ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΝΑΝΟΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΝΑΝΟΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΚΑΡΑΒΙΤΗΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ Α.Μ. 176 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Γ. Χ. ΨΑΡΡΑΣ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑ ΜΑΪΟΣ 2016

2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Φυσικής Καραβίτης Αλέξανδρος 2016 Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

3 Στις θείες μου, Καίτη και Μαρία

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζω τις ευχαριστίες μου προς όλους όσους συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής και ιδιαίτερα προς τους: Γ. Χ. Ψαρρά, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, του Πανεπιστημίου Πατρών, για την εμπιστοσύνη του, την συνεργασία και την καθοδήγηση του καθ' όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Σ. Σταυρόπουλο, Κ. Σανίδα, υποψήφιοι διδάκτορες, για την βοήθεια στη σύνθεση των δοκιμίων, τις υποδείξεις τους και το υπέροχο φιλικό κλίμα που είχαμε εντός του εργαστηρίου. Θ. Βέλμαχο, μεταπτυχιακό φοιτητή, για την βοήθεια στη σύνθεση των δοκιμίων, τις υποδείξεις του και το υπέροχο φιλικό κλίμα που είχαμε εντός του εργαστηρίου. Γ. Μανίκα, υποψήφια διδάκτορα, για την συνεργασία και το υπέροχο φιλικό κλίμα που είχαμε εντός του εργαστηρίου. Καθηγητές του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών για τις επιστημονικές βάσεις που μου προσέφεραν. Γονείς μου και την αδερφή μου, για την στήριξη τους σε ότι κάνω όλα αυτά τα χρόνια. Δήμητρα, για την στήριξη και την βοήθεια σε ότι κάνω.

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή ειδίκευσης, μελετήθηκε η ηλεκτρική απόκριση σύνθετων νανοδιηλεκτρικών πολυμερικής μήτρας υπό εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο σε διάφορες θερμοκρασίες. Συνολικά κατασκευάστηκαν 8 δοκίμια, αποτελούμενα από εποξειδική ρητίνη και διαφορετικές περιεκτικότητες σε Carbon Black. Η πειραματική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στην συγκεκριμένη εργασία είναι η διηλεκτρική φασματοσκοπία (BDS). Το εύρος συχνοτήτων, στις οποίες εξετάστηκαν τα δοκίμια είναι 10-1 Hz-10 6 Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών 30 o C-180 o C. Στα πειραματικά αποτελέσματα παρατηρήθηκαν τρεις μηχανισμοί χαλάρωσης. Η διεπιφανειακή πόλωση (IP), που σχετίζεται με την συγκέντρωση διπόλων στην διεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος, η α- χαλάρωση, που σχετίζεται με την μετάβαση της πολυμερικής μήτρας από την υαλώδη στην ελαστομερική κατάσταση, και η β- χαλάρωση που σχετίζεται με την κίνηση μικρών πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Επιπλέον, παρατηρήθηκε η εξάρτηση της ηλεκτρικής απόκρισης των δοκιμίων από την περιεκτικότητα, την θερμοκρασία και την συχνότητα του εναλλασσόμενου πεδίου με καλύτερη συμπεριφορά κυρίως στις πιο υψηλές περιεκτικότητες.

6 ABSTRACT In the present thesis, studied the electrical response of composites nanodielectrics with polymeric matrix in alternating field at various temperatures. A total constructed eight specimens, composed of epoxy resin and different concentrations of Carbon Black. The experimental method used in this work is the dielectric spectroscopy (BDS). The frequency range in which the specimens are examined is 10-1 Hz-10 6 Hz and temperature interval 30 o C-180 o C. In the experimental results we observed three relaxation mechanisms. The Interfacial Polarization (IP), associated with the concentration of the dipoles at the interface matrix-filler, the α-relaxation, associated with the glass to rubber transition of the polymer matrix and the β-relaxation, associated with the re-orientation of small polar side groups of the polymer matrix. Furthermore, was observed the dependence of the electrical response of the specimens by the concentration, the temperature and the frequency of the alternating field with better performance mainly at the highest concentrations.

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1) Θεωρητικό μέρος ) Άνθρακας 1 1.2) Πολυμερή ) Με βάση την προέλευση τους ) Με βάση την μοριακή τους δομή ) Ανάλογα με την συμπεριφορά τους κατά την θέρμανση ) Ανάλογα με τον αριθμό των μονομερών που συμμετέχουν ) Ελαστομερή.5 1.3) Σύνθετα Υλικά ) Ταξινόμηση Συνθέτων Υλικών 7 1.4) Μήτρες ) Πολυμερικές Μήτρες ) Μεταλλικές Μήτρες ) Κεραμικές Μήτρες ) Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά ) Ηλεκτρική θεωρία ) Διηλεκτρικά ) Ηλεκτρικά Μεγέθη ) Διηλεκτρικά μέσα σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο ) Χρόνος χαλάρωσης-θεωρία Debye Γραφήματα Cole-Cole ) Διορθωτικές Εκφράσεις στην Θεωρία Debye ) Διεργασίες Χαλάρωσης Διηλεκτρικών Πολυμερικής Μήτρας.26 2) Πειραματική Διαδικασία ) Παρασκευή Δοκιμίων ) Πειραματική Διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (BDS).31 3) Διαγράμματα Διηλεκτρικής Απόκρισης Δειγμάτων ) Διαγράμματα 3D..33

8 3.1.1) Διαγράμματα 3D Του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα 3D Του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα 3D Του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα 3D Του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα 3D Της Ειδικής Αγωγιμότητας (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα 3D Της Εφαπτομένης των Απωλειών (tand) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία ) Διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την περιεκτικότητα ) Διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας (σ) σε συνάρτηση με την περιεκτικότητα ) Συγκριτικά Διαγράμματα συχνοτήτων ) Συγκριτικά Διαγράμματα Θερμοκρασιών ) Αποθήκευση Ενέργειας-Πυκνότητα ενέργειας ) Συνάρτηση Διηλεκτρικής Ενίσχυσης 85 Συμπεράσματα. 89 Βιβλιογραφία...91

9 1.ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Άνθρακας Ο άνθρακας είναι ένα αμέταλλο χημικό στοιχείο και συμβολίζεται με το λατινικό γράμμα C. Στην φύση ο άνθρακας συναντάται είτε ελεύθερος είτε με την μορφή ενώσεων. Σαν ελεύθερο μπορούμε να τον βρούμε στο διαμάντι, στον γραφίτη και στους γαιάνθρακες. Με την μορφή ενώσεων συναντάτε κυρίως στο μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και στο διοξείδιο του άνθρακα (CO2) αλλά και σε διάφορα ανθρακικά άλατα. Επίσης είναι το κύριο στοιχείο στις οργανικές ενώσεις οπότε το συναντάμε σε ενώσεις όπως οι πρωτεΐνες, το DNA, το RNA κλπ. Το Carbon Black (CB) το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην συγκεκριμένη πειραματική εργασία είναι ένα είδος στοιχειακού άνθρακα που δημιουργείται μέσω διαδικασιών ατελούς καύσης ή θερμική αποσύνθεση αερίων ή υγρών υδρογονανθράκων υπό ελεγχόμενες συνθήκες και είναι σαν μια μαύρη λεπτή σκόνη. Εικόνα 1 Carbon Black [1]

