Ανάπτυξη Νανοσύνθετων Πολυμερικής Μήτρας/Κεραμικού TiO 2. Μορφολογικός, Θερμικός και Ηλεκτρικός Χαρακτηρισμός

Transcript

1 10-6 M'' (10-2 ) 10-4 Modulus'' Modulus'' ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ T est Sam ple AC Volt [Vrms]=1.000 T est Sam ple AC Volt [Vrms]= IDE Temperature [ C] α-χαλάρωση f(hz) phr TiO 30 O C 2 40 O C 50 O C 60 O C 70 O C 80 O C 90 O C 100 O C 110 O C 120 O C 130 O C 140 O C 150 O C Frequency [Hz] 100 O C Temperature [ C] Frequency [Hz] Ανάπτυξη Νανοσύνθετων Πολυμερικής Μήτρας/Κεραμικού TiO 2. Μορφολογικός, Θερμικός και Ηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Ειδική Ερευνητική Εργασία Τομαρά Γεωργία Πάτρα 2013

2

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ειδική Ερευνητική Εργασία ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ/ΚΕΡΑΜΙΚΟΥ TiO 2. ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΟΣ, ΘΕΡΜΙΚΟΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Τομαρά Γεωργία (ΑΜ: 414) Επιβλέπουσα καθηγήτρια : Γεωργά Σταυρούλα Τριμελής Επιτροπή : Γεωργά Σταυρούλα Κροντηράς Χριστόφορος Ψαρράς Γεώργιος ΠΑΤΡΑ 2013

4

5 Η ανακάλυψη συνίσταται στο να βλέπεις αυτό που βλέπει ο καθένας και να σκέφτεσαι αυτό που δεν σκέφτεται κανένας. Albert von Szent-Gyorgyi, , Ούγγρος φυσιολόγος

6 Περιεχόμενα Πρόλογος Περίληψη Abstract Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα Υλικά 1.1 Εισαγωγή Ιστορική αναδρομή Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Ενδοεπιφάνεια μήτρας εγκλείσματος Εφαρμογές των σύνθετων υλικών Νανοσύνθετα υλικά Βιβλιογραφία 1 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία Διηλεκτρικών 2.1 Διηλεκτρικά Υλικά Το ηλεκτρικό δίπολο Πόλωση και διηλεκτρική σταθερά Τύποι πολωσιμότητας Διηλεκτρικά σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Η θεωρία Debye Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης Ηλεκτρική αγωγιμότητα Ηλεκτρικό μέτρο Πόλωση ηλεκτροδίων Βιβλιογραφία 2 ου κεφαλαίου... 40

7 Κεφάλαιο 3 ο Διηλεκτρική Συμπεριφορά Σύνθετων Πολυµερικών Υλικών 3.1 Διηλεκτρική συμπεριφορά πολυμερών Διηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών Διηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων πολυμερικών υλικών Νανοδιηλεκτρικά Βιβλιογραφία 3 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 4 ο Εισαγωγή στο Πειραματικό Μέρος 4.1 Εισαγωγή Τα υλικά Πειραματική διάταξη διηλεκτρικών μετρήσεων Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Βιβλιογραφία 4 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικά Αποτελέσματα 5.1 Εισαγωγή Μορφολογικός χαρακτηρισμός Θερμικός χαρακτηρισμός Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Βιβλιογραφία 5 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 6 ο Συγκριτικά Αποτελέσματα 6.1 Εισαγωγή Επίδραση της συγκέντρωσης TiO 2 στις διεργασίες χαλάρωσης Συγκριτικά διαγράμματα για δείγματα με σκόνη TiO 2 διαφορετικής διαμέτρου Συμπεράσματα

8

9 Πρόλογος Η παρούσα ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Πανεπιστημίου Πατρών στο χρονικό διάστημα από το Σεπτέμβριο του 2012 έως τον Νοέμβριο του Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε υπό την επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Στ. Γεωργά, του Καθηγητή κ. Χρ. Κροντηρά και του Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών κ. Γ. Ψαρρά. Στο σημείο αυτό, θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Στ. Γεωργά και τον κ. Χρ. Κροντηρά για την ανάθεση του θέματος, τη συνεχή παρακολούθηση και ουσιαστική συμβολή τους καθ όλη τη διάρκεια υλοποίησής του. Επιπλέον, θα ήθελα να τους εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου για την ηθική και συναισθηματική στήριξη τους όλο αυτό το διάστημα. Τον κ. Γ. Ψαρρά, ευχαριστώ για την άψογη συνεργασία, την αρωγή του στην παρασκευή των δειγμάτων αλλά και τις εμπεριστατωμένες υποδείξεις του, χωρίς τις οποίες δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Στην κ. Π. Καραχάλιου, Λέκτορα του Τμήματος Φυσικής, εκφράζω την ευγνωμοσύνη μου για την καθοδήγηση και την ανεκτίμητη βοήθεια της τόσο ψυχολογική όσο και επιστημονική, καθώς επίσης και για τις συζητήσεις που με βοήθησαν να εμβαθύνω στην ουσία αυτής της ειδικής ερευνητικής εργασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να την ευχαριστήσω θερμά για τη βοήθειά της στη διαμόρφωση του τελικού κειμένου. Τον υποψήφιο Διδάκτορα κ. Α. Πατσίδη, ευχαριστώ για την πολύτιμη βοήθειά του στην παρασκευή των δειγμάτων, καθώς και για το χρόνο που αφιέρωσε για το θερμικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και τον μορφολογικό χαρακτηρισμό με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα κ. Μ. Μποτζακάκη με την οποία μοιραστήκαμε τον χώρο του εργαστηρίου, για την άψογη συνεργασία και τη βοήθεια που μου προσέφερε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Αισθάνομαι ακόμα την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους τους καθηγητές του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών του Τμήματος Φυσικής, για τις επιστημονικές βάσεις που μου έδωσαν. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου και τους φίλους μου, για την οικονομική και ηθική υποστήριξη αλλά και για την υπομονή τους.

10

11 Περίληψη Ο όρος σύνθετα υλικά αναφέρεται σε μείγματα δύο ή και περισσότερων υλικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπισθεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων και επιτρέπουν την εξοικονόμηση φυσικών πόρων. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Πολύ σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά ενός σύνθετου παίζει η διεπιφάνεια, δηλαδή η κοινή επιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος, καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο μορφολογικός, θερμικός και ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO 2. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε μια εμπορικά διαθέσιμη, χαμηλού ιξώδους εποξειδική ρητίνη (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO 2. Ως ενισχυτική φάση (έγκλεισμα) επιλέχθηκε το κεραμικό TiO 2. Η μελέτη του TiO 2 παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος, διηλεκτρικά ανισότροπο υλικό, και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσιο και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε TiO 2 με δομή ανατασίου σε μορφή νανοεγκλεισμάτων με μέση διάμετρο μικρότερη από 25 nm. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 3, 5, 7, 10 και 12 phr σε TiO 2 καθώς επίσης και δείγματα καθαρής ρητίνης τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως δείγματα αναφοράς. Από τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων που πραγματοποιήθηκε με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) προκύπτει ότι έχει επιτευχθεί καλή διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Επομένως η παρασκευή των δειγμάτων χαρακτηρίζεται επιτυχής. Ο θερμικός χαρακτηρισμός έγινε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Στα θερμοδιαγράμματα που ελήφθησαν φάνηκε μικρή τάση αύξησης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) στα σύνθετα δείγματα σε σχέση με το δείγματα αναφοράς. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (Broadband Dielectric Spectroscopy, BDS). Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων σε εύρος από 0.1Hz ως 1MHz και σε περιοχές θερμοκρασιών από -100 ο C ως 150 ο C με βήμα 10 ο C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Παρατηρήθηκαν διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες αποδίδονται στην πολυμερική μήτρα, οι οποίες εμφανίστηκαν τόσο στα σύνθετα δείγματα όσο και στα δείγματα αναφοράς. Οι διεργασίες αυτές είναι η α-χαλάρωση, που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας, η γ-χαλάρωση, που είναι ο πιο γρήγορος μηχανισμός και αποδίδεται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας, και η β-χαλάρωση που προέρχεται από τον επαναπροσανατολισμό πλευρικών

12 ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και στα σύνθετα υψηλής συγκέντρωσης σε TiO 2, παρατηρήθηκε η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην ενισχυτική φάση. Επιπλέον, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών παρατηρήθηκε και το φαινόμενο της Διεπιφανειακής πόλωσης (IP) Σε όλες τις συγκεντρώσεις η β-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α- χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher- Tamann (VTF). Εξετάστηκε τέλος, η ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας των σύνθετων δειγμάτων, η οποία φάνηκε να αυξάνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης. Από τη σύγκριση της ικανότητας αποθήκευσης ενέργειας σε νανοσύνθετα δείγματα και σε μικροσύνθετα δείγματα με εγκλείσματα TiO 2, φάνηκε γενικά ότι τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν πολλαπλάσια ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας συγκριτικά με τα μικροσύνθετα ίδιας περιεκτικότητας.

13 Abstract The term composite materials refers to mixtures of two or more materials, which differ in shape or in composition, usually not dissolving in one another and it is possible to detect an interface between the components. The composite materials were developed with the purpose of creating products with specialized combination of properties allowing the preservation of natural resources. The composites consist of the matrix and the reinforcing phase. The interface, ie the common face between the matrix and the inclusions and the boundaries of this region, has a very important role in the behaviour of a composite. The purpose of this study is the morphological, thermal and electrical characterization of complex systems with polymer matrix and ceramic TiO 2 inclusions. The matrix used was a commercially available low viscosity epoxy resin (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). This resin is a typical insulating polymeric material of low viscosity, whose dielectric constant and conductivity does not differ significantly from the corresponding values for the TiO 2. The ceramic TiO 2 was chosen as the reinforcing phase. The study of TiO 2 is of great interest because of its optical and electronic properties. It is a wide gap semiconductor, an anisotropic dielectric material and it crystallizes in three different structures: rutile, brookite and anatase. In the present work the TiO 2 used was the anatase structure, in the form of nanoinclusions with mean diameter less than 25 nm. Nanocomposites were prepared, in five different concentrations 3, 5, 7, 10 and 12 phr in TiO 2. Samples of pure resin were also prepared, which were used as control samples. From the morphological characterization of the samples, which was performed via scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy, SEM), it can be concluded that a good dispersion of the inclusions in the polymeric matrix was achieved. Hence the sample preparation can be characterized as successful. The thermal characterization was conducted by differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSC). The thermograms obtained showed a tendency to increase the glass transition temperature (T g ) in the composite samples compared to the samples of pure resin. The technique of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) was applied for the electrical characterization of the composites. Isothermal frequency scans were conducted for each of the examined specimens in the frequency range of 0.1Hz to 1MHz and temperature range of 100 C to 150 C with the step of 10 C. The whole measuring system device was computer controlled for simultaneous control and data storage. The relaxation processes observed, which appeared in both the composite samples and the pure epoxy samples, are attributed to the polymeric matrix. These processes are the α-relaxation, which is related to the glass transition of the polymeric matrix, the γ-relaxation, which is the faster mechanism, attributed to limited local movements of small parts of the polymer chain and the β-relaxation derived from reorientation of polar side groups of the polymer chain. In the high frequency region and in the samples with high concentration in TiO 2, the process IDE (Intermediate Dipolar Effect) was observed, which is attributed to the reinforcing phase. Moreover, in the low frequencies and high temperatures the phenomenon of Interfacial Polarization (IP) was observed. At all concentrations the β-

14 relaxation exhibits temperature dependence according to the Arrhenius equation, while the temperature dependence of the α-relaxation is described by the Vogel-Fulcher-Tamann (VTF) equation. Finally, the energy storage capacity of the composite samples was examined and seems to increase with increasing concentration of the reinforcing phase. A comparison of the energy storage capacity in nanocomposites and in samples with micro scale inclusions in TiO 2, reveals that, in general, the nanocomposites exhibit higher energy storage capacity compared to microcomposite samples with the same concentration.

15

16

17 Κεφάλαιο Εισαγωγή Τα υλικά και η εξέλιξή τους είναι άρρηκτα συνδεδεμένα µε την ανάπτυξη του ανθρώπινου πολιτισμού και την εξέλιξη του ανθρώπινου είδους. Ιστορικά η ανάπτυξη και η πρόοδος των κοινωνιών ήταν στενά συνδεδεμένες με την ικανότητα των μελών τους να παράγουν και να χειρίζονται υλικά ώστε να εξυπηρετούν τις ανάγκες τους. Οι πρώτοι πολιτισμοί έχουν καθοριστεί από το επίπεδο ανάπτυξης των υλικών τους (Εποχή του Λίθου, Εποχή του Χαλκού). Λόγω της ευρείας και μαζικής χρήσης πολυµερικών συνθέτων υλικών σε πληθώρα εφαρμογών ο 20ος αιώνας που χαρακτηρίζεται από πολλούς ως η Εποχή των Σύνθετων Υλικών. Σύνθετα υλικά ονομάζονται τα μείγματα δύο ή και περισσότερων υλικών, που διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο, αλλά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και είναι δυνατόν να εντοπισθεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα είναι φυσικά αλλά κυρίως τα τεχνητά κατασκευασμένα υλικά, που προκύπτουν από δύο ή περισσότερα συστατικά (χημικά ανόμοια). Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών είναι ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις. Τη συνεχή φάση την ονομάζουμε μήτρα και την ασυνεχή φάση ενισχυτική φάση ή έγκλεισµα. Η μήτρα είναι το υλικό με το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό στο σύνθετο σύστημα για το λόγο αυτό για τη μήτρα επιλέγονται συνήθως υλικά με χαμηλό κόστος. Ο ρόλος της είναι ουσιαστικός. Ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για την ενισχυτική φάση και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου. Προστατεύει την επιφάνεια της ενίσχυσης από το περιβάλλον και από άλλους παράγοντες όπως η υγρασία και η θερμότητα, αποτρέπει ενδεχόμενη χημική προσβολή και καθορίζει έτσι την αντίσταση του σύνθετου υλικού στις εξωτερικές συνθήκες Μεταφέρει τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, και τις κατανέμει ομοιόμορφα ανάμεσα στα εγκλείσματα. Στην περίπτωση όπου η μήτρα είναι πιο όλκιμη από την ενίσχυση, μπορεί να προστατεύσει το υλικό από ενδεχόμενη θραύση. Επιπλέον, διατηρεί τη συνοχή του σύνθετου μιας και συγκρατεί την ενισχυτική φάση. Τέλος η φύση της μήτρας είναι εκείνη που καθορίζει την μέθοδο κατασκευής του συνθέτου. Τα εγκλείσματα τροποποιούν τις μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών. Το είδος τους μπορεί να ποικίλει σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Στα σύνθετα υλικά παρατηρείται μια περιοχή μεταξύ των ορίων των δύο φάσεων, η οποία εμφανίζει φυσικές ιδιότητες διαφορετικές των αρχικών υλικών. Η περιοχή αυτή παίζει καθοριστικό ρόλο στις μίκρο- και μακροσκοπικές ιδιότητες του σύνθετου υλικού και ονομάζεται ενδιάμεση φάση ή αλλιώς διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος [1]. 1

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Όταν η πρόσφυση ενίσχυσης και μήτρας είναι καλή τότε και η λειτουργία του συνθέτου είναι καλή Ακόμα, μεταξύ μήτρας και ενίσχυσης δεν να λαμβάνουν χώρα χημικές και άλλες αλληλεπιδράσεις. Τέλος, για την κατασκευή ενός σύνθετου συστήματος θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τόσο οι ιδιότητες του υλικού της μήτρας όσο και της ενίσχυσης που έχουν να κάνουν µε το ιξώδες, τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και άλλα. 1.2 Ιστορική αναδρομή Το ανθρώπινο είδος γνώριζε τα σύνθετα υλικά αρκετές εκατοντάδες χρόνια προ Χριστού και εφάρμοζε καινοτομίες για να βελτιώσει την ποιότητα ζωής του. Τέτοια υλικά είχαν ποικίλες εφαρμογές και η εκμετάλλευσή τους έπαιξε καταλυτικό ρόλο στην ιστορία πολλών πολιτισμών. Στη Βίβλο αναφέρεται η χρήση σύνθετων υλικών από τους Βαβυλώνιους το 4000 π.χ. Οι αρχαίοι φαραώ ανάγκαζαν τους σκλάβους τους να χρησιμοποιούν πλίνθους με άχυρο για να ενισχύσουν τη δομική ακεραιότητα των κτιρίων τους, κάποια από τα οποία είναι μάρτυρες της σοφίας αυτού του νεκρού πολιτισμού ακόμα και σήμερα [2]. Στην Αίγυπτο επίσης, το 3000 π.χ, κατασκευαζόταν ο πρόδρομος των σημερινών πλαστικών σκαφών, από καλάμια εμβαπτισμένα σε πίσσα. Αργότερα το 1000 π.χ. οι Ασσύριοι χρησιμοποιούσαν σανίδες εμβαπτισμένες σε αδιάβροχη άσφαλτο για να κατασκευάσουν βάρκες. Μισό αιώνα αργότερα, οι αρχαίοι Έλληνες κατασκεύαζαν τις τριήρεις χρησιμοποιώντας συνδυασμούς υλικών. Με συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών κατασκευάζονταν επίσης αρκετά όπλα. Το 1000 π.χ. στην Κίνα κατασκευαζόταν ένα είδος τόξου αποτελούμενο από αλλεπάλληλες στρώσεις κεράτου, ώστε να είναι ανθεκτικό και ταυτόχρονα ελαφρύ. Η περίοδος άνθισης και επιβολής των Μογγόλων στους γειτονικούς τους λαούς συνδυάστηκε με την κατασκευή ενός είδος τόξου που ήταν ιδιαίτερα ευλύγιστο και ελαφρύ κατασκευασμένο από κέρατο συνδεδεμένο με διάφορες στρώσεις από τένοντες ζώων. Τα σπαθιά των ιαπώνων κατασκευάζονταν με στρώσεις διαφόρων υλικών, ενώ παρόμοια τεχνική χρησιμοποιήθηκε επίσης την αρχαία Ελλάδα. Ο Όμηρος στην Ιλιάδα περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα, λέγοντας ότι την αποτελούσαν επτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο. Πολύ σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του παγκόσμιου πολιτισμού είχε ένα άλλο σύνθετο υλικό, το χαρτί. Ο πάπυρος αποτέλεσε την πρώτη βασική γραφική ύλη στην αρχαιότητα. Φλούδες από τον κορμό του φυτού πάπυρος, που αφθονούσε στις όχθες του Νείλου, σε μορφή λωρίδων εφαρμόζονταν μεταξύ τους, ώστε να δημιουργείται μια ενιαία επιφάνεια. Μετά από κατάλληλη επεξεργασία το προϊόν μπορούσε να δεχθεί γραφή και να διατηρηθεί για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, λόγω της σημαντικής αντοχής του. Οι Κινέζοι είχαν ανακαλύψει τον πρόδρομο του σημερινού χαρτιού σχεδόν 11 αιώνες πριν από τους ευρωπαίους. Κατασκευαζόταν από κατεργασμένες ίνες μπαμπού που συγκολλούνταν μεταξύ τους. Αργότερα οι Άραβες άλλαξαν την πρώτη ύλη, χρησιμοποιώντας αντί των 2

