ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ. Διατριβή Ειδίκευσης

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διατριβή Ειδίκευσης ΝΑΝΟ-ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ- BaTiO 3 : ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ. Πατσίδης Χρ. Αναστάσιος Α.Μ.128 Επιβλέπων: Γ. Χ. Ψαρράς Μάρτιος 2009

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Πραγματοποιήθηκε σε Εργαστήρια των Τμημάτων Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών και Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά τη χρονική περίοδο , υπό την επίβλεψη του κ. Γ. Χ. Ψαρρά, Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Ψαρρά για την ουσιαστική και εποικοδομητική παρακολούθηση και συνεργασία σε όλη την διάρκεια εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης και ιδιαίτερα, τόσο για τις επιστημονικές του υποδείξεις, όσο και την ηθική υποστήριξη και την πολύτιμη βοήθεια, που μου παρείχε κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της ερευνητικής δουλειάς αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης ιδιαίτερα τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Χριστόφορο Κροντηρά και τον Καθηγήτη κ. Βασίλειο Κωστόπουλο του Τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας άλλα και για τη φιλοξενία τους στο χώρο του εργαστηρίου τους. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Βραδή του Τμήματος Φυσικής για τις μετρήσεις ακτίνων-χ που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο του. Αισθάνομαι, επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους τους καθηγητές του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών για τις επιστημονικές βάσεις που μου έδωσαν. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους φοιτητές, με τους οποίους μοιραστήκαμε τον χώρο του εργαστηρίου. Για την άψογη συνεργασία και τη βοήθεια, που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου, για την οικονομική και ηθική υποστήριξη όλων αυτών των χρόνων. Με τη βοήθεια τους, πραγματοποιήθηκαν πολλά.

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα σύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας κεραμικών εγκλεισμάτων φαίνεται ότι μπορούν να αποτελέσουν μία νέα γενιά υλικών υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Από την άλλη μεριά η σημασία των νανουλικών και νανοδομημένων υλικών είναι ευρέως αποδεκτή στις μέρες μας, τόσο σε επίπεδο βασικής έρευνας όσο και σε τεχνολογικό επίπεδο. Το σύγχρονο αυτό ερευνητικό πεδίο περιλαμβάνει τη μελέτη των νανοσύνθετων ή πολυφασικών υλικών, στα οποία μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 Α o ). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η διασπορά μίκρο- και νάνο-κεραμικών εγκλεισμάτων στο εσωτερικό πολυμερούς, οδηγεί σε σύνθετα συστήματα με βελτιωμένη μηχανική απόκριση, που όμως διατηρούν την ηλεκτρική συμπεριφορά των εγκλεισμάτων. Υλικά υψηλής ηλεκτρικής διαπερατότητας (high-k materials) είναι απαραίτητα σε πολλές εφαρμογές της ηλεκτρονικής, επειδή είναι σε θέση να μειώνουν τα ρεύματα διαρροής, ενώ παράλληλα λειτουργούν και ως ενσωματωμένοι μικρο-πυκνωτές. Σύνθετα πολυμερικά υλικά που ενσωματώνουν σιδηροηλεκτρικά κεραμικά στοιχεία παρουσιάζουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς, η ηλεκτρική τους απόκριση πέραν των αναμενόμενων εξαρτήσεων (περιεκτικότητα, γεωμετρία και τρόπος διασποράς των εγκλεισμάτων) σχετίζεται και με τη θερμοκρασιακά ελεγχόμενη μετάβαση των εγκλεισμάτων από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση. Τέτοιου είδους λειτουργικά σύνθετα, αναφέρονται συχνά και ως ευφυή συστήματα. Στην παρούσα εργασία παρασκευάσθηκαν συστήματα πολυμερικής μήτρας μικρο- και νανο-σωματιδίων κεραμικού BaTiO 3 και στη συνέχεια εξετάσθηκαν οι διηλεκτρικές τους ιδιότητες, με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε BaTiO 3, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου.

4 Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγων φάσης, των μηχανισμών αγωγιμότητας και των διεπιφανειακών φαινομένων στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νανοσυνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών από 30 ο C έως 160 ο C. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τρεις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α - χαλάρωση) των πολυμερών και στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β - χαλάρωση) των αλυσίδων. Η λειτουργική συμπεριφορά των μίκρο- και νάνο-σύνθετων βασίζεται στην μετάβαση αταξίας - τάξης που παρατηρείται στο BaTiO 3 στην κρίσιμη θερμοκρασία Curie (~130 o C). Η μετάβαση από την σιδηροηλεκτρική φάση στην παραηλεκτρική μελετήθηκε τόσο μέσω της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας όσο και με φάσματα ακτίνων-χ (XRD). Η μεταβολή της πόλωσης και η δημιουργία κορυφής στα διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας με τη θερμοκρασία μπορεί να αποτελέσει τη βάση ανάπτυξης ευφυών συστημάτων και νανο-διατάξεων καθώς δίνεται η δυνατότητα ελέγχου της αποθηκευόμενης ηλεκτρικής ενέργειας στη νανοκλίμακα και επιτυγχάνεται η λειτουργία ρυθμιστή πόλωσης. Τέλος, με την εισαγωγή της Διηλεκτρικής Συνάρτησης Ενίσχυσης διερευνάται η απόκριση των σύνθετων συστημάτων και προσδιορίζεται η βέλτιστη λειτουργική συμπεριφορά και η βέλτιστη συμπεριφορά ως προς την αποθήκευση ενέργειας.

5 Summary Ceramic-polymer composites consisting of ferroelectric crystal particles, homogeneously distributed, in an polymer host represent a novel class of materials, with several interesting properties. The impact of nanomaterials and nanostructured materials is well known and widely accepteble in our days, not only in the basic research level but also in the area of technological applications. This modern field of scientific research includes the study of nano composites or multiphase materials. Multiphase materials have at least one of the dimensions of the reinforcing phase in nano-scale. The main difference between nano-composites and conventional composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of the filler. The majority of the active or potential applications of nano-systems is based on their thermo-mechanical behaviour, flame resistance and electrical properties. Under this point of view nano-composites exhibit properties or functions, which seem to be prohibited for traditional materials. High tech electronic devices require new high dielectric permittivity materials (known as high-k materials), which combine, at the same time, suitable dielectric properties, mechanical strength and ease processing. Recently ceramic-polymer composites have been studied in various applications including integrated capacitors, acoustic emission sensors and for the reduction of leakage currents. Furthermore, if the embedded ceramic particles are ferroeletric, functional properties can be added to the composite structure. Ferroelectric materials exhibit spontaneous polarization and are characterized by a temperature dependent disorder to order transition. Thus, besides all the expected influences (volume fraction, geometrical characteristics, type of distribution etc), the electrical response of ferroelectric particles polymer matrix composites depends on the ferroeletric to paraelectric transition of the inclusions. In the present study composite systems of epoxy resin and ceramic BaTiO 3 micro and nano particles have been prepared, varying the volume fraction of

6 the inclusions. The dielectric response of the composites was studied in a wide frequency and temperature range. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. The dielectric response of nano-composites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range Hz and temperature interval from 30 o C to 160 o C. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Three distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems. They were attributed to interfacial polarization, glass transition (α-relaxation) and motion of polar side groups (β relaxation). The functional behaviour of micro and nano composites is based on the disorder to order transition of BaTiO 3 in the characteristic Curie temperature (~130 o C). The transition from the ferroelectric to paraelectric phase has been studied via Dielectric Spectroscopy and with X Ray Diffraction spectra. The change in polarization and the formation of peaks in the diagrams of the real part of dielectric permittivity versus temperature can provide the suitable basis for the development of smart systems and nano-devices, since it allows the control of the stored electrical energy in nanoscale level and achieves the function of polarization regulator. Finally, by introducing the Dielectric Reinforcing Function, the composite systems response can be studied and optimal functional behaviour as well as optimal energy storage and capability can be determined.

7 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY Σελίδες i iii v Κεφάλαιο 1 0 : ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Μορφολογία Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Εφαρμογές σύνθετων υλικών Σύνθετα ευφυή συστήματα Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά 14 Κεφάλαιο 2 0 : ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Ηλεκτρική Διαπερατότητα Πόλωση και Πολωσιμότητα Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Ηλεκτρική διαπερατότητα παρουσία εναλλασσόμενου πεδίου- Συντελεστής διασποράς και παράγοντας απωλειών κατά Debye Πόλωση ηλεκτροδίων 34 Κεφάλαιο 3 0 : ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων και πολυμερικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο Διαπερατότητα Στατιστικών Μιγμάτων Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης Νανοδιηλεκτρικά 47

8 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 4 0 : ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ 4.1 Εισαγωγή Σιδηροηλεκτρικά υλικά Περιοχές Θερμοκρασία Curie-T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Βρόχος υστέρησης Πιεζοηλεκτρικά υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Εξισώσεις πιεζοηλεκτρισμού Πυροηλεκτρικά υλικά 56 Κεφάλαιο 5 0 : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Εισαγωγή Υλικά Διαδικασία παρασκευής δοκιμίων Πειραματική διάταξη Ογκομετρικά κλάσματα Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Περίθλαση Ακτίνων X. 70 Κεφάλαιο 6 0 : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ 6.1 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 0 phr σε BaTiO Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 5 phr-nano σε BaTiO Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 10 phr-nano σε BaTiO Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 20 phr-nano σε BaTiO Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 20 phr-micro σε BaTiO 3.84

9 Περιεχόμενα 6.6 Διαγράμματα DSC Σχολιασμός. 88 Κεφάλαιο 7 0 : ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΜΣΑΤΩΝ 7.1 Διαγράμματα ε =F(logf) για τα σύνθετα με περιεκτικότητες 0, 5, 10, 20 nano, 20 micro, phr σε BaTiO Διαγράμματα διηλεκτρικών απωλειών συναρτήσει της συχνότητας για τα σύνθετα με περιεκτικότητες 0, 5, 10, 20 nano, 20 micro, phr σε BaTiO Διαγράμματα Cole-Cole και Μ =F(T) Μορφολογικός χαρακτηρισμός: Εικόνες SEM και φάσματα XRD Εικόνες SEM Φάσματα XRD Μεταβολή του ε και της πόλωση με τη θερμοκρασία Συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης. 126 Κεφάλαιο 8 0 : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 130 Βιβλιογραφία 132

10 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Η διαρκής εξέλιξη της τεχνολογίας σε συνδυασμό με την εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών έχει οδηγήσει, κυρίως τα τελευταία χρόνια σε μια εκρηκτική ανάπτυξη δημιουργίας νέων υλικών. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εμφάνισή τους υλικά με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η ύπαρξη των υλικών αυτών δεν είναι όμως αποκλειστικά επίτευγμα των τελευταίων δεκαετιών. Είναι φανερό ότι ο άνθρωπος γνώριζε πολύ νωρίτερα ότι μπορεί να συνδυάσει δύο ή περισσότερα υλικά για να πετύχει κάποιες ιδιαίτερες ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές έβρισκαν εφαρμογές στο χώρο των κατασκευών, της ναυσιπλοΐας, της κατασκευής όπλων και της γραφικής ύλης. Από τους προϊστορικούς και πρώτους ιστορικούς χρόνους, όπου τα σπίτια ήταν φτιαγμένα από λάσπη και άχυρο, μέχρι και τον 19 ο αιώνα, η κατασκευή και η χρήση των συνθέτων υλικών βασιζόταν σε εμπειρικούς κανόνες και μια στοιχειώδη τεχνογνωσία. Στη Βίβλο αναφέρεται χρήση συνθέτων από τους Βαβυλώνιους από το 4000 π.χ., ενώ στην Αίγυπτο, το 3000 π. Χ, κατασκευαζόταν ο πρόδρομος των σημερινών πλαστικών σκαφών, από καλάμια εμβαπτισμένα σε πίσσα. Αντίστοιχα, το 1000 π. Χ. οι Ασσύριοι χρησιμοποίησαν σανίδες εμβαπτισμένες σε αδιάβροχη άσφαλτο για να κατασκευάσουν βάρκες, ενώ 500 χρόνια αργότερα οι ελληνικές τριήρεις, όντας πολύ μεγαλύτερες από τις απλές ξύλινες βάρκες, απαιτούσαν τη χρήση συνδυασμού υλικών για να κατασκευαστούν [Παπανικολάου, 1997]. Εκτός από την ναυσιπλοΐα, υπάρχουν πολλές αναφορές στην κατασκευή όπλων με το συνδυασμό 2 ή περισσοτέρων υλικών. Η περίοδος άνθισης και επιβολής των Μογγόλων στους γειτονικούς λαούς συνδυάστηκε με την κατασκευή ενός είδος τόξου που ήταν ιδιαίτερα ευλύγιστο και ελαφρύ καθιστώντας το έτσι, πολύτιμο όπλο στα χέρια των ιππέων τους. Το τόξο αυτό ήταν κατασκευασμένο από ένα είδος κεράτου συνδεδεμένο με διάφορες -1-

11 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά στρώσεις από τένοντες ζώων. Στην αρχαία Ελλάδα χρησιμοποιήθηκαν επίσης σύνθετες κατασκευές για όπλα. Ο Όμηρος στην Ιλιάδα περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα, λέγοντας ότι την αποτελούσαν επτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο. Τέλος, στις πανοπλίες και τα ξίφη του Μεσαίωνα γινόταν χρήση αυτής της τεχνικής. Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες ιστορίες ανάπτυξης έχει ένα άλλο φυσικό σύνθετο υλικό, το χαρτί. Ο πάπυρος αποτέλεσε την πρώτη βασική γραφική ύλη στην αρχαιότητα. Το ομώνυμο υδρόφοβο φυτό, αφθονούσε στις όχθες του Νείλου, αλλά και στις αρχαίες Συρακούσες. Φλούδες από τον κορμό του σε μορφή λωρίδων εφαρμόζονταν μεταξύ τους, ώστε να δημιουργείται ενιαία επιφάνεια και μετά από κατάλληλη επεξεργασία, το τελικό προϊόν ήταν έτοιμο να δεχθεί γραφή και μπορούσε να διατηρηθεί για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, λόγω της σημαντικής αντοχής του. Στην συνέχεια φαίνεται ότι ήρθε στο προσκήνιο η περγαμινή το 197 π.χ. στην Πέργαμο της Μικράς Ασίας, από όπου πήρε και το όνομά της. Η διαδικασία κατασκευής της απαιτούσε την κατεργασία δέρματος, ώστε να γίνει πολύ λεπτό, σαν φύλλο χαρτιού. Λόγω των δυσκολίων κατασκευής της, δημιουργήθηκε η ανάγκη χρήσης νέας γραφικής ύλης και έτσι γύρω στον 8 ο αιώνα έγιναν οι πρώτες προσπάθειες κατασκευής χαρτιού από τους Ευρωπαίους. Οι Κινέζοι είχαν ανακαλύψει αυτό το υλικό σχεδόν 11 αιώνες πριν. Ξεκίνησαν με χειροποίητη κατεργασία ινών μπαμπού και συγκόλλησή τους, βελτίωσαν την τεχνογνωσία τους πλένοντας τις ίνες και βουτώντας αυτές σε μια πολτοποιημένη ζύμη. Πειραματίστηκαν ακόμη και με ίνες άλλων φυτών, άχυρα, ξύλα κ.λ.π. Αργότερα οι Άραβες άλλαξαν την πρώτη ύλη, χρησιμοποιώντας αντί των φλοιών των δέντρων, υφαντά από λινάρι και κάνναβη, προμηνύοντας έτσι τον ερχομό του σύγχρονού χαρτιού [Παπανικολάου, 1997]. Στις μέρες μας τα υλικά αυτά περιγράφονται με τον όρο σύνθετα υλικά. Σύνθετα υλικά ονομάζονται τα φυσικά αλλά πολύ περισσότερο τα τεχνητά κατασκευασμένα υλικά, που προκύπτουν από δύο ή περισσότερα συστατικά (χημικά ανόμοια) τα οποία αναμιγνύονται με σκοπό να προσδώσουν νέα, με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται συνήθως από δύο φάσεις, την μητρική και την φάση ενίσχυσης. Η φάση ενίσχυσης είναι εκείνη -2-

12 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά που είναι υπεύθυνη να φέρει τα εξασκούμενα μηχανικά φορτία, ενώ η μητρική φάση που αποτελεί συνήθως το μεγαλύτερο ποσοστό του συστήματος παίζει τον ρόλο του μέσου μεταφοράς. Σήμερα, όταν αναφερόμαστε σε σύνθετα υλικά εννοούμε σωματίδια κόκκους, σκόνες, ίνες αλλά και επιστρώματα ενός υλικού τα οποία ξεχωριστά ή και σε συνδυασμούς χρησιμοποιούνται για τον εμπλουτισμό ενός άλλου υλικού [Hull,1981],[Γαλιώτης, 2004]. 1.2 Μορφολογία Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: την φάση που καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό τους συστήματος και ονομάζεται μήτρα και η φύση της εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται και την ενισχυτική φάση του μητρικού υλικού που ενσωματώνεται σε αυτό. Τα εγκλείσματα μπορούν να ποικίλουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Τέλος, καθοριστικό ρόλο για την συμπεριφορά του σύνθετου υλικού παίζει η φύση της διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων. Μητρική φάση Το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό των σύνθετων συστημάτων το αποτελούν οι μήτρες και η λειτουργία που επιτελούν είναι να περιβάλλουν τα εγκλείσματα και να μεταφέρουν τις εφαρμοζόμενες τάσεις στο πληρωτικό μέσο, επωμιζόμενες μόνο ένα μικρό μέρος αυτών. Ο ρόλος της μήτρας δεν είναι να αντέχει σε μεγάλες τιμές τάσεων, αλλά να προστατεύει το πληρωτικό μέσο από επιβλαβείς για αυτό περιβαλλοντικές συνθήκες και να μεταβιβάζει σε αυτό τις ασκούμενες στο υλικό τάσεις. Οι μήτρες μπορεί να είναι μεταλλικής, πολυμερικής αλλά και κεραμικής φύσης και η επιλογή του τύπου της μήτρας εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το υλικό, αλλά και από οικονομικές παραμέτρους [Μανωλακάκη, 2001],[Hull, 1981]. -3-

13 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Εγκλείσματα - πληρωτικά μέσα Τα σύνθετα υλικά εμπεριέχουν εγκλείσματα τα οποία σύμφωνα με τη γεωμετρία τους κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες : Ίνες Σωματίδια Σκόνες Νιφάδες Λεπτά φύλλα Στρώσεις Ίνες Οι ίνες αποτελούν το συνηθέστερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών, λόγω των πολύ καλών μηχανικών ιδιοτήτων τους. Οι ίνες μπορεί να είναι από γυαλί, κεραμικές, μεταλλικές ή οργανικές. Οι παράγοντες που οφείλουν οι ίνες την ενισχυμένη μηχανική τους συμπεριφορά είναι κυρίως δύο 1. Την απουσία ατελειών από τη δομή τους 2. Την υψηλή κρυσταλλικότητα Ο βαθμός ενίσχυσης τον οποίο συνεισφέρουν οι ίνες στο σύνθετο εξαρτάται από τις μηχανικές τους ιδιότητες, το ποσοστό συμμετοχής τους, τον προσανατολισμό τους (κοντές ίνες διατεταγμένες τυχαία, ίνες σε μία κατεύθυνση και ίνες που σχηματίζουν πλέγμα) και το φορτίο που μεταφέρεται μεταξύ ίνας και μήτρας μέσω της διεπιφάνειας ίνας/μήτρας. Οι ίνες επιλέγονται για τις μηχανικές τους ιδιότητες, για την αντοχή και την δυσκαμψία τους και την συμβατότητά τους με τη μήτρα. Η υψηλή συμβατότητα, δηλαδή η καλή πρόσφυση, με την ίνα παρέχει στο υλικό μεγάλη αντοχή στη διεπιφάνεια και έτσι επιτρέπει τη μεταφορά φορτίου μεταξύ ίνας/ μήτρας. Οι διαφορετικοί συνδυασμοί ίνας/μήτρας στα πολυμερικά σύνθετα υλικά, οδηγούν σε συστήματα με ένα μεγάλο εύρος μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων. Το σύνθετο θα εμφανίζει το μέγιστο των ιδιοτήτων του προς την διεύθυνση προσανατολισμού των ινών και αυτό γιατί οι ίνες δεν εμφανίζουν ισοτροπική συμπεριφορά, καθώς σε διευθύνσεις κάθετες του κύριου άξονά τους εμφανίζουν ασθενείς μηχανικές ιδιότητες. Η συμπεριφορά αυτή αξιοποιείται με -4-

14 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά σύνθεση υλικών τα οποία φέρουν στρώματα ινών προσανατολισμένα προς διάφορες διευθύνσεις με συνέπεια την εμφάνιση ενισχυμένου μέτρου ελαστικότητας, τάσης διαρροής κ.λ.π. προς τις κατευθύνσεις που έχουν προσανατολισθεί οι ίνες. Σωματίδια Σκόνες Τα σωματίδια συνήθως εμφανίζουν διασπορά στο σχήμα και το μέγεθος, ενώ μπορούν να κυμαίνονται και σε μεγαλύτερα μεγέθη από τις σκόνες. Οι σκόνες εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και στο σχήμα και μπορούν να είναι από ανόργανα ή οργανικά στοιχεία. Το μέγεθος και η φύση των σωματιδίων επηρεάζουν έντονα τη συμπεριφορά των σύνθετων. Οι μεταλλικές σκόνες λεπτής υφής (5nm-1mm) κατασκευάζονται με διεργασίες όπως : 1. Μηχανική τριβή, κατάλληλη για ψαθυρά μέταλλα 2. Διάχυση, κατάλληλη για μέταλλα με χαμηλό σημείο τήξης :Pb, Sn, Zn κ.α 3. Καθίζηση από διάλυμα, κατάλληλη για ευγενή ή καθοδικά μέταλλα Τέλος, ενδιαφέρουσες εφαρμογές εμφανίζουν οι μικροσφαίρες. Αυτές είναι πολυμερικές σφαίρες συμπαγείς ή κενές που χρησιμοποιούνται για την ελάττωση του κόστους ή της πυκνότητας, εις βάρος των μηχανικών ιδιοτήτων του συστήματος [Callister, 1981], [Hull, 1981]. Νιφάδες Οι νιφάδες βρίσκουν εφαρμογή ως φράγματα ατμών ή υγρών τα οποία θα μπορούσαν να επιφέρουν διάβρωση του σύνθετου. Όταν βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους μπορούν να προσδώσουν ηλεκτρική ή θερμική αγωγιμότητα σε μια πολυμερική μήτρα. Εν τούτοις ο δύσκολος προσανατολισμός τους και η δομική ανομοιομορφία τους τις καθιστά ακατάλληλες για πλήθος εφαρμογών [Callister, 1981]. -5-

15 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Διεπιφάνεια Στα σύνθετα υλικά η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών (ινών μήτρας ή κόκκων μήτρας ) καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια και έχει ως ρόλο τη μεταβίβαση των τάσεων από τη ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (ίνα). Μοντέλα που έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα είναι [Hull, 1981], [Γαλιώτης, 2004] : 1. Ενδοδιάχυση (interdiffusion) 2. Ηλεκτροστατικής έλξης (electrostatic attraction) 3. Χημική σύνδεση (chemical bonding) Σχήμα 1.1: Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ)χημικός δεσμός [Γαλιώτης, 2004]. 1. Ενδοδιάχυση Διάφοροι τύποι διαδικασιών διάχυσης λαμβάνουν χώρα στις ενδοεπιφάνειες. Για παράδειγμα, η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού σε σύνθετα με θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες εξαρτάται -6-