10 Περισσότερο από το 90% του συνόλου του CB χρησιμοποιείται ως πληρωτικό υλικό στην βιομηχανία πλαστικών και κυρίως στα ελαστικά αυτοκινήτων και σε προϊόντα όπως οι ιμάντες μεταφοράς και υλικά στεγανοποίησης. Επίσης χρησιμοποιείται ως χρωστική ουσία σε μελάνια εκτυπωτών (toner), σε χρώματα και βερνίκια αλλά και σε μάσκαρες. Επιπλέον, ως αγώγιμο CB χρησιμοποιείται στην βιομηχανία για την κατασκευή ηλεκτροδίων. [2]

11 1.2 Πολυμερή Τα πολυμερή είναι μόρια μεγάλου μεγέθους τα οποία δημιουργούνται από επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες της ίδιας χημικής ένωσης η οποία ονομάζεται μονομερές. Τα μονομερή συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Υπάρχουν πολλά είδη πολυμερών και καλό θα ήταν να γίνει μια αναφορά σε αυτά και στον τρόπο με τον οποίο διακρίνονται Με βάση την προέλευση τους Η πρώτη διάκριση που μπορεί να γίνει είναι σε βιοπολυμερή (φυσικά) και σε συνθετικά (τεχνητά). Στα βιοπολυμερή, τα οποία τα παίρνουμε κατευθείαν από την φύση αφού παράγονται από οργανισμούς, ανήκουν το άμυλο, το DNA, η κυτταρίνη, οι πρωτεΐνες, το μαλλί, το μετάξι, το καουτσούκ κ.λπ. Στα συνθετικά, τα οποία είναι προϊόντα επεξεργασίας, ανήκουν το Nylon, τα πλαστικά, το πολυβινυλοχλωρίδιο(pvc), οι εκρηκτικές ύλες, οι λευκαντικές ουσίες, τα σαπούνια κ.λπ. Ορισμένα από τα συνθετικά επειδή παρασκευάζονται με χημική επεξεργασία φυσικών προϊόντων ονομάζονται ημισυνθετικά Με βάση την μοριακή τους δομή Με βάση την μοριακή τους δομή έχουμε την εξής διάκριση: Γραμμικά, τα οποία είναι μόρια που έχουν την μορφή μιας απλής αλυσίδας και αναπτύσσονται μόνο σε μια διάσταση Διακλαδωμένα, τα οποία είναι σαν κλαδιά δέντρου με μια κύρια αλυσίδα από την οποία αναπτύσσονται πλευρικές αλυσίδες οπότε έχουμε ανάπτυξη σε δυο διαστάσεις. Διασταυρωμένα, στα οποία οι γειτονικές πλευρικές αλυσίδες ενώνονται μεταξύ τους σε διάφορες θέσεις με ομοιοπολικούς δεσμούς. [3]

12 Δικτυωμένα πολυμερή, στα οποία τα μονομερή διαθέτουν τρεις ενεργούς ομοιοπολικούς δεσμούς και σχηματίζουν τρισδιάστατα δίκτυα. Εικόνα 2 Γραμμικά (πράσινο) Διακλαδωμένα (μπλε) Διασταυρωμένα (καφε) Δικτυωμένα (μαυρα) Ανάλογα με την συμπεριφορά τους κατά την θέρμανση Μία από τις σημαντικότερες διαφορές που υπάρχουν στα πολυμερή είναι η συμπεριφορά τους κατά την θέρμανση. Τα θερμοπλαστικά έχουν την ιδιότητα να μαλακώνουν αρκετά κατά την θέρμανση τους και να γίνεται εύκολη η επεξεργασία τους και έπειτα αφού ψυχθούν ξαναγίνονται σκληρά. Αυτή η διαδικασία μπορεί να επαναληφθεί πολλές φορές χωρίς να υπάρξει αλλοίωση του υλικού. Εν αντιθέση τα θερμοσκληρυνόμενα, όπως και η ρητίνη η οποία χρησιμοποιήθηκε κατά την παρούσα εργασία, μπορούν να θερμανθούν και να επεξεργαστούν μόνο μια φορά και αυτό διότι μετά την πρώτη θέρμανσή τους γίνονται σκληρά μόνιμα και μη επεξεργάσιμα Ανάλογα με τον αριθμό των μονομερών που συμμετέχουν [4]

13 Ομοπολυμερή ονομάζονται αυτά στα οποία συμμετέχει μόνο ένα είδος μονομερούς ενώ συμπολυμερή αυτά στα οποία συμμετέχουν είτε δυο είτε παραπάνω διαφορετικά μονομερή. Στα συμπολυμερή έχουμε τις εξής κατηγορίες ανάλογα με την διάταξη των διαφορετικών μονομερών στην πολυμερική αλυσίδα: Εναλλασσόμενα: το ένα μονομερές διαδέχεται το άλλο Αδρομερή: ένωση διαφορετικών ομοπολυμερών μεταξύ τους Τυχαία: τα μονομερή συνδέονται εντελώς τυχαία Ενοφθαλμισμένα ή συμπολυμερή εμβολιασμού: υπάρχει μια ομοπολυμερική κύρια αλυσίδα και πλευρικές αλυσίδες από διαφορετικά ομοπολυμερή Εναλλασσόμενο Αδρομερές Τυχαίο Ενοφθαλμισμένο ή συμπολυμερές εμβολιασμού Εικόνα 3 Συμπολυμερή Ελαστομερή Τα ελαστομερή είναι μια ξεχωριστή κατηγορία πολυμερών με κάποιες ξεχωριστές ιδιότητες σε σχέση με τα υπόλοιπα. Αυτό που τα χαρακτηρίζει είναι η ιξωδοελαστικότητα τους. Είναι άμορφα πολυμερή με τις πολυμερικές τους αλυσίδες να [5]

14 είναι σαν μία μάζα από μακαρόνια. Βρίσκονται πάνω από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) και γι αυτό είναι μαλακά και μορφοποιήσημα. Η δομή τους είναι τέτοια ώστε να μπορούν να επαναφέρονται πλήρως στην αρχική τους μορφή έπειτα από μεγάλες παραμορφώσεις. [6]

15 1.3 Σύνθετα Υλικά Με τον όρο σύνθετα υλικά εννοούμε πολυφασικά υλικά, που προκύπτουν από τον μακροσκοπικό συνδυασμό δύο ή περισσότερων υλικών χωρίς κάποιου τύπου χημική αντίδραση ή μετασχηματισμό φάσης. Το ίδιο συμβαίνει και στα σύνθετα πολυμερή. Ο λόγος που δημιουργήθηκαν τα σύνθετα υλικά, είναι γιατί μπορούμε να έχουμε βελτιωμένες και διαφορετικές ιδιότητες σε σχέση με τις ιδιότητες των υλικών τα οποία συμμετέχουν σε αυτά. (Chung, 2010) Στις περισσότερες περιπτώσεις τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις. Η μία είναι η μήτρα, η οποία είναι συνεχής φάση και περιβάλλει το έγκλεισμα, και η άλλη είναι η διεσπαρμένη φάση, η οποία είναι ένα συστατικό ενίσχυσης για να προσδώσει στο σύνθετο βελτιωμένες ιδιότητες. (Παπανικολάου, 2007) Ταξινόμηση Συνθέτων Υλικών Τα σύνθετα υλικά ποικίλουν ανάλογα με το είδος του υλικού της μήτρας, όπου έχουμε τα σύνθετα με : Πολυμερική μήτρα Μεταλλική μήτρα Κεραμική μήτρα και ανάλογα με το μέγεθος του υλικού ενίσχυσης : Μικροσύνθετα, όπου η τάξη μεγέθους του υλικού ενίσχυσης είναι το μικρόμετρο (10-6 m) Μακροσύνθετα, όπου η τάξη μεγέθους είναι από ένα χιλιοστό (10-3 m) και πάνω Νανοσύνθετα, όπου εδώ το έγκλεισμα είναι της τάξης των νανομέτρων (10-9 m) Επίσης, μια σημαντική ταξινόμηση που γίνεται είναι ανάλογα με το είδος της ενίσχυσης που περιέχουν. [7]

