαστικός παράγοντας είναι το ποσοστό του νερού στην πρώτη ύλη, που έχει και την σημαντικότερη επίδραση στη διαλυτοποίηση. Η βέλτιστη περιεκτικότητα σε νερό βρέθηκε ότι είναι 30% που αντιστοιχεί στο σημείο κορεσμού των ινών. [Alvira et al., 2010] Η οζονόλυση είναι ελκυστική μέθοδος καθώς δεν αφήνει όξινα, βασικά ή τοξικά υπολείμματα στο επεξεργασμένο υλικό όπως επίσης το όζον μπορεί εύκολα να αποσυντεθεί με χρήση αντιδραστήρα καταλυτικής κλίνης ή αυξάνοντας τη θερμοκρασία. Αυτό σημαίνει ότι η διαδικασία αυτή σχεδιάστηκε για να μειώσει την περιβαλλοντική ρύπανση. Το μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι απαιτείται μεγάλη ποσότητα όζοντος που καθιστά τη διαδικασία ακριβή. [Balat, 2009\ Alvira et al., 2010\ Kumar et al., 2009] Αλκαλική επεξεργασία Η αλκαλική επεξεργασία είναι κυρίως μία διαδικασία απολιγνινοποίησης στην οποία μπορεί να διαλυτοποιηθεί και ποσότητα ημικυτταρίνης. Η αλκαλική επεξεργασία αναφέρεται στην εφαρμογή που έχουν τα αλκάλια να απομακρύνουν τη λιγνίνη και τα διάφορα υποκατάστατα ουρονικών οξέων που υπάρχουν πάνω στην ημικυτταρίνη με αποτέλεσμα να μειώνουν τη δυνατότητα πρόσβασης των ενζύμων σε αυτήν και την κυτταρίνη. [Balat, 2009\ Zheng et al., 2009] Η διαδικασία αυτή γίνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία και πίεση συγκριτικά με άλλες μεθόδους. Μπορεί η αλκαλική επεξεργασία να πραγματοποιείται σε συνθήκες περιβάλλοντος, ο χρόνος επεξεργασίας όμως διαρκεί από ώρες μέχρι και μέρες αντί για δευτερόλεπτα και λεπτά. [Balat, 2009] Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής είναι αρκετά, σημαντικό της μειονέκτημα όμως είναι ότι χρειάζεται πολλά χημικά αντιδραστήρια με αποτέλεσμα να καθίσταται οικονομικά ασύμφορη. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν βάσεις όπως τα υδροξείδια του ασβεστίου (Ca(ΟΗ)2), της αμμωνίας (NH3OH), του καλίου (KaOH) 28

30 και του νατρίου (NaOH). Αυτά είναι κατάλληλα χημικά για την προεπεξεργασία των λιγνοκυτταρινούχων υλικών αν και η αποτελεσματικότητα της αλκαλικής επεξεργασίας εξαρτάται από την περιεκτικότητα της πρώτης ύλης σε λιγνίνη. Μεταξύ των τεσσάρων υδροξειδίων η χρήση του ΝaΟΗ έχει μελετηθεί περισσότερο και έχει δειχθεί ότι το αραιωμένο ΝaΟΗ είναι το πλέον κατάλληλο για την επεξεργασία λιγνοκυτταρινούχων υλικών. Αυτό συμβαίνει γιατί προκαλεί διόγκωση που οδηγεί σε αύξηση της εσωτερικής επιφάνειας, μείωση της κρυσταλλικότητας, διαχωρισμό της σύνδεσης μεταξύ της λιγνίνης και των υδατανθράκων και διαταράσσει τη δομή της λιγνίνης [Sun et al., 2001\ Leastean, 2009\ Balat, 2009]. Η χρήση του Ca(OH)2 γνωστού και ως υδράσβεστος έχει επίσης μελετηθεί εκτενώς. Η επίδρασή του αφορά κυρίως την απομάκρυνση της άμορφης λιγνίνης αυξάνοντας έτσι την απόδοση της ενζυματικής υδρόλυσης. