Ανάπτυξη νανοενισχυμένων εύκαμπτων δομών πολυμερούς βάσης με αυξημένες ηλεκτρικές ιδιότητες

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» Ανάπτυξη νανοενισχυμένων εύκαμπτων δομών πολυμερούς βάσης με αυξημένες ηλεκτρικές ιδιότητες ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΛΟΓΓΙΝΟΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Α.Μ. 182 Επιβλέπων καθηγητής: Β. Κωστόπουλος Πάτρα 2016

2 2

3 Στους γονείς μου Βασίλη και Ευαγγελία... 3

4 4

5 Πρόλογος Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Τεχνικής Μηχανικής και Ταλαντώσεων του τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κατά την χρονική περίοδο υπό την επίβλεψη του κ. Β. Κωστόπουλου, Καθηγητή του τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Β. Κωστόπουλο για την ανάθεση του θέματος, την παρακολούθηση και τις επιστημονικές του υποδείξεις κατά τη διάρκεια της ερευνητικής δουλειάς αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ, επίσης, ιδιαίτερα τον υποψήφιο διδάκτορα Αθανάσιο Μασούρα για την άψογη συνεργασία, την καθοδήγηση και τη βοήθειά του καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας. Αισθάνομαι επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Γ. Παπανικολάου για τον χρόνο που αφιέρωσε, την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου και τις πολύτιμες συμβουλές του. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου για την ηθική και οικονομική υποστήριξη όλα αυτά τα χρόνια καθώς και την Κατερίνα για την ηθική υποστήριξη και υπομονή. 5

6 6

7 Περιεχόμενα Περίληψη... 9 Abstract Σύνθετα Υλικά Εισαγωγή Ταξινόμηση σύνθετων σύμφωνα με τη μήτρα Σύνθετα μεταλλικής μήτρας Σύνθετα πολυμερικής μήτρας Σύνθετα κεραμικής μήτρας Ταξινόμηση σύνθετων σύμφωνα με το έγκλεισμα Ινώδη σύνθετα υλικά Νανοτεχνολογία Εισαγωγή Νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα Γραφίτης Διαμάντι Γραφένιο Νανοσωλήνες άνθρακα Συνεργιστικό φαινόμενο Εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Αγώγιμα φιλμ Εισαγωγή Buckypaper Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερή Παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα Μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων Polyvinylpyrrolidone (PVP) Διαδικασία κατασκευής αγώγιμων φιλμ (PVP-CNTs) Σύνθετα υλικά από ανθρακονήματα με προσθήκη αγώγιμων φιλμ Μηχανισμοί μετάδοσης θερμότητας Τεχνικές χαρακτηρισμού Μορφολογικός Χαρακτηρισμός

8 4.1.1 SEM (Scanning Electron Microscopy) Ηλεκτρικές μετρήσεις Μέθοδος Van der Pauw Probe Electrical conductivity measurement Probe conductivity measurement Διηλεκτρική φασματοσκοπία ευρέως φάσματος BDS (Broadband Dielectric Spectroscopy) Μηχανικές δοκιμές Δοκιμή εφελκυσμού λεπτών φιλμ SBS (Short Beam Stress test) DMA (Dynamic Mechanical Analysis) Θερμική αγωγιμότητα Transient Plane Source TPS Πειραματικά Αποτελέσματα Μορφολογικός χαρακτηρισμός Scanning Electron Microscopy SEM Ηλεκτρικές μετρήσεις Μέθοδος Van der Pauw Probe Electrical conductivity measurement Probe conductivity measurement Διηλεκτρική φασματοσκοπία ευρέως φάσματος BDS (Broadband Dielectric Spectroscopy) Μηχανικές δοκιμές Δοκιμή εφελκυσμού λεπτών φιλμ SBS (Short Beam Stress test) DMA (Dynamic Mechanical Analysis) Θερμικές μετρήσεις Θερμική αγωγιμότητα Συμπεράσματα Παράρτημα

9 Περίληψη Τα νανοσωματίδια άνθρακα όπως οι νανοσωλήνες (CNTs) και τα πλακίδια γραφενίου (GNPs), έχει αποδειχθεί πως συνδυάζουν εξαιρετικές μηχανικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται σε ευρύ φάσμα ερευνητικών και βιομηχανικών εφαρμογών. Πιο συγκεκριμένα, αυτά τα νανοσωματίδια έχουν τη δυνατότητα να παίξουν σημαντικό ρόλο ως ενισχυτικό μέσο διεσπαρμένο εντός πολυμερών, προσφέροντας σε αυτά τα πολυμερή βελτιωμένες δομικές και λειτουργικές ιδιότητες όπως μεγαλύτερη αντοχή και δυσθραυστότητα, μεγαλύτερη απορρόφηση ενέργειας και απόσβεση, καλύτερη θερμική σταθερότητα, βελτιωμένη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, δυνατότητα παρακολούθησης της δομικής ακεραιότητας (SHM), ηλεκτρομαγνητική θωράκιση (EMI) κ.α.. Αυτός ο συνδυασμός ιδιοτήτων κάνει τέτοιου είδους νανοσύνθετα πολυμερή, ιδανικά για εφαρμογές ως μήτρες σε ινώδη σύνθετα. Η κατασκευή τέτοιων λειτουργικών σύνθετων υλικών έχει προσελκύσει τόσο το επιστημονικό όσο και το βιομηχανικό ενδιαφέρον. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, μέχρι πρότινος περιελάμβαναν νανοσωματίδια διεσπαρμένα εντός της μήτρας, μια διαδικασία η οποία είχε περιορισμό στο κλάσμα νανοεγκλεισμάτων που μπορούσαν να προστεθούν. Μια μέθοδος προκειμένου να ξεπεραστεί αυτός ο περιορισμός είναι η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων σε αυτόνομες δομές μορφής λεπτών υμενίων υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια και στη συνέχεια ενσωμάτωση αυτών των δομών εντός των ινωδών σύνθετων υλικών. Η τεχνική αυτή της ενσωμάτωσης οργανωμένων δομών έχει εξαιρετική σημασία καθώς δίνει τη δυνατότητα να κατασκευαστούν λειτουργικά σύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας τις παραδοσιακές μεθόδους κατασκευής σύνθετων, επιτρέποντας παράλληλα τον πλήρη έλεγχο του κ.β. κλάσματος νανοσωματιδίων εντός του υλικού. Στην παρούσα εργασία κατασκευάστηκαν λεπτά υμένια δυο τύπων όπου το ένα (HCNT film) περιείχε μόνο πολυφλοϊικούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) ενώ το άλλο (Hybrid film) νανοσωλήνες άνθρακα και νανοπλακίδια γραφενίου (GNPs). Τα λεπτά υμένια κατασκευάστηκαν διασπείροντας, με υπερήχηση, τα νανοσωματίδια σε απιονισμένο νερό παρουσία ενός συνδετικού πολυμερούς και συγκεκριμένα PVP. Το διάλυμα απλώθηκε πάνω σε κατάλληλη επιφάνεια και αφέθηκε να αποξηρανθεί σχηματίζοντας λεπτά υμένια τα οποία χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά, μηχανικά και ηλεκτρικά. Στη συνέχεια, ενσωματώθηκαν εντός ινωδών σύνθετων άνθρακα πολυμερικής μήτρας (CFRPs) ως ενδιάμεση στρώση σε διάφορες διαμορφώσεις αριθμού στρώσεων και θέσης εντός του σύνθετου. Τα σύνθετα κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρέσσας υπό την παρουσία κενού και χαρακτηρίστηκαν μηχανικά (DMA, SBS), ηλεκτρικά (2-point, 4-point conductivity measurement, BDS), μορφολογικά (SEM) και θερμικά (TPS). Τα αποτελέσματα εμφανίζουν μια αξιοπρόσεκτη συμπεριφορά για τα δοκίμια που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο αυτή, καθώς διαπιστώθηκε ότι οι ηλεκτρικές ιδιότητες βελτιώθηκαν χωρίς να παρουσιάζεται υποβάθμιση σε όλες τις υπόλοιπες. 9

10 Abstract Carbon nano-particles such as graphene and carbon nanotubes (CNTs), combining exceptional mechanical, thermal and electrical properties, have huge activity in a wide range of science and engineering applications. In particular, these nano-particles could play a significant role as fillers dispersed into polymers. Polymer nanocomposites display better structural and functional properties such as strength, stiffness, energy absorption, damping, thermal stability, electrical and thermal conductivity, structural health monitoring (SHM), electromagnetic interference (EMI), due to carbon nano-fillers contribution. This compound of properties makes these nanocomposite polymers ideal candidates as matrices in fiber reinforced composites providing multiscale reinforcement. Manufacturing of multifunctional composite materials is one of the most interesting fields for scientific and industrial sectors. Many efforts have been dedicated to overcome certain limitations during dispersing a large amount of nano-particles into polymer matrices because of the high viscosity and poor dispersion. A promising technique to overcome these limitations is the manufacturing of stand-alone, high-content nanocomposite film, which would integrate into fiber reinforced composites. The great importance of this approach lies on the capability to manufacture functional composites using traditional methods of lamination and integrate high content carbon nano-particles film at the interphase between the layers, having under surveillance the % wt. content of nano-particles in every fabrication cycle. In the present work, two types of nanocomposite films manufactured, the first one (HCNT film) containing only multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) and the second one (hybrid film) MWCNTs combined with graphene nanoplatelets (GNPs). These films fabricated by dispersing nano-particles into distilled water containing a bonding polymer (PVP), using sonication to achieve uniform and stable aqueous dispersion, which afterwards left drying. These stand-alone forms evaluated by electrical, morphological and mechanical terms. The next step of this work was the integration of these nanocomposite films into CFRP laminates, in different configurations of sequence and number of interlayers. DMA and SBS tests performed for mechanical characterization, 4-point conductivity measurement and BDS methods to determine the electrical properties, SEM to understand the form of nano-particles inside the composite and TPS for thermal behavior. The results for the composites including films are promising related to enhanced electrical conductivity while keeping mechanical and thermal performance almost unaffected. 10

11 Α Μέρος Θεωρητική προσέγγιση 11

12 12

13 1 Σύνθετα Υλικά 1.1 Εισαγωγή Πολλοί από τους τομείς της σημερινής τεχνολογίας απαιτούν ασυνήθιστους συνδυασμούς ιδιοτήτων, τέτοιους ώστε τα συμβατικά κράματα μετάλλων, τα κεραμικά και τα πολυμερή δεν μπορούν να ικανοποιήσουν. Ιδιαίτερα απαιτητικές εφαρμογές τέτοιων υλικών είναι η αεροδιαστημική, οι υποβρύχιες χρήσεις και οι μεταφορές. Παράδειγμα τέτοιων απαιτήσεων είναι από τους μηχανικούς αεροσκαφών, οι οποίοι ψάχνουν συνεχώς για δομικά υλικά που έχουν χαμηλές πυκνότητες, είναι ανθεκτικά, δύσκαμπτα, αντέχουν στην απόξεση και στην κρούση και δεν διαβρώνονται εύκολα. Για να σχεδιάσουν σύνθετα υλικά, οι επιστήμονες και οι μηχανικοί έχουν συνδυάσει διάφορα μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή για να παράγουν μια νέα γενιά υλικών. Τα περισσότερα σύνθετα υλικά έχουν δημιουργηθεί για να βελτιωθούν οι συνδυασμοί των μηχανικών χαρακτηριστικών των υλικών όπως η δυσκαμψία, η δυσθραυστότητα αλλά και η αντοχή σε υψηλές και θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Αυτούς τους συνδυασμούς ιδιοτήτων έρχονται να ικανοποιήσουν τα σύνθετα υλικά (composites materials), των οποίων οι ιδιότητες έχουν επεκταθεί πολύ και συνεχίζουν να μελετώνται. Τι ορίζεται όμως σαν σύνθετο υλικό; Θα μπορούσαμε να δώσουμε έναν ορισμό όπου: Σύνθετο υλικό ορίζεται κάθε υλικό που αποτελείται από 2 ή περισσότερες φάσεις, φυσικά ή/και χημικά ευδιάκριτες και καλά διατεταγμένες και να διαχωρίζονται με μια διακριτή επιφάνεια, ενώ ταυτόχρονα επιδεικνύει ένα μεγάλο ποσοστό από τις ιδιότητες όλων των επιμέρους φάσεων με σκοπό να επιτευχθεί καλύτερος συνδυασμός των ιδιοτήτων τους. Για παράδειγμα, δυο φυσικά σύνθετα υλικά είναι το ξύλο το οποίο αποτελείται από ανθεκτικές και εύκαμπτες ίνες κυτταρίνης που περιβάλλονται και συγκρατούνται από ένα πιο δύσκαμπτο υλικό τον λιγνίτη και τα οστά που αποτελούνται από ανθεκτικές και μαλακές πρωτεΐνες κολλαγόνου και από το σκληρό και εύθραυστο ορυκτό, τον απατίτη. Εικόνα 1. Αριστερά διακρίνεται η διαμήκης τομή οστού όπου φαίνεται η πορώδης δομή του και δεξιά ο τρόπος στοίβαξης στρώσεων σε ένα ινώδες σύγχρονο σύνθετο [33]. 13

14 Συνήθως τα σύνθετα υλικά απαντώνται ως διφασικά. Η μια από τις 2 φάσεις ονομάζεται μήτρα, είναι συνεχής και περιβάλλει την άλλη φάση η οποία ονομάζεται διασπαρμένη φάση. Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των συνιστωσών τους φάσεων, των σχετικών ποσών και της γεωμετρίας της διασπαρμένης φάσης. Η φάση της μήτρας που αποτελεί την «αδύνατη φάση» δέχεται το εξασκούμενο φορτίο και το μεταφέρει μέσω της διεπιφάνειας (interface) στην «ισχυρότερη» φάση της ενίσχυσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις η ενίσχυση είναι σκληρότερη, δυνατότερη και πιο δύσκαμπτη από την μήτρα. Επίσης ρόλος της μήτρας είναι να κρατά τις ενισχύσεις για την διαμόρφωση της επιθυμητής μορφής ενώ, η φάση της ενίσχυσης είναι υπεύθυνη για την βελτίωση των γενικών μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας. Το νέο συνδυασμένο υλικό που προκύπτει κατέχει πολύ καλύτερες ιδιότητες από αυτές των συστατικών του. Σαν τρίτη φάση μπορεί να θεωρηθεί μια ξεχωριστή ενδιάμεση φάση, η οποία έχει μεταβλητές ιδιότητες και αποτελεί τη γέφυρα μεταξύ της μήτρας και της ενισχυτικής φάσης για τα φορτία. Η ενδιάμεση φάση έχει συγκεκριμένο μη μηδενικό πάχος, σχηματίζεται κατά τη διαδικασία κατασκευής του σύνθετου υλικού και είναι ανισότροπη [1,2]. Τα σύνθετα αποτελούν και θα συνεχίσουν να αποτελούν αντικείμενο επιστημονικής μελέτης καθότι παρουσιάζουν ξεχωριστές ιδιότητες που διεγείρουν το ενδιαφέρον όχι μόνο των επιστημόνων αλλά και των βιομηχανιών. Για παράδειγμα ένα σύνθετο που μπορεί να συνδυάσει τις ιδιότητες ενός κοινού υλικού και το χαμηλότερο βάρος, συνεπάγεται ελαφριά κατασκευή που ενδιαφέρει κυρίως την ναυπηγική και αεροναυπηγική καθώς μειώνει σημαντικά το κόστος που προκύπτει από την κατανάλωση καυσίμων. Αξίζει να σημειωθεί ότι πρέπει να γίνεται σωστή εκμετάλλευση των ιδιοτήτων, διαφορετικά θα προκύψουν καταστροφικές συνέπειες για μια κατασκευή. Μια δοκός, για παράδειγμα, κατασκευασμένη από πολλαπλές στρώσεις ινών άνθρακα μιας διεύθυνσης θα δώσει εξαιρετικό μέτρο ελαστικότητας και αντοχή θραύσης σε εφελκυσμό, ενώ τα αντίστοιχα μεγέθη σε θλίψη θα είναι πολύ μικρότερα. Αυτό συμβαίνει καθώς, οι ίνες, παρουσιάζουν πολύ καλή μηχανική συμπεριφορά σε εφελκυσμό αλλά όχι σε θλίψη κατά την οποία οι ίνες αστοχούν λόγω λυγισμού. Αυτή είναι μια συμπεριφορά που παρουσιάζουν όλες οι ίνες, όχι μόνο του άνθρακα. Τα ενισχυτικά μέσα και κυρίως οι ίνες μπορούν να παίξουν καθοριστικό ρόλο στην παρεμπόδιση διάδοσης ρωγμής που ξεκινά από μια εγκοπή. Επιπλέον, μετά από την αστοχία του υλικού οι ίνες έχουν τη δυνατότητα να παραλαμβάνουν αρκετά μεγάλα φορτία μέχρι την πλήρη αστοχία του υλικού, όπου επέρχεται η θραύση. Οι μηχανικές ιδιότητες δεν είναι οι μόνες που καθιστούν τα σύνθετα υλικά ανώτερα από τα κοινά υλικά. Ιδιότητες όπως, αντίσταση σε διάβρωση, αντίσταση σε φθορά λόγω χρήσης, συμπεριφορά σε κόπωση, θερμική μόνωση, θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, ακουστική μόνωση αλλά και το βάρος σε συνδυασμό με το κόστος, όταν συνδυαστούν μπορεί να επιτευχθούν κατασκευές οι οποίες στο παρελθόν έμοιαζαν ανέφικτες. Βασικό πλεονέκτημα είναι ότι υπάρχει η δυνατότητα να κατασκευαστούν σύνθετα υλικά όπου σε μια διεύθυνση είναι πολύ καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού ενώ στις υπόλοιπες να είναι μονωτές.[1,3] 14

15 Ένα άλλο πλεονέκτημα των ινωδών σύνθετων υλικών είναι ο ελάχιστος αριθμός τμημάτων που απαιτούνται για μια κατασκευή από σύνθετα υλικά. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την ανάδειξη παράλληλών πλεονεκτημάτων, όπως το χαμηλότερο κόστος επισκευής, παραγωγής και κατεργασίας, ενώ η κατασκευή παρέχει μεγαλύτερη αξιοπιστία, κάτι πού σημαντικό στην αεροδιαστημική. Με τη χρήση των σύνθετων υλικών τύπου sandwich, κατασκευάζονται εύκολα αεροδυναμικές επιφάνειες, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τη διατήρηση του σχήματός τους ακόμα και κάτω από την επίδραση υψηλών φορτίων. Τα σύνθετα τύπου sandwich, παρουσιάζουν, επίσης, μεγάλη απορρόφηση ενέργειας κατά την ταλάντωση (damping) με αποτέλεσμα να αποσβένουν τις μηχανικές ταλαντώσεις, ενώ παράλληλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σαν ηχομονωτικά υλικά. Η αντίσταση στη διάβρωση είναι ακόμα μια χαρακτηριστική ιδιότητα των σύνθετων υλικών, καθώς στα ενισχυμένα πολυμερή δεν εμφανίζονται φαινόμενα ηλεκτροχημικής διάβρωσης. Μπορούν να υποβαθμιστούν οι ιδιότητές τους από την ηλιακή ακτινοβολία, αλλά με κατάλληλη προστασία μπορεί να ελεγχθεί. Και η υψηλή αντοχή των ινωδών συνθέτων υλικών είναι μια αξιοσημείωτη ιδιότητα, ειδικά σε κρουστικά φορτία υψηλής ενέργειας, όπου η καταστροφή του υλικού περιορίζεται γύρω από το σημείο της κρούσης διατηρώντας παράλληλα το αρχικό του σχήμα. Τα σύνθετα υλικά βρίσκουν συνεχώς καινούριες εφαρμογές στην καθημερινότητα αλλά και σε εξιδεικευμένες κατασκευές. Σύνθετα υλικά και πιο συγκεκριμένα ινώδη σύνθετα πολυμερικής μήτρας συναντούμε σε μεταφορές (αεροπλάνα, σκάφη, αυτοκίνητα, σιδηρόδρομους), σε αθλητικά είδη (ποδήλατα ρακέτες, μπαστούνια) αλλά και στην αεροδιαστημική (δορυφόροι, διαστημικά λεωφορεία) και σε στρατιωτικές εφαρμογές (αλεξίσφαιρα, UAVs). Η ραγδαία αυτή ανάπτυξη του αριθμού των εφαρμογών οφείλεται στις προαναφερθέντες ιδιότητες των υλικών αυτών, οι οποίες μπορούν να ρυθμιστούν κατά περίπτωση και για ιδιαίτερες γεωμετρίες, αλλά και είναι ιδιαίτερα υψηλές συναρτήσει του βάρους τους κάτι που εξοικονομεί ενεργειακούς και οικονομικούς πόρους. Στη αεροπορική βιομηχανία βρίσκουν συνεχώς νέες εφαρμογές σε σημείο που μιλάμε για επιβατικά αεροσκάφη (Boeing 787) με άνω του 50% του βάρους τους να προέρχεται από σύνθετα υλικά. Συγκριτικό πλεονέκτημα σε σχέση με τον προκάτοχό τους, το αλουμίνιο, είναι οι βελτιωμένες ιδιότητές τους σε σχέση με το βάρος της κατασκευής, και η σταθερότητα των διαστάσεων εξαιτίας του χαμηλού συντελεστή θερμικής διαστολής που εμφανίζουν, ένα χαρακτηριστικό εξαιρετικής σημασίας δεδομένων των μεγάλων θερμοκρασιακών μεταβολών που υφίστανται τα αεροσκάφη κατά τη διάρκεια της πτήσης. Ομοίως, τα περισσότερα διαστημικά οχήματα χρησιμοποιούν σύνθετα υλικά όπου οι απαιτήσεις για θερμική σταθερότητα είναι ακόμα υψηλότερες και το χαμηλό βάρος εξοικονομεί τεράστια ποσά ενέργειας. Πρωταγωνιστές στις αεροδιαστημικές εφαρμογές είναι τα ινώδη σύνθετα υλικά από ίνες άνθρακα πολυμερικής μήτρας (CFRPs) αλλά και κοκκώδη κεραμικής μήτρας (πλακίδια προστασίας, δισκόφρενα). Στη ναυπηγική, πολλά τμήματα εμπορικών πλοίων και το μεγαλύτερο μέρος σκαφών αναψυχής κατασκευάζονται από σύνθετα υλικά. Στις συγκεκριμένες εφαρμογές οι απαιτήσεις διαφέρουν με το ενδιαφέρον να εστιάζεται στην αντοχή στη διάβρωση του θαλασσινού νερού, στις συνεχείς σύνθετες 15