16 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά από το ποσοστό των διασταυρώσεων πλέγματος που σχηματίζονται κατά την σκλήρυνση, τον αριθμό των μορίων, την παρουσία διαλυτών καθώς και από την αντοχή των δεσμών ανάμεσα στα μόρια. Η επικάλυψη π.χ. ινών διαφόρων υλικών με πολυμερικά φιλμ αποσκοπεί στην εκμετάλλευση της δημιουργίας τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα (Σχήμα 1.1α). Το φαινόμενο της ενδοδιάχυσης μπορεί να παρατηρηθεί και σε μη πολυμερικά συστήματα, ειδικά αν συνοδεύεται από χημική αντίδραση [D.Hull, 1996]. 2. Ηλεκτροστατική έλξη Εάν οι επιφάνειες φέρουν ένα σύνολο αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων, όπως φαίνεται στο (Σχήμα 1.1β) τότε εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ισχύς τέτοιου είδους δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις δεν συνεισφέρουν σημαντικά στην ισχύ του δεσμού μήτραςεγκλείσματος και μπορούν εύκολα να εξασθενήσουν με την παρουσία, για παράδειγμα, ισχυρού πολικού διαλύτη (π.χ. νερό), ο οποίος προκαλεί εκφόρτιση των επιφανειών. Παρ όλα αυτά η ηλεκτροστατική έλξη συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του συνθέτου. 3. Χημική σύνδεση Σε αυτόν το μηχανισμό πρόσφυσης, ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ίνας και μια άλλη συζυγή ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Αυτές οι χημικές αλληλεπιδράσεις, μπορούν να αναπαρασταθούν με τους δεσμούς Α-Β (Σχήμα 1.1γ). Η δημιουργία αυτού του δεσμού, ο οποίος προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων αφορά κυρίως τα ινώδη σύνθετα υλικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας και όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας. Ωστόσο, οι μηχανικές και οι φυσικές ιδιότητες που έχει η διεπιφάνεια διαφέρουν από αυτές των συστατικών του συνθέτου υλικού και μόνο για λόγους αναλυτικούς θεωρείται μηδενικού πάχους -7-

17 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά (interface). Παρόλα αυτά κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός συνθέτου υλικού απαιτείται να μετατραπεί μια τεράστια ποσότητα επιφάνειας των ινών ενίσχυσης σε διεπιφάνεια για τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού που έχει ως ρόλο τη μεταφορά των δυνάμεων από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες, ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι δραστηριότητες αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση μεταξύ μήτρας και ίνας ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (interphase) [Hull, 1996]. 1.3 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται, είτε ως προς το είδος της χρησιμοποιημένης μήτρας, είτε ως προς το υλικό ενίσχυσης. Ανάλογα με τη φύση του μητρικού υλικού διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες : Μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites, MMC) Πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites, PMC) Κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites, CMC) Με βάση το υλικό ενίσχυσης τα σύνθετα ταξινομούνται σε κοκκώδη αποτελούμενα από οργανικά και ανόργανα σωματίδια και σε ινώδη αποτελούμενα από ίνες εμποτισμένες μέσα στο υλικό της μήτρας. Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites) Τα σύνθετα μεταλλικών μητρών είναι βαρύτερα από τα (PMC) και κατέχουν την πρώτη θέση σε ονομαστική εφελκυστική αντοχή, ενώ επίσης παρουσιάζουν εξαιρετικές φυσικές ιδιότητες όπως τα πολύ υψηλά σημεία τήξης και η μεγάλη ολκιμότητα. Συνήθεις μεταλλικές μήτρες είναι από αργίλιο ή τιτάνιο, ενώ η φάση ενίσχυσης των MMC μπορεί να αποτελείται από ίνες διαφόρων μεγεθών ή κόκκους. -8-

18 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση (από δεξιά προς τα αριστερά ) ινωδών, με whiskers (τριχίδια πολύ λεπτές ίνες )και κοκκωδών MMC συνθέτων υλικών [Clyne,1993]. Τα σύνθετα συστήματα μεταλλικής μήτρας επηρεάζονται από τη μηχανική και θερμική καταπόνηση στο στάδιο της παρασκευής τους, η οποία καθορίζει την μικροδομή των συστημάτων αυτών. Αυτά τα υλικά παρουσιάζουν καλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, μηδενική απορρόφηση υγρασίας, αντοχή σε κρούσεις και μεγάλη θερμοκρασιακή αντοχή. Τα βασικότερα μειονεκτήματα τους είναι το μεγάλο βάρος τους, το υψηλό κόστος τους και η πολυπλοκότητα της κατασκευής τους. Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites) Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κατέχουν εξέχουσα θέση ανάμεσα στα προηγμένα σύνθετα υλικά. Ως σύνθετα πολυμερικά υλικά χαρακτηρίζονται τα υλικά που αποτελούνται από μια πολυμερική μήτρα και προσθετικά υλικά οργανικά ή ανόργανα σε κοκκώδη ή ινώδη μορφή. Τα PMC μπορούν να διαμορφωθούν σε ποικίλα μεγέθη και μορφές, ενώ αντέχουν σε εφαρμογή μεγάλων φορτίων και εμφανίζουν ισχυρή αντίσταση σε εντόνως διαβρωτικά περιβάλλοντα. Συνήθη μητρικά υλικά είναι τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά πολυμερή. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι σκληρότερα, ανθεκτικότερα στη θέρμανση και πιο εύθραυστα από τα θερμοπλαστικά [Hull, 1981], [Γαλιώτης, 2004], [Παναγιώτου, 2000]. -9-

19 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση (από πάνω προς τα κάτω) ινωδών, με whiskers και κοκκωδών PMC. (Τα whiskers είναι πολύ λεπτές μεταλλικές και μη ίνες με μέγεθος κάτω των 10-6 m, εμφανίζουν εξαιρετική αντοχή στον εφελκυσμό και υψηλό μέτρο ελαστικότητας) [Kelly(a),2000]. Οι θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες πολυμερίζονται σε θερμοκρασίες δωματίου και οι ιδιότητες τους βελτιώνονται στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι μήτρες ακόρεστου πολυεστέρα ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμη και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του χαμηλού κόστους τους, ειδικά εφόσον ενισχυθούν με ίνες γυαλιού. Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μια κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διαδικασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας δύο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα προπολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους, το οποίο έχει μορφή παχύρρευστου υγρού. Στο δεύτερο στάδιο (πολυμερισμός) το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) και αποκτά δομή πλέγματος. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες θερμοκρασίες. Τέλος, ένας ακόμη τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι τα πολυιμίδια. Τα πολυιμίδια παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. Μερικά παραδείγματα θερμοσκληρυνόμενων -10-

20 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά πλαστικών είναι η φαινολ-φορμαλδεΰδη, η μελαμίνη-φορμαλδεΰδη, η ουρίαφορμαλδεΰδη, οι εποξικές ρητίνες και μερικοί πολυστέρες. Τα θερμοπλαστικά υλικά ανήκουν στην τάξη των πολυμερών συμπύκνωσης και λαμβάνονται γενικά από την αντίδραση δύο μορίων με δύο χαρακτηριστικές ομάδες από μονομερή με ένα διπλό δεσμό. Τα θερμοπλαστικά πολυμερή, σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επιπλέον εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τυπικά θερμοπλαστικά υλικά είναι το πολυαιθυλένιο (ΡΕ), το πολυβινυλοχλωρίδιο (ΡVC), τα πολυκαρβονικά (PC), ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΡΜΜΑ), το πολυπροπυλένιο (ΡΡ) και άλλα. Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites) Ως κεραμικά υλικά αναφέρονται ανόργανα στερεά, που είναι χημικές ενώσεις μετάλλων και αμέταλλων στοιχείων. Ο όρος κεραμικό υποδηλώνει υλικό που έχει υποστεί κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (ψήσιμο), διαδικασία που σηματοδοτεί και την μέθοδο παρασκευής του. Οι κεραμικές μήτρες προσδίδουν στο σύνθετο τις εξής λειτουργίες : 1. Ακαμψία και σταθερότητα στην ενισχυτική φάση (ίνες, whiskers,κλπ.) 2. Προστατεύουν τη φάση ενίσχυσης από μηχανική ή οξειδική φθορά 3. Εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση ώστε να επιτυγχάνεται έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης ιδιαίτερα θλιπτικής. Από την φύση τους τα κεραμικά αντέχουν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, παρουσιάσουν ψαθυρότητα και είναι ευαίσθητα σε απότομες θερμοκρασιακές αλλαγές [Kelly(b),2000]. Μερικά από τα κεραμικά, τα οποία χρησιμοποιούνται ως μήτρες, είναι τα SiC, Si 3 N 4, Al 2 O 3, ZrO 2 και τα κεραμικά γυαλιά. -11-

21 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά 1.4 Εφαρμογές σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά λόγω των βελτιωμένων ιδιοτήτων τους έχουν αντικαταστήσει παραδοσιακά υλικά σε πολλές και ποικίλες εφαρμογές για αυτό και η παραγωγή τους αυξάνεται ραγδαία. Αυτό, όπως ήδη αναφέρθηκε, οφείλεται στις ελκυστικές τους ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να ρυθμιστούν ανάλογα με τις απαιτήσεις των εφαρμογών, αλλά και στις πολύ καλές, ανοιγμένες ανά μονάδα μάζας, ιδιότητες που παρέχουν τη δυνατότητα για μεγάλη εξοικονόμηση ενέργειας και καυσίμων. Τα σύνθετα υλικά αξιοποιούνται κυρίως στην αεροδιαστημική, στις υποβρύχιες χρήσεις και στις μεταφορές. Βρίσκουν επίσης εφαρμογή και ως δομικά υλικά για παράδειγμα το τσιμέντο Portland θεωρείται σπουδαίο υλικό κατασκευών. Παρακάτω αναφέρονται μερικές εφαρμογές των πολυμερικών σύνθετων υλικών. Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού (κεραμικές ίνες) χρησιμοποιούνται σε δοχεία αποθήκευσης, σε βιομηχανικά δάπεδα, σε πλαστικούς σωλήνες και σε σκελετούς αυτοκινήτων και πλοίων [Hull, 1981], [Callister, 2004]. Τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα (κεραμικές ίνες) σύνθετα πολυμερικά υλικά χρησιμοποιούνται ευρέως σήμερα σε αθλητικό εξοπλισμό και είδη αναψυχής (μπαστούνια γκολφ, καλάμια ψαρέματος ), σε δοχεία πίεσης και σε δομικά εξαρτήματα αεροσκαφών και ελικοπτέρων (στο σκελετό, ή τα πτερύγια) [Hull,1981]. Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά με αγώγιμα εγκλείσματα χρησιμοποιούνται ως αγώγιμα συγκολλητικά και στοιχεία κυκλωμάτων στη μικροηλεκτρονική και ως επιστρώσεις μεταλλικών στοιχείων καθώς έχει αναφερθεί ότι κατέχουν αντιδιαβρωτική συμπεριφορά [Psarras, 2004], [Psarras, 2003], [Psarras, 2002]. Τα πολυμερικά σύνθετα βρίσκουν εφαρμογές και στην ιατρική, ιδίως τα τελευταία χρόνια η χρήση τους είναι εκτεταμένη. Τα χαρακτηριστικά εκείνα που κάνουν τα πολυμερή ιδανικά για τέτοιες εφαρμογές, είναι τα εξής: α) Το μικρό τους βάρος σε συνδυασμό με την χαμηλή τους πυκνότητα, β) η μη τοξικότητα που παρουσιάζουν πολλά πολυμερικά -12-

22 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά βιουλικά και γ) η ιδιότητα τους να αποσυντίθεται με πολύ αργούς ρυθμούς, με αποτέλεσμα να έχουν αντοχή στο χρόνο αλλά και να μην επιβαρύνουν το ανθρώπινο σώμα με υπολείμματα. Εφαρμογές πολυμερικών βιουλικών αποτελούν αρτηριακά μοσχεύματα, βηματοδότες, καρδιακές βαλβίδες, καθετήρες, τεχνητές καρδιές, συστήματα μεταφοράς φαρμάκων, τεχνητά μέλη, (Εικόνα 1(α), 1(β)) φακοί επαφής, κ.α. Επιπλέον άλλη μια σημαντική εφαρμογή στον τομέα των βιουλικών είναι το τεχνητό δέρμα το οποίο μπορεί να παρασκευαστεί και να αναπτυχθεί τεχνητά στο εργαστήριο από πολυμερή. Μάλιστα το τεχνητό δέρμα έχει την ιδιότητα εκτός του να καλύπτει ατέλειες και πληγές, να απελευθερώνει χημικές ουσίες που ευνοούν την ανάπτυξη του φυσικού δέρματος. Τέλος τα σύνθετα κεραμικής μήτρας βρίσκουν εφαρμογές στην αεροδιαστημική καθώς η μεγάλη θερμική αντοχή τους τα καθιστά κατάλληλα για την κάλυψη των εξωτερικών τοιχωμάτων των οχημάτων επαναφοράς στην ατμόσφαιρα. Εικόνα 1(α), 1(β): Τεχνητά μέλη [ 1.5 Σύνθετα ευφυή συστήματα Ως Ευφυή Υλικά αναφέρονται συστήματα υλικών, που έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν την συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους (σχήμα, ιδιοσυχνότητα, συντελεστής απόσβεσης δονήσεων κ.α.) με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο, εξαιτίας μίας εξωτερικής διέγερσης. Σε ένα ευφυές σύστημα η επιλογή και χρήση των υλικών σε μία εφαρμογή ακολουθεί τα εξής στάδια : -13-

23 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σε ένα πρώτο «ιεραρχικά» στάδιο τα υλικά επιλέγονται λόγω των ιδιοτήτων τους (μηχανικές, ηλεκτρικές, θερμικές κ.α.). Σε ένα δεύτερο στάδιο, στα λειτουργικά υλικά, συνδυάζονται οι ιδιότητες του υλικού με τις λειτουργίες (ενέργειες) που μπορεί να εκτελέσει. Ενώ στο τρίτο και «ιεραρχικά» ανώτερο στάδιο, τα ευφυή συστήματα συνδυάζουν τις ιδιότητες, τις λειτουργίες με την μεταφορά πληροφοριών, σε ένα σύνολο. Η ανάπτυξη ευφυών συστημάτων ακολουθεί βιολογικά πρότυπα και βασίζεται σε ιδέες και αντιλήψεις της βιομιμητικής. Τα ευφυή συστήματα περιλαμβάνουν δομικά στοιχεία, υλικά ή διατάξεις ενεργοποίησης, υλικά ή διατάξεις αίσθησης και υλικά ή διατάξεις ελέγχου. Σε ένα ευφυές σύστημα όσο πιο προηγμένη είναι η σύνθεσή του τόσο λιγότερες πρόσθετες διατάξεις περιλαμβάνει. Τα ευφυή συστήματα δεν μπορεί να είναι μονολιθικά υλικά πρόκειται δηλαδή για ειδικής μορφής σύνθετα υλικά [Ψαρράς, 2004]. 1.6 Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νανοσυνθέτων υλικών [Mowbray, 2005]. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη των πολυφασικών υλικών, όπου μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις τους βρίσκονται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 Α ο ), τυπικά διαστάσεων μέχρι 100 nm. Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα σύνθετα αποτελούνται από δύο φάσεις, τη μήτρα και την ενισχυτική φάση. Ονομάζονται νανοσύνθετα, όταν η ενισχυτική φάση είναι της τάξης του 1 nm σε μια τουλάχιστον από τις διαστάσεις της. Τέτοια υλικά είναι τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicate), αλούμινα νανοσωματίδια μετάλλων και τα -14-

24 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά δενδριμερή (dendrimers) τα οποία τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν κυρίως ως δομικά υλικά, με χαρακτηριστικό παράδειγμα τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα πλαστικά, που αναπτύχθηκαν στη δεκαετία του '60. Στη συνέχεια, δόθηκε έμφαση στη βελτίωση της μηχανικής και της θερμικής τους αντοχής, με αποτέλεσμα άλλες φυσικές ιδιότητες ή λειτουργικές συμπεριφορές εν μέρει να αγνοηθούν. Εντούτοις, η εμφάνιση της νανοτεχνολογίας έχει αλλάξει ριζικά την κατάσταση και έχει ανοίξει νέες προοπτικές στην αξιοποίηση των νανοσύνθετων ως λειτουργικών υλικών και όχι απλά ως δομικών υλικών, μέσω της εκμετάλλευσης των οπτικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών, μαγνητικών, χημικών και βιολογικών λειτουργιών τους [Tanaka, 2004]. Ο πίνακας 1.1 παρουσιάζει πολλά παραδείγματα των νανοσύνθετων και των σύνθετων υλικών σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, που περιλαμβάνουν δομικές και μηχανικές εφαρμογές υλικών, ηλεκτρονικές και ηλεκτρικές εφαρμογές και ακόμη εφαρμογές στην οπτική και την οπτικοηλεκτρονική, τους καταλύτες, τις μεμβράνες διήθησης, τη βιο - νανοτεχνολογία. Ο πίνακας δεν περιλαμβάνει μόνο τα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας αλλά και τα νανοσύνθετα ανόργανής μήτρας και ανόργανης ενίσχυσης. Το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν τα νανοσύνθετα, οφείλεται κατά κύριο λόγο στην ικανότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους μέσω της δυνατότητας μεταβολής της διεπιφάνεια μήτρας-εγκλεισμάτων, το βαθμό διασποράς, το ογκομετρικό κλάσμα, το σχήμα και το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης. Αυτό όμως που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά είναι το μικρό μέγεθος των εγκλεισμάτων. Το μικρό μέγεθος συνεπάγεται ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις μηχανικών τάσεων και επομένως η ολκιμότητα του πολυμερούς δεν μειώνεται σημαντικά. Ακόμα απόρροια του μεγέθους της ενισχυτικής φάσης είναι οι μοναδικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Στα νανο-σύνθετα δημιουργείται μια μεγάλη διεπιφάνεια λόγω των μικρών ενισχυτών. Η διεπιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ του ενισχυτικού μέσου και του πολυμερούς και με αυτόν τον τρόπο καθορίζονται οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος. -15-

25 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφάνεια είναι η περιοχή που έχει ως αρχή το σημείο εσωτερικά της ίνας στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κύριου όγκου της ενισχυτικής φάσης και τελειώνει στο εσωτερικό σημείο της μήτρας, στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κύριου όγκου της μήτρας [ Drzal, 1983]. -16-

26 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Πίνακας 1.1: Η μήτρα και η διασκορπισμένη φάση των νανοσύνθετων υλικών [Tanaka, 2004]. Η περιοχή αυτή μπορεί να έχει διαφορετική κρυσταλλικότητα, διαφορετικό βαθμό σκλήρυνσης (curing) και οι πολυμερικές αλυσίδες να εμφανίζουν διαφορετική κινητικότητα. Το μέγεθος της διεπιφάνειας είναι της -17-

27 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά τάξης των 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Αν η διεπιφάνεια είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά ενισχυτικού μέσου. Επομένως, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης της μήτρας με τη νάνο-ενίσχυση μπορούμε και να ελέγξουμε τις ιδιότητες του σύνθετου συστήματος. Πολυάριθμες προσπάθειες έχουν γίνει παγκοσμίως για τη μελέτη των νανοϋλικών μέσων ενίσχυσης, καθώς επίσης και των νανοσυνθέτων υλικών, σε όλους τους τομείς τους όπως στη σύνθεση, την επεξεργασία, τη διασπορά, το χαρακτηρισμό, τη διεπιφανειακή πρόσφυση (μεταξύ μήτρας και ενισχυτικής φάσης), τη μεταφορά μηχανικού φορτίου κ.α. Ο λόγος για τον οποίο τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας PMCs (polymeric matrix composites) είναι τόσο ελκυστικά, ειδικότερα για μηχανικές εφαρμογές, οφείλεται κατά κύριο λόγο στο ότι η μηχανική απόδοση της ενίσχυσης σε νανοκλίμακα (10-9 m) υπερέχει σημαντικά της ενίσχυσης σε μικροκλίμακα (10-6 m) [Wagner, 2004]. -18-

28 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Τα διηλεκτρικά υλικά (μη μεταλλικά αγώγιμα υλικά) επιδεικνύουν ή μπορούν να διαμορφωθούν ώστε να επιδεικνύουν δομή ηλεκτρικού διπόλου, δηλαδή, να υφίσταται διαχωρισμός των θετικά και αρνητικά φορτισμένων οντοτήτων τους σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο. Συχνά οι όροι διηλεκτρικά και μονωτές χρησιμοποιούνται ως απολύτως ισοδύναμοι αν και πολλοί ερευνητές υποστηρίζουν ότι ο όρος διηλεκτρικά υλικά είναι ευρύτερος του όρου μονωτές. Σε κάθε περίπτωση, τα διηλεκτρικά είναι υλικά με πολύ μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση και με ενεργειακό χάσμα ζωνών (η απαγορευμένη ζώνη μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας) που υπερβαίνει τα 3eV. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι αν ένα τέτοιο υλικό βρεθεί υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, δεν παρατηρείται διέλευση ρεύματος, η οποία να οφείλεται σε ηλεκτρόνια που μεταπήδησαν από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας του διηλεκτρικού υλικού. Χαρακτηριστικά παραδείγματα διηλεκτρικών υλικών αποτελούν το καουτσούκ, το γυαλί, η πορσελάνη τα πλαστικά κλπ [Callister, 2004] [Ψαρράς, 2004], [Serway, 1990]. Τα διηλεκτρικά υλικά κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την δυνατότητα τους να εμφανίζουν ή όχι μόνιμη διπολική ροπή : Τα πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Το HCl και το CO αποτελούν δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων (Σχήμα 2.1). Τα μη πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια δεν παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. Μόρια τα οποία είναι συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο και παρουσιάζουν κέντρο -19-