16 Ινώδη σύνθετα : Η ενίσχυση είναι σε μορφή ινών εμποτισμένων μέσα σε συνεχή μήτρα. Οι ίνες μπορεί να είναι, είτε τυχαίου προσανατολισμού, όπου τοποθετούνται τυχαία μέσα στην μήτρα χωρίς συγκεκριμένη διεύθυνση, είτε να είναι προσανατολισμένες, όπου όλες οι ίνες έχουν την ίδια διεύθυνση. Εικόνα 4 Ινώδη σύνθετα Στρωματικά σύνθετα : Σε αυτή την κατηγορία τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από στρώσεις φύλλων είτε του ίδιου υλικού είτε διαφορετικού. Οι στρώσεις μπορεί να αποτελούνται από διαδοχικά φύλλα με διαφορετικό προσανατολισμό τα οποία εναλλάσσονται κατά την συγκόλλησή τους, είτε να είναι τύπου σάντουιτς, όπου υπάρχουν δύο εξωτερικά φύλλα του ίδιου υλικού και ανάμεσα τους ένα στρώμα από διαφορετικό υλικό. Εικόνα 5 Στρωματικά σύνθετα με διαδοχικά φύλλα και τύπου σάντουιτς Κοκκώδη σύνθετα υλικά : Η ενίσχυση είναι σε μορφή μικρών σωματιδίων σε σχήμα κόκκων, οι οποίοι είναι διεσπαρμένοι μέσα στην μήτρα κάποιου [8]

17 διαφορετικού υλικού. Οι κόκκοι μέσα στην μήτρα μπορεί να εμφανίζουν α) ισοκατανομή, β) τυχαία κατανομή και γ) συσσωματώματα. Εικόνα 6 Κοκκώδη σύνθετα υλικά με α)ισοκατανομή β)τυχαία κατανομή και γ)συσσωματώματα Στα κοκκώδη σύνθετα υλικά, μπορούμε να έχουμε μικρή πυκνότητα σε σωματίδια και ταυτόχρονα πολύ καλές ιδιότητες. Οι κόκκοι, μπορεί να είναι είτε μεταλλικοί είτε όχι, όπως επίσης και οι μήτρες μπορεί να είναι μεταλλικές ή μη. [9]

18 1.4 Μήτρες Η μήτρα στα σύνθετα υλικά είναι πολύ σημαντική και επιφορτισμένη με πολλούς ρόλους. Είναι το μέσο που συγκρατεί τα εγκλείσματα, τα προστατεύει από τις περιβαλλοντικές συνθήκες, μεταβιβάζει τις μηχανικές τάσεις που ασκούνται συνολικά στο σύνθετο υλικό προς τα εγκλείσματα και τα προστατεύει σε περίπτωση ρωγμών. Για να τα πετύχει όλα αυτά η μήτρα, θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από ολκιμότητα, ανθεκτικότητα, σχετική ευκαμψία, και να έχει σημείο τήξης μεγαλύτερο από την θερμοκρασία λειτουργίας του συνθέτου υλικού. Για την επιλογή της κατάλληλης μήτρας, το κυριότερο προς εξέταση στοιχείο είναι η περιοχή θερμοκρασιών στην οποία θα χρησιμοποιηθεί το σύνθετο. Οι πολυμερικές μήτρες μπορούν να χρησιμοποιηθούν μέχρι το πολύ 300 ο C, οι μεταλλικές μέχρι 800 ο C, ενώ οι κεραμικές μπορούν να φτάσουν τους 1600 ο C Πολυμερικές Μήτρες Οι πολυμερικές μήτρες χρησιμοποιούνται ευρέως στην βιομηχανία καθώς έχουν χαμηλό κόστος κατασκευής και ευκολία στην παραγωγή τους. Ως εγκλείσματα, σε πολυμερικές μήτρες χρησιμοποιούνται ίνες ή κόκκοι. Υπάρχουν τρεις κατηγορίες πολυμερικής μήτρας και αυτές είναι οι θερμοσκληρυνόμενες, οι θερμοπλαστικές και οι ελαστομερείς. Οι θερμοσκληρυνόμενες μήτρες, όπως και αυτή που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Επειδή οι ρητίνες είναι ρευστές, χρησιμοποιούνται κατάλληλοι σκληρυντές ώστε να γίνουν σκληρές, άκαμπτες, και ψαθυρές. Κατά την θέρμανση δημιουργούνται σταυροδεσμοί μεταξύ των μορίων και σχηματίζεται ένα τρισδιάστατο πλέγμα με πολύ ισχυρούς δεσμούς μεταξύ των μοριακών αλυσίδων. Όπως έχουμε προαναφέρει τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή μπορούν να μορφοποιηθούν μόνο μια φορά κατά την πρώτη θέρμανση τους οπότε και εδώ αυτή η διαδικασία είναι μη αναστρέψιμη. Παραδείγματα από θερμοσκληρυνόμενες μήτρες είναι οι εποξικές ρητίνες (η οποία χρησιμοποιήθηκε και στην συγκεκριμένη εργασία), οι ακόρεστοι πολυεστέρες, οι φαινόλες κ.α. [10]

19 Οι θερμοπλαστικές μήτρες, έχουν ευρεία κατανάλωση αφού έχουν χαμηλό κόστος και είναι εύκολα κατεργάσιμες. Αποτελούνται από γραμμικά μόρια που συνδέονται με ασθενείς δυνάμεις Van der Walls μεταξύ τους. Το κυριότερο χαρακτηριστικό τους είναι ότι, σε αντίθεση με τις θερμοσκληρυνόμενες, μπορούν να επαναμορφοποιούνται πολλές φορές αφού έχουν την δυνατότητα να θερμαίνονται και να ψύχονται χωρίς να χάνουν τις ιδιότητες τους, αρκετές φορές. Κατά την θέρμανση πάνω από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) χαλαρώνουν οι μοριακοί δεσμοί, με συνέπεια να ρευστοποιείται και να γίνεται εύκολη η επαναμορφοποίηση τους και στην συνέχεια αφού ψυχθούν πάλι γίνονται σκληρές με σχεδόν τις ίδιες ιδιότητες που είχαν πρότινος. Μετά από κάποιους κύκλους θέρμανσης-ψύξης όμως υποβαθμίζονται οι ιδιότητες του υλικού. Παραδείγματα θερμοπλαστικών υλικών είναι το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυστυρένιο (PS), τα πολυαμίδια (Nylon) κ.α. Οι ελαστομερείς μήτρες, όπως το φυσικό και συνθετικό καουτσούκ, χρησιμοποιούνται κυρίως στα λάστιχα των αυτοκινήτων, καθώς έχουν την ικανότητα μετά από μεγάλες παραμορφώσεις να επανέρχονται πλήρως στο αρχικό τους σχήμα. Βέβαια για να συμβεί αυτό θα πρέπει να έχει προηγηθεί η διαδικασία του βουλκανισμού με την οποία τα γραμμικά μόρια με τις διακλαδισμένες αλυσίδες των ελαστομερών να δημιουργούν σταυροδεσμούς κάτω από την επίδραση της θέρμανσης με θείο Μεταλλικές Μήτρες Οι μεταλλικές μήτρες χρησιμοποιούνται για υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτές που αντέχουν οι πολυμερικές, αφού όπως έχουμε προαναφέρει, οι πολυμερικές φτάνουν μέχρι τους 300 ο C, ενώ οι μεταλλικές μέχρι 800 ο C. Οι κυριότερες μεταλλικές μήτρες που χρησιμοποιούνται είναι οι Αλουμινίου, Μαγνησίου, Τιτανίου κ.α. Σε σχέση με τις πολυμερικές, παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα με κυριότερα, την μεγαλύτερη ολκιμότητα, βελτίωση της δυσκαμψίας και βελτίωση της θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Βέβαια δεν λείπουν και τα μειονεκτήματα με κυριότερα, τα προβλήματα στην διεπιφάνεια μετάλλου και εγκλείσματος με αποτέλεσμα την δημιουργία μικρορωγμών, βαρύτερα σύνθετα από αυτά με πολυμερικές μήτρες, δυσκολότερη παραγωγή του συνθέτου υλικού και μεγάλο κόστος κατασκευής. (Callister, 2004) [11]