16 καταπονήσεις και στα κρουστικά φορτία που υφίστανται τα σκάφη. Φυσικά και εδώ, τα οφέλη από το χαμηλό βάρος είναι τεράστια σε οικονομικούς όρους αλλά και στην μεγαλύτερη ταχύτητα που μπορούν να αναπτύσσουν τα σκάφη. Η πλειοψηφία των εφαρμογών χρησιμοποιεί ινώδη σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας από ίνες γυαλιού και πολυεστέρα (GFRPs). Καθόλου αμελητέο ρόλο στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των σύνθετων υλικών έχει παίξει ο αθλητισμός και κατά κύριο λόγο ο μηχανοκίνητος. Τα αγωνιστικά οχήματα τύπου φόρμουλα 1 κατασκευάζονται εξολοκλήρου από σύνθετα υλικά από ίνες άνθρακα που προσφέρουν χαμηλό βάρος και εξαιρετική ασφάλεια στους οδηγούς, ντεπόζιτα καυσίμου τα οποία είναι κατασκευασμένα από ελαστομερή ενισχυμένα με ίνες Kevlar για ανθεκτικότητα σε κρούσεις αλλά και κράνη από σύνθετα υλικά με μειωμένο βάρος και υψηλή προστασία. Φυσικά και σε άλλους χώρους του αθλητισμού συναντάμε σύνθετα υλικά όπως στις ρακέτες του τένις, στα καλάμια ψαρέματος, πέδιλα του σκι, στα κουπιά των κανό και στα ποδήλατα αγωνιστικού τύπου. Φυσικά η ιατρική δε θα μπορούσε να μη χρησιμοποιεί την τελευταία λέξη της τεχνολογίας σε εφαρμογές της και τα σύνθετα υλικά δεν είναι εξαίρεση. Βέβαια σε ιατρικές εφαρμογές χρησιμοποιούνται κυρίως κοκκώδη σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας (οδοντιατρική), βιοσυμβατά λειτουργικά πολυμερή καθώς και νανοσύνθετα με ιδιαίτερες ηλεκτρικές ιδιότητες για αντικατάσταση ζωτικών λειτουργειών (μοσχεύματα). Επίσης στον τομέα της ιατρικής συναντούμε τεχνητά ανθρώπινα μέλη πλήρως λειτουργικά κατασκευασμένα από ινώδη σύνθετα σε σημείο που εισέρχονται και στον χώρο του αθλητισμού. Τέλος, σύνθετα υλικά βρίσκονται και σε χώρους αναψυχής και κατοικίες ως διακόσμηση εσωτερικού χώρου ή οικιακά σκεύη. Τα περισσότερα πρόκειται για κοκκώδη σύνθετα (είδη υγιεινής, εξοπλισμός κουζίνας) αλλά και ινώδη κυρίως από γυαλί (φωτιστικά, πάνελ εσωτερικής διακόσμησης) Χαρακτηριστικές εικόνες εφαρμογών παρουσιάζονται στις παρακάτω εικόνες. 16

17 Εικόνα 2. a, b) Διαστημική άκατος από CFRP [ c) Μέρος της ατράκτου του Boeing 787 Dreamliner [ Εικόνα 3. a) Σκάφος αναψυχής κατασκευασμένο από ινώδη σύνθετα γυαλιού και άνθρακα, b) Βαγόνι συρμού μετρό από ινώδη σύνθετα γυαλιού, c) Καμπίνα επιβατών της McLaren 12C κατασκευασμένη από CFRP Εικόνα 4. a) Νεροχύτης κουζίνας από μαρμαρόσκονη και ρητίνη, b) Προσθετικό ανθρώπινο μέλος από τον αγκώνα μέχρι τα δάχτυλα 17

18 1.2 Ταξινόμηση σύνθετων σύμφωνα με τη μήτρα Τα σύνθετα υλικά μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το κριτήριο που χρησιμοποιούμε κάθε φορά. Έτσι, μπορούμε να τα διαχωρίσουμε βάση της φύσης των επιμέρους υλικών που αποτελούν το σύνθετο, τον τύπο της ενίσχυσης, τον τύπο της μήτρας και άλλα χαρακτηριστικά. Συνηθέστερα, η ταξινόμηση γίνεται βάσει του είδους του υλικού της μήτρας και βάση της γεωμετρίας και του μεγέθους της ενισχυτικής φάσης. Βάσει του υλικού της μήτρας έχουμε τις εξής 3 κατηγορίες: Σύνθετα μεταλλικής μήτρας Στα σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας, η μήτρα είναι ένα όλκιμο μέταλλο. Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται σε υψηλότερες θερμοκρασίες από ότι τα αντίστοιχα μέταλλα από τα οποία αποτελούνται, κάνοντάς τα ιδανικά για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών που μπορούν να φτάσουν και τους 500 ο C (ανθρακούχες μήτρες). Αυτό είναι ένα πλεονέκτημα σε σύγκριση με τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, όπως επίσης και η μη ευφλεκτότητα αι η μεγαλύτερη αντίσταση στην υποβάθμιση από οργανικά ρευστά. Οι πιο γνωστές μεταλλικές μήτρες είναι το αλουμίνιο, το μαγνήσιο, το νικέλιο, το τιτάνιο και ο χαλκός. Η ενισχυτική φάση μπορεί αν είναι είτε σε μορφή κόκκων είτε σε μορφή ινών (συνεχών ή ασυνεχών). Οι συγκεντρώσεις ποικίλουν μεταξύ του 10-60% κατ όγκο με διάφορα άλλα πρόσθετα μέταλλα και ενισχύσεις. Παρουσιάζουν ορισμένα εξαιρετικά χαρακτηριστικά όπως το υψηλό σημείο τήξης και η μεγάλη ολκιμότητα. [2,4] Σύνθετα πολυμερικής μήτρας Τα πολυμερή είναι υλικά τα οποία σχηματίζονται από τη χημική ένωση πολλών μικρών δομικών μονάδων (μονομερή τα οποία είναι συνήθως μόρια υδρογονανθράκων C-H) με αποτέλεσμα να προκύπτουν μακρομόρια. Η διαδικασία κατά την οποία τα μονομερή ενώνονται προς τον σχηματισμό του μακρομορίου ονομάζεται πολυμερισμός Ταξινόμηση πολυμερών Τα πολυμερή χωρίζονται σε δυο κατηγορίες ανάλογα με την οργάνωση της κύριας αλυσίδας Τα ομοπολυμερή όπου σχηματίζονται από ένα τύπο μονομερούς και τα συμπολυμερή που σχηματίζονται από 2 ή περισσότερα είδη μονομερών. Τα συμπολυμερή μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε περισσότερους τύπους βάση του τρόπου συμπολυμερισμού. Έτσι προκύπτουν τα εξής: τυχαίο (random), εναλλασσόμενο (alternating), ομαδοποιημένο, κατά συστάδες (block), εμβολιασμένο (graft) και αστεροειδές (star). Χαρακτηριστικά σχήματα συμπολυμερών εμφανίζονται στην παρακάτω εικόνα. 18

19 Εικόνα 5. Κατηγορίες συμπολυμερών με βάση τον τρόπο συμπολυμερισμού. Από επάνω προς τα κάτω: εναλλασσόμενο, κατά συστάδες, τυχαίο, εμβολιασμένο [30] Όσον αφορά την αρχιτεκτονική της πολυμερικής αλυσίδας έχουμε τέσσερεις τύπους πολυμερών και διαχωρίζονται με τον εξής τρόπο: Γραμμικό, διακλαδωμένο, διασταυρούμενο, δικτυωμένο Εικόνα 6. Είδη πολυμερών με βάση την αρχιτεκτονική τους. a) γραμμικό, b) διακλαδωμένο, c) διασταυρούμενο, d) δικτυωμένο 19

20 Ένα ακόμα κριτήριο διαχωρισμού των πολυμερών είναι η προέλευσή τους και η χημική τους σύσταση και χωρίζονται σε 3 κατηγορίες: Φυσικά: λαμβάνονται απευθείας από τη φύση, όπως το μαλλί και το μετάξι Ημισυνθετικά: προκύπτουν από το χημικό μετασχηματισμό φυσικών προϊόντων. Παραδείγματα ημισυνθετικών πολυμερών είναι παράγωγα από κυτταρίνη, πρωτεΐνες, φυσικά ελαστικά και φυσικές ρητίνες. Συνθετικά: πολυμερή που δεν εμφανίζονται στη φύση παρά μόνον συντίθενται μετά από ανθρώπινη παρέμβαση και παραδείγματα αποτελούν δημοφιλή πλαστικά όπως το πολυαιθυλένιο (PE) και το Nylon. Τέλος, τα πολυμερή χωρίζονται σε τρεις βασικές κατηγορίες ανάλογα με τις θερμομηχανικές τους ιδιότητες: Θερμοπλαστικά: τα θερμοπλαστικά γίνονται μαλακότερα όταν θερμαίνονται (και κατά περίπτωση υγροποιούνται) και σκληρύνονται όταν ψύχονται- διαδικασίες οι οποίες είναι αντιστρεπτές και μπορούν να επαναληφθούν. Τα υλικά αυτά μπορούν, συνήθως, να κατεργαστούν με παράλληλη εφαρμογή θερμοκρασίας και πίεσης. Σε μοριακό επίπεδο, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, οι δευτερεύοντες διαμοριακές δυνάμεις μειώνονται (λόγω αυξημένης διαμοριακής κίνησης) έτσι ώστε η σχετική κίνηση μεταξύ γειτονικών αλυσίδων να μειώνεται όταν εφαρμόζεται μια τάση. Μη αντιστρεπτή υποβάθμιση συμβαίνει όταν η θερμοκρασία ενός τήγματος αυξηθεί σε τέτοιο βαθμό ώστε οι μοριακές κινήσεις να είναι αρκετά βίαιες και να σπάσουν οι πρωτεύοντες ομοιοπολικοί δεσμοί. Επιπλέον, τα θερμοπλαστικά είναι σχετικώς μαλακά και όλκιμα. Τα περισσότερα γραμμικά πολυμερή, καθώς και εκείνα που έχουν διακλαδωμένες δομές με ευέλικτες αλυσίδες είναι θερμοπλαστικά. Θερμοσκληρυνόμενα: Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή γίνονται μονίμως σκληρά όταν εφαρμόζεται σε αυτά μια τάση και δεν μαλακώνουν εάν επακολουθήσει θέρμανση. Κατά την αρχική θερμική επεξεργασία, δημιουργούνται ομοιοπολικοί δεσμοί διασταυρώσεων μεταξύ των γειτονικών μοριακών αλυσίδων (σταυροδεσμοί). Αυτοί οι δεσμοί προσδένουν τις αλυσίδες μεταξύ τους ώστε να αντιστέκονται στις δονητικές και περιστροφικές κινήσεις των αλυσίδων σε υψηλές θερμοκρασίες. Η δημιουργία διασταυρώσεων πραγματοποιείται συνήθως σε μεγάλη έκταση, ώστε να διασταυρώνεται το 10 έως 50 % των ομάδων των μονομερών. Μόνη η θέρμανση σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες θα προκαλέσει καταπόνηση αυτών των δεσμών διασταυρώσεων και θα οδηγήσει σε υποβάθμιση του πολυμερούς. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι γενικώς σκληρότερα, ισχυρότερα και πιο εύθραυστα από τα θερμοπλαστικά και έχουν καλύτερη σταθερότητα στις διαστάσεις τους. Τα περισσότερα διασταυρωμένα και δικτυωμένα πολυμερή, στα οποία περιλαμβάνεται το βουλκανισμένο καουτσούκ, τα εποξειδικά, τα φαινολικά αι κάποιες πολυεστερικές ρητίνες είναι θερμοσκληρυνόμενα [2]. 20

21 Ελαστομερή: τα ελαστομερή αποτελούνται από γραμμικά μακρομόρια με διακλαδωμένες αλυσίδες. Είναι μια ξεχωριστή κατηγορία των πολυμερών καθώς χαρακτηρίζονται όχι μόνο για την πολύ μεγάλη ελαστική παραμορφωσιμότητα (υπερελαστικότητα) αλλά και για την μεγάλη βισκοελαστική παραμορφωσιμότητα. Μπορούν, επομένως, να δεχτούν πολύ μεγάλες ελαστικές παραμορφώσεις και μάλιστα πολλά ελαστομερή διατηρούν αυτές τις ιδιότητες για ένα μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Στα ελαστομερή ανήκουν το φυσικό και το συνθετικό καουτσούκ Σύνθετα κεραμικής μήτρας Ως κεραμικά ορίζονται όλα τα ανόργανα μη μεταλλικά υλικά τα οποία έχουν υποστεί θερμική κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (>1000 ο C). Οι κεραμικές μήτρες χαρακτηρίζονται από μεγάλη στιβαρότητα και υψηλή αντοχή στη διάβρωση και τη χημική προσβολή ενώ προστατεύουν την ενισχυτική φάση από μηχανική και οξειδωτική φθορά. Έχουν τη δυνατότητα να εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στο υλικό ενίσχυσης, ώστε να επιτυγχάνεται έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης. Αρνητικά σημεία των κεραμικών μητρών είναι η φτωχή συνάφεια ενίσχυσης-μήτρας, που οφείλεται στη μεγάλη διαφορά μεταξύ των συντελεστών γραμμικής διαστολής της κεραμικής μήτρας και των συνήθων ενισχυτικών μέσων, και η ψαθυρή θραύση τους η οποία όμως μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με την ενίσχυση της κεραμικής μήτρας με κόκκους ή ίνες άλλου κεραμικού υλικού. Αυτή η βελτίωση στις ιδιότητες θραύσης είναι αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης μεταξύ των αναπτυσσόμενων ρωγμών και του υλικού της φάσης ενίσχυσης, το οποίο εμποδίζει τη διάδοσή τους. Παραδοσιακό σύνθετο υλικό κεραμικής μήτρας αποτελεί το οπλισμένο σκυρόδεμα (μπετόν αρμέ) όπου ο χάλυβας παίζει το ρόλο της ενισχυτικής φάσης. Πλέον, σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας βρίσκουμε σε εφαρμογές όπου εφαρμόζεται υψηλή θερμοκρασία όπως τα φρένα αεροπλάνων και αυτοκινήτων, κοπτικά εργαλεία κ.α. [2,4,5]. 1.3 Ταξινόμηση σύνθετων σύμφωνα με το έγκλεισμα Ένας απλός τρόπος ταξινόμησης των σύνθετων υλικών είναι σε 3 κατηγορίες: ενίσχυση κόκκων, ενίσχυση ινών και δομικά σύνθετα υλικά. Η διασπαρμένη φάση για τα κοκκώδη σύνθετα υλικά είναι ίδια σε όλους τους άξονες (οι διαστάσεις των κόκκων είναι περίπου ίδιες σε όλες τις διευθύνσεις), στα ινώδη σύνθετα υλικά, η διεσπαρμένη φάση έχει τη γεωμετρία της ίνας (ο λόγος του μήκους ως προς τη διάμετρο της ίνας είναι πολύ μεγάλος) και τέλος τα δομικά σύνθετα υλικά που είναι συνδυασμοί των σύνθετων και ομογενών υλικών. 21

22 Εικόνα 7. Τύποι σύνθετων υλικών με διαφορετικού είδους έγκλεισμα [31] Η παρούσα εργασία ασχολείται με ινώδη διασπαρμένη φάση επομένως οι άλλες 2 κατηγορίες δεν θα αναλυθούν εκτενώς Ινώδη σύνθετα υλικά Τα ινώδη σύνθετα υλικά είναι τα πιο ανεπτυγμένα και διαδεδομένα τεχνολογικώς, υλικά. Οι υποκατηγορίες των ινωδών σύνθετων υλικών είναι αυτά με τα συνεχείς ίνες και αυτά με τις ασυνεχείς τα οποία με τη σειρά τους χωρίζονται σε ασυνεχείς ευθυγραμμισμένες ίνες και σε τυχαίου προσανατολισμού. Οι στόχοι τους σχεδιασμού των ινωδών σύνθετων υλικών είναι η υψηλή αντοχή ή/και δυσκαμψία, χαρακτηριστικά τα οποία εκφράζονται με τους όρους της ειδικής αντοχής και του ειδικού μέτρου ελαστικότητας, παράμετροι οι οποίες αντιστοιχούν στους λόγους της εφελκυστικής αντοχής με το ειδικό βάρος και στο μέτρο της ελαστικότητας με το ειδικό βάρος [2]. 22

23 Εικόνα 8. Κατασκευή πολύστρωτου σύνθετου υλικού από στρώσεις ινών διαφορετικών διευθύνσεων [32] Όπως και στα κοκκώδη σύνθετα υλικά, έτσι και σε αυτή την κατηγορία, η μήτρα μπορεί να είναι πολυμερική, μεταλλική ή κεραμική. Οι ίνες διακρίνονται σε κοντές και μακριές ανάλογα με το λόγο μήκους-διαμέτρου l/d. Πιο συγκεκριμένα, εάν ο λόγος l/d<100 οι ίνες χαρακτηρίζονται κοντές ή ασυνεχείς, ενώ για λόγο l/d>100 τότε χαρακτηρίζονται μακριές ή συνεχείς. Ο προσανατολισμός και η διάταξη των ινών παίζει καθοριστικό ρόλο στις ιδιότητες των σύνθετων και βάση αυτού διαχωρίζονται σε μονοδιευθυντικά και πολυδιευθυντικά. Τα πολυδιευθυντικά σύνθετα περιλαμβάνουν ίνες είτε σε τυχαία διάταξη είτε ίνες πλεγμένες σε ύφασμα. Οι πλέον διαδεδομένες εμπορικά είναι οι ίνες άνθρακα (carbon fiber), οι ίνες γυαλιού (glass fiber), οι ίνες βορίου και οι ίνες αρωματικού πολυαμιδίου (Kevlar), ενώ υπάρχουν και χρησιμοποιούνται ίνες πυριτίου, πολυαιθυλενίου και χαλαζία. Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται οι κυριότερες μηχανικές ιδιότητες τυπικών ενισχυτικών ινών. 23

24 Πίνακας 1. Μηχανικές ιδιότητες τυπικών ενισχυτικών ινών (μέτρο ελαστικότητας, μέγιστη τάση, πυκνότητα, κανονικοποιημένη ειδική δυσθραυστότητα, κανονικοποιημένη ειδική αντοχή). Υλικό ίνας E (GPa) σ (GPa) ρ (Kg/m 3 ) ESR σsr E-glass fiber (typical) Aramid fiber (Kevlar 49) Polyethylene fiber High-strength carbon fiber Intermediate modulus carbon fiber Mild Steel (typical) Alloy steel (typical) Aluminum alloy Πέρα από τις απόλυτες τιμές των ιδιοτήτων, μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι λεγόμενες ειδικές ιδιότητες όπως, για παράδειγμα, ο λόγος της ιδιότητας ως προς την πυκνότητα του υλικού. Όσο μεγαλύτερη είναι η ειδική ιδιότητα ενός υλικού, τόσο ελαφρύτερο είναι το υλικό ενώ παράλληλα διαθέτει υψηλότερη τιμή της συγκεκριμένης ιδιότητας. Οι ειδικές ιδιότητες έχουν βαρύνουσα σημασία στο σχεδιασμό μιας κατασκευής με σύνθετα υλικά [6]. Ίνες άνθρακα Οι ίνες προερχόμενες από προϊόντα του γραφίτη είναι η επικρατέστερη ενίσχυση υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, η οποία χρησιμοποιείται για την Παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Διατηρούν το υψηλό μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό και την υψηλή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες., ενώ δεν επηρεάζονται από την υγρασία σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης χρησιμοποιούνται ευρέως καθώς όταν η θερμική διαστολή ενός υλικού πρέπει να συγκρατηθεί σε χαμηλό επίπεδο ή όταν απαιτείται συμβατότητα των χαρακτηριστικών διαστολής. Γενικά, όταν απαιτείται ο βέλτιστος συνδυασμός μηχανικής συμπεριφοράς και ελάττωσης του βάρους, οι ίνες που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως ίνες άνθρακα. Η υπεροχή των ανθρακονημάτων οφείλεται στη φύση του άνθρακα ως στοιχείου και τους ενδοατομικούς δεσμούς που σχηματίζει με άλλα άτομα άνθρακα. Αποτέλεσμα του ισχυρού προσανατολισμού παράλληλα στον διαμήκη άξονα των πολυκρυσταλλιτών γραφίτη, των οποίων η ανισοτροπία εξαρτάται από τις συνθήκες παρασκευής τους, είναι η υψηλή στιβαρότητα και αντοχή σε θραύση και ο χαμηλός συντελεστής θερμικής διαστολής κατά αυτήν την διεύθυνση. Οι πιο συνήθεις ίνες άνθρακα είναι αυτές που παράχθηκαν από το πολυμερές πολυακρυλονιτρίλιο (PAN) καθώς υπάρχουν και αυτές από πίσσα (Pitch). Ανάλογα με τον τύπο της ίνας που απαιτείται να κατασκευαστεί η διαδικασία περιλαμβάνει 2 ή 3 στάδια. Το πρώτο είναι η οξείδωση με ταυτόχρονο 24

25 εφελκυσμό στον αέρα και σε χαμηλή θερμοκρασία ( ο C) όπου και ευθυγραμμίζονται οι αλυσίδες του πολυμερούς. Ακολουθεί το στάδιο της πυρόλυσης, η οποία γίνεται υπό τάση, σε ατμόσφαιρα αζώτου και σε πολύ υψηλή θερμοκρασία ( ο C). Με αυτή την μέθοδο παράγονται ίνες άνθρακα υψηλής αντοχής που φτάνει ως και τα 3000MPa. Το τρίτο στάδιο, από το οποίο παράγονται ίνες άνθρακα υψηλού μέτρου ελαστικότητας, είναι η γραφιτοποίηση. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει θέρμανση στους ο C και γίνεται γραφιτοποίηση και ανακρυστάλλωση των ινών άνθρακα, κάτι που οδηγεί σε ισχυρότερο προσανατολισμό των πολυκρυσταλλιτών. Οι ίνες άνθρακα που θα κατασκευαστούν και με το τρίτο στάδιο έχουν μέτρο ελαστικότητας που φτάνει ως και τα 400GPa. Στη συνέχεια υπόκεινται σε κατεργασία της επιφάνειάς τους για την καλύτερη συνεργασία ίνας-ρητίνης. Η κατεργασία αυτή είναι μια ηλεκτρολυτική διαδικασία ή απλή οξείδωση και τέλος επικαλύπτονται με κόλλα ζωικής προέλευσης. Εικόνα 9. Διαδικασία παραγωγής ινών άνθρακα από πολυακρυλονιτρίλιο και πίσσα. Η διαδικασία περιλαμβάνει και τον εμποτισμό με ρητίνη [34] Η δομή ενός κρυστάλλου άνθρακα αποτελείται από γραφιτικά επίπεδα που περιλαμβάνουν άτομα άνθρακα διατεταγμένα σε εξαγωνική διάταξη και συνδέονται μεταξύ τους με ισχυρότατους ομοιοπολικούς δεσμούς, ενώ τα επίπεδα αυτά συνδέονται μεταξύ τους κατά τη διεύθυνση του άξονα Z με ασθενείς δυνάμεις Van der Waals. Οι ίνες άνθρακα αποτελούνται από κρυσταλλίτες γραφίτη τύπου turbo static, που αποτελεί μια αλλοτροπική μορφή του άνθρακα και στον οποίο οι επίπεδες 25