29 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών συμμετρίας είναι μη πολικά μόρια. Χαρακτηριστικό παράδειγμα μη πολικού μορίου αποτελεί το CH 4. Σχήμα 2.1: Σχηματική απεικόνιση πολικών μορίων 2.2 Ηλεκτρική Διαπερατότητα Η ηλεκτρική διαπερατότητα (επιδεκτικότητα) είναι χαρακτηριστική ιδιότητα καθενός διηλεκτρικού και εκφράζει την ικανότητα του συγκεκριμένου υλικού να πολώνεται. Έστω ότι μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή που φέρει φορτίο q και δεν είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρική πηγή επικρατεί ομογενές πεδίο, εντάσεως Ε ο. Όταν ανάμεσα στους οπλισμούς του πυκνωτή τοποθετηθεί διηλεκτρικό υλικό, τότε θα διαχωριστεί το κέντρο των θετικών φορτίων από το κέντρο των αρνητικών, ως αποτέλεσμα του προσανατολισμού των μορίων στη διεύθυνση του πεδίου και συνεπώς της πόλωσής του (Σχήμα 2.2). Το διηλεκτρικό υλικό παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο, ενώ θετικά φορτία συσσωρεύονται στη μια πλευρά της επιφάνειας του και αρνητικά στην άλλη. Εφ όσον το διηλεκτρικό υλικό παραμένει ουδέτερο, το θετικό εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο θα είναι ίσο με το αρνητικό εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο. Κατά τη διαδικασία αυτή πρέπει να σημειωθεί ότι τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού μετακινούνται από τις θεμελιώδεις θέσεις τους σε αποστάσεις πολύ μικρότερες από τις ατομικές διαμέτρους. Προφανώς δεν υπάρχει μεταφορά φορτίου σε μακροσκοπικές αποστάσεις, όπως συμβαίνει μέσα σε έναν αγωγό κατά την ροή του ρεύματος [Ψαρράς, 2004]. Τα εξ επαγωγής ηλεκτρικά επιφανειακά φορτία εμφανίζονται με τέτοιο τρόπο, ώστε το ηλεκτρικό πεδίο Ε 1 που αναπτύσσεται από αυτά να αντιτίθεται στο εξωτερικό πεδίο Ε ο, που δημιουργεί την εμφάνιση τους. Συμπερασματικά όταν διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, τότε -20-

30 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών εμφανίζονται εξ επαγωγής επιφανειακά φορτία που τείνουν να αποδυναμώσουν το αρχικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. Ο λόγος της χωρητικότητας με διηλεκτρικό προς την χωρητικότητα χωρίς διηλεκτρικό στον πυκνωτή ονομάζεται ηλεκτρική διαπερατότητα ε ή διηλεκτρική σταθερά. Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι αδιάστατο μέγεθος και αποτελεί ιδιότητα του υλικού. Η σχέση της οποίας δίνεται παρακάτω : C ε = (2.1) C Η αύξηση του αποθηκεύμενου φορτίου επάγεται λόγω της πόλωσης του διηλεκτρικού από το εφαρμοζόμενο πεδίο. o Σχήμα 2.2: (α) Φορτία στις πλάκες πυκνοτή με κενό (β) Διαφοροπίηση των φορτίων του συστήματος λόγω πόλωσης του διηλεκτρικού [Ψαρράς 2004]. Ο νόμος του Gauss για την περίπτωση που έχουμε πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό, παίρνει την μορφή: r ds r ε q ο Ε o = (2.2) Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, χωρίς διηλεκτρικό ο νόμος του Gauss γράφεται : ε r ds r Ε E S q o = ε = ο ο ο όπου :ε ο η διηλεκτρική σταθερά του κενού και q είναι τα ελεύθερα φορτία. (2.3) -21-

31 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, παρουσία διηλεκτρικού υλικού, διηλεκτρικής σταθεράς ε, ο νόμος του Gauss παίρνει την παρακάτω μορφή: ε ο r r Ε ds = εοes = q q 1 (2.4) Όπου: q 1 : το εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο, (με πρόσημο αντίθετο του ελεύθερου φορτίου q). Το q-q 1 είναι το συνολικό φορτίο μέσα στην επιφάνεια Gauss (Σχήμα 2.3). Ο νόμος του Gauss για διηλεκτρικό μπορεί επίσης να γραφτεί ως: r r ε ε EdS = q ο (2.5) Σχήμα 2.3 :Σχηματική απεικόνιση ενός πυκνωτή με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς (α) απουσία διηλεκτρικού και (β) παρουσία διηλεκτρικού [Ψαρράς,2004]. 2.3 Πόλωση και πολωσιμότητα Αν ένα διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου τότε τα θετικά φορτία του ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Προκύπτει συνεπώς ένας διαχωρισμός θετικών και αρνητικών φορτίων σε κάθε στοιχειώδη όγκο του υλικού, για τον λόγο αυτό λέγεται ότι επάγεται διπολική ροπή. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται -22-

32 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, καθώς τα φορτία επιστρέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Η πόλωση P v είναι ένα διανυσματικό μέγεθος που ορίζεται ως η διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού και μαθηματικά δίνεται : r v M P = (2.6) V Όπου M r η ολική διπολική ροπή και V ο όγκος του δείγματος. Η ολική ηλεκτρική διπολική ροπή δίνεται από τη σχέση r M = i r q i i (2.7) Όπου q : το φορτίο και r : η απόσταση των δύο κέντρων, θετικού και αρνητικού φορτίου (Σχήμα 2.4). Σχήμα 2.4: Ηλεκτρικό δίπολο. Η διεύθυνση και η φορά της πόλωσης είναι η διεύθυνση και η φορά της ηλεκτρικής διπολικής ροπής, δηλαδή από το κέντρο του αρνητικού φορτίου προς το κέντρο του θετικού, για οποιοδήποτε σύνολο δίπολων. Η πόλωση P v σχετίζεται με τα φορτία πόλωσης και η σχέση (2.6) για διηλεκτρικό διηλεκτρικής διαπερατότητας ε και παρουσία σταθερού ηλεκτρικού πεδίου Ε r γίνεται: r r P = ε ο ( ε 1)Ε (2.8) με ε : η διηλεκτρική σταθερά ή στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας και -23-

33 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών ε ο : η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού ίση με ε ο =8, Cb 2 N -1 m -2. Η ηλεκτρική μετατόπιση D r σχετίζεται μόνο με τα ελεύθερα φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή και έχει μονάδες 2 Cb / m. Το διανυσματικό πεδίο του D r αναπαριστάνεται με γραμμές που αρχίζουν και τελειώνουν σε ελεύθερα φορτία. Η ηλεκτρική μετατόπιση D r και η πόλωση P v μπορούν να εκφραστούν ως συνάρτηση του πεδίου Ε r και σύμφωνα από τη σχέση : r r r D = ε ο Ε + P (2.9) Η πολωσιμότητα α ή αλλιώς ο συντελεστής πόλωσης είναι μια ηλεκτρική παράμετρος που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή των μορίων του διηλεκτρικού. Μονάδες της πολωσιμότητας είναι cm -3 [Levy, 1974]. Διακρίνεται στην πολωσιμότητα παραμόρφωσης όπου υπάρχουν δύο είδη : 1. Την ηλεκτρονική πολωσιμότητα (α e ). Αυτή επάγεται σε όλα τα άτομα και προκύπτει από την μετατόπιση του κέντρου του αρνητικά φορτισμένου ηλεκτρονιακού νέφους σε σχέση με τον θετικό πυρήνα του ατόμου, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Δηλαδή είναι η συνεισφορά στη διπολική ροπή από την παραμόρφωση των ηλεκτρονικών φλοιών εξαιτίας του πεδίου. Άτομα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια, παρουσιάζουν ηλεκτρονική πολωσιμότητα (πίνακας 2.1) η τιμή της οποίας είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη τιμή του ατόμου υδρογόνου. Ακόμα η ηλεκτρονική πολωσιμότητα των κατιόντων είναι μικρότερη από αυτή των αντίστοιχων ατόμων, ενώ το αντίθετο ισχύει για τα ανιόντα [Levy, 1968]. Σχήμα 2.5: Ηλεκτρονική πολωσιμότητα [Kasap, 2002]. -24-

34 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Πίνακας 2.1 : Τιμές ηλεκτρονικής πολωσιμότητας α -3 ( cm ) He 0,20 x10-24 Li + 0,02 x Cl 3 x Την ιοντική (α i ) ή ατομική πολωσιμότητα (α α ). Σε ένα σύνολο μορίων, η επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προκαλεί μετατόπιση των ατόμων και των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας, δημιουργώντας την ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα. Πρόκειται δηλαδή για την συνεισφορά στη διπολική ροπή από την παραμόρφωση των μορίων του υλικού. Σχήμα 2.6: (α) Η αλυσίδα NaCl μέσα σε κρύσταλλο NaCl χωρίς εφαρμογή πεδίου, όπου η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι μηδέν. (β) Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, τα ιόντα μετατοπίζονται από τις θέσεις ισορροπίας και η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι διάφορη του μηδενός [Kasap, 2002]. Στην πολωσιμότητα προσανατολισμού (α d ) ή διπολίκη πολωσιμότητα η οποία προκύπτει από την περιστροφή των διπολικών ροπών στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Είναι δηλαδή η συνεισφορά στη διπολική ροπή από τον προσανατολισμό μόνιμων διπόλων. -25-

35 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.7: (α) Απουσία πεδίου, η θερμική κίνηση των μορίων έχει μηδενική μέση διπολική ροπή ανά μόριο. (β)παρουσία ενός εφαρμοζόμενου πεδίου τα δίπολα προσπαθούν να περιστραφούν για να ευθυγραμμιστούν με το πεδίο ενάντια στην θερμική κίνηση. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχει μία μέση διπολική ροπή ανά μόριο κατά μήκος του πεδίου [Kasap, 2002]. Η πολωσιμότητα από φορτία χώρου (ή διεπιφανειακή πολωσιμότητα ( α s ): Η πολωσιμότητα αυτή, οφείλεται κυρίως στη συσσώρευση φορτίων στις διεπιφάνειες μεταξύ φάσεων σε πολυφασικά διηλεκτρικά υλικά. Η διεπιφανειακή πόλωση, η οποία αποτελεί περίπτωση της πόλωσης προσανατολισμού, είναι γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell- Wagner-Sillars. Εμφανίζεται σε ετερογενή μέσα λόγω συσσώρευσης ευκίνητων φορτίων μεταξύ δύο επιφανειών με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική αγωγιμότητα) και οδηγεί στο σχηματισμό μεγάλων διπόλων στα αγώγιμα εγκλείσματα. Κατά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου τα σχηματιζόμενα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με αυτό [Psarras, 2003]. Σε ένα ομογενές διηλεκτρικό υλικό μπορούν να εμφανιστούν και τα τρία είδη πολωσιμότητας. Η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, που εκφράζει τη συνεισφορά στην διπολική ροπή της παραμόρφωσης των ηλεκτρονικών φλοιών λόγω της εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου, η ατομική πολωσιμότητα που εκφράζει τη συνεισφορά στη διπολική ροπή της παραμόρφωσης του μορίου ως αποτέλεσμα της εφαρμογής του πεδίου και η πολωσιμότητα προσανατολισμού δηλαδή η συνεισφορά στη διπολική ροπή από τον προσανατολισμό των μόνιμων διπόλων. -26-

36 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Η προκύπτουσα συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμά των επιμέρους συνιστωσών: α = α + α + α (2.10) e a d Δύο ακόμη παράγοντες οι οποίοι επιδρούν στη συμπεριφορά ενός πολικού στερεού είναι αφενός μεν η θερμοκρασία, που αποτελεί και το μέτρο αταξίας στην κίνηση των μόνιμων διπόλων αφετέρου δε η αλληλεπίδραση των μορίων, ως απόρροια της πυκνής δομής των στερεών [Ψαρράς, 2004] Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Στην περίπτωση κατά την οποία σε ένα διηλεκτρικό υλικό εφαρμόζεται εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η εξάρτηση της πολωσιμότητας α από τη συχνότητα (f ) είναι πολύπλοκη. Παρατηρούμε την εμφάνιση τριών ειδών πολωσιμότητας, όπως φαίνεται στο (Σχήμα 2.8), σε διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων. Υπάρχουν ωστόσο και υλικά που παρουσιάζουν μόνο δύο περιοχές. Σχήμα 2.8: Πολωσιμότητα σαν συνάρτηση της συχνότητας [Levy, 1968]. Οι τύποι της πολωσιμότητας εμφανίζουν διαφορετική απόκριση η κάθε μια σε σχέση με τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Όταν η συχνότητα του πεδίου είναι μικρή, όλοι οι τύποι πόλωσης προλαβαίνουν και αποκτούν -27-

37 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών την τιμή που θα είχαν αν το πεδίο ήταν συνεχές. Καθώς όμως η συχνότητα αυξάνει, η πόλωση δεν έχει τον απαιτούμενο χρόνο να αποκτήσει τη μέγιστη τιμή της με αποτέλεσμα: η πόλωση προσανατολισμού δεν μπορεί να επιτύχει την τιμή ισορροπίας και η συνεισφορά της στην ολική πόλωση να φθίνει, καθώς η συχνότητα αυξάνεται. Επομένως, η ολική πολωσιμότητα δεν δίνεται από τη σχέση (2.10) αλλά από την α = αe + αα. Στην περίπτωση της ιοντικής πολωσιμότητας, για συχνότητες εφαρμοζόμενου πεδίου έως το υπέρυθρο φάσμα, δεν παρατηρείται ουσιώδης μεταβολή. Μέχρι τα Hz δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της. Πάνω όμως από αυτήν τη συχνότητα αρχίζει η εμφάνιση καθυστερήσεων λόγω της αδράνειας που παρουσιάζουν τα ιοντικά δίπολα στην κίνηση τους. Τέλος, η ηλεκτρονική πολωσιμότητα παραμένει σταθερή για συχνότητες από το ορατό έως το υπεριώδες και δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της σε συχνότητες μέχρι τα Hz. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι διαφορετική για κάθε τύπο πολωσιμότητας (Σχήμα 2.9). Η ηλεκτρονική και η ιοντική πολωσιμότητα δεν επηρεάζονται από τις μεταβολές της θερμοκρασίας. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού εξαρτάται έντονα από τη θερμοκρασία, καθώς αποτελεί παράγοντα κίνησης των μόνιμων διπόλων. -28-

38 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.9: Η πολωσιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [Levy,1968]. 2.4 Ηλεκτρική διαπερατότητα παρουσία εναλλασσόμενου πεδίου Συντελεστής διασποράς και παράγοντας απωλειών κατά Debye. Η ηλεκτρική συμπεριφορά ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται μέσα σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από το πλάτος και την συχνότητα του πεδίου καθώς επίσης και από τη θερμοκρασία και την μοριακή δομή του υλικού. Όταν η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι χρονικά μεταβαλλόμενη τα μεγέθη της πόλωσης, της πολωσιμότητας και της διηλεκτρικής διαπερατότητας εμφανίζουν εξάρτηση από το χρόνο (η οποία μπορεί να εκφραστεί ως εξάρτηση από τη συχνότητα μεταβολής του ηλεκτρικού πεδίου). Η διεργασία του προσανατολισμού των μοριακών διπόλων, σε σχέση με την πόλωση που προκαλείται από φαινόμενα παραμόρφωσης είναι σχετικά αργή. Όταν τα δίπολα του διηλεκτρικού υλικού έχουν αρκετό χρόνο, από τη στιγμή της εφαρμογής του πεδίου, για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε επιτυγχάνεται η μέγιστη πόλωση του υλικού. Σε αυτή την τιμή της πόλωσης αντιστοιχεί και η μέγιστη τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς που καλείται στατική διηλεκτρική σταθερά ή στατική τιμή της διαπερατότητας ε s. -29-

39 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Αμέσως μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου στα δίπολα δεν δίνεται αρκετός χρόνος για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε η ηλεκτρική σταθερά παίρνει μια χαμηλή τιμή που αναφέρεται ως ε και οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά σε φαινόμενα παραμόρφωσης (πολωσιμότητα παραμόρφωσης). Η πόλωση που παράγεται σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου εναλλάσσει την κατεύθυνση της. Όταν η συχνότητα είναι αρκετά υψηλή λόγω της αδράνειας των διπόλων η πόλωση θα εμφανίζει καθυστέρηση στον προσανατολισμό της προς τη διεύθυνση του πεδίου. Επομένως το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης D r θα εμφανίζει μια γωνιακή διαφορά φάσεως δ σε σχέση με το Ε r. Τα διανύσματα της ηλεκτρικής μετατόπισης D r και του πεδίου Ε r στη μιγαδική τους μορφή δίνονται από τις σχέσεις : και i( ωt δ ) D r = D o e (2.11) Ε r = E e (2.12) i( ωt) ο όπου D 0 και E 0 τα πλάτη των διανυσμάτων D r και Ε r αντίστοιχα. Με ω συμβολίζουμε την κυκλική συχνότητα του πεδίου και t το χρόνο. Τα δύο παραπάνω μεγέθη σχετίζονται μεταξύ τους, με τη σχέση: De ( ω δ ) * Ee ( ω ) εε i t i t = (2.13) * Η ποσότητα ε είναι η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα, η οποία ορίζεται ως εξής: ε * ( ω) = ε ' ( ω) iε '' ( ω) (2.14) Όπου ε το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας το οποίο ονομάζεται και σχετική ηλεκτρική διαπερατότητα, το ε εκφράζει την ικανότητα -30-

40 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών του διηλεκτρικού να πολώνεται και σχετίζεται με τη χωρητικότητα ή με άλλα λόγια εκφράζει την αύξηση της ηλεκτρικής ενέργειας που αποθηκεύεται στην διάταξη αυτή, ενώ το ε είναι το φανταστικό μέρος που ονομάζεται παράγοντας απωλειών ή δείκτης απωλειών ή αλλιώς διηλεκτρικές απώλειες του υλικού και εκφράζει την κατανάλωση ενέργειας στο διηλεκτρικό. Από τις εξισώσεις (2.13) και (2.14) προκύπτει ότι το πραγματικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι: ενώ το φανταστικό είναι: ε ( ω) D = cosδ (2.15) ε E ' '' 0 ε ( ω ) ε D = sinδ (2.16) E 0 0 Από τις δύο παραπάνω εξισώσεις προκύπτει η σχέση: '' ( ω) ( ) ε tanδ = (2.17) ' ε ω η οποία ορίζει τον συντελεστή διασποράς ή την εφαπτόμενη των απωλειών του διηλεκτρικού υλικού, tanδ. Η φυσική σημασία του παραπάνω όρου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανούμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Η γωνία απωλειών, αποτελεί ένα δείκτη για την επιλογή ενός διηλεκτρικού υλικού. Όσο μικρότερη είναι η τιμή της γωνίας απωλειών τόσο το υλικό έχει καλύτερη διηλεκτρική συμπεριφορά [Ψαρράς, 2004], [Μανωλακάκη, 2001]. Εξετάζουμε την περίπτωση όπου το ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζει ημιτονοειδή εξάρτηση από το χρόνο, οπότε η προκαλούμενη πόλωση θα εναλλάσσει την κατεύθυνση της ανάλογα με τη φορά του πεδίου. Όπως αναφέραμε παραπάνω παρατηρείται μια διαφορά φάσης μεταξύ της έντασης και της ηλεκτρικής μετατόπισης. Η εξάρτηση των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης D r και του ηλεκτρικού πεδίου E r από το χρόνο, σε ένα διηλεκτρικό μέσο, περιγράφεται από την παρακάτω διαφορική εξίσωση: -31-

41 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών r r τ dd() t r d ( t) D() t 0 0 s dt τεε Ε + = + dt εε r Ε () t (2.18) Όπου τ είναι ο χρόνος χαλάρωσης διηλεκτρικού υλικού υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ε s και ε οι τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας όταν t 0 και t αντίστοιχα. Ως χρόνος χαλάρωσης (τ ) ορίζεται ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει το υλικό σε κατάσταση ισορροπίας. Στην περίπτωση πόλωσης διηλεκτρικού υλικού ο χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο της έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ διπόλων και συστήματος. Θεωρούμε ότι το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι της μορφής r Et () 0 e i ω =Ε t, το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης θα είναι της μορφής r r r i( t ) Dt () = De ω δ στην 0 εξίσωση (2.18) προκύπτει:. Αντικαθιστώντας τις εκφράσεις των E( t) ( ) () s = 0E t 1 και D() t r D t ε + ε ( iωt) r (2.19) ε + iωt Χρησιμοποιώντας τώρα την εξίσωση: r * D t ε = r (2.20) ε E t 0 ( ) () αναδιατάσσοντας τους όρους Debye: καταλήγουμε στην εξίσωση διασποράς του ( ) = * ε ω ε ε s ε + (2.21) 1+ iωτ -32-

42 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Από την τελευταία εξίσωση προκύπτει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας: ' ε s ε ε ( ω) = ε + (2.22) ω τ και ε '' ( ω) = ( ) ε ε ωτ s ωτ (2.23) Οι γραφικές παραστάσεις των σχήμα που ακολουθεί: ' ε και '' ε συναρτήσει του log ( ω ) δίνονται στο Σχήμα 2.5: Οι καμπύλες των ' ε και '' ε συναρτήσει του log ( ω ) [Ψαρράς, 2004]. '' Από την γραφική παράσταση ε f ( ω) = παρατηρούμε ότι το μέγιστο των διηλεκτρικών απωλειών εμφανίζεται στην συχνότητα ω0 = 1/ τ και είναι ίσο με : ε '' ω0 ε s ε = (2.24) 2-33-

43 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών ενώ στην ίδια συχνότητα το ε ' είναι: ' ε s + ε εω = (2.25) 0 2 Η θεωρία Debye περιγράφει μια διεργασία χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από έναν μόνο χρόνο χαλάρωσης και ισχύει για αέρια και για πολύ αραιά πολικά υγρά. Όμως στην στερεά κατάσταση, λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων και των μορίων εμφανίζονται περισσότεροι του ενός χρόνοι χαλάρωσης και η θεωρία Debye συμπληρώνεται από τις θεωρήσεις Cole - Cole, Cole - Davidson, Havriliak Negami που προϋποθέτουν συμμετρική, μη συμμετρική και υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής των χρόνων χαλάρωσης [Runt,1997]. Η έκφραση της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας για κάθε μια θεώρηση που αναφέρθηκε προηγουμένως, καθώς και της θεωρίας Debye δίνονται στις σχέσεις που ακολουθούν: ( ) * ε ω = ε ( ε ε )( 1 iωτ) s + (Debye) (2.26) ωτ ( ) = ( ) * ε ω ε εs ε 1 + (Cole - Cole) (2.27) 1 α 1+ ( iωτ ) ( ) = ( s ) { 1+ iωτ } ε ω ε + ε ε (Cole - Davidson) (2.28) * 1 ( ) = ( s ) 1 a { 1+ ( iωτ ) } * ε ω ε ε ε γ + 1 ( Havriliak Negami) (2.29) γ Όπου, α, γ, σταθερές [Hedving,1977]. 2.5 Πόλωση ηλεκτροδίων Ένα σοβαρό πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων είναι η συσσώρευση φορτίων χώρου στην περιοχή των ηλεκτροδίων, στην διεπιφάνεια δοκιμίουηλεκτροδίου. Η συσσώρευση φορτίων χώρου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίωνδιηλεκτρικού έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγάλων διπόλων, τα οποία συνεισφέρουν στην πόλωση του διηλεκτρικού [MacDonald, 1987]. -34-

44 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Η πόλωση των ηλεκτροδίων είναι ένα παρασιτικό φαινόμενο, το οποίο εμποδίζει την καταγραφή των άλλων διεργασιών χαλάρωσης. -35-