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση των μη παραγωγικών περιοχών προσρόφησης για τα ένζυμα και την αύξηση της δυνατότητας πρόσβασης στην κυτταρίνη. Το Ca(OH)2 επίσης αφαιρεί τις ακετυλομάδες από την ημικυτταρίνη μειώνοντας τα εμπόδια για τα ένζυμα και ενισχύοντας την πεπτικότητα της κυτταρίνης. Έχει αποδειχθεί ότι το Ca(OH)2 δρα επιτυχώς σε στελέχη καλαμποκιού σε θερμοκρασίες από Κ για 3-13h. Η επεξεργασία με το Ca(OH)2 έχει χαμηλότερο κόστος και λιγότερες απαιτήσεις ασφάλειας σε σύγκριση με το ΝαΟΗ και το ΚΟΗ και μπορεί εύκολα να ανακτηθεί με αντίδραση με CO2. [Zheng et al., 2009] Όξινη επεξεργασία Ο βασικός σκοπός της συγκεκριμένης επεξεργασίας είναι να διαλυτοποιήσει την ημικυτταρίνη και να κάνει την κυτταρίνη πιο προσιτή στα ένζυμα. Συνήθως στοχεύει σε υψηλά επίπεδα σακχάρων από τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά. Η όξινη επεξεργασία μπορεί να εκτελεστεί με αραιό ή πυκνό οξύ. Παρά ταύτα, η χρήση του πυκνού οξέος είναι λιγότερη επιθυμητή για την παραγωγή αιθανόλης εξαιτίας των ανασταλτικών ενώσεων που δημιουργεί. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει τη χρήση θειικού (H2SO4), νιτρικού (HNO3) ή υδροχλωρικού οξέος (HCl). Από τα τρία προαναφερθέντα προτιμάται το H2SO4 καθώς είναι αποτελεσματικό και δεν δημιουργεί περιβαλλοντικά προβλήματα όπως το HCl. Μπορεί να λειτουργήσει είτε σε υψηλή θερμοκρασία και χαμηλή περιεκτικότητα οξέος είτε σε χαμηλή 29

31 θερμοκρασία και υψηλή περιεκτικότητα οξέος. [Alvira et al., 2010\ Balat, 2009\ Tsoutsos et al., 2011] Η τεχνική με το αραιό οξύ έχει εξελιχθεί επιτυχώς στην επεξεργασία αγροτικών πρώτων υλών όπως κοτσάνια καλαμποκιού και άχυρο σίτου και σίκαλης. Υψηλά επίπεδα υδρόλυσης έχουν επιτευχθεί με τη χρήση H2SO4. Σύμφωνα με τους Saha et al. (2005) τα επίπεδα σακχάρων έφτασαν το 74% όταν το άχυρο σίτου επεξεργάστηκε με 0.75%w/w Η2SO4 για 1h στους 394Κ ενώ σύμφωνα με τους Cara et al. (2008) τα επίπεδα υδρόλυσης έφτασαν το 76.5% ύστερα από επεξεργασία του ελαιόδεντρου με 1.4%w/w H2SO4 στους 483Κ. Η επεξεργασία με αραιό οξύ είναι η πιο αποδεκτή και επιθυμητή μέθοδος για ευρύ φάσμα υλικών. Διαφορετικοί τύποι αντιδραστηρίων έχουν εφαρμοστεί για την διαδικασία όπως αντιδραστήρας διαλείποντος έργου ή αντιδραστήρας εμβολικής ροής [Silverstein et al., 2008\ Zhu et al., 2008]. Η τεχνική αυτή παρουσιάζει το πλεονέκτημα ότι διαλυτοποιεί την ημικυτταρίνη κυρίως σε ξυλάνη καθώς επίσης και σε ζυμώσιμα σάκχαρα. Ανάλογα με τη θερμοκρασία της διαδικασίας παράγονται κάποια παραπροϊόντα όπως η φουρφουράλη και η υδροξυμεθυλ-φουρφουράλη επηρεάζοντας τη δράση των μικροοργανισμών στο στάδιο της ζύμωσης. Παρόλα αυτά η τεχνική επεξεργασίας με αραιό οξύ πολύ λιγότερα παραπροϊόντα σε σύγκριση με το πυκνό. Το πυκνό οξύ με τη σειρά του παρότι έχει