26 γραφιτικές στρώσεις δεν παρουσιάζουν κανονική διάταξη κατά τον άξονα z καθώς και η απόσταση μεταξύ τον επιπέδων είναι μεγαλύτερη (κατά 0,05 nm) από τον μονοκρύσταλλο άνθρακα. Για να παρουσιάζουν οι ίνες του άνθρακα υψηλό μέτρο και αντοχή, πρέπει οι επίπεδες στρώσεις του γραφίτη να είναι διατεταγμένες κατά τη διεύθυνση του άξονα της ίνας. Στην πράξη όμως οι κρυσταλλικές μονάδες είναι πολύ μικρές, άτακτα διατεταγμένες και παρουσιάζουν ασυνέχεια στη δομή. Το μέτρο των ινών άνθρακα εξαρτάται από το βαθμό προσανατολισμού των στρώσεων, ο οποίος με τη σειρά του εξαρτάται από τη διαδικασία κατασκευής των ινών. Ατέλειες στη δομή οδηγούν στη δημιουργία κενών αέρα (voids) που συντάσσονται κατά μήκος της ίνας και αποτελούν τα αδύναμα σημεία της δομής. Σε αυτά τα σημεία παρουσιάζονται συγκεντρώσεις τάσεων με αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής ή τη θραύση της ίνας. Άλλες αδυναμίες στη δομή της ίνας είναι επιφανειακές ατέλειες και οι μακροκρύσταλλοι. Τέλος, όπως προαναφέρθηκε, η διάταξη των πολυκρυσταλλιτών κατά τη διατομή της ίνας επηρεάζει τις ιδιότητές της. Έχει διαπιστωθεί πως ίνες με βάση το PAN έχουν μια επιφανειακή στρώση από προσανατολισμένους κρυσταλλίτες ενώ στο κέντρο της βρίσκονται σε τυχαίο προσανατολισμό. Αντίθετα, ίνες που έχουν κατασκευαστεί με βάση την πίσσα, οι επίπεδες στρώσεις έχουν μια ακτινική διάταξη με αποτέλεσμα να παρατηρούνται μεγάλες διαφορές στις ιδιότητες των δυο ινών [1,2,4]. Εικόνα 10. Κρυσταλλική δομή ίνας άνθρακα κατά τη διάρκεια της γραφιτοποίησης. Σχηματικά παρουσιάζεται ο προσανατολισμός των γραφιτικών επιπέδων ανάλογα με τη θερμοκρασία γραφιτοποίησης [35] 26

27 2 Νανοτεχνολογία 2.1 Εισαγωγή Νανοτεχνολογία είναι ο όρος της επιστήμης που περιγράφει τη δημιουργία και χρήση λειτουργικών δομών της τάξης των νανομέτρων nm, ή αλλιώς 10-9 m. Νανοδοµή ονομάζεται κάθε δομή η οποία έχει τουλάχιστον μια από τις διαστάσεις της στην κλίμακα των νανομέτρων. Για να γίνει πιο εύκολα αντιληπτό το μέγεθος αυτό, 1 nm είναι ίσο με 1/ της διαμέτρου μιας ανθρώπινης τρίχας. Ως νανοεπιστήμη ονομάζουμε τους κλάδους που ασχολούνται με φαινόμενα στην κλίμακα των νανομέτρων. Οι χρήση των νανοδομών καλύπτει πολύ μεγάλος εύρος εφαρμογών και αναμένεται να επεκταθεί περεταίρω. Πιο αναλυτικά, έχουμε ιατρικές εφαρμογές σε μικροσκοπικά διαγνωστικά εργαλεία, σε επιστρώσεις εμφυτευμάτων για καλύτερη συμβατότητα με τους ανθρώπινους ιστούς ή ακόμα και νανομεταφορείς φαρμάκων που εισάγονται εντός του ανθρώπινου οργανισμού για καλύτερη και πιο στοχευμένη ίαση. Νανοδομές χρησιμοποιούνται στην τεχνολογία της πληροφορίας. Πιο συγκεκριμένα, αναφέρονται μέσα καταγραφής δεδομένων με τεράστια πυκνότητα πληροφορίας και συσκευές επεξεργασίας δεδομένων όπως τα σύγχρονα ολοκληρωμένα κυκλώματα και τέλος στην τεχνολογία της ενέργειας όπου νανοδομές χρησιμοποιούνται για την αποδοτικότερη αποθήκευση ενέργειας όπως στις κυψέλες καυσίμου και στα φωτοβολταϊκά πάνελ. [26] Η νανοτεχνολογία επομένως, αποτελεί ένα διεπιστημονικό αντικείμενο και δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως μια ανεξάρτητη επιστήμη, αλλά ως ένα σύνολο επιστημών που αποφέρει μεγάλες τεχνολογικές καινοτομίες. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι δομές που έχουν τουλάχιστον μια από τις διαστάσεις τους στην κλίμακα των νανομέτρων ονομάζονται νανοϋλικά. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων υλικών αποτελούν διάφορες δομές άνθρακα τις οποίες θα αναλύσουμε εκτενώς. 2.2 Νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα Θεμελιώδους σημασίας στη μελέτη των ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων με βάση τον άνθρακα, είναι η κατανόηση της φύσης του, της δομής του, των ατομικών δεσμών που σχηματίζει με άλλα άτομα και η διάταξή του στο χώρο. Κάθε άτομο άνθρακα αποτελείται από 6 ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τα 1s 2, 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά. Το 1s 2 τροχιακό περιλαμβάνει δυο ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια, τα οποία καλούνται πυρηνικά ηλεκτρόνια. Επίσης, 4 ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά τα οποία είναι πιο ασθενώς συνδεδεμένα. Τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων κατανέμονται στα 2s, 2p x, 2p y και 2p z τροχιακά τα οποία διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Εφόσον η ενεργειακή διαφορά μεταξύ του 2p υψηλότερου ενεργειακού επιπέδου και του χαμηλότερου 2s ενεργειακού επιπέδου στον άνθρακα είναι μικρή, συγκρινόμενη με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών, οι ηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις των τεσσάρων 27

28 αυτών ηλεκτρονίων μπορούν εύκολα να συνδυαστούν μεταξύ τους, μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s και 2p ατομικών τροχιακών με σκοπό την αύξηση της ενέργειας σύνδεσης των ανθρακικών ατόμων με τα γειτονικά τους άτομα. Αυτή η μίξη των ατομικών τροχιακών καλείται υβριδισμός και συνδέεται άμεσα με τις διάφορες πιθανές ηλεκτρονικές καταστάσεις που συχνά είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σε ένα ανθρακικό άτομο [7]. Εικόνα 11. Με επικάλυψη ενός s και ενός p ατομικού τροχιακού ή ενός p μ ε ένα p ατομικό τροχιακό, κατά μήκος του άξονα που συνδέει τους πυρήνες των δύο ατόμων, προκύπτει ο δεσμός σ [36] Ο άνθρακας παρουσιάζει 3 διαφορετικές καταστάσεις των τεσσάρων δεσμικών του, διαθέσιμα για τη δημιουργία ομοιοπολικών χημικών δεσμών, ηλεκτρονίων: Η τετραεδρική sp 3 στην οποία τα 4 ηλεκτρόνια είναι δομημένα σε τέσσερα τετραεδρικά υβριδικά τροχιακά με κέντρο τον πυρήνα του άνθρακα. Παράδειγμα τέτοιου υβριδισμού αποτελεί το μόριο του μεθανίου CH4. Η τριγωνική sp 2 στην οποία τα 3 ηλεκτρόνια απορροφούνται σε ένα συμμετρικό υβριδοποιημένο τροχιακό σύστημα και σε έναν δεσμό τύπου-π. Παράδειγμα τέτοιου τύπου υβριδισμού αποτελεί το μόριο του αιθυλενίου. H διαγώνια sp υβριδική κατάσταση στην οποία 2 ηλεκτρόνια απορροφούνται σε ένα μοριακό τροχιακό σύστημα και τα υπόλοιπα 2 χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία 2 δευτερευόντων δεσμών τύπου-π. Παράδειγμα αποτελεί το μόριο του ακετυλενίου. Στη φύση ο άνθρακας συναντάται σε 2 αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές, τον γραφίτη και το διαμάντι. 28

29 2.2.1 Γραφίτης Αποτελεί την πιο κοινή μορφή του άνθρακα στη φύση. Αποτελείται από παράλληλα επίπεδα ατόμων άνθρακα διατεταγμένων σε δομή εξαγώνων εξαιτίας του sp 2 υβριδισμού. Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων του άνθρακα εντός του επιπέδου είναι πολύ δυνατοί και άκαμπτοι με αποτέλεσμα να μένει σε στερεά κατάσταση έως τους 3300 ο C (απουσία οξυγόνου). Τα επίπεδα αυτά είναι, ουσιαστικά, το γραφένιο που θα αναφερθούμε παρακάτω. Οι δεσμοί μεταξύ των επιπέδων είναι Van der Waals, είναι αρκετά ασθενείς και είναι ο λόγος για τον οποίο ο γραφίτης μακροσκοπικά είναι σχετικά μαλακός. Επίσης άγει το ηλεκτρικό ρεύμα μόνο κατά τη διεύθυνση των γραφιτικών επιπέδων. Εικόνα 12.Γραφιτικά επίπεδα Διαμάντι Το διαμάντι αποτελείται από άτομα άνθρακα στην κατάσταση sp 3 με αποτέλεσμα να δημιουργούν δεσμούς πολύ δυνατούς και άκαμπτους. Έχει διπλάσια πυκνότητα από τον γραφίτη και το κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς σε τετραεδρική δομή με τέσσερα άλλα άτομα άνθρακα. Το διαμάντι είναι το σκληρότερο γνωστό υλικό που εμφανίζεται στη φύση, ως προς την αντίσταση στη χάραξη [8]. Εικόνα 13. Μοναδιαία κυψελίδα διαμαντιού [37] 29

30 2.2.3 Γραφένιο Το γραφένιο κεντρίζει για πρώτη φορά το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας από το 1987, προκειμένου να περιγράψει μονά φύλλα γραφίτη. Από το 2004 όμως όταν ο Α. Geim και ο Κ. Novoselov στο Πανεπιστήμιο του Μάντσεστερ επιτυγχάνουν τη πρώτη απομόνωση γραφενίου από γραφίτη με τη μέθοδο της μηχανικής απολέπισης του γραφίτη χρησιμοποιώντας Scotch tape, το γραφένιο γίνεται το κέντρο μελέτης για επιστήμονες και φυσικούς. Η ανακάλυψη αυτή απέφερε στους Α. Geim και Κ. Novoselov το Νόμπελ το Το γραφένιο είναι επίπεδα από μονοστρωματικά άτομα άνθρακα καλά συσκευασμένα σε ένα δισδιάστατο (2D) πλέγμα κυψελών, και αποτελεί βασικό στοιχείο για την οικοδόμηση γραφιτικών υλικών όλων των διαστάσεων. Μπορεί να είναι δομημένο σε 0D φουλερένια, τυλιγμένο σε 1D νανοσωλήνες ή στοιβαγμένο σε 3D γραφίτη (εικ. 14). Εικόνα 14. Πλέγμα γραφενίου σε μορφή φουλλερένιου, νανοσωλήνων και γραφίτη [38] Οι αναδιπλώσεις που παρατηρούνται στο γραφένιο προσδίδουν κέρδος όσον αφορά στην ελαστική ενέργεια αλλά καταστέλλουν τις θερμικές δονήσεις. Εκτός από την θερμοδυναμική ισορροπία οι δισδιάστατοι κρύσταλλοι αποδείχθηκαν πως αποτελούν και υλικά εξαιρετικής κρυσταλλικής ποιότητας. Η ποιότητα αυτή του εξαγωνικού πλέγματος μπορεί να παρατηρηθεί κατά την κίνηση των φορέων φορτίου, που στο γραφένιο δύναται να ταξιδέψουν για πολύ μεγάλες ενδοατομικές αποστάσεις χωρίς να σκεδαστούν. Η ισχυρή φύση του δεσμού μεταξύ των ανθρακικών ατόμων επιβεβαιώνεται και από την έλλειψη ατελειών, οι οποίες αδυνατούν να αναπτυχθούν ακόμα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες [10]. Το γραφένιο αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονικό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και περισσότερων φύλλων γραφενίου, 30

31 όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται [9]. Στις διαφορές με το γραφίτη συγκαταλέγονται: α) οι χημικά εισηγμένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη, όπου υπάρχει συνεισφορά από τον όγκο του υλικού (bulk), β) αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων οι οποίες ανάλογα με τη διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας, γ) Μόρια και χημικές ενώσεις δύναται να σχηματίσουν δεσμούς και στις δύο πλευρές του γραφενίου καθιστώντας τους πιο σταθερούς από ότι στην περίπτωση που μόνο μία επιφάνεια είναι διαθέσιμη [11] Ιδιότητες γραφενίου Το γραφένιο παρουσιάζει εξαιρετικές χημικές, ηλεκτρονικές, θερμικές, μηχανικές και οπτικές ιδιότητες, οι οποίες έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Είναι εξαιρετικός αγωγός καθώς τα ηλεκτρόνια μπορούν να ρέουν εύκολα διαμέσου του γραφενίου (πιο εύκολα από το χαλκό), χωρίς διασπορά, σαν να μην έχουν καθόλου μάζα και με μεγάλη ταχύτητα (15000 m 2 /Vs σε θερμοκρασία δωματίου), γεγονός που τα κάνει πιθανές δεξαμενές ή γέφυρες μεταφοράς ηλεκτρονίων. Η θερμική του αγωγιμότητα μετρήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου και είναι πολύ υψηλότερη από ότι παρατηρήθηκε σε όλες στις άλλες δομές άνθρακα, όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, ο γραφίτης και το διαμάντι (> 5000 W/mK). Η θερμική αγωγιμότητα είναι ισοτροπική δηλαδή ίδια σε όλες τις κατευθύνσεις. Το γραφένιο έχει μεγάλη αντοχή στη μηχανική πίεση, είναι σκληρότερο από το διαμάντι και περίπου 300 φορές σκληρότερο από το ατσάλι. Το μέτρο ελαστικότητάς του θεωρητικά ξεπερνά το 1TPa. Παρόλο που είναι τόσο δυνατό είναι επίσης και πολύ ελαστικό, ώστε να τεντώνεται πάνω από το 20% του αρχικού του μήκους. Εξαιτίας των μοναδικών οπτικών ιδιοτήτων του, απορροφά το 2.3% του φωτός που το διαπερνά, κάτι που το καθιστά ορατό με γυμνό μάτι παρόλο που το πάχος του είναι 0.33 nm. Η ενέργεια κενής ζώνης του γραφενίου μπορεί να συντονιστεί από 0 έως 25 ev με αποτέλεσμα να μπορούμε να εκμεταλλευτούμε μεγάλο μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας (και στο ορατό φάσμα). Όπως και η επιφάνεια του γραφίτη, το γραφένιο μπορεί να προσροφήσει και να εκροφήσει ποικιλία ατόμων και μορίων (π.χ. NO2, NH3, K, OH). Μπορεί να γίνει λειτουργικό από πολλές χημικές ομάδες, όπως π.χ. OH-, F-, που σχηματίζουν το οξείδιο του γραφενίου και το φθοριομένο γραφένιο αντίστοιχα. Τέλος, βρέθηκε ότι το μονοστρωματικό γραφένιο είναι πιο δραστικό από όταν έχει 2, 3 ή περισσότερες στρώσεις. Το γραφένιο εμφανίζεται το 2009, ως το ισχυρότερο υλικό που έχει ποτέ δοκιμαστεί. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιο έχει αντοχή εφελκυσμού 300 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι. Ωστόσο, η διαδικασία του διαχωρισμού του από τον γραφίτη, όπου παρατηρείται φυσικά, θα απαιτήσει κάποια τεχνολογική ανάπτυξη πριν να είναι εμπορικά διαθέσιμη. Χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM), μετρήθηκε η σταθερά ελαστικότητας φύλλων γραφενίου. Τα φύλλα γραφενίου, τοποθετήθηκαν σε κοιλότητες διοξειδίου του πυριτίου και μια άκρη του AFM μέτρησε τις μηχανικές ιδιότητες του. Η σταθερά ελαστικότητας του ήταν σταθερή στο εύρος 1-5 Ν/m 31

32 και το μέτρο ελαστικότητας Young ήταν 0,5 TPa, η οποία διαφέρει από εκείνη του ακατέργαστου γραφίτη. Αυτές οι υψηλές τιμές καθιστούν το γραφένιο πολύ ισχυρό και άκαμπτο. Οι εγγενείς ιδιότητες θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε αξιοποίηση του γραφενίου σε εφαρμογές όπως αισθητήρες πίεσης, και ηχεία. Εξαιτίας των παραπάνω ιδιοτήτων το γραφένιο χρησιμοποιείται στην ενίσχυση πολυμερών σύνθετων για ελαφρύτερα και με μικρότερη κατανάλωση καυσίμων αεροσκάφη, εξαρτήματα αυτοκινήτων καθώς και για την παραγωγή ισχυρότερων ανεμογεννητριών, ιατρικών εμφυτευμάτων και καλύτερης ποιότητας κυκλωμάτων και πυκνωτών. Θα πρέπει όμως να σημειωθεί το γεγονός ότι υπάρχει προβληματισμός όσον αφορά την τοξικότητα του γραφενίου στο περιβάλλον, όμως δεν υπάρχουν αρκετές πληροφορίες που να συσχετίζουν την μακρά παραμονή του στο περιβάλλον με τους πιθανούς κινδύνους από την έκθεση του σ αυτό [12] Νανοσωλήνες άνθρακα Το 1991 και ενώ γινόταν έρευνα στα φουλερένια ανακαλύφθηκε άλλη μια αλλοτροπική μορφή του άνθρακα. Ήταν οι νανοσωλήνες άνθρακα (εικ.14). Δομικά είναι συγγενείς με τα φουλλερένια και αποτελούν ουσιαστικά γραφιτικά φύλλα που έχουν περιστραφεί και έχουν σχηματίσει κυλινδρική μορφή ενώ στις άκρες τους κλείνουν με ημισφαιρικά φουλλερένια. Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν διάμετρο μερικά νανόμετρα και μήκος που μπορεί να φτάσει έως και χιλιοστά. Υπάρχουν 2 κατηγορίες νανοσωλήνων οι οποίες είναι οι μονού τοιχώματος νανοσωλήνες άνθρακα (single-walled carbon nanotubes SWCNTs) και οι πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνες (multi-walled carbon nanotubes MWCNTs). Όπως και το γραφένιο, έτσι και οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν ένα ευρύ φάσμα ηλεκτρικών, θερμικών, οπτικών και μηχανικών ιδιοτήτων οι οποίες απορρέουν από τη συμμετρία στη δομή τους Ατομική δομή και μορφολογία Νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες μπορούν να περιγραφούν ως γραφιτικά επίπεδα τυλιγμένα σε κύλινδρο. Ο λόγος του μήκους τους σε σχέση με τη διάμετρό τους (aspect ratio) είναι πολύ μεγάλος (φτάνει έως και το 1000) και αναφέρεται ως η μονοδιάστατη (1D) μορφή του άνθρακα. Αντίθετα με την τετραεδρική δομή του διαμαντιού όπου ο κάθε άνθρακας γειτονεύει με άλλους τέσσερις άνθρακες, στο γραφιτικό φύλλο κάθε άτομο γειτονεύει με άλλα 3 άτομα και αυτό διατηρείται και στους νανοσωλήνες. Συνεισφορά στις ιδιότητές τους έχουν χαρακτηριστικά όπως η μοριακή τους διαμόρφωση, ο τρόπος που τυλίγονται τα γραφιτικά επίπεδα, η διάμετρος και το μήκος τους καθώς και το πλήθος των τοιχωμάτων τους. Οι νανοσωλήνες άνθρακα διακρίνονται σε 3 κατηγορίες με βάση το πλήθος των τοιχωμάτων από τα οποία αποτελούνται ενώ γίνεται περαιτέρω διαχωρισμός βάση του διανύσματος περιέλιξης του πλέγματος του γραφίτη. Πιο αναλυτικά: 32

33 Νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος Νανοσωλήνες οι οποίοι αποτελούνται από ένα μοναδικό πλέγμα γραφίτη. Η αγγλική ορολογία είναι Single-walled Carbon Nanotubes, ενώ στα ελληνικά τους συναντάμε και ως μονοτοιχωματικούς ή μονοφλοιϊκούς. Οι περισσότεροι νανοσωλήνες μονού τοιχώματος έχουν διάμετρο περίπου 1 nm ενώ το μήκος τους μπορεί να είναι έως και μερικά εκατοστά. Αποτελούν μια ιδιαίτερη κατηγορία νανοσωλήνων καθώς εμφανίζουν αξιοσημείωτες ηλεκτρικές ιδιότητες σε σχέση με τους πολυφλοϊικούς. Αυτό τους κάνει εξαιρετικούς αγωγούς του ηλεκτρισμού γεγονός που τους καθιστά υλικά για ηλεκτρονικές εφαρμογές. Μπορούν να βρουν εφαρμογή σε διατάξεις νάνο-κλίμακας για ηλεκτρονικές συσκευές προκειμένου να αντικαταστήσουν τα πυριτικά υλικά σε επίπεδο μίκρο-κλίμακας που χρησιμοποιούνται σήμερα. Σημαντικό μειονέκτημα των μονοτοιχωματικών νανοσωλήνων είναι η τιμή τους η οποία έφτανε τα 1000 το γραμμάριο όταν κυκλοφόρησαν για εμπορική χρήση. Ακόμα και σήμερα, η τιμή τους έχει πέσει σημαντικά αλλά παρολαυτά η κατασκευή μονοφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα υψηλής καθαρότητας παραμένει δύσκολη και το κόστος υψηλό, επομένως η ανάπτυξη πιο οικονομικής λύσης για τεχνική κατασκευής των SWCNTs είναι ζωτικής σημασίας. Εικόνα 15. Νανοσωλήνες άνθρακα μονού, διπλού και πολλαπλού τοιχώματος [39] Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος Νανοσωλήνες οι οποίοι αποτελούνται από πολλά πλέγματα γραφίτη τυλιγμένα ομόκεντρα. Η αγγλική ορολογία είναι Multi-Walled Carbon Nanotubes ενώ στην ελληνική υπάρχουν επιπλέον οι πολυτοιχωματικοί ή πολυφλοιϊκοί. Κατασκευάζονται με την ίδια τεχνική με τους μονοτοιχωματικούς. Υπάρχουν 2 διαφορετικά μοντέλα που μπορούν να περιγράψουν τη δομή των πολυτοιχωματικών νανοσωλήνων. Το μοντέλο «Russian Dolls» στο οποίο τα πλέγματα γραφίτη είναι τυλιγμένα σε ομόκεντρους κυλίνδρους, και το μοντέλο «Parchment» (Περγαμηνή) στο οποίο ένα πλέγμα γραφίτη τυλίγεται γύρω από τον εαυτό του όπως ένα ρολό περγαμηνής. Η εσωτερική απόσταση μεταξύ των επιπέδων υπολογίζεται στα 3,4 Α (0,34 nm) και καθορίζεται από τις ελκτικές δυνάμεις van der Waals που συγκρατούν τους νανοσωλήνες μεταξύ τους. 33