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ φλοιών των δέντρων, υφαντά από λινάρι και κάνναβη, προμηνύοντας έτσι τον ερχομό του σύγχρονου χαρτιού. Η ιστορική αυτή αναδρομή δείχνει τη σταδιακή εξέλιξη των σύνθετων υλικών ανά τους αιώνες. Ο ρυθμός αυτής της εξέλιξης εκτοξεύτηκε στα ύψη τα τελευταία χρόνια, με την ταυτόχρονη εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών. Στις μέρες μας η χρήση των σύνθετων υλικών βρίσκει εφαρμογές σε τομείς όπως οι συγκοινωνίες, οι κατασκευές, τα αντιδιαβρωτικά υλικά, ο ηλεκτρισμός και η ηλεκτρονική, ο οικιακός εξοπλισμός, τα είδη αναψυχής, τα εξαρτήματα αεροπλάνων και διαστημοπλοίων και σε πλήθος άλλους τομείς. Η χρήση σύνθετων υλικών επιτρέπει και την εξοικονόμηση πόρων, με την αντικατάσταση μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες [1]. 1.3 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά μπορούν να ταξινομηθούν µε πολλούς τρόπους σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα µε το κριτήριο που επιλέγεται κάθε φορά. Τα κριτήρια είναι πάρα πολλά και μπορούν να συνδέονται µε τον τύπο της μήτρας ή της ενίσχυσης αλλά και µε πολλά άλλα χαρακτηριστικά. Με βάση τη μήτρα τα σύνθετα υλικά διακρίνονται σε σύνθετα : μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites) κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites) πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites) Ενώ, με βάση το έγκλεισμα διακρίνονται σε: κοκκώδη ινώδη πολυστρωματικά σύνθετα υλικά Ταξινόμηση με βάση τη μήτρα Όπως έχει ήδη αναφερθεί, στα σύνθετα υλικά η μήτρα επιτελεί µια σειρά από πολύ σημαντικές λειτουργίες. Με βάση τη φύση της μήτρας τα υλικά διακρίνονται σε σύνθετα μεταλλικής κεραμικής ή πολυμερικής μήτρας. Σύνθετα μεταλλικής μήτρας (MMC) Τα μέταλλα που επιλέγονται ως μήτρες είναι ισοτροπικά και συνήθως ελατά. Η ανάπτυξη των σύνθετων υλικών με μεταλλική μήτρα έχει επικεντρωθεί γύρω από το μαγνήσιο, το αλουμίνιο και το τιτάνιο, ενώ η φάση ενίσχυσης τους συνήθως αποτελείται από ίνες άνθρακα, βορίου και αργιλίου. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν πολύ καλές ιδιότητες και πλήθος εφαρμογών. Παρουσιάζουν καλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, μηδενική απορρόφηση υγρασίας, αντοχή σε κρούσεις και μεγάλη θερμοκρασιακή και εφελκυστική αντοχή. Στα βασικότερα μειονεκτήματά τους συγκαταλέγονται το μεγάλο 3

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ βάρος, το υψηλό κόστος και η πολυπλοκότητα κατασκευής τους. Οι ιδιότητες των σύνθετων μεταλλικής μήτρας επηρεάζονται από τη μηχανική και θερμική καταπόνηση στο στάδιο παρασκευής τους, η οποία καθορίζει τη μικροδομή των συστημάτων αυτών. Σημαντικές αεροναυπηγικές εφαρμογές, όπως το τηλεσκόπιο Hubble, περιέχουν προηγμένα σύνθετα υλικά, τα οποία αποτελούνται από μεταλλική μήτρα κράματος αλουμινίου. Σύνθετα κεραμικής μήτρας (CMC) Κεραμικά, χαρακτηρίζονται τα ανόργανα στερεά, που είναι χημικές ενώσεις μετάλλων και αμετάλλων. Ο όρος κεραμικό υποδηλώνει υλικό που έχει υποστεί κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες, διαδικασία που σηματοδοτεί και τη μέθοδο παρασκευής του. Τα πλέον διαδεδομένα κεραμικά είναι τα οξείδια, τα νιτρίδια και τα καρβίδια. Λόγω της διαδικασίας παρασκευής τους τα κεραμικά δεν διαβρώνονται και είναι χημικώς αδρανή. Οι ιδιότητες αυτές οφείλονται στη σταθερότητα των ατομικών δεσμών των κεραμικών και ως προς αυτές πλεονεκτούν έναντι των πολυμερών και των μετάλλων. Τα κεραμικά υλικά είναι πυρίμαχα, παρουσιάζουν συνήθως χαμηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα και χρησιμοποιούνται ως μονωτικά. Ο μονωτικός τους χαρακτήρας οφείλεται στην απουσία ηλεκτρονίων αγωγιμότητας. Όσον αφορά στις μηχανικές τους ιδιότητες, είναι σκληρά, αλλά εύθραυστα και μη εύπλαστα υλικά, ενώ παρουσιάζουν μικρή αντοχή στον εφελκυσμό. Με την προσθήκη της κατάλληλης ενισχυτικής φάσης δημιουργούνται ενδοεπιφάνειες, οι οποίες καθιστούν το σύστημα λιγότερο εύθραυστο σε σύγκριση με την κεραμική μήτρα. Οι κεραμικές μήτρες εξασφαλίζουν στο σύνθετο, ακαμψία ενώ παράλληλα το προστατεύουν από κάθε μηχανική ή οξειδωτική φθορά. Επιπλέον εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση, ώστε να επιτυγχάνεται ο έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και η ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης. Σύνθετα πολυμερικής μήτρας (PMC) Τα πολυμερή είναι ιδανικά υλικά ως μήτρες γιατί είναι εύκολα στην επεξεργασία, μπορούν να διαμορφωθούν σε ποικίλα μεγέθη και μορφές, έχουν μικρό βάρος, προσφέρουν τις επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες, αντέχουν στην εφαρμογή μεγάλων φορτίων και δεν διαβρώνονται. Αυτός είναι και ο λόγος που αυτού του είδους οι μήτρες κατέχουν εξέχουσα θέση ανάμεσα στα προηγμένα σύνθετα υλικά και έχουν τις περισσότερες εφαρμογές. Υπάρχουν δύο είδη πολυμερών τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά [2]. Θερμοσκληρυνόμενα Στα θερµοσκληρυνόµενα πολυμερή, οι ρευστές ρητίνες αναμειγνύονται µε τους κατάλληλους σκληρυντές και μετατρέπονται σε σκληρά, άκαμπτα, ψαθυρά στερεά µέσω του σχηματισμού σταυροδεσµών (crosslinking), οι οποίοι σχηματίζουν ένα ισχυρό τρισδιάστατο δίκτυο. Αυτή η διαδικασία γίνεται στο στάδιο της μορφοποίησης του σύνθετου υλικού. Οι μηχανικές ιδιότητες εξαρτώνται από τις µοριακές μονάδες που συνιστούν το τρισδιάστατο πλέγμα αλυσίδων, το μήκος των αλυσίδων και την πυκνότητα των σταυροδεσµών. Η μέθοδος κατασκευής και ειδικά η διαδικασία θερµικής κατεργασίας 4

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ (curing) καθορίζει την πυκνότητα των σταυροδεσµών. Τα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή όταν θερμανθούν πολυµερίζονται. Τα υλικά αυτά δεν παρουσιάζουν σημείο τήξης. Αν δηλαδή επαναθερµανθούν δε ρευστοποιούνται αλλά αν θερμανθούν σε μεγάλο βαθμό αποσυντίθενται. Επειδή η διαδικασία δημιουργίας των σταυροδεσµών είναι χημικής φύσεως, τα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή είναι δύσκαμπτα και οι ιδιότητες τους δεν επηρεάζονται έντονα από τη θερμοκρασία. Στα παραπάνω χαρακτηριστικά οφείλεται και το μεγάλο πλήθος εφαρμογών αυτών των υλικών. Οι πολυεστέρες ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμα και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του χαμηλού τους κόστους. Ένας ακόμα τύπος θερμοσκληρυνόμενου είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μία κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μία διεργασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο της διεργασίας δύο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα χαμηλού μοριακού βάρους προπολυμερές, που έχει τη μορφή παχύρευστου υγρού. Στο δεύτερο στάδιο (πολυμερισμός) το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) και αποκτά δομή πλέγματος. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε θερμοκρασίες μέχρι C. Τέλος, ένας ακόμη τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι τα πολυαμίδια. Τα πολυαμίδια παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. Θερμοπλαστικά Τα θερµοπλαστικά είναι µια κατηγορία υλικών που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές ευρείας κατανάλωσης. Αυτό οφείλεται στο χαμηλό τους κόστος στην κατεργασιµότητά τους καθώς και στην ευκολία επεξεργασίας τους µε κοινές μεθόδους μορφοποίησης πλαστικών. Αποτελούνται κυρίως από γραμμικά μακροµόρια που συνδέονται μεταξύ τους µε ασθενείς δεσμούς Van der Waals. Εκείνο που τα χαρακτηρίζει είναι ότι όταν θερμανθούν γίνονται μαλακά και εύκαμπτα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες ρέουν. Αυτό συμβαίνει λόγω της χαλάρωσης των µοριακών δεσμών. Αν θερμανθούν σε θερμοκρασία ανώτερη από εκείνη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) και στη συνέχεια ψυχθούν, τότε μετατρέπονται και πάλι σε στερεά έχοντας επανακτήσει εν μέρει τις ιδιότητες τους. Βέβαια, µε την επανάληψη των κύκλων θέρμανσης ψύξης, υπάρχει σταδιακή υποβάθμιση των ιδιοτήτων τους ανάλογα µε το πολυμερές και έτσι υπάρχει περιορισμός στο πλήθος των επαναλαμβανόμενων κύκλων που μπορεί να εφαρμοστούν. Σε αντίθεση µε τις θερμοσκληρινόμενες ρητίνες, οι θερμοπλαστικές δεν αναπτύσσουν σταυροδεσμούς. Οι ιδιότητες που παρουσιάζουν, όπως η μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και η ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον απορρέουν από τις ιδιότητες των μονομερών που σχηματίζουν τις αλυσίδες και του υψηλού µοριακού βάρους. Επιπλέον εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 5

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Οι πιο γνωστές ρητίνες αυτής της κατηγορίας είναι το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυβινιλοχλωρίδιο (PVC), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυστυρένιο (PS), τα πολυαµίδια (Nylon), πολυαιθερική κετόνη (PEK), το φαινυλο-σουλφίδιο (PPS), κ.α Ταξινόμηση με βάση το έγκλεισμα Η επιλογή της ενισχυτικής φάσης είναι σημαντική γιατί οι επιθυμητές ιδιότητες επιτυγχάνονται επιλέγοντας τον κατάλληλο τύπο και υλικό ενίσχυσης. Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών εξαρτώνται σε πολύ μεγάλο βαθμό από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά, το μέγεθος, τη φύση και την περιεκτικότητα των εγκλεισμάτων. Αυτός είναι και ο λόγος που απαιτείται εξαιρετικά καλός σχεδιασμός και επιλογή των κατάλληλων υλικών ώστε το σύνθετο υλικό να παρουσιάζει τις καλύτερες δυνατές ιδιότητες για την εφαρμογή που προορίζεται. Με κριτήριο το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης που χρησιμοποιείται τα σύνθετα μπορούν να χωριστούν στις εξής κατηγορίες: Νανοσύνθετα, µε εγκλείσματα μεγέθους < 100 nm Μικροσύνθετα, µε εγκλείσματα μεγέθους της τάξης των μm και Μακροσύνθετα, µε εγκλείσματα μεγέθους της τάξης των mm Η ενισχυτική φάση μπορεί να έχει πολλές και διαφορετικές μορφές όπως μορφή ινών, σωματιδίων, επίπεδων φύλλων, λεπτών στρωμάτων ή κόκκων (σχήμα 1.1). Οι διάφοροι τύποι ενίσχυσης προσδίδουν στο σύνθετο διαφορετικές ιδιότητες και η επιλογή του εγκλείσματος γίνεται με βάση τη χρήση για την οποία προορίζεται το σύνθετο. Σχήμα 1.1 Διάφοροι τύποι εγκλεισμάτων 6

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Με βάση τον τύπο του εγκλείσματος, τα σύνθετα υλικά μπορούν να διακριθούν στις παρακάτω κατηγορίες: Κοκκώδη Σύνθετα Υλικά Τα υλικά αυτά έχουν ως ενίσχυση σωματίδια (κόκκους) ενός ή περισσοτέρων υλικών, τα οποία είναι διασπαρμένα στο εσωτερικό του υλικού της μήτρας. Το μέγεθος των σωματιδίων έχει ιδιαίτερη σημασία καθώς επηρεάζει τις ιδιότητες του σύνθετου. Μπορεί να ποικίλει από μερικά nm μέχρι κάποια mm. Οι κόκκοι μπορεί να είναι μεταλλικής φύσεως ή όχι και μπορούν να συνδυαστούν µε μήτρες μεταλλικής ή όχι φύσεως. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν και τα σύνθετα υλικά με εγκλείσματα υπό μορφή σκόνης με μικρότερα μεγέθη σωματιδίων σε σχέση με τα κοκκώδη σύνθετα. Τα σύνθετα κόκκων ή σκονών εμφανίζουν συνήθως ισότροπες ιδιότητες λόγω της τυχαίας διασποράς των εγκλεισμάτων στο μητρικό υλικό. Πλεονεκτήματα, όπως η αυξημένη αντοχή, η δυνατότητα χρήσης σε υψηλές θερμοκρασίες και οι διηλεκτρικές τους ιδιότητες καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για πλήθος εφαρμογών. Η ενίσχυση των σύνθετων με σωματίδια σε μορφή κόκκων προσφέρει συστήματα χαμηλού κόστους, με αυξημένη αντοχή σε κρούσεις αλλά μειωμένη αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες. Τα σύνθετα υλικά με οργανικά εγκλείσματα υπό μορφή κόκκων από την άλλη πλευρά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ οι διηλεκτρικές και μηχανικές τους ιδιότητες τα καθιστούν κατάλληλα για πλήθος εφαρμογών. Ινώδη Σύνθετα Υλικά Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα σύνθετα υλικά που αποτελούνται από εγκλείσματα υπό μορφή ινών. Το είδος, το μήκος, η κατανομή των ινών, η επιφανειακή γεωμετρία και η διατομή τους είναι κάποιες από τις μεταβλητές που διαμορφώνουν την ποικιλία των σύνθετων υλικών αυτής της κατηγορίας. Οι διάταξη των ινών στο χώρο μπορεί να είναι παράλληλη, σε πλέγμα ή και τυχαία για ίνες μικρού μήκους (σχήμα 1.2). Σχήμα 1.2 Διευθέτηση ινών δε μία διεύθυνση (α), σε πλέγμα (β), και τυχαία (γ) [3]. 7

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Με βάση τη σύνθεση τους, οι ίνες μπορούν να ταξινομηθούν σε ανόργανες και οργανικές. Οι ανόργανες ίνες (γυαλιού, μετάλλου κ.α.) είναι θερμοανθεκτικές, άκαμπτες και παρουσιάζουν υψηλή αντοχή σε μηχανικές καταπονήσεις, καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και είναι ανθεκτικές σε χημικές προσβολές. Οι οργανικές ίνες διακρίνονται σε φυσικές ( π.χ. κυτταρινικές) και συνθετικές (π.χ. αραμιδικές, ίνες άνθρακα κ.α). Είναι γενικά χαμηλού βάρους, παρουσιάζουν υψηλά μέτρα ελαστικότητας και εμφανίζουν μεγάλη θερμοκρασιακή αντοχή. Τα ινώδη σύνθετα παρουσιάζουν σπουδαίες μηχανικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στη γεωμετρία τους καθώς και στη διαδικασία παρασκευής τους. Οι ίνες αποτελούνται από κρυστάλλους ευθυγραμμισμένους κατά το διαμήκη άξονα της ίνας, ενώ οι όποιες εσωτερικές δομικές ατέλειες μπορούν να περιοριστούν στο ελάχιστο με κατάλληλες μεθόδους παρασκευής. Πολυστρωματικά Σύνθετα Υλικά Αυτή η κατηγορία περιλαμβάνει σύνθετα των οποίων τόσο η μήτρα, όσο και το έγκλεισμα έχουν τη μορφή φύλλων ή στρωμάτων. Ο συνδυασμός αυτός προσδίδει στο σύνθετο πλεονεκτήματα όπως αντοχή, ακαμψία, ελαφρότερη κατασκευή, θερμική και ακουστική μόνωση κ.α. Τα διμεταλλικά ελάσματα είναι δύο μεταλλικά φύλλα, με σημαντικά διαφορετικούς συντελεστές θερμικής διαστολής, τα οποία συγκολλούνται μεταξύ τους και δημιουργείται ένα σύνθετο υλικό με εφαρμογή σε εξαρτήματα μετρήσεως θερμοκρασίας και θερμοστάτες. Υλικά με επίστρωση πλαστικού, όπως φύλλα γυαλιού ή αμιάντου, τα οποία έχουν διαβραχεί με πλαστικά, παράγουν ένα υλικό με σημαντικές πυρίμαχες ιδιότητες. Η ύαλος ασφαλείας τέλος, αποτελείται από ένα στρώμα ενός πλαστικού που ονομάζεται polynivyl butryal, συμπιεσμένο ανάμεσα σε δύο στρώματα υάλου. Η ύαλος προστατεύει το πλαστικό, το οποίο είναι εύκαμπτο και ευαίσθητο στη χάραξη, ενώ το πλαστικό μειώνει την ψαθυρότητα της υάλου και δίνει ανθεκτικότητα στην όλη κατασκευή. Θα πρέπει εδώ να γίνει σαφές ότι τα σύνθετα υλικά μπορούν να ταξινομηθούν µε πολλούς τρόπους σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα µε το κριτήριο που επιλέγεται κάθε φορά. Τα σύνθετα υλικά θα μπορούσαν να καταταχθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με την ομοιογένεια τους. Στα ομοιογενή, η ενισχυτική φάση κατανέμεται ισομερώς στο εσωτερικό τους και τα δομικά στοιχεία παρουσιάζουν κανονική και επαναλαμβανόμενη μορφή. Ως ανομοιογενή χαρακτηρίζονται τα σύνθετα, στα οποία δεν ισχύουν οι παραπάνω περιορισμοί, όπως για παράδειγμα τα πολυστρωματικά υλικά. Η ομοιογένεια ή μη ενός σύνθετου υλικού είναι ένας παράγοντας που επηρεάζει σημαντικά τις μηχανικές και τις ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητες του. Μία ακόμη κατηγορία σύνθετων υλικών είναι τα φυσικά σύνθετα υλικά σε αντιδιαστολή με τα τεχνολογικά σύνθετα υλικά. Στην κατηγορία αυτή συγκαταλέγονται τα οστά, το ξύλο και άλλα υλικά που απαντώνται στη φύση, η δομή των οποίων έχει πολλά κοινά χαρακτηριστικά µε τα τεχνολογικά σύνθετα υλικά. 8