45 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων και πολυμερικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο. Η πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από τη συχνότητα του πεδίου. Κατά συνέπεια η προκύπτουσα πόλωση δε λαμβάνει ακαριαία τη μέγιστη τιμή της, αλλά απαιτείται γι αυτό η διέλευση κάποιου χρονικού διαστήματος. Αυτή η καθυστέρηση της πόλωσης αποδίδεται στο ιξώδες του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση που προβάλει το μέσο σε κινήσεις στο εσωτερικό του και στην αδράνεια που εμφανίζουν τα ηλεκτρικά δίπολα κατά τον προσανατολισμό τους στη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση που ο χρόνος εναλλαγής του πεδίου είναι μικρότερος από το χρόνο χαλάρωσης της συγκεκριμένης διεργασίας τα δίπολα αδυνατούν να παρακολουθήσουν τις εναλλαγές του πεδίου και να προσανατολιστούν. Η περιγραφή των φαινόμενων διηλεκτρικής χαλάρωσης γίνεται µέσω των φορµαλισµών της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ), του ηλεκτρικού μέτρου (M ) και της αγωγιμότητας εναλλασσόμενου ( σ ). αc Ηλεκτρικό μέτρο Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την εξίσωση: 1 ε ε ε ε + ε ε + ε ' '' ' '' M = = + i = M + im '2 ''2 '2 ''2 (3.1) όπου ε, ε και Μ, Μ είναι το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα. Η

46 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. περιγραφή των φαινομένων της διηλεκτρικής χαλάρωσης μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου προτάθηκε αρχικά από τους McCrum, Read και Williams [McCrum,1967] και εφαρμόστηκε συστηματικά από τον Makedo [Makedo,1972] για τη μελέτη φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης σε υαλώδεις ιοντικούς αγωγούς. Φαινόμενα τέτοιας μορφής συνήθιζαν να περιγράφονται με όρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση όμως μελέτης συστημάτων που εμφανίζουν κάποιας μορφής αγωγιμότητα δημιουργούνται προβλήματα λόγω των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του παράγοντα απωλειών στις χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλές αυτές τιμές παρεμποδίζουν τη διερεύνηση των διεργασιών χαλάρωσης [Tsangaris, 1998]. Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη μέθοδος ανάλυσης της διηλεκτρικής συμπεριφοράς σύνθετων συστημάτων με αγώγιμα ή ημιαγώγιμα στοιχεία, καθώς στην αναπαράσταση αυτή μειώνεται σημαντικά η συνεισφορά της πόλωσης ηλεκτροδίων. Διηλεκτρική αγωγιμότητα Η διηλεκτρική αγωγιμότητα ή αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου, δίδεται από τη σχέση: = ωε ε '' (3.2) σ ac 0 Η αγωγιμότητα αυτή σε αντίθεση με την αγωγιμότητα συνεχούς, εξαρτάται από τη συχνότητα και περιέχει όλες τις διεργασίες κατανάλωσης ενέργειας. Σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας η αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου εκφράζεται ως εξής: όπου, DC s σ ( ω) σ + ( ω) 0< s < 1 ac = Α (3.3) DC σ η αγωγιμότητα συνεχούς η οποία είναι ίση με την τιμή της σ ( ω) όταν η κυκλική συχνότητα τείνει στο μηδέν ( ω 0 ) και Α, s παράμετροι που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα. Η σχέση (3.3) είναι γνωστή και ως παγκόσμιος νόμος ac αγωγιμότητας the ac universality law αφού περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά

47 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. πλήθους διαφορετικών υλικών, που ανήκουν στην κατηγορία των μη κρυσταλλικών αδιάτακτων (disordered) στερεών [Psarras, 2003]. Διαγράμματα Cole-Cole Ένας εύχρηστος τρόπος για τη διερεύνηση της κατανομής των χρόνων χαλάρωσης είναι τα διαγράμματα '' ' ε = f ( ε ) του παράγοντα απωλειών ε συναρτήσει του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε, γνωστά και ως διαγράμματα Cole Cole [Cole, 1941]. Το όνομα δόθηκε προς τιμή των K.S.Cole και R.H. Cole που ήταν δική τους επινόηση. Στην περίπτωση μιας διεργασίας Debye το διάγραμμα παίρνει τη μορφή ενός πλήρους ημικυκλίου. Η εξίσωση του ημικυκλίου δίνεται από την σχέση: + = (3.4) * * ( ε ε ) i( ε ε ) ωτ εs ε όπου ε s και ε οι οριακές τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε για ω 0 και για ω αντίστοιχα. Όπως φαίνεται στο σχήμα (3.1) τα σημεία ( ε, ε ), βρίσκονται επάνω σε ' ε s + ε ημικύκλιο με κέντρο στον άξονα ε το σημείο ( ε s ε, 0), ακτίνα ( ) και 2 2 με σημεία τομής με την τετμημένη τα: ' ε = ε s και ' ' ε '' =. ε '' ' Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση του διαγράμματος Cole Cole, ε f ( ε ) =, για διεργασία τύπου Debye [Ψαρράς, 2004]. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, με βάση την θεώρηση Cole Cole, δίδονται από τις σχέσεις:

48 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. 1 α απ ( εs ε ) 1+ ( ωτ) sin ' ( ) 2 ε ω = ε + 21 ( ) ( α ) 1 α απ 1+ ωτ + 2( ωτ ) sin 2 (3.5) ε '' ( ω) 1 α απ ( εs ε )( ωτ) cos = 2 (3.6) 21 ( ) ( α ) 1 α απ 1+ ωτ + 2( ωτ ) sin 2 όπου 0 α < 1. Για τη διεργασία Debye ισχύει α = 0. Χρησιμοποιώντας το φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου στη θεώρηση Cole Cole, προκύπτει [ Tsangaris, 1998]: [ MA+ ( M M)cos φ] Α M = M Ms M M M M M M s s s Α + 2 Α( s) scos φ + ( s) (3.7) [( M M )sin φ] Α M = M Ms M M M M M M s s Α + 2 Α( s) scos φ + ( s) (3.8) με και A πα 2 1 a 2(1 α ) 1/2 = [1+ 2( ) sin + ( ) ] (3.9) ωτ ωτ πα πα φ ωτ ωτ α (1 α) = arctg[( ) cos /1 + ( ) sin ] (3.10) όπου M s και M οι οριακές τιμές του ηλεκτρικού μέτρου για ω αντίστοιχα, για τα οποία ισχύει Ms = 1/εs και M = 1/ε. ' M για ω 0 και Cole Davidson Μια άλλη γενικευμένη έκφραση της ε ( ω) προτάθηκε από τους Davidson και Cole [Davidson, 1950], και έχει τη μορφή:

49 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. ε ε ε ω = ε + < γ ( ) s ( 1 j ), 0 1 γ + ωτ (3.11) Η θεώρηση Cole-Davidson μεταπίπτει σε διεργασία Debye όταν στην εξίσωση (3.11) τεθεί η τιμή γ=1. Η θεώρηση Cole Davidson περιγράφει μια διεργασία όπου η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι μη συμμετρική και ' '' τα σημεία ( ε, ε ) βρίσκονται επάνω σε ένα πεπλατυσμένο ημικύκλιο που το ' κέντρο του είναι μετατοπισμένο κάτω από άξονα ε. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση την θεώρηση Cole Davidson: ( ) ( )( cos ) ' γ ε ω ε εs ε cosγ = + Φ Φ (3.12) '' ( ) ( )( cos ) ε ω = ε ε Φ sin γφ (3.13) όπου, 1 π tanφ = ωτ, ωmaxτ = tan γ + 1 2, με φ, γ σταθερές και 0< γ 1. Για τη διεργασία Debye ισχύειγ = 1. s γ Με τη χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Cole Davidson έχουμε [Psarras, 2003]: M M [ M + ( M M )(cos φ) cosγφ ( )(cos φ) [2 cos γφ ( )](cos φ) γ s s s M = M 2 s M M γ + s M s + M M s γ (3.14) M M [( M M )(cos φ) cosγφ ( )(cos φ) [2 cos γφ ( )](cos φ) γ M s s = M 2 M M γ + M M M s s s + s γ (3.15) όπου 0< γ

50 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Havriliak Negami Μια ακόμη γενίκευση της έκφρασης ε ( ω) προτάθηκε από τους Havriliak-Negami [Havriliak, 1966] και είναι η εξής : ( ) ε ω = ε + ε ε s { 1 ( j ) 1 α + ωτ } γ (3.16) Είναι προφανές ότι η εξίσωση αυτή είναι γενίκευση των Cole-Cole και Cole-Davidson και μεταπίπτει σε Cole-Cole όταν γ = 1 και α 0 και σε Cole- Davidson όταν α = 0 και γ 1. Η θεώρηση Havriliak Negami περιγράφει μια διεργασία στην οποία έχουμε υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής χρόνων χαλάρωσης, με τα σημεία ( ε, ε ) να βρίσκονται επάνω σε ένα παραμορφωμένο ημικύκλιο. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση τη θεώρηση Havriliak Negami: ' '' ( ) ' εs ε cosγφ ε ( ω) = ε + (3.17) γ 21 ( ) ( α ) ( ) ( 1 α ) απ 2 1+ ωτ + 2 ωτ sin 2 ε '' ( ω) ( ) εs ε sinγφ = 21 ( ) ( α ) 1 α απ 1+ ωτ + 2( ωτ ) sin 2 γ 2 (3.18) όπου tan Φ= ωτ με Φ, α, γ σταθερές. Στο φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Havriliak Negami, προκύπτει [G.M. Tsangaris, 1998]: M M [ M A + ( M M )cos γφ] A M = M A A M M M M M γ γ s s s 2 2γ γ ( ) cos [ ] s s s γφ + s (3.19)

51 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. M M [( M M )sin γφ] A M = M A A M M M M M γ s s 2 2γ γ ( ) cos [ ] s s s γφ + s (3.20) όπου, τα A και φ δίνονται από τις σχέσεις (3.9) και (3.10). 3.2 Διαπερατότητα Στατιστικών Μιγμάτων Κατά καιρούς προτάθηκαν αρκετές εξισώσεις για τη μελέτη της ηλεκτρικής διαπερατότητας συνθέτων συστημάτων. Στις σχέσεις αυτές λαμβάνεται υπ όψη τόσο η ηλεκτρική διαπερατότητα όσο και τα ογκομετρικά κλάσματα των συστατικών του συνθέτου. Οι περισσότερες σχέσεις έρχονται σε συμφωνία με τη γενική σχέση: n v i i i= 1 Φ ( ε ) = Φ( ε ) (3.21) Η σχέση αυτή εκφράζει την ηλεκτρική διαπερατότητα ε ενός σύνθετου υλικού συναρτήσει των ογκομετρικών κλασμάτων v i των συστατικών του, των ηλεκτρικών τους διαπερατοτήτων φάσεων που υπάρχουν στο σύνθετο υλικό. ε i και του πλήθους n των διηλεκτρικών Οι σημαντικότερες εκφράσεις που έχουν προταθεί για τη συνάρτηση Φ ( ε ) είναι οι ακόλουθες [Ψαρράς, 2004]: ( ε ) Φ = ε Beer (3.22) 3 ( ε ) Φ = ε Landau &Lifshiz (3.23) ε 1 Φ ( ε ) = Lorentz & Lorentz (3.24) ε + 2 ( ε ) log Φ = ε Lichtenecker& Rother (3.25) ε 1 Φ ( ε ) = Wiener (3.26) ε + 2 Η σχέση (3.25) των Lichtenecker & Rother είναι ο γνωστός λογαριθμικός νόμος των μιγμάτων. Αποτελεί την απλούστερη και πλέον αποδεκτή σχέση που χρησιμοποιείται για το σχεδιασμό διηλεκτρικών μιγμάτων, υπό την προϋπόθεση ότι οι διαπερατότητες των συστατικών είναι γνωστές

52 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Στα σύνθετα πολυμερικής μήτρας-εγκλείσματων, ο λογαριθμικός νόμος παίρνει τη μορφή: logε = u log ε + (1 u ) logε (3.27) c p p p m όπου ο δείκτης c παραπέμπει στο σύνθετο, ο δείκτης m στη μήτρα και ο δείκτης p στο πληρωτικό μέσο. Στις εξισώσεις (3.22) έως (3.26), η ηλεκτρική διαπερατότητα θεωρείται ότι είναι ανεξάρτητη από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την περιορισμένη ισχύ των παραπάνω εκφράσεων αλλά και τη μη ικανοποιητική περιγραφή της ηλεκτρικής συμπεριφοράς των σύνθετων υλικών. Επιπρόσθετα, στις εξισώσεις ( ) δεν έχουν ληφθεί υπόψη τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων (μέγεθος, σχήμα). Αυτό έρχεται σε αντίφαση με τις πειραματικές μετρήσεις, οι οποίες έχουν δείξει ότι υπάρχει σημαντική επίδραση των δύο αυτών παραγόντων [Psarras, 2003], [Psarras, 2002]. Στην βιβλιογραφία έχουν καταγραφεί προσπάθειες που αίρουν τους περισσότερους από τους προαναφερθέντες περιορισμούς [Neelakanta 1990], [Tsangaris 1996], [Tsangaris 1999]. Συνοψίζοντας αναφέρουμε ότι, οι παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτρική διαπερατότητα ενός σύνθετου υλικού (στατιστικό μίγμα ενός αριθμού φάσεων στις οποίες δεν παρατηρείται αμοιβαία αλληλεπίδραση των συστατικών, σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και απουσία υγρασίας) είναι [Psarras, 2002]: Η διαπερατότητα και η ειδική αγωγιμότητα όλων των φάσεων του σύνθετου. Η συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Η στατιστική κατανομή (τυχαία ή όχι) των εγκλεισμάτων. Το ογκομετρικό κλάσμα του ενισχυτικού μέσου Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων

53 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. 3.3 Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών. Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: την πολυμερική μήτρα και το πληρωτικό μέσο (ενισχυτική φάση). Η ηλεκτρική συμπεριφορά των συστημάτων αυτών σχετίζεται με την ηλεκτρική συμπεριφορά των δύο φάσεων, τη συγκέντρωση του συστήματος σε πληρωτικό μέσο, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων του και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων. Οι διεργασίες χαλάρωσης, που καταγράφονται στα σύνθετα πολυμερικά υλικά, περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες στα άμορφα πολυμερή είναι οι διεργασίες της α-, β-,γ-χαλάρωσης. α-χαλάρωση Η α-χαλάρωση είναι μια διεργασία, η οποία σχετίζεται με την μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική κατάσταση της πολυμερικής μήτρας [Runt, 1997], [Gedde, 1995]. Η μετάβαση αυτή χαρακτηρίζεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τ g. Για θερμοκρασία Τ>Τ g πολυμερική μήτρα είναι στην ελαστομερική κατάσταση (rubbery), ενώ για Τ<Τ g είναι υαλώδης. Θεωρείται ότι η υαλώδης μετάβαση είναι ένα συνεργασιακό φαινόμενο και ότι η α-χαλάρωση αντιστοιχεί σε μικρο-brownian κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας [Runt, 1997]. Σε θερμοκρασίες κοντά στην η Τ g ή σε θερμοκρασίες μεγαλύτερη από αυτήν οι πολυμερικές αλυσίδες αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια που επιτρέπει την κίνηση ή την επαναδιαμόρφωση μεγάλων τμημάτων τους. Η επιβολή εξωτερικής διέγερσης (μηχανικής, ηλεκτρικής, κ.λ.π) σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών προκαλεί φαινόμενα χαλάρωσης (α-χαλάρωση) που συνδέονται με την επαναδιευθέτηση μεγάλων τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας κατά την προσέγγιση της νέας κατάστασης ισορροπίας

54 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Η α-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η θερμοκρασιακή εξάρτηση της α-χαλάρωσης ακολουθεί την εξίσωση Vogel- Fulcher-Tamann η οποία είναι: B τmax = τ0 exp (3.28) T T0 όπου τmax ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στην συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, τ ο προεκθετική σταθερά, B μια σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας και T 0 η θερμοκρασία Vogel. Η θερμοκρασία Vogel ή ιδανικό T g συνδέεται με τη πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ( Τ g ) μέσω της εμπειρικής σχέσης Τ g =To+50Κ [Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926]. β-, γ-χαλάρωση Οι β- και γ-χαλαρώσεις αποδίδονται : (i) σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και (ii) σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση) [Runt, 1997]. Αυτές οι διεργασίες καταγράφονται σε υψηλότερες συχνότητες και χαμηλότερες θερμοκρασίες απ ότι η α-χαλάρωση και συνεπώς χαρακτηρίζονται από μικρότερους χρόνους χαλάρωσης. Όσον αφορά τη θερμοκρασιακή τους εξάρτηση, παρουσιάζουν συμπεριφορά τύπου Arrhenius σύμφωνα με τη σχέση [Frohlich, 1958] : exp E A τmax = τ0 (3.29) kt B όπου τ max ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στην συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, τ 0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας, ενέργεια ενεργοποίησης, E A η k B η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Σύμφωνα με αυτή την εξίσωση τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο

55 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης. Η διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) ή φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [Maxwell, 1892], [Wagner, 1914], [Sillars, 1973] εμφανίζεται σε ετερογενή συστήματα δύο ή περισσοτέρων φάσεων. Το φαινόμενο MWS οφείλεται στη συσσώρευση ευκίνητων φορτίων στη διεπιφάνεια του συνθέτου υλικού, όπου οι φάσεις έχουν διαφορετικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική αγωγιμότητα). Η κατανομή των φορτίων εξαρτάται από τη γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου. Κατά τη συσσώρευσή τους στη διεπιφάνεια τα φορτία σχηματίζουν ηλεκτρικά δίπολα μεγάλου μεγέθους που με τη σειρά τους ακολουθούν την κίνηση του πεδίου. Το φαινόμενο γίνεται αντιληπτό σε ετερογενή συστήματα, στα οποία παρατηρούνται διηλεκτρικές απώλειες οι οποίες δεν οφείλονται σε φαινόμενα πόλωσης προσανατολισμού μόνιμων διπόλων αλλά ούτε και σε πόλωση παραμόρφωσης. Το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης περιγράφεται μέσω μιας διεργασίας τύπου Debye σύμφωνα με τις σχέσεις [Tsangaris, 1991], [ Williams, 2004] : ε s ε ε = ε + (3.30) ω τ σ ( ε s ε ) ωτ ε = ωε 1+ ω τ ο (3.31) όπου, ε s και ε είναι οι οριακές τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για ω 0 καιω αντίστοιχα. Τα μεγέθη ε s και ε εξαρτώνται από τα επιμέρους χαρακτηριστικά των συστατικών του συνθέτου συστήματος και τα ογκομετρικά κλάσματα. Με όρους του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου οι προηγούμενες εξισώσεις παίρνουν την μορφή 2 M Ms[ M + Ms( ωτ ) ] s ωτ + s s στ εo s σ εoω ωτ + + M = M M ( ) 2 M M ( M M )( / ) M M ( / ) (1 ( ) ) (3.32)

56 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. 2 M Ms[( M Ms) ωτ + M Ms( σ / ε oω)(1 + ωτ ) ] s ωτ + s s στ εo s σ εoω ωτ + + M = M M ( ) 2 M M ( M M )( / ) M M ( / )(1 ( )) (3.33) όπου σ η ειδική αγωγιμότητα του συστήματος. Η εμφάνιση του φαινόμενου της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται με: Τις συνθήκες που επικρατούν στο υλικό, τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου και τη θερμοκρασία, από το σχήμα και το μέγεθος του πληρωτικού μέσου, από το είδος του ενισχυτικού μέσου και από το είδος της μήτρας [Perrier, 1997]. 3.4 Νανοδιηλεκτρικά Η επιστημονική και τεχνολογική σημασία των νανοδομημένων υλικών σε συστήματα προηγμένης τεχνολογίας είναι πολύ μεγάλη και αναγνωρίζεται διεθνώς [Karger-Kocsis, 2004], [Jordan, 2005], [Thostenson, 2001], κυρίως λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους που βασίζονται στη θερμομηχανική συμπεριφορά τους, στην επιβράδυνση της καύσης, στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες κτλ. Ο όρος «νανοδιηλεκτρικά» είναι σχετικά νέος [Frechette, 2001] και συνδέει - συσχετίζει τα διηλεκτρικά υλικά με τη νανοτεχνολογία. Η βασική επίδραση της νανο-ενισχυτικής φάσης σχετίζεται με την εκτεταμένη διεπιφάνεια που σχηματίζεται και συχνά εκφράζεται με τη μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, που σε συνθήκες συνεχούς πεδίου είναι γνωστή ως διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση σύνθετων υλικών με νανοεγκλείσματα η διάταξη μπορεί να προσομοιωθεί ως ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Καθώς οι πυκνωτές αποτελούν διατάξεις αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, η φόρτιση και εκφόρτιση των νανοδιηλεκτρικών εγκλεισμάτων μπορεί να ορίσει μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στη νανοκλίμακα εισάγοντας έναν νέο τύπο νανοδιατάξεων

57 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ 4.1 Εισαγωγή Ως ενεργά διηλεκτρικά αναφέρονται ημιαγωγοί και μονωτές που έχουν την δυνατότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Τα ενεργά διηλεκτρικά υλικά μπορούν να είναι ανόργανα ή οργανικά. Στην πρώτη κατηγορία περιλαμβάνονται πολυκρυσταλλικά κεραμικά υλικά και μονοκρύσταλλοι. Στα οργανικά κυριαρχούν πολυμερή PVDF. Επίσης τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν αυξημένο ενδιαφέρον σύνθετα και νανοσύνθετα ενεργά διηλεκτρικά που αποτελούνται από πολυμερική μήτρα και κεραμικά εγκλείσματα, λόγω της διαρκούς ανάπτυξης της μικρο- και νανοτεχνολογίας. Τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή σε αισθητήρες και ενεργοποιητές καθώς και σε διατάξεις μνήμης [ Πίσσης, 2003]. Στα ενεργά διηλεκτρικά κατατάσσονται τα σιδηροηλεκτρικά, τα πιεζοηλεκτρικά και τα πυροηλεκτρικά υλικά. Το φαινόμενο στο οποίο παρατηρείται εμφάνιση ηλεκτρικών φορτίων στις επιφάνειες ενός μονοκρυστάλλου, που υπόκεινται σε μηχανική παραμόρφωση και το αντίστροφο του, δηλαδή η ανάπτυξη μηχανικής παραμόρφωσης λόγω εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου, καλείται πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο. Ανάμεσα στο πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και το αντίστροφο του υπάρχει μία αντιστοιχία 1 προς 1 (Σχήμα 4.1). Η φύση του εμπλεκόμενου μοριακού μηχανισμού θεωρείται απλή, η εφαρμογή μηχανικής τάσεως προκαλεί διαχωρισμό του «κέντρου βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων, δημιουργώντας διπολική ροπή. Στην πραγματικότητα η εμφάνιση του φαινομένου εξαρτάται από την συμμετρία των κατανομών των θετικών και αρνητικών ιόντων. Με αυτήν την έννοια το φαινόμενο εμφανίζεται μόνο στους κρυστάλλους που δεν εμφανίζουν κέντρο συμμετρίας. Στους κρυστάλλους με κέντρο συμμετρίας δεν μπορεί να εμφανισθεί το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού

