ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΗΛΕΠΙΚΟΙΝΩΝΙΩΝ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑΣ. Διπλωματική Εργασία

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΗΛΕΠΙΚΟΙΝΩΝΙΩΝ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑΣ Διπλωματική Εργασία του Φοιτητή του τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών, της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών: ΦΕΤΣΗ ΕΥΑΓΓΕΛΟΥ Αριθμός Μητρώου: 5477 Θέμα: «ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΣΥΝΕΧΗ ΕΝΙΣΥΧΗ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΥΨΗΛΗΣ ΤΑΣΗΣ» ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επιβλέπων: ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΩΣΤΟΠΟΥΛΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ του ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ & ΑΕΡΟΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Πάτρα:

2 ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ Πιστοποιείται ότι η διπλωματική εργασία με θέμα: «ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΣΥΝΕΧΗ ΕΝΙΣΥΧΗ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΥΨΗΛΗΣ ΤΑΣΗΣ» Του φοιτητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών ΦΕΤΣΗ ΕΥΑΓΓΕΛΟΥ Α.Μ.: 5477 Παρουσιάστηκε δημόσια και εξετάσθηκε στο Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών στις / / Ο επιβλέπων: Ο Διευθυντής του Τομέα: Βασίλειος Κωστόπουλος Καθηγητής Νικόλαος Φακωτάκης Καθηγητής 2

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε σε εργαστήρια των τμημάτων Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών και Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, υπό την επίβλεψη του κ. Βασίλη Κωστόπουλου, καθηγητή του τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Κωστόπουλο για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου μια διατμηματική εργασία καθώς και για την ευκαιρία που μου έδωσε για να εμπλουτίσω τις γνώσεις μου στο πεδίο των σύνθετων υλικών. Θέλω να εκφράσω, επίσης, τις ευχαριστίες μου για την ηθική υποστήριξη και τις πολύτιμες συμβουλές του τόσο κατά την εκπόνησή της συγκεκριμένης εργασίας, όσο και γενικότερα κατά τα τελευταία έτη των σπουδών μου. Εκφράζω επίσης τις ευχαριστίες μου στον κ. Κουλουρίδη για τη συνεργασία του στην ολοκλήρωσή της. Ευχαριστώ επίσης ιδιαίτερα την Επίκουρη Καθηγήτρια του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών κ. Ελευθερία Πυργιώτη για την άψογη συνεργασία, την καθοδήγησή της κατά την εκτέλεση των πειραμάτων και τη συγγραφή της εργασίας, καθώς και για τη φιλοξενία στο εργαστήριο. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή του τμήματος Επιστήμης Των Υλικών κ. Γ. Ψαρρά για τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριό του. Αισθάνομαι επίσης την ανάγκη να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στον Υποψήφιο Διδάκτορα Α. Μασούρα για την ανεκτίμητη βοήθειά του καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας, χωρίς την οποία δε θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωσή της. Τέλος, ευχαριστώ θερμά τον Υποψήφιο Διδάκτορα Γ. Πέππα για την αρωγή του στην διεξαγωγή μέρους των πειραμάτων. 3

4 Αριθμός Διπλωματικής Εργασίας: Τίτλος: «ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΣΥΝΕΧΗ ΕΝΙΣΥΧΗ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΥΨΗΛΗΣ ΤΑΣΗΣ» Φοιτητής: ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΦΕΤΣΗΣ Επιβλέπων: ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΩΣΤΟΠΟΥΛΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα Σύνθετα Υλικά χρησιμοποιούνται από την αρχαιότητα αλλά η ουσιαστική τους ανάπτυξη άρχισε από τον 20 ο αιώνα. Είναι πολυφασικά υλικά τα οποία μπορούν να οριστούν ως ένας συνδυασμός από δύο ή περισσότερα υλικά που είναι ευδιάκριτα με φυσικό τρόπο και εύκολα διαχωρίσιμα με μηχανικό τρόπο. Ο συνδυασμός αυτός οδηγεί στη δημιουργία ενός υλικού με ανώτερες ιδιότητες από αυτές των διακριτών συστατικών. Τα επιμέρους συστατικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις: τη μήτρα και τη φάση ενίσχυσης ή φάση διασποράς ή έγκλεισμα. Η μήτρα είναι αυτή που δίνει στο υλικό την ακαμψία και το σχήμα του. Μεταφέρει, επίσης, τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, διατηρεί τον προσανατολισμό των συστατικών και προστατεύει τα εγκλείσματα από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα εγκλείσματα διαφέρουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Βρίσκονται σφηνωμένα στη μήτρα και είναι αυτά που προσδίδουν τις ιδιαίτερες ιδιότητες στο Σύνθετο Υλικό. Στη παρούσα εργασία γίνεται μια πειραματική διερεύνηση με ηλεκτρικές μεθόδους της επίδρασης νανοενισχύσεων στη μήτρα πολυμερών ινωδών σύνθετων υλικών συνεχούς ενίσχυσης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν πολυμερή ινώδη σύνθετα υλικά με ενίσχυση υαλονημάτων, στη μήτρα των οποίων προσμίχθηκαν σε δύο περιπτώσεις πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα και πολύστρωτο γραφένιο σε συγκεντρώσεις της τάξης του 1%. Και τα δύο υλικά φημίζονται για τις εξαιρετικές ηλεκτρικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν τρεις τύποι ηλεκτρικών μετρήσεων. Αρχικά διενεργήθηκαν μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των υλικών υπό συνεχές ρεύμα, έπειτα διενεργήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό την επίδραση εναλλασσόμενου ρεύματος και τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης προκειμένου να ελεγχθεί η ικανότητα των πολυλειτουργικών νανοσύνθετων υλικών να 4

5 φέρουν κεραυνικά ηλεκτρικά φορτία τα οποία επιφέρουν μεγάλα πλήγματα στη δομή των αεροπορικών κατασκευών. Για τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος DC χρησιμοποιήθηκε ένα ψηφιακό πολύμετρο Keithley DMM Για τις μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό εναλλασσόμενο ρεύμα χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1 Hz έως 10 7 Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Τέλος, οι μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υψηλών Τάσεων με χρήση της διβάθμιας κρουστικής γεννήτριας HAEFELY. Από την πειραματική διαδικασία και τα αντίστοιχα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται αναλυτικά στα κεφάλαια 8 και 9 προέκυψαν τα συμπεράσματα που περιγράφονται στο κεφάλαιο 10. Συνοπτικά σημειώνεται ότι σε τρεις διαφορετικές πειραματικές διαδικασίες και σε καθεστώς διαφορετικών συνθηκών (στατική φόρτιση, εναλλασσόμενη φόρτιση και επιβολή κρουστικών τάσεων) το υλικό 1% CNT παρουσίασε σε όλες τις περιπτώσεις αισθητά καλύτερη αγώγιμη συμπεριφορά. 5

6 ABSTRACT The Composite materials have been used since ancient times but their actual development did not start till the 20 th century. These are polyphase materials which can be identified as a combination of two or more components which are distinguishable in a natural way and easily separable in a mechanical way. This combination leads to the development of a material with superior qualifies to those of distinct components. The particular components are not dissolvable but they can mix with each other when under control and in specific proportions. The composite materials are composed by two phases. The matrix and the reinforcement phase. The matrix is the one responsible for the rigidness and the shape of the material. It also transfers the mechanical stretches within the composite material, it sustains orientation of the components and protects the reinforcement phase from environmental conditions. Particulates of the reinforcement phase differ in size, geometry and composition. They are firmly located in the matrix and they are the ones to add specific qualities to the Composite. This work aims to survey experimentally through electric methods the impact of the nano-reinforcements in the matrix of fiber polymers. For this purpose fibre polymer composites with fiberglass reinforcement were used. In the matrix of these materials multi-walled carbon nanotubes και multi-layer graphene in concentration of about 1% were blended. Both materials are known for their exceptional electrical properties. Then, three types of electric conductivity measurements were carried out. Initially measurements of electric conductivity of the material was performed under dc, then measurements of electric conductivity under ac and finally there were measurements of impulse high voltage in order to check the ability of multifunctional nano-composite material to conduct thunder electric charges which may gravely afflict aeroplanes. For the specific measurements of the electric conductivity under dc, a digital polymeter Keithley DMM 2002 was used. For the measurements under ac the method of dielectric spectroscopy was used. The electric characterization of the materials was carried out in frequency range of 10-1 Hz έως 10 7 Hz, using the Alpha-N Analyser (high resolution dielectric analyzer) of Novocontrol company. All the materials were subjected to frequency scanning of constant temperature. For this experiment the BDS 1200 device of the same company was used. Finally, the impulse high voltage measurements were performed in High Voltage Lab using the HAEFELY two stage impulse generator. The results which occurred from the experimental procedure and the respective results and which are presented in chapters 8 & 9 are described in chapter 10. 6

7 In summary, it is noted that in three different experimental procedures and different status conditions (DC, AC and impulse high voltage) the material 1% CNT showed in all cases significantly better conductive behavior. 7

8 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Σελίδα Ευχαριστίες Περίληψη.4 Abstract..6 1 Εισαγωγή στα Σύνθετα Υλικά Ιστορική Αναδρομή - Γενικά Ιστορική Αναδρομή Γενικά Κατηγοριοποίηση Σύνθετων Υλικών Σύνθετα Υλικά Πολυμερούς Μήτρας (PMCs) 23 2 Νανοσύνθετα Υλικά Ηλεκτρικές ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών Εισαγωγή State of the art Η ανάγκη για αγώγιμα Πολυμερή Ηλεκτροστατική εκκένωση (ESD) Ηλεκτρομαγνητική παρεμβολή (ΕΜΙ) Από τα μέταλλα στα αγώγιμα Πολυμερή Ηλεκτρικά αγώγιμα Πολυμερή και Πολυμερή Σύνθετα Υλικά Αγώγιμες επικαλύψεις Αγώγιμοι πληρωτές Τύποι αγώγιμων Πληρωτών Νανοσωλήνες Άνθρακα (CNTs) Ενδογενώς Αγώγιμα Πολυμερή Μοντελοποίηση τωναγώγιμων Πολυμερών Σύνθετων Υλικών Στατιστικά Μοντέλα Διήθησης Θερμοδυναμικά Μοντέλα Διήθησης Γεωμετρικά Μοντέλα Διήθησης Μοντέλα Προσανατολισμένης Δομής Πληρωτικού Μέσου Λειτουργικά Διαβαθμισμένα Υλικά (FGMs) Η ζήτηση για νέα Λειτουργικά Υλικά Χαρακτηρισμός των Λειτουργικά Διαβαθμισμένων Υλικών Κρουστικές τάσεις Κρουστικές γεννήτριες Διάκενα αέρα Κρουστικές Τάσεις Εργαστηριακές Κρουστικές Τάσεις Γεννήτριες Κρουστικών Τάσεων Μονοβάθμια Κρουστική Γεννήτρια Πολυβάθμια Κρουστική Γεννήτρια Διάκενα Αέρα

9 4.3.1 Συμπεριφορά του Αέρα σαν Μονωτικό Διάσπαση του Αέρα σε Ομογενές Πεδίο Στατιστική Ανάλυση Πειραματικών αποτελεσμάτων για τον καθορισμό της κρουστικής τάσης διάσπασης Διακένων Αέρα Επίδραση των Ατμοσφαιρικών Συνθηκών στην Τάση Διάσπασης του Αέρα 76 5 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Διεργασία Χαλάρωσης Διηλεκτρικά και Μονωτές Διηλεκτρικά Υλικά μέσα στο Ηλεκτρικό Πεδίο Ηλεκτρικά Μεγέθη Η Πολωσιμότητα και τα είδη της Διηλεκτρικά σε Εναλλασσόμενο Ηλεκτρικό Πεδίο Χρόνος Χαλάρωσης - Θεωρία Debye Διαγράμματα Cole - Cole Αποκλίσεις από τη Θεωρία Debye Επίδραση της Θερμοκρασίας στο Χρόνο Χαλάρωσης Σκοπός της εργασίας Κατασκευαστική Διαδικασία Πειραματική Διαδικασία Στατικές μετρήσεις Μετρήσεις χωρικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας D.C Μετρήσεις Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Σύστημα καταγραφής & ανάλυσης πειραματικών δεδομένων Μετρήσεις κρουστικών τάσεων Κρουστική γεννήτρια εργαστηρίου Κουτί ελέγχου τύπου HAEFELY Διάκενο αέρα ακίδας - πλάκας Αποτελέσματα Στατικές Μετρήσεις Μετρήσεις Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Μετρήσεις Κρουστικής Τάσης Φύλλα Μετρήσεων Προσδιορισμός U Συμπεράσματα ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Βιβλιογραφία

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή στα Σύνθετα υλικά 10

11 1 Εισαγωγή στα Σύνθετα Υλικά 1.1 Γενικά Ιστορική Αναδρομή Ιστορική Αναδρομή Διαχρονικά στην ιστορία της ανθρωπότητας, η σταδιακή εξέλιξη της τεχνολογίας σε συνδυασμό με την ανάγκη κάλυψης νέων αναγκών οδηγούσε στη δημιουργία νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες. Ιδιαίτερα, όμως, κατά τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται μια εκρηκτική ανάπτυξη δημιουργίας νέων υλικών που, κυρίως, οφείλεται στην εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών. Έτσι, κατά το διάστημα αυτό, έχουν κάνει την εμφάνισή τους υλικά με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η ύπαρξη των υλικών αυτών δεν είναι όμως, όπως ήδη αναφέρθηκε, αποκλειστικά επίτευγμα των τελευταίων δεκαετιών. Είναι φανερό ότι ο άνθρωπος γνώριζε πολύ νωρίτερα ότι μπορεί να συνδυάσει δύο ή περισσότερα υλικά για να πετύχει κάποιες ιδιαίτερες ιδιότητες που τον εξυπηρετούσαν. Αναζητώντας την ιστορία των σύνθετων υλικών, στην ουσία, είναι σαν να ρίχνουμε μια ματιά στην ταυτόχρονη ανάπτυξη του ανθρώπινου πολιτισμού. Οι ιδιότητες αυτές, κατά τα παλαιότερα χρόνια, έβρισκαν εφαρμογές κυρίως στο χώρο των κατασκευών, της ναυσιπλοΐας, της κατασκευής όπλων και της γραφικής ύλης. Από τους προϊστορικούς και πρώτους ιστορικούς χρόνους, όπου τα σπίτια ήταν φτιαγμένα από λάσπη και άχυρο, μέχρι και τον 19ο αιώνα, η κατασκευή και η χρήση των συνθέτων υλικών βασιζόταν σε εμπειρικούς κανόνες και μια στοιχειώδη τεχνογνωσία. Στην Αρχαία Αίγυπτο, οι Ισραηλίτες πρόσθεταν άχυρα στα τούβλα για τη βελτίωση της δομικής τους συμπεριφοράς (Έξοδος). Στην Μεσοποταμία, περί το 2500 π.χ., λύθηκε το πρόβλημα της επικάλυψης των τούβλινων τοίχων με την ενσωμάτωση πέτρας ή κώνων από πηλό σε κρίσιμα σημεία του τοιχίου, ενώ ταυτόχρονα τα διακοσμούσαν. Στην ίδια περιοχή γύρω στο 1000 πχ εφαρμόστηκε η τεχνική του βερνικώματος των τούβλων και των πλακιδίων με σκοπό τον περιορισμό της επιφανειακής φθοράς, ενώ, κατά τους Ρωμαϊκούς χρόνους εφαρμόστηκε η ενίσχυση του οδοστρώματος με τρίμματα κεραμιδιών. Στον 20ο αιώνα, ο συνδυασμός μεταλλικών ράβδων, τσιμέντου και αδρανών οδήγησε στο σχεδιασμό του οπλισμένου σκυροδέματος. Στη Βίβλο αναφέρεται χρήση συνθέτων από τους Βαβυλώνιους από το 4000 π.χ., ενώ στην Αίγυπτο, το 3000 π. Χ, κατασκευαζόταν ο πρόδρομος των σημερινών πλαστικών σκαφών, από καλάμια εμβαπτισμένα σε πίσσα. Αντίστοιχα, το 1000 π. Χ. οι Ασσύριοι χρησιμοποίησαν σανίδες εμβαπτισμένες σε αδιάβροχη άσφαλτο για να κατασκευάσουν βάρκες. Αυτές οι βάρκες γνωστές με το όνομα gufas, χρησιμοποιούνται μέχρι και σήμερα στην Αίγυπτο. Περίπου 500 χρόνια αργότερα, οι ελληνικές τριήρεις, όντας πολύ μεγαλύτερες από τις απλές ξύλινες βάρκες, απαιτούσαν τη χρήση συνδυασμού υλικών για να κατασκευαστούν[1], [2]. 11

12 Εκτός από την ναυσιπλοΐα, υπάρχουν πολλές αναφορές στην κατασκευή όπλων με το συνδυασμό 2 ή περισσοτέρων υλικών. Περί το 1000 πχ στη Δυτική Ασία και στην Κίνα, κατασκευάστηκε ένα σύνθετο τόξο με αλλεπάλληλες στρώσεις κεράτου (Εικόνα 1.1). Είχε σχεδιαστεί να είναι μικρού μεγέθους και συγχρόνως ισχυρό, έτσι ώστε να είναι δυνατό να χρησιμοποιείται από τον αναβάτη άρματος. Η περίοδος άνθισης και επιβολής των Μογγόλων στους γειτονικούς λαούς συνδυάστηκε με την κατασκευή ενός είδος τόξου που περιείχε μεγαλύτερη ποικιλία υλικών και ήταν ιδιαίτερα ευλύγιστο και ελαφρύ καθιστώντας το έτσι, πολύτιμο όπλο στα χέρια των ιππέων τους. Το τόξο αυτό ήταν κατασκευασμένο από ένα είδος κεράτου συνδεδεμένο με διάφορες στρώσεις από τένοντες ζώων. Οι Ιάπωνες πολεμιστές Σαμουράι χρησιμοποιούσαν πολυστρωματικά μέταλλα για να προσδώσουν στα σπαθιά τους επιθυμητές ιδιότητες (Εικόνα 1.1). Στην αρχαία Ελλάδα χρησιμοποιήθηκαν σύνθετες κατασκευές για όπλα, όπως οι ασπίδες [1], [2]. Το σώμα της ασπίδας κατασκευαζόταν από κλαδιά ιτιάς, τα οποία μπλέκονταν μεταξύ τους και από στρώματα δερμάτων βοδιών, τα οποία στερεώνονταν από μεταλλική ταινία. Στην εξέλιξή τους κατασκευάζονταν ολόκληρες από μεταλλικά φύλλα. Συνδύαζε την υψηλή δυσκαμψία σχήματος με την πολύ υψηλή αντοχή σε διάτρηση από τα εχθρικά δόρατα και βέλη. Ο Όμηρος στην Ιλιάδα περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα, λέγοντας ότι την αποτελούσαν επτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο. Η ασπίδα μπορεί να συγκριθεί μόνο με τους σημερινούς προηγμένους θώρακες των μοντέρνων αρμάτων μάχης και τα αλεξίσφαιρα γιλέκα. Η δομή των κατασκευών αυτών είναι πολύστρωτη από διαφορετικά υλικά ( υφάσματα ινών αραμιδίου και πολυεστερικών φιλμ για τα αλεξίσφαιρα γιλέκα και συνδυασμοί χάλυβα χαλκού κεραμικών για τα άρματα ). Τέλος, στις πανοπλίες και τα ξίφη του Μεσαίωνα γινόταν χρήση της ίδιας τεχνικής. Εικόνα 1.1 Πολύστρωτο τόξο Τομή Ιαπωνικού σπαθιού Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες ιστορίες ανάπτυξης έχει ένα άλλο φυσικό σύνθετο υλικό, το χαρτί. Ο πάπυρος (Εικόνα 1.2) αποτέλεσε την πρώτη 12

13 βασική γραφική ύλη στην αρχαιότητα. Η χρήση του διήρκεσε μέχρι το τέλος της Ρωμαϊκής Αυτοκρατορίας. Το ομώνυμο υδρόφοβο φυτό, αφθονούσε στις όχθες του Νείλου, αλλά και στις αρχαίες Συρακούσες. Οι κατασκευαστές χώριζαν το παχύ τριγωνικό του στέλεχος σε φύλλα, τα οποία αποτελούσαν τους κυλίνδρους του παπύρου. Έπειτα, εφάρμοζαν αυτές τις λωρίδες σταυροειδώς, τη μία με την άλλη, τις κολλούσαν και τις χτυπούσαν μ ένα ξύλινο σφυράκι, ώστε να δημιουργηθεί μια επιφάνεια όσο το δυνατόν πιο ενιαία. Μ ένα ελαφρό κολλάρισμα, μπορούσε κανείς να γράψει στον πάπυρο, ο οποίος, πρέπει να σημειωθεί, είχε μεγάλη αντοχή και διάρκεια. Στην συνέχεια φαίνεται ότι ήρθε στο προσκήνιο η περγαμηνή το 197 π.χ. στην Πέργαμο της Μικράς Ασίας, από όπου πήρε και το όνομά της (Εικόνα 1.2). Η διαδικασία κατασκευής της απαιτούσε την κατεργασία δέρματος, ώστε να γίνει πολύ λεπτό, σαν φύλλο χαρτιού. Λόγω των δυσκολιών κατασκευής της, δημιουργήθηκε η ανάγκη χρήσης νέας γραφικής ύλης και έτσι γύρω στον 8ο αιώνα έγιναν οι πρώτες προσπάθειες κατασκευής χαρτιού από τους Ευρωπαίους. Οι Κινέζοι είχαν ανακαλύψει αυτό το υλικό σχεδόν 11 αιώνες πριν. Ξεκίνησαν με χειροποίητη κατεργασία ινών μπαμπού και συγκόλλησή τους, βελτίωσαν την τεχνογνωσία τους πλένοντας τις ίνες και βουτώντας αυτές σε μια πολτοποιημένη ζύμη. Πειραματίστηκαν ακόμη και με ίνες άλλων φυτών, άχυρα, ξύλα κ.λ.π. Αργότερα οι Άραβες άλλαξαν την πρώτη ύλη, χρησιμοποιώντας αντί των φλοιών των δέντρων, υφαντά από λινάρι και κάνναβη, προμηνύοντας έτσι τον ερχομό του σύγχρονού χαρτιού. Τον 12ο αιώνα η επινόηση του χαρτιού περνάει στους Ιταλούς και μόλις στα τέλη του 15ου αιώνα όλες οι ευρωπαϊκές πόλεις προμηθεύονται με σχετική ευκολία το χαρτί. [1], [2]. Εικόνα 1.2 Πάπυρος και Περγαμηνή Η εξέλιξη των σύνθετων υλικών δεν παρουσιάζει τον ίδιο ρυθμό ανάπτυξης διαμέσου των αιώνων. Μέχρι τον 19ο αιώνα μ.χ η εξέλιξη αυτή είναι πολύ 13

14 μικρή και τα σύνθετα υλικά του 19ου αιώνα δεν διαφέρουν πολύ από αυτά των Αρχαίων Αιγυπτίων, Αρχαίων Ελλήνων, κ.λπ., ούτε σε ποιότητα ούτε σε τεχνική κατασκευής. Η πραγματική εκρηκτική εξέλιξη των σύνθετων υλικών σημειώνεται τον 20 o αιώνα και ιδιαίτερα κατά τα τελευταία 30 χρόνια παράλληλα με την εξέλιξη των πολυμερών. Η εμφάνιση των πολυμερικών υλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές κατασκευές και αυτό οφείλεται στη συμπεριφορά τους, την επάρκειά τους και το χαμηλό κόστος τους. Στις αρχές της δεκαετίας του 20ου αιώνα, η Χημεία έπαιξε έναν από τους σημαντικότερους ρόλους στην ανάπτυξη των πολυμερικών υλικών, δημιουργώντας μια νέα επιστήμη, την επιστήμη των πολυμερών, που στη συνέχεια αναπτύχθηκε τόσο από τους ακαδημαϊκούς, όσο και από τους βιομηχανικούς ερευνητές. Τα συνθετικά πολυμερή ερευνήθηκαν στην Ευρώπη στις αρχές του 20 ου αιώνα. Προηγμένα σύνθετα υλικά κατασκευάζονται μαζικά το 1935 με τη χρήση ινών υαλοβάμβακα ως ενισχυτικό πληρωτικό μέσο σε πλαστικά υλικά. Αυτά τα πρώιμα πλαστικά χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε πολεμικές επιχειρήσεις. Στις αρχές της δεκαετίας του 1950 κατασκευάστηκαν τα πρώτα διαφανή πλαστικά (με ενίσχυση ινών γυαλιού), τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή πλαστικών επικαλύψεων (καρίνα) στα σκάφη, για σκελετούς αυτοκινήτων και καμπίνες φορτηγών. Η ιστορία των πολυμερικών σύνθετων υλικών ξεκινάει με την παραγωγή της εποξειδικής ρητίνης το Το 1963, κατόπιν καταλλήλων βελτιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στις ίνες άνθρακα, οδήγησαν στη χρήση αυτών σε ειδικές εφαρμογές, όπου το κόστος δεν αποτελούσε αποτρεπτικό παράγοντα, όπως στο σχεδιασμό αεροσκαφών και παραγωγή αθλητικών ειδών. Στην τελευταία δεκαετία του 20ου αιώνα, οι αραμιδικές ίνες, οι ίνες άνθρακα καθώς και άλλα υλικά ενισχύουν τα υλικά μήτρας, αφού επιδεικνύουν εξαιρετικά υψηλά μέτρα ελαστικότητας. Μετά τις εξελίξεις αυτές, η εφαρμογή των Σύνθετων Υλικών επεκτάθηκε σχεδόν σε όλους τους τομείς της σύγχρονης ζωής. Παρακάτω συνοψίζεται με τη μορφή Πίνακα η συνοπτική ιστορική ανασκόπηση των σύνθετων υλικών: 14

15 Πίνακας 1.1: Ιστορική ανάπτυξη των σύνθετων [1] Ημερομηνία Υλικά (περίπου) 5000 π.χ. Πάπυρος/πίσσα (βάρκες) 1500 π.χ. Ξύλινα επιστρώματα 1909 Φαινολικό σύνθετο 1928 Σύνθετο ουρίας φορμαλδεΰδης 1938 Σύνθετο μελαμίνης φορμαλδεΰδης 1942 Πολυεστέρας ενισχυμένος με γυαλί 1946 Σύνθετα εποξειδικών ρητινών Νάυλον ενισχυμένο με γυαλί 1951 Πολυστυρένιο ενισχυμένο με γυαλί Σύνθετα φαινόλης αμιάντου Πολυμερή ενισχυμένα με ίνες άνθρακα 1965 Πολυμερή ενισχυμένα με ίνες βορίου 1969 Υβριδικά συστήματα ινών άνθρακα, γυαλιού 1972 Πολυμερή ενισχυμένα με αραμιδικές ίνες 1975 Υβριδικά συστήματα αραμιδικών ινών και ινών άνθρακα Γενικά Τα Σύνθετα Υλικά είναι πολυφασικά υλικά τα οποία μπορούν να οριστούν ως ένας συνδυασμός από δύο ή περισσότερα υλικά που είναι ευδιάκριτα με φυσικό τρόπο και εύκολα διαχωρίσιμα με μηχανικό τρόπο. Ο συνδυασμός αυτός οδηγεί στη δημιουργία ενός υλικού με ανώτερες ιδιότητες από αυτές των διακριτών συστατικών. Τα Σύνθετα Υλικά μπορούν να δημιουργηθούν με την ανάμειξη διαφορετικών υλικών με τέτοιο τρόπο ώστε οι διαφορετικές φάσεις να μην σχηματίζονται από αντιδράσεις, μετασχηματισμούς φάσεων ή άλλα φαινόμενα [6]. Οι συνιστώσες φάσεις πρέπει να είναι χημικά ανόμοιες και να διαχωρίζονται με μια διακριτή επιφάνεια. Η βασική διαφορά μεταξύ των μιγμάτων και των Σύνθετων Υλικών είναι ακριβώς ότι τα δύο κύρια συστατικά, η μήτρα και η φάση διασποράς, στα Σύνθετα Υλικά παραμένουν αναγνωρίσιμες, πράγμα που μπορεί να μην συμβαίνει στα μίγματα. Τα σύγχρονα Σύνθετα Υλικά, συγκρινόμενα με τα παραδοσιακά υλικά όπως τα μέταλλα, προσφέρουν συγκεκριμένα πλεονεκτήματα όπως υψηλή ανά μονάδα μάζας ακαμψία και αντοχή, καλύτερη αντίσταση στην κόπωση και στις δύσκολες περιβαλλοντικές συνθήκες. Είναι αυτονόητο ότι ένα Σύνθετο Υλικό δεν μπορεί να διαθέτει όλες τις ιδιότητες στον βέλτιστο βαθμό ταυτόχρονα. Ανάλογα, όμως, με την εφαρμογή, το επιθυμητό είναι η δημιουργία υλικού που να πλεονεκτεί και να ανταποκρίνεται καλύτερα στις συγκεκριμένες κάθε φορά ανάγκες. Αυτή ακριβώς η απαίτηση καθίσταται εφικτή στην περίπτωση των Σύνθετων Υλικών γιατί οι επιθυμητές μηχανικές, φυσικές και χημικές ιδιότητες μπορούν να επιτευχθούν χρησιμοποιώντας κατάλληλα υλικά σαν συστατικά [4]. 15