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.4 Ενδοεπιφάνεια μήτρας εγκλείσματος Έχει αναφερθεί ήδη στην εισαγωγή ότι τα σύνθετα υλικά στην τελική τους μορφή βρίσκονται σε στερεή κατάσταση και αποτελούνται από τη μητρική φάση (μήτρα) και την ενισχυτική φάση (έγκλεισμα). Η κοινή επιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος, στο εσωτερικό του στερεού δείγματος, όπως και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια. Μοντέλα που έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα είναι : Η ενδοδιάχυση Η ηλεκτροστατική έλξη Ο Χημικός δεσμός Σχήμα 1.3 Οι τρείς τρόποι πρόσφυσης μήτρας-εγκλείσματος : Ενδοδιάχυση (α), Ηλεκτροστατική έλξη (β), Χημικός δεσμός (γ) [4]. Ενδοδιάχυση (interdiffusion) Στις ενδοεπιφάνειες παρατηρούνται διάφοροι τύποι διαδικασιών διάχυσης. Από αυτές, η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Πιο απλά μόρια από τη μία φάση εισρέουν στο μοριακό δίκτυο της άλλης φάσης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από το μέγεθος και τον αριθμό των μορίων που συμμετέχουν. Ίνες διαφόρων υλικών επικαλύπτονται με πολυμερικά φιλμ με σκοπό τη δημιουργία τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα. Το φαινόμενο της ενδοδιάχυσης μπορεί να παρατηρηθεί και σε μη πολυμερικά συστήματα, ειδικά αν συνοδεύεται από χημική αντίδραση [5]. Η ηλεκτροστατική έλξη (electrostatic attraction) Σε επιφάνειες οι οποίες φέρουν αντίθετα ηλεκτρικά φορτία, εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ένταση αυτού του είδους των δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου κάθε επιφάνειας. 9

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Γενικά, οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις δε συνεισφέρουν σημαντικά στην ισχύ του δεσμού μήτρας-εγκλείσματος και είναι εύκολο να εξασθενήσουν με την παρουσία ενός ισχυρού πολικού διαλύτη, όπως το νερό, ο οποίος προκαλεί εκφόρτιση των επιφανειών. Παρόλα αυτά η ηλεκτροστατική έλξη συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του σύνθετου. Χημικός δεσμός(chemical bonding) Πρόκειται για την παλαιότερη και την πιο γνωστή θεωρία πρόσφυσης. Στις διεπιφάνειες λαμβάνουν χώρα διάφορες χημικές αλληλεπιδράσεις. Δεσμοί τέτοιου τύπου, που προκύπτουν από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων παρατηρούνται κυρίως στα ινώδη σύνθετα υλικά. Ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα της επιφάνειας της ίνας και σε μια αντίστοιχη συζυγή ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Η ένταση αυτού του είδους των δεσμών εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων που συμμετέχουν. Οι διαδικασίες σχηματισμού και καταστροφής της σύνδεσης βρίσκονται σε μιια θερμικά ενεργή, δυναμική ισορροπία. Όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας. Γενικά, οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν από αυτές των συστατικών του σύνθετου υλικού και μόνο για λόγους θεωρητικής ανάλυσης η διεπιφάνεια θεωρείται μηδενικού πάχους (interface). Στην πραγματικότητα, κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός σύνθετου υλικού απαιτείται η μετατροπή μιας τεράστιας ποσότητας επιφάνειας της ενισχυτικής φάσης σε διεπιφάνεια. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού μέσω του οποίου μεταφέρονται δυνάμεις από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες, ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι δραστηριότητες αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση μεταξύ μήτρας και ενίσχυσης ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (interphase) [5]. 1.5 Εφαρμογές των σύνθετων υλικών Οι ελκυστικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών, οι οποίες μπορούν να ρυθμιστούν ανάλογα με τις απαιτήσεις κάθε εφαρμογής, όπως είναι η υψηλή δυσκαμψία, η υψηλή αντοχή, η χαμηλή πυκνότητα και η καλή θερμική σταθερότητα, έχουν ως αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να έχουν αντικαταστήσει τα παραδοσιακά υλικά σε άπειρες εφαρμογές. Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού (κεραμικές ίνες) χρησιμοποιούνται σε δοχεία αποθήκευσης, βιομηχανικά δάπεδα, πλαστικούς σωλήνες και σε σκελετούς αυτοκινήτων και πλοίων [6]. Ενώ τα πολυμερικά υλικά με αγώγιμα εγκλείσματα χρησιμοποιούνται ως αγώγιμα συγκολλητικά και στοιχεία κυκλωμάτων στη μικροηλεκτρονική, και ως επιστρώσεις μεταλλικών στοιχείων καθώς όπως έχει αναφερθεί έχουν αντιδιαβρωτική συμπεριφορά [7,8,9]. 10

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Τα πολυμερικά σύνθετα λόγω του μικρού τους βάρους, της μη τοξικότητας τους και του γεγονότος να αποσυντίθεται με πολύ αργούς ρυθμούς βρίσκουν εφαρμογές και στην ιατρική. Ιδίως τα τελευταία χρόνια η χρήση τους είναι εκτεταμένη σε βηματοδότες, καρδιακές βαλβίδες, καθετήρες, τεχνητές καρδιές, συστήματα μεταφοράς φαρμάκων, τεχνητά μέλη, φακοί επαφής, κ.α. Επιπλέον άλλη μια σημαντική εφαρμογή στον τομέα των βιοϋλικών είναι το τεχνητό δέρμα το οποίο μπορεί να παρασκευαστεί και να αναπτυχθεί τεχνητά στο εργαστήριο από πολυμερή. Μάλιστα το τεχνητό δέρμα έχει την ιδιότητα εκτός του να καλύπτει ατέλειες και πληγές, να απελευθερώνει χημικές ουσίες που ευνοούν την ανάπτυξη του φυσικού δέρματος. Υλικά ενισχυμένα με ίνες άνθρακα, τα οποία συνδυάζουν μεγάλες αντοχές, πολύ μικρό βάρος, καλές μηχανικές ιδιότητες και ευελιξία στο σχεδιασμό, επιτρέπουν την παραγωγή αεροσκαφών, αυτοκινήτων και πλοίων με ελαφρύτερο σκελετό, με απώτερο σκοπό τη μείωση του κόστους λειτουργίας. Η χρήση πολύστρωματικών σύνθετων υλικών επεκτάθηκε στην κατασκευή πέδιλων σκι, στα μπαστούνια του golf, σε ρακέτες του τένις, σε καλάμια ψαρέματος, σε σκελετούς ποδηλάτων, µε κύριο γνώμονα τη μείωση του βάρους, τη βελτίωση της συμπεριφοράς τους, την αύξηση της ταχύτητας, την αντοχή σε ιδιαίτερες συνθήκες. Τέλος τα σύνθετα κεραμικής μήτρας βρίσκουν εφαρμογές στην αεροδιαστημική καθώς η μεγάλη θερμική αντοχή τους τα καθιστά κατάλληλα για την κάλυψη των εξωτερικών τοιχωμάτων των οχημάτων επαναφοράς στην ατμόσφαιρα. Ο λόγος για τον οποίο τα σύνθετα υλικά, παρόλες τις εξαιρετικές τους ιδιότητες, δεν έχουν αντικαταστήσει ακόμα τα συμβατικά υλικά είναι το κόστος τους. Το κόστος αυτό δεν αφορά μόνο τα ίδια τα υλικά, αλλά και στον τρόπο παρασκευής τους. Οι καινούργιες τεχνικές απαιτούν ειδικές εγκαταστάσεις παραγωγής και επεξεργασίας, γεγονός που επιβάλλει διαρκείς επενδύσεις. 1.6 Νανοσύνθετα υλικά Ένας πολύ ενδιαφέρον τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νανοσυνθέτων υλικών. Τα νανοσύνθετα υλικά, όπως έχει ήδη αναφερθεί, απότελούν μια κατηγορία σύνθετων όπου μια ή και περισσότερες από τις διαστάσεις της ενισχυτικής φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10 Å), τυπικά έχουν διαστάσεις μέχρι 100 nm. Χαρακτηριστικά παραδείγματα ενίσχυσης νανοσύνθετων υλικών μπορεί να είναι τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicate), τα νανοσωματίδια μετάλλων και τα δενδριμερή (dendrimers). Το χαρακτηριστικό γνώρισμα των νανοσύνθετων υλικών είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά και η λειτουργικότητά τους, αυτός είναι και ο λόγος που θεωρούνται τα υλικά του 21 ου αιώνα. Οι δυνατότητές τους είναι τόσο ευρείες που χρησιμοποιούνται σε πληθώρα εφαρμογών, από υλικά συσκευασίας μέχρι τη βιοϊατρική. Με μέσω ετήσιο ρυθμό ανάπτυξης περίπου 25%, τα νανοσύνθετα υλικά αξιοποιούνται πλέον ως λειτουργικά και όχι απλά ως δομικά υλικά, μέσω της εκμετάλλευσης των οπτικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών, μαγνητικών, χημικών και βιολογικών ιδιοτήτων τους [10]. Μια 11

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ έρευνα στη βιβλιογραφία αποκαλύπτει περίπου δημοσιεύσεις σχετικές με τα νανοσύνθετα τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Αυτό που κάνει τα νανοσύνθετα να ξεχωρίζουν από τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά είναι το μικρό μέγεθος των εγκλεισμάτων τους. Στη νανοκλίμακα οι ιδιότητες των υλικών αλλάζουν δραματικά [11]. Μόνο με μείωση του μεγέθους, και καμία μεταβολή στη σύσταση, τα υλικά μπορεί να εμφανίσουν καινούριες ιδιότητες όπως ηλεκτρική αγωγιμότητα, συμπεριφορά μονωτή, ελαστικότητα, μεγαλύτερη αντοχή και διαφορετικό χρώμα. Επιπρόσθετα, το μικρό μεγέθους της ενισχυτικής φάσης συνεπάγεται ότι, οι αλληλεπιδράσεις στις διεπιφάνειες αυξάνονται σημαντικά και αυτό είναι σημαντικό στη βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού. Μια σημαντική παράμετρος για το χαρακτηρισμό της αποτελεσματικότητας της ενισχυτικής φάσης είναι ο λόγος της επιφάνειας (Α) προς τον όγκο (V) της ενισχυτικής φάσης. Μια γραφική παράσταση του λόγου συναρτήσει του λόγου διαστάσεων (ο λόγος του μήκους ( ) προς τη διάμετρο ( )) φαίνεται στο σχήμα 1.2. Όπως συμπεραίνουμε και από το διάγραμμα, το βέλτιστο σχήμα, για κυλινδρικά νανοεγκλείσματα, το οποίο μεγιστοποιεί το λόγου είναι : οι ίνες (με ) και τα πλακίδια (με. Γίνεται έτσι κατανοητό γιατί, οι δύο κύριες κατηγορίες νανοεγκλεισμάτων είναι οι ίνες (νανοσωλήνες άνθρακα) και τα πλακίδια (στρωματικά άλατα πυριτίου). Σχήμα 1.2 Ο λόγος επιφάνειας προς τον όγκο για ένα κυλινδρικό σωματίδιο δεδομένου όγκου, συναρτήσει του λόγου διαστάσεων [12]. 12

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Βιβλιογραφία 1. Γ. Παπανικολάου, Δ. Μουζάκης, Σύνθετα υλικά Εκδόσεις κλειδάριθµος (2007). 2. S.C. Sharma Composite materials Narosa Publishing House (2000) 3. Γ. Κόντος Φαινόμενα ηλεκτρικής χαλάρωσης σε σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνης- κεραμικού TiO 2 Διπλωματική Εργασία Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής (2008) 4. Κ. Γαλιώτης, Δ.Ε. Μουζάκης, Γ.Χ. Ψαρράς Σύνθετα Υλικά Πάτρα (2004). 5. D. Hull, T.W. Clyne An Introduction to Composite Materials Cambridge University Press (1996). 6. W.D. Callister Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών Εκδόσεις Τζιόλα (2004). 7. G.C. Psarras Hopping Conductivity In Polymer Matrix- Granular Metal Composites 11th European Conference on Composite Material, May 31- June 3, 2004, Rhodes, Greece. 8. G.C. Psarras, E. Manolakaki, G.M. Tsangaris, Dielectric dispersion and ac conductivity in Iron particles loaded polymer composites Composites: Part A 34 (2003) G.C. Psarras, E. Manolakaki, G.M. Tsangaris, Electrical relaxations in polymeric particulate composites of epoxy resin and metal particles Composites: Part A 33 (2002) T. Tanaka, G.C Montanari, R Μulhaupt Polymer Nanocomposites as dielectrics and electrical insulation-perspectives for processing technologies, material characterization and future application IEEE Transactions: Dielectrics and Electrical Insulation 11 (2004) S. Anandhan and S. Bandyopadhyay, Polymer Nanocomposites : From Synthesis to Applications Nanocomposites and Polymers with Analytical Methods (2009) 12. N.G. McCrum, C.P. Buckley, C.B. Bucknall Principles of Polymer Engineering Oxford Science, New York (1996) 13

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 14

31 Κεφάλαιο Διηλεκτρικά Υλικά Tα υλικά, με βάση την ικανότητα τους να επιτρέπουν την κίνηση ηλεκτρικών φορτίων στο εσωτερικό τους, χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: τους αγωγούς, τους ημιαγωγούς και τα διηλεκτρικά. Συχνά οι όροι διηλεκτρικά και μονωτές χρησιμοποιούνται ως απολύτως ισοδύναμοι αν και πολλοί ερευνητές υποστηρίζουν ότι ο όρος διηλεκτρικά υλικά είναι ευρύτερος του όρου μονωτές. Ο όρος διηλεκτρικό υλικό προσδιορίζεται ως μια ουσία της οποίας η βασική ηλεκτρική ιδιότητα είναι η ικανότητα να πολώνεται όταν βρεθεί σε ηλεκτρικό πεδίο, ενώ ο όρος μονωτής αναφέρεται όταν ένα διηλεκτρικό υλικό χρησιμοποιείται για την παρεμπόδιση της διαρροής ηλεκτρικών φορτίων σε ηλεκτρικές διατάξεις. Οι αγωγοί περιέχουν ένα απεριόριστο απόθεμα ηλεκτρονίων που κινούνται ελεύθερα στο εσωτερικό τους. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι πολλά από τα ηλεκτρόνια δεν είναι προσαρτημένα σε κάποιο συγκεκριμένο πυρήνα αλλά περιπλανώνται κατά βούληση στο κενό μεταξύ των ατόμων. Στα διηλεκτρικά, αντιθέτως, όλα τα ηλεκτρόνια είναι προσκολλημένα σε συγκεκριμένα άτομα ή μόρια, έχοντας μόνο τη δυνατότητα να κινούνται λιγάκι στο εσωτερικό του μορίου [1]. Μονωτές Σχήμα 2.2 Ενεργειακές ζώνες σε αγωγούς, ημιαγωγούς και μονωτές [Wikipedia]. Αυτό συμβαίνει διότι στα διηλεκτρικά το ενεργειακό χάσμα (η απαγορευμένη ζώνη μεταξύ της ζώνης σθένους, η οποία είναι πλήρως κατειλημμένη από ηλεκτρόνια, και της ζώνης αγωγιμότητας η οποία είναι κενή) υπερβαίνει τα 3eV (σχήμα 2.1). Έτσι η μετάβαση φορέων από τη μια ζώνη στην άλλη υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου καθίσταται 15

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ αδύνατη και δεν παρατηρείται διέλευση ρεύματος η οποία να οφείλεται σε ηλεκτρόνια που μεταπήδησαν από την ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας του διηλεκτρικού υλικού [2]. Υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου όλα τα διηλεκτρικά εμφανίζουν φαινόμενα πόλωσης. Επιδεικνύουν δομή ηλεκτρικού διπόλου και τα φορτία τους διαχωρίζονται. Τα διηλεκτρικά υλικά βρίσκουν εφαρμογή κυρίως σε διατάξεις πυκνωτών. Η τοποθέτηση ενός στερεού διηλεκτρικού μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή λύνει το μηχανικό πρόβλημα της συγκράτησης των μεταλλικών φύλλων σε πολύ μικρή μεταξύ τους απόσταση χωρίς αυτά να εφάπτονται και αυξάνει την χωρητικότητα του [3]. Τα διηλεκτρικά υλικά μπορούν να είναι στερεές, υγρές ή αέριες ουσίες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η πορσελάνη, το γυαλί, τα πλαστικά, το αποσταγμένο νερό και από αέρια το ήλιο (He). Τα υλικά αυτά είναι εύθραυστα με μεγάλη ειδική αντίσταση και συνήθως διαφανή στο ορατό και στο υπέρυθρο φώς. Κυριαρχούν συνήθως οι ιοντικοί και οι ομοιοπολικοί δεσμοί οι οποίοι πολώνονται με την παρουσία ηλεκτρικού πεδίου[4]. 2.2 Το ηλεκτρικό δίπολο Η πιο βασική έννοια για την εξήγηση των χαρακτηριστικών των διηλεκτρικών υλικών είναι η έννοια του ηλεκτρικού διπόλου και της ροπής του. Το ηλεκτρικό δίπολο (σχήμα 2.2) συνίσταται από δύο φορτία με αντίθετο πρόσημο και ίσα μέτρα, βρίσκονται σε σχετικά μικρή απόσταση μεταξύ τους. και, τα οποία Σχήμα 2.2 Ηλεκτρικό δίπολο Η ηλεκτρική διπολική ροπή διπόλου ορίζεται ως το διάνυσμα που κατευθύνεται από το κέντρο του αρνητικού φορτίου, προς το κέντρο του θετικού φορτίου και έχει μέτρο ίσο με : (2.1) Για να υπολογιστεί η συνολική ηλεκτρική διπολική ροπή ενός συστήματος πολλών διπόλων λαμβάνουμε το άθροισμα: 16

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ (2.2) Ενώ για την περίπτωση συνεχούς κατανομής : (2.3) Όπου η πυκνότητα φορτίου. Τα μόρια κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την ιδιότητά τους να εμφανίζουν η όχι μόνιμη διπολική ροπή: Τα πολικά μόρια παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, διότι τα «κέντρα βάρους» της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Πολικά δηλαδή, είναι τα μόρια που παρουσιάζουν κάποια ασυμμετρία στη δομή τους. Χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων είναι το H 2 O, το HCl και το CO. Η διπολική ροπή του νερού είναι ασυνήθιστα μεγάλη και στο γεγονός αυτό οφείλεται η μεγάλη του αποτελεσματικότητα ως διαλύτη. Πειραματικά έχει βρεθεί ότι το μέγεθος αυτών των διπολικών ροπών είναι της τάξης των esu-cm. Αυτό είναι ισοδύναμο με ένα ζεύγος ηλεκτρονίων, που βρίσκονται σε απόσταση περίπου 0,2Å. Η μονάδα esu-cm ονομάζεται μονάδα Debye και είναι η μονάδα μέτρησης της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Τα μη πολικά μόρια δεν εμφανίζουν μόνιμη διπολική ροπή, διότι τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων συμπίπτουν. Διατομικά αέρια όπως το Η 2 και το Ο 2, δεν παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, αφού τα μόρια από τα οποία απαρτίζονται παρουσιάζουν την ίδια ηλεκτραρνητικότητα με αποτέλεσμα η διπολική ροπή να εξουδετερώνεται. Άλλη περίπτωση μη πολικών μορίων, είναι τα μόρια που είναι συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο και παρουσιάζουν γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας. Παραδείγματα είναι το μόριο του CO 2 και του CH 4 [1,5]. Υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τα μη πολικά μόρια αλλά και τα άτομα αποκτούν επαγόμενη διπολική ροπή. Αντίστοιχα και στα μη πολικά μόρια εμφανίζεται επαγόμενη διπολική ροπή, η οποία είναι αποτέλεσμα της σχετικής μετατόπισης των ιόντων μέσα στο μόριο. Η τιμή αυτής της διπολικής ροπής είναι αμελητέα σε σχέση με αυτή των πολικών μορίων ακόμα και για ισχυρά ηλεκτρικά πεδία. Μακροσκοπικά, απουσία ηλεκτρικού πεδίου ένα διηλεκτρικό δεν εμφανίζει ηλεκτρική διπολική ροπή, γιατί οι διπολικές ροπές των πολικών μορίων είναι τυχαία κατανεμημένες. Υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου, οι ροπές των πολικών μορίων τείνουν να παραλληλιστούν με το πεδίο. Βέβαια ο προσανατολισμός αυτός δεν είναι πλήρης λόγω της θερμικής κίνησης των μορίων. 17