34 Νανοσωλήνες διπλού τοιχώματος Νανοσωλήνες που αποτελούνται μόνο από 2 πλέγματα γραφίτη και ονομάζονται Double-walled Carbon Nanotubes στα αγγλικά. Αποτελούν μια ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ των μονοτοιχωματικών και των πολυτοιχωματικών αλλά έχουν κοντινή μορφολογία και ιδιότητες με τους μονοφλοιϊκούς. Έχουν, δηλαδή, κοντινές διαστάσεις και γεωμετρία με τους μονοτοιχωματικούς και εμφανίζουν εξαιρετικές ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες. Ιδιαίτερα οι μηχανικές ιδιότητες ενισχύονται σε ότι αφορά την αντοχή σε θλίψη και δυσκαμψία λόγω κάμψης. Μια επιπλέον ιδιότητα των νανοσωλήνων διπλού τοιχώματος, είναι η αντίστασή τους σε έντονα τοξικό-χημικό περιβάλλον. Αυτό είναι πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό στην περίπτωση όπου απαιτείται τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων για την προσθήκη πλευρικών ομάδων, προκειμένου να βελτιωθεί η πρόσφυση μεταξύ νανοσωλήνα-μήτρας. Στην περίπτωση των DWCNTs και MWCNTs μόνο το εξωτερικό τοίχωμα αλλάζει τη δομή του σε σχέση με τους SWCNTs όπου προκαλούνται βλάβες στην επιφάνειά τους. Μια υποκατηγορία νανοσωλήνων είναι οι «capped», δηλαδή κλειστοί στην άκρη τους με μια δομή ημισφαιρικού φουλλερένιου, οι οποίοι όμως εμφανίζουν υποβαθμισμένες ιδιότητες καθώς μειώνεται η διεπιφάνεια επαφής με τη μήτρα. Εικόνα 16. Νανοσωλήνας άνθρακα με το άκρο του κλειστό «capped» Σε ότι αφορά τον διαχωρισμό τους ως προς την ατομική δομή έχουμε 3 διαφορετικές κατηγορίες. Η ατομική δομή των νανοσωλήνων περιγράφεται με όρους χειρομορφίας ή ελίκωσης των σωλήνων, η οποία καθορίζεται από το διάνυσμα ελίκωσης Ch και τη γωνία χειρομορφίας θ. Το διάνυσμα Ch περιγράφεται από την εξίσωση Ch = n a 1 + m a 2 (1) Όπου οι ακέραιοι n,m είναι οι αριθμοί των βημάτων κατά μήκος των δεσμών «zig-zag» του άνθρακα του εξαγωνικού πλέγματος και τα α 1 και α 2 είναι τα μοναδιαία διανύσματα. Υπάρχου δυο ακραίες περιπτώσεις όπου στην πρώτη η γωνία χειρομορφίας είναι 0 ο (zig-zag) και στη δεύτερη είναι 30 ο (armchair) καθώς και η τρίτη η οποία περιλαμβάνει όλες τις ενδιάμεσες γωνίες (chiral) [40]. 34

35 Εικόνα 17. Τύποι χειρομορφίας CNTs Εικόνα 18. Διανύσματα ορισμού χειρομορφίας νανοσωλήνων άνθρακα. A και Β είναι τα 2 άτομα άνθρακα που περιλαμβάνει η μοναδιαία κυψελίδα, L το διάνυσμα χειρομορφίας που ορίζει την περίμετρο και η η γωνία που ορίζει τον τύπο του νανοσωλήνα [41] 35

36 Η χειρομορφία των νανοσωλήνων παίζει μεγάλο ρόλο στις ιδιότητές τους και ιδιαίτερα στις ηλεκτρικές. Ο γραφίτης ορίζεται ως ένα ημι-μέταλλο, όμως οι νανοσωλήνες μπορούν να έχουν μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά ανάλογα με το είδος χειρομορφίας τους. Βάση αυτού, οι armchair CNTs εμφανίζουν μεταλλικά χαρακτηριστικά στην ηλεκτρική αγωγή, οι zig-zag έχουν ιδιότητες που εξαρτώνται από τη διάμετρό τους (εμφανίζουν και μεταλλική και ημιαγώγιμη συμπεριφορά) και τέλος οι chiral CNTs έχουν και αυτοί ιδιότητες που εξαρτώνται από τη διάμετρό τους και τη διεύθυνση τυλίγματος [13,14] Μηχανικές ιδιότητες Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι αυτή τη στιγμή ένα από τα σκληρότερα, ελαφρύτερα και πιο δύσκαμπτα υλικά που υπάρχουν αυτή τη στιγμή. Αυτά τα χαρακτηριστικά, απορρέουν κυρίως από τους sp2 δεσμούς μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Κάποια αξιόπιστη πειραματική μέθοδος για την μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων τους δεν υπάρχει αλλά θεωρητικά μοντέλα έχουν δείξει ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν εξαιρετικά υψηλό μέτρο ελαστικότητας που ξεπερνά το 1TPa και οι καταγεγραμμένες αντοχές είναι κατά φορές μεγαλύτερες από τον ισχυρότερο χάλυβα (500GPa έναντι 1-2GPa του χάλυβα) και έχουν πολύ μικρή πυκνότητα (περίπου g/cm 3 ). Οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν έχουν μεγάλη αντοχή σε θλίψη εξαιτίας της δομής τους, όπου λόγω του υψηλού λόγου Poisson αστοχούν σε λυγισμό όταν υπόκεινται σε θλιπτικά, στρεπτικά ή καμπτικά φορτία. Σε υψηλές εφελκυστικές παραμορφώσεις, οι νανοσωλήνες παραμορφώνονται μόνιμα. Οι παραμορφώσεις αυτές ξεκινούν από το ε = 5% και μπορούν να συντελέσουν στην αύξηση της μέγιστης παραμόρφωσης θραύσης του νανοσωλήνα που μπορεί να φτάσει και το 10% Ηλεκτρικές/θερμικές ιδιότητες Αντίστοιχα εντυπωσιακές είναι και οι ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα. Είναι πολύ καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού και εμφανίζουν μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά ανάλογα με τη δομή τους. Η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα μπορεί να ξεπεράσει αυτή του χαλκού έως και 1000 φορές αλλά κάθε δομή παρουσιάζει διαφορετικές τιμές. Παρόμοια αποτελέσματα έχει επιδείξει και η θερμική αγωγιμότητα η οποία έχει υπολογιστεί σε τιμές από W/mK, τιμές συγκρίσιμες με αυτές του διαμαντιού που μέχρι πρόσφατα θεωρούταν ο καλύτερος θερμικός αγωγός. Οι εξαιρετικές τους ηλεκτρικές ιδιότητες μπορούν να αξιοποιηθούν ποικιλοτρόπως. Μπορούν να ενισχύσουν αποτελεσματικά σύνθετα υλικά και είναι κατάλληλοι για κατασκευές που υποστηρίζουν φορτία. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μηχανικές, αεροναυπηγικές αι αεροδιαστημικές εφαρμογές σε δομικά στοιχεία, σε ηλεκτροχημικές εφαρμογές όπως μπαταρίες και κυψέλες καυσίμου, σε βιοϊατρικές καθώς και σε ηλεκτρονικές εφαρμογές (τρανζίστορ, μικροηλεκτρονικά κ.α.). Πιο στοχευμένα, οι προαναφερθείσες ιδιότητες καθιστούν τους νανοσωλήνες άνθρακα εξαιρετικά υλικά ενίσχυσης στον τομέα των παραδοσιακών και των σύνθετων υλικών. Η παρουσία τους εντός της μήτρας βελτιώνει σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες ενώ η υψηλή ηλεκτρική τους αγωγιμότητα έχει εκμεταλλευτεί για την παραγωγή αγώγιμων πλαστικών. Τέλος, και η υψηλή θερμική τους αγωγιμότητα μπορεί να αξιοποιηθεί για την κατασκευή θερμικά αγώγιμων σύνθετων [15,16,17]. 36

37 Μέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα Για την σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα, έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι από τις οποίες οι τρεις βασικότερες είναι α) η ηλεκτρική εκκένωση (arc discharge method) β) η εξάχνωση με δέσμη laser (laser ablation method) γ) η χημική εναπόθεση αερίου (chemical vapor deposition CVD) και χρησιμοποιούνται για την παραγωγή SWCNTs και MWCNTs. Ο ακριβής μηχανισμός ανάπτυξης αν και δεν είναι απολύτως γνωστός, φαίνεται να είναι παρόμοιος και στις 3 περιπτώσεις σύνθεσης. Ηλεκτρική εκκένωση Μέθοδος σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Iijima. Η τεχνική αποτελείται από 2 ράβδους γραφίτη που λειτουργούν σαν ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου τα οποία απέχουν μεταξύ τους απόσταση ίση με 1mm. Τα ηλεκτρόδια τοποθετούνται σε αδρανή ατμόσφαιρα ηλίου (He), σε πίεση 500Torr και εφαρμόζεται σε αυτά διαφορά δυναμικού 20-25V και συνεχές ρεύμα έντασης Α. Σε αυτές τις συνθήκες πραγματοποιείται ηλεκτρική εκκένωση μεταξύ των δυο ηλεκτροδίων. Η θερμοκρασία τοπικά είναι πολύ υψηλή και πραγματοποιείται εξάχνωση των ατόμων άνθρακα από το ηλεκτρόδιο της ανόδου στην κάθοδο. Το υλικό που κατακάθεται στην κάθοδο περιέχει νανοσωλήνες άνθρακα. Για τη δημιουργία SWCNTs γίνεται χρήση κατάλληλων μετάλλων στην άνοδο τα οποία λειτουργούν ως καταλύτες, με βασικό μειονέκτημα την παρουσία προσμίξεων και μεταλλικών στοιχείων τα οποία θεωρούνται υποπροϊόντα στο τελικό υλικό. Η σύνθεση MWCNTs δεν απαιτεί τη χρήση μετάλλων. Για την αύξηση της καθαρότητας γίνεται χρήση οξέων αλλά παράλληλα με τους νανοσωλήνες παράγονται φουλλερένια και άμορφος άνθρακας. Για τον σκοπό αυτό ακολουθεί κατάλληλη διαδικασία καθαρισμού όπως η θερμική οξείδωση. Εξάχνωση με δέσμη laser (laser ablation method) Η μέθοδος της εξάχνωσης με laser είναι παρόμοια με την ηλεκτρική εκκένωση καθώς και στις δυο μεθόδους γίνεται συμπύκνωση άνθρακα μετά από εξάχνωση ατόμων γραφίτη και αρχικά χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση φουλλερενίων. Για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα με αυτή τη μέθοδο ένας στόχος, που αποτελείται από γραφίτη, βρίσκεται μέσα σε σωλήνα από χαλαζία ο οποίος περιβάλλεται από κλίβανο και θερμαίνεται στους ο C. Εκεί μια δέσμη laser χτυπάει το στόχο και εξαχνώνει τον γραφίτη ενώ αέριο αργό διέρχεται μέσα στο σωλήνα με σταθερή πίεση 500 Torr και μεταφέρει το προϊόν που σχηματίζεται σε έναν υδρόψυκτο συλλέκτη χαλκού. Για την σύνθεση μονοφλοιϊκών νανοσωλήνων ο στόχος περιέχει προσμίξεις μετάλλων όπως Co, Ni, Fe ή Y ενώ για τη σύνθεση πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων γίνεται χρήση γραφίτη υψηλής καθαρότητας καθώς και κατάλληλων καταλυτών για την αποφυγή κλειστών δομών όπως τα φουλλερένια. Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η υψηλής καθαρότητας νανοσωλήνες 70-90% με μικρή διασπορά ως προς τη διάμετρο ενώ βασικό μειονέκτημα αποτελεί το υψηλό κόστος παραγωγής καθώς απαιτείται μεγάλης ισχύος και ακριβό laser. 37

38 Χημική εναπόθεση αερίου (chemical vapor deposition CVD) Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για το σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα από την αποσύνθεση αέριων υδρογονανθράκων όπως το μεθάνιο ή το αιθυλένιο και άλλων αέριων δομών όπως το μονοξείδιο του άνθρακα που περιέχουν άτομα άνθρακα. Αναλυτικά η μέθοδος αποτελείται από νανοσωματίδια μετάλλων (καταλύτες) τα οποία θερμαίνονται σε φούρνο γύρω στους ο C ενώ αέριος υδρογονάνθρακας ρέει διαμέσου του φούρνου για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Εκεί πραγματοποιείται διαχωρισμός των μορίων του υδρογονάνθρακα και ατμοποίηση των ατόμων C στα μεταλλικά νανοσωματίδια. Η καθίζηση του άνθρακα από τα ατμοποιημένα μεταλλικά νανοσωματίδια στην επιφάνεια υποστρώματος οξειδίων μετάλλων οδηγεί στο σχηματισμό σωληνοειδών δομών άνθρακα. Η κατάλληλη επιλογή των καταλυτών καθορίζει τον τύπο και την ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων ενώ ταυτόχρονα η μέθοδος προσφέρει έλεγχο του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων δίνοντας τη δυνατότητα για σύνθεση μεγάλων ποσοτήτων. Βασικό μειονέκτημα της μεθόδου είναι η ταυτόχρονη σύνθεση SWCNTs και MWCTs. Παραλλαγές της τεχνικής αυτής αποτελούν οι PECVD (plasma enhanced CVD) και MPECVD (microwave plasma enhanced CVD) οι οποίες επιτρέπουν την παραγωγή ευθείων, καλώς προσανατολισμένων νανοσωλήνων με μεγάλη ομοιογένεια στη διάμετρο, το μήκος και την επιφανειακή πυκνότητα [18] Συνεργιστικό φαινόμενο Τα τελευταία χρόνια έρευνες έχουν αποδείξει ότι νανοεγκλείσματα άνθρακα σε σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας τείνουν να έχουν αυξημένες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες σε σχέση με τα καθαρά πολυμερή. Συγκεκριμένα ο συνδυασμός πολυστρωματικού γραφενίου και νανοσωλήνων άνθρακα είναι ο πλέον αποτελεσματικός συγκριτικά με ένα από τα δυο εγκλείσματα μόνο του. Το χαρακτηριστικό αυτό οφείλεται στη καλή συνεργασία των δύο εγκλεισμάτων και ονομάζεται συνεργιστικό φαινόμενο. Παρόλο που ο μηχανισμός του συνεργιστικού φαινομένου δεν έχει πλήρως κατανοηθεί, έχει γίνει αρκετή ανάλυση ώστε να μπορεί να ελεγχθεί και να χρησιμοποιηθεί κατά βούληση [28]. Όπως προαναφέρθηκε, ο συνδυασμός πολυστρωματικού γραφενίου και νανοσωλήνων άνθρακα είναι πιο αποδοτικός από την εφαρμογή μόνο ενός εκ των δύο. Το πολυστρωματικό γραφένιο σαν μοναδικό έγκλεισμα σε πολυμερική μήτρα συνεισφέρει στην αύξηση της αγωγιμότητας και το μέτρο ελαστικότητας του πολυμερούς όμως έχει ως βασικό μειονέκτημα τη δημιουργία συσσωματωμάτων εξαιτίας των ισχυρών έμφυτων δυνάμεων Van der Waals ανά επιφάνεια. Οι νανοσωλήνες άνθρακα από τη μεριά τους σα μοναδικό έγκλεισμα επίσης, συνεισφέρουν στην βελτίωση της αγωγιμότητας και των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς όμως το γεγονός ότι έχουν καλή διασπορά μόνο όταν καταστρέφονται από την ανάδευση αποτελεί βασικό τους μειονέκτημα, αφού αυτό τους κάνει να υστερούν στις μηχανικές τους ιδιότητες. Επομένως όταν χρησιμοποιούμε πολυστρωματικό γραφένιο και νανοσωλήνες μαζί το σύνθετο που θα δημιουργηθεί θα αποφέρει πολύ καλές ιδιότητες. Βασική όμως προϋπόθεση αποτελεί η καλή διασπορά η οποία επιτυγχάνεται μέσω του συνεργιστικού φαινομένου. Οι νανοσωλήνες άνθρακα 38

39 μπαίνουν ανάμεσα στα φύλλα γραφενίου με αποτέλεσμα να διασπείρονται καλύτερα και να αποφεύγεται η δημιουργία συσσωματωμάτων. Ταυτόχρονα αυτή η συμπεριφορά δημιουργεί περισσότερα αγώγιμα κανάλια εντός του πολυμερούς που αποβλέπουν στην καλύτερη μεταφορά φορέων φορτίου διαμέσου του υλικού. Επιπλέον οι νανοσωλήνες άνθρακα επωφελούνται από την ύπαρξη των φύλλων γραφενίου, καθώς λειτουργούν σαν ασπίδα γι αυτά κατά τη μηχανική ανάδευση ή την ανάδευση με υπερήχους και τους επιτρέπει να διατηρούν το μήκος του και κατ επέκταση να συμβάλουν στην βελτίωση του αγώγιμου δικτύου εντός του σύνθετου [29]. Μια απεικόνιση του συνεργιστικού φαινομένου παρουσιάζεται στην παρακάτω εικόνα 19. Εικόνα 19. Στις 2 πρώτες εικόνες (a),(b) παρουσιάζεται σχηματικά η συμπεριφορά των νανοεγκλεισμάτων ως μοναδικά εγκλείσματα στο σύνθετο, ενώ η τρίτη εικόνα (c) παρουσιάζει τη συνεργασία των 2 νανοεγκλεισμάτων (synergistic effect). Οι επαφές των νανοεγκλεισμάτων που αποτελούν τα αγώγιμα μονοπάτια εμφανίζονται με κόκκινο χρώμα. 2.3 Εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Οι εξαιρετικά καλές φυσικές, χημικές και μηχανικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα νανοσωματίδια άνθρακα γενικά αλλά και τους νανοσωλήνες ειδικά, δίνουν τη δυνατότητα για βελτιωμένες ιδιότητες στα υλικά στα οποία εμπεριέχονται. Αυτές οι αναβαθμισμένες ιδιότητες χαρακτηρίζουν τα υλικά αυτά ως λειτουργικά, καθώς πλέον ο ρόλος που καλούνται να εκτελέσουν δεν είναι μονοσήμαντος. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι δομικά στοιχεία τα οποία έχουν τη δυνατότητα να εκτελούν μη-καταστροφικούς ελέγχους στον ίδιο τους τον κορμό. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι και τα υλικά που κατασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία. Κυριότερες εφαρμογές τέτοιων λειτουργικών υλικών είναι αισθητήρες και ενεργοποιητές, οι οποίοι παράγουν υψηλό έργο ανά κύκλο λειτουργίας και ταυτόχρονα χαρακτηρίζονται από υψηλότερη μηχανική αντοχή σε σχέση με τις ήδη υπάρχουσες τεχνολογίες. Βασικό χαρακτηριστικό είναι η δυνατότητα των νανοσωλήνων άνθρακα να μετατρέπουν την ηλεκτρική ενέργεια σε μηχανική και αντίστροφα, παράγοντας ισχύ από μικρότερο όγκο υλικού. 39

40 Ακόμα ένα παράδειγμα λειτουργικών υλικών με τη χρήση νανοεγκλεισμάτων και συγκεκριμένα νανοσωλήνων άνθρακα είναι κατασκευές με δομικά μέρη τα οποία δίνουν τη δυνατότητα ηλεκτροστατικής αποφόρτισης της κατασκευής (ESD ElectroStatic Discharge) ή θωράκισης από την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων (EMI Shielding). Τέτοια υλικά βρίσκουν εφαρμογές από αεροπορικές κατασκευές έως και αίθουσες χειρουργείων. Άλλη μια εφαρμογή νανοσύνθετων λειτουργικών υλικών, η οποία είναι εξαιρετικά σημαντική, είναι σε μοσχεύματα από βιοϋλικά. Σε τέτοια περίπτωση γίνεται εκμετάλλευση της ιδιότητας να παράγουν ρεύμα σε έναν ρέοντα ηλεκτρολύτη. Τέλος, αναπτύσσονται εφαρμογές που χρησιμοποιούν την συμβατότητά τους με τις πρωτεΐνες ώστε να συμβάλλουν στη διαγνωστική ιατρική [14]. 40

41 3 Αγώγιμα φιλμ 3.1 Εισαγωγή Όργανα επιτήρησης μη καταστροφικού ελέγχου ως αισθητήρες/ενεργοποιητές ενσωματωμένα σε έξυπνα υλικά είναι εξαιρετικά χρήσιμα για την ανίχνευση βλαβών σε δομικές κατασκευές. Έτσι έχει γεννηθεί η ανάγκη για έξυπνα δομικά υλικά που αισθάνονται τις παραμορφώσεις και ρυθμίζουν τις ιδιότητες έτσι ώστε να επιτευχθεί το επιθυμητό αποτέλεσμα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) έχουν την δυνατότητα να αποτελέσουν ένα τέτοιο έξυπνο δομικό υλικό. Εξαιτίας του πολύ καλού συνδυασμού ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων, τα CNTs έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον ως ηλεκτρομηχανικοί αισθητήρες. Σαν αυτόνομο υλικό τα CNTs εμφανίζουν εξαιρετική ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα καθώς και αξιοσημείωτες μηχανικές ιδιότητες, θεωρούμενα ως τα πιο ανθεκτικά υλικά που γνωρίζουμε ως σήμερα. Ωστόσο, αυτές οι ιδιότητες θα πρέπει να αποδειχθούν και να διατηρηθούν και σε μακροσκοπικές κατασκευές από υλικά που περιέχουν CNTs. Μια πρακτική προσέγγιση για την κατασκευή εύχρηστων δομών από CNTs ήταν τα Buckypaper. Η πρόταση να κατασκευαστούν Buckypaper από SWCNTs ως ηλεκτρομηχανικοί αισθητήρες έγινε για πρώτη φορά πριν από περίπου 15 χρόνια. Η αρχή λειτουργίας αυτών των αισθητήρων βασίζεται στη μεταβολή των αποστάσεων εντός του δικτύου των CNTs κατά τον άξονα του μήκους των νανοσωλήνων, σαν συνέπεια των κβαντικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την επιβολή ηλεκτρικού φορτίου. Φυσικά η απόδοση αυτών των αισθητήρων έχει θεμελιώσεις περιορισμούς καθώς βασίζεται στις ιδιότητες του υλικού κατασκευής. Έτσι, για τη βελτίωση της απόδοσης των αισθητήρων από Buckypaper, απαιτείται μια βαθύτερη κατανόηση στη σχέση μεταξύ των ιδιοτήτων του υλικού Buckypaper και της απόδοσης ενός τέτοιου αισθητήρα [43]. 3.2 Buckypaper Το Buckypaper είναι ένα λεπτό φιλμ κατασκευασμένο από θύσανο νανοσωλήνων άνθρακα. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της συμπεριφοράς των νανοσωλήνων άνθρακα αλλά σύντομα έγιναν τα ίδια αντικείμενο μελέτης. Οφείλει το όνομά του στον R. Buckminster Fuller, τον άνθρωπο που ανακάλυψε το φουλλερένιο (μια αλλοτροπική μορφή του άνθρακα που σχηματίζει σφαίρα αποτελούμενη από 60 άτομα άνθρακα). Σύνθεση Συντίθεται κυρίως σε υδατικά διαλύματα που περιέχουν ένα είδος απιονισμένου επιφανειοδραστικού υγρού που βελτιώνει τη διασπορά των νανοσωλήνων. Αυτά τα αιωρήματα φιλτράρονται υπό πίεση και σχηματίζονται τα Buckypaper. Το αρνητικό σημείο της μεθόδου είναι πως τα παραγόμενα φιλμ είναι σύνηθες να περιέχουν μέρος από τα επιφανειοδραστικά υγρά καθώς σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς με τους νανοσωλήνες άνθρακα. Μια άλλη τεχνική αποτελεί η συμπίεση με πορώδη πλακίδια. Σε αυτή την τεχνική, αιώρημα νανοσωλήνων άνθρακα συμπιέζεται μεταξύ 2 πορωδών πλακιδίων πολυπροπυλενίου (PP) στο εσωτερικό ενός σωλήνα που είναι σφραγισμένος και από τις 2 μεριές με σύριγγες. Οι πόροι των 41