16 Η κύρια συνεχής φάση των Σύνθετων Υλικών είναι η μήτρα. Η μήτρα εκτελεί διάφορες κρίσιμες λειτουργίες, συμπεριλαμβανομένης της διατήρησης των συστατικών στον κατάλληλο προσανατολισμό και προσδίδοντας σχήμα και ακαμψία. Επιπλέον, η μήτρα ενισχύει την κατανομή των συστατικών μέσα στο Σύνθετο υλικό και προστατεύει τη φάση διασποράς από την τριβή και τους περιβαλλοντικούς παράγοντες που προκαλούν την αποδόμησή της [4],[11]. Η δευτερεύουσα φάση καλείται φάση διασποράς ή ενισχυμένη φάση ή έγκλεισμα. Η φάση διασποράς που είναι σφηνωμένη στη μήτρα είναι συνήθως ανθεκτικότερη από αυτήν. Η ενισχυμένη φάση προσδίδει την αντοχή και την ακαμψία στο Σύνθετο Υλικό. Ο τύπος και η μορφή της ενίσχυσης επιλέγεται σύμφωνα με τις απαιτήσεις σχεδιασμού του Σύνθετου Υλικού. Μερικές από τις πιο επιθυμητές ιδιότητες των υλικών που θα χρησιμοποιηθούν ως ενίσχυση είναι η υψηλή αντοχή, υψηλό μέτρο ελαστικότητας, μικρό βάρος, περιβαλλοντική αντοχή, χαμηλό κόστος, καλή επεξεργασιμότητα και ευκολία κατασκευής. 1.2 Κατηγοριοποίηση των Σύνθετων Υλικών Τα Σύνθετα Υλικά μπορούν να ταξινομηθούν με διαφορετικούς τρόπους και σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το κριτήριο που θα επιλεγεί κάθε φορά. Για παράδειγμα, μία κατηγορία είναι τα φυσικά Σύνθετα Υλικά που μπορούν εύκολα να βρεθούν σε αφθονία στη φύση. Το ξύλο είναι ένα από τα πιο γνωστά από αυτά. Το ξύλο είναι ένα τρισδιάστατο πολυμερές Σύνθετο Υλικό που αποτελείται κυρίως από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη (Εικόνα 1.3). Από την άλλη μεριά, τα συνθετικά Σύνθετα Υλικά είναι σύγχρονα συστήματα υλικών των οποίων τα διάφορα συστατικά απαντώνται στη φύση ή παράγονται με τεχνητό τρόπο ξεχωριστά το καθένα και μετά συνδυάζονται με ελεγχόμενο τρόπο προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή δομή, οι ιδιότητες και η γεωμετρία του τεμαχίου. 16

17 Εικόνα 1.3 Φυσικό Σύνθετο Υλικό ( ξύλο χαρτί) Σύμφωνα με το υλικό που έχει χρησιμοποιηθεί για την μήτρα, τα Σύνθετα Υλικά κατηγοριοποιούνται συνήθως σε: Σύνθετα Υλικά μεταλλικής μήτρας (MMCs), κεραμικής μήτρας (CMCs). Πολυμερούς μήτρας (PMCs), άνθρακα/άνθρακα (CCCs) και πυριτικής μήτρας (SMCs) [4] Η Εικόνα 1.5 απεικονίζει τη συγκεκριμένη κατηγοριοποίηση. Η επιλογή κατάλληλης μήτρας εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το περιβάλλον χρήσης του συνθέτου. Μία γενική οδηγία αναφορικά με τα θερμοκρασιακά όρια για κάθε ομάδα υλικών παρουσιάζεται στην Εικόνα 1.4. Εικόνα 1.4: Θερμοκρασιακά όρια χρήσης των υλικών της μήτρας Τα PMCs είναι η κατηγορία με την πιο διαδεδομένη χρήση. Τα PMCs είναι πολύ δημοφιλή εξαιτίας του χαμηλού κόστους, των απλών μεθόδων κατασκευής, της εύκολης επεξεργασιμότητας, της καλής χημικής αντίστασης στην διάβρωση και των εξαιρετικών ειδικών ιδιοτήτων. Ειδική 17

18 ιδιότητα είναι ο λόγος μίας ιδιότητας (μέτρο δυσκαμψίας, αντοχής κ.α) προς την πυκνότητα του υλικού. Εικόνα 1.5 Διάφοροι τύποι Σύνθετων Υλικών ανάλογα με το υλικό που χρησιμοποιείται σαν μήτρα Υπάρχουν διαθέσιμα πολλά διαφορετικά πολυμερή υλικά ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή τους. Τα Συνθετικά πολυμερή είναι τα κλασσικά πολυμερή που βασίζονται στο πετρέλαιο και για την παραγωγή των οποίων χρησιμοποιούνται ορυκτοί πόροι. Φυσικά πολυμερή είναι τα κατασκευασμένα από ανανεώσιμες πηγές που μπορούν να βιοδιασπώνται ή των οποίων τα προϊόντα αποδόμησης είναι μη τοξικά. Οι βασικές κατηγορίες των πολυμερών μητρών είναι: θερμοπλαστικές (TP) θερμοσκληρυνόμενες (TS) ελαστομερείς και τα μίγματά τους. Μερικά συνηθισμένα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στα Σύνθετα Υλικά σαν μήτρα είναι ο πολυεστέρας, βινυλεστέρας, εποξειδικά, φαινόλη, πολυϊμίδιο, πολυαμίδιο, κετόνη αιθέρα πολυαιθέρα (PEEK), και διάφορα άλλα. Σύμφωνα με το υλικό που χρησιμοποιείται για ενίσχυση, προκύπτει μια άλλη κατηγοριοποίηση των Σύνθετων Υλικών η οποία μπορεί να βασιστεί στο μέγεθος, την προέλευση, το σχήμα και την κατανομή των δύο ή περισσότερων φάσεων διασποράς του υλικού[6][,9]. Η Εικόνα 1.6 δείχνει τους κύριους τύπους των ενισχύσεων που χρησιμοποιούνται στα Σύνθετα Υλικά. 18

19 Εικόνα 1.6 Κύριοι τύποι ενισχύσεων που χρησιμοποιούνται στα Σύνθετα Υλικά Μία κάπως διαφορετική απεικόνιση των κυριότερων ενισχυτικών υλικών φαίνεται και στην Εικόνα 1.7. Με βάση την κλίμακα των συστατικών, τα Σύνθετα Υλικά μπορούν να ομαδοποιηθούν ως εξής: [4] Μακροσύνθετα. Το μέγεθος των συστατικών στο υλικό της μήτρας είναι >> 10-6 m Μικροσύνθετα. Το μέγεθος των συστατικών στο υλικό της μήτρας είναι ~10-6 m Νανοσύνθετα. Το μέγεθος των συστατικών στο υλικό της μήτρας είναι ~10-9 m. 19

20 Εικόνα 1.7 Κυριότεροι τύποι ενισχύσεων στα Σύνθετα Υλικά Με βάση τον τύπο του υλικού πλήρωσης προκύπτει μια άλλη κατηγοριοποίηση των Σύνθετων υλικών: Κοκκώδη Σύνθετα Υλικά, που έχουν σαν υλικό πλήρωσης σωματίδια διεσπαρμένα στο εσωτερικό της μήτρας. Το μέγεθος των σωματιδίων μπορεί να κυμαίνεται σε μια μεγάλη περιοχή της τάξης των μερικών nm έως αρκετά mm. Η Εικόνα 1.8 απεικονίζει διάφορα σχήματα σωματιδίων που μπορούν να βρεθούν σε συνηθισμένους πληρωτές. Τα σωματίδια χρησιμοποιούνται συχνά σαν υλικά πλήρωσης προκειμένου να μειωθεί το κόστος των Σύνθετων Υλικών. Ινώδη Σύνθετα Υλικά που περιέχουν ίνες σαν υλικό ενίσχυσης. Οι ίνες έχουν υψηλό λόγο διαστάσεων (l/d) πράγμα που σημαίνει ότι ο κατά μήκος άξονας είναι πολλές φορές μεγαλύτερος από τη διάμετρό τους. Τα ινώδη πολυμερή Σύνθετα Υλικά εμφανίζουν περιορισμένη ευαισθησία στη διάδοση των ρωγμών και στην ύπαρξη εγκοπών. Έτσι τα υλικά αυτά εμφανίζουν βελτιωμένη αντοχή σε κόπωση και διάρκεια ζωής έναντι άλλων συμβατικών υλικών. Επιπλέον, χαρακτηρίζονται από υψηλή ικανότητα ανάληψης των ασκούμενων φορτίων ακόμη και στην περίπτωση που κάποιες ίνες αστοχήσουν. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ίνες που παραμένουν γερές μπορούν να αναλάβουν το φορτίο και αυτών που σπάνε. Πρόσθετο πλεονέκτημα τους είναι η δυνατότητα ενίσχυσης συγκεκριμένων μόνο διευθύνσεων της κατασκευής οι οποίες παραλαμβάνουν το 20

21 μεγαλύτερο μέρος των εξωτερικών φορτίων ή που η ανάλυση τάσεων έχει δείξει ότι είναι οι πιο επικίνδυνες να αστοχήσουν. Αυτή οι δυνατότητα που απαντάται στα ινώδη Σύνθετα Υλικά, προσφέρει εξαιρετική ευελιξία κατά το σχεδιασμό και την επιλογή των ιδιοτήτων. Η μηχανική συμπεριφορά των ενισχυμένων με συνεχείς, μακριές και παράλληλες ίνες συνθέτων, εξαρτάται από την ικανότητα του δεσμού που αναπτύσσεται μεταξύ τους, να μεταφέρει τα εξωτερικά φορτία. Η καλύτερη, πάντως, εκμετάλλευση των ιδιοτήτων των ινών γίνεται όταν αυτές είναι τοποθετημένες παράλληλα στη διεύθυνση του επιβαλλόμενου φορτίου. Οι ίνες μπορούν να υποταξινομηθούν σε συνεχείς (μακρές) ευθυγραμμισμένες ή ασυνεχείς και τυχαία ευθυγραμμισμένες. Οι ασυνεχείς ίνες μπορεί να είναι τεμαχισμένες συνεχείς ίνες ή staple fibers. Ο όρος staple fibers χρησιμοποιείται για να περιγραφούν ομάδες από μικρού μήκους τεχνητές ίνες (πχ ίνες γυαλιού) ή φυσικές ίνες (πχ ξύλο) (Εικόνα 1.6). Εικόνα 1.8 Σχήματα σωματιδίων υλικών πλήρωσης σε Σύνθετα Υλικά Λόγω των αναφερθέντων πλεονεκτημάτων, τα Ινώδη Σύνθετα Υλικά χρησιμοποιούνται σχεδόν σε κάθε τύπο προηγμένης μηχανικής κατασκευής, από την αεροπορία (Εικόνα 1.9), το ναυτικό, τη βιομηχανία οχημάτων (Εικόνα 1.10), τα sports και τη βιομηχανία διαστήματος μέχρι τις αστικές υποδομές όπως γέφυρες και κτήρια[9]. στους τομείς της αεροναυπηγικής και αεροδιαστημικής τεχνολογίας. 21

22 ΧK Συνθέτων Υλικών στην αεροπορική βιομηχανία Εικόνα 1.9 Χρήση Σύνθετων Υλικών στην Αεροπορική βιομηχανία Εικόνα 1.10 Εφαρμογές των Σύνθετων Υλικών Α) Εξάτμιση μοτοσυκλέτας από carbon twin 2X2 Β) Οδοντιατρικά εμφυτεύματα Διαστρωματωμένα Σύνθετα Υλικά. Τα Διαστρωματωμένα Σύνθετα Υλικά μπορούν να υποταξινομηθούν σε πολύστρωτα (laminates), sandwich ή περίπλοκα. Τα laminates είναι συγκροτήματα που συνήθως αποτελούνται από δύο ή περισσότερα στρώματα επίπεδων Σύνθετων Υλικών, στα οποία κάθε στρώμα (που καλείται επίσης lamina ή φύλλο) μπορεί να είναι από το ίδιο ή διαφορετικό υλικό. Τα sandwich είναι μια ειδική κατηγορία Σύνθετων Υλικών τα οποία κατασκευάζονται με την σύνδεση δύο λεπτών πλακών (skins) με ένα ελαφρύ πυρήνα. Τα εξωτερικά φύλλα μπορεί να είναι κατασκευασμένα από κράματα αλουμινίου, πλαστικά ενισχυμένα με ίνες, κράματα τιτανίου κλπ. Ο πυρήνας μπορεί να είναι 22

23 κατασκευασμένος από μια κυψελοειδή μορφή από χαρτί, πολυπροπυλένιο, πολυστυρένιο ή από μέταλλο και/ή από άλλα αφρώδη όπως πολυβινυλοχλωρίδιο, πολυουραιθάνη, πολυαιθυλένιο κλπ. Με βάση την προέλευση του υλικού της ενίσχυσης, έχουμε την κατηγοριοποίηση σε φυσικά και συνθετικά Σύνθετα Υλικά. Ειδικότερα, τα φυσικά υλικά που χρησιμοποιούνται σε μηχανικές εφαρμογές χωρίζονται σε φυσικά υλικά ορυκτής προέλευσης (πχ μάρμαρο, γρανίτης, αμμόπετρα, μαρμαρυγίας, ζαφείρι, ρουμπίνι), στα αντίστοιχα οργανικής προέλευσης (πχ άμυλο, άλευρο ξύλου, βαμβάκι, λινάρι) και στα υλικά ζωικής προέλευσης όπως το μαλλί και ίνες μεταξιού (Εικόνα 1.11). Εικόνα 1.11 Κατηγοριοποίηση φυσικών υλικών που χρησιμοποιούνται σε μηχανικές εφαρμογές 1.3 Σύνθετα Υλικά πολυμερούς μήτρας (PMCs) Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήθηκαν δοκίμια πολυμερούς μήτρας. Για το λόγο αυτό, επιχειρείται στην ενότητα που ακολουθεί μια αναλυτικότερη αναφορά στην συγκεκριμένη κατηγορία που, όπως αναφέρθηκε ήδη, είναι και από τις πλέον δημοφιλείς. 23

24 Υπάρχουν διάφορες πολυμερείς μήτρες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε προηγμένα Σύνθετα Υλικά. Οι ιδιότητες των διαφόρων πολυμερών καθορίζουν σε σημαντικό βαθμό την εφαρμογή για την οποία είναι κατάλληλα να χρησιμοποιηθούν ως υλικό μήτρας. Τα θερμοπλαστικά και τα θερμοσκληρυνόμενα είναι οι δύο κύριοι τύποι πολυμερών που καθορίζουν τις μεθόδους κατασκευής καθώς και τις ιδιότητες των αντίστοιχων Σύνθετων Υλικών. Ο Πίνακας 1.2 δείχνει τους διάφορους τύπους των θερμοπλαστικών και των θερμοσκληρυνόμενων που χρησιμοποιούνται συνήθως ως υλικά μήτρας στα Σύνθετα Υλικά. Πίνακας 1.2 Συνήθως χρησιμοποιούμενες πολυμερείς μήτρες [7] Οι ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών πολυμερούς μήτρας εξαρτώνται από τον χρόνο επεξεργασίας, τη θερμοκρασία και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Γενικά, τα υλικά αυτά έχουν σχετικά χαμηλότερη θερμοκρασία επεξεργασίας σε σχέση με τα αντίστοιχα μεταλλικής ή κεραμικής μήτρας [9]. Σε ένα PMC το μηχανικό φορτίο στο οποίο υποβάλλεται το υλικό κατά τη λειτουργία του αναλαμβάνεται από το υλικό ενίσχυσης (συνήθως ίνες). Ο ρόλος της μήτρας έγκειται στο να συνδέσει τις ίνες ώστε να καταστεί δυνατή η μεταφορά του φορτίου δια μέσου αυτών. Στον Πίνακα 1.3 αποτυπώνεται η σύγκριση των βασικών χαρακτηριστικών για τις Θερμοσκληρυνόμενες και τις θερμοπλαστικές μήτρες. Με πράσινο σημειώνεται η επιθυμητή στάθμη του κάθε χαρακτηριστικού. Τα βέλη δείχνουν την κατεύθυνση της βαθμιαίας διακύμανσης της κάθε ιδιότητας ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο υλικό μήτρας. 24

25 Πίνακας 1.3 Σύγκριση Βασικών Ιδιοτήτων Θερμοπλαστικών και Θερμοσκληρυνόμενων Μητρών [10] Τύπος Θερμοσκληρυν όμενα Ενισχυμένα θερμοσκληρυ νόμενα Θερμοπλαστικ ά με χαμηλή πυκνότητα σταυροδεσμών Θερμοπλαστικ ά Θερμοκρασί α επεξεργασία ς Χρόνος επεξεργασία ς Θερμοκρασί α λειτουργίας Διαλυτό τητα Χαμηλή Υψηλή Υψηλή Χαμηλ ή Σκληρότητ α Χαμηλή Υψηλή Χαμηλή Χαμηλή Υψηλή Υψηλή Όσον αφορά τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή, η ολοκλήρωση του πολυμερισμού κατά τη θέρμανση επιτυγχάνεται με την βοήθεια κατάλληλων σκληρυντών και οδηγεί στον σχηματισμό ενός ισχυρού τρισδιάστατου δικτύου με σταυροδεσμούς (cross-linking) [1.11]. Η πυκνότητα των σταυροδεσμών καθορίζεται από τη διαδικασία της θερμικής κατεργασίας (curing). Τα θερμοσκληρυνόμενα, εξαιτίας της τρισδιάστατης δομής των σταυροδεσμών, διακρίνονται για την σταθερότητά τους, την θερμική του αντοχή και τη χαμηλή διαλυτότητα. Επειδή η χημική αντίδραση που εξελίσσεται κατά την θέρμανση είναι μη αναστρέψιμη, το αποτέλεσμα είναι η μόνιμη σκλήρυνση των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών. Τα υλικά αυτά όταν επαναθερμανθούν δεν ρευστοποιούνται αλλά αν θερμανθούν σε μεγάλο βαθμό αποσυντίθενται. Ένα άλλο σημαντικό χαρακτηριστικό τους είναι ότι οι ιδιότητές του δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από τη θερμοκρασία. Οι ιδιότητες αυτές (υψηλή δυσκαμψία, μειωμένη αναφλεξιμότητα, υψηλό σημείο τήξης, επιφανειακή σκληρότητα) καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό και το πεδίο εφαρμογής των συγκεκριμένων υλικών. Οι πιο γνωστές θερμοσκληρυνόμενες μήτρες για σύνθετα υλικά είναι οι εποξειδικές ρητίνες, οι ακόρεστοι πολυεστέρες (UP), οι φαινόλες, οι βυνιλεστέρες, τα πολυσουλφονικά, τα πολυιμίδια κ.α. Από την άλλη πλευρά, τα θερμοπλαστικά υλικά δεν αποσυντίθενται κατά την θέρμανση. Μπορούν, κατ επανάληψη, να μαλακώσουν όταν θερμαίνονται και να σκληρύνουν όταν ψύχονται. Στην πραγματικότητα, ο ανακυκλώσιμος χαρακτήρας αυτών των πολυμερών είναι πολύ σημαντικός. Ανάλογα με το ιστορικό της προηγούμενης χρήσης τους και των συνθηκών, τα θερμοπλαστικά υλικά μπορούν να αναδιαμορφωθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν στην ίδια ή σε άλλες εφαρμογές όπως πριν από την επίδραση θέρμανσης και πίεσης. Βέβαια, με την επανάληψη των κύκλων θέρμανσης ψύξης, υπάρχει σταδιακή υποβάθμιση των ιδιοτήτων τους ανάλογα με το πολυμερές και έτσι υπάρχει περιορισμός στο πλήθος των επαναλαμβανόμενων κύκλων που μπορεί να εφαρμοστούν. Τα Σύνθετα 25

26 Υλικά θερμοπλαστικής μήτρας που έχουν σαν ενίσχυση ανακυκλώσιμα υλικά μπορούν εύκολα να επανεπεξεργαστούν και να ανακυκλωθούν. Αυτές οι επιθυμητές ιδιότητες των θερμοπλαστικών σχετίζονται με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά της μικροδομής τους. Σε αντίθεση με τα θερμοσκληρυνόμενα υλικά, τα θερμοπλαστικά δεν σχηματίζουν δομή δικτύου σταυροδεσμών κατά την θέρμανσή τους αλλά αποτελούνται από ευθεία ή διακλαδισμένη αλυσίδα μορίων η οποία μπορεί να υποστεί μικρές αλλαγές κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας. Οι πολυμερείς αλυσίδες των θερμοπλαστικών χαρακτηρίζονται από ισχυρούς ενδομοριακούς δεσμούς αλλά από σχετικά ασθενείς δυνάμεις έλξης μεταξύ των αλυσίδων, οι οποίες είναι εύκολο να υπερνικηθούν όταν το υλικό θερμαίνεται, σε αντίθεση με τα θερμοσκληρυνόμενα, όπου οι μοριακοί σταυροδεσμοί είναι ισχυροί χημικοί δεσμοί που, όπως αναφέρθηκε, δεν αποσυντίθενται παρά μόνο σε πολύ υψηλή θερμοκρασία. Τα θερμοπλαστικά, παρότι μειονεκτούν στις υψηλές θερμοκρασίες, από την άλλη μεριά παρουσιάζουν υψηλότερη αντοχή στα φαινόμενα ρηγματώσεων. Οι πιο γνωστές ρητίνες αυτής της κατηγορίας είναι το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυβινιλοχλωρίδιο (PVC), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυστυρένιο (PS), τα πολυαμίδια (Nylon), πολυαιθερική κετόνη (PEK), το φαινυλο-σουλφίδιο (PPS), κ.α. Πίνακας 1.4 Δομή και ιδιότητες των θερμοσκληρυνόμενων και θερμοπλαστικών υλικών [11] Θερμοσκληρυνόμενα (TS) Μικροδομή και ιδιότητες Θερμοπλαστικά (TP) Ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί (cross-links) Σχετικά ασθενείς δεσμοί van der Waals μεταξύ των μονομερών των μακρών πολυμερών αλυσίδων Υψηλού μοριακού βάρους Υψηλού μοριακού βάρους πολυμερή με σταυροδεσμούς γραμμικά η διακλαδισμένα πολυμερή Σκληραίνουν μόνιμα όταν θερμαίνονται Μαλακώνουν παροδικά όταν θερμαίνονται (σκληραίνουν όταν ψύχονται) Υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας Μέση θερμοκρασία λειτουργίας Περιορισμένη επαναεπεργασιμότητα και δυνατότητα ανακύκλωσης Γενικά χαμηλή σκληρότητα Χαμηλού κόστους εξοπλισμός επεξεργασίας Καλή επαναεπεξεργασιμότητα και δυνατότητα ανακύκλωσης Γενικά υψηλή σκληρότητα Ακριβός εξοπλισμός επεξεργασίας 26

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Νανοσύνθετα υλικά 27

28 2 Νανοσύνθετα Υλικά Όπως έχει ήδη αναφερθεί σε αντίθεση με τα συμβατικά σύνθετα πολυμερούς μήτρας τα νάνο-σύνθετα ορίζονται ως: Τα σύνθετα υλικά στα οποία η μία από τις φάσεις του αποτελείται από μικρά ποσοστά εγκλεισμάτων με μέγεθος στην τάξη της νανο-κλίμακας που είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στην πολυμερή μήτρα. Η ανάπτυξη των νάνο-σύνθετων έχει ωθήσει εντυπωσιακά τη βελτίωση και τη διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των συμβατικών πολυμερών, χωρίς αυτό να προϋποθέτει την αλλαγή της σύστασης και της διαδικασίας πολυμερισμού. Λόγω της εξαιρετικά μεγάλης τιμής της ειδικής επιφάνειας των νάνο-εγκλεισμάτων η προσθήκη μόνο ενός μικρού ποσοστού τους είναι αρκετή για να προκληθούν σημαντικές αλλαγές στις φυσικές, χημικές, μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες της μήτρας, ιδίως στις περιπτώσεις όπου απαιτείται η χρήση εγκλεισμάτων με πολύ μεγάλο λόγο μήκους/ διαμέτρου (aspect ratio). Τέτοιες αλλαγές είναι συχνά επιθυμητές καθώς εξυπηρετούν μηχανολογικούς σκοπούς. Η τεχνολογία των νάνο-σύνθετων που προέρχεται από το πεδίο της μηχανικής των πλαστικών, έχει επεκτείνει τις εφαρμογές της στον τομέα των δομικών υλικών, στην επένδυση και στην συσκευασία ιατρικών/ βίο-ιατρικών προϊόντων καθώς επίσης στις ηλεκτρονικές και φωτονικές συσκευές. Στο πλαίσιο της σύγκρισης των νάνο-σύνθετων πολυμερών με τα μικρόσύνθετα, τα πρώτα διαφοροποιούνται έναντι των δεύτερων σε τρεις βασικούς παράγοντες, σύμφωνα με τους οποίους τα νάνο-σύνθετα ξεχωρίζουν: πρώτον για τις μικρές περιεκτικότητές τους σε νάνοεγκλείσματα, δεύτερον για την τάξη μεγέθους των εγκλεισμάτων τους, που κυμαίνεται στο εύρος της νάνο-κλίμακας και τρίτον για την εξαιρετικά μεγάλη ειδική επιφάνειά τους σε σχέση πάντα με τα μικρό-σύνθετα πολυμερή. Όλες αυτές οι διαφορές στα χαρακτηριστικά των δύο παραπάνω κατηγοριών των σύνθετων έχουν σημαντική επίδραση στις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς. Αναφορικά με τα παραπάνω τα κλασσικά σύνθετα συνήθως περιέχουν μεγάλες ποσότητες εγκλεισμάτων για παράδειγμα μεγαλύτερες του 20% κ.β. με αποτέλεσμα το υλικό, που προκύπτει, να είναι στην ουσία ένα μίγμα πολυμερούς με εγκλείσματα, το οποίο παρουσιάζει τελείως διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του αρχικού πολυμερούς. Από την άλλη στην περίπτωση των νάνο-σύνθετων πολυμερών η ικανοποιητική περιεκτικότητα εγκλεισμάτων είναι μικρότερη από το 1% κ.β. έχοντας ως συνέπεια κάποιες από τις ενδογενείς ιδιότητες της μήτρας του πολυμερούς, όπως είναι η πυκνότητα, να παραμένουν πρακτικά ανεπηρέαστες ακόμα και μετά από την ανάμιξη των δύο φάσεων. Όσον αφορά στο μέγεθος των εγκλεισμάτων των δύο τύπων συνθέτων η διαφορά τους, που εντοπίζεται στο μήκος κατά τρεις τάξεις μεγέθους, μπορεί να προκαλέσει πολύ μεγαλύτερη αλλοίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Επίσης το μικρότερο μέγεθος των εγκλεισμάτων των νάνο-συνθέτων έναντι των εγκλεισμάτων των μικρό-συνθέτων έχει ως αποτέλεσμα πολύ μικρότερες αποστάσεις μεταξύ των γειτονικών εγκλεισμάτων, που σε περίπτωση εξαιρετικά καλής ομογενούς διασποράς 28