58 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Τα σιδηροηλεκτρικά υλικά είναι ειδική κατηγορία των διηλεκτρικών και έχουν την ικανότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μηχανικής τάσεως. Το όνομά τους οφείλεται στις ομοιότητες που παρουσιάζει η συμπεριφορά τους με τα σιδηρομαγνητικά υλικά, εξάρτηση της πόλωσης από την θερμοκρασία, αν και αυτά δεν περιέχουν καθόλου σίδηρο [Ψαρράς,2004]. Σχήμα 4.1: (α) Απουσία εξωτερικής τάσης. (β) Η εφαρμογή τάσης επάγει πόλωση στον κρύσταλλο και αναπτύσσει επιφανειακά φορτία. (γ) Η εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί µμηχανική παραμόρφωση στον κρύσταλλο. (δ) Αναστροφή του ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί αναστροφή της παραμόρφωσης [Kasap, 2002]. 4.2 Σιδηροηλεκτρικά υλικά Περιοχές (domains) Ένας κρύσταλλος θεωρείται σιδηροηλεκτρικός όταν έχει δύο ή περισσότερες καταστάσεις προσανατολισμού της πόλωσης απουσία πεδίου. Οι διαφορετικές καταστάσεις προσανατολισμού εμφανίζονται σε περιοχές (domains) του κρυστάλλου, που εμφανίζουν ομογενή αυθόρμητη πόλωση. Οι περιοχές αυτές διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την διεύθυνση της αυθόρμητης πόλωσης, έτσι ώστε η συνολική πόλωση του υλικού χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου να είναι μηδέν. Επιπλέον, η αυθόρμητη πόλωση εξαρτάται ισχυρά από την θερμοκρασία, καθώς οι ατομικές διπολικές ροπές μεταβάλλονται κατά την συστολή και διαστολή του κρυστάλλου [Ψαρράς, 2004]

59 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά Θερμοκρασία Curie-T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Στην πλειοψηφία των σιδηροηλεκτρικών υλικών παρατηρείται μία πρωτότυπη (prototype) κρυσταλλική φάση σε υψηλή θερμοκρασία, που παρουσιάζει υψηλή συμμετρία και συνεπώς δεν εμφανίζει αυθόρμητη πόλωση. Κατά την ψύξη του κρυστάλλου υφίσταται κρυσταλλογραφικός μετασχηματισμός στην σιδηροηλεκτρική φάση, (φάση χαμηλής συμμετρίας), σε μία χαρακτηριστική θερμοκρασία T c, που ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, απουσία πεδίου, το υλικό μεταπίπτει στην κατάσταση περιοχών ομογενούς αυθόρμητης πόλωσης (όπως ήδη αναφέρθηκε υπάρχουν τουλάχιστον δύο τέτοιες περιοχές στον κρύσταλλο). Η συνολική πόλωση του υλικού, όπως προκύπτει με την άθροιση των αυθόρμητων πολώσεων όλων των περιοχών είναι μηδέν. Η κατάσταση επιβαλόμενης πόλωσης (poling) στον κρύσταλλο, επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου κατά την ψύξη του και ενώ βρίσκεται σε θερμοκρασία T>T c. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει εξαναγκασμένη πόλωση κατά την διεύθυνση του πεδίου σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. Με την αφαίρεση του πεδίου σε θερμοκρασία δωματίου η επιτευχθείσα πόλωση παραμένει. Οι αλλαγές φάσης που παρουσιάζονται στα σιδηροηλεκτρικά υλικά, σχετίζονται με αλλαγές στην συμμετρία του κρυστάλλου και στις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας. Οι αλλαγές αυτές προκαλούν απότομες μεταβολές (μέγιστα και ελάχιστα) διαφόρων μεγεθών που χαρακτηρίζουν την θερμική, μηχανική, διηλεκτρική, οπτική και άλλη συμπεριφορά υλικών. Στο (Σχήμα 4.2) απεικονίζεται η μετακίνηση των ιόντων κατά την μετάβαση από το κυβικό στο τετραγωνικό πλέγμα BaTiO 3. Η μετάβαση παρατηρείται κατά την ψύξη των κρυστάλλων από θερμοκρασία μεγαλύτερη της κρίσιμης T c =130 ο C. Στην θερμοκρασία μετάβασης τα δίπολα «παγώνουν» σχηματίζοντας την χαμηλής θερμοκρασίας τετραγωνική σιδηροηλεκτρική φάση [Ψαρράς,2004]

60 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Σχήμα 4.2: Το σχήμα απεικονίζει την σιδηροηλεκτρική μετάβαση φάσης του BaTiO 3 [Kasap, 2002] Βρόχος υστέρησης Στο (Σχήμα 4.3) φαίνεται η εξάρτηση της πόλωσης P r από το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, και παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη για την r r σιδηροηλεκτρική κατάσταση. Η σχέση P= f ( E) είναι γραμμική μόνο για πολύ μικρές τιμές του πεδίου E r και οφείλεται στους συνήθεις μηχανισμούς πόλωσης που παρατηρούνται σε όλα τα διηλεκτρικά υλικά. Καθώς αυξάνεται το πεδίο E r αυξάνεται και η πόλωση P r στο εσωτερικό κάθε περιοχής, ακολουθώντας μη γραμμική εξάρτηση. Στο τέλος η διεύθυνση πόλωσης των διαφόρων περιοχών προσανατολίζεται κατά την διεύθυνση του πεδίου και το υλικό οδηγείται σε κατάσταση κορεσμού (σημείο C, Σχήμα 4.3). Στην συνεχεία με μείωση της τιμής του E r και αλλαγή της διεύθυνσης του, η πόλωση ακολουθεί την διαδρομή του βρόχου υστέρησης του σχήματος. r Για E = 0 η πόλωση έχει πεπερασμένη τιμή, διάφορη του μηδενός που αποκαλείται παραμελούσα πόλωση. Όταν το πεδίο ισούται σε μέτρο με αυτό στο σημείο κορεσμού αλλά είναι αντιθέτου φοράς παρουσιάζεται, σημείο Β, πόλωση κορεσμού που και αυτή είναι ίσου μέτρου και αντιθέτου φοράς από αυτήν που παρατηρείται στο σημείο C. Τέλος, το πεδίο που είναι απαραίτητο για τον μηδενισμό της πόλωσης ονομάζεται συνεκτικό πεδίο. Με αυτήν την έννοια λέμε ότι η εξάρτιση της πόλωσης P r και της ηλεκτρικής μετατόπισης D r παρουσιάζει βρόχο υστέρησης. Η κόκκινη καμπύλη στο (Σχήμα 4.3) λαμβάνεται μόνο για υλικό που δεν έχει ήδη πολωθεί ή έχει χάσει την παραμένουσα πόλωση, λόγω θέρμανσης σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της θερμοκρασίας αλλαγής φάσης

61 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης αποτελεί μέτρο των διηλεκτρικών απωλειών του υλικού [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 4.3:Καμπύλη υστέρησης πόλωσης-ηλεκτρικού πεδίου, σιδηροηλεκτρικού υλικού [unikarlsruhe]. 4.3 Πιεζοηλεκτρικά Υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Ο πιεζοηλεκτρισμός, ανακαλύφτηκε στο άλας Rochelle το1880 από τους Jacques και Pierre Curie, είναι το όνομα του φαινόμενου κατά το οποίο ορισμένα υλικά αναπτύσσουν ηλεκτρική πόλωση με την εφαρμογή μηχανικής τάσης (άμεσο αποτέλεσμα). Η πιεζοηλεκτρική απόκριση είναι αντιστρέψιμη. Τα πιεζοηλεκτρικά υλικά διαθέτουν ιδιαίτερη κρυσταλλική δομή. Στο (Σχήμα 4.4) απεικονίζεται η δομή μοναδιαίων κυψελίδων της οικογένειας των περοβσκιτών, στην οποία ανήκουν το BaTiO 3 (BT), και PbTiO 3 (PZT). Κάτω από την επίδραση μηχανικής τάσης, τα ιόντα (σε αυτή την περίπτωση Ti ή Zr/Ti) μετατοπίζονται από την αρχική τους θέση. Συνδέεται έτσι η μετατόπιση με την ανάπτυξη πόλωσης αρά και τον διαχωρισμό του φορτίου [Schwartz, 2002]

62 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. α β Σχήμα 4.4: (α)μοναδιαία κυψελίδα (β) Μοναδιαία κυψελίδα περοβσκίτη συν 12 ιόντα οξυγόνου από την περιβάλλον κυψελίδα [materials.leeds]. Όλοι οι φυσικοί κρύσταλλοι μπορούν να ομαδοποιηθούν σε 32 διαφορετικές κατηγορίες (σημειακές ομάδες) που βασίζονται στα στοιχεία συμμετρίας τους. Οι 32 σημειακές ομάδες μπορούν να ταξινομηθούν περαιτέρω σε δύο υποομάδες: (1) κρύσταλλοι με ένα κέντρο συμμετρίας και (2) κρύσταλλοι χωρίς κέντρο συμμετρίας. Οι 11 κεντροσυμμετρικές υποομάδες δεν παρουσιάζουν το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού. Από τις 21 μη-κεντροσυμμετρικές ομάδες, 20 εμφανίζουν πιεζοηλεκτρική συμπεριφορά, καθώς χαρακτηρίζονται από χαμηλή συμμετρία [Safari, 2000]. Τo πιο διαδεδομένο πιεζοηλεκτρικό υλικό είναι ο χαλαζίας (SiO 2 ), ορυκτό που συναντάται σε τεράστιες ποσότητες στη φύση και με χαμηλό κόστος. Άλλα παραδείγματα πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), ο ζιρκονικός-τιτανικός μόλυβδος (lead zirconate titanate, PZT) κ.α. Το ευθύ πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο αξιοποιείται τεχνολογικά σε αισθητήρες δύναμης, πίεσης, ταλάντωσης και επιτάχυνσης, ενώ το αντίστροφο φαινόμενο αποτελεί τη βάση ενεργοποιητών και διατάξεων μετατόπισης [Πίσσης, 2003] Εξισώσεις πιεζοηλεκτρισμού Σε έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο η πόλωση P r σχετίζεται με την μηχανική τάση T r, ή αντίστροφα το ηλεκτρικό πεδίο E r σχετίζεται με την μηχανική παραμόρφωση S. Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής ορίζεται ως η

63 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. παράμετρος που συνδέει την πόλωση με την τάση και την παραμόρφωση με το ηλεκτρικό πεδίο ως εξής [Ψαρράς, 2004], [Damjanovic, 1998]: P S d = = (4.1) T E E όπου ο δείκτης Ε υποδηλώνει πως το πεδίο διατηρείται σταθερό και ο δείκτης Τ ότι η μηχανική τάση διατηρείται σταθερή. Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής εκφράζει τον ρυθμό μεταβολής της πόλωσης με την τάση, καθώς το ηλεκτρικό πεδίο παραμένει σταθερό, και τον ρυθμό μεταβολής της παραμόρφωσης με το πεδίο, όταν η τάση παραμένει σταθερή. Η πόλωση και η παραμόρφωση που σχετίζονται με το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο μπορούν να εκφραστούν: T { P} = [ d ]{ T} (4.2) i j { S } [ ]{ Ε} (4.3) = d i j όπου οι ποσότητες στα άγκιστρα είναι διανύσματα και οι ποσότητες στις αγκύλες πίνακες. Η πόλωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού περιλαμβάνει δύο συνιστώσες. Την πόλωση που φυσιολογικά θα προέκυπτε με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε έναν μονωτή και την πόλωση που θα εμφανιστεί στην περίπτωση εφαρμογής μηχανικής τάσης. Με αυτήν την έννοια και συνδυάζοντας τις εξισώσεις (4.2) και { P } = [( 1) ε 0 ]{ Ε} (4.4) ε ij προκύπτει: { P} = [( ε 1) ε 0]{ E} [ d ]{ T} (4.5) ij + i j Η ηλεκτρική μετατόπιση συναρτήσει του πεδίου και της πόλωσης σε συνδυασμό με την (4.5) οδηγεί στην παρακάτω έκφραση: { D} = [ ε 0ε ij ]{ E} + [ d ]{ T} (4.6) i j

64 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. η τελευταία μέσω της εξίσωσης (4.7) που αποτελεί έκφραση του νόμου του Hooke γράφεται: { T} = [ c ]{ S} (4.7) ij { D} = [ ε 0ε ij ]{ E} + [ d ][ c ]{ S} (4.8) i j ij ή { D} = [ ε 0ε ]{ E} + [ d ]{ S} (4.9) ij ij Αντίστοιχα και η παραμόρφωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού έχει δύο συνιστώσες, την παραμόρφωση που προκαλεί η εφαρμοζόμενη τάση και την παραμόρφωση που οφείλεται στην εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Όποτε προκύπτει : { S} = [ d ]{ E} [ s ]{ T} (4.10) ij + ij 1 1 { T} = [ s ] { S} [ s ] [ d ] { E} (4.11) ij ij ij 1 [ Sij ] = [ cij ] (4.11) { T} = [ c ]{ S} [ d ]{ E} (4.12) ij Οι εξισώσεις (4.9) και (4.12) αποτελούν τις πιο γνωστές εκφράσεις περιγραφής του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου. Στις πρακτικές εφαρμογές, η πιο σημαντική ιδιότητα των πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι η δυνατότητα τους να μετατρέπουν ηλεκτρική ενέργεια σε μηχανική και το αντίστροφο. Η ικανότητα αυτή εκφράζεται µε τον συντελεστή σύζευξης k 2 ο οποίος ορίζεται ως εξής: ij 2 Ηλεκτρική ενέργεια που μετατρέπεται σε μηχανική k = (4.13) Προσφερόμενη ηλεκτρική ενέργεια ή 2 Μηχανική ενέργεια που μετατρέπεται σε ηλεκτρική k = (4.14) Προσφερόμενη μηχανική ενέργεια Οι πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της συχνότητας ηλεκτρονικών ταλαντωτών. Εάν ένας κρύσταλλος κοπεί σε μορφή λεπτής επίπεδης πλάκας, θα παρουσιάζει μία οξεία συχνότητα μηχανικού συντονισμού, που θα προσδιορίζεται από τις διαστάσεις της πλάκας. Σε ένα

65 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. κατάλληλο κύκλωμα ο συντονισμός μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης, με αυτόν τον τρόπο ελέγχεται η συχνότητα της τάσης δημιουργώντας έναν πολύ σταθερό ηλεκτρονικό ταλαντωτή, που λειτουργεί σε δεδομένη συχνότητα [Ψαρράς, 2004]. 4.4 Πυροηλεκτρικά υλικά Tο πυροηλεκτρικό φαινόμενο αναφέρεται στην ηλεκτρική πόλωση P r, που εμφανίζει ένα διηλεκτρικό ως αποτέλεσμα της ομοιόμορφης θέρμανσης ή ψύξης του σε όλο τον όγκο του. Tα υλικά που παρουσιάζουν αυτό το φαινόμενο ονομάζονται πυροηλεκτρικά. Το αντίστροφο του πυροηλεκτρικού φαινομένου παρατηρείται σε όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά και χαρακτηρίζεται σαν ηλεκτροθερμικό φαινόμενο. Όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά είναι και πιεζοηλεκτρικά. Ο πυροηλεκτρικός συντελεστής p ορίζεται από τη μεταβολή της ηλεκτρικής μετατόπισης D, συναρτήσει της θερμοκρασίας ως εξής: D p = (4.15) T Σε κατάσταση ισορροπίας ο κρύσταλλος εμφανίζεται «ουδέτερος», καθώς τα επιφανειακά φορτία εξουδετερώνονται από τα ελεύθερα φορτία της ατμόσφαιρας. Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο παρατηρείται σε μονοκρυστάλλους, κεραμικά και πολυμερή. Στο (Σχήμα 4.5α) απεικονίζεται ένα διδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα ανιόντων και κατιόντων. Τα κατιόντα εμφανίζονται μετατοπισμένα ως προς το κέντρο βάρους της μοναδιαίας κυψελίδας, με συνέπεια την εμφάνιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής και αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Το (Σχήμα 4.5β) δείχνει τη δυναμική ενέργεια ενός κατιόντος κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Η ασύμμετρη μορφή της καμπύλης είναι η αιτία εμφάνισης του πυροηλεκτρικού φαινομένου. Κι αυτό διότι, η αύξηση της θερμοκρασίας του κρυσταλλικού πλέγματος και η διέγερση του κατιόντος έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της ενεργειακής του στάθμης (από Ε 1 σε Ε n ) και την αλλαγή της μέσης θέσης ισορροπίας του κατιόντος στο πλέγμα κατά μήκος της γραμμής ΑΒ

66 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Η ασυμμετρία αυτή στο διαχωρισμό των κατανομών θετικών και αρνητικών ιόντων ευθύνεται για την αύξηση της διπολικής ροπής με την θερμοκρασία. Σχήμα 4.5: Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο σε ατομική κλίμακα[πίσσης, 2003]. Πυροηλεκτρικά υλικά χρησιμοποιούνται κυρίως στην κατασκευή διατάξεων ανίχνευσης και μέτρησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Το κύριο πλεονέκτημα διατάξεων πυροηλεκτρικών υλικών οφείλεται στο γεγονός ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Άλλες εφαρμογές τους είναι σε συστήματα πυρασφάλειας, σε διατάξεις θερμικής απεικόνισης (π.χ. I-R ή θερμικής ακτινοβολίας του ανθρώπινου σώματος) κ.α. [Πίσσης, 2003]

67 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει αναφορά στις συνθήκες κάτω από τις οποίες πραγματοποιήθηκε το πειραματικό μέρος της παρούσης διατριβής ειδίκευσης. Συγκεκριμένα θα αναφερθούμε στην παρασκευή των δοκιμίων στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους, τα όργανα μέτρησης και την διαδικασία που ακολουθήσαμε για την διεξαγωγή των μετρήσεων 5.2 Υλικά Για την παρασκευή των νανοσύνθετων πολυμερών ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε το εποξειδικό σύστημα: της ρητίνης ARALDITE LY-564 και του σκληρυντή ARADUR-HY2954 της εταιρείας HUNTSMAN ADVANCED MATERIAL, SWITZERLAND που κυρίως προορίζεται για αεροδιαστημικές εφαρμογές. Όσον αφορά στην φάση ενίσχυσης των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε πολυκρυσταλλίκο BaTiO 3 δύο διαφορετικών μεγεθών μέσης διαμέτρου 2 μm και μεσής διαμέτρου 30-50nm σε σκόνη της εταιρείας Sigma Αldrich. 5.3 Διαδικασία παρασκευής δοκιμίων Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων διακρίνεται από τα εξής στάδια: α) την προετοιμασία των καλουπιών, β) την μίξη του πολυκρυσταλλικού BaTiO 3 με το σύστημα εποξειδικής ρητίνης / σκληρυντή, γ) την έγχυση του μίγματος στα καλούπια και τον πολυμερισμό του. Οι συνθήκες διατηρήθηκαν ίδιες σε όλες τις μίξεις ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα του BaTiO 3 στην ρητίνη. Για λόγους αναφοράς παρασκευάσθηκαν, κάτω από τις ίδιες συνθήκες και δοκίμιο καθαρής ρητίνης

68 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Προετοιμασία καλούπιων Στο στάδιο αυτό πραγματοποιήθηκε ο καθαρισμός των αλουμινένιων καλουπιών καθώς και η χρήση αποκολλητικού για την δημιουργία διεπιφάνειας μεταξύ του καλουπιού και των δοκιμίων, έτσι ώστε να είναι ευκολότερη η αποκόλληση των δύο επιφανειών. Μίξη BaTiO 3 - σύστημα εποξειδικής ρητίνης / σκληρυντή Για την παρασκευή των δοκιμίων ακολουθήθηκε η μέθοδος της διαδικασίας masterbatch κατά την οποία ετοιμάστηκε ένα μίγμα εποξειδικής ρητίνης και νανοσωματιδίων BaTiO 3 υψηλής περιεκτικότητας 25 phr, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή νανοσύνθετων δοκιμίων περιεκτικοτήτων 0, 5, 10, 20 phr ύστερα από αραίωση του με κατάλληλη σε κάθε περίπτωση ποσότητα του συστήματος εποξειδικής ρητίνης/ σκληρυντή. Η ίδια μέθοδος χρησιμοποιήθηκε και για την παρασκευή του δοκιμίου 20 phr BaTiO 3 μέσης διαμέτρου 2μm. To masterbatch μέχρι και την ολοκλήρωση και έγχυση όλων των μίξεων φυλάχθηκε στο εργαστήριο υπό σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας. Για την παρασκευή του μίγματος masterbatch πραγματοποιήθηκε ανάδευση της ρητίνης μαζί με θέρμανση στους 60 ο C για 10 min υπό κενό για την αφαίρεση τυχόν φυσαλίδων αέρα. Η μείωση του ιξώδους της ρητίνης αυξάνει την κινητικότητα των μακρομορίων και διευκολύνει την μετακίνηση των σωματιδίων στην έκταση της μάζας της με αποτέλεσμα την όσο το δυνατόν καλύτερη αρχική διασπορά τους. Η απομάκρυνση των φυσαλίδων από την ρητίνη είναι απαραίτητη διότι, δρουν ως ατέλειες στην δομή του νανοσύνθετου και είναι δυνατόν να οδηγήσουν στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων του παραγόμενου δοκιμίου. Οι φυσαλίδες αέρα από την ρητίνη αφαιρούνται πιο εύκολα πριν την προσθήκη των νανοσωματιδίων του BaTiO 3 λόγω του χαμηλού ιξώδους της σε σχέση με το μετέπειτα δημιουργούμενο μίγμα. Στην συνέχεια του μίγματος ακολούθησε η προσθήκη των νανοσωματιδίων του BaTiO 3 στην προθερμασμένη και την απαλλαγμένη από φυσαλίδες αέρα ρητίνη και τέλος προστέθηκε και ο σκληρυντής. Η διασπορά

69 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος των νανοσωματιδίων του BaTiO 3 στην ρητίνη έλαβε χώρα σε έναν αναμίκτη υψηλών στροφών (Dispermat AE, VMA Getzmann GmbH) υπό συνθήκες κενού ελεγχόμενης θερμοκρασίας και ταχύτητας ανάμιξης. Ο αναμίκτης έχει την δυνατότητα να εισάγει υψηλές διατμητικές τάσεις σε συνδυασμό με τυρβώδη ροή (donut effect) στο μίγμα εποξειδικής ρητίνης/ BaTiO 3 με αποτέλεσμα την καλύτερη διασπορά των νανοσωματιδίων στην μάζα της ρητίνης και την ευκολότερη διάσπαση των συσσωματωμάτων τους. Στα (Σχήματα 5.1 και 5.2) που ακολουθούν φαίνονται ο αναμίκτης με τον τύπο προπέλας που χρησιμοποιήθηκε καθώς και η σχηματική απεικόνιση της αναπτυσσόμενης ροής στο δοχείο ανάμιξης. Για την επίτευξη της κατάλληλης θερμοκρασίας ανάδευσης έγινε χρήση ενός συστήματος θέρμανσης, το οποίο προσαρμόστηκε κατάλληλα στον αναμίκτη για τις ανάγκες της μίξης. Οι συνθήκες της ανάδευσης του μίγματος παρουσιάζονται στον πίνακα 5.1. (α) (β) Σχήμα 5.1. α) Αναμίκτης υψηλών στροφών τύπου Dispermat ΑΕ, VMA Getzmann GmbH. β) Προπελάκι ανάμιξης για την δημιουργία υψηλών διατμητικών δυνάμεων στο μίγμα