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.3 Πόλωση και διηλεκτρική σταθερά Πόλωση ενός διηλεκτρικού ονομάζεται η εμφανιζόμενη διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού : Η πόλωση έχει ίδιες μονάδες με την επιφανειακή πυκνότητα φορτίου, επειδή κατά την πόλωση του υλικού δημιουργούνται επιφανειακά φορτία πόλωσης. Είναι μια εντατική ποσότητα, ενώ η ολική διπολική ροπή είναι μια εκτατική ποσότητα. Όταν ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο διεισδύει στο εσωτερικό ενός διηλεκτρικού αυτό πολώνεται και οι ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητές του αλλάζουν. Αυτό εκφράζεται από την ηλεκτρική μετατόπιση η οποία ορίζεται από τη σχέση : (2.4) Όπου είναι το πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού και η διηλεκτρική σταθερά του κενού. Η ηλεκτρική μετατόπιση εξαρτάται μόνο από το εξωτερικό πεδίο και δεν επηρεάζεται από την πόλωση του διηλεκτρικού. Η σχέση της με το εξωτερικό πεδίο, καθώς και με το πεδίο στο εσωτερικό του υλικού είναι : (2.5) (2.6) Από τις σχέσεις (2.5) και (2.6) προκύπτει ότι : (2.7) Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι η πόλωση τροποποιεί το πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό και συγκεκριμένα προκαλεί μείωση του πεδίου. Ο λόγος της έντασης του εξωτερικού πεδίου προς το πεδίο στο εσωτερικό του υλικού ονομάζεται σχετική διηλεκτρική σταθερά : (2.8) (2.9) 18

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Πρόκειται για το σημαντικότερο χαρακτηριστικό μέγεθος των διηλεκτρικών υλικών, από το οποίο λαμβάνουμε χρήσιμες πληροφορίες για διηλεκτρικά και οπτικά χαρακτηριστικά των υλικών αυτών. Ουσιαστικά η διηλεκτρική σταθερά ως μέγεθος περιγράφει την ικανότητα του διηλεκτρικού για πόλωση ή αποθήκευση φορτίων υπό την επίδραση πεδίου. Η διηλεκτρική σταθερά μπορεί να υπολογιστεί απλά με μετρήσεις της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή, με και χωρίς διηλεκτρικό, από τη σχέση : (2.10) και όπου η διαφορά δυναμικού μεταξύ των οπλισμών του πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό η διαφορά δυναμικού παρουσία διηλεκτρικού. Ένα άλλο χαρακτηριστικό μέγεθος που συνδέει την πόλωση με την ένταση του πεδίου στο εσωτερικό του διηλεκτρικού είναι η επιδεκτικότητα : (2.11) Η παραπάνω σχέση ισχύει για ισοτροπικά ή υλικά με κυβική συμμετρία (γραμμικά διηλεκτρικά), και με την προϋπόθεση ότι το πεδίο δεν είναι πολύ ισχυρό. Με συνδυασμό των σχέσεων 2.8, 2.9 και 2.11 προκύπτει ότι : (2.12) Από όπου φαίνεται ότι η ηλεκτρική επιδεκτικότητα φανερώνει πόσο απέχει η διηλεκτρική σταθερά από τη μονάδα, την τιμή που έχει στο κενό [4]. 2.4 Τύποι πολωσιμότητας Τα μεγέθη που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο είναι μακροσκοπικά. Για την πληρέστερη ερμηνεία του φαινόμενου της πόλωσης είναι αναγκαία η σύνδεση των μακροσκοπικών μεγεθών με τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των διηλεκτρικών. Όταν ουδέτερα άτομα τοποθετηθούν σε εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο διαχωρίζονται τα κέντρα βάρους του ηλεκτρονικού νέφους και του πυρηνικού φορτίου. Το άτομο δηλαδή πολώνεται και εμφανίζεται μια πολύ μικρή διπολική ροπή που έχει την ίδια κατεύθυνση με το εξωτερικό πεδίο. Μια σημαντική παράμετρος είναι η ατομική πολωσιμότητα, η οποία στην περίπτωση που το εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο είναι μικρό ορίζεται ως : (2.13) 19

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Το πεδίο στην παραπάνω σχέση, είναι αυτό που πραγματικά δρα στο συγκεκριμένο άτομο και όχι το εξωτερικά εφαρμοζόμενο. Η πολωσιμότητα έχει διαστάσεις όγκου και εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων του διηλεκτρικού υλικού. Η παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους περιορίζεται στα εξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου, τα οποία έλκονται ασθενέστερα από τον πυρήνα. Επομένως η ατομική πολωσιμότητα καθορίζεται κυρίως από τον εξωτερικό φλοιό και την πληρότητά του. Όπως φαίνεται στον πίνακα 2.1, τα ευγενή αέρια, που έχουν συμπληρωμένο εξωτερικό φλοιό, έχουν μικρή τιμή πολωσιμότητας. Αντίθετα τα μέταλλα των αλκαλίων έχουν μεγάλη τιμή πολωσιμότητας, επειδή ο εξωτερικός τους φλοιός έχει ένα μόνο ηλεκτρόνιο και το ηλεκτρονικό τους νέφος παραμορφώνεται εύκολα. Πίνακας 2.1 Ατομική πολωσιμότητα διαφόρων στοιχείων του περιοδικού πίνακα [4] στοιχείο H He Li Be C Ne Na Ar K α (10-40 farad.m2) Στα μόρια η κατάσταση δεν είναι τόσο απλή. Ενώ η ατομική πολωσιμότητα είναι βαθμωτό μέγεθος και καθορίζεται από έναν αριθμό, η μοριακή πολωσιμότητα είναι ένας τανυστής. Είναι δηλαδή μια ομάδα συντελεστών οι οποίοι εκφράζουν τη γραμμική εξάρτηση των προβολών της ηλεκτρικής ροπής από τις προβολές του πεδίου.αυτό οφείλεται στην ασυμμετρία που παρουσιάζουν τα μόρια και έχει σαν συνέπεια η επαγόμενη διπολική ροπή του μορίου να μην είναι πάντα παράλληλη στο ηλεκτρικό πεδίο που την προκαλεί. Ανάλογα με τη δομή των μορίων ή ιόντων τα οποία απαρτίζουν ένα υλικό διακρίνονται διάφοροι τύποι πολωσιμότητας που μπορεί να συμμετέχουν ή όχι στη συνολική πολωσιμότητα. Πολωσιμότητα προσανατολισμού ή διπολική πολωσιμότητα (αd) Όπως έχει ήδη αναφερθεί, ορισμένα μόρια, εξαιτίας της εσωτερικής τους δομής, παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Όταν τα πολικά μόρια συμπυκνώνονται στη στερεά κατάσταση διατηρούν τις διπολικές τους ροπές αλλά απουσία εξωτερικού πεδίου, ο προσανατολισμός αυτών των διπόλων είναι τυχαίος και το υλικό δεν εμφανίζει πόλωση μακροσκοπικά. Παρουσία εξωτερικού πεδίου, τα πολικά μόρια τείνουν να προσανατολιστούν, δημιουργώντας πόλωση προσανατολισμού στο υλικό. Η πολωσιμότητα επομένως που δημιουργείται εξαιτίας του προσανατολισμού πολικών μορίων ονομάζεται πολωσιμότητα προσανατολισμού ή διπολική πολωσιμότητα. 20

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα (α i ) Εάν ένα μόριο περιέχει ιοντικούς δεσμούς, τότε το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο επιμηκύνει το μήκος των δεσμών. Με άλλα λόγια το ηλεκτρικό πεδίο θα μετατοπίσει τα θετικά και αρνητικά ιόντα από τις θέσεις ισορροπίας τους, δημιουργώντας έτσι επαγόμενα ηλεκτρικά δίπολα, με αποτέλεσμα την ιοντική πόλωση του υλικού. Η ατομική πολωσιμότητα εμφανίζεται σε ενώσεις που τα μόριά τους αποτελούνται από διαφορετικά άτομα. Παρατηρείται όταν το μόριο είναι πολικό, όπως το H 2 O, αλλά και όταν είναι μη πολικό όπως το CO 2. Ατομική πολωσιμότητα δεν εμφανίζεται, σε υλικά που αποτελούνται από ίδια άτομα όπως σε κρυστάλλους Ge ή Si. Ηλεκτρονική πολωσιμότητα (α e ) Το τρίτο είδος πολωσιμότητας, οφείλεται στο γεγονός ότι κάθε άτομο ή ιόν των μορίων του υλικού πολώνεται από μόνο του με την επίδραση εξωτερικού πεδίου. Αυτό συμβαίνει γιατί το ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί μια μικρή μετατόπιση του κέντρου των θετικών φορτίων του πυρήνα σε σχέση με το κέντρο των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων. Αυτή η παραμόρφωση προκαλεί εμφάνιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής στα άτομα και κατ επέκταση εμφάνιση ηλεκτρονικής πόλωσης στο υλικό. Σχήμα 2.3 Τύποι πολωσιμότητας [6] Η Πολωσιμότητα από φορτία χώρου ή διεπιφανειακή πολωσιμότητα (α l ) Στο σημείο αυτό καλό θα ήταν να αναφέρουμε και ένα τέταρτο είδος πολωσιμότητας που παρατηρείται σε πολυφασικά διηλεκτρικά υλικά και οφείλεται κυρίως στη συσσώρευση φορτίων στις διεπιφάνειες μεταξύ των φάσεων. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars. Εμφανίζεται σε ετερογενή μέσα 21

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ λόγω της συσσώρευσης ευκίνητων φορτίων μεταξύ δυο επιφανειών με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες και οδηγεί στον σχηματισμό μεγάλων διπόλων στα αγώγιμα εγκλείσματα. Κατά την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου τα σχηματιζόμενα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με αυτό. Η διεπιφανειακή πόλωση και η πόλωση προσανατολισμού είναι ανεξάρτητες διεργασίες που οφείλονται σε διαφορετικούς μηχανισμούς. Συχνά όμως συνέχονται καθώς παρουσιάζουν ίδιου τύπου εξάρτηση από τη συχνότητα. Σε ένα ομογενές διηλεκτρικό υλικό είναι δυνατή η εμφάνιση και των τριών ειδών πολωσιμότητας. Η συνολική πολωσιμότητα του δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών : (2.14) Όπου, και είναι η πολωσιμότητα προσανατολισμού η ιοντική και η ηλεκτρονική πολωσιμότητα αντίστοιχα. Η ηλεκτρονική συνεισφορά της πολωσιμότητας είναι παρούσα σε κάθε υλικό, ενώ αντίθετα, η παρουσία των άλλων δύο εξαρτάται από το υλικό. Έτσι, η ιοντική συνεισφορά είναι παρούσα στις ιοντικές ενώσεις, στα διπολικά υλικά συνεισφέρουν και οι τρείς όροι, ενώ στους ομοιοπολικούς κρυστάλλους όπως το Si και το Ge η πολωσιμότητα είναι εξολοκλήρου ηλεκτρονική. Η ηλεκτρονική πολωσιμότητα και η ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα μπορούν να ενταχτούν σε κοινή κατηγορία, γιατί χαρακτηρίζονται από σχετικές μετατοπίσειςπαραμορφώσεις είτε μεταξύ ηλεκτρονίων και πυρήνων, είτε μεταξύ ιόντων, λόγω της εφαρμογής εξωτερικού πεδίου. Για το λόγω αυτό η κοινή κατηγορία ονομάζεται πολωσιμότητα παραμόρφωσης ( ). Κάθε συνεισφορά στην πολωσιμότητα έχει τα δικά της ιδιαίτερα χαρακτηριστικά. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού παρουσιάζει χρονική καθυστέρηση συγκρινόμενη με την ηλεκτρονική και την ιοντική πολωσιμότητα λόγω της αδράνειας των διπόλων να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου. Ακόμα, λόγω της μεγαλύτερης μάζας των ιόντων από τα ηλεκτρόνια, το φαινόμενο της ιοντικής πολωσιμότητας εμφανίζεται με μικρότερους ρυθμούς σε σχέση μ αυτό που παρατηρείται στην περίπτωση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Στις διπολικές ουσίες μεγαλύτερη συνιστώσα έχει η πολωσιμότητα προσανατολισμού. Στις μη πολικές αλλά ιοντικές ουσίες η ιοντική και η ηλεκτρονική έχουν τις ίδιες τάξεις μεγέθους. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού εμφανίζει ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Συγκεκριμένα, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμική ενέργεια των διπόλων τόσο δυσκολότερος είναι ο προσανατολισμός τους από το εφαρμοζόμενο πεδίο. Οι άλλες δύο συνεισφορές αντίθετα, είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας και έτσι δεν συνοδεύονται από κατανάλωση ενέργειας. Στο σχήμα 2.4 απεικονίζεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία. 22

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Σχήμα 2.4 Εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία [6] Η πιο σημαντική διάκριση μεταξύ των τριών συνιστωσών εμφανίζεται όταν εξετάσουμε τη συμπεριφορά της πολωσιμότητας, την οποία επάγει ένα εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Στο σχήμα 2.5 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα του εξωτερικά εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, για μια ευρεία περιοχή που εκτείνεται από, για στατικό πεδίο, ως την περιοχή του υπεριώδους. Σχήμα 2.5 Εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα [6] Παρατηρούμε ότι για την περιοχή συχνοτήτων, έως, η πολωσιμότητα παραμένει σχεδόν σταθερή. είναι μια συχνότητα στην περιοχή των μικροκυμάτων, χαρακτηριστική για κάθε διπολική ουσία. Πλησιάζοντας τη συχνότητα αυτή η πολωσιμότητα μειώνεται σημαντικά. Η παρατηρούμενη μείωση οφείλεται στο γεγονός ότι για συχνότητες μεγαλύτερες από την δεν καταφέρνουν πλέον να ακολουθήσουν τις γρήγορες εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. 23

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Ομοίως, στο εύρος συχνοτήτων από έως, η πολωσιμότητα παραμένει σχεδόν σταθερή και στη συνέχεια στη γειτονιά της συχνότητας ελαττώνεται κατακόρυφα. Η συχνότητα βρίσκεται στην περιοχή του υπέρυθρου. Για συχνότητες μεγαλύτερες της τα ιόντα με τις βαριές τους μάζες, δεν είναι πλέον ικανά να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες εναλλαγές του πεδίου με αποτέλεσμα η ιοντική πολωσιμότητα να εξαφανίζεται. Για συχνότητες μεγαλύτερες του υπερύθρου, παραμένει ενεργή μόνο η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, αφού τα ηλεκτρόνια είναι αρκετά ελαφριά και είναι ικανά να ακολουθούν τις εναλλαγές του πεδίου ακόμα και σε πολύ μεγάλες συχνότητες που περιλαμβάνουν το ορατό και το υπεριώδες. Σε ακόμη μεγαλύτερες συχνότητες, μεγαλύτερες από την ηλεκτρονική συχνότητα, μηδενίζεται και η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, αφού ακόμα και τα ευκίνητα ηλεκτρόνια δεν καταφέρνουν να παρακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες ταλαντώσεις του ηλεκτρικού πεδίου [4,6,7]. 2.5 Διηλεκτρικά σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο Μια από τις πιο σημαντικές και απλές θεωρίες που οδήγησαν στην κατανόηση της συμπεριφοράς των διηλεκτρικών σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο είναι η θεωρία του Debye. Ο Debye συσχέτισε τη διηλεκτρική σταθερά, μια μακροσκοπική παράμετρο, με μικροσκοπικές παραμέτρους του διηλεκτρικού υλικού, όπως η πολωσιμότητα. Θεωρούμε ένα σταθερό ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόζεται κατά τη διεύθυνση x, σε υλικό το οποίο αποτελείται από δίπολα που μπορούν να περιστρέφονται ελεύθερα όπως συμβαίνει στα υγρά και στα αέρια. Με την εφαρμογή του πεδίου τα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν με αυτό και το υλικό αποκτά πόλωση στη διεύθυνση του πεδίου. Προκειμένου να προσδιορίσει τη μέση συνιστώσα της διπολικής ροπής κατά τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου, σε απόλυτη θερμοκρασία Τ, ο Debye θεώρησε ότι, η μόνιμη διπολική ροπή σχηματίζει μια γωνία θ με τη διεύθυνση του πεδίου που προσανατολίζει τα δίπολα (σχήμα 2.6) [5]. Σχήμα 2.6 Ροπή ευθυγράμμισης που ασκείται από το ηλεκτρικό πεδίο στο δίπολο 24

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Η δυναμική ενέργεια του διπόλου είναι : (2.15) Πρέπει να σημειωθεί εδώ πως το πεδίο είναι διαφορετικό από το εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο, έχει ώμος για λόγους συμμετρίας την ίδια διεύθυνση με αυτό. Το κάθε δίπολο δεν είναι πλέον τυχαία προσανατολισμένο. Η πιθανότητα να σχηματίζει γωνία θ με τον άξονα x δίνεται από τη συνάρτηση κατανομής (παράγοντας Boltzmann) : (2.16) Η κατανομή αυτή αποτυπώνει ότι ο πιθανότερος προσανατολισμός είναι αυτός κατά τον οποίο το δίπολο προσανατολίζεται με το πεδίο παρά οποιασδήποτε άλλη διεύθυνση. Σχήμα 2.7 Ροπή ευθυγράμμισης που ασκείται από το ηλεκτρικό πεδίο στο δίπολο Η μέση τιμή της συνιστώσας της διπολικής ροπής στη διεύθυνση x δίνεται από την έκφραση : 2.17) όπου είναι η στοιχειώδης στερεά γωνία πάνω στην οποία γίνεται η ολοκλήρωση (σχήμα 2.7). Ο παρονομαστής χρησιμοποιήθηκε για λόγους κανονικοποίησης. Μετά από υπολογισμούς καταλήγουμε : (2.18) 25

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Η συνάρτηση ισούται με : ονομάζεται συνάρτηση Langevin, αποδίδεται στο σχήμα 2.8 και (2.19) Σχήμα 2.8 Η συνάρτηση Langevin L(u) συναρτήσει του u Όπως παρατηρούμε από το σχήμα, για μικρές τιμές του η συνάρτηση αυξάνεται γραμμικά και. Καθώς το αυξάνεται, η συνάρτηση Langevin συνεχίζει να αυξάνεται μονότονα και για λαμβάνει τιμή κορεσμού ίση με τη μονάδα. Ο πολλαπλασιασμός της συνάρτησης με το (σχέση 2.18) δημιουργεί μια μικρή μόνο διαφορά στον κατακόρυφο άξονα και δεν αλλάζει τη συνολική συμπεριφορά. Σε συνήθεις πειραματικές συνθήκες, η τιμή του είναι πολύ μικρή ( ).έτσι μπορούμε στις περισσότερες περιπτώσεις να θεωρήσουμε το πεδίο πολύ μικρό και να χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση : (2.20) που υποδηλώνει ότι η μέση διπολική ροπή κατά τον άξονα του πεδίου που προσανατολίζει το δίπολο είναι ανάλογη του πεδίου και αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας [4]. Οπότε, η πολωσιμότητα προσανατολισμού είναι : (2.21) 26