20 1.4.3 Κεραμικές Μήτρες Οι κεραμικές μήτρες, εμφανίζουν την μεγαλύτερη αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες από όλες τις άλλες. Τα χαρακτηριστικά τους πλεονεκτήματα είναι η μεγάλη στιβαρότητα και υψηλή αντοχή στη διάβρωση και τη χημική προσβολή. Ενώ το κυριότερο πρόβλημα που παρουσιάζεται είναι η συνάφεια μεταξύ μήτρας και ενίσχυσης και αυτό οφείλεται στη µεγάλη διαφορά μεταξύ των συντελεστών γραμμικής διαστολής της κεραμικής μήτρας και του μέσου ενίσχυσης. Οι εφαρμογές τους είναι κυρίως στα φρένα των αεροσκαφών και των αυτοκινήτων, τα κοπτικά µηχανήματα κ.α. [12]

21 1.5 Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά ονομάζονται αυτά που αποτελούνται από δύο ή περισσότερες φάσεις και μία τουλάχιστον, αυτή του ενισχυτικού μέσου, είναι της τάξης των νανομέτρων. Η μήτρα μπορεί να είναι είτε πολυμερές, είτε κεραμική, είτε μεταλλική. Επίσης, και τα νανοεγκλείσματα μπορεί να είναι νανοσωματίδια σε μορφή κόκκων, νανοσωλήνες, ή λεπτά φύλλα δύο και τριών διαστάσεων (2D και 3D). Το κυριότερο πλεονέκτημα των νανοσύνθετων υλικών είναι ότι και με πολύ μικρή περιεκτικότητα νανοεγκλείσματος μπορούν να προσδώσουν πολύ ικανοποιητικές ιδιότητες στο υλικό όπως υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, θερμική σταθερότητα, βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων κ.α. Αυτά τα πλεονεκτήματα οφείλονται στις μικρές αποστάσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων ακόμα και σε πολύ μικρές περιεκτικότητες. Επίσης σημαντικό ρόλο παίζει και η διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος αφού λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των νανοσωματιδίων το εμβαδόν της διεπιφάνειας μπορεί να θεωρηθεί άπειρο (πάρα πολύ μεγάλο). Η σύνδεση του πολυμερούς με τα εγκλείσματα γίνεται είτε με ισχυρούς δεσμούς (ομοιοπολικούς), είτε με ασθενείς δεσμούς (δεσμοί υδρογόνου και δυνάμεις Van der Waals). Λόγω των πολύ καλών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών ολοένα και αυξάνεται η χρήση τους σε όλους τους τομείς της βιομηχανίας. Στην αυτοκινητοβιομηχανία χρησιμοποιούνται στις βαφές των αυτοκινήτων, ώστε να προστατεύουν τα εσωτερικά μέταλλα από την διάβρωση, στην κατασκευή προφυλακτήρων (και όχι μόνο) λόγω της πολύ καλής μηχανικής τους αντοχής και του χαμηλού τους βάρους, και σε πολλά άλλα σημεία που χρησιμοποιούνται πλαστικά. Επίσης, χρησιμοποιούνται για καλύτερη ποιότητα καυσίμων. Χρησιμοποιούνται σε πολλά καλλυντικά προϊόντα όπως τα αντηλιακά, τα σαμπουάν, και σε διάφορες κρέμες. Τέλος, χρησιμοποιούνται ευρέως ως μονωτικά υλικά αφού τα περισσότερα δεν είναι εύφλεκτα και έχουν πολύ καλή χημική σταθερότητα. [13]

22 1.6 Ηλεκτρική θεωρία Διηλεκτρικά Τα μέταλλα, είναι υλικά τα οποία έχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια σε όλο τον όγκο τους τα οποία μπορούν να κινούνται προσανατολισμένα μόλις βρεθούν μέσα σε κάποιο ηλεκτρικό πεδίο με αποτέλεσμα να είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Αντίθετα, έχουμε τα διηλεκτρικά, τα οποία είναι υλικά που ενώ συμπεριφέρονται σαν μονωτές, όταν βρεθούν υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου έχουν την τάση να πολώνονται. Πόλωση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο τα θετικά και αρνητικά φορτία ενός υλικού διαχωρίζονται μόλις βρεθούν υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, με τα θετικά να μετατοπίζονται προς την κατεύθυνση του πεδίου ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Μόλις αφαιρείται το πεδίο, όλα τα φορτία επιστέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Στα μέταλλα, έχουμε μετακίνηση ελεύθερων ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα να άγεται το ρεύμα, ενώ στα διηλεκτρικά έχουμε απλά μόρια που προσανατολίζονται κατάλληλα, ή φορτία που επαναδιευθετούνται στον χώρο, με αποτέλεσμα όλο το υλικό να λειτουργεί σαν ένα μεγάλο δίπολο. Εικόνα 7 Πόλωση ατόμου κάτω από την επίδραση εξωτερικού πεδίου (Ψαρράς, 2004) [14]

23 Εικόνα 8 Προσανατολισμός διπόλων. (α) Απουσία πεδίου, (β) παρουσία πεδίου, χωρίς μοριακές αλληλεπιδράσεις, (γ) παρουσία πεδίου, με μοριακές αλληλεπιδράσεις.(ψαρράς, 2004) Τα διηλεκτρικά κατατάσσονται σε δυο κατηγορίες: Τα πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων έχουν μόνιμη ηλεκτρική ροπή, καθώς τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Π.χ. HCl, CO, H2O Τα μη πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. Π.χ. H2, O2. (Ψαρράς, 2004) Ηλεκτρικά Μεγέθη Η ηλεκτρική διπολική ροπή μ, μιας κατανομής φορτίων, ορίζεται ως το διάνυσμα που ξεκινά από το κέντρο του αρνητικού φορτίου, προς το κέντρο του θετικού φορτίου και αποτελεί μέτρο της πόλωσης ενός συστήματος ηλεκτρικών φορτίων. q r (1.1) όπου, q : το φορτίο και r : η απόσταση των δύο κέντρων. Επειδή όμως, ένα υλικό, μπορεί να αποτελείται από πολλά είδη διακριτών διπόλων έχουμε την ολική διπολική ροπή ενός υλικού M qi r i (1.2) i [15]