70 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Σχήμα 5.2. Σχηματικό διάγραμμα της ροής που αναπτύσσεται στο εσωτερικό του δοχείου ανάμιξης του αναμίκτη. Πίνακας 5.1 Συνθήκες ανάδευσης του μίγματος ρητίνης/batio 3 για την παρασκευή του masterbatch. Ποσοστό phr BaTiO 3 / ρητίνη 25% Ποσότητα μίγματος: BaTiO 3 - ρητίνης 317gr Ακριβής ποσότητα ρητίνης 237gr Ακριβής ποσότητα BaTiO 3 80gr Ανάδευση ρητίνης υπό κενό 60 ο C 10min 1000rpm Ανάδευση ρητίνης με BaTiO 3 60 ο C 2h 2500rpm Προσθήκη σκληρυντή στο μίγμα ρητίνης 60 ο C /BaTiO 3 10min Ανάδευση τελικού μίγματος 1000rpm ρητίνης/σκληρυντής BaTiO 3 Υπό κενό

71 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Έγχυση του μίγματος στα καλούπια- Πολυμερισμός μίγματος Στο τελευταίο στάδιο της παρασκευής των δοκιμίων γίνεται έγχυση του μίγματος στα καλούπια με σήρυγγα, η διαδικασία αυτή πρέπει να γίνει με προσοχή και σύντομα για την αποφυγή συμπύκνωσης του μίγματος και την δημιουργία φυσαλίδων αέρα στα δοκίμια. Τέλος, τα καλούπια εισάγονται στο φούρνο για σκλήρυνση για 1h 80 ο C και 4h 100 ο C, έτσι ώστε να επιτευχθεί πλήρης πολυμερισμός και στερεοποίηση των δοκιμίων. 5.4 Πειραματική διάταξη Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα υπό εξέταση υλικά. Στην παρούσα εργασία για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων δειγμάτων εποξειδικής ρητίνης-κεραμικού BaTiO 3 εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς διπόλων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για το λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες εφαρμογές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας αφορούν στον ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. Στην διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται ανάμεσα σε δυο μεταλλικά ηλεκτρόδια με

72 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος επίστρωση χρυσού, σχηματίζοντας έτσι έναν πυκνωτή με το δείγμα σε ρόλο διηλεκτρικού. Στο (Σχήμα 5.3) απεικονίζεται ο πυκνωτής στον οποίο εφαρμόζεται αρμονική τάση U 0 συχνότητας ω, η οποία προκαλεί την εμφάνιση στο δείγμα ρεύματος I 0 ίδιας συχνότητας. ηλεκτρόδια δείγμα Σχήμα 5.3: Διάγραμμα της πειραματικής διάταξης της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Στην παρούσα εργασία ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1 Hz έως 10 7 Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Το εύρος των θερμοκρασιών, στο οποίο εξετάστηκαν τα δείγματα, ήταν από 30 ºC έως 160 ºC με θερμοκρασιακό βήμα 5 ºC. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Novotherm της εταιρείας Novocontrol με ακρίβεια ± 0.1 ºC. Ο έλεγχος και η αποθήκευση των δεδομένων έγινε με ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν συνδεδεμένος με τη διάταξη. Στη συνέχεια αναλύονται τα κύρια μέρη της πειραματικής διάταξης. Ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) Η ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N της Novocontrol είναι ένα πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα το οποίο επιτρέπει τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς υλικών σε συχνότητες από 10-6 Hz μέχρι 10 7 MHz και συνιστάται για υλικά με μικρές διηλεκτρικές απώλειες σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Ελέγχεται από ειδικό λογισμικό το οποίο ονομάζεται WinDeta

73 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Συγκεκριμένα η Alpha-N (Σχήμα 5.3) αποτελείται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενης τάσης και δύο κανάλια. Η γεννήτρια παρέχει τάση μεταξύ 0 έως 3 V rms. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.3 οι υποδοχές sample Hi και sample Lo είναι συνδεδεμένες με τη γεννήτρια και χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της τάσης στο πάνω και κάτω ηλεκτρόδιο του δείγματος. Στην υποδοχή V 1 (κανάλι 1) μετρείται η τάση που εφαρμόζεται στο δείγμα. Η υποδοχή V 2 (κανάλι 2) μετράει την απόκριση του δείγματος. Όλες οι συνδέσεις πραγματοποιούνται με καλώδια ΒΝC τα οποία δεν επηρεάζουν την χωρητική συμπεριφορά του δείγματος και είναι ελεύθερα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών. Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Η κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων (Σχήμα 5.4) είναι τοποθετημένη μέσα στο φούρνο της Novotherm για τον άμεσο έλεγχο της θερμοκρασίας του δείγματος. Ο αισθητήρας της θερμοκρασίας βρίσκεται στο κάτω ηλεκτρόδιο της κυψελίδας. Μέσα στην κυψελίδα είναι τοποθετημένος ο πυκνωτής, ο οποίος αποτελείται από μια διάταξη με το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού. Σχήμα 5.4: Η κυψελίδα BDS Η διάταξη αυτή είναι σε δομή sandwich (μέταλλο-διηλεκτρικό-μέταλλο) όπως φαίνεται στο Σχήμα

74 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος διηλεκτρικό ηλεκτρόδια Σχήμα 5.5: Το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα στα δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού. Η απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων καθορίζεται από το πάχος των δειγμάτων. Η εταιρεία Novocontrol παρέχει ηλεκτρόδια σε διάφορες διαμέτρους από 10mm ως 40mm. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια διαμέτρου d=20mm, επομένως οι πυκνωτές που μελετήθηκαν είχαν εμβαδό επιφάνειας οπλισμών πd 2 /4=314.2mm 2. Για την πραγματοποίηση διηλεκτρικών μετρήσεων με μεγαλύτερη ακρίβεια θα πρέπει η επιφάνεια των δειγμάτων να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η σχεδόν απόλυτη επαφή της με τα ηλεκτρόδια και η βέλτιστη καταγραφή των διηλεκτρικών μετρήσεων, αφού η παρουσία αέρα ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και το δείγμα αποτελεί τη συχνότερη πηγή σφαλμάτων και οδηγεί σε μειωμένες τιμές του πραγματικού μέτρου της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας Μια από τις βασικές παραμέτρους στις μετρήσεις της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας είναι η θερμοκρασία. Η επιλογή διαφορετικών τιμών θερμοκρασίας δίνει τη δυνατότητα καταγραφής και ανίχνευσης διάφορων διεργασιών χαλάρωσης, υπολογισμού ενεργειών ενεργοποίησης καθώς και άλλων φαινομένων. Η θερμοκρασία μπορεί να ελέγχεται με ακρίβεια ± 0.1 ºC. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στις περιοχές θερμοκρασιών όπου εμφανίζεται μετατροπή φάσης στο δείγμα, καθώς το φαινόμενο μπορεί να καταγραφεί λεπτομερώς. Στην πειραματική διάταξη της παρούσης εργασίας η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Novotherm της Novocontrol με εύρος θερμοκρασιών από 30 ºC έως 400 ºC. Το σύστημα της Novocontrol ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή σε συνδυασμό με τις άλλες συσκευές της πειραματική διάταξης

75 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Σύστημα καταγραφής και ανάλυσης πειραματικών δεδομένων Ο έλεγχος και η επεξεργασία των μετρήσεων έγιναν με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή εφοδιασμένου με κατάλληλο λογισμικό. Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή ήταν το WinDETA και το WinFIT. Η χρήση του προγράμματος WinDETA επιτρέπει τον έλεγχο της διάταξης, την επεξεργασία των διηλεκτρικών μετρήσεων καθώς και τη διδιάστατη ή τρισδιάστατη γραφική τους απεικόνιση. Το πρόγραμμα WinFIT παρέχει τη δυνατότητα περαιτέρω επεξεργασίας-ανάλυσης των αποτελεσμάτων με χρήση μη γραμμικών μεθόδων προσομοίωσης των διεργασιών χαλάρωσης. 5.5 Ογκομετρικά κλάσματα Το ογκομετρικό κλάσμα (volume fraction) ενός συνθέτου υλικού προσδιορίζεται από την ακόλουθη σχέση vol _ VBaTiO 3 fr = (5.1) V COMT όπου V BaTiO αντιπροσωπεύει τον όγκο του ενισχυτικού μέσου, το οποίο στην 3 προκειμένη περίπτωση είναι το BaTiO 3 και το V COMT τον αντίστοιχο του συνθέτου δοκιμίου. Γνωρίζοντας από τη βιβλιογραφία και το τεχνικό δελτίο του προμηθευτή την πυκνότητα του BaTiO 3 που χρησιμοποιήθηκε (ρ BaTiO3 =6,08 gr/cm 3 ) και τις διαστάσεις και την μάζα του κάθε δοκιμίου, προκύπτουν τα ογκομετρικά κλάσματα των συστημάτων που εξετάσθηκαν. Οι τιμές καταχωρούνται στον πίνακα

76 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Πίνακας 5.2 Δίνονται οι τιμές της μάζας (m), και τα ογκομετρικά κλάσματα για κάθε δοκίμιο. Δοκίμιο περιεκτικότητας σε BaTiO 3 phr m (gr) Vol_fr (%) nano nano nano micro Πίνακας 5.3 Ακρίβεια οργάνων Συσκευές Φούρνος Novotherm Ηλεκτρονικό Διαστημόμετρο Ζυγαριά μέτρησης μαζών Kern Ακρίβεια ± 0.1 ο C ± 0.005mm ± gr 5.6 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι μια εξελιγμένη τεχνική θερμικής ανάλυσης. H τεχνική αυτή παρέχει τη δυνατότητα μελέτης των θερμικών μεταβάσεων και φαινομένων, που συντελούνται στα υλικά, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου, μέσω της μέτρησης της ροής θερμότητας σε ένα δείγμα, το οποίο βρίσκεται σε ένα ελεγχόμενο, ως προς τη θερμοκρασία, περιβάλλον. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αναπτύχθηκε στα τέλη της δεκαετίας του `60 και από τότε παρατηρείται μια συνεχής βελτίωσή της ως αναλυτικής μεθόδου, που πιθανότατα εκφράζει τη σημασία που έχει για την επιστήμη των πολυμερών. Η τεχνική αυτή είναι απαραίτητη για όσους ασχολούνται με τα πολυμερή, και όχι μόνο, καθώς μπορεί να ανιχνεύει μια σειρά παραμέτρων όπως η υαλώδης μετάβαση, το σημείο τήξεως, η κρυστάλλωση, ο πολυμερισμός, η οξείδωση και η υποβάθμιση. Στα πλεονεκτήματα της

77 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος μεθόδου περιλαμβάνονται οι μικρές ποσότητες από τα εξεταζόμενα υλικά που απαιτούνται και το ότι το πείραμα γίνεται σχετικά γρήγορα [Παναγιώτου 2000]. Ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο το όργανο συγκεντρώνει τα δεδομένα της ροής θερμότητας, η οργανολογία DSC έχει αναπτυχθεί σε δύο τύπους: αυτόν της μέτρησης ροής θερμότητας και αυτόν της αντιστάθμισης ισχύος [Parker 2000]. Μια τυπική διάταξη DSC αποτελείται από την κύρια μονάδα, στην οποία βρίσκεται ο θάλαμος μετρήσεων καθώς και το σύστημά θέρμανσηςψύξης. Ο θάλαμος μετρήσεων αποτελείται από δύο υποδοχείς, πάνω στους οποίους τοποθετούμε δύο καψίδια από αλουμίνιο το ένα φέρει το υπό εξέταση υλικό ενώ το άλλο είναι κενό. Τα καψίδια σφραγίζονται σε ειδική πρέσα. Οι υποδοχείς αποτελούν μέρος μιας βάσης από αλουμίνιο η οποία περιέχει ένα θερμαντήρα και τον αισθητήρα της θερμοκρασίας. Η βάση έρχεται σε επαφή με υγρό άζωτο. Τα καψίδια επηρεάζουν την ποιοτική εμφάνιση του θερμογραφήματος, χωρίς όμως να αλλάζει το εμβαδό της επιφάνειας κορυφής. Για να βελτιωθεί το θερμογράφημα χρειάζεται να αυξηθεί η επιφάνεια επαφής ανάμεσα στο δείγμα και στη βάση του καψιδίου. Η μονάδα ελέγχου προγραμματίζει το θερμοκρασιακό εύρος σάρωσης της μέτρησης και ελέγχει το ρυθμό θέρμανσης-ψύξης, με υπολογιστή, ώστε οι θερμοκρασίες και στις δύο κυψελίδες να είναι ίδιες. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι συνήθως 10 με 20 o C /min. Η μονάδα ελέγχου πρέπει να εξασφαλίσει τον ίδιο ρυθμό θέρμανσης των καψιδίων [Παναγιώτου 2000]. Σχήμα 5.6: Απλοποιημένη διάταξη DSC

78 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος Επειδή οι δύο κυψελίδες περιέχουν διαφορετικό υλικό, το θερμαντικό στοιχείο που αντιστοιχεί στην κυψελίδα του δείγματος μεταβάλλει τη ροή ΔH1 θερμότητας Φ 1 = προς το δείγμα προκειμένου αυτό να έχει συνεχώς την Δ t ίδια θερμοκρασία με την κυψελίδα αναφοράς. Οι διαφορές των τιμών ροής θερμότητας ΔΦ μεταξύ της κυψελίδαςδείγματος και της κυψελίδας αναφοράς (Φ 1 και Φ 2 αντίστοιχα) μετρώνται με τη βοήθεια ευαίσθητων θερμιδομέτρων. Τελικά, καταγράφεται η ροή θερμότητας ΔΦ ως συνάρτηση του χρόνου. Τα δείγματα που μελετώνται με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης μπορεί να είναι και πτητικά ή να προκαλούν με τη θέρμανση έκλυση πτητικών προϊόντων. Στην περίπτωση αυτή, τα δείγματα τοποθετούνται σε αεροστεγώς κλειστά ειδικά καψίδια. Στα περισσότερα όργανα του εμπορίου οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται εκτείνονται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, μέχρι τους 600 ο C. Στις περιπτώσεις που επιθυμούμε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το περιβάλλον, χρησιμοποιούμε ειδικά ψυκτικά που συνήθως έχουν την ικανότητα ψύξης μέχρι τους -100 ο C. Η θερμική μελέτη των δειγμάτων μέσω της τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), έγινε με τη χρήση της συσκευής Diamond (Perkin Elmer) με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min. Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού, προγραμματίσθηκε η θερμική κατεργασία που θέλαμε να υποστούν τα υπό μελέτη δείγματα για να χαρακτηρίσουμε τις θερμικές μεταβάσεις που παρουσιάζονται. 5.7 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης βασίζεται στην παραγωγή μιας δέσμης ηλεκτρονίων σε κενό, η οποία ευθυγραμμίζεται μέσω ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών, εστιάζεται από αντικειμενικούς φακούς και στη συνέχεια με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών πηνίων σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης στηρίζεται πρωταρχικά στη συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εκδιώκονται από το δείγμα μετά από μία, ή περισσότερες μη

79 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος ελαστικές σκεδάσεις. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα υλικό που σπινθηρίζει και παράγει ελαφριές λάμψεις καθώς προσπίπτουν πάνω του. Οι ελαφριές αυτές λάμψεις ανιχνεύονται και έπειτα ενισχύονται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Από το συσχετισμό της θέσης σάρωσης του δείγματος με το προκύπτον σήμα, μπορεί να διαμορφωθεί μια εικόνα που να είναι εξαιρετικά παρόμοια με αυτήν που θα φαινόταν μέσω ενός οπτικού μικροσκοπίου. Ο φωτισμός και η σκίαση εξασφαλίζουν μία αρκετά φυσική τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης μπορεί να βασιστεί επίσης και στη συλλογή των υψηλής ενέργειας οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονται σε διεύθυνση σχεδόν 180 ο σε σχέση με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Η βασική αρχή της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-SEM) καταγράφηκε για πρώτη φορά το 1935, ωστόσο χρησιμοποιήθηκε πρακτικά το Το 1935 κατασκευάστηκε το πρώτο STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) και TEM (Transmission Electron Microscopy) ενώ το πρώτο SEM κατασκευάστηκε στις αρχές του 1950 [Κουλούρη, 2002]. Οι εικόνες των δοκιμίων ελήφθησαν μέσω του συστήματος Leo Supra 35VP Περίθλαση Ακτίνων X Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το1895 από τον W.C. Roentgen ο οποίος έλαβε και το πρώτο βραβείο Nobel Φυσικής στα Υπάρχει σήμερα πλήθος βιβλίων πάνω στις ακτίνες Χ και τις εφαρμογές τους. Οι ακτίνες Χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος δομικού προσδιορισμού των υλικών. Με το περιθλασίμετρο των ακτίνων Χ μπορεί να γίνει ο προσδιορισμός της κρυσταλλικής ή άμορφης κατάστασης και της δομής των διαφόρων υλικων. Η παραγωγή των ακτίνων Χ γίνεται μέσα σε ειδικές λυχνίες (ηλεκτρονικοί σωλήνες θερμιονικής εκπομπής) όπου ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια επιβραδύνονται απότομα κατά την πρόσπτωση τους σε μεταλλικό στόχο (αντικάθοδο) και εκπέμπονται φωτόνια (ακτίνες Χ). Το φάσμα εκπομπής των ακτίνων Χ αποτελείται από μια συνεχή συνιστώσα ( λευκή ακτινοβολία) που είναι ανάλογη της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος. Προέρχεται από την πέδηση των ηλεκτρονίων για αυτό και λέγεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung). Στην κρυσταλλογραφία οι λυχνίες ακτίνων Χ λειτουργούν υπό κενό με υψηλή τάση στην περιοχή kev. Οι ακτίνες Χ εξέρχονται

80 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος από την λυχνία από παράθυρο βηρυλλίου στα τοιχώματα της. Επειδή η ακτινοβολία Χ απορροφάται από την ύλη και η απορρόφηση της είναι πολύ μεγάλη στα βαρύτερα στοιχεία, για την κατασκευή παραθύρων ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται ελαφρά στοιχεία. Το βηρύλλιο μάλιστα με προσθήκη 0,2% Ti είναι άριστα ελατό και αποτελεί το καλύτερο υλικό για την κατασκευή παραθύρων. Με την χρήση κατάλληλου φίλτρου (λεπτό φύλλο μετάλλου ανάλογα με την λυχνία Ni για λυχνία Cu, Fe για λυχνία Co, Zr για λυχνία Mo) η εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χ μπορεί να γίνει μονοχρωματική [Πουλόπουλος, 2003]. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε η συσκευή XRD: D8 Advance (bruker AXS) με πηγή CuKa (1,54 angstom) και ισχύ (1,6kW). Η σχισμή της προσπίπτουσας ακτίνας ήταν 0,6mm, χρησιμοποιήθηκε ανιχνευτής στερεάς κατάστασης (LynxEye), η σχισμή της περιθλώμενης ακτινοβολίας ήταν 8mm, το εύρος (2θ) που εξετάσθηκε ήταν 20-90, ο ρυθμός σάρωσης 0,5 deg/sec με βήμα 0,02 deg και ο έλεγχος της θερμοκρασίας έγινε με το φούρνο της Anton Paar (XRK900) με ρυθμό θέρμανσης 0,1 o C/sec

81 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζεται η διηλεκτρική απόκριση όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν, με όρους των φορμαλισμών ηλεκτρικής διαπερατότητας, ηλεκτρικού μέτρου και αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Συγκεκριμένα για κάθε σύστημα δίνονται τα διαγράμματα ε =F(log(f)), ε =F(log(f)), Μ =F(log(f)), Μ =F(log(f)) tan(δ)=f(log(f)) και σ=f(log(f)) για συγκεκριμένες θερμοκρασίες. 6.1 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 0 phr σε BaTiO 3. ε' phr 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

82 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr ε o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 0,20 0,18 M' 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0phr 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

83 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία M" phr 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες phr tan(δ) o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

84 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία σ E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 1E o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 0phr log(f) Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 0 phr περιεκτικότητα σε BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 6.2 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 5 phr-nano σε BaTiO phr_nano ε' o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano- BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

85 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_nano ε o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 0,18 0,16 0,14 M' 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 5phr_nano 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

86 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία 0,07 5phr_nano 0,06 M'' 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 25 5phr_nano 20 tan(δ) o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

87 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία σ E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 1E o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 5phr_nano log(f) Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano- BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 6.3 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 10 phr-nano σε BaTiO phr_nano ε' o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

88 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_nano 250 ε o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 0,20 0,18 0,16 M' 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 10phr_nano 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

89 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία 0,08 0,07 10phr_nano M" 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. tan(δ) 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10phr_nano 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

90 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία σ o C o C 70 o C 1E-3 90 o C 1E o C 120 1E-5 o C 130 o C 1E o C 1E o C 145 o C 1E o C 1E o C 1E o C 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 1E-16 10phr_nano log(f) Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano- BaTiO 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 6.4 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 20 phr-nano σε BaTiO 3. ε' phr_nano 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

91 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_nano 70 ε o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 0,20 0,18 0,16 M' 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 20phr_nano 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

92 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_nano M'' o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες phr_nano 2.8 tan(δ) o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

93 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία σ E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 1E o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 20phr_nano log(f) Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 6.5 Διαγράμματα για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 20 phr-micro σε BaTiO phr_micro ε' o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

94 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_micro ε o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες M' phr_micro 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

95 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία phr_micro M" o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες phr_micro 4.5 tan(δ) o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C log(f) Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες

96 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία σ E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 1E o C 50 o C 70 o C 90 o C 110 o C 120 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C 20phr_micro log(f) Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f σε διάφορες θερμοκρασίες. 6.6 Διαγράμματα DSC. Σχήμα Θερμοδιάγραμμα DSC της εποξειδικής ρητίνης

97 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία Σχήμα Θερμοδιάγραμμα DSC του σύνθετου με 20 phr περιεκτικότητα σε micro-batio Σχολιασμός. Παρατηρώντας τα παραπάνω διαγράμματα φαίνεται να επικρατεί η εικόνα της πολυμερικής μήτρας. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων παρατηρείται αύξηση στις τιμές του ε και ε που εντείνεται με την θερμοκρασία. Σε ισόθερμες συνθήκες τόσο τοε και τοε φθίνουν γρήγορα με τη συχνότητα. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί σε έναν ή σε συνδυασμό περισσοτέρων του ενός από τους παρακάτω λόγους: Διεπιφανειακή πόλωση. Ευκίνητα φορτία, που υπάρχουν στα δοκίμια από το στάδιο της παρασκευής τους, συγκεντρώνονται στην διεπιφάνεια των φάσεων και σχηματίζουν δίπολα τα οποία προσπαθούν να ακολουθήσουν την εναλλαγή του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η εμφάνιση της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται ισχυρά με την ετερογένεια του συστήματος και είναι τόσο ισχυρότερη όσο περισσότερο αποκλίνουν τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των συστατικών του δοκιμίου. Ως συνθήκη εμφάνισης του φαινομένου θεωρείται η μαθηματική σχέση όπου ε σ ε σ (6.1)