29 τους στη μήτρα κυμαίνεται στην κλίμακα του νάνο-μέτρου. Τα νάνοεγκλείσματα εκτός των άλλων χαρακτηρίζονται από μεγάλη ειδική επιφάνεια (large surface area), που συνδέεται άμεσα με το πολύ μικρό τους μέγεθος καθώς τα δύο αυτά μεγέθη είναι αντιστρόφως ανάλογα το ένα του άλλου. Η κατά τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, που παρουσιάζουν τα νάνο-εγκλείσματα έναντι των μικρό-εγκλεισμάτων ενισχύει τις αλληλεπιδράσεις μήτρας/ εγκλεισμάτων επιτυγχάνοντας έτσι καλύτερη πρόσφυση και ως εκ τούτου μεγαλύτερη σταθερότητα στο μίγμα. Σε αντίθεση με πολλά «κλασικά» εγκλείσματα κάποια από τα νάνοεγκλείσματα συντίθενται από νάνο-πλακίδια πολύ-ηλεκτρολύτη, τα οποία αποσυντίθενται και διαχέονται κατά τη διαδικασία της σύνθεσης, επηρεάζοντας τη διηλεκτρική συμπεριφορά του παραγόμενου νάνοσύνθετου. Το χαρακτηριστικό αυτό των νάνο-σύνθετων έχει δημιουργήσει νέες ευκαιρίες για τον σχεδιασμό ενός ολοκληρωτικά διαφορετικού «κόσμου» όσον αφορά στον τομέα των διηλεκτρικών. Η ευελιξία αυτή, που παρουσιάζουν τα νάνο-σύνθετα υλικά, προέρχεται από τις φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων λόγω του ότι το μέγεθος των εγκλεισμάτων και οι μεταξύ τους αποστάσεις κυμαίνονται στην κλίμακα του νάνο-μέτρου. Το αποτέλεσμα είναι η εμφάνιση ενδιάμεσων ή μέσο-φασικών ιδιοτήτων, οι οποίες δεν ανήκουν ούτε στο ατομικό αλλά ούτε και στο μακροσκοπικό επίπεδο. Το ενδεχόμενο τα υλικά αυτά να είναι προικισμένα με απροσδόκητα άριστες ιδιότητες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον μηχανικών και επιστημόνων. Έτσι πρόσφατες επιστημονικές ανακαλύψεις και τεχνικές καινοτομίες στον τομέα των υλικών προάγουν τα νάνο-σύνθετα από την κατηγορία των «κλασσικών» πλαστικών ειδών σε υλικά «υψηλής» τεχνολογίας ( hi-tech ) με εξαιρετικές ιδιότητες [8]. Αναλυτικότερη αναφορά στα νανοσύνθετα υλικά και ειδικότερα στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες γίνεται στο επόμενο κεφάλαιο (παρ ) 29

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών 30

31 3 Ηλεκτρικές ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών 3.1 Εισαγωγή Η ικανότητα των πολυμερών να δρουν σαν ηλεκτρικά μονωτικά υλικά είναι η βάση για τις εφαρμογές τους στις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές περιοχές. Υπάρχουν πολλές περιπτώσεις, φυσικά, όπου η ηλεκτρική αγωγιμότητα στα πολυμερή είναι απαραίτητη, όπως η απαγωγή των ηλεκτροστατικών φορτίων από ελαστικά και πλαστικά μέρη και η θωράκιση των πλαστικών κιβωτίων από τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα. Κατά συνέπεια, οι μηχανικοί υλικών έχουν προσπαθήσει, από αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα, να συνδυάσουν την ευκαμψία των πολυμερών με τις ηλεκτρικές ιδιότητες των μετάλλων. Τα πλεονεκτήματα σχετίζονται όχι μόνο με την ικανότητα παραγωγής ηλεκτρικά αγώγιμων υλικών, αλλά επίσης και με την δυνατότητα διαμόρφωσης των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών σε ένα ευρύ φάσμα. Υπάρχουν αρκετοί τρόποι με βάση τους οποίους ένα πολυμερές υλικό μπορεί να καταστεί αγώγιμο. Μία κλασσική μέθοδος είναι να καλυφθεί με ένα αγώγιμο επιφανειακό στρώμα. Υπάρχουν πολλές δυσκολίες που συνδέονται με αυτές τις δομές, όπως περιορισμένη διάρκεια ζωής λόγω του ξεφλουδίσματος, φθορά, μεγάλος χρόνος επεξεργασίας και δυσκολία ανάπτυξης τεμαχίων με περίπλοκη γεωμετρία. Από την άλλη μεριά, αυτά τα μειονεκτήματα δεν παρατηρούνται σε πολυμερή Σύνθετα Υλικά που περιέχουν ειδικούς αγώγιμους πληρωτές, όπως μεταλλική σκόνη ή μεταλλικές ίνες, αιθάλη και ίνες άνθρακα. Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να επιτευχθεί ένα μεγάλο εύρος ηλεκτρικής αγωγιμότητας, εξαρτώμενο κυρίως από την συγκέντρωση και τον τύπο του αγώγιμου πληρωτή. Επιπλέον, οι αγώγιμοι πληρωτές μπορούν να δημιουργήσουν ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες στα αντίστοιχα Σύνθετα Υλικά. Η κρίσιμη ποσότητα του πληρωτή που είναι αναγκαία για να δημιουργηθεί ένα συνεχές αγώγιμο δίκτυο εντός της πολυμερούς μήτρας, αναφέρεται σαν «όριο διήθησης». Πρόσφατα, έχει αναπτυχθεί ένας νέος τύπος οργανικών πολυμερών που μπορούν να άγουν ηλεκτρισμό: Τα εγγενώς αγώγιμα πολυμερή (ICPs). Τα συγκεκριμένα πολυμερή μετατρέπονται σε αγώγιμα με μερική οξείδωση ή αναγωγή, μια διαδικασία που ονομάζεται doping. Τα ICPs επιδεικνύουν κακές μηχανικές ιδιότητες και για αυτό το λόγο χρησιμοποιούνται κυρίως σαν αγώγιμα πρόσθετα στα κοινά μονωτικά πολυμερή. Με αυτή τη μέθοδο, όλα τα πολυμερή αγώγιμα Σύνθετα Υλικά που δημιουργούνται, μπορούν να έχουν παραπλήσιες μηχανικές ιδιότητες με αυτές των μονωτικών πολυμερών. Το κύριο ερώτημα σχετικά με τα μείγματα των αγώγιμων και των μονωτικών υλικών, όπως αυτά περιγράφηκαν πιο πάνω, είναι το πώς 31

32 μεταβάλλεται η αγωγιμότητα με βάση την περιεκτικότητα του αγώγιμου πληρωτή. Είναι φανερό ότι η αγωγιμότητα αυξάνεται μόνο όταν σχηματίζεται ένα δίκτυο της αγώγιμης φάσης στο εσωτερικό της αντίστοιχης μονωτικής. Έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα, που βασίζονται σε πολλούς παράγοντες, σε μια προσπάθεια να προβλεφθεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα των Σύνθετων Υλικών. Όμως, ενώ όλα τα υπάρχοντα μοντέλα βασίζονται στην αναλογία όγκου του πληρωτή, υπάρχουν και άλλοι συντελεστές που μπορούν να επηρεάσουν την αγωγιμότητα, όπως οι φυσικές ιδιότητες του πολυμερούς και του πληρωτή. Σε πολλές εφαρμογές χρειάζονται ομογενή αγώγιμα Σύνθετα Υλικά. Για ειδικές απαιτήσεις σε συγκεκριμένα περιβάλλοντα, έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον υλικά με διαφορετικές λειτουργικές ιδιότητες στην δομή τους. Μια προσέγγιση σε αυτό το ζήτημα είναι η ανάπτυξη ανομοιογενών Σύνθετων Υλικών, που είναι γνωστά σαν functionally graded materials (FGMs), στα οποία η συγκέντρωση του πληρωτή αλλάζει συνεχώς κατά μήκος μιας κατεύθυνσης. Τα FGMs έχουν πρακτικό ενδιαφέρον επειδή ένα μεγάλο εύρος από φυσικές και/ή χημικές ιδιότητες μπορούν να επιτευχθούν σε ένα δεδομένο υλικό, ενώ απαιτούνται μικρότερες συγκεντρώσεις των πληρωτών σε σύγκριση με τις αντίστοιχες των ισοτροπικών δομών. Υψηλές συγκεντρώσεις του πληρωτή αυξάνουν το κόστος αφού τα υλικά των πληρωτών είναι γενικά ακριβότερα από τα απλά πολυμερή και η επεξεργασία μπορεί να γίνει πιο δύσκολη εξαιτίας της σημαντικής αύξησης στο φαινόμενο ιξώδες. 3.2 State of the Art Η ανάγκη για αγώγιμα πολυμερή Η κατασκευή των πρώτων ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (ICs) κατά τη δεκαετία του 1960, προκάλεσε την εκρηκτική ανάπτυξη της ηλεκτρονικής βιομηχανίας κατά το επόμενο διάστημα και μέχρι τις μέρες μας. Από τότε, τα ηλεκτρονικά προϊόντα με την μορφή κινητών ηλεκτρονικών συσκευών, προσωπικών υπολογιστών desktop ή μεγάλων υπερυπολογιστών έχουν διεισδύσει στον καθημερινό μας κόσμο. Αυτή η αυξανόμενη ποσότητα και σύνθετη επίδραση των ηλεκτρονικών στην καθημερινή ζωή καθιστά πολύ σημαντική την εξασφάλιση της σωστής και αξιόπιστης λειτουργίας τους. Η εξασφάλιση αυτή συνίσταται κυρίως στο ότι δεν θα αναπτυχθούν στατικά φορτία ή ότι αυτά θα διαχυθούν με ελεγχόμενο τρόπο (πχ προστασία απέναντι στις ηλεκτροστατικές εκκενώσεις (ESD)), καθώς και ότι δεν θα υπάρξει παρεμβολή ψευδών σημάτων (πχ θωράκιση απέναντι στις ηλεκτρομαγνητικές παρεμβολές (ΕΜΙ)) Ηλεκτροστατική εκκένωση (ESD) Ηλεκτροστατικά φορτία (ESC) αναπτύσσονται εξαιτίας της ολίσθησης, της τριβής ή του διαχωρισμού ενός υλικού που είναι μια πρωταρχική γεννήτρια 32

33 ηλεκτροστατικής τάσης, πχ πλαστικά, ελαστικό, ύφασμα. Η ηλεκτροστατική εκκένωση αυτής της τάσης θα επέλθει τελικά μέσω ενός τόξου ή σπινθήρα, όταν το υλικό έλθει σε επαφή με ένα σώμα που έχει επαρκή διαφορά δυναμικού. Οι συνέπειες της ηλεκτροστατικής εκκένωσης μέσω ενός ηλεκτρικού στοιχείου μπορεί να κυμαίνονται από μια εσφαλμένη ανάγνωση μέχρι μια μόνιμη βλάβη με αποτέλεσμα μια κοστοβόρα επισκευή ή την ανάγκη για την ολοκληρωτική του αντικατάσταση. Με την ανάπτυξη προστασίας από ηλεκτρική εκκένωση σε μια συσκευή, αυτή καθίσταται ικανή να μειώσει μια υψηλή εφαρμοζόμενη τάση (μέχρι V) σε ένα επίπεδο όπου δεν μπορεί να προκληθεί βλάβη (συχνά κάτω από 1 V). Το ποσοστό της διάχυσης φορτίου δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: τ = ε 0 ε ρ όπου τ η σταθερά χρόνου που καλείται χρόνος χαλάρωσης για την απόσβεση των ελεύθερων φορτίων, ε 0 η διηλεκτρική σταθερά κενού (8, F m -1 ), ε η σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού, και ρ η αντίσταση όγκου του υλικού Για τα μέταλλα, το τ είναι τόσο μικρό που είναι δύσκολο να μετρηθεί (πχ για τον χαλκό είναι της τάξης των sec), αλλά για τα συμβατικά πολυμερή, που παρουσιάζουν πολύ υψηλές αντιστάσεις, είναι πολύ μεγάλο. Με άλλα λόγια, τα πολυμερή μπορούν να διατηρούν φορτία για πολύ μεγάλες περιόδους, μερικές φορές για αρκετά χρόνια, και το γεγονός αυτό απεικονίζει μια σημαντική πτυχή του μονωτικού τους χαρακτήρα. Εικόνα 3.1 Απαγωγέας στατικού φορτίου που τοποθετείται στα φτερά αεροπλάνου Ένα υλικό είναι ικανό να παράσχει προστασία απέναντι σε ηλεκτροστατικές εκκενώσεις όταν δεν είναι τόσο μονωτικό όσο τα πλαστικά. Επιπλέον, το υλικό πρέπει να ελέγχει την εκφόρτιση και, επομένως, η υψηλή αγωγιμότητα των μετάλλων είναι επίσης ανεπιθύμητη. Ένα επιθυμητό εύρος της ηλεκτρικής αγωγιμότητας για τέτοιου είδους εφαρμογές είναι μεταξύ 10-9 και 10-6 S/cm. Πρακτικά παραδείγματα που δείχνουν την αναγκαιότητα της προστασίας απέναντι στις ηλεκτρικές εκκενώσεις είναι τα 33

34 χειρουργεία των νοσοκομείων όπου χρησιμοποιούνται ημιαγώγιμοι τοίχοι και πατώματα και οι βιομηχανικοί χώροι όπου χρησιμοποιούνται αντιστατικοί ιμάντες μεταφοράς για να μειώσουν τα στατικά φορτία Ηλεκτρομαγνητική παρεμβολή (ΕΜΙ) Σχεδόν κάθε ηλεκτρική/ηλεκτρονική συσκευή είναι μια πηγή ηλεκτρομαγνητικών σημάτων. Αν τα σήματα αυτά είναι αρκετά έντονα, και τέτοιας συχνότητας που επηρεάζουν την απόδοση μιας άλλης συσκευής, αυτά τα σήματα ορίζονται ως ηλεκτρομαγνητική παρεμβολή (ΕΜΙ). Η επίπτωση του ΕΜΙ μπορεί να κυμαίνεται από μικρή ενόχληση, πχ χιόνι στην TV ή σφύριγμα το ραδιόφωνο, μέχρι σοβαρές συνέπειες, πχ διακοπή δεδομένων σε μεγάλους υπολογιστές ή διακοπή λειτουργίας ιατρικών συσκευών όπως οι βηματοδότες. Εικόνα 3.2 Ferrite beads με ακροδέκτες: Διάταξη για προστασία ηλεκτρονικού κυκλώματος από EMI Προκειμένου να μειωθεί το φαινόμενο της Ηλεκτρομαγνητικής Παρεμβολής με την ανάκλαση ή την απορρόφηση, πρέπει να εφαρμοστεί θωράκιση σε διάφορες περιοχές του ηλεκτρονικού εξοπλισμού, χρησιμοποιώντας αγώγιμα υλικά (Εικόνα 3.2). Η απόδοση της θωράκισης είναι μια συνάρτηση των ιδιοτήτων και της διαμόρφωσης του υλικού της (αγωγιμότητα, διαπερατότητα και πάχος), της συχνότητας και της απόστασης μεταξύ της πηγής και της θωράκισης. Η αποτελεσματικότητα της θωράκισης (SE), ενός υλικού, που μετράται σε decibels (Db), δίνεται από τη λογαριθμική σχέση του ηλεκτρικού (μαγνητικού) πεδίου με και χωρίς τη θωράκιση: SE = 10 log(p 1 /P 2 ) Όπου P 1 η προσπίπτουσα ισχύς χωρίς το φράγμα θωράκισης P 2 προσπίπτουσα ισχύς μετά την τοποθέτηση του φράγματος Τα περισσότερο κοινά προβλήματα λόγω ΕΜΙ συμβαίνουν στην περιοχή των ραδιοφωνικών συχνοτήτων του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος (1 KHz έως 10 GHz). Τα προβλήματα θωράκισης για τις παρεμβολές στο φάσμα των ραδιοφωνικών συχνοτήτων (RFI), συχνά μπορούν να λυθούν με αγώγιμα υλικά που έχουν αποτελεσματικότητα θωράκισης της τάξης των 34

35 20 Db. Περισσότερο σύνθετα προβλήματα, όπως αυτά των στρατιωτικών εφαρμογών, μπορεί να χρειάζονται στάθμη SE db ή και υψηλότερη. Σε εφαρμογές όπου η θωράκιση ΕΜΙ είναι σημαντική, απαιτούνται υλικά υψηλής αγωγιμότητας. Θεωρητικοί υπολογισμοί δείχνουν ότι μια μέτρια SE περίπου db, χρειάζεται μια αντίσταση όγκου χαμηλότερη από 1 Ω cm Από τα Μέταλλα στα Αγώγιμα Πολυμερή Τα Μέταλλα, ως εγγενώς αγώγιμα, υπήρξαν τα υλικά πρώτης επιλογής για την αντιμετώπιση των προβλημάτων που αναφέρθηκαν στις προηγούμενες ενότητες. Τα Πολυμερή, από την άλλη μεριά, έχοντας ταξινομηθεί ως ηλεκτρικά μονωτικά υλικά, έχουν χρησιμοποιηθεί ιδιαίτερα σαν διηλεκτρικά ή επικαλυπτικά. Η χαμηλή αγωγιμότητά τους τα καθιστά διαπερατά στην ΕΜΙ, καθώς τα αναπτυσσόμενα φορτία τείνουν να παραμένουν τοπικά πάνω στην επιφάνεια, προκαλώντας έτσι υψηλό κίνδυνο Ηλεκτροστατικής Εκκένωσης. Όμως, τα πολυμερή είναι επιθυμητά σε πολλές εφαρμογές επειδή παρουσιάζουν έναν αριθμό πλεονεκτημάτων σε σύγκριση με τα μέταλλα. Αυτά περιλαμβάνουν: Καλές φυσικές ιδιότητες, πχ. Αντίσταση στη διάβρωση Χαμηλή πυκνότητα, με αποτέλεσμα μειωμένο βάρος Χαμηλό κόστος σε σχέση με τη διάρκεια ζωής Εύκολη δημιουργία επιθυμητών σχημάτων, κλπ Εικόνα 3.3 Σχηματική παρουσίαση των κατηγοριών υλικών που βρίσκονται ανάμεσα στα πολυμερή και τα μέταλλα, με βάση τον βαθμό ηλεκτρικής αγωγιμότητας. 35

36 Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των πολυμερών κυμαίνεται τυπικά μεταξύ των S/m. Αντίστοιχα, τυπικές τιμές αγωγιμότητας είναι 10 2 για τον άνθρακα, 10 4 για τις pitch-based ίνες άνθρακα, 10 5 για τον γραφίτη και 10 6 για μέταλλα όπως το αλουμίνιο και ο χαλκός (όλες οι τιμές είναι σε S/m). Λόγω της μεγάλης απόστασης που χαρακτηρίζει τις αναφερθείσες τιμές, έχει υπάρξει ζήτηση για υλικά τα οποία μπορούν να γεμίσουν το κενό που υπάρχει, από πλευράς ηλεκτρικής αγωγιμότητας, μεταξύ των μονωτικών πολυμερών και των υψηλής αγωγιμότητας μετάλλων (Εικόνα 3.3), και των οποίων οι ηλεκτρικές ιδιότητες να μπορούν να προσαρμοστούν στην επιθυμητή τιμή. Όλοι αυτοί οι παράγοντες και οι ιδέες έχουν οδηγήσει σε ένα τεράστιο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη ηλεκτρικά αγώγιμων πολυμερών Σύνθετων Υλικών. Προκειμένου ένα Σύνθετο Υλικό να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αγώγιμο, αυτό θα πρέπει να παρουσιάζει ηλεκτρική αγωγιμότητα της τάξης έως 10-8 S/m για ESD εφαρμογές, 10-8 έως 10-2 S/m για μεσαίες εφαρμογές και 10-2 S/m και υψηλότερα για εφαρμογές θωράκισης. [12] [13] [15] Ηλεκτρικά αγώγιμα Πολυμερή και Πολυμερή Σύνθετα Υλικά Αγώγιμες επικαλύψεις Ένας παραδοσιακός τρόπος για να καταστούν τεμάχια πολυμερών υλικών κατάλληλα για ηλεκτρικές εφαρμογές είναι εφαρμογή μιας αγώγιμης επικάλυψης στην επιφάνειά τους. Σήμερα, οι τρεις περισσότερο δημοφιλείς αγώγιμες επικαλύψεις στην βιομηχανία των ηλεκτρονικών είναι η ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση, η επιμετάλλωση κενού και τα αγώγιμα χρώματα. Η Ηλεκτρολυτική Επιμετάλλωση ξεκινάει με την χάραξη του πλαστικού, την εμβάπτισή του σε ένα υγρό, όπου τα προς επιμετάλλωση υλικά, συνήθως χαλκός, συγκολλώνται με το πλαστικό. Αυτή η διαδικασία συνήθως ακολουθείται από μια υπερκάλυψη νικελίου που παρέχει αντοχή στη διάβρωση. Το αποτέλεσμα είναι μία υψηλά αγώγιμη, σταθερή και ανθεκτική επιφάνεια. Αυτή η διαδικασία περιορίζεται στα πλαστικά που μπορούν να χαραχθούν. Κατά τη διάρκεια της επιμετάλλωσης κενού, ένα επεξεργασμένο πλαστικό τοποθετείται σε ένα θάλαμο κενού όπου ένα μέταλλο, συνήθως αλουμίνιο, εξατμίζεται πάνω στο πλαστικό. Αυτή είναι η περισσότερο φιλική προς το περιβάλλον διαδικασία καθώς δεν χρειάζονται διαλύτες και δεν παράγονται επιβλαβή προϊόντα. Οι παραγόμενες επικαλύψεις έχουν μια ομαλή μεταλλική εμφάνιση και είναι εξαιρετικά όλκιμες. Η επιμετάλλωση κενού μπορεί να εφαρμοστεί σε πολλά είδη πλαστικών. 36

37 Τα αγώγιμα χρώματα είναι το μείγμα μιας αγώγιμης φάσης με ένα μη αγώγιμο φορέα. Σχεδόν κάθε μέταλλο μπορεί να παίξει το ρόλο του αγώγιμου μέρους, με περισσότερο κοινά τον χαλκό, το νικέλιο, τον άργυρο και τους συνδυασμούς τους. Τα αγώγιμα χρώματα έχουν χαμηλότερη αγωγιμότητα από τα άλλα είδη των επικαλύψεων, που εξαρτάται κυρίως από την επαφή των πολλών μικρών αγώγιμων σωματιδίων μεταξύ τους. Εφαρμόζονται με τον ίδιο τρόπο όπως τα κοινά χρώματα, χρησιμοποιώντας ένα πιστόλι ή μια βούρτσα και μπορούν να απλωθούν πάνω σε κάθε επιφάνεια που μπορεί να δεχθεί χρώμα. Όπως μπορεί να γίνει αντιληπτό από την σύντομη περιγραφή των παραπάνω τεχνικών, η εφαρμογή μιας αγώγιμης επικάλυψης αποτελεί ένα πρόσθετο βήμα στην επεξεργασία αγώγιμων πολυμερών με αυτόν τον τρόπο. Ως εκ τούτου, αυτή η τεχνική παρουσιάζει ένα μειονέκτημα αυξημένου χρόνου και υψηλού κόστους. Επιπλέον, οι αγώγιμες επικαλύψεις εμφανίζουν συχνά σοβαρά προβλήματα στην αποτελεσματικότητα της θωράκισης, πχ γρατσουνιές, αποκόλληση κατά τη διάρκεια θερμικών κύκλων και άλλα προβλήματα πρόσφυσης. Η χρήση των αγώγιμων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται, επίσης, από πολλούς περιορισμούς όσον αφορά το σχήμα και το μέγεθος των πολυμερών τεμαχίων Αγώγιμοι πληρωτές Μια άλλη μέθοδος για την ανάπτυξη αγώγιμων πολυμερών, που μπορεί να ξεπεράσει τα προβλήματα που υπάρχουν στις επικαλύψεις και αναφέρθηκαν πιο πάνω, είναι η ενσωμάτωση στα συμβατικά πολυμερή πληρωτών υψηλής εγγενούς αγωγιμότητας. Αυτή η ιδέα προήλθε από τα ενισχυμένα με αιθάλη αγώγιμα ελαστικά που δημιουργήθηκαν κατά το τελευταίο μέρος του 19 ου αιώνα. Γύρω στο 1940, άρχισαν να εμφανίζονται πολλές δημοσιεύσεις που ασχολούνταν με τα θερμικά στοιχεία που αναπτύχθηκαν από τα αγώγιμα πολυμερή. Από το 1950 υπήρξαν συστηματικές προσπάθειες για τη χρησιμοποίηση αγώγιμων υλικών πλήρωσης, όπως μεταλλική σκόνη, φύλλα και ίνες, που είχαν σαν κύριο στόχο την αύξηση της μηχανικής απόδοσης των πολυμερών. Τα αγώγιμα πολυμερή Σύνθετα Υλικά δεν είχαν αρκετά διερευνηθεί και εμπορευματοποιηθεί μέχρι το τέλος της δεκαετίας του 1960, οπότε η ηλεκτρική/ηλεκτρονική βιομηχανία γνώρισε την εκρηκτική ανάπτυξη. Τα πολυμερή που περιέχουν ηλεκτρικά αγώγιμα υλικά πλήρωσης παρουσιάζουν μια χαρακτηριστική εξάρτηση της αγωγιμότητας από την αναλογία όγκου του πληρωτή. Έτσι, ένα πολυμερές Σύνθετο Υλικό μπορεί να αλλάξει από μονωτής σε ημιαγωγό ή αγωγό πάνω σε ένα πολύ στενό φάσμα της συγκέντρωσης του πληρωτή. Ένα επίπεδο αγωγιμότητας επιτυγχάνεται όταν η συγκέντρωση των υλικών πλήρωσης είναι αρκετά υψηλή προκειμένου να σχηματίσει ένα αγώγιμο δίκτυο στο εσωτερικό της πολυμερούς μήτρας. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις (περιοχή Α, Εικόνα 3.4), οι πληρωτές κατανέμονται ομογενώς στη μονωτική μήτρα και δεν δημιουργούνται επαφές μεταξύ των γειτονικών σωματιδίων τους. Σε μια 37