24 Η πόλωση είναι ένα διανυσματικό μέγεθος και δίνεται από τον λόγο της ολικής διπολικής ροπής προς όγκο του υλικού P M V (1.3) Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι F q (1.4) όπου F : η δύναμη που ασκείται σε φορτίο q Όταν ένα γραμμικό και ισότροπο διηλεκτρικό, δεχθεί την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει την διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου και δίνεται από τον τύπο P ( 1) 0 E 0 E (1.5) e όπου 0 : η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού που είναι ίση με 8,854*10-12 C 2 m -2 N -1 e : η ηλεκτρική επιδεκτικότητα του υλικού που είναι ένας καθαρός αριθμός και μέτρο της απόκρισης του υλικού στην εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου s s : η διηλεκτρική σταθερά ή η στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας Το ηλεκτρικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού και η πόλωση συνδέονται με ένα μέγεθος που λέγεται ηλεκτρική μετατόπιση και δίνεται από τον τύπο : D E P E E (1 ) E E (1.6) e 0 e 0 r [16]

25 Καλό είναι να αναφερθούμε και στα είδη πολωσιμότητας που υπάρχουν για τα γραμμικά διηλεκτρικά. H πολωσιμότητα δίνεται από την παρακάτω σχέση: p i E (1.7) α) Ηλεκτρονική πολωσιμότητα (αe): Μόλις ένα άτομο βρεθεί μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο, έχουμε μετατόπιση του αρνητικού ηλεκτρονιακού νέφους σε σχέση με το κέντρο των θετικών φορτίων του πυρήνα. Όσο πιο μεγάλο είναι ένα άτομο και με περισσότερα ηλεκτρόνια έχουμε και μεγαλύτερη πολωσιμότητα αφού τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας δεν συγκρατούνται τόσο ισχυρά από τον πυρήνα με αποτέλεσμα να έχουμε μεγαλύτερη μετατόπιση. β) Ατομική (αa) ή ιοντική πολωσιμότητα (αi): Σε ένα σύνολο μορίων, το εφαρμοζόμενο πεδίο προκαλεί μετατόπιση των ατόμων και των μορίων από τις θέσεις ισορροπίας τους, προκαλώντας έτσι την ατομική ή ιοντική πόλωση. γ) Διπολική πολωσιμότητα ή Πολωσιμότητα προσανατολισμού (αd): Ορισμένα υλικά, περιέχουν μόρια με μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, με τυχαίο προσανατολισμό αυτών των διπόλων όταν δεν υπάρχει εξωτερικό πεδίο. Μόλις αυτά βρεθούν υπό την επίδραση πεδίου προσανατολίζονται τα δίπολα, δημιουργώντας πόλωση. Σε ένα διηλεκτρικό υλικό είναι δυνατόν να έχουμε την εμφάνιση όλων των ειδών πολωσιμότητας. Άρα η συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμα όλων αυτών : e i d (1.8) Διηλεκτρικά μέσα σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Η ηλεκτρική απόκριση ενός διηλεκτρικού σε εξωτερικό εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από : [17]

26 Το πλάτος και την συχνότητα του πεδίου Την θερμοκρασία Την μοριακή δομή του υλικού Ο προσανατολισμός των μοριακών διπόλων είναι σχετικά αργή διαδικασία, συγκρινόμενη με την πόλωση λόγω φαινομένων παραμόρφωσης (δηλαδή την ηλεκτρονική και ατομική πόλωση). Μόνο μετά την πάροδο ικανού χρόνου, από την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου, θα υπάρξει σε ισορροπία η μέγιστη πόλωση στο υλικό, στην οποία θα αντιστοιχεί και η υψηλότερη παρατηρήσιμη τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας (διηλεκτρική σταθερά) (Ψαρράς, 2004). Αυτή η μέγιστη τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας καλείται στατική διηλεκτρική διαπερατότητα (εs), ενώ η τιμή που έχει αμέσως μετά την εφαρμογή του πεδίου, πριν την πάροδο ικανού χρόνου, είναι η ε. Επομένως έχουμε : Στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας εs όταν t, f 0 (μέγιστη τιμή της πόλωσης) Ηλεκτρική διαπερατότητα στις πολύ υψηλές συχνότητες ε όταν t 0, f (ελάχιστη τιμή της πόλωσης) Επειδή όπως προαναφέραμε, ο προσανατολισμός των μοριακών διπόλων είναι μια αργή διαδικασία, κάτω από την επίδραση εναλλασσόμενου πεδίου δημιουργείται μια διαφορά φάσης, μεταξύ της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του εφαρμοζόμενου πεδίου E. Οπότε αν το ηλεκτρικό πεδίο E δίνεται από την σχέση : E i( t) E0e (1.9) όπου E 0 το πλάτος του ηλεκτρικού πεδίου και ω=2πf η κυκλική συχνότητα του πεδίου Τότε, η ηλεκτρική μετατόπιση D δίνεται από τον τύπο : [18]

27 όπου D 0 D D e i( t ) 0 (1.10) το πλάτος της ηλεκτρικής μετατόπισης. σχέση : Το ηλεκτρικό πεδίο και η ηλεκτρική μετατόπιση συνδέονται μεταξύ τους με την * D E 0 (1.11) D e Ee (1.12) i( t ) * i( t) ε * είναι η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα, που ορίζεται ως ακολούθως: * ' '' i (1.13) όπου ε το πραγματικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας (γνωστότερο ως διηλεκτρική σταθερά) και εκφράζει την ηλεκτρική ενέργεια που αποθηκεύεται στο υλικό, και ε το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας που αναφέρεται ως παράγοντας απωλειών ή δείκτης απωλειών ή απλώς διηλεκτρικές απώλειες του υλικού και εκφράζει την κατανάλωση ενέργειας στο υλικό (Ψαρράς, 2004). ε Άρα από τις παραπάνω σχέσεις μπορούμε να εξάγουμε τους τύπους του ε και του ' '' D 0 cos (1.14) E 0 0 D 0 sin (1.15) E 0 0 Η εφαπτομένη της διαφοράς φάσης tanδ, ονομάζεται συντελεστής διασποράς ή εφαπτομένη των απωλειών του διηλεκτρικού υλικού, και ορίζεται ως εξής: '' tan (1.16) ' [19]

28 Η φυσική σημασία του συντελεστή διασποράς μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανώμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Προφανώς, όσο μικρότερη είναι η τιμή του tanδ ή του ε, τόσο περισσότερο το διηλεκτρικό υλικό πλησιάζει τις συνθήκες ενός τέλειου μονωτή. Διηλεκτρική αγωγιμότητα Η διηλεκτρική αγωγιμότητα ή ac ειδική αγωγιμότητα εκφράζει όλες τις δυνατότητες κατανάλωσης ενέργειας, (συμπεριλαμβανομένων πιθανών ωμικών και διπολικών συνεισφορών) (von Hippel, 1995) από ένα διηλεκτρικό υλικό όταν βρεθεί σε εναλλασσόμενο πεδίο. Ο τύπος της διηλεκτρικής αγωγιμότητας δίνεται από την σχέση : ac 0 '' (1.17) Όπως φαίνεται και από τον τύπο, η τιμή της εξαρτάται από την συχνότητα του εναλλασσόμενου πεδίου σε αντίθεση με την αγωγιμότητα συνεχούς. Όταν η θερμοκρασία παραμένει σταθερή η τιμή της δίνεται από τον τύπο : ( ) ( ) s 0 s 1 (1.18) DC όπου, DC η ειδική αγωγιμότητα συνεχούς η οποία είναι ίση με την τιμή της σ(ω) όταν η κυκλική συχνότητα τείνει στο μηδέν (ω 0) και Α, s παράμετροι που εξαρτώνται από την θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα (Tsangaris, 1999). Η σχέση (1.18) είναι γνωστή και ως παγκόσμιος νόμος αγωγιμότητας the ac universality law αφού περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά πλήθους διαφορετικών υλικών, κυρίως των μη κρυσταλλικών αδιάτακτων (disordered) στερεών (Psarras, 2003). Ηλεκτρικό μέτρο Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την εξίσωση : [20]