98 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία ε 1 καιε 2 το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας των φάσεων του σύνθετου και σ 1 και σ 2 οι αντίστοιχες ειδικές αγωγιμότητες. Πόλωση ηλεκτροδίων. Πρόκειται για ένα ανεπιθύμητο παρασιτικό φαινόμενο που σχετίζεται με τη συγκέντρωση φορτίων στις διεπιφάνειες δοκιμίου-ηλεκτροδίων. Η χρήση του φορμαλισμού ηλεκτρικού μέτρου βοηθά στην απαλειφή της επίδρασης του φαινομένου στις διηλεκτρικές μετρήσεις [Tsangaris,1998], [Psarras,2002], [Kontos, 2007]. Υψηλή ειδική αγωγιμότητα. Τα συστήματα που μελετήθηκαν αποτελούνται από μονωτική μήτρα και εγκλείσματα BaTiO 3 που είναι ημιαγωγός ευρέως χάσματος με τιμή (~3,6eV) [Lu, 1996]. Οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας που καταγράφονται κινούνται στην περιοχή (Ωcm) -1 είναι σύμφωνες με τη φύση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν και υποδηλώνουν την χαμηλή επίδραση της αγωγιμότητας στην διηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων. Με βάση τα προηγούμενα επιλέγεται ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου ως κατάλληλος για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς των υπό εξέταση πολυμερικών συστημάτων. Καταγράφονται δύο διεργασίες, μία στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και μία στην αντίστοιχη των υψηλών, οι οποίες γίνονται αντιληπτές από το σχηματισμό κορυφών στα διαγράμματα M = F(logf ) και τις μεταβάσεις (με μορφή «σκαλοπατιού») από χαμηλές τιμές σε υψηλές στα διαγράμματα M = F(logf ). Το γεγονός ότι παρατηρούνται και στο δοκίμιο του καθαρού πολυμερούς υποδηλώνει πως σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Η αργή διεργασία (περιοχή χαμηλών συχνοτήτων) αποδίδεται στην μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (α-χαλάρωση), ενώ η γρήγορη διεργασία (περιοχή υψηλών συχνοτήτων) αποδίδεται στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στα διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας του πεδίου, οι τιμές της αγωγιμότητας μεταβάλλονται τόσο με τη θερμοκρασία όσο και με τη συχνότητα. Σε ισόθερμες συνθήκες η αγωγιμότητα στις χαμηλές συχνότητες, τείνει να λάβει σταθερές τιμές, ενώ

99 Κεφάλαιο 6 ο Πειραματικά αποτελέσματα και επεξεργασία αυξανομένης της συχνότητας μετά από μια κρίσιμη τιμή της, μεταβάλλεται εκθετικά με τη συχνότητα ακολουθώντας το νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης ή Παγκόσμιο Νόμο της ac Αγωγιμότητας [Jonscher, s 1992]: σ ~ Aω με 0 s 1, όπου Α και s σταθερές που εξαρτώνται από το ac σύστημα και τη θερμοκρασία. Τέλος, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι εμφανής στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, όπου η αγωγιμότητα παίρνει σταθερές τιμές προσεγγίζοντας την dc οριακή τιμής της, ενώ στις υψηλές συχνότητες οι τιμές του θερμοκρασίες. σ ac προσεγγίζουν μεταξύ τους για όλες τις

100 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 7.1 Διαγράμματα ε =F(logf) για τα σύνθετα με περιεκτικότητες 0, 5, 10, 20 nano, 20 micro, phr σε BaTiO 3. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως τo BaTiO 3 είναι ημιαγωγός ευρέως χάσματος και η ηλεκτρική του διαπερατότητα είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν της εποξειδικής ρητίνης. Τα ενισχυμένα δοκίμια παρουσιάζουν τιμές του ε μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του καθαρού πολυμερούς σε όλες τις θερμοκρασίες και σε όλο το φάσμα συχνοτήτων. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, συμπεριφορά που αποδίδεται στην αυξημένη κινητικότητα των μόνιμων και επαγόμενων διπόλων στο εσωτερικό των συστημάτων C 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro ε Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 40 ο C. Εκτός από τις διεργασίες πόλωσης που προέρχονται από την πολυμερική μήτρα (α-χαλάρωση, β-χαλάρωση), στα σύνθετα παρατηρούνται ακόμη φαινόμενα διεπιφανειακής πόλωσης και διεργασίες πόλωσης που

101 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση οφείλονται στην αυθόρμητη πόλωση που επιδεικνύει το BaTiO 3 λόγω της μη συμμετρικής δομής του. Είναι γνωστό πως το BaTiO 3, τουλάχιστον τα μικρο-σωματίδιά του, χαρακτηρίζονται από τετραγωνική κρυσταλλική δομή που δημιουργεί διπολικές ροπές στην κυψελίδα. Η κατάσταση τροποποιείται μετά την κρίσιμη θερμοκρασία Curie (T C ~130 o C) οπότε και μεταπίπτει σε συμμετρική κυβική δομή με άρση των διπολικών ροπών. Για θερμοκρασίες καθαρά κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία Curie το σύνθετο με 20 phr περιεκτικότητα σε μικροεγκλείσματα παρουσιάζει τις μεγαλύτερες τιμές της διαπερατότητας, γεγονός που αποδίδεται σε περισσότερο έντονα διεπιφανειακά φαινόμενα (είναι το σύνθετο με το μεγαλύτερο ογκομετρικό κλάσμα BaTiO 3 ) και στην παρουσία πολυκρυσταλλικών σωματιδίων καθαρά τετραγωνικής δομής με αυθόρμητη πόλωση. Η μορφολογική εξέταση των συστημάτων που ακολουθεί θα προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες στην κατεύθυνση επιβεβαίωσης της προηγούμενης συμπεριφοράς. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι στη διεθνή βιβλιογραφία παραμένει ανοικτό θέμα [Dang, 2007] [Ram, 2007] [Tuncer, 2007] [Xu, 2003] [Park, 2004] [Mandal, 2006] [Smith, 2008] κατά πόσον υφίσταται μετάβαση από την μη συμμετρική σιδηροηλεκτρική φάση στην συμμετρική παραηλεκτρική φάση στα νανοσωματίδια του BaTiO T=70 0 C 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 6.2 ε' log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 70 ο C

102 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Από όλα τα νανοσύνθετα που εξετάστηκαν την βέλτιστη ως προς την διαπερατότητα συμπεριφορά παρουσιάζει αυτό με την μικρότερη περιεκτικότητα (5 phr) σε BaTiO 3. Η «μη αναμενόμενη» σε πρώτη προσέγγιση συμπεριφορά σχετίζεται, πιθανότατα, με φαινόμενα διεπιφανειακής πόλωσης. Οι εικόνες SEM που θα παρουσιασθούν στην συνέχεια θα βοηθήσουν στην κατανόηση αυτού του σημείου. Το συμπέρασμα για την παρουσία διεπιφανειακών φαινομένων ενισχύει και ο τρόπος μεταβολής του ε συναρτήσει της συχνότητας, σε όλες τις θερμοκρασίες, και σε όλα τα ενισχυμένα συστήματα. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων παρατηρούνται υψηλές τιμές της διαπερατότητας που φθίνουν γρήγορα όσο αυξάνει η συχνότητα. Η συγκέντρωση ευκίνητων φορτίων στην διεπιφάνεια των φάσεων δημιουργεί μεγάλα δίπολα (ιδιαίτερα στην περίπτωση των μικρο-εγκλεισμάτων) που για λόγους αδράνειας αδυνατούν να παρακολουθήσουν τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου όσο η συχνότητα αυξάνει. Αποτέλεσμα είναι η μείωση της προκαλούμενης πόλωσης και τελικά του ε. Η διαδικασία αυτή εντείνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, με την διαφορά πως η περιοχή των υψηλών τιμών του ε μετακινείται σε ακόμη χαμηλότερες συχνότητες [Van Beek,1967], [Psarras 2003], [Psarras, 2002]. 11 T=100 0 C 10 9 ε' 8 7 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 100 ο C

103 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=150 0 C ε' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro log(f) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 150 ο C. 7.2 Διαγράμματα διηλεκτρικών απωλειών συναρτήσει της συχνότητας για τα σύνθετα με περιεκτικότητες 0, 5, 10, 20nano, 20micro, phr σε BaTiO 3. Τα συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικών απωλειών ε = F(log f) και M = F(log f) στις σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (Σχήμα και Σχήμα 7.2.2) παρουσιάζουν στο άνω άκρο των συχνοτήτων μία κορυφή ή μία τάση για σχηματισμό κορυφής που αποδίδεται σε κινήσεις πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-χαλάρωση). Η διεργασία αυτή είναι γρήγορη, δηλαδή χαρακτηρίζεται από μικρό χρόνο χαλάρωσης, λόγω της μικρής αδράνειας των πλευρικών διπόλων και προκύπτει κατά την προσπάθεια προσανατολισμού των διπόλων παράλληλα με το ασκούμενο ηλεκτρικό πεδίο

104 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=30 0 C ε'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 30 ο C. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί τις κορυφές της β-χαλάρωσης, για όλα τα συστήματα, εκτός του παράθυρου παρατήρησης του εργαστηρίου μας, εξ αιτίας της υπέρθεσης θερμοκρασίας συχνοτήτων. Για τον ίδιο λόγο, στις χαμηλές συχνότητες καταγράφεται μία νέα κορυφή που αντιστοιχεί στην διεργασία υαλώδους μετάπτωσης (Σχήμα και Σχήμα 7.2.4). Η θέση της συγκεκριμένης κορυφής μεταβάλλεται ελαφρώς στην περίπτωση των νανοσύνθετων με χαμηλές περιεκτικότητες σε BaTiO 3. Ανάλογες μεταβολές έχουν παρατηρηθεί σε συστήματα πολυμερικής μήτρας-κεραμικών εγκλεισμάτων [Grohens, 1998], [Grohens, 2002], [Hartmann, 2002], [Patsidis 2008] και έχουν αποδοθεί στις ισχυρές ή ασθενείς αλληλεπιδράσεις κεραμικού-πολυμερούς. Όταν υφίστανται αγκυρώσεις των πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια του κεραμικού, η κορυφή της α-χαλάρωσης μετακινείται σε χαμηλότερες συχνότητες, στα ισόθερμα φάσματα διηλεκτρικών απωλειών υποδηλώνοντας αύξηση του T g. Αντίθετα όταν η διαβροχή των σωματιδίων είναι ασθενής και είναι πιθανόν να υπάρχουν διάκενα στην διεπιφάνεια των φάσεων, η κορυφή της α- χαλάρωσης, στα ισόθερμα φάσματα διηλεκτρικών απωλειών μετακινείται σε υψηλότερες συχνότητες υποδηλώνοντας μείωση του T g

105 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 0,008 0,007 0,006 T=70 0 C 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 0,005 M" 0,004 0,003 0,002 0,001 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 70 ο C. 0,06 T=100 0 C 0,05 0,04 M'' 0,03 0,02 0,01 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 100 ο C

106 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 0,08 0,07 T=150 0 C 0,06 0,05 M" 0,04 0,03 0,02 0,01 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 0, log(f) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 150 ο C. Η διεργασία της διεπιφανειακής πόλωσης είναι πιο αργή από την α- χαλάρωση, χαρακτηρίζεται από μεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης και αναμένεται να καταγραφεί στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και στις υψηλές θερμοκρασίες. Στα φάσματα του Σχήματος δεν παρατηρείται ο σχηματισμός μιας επιπλέον κορυφής, στις χαμηλές συχνότητες, που να μπορεί να συσχετισθεί ευθέως με το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης. Θέλοντας να διερευνήσουμε περισσότερο το σημείο αυτό, κατασκευάσθηκαν κανονικοποιημένα διαγράμματα του δείκτη απωλειών του ηλεκτρικού μέτρου ως προς την συχνότητα του μεγίστου της κορυφής των χαμηλών συχνοτήτων. Τα διαγράμματα αυτά παρουσιάζονται στο Σχήμα στην μέγιστη θερμοκρασία που εφαρμόσθηκε στα δοκίμια τους 160 ο C. Η επιλογή της μέγιστης θερμοκρασίας σχετίζεται με το γεγονός ότι σε αυτήν υπάρχουν οι μεγαλύτερες πιθανότητες να γίνει φανερή η κορυφή του μηχανισμού διεπιφανειακής πόλωσης. Όπως μπορεί να παρατηρήσει κανείς, με εξαίρεση το σύνθετο με 20 phr νανο-batio 3, όλα τα φάσματα παρουσιάζουν υψηλή συμμετρία μη παρέχοντας την δυνατότητα να διακρίνουμε την παρουσία μιας διπλής κορυφής (α-χαλάρωση και διεπιφανειακή πόλωση). Το σύνθετο με

107 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση phr νανο-batio 3 έχει διαφορτική συμπεριφορά και στις χαμηλές συχνότητες, εκεί που αναμένεται η εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης, παρουσιάζει έναν «ώμο». Είναι πολύ πιθανόν η παρουσία αυτής της «κρυμμένης» κορυφής να συνδέεται με την μορφολογία του συγκεκριμένου δοκιμίου και την δημιουργία περισσότερων συσσωματωμάτων που εν γένει ευνοούν την εμφάνιση του φαινομένου. Η υψηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η μέτρια ηλεκτρική ετερογένεια των συστατικών και τα χαμηλά ογκομετρικά κλάσματα (πίνακας 5.2) μπορούν να θεωρηθούν ως υπεύθυνα για την μη καθαρή καταγραφεί του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης. Διότι αναμένεται ένα ασθενές φαινόμενο σε μια περιοχή που συνυπάρχει η κορυφή της α-χαλάρωσης. 1.2 T=160 0 C M''/M''max phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro log(f/f max ) Σχήμα Κανονικοποιημένες καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου ως προς την συχνότητα του πεδίου, των σύνθετων που μελετήθηκαν στους 160 ο C. 7.3 Διαγράμματα Cole-Cole και Μ =F(T) Στα συγκριτικά διαγράμματα Cole-Cole παρουσιάζεται η μεταβολή του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει του αντίστοιχου πραγματικού, στους 100 ο C και στους 150 ο C. Σε αυτού του τύπου τα διαγράμματα σχηματίζονται ημικύκλια ή καταγράφονται τάσεις για τον σχηματισμό ημικυκλίων. Κάθε ένα από αυτά αντιστοιχεί και σε μία διεργασία

108 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση χαλάρωσης. Στους 100 ο C σχηματίζονται ημιτελή ημικύκλια που τείνουν να προσεγγίσουν την αρχή των αξόνων. Στους 150 ο C τα ημικύκλια σχηματίζονται πλήρως και στο αριστερό άκρο τους διέρχονται όλα από την αρχή των αξόνων, πράγμα που αποτελεί ισχυρή ένδειξη ότι καμία άλλη διεργασία χαλάρωσης δεν λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες συχνότητες. Ο μεγάλος κύκλος αντιστοιχεί στον μηχανισμό υαλώδους μετάπτωσης και μόνον στην περίπτωση του δοκιμίου με 20 phr νανο-batio 3 φαίνεται να τροποποιείται, στις χαμηλές συχνότητες, παίρνοντας την μορφή υπέρθεσης δύο διεργασιών. Από την εικόνα του συστήματος με 20 phr νανο-batio 3, αλλά και την εξάρτηση του ε από την συχνότητα, τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε BaTiO 3 μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το φαινόμενο διεπιφανειακής πόλωσης παρουσιάζεται, σε διαφορετικό βαθμό, σε όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν. Είναι πιθανόν η υψηλή τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης της πολυμερικής μήτρας (~114 ο C) να επιφέρει αλληλεπικάλυψη των δύο διεργασιών, δυσχεραίνοντας πολύ το διαχωρισμό τους και την ανεξάρτητη μελέτη τους. Στο δεξί άκρο του διαγράμματος του Σχήματος παρατηρούνται ασθενή πεπλατυσμένα ημικύκλια που αντιστοιχούν στην διεργασία β-χαλάρωσης, που συζητήθηκε σε προηγούμενη παράγραφο. Τέλος, η διαφορά που παρατηρείται στην ακτίνα των μεγάλων ημικυκλίων από σύστημα σε σύστημα δείχνει την επίδραση που ασκεί το πληρωτικό μέσο σε κάθε περίπτωση

109 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 0,06 T=100 0 C 0,05 M'' 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 M' Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει του πραγματικού όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν στους 100 ο C. 0,08 0,07 T=150 0 C 0,06 0,05 M'' 0,04 0,03 0phr 0,02 5phr_nano 10phr_nano 0,01 20phr_nano 20phr_micro 0,00 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 M' Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει του πραγματικού όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν στους 150 ο C

110 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Hz M'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 1Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν. Στα διαγράμματα των Σχημάτων έως απεικονίζεται η μεταβολή του δείκτη απωλειών του ηλεκτρικού μέτρου με την θερμοκρασία, για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, διαφορετικές συχνότητες. Στα διαγράμματα αυτά γίνεται φανερή η παρουσία των μηχανισμών χαλάρωσης που έχουν ήδη αναφερθεί αλλά και η λειτουργία της υπέρθεσης θερμοκρασιών-συχνοτήτων

111 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Hz M'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν Hz M" phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( 0 C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 100Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν

112 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Hz M'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10 3 Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν Hz M'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10 4 Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν

113 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Hz M'' phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10 5 Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν. 7.4 Μορφολογικός χαρακτηρισμός: Εικόνες SEM και φάσματα XRD Εικόνες SEM Από τις εικόνες SEM που ακολουθούν προκύπτει η επιτυχής παρασκευή των νανοσύνθετων (Σχήματα ). Ακόμη φαίνεται ότι η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων είναι τουλάχιστον ικανοποιητική και έχουν αποφευχθεί πολύ μεγάλα συσσωματώματα. Πάντως συσσωματώματα εγκλεισμάτων ανιχνεύονται σε όλα τα νανοσύνθετα και φαίνεται να αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδιοα BaTiO 3. Η διασπορά των εγκλεισμάτων και η ύπαρξη μεγάλων συσσωματωμάτων είναι δύο παράγοντες που επιδρούν στα διεπιφανειακά φαινόμενα που εκδηλώνονται στα υπό μελέτη νανοσυστήματα

114 Κεφάλαιο 7ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr σε nano- BaTiO3. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 10 phr σε nanobatio

115 Κεφάλαιο 7ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε nanobatio3. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε microbatio

116 Κεφάλαιο 7ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr σε nano- BaTiO3. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 10 phr σε nanobatio

117 Κεφάλαιο 7ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε nanobatio3. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε microbatio

118 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 10 phr σε nano- BaTiO 3. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε nano- BaTiO

119 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 20 phr σε micro- BaTiO Φάσματα XRD Το BaTiO 3 είναι ένα πολύ σημαντικό τεχνολογικά σιδηροηλεκτρικό υλικό στην βιομηχανία των ηλεκτροκεραμικών. Παρουσιάζει πολυμορφικότητα ως προς τη δομή του και σε μία κρίσιμη θερμοκρασία (Τ C ~130 o C) υφίσταται αλλαγή κρυσταλλικής δομής μεταβαίνοντας από την μησυμμετρική πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην συμμετρική κυβική μη-πολική δομή (παραηλεκτρική φάση). Η μετάβαση αυτή ανιχνεύεται με ακτίνες-χ. Με δεδομένο πως η λειτουργική συμπεριφορά του BaTiO 3 και των σύνθετών του βασίζεται σε αυτήν τη μετάβαση, εξετάσθηκαν φάσματα XRD, σε διάφορες θερμοκρασίες, τόσο στα μίκρο- όσο και στα νανοσωματίδια BaTiO 3. Στα φάσματα του Σχήματος δίνονται φάσματα ακτίνων-χ για τα μικροσωματίδια BaTiO 3 σε οκτώ διαφορετικές θερμοκρασίες από τους 40 ο C ως τους 170 o C. Η επιλογή του θερμοκρασιακού εύρους μελέτης γίνεται έτσι ώστε να περιλαμβάνει την κρίσιμη θερμοκρασία Curie

120 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση (α) 40 0 C micro (ε) T=120 micro A.U A.U θ( o ) θ( ο ) (β) micro T= (στ) T=130 micro A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) (γ) T=100 micro (ζ) T=140 micro A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) (δ) micro T= (η) T=170 micro A.U θ( ο ) A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικροσωματιδίων BaTiO 3 σε διάφορες θερμοκρασίες. Η συμπεριφορά των μικρο-σωματιδίων BaTiO 3 έχει μελετηθεί εκτενώς στην διεθνή βιβλιογραφία και ως εκ τούτου μπορεί να θεωρηθεί γνωστή [Begg, 1994], [Dutta, 1994], [Baeten, 2006], [Pant,2006]. Με αυτή την έννοια το XRD φάσμα του μικρο- BaTiO 3, σε θερμοκρασίες κοντά σε αυτή του περιβάλλοντος (π.χ. 40 ο C), μπορεί να θεωρηθεί ως το «αποτύπωμα» της

121 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση τετραγωνικής δομής, ενώ το XRD φάσμα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την κρίσιμη (π.χ. 170 ο C), μπορεί να θεωρηθεί ως το «αποτύπωμα» της κυβικής δομής. Με αυτό τον τρόπο αποκτώνται δύο βάσεις αναφοράς, για σύγκριση με τα αντίστοιχα φάσματα του νανο- BaTiO (α) T=40 nano (ε) T=120 nano A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) (β) T= (στ) nano T= nano 4000 A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) (γ) T=100 nano (ζ) T=140 nano A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) (δ) T= (η) T= nano 4000 nano A.U A.U θ( ο ) θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ νανοσωματιδίων BaTiO 3 σε διάφορες θερμοκρασίες

122 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Από την άλλη μεριά η σιδηροηλεκτρική ή όχι συμπεριφορά των νανοσωματιδίων BaTiO 3 είναι ένα ανοικτό θέμα στην πρόσφατη διεθνή βιβλιογραφία με αρκετές αντικρουόμενες αναφορές [Dang, 2007], [Ram, 2007] [Tuncer, 2007], [Xu, 2003], [Park, 2004], [Mandal, 2006], [Smith, 2008], [Baeten, 2006]. Ορισμένοι ερευνητές [Begg, 1994] [Tuncer, 2007], [Dang, 2007] αποφαίνονται πως τα νανο-σωματιδία BaTiO 3 κρυσταλλώνουν μόνο στο συμμετρικό κυβικό πλέγμα και δεν παρουσιάζουν σιδηροηλεκτρική και συνακόλουθα λειτουργική συμπεριφορά. Άλλοι [Xu, 2003], [Park, 2004] [Smith, 2008], [Mandal, 2006], [Baeten, 2006] συμπεραίνουν ότι υφίσταται σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά και κρυσταλλογραφική μετάβαση στην κρίσιμη θερμοκρασία. Στα φάσματα του Σχήματος δίνονται φάσματα ακτίνων-χ για τα νανοσωματίδια BaTiO 3 σε οκτώ διαφορετικές θερμοκρασίες από τους 40 ο C ως τους 170 o C, ενώ στην συνέχεια συγκρίνονται με τα αντίστοιχα του μικρο- BaTiO 3. Η τετραγωνική και η κυβική δομή δεν παρουσιάζουν τεράστιες διαφορές μεταξύ τους με αποτέλεσμα τα XRD φάσματά τους να προσομοιάζουν αρκετά (Σχήματα , , και ). Για τον προσδιορισμό του είδους της δομής αναλύονται οι κορυφές των φασμάτων XRD στα διαστήματα γωνιών 44 ο -46 ο και 82 ο -85 ο [Smith, 2008], [Mandal, 2006], [Baeten, 2006]. Ένα 100% τετραγωνικό πλέγμα BaTiO 3 δίνει δύο χωριστές κορυφές στο εύρος 44 ο -46 ο για τη γωνία 2θ, που αντιστοιχούν στις ανακλάσεις [002] και [200] [Xu, 2003], [Baeten, 2006]. Σε αντίθεση ένα πλήρως κυβικό πλέγμα δίνει μόνο μία κορυφή στο ίδιο εύρος γωνιών 2θ [Xu, 2003], [Baeten, 2006] [Mandal, 2006]. Οποιαδήποτε «μικτή δομή», δηλαδή συνύπαρξη κυβικών και τετραγωνικών κρυσταλλικών περιοχών θα δώσει μία «ενδιάμεση» κορυφή που η μορφή της θα καθορίζεται από τα ποσοστά συμμετοχής της κάθε δομής [Xu, 2003], [Baeten, 2006] [Mandal, 2006]. Στην περίπτωση του γωνιακού εύρους 82 ο -85 ο η κορυφή που αντιστοιχεί στην ανάκλαση [222] φαίνεται να διαχωρίζεται σε δύο, στην τετραγωνική φάση, να είναι πιο ευρεία και να μετατοπίζεται σε υψηλότερες γωνίες, σε σχέση με την μονή κορυφή της συμμετρικής κυβικής δομής [Smith, 2008]. Παρά τις αλλαγές στην συμμετρία η μετάβαση από την τετραγωνική στην κυβική φάση, στην περίπτωση των