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Από αυτά μπορεί να γραφεί μια σχέση για την πόλωση που οφείλεται σε όλων των ειδών τις πολωσιμότητες συναρτήσει του αριθμού των μορίων ανά μονάδα όγκου και του εξωτερικά εφαρμοζόμενου πεδίου (2.22) Συνεχίζοντας από τη σχέση 2.20, μπορούμε νε πούμε ότι για ένα ισότροπο διηλεκτρικό υλικό, η πόλωση εξαιτίας του προσανατολισμού των μόνιμων διπόλων είναι: (2.23) Όπου η διπολική ροπή του j-οστού μόνιμου διπόλου, ο αριθμός των πολωμένων ατόμων ανά μονάδα όγκου, το πεδίο που προσανατολίζει το δίπολο, η σταθερά Boltzmann και η θερμοκρασία. Ο δείκτης j αναφέρεται στα διαφορετικά είδη ατόμων ή μορίων. Οι Clausius και Mosotti υπολόγισαν το τοπικό πεδίο δίπολο, σε σχέση με το εξωτερικό πεδίο ίσο με: που προσανατολίζει το (2.24) Ακόμα η συνισταμένη πόλωση παραμόρφωσης, δηλαδή η ιοντική και ηλεκτρονική πόλωση, η οποία είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, δίνεται από τη σχέση : (2.25) όπου το πεδίο στο εσωτερικό του υλικού. Από τις τρείς τελευταίες σχέσεις προκύπτει τελικά ότι : (2.26) και επειδή προκύπτει μια σχέση που είναι γνωστή ως σχέση Debye : 27

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ (2.27) Τα και είναι γενικά διαφορετικά μεταξύ τους. Στην περίπτωση αερίου χαμηλής πυκνότητας όμως έχουμε, όποτε μια άλλη έκφραση της σχέσης Debye για σταθερό πεδίο είναι η ακόλουθη: (2.28) Αν και οι παραδοχές που οδήγησαν στην εξαγωγή της περιορίζουν την εφαρμογή της σχέση αυτής σε αραιά αέρια και διαλύματα πολικών μορίων σε μη πολικά υγρά (ώστε η ενέργεια διπολικής αλληλεπίδρασης των μορίων να είναι αμελητέα σε σχέση με την ενέργεια θερμικής ισορροπίας) είναι ιδιαίτερα χρήσιμη αφού συνδέει ένα μακροσκοπικό μέγεθος, τη διηλεκτρική σταθερά, με μοριακές και ατομικές ποσότητες. Εάν για τα αέρια γίνει επιπλέον η σύμβαση ότι, τότε μεταπίπτουμε στη σχέση 2.22 [5]. Στην περίπτωση που μιλάμε για υλικό με άτομα ενός μόνο είδους θα είναι : και.όπου η πυκνότητα, ο αριθμός του Avogadro και το μοριακό βάρος. Οπότε προκύπτει η σχέση : (2.29) Η σχέση αυτή είναι γνωστή ως σχέση Clausius-Mossoti, και χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ατομικής πολωσιμότητας από μετρήσεις διηλεκτρικής σταθεράς. Μετά τον υπολογισμό της πειραματικής τιμής της ατομικής πολωσιμότητας για κάποιο υλικό, στη συνέχεια επινοείται η κατάλληλη μικροσκοπική θεωρία η οποία θα υπολογίζει την ίδια τιμή πολωσιμότητας και έτσι θα περιγράφει με ακρίβεια τον τρόπο με τον οποίο ανταποκρίνονται τα άτομα στο πεδίο [4]. 28

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.6 Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Στην περίπτωση του εναλλασσόμενου πεδίου οι έννοιες της διηλεκτρικής σταθεράς και της πολωσιμότητας δεν έχουν τη δυνατότητα περιγραφής της συμπεριφοράς του διηλεκτρικού. Καθώς το ηλεκτρικό πεδίο αλλάζει κατεύθυνση δυο φορές σε μια περίοδο, κάθε δίπολο του υλικού προσπαθεί συνεχώς να παρακολουθήσει το πεδίο αλλάζοντας και αυτό προσανατολισμό. Στην προσπάθεια του αυτή, εμποδίζεται από τα υπόλοιπα μόρια του υλικού. Υπάρχει δηλαδή, ένα είδος τριβής που ασκείται στο δίπολο και με αυτόν τον τρόπο απορροφάται ενέργεια από το ηλεκτρικό πεδίο, η οποία μετατρέπεται σε θερμότητα εντός του υλικού. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διηλεκτρική απώλεια (dielectric loss) [4,8]. Ακόμα, η αντίσταση που προβάλλουν τα μόρια του διηλεκτρικού και η αδράνεια λόγω του μεγέθους των διπόλων έχουν ως αποτέλεσμα για τον προσανατολισμό των διπόλων ή την μετατόπιση των φορτίων να απαιτείται να μεσολαβήσει κάποιο χρονικό διάστημα, μέχρι το σύστημα να φτάσει σε ισορροπία. Ο χρόνος αυτός αναφέρεται ως χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) της διαδικασίας πόλωσης. Γενικά ο όρος χαλάρωση αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός φυσικού συστήματος να παρακολουθήσει μια εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Εξαρτάται από το πλάτος και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, από τη θερμοκρασία, αλλά και από ιδιότητες του διηλεκτρικού όπως η χημική και η μοριακή του δομή [9]. Στην τιμή της πόλωσης αμέσως μετά την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου, πριν μεσολαβήσει χρονικό διάστημα ικανό ώστε να προλάβουν τα δίπολα να προσανατολιστούν, αντιστοιχεί μια τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς, η οποία αναφέρεται ως. Η τιμή αυτή της διηλεκτρικής σταθεράς είναι πολύ μικρή και οφείλεται μόνο σε φαινόμενα παραμόρφωσης, όπως μετακινήσεις ηλεκτρονικού νέφους και πυρήνων. Εφαρμόζοντας εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο χαμηλής συχνότητας, επιτυγχάνεται σε κάθε κύκλο πλήρης πόλωση του υλικού (κατάσταση κόρου). Η μέγιστη τιμή της διηλεκτρικής διαπερατότητας, η οποία αναφέρεται ως στατική διηλεκτρική σταθερά, επιτυγχάνεται κατά την μέγιστη πόλωση του υλικού. Σε πολύ υψηλές συχνότητες, τα δίπολα δεν προλαβαίνουν να ακολουθήσουν την ταλάντωση του πεδίου (η περίοδος του πεδίου είναι πολύ μικρότερη από το χρόνο χαλάρωσης), με αποτέλεσμα να μη συμβαίνει πόλωση προσανατολισμού και να μην εμφανίζονται διηλεκτρικές απώλειες. Στην περίπτωση αυτή η διηλεκτρική σταθερά αντανακλά μόνο τα φαινόμενα ατομικής και ηλεκτρονικής πόλωσης. Όταν η συχνότητα του πεδίου είναι αρκετά υψηλή, τα δίπολα καθυστερούν να προσανατολιστούν με το εφαρμοζόμενο πεδίο Ε, με αποτέλεσμα μεταξύ των διανυσμάτων και να εμφανίζεται μια γωνιακή διάφορα φάσεως,. Για ένα ηλεκτρικό πεδίο της μορφής : 29 (2.30)

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ όπου το πλάτος και η συχνότητα του. Η ηλεκτρική μετατόπιση είναι μιγαδική και παίρνει τη μορφή : (2.31) Η ηλεκτρική μετατόπιση μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς : (2.32) Η μιγαδική διηλεκτρική σταθερά μπορεί να οριστεί ως : (2.33) Το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, εκφράζει την ικανότητα του διηλεκτρικού υλικού να αυξάνει την χωρητικότητα ενός πυκνωτή, ή με άλλα λόγια εκφράζει την ηλεκτρική ενέργεια που αποθηκεύεται στη διάταξη, ενώ το φανταστικό μέρος, που καλείται και συντελεστής απωλειών εκφράζει την απώλεια ενέργειας σε θερμότητα. Από τις τέσσερεις τελευταίες σχέσεις προκύπτει ότι το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς ισούται με : (2.34) Ενώ το φανταστικό : (2.35) Οπότε, η εφαπτομένη της διαφοράς φάσης ( ), η οποία ονομάζεται και εφαπτομένη της γωνίας απωλειών, ισούται με το πηλίκο του φανταστικού μέρους προς πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς : (2.36) Η φυσική σημασία του λόγου αυτού μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος τη δαπανούμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Η γωνία απωλειών, αποτελεί ένα δείκτη για την επιλογή ενός διηλεκτρικού υλικού. Για ένα μονωτικό υλικό η τιμή της εφαπτομένης απωλειών είναι μικρή και ελαττώνεται, όσο το υλικό πλησιάζει τις συνθήκες του ιδανικού μονωτή 30

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.7 Η θεωρία Debye Ο πρώτος που διαμόρφωσε μια βασική θεωρία διηλεκτρικής χαλάρωσης ήταν ο Debye. Η θεωρία του Debye βασίζεται σε δύο υποθέσεις : την εκθετική προσέγγιση της κατάστασης ισορροπίας και την αρχή της υπέρθεσης. Εάν σε ένα διηλεκτρικό εφαρμοστεί σταθερό ηλεκτρικό πεδίο, το διηλεκτρικό σχεδόν ακαριαία αποκτά μια τιμή διηλεκτρικής σταθεράς, η οποία οφείλεται σε φαινόμενα παραμόρφωσης. Άρα η τιμή της ακαριαίας πόλωσης θα δίνεται από τον τύπο : (2.37) Η πόλωση που οφείλεται σε πιο αργές διαδικασίες, όπως ο προσανατολισμός διπόλων ή η μετακίνηση ιόντων, λόγω φαινομένων αδράνειας θα φτάσει σταδιακά στη μέγιστη τιμή της. Οπότε χρησιμοποιώντας τη στατική διηλεκτρική σταθερά,, έχουμε : (2.38) Εφαρμόζοντας τώρα την εκθετική προσέγγιση για την κατάστασης ισορροπίας : (2.39) Όπου, ο χρόνος χαλάρωσης της διαδικασίας πόλωσης. Διαφορίζοντας την παραπάνω σχέση, και για εναλλασσόμενο πεδίο, έχουμε : (2.40) Ο μηχανισμός Debye αναφέρεται σε όλες εκείνες τις περιπτώσεις, όπου μετά την απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου από το υλικό, η μεταβολή της πολώσεως συναρτήσει του χρόνου δίνεται από την παραπάνω σχέση. Αν ληφθούν υπόψη και οι τρεις συνεισφορές στην πόλωση τότε καταλήγουμε σε μια εξίσωση που είναι γνωστή ως σχέση διασποράς του Debye. Η σχέση αυτή δείχνει ότι η διηλεκτρική σταθερά του μέσου εξαρτάται από τη συχνότητα του ηλεκτρικού πεδίου και ότι το μέσο παρουσιάζει διασπορά (dispersion). (2.41) 31

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ η οποία δίνει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς [10]. (2.42) (2.43) Οι γραφικές παραστάσεις των και συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας δίνονται στο σχήμα 2.9. Παρατηρούμε ότι για μικρές συχνότητες όπου τα δίπολα έχουν αρκετό χρόνο να προσανατολιστούν ισχύει, ενώ όσο η συχνότητα αυξάνεται και τα δίπολα δεν προλαβαίνουν να ακολουθήσουν τις εναλλαγές του πεδίου. Ακόμα, το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, που εκφράζει τις θερμικές απώλειες, παρουσιάζει ένα μέγιστο στη συχνότητα. Η μέγιστη τιμή του συντελεστή απωλειών και του πραγματικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς σε αυτή τη συχνότητα είναι αντίστοιχα : (2.44) (2.45) Σχήμα 2.9 Εξάρτηση του πραγματικού και φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς από το λογάριθμο της συχνότητας για σύστημα με ένα χρόνο χαλάρωσης. 32

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Μια άλλη μέθοδος αναπαράστασης των και συναρτήσει της συχνότητας είναι τα διαγράμματα Cole-Cole (σχήμα 2.10). Έχουν τη μορφή ενός ημικυκλίου στο μιγαδικό επίπεδο και κάθε σημείο τους αντιστοιχεί σε ένα ζεύγος σημείων για ορισμένη συχνότητα. Στο σχήμα απεικονίζεται η ιδανική περίπτωση ενός τέλειου ημικύκλιου που περιγράφεται από την εξίσωση : (2.46) Η παραπάνω σχέση προκύπτει από την εξίσωση διασποράς του Debye. Στο διάγραμμα φαίνονται οι τιμές που αντιστοιχούν στις οριακές τιμές της συχνότητας. Συγκεκριμένα, για : : ε και, ενώ για : ε και Το κέντρο του ημικυκλίου βρίσκεται στο σημείο και η ακτίνα του είναι ίση με. Το διάνυσμα που φέρουμε από την αρχή των αξόνων σε οποιοδήποτε σημείο του ημικυκλίου είναι το διάνυσμα μιγαδικής διαπερατότητας Τα διαγράμματα τα Cole-Cole μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να εξεταστεί πόσο ικανοποιητικά περιγράφεται μια πραγματική περίπτωση διηλεκτρικού από το μοντέλο Debye. Πειραματικά αποτελέσματα για πολικά υγρά δίνουν καλή συμφωνία με αυτή τη θεωρητική καμπύλη. Σχήμα 2.10 Διάγραμμα Cole-Cole για σύστημα με ένα χρόνο χαλάρωσης. 33

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.8 Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο η θεωρία Debye περιγράφει μια διεργασία χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από έναν μόνο χρόνο χαλάρωσης και ισχύει για αέρια και για αραιά πολικά υγρά. H συμπεριφορά των περισσότερων διηλεκτρικών αποκλίνει από την απόκριση Debye. Τα διηλεκτρικά στη στερεά κατάσταση, λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων και των μορίων εμφανίζουν περισσότερους του ενός χρόνους χαλάρωσης. Στα περισσότερα διηλεκτρικά, τα οποία εμφανίζουν μέγιστο διηλεκτρικών απωλειών, η φασματική απόκριση της διηλεκτρικής σταθεράς εμφανίζει μεγαλύτερο εύρος από ότι προβλέπει η θεωρία Debye και είναι γενικά ασύμμετρη, ως προς τη συχνότητα [8,11]. Για την ερμηνεία αυτών των αποτελεσμάτων, θεωρείται ότι οι παρατηρούμενες διεργασίες χαλάρωσης δεν χαρακτηρίζονται από ένα μόνο χρόνο χαλάρωσης, όπως προβλέπει η θεωρία Debye, αλλά από μια κατανομή χρόνων χαλάρωσης. Κατά καιρούς προτάθηκαν διάφορες εμπειρικές εξισώσεις που να αποδίδουν καλύτερα τα πειραματικά αποτελέσματα από ότι οι εξισώσεις Debye. Οι πιο σημαντικές από αυτές είναι [10,12], Η εξίσωση Cole-Cole (1941) (2.47) όπου μια παράμετρος με τιμές. Η παράμετρος είναι εμπειρική και δεν έχει φυσική σημασία αλλά καθορίζεται από την μορφή των διαγραμμάτων. Για η εξίσωση Cole-Cole μεταπίπτει στην εξίσωση Debye. Η εξίσωση αυτή περιγράφει καλύτερα τις ευρύτερες καμπύλες διασποράς των πειραματικών δεδομένων, δίνοντας ως γράφημα ένα ημικύκλιο με κέντρο κάτω από των άξονα των τετμημένων (σχήμα 2.11α). Αντιστοιχεί στην υπέρθεση μιας ομάδας ξεχωριστών διαδικασιών χαλάρωσης, κάθε μια από τις οποίες είναι τύπου Debye και χαρακτηρίζεται από το δικό της χρόνο χαλάρωσης. Η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι συμμετρική γύρω από την τιμή που εμφανίζεται στην εξίσωση. Η έκταση της κατανομής των χρόνων χαλάρωσης είναι και η εξήγηση του εύρους διασποράς που παρατηρείται στις καμπύλες απωλειών. 34

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Η εξίσωση Cole-Davidson (1951) (2.48) όπου μια παράμετρος με τιμές. Η παράμετρος είναι και αυτή εμπειρική και δεν έχει φυσική σημασία αλλά καθορίζεται από την μορφή της απόκρισης. Για η εξίσωση Cole-Davidson μεταπίπτει στην εξίσωση Debye. Το διάγραμμα είναι τόξο, χωρίς να αποτελεί ημικύκλιο και η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης δεν είναι συμμετρική γύρω από την τιμή. Το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς (σχήμα 2.11β). εμφανίζεται επίσης ασύμμετρο ως προς την συχνότητα Η εξίσωση αυτή περιγράφει την συμπεριφορά συστημάτων, τα οποία αποκλίνουν σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με την έκφραση των Cole-Cole, από την απόκριση Debye. Η εξίσωση Havriliak-Negami (1966) (2.49) όπου και παράμετροι με τιμές και. Η σχέση αυτή για μεταπίπτει στην εξίσωση Cole-Cole, για στην σχέση Cole-Davidson ενώ για και στην γενική έκφραση Debye. Η θεώρηση Havriliak-Negami αποτελεί μια γενίκευση των δύο προηγούμενων περιπτώσεων, οι οποίες είχαν μόνο μια παράμετρο και δεν μπορούσαν να περιγράψουν με ακρίβεια τα σχήματα των μιγαδικών καμπυλών. Με την εξίσωση αυτή μπορεί να περιγράψει μια διεργασία στην οποία έχουμε συμμετρική (Cole-Cole) και μη συμμετρική (Cole-Davidson) κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Συνεπώς οι παράμετροι και καθορίζουν την συμμετρική και αντισυμμετρική διεύρυνση ενός μηχανισμού σε σχέση με έναν μηχανισμό Debye (σχήμα 2.11γ). Πρέπει να τονίσουμε εδώ ότι οι σχέσεις αυτές είναι εμπειρικές, εισήχθησαν για την καλύτερη απόδοση των πειραματικών αποτελεσμάτων, και δεν προσφέρουν τίποτα στην κατανόηση των μηχανισμών πόλωσης και διηλεκτρικής χαλάρωσης. 35

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Σχήμα 2.11 Χαρακτηριστικά γραφήματα διεργασιών χαλάρωσης σύμφωνα με την προσέγγιση Cole-Cole (α), Cole-Davidson (β) και Havriliak-Negami (γ). 2.9 Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης Αναφέρθηκε στα προηγούμενα ότι καθώς το ηλεκτρικό πεδίο αλλάζει κατεύθυνση δυο φορές σε μια περίοδο, κάθε δίπολο του υλικού προσπαθεί συνεχώς να παρακολουθήσει τις εναλλαγές αλλάζοντας και αυτό προσανατολισμό. Επομένως τα δίπολα καθώς και οι ελεύθεροι φορείς κινούνται μεταξύ δυο ή περισσότερων πιθανών θέσεων ισορροπίας. Οι θέσεις ισορροπίας θα μπορούσαν να θεωρηθούν ως πηγάδια δυναμικού ορισμένου βάθους, όπου το βάθος αντιστοιχεί στην ενέργεια ενεργοποίησης της αντίστοιχης διαδικασίας χαλάρωσης. Τα δίπολα ή οι ελεύθεροι φορείς θα καταφέρουν να μετακινηθούν μόνο αν καταφέρουν να αποκτήσουν την απαραίτητη ενέργεια για να υπερπηδήσουν το ενεργειακό φράγμα. Η αύξηση της θερμοκρασίας όπως είναι λογικό αυξάνει την ενέργεια των διπόλων οπότε αυτά υπερπηδούν πιο εύκολα και πιο γρήγορα τα φράγματα δυναμικού. Όμως, ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να οριστεί ως το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των διπόλων ή φορτίων πάνω από τα φράγματα δυναμικού. Επομένως η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί στην μείωση του χρόνου χαλάρωσης. 36