38 κρίσιμη συγκέντρωση, που καλείται όριο διήθησης (V C ), το κάθε σωματίδιο του πληρωτή δημιουργεί επαφή με δύο τουλάχιστον γειτονικά σωματίδια. Εξαιτίας του σχηματισμού συνεχών αγώγιμων δρόμων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα του Σύνθετου Υλικού αυξάνει απότομα κατά πολλές τάξεις μεγέθους όταν φθάνει στην τιμή του ορίου διήθησης (περιοχή Β). Από τη στιγμή που δημιουργείται το πρώτο αγώγιμο δίκτυο, η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνει αργά με την περαιτέρω προσθήκη πληρωτή (περιοχή C). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το αγώγιμο δίκτυο έχει ήδη ολοκληρωθεί και τα ηλεκτρόνια ακολουθούν πλέον τις διαδρομές που έχουν δημιουργηθεί από τα συνδεδεμένα σωματίδια του πληρωτή. Αυτή η τάση αποτυπώνεται στην Εικόνα 3.4 η οποία δείχνει τις τρεις κύριες περιοχές μιας τυπικής καμπύλης αγωγιμότητας ενός Σύνθετου Υλικού. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των υλικών μπορεί να προκύψει από την κίνηση των φορέων φορτίου, σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: σ = e η μ = e (N/V) μ όπου σ e η μ N V η αγωγιμότητα, το φορτίο του ηλεκτρονίου, η συγκέντρωση των φορέων φορτίου, η κινητικότητα των φορέων φορτίου, ο αριθμός των φορέων φορτίου, ο όγκος του υλικού Εικόνα 3.4 Εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από την αναλογία όγκου του πληρωτή 38

39 Στα ηλεκτρικά αγώγιμα πολυμερή, ο σχηματισμός ενός αγώγιμου δικτύου και η φύση, η συγκέντρωση και η κινητικότητα των φορέων φορτίου εξαρτώνται ισχυρά από τα χαρακτηριστικά του υλικού πλήρωσης, όπως ο τύπος του πληρωτή, η γεωμετρία και η μορφολογία, η κατανομή τους και οι συνθήκες επεξεργασίας. Έτσι, ο άνθρακας πχ, όταν χρησιμοποιείται σαν πληρωτής, εμφανίζεται με πολλές διαφορετικές μορφολογίες. Από σωματίδια μικρής διαμέτρου μέχρι ίνες γραφίτη. Η αγωγιμότητα κάθε τέτοιας μορφολογίας είναι κατά κανόνα διαφορετική. Άλλες ιδιότητες του πληρωτή, όπως το μέγεθος των σωματιδίων, επηρεάζουν επίσης την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Έχει αποδειχθεί ότι, στην περίπτωση των σφαιρικών σωματιδίων, το μικρότερο μέγεθος χαμηλώνει το όριο διήθησης. Επίσης, για aspect ratio (l/d) μεγαλύτερο του 1 το όριο διήθησης μετατοπίζεται χαμηλότερα Η μέθοδος κατασκευής του Σύνθετου Υλικού είναι άλλος ένας παράγοντας που επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Διάφορες μελέτες έχουν δείξει την επίδραση του προσανατολισμού του πληρωτή στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η δημιουργία ενός Σύνθετου Υλικού με ψεκασμό μπορεί, για παράδειγμα, να ευθυγραμμίσει τις ίνες του πληρωτή όταν το aspect ratio είναι μεγαλύτερο της μονάδας. Η ευθυγράμμιση αυτή προκαλεί ανισοτροπικό χαρακτήρα στην αγωγιμότητα, με την έννοια ότι αυτή δεν έχει την ίδια τιμή προς όλες τις κατευθύνσεις εντός του υλικού Τέλος, οι ιδιότητες της επιφάνειας του πληρωτή και του Σύνθετου Υλικού επιδρούν στον καθορισμό του Vc και της αγωγιμότητας, όπως πιο αναλυτικά αναφέρεται στην παράγραφο [16] [17] [18] [19]. Σήμερα, για την ανάπτυξη αγώγιμων πολυμερών Σύνθετων Υλικών είναι διαθέσιμοι διάφοροι τύποι από αγώγιμα υλικά πλήρωσης και σε διάφορα γεωμετρικά σχήματα, όπως σωματίδια, νιφάδες, ίνες. Η εγγενής αγωγιμότητα των πληρωτών ελέγχει το πάνω όριο της καμπύλης διήθησης. Οι αγώγιμοι πληρωτές μπορούν να διαιρεθούν σε δύο κύριους τύπους με βάση την δράση τους στα Σύνθετα Υλικά, τους ενισχυτές και τα πρόσθετα. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει πληρωτές όπως οι ίνες άνθρακα (CF), ίνες γραφίτη και ίνες ανοξείδωτου χάλυβα, οι οποίες μπορούν να οδηγήσουν σε αυξημένες ηλεκτρικές όσο και μηχανικές ιδιότητες της πολυμερούς μήτρας. Από την άλλη μεριά, άλλοι τύποι πρόσθετων, όπως είναι η αιθάλη, οι νιφάδες αλουμινίου και οι σκόνες χαλκού γενικά μειώνουν την αντοχή του πολυμερούς βάσης Τύποι αγώγιμων πληρωτών Οι αιθάλες (CB) έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως σαν αγώγιμοι πληρωτές στα πλαστικά. Τα εμπορικά αγώγιμα Σύνθετα Υλικά που χρησιμοποιούν αυτούς τους πληρωτές είναι τα περισσότερο δημοφιλή στις πρακτικές εφαρμογές λόγω της αυξημένης ηλεκτρικής αγωγιμότητας και του αντιμετωπίσιμου κόστους. Το μεγάλο εμβαδόν επιφάνειας του αγώγιμου CB διευκολύνει την πιθανότητα δημιουργίας επαφών μέσω της μείωσης της 39

40 απόστασης μεταξύ των σωματιδίων. Γενικά, η πρόσθεση CB οδηγεί σε μείωση των μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων. Το υπερβολικό θείον που περιέχεται σε ορισμένα CB μπορεί επίσης να διαβρώσει τις ηλεκτρικές επαφές. Ένα άλλο μειονέκτημα των CB έγκειται στο γεγονός ότι η σκόνη του άνθρακα μπορεί να διαφύγει από την επιφάνεια του προϊόντος και αυτό θα μπορούσε να είναι καταστροφικό σε ορισμένες εφαρμογές. Η χρήση των ινών άνθρακα και γραφίτη στην κατασκευή αγώγιμων πολυμερών Σύνθετων Υλικών έχει επίσης μεγάλο ενδιαφέρον. Εξαιτίας της μεγάλης αναλογίας μήκους προς διάμετρο, συνήθως απαιτείται μια χαμηλότερη φόρτωση ινών, σε σύγκριση με τα αγώγιμα σωματίδια, προκειμένου να επιτευχθούν τα επιθυμητά επίπεδα αγωγιμότητας. Οι ίνες γραφίτη με επένδυση νικελίου (NCG) είναι μια έκδοση τροποποιημένων ινών γραφίτη με ιδιαίτερα αυξημένη ηλεκτρική αγωγιμότητα, οι οποίες συνδυάζουν το μικρό βάρος, την υψηλή αντοχή και μέτρο ελαστικότητας της ίνας του πυρήνα με την υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα της επικάλυψης του νικελίου. Η αγωγιμότητα των ινών άνθρακα μπορεί επίσης να βελτιωθεί μέσω επιμετάλλωσης ενός λεπτού στρώματος νικελίου στην επιφάνειά τους. Οι επικαλυμμένες με νικέλιο ίνες άνθρακα (CF) προσδίδουν περισσότερο αποτελεσματική θωράκιση απέναντι στην ηλεκτρομαγνητική παρεμβολή (ΕΜΙ) και επιτρέπουν τη χρήση χαμηλότερης συγκέντρωσης ινών σε σύγκριση με τις κοινές ίνες CF. Το κύριο μειονέκτημα αυτού του είδους των ινών σχετίζεται με την μειωμένη αποτελεσματικότητα της συγκεκριμένης ενίσχυσης. Οι ανοξείδωτες ίνες χάλυβα δεν είναι τόσο εύθραυστες όσο οι ίνες CF, αλλά έχουν την τάση να κάμπτονται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας. Παρουσιάζουν χαμηλότερο ποσοστό φόρτισης σε σύγκριση με τις CF: Για ηλεκτροστατική εκκένωση (ESD), περίπου 3-5% wt%, και για θωράκιση 30 έως 50 db, 5-7 wt%. Επιμεταλλωμένα μικρομπαλόνια είναι επίσης διαθέσιμα από διάφορους προμηθευτές, όπως επίσης και σωματίδια και νιφάδες χαλκού και αλουμινίου με επιμετάλλωση αργύρου [22]. Το κύριο μειονέκτημα αυτού του είδους των πληρωτών είναι η αναπόφευκτα υψηλή αναγκαία φόρτιση λόγω της χαμηλής αναλογίας μήκους/διαμέτρου που τους χαρακτηρίζει. Τα επιμεταλλωμένα μικρομπαλόνια χρησιμοποιούνται κυρίως στις θερμοσκληρυνόμενες μήτρες καθώς δεν αντέχουν την επεξεργασία των θερμοπλαστικών. Η τυπική φόρτιση για ESD προστασία είναι wt%, ενώ για εφαρμογές ΕΜΙ απαιτείται 40 wt% τουλάχιστον. Πρόσφατα, οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) έχουν χρησιμοποιηθεί σαν ηλεκτρικά αγώγιμοι πληρωτές. Λόγω της χρήσης τους και στα δοκίμια της παρούσας εργασίας, ακολουθεί μια αναλυτικότερη αναφορά Νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) Τα CNTs είναι αλλοτροπική μορφή του άνθρακα με κυλινδρική νανοδομή. Τα CNTs έχουν εξαιρετικά μικρό μέγεθος και υψηλό λόγο μήκους/διαμέτρου που φθάνει στο /1 και είναι σημαντικά μεγαλύτερη από οποιοδήποτε άλλο υλικό. Χαρακτηρίζονται δε από 40

41 εξαιρετικές ιδιότητες που τα καθιστούν ως ένα από το σημαντικότερα υλικά της νανοτεχνολογίας. Από πλευράς μηχανικών ιδιοτήτων, κατατάσσονται στα πιο ανθεκτικά και ελαστικά υλικά που υπάρχουν, με μέτρο ελαστικότητας 1,2 TPa και αντοχή εφελκυσμού περίπου 100 φορές μεγαλύτερη από αυτή του χάλυβα. Ταυτόχρονα, παρουσιάζουν πολύ μεγάλη παραμόρφωση θραύσης. Το όριο διήθησης καθορίστηκε να είναι μεταξύ 0,02 και 0,04 wt%. Μπορούν να παρομοιαστούν, λόγω της μορφής τους, με ένα φύλλο γραφίτη τυλιγμένο γύρω από ένα κύλινδρο. Η γωνία τύλιξης, η ακτίνα και το μήκος του κυλίνδρου καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες του υλικού. Οι νανοσωλήνες συγκρατούνται μεταξύ τους με δεσμούς Van der Vaals. Ανάλογα με τον τρόπο κατασκευής τους, τα CNTs χωρίζονται σε μονού τοιχώματος (SWNTs) και πολλαπλού τοιχώματος MWNTs. Νανοσωλήνες μονού τοιχώματος (SWNTs) Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα SWNTs μπορούν να προσομοιωθούν με ένα φύλλο γραφίτη τυλιγμένο γύρω από μια κυλινδρική επιφάνεια. Ονομάζονται και μονοφλοιικοί νανοσωλήνες. Έχουν διάμετρο γύρω στο 1 nm και μήκος αρκετά εκατομμύρια φορές μεγαλύτερο. Δύο δείκτες n, m περιγράφουν τον τρόπο περιέλιξης του φύλλου, που παίζει καθοριστικό ρόλο στις ιδιότητες του υλικού (Εικόνα 3.5α). Ανάλογα με τις τιμές των n & m προκύπτει αντίστοιχη δομή του υλικού που ονομάζεται: Ι) zig-zag, για m=0 ΙΙ) armchair, για n=m ΙΙΙ) chiral, για τις υπόλοιπες περιπτώσεις (Εικόνα 3.5β,γ,δ). Τα SWNTs είναι μια σημαντική κατηγορία των νανοσωλήνων άνθρακα επειδή οι ιδιότητές τους ποικίλουν σημαντικά ανάλογα με τους συνδυασμούς τιμών των n,m. Έτσι, η ηλεκτρική αγωγιμότητά τους μπορεί να δείξει συμπεριφορά ημιαγωγού μέχρι και μετάλλου. Μία από τις πιο σημαντικές χρήσεις των SWNTs απετέλεσε η ανάπτυξη των τρανζίστορ FET. Η μεγάλη αύξηση της παραγωγής τους κατά την τελευταία δεκαετία οδήγησε σε σημαντική μείωση της τιμής τους, από 1500 σε 50 δολλάρια/gr, καθιστώντας έτσι ανταγωνιστική τη χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. (α) (β) 41

42 (γ) (δ) Εικόνα 3.5 (α) δείκτες n,m (β) δομή zig-zag (γ) arm chair (δ) chiral Νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος (MWNTs) Τα MWNTs μπορούν να θεωρηθούν ως ένας σχηματισμός επάλληλων SWNTs, τοποθετημένων το ένα μέσα στο άλλο, ή ως ένα φύλλο τυλιγμένο πολλές φορές γύρω από την κυλινδρική επιφάνεια (Εικόνα 3.6). Το πρώτο μοντέλο των επάλληλων κυλίνδρων χρησιμοποιείται πιο συχνά για να περιγράψει τη συγκεκριμένη δομή. Ο προσδιορισμός της ηλεκτρικής τους αγωγιμότητας είναι πιο δύσκολος, σε σχέση με τα SWNTs, εξαιτίας της πιο πολύπλοκης δομής Εικόνα 3.6 Νανοσωλήνας τριπλού τοιχώματος δομής armchair 42

43 τους. Από την άλλη πλευρά, πάντως, η ισχυρή εξάρτηση των ιδιοτήτων από τις κατασκευαστικές παραμέτρους είναι σημαντικό πλεονέκτημα αφού, με την κατάλληλη επιλογή τους μπορεί να δημιουργηθεί υλικό με τις επιθυμητές ιδιότητες για κάθε εφαρμογή. Επιπλέον, δομικές ατέλειες, καμπυλώσεις, συστροφές αλλά και η ηλεκτρονική συμπεριφορά του εξωτερικού φλοιού επηρεάζουν σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού. Τόσο η θεωρητική μελέτη, πάντως, όσο και τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι και τα MWNTs παρουσιάζουν χαρακτήρα ημιαγωγού αλλά και μεταλλικό, ανάλογα με τον τρόπο κατασκευής τους. Λόγω της μεγαλύτερης διαμέτρου, η κυρίαρχη τάση είναι να πλησιάζουν προς τη συμπεριφορά του γραφίτη. Ειδική κατηγορία των MWNTs αποτελούν οι διπλού τοιχώματος νανοσωλήνες (DWNTs) γιατί αφενός μεν παρουσιάζουν, λόγω της μορφολογίας τους, παρόμοιες ιδιότητες με τα SWNTs, αφετέρου δε εμφανίζουν πολύ μεγαλύτερη αντοχή στην επίδραση χημικών ουσιών. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στις περιπτώσεις που θέλουμε να προσδώσουμε νέες ιδιότητες σε ένα υλικό επεμβαίνοντας στη δομή της επιφάνειάς του (surface functionalization). Στα SWNTs η επέμβαση αυτή μπορεί να προκαλέσει σπάσιμο διπλών δεσμών του άνθρακα (C= C) και, επομένως, τροποποίηση τόσο των μηχανικών όσο και των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του, πράγμα που είναι ανεπιθύμητο. Στα DWNTs τροποποιείται μόνο η εξωτερική επιφάνεια χωρίς σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του υλικού Ενδογενώς Αγώγιμα Πολυμερή Τα ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή (ICPs) είναι μια διαφορετική κατηγορία υλικών σε σχέση με τα αγώγιμα πολυμερή Σύνθετα Υλικά που περιγράφηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και τα οποία είναι απλά ένα φυσικό μείγμα μιας μονωτικής πολυμερούς μήτρας με αγώγιμους πληρωτές. Το πολυακετυλένιο (PA) ήταν το πρώτο οργανικό πολυμερές, το οποίο, το 1977, κατέστη ενδογενώς αγώγιμο μέσω μιας επεξεργασίας που ονομάζεται «doping». Η ενισχυμένη μορφή του πολυακετυλενίου είχε μια αγωγιμότητα 10 5 S/cm, που ήταν υψηλότερη από εκείνη οποιουδήποτε γνωστού μέχρι τότε πολυμερούς. Για σύγκριση, το τεφλόν παρουσιάζει αγωγιμότητα S/cm ενώ ο άργυρος και ο χαλκός 10 8 S/cm. Τα ICPs τείνουν να έχουν τις ηλεκτρικές, μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες ενός ημιαγωγού ή μετάλλου και, από την άλλη μεριά, τις ιδιότητες ενός πολυμερούς, όπως χαμηλή πυκνότητα και επεξεργασιμότητα. Η ανακάλυψη του «μεταλλικού» πολυακετυλενίου ακολουθήθηκε από την ανακάλυψη μιας ολόκληρης ομάδας παρόμοιων αγώγιμων πολυμερών. Πολλά άλλα πολυαρωματικά πολυμερή επέδειξαν τις ίδιες ηλεκτρικές ιδιότητες: Πολυπυρρόλη, πολυθειοφένη, πολυανιλίνη (PANI) και άλλα. Για την ανακάλυψη και την ανάπτυξη αυτών των νέων πολυμερών, οι A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid και H. Shirakawa βραβεύτηκαν με το βραβείο Νόμπελ της Χημείας το

44 Μοντελοποίηση των Αγώγιμων Πολυμερών Σύνθετων Υλικών Αφού το αγώγιμο πρόσθετο στην μονωτική πολυμερή μήτρα είναι ένας αγώγιμος πληρωτής, όπως αυτοί που περιγράφηκαν στην παράγραφο , ή ένα ICP, όπως συζητήθηκε στην παράγραφο , τότε και οι δύο περιπτώσεις αντιπροσωπεύουν ένα μίγμα μιας μονωτικής και μιας αγώγιμης φάσης. Σε σχέση με τους μηχανισμούς της αγωγιμότητας σε τέτοια μίγματα, μπορούν να αναφερθούν δύο σενάρια. Το ένα ασχολείται με τον σχηματισμό του αγώγιμου δικτύου στο εσωτερικό τους πολυμερούς μήτρας και το άλλο εξετάζει την κίνηση των φορέων φορτίου. Και οι δύο μηχανισμοί σχετίζονται στενά με την συγκέντρωση των αγώγιμων πληρωτών. Γενικά η μετάβαση στην αγωγιμότητα αποδίδεται στο φαινόμενο της διήθησης, η οποία βασίζεται στο γεγονός ότι οι αγώγιμοι πληρωτές είναι ικανοί να έρθουν σε επαφή ο ένας με τον άλλο όταν η περιεκτικότητα του πληρωτή υπερβαίνει το όριο διήθησης, όπως αυτό ορίστηκε στην παράγραφο Αποδείχθηκε πειραματικά ότι η κρίσιμη περιεκτικότητα του πληρωτή εξαρτάται από την δομή, την εγγενή αγωγιμότητα, την γεωμετρία και την κατανομή του στο πολυμερές. Επιπλέον παράγοντες είναι η θερμική συμπεριφορά του πολυμερούς, η θερμοδυναμική αλληλεπίδραση μεταξύ πληρωτή και πολυμερούς καθώς και η ρεολογία (μηχανική απόκριση του υλικού σε εξωτερικές παραμορφώσεις, τάσεις και ροή). Ως εκ τούτου, πολλοί ερευνητές, βασιζόμενοι σε αυτές τις παραμέτρους, έχουν προσπαθήσει να προβλέψουν την κρίσιμη περιεκτικότητα του πληρωτή και την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η προσπάθεια αυτή έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη κατάλληλων μοντέλων. Τα μοντέλα αυτά, εφόσον είναι ακριβή, πλεονεκτούν ως μέθοδος γιατί μειώνουν τη χρήση ακριβών υλικών αλλά και τον χρόνο της έρευνας. Τα υπάρχοντα μέχρι σήμερα μοντέλα μπορούν να διαιρεθούν σε τέσσερις κύριες κατηγορίες: Στατιστικά, θερμοδυναμικά, γεωμετρικά και Προσανατολισμένης δομής Πληρωτικού Μέσου. Μερικά παραδείγματα από κάθε κατηγορία συνοψίζονται σε αυτή την ενότητα Στατιστικά Μοντέλα Διήθησης Μια πειστική θεωρητική προσέγγιση, που χρησιμοποιείται για να μελετηθεί ο χαρακτήρας διήθησης ενός μονωτικού πολυμερούς που περιέχει τυχαία κατανεμημένους αγώγιμους πληρωτές, αναπτύχθηκε από τον Kirkpatrick [20] και Zallen [21]. Σύμφωνα με αυτή την θεωρία, ένα Σύνθετο Υλικό θεωρείται σαν ένα πλέγμα από αγώγιμες φάσεις και η αγωγιμότητά του, πάνω από το όριο διήθησης, δίνεται από τη σχέση: σ = σ 0 (V f V c ) t, για V f > V c όπου, σ η αγωγιμότητα του Σύνθετου Υλικού, 44

45 σ 0 η αγωγιμότητα του πληρωτή V f η αναλογία όγκου του πληρωτή, V c το όριο διήθησης, και t εκθέτης εξαρτώμενος από τις διαστάσεις του πλέγματος Για στατιστικά κατανεμημένα ιδανικά σφαιρικά σωματίδια τα οποία δεν αλληλεπιδρούν με την πολυμερή μήτρα, οι θεωρητικές τιμές για τα V c και t είναι 0,16 και 1,6 αντίστοιχα. Ωστόσο, οι προσπάθειες για χρήση της στατιστικής προσέγγισης της διήθησης, για την περιγραφή των πραγματικών διμερών μιγμάτων, οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι αυτές οι θεωρητικές τιμές των κρίσιμων παραμέτρων (δηλαδή t και V c ) δεν βρίσκονται σε συμφωνία με τις αντίστοιχες πειραματικές. Η ασυμφωνία αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η αγωγιμότητα επηρεάζεται σημαντικά από τις γεωμετρικές παραμέτρους των πληρωτών, την ποιότητα των επαφών τους και την αλληλεπίδραση μεταξύ μήτρας και πληρωτών. Αυτοί οι παράγοντες δεν έχουν ληφθεί υπόψη στην καθαρά στατιστική θεωρία της διήθησης. Τα Σύνθετα Υλικά που χρησιμοποιούν σωματίδια για πληρωτές, όπως αυτά που έχουν ενισχυθεί με CB και σωματίδια αργύρου, παρουσιάζουν τιμές 1,5 έως 2,0 για το t. Για δείγματα ενισχυμένα με ίνες, έχουν καθοριστεί τιμές του t στην περιοχή του 3,1, εξαιτίας του μεγαλύτερου λόγου διαστάσεων των ινών σε σχέση με τα σωματίδια. Στην Εικόνα 3.5 παρουσιάζεται σχηματικά η μεταβολή της αγωγιμότητας Σύνθετου Υλικού εποξικής ρητίνης σε συνάρτηση με την περιεκτικότητα της ενισχυμένης φάσης που αποτελείται από Zn. Είναι εμφανής η διαφορά στην ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού μετά την πρόσθεση ινών άνθρακα σαν ενίσχυση. 45

46 Εικόνα 3.5 Σχηματική παράσταση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (logσ) σε σχέση με το ποσοστό % Zn (percolation threshold). Παρά τα μειονεκτήματά του, το Στατιστικό Μοντέλο απετέλεσε τη βάση πάνω στην οποία στηρίχτηκε η ανάπτυξη μεταγενέστερων και ακριβέστερων μοντέλων Θερμοδυναμικά Μοντέλα Οι ιδιότητες της διεπιφάνειας του πολυμερούς και του πληρωτή είναι παράμετροι οι οποίες επίσης επηρεάζουν την αγωγιμότητα του Σύνθετου Υλικού επηρεάζοντας την αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Το πόσο καλά διαβρέχει το πολυμερές την διεπιφάνεια του πληρωτή μπορεί να καθοριστεί από την διαφορά μεταξύ των επιφανειακών ενεργειών των δύο υλικών. Μικρότερες διαφορές μεταξύ των τιμών των δύο επιφανειακών ενεργειών οδηγούν σε μια καλύτερη διαβροχή των πληρωτών από την πολυμερή μήτρα. Η καλύτερη διαβροχή αντιστοιχεί σε μεγαλύτερες ποσότητες πολυμερούς που καλύπτουν την επιφάνεια του πληρωτή και, τελικά, σε μια βελτιωμένη κατανομή των πληρωτών στην μήτρα. Το γεγονός αυτό θα αυξήσει το όριο διήθησης και την αντίσταση του Σύνθετου Υλικού, καθώς θα απαιτηθεί μεγαλύτερη συγκέντρωση των πληρωτών πριν τα σωματίδια έρθουν σε επαφή το ένα με το άλλο. Ως εκ τούτου, είναι επιθυμητή μια ελαφρά μεγαλύτερη διαφορά μεταξύ των επιφανειακών ενεργειών των δύο υλικών. [16] Οι Sumita και Wessling πρότειναν θερμοδυναμικά μοντέλα διήθησης για τις περιπτώσεις όπου CB και ICP χρησιμοποιήθηκαν σαν αγώγιμα πρόσθετα πολυμερών, εξαιτίας των σημαντικών διαφορών μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των προβλέψεων των στατιστικών μοντέλων διήθησης. Και τα δύο μοντέλα τονίζουν τη σημασία των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων στο όριο μεταξύ των μεμονωμένων σωματιδίων του πληρωτή και του πολυμερούς για τον σχηματισμό του αγώγιμου δικτύου. Σαν συνέπεια, αυτά τα μοντέλα ερμηνεύουν το φαινόμενο της διήθησης σαν μια διαδικασία διαχωρισμού φάσεων. Τα πειραματικά αποτελέσματα αυτών των ερευνητών ήταν σε συμφωνία με τις προβλέψεις των μοντέλων. Επιπλέον, ο Mamunya και οι συνεργάτες του αξιολόγησε την επίδραση στην αγωγιμότητα του πολυμερούς Σύνθετου Υλικού παραγόντων όπως η επιφανειακή ενέργεια του πληρωτή και του πολυμερούς καθώς και το ιξώδες του πολυμερικού τήγματος. Οι τιμές που, επίσης, μετρήθηκαν έδειξαν καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα για έναν αριθμό διαφορετικών πολυμερών ενισχυμένων με CB [22] Γεωμετρικά Μοντέλα Διήθησης Αυτή η κατηγορία των μοντέλων διήθησης προτάθηκε προκειμένου να εξηγήσει το φαινόμενο της διήθησης σε διάφορες ξηρέςπροαναμεμειγμένες, μη πορώδεις δομές μιγμάτων από αγώγιμες και μονωτικές σκόνες. Ένα γνωστό μοντέλο αυτής της κατηγορίας είναι αυτό 46