29 1 ' '' * M i M ' im * ' '' ' '' '' (1.19) όπου ε, ε και Μ, Μ είναι το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα. Η περιγραφή των φαινομένων της διηλεκτρικής χαλάρωσης μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου προτάθηκε αρχικά από τους McCrum, Read και Williams (McCrum, 1967) και εφαρμόστηκε συστηματικά από τον Makedo (Makedo, 1972) για τη μελέτη φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης σε υαλώδεις ιοντικούς αγωγούς. Φαινόμενα τέτοιας μορφής συνήθιζαν να περιγράφονται με όρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση όμως μελέτης συστημάτων που εμφανίζουν κάποιας μορφής αγωγιμότητα δημιουργούνται προβλήματα λόγω των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του παράγοντα απωλειών στις χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλές αυτές τιμές παρεμποδίζουν τη διερεύνηση των διεργασιών χαλάρωσης (Tsangaris, 1998). Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη μέθοδος ανάλυσης της διηλεκτρικής συμπεριφοράς σύνθετων συστημάτων με αγώγιμα ή ημιαγώγιμα στοιχεία, καθώς στην αναπαράσταση αυτή μειώνεται σημαντικά η συνεισφορά της πόλωσης ηλεκτροδίων Χρόνος χαλάρωσης-θεωρία Debye Ο όρος χρόνος χαλάρωσης (τ), αναφέρεται στον χρόνο που χρειάζεται ένα σύστημα για να επιστέψει σε ισορροπία, υπό την επίδραση εξωτερικής διέγερσης. Η εξάρτηση από τον χρόνο των διανυσμάτων του ηλεκτρικού πεδίου Ε και της ηλεκτρικής μετατόπισης D, σε ένα διηλεκτρικό μέσο περιγράφεται από την διαφορική εξίσωση: (Ψαρράς, 2004) dd( t) de( t) D( t) 0 0 se( t) (1.20) dt dt Ο παραπάνω τύπος χρησιμοποιείται στην μελέτη της προσέγγισης κατάστασης ισορροπίας σε ένα πυκνωτή με διηλεκτρικό όταν: [21]

30 (α) το πεδίο (ή τάση στα άκρα του πυκνωτή) διατηρείται σταθερή, (β) η ηλεκτρική μετατόπιση διατηρείται σταθερή, (γ) η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα μεταβάλλεται με την συχνότητα εξαιτίας εξωτερικής εναλλασσόμενης τάσης (Ψαρράς, 2004) Οπότε αν υποθέσουμε ότι στο διηλεκτρικό εφαρμόζεται χρονικά εξαρτώμενο πεδίο (εναλλασσόμενο) Ε(t) τέτοιο ώστε: E() t i( t) E0e (1.21) τότε το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης θα είναι: D() t D e i( t ) 0 (1.22) Επομένως αντικαθιστώντας τις εκφράσεις των Ε(t) και D(t) στην διαφορική εξίσωση προκύπτει: Dt () s ( i t) E( t) 1 i t 0 (1.23) Χρησιμοποιώντας την γνωστή σχέση: * Dt () (1.24) Et () 0 καταλήγουμε στην εξίσωση διασποράς του Debye: * s (1.25) 1 i t [22]

31 Οπότε το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας δίνονται από τις σχέσεις; s ' ( s ) '' (1.26) Οι γραφικές παραστάσεις των ε και ε φαίνονται παρακάτω: Εικόνα 9 Γραφικές παραστάσεις των ε' και ε'' συναρτήσει του log(ω) (Ψαρράς, 2004) Από τις γραφικές παρατηρούμε ότι το μέγιστο των διηλεκτρικών απωλειών είναι 1 στην συχνότητα 0 και η τιμή τους είναι: '' 0 s (1.27) 2 και η τιμή του ε στην ίδια συχνότητα είναι: ' 0 s (1.28) 2 [23]

32 1.6.5 Γραφήματα Cole-Cole Μία άλλη μέθοδο αναπαράστασης των καμπυλών των ε και ε, συναρτήσει της συχνότητας του πεδίου, παρέχει η γραφική παράσταση του ε συναρτήσει του ε, ε =f(ε ). Κάθε σημείο του γραφήματος που προκύπτει, αντιστοιχεί σε ένα ζεύγος τιμών των ε και ε για ορισμένη συχνότητα. Τα γραφήματα αυτά, που αναφέρονται ως γραφήματα Cole-Cole έχουν κατά προσέγγιση μορφή τόξου ημικυκλίου. Στην ιδανική περίπτωση που απεικονίζεται στην εικόνα 10, καθώς η συχνότητα αυξάνει από το 0 στο, προκύπτει ένα τέλειο γράφημα ημικυκλίου στο μιγαδικό επίπεδο. Η εξίσωση του ημικυκλίου, που προκύπτει από την εξίσωση διασποράς του Debye είναι: (Ψαρράς, 2004) * * ( ) i( ) s (1.29) Αξίζει να σημειωθούν οι τιμές των ε και ε στις οριακές τιμές της συχνότητας ω 0 και ω, που αντίστοιχα είναι (ε,ε ) = (εs,0) και (ε,ε ) = (ε,0). Το κέντρο του s ημικυκλίου βρίσκεται στο σημείο (, 0) 2 (Ψαρράς, 2004) και η ακτίνα του ισούται με s 2. Εικόνα 10 Διάγραμμα Cole-Cole, ε =f(ε ) (Ψαρράς, 2004) Διορθωτικές Εκφράσεις στην Θεωρία Debye Οι εξισώσεις διασποράς του Debye περιγράφουν μία διεργασία ηλεκτρικής χαλάρωσης, που χαρακτηρίζεται από έναν και μοναδικό χρόνο χαλάρωσης. Σε ένα διηλεκτρικό μέσο και ιδιαίτερα σε ένα στερεό σώμα μπορούν να υφίστανται περισσότερα [24]

33 από ένα είδη χαλάρωσης με αποτέλεσμα να υπάρχει απόκλιση μεταξύ πειραματικών δεδομένων και εξισώσεων Debye. Αυτές οι αποκλίσεις διορθώθηκαν από τις εξισώσεις που εκφράζουν την επίδραση της συμμετρικής (Cole-Cole), της μη-συμμετρικής (Cole- Davidson) και της υπέρθεσης συμμετρικής και μη συμμετρικής (Harviliak-Negami) κατανομής χρόνων χαλάρωσης. Οι διορθωτικές εξισώσεις της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας δίνονται παρακάτω: * ( ) ( s )(1 i ) ( ) ( ) 1 ( i ) * s 1 ( ) ( ) (1 i ) * 1 s * 1 ( ) ( s ) 1 ( i ) p q (Debye) (1.30) (Cole - Cole) (1.31) (Cole - Davidson) (1.32) (Havriliak Negami) (1.33) Όπου α, β, γ, p, q σταθερές (Hedving, 1977). [25]