42 πλακιδίων επιτρέπουν την απομάκρυνση του διαλύτη και οι νανοσωλήνες συμπιέζονται σε μια στέρεη δομή. Η τεχνική αυτή προσφέρει γρήγορη κατασκευή φιλμ και υψηλής καθαρότητας χωρίς τη χρήση επιφανειοδραστικών υγρών ενώ ο διαλύτης είναι δυνατόν να επαναχρησιμοποιηθεί. Ακόμα μια αποδοτική τεχνική είναι η μηχανική συμπίεση των νανοσωλήνων άνθρακα σε μορφή φιλμ. Αυτή η τεχνική έχει ως αρχή την δημιουργία ενός «δάσους» κάθετων νανοσωλήνων άνθρακα επάνω σε μια επιφάνεια με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD). Στη συνέχεια, μια διάταξη κινούμενη προς μια διεύθυνση συμπιέζει τους νανοσωλήνες σε οριζόντια θέση όπως ακριβώς πέφτουν τα ντόμινο, σχηματίζοντας σταθερά φιλμ υψηλής καθαρότητας. Ιδιότητες Τα Buckypaper εμφανίζουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες όπως αντοχή που φτάνει έως και 500 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι, όταν χρησιμοποιηθεί εντός κάποιου σύνθετου υλικού, ενώ ζυγίζει 10 φορές λιγότερο. Επίσης έχει θερμική αγωγιμότητα συγκρίσιμη του ορείχαλκου ενώ και η ηλεκτρική του αγωγιμότητα φτάνει αυτή του χαλκού και του πυριτίου. Εφαρμογές Το εύρος των εφαρμογών του Buckypaper είναι πολύ μεγάλο καλύπτοντας τομείς της βιοϊατρικής, της μικροηλεκτρονικής και της μηχανικής. Ενδεικτικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανάπτυξη βιολογικών ιστών όπως οι νευρώνες και τα νευρικά κύτταρα ενώ μπορούν α χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή τεχνητών μυών χάρη στον ελεγχόμενο λόγο Poisson που εμφανίζουν. Σημαντική εφαρμογή μπορούν να βρουν για χρήση σε ηλεκτρομαγνητική θωράκιση ηλεκτρονικών συσκευών και οχημάτων (στρατιωτικά αεροπλάνα), καθώς και δεδομένης της σύνθεσής τους σε διαλύματα και με τη προσθήκη λειτουργικών ομάδων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες ή ως φίλτρα. Ακόμα, βάση της πολύ καλή τους θερμικής αγωγιμότητας βρίσκουν εφαρμογή σαν επιβραδυντικά φλόγας και σαν δοχεία ψύξης αφού έχουν τη δυνατότητα να απάγουν αποτελεσματικά τη θερμότητα. Τέλος, χάρη στις μηχανικές ιδιότητές τους μπορούν να προσφέρουν στην κατασκευή ανθεκτικών προστατευτικών σε κατασκευές και αμυντικές εφαρμογές και στην κατασκευή αποδοτικότερων οθονών και ηλεκτρονικών κυκλωμάτων εξαιτίας της πολύ καλής ηλεκτρικής τους αγωγιμότητας [27]. 3.3 Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερή Ως σύνθετο πολυμερές ορίζεται ένα σύστημα αποτελούμενο τουλάχιστον από δυο φάσεις στις οποίες το πολυμερές είναι η συνεχής φάση. Στα παραδοσιακά σύνθετα οι διαστάσεις των εγκλεισμάτων κυμαίνονται στη κλίμακα των μικρομέτρων. Αυτό σημαίνει ότι θα πρέπει να γίνει επιλογή των επιθυμητών χαρακτηριστικών, καθώς η προσθήκη μεγαλύτερης συγκέντρωσης εγκλεισμάτων για την εμφάνιση ενός χαρακτηριστικού γίνεται εις βάρος μιας άλλης ιδιότητας. Τα νανοσύνθετα πολυμερή αντιθέτως έχουν εγκλείσματα σε κλίμακα νανομέτρων. Τα εγκλείσματα αυτά έχουν εξαιρετικά μεγάλο λόγο επιφάνειας προς όγκο, ένα χαρακτηριστικό που είναι ικανό να οδηγήσει σε νέες βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με τα παραδοσιακά σύνθετα για πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις. 42

43 Ένα σύνθετο πολυμερές καθίσταται αγώγιμο με την προσθήκη αγώγιμης φάσης σε συγκέντρωση ικανή για την δημιουργία δρόμων αγωγής φορτίου. Σαν αγώγιμα εγκλείσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μεταλλικά σωματίδια, νανοσωλήνες άνθρακα, φύλλα γραφενίου, σωματίδια αιθάλης καθώς και ενδογενή αγώγιμα πολυμερή. Σε διφασικά συστήματα καθένα από τα εγκλείσματα συνεισφέρει διαφορετικά στις ιδιότητες του σύνθετου. Πιο συγκεκριμένα, η αγωγιμότητα εξαρτάται από τέσσερεις παράγοντες οι οποίοι είναι : η αγωγιμότητα της πολυμερικής μήτρας, η μεταφορά φορτίου διαμέσου των αγώγιμων εγκλεισμάτων, η μεταφορά φορτίου διαμέσου γειτονικών εγκλεισμάτων καθώς και μεταφορά φορτίου μεταξύ εγκλείσματος και μήτρας. Η μεταφορά αυτή μπορεί να γίνει μέσω των μηχανισμών αλμάτων ή σήραγγας, διάχυσης, βαλλιστικής μεταφοράς ή μεταλλικής αγωγιμότητας. Στη περίπτωση που έχουμε μια μονωτική πολυμερική μήτρα όπου έχουμε διασπείρει αγώγιμα εγκλείσματα, τα τελευταία, θα πρέπει να βρίσκονται σε συγκέντρωση ικανή να σχηματίσει αγώγιμα μονοπάτια εντός της μήτρας. Όταν κατά την διάρκεια της αύξησης της περιεκτικότητας των εγκλεισμάτων αυτή αποκτήσει μια κρίσιμη τιμή, τότε το σύνθετο περνά από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση. Η μετάβαση αυτή περιγράφεται στη θεωρία διαφυγής (percolation theory), ενώ η κρίσιμη συγκέντρωση είναι γνωστή ως κατώφλι διαφυγής (percolation threshold). Η σχέση που συνδέει την αγωγιμότητα με την περιεκτικότητα των αγώγιμων εγκλεισμάτων κοντά στο κατώφλι διαφυγής είναι : σ (φ φ c )t,για φ>φ c (2) Όπου: σ είναι η αγωγιμότητα, φ είναι η κατ όγκο περιεκτικότητα σε αγώγιμο έγκλεισμα, φ c είναι το κατώφλι διαφυγής και t είναι ο κρίσιμος εκθέτης. Ο κρίσιμος εκθέτης λαμβάνει συνήθως τιμές από 1.6 έως 2. 43

44 Εικόνα 20. Διάγραμμα ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε αγώγιμα νανοεγκλείσματα σε ένα πολυμερές [42] Όταν η περιεκτικότητα έχεις τιμές χαμηλότερες από το κατώφλι διαφυγής τα εγκλείσματα είναι απομονωμένα και η αγωγιμότητα του σύνθετου συμπίπτει με αυτή της μήτρας. Όταν η περιεκτικότητα αγγίζει το κατώφλι διαφυγής και δημιουργηθεί ο πρώτος δρόμος αγωγιμότητας, η τιμή της αγωγιμότητας αυξάνει απότομα τάξεις μεγέθους ενώ πάνω από το κατώφλι η επίδραση της περιεκτικότητας είναι φθίνουσα. Το παραπάνω μοντέλο περιγράφει περιπτώσεις όπου η μήτρα έχει μηδενική αγωγιμότητα και το έγκλεισμα μηδενική αντίσταση αλλά τα περισσότερα συστήματα πολυμερούς/ αγώγιμων εγκλεισμάτων αποτελούν μια προσέγγιση αυτής της παραδοχής [19, 20] Παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα Μέγεθος του εγκλείσματος. Η επίδραση του μεγέθους των εγκλεισμάτων στο κατώφλι διαφυγής των νανοσύνθετων, μπορεί να αναλυθεί μέσω της απόστασης ανάμεσα στα σωματίδια. Ο Wunderlich [21] πρότεινε τη σχέση S = d [( π 64 ) 1/3 1] (3) Όπου: S είναι η απόσταση μεταξύ των επιφανειών δύο γειτονικών σωματιδίων, φ η κατ όγκο περιεκτικότητα, d η διάμετρος σφαιρικών σωματιδίων. 44

45 Διαπιστώνεται λοιπόν ότι η απόσταση ανάμεσα στα σωματίδια ελαττώνεται όταν μειώνεται η διάμετρος τους και αυξάνεται η περιεκτικότητα τους. Η σχέση διαμέτρου των σωματιδίων με την κατ όγκο περιεκτικότητα φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Εδώ φαίνεται ότι η φ ελαττώνεται γρήγορα με μείωση της διαμέτρου d στην κλίμακα του νανομέτρου. Αν θεωρηθεί ότι η μεταφορά φορτίου γίνεται μέσω του φαινομένου της σήραγγας, τότε η τιμή της περιεκτικότητας φ ταυτίζεται με το κατώφλι διαφυγής και γίνετε αντιληπτή η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων σε αυτό. Επομένως η ελάττωση του μεγέθους των εγκλεισμάτων έχει σαν συνέπεια την αύξηση της αγωγιμότητας λόγω μείωσης της απόστασης ανάμεσα στα σωματίδια. Στην περίπτωση όπου η μεταφορά φορτίου γίνεται με επαφή μεταξύ των σωματιδίων, η αγωγιμότητα εξαρτάται από την αντίσταση επαφής των σωματιδίων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την ελάττωση της αγωγιμότητας με τη μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων λόγο της αύξησης της αντίστασης στένωσης (constriction resistance) ανάμεσα σε δύο γειτονικά εγκλείσματα. Ταυτόχρονα δεν θα πρέπει να παραβλέπεται η έμμεση επίδραση, του μεγάλου λόγου επιφάνειας προς όγκο που διαθέτουν τα νανοσωματίδια, στην αγωγιμότητα. Τα νανοσωματίδια λόγω μεγέθους έχουν την τάση να περιορίζουν την κίνηση των αλυσίδων με αποτέλεσμα τη δημιουργία ακινητοποιημένου στρώματος πολυμερούς γύρω από αυτά. Αυτό το στρώμα θα μπορούσε να θεωρηθεί ως τρίτη φάση με τροποποιημένες θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες λόγω της συγκέντρωσης φορτίων στη διεπιφάνεια μήτρας εγκλείσματος [22, 23]. Σκληρότητα του εγκλείσματος Η αντίσταση επαφής μεταξύ των νανοσωματιδίων των νανοσωματιδίων εξαρτάται από την σκληρότητα τους και την επιφάνεια επαφής. Αυτό σημαίνει ότι όσο πιο μαλακό είναι το έγκλεισμα τόσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια επαφής λόγω της παραμόρφωσης των σωματιδίων στο σημείο επαφής. Ως αποτέλεσμα το αγώγιμο δίκτυο μεγαλώνει και αυξάνεται η αγωγιμότητα του σύνθετου. Σχήμα του εγκλείσματος Τα περισσότερα μοντέλα που περιγράφουν την αγωγιμότητα συναρτήσει της συγκέντρωσης των εγκλεισμάτων αναφέρονται σε σφαιρικά σωματίδια. Η θεωρία προβλέπει ότι για σκληρές μη αλληλεπικαλυπτόμενες σφαίρες σε 3D σύστημα, το κατώφλι αγωγιμότητας είναι 16%. Το κατώφλι αγωγιμότητας μπορεί να μειωθεί σε μεγάλο βαθμό με τη χρήση σωματιδίων με αξονικό λόγο μεγαλύτερο της μονάδας. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι εγκλείσματα όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι διαθέτουν αξονικό λόγο μεγαλύτερο από 1000, μπορούν να οδηγήσουν σε τιμές κατωφλιού αγωγιμότητας χαμηλότερες από 1% κ.ο. [23, 24]. Διασπορά των εγκλεισμάτων Η καλή διασπορά του αγώγιμου εγκλείσματος στη μήτρα του πολυμερούς αποτελεί προϋπόθεση για την επίτευξη αγωγιμότητας. Ο βαθμός διασποράς των σωματιδίων εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής του σύνθετου αλλά και από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων. 45

46 3.3.2 Μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων. Τη σημαντικότερη παράμετρος για την επίτευξη των εξαιρετικών θερμικών, ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν τα σύνθετα, αποτελεί η καλή διασπορά των νανοσωματιδίων εντός της πολυμερικής μήτρας. Ωστόσο η βέλτιστη διασπορά επιτυγχάνεται δύσκολα λόγω της συμπεριφοράς που παρουσιάζουν τα νανοσωματίδια. Ειδικότερα, οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν την τάση να σχηματίζουν συσσωματώματα συνδεόμενα με δυνάμεις Van der Walls. Το γεγονός αυτό αποτρέπει την πλήρη εκμετάλλευση των ιδιοτήτων τους και για το λόγο αυτό μεγάλο μέρος της έρευνας που πραγματοποιείται γύρω από τα νανοσύνθετα μελετά τρόπους για την επίτευξη της βέλτιστης διασποράς. Κάποιες προτάσεις για την επίλυση του παραπάνω προβλήματος είναι η χρήση χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων, η χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών και η τροποποίηση της πολυμερικής μήτρας. Ανεξάρτητα από την κατεργασία που έχουν υποστεί οι νανοσωλήνες και τα πολυμερή, μπορούν να εφαρμοστούν οι παρακάτω μέθοδοι για κατασκευή αγώγιμων νανοσύνθετων υλικών. Ανάμειξη σε διάλυμα (solution mixing ) Αποτελεί την πιο κοινή μέθοδο παρασκευής νανοσύνθετων πολυμερών εξαιτίας της αποτελεσματικότητας της αλλά και της δυνατότητας που προσφέρει για την παρασκευή δειγμάτων μικρών διαστάσεων και λεπτών υμενίων. Τα κύρια στάδια της διαδικασίας είναι τρία : η διασπορά των νανοσωλήνων σε κατάλληλο διάλυμα, η ανάμειξη αυτού με διάλυμα πολυμερούς και τέλος η παραλαβή του νανοσύνθετου με εξάτμιση του διαλύτη. Το πιο καθοριστικό από τα βήματα αποτελεί η διασπορά των νανοσύνθετων στο διαλύτη, καθώς μια απλή ανάδευση δεν είναι αρκετή. Η διασπορά επιτυγχάνεται συνήθως με τη βοήθεια υπερήχων (sonication) σε διαλύματα νανοσωλήνων ή διαλύματα που περιλαμβάνουν και το πολυμερές. Σαφώς και η χρήση υπερήχων δεν είναι πανάκεια καθώς η εφαρμογή υπερήχων για μεγάλα χρονικά διαστήματα οδηγεί σε θραύση των νανοσωλήνων. Αυτό σημαίνει πως και ο διαλύτης θα πρέπει να εξατμίζεται σχετικά γρήγορα ώστε να αποτρέπεται η ανάπτυξη συσσωματωμάτων. Αυτή η μέθοδο χρησιμοποιείται για πολυμερικές μήτρες όπως PMMA, PVA, PS. Ανάμειξη στο τήγμα (melt mixing) Η μέθοδος αυτή συνίσταται στη προσθήκη των νανοεγκλεισμάτων στο τήγμα του πολυμερούς, μια διαδικασία η οποία ακολουθείται από μηχανική ανάδευση σε υψηλή σχετικά θερμοκρασία. Περιλαμβάνει συμβατικές τεχνικές ανάδευσης οι οποίες είναι ήδη διαθέσιμες στη βιομηχανία πλαστικών ενώ ενδείκνυται, για την κατασκευή νανοσύνθετων με θερμοπλαστική πολυμερική μήτρα όπως PP, PS, PC. Η συνεισφορά της μεθόδου στη διασπορά υφίσταται στις διατμητικές τάσεις που εφαρμόζονται στο τήγμα. Το αποτέλεσμα της διαδικασίας εξαρτάται από τις ρεολογικές ιδιότητες του πολυμερούς, τη θερμοκρασία, το χρόνο και την ταχύτητα ανάδευσης. 46

47 Πολυμερισμός παρουσία εγκλεισμάτων (in situ polymerization) Στη συγκεκριμένη τεχνική το έγκλεισμα διασπείρεται σε διάλυμα του μονομερούς το οποίο στη συνέχεια πολυμερίζεται. Χρησιμοποιείται κυρίως στην Παρασκευή νανοσύνθετων με μήτρα εποξειδικής ρητίνης. Χρησιμοποιώντας νανοσωλήνες άνθρακα με την μέθοδο αυτή, έχουν επιτευχθεί πολύ χαμηλές τιμές κατωφλιού αγωγιμότητας (έως %). 3.4 Polyvinylpyrrolidone (PVP) To Polyvinylpyrrolidone ή PVP πιο σύντομα, είναι το πολυμερές που επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή του αγώγιμου φιλμ ώστε να διατηρείται σε στέρεη μορφή. Το PVP είναι ένα υδατοδιαλυτό πολυμερές, το οποίο παράγεται από την αντίδραση ακετυλενίου (C 2H 2) με φορμαλδεΰδη (CH 2O) καθώς και την προσθήκη 1,4-butinediol. Μετά από οξειδωτική κυκλοποίηση με butyrolactone και την αντίδρασή του με αμμωνία (NH 3), αφήνεται να αποξηραθεί και παίρνουμε ως προϊόν το PVP. Το μοριακό βάρος του PVP κυμαίνεται από 2500 έως και 10 6 και πολυμερίζεται με ριζικό πολυμερισμό, χρησιμοποιώντας συνήθως υπεροξείδιο του υδρογόνου για εκκινητή. Εικόνα 21. Απεικόνιση του μονομερούς N-vinylpyrrolidone και του πολυμερούς PVP. Ιδιότητες Όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, το μοριακό βάρος κυμαίνεται από 2500 έως 10 6, κάτι που επιδρά στην θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Πιο συγκεκριμένα, για μεγάλο μοριακό βάρος το PVP εμφανίζει Tg στους 175 o C περίπου ενώ για μικρότερα μοριακά βάρη φτάνει κάτω από τους 100 o C. Επίσης, είναι διαλυτό στο νερό και σε πολλούς οργανικούς διαλύτες, μια ιδιότητα που οφείλεται τόσο στις υδροφιλικές όσο και στις υδροφοβικές ομάδες του. 47

48 Εικόνα 22. Διάγραμμα εξάρτησης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του PVP συναρτήσει του μοριακού του βάρους [25] Το PVP δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μορφοποίηση σαν τήγμα καθώς εμφανίζει φτωχές ρεολογικές ιδιότητες, ενώ αντιθέτως πολυμερίζεται σε διάλυμα. Εφαρμογές Οι εφαρμογές του PVP καλύπτουν ένα μεγάλο εύρος της βιομηχανίας. Στην φαρμακευτική και την βιομηχανία τροφίμων χρησιμοποιείται ως επίστρωση, ως διαλυτή ουσία σε χάπια και σαν συνδετικό υλικό σε φάρμακα. Στον τομέα της κοσμετικής χρησιμοποιείται σε σπρέι μαλλιών και σε μαλακτικά σαμπουάν. Στον κλάδο των τροφίμων έχει χρησιμοποιηθεί ως σταθεροποιητικό ροφημάτων, στον κλάδο των συγκολλητικών μέσα σε κόλλες που απορροφούν την υγρασία καθώς και σε ταινίες οι οποίες απορροφούν τη βαφή των ρούχων [25]. 3.5 Διαδικασία κατασκευής αγώγιμων φιλμ (PVP-CNTs) Μέσα σε απιονισμένο νερό διασπείρουμε συμπαγή pellets από MWCNTs. Η ποσότητα των MWCNTs pellets που θα διαλυθούν στο νερό θα πρέπει να είναι μικρότερη του 6% κ.β. σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Το διάλυμα αναμειγνύεται με μαγνητική ανάδευση σε σταθερή θερμοκρασία 70 ο C μέχρι να έχουμε ομοιόμορφη διασπορά. To μείγμα υπόκειται σε υπερήχηση (sonication) για μια ώρα με ακίδα υπερήχησης ώστε να διασπαστούν τυχόν συσσωματώματα από MWCNTs. Η ένταση της υπερήχησης ήταν 80W. Στη συνέχεια, προστίθεται στο διάλυμα ποσότητα συνδετικού πολυμερούς (PVP) μικρότερη του 5% κ.β., με σκοπό να δημιουργηθεί ένα φιλμ που θα έχει επαρκείς μηχανικές ιδιότητες ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί αυτόνομα. Με την προσθήκη του πολυμερούς ξαναέγινε μαγνητική ανάδευση μέχρι να έχουμε ομοιογενές διάλυμα με αυξημένο, όμως, ιξώδες. Στην περίπτωση όπου έχουμε υβριδικό φιλμ με 2 τύπους νανοσωματιδίων (MWCNTs και GNPs), τα GNPs προστίθενται πριν την υπερήχηση. Όταν τελειώσει η προετοιμασία του διαλύματος, το μείγμα 48

49 απλώνεται πάνω σε πολυμερικό υπόστρωμα με χρήση ιατρικής λεπίδας ρυθμισμένης κατάλληλα ώστε να επιτρέπει τη δημιουργία επίστρωσης πάχους 1mm. Το μείγμα παραμένει στο υπόστρωμα μέχρις ότου εξατμιστεί όλη η υγρασία από το εσωτερικό του. Η τεχνική αυτή μπορεί να παράξει σταθερά φιλμ με υψηλή περιεκτικότητα νανοσωματιδίων (στη συγκεκριμένη εφαρμογή ~40% κ.β.) και πάχος 60-70μm. Πιο συγκεκριμένα, κατασκευάστηκαν 2 τύποι φιλμ. Το ένα HCNT περιέχει περίπου 36% κ.β. νανοσωματίδια τα οποία είναι 100% MWCNTs ενώ το δεύτερο Hybrid περιέχει περίπου 38% κ.β. νανοσωματίδια τα οποία όμως είναι σε αναλογία 70/30% MWCNTs και GNPs αντίστοιχα. Μετά το πέρας της ξήρανσης και το τέλος της κατασκευής των φιλμ, ζυγίζονται. 3.6 Σύνθετα υλικά από ανθρακονήματα με προσθήκη αγώγιμων φιλμ Για να διαπιστωθεί η συνεισφορά του αγώγιμου φιλμ σε ένα δομικό σύνθετο υλικό, κατασκευάστηκαν πλάκες σύνθετων υλικών με ανθρακονήματα που περιείχαν στρώσεις από τα φιλμ και συγκρίθηκαν ηλεκτρικά και μηχανικά με μια όμοια πλάκα χωρίς φιλμ η οποία λειτούργησε ως δείγμα αναφοράς. Οι πλάκες των σύνθετων κατασκευάστηκαν από ύφασμα ανθρακονημάτων της Fibermax με πλέξη 2x2 twill και βάρος 200 gsm. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε ρητίνη Araldite LY 1564 και τον αντίστοιχο σκληρυντή XB 3403, Aradur 1571 BD και Accelerator 1573 BD της Huntsman Advanced Material. Τα κομμάτια των υφασμάτων που χρησιμοποιήθηκαν είχαν διαστάσεις 30x30 cm. Η διαδικασία κατασκευής περιλάμβανε δυο στάδια. Το πρώτο ήταν ο εμποτισμός των υφασμάτων με τη ρητίνη για την κατασκευή Prepreg φύλλων. Αναλυτικότερα, ύφασμα ανθρακονημάτων κόπηκε σε 12 τετράγωνα περίπου 30x30cm εκ των οποίων τα 6 είχαν διεύθυνση ±90 ο ενώ τα υπόλοιπα 6, ±45 ο. Ετοιμάστηκε η ρητίνη και απλώθηκε πάνω σε κάθε τετράγωνο ξεχωριστά με ρολό και στη συνέχεια τυλίχθηκαν με μεμβράνη και έμειναν στο ψυγείο για 48 ώρες προτού χρησιμοποιηθούν. 49