47 που προτάθηκε από τους Malliaris και Turner [23]. Υπάρχουν δύο εξισώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για να προβλέψουν δύο κλάσματα όγκου: Μία που υπολογίζει το όριο διήθησης και μία δεύτερη για το κλάσμα όγκου στο τέλος της αύξησης της αγωγιμότητας. Αυτές οι εξισώσεις χρησιμοποιούν την διάμετρο των σωματιδίων, την πιθανότητα εμφάνισης απείρως μεγάλων ζωνών από αγώγιμα σωματίδια πάνω στην επιφάνεια των μονωτικών σωματιδίων και την διάταξη των αγώγιμων σωματιδίων πάνω στην επιφάνεια των αντίστοιχων μονωτικών. Η σύγκριση των πειραματικά καθορισμένων τιμών διήθησης με τις προβλεπόμενες από το μοντέλο έδειξε ότι οι υποθέσεις του συγκεκριμένου μοντέλου δεν ήταν επαρκείς για να προβλέψουν τις συγκεντρώσεις διήθησης στα αγώγιμα διμερή μίγματα. Οι Bhattacharya και Chaklader πρότειναν μια βελτίωση του παραπάνω μοντέλου, αλλά οι αποκλίσεις παρέμειναν στο ± 15%-20% (σε σχέση με τις πειραματικές τιμές). Τέλος, ένα ακριβέστερο Γεωμετρικό μοντέλο παρουσίασε ο McLachlan [24]. Αυτό το μοντέλο θεωρεί ότι η αγωγιμότητα ενός μίγματος είναι συνάρτηση των αγωγιμοτήτων και των συγκεντρώσεων των επί μέρους συστατικών καθώς και παραμέτρων που έχουν σχέση με το μέγεθος και το σχήμα τους. Το μοντέλο δίνει ικανοποιητική συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα και μάλιστα, για μια ευρεία γκάμα υλικών και περιεκτικοτήτων Μοντέλα Προσανατολισμένης Δομής Πληρωτικού Μέσου Σύμφωνα με τα μοντέλα Προσανατολισμένης Δομής, η βάση για την πρόβλεψη της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των Σύνθετων Υλικών είναι η φυσική κατασκευή τους. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών επηρεάζονται από την τελική δομή τους, και, κατά συνέπεια, από την αναλογία μήκους/διάμετρο του πληρωτή, τον προσανατολισμό και τις επαφές μεταξύ τους. Λαμβάνοντας υπόψη αυτή την ιδέα, οι Weber και Kamal [25] κατασκεύασαν ένα fibre-contact μοντέλο (FCM) για την πρόβλεψη της αντίστασης όγκου στα Σύνθετα Υλικά που είναι ενισχυμένα με ίνες. Η βασική υπόθεση του μοντέλου είναι ότι οι ίνες έρχονται σε επαφή και δημιουργούν αγώγιμες λωρίδες (strings) σε μια end to end λογική. Η τελική εξίσωση είναι: d 2 X 4V d l cos p c f 2 Όπου ρ ρ f d l d c Χ V P επαφής φ η αντίσταση όγκου του Σύνθετου Υλικού, η αντίσταση του πληρωτή, η διάμετρος του της ίνας του πληρωτή, το μήκος της ίνας, η διάμετρος του κύκλου επαφής, μια συνάρτηση του αριθμού των επαφών m το κλάσμα όγκου των ινών που συμμετέχουν στις λωρίδες η γωνία προσανατολισμού των ινών 47

48 Βρέθηκε ότι ισχύει μια καλή συμφωνία μεταξύ της πρόβλεψης του μοντέλου και των πειραματικών αποτελεσμάτων για Σύνθετα Υλικά Πολυπροπυλενίου που είναι ενισχυμένα με ίνες γραφίτη επικαλυμμένων με νικέλιο [58] και με ίνες πολυανιλίνης και άνθρακα [59]. Ένα βασικό μειονέκτημα του μοντέλου είναι ότι δεν λαμβάνει υπόψη του την παράμετρο της αλληλεπίδρασης των επιφανειακών ενεργειών που, όπως απέδειξε ο Mamunya ( ) επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα. [16] Λειτουργικά Διαβαθμισμένα Υλικά (FGMs) Η ζήτηση για Νέα Λειτουργικά Υλικά Κατά τα τελευταία έτη, τα περιβάλλοντα στα οποία χρησιμοποιούνται τα υλικά έχουν καταστεί περισσότερο απαιτητικά. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη νέων υλικών που μπορούν να αντέξουν σε συγκεκριμένες συνθήκες και παρουσιάζουν ειδικές ιδιότητες είναι μεγάλης σημασίας. Για την ανάπτυξη τέτοιων υλικών μπορούν να ακολουθηθούν δύο διαφορετικοί δρόμοι. Ο ένας είναι ο σχεδιασμός υλικών που είναι εντελώς διαφορετικά από αυτά που ήδη υπάρχουν. Ο άλλος είναι να δημιουργηθούν νέες λειτουργίες στα ήδη υπάρχοντα υλικά. Μια γενική προϋπόθεση για τα βιομηχανικά υλικά είναι η ομοιομορφία στις ιδιότητές τους. Την προϋπόθεση αυτή πρέπει να ικανοποιούν και τα ομογενή αγώγιμα πολυμερή, που αναφέρθηκαν στις παραγράφους και Για αυτό τον λόγο, κατά το παρελθόν έχει καταβληθεί μεγάλη προσπάθεια για τον καθορισμό του τρόπου ομοιόμορφης ανάμιξης των προσθέτων στη μήτρα. Από μακροσκοπική άποψη (Εικόνα 3.6α) αυτά τα υλικά θεωρούνται ως ομογενή επειδή οι μηχανικές τους ιδιότητες και άλλα χαρακτηριστικά δεν αλλάζουν στο εσωτερικό των δειγμάτων (διάφορες ιδιότητες του υλικού μπορούν να θεωρηθούν ως συναρτήσεις 1. και 2., όπως το μέτρο ελαστικότητας Young, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, ο συντελεστής θερμικής διαστολής, όσον αφορά τα υλικά τύπου Α και Β). 48

49 Εικόνα 3.6: Οι διαφορές λειτουργικές και σύνθεσης μεταξύ συμβατικών Σύνθετων Υλικών και FGM s Σε αντίθεση με τα παραπάνω, έχουν γίνει επίσης μελέτες για να σχεδιαστούν υλικά που έχουν διαφορετικές λειτουργίες στο εσωτερικό της δομής τους. Ένα παράδειγμα τέτοιου υλικού είναι οι επικαλυμμένες δομές, όπως αυτές που αναφέρθηκαν στην παράγραφο Όμως, αυτά τα ανομοιογενή υλικά χαρακτηρίζονται από απότομες μεταβολές στη διαχωριστική επιφάνεια, όπως φαίνεται στην Εικόνα 3.6b. Το όριο παρουσιάζει συχνά διάφορες ανεπιθύμητες ιδιότητες που προκαλούνται από την ύπαρξη σε αυτό ασυνεχειών στα μηχανικά, φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του υλικού. Για αυτούς τους λόγους, έχει προταθεί μια νέα κατηγορία υλικών που αποσκοπούν στην εξάλειψη του μακροσκοπικού ορίου: Τα λειτουργικά διαβαθμισμένα υλικά (FGMs) [60,61] Χαρακτηρισμός των Λειτουργικά Διαβαθμισμένων Υλικών Τα FGMs είναι υλικά στα οποία η σύνθεση και/ή η μικροδομή μεταβάλλεται κατά μήκος μιας συγκεκριμένης διεύθυνσης, προκαλώντας αντίστοιχες αλλαγές στις ιδιότητες του υλικού [60-62] (Εικόνες 3.6c & 3.7). Αυτές οι κλίσεις στις ιδιότητες των υλικών έχουν κατασκευαστεί, που σημαίνει ότι έχουν σκόπιμα τροποποιηθεί και ποσοτικά ελεγχθεί προκειμένου να επιτευχθεί βελτίωση στις μηχανικές ή άλλες ιδιότητες του τελικού υλικού. 49

50 Εικόνα 3.7: Απεικόνιση FGM με τα κλάσματα όγκου των φάσεων των συστατικών διαβαθμισμένα σε μία (κάθετη) διεύθυνση Στην πιο απλή περίπτωση FGM, δύο διαφορετικά υλικά συστατικά αλλάζουν βαθμιαία από το ένα συστατικό στο άλλο, όπως φαίνεται στην Εικόνα 3.8(a). Τα υλικά συστατικά μπορούν επίσης να μεταβάλλονται με μη συνεχή τρόπο όπως φαίνεται στην Εικόνα 3.8(b). Αυτού του είδους η δομή επίσης εκλαμβάνεται ως FGM. Η συνηθέστερη μορφή FGM συντίθεται βαθμιαία από σκληρό και πυρίμαχο κεραμικό σε μέταλλο. Τέτοιες δομές μπορούν να ενσωματώσουν ασυμβίβαστες λειτουργίες όπως την αντίσταση στην θερμότητα, την φθορά και την οξείδωση των κεραμικών με την υψηλή σκληρότητα, την υψηλή αντοχή, την κατεργασιμότητα και την δυνατότητα συγκόλλησης των μετάλλων χωρίς σοβαρές εσωτερικές θερμικές τάσεις. Εικόνα 3.8. (a) Συνεχής και (b) σταδιακή διαβαθμισμένη δομή. 50

51 Η έννοια των FGMs γεννήθηκε στην Ιαπωνία το 1987 με τη μορφή ενός προτεινόμενου υλικού θερμικού φράγματος ικανού να αντέχει σε μια επιφανειακή θερμοκρασία 2000 Κ και σε μια θερμοκρασιακή κλίση 1000 Κ σε μήκος μικρότερο των 10 mm. Ακολουθώντας αυτό το πρώτο βήμα, η περιοχή έρευνας των FGM έχει επεκταθεί στα πεδία των μηχανικών, ηλεκτρικών, πυρηνικών και οπτικών εφαρμογών επίσης, όπου οι κλίσεις των άλλων ιδιοτήτων καθίστανται σημαντικές [63, 64]. Για παράδειγμα, η εταιρεία Nishida [65] σχεδίασε και κατασκεύασε ένα σύνθετο διηλεκτρικό υπόστρωμα, στο οποίο το εξωτερικό μέρος είχε χαμηλή αγωγιμότητα, ενώ το εσωτερικό τμήμα σχεδιάστηκε με μια περιοχή υψηλής αγωγιμότητας. Αυτά τα διαβαθμισμένα υποστρώματα επιτρέπουν την ελαχιστοποίηση των απωλειών των μακράς συχνότητας σημάτων, ενώ, παράλληλα, εξασφαλίζουν την διαθεσιμότητα μεγάλου πλάτους για την εκτύπωση κυκλωμάτων. Επιπλέον, η εφαρμογή των FGM έχει επεκταθεί από τα κεραμικά/μεταλλικά υλικά, όπου είχε αρχικά εισαχθεί, και στα οργανικά σύνθετα υλικά. Υπάρχουν διάφορες προσεγγίσεις για την επίτευξη διαβαθμισμένων συνθέσεων. Αέρια, υγρά και στερεά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν αρχικά υλικά που θα υποστούν επεξεργασία είτε με φυσικό είτε με χημικό τρόπο για να επιτευχθεί η επιθυμητή κατανομή. [60]. 51

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Κρουστικές Τάσεις-Κρουστικές Γεννήτριες-Διάκενα αέρα 52

53 4 Κρουστικές Τάσεις Κρουστικές Γεννήτριες Διάκενα Αέρα 4.1 Κρουστικές Τάσεις Σαν κρουστική τάση χαρακτηρίζεται μια ομοιοκατευθηντική τάση η οποία παρουσιάζει μια γρήγορη σχετικά άνοδο έως μια μέγιστη τιμή η οποία την καθορίζει, χωρίς αξιόλογες ταλαντώσεις και έπειτα φθίνει σχετικά αργά στο μηδέν. Κάθε μονόφορη τάση με μικρή διάρκεια μπορεί στην ηλεκτρική ορολογία να χαρακτηριστεί ως κρουστική τάση [30]. Μονόφορη καλείται η τάση που διατηρεί την πολικότητα της με την πάροδο του χρόνου, ακόμη και αν το εύρος της μεταβάλλεται. Διακρίνουμε ορθογωνικές, σφηνοειδείς και διπλό εκθετικές κρουστικές τάσεις (Εικόνα 4.1) [33]. Εικόνα 4.1 Είδη κρουστικών τάσεων (α) Ορθογωνική, (β) σφηνοειδής, (γ) διπλοεκθετική Σε ερευνητικές εργασίες συχνά χρησιμοποιούνται οι δύο πρώτες μορφές κρουστικών τάσεων, ενώ για τη διεξαγωγή διηλεκτρικών δοκιμών στο εργαστήριο χρησιμοποιούνται οι διπλοεκθετικές κρουστικές τάσεις που παράγονται από κρουστικές γεννήτριες. Από τη μελέτη του κυκλώματος μιας κρουστικής γεννήτριας προκύπτει πως η μορφή της τάσης, που παράγεται με αυτή, πλησιάζει τη μορφή μιας διπλοεκθετικής τάσης δηλαδή αποτελείται από τη διαφορά δύο φθινουσών εκθετικών τάσεων, που έχει την αναλυτική έκφραση: V(t) = V(e αt -e βt ) Κάθε διπλοεκθετική τάση, χαρακτηρίζεται με τις ακόλουθες τρεις παραμέτρους (Εικόνα 4.2) [30]: Εύρος: Διάρκεια μετώπου: Διάρκεια ουράς: V Ο t f ή t cr t h 53

54 Εικόνα 4.2 Παράμετροι διπλοεκθετικής τάσης [28]. Το εύρος Vο είναι η μέγιστη τιμή της διπλοεκθετικής τάσης. Το μέτωπο μπορεί να καθοριστεί είτε με τον πραγματικό χρόνο t cr που παρέρχεται από τη στιγμή ενάρξεως της τάσεως μέχρι τη στιγμή που παίρνει τη μέγιστη τιμή της, είτε με ένα συμβατικό χρόνο t f δηλαδή το διάστημα μεταξύ των στιγμών που ο παλμός είναι 30 % και 90% της τιμής κορυφής. Λόγω των αναπόφευκτων υψίσυχνων ταλαντώσεων που εμφανίζονται στην αρχή των κρουστικών τάσεων μικρής διάρκειας, (Εικόνα 4.3), ο πιο συνηθισμένος συμβατικός Χρόνος που συναντάται στους περισσότερους κανονισμούς ορίζεται με τον τρόπο που φαίνεται στο παραπάνω σχήμα και πιο συγκεκριμένα ορίζεται σαν 1,67 φορές του χρόνου που αντιστοιχεί στα σημεία 30% έως 90% του εύρους της τάσης. Εικόνα 4.3 Μέτωπο κρουστικής τάσεως μικρής διάρκειας, με σημειωμένες τις ταλαντώσεις στην αρχή της [33]. Το ουσιαστικό χαρακτηριστικό όμως του μετώπου μιας κρουστικής τάσης είναι όχι τόσο η διάρκεια αλλά η κλίση, δηλαδή πόσο γρήγορα η τάση παίρνει τη μεγαλύτερη τιμή της άρα ο ρυθμός με τον οποίο 54

55 αυξάνει. Έτσι ο σκοπός των αντίστοιχων χρόνων t f ή t cr σε συνδυασμό με τον εύρος της τάσεως είναι ο καθορισμός της κλίσης αυτής. Η ουρά καθορίζεται με τον χρόνο t h που η τάση έχει τιμή μεγαλύτερη από το 50% του εύρους της. Η ουρά είναι αυτή που καθορίζει, μέχρι ενός σημείου, την διάρκεια της κρουστικής τάσης. Επειδή το μέτωπο έχει κατά κανόνα πολύ μικρότερη διάρκεια από την ουρά, ο χρόνος t h μετριέται από την αρχή της τάσης. Μια κρουστική τάση με μέτωπο t cr και ουρά t h συμβολίζεται με t cr / t q μs. Αν κατά τη διάρκεια επιβολής της κρουστικής τάσης συμβεί στο συνδεδεμένο στην κρουστική γεννήτρια δοκίμιο διάσπαση, είτε σκοπούμενη είτε τυχαία, τότε δημιουργείται μια αποκεκομμένη κρουστική τάση (Εικόνα 4.4). Σ' αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται απότομος μηδενισμός της τάσης. Το κόψιμο της τάσης μπορεί να γίνει κατά την διάρκεια του μετώπου ή κατά την διάρκεια της ουράς. Οι διακεκομμένες γραμμές στο σχήμα δείχνουν την κυματομορφή που θα αναπτυσσόταν αν δεν υπήρχε διάσπαση. (α) (β) Εικόνα 4.4 Αποκομμένες κρουστικές τάσεις [32] (α) Αποκοπή στο τμήμα του μετώπου (β) αποκοπή στο τμήμα της ουράς Εργαστηριακές κρουστικές τάσεις Οι ηλεκτρικές καταπονήσεις που εμφανίζονται στα δίκτυα και στον αντίστοιχο ηλεκτρολογικό εξοπλισμό από ατμοσφαιρικά η εσωτερικά αίτια έχουν συνήθως ανώμαλη μορφή ενώ ο αντίστοιχος έλεγχος των μονώσεων και του αντίστοιχου εξοπλισμού των εγκαταστάσεων γίνεται με τις ομαλές διπλοεκθετικές τάσεις που περιγράφηκαν παραπάνω οι οποίες παράγονται στα εργαστήρια ελέγχου. Επειδή σκοπός των δοκιμών είναι ο έλεγχος της ικανότητας της μόνωσης να αντέχει τις πραγματικές καταπονήσεις, είναι αναγκαία η γνώση ισοδυναμίας μεταξύ πραγματικών και εργαστηριακών καταπονήσεων. Η 55

56 ουσία της ισοδυναμίας αυτής είναι πως οι εργαστηριακές και οι πραγματικές καταπονήσεις δημιουργούν για την εξεταζόμενη μόνωση τον ίδιο κίνδυνο διάσπασης. Προκειμένου να υπάρχει ομοιομορφία στις διάφορες δοκιμές έχει γίνει αναγκαίο να τυποποιηθούν οι διπλοεκθετικές κρουστικές τάσεις. Αυτές λοιπόν χωρίζονται σε μικρής διάρκειας μετώπου ή ατμοσφαιρικές υπερτάσεις (lightning impulses) και σε μεγάλης διάρκειας μετώπου ή εσωτερικές ή διακοπτικές κρουστικές τάσεις (switching impulses). Οι ατμοσφαιρικές ή εξωτερικές υπερτάσεις είναι οι κρουστικές τάσεις που δημιουργούνται από την απευθείας πτώση κεραυνών στα καλώδια φάσης των γραμμών μεταφοράς. Εμφανίζονται με τη μορφή οδευόντων κυμάτων και είναι ανεξάρτητες από την τάση της γραμμής. Το εύρος τους είναι πολύ υψηλό συνήθως της τάξεως 1000kV δεδομένου ότι κάθε κτύπημα μπορεί να εγχύσει ρεύματα 100kA και ακόμη περισσότερα σε γραμμές μεταφοράς. Για τις υπερτάσεις αυτές έχει οριστεί ως τάση δοκιμής η κρούση με χρόνους μετώπου και ουράς αντίστοιχα 1.2/50 μs. Οι επιτρεπόμενες ανοχές δεν πρέπει να υπερβαίνουν για το εύρος το ±3%, για τη διάρκεια μετώπου το ±30% και την διάρκεια ουράς το ±20%, σύμφωνα με το IEC 70-1 [30]. Οι διακοπτικές ή εσωτερικές υπερτάσεις είναι οι κρουστικές τάσεις που προκαλούνται από τις αλλαγές που γίνονται στο σύστημα παραγωγής και μεταφοράς ηλεκτρικής ενέργειας, όπως διακοπτικοί χειρισμοί, σφάλματα η υπερτάσεις που οφείλονται σε δυναμικές καταστάσεις. Οι εσωτερικές υπερτάσεις εξαρτώνται από την τάση λειτουργίας της γραμμής. Το ποσοστό ανόδου τους είναι πιο αργό αλλά είναι εξαιρετικά επικίνδυνες στα συστήματα μόνωσης για το λόγο ότι τα επίπεδα τάσης να είναι πιο υψηλά από 245kV όπως επίσης και για το λόγο ότι αυτά τα επίπεδα τάσης διατηρούνται για αρκετά χρόνο αφού τάσεις αυτής της μορφής είναι σχετικά αργές. Για τον έλεγχο έναντι υπερτάσεων χειρισμών δεν υπάρχει τυποποιημένη μορφή γιατί θα έπρεπε να εξαρτάται από το μήκος του εκάστοτε διακένου. Έτσι αναφέρεται συχνά σαν τυποποιημένη τάση χειρισμών η κρουστική τάση με διάρκεια μετώπου t cr = 250μs και διάρκεια ουράς t h = 2500μs. Για τις υπερτάσεις χειρισμών η ισοδυναμία μεταξύ πραγματικών κι εργαστηριακών κρουστικών καταπονήσεων καθίσταται ακόμη πιο πολύπλοκη από τις ατμοσφαιρικές υπερτάσεις (κεραυνού) γιατί εκτός από την ανωμαλία της μορφής τους, απαιτείται και μεγαλύτερη ακρίβεια στη σχεδίαση των μονώσεων. Με δοκιμές έχουν τελικά καθοριστεί ορισμένες βασικές αρχές της ισοδυναμίας αυτής. Οι επιτρεπόμενες ανοχές για τις εργαστηριακές υπερτάσεις χειρισμών είναι τις τάξης του ±3% για το εύρος, για τη διάρκεια μετώπου το ±20% και την διάρκεια ουράς το ±60%, σύμφωνα πάντα με το IEC 70-1 [30]. 56

57 Παρακάτω παρουσιάζεται γραφικά η μορφή που έχουν τόσο η εξωτερική κρουστική τάση όσο και η εσωτερική. Εικόνα 4.5 Κυματομορφές κρουστικών τάσεων [28] α) Εξωτερική κρουστική τάση. β) Εσωτερική κρουστική τάση. 57

58 4.2 Γεννήτριες Κρουστικών Τάσεων Τόσο η παραγωγή, όσο και, κυρίως, οι μετρήσεις των υψηλών κρουστικών τάσεων παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες, λόγω της πολύ μικρής διάρκειας των τάσεων αυτών, συνεπεία της οποίας τα διάφορα μεταβατικά φαινόμενα μπορούν να επηρεάσουν την ακρίβεια των μετρήσεων, εισάγοντας σημαντικά σφάλματα. Από την μορφή της χαρακτηριστικής των κρουστικών τάσεων που περιγράφτηκε παραπάνω, παρατηρούμε μια γρήγορη αύξηση της τάσης μέχρι ενός σημείου όπου είναι και το μέγιστο της τιμής αυτής και στη συνέχεια μείωση αυτής με πιο αργό ρυθμό μέχρι και τον μηδενισμό της. Επομένως οι κρουστικές τάσεις μπορούν να παραχθούν από κυκλώματα φόρτισης-εκφόρτισης κατάλληλων στοιχείων (πυκνωτών υψηλής τάσεως, διαμέσου σπινθηριστών εναύσεως, σε ένα κύκλωμα αντιστάσεων και χωρητικοτήτων) ώστε να παραχθεί η επιθυμητή κυματομορφή της τάσης. Τέτοια κυκλώματα αποτελούν οι μονοβάθμιες ή πολυβάθμιες γεννήτριες κρουστικών υψηλών τάσεων Μονοβάθμια Κρουστική Γεννήτρια Το απλοποιημένο ηλεκτρικό κύκλωμα μιας μονοβάθμιας γεννήτριας κρουστικών υψηλών τάσεων έχει μία από τις δύο μορφές που παρουσιάζονται στην Εικόνα 4.6. Τα κυκλώματα αυτά χαρακτηρίζονται ως «κύκλωμα a» και «κύκλωμα b» ανάλογα με τη σχετική θέση των αντιστάσεων R ε και R μ, η οποία θέση είναι και το μόνο στοιχείο που τα διαφοροποιεί. Τα κύρια στοιχεία του κυκλώματος είναι τα εξής: 1) Ο πυκνωτής φόρτισης C κ 2) Ο πυκνωτής μετώπου C φ 3) Η αντίσταση μετώπου R μ 4) Η αντίσταση εκφορτίσεως ή αντίσταση ουράς R ε 5) Η προστατευτική αντίσταση R π 6) Η συνολική παράσιτη αυτεπαγωγή L=L 1 +L 2 των διαφόρων στοιχείων του κυκλώματος. 7) Ο σπινθηριστής σφαιρών Σ π μεταβλητού διακένου, μέσω του οποίου το κύκλωμα χωρίζεται σε δύο τμήματα Ι και ΙΙ, καλούμενα "τμήμα φορτίσεως" και "τμήμα εκφορτίσεως" αντιστοίχως. Ο ρόλος του σπινθηριστή είναι να δημιουργεί ένα σπινθήρα συνήθως με τη βοήθεια μιας συσκευής trigatron (Εικόνα 4.5) η οποία είναι ενσωματωμένη σε μία από τις δύο σφαίρες του σπινθηριστή. Με τον σπινθήρα αυτό γεφυρώνεται το τμήμα Ι με το τμήμα ΙΙ και συνδέεται ο πυκνωτής C κ στο υπόλοιπο κύκλωμα. 58

59 Εικόνα 4.5 Συσκευή trigatron [33] 1. Διάκενο σπινθηριστή 2. Μονωτήρας διέλευσης 3. Μονωμένο βοηθητικό ηλεκτρόδιο εναύσεως 4. Είσοδος παλμού εναύσεως Η αρχή λειτουργίας της μονοβάθμιας κρουστικής γεννήτριας έχει ως εξής : Ο πυκνωτής C κ φορτίζεται αργά σε συνεχή υψηλή τάση τιμής U -, όπου είναι και η τάση φόρτισης. Μόλις διασπαστεί το βοηθητικό διάκενο του σπινθηριστή Σ π, το οποίο δρα σαν ένας διακόπτης περιορισμού τάσης ελεγχόμενος από τάση, ο πυκνωτής C κ συνδέεται με το υπόλοιπο κύκλωμα και φορτίζει τον πυκνωτή) μέσω της αντίστασης R μ η τιμή της οποίας είναι κατά κανόνα πολύ μικρότερη από την R. Η φόρτιση γίνεται με μια σταθερά χρόνου R μ C φ.κατά την διάρκεια φόρτισης του C φ σχηματίζεται το μέτωπο της κρουστικής τάσης (α) (β) Εικόνα 4.6 Κύκλωμα μονοβάθμιας κρουστικής γεννήτριας [33] 59

60 (α) Κύκλωμα τύπου a 60 (β) κύκλωμα τύπου b πράγμα που δικαιολογεί για την R μ και τον C φ τα ονόματα αντίσταση μετώπου και πυκνωτής μετώπου αντίστοιχα. Στη συνέχεια και σχεδόν ταυτόχρονα οι πυκνωτές C κ και C φ εκφορτίζονται μέσω της αντίστασης R ε με μια σταθερά χρόνου (C κ + C φ ) R ε. Η αντίσταση R ε, μέσω της οποίας εκφορτίζονται οι πυκνωτές, ελέγχει το ουραίο τμήμα της κρουστικής τάσης Η κρουστική τάση U κ (t) παράγεται στην έξοδο της γεννήτριας (ακροδέκτες ε 1,ε 2 ), εμφανιζόμενη επί του πυκνωτή C φ. Εφ' όσον πρόκειται να διεξαχθεί κάποια τεχνική δοκιμή, το προς έλεγχο δοκίμιο Δκ συνδέεται στην έξοδο της γεννήτριας. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι δυνατόν να παραλειφθεί ο πυκνωτής φορτίου C φ, οπότε το ρόλο του αναλαμβάνει η χωρητικότητα του δοκιμίου. Να σημειώσουμε ότι η χωρητικότητα C φ αναπαριστά το πλήρες φορτίο δηλαδή το υπό δοκιμή αντικείμενο, καθώς και όλα τα άλλα χωρητικά στοιχεία που είναι παράλληλα με το δοκίμιο όπως συσκευές μέτρησης. Επίσης, κατά την παραπάνω ανάλυση της μονοβάθμιας κρουστικής γεννήτριας, πρέπει να αναφέρουμε ότι αγνοούνται οι αυτεπαγωγές πράγμα το οποίο είναι λογικό διότι γίνεται προσπάθεια μείωσης αυτών όσον το δυνατόν περισσότερο. Επομένως προκειμένου να παραχθεί η επιθυμητή κυματομορφή της κρουστικής τάσης δηλαδή η γρήγορη αύξηση της τάσης μέχρι μια μέγιστη τιμή απαιτείται η γρήγορη φόρτιση του πυκνωτή C φ, ενώ η αργή μείωση της προς την μηδενική τιμή απαιτείται η αργή εκφόρτιση του παράλληλου συνδυασμού των C φ και C κ. Οι απαιτήσεις αυτές ικανοποιούνται όταν ισχύει : R ε» R μ και C κ» C φ. Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν, η διάρκεια του μετώπου της κρουστικής τάσης εξαρτάται από την σταθερά χρόνου R μ C φ που καθορίζουν η αντίσταση μετώπου και η χωρητικότητα μετώπου ενώ η διάρκεια της ουράς από την σταθερά χρόνου (C κ + C φ ) R ε και επειδή C κ» C φ η διάρκεια είναι C κ R ε. Οι προσεγγιστικές σχέσεις για την διάρκεια του μετώπου και της ουράς μιας κρουστικής τάσης είναι αντίστοιχα [28] : T cr = (2 3) R μ C φ ( Χρόνος μετώπου ) Τ q =0,7 C κ R ε ( Χρόνος ουράς ) Αυτή η περιγραφή της λειτουργίας της γεννήτριας που έγινε πιο πάνω είναι απλουστευμένη. Κατ αρχή οι δύο φάσεις, φόρτιση του C φ μέσω της R μ και εκφόρτιση C κ και C φ μέσα από στην Rε αλληλοκαλύπτονται. Έπειτα αγνοήθηκε ο ρόλος των αυτεπαγωγών L 1 και L 2 που είναι σημαντικός ( και ενοχλητικός). Οι αυτεπαγωγές L 1 και L 2 δεν τοποθετούνται εσκεμμένα μέσα στην γεννήτρια αλλά είναι παράσιτες και κατά συνέπεια αναπόφευκτες. Η L 1 είναι αλληλένδετη με τα εσωτερικά στοιχεία της γεννήτριας και κατά συνέπεια εξαρτάται από την γεωμετρική διάταξη και της διαστάσεις αυτής. Η L 2 περιλαμβάνει την αυτεπαγωγή του εξωτερικού κυκλώματος, με το οποίο συνδέεται η γεννήτρια με το δοκίμιο και κατά συνέπεια εξαρτάται από το μήκος, τη διάταξη και τη διατομή των συνδέσεων. Επειδή όπως είπαμε η παρουσία των L 1 και L 2 είναι ενοχλητική για την λειτουργία της