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Οι σχέσεις που περιγράφουν την εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης από την θερμοκρασία και χρησιμοποιούνται πιο συχνά είναι οι εξής: Η εξίσωση Arrhenius (2.50) όπου ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στη συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, προεκθετικός παράγοντας, η ενέργεια ενεργοποίησης, η σταθερά Boltzmann και η απόλυτη θερμοκρασία. Η εξίσωση αυτή περιγράφει δίπολα που κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο. Προβλέπει τη μετατόπιση του μεγίστου των απωλειών προς υψηλότερες συχνότητες με την αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι που επιβεβαιώνεται και πειραματικά. Επιπλέον, πειραματικές μετρήσεις της επίδρασης της θερμοκρασίας στη συχνότητα που παρατηρείται το μέγιστο των απωλειών οδηγούν στον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης μιας διεργασίας. Συγκεκριμένα, η γραφική παράσταση του λογαρίθμου της συχνότητας συναρτήσει του αντιστρόφου της θερμοκρασίας είναι ευθεία, η κλίση της οποίας είναι ανάλογη της ενέργειας ενεργοποίησης. (2.51) Η εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (2.52) όπου σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης και η θερμοκρασία Vogel. Η θερμοκρασία Vogel ή ιδανικό, συνδέεται με την πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μέσω της εμπειρικής σχέσης. Αυτές οι παράμετροι είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας. Η παραπάνω εξίσωση περιγράφει διεργασίες χαλάρωσης που οφείλονται σε συνεργασιακές κινήσεις των διπόλων [8]. 37

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.10 Ηλεκτρική αγωγιμότητα Τα διηλεκτρικά δεδομένα παρουσιάζονται συνήθως από την εξάρτηση των και από την συχνότητα. Ανάλογα συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και από τη μελέτη της εξάρτησης της αγωγιμότητας από τη συχνότητα. Ως ηλεκτρική αγωγιμότητα ορίζουμε την ευκολία με την οποία τα ηλεκτρικά φορτία κινούνται μέσα σε ένα υλικό. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου περιέχει όλους τους μηχανισμούς απωλειών ενός διηλεκτρικού και μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση : (2.53) από όπου φαίνεται η εξάρτηση πραγματικού και φανταστικού μέρους από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Σε ένα μη ιδανικό διηλεκτρικό εμφανίζεαται πάντα ηλεκτρική αγωγιμότητα συνεχούς,, η οποία συνεισφέρει στην μετρούμενη ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η είναι η τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας όταν. Για σταθερή θερμοκρασία η αγωγιμότητα εναλλασσόμενου μπορεί να εκφραστεί ως : (2.54) Οι παράμετροι και εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, τη σύνθεση και τη μορφολογία των υλικών. Η σχέση αυτή είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως νόμος της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης (the ac universal law) [11] Ηλεκτρικό μέτρο Μια άλλη μέθοδος αναπαράστασης των διηλεκτρικών απωλειών ενός υλικού είναι μέσω της εξάρτησης του ηλεκτρικού μέτρου από την συχνότητα. Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται από την σχέση: (2.55) όπου και το πραγματικό και φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου, αντίστοιχα. Η μελέτη της διηλεκτρικής απόκρισης υλικών με τη χρήση του ηλεκτρικού μέτρου πλεονεκτεί έναντι της μελέτης με χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς στην περίπτωση όπου το υλικό εμφανίζει έντονα παρασιτικά φαινόμενα όπως η πόλωση ηλεκτροδίων και η έγχυση φορτίων χώρου. Τα φαινόμενα αυτά οδηγούν σε υψηλές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς και της αγωγιμότητας με αποτέλεσμα να χάνονται οι διεργασίες χαλάρωσης του υλικού, ιδιαίτερα στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. Με την αναπαράσταση του 38

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ηλεκτρικού μέτρου τα φαινόμενα αυτά εμφανίζονται λιγότερο έντονα και η καταγραφή των διεργασιών χαλάρωσης είναι σαφέστερη [13,14] Πόλωση ηλεκτροδίων Πριν το τέλος του κεφαλαίου αυτού, ίσως πρέπει να γίνει αναφορά σε ένα σοβαρό πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων. Πρόκειται για ένα παρασιτικό φαινόμενο, το οποίο εμποδίζει την καταγραφή των διεργασιών χαλάρωσης του υλικού. Φορτία χώρου συσσωρεύονται στην περιοχή των ηλεκτροδίων όταν η επαφή μεταξύ διηλεκτρικού και ηλεκτροδίων δεν είναι ωμική. Η συσσώρευση φορτίων χώρου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίων-διηλεκτρικού έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγάλων διπόλων, τα οποία συνεισφέρουν στην πόλωση του διηλεκτρικού [15]. 39

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Βιβλιογραφία D.J. Griffiths Εισαγωγή στην Ηλεκτροδυναμική Τόμος Ι Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (2005). W.D. Callister Επιστήμη και Tεχνολογία των Υλικών 5η έκδοση (2004). H.D. Young Ηλεκτρομαγνητισμός Οπτική Συγχρονη Φυσική Τόμος Β Εκδόσεις Παπαζήση (1994) Π. Βαρώτσος, Κ. Αλεξόπουλος Φυσική Στερεάς Κατάστασης Εκδόσεις βιβλιοπωλίου Σαββάλα, Αθήνα (1995). Γ.Χ. Ψαρράς Μελέτη ηλεκτρικών ιδιοτήτων του σύνθετου υβριδικού συστήματος εποξειδικής ρητίνης-αραμιδικών ινών-κόκκων μετάλλου Διδακτορική διατριβή, Αθήνα, ΕΜΠ (1994). R.A. Levy Αρχές της Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Εκδόσεις Γ. Πνευματικός (1977). C. Kittel Introduction to Solid State Physics J. Wiley (1979). Π. Πίσσης Κεραμικά-Διηλεκτρικά Πάτρα (2003) G.C. Psarras Hopping Conductivity In Polymer Matrix- Granular Metal Composites 11th European Conference on Composite Material, May 31- June 3, 2004, Rhodes, Greece. C.J. Boettcher Theory of Electrical Polarization Elsevier (1978). A.K. Jonscher Dielectric Relaxations in Solids Chelsea Dielectrics Press (1983). J. P. Runt, J.J. Fitzgerald Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials American Chemical Society (1997) G.M. Tsangaris, G.C. Psarras, N. Kouloumbi Electric modulus and interfacial polarization in composite polymeric systems Journal of Materials Science 33 (1998) G.C. Psarras, E. Manolakaki, G.M. Tsangaris Electrical relaxations in polymeric particulate composites of epoxy resin and metal particles Composites: Part A 33 (2002) J.R. MacDonald Impedance Spectroscopy Willey (1987) 40

57 Κεφάλαιο Διηλεκτρική συμπεριφορά πολυμερών Η διαρκώς αυξανόμενη χρήση πολυμερικών υλικών δημιούργησε την ανάγκη μελέτης των διηλεκτρικών τους ιδιοτήτων, διότι μεταξύ άλλων αυτές παρέχουν και πληροφορίες για τη μοριακή δομή του υλικού. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες των πολυμερών αποδίδονται περισσότερο στην πόλωση των επαναλαμβανόμενων τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας, παρά αυτής στο σύνολό της. Τα πολυμερικά μόρια μπορούν να πάρουν ποικιλία διευθετήσεων στο χώρο. Η κάμψη των μακρών μοριακών αλυσίδων που προέρχεται από εσωτερικές περιστροφές και οι κινήσεις πλευρικών μορίων μπορούν να θεωρηθούν υπεύθυνες για μεγάλο μέρος της ηλεκτρικής και φυσικής συμπεριφοράς των πολυμερών. Στα πολυμερή παρατηρούνται και οι τέσσερεις βασικοί τύποι πόλωσης (προσανατολισμού, ατομική, ηλεκτρονική και διεπιφανειακή), κάθε ένας από τους οποίους προκαλεί φαινόμενα απωλειών ανάλογα με την περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος στην οποία ανήκει η συχνότητα του εξωτερικού πεδίου. Οι χαλαρώσεις που παρατηρούνται στα πολυμερή παρουσιάζουν διαφορές από τα αποτελέσματα που προβλέπει η θεωρία Debye. Οι αποκλίσεις αυτές αποδίδονται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ διπόλων καθώς και στην επίδραση του φαινομένου χαλάρωσης στο περιβάλλον κάθε διπόλου. Για την άρση των διαφορών αυτών έχουν προταθεί ημιεμπειρικές εξισώσεις που προβλέπουν την ύπαρξη περισσότερων του ενός χρόνων χαλάρωσης όπως αυτές που παρουσιάστηκαν στην παράγραφο Διηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών Τα σύνθετα βρίσκονται στη στερεά κατάσταση και είναι μείγματα δύο η περισσότερων φάσεων. Αποτελούνται από μονωτική μήτρα, η οποία είναι η πλέον συνεχής φάση, στο εσωτερικό της οποίας είναι ενσωματωμένες ίνες η σωματίδια διαφόρων ειδών. Η ποικιλία των υλικών που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή σύνθετων υλικών δυσκολεύει τη μελέτη των ιδιοτήτων τους, καθώς αυτές προκύπτουν από το συνδυασμό των ξεχωριστών ιδιοτήτων κάθε συστατικού. Επιπλέον, οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των συστατικών του σύνθετου διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους. Οι δυσκολίες αυτές, οδηγούν συνήθως σε μακροσκοπική μελέτη των ιδιοτήτων τους. Μεταξύ των σύνθετων υλικών υπάρχουν κάποια κοινά χαρακτηριστικά τα οποία πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά τη μελέτη των διηλεκτρικών ιδιοτήτων τους. Ένα κοινό χαρακτηριστικό είναι η εκτεταμένη διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών στο εσωτερικό του σύνθετου. Η διεπιφάνεια υφίσταται ανάμεσα στα επίπεδα στρώματα διαφορετικών υλικών, 41

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ αλλά και γύρω από κάθε λεπτή ίνα ή σωματίδιο ενισχυτικού μέσου. Διάφορα μοντέλα έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα, όπως η ενδοδιάχυση, η ηλεκτροστατική έλξη και ο χημικός δεσμός. Ένα άλλο κοινό χαρακτηριστικό είναι η συστολή της μήτρας μετά την ενίσχυσή της με το πληρωτικό μέσο κατά το στάδιο παρασκευής του σύνθετου (σύνηθες στην περίπτωση πολυμερικής μήτρας). Αποτέλεσμα αυτού είναι ο διαχωρισμός, σε κάποια σημεία, των διεπιφανειών μήτρας-εγκλείσματος και η δημιουργία κενών ανάμεσα τους. Η απορρόφηση υγρασίας αποτελεί επίσης έναν κοινό παράγοντα που επηρεάζει τη διηλεκτρική συμπεριφορά των σύνθετων υλικών. Το σύνθετο υλικό μπορεί να απορροφήσει υγρασία τόσο στη μήτρα όσο και στο πληρωτικό μέσο (ιδιαίτερα στις ίνες). Τα σημεία στα οποία η πρόσληψη υγρασίας είναι ευκολότερη, είναι η διεπιφάνεια των φάσεων και τα διάκενα. Η διάχυση υγρασίας προς το σύνθετο είναι μια αργή διαδικασία. Επομένως, η προϊστορία του δοκιμίου επηρεάζει της ηλεκτρικές του ιδιότητες. Η παρουσία υγρασίας αυξάνει την αγωγιμότητα συνεχούς ρεύματος και μειώνει τη διηλεκτρική αντοχή του σύνθετου. Παράλληλα αυξάνει σημαντικά τον παράγοντα απωλειών και σε μικρότερο βαθμό την διηλεκτρική σταθερά. Για τον καθορισμό των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των σύνθετων υλικών είναι απαραίτητος ο καθορισμός της διηλεκτρικής τους σταθεράς. Θεωρούμε την απλοποιημένη περίπτωση ενός σύνθετου με δύο ομογενή συστατικά που δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, απουσία υγρασίας και εγκλεισμάτων αέρα. Υποθέτουμε ότι τα συστατικά είναι δύο επίπεδα στρώματα, που συνδέονται είτε παράλληλα, είτε σε σειρά. Σχήμα 3.1 Πυκνωτής με πλάκες διηλεκτρικών υλικών συνδεδεμένες (α) σε παράλληλη σύνδεση, (β) σε σειρά [1]. 42

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στην παράλληλη σύνδεση η χωρητικότητα του σύνθετου είναι : όπου οι δείκτες 1 και 2 αναφέρονται στα συστατικά του σύνθετου, ενώ οι ποσότητες χωρίς δείκτη στα αντίστοιχα μεγέθη του ισοδύναμου συστήματος. είναι το εμβαδόν της επιφάνειας επαφής κάθε στρώματος με τα ηλεκτρόδια και το πάχος των στρωμάτων. Η αντίστοιχη έκφραση για το μείγμα είναι : (3.1) Εξισώνοντας και αντικαθιστώντας τα ογκομετρικά κλάσματα των δύο συστατικών ( ) προκύπτει για την παράλληλη σύνδεση : (3.2) Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία για τη σύνδεση σε σειρά έχουμε : (3.3) Η αντίστοιχη έκφραση για το μείγμα είναι : (3.4) οπότε εξισώνοντας τις τελευταίες προκύπτει για τη σύνδεση σε σειρά : (3.5) (3.6) Βεβαίως η θεώρηση ενός σύνθετου ως διηλεκτρικού δύο στρωμάτων είναι υπεραπλουστευμένη. Θεωρώντας πλήθος διηλεκτρικών στρωμάτων, με γενίκευση των εξισώσεων 3.3 και 3.6 έχουμε : (3.7) 43

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τα σύνθετα όμως αποτελούνται από μια μονωτική μήτρα με αγώγιμα ή μη εγκλείσματα, τυχαία διασπαρμένα στο εσωτερικό της. Είναι στατιστικά μείγματα και οι παραπάνω εξισώσεις δεν μπορούν να περιγράψουν τις ιδιότητές τους. Παρόλα αυτά, είναι αρκετά χρήσιμες καθώς ορίζουν μια περιοχή τιμών εντός των ορίων της οποίας βρίσκεται η πραγματική τιμή της διαπερατότητας του σύνθετου. Για το λόγο αυτό, οι παραπάνω εξισώσεις είναι γνωστές ως άνω και κάτω όριο του Wiener : (3.8) (3.9) Όπου το πλήθος των φάσεων του σύνθετου, και τα ογκομετρικά κλάσματα και οι διηλεκτρικές σταθερές των συστατικών του. Κατά καιρούς προτάθηκαν αρκετές εξισώσεις με στόχο την ακριβέστερη περιγραφή της διηλεκτρικής σταθεράς των συνθέτων συστημάτων ανάλογα και με το είδος του πυρωτικού μέσου (σφαίρες, ελλειψοειδή, δίσκοι, κ.α.). Οι περισσότερες σχέσεις έρχονται σε συμφωνία με τη γενική έκφραση : Η σχέση αυτή έχει συμμετρική μορφή. Για (3.10) δίνει το άνω όριο του Wiener και για το κάτω. Οι συναρτήσεις που χρησιμοποιούνται στη θέση της έχουν στόχο την καλύτερη περιγραφή των ιδιοτήτων του υλικού, αλλά και την ικανοποίηση της ανίσωσης του Wiener. Οι σημαντικότερες εκφράσεις που έχουν προταθεί για τη συνάρτηση ακόλουθες [2]: είναι οι Landau &Lifshiz Beer Lorentz & Lorentz Wiener Lichtenecker& Rother 44

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Οι κυριότεροι παράγοντες που θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη για τη μελέτη των διηλεκτρικών ιδιοτήτων ενός συνθέτου υλικού το οποίο θεωρείται στατιστικό μίγμα ενός αριθμού φάσεων, οι οποίες δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και απουσία υγρασίας είναι : Το ογκομετρικό κλάσμα του ενισχυτικού μέσου Η διαπερατότητα και η ειδική αγωγιμότητα όλων των φάσεων του σύνθετου. Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων. Η συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Η στατιστική κατανομή (τυχαία ή όχι) των εγκλεισμάτων. 3.3 Διηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων πολυμερικών υλικών Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν σύνθετα υλικά, των οποίων η μήτρα είναι πολυμερική. Για το λόγο αυτό, κρίνεται σκόπιμο να γίνει εκτενέστερη αναφορά στη διηλεκτρική συμπεριφορά των σύνθετων πολυμερικών υλικών. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των συστημάτων αυτών σχετίζεται με τη διηλεκτρική συμπεριφορά των δύο φάσεων, τη συγκέντρωση του εγκλείσματος, τα γεωμετρικά χαρακτηρίστηκα των σωματιδίων του και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων. Οι διεργασίες χαλάρωσης, που καταγράφονται στα σύνθετα πολυμερικά υλικά, περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση Διεργασίες χαλάρωσης πολυμερικής μήτρας Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες στα άμορφα πολυμερή είναι οι διεργασίες της α-, β-,γ-χαλάρωσης. α-χαλάρωση Η α-χαλάρωση είναι μια διεργασία που σχετίζεται με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε υλικό. Η αντιστοιχεί περίπου σε συχνότητα 10-3 Hz, αν και αυτή η συχνότητα εξαρτάται και από τον ρυθμό θέρμανσης και ψύξης. Η α-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από την θερμοκρασία ακολουθώντας τη σχέση Vogel-Fulcher-Tamann [3,4]. Αυτό που είναι ξεκάθαρο για την α-χαλάρωση είναι ότι, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συνδέεται με μεγάλης έκτασης μεταβολές στην κινητικότητα τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Σε θερμοκρασίες μικρότερες από το η μήτρα είναι υαλώδης και η αλυσίδα παραμένει παγωμένη στη θέση της. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από το πολυμερική μήτρα είναι ελαστική (rubbery) και οι αλυσίδες χαρακτηρίζονται από αρκετή κινητικότητα (ένα είδος μικροκίνησης Brown), που επιτρέπει μεγάλης έκτασης επαναοργανώσεις της αλυσίδας στο εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο. Αυτές οι τοπικές κινήσεις της πολυμερικής αλυσίδας είναι πολύ σύνθετες και χαρακτηρίζονται από πολλούς βαθμούς ελευθερίας. Η ελαστική συμπεριφορά των πολυμερών οφείλεται ακριβώς σε αυτή, η 45