50 Εικόνα 23.Εργαστηριακή θερμοπρέσσα Το δεύτερο στάδιο περιλάμβανε την κατασκευή της πλάκας όπου τα προεμποτισμένα υφάσματα στρώθηκαν πάνω στο καλούπι με σειρά [90/45/90/45/90/45] S. Το φιλμ το οποίο χρησιμοποιήθηκε, κόπηκε και αυτό σε διάσταση 30x30 cm και μπήκε μεταξύ των στρώσεων σε 3 διαφορετικές ποσότητες ως 1,2,4 στρώσεις αντίστοιχα. Τέλος, στην κάθε πλάκα εφαρμόστηκε κενό και μπήκε σε θερμοπρέσσα στους 120 ο C υπό πίεση 20kN όπου και έμεινε για 2ώρες. Η παραπάνω διαδικασία επαναλήφθηκε για 3 πλάκες με HCNT φιλμ και 2 με Hybrid φιλμ. Τα δοκίμια που χρησιμοποιήθηκαν για τις ηλεκτρικές και θερμικές μετρήσεις έχουν διαστάσεις που παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Πίνακας 2. Διαστάσεις δοκιμίων που χρησιμοποιήθηκαν για τις ηλεκτρικές και θερμικές μετρήσεις. Δοκίμιο Μήκος (mm) Πλάτος (mm) Πάχος (mm) Επιφάνεια (m 2 ) Διαμόρφωση Αναφοράς 40,34 39,55 1,7 0, [90/45/90/45/90/45] S 1L HCNT 40,66 40,55 2,1 0, [90/45/90/45/90/45/F] S 2L HCNT 40,74 40,8 1,8 0, [90/F/45/90/45/90/45] S 1L Hybrid 40,75 40,55 2 0, [90/45/90/45/90/45/F] S 2L Hybrid 40,53 40,42 2,1 0, [90/45/90/45/90/F/45] S 4L Hybrid 40,82 40,32 2,2 0, [90/F/45/90/45/90/F/45] S 50

51 Η διαμόρφωση των δοκιμίων που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν, αναπαριστάται στις παρακάτω εικόνες. Εικόνα 24. Σχηματική αναπαράσταση της ακολουθίας πάκτωσης των δοκιμίων. 51

52 3.7 Μηχανισμοί μετάδοσης θερμότητας Σύμφωνα με τη θερμοδυναμική, η ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ δύο ή περισσότερων συστημάτων πραγματοποιείται με τη μορφή του έργου και της θερμότητας. Ως θερμότητα ορίζεται η ενέργεια που προσφέρεται ή απάγεται από ένα σώμα λόγω διαφοράς θερμοκρασίας με ένα άλλο σώμα ή γενικά με το περιβάλλον του. Δηλαδή η θερμότητα έχει ορισμό μόνον όσο διαρκεί η ροή ενέργειας και έχει σαν αποτέλεσμα την μεταβολή είτε της κινητικής ενέργειας, ατόμων ή μορίων (μεταβολή θερμότητας) με αποτέλεσμα την αύξηση της μέσης απόστασης μεταξύ ατόμων ή μορίων (διαστολή των σωμάτων), είτε της δυναμικής ενέργειας ατόμων ή μορίων (αλλαγή φάσης). Στη τελευταία περίπτωση μιλάμε για λανθάνουσα θερμότητα. Η θερμότητα διαδίδεται πάντα από το σύστημα με την υψηλότερη θερμοκρασία προς αυτό με την χαμηλότερη και η μεταφορά αυτή γίνεται μέσω των τριών μηχανισμών οι οποίοι είναι : Αγωγή (heat conduction) Ο μηχανισμός της αγωγής για την μεταφορά της θερμότητας αναφέρεται στην ανταλλαγή ενέργειας σε μοριακό επίπεδο σε ρευστά, στερεά ή αέρια. Η μεταφορά της ενέργειας γίνεται από το σώμα με υψηλότερη ενέργεια προς αυτό με την χαμηλότερη ενέργεια, δεν συνοδεύεται από αλλαγή φάσης, απαιτεί την επαφή των δυο σωμάτων και διαφέρει μεταξύ των αγωγών και των μονωτών. Στην περίπτωση των αγωγών τα ελεύθερα ηλεκτρόνια συνεισφέρουν στη διάχυση της θερμικής ενέργειας στον όγκο του στερεού μαζί με τα πλεγματικά κύματα. Στους μονωτές η διάδοση της θερμικής ενέργειας γίνεται μόνο μέσω πλεγματικών κυμάτων, τα οποία επάγονται από την ταλαντωτική κίνηση των ατόμων. Η θερμική αγωγιμότητα των αερίων οφείλεται στη θερμική κίνηση των μορίων τους. Η σχέση που εκφράζει το ρυθμό της μετάδοσης της θερμότητας διαμέσου ενός στρώματος σταθερού πάχους είναι : Q = K A ΔT Δx (4) Όπου: Κ : η θερμική αγωγιμότητα του υλικού (W/mk) Α: το εμβαδόν της επιφάνειας που είναι κάθετη στη διεύθυνση μετάδοσης θερμότητας ΔΤ: η διαφορά της θερμοκρασίας μεταξύ των δυο πλευρών του στρώματος Δχ: το πάχος του στρώματος 52

53 Συναγωγή μεταφορά (convective energy transports) Ο μηχανισμός της συναγωγής σχετίζεται με τη μεταφορά θερμότητας μεταξύ μιας στερεής επιφάνειας και ενός ρευστού (υγρό ή αέριο), το οποίο βρίσκεται σε κίνηση. Η αναγωγή περιλαμβάνει τον συνδυασμό της διάχυσης της ενέργειας μέσω σωματιδιακών αλληλεπιδράσεων και της μακροσκοπικής κίνησης του ρευστού. Κατά την κίνηση του ρευστού τα στοιχειώδη σωματίδια που το αποτελούν μεταφέρουν, εκτός από την μάζα τους και τη θερμική ενέργεια η οποία έχει σχέση με την τυχαία μεταφορική κίνηση τους, την εσωτερική περιστροφή τους και την ταλάντωση τους. Κατά την κίνηση του ρευστού έχουμε μεταφορά της θερμότητας. Κατά την μεταφορά αυτή, ποσότητες υγρού ή αερίου θερμαίνονται και μεταφέρονται σε ψυχρότερη περιοχή όπου και προκαλούν την θέρμανση τους. Η σχέση που περιγράφει τη διάδοση με αναγωγή είναι : Q = h A ΔΤ (5) όπου : h: ο συντελεστής μεταφοράς ο οποίος εξαρτάται από το ρευστό και την ταχύτητα του και μετράτε σε W/m 2 k Α: το εμβαδόν της επιφάνειας με την οποία το ρευστό έρχεται σε επαφή ΔΤ: η διαφορά στην θερμοκρασία μεταξύ του ρευστού και της επιφάνειας. Η διάδοση της θερμότητας μέσω του μηχανισμού της συναγωγής, διακρίνεται σε δυο διαφορετικές περιπτώσεις, την ελεύθερη η οποία αναφέρεται όταν το ρευστό κινείται εξαιτίας της διαφοράς πυκνότητας στη μάζα του και την εξαναγκασμένη όταν εξωτερικοί παράγοντες επιβάλλουν μηχανικά την κίνηση του ρευστού. Θερμική ακτινοβολία (radiative energy transport) Ο τρίτος μηχανισμός διάδοσης της θερμότητας είναι η ακτινοβολία. Αποτελεί την ενέργεια που εκπέμπεται από την ύλη με την μορφή ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων εξαιτίας των μεταβολών στην ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των ατόμων. Ακτινοβολία εκπέμπεται από κάθε σώμα με θερμοκρασία μεγαλύτερη από το απόλυτο μηδέν, ενώ δεν απαιτείται η ύπαρξη μέσου για να πραγματοποιηθεί η μεταφορά θερμότητας καθώς διαδίδεται και στο κενό. 53

54 Ο ρυθμός ακτινοβολίας που εκπέμπεται από ένα σώμα δίνεται από την σχέση Stefan- Boltzman Όπου: σ: η σταθερά Stefan- Boltzman και ισούται με W/(m 2 K 4 ) Α: το εμβαδόν της επιφάνειας του σώματος Τs: η απόλυτη θερμοκρασία του σώματος Q = σ A Ts 4 (6) Θερμικές ιδιότητες Οι θερμικές ιδιότητες των υλικών χαρακτηρίζονται από τα αντίστοιχα μεγέθη όπως ο ρυθμός μεταφοράς της θερμότητας, η θερμοχωρητικότητα και η θερμική αγωγιμότητα. Αναλυτικότερα, η θερμοχωρητικότητα ορίζεται ως η το γινόμενο της ειδικής θερμότητας Cv επί τη μάζα του στερεού. Ως γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα Cv ονομάζεται η ποσότητα της θερμότητας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός γραμμομορίου κατά ένα βαθμό. Η σχέση της θερμοχωρητικότητας είναι : m Cv = dq/dθ (7) Η ειδική θερμοχωρητικότητα που είναι χαρακτηριστικό μέγεθος κάθε υλικού και εκφράζει το ποσό της θερμότητας που απαιτείται από ένα γραμμάριο υλικού ώστε να αυξήσει τη θερμοκρασία του κατά ένα βαθμό. Η θερμική αγωγιμότητα η οποία συνήθως συμβολίζεται με k και βρίσκεται ως συντελεστής στη σχέση της ροής θερμότητας, ορίζεται ως η χαρακτηριστική ιδιότητα της ύλης που προσδιορίζει την ευκολία ή δυσκολία διάδοσης της θερμότητας στο εσωτερικό ενός υλικού. Ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας είναι ένα μέγεθος που προκύπτει από ένα σύνολο μηχανισμών μεταφοράς θερμότητας. Στα στερεά οι δύο κύριοι μηχανισμοί είναι η κίνηση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας (ελεύθερα ηλεκτρόνια) και οι θερμικές ταλαντώσεις των ατόμων του κρυσταλλικού πλέγματος (κβαντικοί τρόποι ταλάντωσης των ατόμων). Στους αγωγούς συνεισφέρει κατά κύριο λόγω ο πρώτος μηχανισμός ενώ στους μονωτές μόνο οι ταλαντώσεις των ατόμων είναι αυτές που βοηθούν στη διάδοση της θερμικής ενέργειας. Στα σύνθετα όπου μπορούν να συνυπάρχουν και αγωγοί και μονωτές, η διάδοση της θερμότητας προκύπτει απ το συνδυασμό και των δύο. Τα άτομα ενός στερεού συνδέονται μεταξύ τους με χημικούς δεσμούς οι οποίοι συμπεριφέρονται σαν ελατήρια με αποτέλεσμα να μην ταλαντώνονται ανεξάρτητα. Οι ταλαντώσεις κάθε ατόμου ταλαντώνουν και τα κοντινά του άτομα με αποτέλεσμα τη διάδοση ενός κύματος εντός του μέσου, σε εγκάρσια και διαμήκη διεύθυνση. 54

55 Κάθε ένα από αυτά τα κύματα αποτελεί αρμονική ταλάντωση συχνότητας ω, η οποία δεν είναι συζευγμένη με κανένα άλλο κύμα πλέγματος. Η ενέργεια της πλεγματικής ταλάντωσης είναι κβαντισμένη και σύμφωνα με τη θεωρία του Einstein, είναι ακέραιο πολλαπλάσιο μια ποσότητας της ενέργειας hω (κβάντο) πλεγματικής δόνησης, η οποία ονομάζεται φωνόνιο. Επομένως η ενέργεια τα πλεγματικής ταλάντωσης είναι : Ε = n h w (8) Τα φωνόνια είναι και τα μέσα διάδοσης της θερμότητας εντός των πολυμερών. Η θερμότητα που απορροφάται από ένα πολυμερές προκαλεί αύξηση στο πλάτος των ταλαντώσεων στα άτομα του πλέγματος και δημιουργούνται φωνόνια. Τα φωνόνια κινούνται προς τις πιο ψυχρές περιοχές του υλικού διεγείροντας τα άτομα σε αυτά τα σημεία, μεταφέροντας ενέργεια. Αυτό είναι ανάλογο του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, δηλαδή η αγωγή της θερμικής ενέργειας εξαρτάται από τω φωνόνια, που ταξιδεύουν εντός του υλικού και συνεπώς όσο πιο γρήγορα κινούνται, τόσο μεγαλύτερος ο συντελεστής. Επίσης, ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας εξαρτάται από την ελεύθερη διάδοση που θα ακολουθήσει το φωνόνιο πριν χάσει την ορμή του. Επομένως η θερμική αγωγιμότητα των πολυμερών προβλέπεται θεωρητικά από το μοντέλο Debye και περιγράφεται από τη σχέση: k = όπου: C v η θερμοχωρητικότητα ανά μονάδα όγκου U φων. η μέση ταχύτητα του φωνονίου L φων. η μέση ελεύθερη διαδρομή του φωνονίου (Cv u φων. l φων) 3 (9) Η θερμοχωρητικότητα ανά μονάδα όγκου σε υψηλές θερμοκρασίες είναι σταθερή όπως επίσης και η μέση ταχύτητα η οποία είναι σχεδόν ανεξάρτητη της θερμοκρασίας. Η μέση ελεύθερη διαδρομή όμως δεν είναι σταθερή και εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως η σύγκρουση με άλλα φωνόνια, η σύγκρουση με ατέλειες ή προσμίξεις ή επιφάνειες, οι οποίες μπορούν να προκαλέσουν τη σκέδαση των φωνονίων και να εμποδίσουν τη μετάδοση τους. Επομένως ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας είναι ανάλογος μόνο από τη μέση ελεύθερη διαδρομή και συνεπώς όσο μεγαλύτερη τόσο πιο αγώγιμο το υλικό. 55

56 56

57 Βιβλιογραφία 1ου μέρους 1) Παπανικολάου Γ., Μουζάκης Δ., Σύνθετα υλικά, Εκδόσεις Κλειδάριθμος, ) Callister W.D., επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, 5 η έκδοση, Εκδόσεις Τζιόλα, ) Μπέλτσιος Κ., Επιστήμη και τεχνολογία σύνθετων υλικών, Εκδόσεις Τζιόλα, ) Παντελής Δ., Μη μεταλλικά τεχνικά υλικά: Δομή-Ιδιότητες-Τεχνολογία-Εφαρμογές, Εκδόσεις Παπασωτηρίου, ) Μητρούση Μ.Ε., Μελέτη της μεταβολής της απόσβεσης πολυμερών και σύνθετων υλικών με την προσθήκη νανοσωματιδίων, Μεταπτυχιακή διατριβή ειδίκευσης, Πανεπιστήμιο Πατρών, ) Δρακόπουλος Ε., Κατασκευή και μελέτη της φυσικής και μηχανικής συμπεριφοράς σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα, Μεταπτυχιακή διατριβή ειδίκευσης, πανεπιστήμιο Πατρών, ) Satto R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Physical properties of carbon nanotubes, Imperial College Nanotubes, ) Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., science of fullerenes and carbon nanotubes, academic Press, San Diego, ) Geim A.K., Novoselov K.S., The rise of graphene review, Nature materials, vol 6, p , ) Philip Wong H-S., Akinwande Deji, Carbon nanotube and graphene device physics, Cambridge University Press, ) Geim A., Graphene status and prospects, Science 324, 1530, ) Potts J., Ruoff R., Graphene and graphene oxide: Synthesis properties and applications, Advanced Materials 22, p , ) Raffa V., Clofani G., Nitodas S., Karachalios T., D Alessandro D., Masini M., Cuschieri A., Can the properties of carbon nanotubes influence their internalization by living cells?, Carbon 46, ) I. Kang, Y.Y. Heung, J.H. Kim, J.W. Lee, R. Gollapudi, S. Subramaniam, S. Narasimhadevara, D. Hurd, G. R. Kirikera, V. Shanov, M. J. Schluz, D. Shi, J. Boerio, S. Mall, M. R.-Wren, Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials, Composites: Part B 37, , ) Ma P-C., Siddiqui N.A., Marom G., Kim J-K., Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review, Composites: Part A 41, p , ) Mittal G., Dhand V., Rhee K-Y., Park S-J., Lee W-R., A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites, Journal of industrial and engineering Chemistry, ) Xie X-L., Mai Y-W., Zhai X-P., Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review, Materials science and engineering R, 49, p89-112, ) Liu W., Chai S., Rahman A., Hashim U., Synthesis and characterization of graphene and carbon nanotubes: A review on the past and recent developments, Journal of industrial and engineering Chemistry, Vol 20, Issue 4, p , ) Breuer O. and U. Sundararaj, Big returns from small fibers: A review of polymer carbon nanotube composites, Polymer composites, p ,

58 20) Kirkpatrick S., Percolation and conduction, Reviews of modern physics, p , ) Wunderlich B., Reversible crystallization and the rigid-amorphous phase in semi crystalline macromolecules, Progress in polymer science (Oxford), p , ) Li J, Lu Y., Ye Q., Cinke M., Han J., Meyyappan M., Carbon nanotube sensors for gas and organic vapor detection, Nanoletters, p , ) Ruscham G., Yoshikawa S., Newnham R.E., Resistivities of conductive composites, Journal of Applied Physics, p , ) Bauhofer W., Kovacs JZ., A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites, Composites science and technology 25) Haaf F., Sanner A., Straub F., Polymers of N-Vinylpyrrolidone: Synthesis, Characterization and Uses, Polymer Journal, Vol 17, p , ) 27) 28) Liang Yue, Gholamreza Pircheraghi, Seyed A. Monemian, Ica M. Z., Epoxy composites with carbon nanotubes and graphene nanoplatelets Dispersion and synergy effects (2014) 29) S Kumar, L L Sun, S Caceres, B Li, W Wood, A Perugini, R G Maguire and W H Zhong, Dynamic synergy of graphitic nanoplatelets and multi-walled carbon nanotubes in polyetherimide nanocomposites 30) 31) Mechanical Engineers Handbook: Materials and Mechanical Design, Volume 1, Third Edition. Edited by Myer Kutz Copyright, 2006 by John Wiley & Sons, Inc. 32) 33) L. E. Murr, Examples of natural composites and composite structures, Handbook of materials, structures, properties, processing and performance, ) 35) A. R. Bunsell, Fiber Reinforcements for Composite Materials, Elsevier Science Publishers B.V., 1988, p ) 37) 38) J. L. Hughes, Tae-In Jeon, A Review of the Terahertz Conductivity of Bulk and Nano-Materials, Journal of infrared, millimeter and terahertz waves, ) 40) 41) T. Ando, The electronic properties of graphene and carbon nanotubes, 42) Alamusi, Ning Hu, H. Fukunaga, S. Atobe, Y. Liu and J. Li, «Piezoresistive Strain Sensors Made from Carbon Nanotubes Based Polymer Nanocomposites», 11(11), , Sensors ) P.-J. Cottinet, C. Souders, S.-Y. Tsai, R. Liang, B. Wang, C. Zhang, Electromechanical actuation of Buckypaper actuator: Material properties and performance relationships, Physics Letters A 376, ,

59 Β Μέρος Πειραματική θεωρία 59

60 60

61 4 Τεχνικές χαρακτηρισμού 4.1 Μορφολογικός Χαρακτηρισμός SEM (Scanning Electron Microscopy) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης είναι μια αρκετά διαδεδομένη τεχνική για τη μορφολογική μελέτη των υλικών με αρκετά υψηλή ανάλυση (~5 nm). Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην εκπομπή δευτερογενών η οπισθο-σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από μια επιφάνεια όταν αυτή σαρώνεται από μια καλά εστιασμένη προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας (εικ25). Τα ηλεκτρόνια παράγονται από ένα νήμα (filament) κατασκευασμένο από βολφράμιο. Μια μικρή τάση εφαρμόζεται στα δύο άκρα του, ώστε να διαρρέεται από ένα μικρό ρεύμα και να θερμαίνεται με φαινόμενο Joule στους C. Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται (φαινόμενο θερμιονικής εκπομπής), παράγοντας γύρω από το νήμα ένα ηλεκτρονιακό νέφος. Το νήμα βρίσκεται στο άνω μέρος της στήλης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και χρησιμεύει ως κάθοδος. Η άνοδος βρίσκεται σε χαμηλότερη στάθμη της στήλης του μικροσκοπίου και έλκει πολύ ισχυρά τα ηλεκτρόνια που παράγονται από το νήμα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια να επιταχύνονται προς την άνοδο και από εκεί να μετακινούνται ευθύγραμμα προς την επιφάνεια του δοκιμίου που βρίσκεται στο κάτω μέρος της στήλης. Εικόνα 25. Βασικά δομικά μέρη ενός μικροσκοπίου SEM 61

62 Η επιφάνεια του δείγματος είναι αυτή η οποία σαρώνεται από τη δέσμη των ηλεκτρονίων και καθώς προσπίπτουν επάνω της, σκεδάζονται. Τα οπισθο-σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια χαρακτηρίζονται από διαφορετικές ενέργειες που ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή (οθόνη καθοδικού σωλήνα CRT). Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της μορφολογίας της επιφάνειας. Η διακύμανση στην ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζει τη φωτεινότητα ενός καθοδικού σωλήνα (CRT) ο οποίος σαρώνεται συγχρονισμένα με την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό αναπαράγεται η εικόνα της επιφάνειας στην οθόνη του καθοδικού σωλήνα. Είναι απαραίτητο για τη σωστή λειτουργία του μικροσκοπίου να υφίσταται υψηλό κενό μέσα στην κολόνα του μικροσκοπίου και στο θάλαμο δοκιμίων. Οι λόγοι Που επιβάλλουν τη δημιουργία κενού είναι πολλοί. Καταρχήν, μια δέσμη ηλεκτρονίων δε μπορεί να δημιουργηθεί και να κρατηθεί σταθερή μέσα σε αέριο περιβάλλον, διότι κατά τις συγκρούσεις των ηλεκτρονίων με τα άτομα του αερίου θα συνέβαιναν ενεργειακές ανταλλαγές με αποτέλεσμα την εφαρμογή σπινθήρων, τον ιονισμό του αερίου και τη διάχυση των ηλεκτρονίων προς διάφορες κατευθύνσεις. Η κίνηση των ηλεκτρονίων θα εμποδιζόταν επίσης από μόρια που μπορούν να προέρχονται από την ίδια την κολόνα ή από το παρασκεύασμα. Τα ίδια τα μόρια θα μπορούσαν να αντιδράσουν σχηματίζοντας προϊόντα που θα συμπυκνώνονταν και επάνω στο παρασκεύασμα, σκιάζοντας τις λεπτομέρειές του. Ακόμα, το νήμα που παράγει τα ηλεκτρόνια θα καιγόταν αμέσως όπως ακριβώς θα συνέβαινε σε έναν κοινό λαμπτήρα πυρακτώσεως [13]. Η τεχνική της ανίχνευσης των σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων δημιουργεί βάθος στην εστίαση και επειδή είναι συνάρτηση της γωνίας πρόσκρουσης, η τελική εικόνα έχει τρισδιάστατη απεικόνιση. Η μεγέθυνση που μπορεί να επιτευχθεί κυμαίνεται από φορές ανάλογα με το δείγμα. Τα μικροσκόπια που είναι εφοδιασμένα με σύστημα ποσοτικής ανάλυσης (EDX) δίνουν τη δυνατότητα προσδιορισμού της ετερογένειας των δειγμάτων. Το πεδίο εφαρμογών της μεθόδου εκτείνεται σε μεγάλο εύρος και καλύπτει από την βιοϊατρική έρευνα έως τη μελέτη διάφορων υλικών. Σε ανθρωπιστικές επιστήμες χρησιμοποιείται για τον καθορισμό και την ανάλυση της σύνθεσης αντικειμένων αρχαιολογικού ενδιαφέροντος με σκοπό την ταυτοποίησή τους. Υπάρχει η δυνατότητα επιμετάλλωσης για την επικάλυψη μη αγώγιμων δειγμάτων όπως κεραμικά, πολυμερή, ορυκτά, οργανικά κτλ.). 62