61 γεννήτριας, καταβάλλεται πάντα προσπάθεια μειώσεως τους με την χρήση αγωγών συνδέσεως μεγάλης διατομής και με την κατασκευή των διαστάσεων τόσο της γεννήτριας όσο και των εξωτερικών συνδέσεων, όσο το δυνατόν μικρών [28]. Στο σχήμα, για λόγους απλότητας, εμφανίζεται η συνολική αυτεπαγωγή L=L 1 +L 2. Τέλος, μία σημαντική παράμετρος των κρουστικών γεννητριών που πρέπει να σημειώσουμε είναι η μέγιστη αποθηκευμένη ενέργεια μιας κρουστικής γεννήτριας η οποία μας δίνεται από τη σχέση: W = 1/2 C κ (V omax ) 2 και μας δίνει την τιμή της μέγιστης αποθηκευμένης ενέργειας στην χωρητικότητα φορτίσεως C κ. Επειδή η C κ είναι πάντα πολύ μεγαλύτερη από την C φ, αυτό το μέγεθος καθορίζει κατά κύριο λόγο το κόστος μίας γεννήτριας. 61

62 4.2.2 Πολυβάθμια Κρουστική Γεννήτρια Για τις δοκιμές με πολύ υψηλές τάσεις χρησιμοποιούνται οι πολυβάθμιες κρουστικές γεννήτριες, οι οποίες κατασκευάζονται από ένα αριθμό στοιχειωδών βαθμίδων. Η τοποθέτηση αυτών των βαθμίδων γίνεται κατά τέτοιο τρόπο ώστε οι πυκνωτές να συνδέονται παράλληλα κατά τη διάρκεια της φόρτισης από μία πηγή συνεχούς τάσεως και σε σειρά κατά τη διάρκεια της εκφόρτισής τους για το σχηματισμό της κρουστικής τάσης.. Βασικό πλεονέκτημα των πολυβάθμιων κρουστικών γεννητριών, που έχει να κάνει με τον τρόπο κατασκευής αυτών, έναντι των μονοβάθμιων είναι ότι μπορούμε να διαλέξουμε των αριθμό των βαθμίδων που θα χρησιμοποιήσουμε, πράγμα που σημαίνει ότι είμαστε σε θέση να επιλέξουμε την τιμή της τάσεως εξόδου όποια και εάν είναι αυτή, δηλαδή λόγω των βαθμίδων παράγουμε και αντίστοιχα επίπεδα τάσης. Ο πρώτος που χρησιμοποίησε αυτή την κυκλωματική διάταξη ήταν ο καθηγητής Erwin Marx του ινστιτούτου του Braunschweig. Πήρε μάλιστα γι αυτήν του την εφεύρεση δίπλωμα ευρεσιτεχνίας το Η κυκλωματική Διάταξη μιας πολυβάθμιας κρουστικής γεννήτριας τεσσάρων βαθμίδων δίνεται παρακάτω. Εικόνα 4.7 Κύκλωμα πολυβάθμιας (4-βαθμίδες) κρουστικής γεννήτριας [28] Κάθε βαθμίδα της γεννήτριας αποτελείται από ένα πυκνωτή C 1, μια αντίσταση R 1 και ένα σπινθηριστή Σ. Ο τρόπος λειτουργίας μιας πολυβάθμιας κρουστικής γεννήτριας έχει ως εξής: Οι πυκνωτές C 1 φορτίζονται παράλληλα με την συνεχή τάση Ε. Λόγω της ύπαρξης των σφαιρικών διακένων οι πυκνωτές φόρτισης είναι συνεδεμένοι εν παραλλήλω. Στη συνέχεια μέσω του <<trigatron>>, δίνεται ένας 62

63 βοηθητικός παλμός στο πρώτο σφαιρικό διάκενο το οποίο διασπάται. Κατά σειρά και σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα-τάξης μs- διασπώνται και τα σφαιρικά διάκενα των επόμενων βαθμίδων. Το γεγονός αυτό, η διάσπαση των διακένων, έχει σαν αποτέλεσμα την αυτόματη μετατροπή της σύνδεσης των πυκνωτών φορτίου σε σειρά και την άθροιση των τάσεών τους. Συνήθως οι πυκνωτές αυτοί έχουν ίδια τιμή οπότε αποκτούν την ίδια τιμή τάσης, με αποτέλεσμα το άθροισμα των τάσεών τους να είναι ίσο με Ε επί τον αριθμό των βαθμίδων, δηλαδή n Ε. Οι πυκνωτές μαζί με τις αντιστάσεις r 2 συνδέονται σε σειρά και δίνουν το ρεύμα που ρέει προς το φορτίο, σχηματίζοντας έτσι το μέτωπο της κρουστικής τάσης. Μετά ο κάθε πυκνωτή C 1 με την αντίστοιχη αντίσταση R 1 και τον βραχυκυκλωμένο σπινθηριστή κάθε βαθμίδας σχηματίζει ένα κλειστό κύκλωμα όπου ο κάθε πυκνωτής εκφορτίζεται στην αντίσταση R 1 και από αυτόν κυρίως το λόγο σχηματίζεται η ουρά της κρουστικής τάσεως. Οι αντιστάσεις R 3 που φαίνονται στο παραπάνω σχήμα χρησιμεύουν μόνο για να γίνει ο περιορισμός του ρέματος φορτίσεως των πυκνωτών C 1 και δεν επηρεάζουν την μορφή της τάσης που παράγεται από την γεννήτρια. Έχουν γενικά μεγάλη τιμή και ονομάζονται αντιστάσεις φόρτισης. Οι αντιστάσεις r 2 είναι οι αντιστάσεις μετώπου και παίζουν το ρόλο στο σχηματισμό του μετώπου της κρουστική τάσης. Οι αντιστάσεις R 1 ονομάζονται αντιστάσεις ουράς και είναι οι αντιστάσεις μέσω των οποίων γίνεται η εκφόρτιση των πυκνωτών C 1. Η μελέτη των παραμέτρων μιας πολυβάθμιας κρουστικής γεννήτριας ανάγεται στη μελέτη μιας αντίστοιχης μονοβάθμιας γεννήτριας με χωρητικότητα φορτίσεως C 1 = C 1 /ν όπου C 1 η χωρητικότητα ανά βαθμίδα, αντίσταση ουράς R 1 = ν*r 1 χωρητικότητα μετώπου C 2 και αντίσταση μετώπου R 2 = ν*r 2. Το μέτωπο εξαρτάται από τη σταθερά χρόνου C 2 *ν*r 2 όπου C 2 είναι η χωρητικότητα του φορτίου και n ο αριθμός των βαθμίδων της γεννήτριας ενώ η ουρά εξαρτάται από τη σταθερά χρόνου R 1*C 1=( C 1 /ν)*(ν*r 1 )=C 1 *R 1. Παρατηρούμε ότι η ουρά πλησιάζει την τιμή που αντιστοιχεί σε μια μόνο βαθμίδα. Η συνολική ενέργεια που αποθηκεύεται στους C 1 κατά τη διάρκεια φορτίσεως τους και η οποία ισούται με:. Στο σημείο αυτό πρέπει να επισημανθεί ότι η περίπτωση κατά την οποία το άθροισμα των τάσεων των πυκνωτών φορτίου να έχει τιμή ν*ε και η φόρτιση του πυκνωτή μετώπου να βρίσκεται στη τάση αυτή, είναι καθαρά ιδανική. Έτσι λοιπόν θα λέγαμε ότι η τάση φόρτισης του πυκνωτή μετώπου είναι μικρότερη και από την αθροιστική τάση φόρτισης των πυκνωτών φορτίου. Για το λόγο αυτό και για να δούμε πόσο αποδοτική 63

64 είναι η γεννήτρια εισήχθη ένα μέγεθος που λέγεται συντελεστής χρησιμοποιήσεως η. Ο συντελεστής χρησιμοποίησης είναι ένα μέγεθος που χαρακτηρίζει την εκμετάλλευση της τάσης μιας ν-βάθμιας γεννήτριας Μarx. Αν υπολογιστούν με ακρίβεια η τάση φόρτισης της γεννήτριας (είναι η τάση φόρτισης της πρώτης βαθμίδας Ε επί τον αριθμό των βαθμίδων ν) και η τάση εξόδου της U out, τότε ο συντελεστής χρησιμοποίησης είναι ο λόγος της τάσης εξόδου προς τη τάση φόρτισης: Ο συντελεστής η εξαρτάται από τις τιμές των στοιχείων από τα οποία αποτελείται η κατασκευή της γεννήτριας κρουστικών τάσεων αλλά και από το συνδεδεμένο δοκίμιο. Επομένως, είναι επόμενο η τιμή του να ποικίλει ανάλογα με τη διπλεκθετική κυματομορφή τάσης που παράγεται κάθε φορά. Επίσης, όσο πιο μικρή είναι η χωρητικότητα του δοκιμίου, σχετικά με την ισοδύναμη χωρητικότητα της γεννήτριας, τόσο στιβαρότερη είναι η γεννήτρια και ο βαθμός απόδοσης γίνεται ανεξάρτητος του φορτίου. Εικόνα 4.8 Πολυβάθμια κρουστική γεννήτρια 64

65 4.3 ΔΙΑΚΕΝΑ ΑΕΡΑ Η μόνωση ανάμεσα σε δύο στοιχεία ενός συστήματος που βρίσκονται σε διαφορετικές τάσεις ή μεταξύ ενός στοιχείου και της γης επιτυγχάνεται με την παρεμβολή ενός μονωτικού υλικού. Το υλικό αυτό μπορεί να είναι οποιοδήποτε μη αγώγιμο υλικό, όπως είναι το λάδι, το γυαλί, ένα συνθετικό υλικό, ένα αέριο ή ο ατμοσφαιρικός αέρας. Η χρησιμοποίηση του ατμοσφαιρικού αέρα σαν μονωτικού υλικού είναι από τις πιο ενδιαφέρουσες εφ όσον ο αέρας σαν υλικό έχει μηδενικό κόστος. Ο αέρας ήταν το πρώτο υλικό που χρησιμοποιήθηκε σαν μονωτικό σε ηλεκτρικές εφαρμογές. Το σπουδαιότερο πλεονέκτημά του, εκτός από το μηδενικό του κόστος, είναι ότι αποτελεί «επανορθωμένη μόνωση». Μετά από μία διάσπαση δηλαδή, ανακτά πλήρως τις ιδιότητές του, σε αντίθεση με άλλα σύγχρονα μονωτικά υλικά (στερεά, υγρά και ειδικά αέρια). Το βασικό μειονέκτημά του είναι ότι διατάξεις με μόνωση αέρα έχουν μεγάλες διαστάσεις σε σχέση με διατάξεις που χρησιμοποιούν άλλα μονωτικά υλικά. Τα πλεονεκτήματα όμως που παρουσιάζει έναντι των υπόλοιπων μονωτικών υλικών συντελούν στην ευρεία χρησιμοποίηση του, ακόμα και σήμερα, σαν μονωτικό υλικό και μόνο αν υπάρχουν λόγοι περιορισμένου χώρου, λειτουργικοί, αισθητικοί ή οικονομικοί χρησιμοποιούνται άλλα υλικά. Για τη διαμόρφωση της μόνωσης αέρα πρέπει να είναι γνωστή η συμπεριφορά του αέρα σε ηλεκτρικές καταπονήσεις. Η επιστημονική διερεύνηση της ηλεκτρικής συμπεριφοράς του αέρα άρχισε πολύ νωρίς με τις βασικές έρευνες των Townsend, Raether, Loeb, Meek και άλλων ερευνητών. Παρά τις εκτεταμένες θεωρητικές γνώσεις που αποκτήθηκαν από αυτές τις έρευνες μέχρι σήμερα, σε πολύ λίγες περιπτώσεις είναι δυνατή η πρόβλεψη της τάσης διάσπασης ενός μονωτικού διακένου όταν υπόκειται σε καταπονήσεις που εμφανίζονται υπό συνθήκες λειτουργίας. Για το λόγο αυτό, παράλληλα με τη διερεύνηση βασικών χαρακτηριστικών της ηλεκτρικής εκκένωσης, αναπτύχθηκε και μία ημιεμπειρική τεχνική για τον υπολογισμό των αναγκαίων για τη μόνωση αποστάσεων. Η τεχνική αυτή συνίσταται στη διαμόρφωση κανόνων με τους οποίους εργαστηριακά αποτελέσματα μπορούν να επεκταθούν σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Σε μία ηλεκτρική εγκατάσταση είναι πρακτικώς αδύνατο να ερευνηθεί η συμπεριφορά των διαφόρων διακένων αέρα κάτω από τις ποικίλες ηλεκτρικές καταπονήσεις που εμφανίζονται κατά τη λειτουργία της. Για το λόγο αυτό, μετά από πειραματικές παρατηρήσεις ομαδοποιήθηκαν οι μορφές των ηλεκτρικών καταπονήσεων, που εμφανίζονται σε μια ηλεκτρική εγκατάσταση, ώστε να μπορούν να παράγονται τάσεις αντίστοιχες με τις πραγματικές. Όπως επίσης, μετά από μελέτες και πειραματικές παρατηρήσεις καθιερώθηκαν βασικές μορφές διακένων, που η γνώση της διηλεκτρικής τους συμπεριφοράς μπορεί να οδηγήσει στην πρόβλεψη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς πολύ μεγαλύτερου αριθμού διαφορετικών διακένων. 65

66 Επειδή η ηλεκτρική διάσπαση ενός μονωτικού διακένου αέρα είναι στοχαστικό φαινόμενο, η τάση διάσπασης ενός διακένου μπορεί να περιγραφεί με κάποια μέση τιμή, κάποια τυπική απόκλιση και κάποιο νόμο της θεωρίας πιθανοτήτων που το διέπει. Στα εργαστήρια συνήθως μελετώνται οι συνθήκες κάτω από τις οποίες ένα μονωτικό διάκενο διασπάται. Το ίδιο διάκενο θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί στην εγκατάσταση έτσι ώστε να μην διασπάται. Αυτό επιτυγχάνεται συνδυάζοντας εργαστηριακές τιμές τάσεων διάσπασης με κανόνες της στατιστικής και της θεωρίας πιθανοτήτων. Για να καθορίσουμε την τάση αντοχής ενός διακένου αέρα, ενώ γνωρίζουμε τάση διάσπασής του, θα πρέπει να γνωρίζουμε την στατιστική κατανομή που ακολουθεί η τάση διάσπασης του διάκενου αυτού. Στα εργαστήρια υψηλών τάσεων γίνονται δοκιμές σε ομοιογενή ή ανομοιογενή διάκενα διαφόρων μεγεθών με σκοπό την μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς του αέρα. Οι δοκιμές αυτές γίνονται με την χρήση γεννητριών υψηλής τάσεως και τα διάκενα καταπονούνται με συνεχείς, εναλλασσόμενες και κρουστικές τάσεις, που αντιστοιχούν σε καταπονήσεις που εφαρμόζονται στα δίκτυα από υπερτάσεις, κατά την λειτουργία τους ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΣΑΝ ΜΟΝΩΤΙΚΟ [29] [30] Υπό κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης ο ατμοσφαιρικός αέρας παρουσιάζει ιδιότητες μονωτικού υλικού. Το ίδιο συμβαίνει όταν υποβάλλεται σε ένα ηλεκτρικό πεδίο χαμηλής σχετικά έντασης οπότε η αγωγιμότητα που παρουσιάζει είναι της τάξης του Α/cm 2. Τα βασικά συστατικά του αέρα Άζωτο, Οξυγόνο και μικρότερες προσμίξεις άλλων αερίων εμφανίζονται στο μεγαλύτερο μέρος τους σαν ουδέτερα μόρια και άτομα. Εξ αιτίας όμως φυσικού ιονισμού (φυσική ραδιενέργεια του εδάφους και κοσμική ακτινοβολία), ο αέρας περιέχει πολλές χιλιάδες ιόντα και ελεύθερα ηλεκτρόνια ανά cm 3 που συνεχώς ανανεώνονται με ρυθμό 5-20 ζευγών φορέων ανά cm 3 και sec. Όταν μία ποσότητα αέρα βρεθεί μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, όλα τα ιόντα και ηλεκτρόνια αποκτούν, εκτός από την ακατάστατη θερμική τους κίνηση και μια κατευθυνόμενη ταχύτητα που εξαρτάται από το μέγεθος του ηλεκτρικού πεδίου. Κατά την κατευθυνόμενη αυτή κίνησή τους, ιόντα και ηλεκτρόνια συγκρούονται με μόρια του αέρα και τα πρώτα μεταφέρουν στα δεύτερα μέρος της κινητικής τους ενέργειας. Από τους νόμους της κρούσεως αποδεικνύεται πως τα ελαφρά ηλεκτρόνια σε κάθε κρούση μεταφέρουν στα μόρια ή άτομα με τα οποία συγκρούονται πολύ μεγαλύτερο ποσοστό της κινητικής τους ενέργειας απ ότι τα βαριά ιόντα. Για το λόγο αυτό, γίνεται αντιληπτό ότι η συμβολή των βαρέων ιόντων στη διαδικασία ιονισμού από κρούσεις είναι αμελητέα. Ο όρος ιονισμός αναφέρεται στην απόσπαση ενός ή περισσοτέρων ηλεκτρονίων από ένα άτομο ή μόριο. Ένα ελεύθερο 66

67 ηλεκτρόνιο συγκρουόμενο με ένα ουδέτερο μόριο μπορεί να προκαλέσει τις ακόλουθες αντιδράσεις: Εάν η ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι μικρή και το ουδέτερο μόριο ή άτομο δεν έχει δυνατότητα ενσωμάτωσης πρόσθετων ηλεκτρονίων (έλλειψη ηλεκτραρνητικότητας) μπορεί να συμβεί μόνο μηχανική ανταλλαγή ενέργειας (ελαστική κρούση). Εάν το ουδέτερο μόριο ή άτομο παρουσιάζει ηλεκτραρνητικότητα, το ηλεκτρόνιο μπορεί να ενσωματωθεί σ αυτό και να προκύψει ένα αρνητικό ιόν. Εάν η ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι λίγο μεγαλύτερη, είναι δυνατόν κατά την κρούση να απορροφηθεί από το μόριο ή άτομο ένα μέρος της ενέργειάς του και να χρησιμοποιηθεί για τη μεταπήδηση ενός ηλεκτρονίου από μία χαμηλή στοιβάδα σε μία υψηλότερη, να «διεγερθεί» δηλαδή το άτομο ή μόριο. Εάν τέλος η ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι αρκετά μεγάλη, μπορεί να προκαλέσει απόσπαση (απελευθέρωση) ενός ή περισσότερων ηλεκτρονίων από το μόριο ή άτομο και να προκύψουν έτσι θετικά ιόντα και επιπλέον ελεύθερα ηλεκτρόνια. Εκτός από τον άμεσο αυτό τρόπο, απόσπαση ηλεκτρονίου μπορεί να γίνει σε περισσότερες από μία βαθμίδες, να γίνει δηλαδή πρώτα διέγερση και στη συνέχεια με μία πρόσθετη πρόσδοση ενέργειας να συμβεί η απόσπαση (ιονισμός). Υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, στη θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων, που είναι πολύ μικρή (0,025 ev, t = 20 0 C), προστίθεται και η κινητική ενέργεια που οφείλεται στο ηλεκτρικό πεδίο. Η μέση τιμή της πρόσθετης αυτής ενέργειας που προσλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο από το ηλεκτρικό πεδίο είναι ανάλογη της έντασης του πεδίου αλλά και του «μέσου ελεύθερου βήματος ιονισμού», της μέσης δηλαδή διανυόμενης απόστασης μεταξύ δύο διαδοχικών κρούσεων, η οποία με τη σειρά της εξαρτάται από την πυκνότητα του αέρα. Ιονισμός επιτυγχάνεται όταν έχουμε κρούσεις ατόμων ή μορίων με ηλεκτρόνια αρκετά μεγάλης ενέργειας (~15 ev). Με τον ιονισμό από κρούσεις, ένα αρχικό ηλεκτρόνιο πολλαπλασιάζεται συνεχώς και έτσι σχηματίζεται μία ηλεκτρονική στιβάδα, όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.9. Στη κεφαλή της στιβάδας συγκεντρώνεται το σύνολο σχεδόν των ελεύθερων ηλεκτρονίων που έχουν σχηματισθεί μέχρι μια ορισμένη χρονική στιγμή, εκτός από εκείνα που συγκρατήθηκαν από ουδέτερα άτομα και σχημάτισαν αρνητικά ιόντα. Στην ουρά της στιβάδας έχουμε την συγκέντρωση βαρέων ιόντων, στη πλειονότητα τους θετικά και λιγότερα αρνητικά, που προέκυψαν από τις ενσωματώσεις ηλεκτρονίων από ηλεκτραρνητικά μόρια και άτομα. 67

68 Εικόνα 4.9 Σχηματική παράσταση στιβάδας ηλεκτρονίων και παραμόρφωση του πεδίου [30] Η διάταξη αυτή ηλεκτρικού φορτίου έχει σα συνέπεια την ενίσχυση του ηλεκτρικού πεδίου στην κεφαλή της στιβάδας. Έπειτα από ορισμένο πολλαπλασιασμό ( ηλεκτρόνια) το πεδίο μπροστά από τη στιβάδα γίνεται τόσο ισχυρό, ώστε η φύση του φαινομένου μεταβάλλεται. Η στιβάδα μετατρέπεται σε streamer, που αποτελεί την πρώτη μορφή αυτοσυντηρούμενης εκκένωσης μέσα στον αέρα. Ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της πηγής και τη διάταξη των ηλεκτροδίων, η αρχική αυτή μορφή διάσπασης μπορεί να περιοριστεί στο φαινόμενο κορόνα, που εμφανίζεται σαν μια αίγλη μικρής φωτεινότητας και αγωγιμότητας ή να μεταπηδήσει στις επόμενες φάσεις της εκκένωσης ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΟΜΟΙΟΓΕΝΕΣ ΠΕΔΙΟ Όταν ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια που σχηματίζουν ομοιογενές πεδίο εφαρμοστεί τάση, τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και ιόντα παρασύρονται και έτσι και υπό πολύ μικρές τάσεις ακόμα προκύπτει ένα ασθενές ρεύμα (μερικά pa). Όταν η τάση αποκτήσει ορισμένη τιμή, όλα τα παραγόμενα από φυσικές αιτίες ιόντα και ηλεκτρόνια παρασύρονται προς τα ηλεκτρόδια και η ένταση, i, σταθεροποιείται. Όταν η τάση υπερβεί μία ορισμένη τιμή, U ο, αρχίζει ο ιονισμός και σε μία τιμή U d επέρχεται διάσπαση, όπως φαίνεται στην Εικόνα

69 Εικόνα 4.10 [29] [30] ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΚΑΘΟΡΙΣΜΟ ΤΗΣ ΚΡΟΥΣΤΙΚΗΣ ΤΑΣΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΔΙΑΚΕΝΩΝ ΑΕΡΑ [27] [28] Η στατιστική ανάλυση εφαρμόζεται κυρίως όταν πρόκειται να καθοριστεί η κρουστική τάση διάσπασης μιας επανορθούμενης μόνωσης ( που έχει την ιδιότητα μετά από κάθε διάσπαση να επανακτά τις ιδιότητες που είχε πριν τη διάσπαση). Σε αυτό τον τύπο μόνωσης ανήκουν κυρίως όλα τα διάκενα με μόνωση αερίων αλλά για πεπερασμένο αριθμό εφαρμογών της τάσης. Αν μια κρουστική τάση με σταθερή μορφή και εύρος U εφαρμοζόμενη σε ένα διάκενο Ν φορές προκαλεί n διασπάσεις ο λόγος P=n/N ορίζεται σαν η πιθανότητα διάσπασης του διακένου που αντιστοιχεί στην τάση U. Όταν το εύρος U της κρουστικής τάσης μεταβάλλεται, ο λόγος P μπορεί να πάρει τιμές από το «μηδέν» μέχρι το «ένα». Η συνάρτηση P=f(U) ονομάζεται κατανομή της πιθανότητας διάσπασης του διακένου και παριστάνεται στο επίπεδο P-U από μία καμπύλη σαν αυτή της Εικόνας 4.11 η μορφή της οποίας εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του διακένου. Η τιμή της U 50% της τάσης που αντιστοιχεί σε πιθανότητα διάσπασης P=50% ονομάζεται κριτική τάση διάσπασης η απλά τάση διάσπασης 50%. Έχει προκύψει από πειράματα ότι η P(U) συχνά πλησιάζει μια κανονική κατανομή (Gauss) που έχει αναλυτική έκφραση: 69