σημαντική επίδραση στη διαλυτοποίηση της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης είναι τοξικό, διαβρωτικό, επικίνδυνο και απαιτεί αντιδραστήρα κατασκευασμένο με αντιδιαβρωτικά υλικά που καθιστούν την τεχνική αυτή οικονομικά ασύμφορη. Επιπλέον το οξύ πρέπει να ανακτηθεί και να ανακυκλωθεί μετά τη διαδικασία. Για το λόγο αυτό σταδιακά καταργείται. [Zheng et al., 2009\ Sivers et al., 1995] 2.5 Βιολογική επεξεργασία Η βιολογική επεξεργασία των λιγνοκυτταρινούχων υλικών αφορά τη χρήση μικροοργανισμών προκειμένου να επεξεργασθεί η βιομάζα και να ενισχυθεί η ενζυματική υδρόλυση στο επόμενο στάδιο. Η εφαρμογή των μικροοργανισμών αφορά κυρίως την υποβάθμιση της λιγνίνης και της ημικυτταρίνης αλλά σε πολύ μικρό βαθμό της κυτταρίνης καθώς αντιστέκεται περισσότερο στην επίθεση των μικροοργανισμών. [Taherzadeh et al., 2008] 30

32 Διάφοροι μύκητες έχουν χρησιμοποιηθεί όπως για παράδειγμα ο καφέ και ο λευκός μύκητας αποσύνθεσης. Ο λευκός μύκητας είναι μεταξύ των δύο ο πιο αποτελεσματικός για τα λιγνοκυτταρινούχα [Sun et al., 2002]. Οι Taniguchi et al. (2005) αξιολόγησαν τη βιολογική επεξεργασία του άχυρου ρυζιού χρησιμοποιώντας τέσσερεις λευκούς μύκητες σήψης (Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor, Ceriporiopsos subvermispora και Pleurotus ostreatus). Με βάση τις ποσοτικές και διαρθρωτικές αλλαγές στα συστατικά του προεπεξεργασμένου άχυρου ρυζιού καθώς και την ευαισθησία στην ενζυματική υδρόλυση. Η προεπεξεργασία με P. ostreatus έχει ως αποτέλεσμα την υποβάθμιση της λιγνίνης παρά της ημικυτταρίνης και αυξάνει την ευαισθησία των λιγνοκυτταρινούχων στην ενζυματική υδρόλυση. [Taherzadeh et al., 2008] Μερικά βακτήρια μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν στη βιολογική επεξεργασία. Οι Kurakake et al. (2007) μελέτησαν τη βιολογική επεξεργασία σε χαρτί γραφείου με δύο στελέχη βακτηρίων τα Sphingomonas paucimobilis και Bacilicus circulans για ενζυματική υδρόλυση των χαρτιών γραφείου από τα δημοτικά απορρίμματα. Σε ευεργετικές συνθήκες η ανάκτηση των σακχάρων φτάνει μέχρι και το 94% για χαρτιά γραφείου. [Taherzadeh et al., 2008] Τα κύρια πλεονεκτήματα της βιολογικής επεξεργασίας είναι οι χαμηλές απαιτήσεις σε ενέργεια, οι ήπιες συνθήκες επεξεργασίας και το γεγονός ότι δεν περιλαμβάνονται χημικά. Παρόλα αυτά όμως είναι αρκετά χρονοβόρα διαδικασία και ο ρυθμός ανάκτησης των σακχάρων είναι πολύ αργός. [Taherzadeh et al., 2008] 2.6 Τεχνικές υδρόλυσης Η υδρόλυση γενικά περιλαμβάνει τη διάσπαση των πολυμερών της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης στα μονομερή της. Η ολοκληρωμένη υδρόλυση της κυτταρίνης έχει σαν αποτέλεσμα την γλυκόζη και της ημικυτταρίνης διάφορες πεντόζες και εξόζες. Η υδρόλυση μπορεί να γίνει χημικά ή ενζυματικά. [Taherzadeh et al., 2007] 31