63 Εικόνα 26. Ολοκληρωμένο μικροσκόπιο SEM Leo Supra VP55 έτοιμο προς χρήση Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μεταβλητού κενού LEO SUPRA VP35 στο ΙΤΕ/ΕΙΧΜΗ. Το πλεονέκτημα χρήσης ενός τέτοιου οργάνου έγκειται στην διακριτική ικανότητα του. Στα δείγματα έγινε επιμετάλλωση με χρυσό για να γίνουν κατάλληλα προς μελέτη με τη συγκεκριμένη μέθοδο. Τα τεχνικά χαρακτηριστικά του οργάνου παρουσιάζονται παρακάτω: Μέγιστη ανάλυση 1.5nm (υψηλό κενό και 20 kv) και 2nm (χαμηλό κενό 30 kv) Λήψη φωτογραφιών από δείγματα χωρίς επιχρύσωση (Μη καταστροφική τεχνική) Μέγιστη πίεση θαλάμου στο χαμηλό κενό 133 Pa Ανιχνευτές: VPSE, InLens, SE-ET Τάση λειτουργίας: 0.1 V-30 kv Ηλεκτρονική καταγραφή φωτογραφιών 63

64 4.2 Ηλεκτρικές μετρήσεις Μέθοδος Van der Pauw Η μέθοδος Van Der Pauw είναι μια από τις πλέον αξιοποιήσιμες μεθόδους μέτρησης για την αξιολόγηση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων, όπως αντίσταση, πυκνότητα και κινητικότητα φορτίου, και τον τύπο πρόσμιξης (p, n doping), ημιαγώγιμων υλικών. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση δειγμάτων ακανόνιστου σχήματος με την προϋπόθεση να ικανοποιούνται πλήρως ορισμένες συνθήκες όπως: το πάχος του δείγματος θα πρέπει να είναι σταθερό οι επαφές μέτρησης θα πρέπει να βρίσκονται στα άκρα του δοκιμίου και το δείγμα θα πρέπει να είναι ομοιογενές. Καθώς τα περισσότερα ημιαγώγιμα υλικά πληρούν αυτές τις προϋποθέσεις, η μέθοδος Van Der Pauw χρησιμοποιείται ευρέως για τον χαρακτηρισμό τους [1]. Διαδικασία μέτρησης Επιλέγεται δοκίμιο το οποίο θα έχει σταθερό πάχος και θα είναι σημαντικά μικρότερο από τις άλλες 2 διαστάσεις του. Επίσης, παρόλο που μπορεί να μετρηθεί δοκίμιο με ακανόνιστο σχήμα, είναι πολύ χρήσιμο να έχει κάποιο άξονα συμμετρίας. Υπάρχουν διάφοροι τύποι συμμετρικών σχημάτων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη μέθοδο Van Der Pauw όπως φαίνεται στην εικόνα 27 [2]. Εικόνα 27.Τύποι δοκιμίων για τη μέθοδο Van Der Pauw Επίσης, οι επαφές που θα χρησιμοποιηθούν για τη μέτρηση θα πρέπει να βρίσκονται, όσο το δυνατόν περισσότερο, στα άκρα του δοκιμίου και να έχουν τη μικρότερη δυνατή επιφάνεια επαφής. Μια σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου για δοκίμιο με μορφή τετράφυλλου τριφυλλιού φαίνεται στην εικόνα 28 [3]. 64

65 Εικόνα 28. Τρόπος μέτρησης δοκιμίου μορφής τετράφυλλου τριφυλλιού με τη μέθοδο Van der Pauw Οι επαφές ορίζονται ανάποδα της φοράς του ρολογιού (counter clockwise). Η αρχή της μεθόδου είναι ότι περνώντας ένα σταθερό ρεύμα από τις επαφές 1-2 και μετρώντας την τάση στις επαφές 3-4, μπορώ να υπολογίσω μέσω του νόμου του Ωhm την αντίσταση του δείγματος. R 12,34 = V 34 I 12 (10) Για μεγαλύτερη ακρίβεια στις μετρήσεις, χρησιμοποιούμε και τις 3 μεθόδους μέτρησης οι οποίες είναι: Βασική: εφαρμόζω ρεύμα στις επαφές (με ροή από) 1-2 (κάθετη διεύθυνση) και μετρώ τάση στις 3-4 και στη συνέχεια εφαρμόζω ρεύμα στις 2-3 (οριζόντια διεύθυνση) και μετρώ τάση στις 4-1 Αμοιβαία: εφαρμόζω ρεύμα στις επαφές (με ροή από) 1-2 μετρώ τάση στις 3-4 και στη συνέχεια (με ροή από) 3-4 και μετρώ τάση στις 1-2. Έτσι υπολογίζουμε την αντίσταση στην κάθετη διεύθυνση και ομοίως εφαρμόζω τη μέθοδο και για την οριζόντια. Αντίστροφης πολικότητας: εφαρμόζω ρεύμα (με ροή από) 1-2 και μετρώ ρεύμα στις επαφές 3-4 και στη συνέχεια εφαρμόζω ρεύμα (με ροή από) 2-1 και μετρώ στις 4-3 (για την κάθετη διεύθυνση. Ομοίως πράττω και για την οριζόντια διεύθυνση). Χρησιμοποιώντας και τις 3 μεθόδους καταλήγουμε σε 8 συνδυασμένες μετρήσεις όπου η εφαρμογή του ρεύματος γίνεται ως εξής: Κάθετα 1-2, 2-1, 4-3, 3-4 Οριζόντια 1-4, 4-1, 2-3,

66 Υπολογισμοί: Από το σύνολο των μετρήσεων παίρνω το μέσο όρο των τιμών των 2 κατευθύνσεων και εφαρμόζω τη φόρμουλα του Van Der Pauw. e πr vertical R sheet + e πr horizontal R sheet = 1 (11) Στην περίπτωση όπου έχω R vertical = R horizontal =R Υπολογίζω την αντίσταση του φιλμ Rs μέσω της σχέσης 12 R sheet = πr ln2 (12) Στην περίπτωση όπου έχω R vertical R horizontal (13) υπολογίζω βάση της φόρμουλας του Van Der Pauw και επιλύω ως προς το Rs.[4] R PS = π ln2 R a + R b 2 f ( R a R b ) (14) Το f (Ra/Rb) ονομάζεται διορθωτικός παράγοντας και υπολογίστηκε μέσω του παρακάτω διαγράμματος, εικόνα

67 Εικόνα 29. Διάγραμμα υπολογισμού του διορθωτικού παράγοντα f(ra/rb) για τον υπολογισμό της αγωγιμότητας με τη μέθοδο Van der Pauw Το διάγραμμα ισχύει συμμετρικά και για τιμές μικρότερες του 1, επομένως δεν έχει σημασία αν είναι R a/r b ή R b/r a. [4] Η ειδική αντίσταση του δείγματος υπολογίζεται από τη σχέση 15 ρ = R sheet d (15) Όπου d το πάχος του δείγματος. 67

68 Probe Electrical conductivity measurement Η ειδική αντίσταση ενός υλικού μπορεί να υπολογιστεί με τη μέτρηση της αντίστασης και των φυσικών διαστάσεων αυτού, όπως φαίνεται στην εικόνα 30. Εικόνα 30. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου υπολογισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας με τη μέθοδο των 2 ηλεκτροδίων Στη συγκεκριμένη περίπτωση έχουμε ένα δοκίμιο κομμένο σε ορθογώνια διάταξη με υπολογισμένο μήκος, πλάτος και ύψος. Οι 2 άκρες του, καλύπτονται με αγώγιμη πάστα αργύρου και έρχονται σε επαφή με 2 ηλεκτρόδια χαλκού. Η διάταξη αυτή εφαρμόζει τάση V στο υλικό και παράγει ρεύμα έντασης I που ρέει διαμέσου του δοκιμίου. Η εφαρμοζόμενη τάση και το παραγόμενο ρεύμα μετρούνται με διάταξη βολτομέτρου και αμπερομέτρου σε σειρά και υπολογίζεται η ηλεκτρική αντίσταση του υλικού μέσω του νόμου του Ωhm. R = V I (16) Όπου: V: η εφαρμοζόμενη τάση σε V I: η ένταση του παραγόμενου ρεύματος σε A και R: η ηλεκτρική αντίσταση του υλικού μετρούμενη σε Ωhm 68

69 Εναλλακτικά μπορεί να εφαρμοσθεί ρεύμα στα άκρα του δοκιμίου και να μετρηθεί η παραγόμενη τάση αλλά απαιτεί διαφορετική διάταξη των οργάνων. Οι φυσικές διαστάσεις του δοκιμίου μετρούνται με ακρίβεια και βάση της σχέσης της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης ρ = Rwh l (17) Όπου: ρ: η ειδική αντίσταση του υλικού μετρούμενη σε Ωhm*m w: το πλάτος, h: το πάχος σε m l: το μήκος του δοκιμίου σε m και R: η αντίσταση του υλικού Στη συνέχεια μέσω της σχέσης της αγωγιμότητας (σχ.18) υπολογίζεται η αγωγιμότητα του δοκιμίου. σ = 1 ρ (18) Probe conductivity measurement Η ηλεκτρική ειδική αντίσταση είναι μια φυσική ιδιότητα όλων των υλικών. Μάλιστα, σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να διαφέρει έως και 20 τάξεις μεγέθους και γι αυτό το λόγο δεν μπορεί να μετρηθεί μόνο με μια τεχνική. Μια από τις μεθόδους μέτρησης είναι και η 4-probe conductivity measurement. Στη συνέχεια περιγράφεται αναλυτικά και η βασική αρχή και η οργανολογία της μεθόδου. Μια καλή απεικόνιση της μεθόδου φαίνεται στην εικόνα

70 Εικόνα 31. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου υπολογισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας με τη μέθοδο των 4 ηλεκτροδίων Στις 2 άκρες του δείγματος εφαρμόζεται ρεύμα από μια πηγή και ένα αμπερόμετρο είναι συνδεδεμένο σε σειρά με αυτή και μετρά το ρεύμα που το διαπερνά. Ταυτόχρονα ένα βολτόμετρο μετρά την τάση που παράγεται σε περιοχή ανάμεσα στα ηλεκτρόδια που τροφοδοτούν με ρεύμα. Με αυτόν τον τρόπο, υπολογίζεται η ηλεκτρική αντίσταση του υλικού, μέσω της σχέσης 19 ρ = Vwh Il I (19) Όπου: ρ : ειδική αντίσταση σε Ωhm V: τάση που μετρά το βολτόμετρο w : πλάτος δείγματος h : ύψος του δείγματος I : ένταση του ρεύματος που μετρά το αμπερόμετρο l I : απόσταση ηλεκτροδίων του βολτομέτρου 70

71 Στην περίπτωση όπου απαιτείται να μετρηθεί λεπτό φιλμ, εφαρμόζεται η ίδια τεχνική χρησιμοποιώντας τη σχέση 20 Όπου: ρ: ειδική αντίσταση σε Ωhm V: τάση που μετρά το βολτόμετρο w: πλάτος δείγματος h: πάχος του δείγματος Ι: ένταση του ρεύματος που μετρά το αμπερόμετρο l: απόσταση ηλεκτροδίων του βολτομέτρου ρ = Vwh Il (20) Στην περίπτωση όπου μετράμε τετράγωνο φιλμ και το πλάτος είναι ίδιο με το μήκος η σχέση 21 γίνεται ρ (of square film) = Vh I (21) Η αντίσταση ενός φιλμ δίνεται από τη σχέση 22 R s = R (of square film) = V I (22) Όπου: V: η τάση που μετρά το βολτόμετρο Ι: η ένταση του ρεύματος που μετρά το αμπερόμετρο Η πιο κοινή, είναι η μέτρηση φιλμ με ακανόνιστο σχήμα και σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιείται ηλεκτρόδιο με 4 σε σειρά επαφές. Βασική προϋπόθεση είναι οι επαφές να απέχουν ίση απόσταση μεταξύ του και αυτή να είναι σημαντικά μικρότερη από τις διαστάσεις του φιλμ. Το ηλεκτρόδιο φαίνεται σχηματικά στην εικόνα 32 [2]. 71

72 Εικόνα 32. Διάταξη επαφών σε ένα ηλεκτρόδιο επιφανειακής αντίστασης Σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιείται η σχέση 23 R s = V I (23) Η επιφανειακή αντίσταση λεπτών φιλμ συχνά μετράται με εμπορικά διαθέσιμα ηλεκτρόδια 4 επαφών. Αυτά τα ηλεκτρόδια συνήθως αποτελούνται από 4 επαφές, γραμμικά σε ίση απόσταση μεταξύ τους, οι οποίες πιέζονται όταν ακουμπούν το φιλμ. Στη συνέχεια εφαρμόζεται ρεύμα στις 2 εξωτερικές επαφές και από τις 2 εσωτερικές μετράται η τάση. Αυτά τα ηλεκτρόδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμα και για τη μέτρηση συμπαγών bulk υλικών [1]. Ένα τέτοιο ηλεκτρόδια φαίνεται στην εικόνα 33 [3]. Εικόνα 33. Εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο 4 επαφών για τον υπολογισμό της επιφανειακής αντίστασης λεπτών φιλμ 72

73 4.2.4 Διηλεκτρική φασματοσκοπία ευρέως φάσματος BDS (Broadband Dielectric Spectroscopy) Για τον χαρακτηρισμό των σύνθετων δειγμάτων εποξειδικής ρητίνης, ανθρακονημάτων και του αγώγιμου φιλμ χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος. Η τεχνική αυτή έχει τις ρίζες της στα τέλη του 19ου αιώνα, αφού φυσικοί όπως ο Lorenz και ο Maxwell, βοήθησαν σημαντικά στην κατανόηση των ηλεκτρικών και διηλεκτρικών φαινομένων. Στις μέρες μας η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας έχει εξελιχθεί σε τέτοιο βαθμό ώστε να καλύπτει ένα τεράστιο φάσμα συχνοτήτων, το οποίο εκτείνεται σε εύρος δεκαοχτώ τάξεων μεγέθους από μhz μέχρι THz. Επιπλέον η τεχνική αυτή εκμεταλλεύεται τη δυνατότητα συνδυασμού διαφορετικών μετρητικών διατάξεων, οι οποίες βασίζονται σε τελείως διαφορετικές αρχές λειτουργίας [7]. Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος BDS επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα υπό εξέταση υλικά. ε = ε (ω) ε (ω) (24) Οι μεταβολές της διαπερατότητας αντανακλούν διεργασίες μοριακής χαλάρωσης. Τέτοιες διεργασίες παρατηρούνται σε πολλά υλικά και υποδηλώνουν την επιστροφή ενός συστήματος στην ισορροπία. Μελετώντας μια τέτοια διεργασία, μπορούμε να λάβουμε πληροφορίες για το χρόνο χαλάρωσης, την ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας και την επίδραση καταστατικών μεταβλητών στη συντελούμενη διεργασία. Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς δίπολων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για το λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Η ηλεκτρική απόκριση ενός υλικού εξαρτάται από παράγοντες όπως: Το πλάτος και η συχνότητα του πεδίου Η θερμοκρασία Η μοριακή δομή 73

74 Ηλεκτρική διαπερατότητα ε = ε iε (25) όπου: ε είναι το πραγματικό μέρος της μιγαδικής διαπερατότητας (διηλεκτρική σταθερά) ε το μιγαδικό μέρος της διαπερατότητας και αναφέρεται ως παράγοντας απωλειών. Ως συντελεστής διασποράς ορίζεται ή εφαπτόμενη των απωλειών tanδ = ε ε (26) Όταν στο διηλεκτρικό εφαρμόσω χρονικά εξαρτώμενο εναλλασσόμενο πεδίο E(t) τέτοιο ώστε E(t) = E 0 e ιωt (27) Τότε καταλήγουμε στην εξίσωση Debye ε = ε + (ε s ε ) (1 + ιωt) (28) και για δεδομένο ω ο = 1/τ προκύπτει: ε = (ε s + ε ) 2 (29) και ε = (ε s ε ) 2 (30) 74

75 Οι εξισώσεις Debye περιγράφουν μια διεργασία ηλεκτρικής χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από έναν μοναδικό χρόνο χαλάρωσης τ. Σε ένα διηλεκτρικό μέσο και ιδιαίτερα σε ένα στερεό σώμα, μπορούν να υφίστανται περισσότερα από ένα είδη χαλάρωσης. Σε πολυμερικά υλικά συνήθως παρατηρούνται 3 είδη χαλαρώσεων. Και συγκεκριμένα οι εξής: α-χαλάρωση αναφέρεται στις κινήσεις των πολυμερικών αλυσίδων και εμφανίζεται σε μεγάλες θερμοκρασίες καθώς εξαρτάται από την Tg. β-χαλάρωση αναφέρεται στις κινήσεις των πλευρικών πολικών αλυσίδων και εμφανίζεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία και σε σχετικά χαμηλές συχνότητες (<1Hz). γ-χαλάρωση η οποία έχει να κάνει με τις κινήσεις δίπολων εντός της πολυμερικής αλυσίδας (συστροφές μικρών τμημάτων της) και εμφανίζεται σε πιο χαμηλές θερμοκρασίες από την β και σε υψηλές συχνότητες. Ο χρόνος αποκατάστασης ενός μηχανισμού δεν είναι ίδιος σε όλες τις θερμοκρασίες, αλλά γενικά μειώνεται με τη θερμοκρασία. Το διάγραμμα Arrhenius περιγράφει τη σχέση μεταξύ τ(τ) (χρόνος αποκατάστασης συναρτήσει της θερμοκρασίας) και η κλίση της ευθείας του διαγράμματος είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της χαλάρωσης. Όταν διαπιστώσουμε αρνητική ενέργεια ενεργοποίησης σημαίνει ότι το υλικό έπαψε να είναι μονωτής. Εικόνα 34.Διάγραμμα Arrhenius 75

76 Ως ηλεκτρική αγωγιμότητα ορίζουμε την ευκολία με την οποία ηλεκτρικά φορτία - ηλεκτρόνια, οπές ή ιόντα- κινούνται σε ένα υλικό. Η αγωγιμότητα εξαρτάται από την ενεργειακή απόσταση της ζώνης αγωγιμότητας από τη ζώνη σθένους του υλικού και γι αυτό παρατηρούμε μεγάλη αγωγιμότητα στα μέταλλα (αγωγοί) και μικρή σε πολυμερικά υλικά (συνήθως μονωτές). Τα μέταλλα αυξάνουν την ηλεκτρική τους αντίσταση με τη θερμοκρασία, όπως και οι μονωτές και ημιαγωγοί, ενώ μειώνουν την αγωγιμότητά τους σε αντίθεση με τους μονωτές και τους ημιαγωγούς που την αυξάνουν. Η AC ειδική αγωγιμότητα υπολογίζεται από τις διηλεκτρικές απώλειες σύμφωνα με τη σχέση 31: σ ac = ε 0 ωε (31) όπου, ε 0 είναι η διαπερατότητα του κενού και ω η κυκλική συχνότητα. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο εξαναγκάζει τους φορείς φορτίου να μετακινούνται σε μεγάλες αποστάσεις. Καθώς η συχνότητα αυξάνεται, η μέση μετατόπιση των φορέων φορτίου μειώνεται και το πραγματικό μέρος της ειδικής αγωγιμότητας ακολουθεί το νόμο (σχ.32): σ(ω) = σ dc + Α(ω)s (32) Όπου: σ dc είναι η οριακή τιμή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας για πολύ μικρές συχνότητες ω -> 0 και Α, s παράγοντες που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την δομή του υλικού (περιεκτικότητα σε αγώγιμη φάση). Τα πολυμερικά συστήματα επιδεικνύουν ισχυρή διασπορά της ειδικής αγωγιμότητας: στις χαμηλές συχνότητες παραμένει σχεδόν σταθερή στις υψηλές συχνότητες εξαρτάται ισχυρά από την συχνότητα και μεταβάλλεται εκθετικά ως προς αυτήν Φυσικά στα σύνθετα υλικά υπάρχουν και ενδιάμεσες καταστάσεις, με μίξη αγώγιμων και διηλεκτρικών υλικών. Εδώ παρατηρείται ότι υπάρχει μια κρίσιμη τιμή της αναλογίας των 2 συστατικών για την οποία το μίγμα ξεφεύγει από την μονωτική συμπεριφορά και άγει ρεύμα. Αυτή η κρίσιμη τιμή της συγκέντρωσης των 2 υλικών ονομάζεται κατώφλι αγωγιμότητας και εξαρτάται από τον τρόπο διασποράς της αγώγιμης φάσης αλλά και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της φάσης διασποράς. 76

77 Οι μηχανισμοί που θεωρούνται υπεύθυνοι για εμφάνιση αγώγιμης συμπεριφοράς σε διφασικά συστήματα πολυμερικής μήτρας είναι: Μηχανισμός ωμικής αγωγιμότητας Μηχανισμός διάχυσης φορτίων Φαινόμενο σήραγγας (tunneling) Μηχανισμός τυχαίων αλμάτων (hopping) Τα διηλεκτρικά φαινόμενα μπορούν να αναλυθούν με χρήση διαφορετικών φορμαλισμών: με όρους ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε) με όρους AC ειδικής αγωγιμότητας (σ) με όρους ηλεκτρικού μέτρου (Μ) Τα 2 πρώτα αναλύθηκαν πιο πάνω, ενώ το ηλεκτρικό μέτρο (σχ.33) ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας. Μ = 1/ε = Μ + jμ (33) Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου αποδείχθηκε πιο κατάλληλη για την περιγραφή των φαινομένων χαλάρωσης, ειδικά σε φάσμα χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών, όπου και τα 2 μέρη της ηλεκτρικής διαπερατότητας (πραγματικό και μιγαδικό) εμφανίζουν υψηλότερες τιμές. Το πιο σημαντικό πλεονέκτημα της παρατήρησης του ηλεκτρικού μέτρου, είναι οτι δεν εμφανίζεται η επιρροή του παρασιτικού φαινομένου της πόλωσης ηλεκτροδίων. Διαδικασία μέτρησης Τοποθετούμε το δοκίμιο μέσα στο κελί (πυκνωτής) Εφαρμόζεται εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Υπάρχει η δυνατότητα να μεταβληθούν φυσικές παράμετροι (όπως θερμοκρασία, πίεση) Μια διάταξη (Η/Υ) συλλέγει και επεξεργάζεται τα δεδομένα 77