123 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση νανο-σωματιδίων, δεν προκύπτει ξεκάθαρα λόγω της αύξησης του εύρους των κορυφών εξ αιτίας του μικρού μεγέθους των σωματιδίων και συχνά της μείωσης της εντάσεως του σήματος T=170 0 C micro nano 6000 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων 170 ο C. BaTiO 3 σε θερμοκρασία T=170 0 C micro nano A.U θ( ο ) Σχήμα Συγκριτικά φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων θερμοκρασία 170 ο C στο εύρος γωνιών ο. BaTiO 3 σε

124 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=170 0 C micro nano 80 A.U θ( ο ) Σχήμα Συγκριτικά φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων θερμοκρασία 170 ο C στο εύρος γωνιών ο. BaTiO 3 σε T=40 o C micro nano 4000 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων 40 ο C. BaTiO 3 σε θερμοκρασία

125 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=40 o C micro nano 800 A.U θ( ο ) Σχήμα Συγκριτικά φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων θερμοκρασία 40 ο C στο εύρος γωνιών ο. BaTiO 3 σε T=40 o C micro nano A.U θ( ο ) Σχήμα Συγκριτικά φάσματα ακτίνων Χ μικρο- και νανο-σωματιδίων θερμοκρασία 40 ο C στο εύρος γωνιών ο. BaTiO 3 σε

126 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση o C 170 o C 4000 nano A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ νανοσωματιδίων BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και 170 ο C o C 170 o C nano 1000 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ νανοσωματιδίων BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και 170 ο C στο εύρος γωνιών ο

127 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση o C 170 o C nano A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ νανοσωματιδίων BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και 170 ο C στο εύρος γωνιών ο o C 170 o C micro 6000 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικροσωματιδίων BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και 170 ο C

128 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση o C 170 o C micro 1200 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικροσωματιδίων BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και 170 ο C στο εύρος γωνιών ο o C 170 o C micro 80 A.U θ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ μικροσωματιδίων 170 ο C στο εύρος γωνιών ο. BaTiO 3 σε θερμοκρασίες 40 ο C και

129 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση Στα διαγράμματα των Σχημάτων έως γίνεται σύγκριση των φασμάτων XRD ως προς το σκεδάζον υλικό (μίκρο- ή νανο- BaTiO 3 ), το εύρος γωνιών και τη θερμοκρασία. Στο Σχήμα δίνονται τα φάσματα αναφοράς της καθαρά τετραγωνικής δομής (40 ο C) και της καθαρά κυβικής δομής (170 ο C), στο εύρος γωνιών 44 ο 46 ο. Είναι φανερό ότι στην τετραγωνική δομή αντιστοιχούν δύο κορυφές, ενώ στην κυβική μία (στην ενδιάμεση γωνιακή απόσταση) συμμετρική και μικρού εύρους. Αντίστοιχα στο Σχήμα δίνεται το ίχνος της τετραγωνικής και κυβικής δομής στο διάστημα 82 ο 85 ο. Η κορυφή της τετραγωνικής δομής έχει μεγαλύτερο εύρος, θα μπορούσε να χαρακτηρισθεί διπλή και καταγράφεται σε μεγαλύτερη γωνία από την αντίστοιχη της κυβικής δομής. Στο Σχήμα συγκρίνεται το αποτύπωμα της καθαρά τετραγωνικής δομής με το αντίστοιχο των νανο-σωματιδίων στους 40 ο C, ενώ στο Σχήμα γίνεται σύγκριση των φασμάτων των νανο-σωματιδίων στους 40 ο C και 170 ο C, δηλαδή πολύ κάτω και πολύ πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης. Από τα διαγράμματα προκύπτει πως τα νανο-σωματίδια, σε θερμοκρασία χαμηλότερη από την κρίσιμη, δεν χαρακτηρίζονται από καθαρά τετραγωνική ή κυβική δομή. Το φάσμα τους στους 40 ο C διαφέρει αισθητά από εκείνο του τετραγωνικού πλέγματος, καθώς έχει μία κορυφή στο ενδιάμεσο διάστημα που όμως είναι ευρεία και θα μπορούσε να χαρακτηρισθεί διπλή. Επιπλέον το φάσμα στους 40 ο C δεν ταυτίζεται με το αντίστοιχο στους 170 ο C ή το αποτύπωμα της κυβικής δομής. Στα διαγράμματα των Σχημάτων και παρουσιάζονται τα φάσματα XRD στο διάστημα 82 ο 85 ο, από αυτά προκύπτει πως η κορυφή στους 40 ο C καταγράφεται σε υψηλότερη τιμή γωνίας, είναι σχετικά ευρεία και μπορεί να χαρακτηρισθεί διπλή. Ακόμη η σύγκριση των κορυφών, μεταξύ μικρο- και νανο-σωματιδίων, στους 40 ο C δείχνει αποτυπώματα που προσομοιάζουν με σχεδόν κοινή κορυφή. Από όλα τα προηγούμενα είναι λογικό να συμπεράνουμε πως στα νανο-σωματίδια BaTiO 3, που χρησιμοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη μελέτη, συνυπάρχουν η τετραγωνική και η κυβική κρυσταλλική δομή

130 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 20phr-micro 5phr-nano 10phr-nano 20phr-nano A.U θ ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ των σύνθετων που μελετήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, στο γωνιακό εύρος 70 ο -90 ο. A. U. 20phr-micro 5phr-nano 10phr-nano 20phr-nano θ ( ο ) Σχήμα Φάσματα ακτίνων Χ των σύνθετων που μελετήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, στο γωνιακό εύρος 40 ο -50 ο. Τα γραφήματα XRD όλων των σύνθετων δοκιμίων που εξετάσθηκαν δίνονται στα διαγράμματα των Σχημάτων και σε θερμοκρασία

131 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση περιβάλλοντος. Έχοντας υπόψη τη συζήτηση που προηγήθηκε, συμπεραίνουμε πως το σύνθετο με μικρο-εγκλείσματα BaTiO 3 δίνει φάσματα που αντιστοιχούν στην τετραγωνική δομή, ενώ από τα φάσματα των νανοσύνθετων φαίνεται να συνυπάρχουν στο εσωτερικό τους περιοχές στην τετραγωνική και περιοχές στην κυβική δομή. Από όλα τα προηγούμενα μπορούμε να καταλήξουμε στο συμπέρασμα πως τα νανο-σύνθετα αναμένεται να έχουν λειτουργική συμπεριφορά. 7.5 Μεταβολή του ε και της πόλωση με τη θερμοκρασία Η λειτουργική συμπεριφορά των μικρο- και νανο-σύνθετων ρητίνης BaTiO 3 σχετίζεται με τη μεταβολή της πόλωσης στην κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης από την σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση του BaTiO 3. Από τη διηλεκτρική θεωρία είναι γνωστό πως η πόλωση είναι ανάλογη του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ( ε ) και συνεπώς μεταβολές στο ( ε ) αντανακλούν ευθέως μεταβολές στην πόλωση. Το καθαρό μονοκρυσταλλικό BaTiO 3 παρουσιάζει μία απότομη και οξεία κορυφή στην θερμοκρασία Curie [Gersten, 2001], [Arlt, 1985], [Patsidis, 2008]. Μάλιστα, πολλές φορές η θέση της κορυφής αυτής χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της κρίσιμης θερμοκρασίας Curie [Arlt, 1985], [Ram, 2007]. Στα διαγράμματα των Σχημάτων και παρουσιάζεται η μεταβολή του ε συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, σε δύο διαφορετικές συχνότητες. Η επίδραση του πληρωτικού μέσου είναι εμφανής σε όλο το φάσμα θερμοκρασιών. Στην περιοχή 100 ο C- 140 ο C παρατηρείται σημαντική μεταβολή στις τιμές του ε σε όλα τα σύνθετα συστήματα, που οδηγεί στον σχηματισμό ή στην τάση για σχηματισμό κορυφής

132 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση ε' Hz 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν. Στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος παρατηρείται και μία αύξηση των τιμών της διαπερατότητας της καθαρής ρητίνης, που οφείλεται στην κίνηση (διευθέτηση) μεγάλων τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας, καθώς στην ίδια θερμοκρασιακή περιοχή βρίσκεται και το T g του πολυμερούς. Στο ίδιο εύρος θερμοκρασιών εμφανίζεται και το φαινόμενο διεπιφανειακής πόλωσης. Η υπέρθεση των δύο διεργασιών μπορεί να θεωρηθεί υπεύθυνη για την αύξηση των τιμών του ε, όμως δεν μπορεί να εξηγήσει τη δημιουργία κορυφών. Τα εγκλείσματα BaTiO 3 κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία (Τ C ) αποτελούνται από περιοχές που επιδεικνύουν αυθόρμητη πόλωση, λόγω της χαμηλής κρυσταλλικής τους συμμετρίας (τετραγωνική δομή). Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε πολυκρυσταλλικό BaTiO 3 σε μίκρο- και νανο-σωματίδια, που αποτελείται από μεγάλο αριθμό κόκκων με διαφορετικό προσανατολισμό. Από τη μελέτη με ακτίνες Χ φάνηκε πως και στις δύο κατηγορίες BaTiO 3 υφίσταται σιδηροηλεκτρική φάση. Κάτω από την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου οι διπολικές ροπές, τουλάχιστον ενός μέρους, αυτών των περιοχών θα είναι σε θέση να ακολουθήσουν το εφαρμοζόμενο πεδίο συνεισφέροντας στην ολική πόλωση του συστήματος. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, πλησιάζοντας την κρίσιμη θερμοκρασία T C, μία μετάβαση αταξίαςτάξης (disorder to order transition) λαμβάνει χώρα στην κρυσταλλική δομή του κεραμικού BaTiO 3, που γίνεται αντιληπτή από το σχηματισμό κορυφών

133 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 10 3 Hz ε' T( o C) Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα του 10 3 Hz όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν. Στην παραηλεκτρική φάση το BaTiO 3 δεν παρουσιάζει αυθόρμητη πόλωση, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται μείωση στις τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Το είδος αυτής της μετάβασης αναφέρεται ως πρώτου είδους [Gersten, 2001], [Waser, 2005] και χαρακτηρίζεται από την εμφάνιση τοπικών μεγίστων σε ορισμένες φυσικές ιδιότητες, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, στα σιδηροηλεκτρικά υλικά. 2.80E Hz 2.60E E-008 P f (C/m 2 ) 2.20E E E E-008 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( 0 C) Σχήμα Καμπύλες της ηλεκτρικής πόλωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα 10 Hz για όλα τα σύνθετα που μελετήθηκαν

134 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 2.60E E E E-008 0phr 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro 10 3 Hz 2.20E-008 P f 2.10E E E E E T( 0 C) Σχήμα Καμπύλες της ηλεκτρικής πόλωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα 10 3 Hz για όλα τα σύνθετα που μελετήθηκαν. Θεωρώντας ότι το εφαρμοζόμενο πεδίο είναι ασθενές, είναι λογικό να αναμένουμε [Chelkowski, 1980] ότι μεταξύ της επιτυγχανόμενης πόλωσης και της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου υφίσταται γραμμική σχέση, που κάτω από την υπόθεση ψευδο-στατικών συνθηκών παίρνει τη μορφή: P f = ε ( ε 1)E (7.1) 0 όπου f P είναι η πόλωση σε σταθερή συχνότητα, ε 0 η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού και E η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου. Τα διαγράμματα των Σχημάτων και δείχνουν τη μεταβολή της πόλωσης για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν με τη θερμοκρασία, σε δύο σταθερές συχνότητες. Ο σχηματισμός κορυφών αντανακλά τη λειτουργικότητα των σύνθετων. Η συνύπαρξη του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης, μειώνει τη λειτουργικότητα των συστημάτων, καθώς εμποδίζει την απότομη μεταβολή της πόλωσης

135 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση 7.6 Συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης Από τα διαγράμματα της προηγούμενης παραγράφου είναι δύσκολο να εξαχθούν συμπεράσματα για το ποιο υλικό επιδεικνύει τη βέλτιστη λειτουργική συμπεριφορά, καθώς το μέγεθος της πόλωσης εξαρτάται και από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του κάθε δοκιμίου. Θέλοντας να απαλείψουμε την επίδραση της γεωμετρίας, ορίζουμε τη συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης ή λόγο διηλεκτρικής ενίσχυσης ως ακολούθως: ε comp ( ω, T ) G( ω, T ) = (7.2) ε ( ω, T ) mat όπου ε ( ω, T ) και ε ( ω, T ) είναι το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής comp mat διαπερατότητας του σύνθετου και της μήτρας, ω η κυκλική συχνότητα του πεδίου και Τ η θερμοκρασία. Σε ισόθερμες ή ισόχρονες συνθήκες η προηγούμενη έκφραση μεταπίπτει στις ακόλουθες: G( ω) T ε comp ( ω) = (7.3) ε ( ω) mat και G( T ) ε comp ( T ) = (7.4) ε ( T ) ω mat Η συνάρτηση G( ω, T) μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο ενίσχυσης της κανονικοποιημένης πόλωσης. Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η μεταβολή της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης με τη θερμοκρασία (Σχήματα και 7.6.2) και τη συχνότητα (Σχήματα και 7.6.4). Από τις καμπύλες G(T) γίνεται φανερή η ύπαρξη κορυφών στην περιοχή της κρίσιμης θερμοκρασία T C (~130 o C). Οι κορυφές αυτές είναι σχετικά ευρείες γεγονός που αποδίδεται στην συνύπαρξη της διεπιφανειακής πόλωσης, ενώ στο άκρο των χαμηλών

136 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση θερμοκρασιών (100 ο C-110 o C) παρουσιάζουν μία δεύτερη κορυφή που πιθανότατα σχετίζεται με την υαλώδη μετάπτωση της πολυμερικής μήτρας. Οι καμπύλες G(T) εκφράζουν την λειτουργική ενίσχυση των σύνθετων υλικών Hz G(T) phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα 10 Hz για όλα τα σύνθετα που μελετήθηκαν. G(T) Hz 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro T( o C) Σχήμα Καμπύλες της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας στην συχνότητα 10 3 Hz για όλα τα σύνθετα που μελετήθηκαν. Οι καμπύλες G(f) εκφράζουν την ενίσχυση των σύνθετων ως προς τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας (αύξηση του ε )

137 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=70 0 C G(f) phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro log(f) Σχήμα Καμπύλες της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης όλων των σύνθετων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 70 ο C. Στο διάγραμμα του Σχήματος 7.6.4, στους 160 ο C, τα σιδηροηλεκτρικά εγκλείσματα βρίσκονται όλα στην παραηλεκτρική φάση και οι σχηματιζόμενες κορυφές αντιστοιχούν στην διεπιφανειακή πόλωση των συστημάτων. Η κορυφή του σύνθετου με τα μικρο-εγκλείσματα δεν καταγράφεται, καθώς αναμένεται να σχηματισθεί σε χαμηλότερες συχνότητες, έξω από το παράθυρο παρατήρησης, λόγω της μεγαλύτερης αδράνειας που θα παρουσιάζουν τα επαγόμενα δίπολα. Η αδράνεια των διπόλων σχετίζεται ευθέως με το μέγεθος των σωματιδίων ή των συσσωμάτων και το ογκομετρικό κλάμσα, στην διεπιφάνεια των οποίων με την πολυμερική μήτρα σχηματίζονται

138 Κεφάλαιο 7 ο Συζήτηση T=160 0 C 5phr_nano 10phr_nano 20phr_nano 20phr_micro G(f) log(f) Σχήμα Καμπύλες της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης όλων των σύνθετων που μελετήθηκαν ως προς το λογάριθμο της συχνότητας f στους 160 ο C. Από τα προηγούμενα προκύπτει ότι η βέλτιστη λειτουργική συμπεριφορά επιδεικνύεται από το νανο-σύνθετο με 5 phr BaTiO 3, ενώ η βέλτιστη συμπεριφορά ως προς την αποθήκευση ενέργειας από το μικροσύνθετο με 20 phr BaTiO 3. Τελειώνοντας, θα θέλαμε να σημειώσουμε ότι αυτοπροσαρμοζόμενα ή ευφυή υλικά θεωρούνται σύνθετα συστήματα, που έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν κάποιες από τις ιδιότητές τους (όπως σχήμα, ιδιοσυχνότητα, συντελεστή απόσβεσης δονήσεων, πόλωση κ.α.) με ελεγχόμενο τρόπο, κάτω από την επίδραση εξωτερικού ερεθίσματος [Parthenios, 2001], [Psarras, 2001]. Σε συμφωνία με τον προηγούμενο ορισμό τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με ενσωματωμένα σιδηροηλεκτρικά στοιχεία μπορούν να θεωρηθούν ως κατάλληλη βάση για την ανάπτυξη ευφυών συστημάτων, υπό την προϋπόθεση ότι η κρίσιμη θερμοκρασία (T C ) βρίσκεται εντός του θερμοκρασιακού εύρους εργασίας των σύνθετων

139 Κεφάλαιο 8 ο Συμπεράσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ηλεκτρική απόκριση σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου σύνθετων πολυμερικών υλικών, που αποτελούνται από μήτρα εποξειδικής ρητίνης και διασκορπισμένα κεραμικά μίκρο και νανοεγκλείσματα BaTiO 3. Η μελέτη έγινε με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε BaTiO 3, την θερμοκρασία (εύρος θερμοκρασιών 30 ο C έως 160 o C) και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου (εύρος συχνοτήτων 10-1 Hz με 10 7 Hz). Η διερεύνηση με την μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (DS) αποκαλύπτει την ύπαρξη τουλάχιστον δύο μηχανισμών χαλάρωσης στο φάσμα συχνοτήτων Ηz. Με την κατασκευή διαγραμμάτων ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της συχνότητας παρατηρούνται μεγαλύτερες τιμές του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας των σύνθετων στις χαμηλές συχνότητες, που φθίνουν γρήγορα όσο η συχνότητα αυξάνει. Αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση των τιμών του πραγματικού και φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου, ιδιαίτερα στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. Η χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου επιτρέπει την καλύτερη μελέτη των φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης στα υλικά μας, καθώς απαλείφει τα προβλήματα που υπεισέρχονται από την πόλωση των ηλεκτροδίων. Καταγράφηκαν τρεις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν που αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α - χαλάρωση) των πολυμερών και στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β - χαλάρωση) των αλυσίδων. Από τη μελέτη με φάσματα XRD προκύπτει ότι τα σωματίδια μικρο-batio 3 υφίστανται μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική φάση στην παραηλεκτρική στη κρίσιμη θερμοκρασία Curie (T c ). Από την άλλη μεριά στα νανο-σωματίδια BaTiO 3 σε θερμοκρασία κάτω από την T c φαίνεται ότι συνυπάρχουν η κυβική και η τετραγωνική δομή. Η μετάβαση από έλλειψη συμμετρίας σε υψηλή συμμετρία που παρατηρείται στο BaTiO 3 στην κρίσιμη θερμοκρασία Curie (~130 o C) επηρεάζει την διηλεκτρική απόκριση των μικρο

140 Κεφάλαιο 8 ο Συμπεράσματα και νάνο-σύνθετων εισάγοντας λειτουργική συμπεριφορά. Η δημιουργία κορυφής και η αντίστοιχη μεταβολή της πόλωσης στα διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας με τη θερμοκρασία μπορεί να αποτελέσει τη βάση ανάπτυξης ευφυών συστημάτων και νανοδιατάξεων, καθώς δίνεται η δυνατότητα ελέγχου της αποθηκευόμενης ηλεκτρικής ενέργειας στη νανοκλίμακα και επιτυγχάνεται η λειτουργία ρυθμιστή πόλωσης. Τέλος, θέλοντας να απαλείψουμε την επίδραση της γεωμετρίας ορίσαμε την συνάρτηση Διηλεκτρικής Ενίσχυσης G(T,ω) η οποία εκφράζει το μέτρο ενίσχυσης της κανονικοποιημένης πόλωσης. Με τη συνάρτηση Διηλεκτρικής Ενίσχυσης διερευνάται η απόκριση των σύνθετων συστημάτων και προσδιορίζεται το σύνθετο που επιδεικνύει τη βέλτιστη λειτουργική συμπεριφορά και τη βέλτιστη συμπεριφορά ως προς την αποθήκευση ενέργειας. Ως μελλοντική εργασία θα μπορούσε να προταθεί η ανάπτυξη και μελέτη διπλο-λειτουργικών σύνθετων συστημάτων, με ενσωμάτωση στην πολυμερική μήτρα διαφορετικών λειτουργικών εγκλεισμάτων

141 Βιβλιογραφία ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [Arlt, 1985] Art G., Hennings D., With G., Dielectric properties of the fine-grained barium titanate ceramics Journal of Applied Physics (1985). [Baeten, 2006] Baeten Frans, DerksBert, Coppens Wiljan, Kleef van Eric Barium titanate characterization by differential scanning calorimetry Journal of the European Ceramic Society (2006). [Begg, 1994] Begg Bruce D., Vance Eric R., Nowotny Janusz Effect of Particle Size on the Room-Temperature Crystal Structure of Barium Titanate J. Am. Ceram. Soc (1994). [Callister, 1981] W. J. Callister, Introduction to materials science and engineering, (Edt. Wiley and Sons, 1981). [Callister, 2004] W. D. Callister, JR, Επιστήμη και Tεχνολογία των Υλικών, 5 η έκδοση (2004). [Chelkowski, 1980] Chełkowski A.: Dielectric Physics, Elsevier, Amsterdam, [Clyne, 1993] T. W. Clyne and P. J. Withers, An Introduction to Metal Matrix Composites, Cambridge University Press, [Cole, 1941] K. S Cole and R. H. Cole. J Chem. Phys. 9 (1941) 341. [Damjanovic, 1998] Damjanovic D.: Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics, Rep. Prog. Phys. (61), (1998)