70 Εικόνα 4.11 Κατανομή της πιθανότητας διάσπασης με κρουστική τάση [27]. Για να απλοποιηθούν οι υπολογισμοί γίνεται γενικά δεκτό ότι η κατανομή της πιθανότητας διάσπασης με κρουστική τάση διακένων αέρα ακολουθεί την κανονική κατανομή (Gauss). Για τον καθορισμό μιας κανονικής κατανομής επαρκούν δύο παράμετροι, το εύρος και η τυπική απόκλιση. Για την εκτίμηση των καταλληλότερων τιμών των παραμέτρων U 50% και σ που αντιστοιχούν σε ένα διάκενο, καθορίζονται πειραματικά πολλά ζεύγη τιμών P i -U i και είτε γραφικά είτε με αριθμητικές μεθόδους καθορίζεται η συνάρτηση P(U). Στη συνέχεια περιγράφεται ένας απλός γραφικός τρόπος για τον καθορισμό των παραμέτρων της συνάρτησης P(U). Χρησιμοποιείται ένα φύλλο κανονικής κατανομής (Εικόνα 4.12) στο οποίο η κλίμακα των P δίνεται από τον τύπο dx Η καμπύλη μια κανονικής κατανομής, σχεδιασμένη σε ένα τέτοιο φύλλο παριστάνεται από μια ευθεία. Η τυπική απόκλιση σ απεικονίζεται ως η διαφορά των τετμημένων που αντιστοιχούν στα U 50% και U 16%. Από τα πειράματα καθορίζονται μερικά (έστω Κ) ζεύγη τιμών P i -U i, τα οποία τοποθετούνται πάνω σε ένα φύλλο κανονικής κατανομής. Τότε χαράζεται οπτικά η πιο κατάλληλη ευθεία που παρεμβάλλεται σε αυτά τα σημεία. Για συνηθισμένες εφαρμογές 4 με 5 ζεύγη θεωρούνται αρκετά για τον καθορισμό της ευθείας. Όπως φαίνεται από την Εικόνα 4.12 αλλά μπορεί να αποδειχτεί και θεωρητικά, όταν επιδιώκεται ο ακριβέστερος καθορισμός του U50% τα ζεύγη P i -U i πρέπει να πλησιάζουν κατά το δυνατό το ζεύγος P50%-U50%, ενώ όταν επιδιώκεται ο ακριβέστερος καθορισμός του σ, τα ζεύγη P i -U i πρέπει να πλησιάζουν περισσότερο τις τιμές P0%-U0% και P100%- 70

71 U100%. Συχνά αντί της τυπικής απόκλισης σ, που έχει τις φυσικές διαστάσεις μιας τάσης χρησιμοποιείται η ανηγμένη τυπική απόκλιση C=(σ/U50%)100%, που είναι αδιάστατο μέγεθος και εκφράζει το σ σαν ποσοστό του U50% [2]. Με τη γραφική μέθοδο γίνεται προσπάθεια να βελτιωθεί η χάραξη της ευθείας που διέρχεται μεταξύ των σημείων P i -U i. Η καταλληλότερη θέση της ευθείας αυτής διορθώνεται στη συνέχεια με διαδοχικές προσεγγίσεις, ξεκινώντας από την υπόθεση πως η μία από τις δύο παραμέτρους U 50% ή σ, που καθορίστηκαν «οπτικά», αποτελεί ήδη την καλύτερη δυνατή εκτίμηση και με βάση αυτή την παραδοχή επιδιώκεται η διόρθωση της άλλης παραμέτρου. Επειδή από την πρώτη οπτική εκτίμηση η U 50% καθορίζεται με μεγαλύτερη ακρίβεια παρά η σ, η μέθοδος των διαδοχικών προσεγγίσεων αρχίζει με την παραδοχή ότι η U 50% είναι σωστή και αναζητείται η αντιπροσωπευτικότερη τιμή του σ. Θεωρώντας το σημείο P50%-U50% γνωστό, κάθε πειραματικό σημείο P i -U i ενώνεται με μία ευθεία με το P50%-U50% και από κάθε μία από αυτές τις ευθείες εκτιμάται ένα σ i από τη σχέση σ i = U 50% - U 16% (Εικόνα 4.13). Η μέση τιμή όλων αυτών των σ i αποτελεί την καλύτερη εκτίμηση του σ με την προϋπόθεση ότι σε κάθε σ i έχει δοθεί ένας συντελεστής βαρύτητας με τον οποίο λαμβάνεται υπ όψη αφ ενός ο αριθμός n i εφαρμογών της τάσης που χρησιμοποιήθηκαν για τον καθορισμό του σημείου P i -U i και αφετέρου το επίπεδο της πιθανότητας P i στην οποία αντιστοιχεί το σημείο P i -U i. 71

72 Εικόνα 4.12 Φύλλο κανονικής κατανομής [27] [28] 72

73 Εικόνα 4.13 Φύλλο κανονικής κατανομής - Επαναλήψεις για καθορισμό του σ [27] [28] 73

74 Ο συντελεστής βαρύτητας w i με τον οποίο λαμβάνεται υπ όψη το επίπεδο της πιθανότητας P i δίνεται στην Εικόνα Η αντιπροσωπευτικότερη τιμή του σ δίνεται από τη σχέση: Εικόνα 4.14 Καμπύλη για το συντελεστή βαρύτητας w i [27] Στη συνέχεια γίνεται δεκτό ότι το νέο σ αυτό είναι η παράμετρος με την καλύτερη εκτίμηση και επιδιώκεται η διόρθωση του U 50% ως ακολούθως: Αν από κάθε πειραματικό σημείο P i -U i χαραχθεί μία ευθεία που να έχει σαν τυπική απόκλιση την τιμή του σ που καθορίστηκε από την πιο πάνω σχέση, όλες αυτές οι ευθείες θα είναι παράλληλες και για κάθε μία από αυτές μπορεί να καθορισθεί μία τιμή U 50% i του U 50%. (Εικόνα 4.15). Η αντιπροσωπευτικότερη τιμή του U 50% προκύπτει από τη μέση τιμή όλων των U 50% i με την προϋπόθεση ότι σε κάθε U 50% i έχει δοθεί ένας συντελεστής βαρύτητας y i με τον οποίο λαμβάνεται υπ όψη αφ ενός ο αριθμός n i εφαρμογών της τάσης που χρησιμοποιήθηκαν για τον καθορισμό του σημείου P i -U i και αφ ετέρου το επίπεδο της πιθανότητας P i στην οποία αντιστοιχεί το σημείο P i -U i. Ο συντελεστής y i δίνεται στην Εικόνα Η αντιπροσωπευτικότερη τιμή του U 50% δίνεται από τη σχέση: 74

75 Εικόνα 4.15 Φύλλο κανονικής κατανομής - Επαναλήψεις για καθορισμό του U 50 [27] [28] 75

76 Η αντιπροσωπευτικότερη τιμή του U 50% δίνεται από τη σχέση: Εικόνα 4.16 Καμπύλη για τον συντελεστή βαρύτητας y i [27] Μετά τον νέο καθορισμό του U 50% μπορεί να γίνει νέα διόρθωση των σ και U 50%. Οι τιμές που προκύπτουν από τις διαδοχικές αυτές προσεγγίσεις θα συγκλίνουν σε ένα όριο που θεωρείται τελικά ως το πιο αντιπροσωπευτικό ζεύγος τιμών U 50%, σ. Συνήθως μία η δύο διαδοχικές προσεγγίσεις είναι αρκετές ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΣΤΗ ΤΑΣΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΕΡΑ [27] [28] Το βασικό φυσικό φαινόμενο που διέπει την ηλεκτρική διάσπαση του αέρα είναι ο προοδευτικός ιονισμός των ουδετέρων μορίων από ελεύθερα ηλεκτρόνια που επιτυγχάνονται όταν βρεθούν μέσα σ ένα ηλεκτρικό πεδίο. Για να αρχίσει ο ιονισμός αυτός χρειάζονται μερικά αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια τα οποία υπάρχουν σχεδόν πάντα μέσα στον αέρα. Για να επιτευχθεί ένας ιονισμός, το σχετικό ηλεκτρόνιο πρέπει πριν από την σύγκρουσή του με ένα ουδέτερο άτομο, να έχει ήδη αποκτήσει αρκετή 76

77 ενέργεια, δηλ. αρκετή ταχύτητα. Η ταχύτητα του ηλεκτρονίου κατά την στιγμή της σύγκρουσης εξαρτάται αφ ενός από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και αφ ετέρου από την ελεύθερη απόσταση που είχε την ευκαιρία να διαχύσει πριν από την σύγκρουση. Αυτή η ελεύθερη απόσταση εξαρτάται από την πυκνότητα του αέρα. Η πυκνότητα του αέρα εξαρτάται από τη πίεση και τη θερμοκρασία. Έτσι η τάση διάσπασης ενός διακένου αέρα θα πρέπει να εξαρτάται από την ατμοσφαιρική πίεση και την θερμοκρασία. Έχει αποδειχθεί και θεωρητικά και πειραματικά πως για συνήθεις διακυμάνσεις της, η θερμοκρασία του αέρα δεν προσδίδει αρκετή ενέργεια στα ηλεκτρόνια ώστε να επηρεάζεται απ αυτή η ενεργειακή τους κατάσταση. Όλα τα ηλεκτρόνια που είναι διαθέσιμα, στην πραγματικότητα δεν παραμένουν ελεύθερα. Εάν την στιγμή της σύγκρουσης τους με ένα άτομο τα ηλεκτρόνια δεν έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να αποσπάσουν άλλο ηλεκτρόνιο, απορροφούνται από το άτομο και δημιουργούνται βαριά αρνητικά ιόντα τα οποία δεν μπορούν να συνεισφέρουν στη διάσπαση. Υπάρχουν άτομα ή μόρια που έχουν αυξημένη ικανότητα να δεσμεύουν ηλεκτρόνια (ηλεκτραρνητικά). Τα μόρια των υδρατμών συμβαίνει να είναι ηλεκτραρνητικά. Έτσι, όσα περισσότερα μόρια υδρατμών υπάρχουν μέσα στον αέρα, τόσο μεγαλύτερη πρέπει να είναι η τάση που απαιτείται για τη διάσπαση του διακένου. Επειδή η επίδραση των μορίων των υδρατμών εξαρτάται από το σχετικό αριθμό τους προς τα μόρια του αέρα, η επίδραση αυτή θα εξαρτάται από την απόλυτη υγρασία και όχι από την σχετική υγρασία που εξαρτάται και από τη θερμοκρασία. Η επίδραση των ατμοσφαιρικών συνθηκών στη τάση διάσπασης καθορίζεται με το λόγο της τάσης διάσπασης ενός διακένου κάτω από κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες προς την τάση διάσπασης του ίδιου διακένου κάτω από τις επικρατούσες ατμοσφαιρικές συνθήκες. Ο λόγος αυτός εκφράζεται με ένα συντελεστή με τον οποίο πρέπει να πολλαπλασιαστεί η τάση διάσπασης που προκύπτει κάτω από τις κρατούσες καιρικές συνθήκες για να προκύψει η τάση διάσπασης κάτω από ατμοσφαιρικές συνθήκες. Υπάρχουν δύο συντελεστές διόρθωσης ατμοσφαιρικών συνθηκών ένας για την πυκνότητα του αέρα και ένας για την υγρασία. Κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες δεχόμαστε τις: Θερμοκρασία: t o =20 O C Ατμοσφαιρική πίεση Ρ ο =760 mm Hg ή 100 kpa Απόλυτη υγρασία H ο =11 gr/m 3 Ο συντελεστής διόρθωσης της τάσης για την πυκνότητα του αέρα για σχετικά μικρά διάκενα (<2m) είναι ίσος με την σχετική πυκνότητα: Όπου: 77

78 Τ 0 =273+t 0 =293 o C Τ = t η κανονική θερμοκρασία σε ο Κ η επικρατούσα θερμοκρασία τη στιγμή της διάσπασης σε ο Κ P 0 = 760mm Hg ή 100 kpa η κανονική ατμοσφαιρική πίεση αναφοράς P η επικρατούσα ατμοσφαιρική πίεση κατά τη στιγμή της διάσπασης Η διόρθωση της τάσης διάσπασης για την επίδραση της υγρασίας είναι πολύπλοκη και αβέβαιη. Παρ όλα αυτά έχουν καθοριστεί πειραματικά τιμές για τον συντελεστή διόρθωσης για την επίδραση της αλλαγής της υγρασίας K h που καλύπτουν τις πιο συνήθεις περιπτώσεις (σχήμα 4.13(α)). Η πιο συνήθης μέθοδος μέτρησης της υγρασίας είναι με δύο θερμόμετρα ένα υγρό και ένα ξηρό. Η σχετική και η απόλυτη υγρασία προκύπτουν από τις ενδείξεις των δύο θερμομέτρων με τη βοήθεια του διαγράμματος του Σχήματος 4.13(β). Για τον υπολογισμό του συντελεστή Κ h, λαμβάνεται υπ όψιν μόνο η απόλυτη υγρασία και η τιμή της επιβαλλόμενης τάσης. Από πειράματα διαπιστώθηκε επίδραση του συντελεστή Κ h από την μεταβολή της πυκνότητας, σε καταπονήσεις διακένων αέρα με κρουστική τάση. Όταν μειώνεται η σχετική πυκνότητα του αέρα, αυξάνεται η επίδραση της υγρασίας στην τιμή της τάσης διάσπασης. Αυτό εξηγείται και από φυσική άποψη. Όταν η απόλυτη υγρασία παραμένει σταθερή, μια μείωση της σχετικής πυκνότητας του αέρα θα έχει σαν αποτέλεσμα μια αύξηση του ποσοστού των μορίων του νερού στον αέρα. Έτσι για κάθε σύγκρουση μεταξύ ηλεκτρονίων και μορίων, η πιθανότητα δημιουργίας αρνητικών ιόντων θα αυξηθεί. Επομένως αναμένεται εντονότερη επίδραση της υγρασίας. (α) (β) Εικόνα 4.13 (α) Συντελεστής διόρθωσης της υγρασίας [27] (β) Διάγραμμα για τον υπολογισμό της απόλυτης υγρασίας [27] 78

79 Παρόμοια αποτελέσματα με το διάγραμμα 4.13(α) δίνει και η παρακάτω σχέση που προέκυψε μετά από σειρά πειραμάτων με κρουστική τάση: όπου: Η Η απόλυτη υγρασία που επικρατεί κατά την διεξαγωγή της μέτρησης Η 0 =11 gr/m 3 Η κανονική απόλυτη υγρασία Η τελική διορθωμένη τιμή διάσπασης μπορεί να υπολογιστεί από τον τύπο: 79

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία 80

81 5 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα διάφορα υλικά. Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της ηλεκτρικής συμπεριφοράς διπόλων και εντοπισμένων φορτίων μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για το λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες εφαρμογές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας αφορούν στον ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. 5.1 Διεργασία χαλάρωσης Ο όρος χαλάρωση (αποκατάσταση) υποδηλώνει την επιστροφή ενός συστήματος σε ισορροπία. Διεργασίες χαλάρωσης παρατηρούνται σε πολλά συστήματα υλικών, όπως οι ύαλοι, τα πολυμερή, τα κεραμικά, οι υγροί κρύσταλλοι, τα σύνθετα υλικά, υλικά με ανισοτροπία και υλικά με αταξία δομής (disordered solids). Κατά τη μελέτη μιας διαδικασίας χαλάρωσης, μπορούμε να καθορίσουμε τον χρόνο χαλάρωσης, την ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας καθώς και την επίδραση καταστατικών μεταβλητών (θερμοκρασία και πίεση) στην συντελούμενη διεργασία. 5.2 Διηλεκτρικά και μονωτές Ένα υλικό που μπορεί να πολωθεί υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται διηλεκτρικό. Τοποθετώντας ένα διηλεκτρικό στο εσωτερικό ηλεκτρικού πεδίου, τα θετικά του φορτία ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Προκύπτει συνεπώς ένας διαχωρισμός θετικών και αρνητικών φορτίων σε κάθε στοιχειώδη όγκο του υλικού, ενώ το διηλεκτρικό παραμένει συνολικά ουδέτερο. Το φαινόμενο ονομάζεται πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, καθώς τα φορτία επιστρέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Τα διηλεκτρικά, κατατάσσονται σε δύο βασικές κατηγορίες: (α) Τα πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων έχουν μόνιμη ηλεκτρική ροπή, καθώς τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν 81

82 συμπίπτουν. Χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων είναι το HCl και το CO. (β) Τα μη πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. Μόρια συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο, που παρουσιάζουν γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας είναι μη πολικά. Παράδειγμα μη πολικού μορίου είναι το μόριο του CH4 καθώς και τα μόρια όλων των διατομικών αερίων Διηλεκτρικά υλικά μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο: Εικόνα 5.1 Πόλωση ατόμου κάτω από την επίδραση εξωτερικού πεδίου Ηλεκτρικά Μεγέθη Δύο από τις βασικότερες έννοιες στην ηλεκτροστατική αποτελούν η ηλεκτρική διπολική ροπή και η πόλωση. Η ηλεκτρική διπολική ροπή p ορίζεται ως το διάνυσμα που κατευθύνεται από το κέντρο της κατανομής αρνητικού φορτίου, προς το κέντρο του θετικού φορτίου και έχει μέτρο ίσο με: p = q r (5.1) όπου q είναι η τιμή του θετικού ή αρνητικού φορτίου και r η απόσταση των δύο κέντρων. Εάν θεωρήσουμε ότι σ ένα στερεό οι δομικοί του λίθοι έχουν ηλεκτρική διπολική ροπή, τότε η ολική διπολική ροπή του υλικού θα είναι: p ολ = Σq i r i (5.2) 82

83 Στην περίπτωση συνεχούς κατανομής φορτίου, ρ (r ), η ολική διπολική ροπή δίνεται από το ολοκλήρωμα: (5.3) Ο όρος πόλωση P ενός διηλεκτρικού αναφέρεται στην εμφανιζόμενη ολική ηλεκτρική διπολική ροπή p ανά μονάδα όγκου του υλικού και ορίζεται ως: (5.4) Η πόλωση P σ ένα διηλεκτρικό εμφανίζεται όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο επάγει ή προσανατολίζει ατομικά ή μοριακά δίπολα. Αν το υλικό είναι ισότροπο, τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου: (5.5) όπου ε 0 η διηλεκτρική διαπερατότητα του κενού και χ η ηλεκτρική επιδεκτικότητα. Τα διηλεκτρικά που υπακούουν στη σχέση (5.5) ονομάζονται γραμμικά διηλεκτρικά. Το ηλεκτρικό πεδίο E, που είναι το συνολικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού, και η πόλωση P συνδέονται μεταξύ τους με την ηλεκτρική μετατόπιση D. Η ηλεκτρική μετατόπιση D είναι ένα μέγεθος που περιγράφει τη συνεισφορά της πόλωσης στην πυκνότητα της ηλεκτρικής ροής διηλεκτρικού υλικού το οποίο ευρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, και ορίζεται από τη σχέση: (5.6) Η ηλεκτρική μετατόπιση D εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο στο διηλεκτρικό, ενώ δεν εξαρτάται από την πόλωση του διηλεκτρικού. Αποδεικνύεται ότι αν Ε 0 είναι το εφαρμοζόμενο πεδίο στο διηλεκτρικό, τότε ικανοποιεί τη σχέση: Από τις σχέσεις (5.6) και (5.7) προκύπτει: D = ε 0 Ε 0 (5.7) (5.8) Η σχέση (5.8) φανερώνει την επίδραση της πόλωσης στο ηλεκτρικό πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό. Όπως φαίνεται η αύξηση της πόλωσης προκαλεί μείωση του ηλεκτρικού πεδίου. Για τα γραμμικά διηλεκτρικά, με βάση τις σχέσεις (5.5) και (5.6), η ηλεκτρική μετατόπιση D δίνεται από τη σχέση: 83

84 και η πόλωση: D= ε 0 (1+χ) Ε = ε 0 ε Ε (5.9) P = ε 0 (ε-1) Ε (5.10) Όπου ε η διηλεκτρική διαπερατότητα, η οποία είναι χαρακτηριστική του διηλεκτρικού. Η διηλεκτρική διαπερατότητα μπορεί να υπολογιστεί απλά με μετρήσεις της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή, με και χωρίς διηλεκτρικό, από τη σχέση: ή (5.11) όπου V 0 και C 0 η διαφορά δυναμικού μεταξύ των οπλισμών του πυκνωτή και η χωρητικότητα αντίστοιχα, χωρίς διηλεκτρικό και V, C η διαφορά δυναμικού και η χωρητικότητα του πυκνωτή αντίστοιχα παρουσία διηλεκτρικού. Ουσιαστικά η διηλεκτρική σταθερά ως μέγεθος περιγράφει την ικανότητα του διηλεκτρικού για πόλωση ή αποθήκευση φορτίων υπό την επίδραση πεδίου. 5.3 Η Πολωσιμότητα και τα είδη της Για την πλήρη ερμηνεία του φαινόμενου της πόλωσης είναι αναγκαία η εισαγωγή μεγεθών που σχετίζονται με τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των διηλεκτρικών. Έτσι ορίζεται η πολωσιμότητα α, η οποία εκφράζει την ικανότητα πόλωσης μορίων ή ατόμων ενός διηλεκτρικού υλικού και έχει διαστάσεις όγκου. Για τα γραμμικά διηλεκτρικά η πολωσιμότητα προσδιορίζεται από τον τύπο: p = α E (5.12) όπου p η συνολική διπολική ροπή την οποία αποκτά ένα άτομο ή μόριο υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Η πολωσιμότητα είναι συνέπεια του γεγονότος ότι τα μόρια, τα οποία είναι οι δομικές μονάδες όλων των υλικών, αποτελούνται από θετικά (πυρήνες) και αρνητικά (ηλεκτρόνια) φορτία. Όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο δρα σε ένα μόριο, τα θετικά φορτία μετατοπίζονται κατά την κατεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου, ενώ τα αρνητικά φορτία μετατοπίζονται κατά την αντίθετη κατεύθυνση, με αποτέλεσμα την πόλωση του μορίου. Έτσι όταν σε ένα υλικό εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο, όλα τα φορτισμένα σωματίδια θα δεχτούν δυνάμεις που θα τείνουν να τα μετατοπίσουν κατά μήκος του πεδίου αυτού. Ανάλογα με τη δομή των μορίων τα οποία αποτελούν ένα υλικό, υπάρχουν διάφοροι τύποι διαδικασιών πόλωσης. Tα τρία βασικότερα είδη μοριακής πολωσιμότητας που οδηγούν στις αντίστοιχες διαδικασίες πόλωσης του υλικού (Εικόνα 5.2) είναι: 84

85 Ηλεκτρονική πολωσιμότητα (α e ). Εάν ένα ηλεκτρικό πεδίο εφαρμοστεί σε ένα άτομο θα παραμορφώσει τη θεωρούμενη σφαιρική συμμετρία του με συνέπεια την εμφάνιση διπολικής ροπής. Αυτό συμβαίνει γιατί το ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί μια μικρή μετατόπιση του κέντρου των θετικών φορτίων του πυρήνα σε σχέση με το κέντρο των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων. Σ ένα σύνολο μορίων υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου το ηλεκτρονιακό νέφος εξαναγκάζεται να μετατοπιστεί προς το άτομο με τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα με συνέπεια την πόλωση των ατόμων και την εμφάνιση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Η ατομική φύση του φαινομένου το καθιστά ανεξάρτητο της θερμοκρασίας. Ιοντική πολωσιμότητα (α i ). Στα ιοντικά στερεά κάθε ζεύγος ιόντων αποτελεί ένα ηλεκτρικό δίπολο, όμως η συμμετρία διάταξης τους στο πλέγμα οδηγεί σε μια συνολική ηλεκτρική ουδετερότητα. Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου τροποποιεί το μήκος αυτών των δεσμών, μετατοπίζοντας τα θετικά και αρνητικά ιόντα από τις θέσεις ισορροπίας τους, δημιουργώντας έτσι μια ιοντική πολωσιμότητα. Η ιοντική πολωσιμότητα παρατηρείται όταν το υλικό είναι είτε ιοντικό, όπως το NaCl, είτε διπολικό, όπως το H2O, αφού και στις δύο περιπτώσεις υπάρχουν ιοντικοί δεσμοί. Λόγω της μεγαλύτερης μάζας των ιόντων από τα ηλεκτρόνια, το φαινόμενο της ιοντικής πολωσιμότητας εμφανίζεται με μικρότερους ρυθμούς σε σχέση μ αυτό που παρατηρείται στην περίπτωση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Τέλος και σ αυτή τη περίπτωση λόγω της ενδομοριακής φύσης των φαινομένων δεν παρατηρείται εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Πολωσιμότητα προσανατολισμού ή διπολική πολωσιμότητα (α d ). Ορισμένα μόρια, εξαιτίας της εσωτερικής τους δομής, παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Εάν δεν υπάρχει εξωτερικό πεδίο, ο προσανατολισμός αυτών των διπόλων είναι τυχαίος. Η εφαρμογή εξωτερικού πεδίου τείνει να προσανατολίσει αυτά τα δίπολα, δημιουργώντας μια πόλωση (πολωσιμότητα προσανατολισμού). Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμική ενέργεια των διπόλων τόσο δυσκολότερος είναι ο προσανατολισμός τους (από το εφαρμοζόμενο πεδίο). Η πολωσιμότητα προσανατολισμού παρουσιάζει χρονική καθυστέρηση συγκρινόμενο με την ηλεκτρονική και την ιοντική πολωσιμότητα λόγω της αδράνειας των διπόλων να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου. 85

86 Εικόνα 5.2: Σχηματική απεικόνιση των τριών μηχανισμών πολωσιμότητας (α) απουσία ηλεκτρικού πεδίου και (β) με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Σε ένα διηλεκτρικό υλικό είναι δυνατή η εμφάνιση και των τριών ειδών πολωσιμότητας. Η συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών : α = α e + α i + α d (5.13) όπου α e, α i και α d είναι η ηλεκτρονική, η ιοντική και η διπολική πολωσιμότητα, αντίστοιχα. Εικόνα 5.3 Εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία 86

87 Η Εικόνα 5.3 απεικονίζεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από την θερμοκρασία, ενώ οι άλλοι δύο μηχανισμοί πολωσιμότητας είναι ουσιαστικά ανεξάρτητοι της θερμοκρασίας και έτσι δεν συνοδεύονται από κατανάλωση ενέργειας. Στην Εικόνα 5.4 αποδίδεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στην περιοχή από ω = 0 έως ω = ω d, όπου ω d μια συχνότητα συνήθως στην περιοχή των μικροκυμάτων, η πολωσιμότητα είναι ουσιαστικά σταθερή. Στη γειτονιά της συχνότητας ω d η πολωσιμότητα μειώνεται απότομα και η μείωση αυτή αντιστοιχεί στη διπολική συνιστώσα της πολωσιμότητα α d. Όσο αυξάνεται η συχνότητα και γίνεται ω >ω d τα δίπολα δεν καταφέρνουν να ακολουθήσουν τις γρήγορες εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου με αποτέλεσμα η πολωσιμότητα προσανατολισμού να εξαφανίζεται. Εικόνα 5.4: Μηχανισμοί πολωσιμότητας ως συνάρτηση της συχνότητας. Στο εύρος συχνοτήτων από ω d έως ω i η πολωσιμότητα παραμένει σταθερή ενώ στη συνέχεια στη γειτονιά της συχνότητας ω i ελαττώνεται. Η συχνότητα ω i βρίσκεται στην υπέρυθρη περιοχή. Για συχνότητες ω >ω i τα ιόντα, εξαιτίας της μεγάλης μάζας τους, δεν μπορούν να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες εναλλαγές του πεδίου με αποτέλεσμα η ιοντική πολωσιμότητα να μηδενίζεται. Για συχνότητες μεγαλύτερες του υπερύθρου, παραμένει ενεργή μόνο η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, αφού μόνο τα ηλεκτρόνια καταφέρνουν να ακολουθούν την αλλαγή του πεδίου. Αυτό το εύρος συχνοτήτων περιλαμβάνει το ορατό και το υπεριώδες φάσμα. Σε ακόμη μεγαλύτερες συχνότητες (ω >ω e ) η ηλεκτρονική πολωσιμότητα μηδενίζεται, καθώς ούτε τα ηλεκτρόνια καταφέρνουν να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες ταλαντώσεις του ηλεκτρικού πεδίου. Οι κορυφές που 87