34 1.7 Διεργασίες Χαλάρωσης Διηλεκτρικών Πολυμερικής Μήτρας Τα διηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας, επειδή δεν έχουν ελεύθερα φορτία με αποτέλεσμα να είναι μονωτές, οι ηλεκτρικές ιδιότητες που έχουν, είναι εξαιτίας των χαλαρώσεων που συμβαίνουν λόγω του εξωτερικού πεδίου. Τα διηλεκτρικά αυτά αποτελούνται από δύο ή και περισσότερες διαφορετικές φάσεις (η μία είναι η πολυμερική μήτρα και η άλλη το ενισχυτικό-πληρωτικό μέσο) με αποτέλεσμα η ηλεκτρική συμπεριφορά των συστημάτων αυτών να σχετίζεται με την ηλεκτρική συμπεριφορά των διαφορετικών φάσεων, τη συγκέντρωση του συστήματος σε πληρωτικό μέσο, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων του και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων. Οι διεργασίες αυτές εξαρτώνται από την θερμοκρασία και από την συχνότητα. Οι διεργασίες χαλάρωσης, που καταγράφονται στα σύνθετα πολυμερικά υλικά, περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες στα άμορφα πολυμερή είναι οι διεργασίες της α-,β-,γ-χαλάρωσης (Psarras, 2010). α- χαλάρωση Η α- χαλάρωση σχετίζεται με φαινόμενα που συμβαίνουν κατά την μετάπτωση του υλικού από την υαλώδη κατάσταση στην ελαστομερική σε συγκεκριμένη θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg). Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες της Tg, το υλικό είναι στην ελαστομερική κατάσταση, ενώ για θερμοκρασίες μικρότερες της Tg είναι σε υαλώδη κατάσταση. Όταν το υλικό φτάνει σε θερμοκρασία κοντά στην Tg ή και την ξεπερνάει, έχει δοθεί σε αυτό αρκετή θερμική ενέργεια ώστε τα μακρομόρια του πολυμερούς να αρχίσουν να κινούνται και να αναδιατάσσονται στον χώρο αν δέχονται την επίδραση εξωτερικής διέγερσης (μηχανική, ηλεκτρική κ.α.) έως ότου ξαναέρθουν σε ισορροπία. β- και γ- χαλάρωση Η β- και η γ- χαλάρωση αποδίδονται σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση) και σε τοπικές κινήσεις μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση). Οι χαλαρώσεις αυτές [26]

35 παρατηρούνται σε υψηλότερες συχνότητες και αυτό που τις χαρακτηρίζει είναι ο μικρότερος χρόνος χαλάρωσης. Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης Η διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization), ή φαινόμενο Maxwell- Wagner-Sillars (MWS) οφείλεται κυρίως στη συσσώρευση φορτίων στις διεπιφάνειες μεταξύ φάσεων σε πολυφασικά διηλεκτρικά υλικά. Εμφανίζεται σε ετερογενή μέσα λόγω συσσώρευσης ευκίνητων φορτίων μεταξύ δύο επιφανειών με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα) και οδηγεί στον σχηματισμό μεγάλων διπόλων στα αγώγιμα εγκλείσματα. Η κατανομή των φορτίων εξαρτάται από τη γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου. Κατά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου τα σχηματιζόμενα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με αυτό (Psarras, 2003). Κυρίως ανιχνεύεται σε περιοχές χαμηλής συχνότητας και υψηλής θερμοκρασίας. Στα συστήματα αυτά, παρατηρούνται διηλεκτρικές απώλειες οι οποίες δεν οφείλονται σε φαινόμενα πόλωσης προσανατολισμού μόνιμων διπόλων αλλά ούτε και σε πόλωση παραμόρφωσης (VanBeek, 1967). Εικόνα 11 Διεργασίες ηλεκτρικής χαλάρωσης σε υλικά (Ψαρράς, 1995) [27]

36 2 Πειραματική Διαδικασία 2.1 Παρασκευή Δοκιμίων Η παρασκευή των δοκιμίων έγινε στο εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Νανοδιηλεκτρικών του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Για την παρασκευή των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε ως εποξειδική ρητίνη, η Renlam LY της εταιρείας Huntsman, και ως έγκλεισμα το Carbon black nanopowder 13nm(PL-CB13-50g) της εταιρείας PlasmaChem. Ο σκληρυντής ο οποίος χρησιμοποιήθηκε είναι ο Ren HY 5138 της εταιρείας Huntsman. Για κάθε μήτρα 10 gr, αναμείξαμε 8,13 gr ρητίνης και 1,87 gr σκληρυντή. Ο αριθμός των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν είναι συνολικά 8, σε διαφορετικές περιεκτικότητες, Περιεκτικότητες Μάζα εγκλείσματος 0 phr 0 gr 0.1 phr 0.01 gr 0.5 phr 0.05 gr 1.0 phr 0.10 gr 2.0 phr 0.20 gr 3.0 phr 0.30 gr 5.0 phr 0.50 gr 7.0 phr 0.70 gr Όπου phr : parts per hundred resin per weight Η μέθοδος παρασκευής των δοκιμίων ήταν η εξής : α) Ανάμιξη ρητίνης και σκληρυντή και αργή ανάδευση για 5 λεπτά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, [28]

37 β) Καταβύθιση των νανοσωματιδίων και αργή ανάδευση για 10 λεπτά σε λουτρό υπερήχων, ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία συσσωματωμάτων, γ) Έκχυση στα καλούπια σιλικόνης, δ) Πολυμερισμός (curing) για 7 ημέρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ε) Μέτα-σκλήρυνση (post curing) στους 120 ο C για 4 ώρες. Προβλήματα κατά την παρασκευή των δοκιμίων: Στα δοκίμια των 5 phr και 7 phr ο χρόνος ανάμιξης ήταν μικρότερος για να μην μείνει το διάλυμα στο ποτήρι καθώς είχε αρχίσει να παρουσιάζει ταχεία στερεοποίηση. Το μείγμα του δοκιμίου 7 phr δεν έρεε από το ποτήρι και η έκχυση στο καλούπι έγινε με τη βοήθεια γυάλινης ράβδου. Είχε προγραμματιστεί να παρασκευαστούν και δοκίμια των 10 phr και των 15 phr αλλά ήταν ΑΔΥΝΑΤΟ. Εικόνα 12 Ο φούρνος στον οποίο έγινε το post-curing [29]

38 Εικόνα 13 Το λουτρό υπερήχων [30]

39 2.2 Πειραματική Διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (BDS) Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα υπό εξέταση υλικά. Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, η εμπέδηση, η ειδική αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς διπόλων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για τον λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών (Psarras, 2010). Στην συγκεκριμένη εργασία, ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με ισόθερμες σαρώσεις σε συχνότητες από 10-1 Hz έως 10 6 Hz και για τις θερμοκρασίες 30 ο C έως 180 ο C με θερμοκρασιακό βήμα 5 ο C. Οι μετρήσεις έγιναν στην κυψελίδα BDS 1200 με την βοήθεια της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Το δοκίμιο αρχικά τοποθετήθηκε μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, τα οποία είναι επιχρυσωμένα, με διαστάσεις 40mm στο κάτω ηλεκτρόδιο και 20mm στο πάνω ηλεκτρόδιο. Στην συνέχεια, τοποθετήθηκε η κυψελίδα μέσα στον φούρνο Novotherm όπου υπάρχει έλεγχος της θερμοκρασίας των δοκιμίων. Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν για τον έλεγχο και την επεξεργασία των μετρήσεων ήταν το WinDETA και το WinFIT [31]

40 Εικόνα 14 Συνδεσμολογία Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας(novocontrol) Εικόνα 15 Κυψελίδα BDS 1200(novocontrol) Εικόνα 16 Φωτογραφία από το εργαστήριο όπου έγινε η Διηλεκτρική Φασματοσκοπία [32]

41 3 Διαγράμματα Διηλεκτρικής Απόκρισης Δειγμάτων 3.1 Διαγράμματα 3D Διαγράμματα 3D Του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία α-relaxation Γράφημα 1 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0 phr (epoxy) [33]

42 Γράφημα 2 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.1 phr Γράφημα 3 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.5 phr [34]

43 Γράφημα 4 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 1 phr Γράφημα 5 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 2 phr [35]