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ την ικανότητα τους να αλλάζουν την διαμόρφωση των πολυμερικών τους αλυσίδων στην θερμοκρασία. Οι τοπικές μετακινήσεις της πολυμερικής αλυσίδας λαμβάνουν χώρα σε ένα περιβάλλον με μεγάλη πυκνότητα αλυσίδων. Εξαιτίας αυτής της μεγάλης πυκνότητας οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, συνεισφέρουν στην διεργασία της α-χαλάρωσης μαζί με τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις της ίδιας της αλυσίδας. Αν θερμάνουμε σταδιακά ένα πολυμερές, η 46 θα είναι η θερμοκρασία στην οποία τα μόνιμα δίπολα, που συνδέονται άκαμπτα με την πολυμερική αλυσίδα, θα αποκτήσουν την ικανότητα να προσανατολίζονται ελεύθερα ακολουθώντας το πεδίο. Για το λόγο αυτό η, μπορεί να οριστεί ως η θερμοκρασία με την μέγιστη απώλεια σε συγκεκριμένη συχνότητα [5]. β-, γ-χαλάρωση Οι β- και γ- χαλαρώσεις αποδίδονται κυρίως σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση) ή περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση). Αυτές οι διεργασίες καταγράφονται σε υψηλότερες συχνότητες και χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με την α-χαλάρωση και όσον αφορά την θερμοκρασιακή τους εξάρτηση παρουσιάζουν συμπεριφορά τύπου Arrhenius [3,5,6] Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης Η παρουσία της ενισχυτικής φάσης στα σύνθετα πολυμερικά υλικά έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση άλλης μιας διεργασίας χαλάρωσης η οποία οφείλεται στη διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) ή φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [7,8,9,10]. Το φαινόμενο αυτό για το οποίο έχει ήδη γίνει αναφορά στην παράγραφο 2.4 εμφανίζεται σε σύνθετα συστήματα που παρουσιάζουν υψηλή ηλεκτρική ετερογένεια μεταξύ των φάσεων τους, δηλαδή σε υλικά τα οποία αποτελούνται από περιοχές με διαφορετική διηλεκτρική σταθερά και αγωγιμότητα. Ευκίνητα φορτία διαχέονται υπό την επίδραση του εξωτερικού πεδίου, διαμέσου της πιο αγώγιμης φάσης, στη διεπιφάνεια των συστατικών, όπου και παγιδεύονται. Εκεί δημιουργούν μια φορτισμένη επιφάνεια, μέχρις ότου το εξωτερικό πεδίο αλλάξει φορά. Το φαινόμενο είναι πιο έντονο όταν η συχνότητα του πεδίου είναι χαμηλή. Στην περίπτωση αυτή η διαδικασία φόρτισης της διεπιφάνειας συνεχίζεται μέχρι τη δημιουργία πεδίου σημαντικής έντασης. Το φαινόμενο MWS συχνά συγχέεται με την πόλωση προσανατολισμού λόγω του ότι παρουσιάζουν ίδιου τύπου εξάρτηση από τη συχνότητα. Όμως η διεπιφανειακή πόλωση παρουσιάζεται σε χαμηλότερες συχνότητες από την πόλωση προσανατολισμού. Αυτό

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ συμβαίνει για τι τα φορτία καθώς κινούνται προς τις διεπιφάνειες πρέπει να καλύψουν μεγαλύτερες αποστάσεις από τις αντίστοιχες κατά την περιστροφή των διπόλων. Η εξάρτηση του φαινομένου MWS από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius. Εδώ πρέπει να σημειωθεί ότι η παρουσία του πληρωτικού μέσου επηρεάζει και τις διεργασίες χαλάρωσης που οφείλονται στην πολυμερική μήτρα (α-, β-, γ-χαλάρωση) καθόσον αλλάζει το περιβάλλον μέσα στο οποίο λαμβάνουν χώρα αυτές οι διεργασίες. 3.4 Νανοδιηλεκτρικά Ο όρος «νανοδιηλεκτρικά» (nanodielectrics) εισήχθη το 2001 [11,12,13] και συσχετίζει τα διηλεκτρικά υλικά με τη νανοτεχνολογία. Αναφέρεται σε σύνθετα που εμπεριέχουν εγκλείσματα με τουλάχιστον τη μία διάστασή τους στην κλίμακα του νανομέτρου. Η επιστημονική και τεχνολογική σημασία των νανοδομημένων υλικών σε συστήματα προηγμένης τεχνολογίας είναι πολύ μεγάλη και αναγνωρίζεται διεθνώς Κυρίως λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους που βασίζονται στη θερμομηχανική συμπεριφορά τους, στην επιβράδυνση της καύσης, στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες κτλ. Η διεπιφάνεια μήτρας εγκλείσματος είναι πολύ σημαντική στον καθορισμό των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών επειδή για την ίδια ποσότητα ενίσχυσης τα νανοσύνθετα έχουν πολύ μεγαλύτερη επιφάνεια από ότι τα μικροσύνθετα. Κάποιοι ερευνητές πιστεύουν ότι η διεπιφάνεια γύρων από τα εγκλείσματα είναι ψευδοαγώγιμη περιοχή (quasi-conductive) που αλληλεπικαλύπτεται μερικώς με άλλες. Αυτές οι επικαλυπτόμενες περιοχές βελτιώνουν την κατανομή του εσωτερικού πεδίου στο σύνθετο και αυξάνουν έτσι την αντοχή στην ηλεκτρική κατάρρευση. Η χωρητικότητα ενός διηλεκτρικού αυξάνει όσο οι διαστάσεις μεταξύ των εγκλεισμάτων μειώνονται. Στην περίπτωση σύνθετων υλικών με νανοεγκλείσματα η διάταξη μπορεί να προσομοιωθεί ως ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Καθώς οι πυκνωτές αποτελούν διατάξεις αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, η φόρτιση και εκφόρτιση των νανοδιηλεκτρικών εγκλεισμάτων μπορεί να ορίσει μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στη νανοκλίμακα εισάγοντας έναν νέο τύπο νανοδιατάξεων. 47

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Βιβλιογραφία 1. Γ.Χ. Ψαρράς Μελέτη ηλεκτρικών ιδιοτήτων του σύνθετου υβριδικού συστήματος εποξειδικής ρητίνης-αραμιδικών ινών-κόκκων μετάλλου Διδακτορική διατριβή, Αθήνα, ΕΜΠ (1994). 2. G.C. Psarras Hopping Conductivity In Polymer Matrix- Granular Metal Composites 11th European Conference on Composite Material, May 31- June 3, 2004, Rhodes, Greece. 3. J.P. Runt, J.J. Fitzgerald Dielectric Properties of Amorphous Polymers in Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials, Fundamentals and Applications American Chemical Society (1997). 4. U.W. Gedde Polymer Physics Chapman and Hall (1995). 5. G.C. Psarras, Conductivity and Dielectric Characterisation of Polymer Nanocomposites in Physical properties and Applications of Polymer Nanocomposites Woodhead Publishing Limited (2010). 6. H. Fröhlich Theory of Dielectrics Oxford University Press (1958). 7. R.W. Sillars PROPERTIES OF A DIELECTRIC CONTAINING SEMICONDUCTING PARTICLES OF VARIOUS SHAPES J. Institution of Electrical Engineers 80 (1937) A.A. Bakr, A.M. North, Charge carriers hopping in Poly (arylenevinyl-enes) European Polymer Science 13 (1977) Η. W. Starkweather, P. Avakian Conductivity and electric modulus in polymers Journal of Polymer Science B, Polymer Physics 30 (1992) G.M Tsangaris, G.C. Psarras, A.J. Kontopoulos Dielectric permittivity and loss of an aluminium filled epoxy resin Journal of Non-Crystalline Solids 31 (1991) M.F. Frechette, M. Trudeau, H.D. Alamdari, S. Boily Introductory remarks on nanodielectrics IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena (CEIDP). Kitchener, Ontario, Canada (2001). 12. J. Karger-Kocsis, C.M Wu Thermoset Rubber/Layred silicate nanocomposites. Status and future trends Polymer Engineering and Science 44 (2004) J. Jordan, K.I. Jacob, R. Tannenbaum, M.A. Sharaf, I. Jasiuk Experimental trendsin polymer nanocomposites-a review Materials Science & Engineering A 393 (2005)

65 Κεφάλαιο Εισαγωγή Το πρώτο μέρος του κεφαλαίου αφιερώνεται στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-σκόνης TiO 2, καθώς και στη διαδικασία παρασκευής τους. Στο δεύτερο μέρος, γίνεται αναφορά στις πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό και τη μελέτη των σύνθετων συστημάτων. 4.2 Τα υλικά H Μήτρα Ως μήτρα στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη (epoxy resin) [1]. Οι εποξειδικές ρητίνες χρησιμοποιούνται εκτεταμένα στην παρασκευή σύνθετων υλικών, που καλύπτουν πλήθος εφαρμογών, αποτελώντας τις περισσότερο χρησιμοποιούμενες μήτρες. Εποξειδική ρητίνη είναι κάθε ένωση χαμηλού μοριακού βάρους που παρασκευάζεται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διεργασία δύο σταδίων. Αρχικά δύο μονομερή ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό αντιδρούν σχηματίζοντας ένα χαμηλού μοριακού βάρους προπολυμερές, που έχει τη μορφή παχύρευστου υγρού. Το δεύτερο στάδιο ονομάζεται σκλήρυνση (curing) και περιλαμβάνει την αντίδραση του προπολυμερούς με το τρίτο συστατικό, τον σκληρυντή, και τη δημιουργία ενός πολυμερούς υψηλής δικτύωσης [2]. Οι εποξειδικές ρητίνες περιέχουν εποξειδικό δακτύλιο με τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα 4.1. R είναι το σημείο σύνδεσης με το υπόλοιπο μόριο της ρητίνης. Οι ρητίνες περιέχουν περισσότερους από έναν δακτυλίους στο μόριό τους, ενώ η πολυμερισμένη μορφή τους δεν περιέχει σχεδόν καθόλου δακτυλίους [3]. Σχήμα 4.1 Εποξειδικός δακτύλιος [12] 49

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το κάθε ένα από τα τρία βασικά συστατικά μπορεί να επιλεγεί από μια σειρά κατάλληλων αντιδραστηρίων, με αποτέλεσμα τη δυνατότητα παρασκευής πολλών διαφορετικών εποξειδικών ρητινών. Αναλόγως το μέσο σκλήρυνσης που θα χρησιμοποιηθεί για την δημιουργία του διασταυρωμένου δικτύου η τελική θερμοσκληρυνόμενη εποξειδική ρητίνη μπορεί να είναι ελαστομερής (rubbery) ή υαλώδης (glassy), παρουσιάζοντας εντελώς διαφορετικές μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Οι ιδιότητες του τελικού διασταυρούμενου δικτύου εξαρτώνται ισχυρά, όχι μόνο από το μέσω σκλήρυνσης αλλά και από τη θερμοκρασία, το ρυθμό θέρμανσης, το χρόνο σκλήρυνσης και άλλους παράγοντες. Στα δοκίμια της παρούσας εργασίας ως προπολυμερές χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη Epoxol 2004 A της εταιρείας Neotex S.A. Είναι χαμηλού ιξώδους και σε θερμοκρασία δωματίου βρίσκεται σε υγρή κατάσταση, με αποτέλεσμα να είναι εύκολη η επεξεργασία της. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές και η διηλεκτρική της σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα της δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO 2. Η σκλήρυνση της εποξειδικής ρητίνης πραγματοποιήθηκε με χρήση σκληρυντή Epoxol 2004 Β της ίδιας εταιρίας, ο οποίος, λόγω της ιδιότητας του να προκαλεί σκλήρυνση με αργό ρυθμό, επιτρέπει την προσθήκη μεγάλων ποσοτήτων της ενισχυτικής φάσης H Ενισχυτική φάση Ως ενισχυτική φάση στα δοκίμια της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήθηκε το διοξείδιο του τιτανίου, επίσης γνωστό ως titanium (IV) oxide ή τιτάνια με χημικό τύπο ΤίΟ 2. Το TiO 2 εμφανίζεται σε τρείς κρυσταλλικές μορφές : του ανατασίου (anatase), του ρουτιλίου (rutile) και του μπρουκίτη (brookite). Οι δύο πρώτες κρυσταλλώνονται σε τετραγωνικό πλέγμα ενώ ο μπρουκίτης σε ορθορομβικό. Τόσο στο ανατάσιο όσο και στο ρουτίλιο, το ιόν του τιτανίου βρίσκεται στο κέντρο ενός οκταέδρου που σχηματίζεται από άτομα οξυγόνου (σχήμα 4.2). Στο ρουτίλιο τα ιόντα οξυγόνου σχηματίζουν ένα συμπαγές στραμμένο οκταεδρικό πλέγμα, με δύο ακμές κοινές με διπλανά οκτάεδρα. Στο ανατάσιο τα γειτονικά οκτάεδρα έχουν τέσσερεις ακμές κοινές. Και στις δύο δομές κάθε οξυγόνο συνορεύει με τρία ομοεπίπεδα κατιόντα τιτανίου. Η διαφορά των δύο κρυσταλλικών δομών είναι ότι στο ρουτίλιο, η γωνία των Ti-O-Ti είναι περίπου 120 ο η κάθε μία, ενώ στο ανατάσιο, οι δύο γωνίες είναι 90 ο και η τρίτη 180 ο. αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή στο εύρος των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους [4,5]. Σε θερμοκρασία περίπου 815 ο C η κρυσταλλική δομή του ανατασίου μετατρέπεται σε ρουτίλιο. Το ρουτίλιο είναι η πιο κοινή από τις τρεις δομές, ενώ το ανατάσιο η πιο σπάνια. Το ανατάσιο έχει πολλές ίδιες ή περίπου ίδιες ιδιότητες με το ρουτίλιο όπως λάμψη σκληρότητα και πυκνότητα [6]. Στη δομή του μπρουκίτη, λόγω ισχυρών παραμορφώσεων των οκταέδρων, όλα τα μήκη των δεσμών και οι γωνίες διαφέρουν ελαφρώς μεταξύ τους, με αποτέλεσμα να χάνεται η συμμετρία [5]. 50

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σχήμα 4.2 Αναπαράσταση με μορφή επιπέδων Ti 3 O (αριστερά) και πολύεδρων TiO 6 (δεξιά) για τις τρείς συνηθέστερες δομές του TiO 2 : το ρουτίλιο (a), το ανατάσιο (b) και το μπρουκίτη (c). Τα άτομα του Ti παρουσιάζονται με λευκό και του O με κόκκινο χρώμα [5]. Το διοξείδιο του τιτανίου έχει πάρα πολλές εφαρμογές και η παραγωγή του αναμένεται να αυξηθεί δραματικά στα επόμενα χρόνια. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του [7]. Χρησιμοποιείται ευρέως στη φωτοκατάλυση. Είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος με ενεργειακό χάσμα περίπου 3 ev γεγονός που του επιτρέπει να είναι ενεργός στην υπεριώδη περιοχή του 51

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ως διηλεκτρικό είναι ένα ανισότροπο υλικό με τις τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς στην παράλληλη και την κάθετη διεύθυνση να διαφέρουν σημαντικά [8]. Χρησιμοποιείται ακόμα ως χρωστική ουσία για να δίνει λευκό χρώμα σε καλλυντικά, σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, σε αντηλιακά, ακόμα και σε τρόφιμα. Όταν χρησιμοποιείται ως χρωστική τροφίμων, έχει αριθμό Ε171. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε κεραμικό TiO 2 σε μορφή σκόνης, της εταιρείας Sigma-Aldrich. Η σκόνη TiO 2 είναι δομής anatase, η μέση διάμετρος σωματιδίων είναι μικρότερη από 25nm (nanopowder) και παρουσιάζει καθαρότητα μεγαλύτερη από 99,99%, Σχήμα 4.3 Σκόνη διοξειδίου του τιτανίου [13] Παρασκευή των δοκιμίων Τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν για την παρούσα εργασία ήταν σύνθετα εποξειδικής ρητίνης με εγκλείσματα κεραμικού TiO 2 σε μορφή σκόνης νανοδιαστάσεων. Η συγκέντρωση των δειγμάτων μετριέται σε phr (particles per hundred resin) που αντιστοιχεί στην ποσότητα των gr του TiO 2, η οποία περιέχεται σε 100gr μείγματος ρητίνης και σκληρυντή. Τα δείγματα που παρασκευάσθηκαν είχαν συγκεντρώσεις 3 phr, 5 phr, 7 phr, 10 phr και 12 phr σε TiO 2. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες, παρασκευάστηκε ακόμα ένα δοκίμιο χωρίς ενισχυτική φάση αλλά με καθαρή ρητίνη ως δείγμα αναφοράς. Παρακάτω περιγράφεται η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων : Αρχικά πραγματοποιήθηκε καθαρισμός των αλουμινένιων καλουπιών και επάλειψη τους με αποκολλητικό (λίπος), έτσι ώστε να δημιουργηθεί διεπιφάνεια μεταξύ του καλουπιού και των δοκιμίων και να είναι ευκολότερη η αποκόλληση τους. Τα καλούπια ήταν διαμέτρου 30 mm και βάθους 3 mm. Στη συνέχεια, έγινε ανάμειξη της ρητίνης με το σκληρυντή σε αναλογία 2:1 κατά βάρος, τα οποία αναδεύτηκαν με γυάλινη ράβδο για min. Για την παρασκευή κάθε δοκιμίου χρησιμοποιήθηκαν 6 gr ρητίνης και 3 gr σκληρυντή τα οποία μετρήθηκαν με ζυγαριά ακριβείας. 52

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ενώ το πολυμερές βρισκόταν ακόμα σε υγρή κατάσταση, προστέθηκαν διάφορες ποσότητες σκόνης TiO 2 (πίνακας 4.1). Το μείγμα αναδεύτηκε για μερικά λεπτά μέχρι να γίνει ομοιόμορφο. Η ανάμειξη έγινε χειροκίνητα και προσεκτικά ώστε να μη δημιουργηθούν φυσαλίδες αέρα, οι οποίες θα μπορούσαν να παγιδευτούν μέσα στο σύνθετο. Αμέσως μετά, ακολούθησε η διαδικασία της έγχυσης στα μεταλλικά καλούπια, Η αρχική σκλήρυνση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο περιβάλλον για μία εβδομάδα, ενώ η μετασκλήρυνση σε φούρνο στους 100οC, για 4h ώστε να επιτευχθεί πλήρης πολυμερισμός και στερεοποίηση των δοκιμίων. Το τελικό στάδιο ήταν η λείανση των δειγμάτων σε τριβείο με κατάλληλα λειαντικά, με σκοπό την καλύτερη επαφή των δοκιμίων με τα ηλεκτρόδια των διηλεκτρικών μετρήσεων. Το πάχος των παραχθέντων δοκιμίων κυμαίνεται στα 3 mm, και η διάμετρός τους είναι ίση με αυτή των καλουπιών. Πίνακας 4.1. Ποσότητες σκόνης TiO 2 που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των δοκιμίων και τα πάχη τους. δοκίμιο TiO 2 (gr) Πάχος (mm) Ρητίνη Ρητίνη +3 phr Ρητίνη +5 phr Ρητίνη +7 phr Ρητίνη +10 phr Ρητίνη +12 phr Πειραματική διάταξη διηλεκτρικών μετρήσεων Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων δειγμάτων εποξειδικής ρητίνηςκεραμικού TiO 2 εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Η τεχνική αυτή έχει τις ρίζες της στα τέλη του δέκατου ένατου αιώνα, αφού Φυσικοί όπως ο Lorenz και ο Maxwell, βοήθησαν σημαντικά στην κατανόηση των ηλεκτρικών και διηλεκτρικών φαινόμενων. Στις μέρες μας η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας έχει εξελιχτεί σε τέτοιο βαθμό ώστε να καλύπτει ένα τεράστιο φάσμα συχνοτήτων, το οποίο εκτείνεται σε εύρος δεκαοχτώ τάξεων μεγέθους από μhz μέχρι THz. Επιπλέον η τεχνική αυτή εκμεταλλεύεται τη δυνατότητα συνδυασμού διαφορετικών μετρητικών διατάξεων, οι οποίες βασίζονται σε τελείως διαφορετικές αρχές λειτουργίας. Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση 53