88 εμφανίζονται στην περιοχή ω i και ω d οφείλονται σε φαινόμενα συντονισμού. 5.4 Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Όταν ένα διηλεκτρικό υποβάλλεται σε εξωτερικό εναλλασσόμενο πεδίο, η ηλεκτρική του απόκριση εξαρτάται από έναν αριθμό παραμέτρων, όπως: το πλάτος και η συχνότητα του πεδίου η θερμοκρασία η μοριακή δομή του υλικού Στην περίπτωση αυτή η πόλωση παύει να παραμένει σταθερή και ακολουθεί τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Για τον προσανατολισμό όμως των διπόλων ή τη μετατόπιση των φορτίων χρειάζεται χρόνος ώστε να φτάσει το σύστημα σε ισορροπία. Ο χρόνος αυτός, όπως αναφέρθηκε, εξαρτάται από το πλάτος και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, τη θερμοκρασία και τη μοριακή δομή του υλικού. Κατά την ισορροπία του συστήματος, η πόλωση παίρνει τη μέγιστη τιμή της η οποία αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή της διηλεκτρικής διαπερατότητας. Αυτή η τιμή της διηλεκτρικής διαπερατότητας καλείται στατική διηλεκτρική διαπερατότητα (ε s ). Η τιμή της πόλωσης, αμέσως μετά την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου και πριν μεσολαβήσει ικανό χρονικό διάστημα ώστε να προλάβουν τα δίπολα να προσανατολιστούν αντιστοιχεί σε μια τιμή της διηλεκτρικής διαπερατότητας, η οποία αναφέρεται ως ε. Η τιμή αυτή είναι πολύ μικρή και οφείλεται μόνο σε φαινόμενα παραμόρφωσης. Επομένως, ισχύει ότι: Στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε s όταν t, f 0 (μέγιστη τιμή της πόλωσης) Ηλεκτρική διαπερατότητα στις πολύ υψηλές συχνότητες ε όταν t 0, f (ελάχιστη τιμή της πόλωσης) Το γεγονός ότι η πόλωση δεν ακολουθεί τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου έχει ως αποτέλεσμα την απώλεια ενέργειας. Για ένα ηλεκτρικό πεδίο της μορφής: E* = E 0 exp(iωt) (5.14) όπου E 0 το πλάτος και ω η συχνότητα του, η ηλεκτρική μετατόπιση είναι μιγαδική συνάρτηση και δίνεται από τη σχέση: D* = D 0 exp(iωt-δ) (5.15) 88

89 όπου δ η διαφορά φάσης μεταξύ των διανυσμάτων D και E. Ουσιαστικά αυτή η διαφορά είναι η διαφορά φάσης μεταξύ της εφαρμοζόμενης τάσης και του ρεύματος φόρτισης. Η ηλεκτρική μετατόπιση μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μιγαδικής διηλεκτρικής διαπερατότητας ως: D* = ε 0 ε*(ω)e* (5.16) Όπου ε* είναι η μιγαδική διηλεκτρική διαπερατότητα που ορίζεται ως εξής: ε* = ε - iε (5.17) όπου ε το πραγματικό μέρος της μιγαδικής διαπερατότητας (γνωστότερο ως διηλεκτρική σταθερά) και ε το φανταστικό μέρος της διαπερατότητας που αναφέρεται ως παράγοντας απωλειών ή δείκτης απωλειών ή απλώς διηλεκτρικές απώλειες του υλικού. Το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, ε'(ω ), σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο διηλεκτρικό και κατά συνέπεια με την ικανότητα του διηλεκτρικού να πολώνεται. Το φανταστικό μέρος, ε''(ω), περιγράφει τις ενεργειακές απώλειες που εμφανίζει το διηλεκτρικό. Η εφαπτομένη tanδ της διαφοράς φάσεως, η οποία ονομάζεται και συντελεστής διασποράς ή εφαπτομένη απωλειών, ισούται με το πηλίκο του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς, που σχετίζεται με τις απώλειες ενέργειας, προς το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, που σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο διηλεκτρικό: (5.18) Η φυσική σημασία του συντελεστή διασποράς μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανώμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Προφανώς, όσο μικρότερη είναι η τιμή του tanδ ή του ε, τόσο περισσότερο το διηλεκτρικό υλικό πλησιάζει τις συνθήκες ενός τέλειου μονωτή. 5.5 Χρόνος χαλάρωσης Θεωρία Debye Στην παράγραφο αυτή γίνεται αναφορά στη θεωρία της διηλεκτρικής χαλάρωσης, η οποία είναι γνωστή και σαν μηχανισμός Debye [H. Frohlich, 1949]. Ο όρος χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) τ, αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός συστήματος να παρακολουθήσει μια εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Η καθυστέρηση της πόλωσης να πάρει τη μέγιστη τιμή της οφείλεται στην αδυναμία των διπόλων να προσανατολιστούν, καθώς η ηλεκτρονική και η ιοντική πόλωση ακολουθούν χωρίς καθυστέρηση τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Ο χρόνος αυτός είναι χαρακτηριστικός για κάθε υλικό. 89

90 Η εξάρτηση από τον χρόνο των διανυσμάτων του ηλεκτρικού πεδίου Ε και της ηλεκτρικής μετατόπισης D, σε ένα διηλεκτρικό μέσο αποδεικνύεται ότι περιγράφεται από την εξίσωση: (5.19) Και χρησιμοποιώντας την γνωστή εξίσωση: (5.20) Προκύπτει η εξίσωση διασποράς του Debye: (5.21) όπου ε η διηλεκτρική σταθερά στις πολύ μεγάλες συχνότητες, η οποία οφείλεται στην ηλεκτρονική και ιοντική πόλωση. Με χρήση της σχέσης (5.21) οι εκφράσεις του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς θα δίνονται από τις εξισώσεις του Debye [V. Daniel, 1967], [C. J. Boettcher et al., 1978]: (5.22) (5.23) Η εξάρτηση του πραγματικού ε'(ω) και του φανταστικού ε''(ω) μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς από τη συχνότητα ω παρουσιάζεται στην Εικόνα 5.5. Το ε ''(ω) εμφανίζει ένα μέγιστο στη συχνότητα ω 0 = 1/τ. Στη συχνότητα αυτή οι διηλεκτρικές απώλειες του υλικού παίρνουν τη μέγιστη τιμή τους και είναι: (5.24) Στην ίδια συχνότητα το ε (ω ) είναι: (5.25) Στην περιοχή των μικρών συχνοτήτων, όπου τα δίπολα ακολουθούν τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου, ισχύει ότι ε '(ω) =ε s. Αντίστοιχα στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων, όπου τα δίπολα δεν προλαβαίνουν να 90

91 προσανατολιστούν και συνεπώς δε συμμετέχουν στην πόλωση ισχύει ότι ε'(ω ) = ε. Εικόνα 5.5: Εξάρτηση του πραγματικού ε '(ω) και του φανταστικού ε ''(ω) μέρους της διηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα ω για ένα σύστημα όπου ισχύει η θεωρία Debye Διαγράμματα Cole Cole Μία άλλη μέθοδο αναπαράστασης των καμπυλών των ε και ε, συναρτήσει της συχνότητας του πεδίου, παρέχει η γραφική παράσταση του ε συναρτήσει του ε, ε = f (ε ). Τα γραφήματα αυτά, που αναφέρονται ως γραφήματα Cole-Cole έχουν κατά προσέγγιση μορφή τόξου ημικυκλίου και κάθε σημείο τους αντιστοιχεί σε ένα ζεύγος σημείων (ε'(ω ),ε''(ω )) σε ορισμένη συχνότητα. Η Εικόνα 5.6 απεικονίζει την ιδανική περίπτωση που προκύπτει στο μιγαδικό επίπεδο και περιλαμβάνει ένα τέλειο ημικύκλιο που περιγράφεται από την εξίσωση: (ε* ε ) + i (ε* ε )ωτ = ε s ε (5.26) Η εξίσωση αυτή προκύπτει από την εξίσωση (5.24) του Debye. Στο διάγραμμα φαίνονται επίσης και οι τιμές των ε'(ω ) και ε''(ω ) που 91

92 αντιστοιχούν στις οριακές τιμές της συχνότητας. Συγκεκριμένα, για ω 0 : ε '(0) = ε s, ε''(0) = 0 και για ω : ε '( )= ε, ε ''( ) = 0. Εικόνα 5.6: Διάγραμμα Cole-Cole για σύστημα με έναν χρόνο χαλάρωσης Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye H συμπεριφορά των περισσότερων διηλεκτρικών αποκλίνει από την απόκριση Debye. Στα περισσότερα διηλεκτρικά, τα οποία εμφανίζουν μέγιστο διηλεκτρικών απωλειών, η φασματική απόκριση της διηλεκτρικής σταθεράς εμφανίζει μεγαλύτερο εύρος από ότι προβλέπει η θεωρία Debye και είναι γενικά ασύμμετρη ως προς τη συχνότητα ω 0 =1/τ. Για την ερμηνεία αυτών των αποτελεσμάτων, θεωρείται ότι οι παρατηρούμενες διεργασίες χαλάρωσης δεν χαρακτηρίζονται από ένα μόνο χρόνο χαλάρωσης (θεωρία Debye) αλλά από μια κατανομή χρόνων χαλάρωσης. Κατά καιρούς προτάθηκαν διάφορες εμπειρικές εξισώσεις που να αποδίδουν καλύτερα τα πειραματικά αποτελέσματα από ότι οι εξισώσεις Debye. Οι πιο σημαντικές από αυτές είναι: Η εξίσωση που προτάθηκε από τους Cole-Cole (1941): (5.27) Η εξίσωση αυτή περιγράφει καλά τα πειραματικά αποτελέσματα όταν το φάσμα απόκρισης έχει μικρότερο εύρος από ότι στην απόκριση Debye. Η παράμετρος α δεν έχει φυσική σημασία καθώς είναι εμπειρική και καθορίζεται από τη μορφή των διαγραμμάτων Cole-Cole. Παίρνει τιμές μεταξύ 0 <α <1 και για α = 0 η εξίσωση Cole-Cole ταυτίζεται με την εξίσωση Debye. Η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι συμμετρική γύρω από την τιμή τ 0 του χρόνου χαλάρωσης. 92

93 Η εξίσωση που πρότειναν οι Cole και Davidson (1951): (5.28) η οποία για β =1 ( 0 < β <1) καταλήγει και αυτή στην εξίσωση Debye. Η εξίσωση των Cole και Davidson περιγράφει τη συμπεριφορά συστημάτων, τα οποία αποκλίνουν σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με την έκφραση των Cole-Cole, από την απόκριση Debye. Συνεπώς η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης δεν είναι συμμετρική γύρω από τον τ 0. Το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς ε''(ω) εμφανίζεται ασύμμετρο ως προς τη συχνότητα ω 0 =1/τ. Η παράμετρος β, όπως και η παράμετρος α, δεν έχει φυσική σημασία και καθορίζεται από την μορφή της απόκρισης. Η εξίσωση των Havriliak και Negami (1966): (5.29) όπου 0 <α <1 και 0 < (1 α )β <1. Η εξίσωση των Havriliak και Negami αποτελεί μια συγχώνευση των δύο προηγούμενων περιπτώσεων, οι οποίες είχαν μόνο μια παράμετρο και δεν μπορούσαν να περιγράψουν το σχήμα των μιγαδικών καμπύλων. Η σχέση (4.29) για β =1 οδηγεί στην εξίσωση Cole-Cole, για α = 0 στην εξίσωση των Cole και Davidson και για β =1 και α = 0 στην έκφραση Debye. Με την εξίσωση αυτή επιτυγχάνεται η υπέρθεση της συμμετρικής (Cole-Cole) και της μη συμμετρικής (Cole- Davidson) κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Συνεπώς οι παράμετροι α και β καθορίζουν αντίστοιχα τη συμμετρική και αντισυμμετρική διεύρυνση ενός μηχανισμού σε σχέση με ένα μηχανισμό Debye. Πρέπει να τονιστεί ότι οι παραπάνω εκφράσεις είναι εμπειρικές, εισήχθησαν για την καλύτερη απόδοση των πειραματικών αποτελεσμάτων και δεν προσφέρουν τίποτα στην κατανόηση των μηχανισμών πόλωσης και διηλεκτρικής χαλάρωσης. 5.6 Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης Οι κινήσεις των μόνιμων διπόλων καθώς και των ελεύθερων φορέων που κινούνται μεταξύ δύο ή περισσότερων πιθανών θέσεων ισορροπίας επηρεάζουν τις διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης. Αν αυτές οι θέσεις ισορροπίας αναπαρασταθούν ως πηγάδια δυναμικού ορισμένου βάθους, όπου το βάθος αντιστοιχεί στην ενέργεια ενεργοποίησης της αντίστοιχης διαδικασίας, τα δίπολα ή οι ελεύθεροι φορείς θα καταφέρουν να μετακινηθούν μόνο αν καταφέρουν να αποκτήσουν την απαραίτητη ενέργεια για να υπερπηδήσουν το ενεργειακό φράγμα. 93

94 Ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να οριστεί ως το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των διπόλων ή φορτίων πάνω από τα φράγματα δυναμικού. Η θερμοκρασία επιδρά στους χρόνους χαλάρωσης, καθώς αυξανομένης της θερμοκρασίας τα δίπολα ή τα φορτία αποκτούν μεγαλύτερη κινητική ενέργεια ώστε να υπερπηδήσουν τα φράγματα δυναμικού. Έτσι π.χ. η αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τα δίπολα να προσανατολίζονται πιο εύκολα και πιο γρήγορα με το ηλεκτρικό πεδίο, γεγονός που οδηγεί στη μείωση του χρόνου χαλάρωσης. Οι σχέσεις που περιγράφουν την εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης από τη θερμοκρασία και χρησιμοποιούνται πιο συχνά είναι οι: Η εξίσωση Arrhenius: (5.30) όπου τ 0 ο χρόνος χαλάρωσης σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (θεωρείται σταθερός), E A η ενέργεια ενεργοποίησης, kb η σταθερά Boltzmann, και T η θερμοκρασία. Η εξίσωση αυτή ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο. Η εξίσωση Vogel-fulcher Tamann: (5.31) όπου B μια σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης, T 0 η θερμοκρασία Vogel. Αυτές οι παράμετροι είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας. Η εξίσωση (5.31) περιγράφει την εξάρτηση των χρόνων χαλάρωσης από τη θερμοκρασία σε διεργασίες χαλάρωσης που οφείλονται σε συνεργασιακές κινήσεις των διπόλων. 94

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σκοπός της εργασίας 95

96 6 Σκοπός της Εργασίας Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η πειραματική διερεύνηση με ηλεκτρικές μεθόδους της επίδρασης νανοενισχύσεων στη μήτρα πολυμερών ινωδών σύνθετων υλικών συνεχούς ενίσχυσης. Η χρήση των συνθέτων σε κατασκευές γίνεται όλο και πιο ευρεία λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους. Ο συνδυασμός μικρού βάρους και υψηλών μηχανικών ιδιοτήτων προκρίνει τα σύνθετα υλικά ως τα υλικά του μέλλοντος στην αεροπορική βιομηχανία. Ως βασικό υλικό μέχρι πρότινος στην αεροπορική βιομηχανία πρωταγωνιστικό ρόλο έπαιζε το αεροπορικό αλουμίνιο. Όταν μέρη των αεροπορικών κατασκευών αντικαταστάθηκαν από σύνθετα υλικά προέκυψε το ζήτημα πως ενώ προσφέρουν υψηλή μηχανική απόδοση λόγω της πολυμερούς τους φύσης υποβαθμίζουν τη τελική κατασκευή σε ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Στη δομή ενός αεροσκάφους υπάρχουν σημεία που υπάρχει αναγκαιότητα να άγεται η θερμότητα και ο ηλεκτρισμός όπως στο πρόβλημα που εξετάζει η παρούσα εργασία. Συνέπεια αυτού του προβλήματος είναι είτε η περιορισμένη χρήση για την ώρα τουλάχιστον των συνθέτων υλικών σε αεροπορικές κατασκευές είτε η χρήση πρόσθετων υλικών ως επιστρώσεις ή μεταλλικών στοιχείων που ενισχύουν τις θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών. Προκύπτει λοιπόν η ανάγκη της ανάπτυξης πολυλειτουργικών συνθέτων υλικών που εκτός εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες θα μπορούν να φέρουν και θερμικά και ηλεκτρικά φορτία. Διάδρομο σε αυτή τη κατεύθυνση άνοιξε η νανοτεχνολογία. Η πρόσμιξη μικρών ποσοτήτων αγώγιμων νανοϋλικών στη πολυμερή μήτρα των συνθέτων υλικών αποδείχτηκε ότι επηρεάζει τις θερμικές και ειδικότερα τις ηλεκτρικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών προς το καλύτερο ανοίγοντας ένα καινούργιο κεφάλαιο στην επιστήμη των υλικών. Στη παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν πολυμερή ινώδη σύνθετα υλικά με ενίσχυση υαλονημάτων στη μήτρα των οποίων προσμίχθηκαν σε δύο περιπτώσεις πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα και πολύστρωτο γραφένιο. Και τα δύο υλικά φημίζονται για τις εξαιρετικές ηλεκτρικές τους ιδιότητες, Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκαν μικρές ποσότητες της τάξεως του 1% κατά βάρος της πολυμερούς μήτρας. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν τρεις τύποι ηλεκτρικών μετρήσεων. Αρχικά διενεργήθηκαν μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των υλικών υπό συνεχές ρεύμα, έπειτα διενεργήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό την επίδραση εναλλασσόμενου ρεύματος και τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης οι οποίες είναι πάρα πολύ σημαντικές δεδομένου ότι μας δείχνουν μία πρώτη εικόνα για τη δυνατότητα των πολυλειτουργικών νανοσύνθετων υλικών να φέρουν κεραυνικά ηλεκτρικά φορτία τα οποία φέρουν μεγάλα πλήγματα στη δομή των αεροπορικών κατασκευών. 96

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Κατασκευαστική Διαδικασία 97

98 7 Κατασκευαστική Διαδικασία Στην συγκεκριμένη εργασία χρησιμοποιήθηκαν δοκίμια, σε μορφή πλακών, παρασκευασμένα από τα υλικά: Μήτρα από πλαστικό με ενίσχυση γυαλιού (Neat) Μήτρα από πλαστικό με ενίσχυση γυαλιού & 1% γραφένιο (1% GNP) Μήτρα από πλαστικό με ενίσχυση γυαλιού & 1% νανοσωλήνες άνθρακα (1% CNT) Οι πλάκες παρασκευάστηκαν με την μέθοδο: wet-lay up. Μετά την ολοκλήρωση της μίξης και ενώ τα φύλα υφάσματος υαλονήματος κόπηκαν στις απαιτούμενες διαστάσεις (300x200mm), ακολούθησε η τοποθέτηση της μεταλλικής πλάκας επίστρωσης σε ένα σύστημα θέρμανσης με σκοπό να διατηρείται η θερμοκρασία της σταθερή (περίπου στους 80 0 C). Η διατήρηση της θερμοκρασίας στην μεταλλική πλάκα, όπου επρόκειτο να γίνει το «στρώσιμο» της πολύστρωτης, συμβάλει στην διατήρηση της θερμοκρασίας του μίγματος και συνεπώς στην διατήρηση του χαμηλού ιξώδους της, έτσι ώστε να μην συναντώνται δυσκολίες στην απορρόφησή της από τα φύλα υφάσματος υαλονημάτων. Στην συνέχεια, η επιφάνεια της μεταλλικής πλάκας επίστρωσης καλύφθηκε με μία μικρή στρώση μίγματος και στρώθηκε το πρώτο φύλλο υαλονήματος. Για να απορροφήσει το πανί ομοιόμορφα όλη την ρητίνη χρησιμοποιήθηκε ένα ρολό από Teflon. Κατόπιν, έγινε επιπλέον διαβροχή του πανιού με ρητίνη και τοποθετήθηκε το δεύτερο φύλλο. Η διαδικασία συνεχίστηκε με τον ίδιο τρόπο έως και την τελική στρώση (Εικόνα 7.1). Εικόνα 7.1 Δοκίμιο Σύνθετου Υλικού με Μήτρα από πλαστικό και ενίσχυση γυαλιού (Neat) 98

99 Μετά την ολοκλήρωση του lay-up γύρω από την πλάκα σχηματίστηκε «σακούλα κενού» και η πλάκα πολυμερίστηκε σε φούρνο πολυμερισμού για 2 ώρες στους C. Μετά το τέλος του πολυμερισμού αφαιρέθηκαν με τροχό οι τυχόν ατέλειες από τις άκρες της κάθε πλάκας και μετρήθηκαν οι διαστάσεις τους. Τα απαιτούμενα δοκίμια προέκυψαν από την κοπή των πλακών με τη χρήση τροχού και μικροτόμου. Τέλος, τα δοκίμια ομαδοποιήθηκαν και αριθμήθηκαν με βάση το πείραμα για το οποίο προοριζόταν το καθένα. Εικόνα 7.2 Σχηματική αναπαράσταση του vacuum bag. Εικόνα 7.3 Απεικόνιση φούρνου πολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκε στην παρασκευή των πλακών. 99

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Πειραματική Διαδικασία 100

101 8 Πειραματική Διαδικασία 8.1 Στατικές Μετρήσεις Οι μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός δοκιμίου είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν είτε, στην επιφάνεια του δοκιμίου -μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας «επιφανείας»- είτε, στον όγκο του δοκιμίου - μέτρηση «χωρικής» ηλεκτρικής αγωγιμότητας- με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος DC ή ακόμα και εναλλασσόμενου ρεύματος AC. Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, που εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρικό φορτίο περνάει μέσα από κάποιο υλικό, προσδιορίζεται ως το αντίστροφο μέγεθος της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασής του. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα όλες οι μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας να επικεντρώνονται τελικά στον υπολογισμό της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης του υλικού του δοκιμίου. Ο υπολογισμός της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης ρ γίνεται με την χρήση του τύπου: R A L (8.1) όπου: ρ: η ειδική αντίσταση R: η μετρούμενη συνολική αντίσταση Α: η επιφάνεια της διατομής του δοκιμίου L: το μήκος του δοκιμίου Μετρήσεις «Χωρικής» Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας Συνεχούς Ρεύματος DC Για τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος DC χρησιμοποιήθηκε ένα ψηφιακό πολύμετρο Keithley DMM Στην πραγματικότητα η χρήση του πολυμέτρου επιτρέπει την δημιουργία ενός κλειστού κυκλώματος συνεχούς ρεύματος DC με αντίσταση το ίδιο το δοκίμιο. Στην έξοδο του πολυμέτρου καταγράφεται η ωμική αντίσταση R του δοκιμίου η τιμή της οποίας στην συνέχεια χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ειδικής αντίστασης του υλικού ρ σύμφωνα με την πιο πάνω σχέση (8.1). Παρακάτω παρουσιάζεται σχηματικά η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας DC. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο κεφ

102 Εικόνα 8.1 Ψηφιακό πολύμετρο τύπου Keithley DMM 2002, 8.2 Μετρήσεις Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, όπως προαναφέρθηκε, επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Στην παρούσα εργασία ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1 Hz έως 10 7 Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας Ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) Η ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N της Novocontrol είναι ένα πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα το οποίο επιτρέπει τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς υλικών σε συχνότητες από 10-6 Hz μέχρι 10 7 MHz και συνιστάται για υλικά με μικρές διηλεκτρικές απώλειες σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Ελέγχεται από ειδικό λογισμικό το οποίο ονομάζεται WinDeta. Συγκεκριμένα η Alpha-N (Εικόνα 8.2) αποτελείται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενης τάσης και δύο κανάλια. Η γεννήτρια παρέχει τάση μεταξύ 0 έως 3 Vrms. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 8.2 οι υποδοχές sample Hi και sample Lo είναι συνδεδεμένες με τη γεννήτρια και χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της τάσης στο πάνω και κάτω ηλεκτρόδιο του δείγματος. Στην υποδοχή V1 (κανάλι 1) μετρείται η τάση που εφαρμόζεται στο δείγμα. Η υποδοχή V2 (κανάλι 2) μετράει την απόκριση του δείγματος. Όλες οι συνδέσεις πραγματοποιούνται με καλώδια ΒΝC τα οποία δεν επηρεάζουν την χωρητική συμπεριφορά του δείγματος και είναι ελεύθερα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Η κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων (Εικόνα 8.3) είναι τοποθετημένη μέσα στο φούρνο της Novotherm για τον άμεσο έλεγχο της 102

103 Εικόνα 8.2 Η ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N θερμοκρασίας του δείγματος. Ο αισθητήρας της θερμοκρασίας βρίσκεται στο κάτω ηλεκτρόδιο της κυψελίδας. Μέσα στην κυψελίδα είναι τοποθετημένος ο πυκνωτής, ο οποίος αποτελείται από μια διάταξη με το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού. Εικόνα 8.3: Η κυψελίδα BDS Η διάταξη αυτή είναι σε δομή sandwich (μέταλλο-διηλεκτρικόμέταλλο) όπως φαίνεται στην Εικόνα

104 διηλεκτρικό Ηλεκτρόδια χρυσού Εικόνα 8.4 Διάταξη πυκνωτή κυψελίδας. Το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα στα ηλεκτρόδια χρυσού Η εταιρεία Novocontrol παρέχει ηλεκτρόδια σε διάφορες διαμέτρους από 10mm ως 40mm. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια διαμέτρου d=40mm. Για την πραγματοποίηση διηλεκτρικών μετρήσεων με μεγαλύτερη ακρίβεια θα πρέπει η επιφάνεια των δειγμάτων να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η σχεδόν απόλυτη επαφή της με τα ηλεκτρόδια και η βέλτιστη καταγραφή των διηλεκτρικών μετρήσεων, αφού η παρουσία αέρα ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και το δείγμα αποτελεί τη συχνότερη πηγή σφαλμάτων και οδηγεί σε μειωμένες τιμές του πραγματικού μέτρου της ηλεκτρικής διαπερατότητας Σύστημα καταγραφής και ανάλυσης πειραματικών δεδομένων Ο έλεγχος και η επεξεργασία των μετρήσεων έγιναν με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή εφοδιασμένου με κατάλληλο λογισμικό. Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή ήταν το WinDETA και το WinFIT. Η χρήση του προγράμματος WinDETA επιτρέπει τον έλεγχο της διάταξης, την επεξεργασία των διηλεκτρικών μετρήσεων καθώς και τη διδιάστατη ή τρισδιάστατη γραφική τους απεικόνιση. Το πρόγραμμα WinFIT παρέχει τη δυνατότητα περαιτέρω επεξεργασίαςανάλυσης των αποτελεσμάτων με χρήση μη γραμμικών μεθόδων προσομοίωσης των διεργασιών χαλάρωσης. 8.3 Μετρήσεις κρουστικών τάσεων Σκοπός της πειραματικής διαδικασίας ήταν ο προσδιορισμός της κρίσιμης τιμής της τάσης διάσπασης U 50% για κάθε ένα από τα σύνθετα υλικά που εξετάσαμε με σκοπό να εξάγουμε συμπεράσματα για τη συμπεριφορά τους και πιο συγκεκριμένα για την αγωγιμότητά τους. Η καταπόνηση των δοκιμίων έγινε σε κρουστικές τάσεις χειρισμών και κρουστικές τάσεις κεραυνών. Η εναλλαγή αυτή πραγματοποιήθηκε αλλάζοντας τις αντιστάσεις ουράς και μετώπου στη κρουστική γεννήτρια δευτέρου βαθμού του εργαστηρίου Κρουστική γεννήτρια εργαστηρίου Η κρουστική γεννήτρια που χρησιμοποιήσαμε στο εργαστήριο είναι διβάθμια του οίκου HAEFELY (Εικόνα 8.5). 104

105 Εικόνα 8.5 Διβάθμια Κρουστική Γεννήτρια του Εργαστηρίου Υψηλών Τάσεων Μια κυκλωματική αναπαράσταση της ανορθωτικής διάταξης και της κρουστικής γεννήτριας δίνεται παρακάτω: Εικόνα 8.6 Κυκλωματική αναπαράσταση κρουστικής γεννήτριας εργαστηρίου [34] 105