44 Γράφημα 6 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 3 phr Γράφημα 7 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 5 phr [36]

45 Γράφημα 8 Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 7 phr Σχολιασμός Στα παραπάνω 3D διαγράμματα φαίνεται η συνάρτηση του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας(ε ) με την θερμοκρασία και την συχνότητα. Αυτό που παρατηρούμε είναι ότι σε όλα τα δοκίμια φαίνεται η α- χαλάρωση που οφείλεται σε μετακινήσεις των μακρομορίων καθώς το σύστημα περνάει από την υαλώδη στην ελαστομερική κατάσταση. Μεγάλα τμήματα των μοριακών αλυσίδων αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια και επαναδιευθετούνται στον χώρο με συνεργατικές κινήσεις, λόγω της ύπαρξης των σταυροδεσμών. Ένα συμπέρασμα είναι ότι υπάρχει άμεση εξάρτηση του (ε ) με την συχνότητα και την θερμοκρασία. Αυτό που παρατηρείται είναι ότι σε πολύ υψηλές συχνότητες το φαινόμενο χάνεται επειδή δεν υπάρχει αρκετός χρόνος για να προσανατολισθούν τα δίπολα. Επίσης, σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, επειδή δεν δίνεται στο σύστημα αρκετή θερμική ενέργεια, αυτό δεν έχει την απαιτούμενη ενέργεια ώστε να προσανατολισθούν τα δίπολα τόσο γρήγορα. Όταν όμως πάμε σε υψηλότερες θερμοκρασίες, οι αλυσίδες γίνονται πιο ευκίνητες με αποτέλεσμα να προσανατολίζονται γρηγορότερα με το πεδίο και άρα έχουμε μετακίνηση της α- χαλάρωσης προς τις [37]

46 υψηλότερες συχνότητες. Η πόλωση ως συνάρτηση της ηλεκτρικής διαπερατότητας επιτυγχάνει τις μέγιστες τιμές της μαζί με το ε, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών Διαγράμματα 3D Του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία β- relaxation Γράφημα 9 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0 phr (epoxy) [38]

47 Γράφημα 10 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.1 phr Γράφημα 11 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.5 phr [39]

48 Γράφημα 12 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 1 phr Γράφημα 13 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 2 phr [40]

49 Γράφημα 14 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 3 phr Γράφημα 15 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 5 phr [41]

50 Γράφημα 16 Το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 7 phr Σχολιασμός Στα 3D διαγράμματα του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) φαίνεται η συνάρτηση των διηλεκτρικών απωλειών με την θερμοκρασία και την συχνότητα. Στις πολύ χαμηλές συχνότητες έχουμε μεγάλη αύξηση των απωλειών, οι οποίες αυξάνονται ακόμα περισσότερο σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης παρατηρείται σε όλα τα διαγράμματα η β- χαλάρωση στις υψηλές συχνότητες, η οποία οφείλεται σε επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Με το θέμα των διηλεκτρικών απωλειών θα ασχοληθούμε και παρακάτω όταν θα γίνει η ανάλυση του ηλεκτρικού μέτρου. [42]

51 3.1.3 Διαγράμματα 3D Του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία α-relaxation Γράφημα 17 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0 phr(epoxy) [43]

52 Γράφημα 18 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.1 phr Γράφημα 19 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.5 phr [44]

53 Γράφημα 20 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 1 phr Γράφημα 21 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 2 phr [45]

54 Γράφημα 22 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 3 phr Γράφημα 23 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 5 phr [46]

55 Γράφημα 24 Το πραγματικό μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 7 phr Σχολιασμός Στα 3D διαγράμματα του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) φαίνεται μείωση της τιμής του σε χαμηλές συχνότητες. Επίσης παρατηρείται και μείωση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σε όλα τα διαγράμματα φαίνεται η απότομη μεταβολή στην τιμή του Μ, η οποία σχετίζεται με την μετάπτωση από την υαλώδη κατάσταση στην ελαστομερική (α- χαλάρωση). Στις χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται μία ακόμη μεταβολή της κλίσης των καμπυλών του Μ που αποδίδεται στο φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης. [47]

56 3.1.4 Διαγράμματα 3D Του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία α-relaxation β-relaxation γ-relaxation Γράφημα 25 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0 phr (epoxy) [48]

57 Γράφημα 26 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.1 phr Γράφημα 27 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.5 phr [49]

58 Γράφημα 28 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 1 phr Γράφημα 29 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 2 phr [50]

59 Γράφημα 30 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 3 phr Γράφημα 31 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 5 phr [51]

60 Σχολιασμός Γράφημα 32 Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 7 phr Στα 3D διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) παρατηρούνται δύο διαφορετικές χαλαρώσεις. Η μία, και η πιο εμφανής, παρατηρείται με την κορυφή στις χαμηλές συχνότητες, η οποία είναι η α- χαλάρωση, και κινείται μηγραμμικά. Είναι γνωστό από την βιβλιογραφία ότι, ο ρυθμός μετατόπισης της κορυφής απωλειών της α-χαλάρωσης μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (Psarras, 2010), (Kalini, 2010). Η δεύτερη παρατηρείται στις πιο υψηλές συχνότητες, η οποία είναι και πιο μικρή και σχετίζεται με την β- χαλάρωση και η οποία κινείται ευθύγραμμα (έχει σταθερό ρυθμό μεταβολής η θέση της κορυφής με τη θερμοκρασία). [52]

61 3.1.5 Διαγράμματα 3D της Ειδικής Αγωγιμότητας (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία Γράφημα 33 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0 phr (epoxy) [53]

62 Γράφημα 34 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.1 phr Γράφημα 35 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 0.5 phr [54]

63 Γράφημα 36 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 1 phr Γράφημα 37 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 2 phr [55]

64 Γράφημα 38 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 3 phr Γράφημα 39 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 5 phr [56]

65 Γράφημα 40 Η Ειδική Αγωγιμότητα (σ) σε συνάρτηση με την συχνότητα και την θερμοκρασία για το δοκίμιο 7 phr Σχολιασμός Στα 3D διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας (σ) παρατηρείται η εξάρτησή της από την θερμοκρασία και την συχνότητα. Στις χαμηλές συχνότητες οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας τείνουν να αποκτήσουν σταθερές τιμές και προσεγγίζουν τις τιμές της ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς πεδίου το οποίο είναι και αναμενόμενο από την σχέση ( ) ( ) της ειδικής αγωγιμότητας s DC. Όσο η θερμοκρασία μειώνεται παρατηρείται πως αυτό το πλατώ χάνεται από τα διαγράμματα μας το οποίο είναι και πολύ φυσιολογικό αφού δεν υπάρχει η κατάλληλη ενέργεια ώστε να μπορούν οι φορείς των φορτίων να μετακινούνται εύκολα μέσα στο υλικό. Επίσης μετά από κάποια κρίσιμη συχνότητα (θερμοκρασιακά εξαρτώμενη) η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται εκθετικά. Αυτό συμβαίνει επειδή τα φορτία κινούνται πιο γρήγορα, αλλά σε μικρότερες αποστάσεις μεταξύ γειτονικών θέσεων, λόγω του εξωτερικού πεδίου και αυτό μεταφράζεται σε αύξηση της τιμής της ειδικής αγωγιμότητας. Επιπλέον, όσο μεγαλύτερη περιεκτικότητα έχουμε στα δοκίμια, υπάρχει και υψηλότερη αγωγιμότητα αφού τα νανοεγκλείσματα CB είναι περισσότερο αγώγιμα από την πολυμερική μήτρα. [57]