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ της ηλεκτρικής συμπεριφοράς διπόλων και εντοπισμένων φορτίων, μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Επιπλέον, η σχετικά απλή προετοιμασία του δείγματος καθώς και η χρήση δοκιμίων διαφόρων μεγεθών και σχημάτων καθιστά την τεχνική αυτή ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες εφαρμογές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας αφορούν στον ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. Στην παρούσα εργασία, για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων, εφαρμόστηκε η μέθοδος διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος σε συχνότητες από 0.1Hz έως 1MHz, με χρήση της γέφυρας εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε εύρος θερμοκρασιών από -100 ο C ως 150 ο C. Το θερμοκρασιακό βήμα μεταξύ των διαδοχικών σαρώσεων συχνοτήτων είναι 10 ο C. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια ± 0.1 ο C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι λεπτομέρειες της πειραματικής διάταξης, καθώς και οι συνθήκες κάτω από τις οποίες ελήφθησαν οι μετρήσεις Αρχή λειτουργίας της πειραματικής διάταξης Για τη διεξαγωγή των διηλεκτρικών μετρήσεων το δείγμα τοποθετείται σε κυψελίδα ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια χρυσού, σχηματίζοντας ένα πυκνωτή με διηλεκτρικό τα δείγμα. Σχήμα 4.1. Διάγραμμα της πειραματικής διάταξης λήψης των μετρήσεων 54

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η διηλεκτρική φασματοσκοπία βασίζεται σε μέτρηση μεγεθών που χαρακτηρίζουν τη διηλεκτρική συμπεριφορά ενός υλικού. Συγκεκριμένα στον πυκνωτή με διηλεκτρικό τα δείγμα (σχήμα 4.1) εφαρμόζεται, μέσω της γεννήτριας εναλλασσόμενης τάσης, αρμονική τάση V0 συχνότητας ω, η οποία προκαλεί την εμφάνιση ρεύματος I0 στο δείγμα ίδια συχνότητας. Oι τιμές της τάσης, του ρεύματος καθώς και η διαφορά φάσης του προσδιορίζονται από κατάλληλο μετρητικό σύστημα Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία περιλαμβάνει τη γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha- N, την κυψελίδα BDS 1200 στην οποία τοποθετείται το δείγμα, το σύστημα ελέγχου της θερμοκρασίας Quatro και έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή για τον έλεγχο της ροής των μετρήσεων και την επεξεργασία τους Γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N Η γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N επιτρέπει τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς υλικών σε συχνότητες από 0,1 Hz μέχρι 1 MHz και συνιστάται για υλικά με μικρές διηλεκτρικές απώλειες σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Οι πρωτογενείς μετρήσεις του Alpha-N είναι η τάση V0, το ρεύμα I0 και η μεταξύ τους διαφορά φάσης. Από τις πρωτογενείς μετρήσεις υπολογίζονται το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης, της διηλεκτρικής σταθεράς, της αγωγιμότητας και του ηλεκτρικού μέτρου. Συγκεκριμένα ο Alpha-N αποτελείται από μια πηγή εναλλασσόμενου ρεύματος και δύο κανάλια. Η πηγή εναλλασσόμενου παρέχει τάση 0-3 Vrms. Οι υποδοχές, sample Hi και sample Lo (σχήμα 4.2), είναι συνδεδεμένες με την πηγή και χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της τάσης στο πάνω και κάτω ηλεκτρόδιο του δείγματος. Η υποδοχή V1 (κανάλι 1) μετράει την τάση που εφαρμόζεται στο δείγμα. Η υποδοχή V2 (κανάλι 2) είναι συνδεδεμένη με την υποδοχή εξόδου ρεύματος, ώστε να μετράει την απόκριση του δείγματος. Όλες οι συνδέσεις πραγματοποιούνται με καλώδια ΒΝC τα οποία δεν επηρεάζουν την χωρητική συμπεριφορά του δείγματος. Σχήμα 4.2. Γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N 55

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Για την πραγματοποίηση των διηλεκτρικών μετρήσεων το δείγμα τοποθετείται ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια χρυσού σχηματίζοντας έτσι μια δομή sandwich (μέταλλοδιηλεκτρικό-μέταλλο) όπως φαίνεται στο σχήμα 4.3. Σχήμα 4.3. Το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια χρυσού. Η απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων καθορίζεται από το πάχος του δείγματος. Τα ηλεκτρόδια είναι της εταιρείας Novocontrol και είναι διαθέσιμα σε διαμέτρους από 10 mm ως 40 mm. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν επιχρυσωμένα ηλεκτρόδια διαμέτρου d=30 mm, δηλαδή το εμβαδόν των πυκνωτών που μετρήθηκαν είναι ίσο με πd2/4=706.5 mm2 Να σημειωθεί εδώ, ότι η επιφάνεια των δειγμάτων πρέπει να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη, ώστε να επιτυγχάνεται η βέλτιστη επαφή με τα ηλεκτρόδια χρυσού. Για το σκοπό αυτό, κατά τη διαδικασία παρασκευής των δειγμάτων, το στάδιο της λείανσης της επιφάνειας, πραγματοποιήθηκε με ιδιαίτερη προσοχή. Η κακή επαφή των δειγμάτων με τα δύο ηλεκτρόδια αποτελεί τη συχνότερη πηγή σφαλμάτων κατά τις διηλεκτρικές μετρήσεις. Σε αυτή την περίπτωση μόνο ένα μέρος του δείγματος είναι σε επαφή με τα ηλεκτρόδια, με αποτέλεσμα να παρατηρούνται γενικά μειωμένες τιμές για τη διηλεκτρική σταθερά. 56

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σχήμα 4.4. Η κυψελίδα BDS Ο πυκνωτής (διάταξη του σχήματος 4.3) τοποθετείται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια της κυψελίδας διηλεκτρικών μετρήσεων, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.4. Για τον έλεγχο της θερμοκρασίας του δείγματος η κυψελίδα είναι τοποθετημένη σε κρυοστάτη. Ο αισθητήρας της θερμοκρασίας βρίσκεται στο κάτω ηλεκτρόδιο της κυψελίδας Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας Οι δυνατότητες εξαγωγής συμπερασμάτων από μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επεκτείνονται με τη λήψη μετρήσεων σε διάφορες θερμοκρασίες. Οι μετρήσεις σε διάφορες θερμοκρασίες παρέχουν τη δυνατότητα ανίχνευσης διεργασιών ηλεκτρικής χαλάρωσης, μετατροπών φάσεων και τον υπολογισμό ενεργειών ενεργοποίησης όπως και πολλών άλλων ιδιοτήτων του δείγματος. Στην πειραματική διάταξη της παρούσας εργασίας, η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro της εταιρείας Novocontrol (σχήμα 4.5). Πρόκειται για ένα σύστημα ελέγχου θερμοκρασιών από -160 C έως 400 C. Το σύστημα ρυθμίζει τη θερμοκρασία του υπό εξέταση δείγματος με ακρίβεια ±0.1 C και ο έλεγχος γίνεται με τη βοήθεια κατάλληλου λογισμικού, μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Με το ίδιο λογισμικό πραγματοποιείται ο έλεγχος των υπόλοιπων συσκευών της πειραματική διάταξης. Τα κύρια μέρη του συστήματος Quatro είναι (Ι) το σύστημα ελέγχου BDS 1330, (ΙΙ) ο κρυοστάτης BDS 1100 και (ΙΙΙ) ένα σύστημα κενού με δοχείο Dewar υγρού αζώτου BDS Το σύστημα ελέγχου έχει τέσσερα κυκλώματα τα οποία ελέγχουν τη θερμοκρασία του δείγματος, τη θερμοκρασία του αερίου, καθώς και τη θερμοκρασία και πίεση του υγρού αζώτου στο δοχείο. 57

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σχήμα 4.5 Το σύστημα Quatro Σύστημα αυτόματου ελέγχου Ένα μεγάλο μέρος της λειτουργίας των σύγχρονων συστημάτων βασίζεται στην παρουσία ηλεκτρονικού υπολογιστή με κατάλληλο λογισμικό, για τον έλεγχο ολόκληρης της πειραματικής διάταξης λήψης των μετρήσεων. Για τον έλεγχο και την επεξεργασία των μετρήσεων στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκαν τα προγράμματα WinDETA και WinFIT. Συγκεκριμένα με το WinDETA επιτυγχάνεται ο έλεγχος της διάταξης για τη λήψη των διηλεκτρικών μετρήσεων και η επεξεργασία τους. Το WinFIT παρέχει τη δυνατότητα περαιτέρω επεξεργασίας-ανάλυσης των αποτελεσμάτων, π.χ με μη γραμμικές καμπύλες προσομοίωσης των διεργασιών χαλάρωσης. 58

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.4 Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι μια εξελιγμένη τεχνική θερμικής ανάλυσης. H τεχνική αυτή παρέχει τη δυνατότητα μελέτης των θερμικών μεταβάσεων και φαινομένων, που συντελούνται στα υλικά, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου. Χρησιμοποιείται για τη μελέτη μεταβάσεων φάσης σε ένα ευρύ φάσμα υλικών, όπως κεραμικά ή πολυμερή υλικά, και αποτελεί μια από τις πιο εύκολες τεχνικές. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αναπτύχθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 60 και από τότε παρατηρείται μια συνεχής βελτίωσή της ως αναλυτικής μεθόδου, που πιθανότατα εκφράζει τη σημασία που έχει για την επιστήμη των πολυμερών. Στα πλεονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνονται οι μικρές ποσότητες από τα εξεταζόμενα υλικά που απαιτούνται (έως 10mg) και το ότι το πείραμα γίνεται σχετικά γρήγορα [9]. Όταν ένα υλικό υφίσταται μια αλλαγή φάσης (τήξη, υαλώδης μετάβαση, αλλαγή της κρυσταλλικής μορφής) ένα ποσό θερμότητας απορροφάται η αποδίδεται στο περιβάλλον. Τα διαφορικά θερμιδόμετρα σάρωσης μετρούν τη διαφορική ροή θερμότητας που απαιτείται, έτσι ώστε ο χώρος που βρίσκεται το υπό μελέτη υλικό καθώς και ο χώρος του δείγματος αναφοράς να διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία, κατά τη διάρκεια των μεταβάσεων [10,11]. Μια απλοποιημένη διάταξη DSC φαίνεται στο σχήμα 4.6. Αποτελείται από την κύρια μονάδα, στην οποία βρίσκεται ο θάλαμος μετρήσεων καθώς και το σύστημα θέρμανσηςψύξης. Ο θάλαμος μετρήσεων αποτελείται από δύο υποδοχείς, πάνω στους οποίους τοποθετούμε δύο καψίδια από αλουμίνιο το ένα φέρει το υπό εξέταση υλικό ενώ το άλλο είναι το καψίδιο αναφοράς. Τα καψίδια σφραγίζονται σε ειδική πρέσα Τα καψίδια είναι δυνατόν να επηρεάσουν την ποιοτική εμφάνιση του θερμογραφήματος. Για να βελτιωθεί το θερμογράφημα χρειάζεται να αυξηθεί η επιφάνεια επαφής ανάμεσα στο δείγμα και στη βάση του καψιδίου. Οι υποδοχείς αποτελούν μέρος μιας βάσης από αλουμίνιο η οποία περιέχει ένα θερμαντήρα και τον αισθητήρα της θερμοκρασίας. Η βάση έρχεται σε επαφή με υγρό άζωτο. Η δεύτερη μονάδα είναι η μονάδα ελέγχου. Αυτή είναι επιφορτισμένη με τον προγραμματισμό του θερμοκρασιακού εύρους σάρωσης της μέτρησης και με τον έλεγχο του ρυθμού θέρμανσης-ψύξης (συνήθως 10 o C/min), ώστε οι θερμοκρασίες και στις δύο κυψελίδες να είναι ίδιες [9]. 59

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σχήμα 4.6 Απλοποιημένη διάταξη DSC [14] Αυτό που είναι εξαιρετικά σημαντικό, είναι η μονάδα ελέγχου να διατηρεί σταθερό το ρυθμό θέρμανσης κάθε καψιδίου. Ο ρυθμός θέρμανσης δεν θα είναι ο ίδιος και για τα δύο καψίδια. Ο λόγος είναι ότι τα καψίδια δεν είναι ίδια, αφού το ένα περιέχει το υπό εξέταση υλικό. Το επιπλέον υλικό σημαίνει ότι απαιτείται περισσότερη θερμότητα ώστε η θερμοκρασία στο καψίδιο με το δοκίμιο να αυξάνεται με τον ίδιο ρυθμό όπως στο δοκιμαστικό καψίδιο. Η διαφορά στα ποσά θερμότητας των δύο καψιδίων, αυτού με το δοκίμιο και του καψιδίου αναφοράς, είναι αυτή που μετράται σε ένα πείραμα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Τα αποτελέσματα της DSC συνήθως αναπαρίστανται σε διαγράμματα της διαφοράς σε θερμότητα που αποδίδουν οι δύο θερμαντήρες συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στην αρχή της θέρμανσης το διάγραμμα θα είναι μια ευθεία, η οποία αντιστοιχεί στην θερμότητα που απορροφήθηκε από το δείγμα Σχήμα 4.7 Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρίας σε χαμηλές θερμοκρασίες [14] 60

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ο ρυθμός ροής θερμότητας ορίζεται ως : (4.1) Ενώ ο ρυθμός μεταβολής της θερμοκρασίας είναι: (4.2) Η ενεργειακή ισορροπία ορίζει ότι ο ρυθμός ροής θερμότητας είναι : (4.3) όπου η μάζα του δείγματος και η ειδική θερμοχωρητικότητα. Εκτός από τη θερμοχωρητικότητα του υπό εξέταση υλικού η DSC είναι χρήσιμη στον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης ενός πολυμερούς. Αν θερμάνουμε το υλικό πάνω από τη θερμοκρασία το διάγραμμα της διαφορικής θερμιδομετρίας θα έχει τη μορφή του σχήματος 4.8. Σχήμα 4.8 Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρίας στην περιοχή θερμοκρασιών της [14] Το σκαλοπάτι στο παραπάνω διάγραμμα σημαίνει ότι η θερμοχωρητικότητα αυξήθηκε σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Η αύξηση αυτή οφείλεται στο ότι το πολυμερές πέρασε από την υαλώδη στην ελαστική του κατάσταση η οποία χαρακτηρίζεται από μεγαλύτερη τιμή θερμοχωρητικότητας. Όπως φαίνεται και από το διάγραμμα η αλλαγή 61

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ δεν συμβαίνει ξαφνικά αλλά λαμβάνει χώρα σε κάποιο εύρος θερμοκρασιών, γεγονός που δυσκολεύει τον ακριβή εντοπισμό της. Με την τεχνική της DSC είναι δυνατός ο εντοπισμός και άλλων χαρακτηριστικών θερμοκρασιών του υλικού όπως η θερμοκρασία κρυσταλλοποίησης και τήξης που συμβαίνουν σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Τα δείγματα που μελετώνται με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης μπορεί να είναι και πτητικά ή να προκαλούν με τη θέρμανση έκλυση πτητικών προϊόντων. Στην περίπτωση αυτή, τα δείγματα τοποθετούνται σε αεροστεγώς κλειστά ειδικά καψίδια. Στα περισσότερα όργανα του εμπορίου οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται εκτείνονται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, μέχρι τους 600 ο C. Στις περιπτώσεις που επιθυμούμε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το περιβάλλον, χρησιμοποιούμε ειδικά ψυκτικά που συνήθως έχουν την ικανότητα ψύξης μέχρι τους -100 ο C. Η θερμική μελέτη των δειγμάτων μέσω της τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), έγινε με τη χρήση της συσκευής DSC - TAQ 200, με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min. Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού, προγραμματίστηκε η θερμική κατεργασία στην οποία υποβλήθηκαν τα υπό μελέτη δείγματα για να χαρακτηριστούν οι θερμικές μεταβάσεις που παρουσιάζουν. Οι μάζες των δοκιμίων που τοποθετήθηκαν στα καψίδια φαίνονται στον πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 4.2 Μάζες των δοκιμίων που εξετάστηκαν με DSC δοκίμιο μάζα (mgr) Ρητίνη 4.3 Ρητίνη +3 phr 4.4 Ρητίνη +5 phr 4.2 Ρητίνη +7 phr 5.1 Ρητίνη +10 phr 4.8 Ρητίνη +12 phr Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων έγινε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) [11]. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα εργαλείο που καθιστά ορατά αντικείμενα που βρίσκονται στη μικρο- και νανοκλίμακα. Το πρώτο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης κατασκευάστηκε λίγα χρόνια μετά την ανακάλυψη ότι τα ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια έχουν μήκη κύματος πολλές φορές μικρότερα από το μήκος κύματος του φωτός. Λόγω του μικρότερου μήκους κύματος τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια είναι ικανά για πολύ μεγαλύτερες αναλύσεις από ότι τα οπτικά μικροσκόπια. 62

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης βασίζεται στην παραγωγή μιας δέσμης ηλεκτρονίων σε κενό, η οποία ευθυγραμμίζεται μέσω ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών, εστιάζεται από αντικειμενικούς φακούς και στη συνέχεια με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών πηνίων σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος (σχήμα 4.9). Σχήμα 4.9 Σχηματικό διάγραμμα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης [15] Η μέθοδος απεικόνισης στηρίζεται πρωταρχικά στη συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εκδιώκονται από το δείγμα μετά από μία, ή περισσότερες μη ελαστικές σκεδάσεις. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα υλικό που σπινθηρίζει και παράγει ελαφριές λάμψεις καθώς προσπίπτουν πάνω του. Οι ελαφριές αυτές λάμψεις ανιχνεύονται και έπειτα ενισχύονται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Από το συσχετισμό της θέσης σάρωσης του δείγματος με το προκύπτον σήμα, μπορεί να διαμορφωθεί μια εικόνα που να είναι εξαιρετικά παρόμοια με αυτήν που θα φαινόταν μέσω ενός οπτικού μικροσκοπίου. Ο φωτισμός και η σκίαση εξασφαλίζουν μία αρκετά φυσική τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης μπορεί να βασιστεί επίσης και στη συλλογή των υψηλής ενέργειας οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονται σε διεύθυνση σχεδόν 180 ο σε σχέση με την πορεία της δέσμης ηλεκτρονίων. Τα SEM μπορούν να μεγεθύνουν ένα αντικείμενο από φορές. Στις εικόνες που παίρνουμε από ένα τέτοιο μικροσκόπιο υπάρχει συνήθως μια κλίμακα μεγέθους, με την οποία είναι δυνατός ο υπολογισμός του μεγέθους των αντικειμένων που φαίνονται στην εικόνα. Οι εικόνες των δοκιμίων ελήφθησαν μέσω του συστήματος Leo Supra 35VP. 63