78 Εικόνα 35. Κελί δοκιμής διηλεκτρικής φασματοσκοπίας 4.3 Μηχανικές δοκιμές Δοκιμή εφελκυσμού λεπτών φιλμ Μια από τις πιο συνηθισμένες μηχανικές δοκιμές τάσης-παραμόρφωσης είναι ο εφελκυσμός. Η δοκιμή του εφελκυσμού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση διαφόρων μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών που θεωρούνται σημαντικές στην διαδικασία του σχεδιασμού. Συνήθως, ένα δοκίμιο παραμορφώνεται μέχρι τη θραύση του, αυξάνοντας σταδιακά το εφελκυστικό φορτίο που εφαρμόζεται μονοαξονικά κατά μήκος του μεγάλου άξονα του δοκιμίου. [9] Το δοκίμιο τοποθετείται από τα άκρα του στις αρπάγες της διάταξης δοκιμής. Οι μηχανές δοκιμής του εφελκυσμού σχεδιάζονται έτσι ώστε να επιμηκύνουν τα δοκίμια με σταθερό ρυθμό και να μετρούν συνεχώς και ταυτόχρονα το ακαριαία εφαρμοζόμενο φορτίο (με ένα κελί φόρτισης) και την προκύπτουσα επιμήκυνση (χρησιμοποιώντας ένα επιμηκυνσιόμετρο). Μια τυπική δοκιμή τάσης-παραμόρφωσης καλύπτει αρκετά λεπτά της ώρας και είναι καταστρεπτική, καθώς το δοκίμιο παραμορφώνεται μόνιμα και συνήθως θραύεται. Το αποτέλεσμα μιας τέτοιας δοκιμής εφελκυσμού καταγράφεται (με διάταξη καταγραφής ή υπολογιστή) σε διάγραμμα του φορτίου ή της δύναμης συναρτήσει της επιμήκυνσης. Η σχέση δύναμης-επιμήκυνσης εξαρτάται από τις διαστάσεις του δοκιμίου. Παραδείγματος χάρη, απαιτείται διπλάσια δύναμη για να προκληθεί η ίδια επιμήκυνση εάν η διατομή του δοκιμίου διπλασιαστεί. Η επίδραση των γεωμετρικών παραγόντων ελαχιστοποιείται κανονικοποιώντας τη δύναμη και την επιμήκυνση στις αντίστοιχες 78

79 παραμέτρους της μηχανικής τάσης (ή απλώς τάση) και μηχανικής παραμόρφωσης (ή απλώς παραμόρφωση). Η μηχανική τάση ορίζεται από τη σχέση 34: σ = F/A (34) Όπου: F είναι το ακαριαίο φορτίο που εφαρμόζεται κάθετα στη διατομή του δοκιμίου, σε μονάδες newton (N) και Α είναι το αρχικό εμβαδό της καθέτου διατομής πριν την εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου σε (m 2 ). Οι μονάδες της μηχανικής τάσης στο (SΙ) είναι τα MPa (1Mpa=10 6 N/m 2 ). Η μηχανική παραμόρφωση ορίζεται σύμφωνα με τη σχέση 35: ε = Δl/lo (35) Όπου: l o είναι το αρχικό μήκος πριν της εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου και Δl η ακαριαία παραμόρφωση επιμήκυνσης ή αλλιώς μεταβολή μήκους, με βάση αναφοράς το αρχικό μήκος. Η παραμόρφωση είναι αδιάστατο μέγεθος, παρόλο που η έκφραση μέτρα ανά μέτρο (m/m) χρησιμοποιείται συχνά. Η τιμή της παραμόρφωσης είναι προφανώς ανεξάρτητη του συστήματος των μονάδων. Μερικές φορές η παραμόρφωση εκφράζεται επίσης επί τοις εκατό, όπου στην περίπτωση αυτή η τιμή της παραμόρφωσης πολλαπλασιάζεται επί 100. [9] Μέγεθος δοκιμίων: Η δοκιμή εφελκυσμού των λεπτών φιλμ έγινε σύμφωνα με το πρωτόκολλο ASTM D και το οποίο δίνει συγκεκριμένα χαρακτηριστικά για το μέγεθος των δοκιμίων. Πιο αναλυτικά, τα δοκίμια θα πρέπει να έχουν τη μορφή ταινίας με ομοιόμορφο πλάτος και πάχος σε όλη την επιφάνειά τους, και μήκος τουλάχιστον 50mm περισσότερο από την απόσταση των grips. Το πλάτος των δοκιμίων θα πρέπει να είναι μεταξύ των 5mm και 25.4mm και η αναλογία πλάτους-πάχους θα πρέπει να είναι τουλάχιστον 8. Επίσης, οι άκρες του δοκιμίου πρέπει να είναι παράλληλες με απόκλιση 5% ενώ είναι πολύ σημαντικό το πάχος να είναι ομοιόμορφο με απόκλιση 10% στο τμήμα μεταξύ των grips για υλικά πάχους έως 0.25mm και 5% για υλικά πάχους από 0.25 έως 1mm. Στην περίπτωση που θα υπολογιστεί το μέτρο ελαστικότητας, το ενεργό μήκος μεταξύ των grips θα πρέπει να είναι 250mm αλλά εάν δεν είναι εφικτό να δημιουργηθεί, ενεργό μήκος 100mm είναι αποδεκτό για το τεστ, όπου ενεργό μήκος θεωρούμε το μήκος του δοκιμίου που βρίσκεται μεταξύ των grips. Σύμφωνα με το πρωτόκολλο, αν το δείγμα είναι ισοτροπικό τότε πρέπει να γίνουν τουλάχιστον 5 δοκιμές ενώ αν το δείγμα είναι ανισοτροπικό θα πρέπει να γίνουν τουλάχιστον 10 δοκιμές. Στον πίνακα 3 αναφέρεται η ταχύτητα της δοκιμής και εξαρτάται από τη φύση του τεστ και του δοκιμίου. Υπάρχει η δυνατότητα να μετρηθεί μήκος μικρότερο του ενεργού σημειώνοντας με στυλό επάνω στο δοκίμιο ή με χρήση επιμηκυνσιόμετρου. [8] 79

80 Πίνακας 3. Ρυθμός εφελκυσμού σε σχέση με την ποσοστιαία επιμήκυνση του δοκιμίου στη θραύση [8] SBS (Short Beam Stress test) Κατά το σχεδιασμό για την κατασκευή πολύστρωτων σύνθετων υλικών, η γνώση των διατμητικών ιδιοτήτων είναι πολύ σημαντική, ιδιαίτερα δε όταν υπάρχει διεπιφάνεια μεταξύ των στρώσεων η οποία προσφύεται στη μήτρα. Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, τα σύνθετα υλικά επιλέγονται λόγω της δυνατότητας που προσφέρουν στο σχεδιαστή να επιλέξει το κατάλληλο υλικό που θα χρησιμοποιηθεί κατά τη διεύθυνση φόρτισης (ανισοτροπία). Ένα σημαντικό μειονέκτημα των ινωδών σύνθετων υλικών είναι η αποκόλληση των στρώσεων παράλληλα στη διεύθυνση των ινών (delamination). Η διατμητική τάση μεταξύ των στρώσεων είναι η πηγή της αστοχίας, η οποία εμφανίζεται για διάφορους λόγους με κυριότερο τις διαφορετικές ιδιότητες του υλικού μεταξύ των στρώσεων. Πολλές μέθοδοι έχουν προταθεί ώστε να μπορούμε να υπολογίσουμε τις διατμητικές ιδιότητες αλλά υπάρχει μια σύγχυση γύρω από την καταλληλότητα της κάθε μεθόδου για τις διαφορετικές εφαρμογές. Το σημαντικότερο στοιχείο της μεθόδου που θα χρησιμοποιηθεί είναι η καθαρή διάτμηση που θα πρέπει να υποστεί το δοκίμιο. Η χρησιμοποιούμενη μέθοδος θα πρέπει να είναι ικανή να προσφέρει επαναληψιμότητα στα αποτελέσματα, να προσφέρει δεδομένα για τις διατμητικές ιδιότητες του υλικού και να είναι εύκολη στην προετοιμασία και τη δοκιμή [16]. 80

81 Εικόνα 36. Γραφική αναπαράσταση της κατανομής των διατμητικών τάσεων στο επίπεδο του άξονα Z κατά την φόρτιση σε SBS. Η Short beam Stress test έχει γίνει μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τον μηχανικό χαρακτηρισμό σύνθετων υλικών [10]. Αυτή η μέθοδος χαρακτηρισμού περιλαμβάνει τη διαδικασία της φόρτισης των δοκών σε τρία σημεία κάμψης, με τέτοιες διαστάσεις ώστε να προκαλείται μια διατμητική αστοχία. Η απλότητα της μεθόδου την καθιστά ένα πολύ δημοφιλές εργαλείο διαλογής υλικών. Η μέθοδος του τεστ είναι κατάλληλη να προσφέρει πολύ καλές ενδείξεις για τα χαρακτηριστικά της μήτρας όπως, το βαθμό πολυμερισμού, τη διεπιφανειακή συνοχή και τη σταθερότητα σε διάτμηση. Οι απαιτήσεις για τη διεξαγωγή του πειράματος σε ένα σύνθετο CFRP είναι πολύ απλές, ακόμα και σε σχέση με δοκιμή εφελκυσμού επειδή τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά έχουν ελάχιστα σημαντικό ρόλο. Επίσης, δεν υπάρχει η ανάγκη για τροποποίηση στα σημεία επαφής με τις αρπάγες,, κάτι που εξασφαλίζει την απουσία αστοχίας στα σημεία στήριξης. Παρά το γεγονός ότι η μέθοδος αυτή δεν είναι κατάλληλη για την παραγωγή πληροφορίας σχεδιασμού, τα δεδομένα που παράγονται από τη μέθοδο έχουν τη τάση να χρησιμοποιούνται ως επιτρεπτά για το σχεδιασμό υλικών. Πληροφορίες για την αστοχία, συχνά αναφέρονται στη βιβλιογραφία χωρίς όμως να αναφέρεται η μέθοδος, αφήνοντας τον αναγνώστη να πιστέψει ότι η επιθυμητή διατμητική αστοχία επιτεύχθηκε [11]. Η δοκιμή έγινε σύμφωνα με το standard ASTM 2344/2344M-00 και η γεωμετρία των εδράσεων του οργάνου φαίνεται στην εικόνα

82 Εικόνα 37. Διαστάσεις και γεωμετρία εδράσεων για τη δοκιμή SBS σύμφωνα με το standard ASTM 2344/2344M-00 Για το σχεδιασμό των διαγραμμάτων τάσης-μετατόπισης και τον υπολογισμό της μέγιστης διατμητικής τάσης για κάθε δοκίμιο, χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση από το ASTM F sbs = 0.75 P m b h (36) Όπου: F SBS η μέγιστη διατμητική τάση σε MPa P m η μέγιστη φόρτιση που άντεξε το δοκίμιο σε Ν b το μετρούμενο πλάτος του δοκιμίου σε mm και h το μετρούμενο πάχος του δοκιμίου σε mm 82

83 4.3.3 DMA (Dynamic Mechanical Analysis) Η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) είναι μια τεχνική θερμικής ανάλυσης, η οποία χρησιμοποιείται για τη μέτρηση των μεταβολών της ιξωδοελαστικής απόκρισης των υλικών σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, το χρόνο ή τη συχνότητα παραμόρφωσης. Καθιστά δυνατή τη μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των υλικών σε μεταβαλλόμενες θερμοκρασιακές συνθήκες καθώς αι η εξάρτηση των μηχανικών ιδιοτήτων από τη συχνότητα της επιβολής του φορτίου [12]. Τα πολυμερή υλικά και κατ επέκτασην και τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας, παρουσιάζουν ιξωδοελαστική συμπεριφορά, επομένως η μέθοδος DMA αποτελεί την πειραματική διαδικασία μελέτης των δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων τους, όπως είναι το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας ή μέτρο αποθήκευσης (storage modulus) Ε, το μέτρο απωλειών (loss modulus) Ε και ο συντελεστής απωλειών (loss factor) tanδ που ορίζεται ως ο λόγος: tanδ=e /E. Αναλυτικότερα, το μέτρο αποθήκευσης Ε, εκφράζει το ποσό της ελαστικής ενέργειας που αποθηκεύεται στο υλικό κατά τη διάρκεια μιας περιόδου φόρτισης, ενώ το μέτρο απωλειών Ε αποτελεί μέτρο της «δυναμικής δυσκαμψίας» του υλικού ή αλλιώς μέτρο απόσβεσης και εκφράζει το ποσό της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα λόγω των τριβών των μορίων του υλικού και δεν επανακτάται. Σαν συντελεστής απωλειών tanδ ορίζεται ο λόγος του μέτρου απωλειών Ε ως προς το μέτρο αποθήκευσης Ε και συνεπώς εκφράζει την απόσβεση του υλικού. Σύμφωνα με τον ορισμό του συντελεστή απωλειών, το δ εκφράζει τη διαφορά φάσης, την «αδράνεια» του υλικού δηλαδή, μεταξύ της «απόκρισης» και της εφαρμοζόμενης «διέγερσης». Υλικά τα οποία παρουσιάζουν απολύτως γραμμική ελαστική συμπεριφορά χαρακτηρίζονται από μηδενική απόσβεση, δηλαδή μηδενικά Ε και tanδ. Αντίθετα, υλικά με έντονα ιξωδοελαστική συμπεριφορά, όπως τα πολυμερή, χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές των Ε και tanδ και ονομάζονται υλικά υψηλών αποσβέσεων. Επίσης, από τις μετρήσεις των παραπάνω ιδιοτήτων του υλικού μέσω της πειραματικής διαδικασίας DMA είναι δυνατόν να προσδιοριστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg του πολυμερικού υλικού αλλά υπάρχουν διαφορές στην τιμή της ανάλογα με το είδος της δοκιμής. Για τη δοκιμή με τη μέθοδο DMA κόπηκαν δοκίμια από τα πάνελ των σύνθετων που είχαμε κατασκευάσει. Οι διαστάσεις των δοκιμίων είναι 10cm x 50cm και με πάχος όπως φαίνεται στον πίνακα 2. Η δοκιμή έγινε σύμφωνα με το standard ASTM D 5418 το οποίο περιλαμβάνει ταλάντωση του ενός άκρου του δοκιμίου ενώ το άλλο παραμένει σταθερό. Το δείγμα τοποθετήθηκε στις αρπάγες και δέχτηκε φόρτιση κατά τον άξονα του μήκους του όπως φαίνεται και στη εικόνα 38. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε είναι η DMA 983 της TA instruments. 83

84 Εικόνα 38. Τύπος αρπάγης που χρησιμοποιήθηκε για τη δοκιμή DMA σύμφωνα με το standard ASTM D Θερμική αγωγιμότητα Transient Plane Source TPS Ο υπολογισμός της θερμικής αγωγιμότητας των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας την μέθοδο transient plane source ή hot-disc. Η μέθοδος αυτή, είναι ευρέως διαδεδομένη για την μέτρηση θερμικών ιδιοτήτων των υλικών και κυρίως στερεών, υγρών και κόνεων. Εξελίχθηκε από τον Gustaffson το 1991 και η βασική αρχή λειτουργίας της έχει ως εξής: Μια επίπεδη πηγή θερμότητας (αισθητήρας) έχει τη μορφή ομόκεντρων κύκλων ή σπείρας. Η πηγή αυτή παράγει μια βηματική θερμική ενέργεια (Joule s heat) η οποία διαχέεται εντός του δείγματος. Το πάχος και η θερμική χωρητικότητα του αισθητήρα θεωρούνται αμελητέες. Η θερμοκρασία του αισθητήρα αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου ακολουθώντας ένα συγκεκριμένο θερμοκρασιακό προφίλ που λέγεται θερμοκρασιακή συνάρτηση (temperature function) και εξαρτάται από παράγοντες όπως η θερμική απόδοση του αισθητήρα, η ακτίνα του, ο αριθμό των ομόκεντρων κύκλων και τα περιβάλλοντα υλικά. Μετρώντας την θερμοκρασιακή συνάρτηση μπορεί να υπολογιστεί η θερμική αγωγιμότητα και η θερμική διάχυση του δείγματος με μια μόνο μέτρηση. Φυσικά αυτό προϋποθέτει ότι δεν υπάρχει θερμική αντίσταση μεταξύ αισθητήρα και δείγματος. 84

85 Εικόνα 39. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου μέτρησης της θερμικής αγωγιμότητας [15] Η θερμοκρασία του αισθητήρα υπολογίζεται από τη σχέση: T(t) = P π 3 2 r l D(t) (37) Όπου: P ορίζεται η ενέργεια που προσφέρεται από το όργανο r η ακτίνα του αισθητήρα λ η θερμική αγωγιμότητα και t = (t/θ) 1/2 ο αδιάστατος χρόνος, με t τον χρόνο σε sec και θ=r 2 /α, όπου α η θερμική διάχυση [14]. Πιο αναλυτικά, ο αισθητήρας έχει στο εσωτερικό του μια αντίσταση η οποία όταν διαρρέεται από ρεύμα θερμαίνεται και εφαρμόζει ροή θερμότητας προς το υπό μελέτη δείγμα. Η εκπεμπόμενη αυτή θερμότητα, αυξάνει τη θερμοκρασία στη διεπιφάνεια μεταξύ αισθητήρα και δοκιμίου, με αποτέλεσμα να προκαλείται μεταβολή στην πτώση τάσης της αντίστασης του αισθητήρα. Ο ρυθμός της αύξησης της τάσης του αισθητήρα, χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των θερμοφυσικών ιδιοτήτων του δοκιμίου. Πειραματική διάταξη Για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε η διάταξη C- Therm TCi. Είναι σχεδιασμένο να προσφέρει γρήγορο και ακριβή θερμικό χαρακτηρισμό σύνθετων υλικών, ενώ ταυτόχρονα δεν απαιτεί βαθμονόμηση ή κάποια ειδική προετοιμασία του δοκιμίου. Το πρόγραμμα του C-Therm TCi, λαμβάνει άμεσα από την δοκιμή την θερμική αγωγιμότητα και την θερμική αδράνεια, ενώ εμμέσως υπολογίζει περεταίρω ιδιότητες όπως η θερμοχωρητικότητα. 85

86 Εικόνα 40. Πειραματική διάταξη της C-Therm [15] Ο συγκεκριμένος αισθητήρας που χρησιμοποιήθηκε, είναι κατάλληλα σχεδιασμένος για τον χαρακτηρισμό υγρών, το οποίο σημαίνει πως για να μετρηθεί ένα στερεό υλικό θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ένα κατάλληλο μέσο επαφής. Πιο αναλυτικά, κατά τη μέτρηση ενός στερεού υλικού χωρίς τη χρήση ενός μέσου επαφής, θα είχαμε υψηλή διεπιφανειακή αντίσταση η οποία είναι δυνατόν να επηρεάσει σε μεγάλο βαθμό τα αποτελέσματα της μέτρησης. Το καλύτερο μέσο επαφής για τον αισθητήρα του οργάνου είναι το νερό, το οποίο χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμική αγωγιμότητα (περίπου 0,6W/mK), έχει χαμηλό ιξώδες, είναι εύκολο στην εφαρμογή και την απομάκρυνση και άμεσα και εύκολα διαθέσιμο. Το νερό μπορεί να προσφέρει πολύ καλά αποτελέσματα για ένα εύρος θερμοκρασιών από 5-70 ο C ενώ για μεγαλύτερο θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί άλλο μέσο όπως η γλυκόλη και η γλυκερίνη. Στην παρούσα εργασία, μετρήθηκαν δοκίμια CFRP, όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, με διαστάσεις που παρουσιάζονται στον πίνακα 2. 86

87 Βιβλιογραφία 2ου μέρους 1) A Theoretical Study on Van Der Pauw Measurement Values.pdf 2) Performing van der Pauw Sheet Resistance Measurements Using the Keithley S530 Parametric Tester 3) Mechanical and electrical properties of carbon-nanotube-templated metallic microstructures by Richard Hansen 4) Study of quantitative influence of sample defects on measurements of resistivity of thin films using van der Pauw method 5) M. B. Heaney, Electrical Conductivity and Resistivity, Palo Alto research Center 6) Standard Test Method for Measuring Resistivity on Silicon Wafers with an In-Line Four-Point Probe, ASTM Standard F ) Γ.Χ.Ψαρράς «Δομή και ιδιότητες πολυμερών και σύνθετων πολυμερικών υλικών (Ηλεκτρική απόκριση)» 8) ASTM D Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting 9) Materials Science and Engineering, An Introduction William D. Callister, JR. ISBN ) J. Ealias, Lalmoni, J. J. Mattam, " Study of Inter-laminar Shear stress of composite structures", International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering, Volume 3, Issue 8, August ) J. M. Whitney, C. E. Browning, " On short-beam shear tests for composite materials", Experimental Mechanics, September 1985, Volume 25, Issue 3, pp ) K. Menard, "Dynamic Mechanical Analysis A practical introduction", CRC Press, London, ) Eisenbeis, G., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis: Joseph Goldstein, Dale E. Newbury, David C. Joy, Charles E. Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin, Linda C. Sawyer, J.R. Michael Springer US ) Krupa P., Malinaric S., Using the transient plane source method for measuring thermal parameters of electroceramics International Journal of Mathematical Computational, Physical, Electrical and computer Engineering, Vol:8, No:5, ) 16) E. Sideris, G.A. Papadopoulos, Short-Beam and Three-Point-Bending tests for the study of shear and flexural properties in unidirectional-fiber-reinforced epoxy composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, 63-74,

88 88

89 Γ Μέρος Πειραματικά αποτελέσματα 89

90 90

91 5 Πειραματικά Αποτελέσματα 5.1 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Scanning Electron Microscopy SEM Μετά την κατασκευή των stand-alone films πάρθηκαν δείγματα από τους 2 τύπους φιλμ και εξετάστηκαν ως προς τη μορφολογία τους με τη χρήση μικροσκοπίας SEM. Για το HCNT φιλμ, κάποιες χαρακτηριστικές εικόνες παρουσιάζονται παρακάτω: Εικόνα 41. Φωτογραφία SEM της τομής του HCNT φιλμ όπου φαίνεται ο υπολογισμός του πάχους του στα 77.31μm σε μεγέθυνση 853x. 91

92 Εικόνα 42. Φωτογραφία μεγέθυνσης x της επιφάνειας HCNT φιλμ όπου διακρίνεται η θάλασσα από νανοσωλήνες άνθρακα. Επίσης έχουν υπολογιστεί ενδεικτικές τιμές της διαμέτρου 2 νανοσωλήνων στα 21 και 23nm περίπου Εικόνα 43. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας HCNT φιλμ με Χ μεγέθυνση 92

93 Οι φωτογραφίες εμφανίζουν την δομή του φιλμ η οποία αποτελείται από το PVP και τους νανοσωλήνες άνθρακα. Παρατηρούμε ότι η τομή του φιλμ επιβεβαιώνει τις μετρήσεις πάχους στα 70μm και δείχνει να έχει μια ομογενή εμφάνιση, συγκριτικά με το υβριδικό. Η διάμετρος των νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος μετρήθηκε να κυμαίνεται μεταξύ 20-25nm, ενώ άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι εμφανίζουν πολύ καλή διασπορά σε όλη την επιφάνεια του φιλμ καθώς επίσης και η ύπαρξη νανοσωλήνων οι οποίοι έχουν το ένα άκρο τους ελεύθερο και είναι διαθέσιμοι για αγκύρωση με κάποιο άλλο υλικό. Για το Hybrid φιλμ, παρουσιάζονται μερικές χαρακτηριστικές εικόνες: Εικόνα 44. Φωτογραφία SEM της τομής Hybrid φιλμ σε μεγέθυνση x 93

94 Εικόνα 45. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ όπου διακρίνεται πλακίδιο γραφενίου σε μεγέθυνση x Εικόνα 46. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ όπου έχουν κυκλωθεί νανοσωλήνες άνθρακα αγκυρωμένοι επάνω σε πλακίδια γραφενίου. Χαρακτηριστική συμπεριφορά επίδρασης του συνεργιστικού φαινομένου στα νανοεγκλείσματα άνθρακα 94

95 Στις φωτογραφίες από το υβριδικό φιλμ η εικόνα είναι σημαντικά διαφορετική από το HCNT. Τα πλακίδια από γραφένιο (GNPs) δημιουργούν μια ετερογενή εμφάνιση κατά την τομή του φιλμ. Πιο αναλυτικά, στην επιφάνεια του φιλμ ξεχωρίζουν τα πλακίδια γραφενίου τα οποία εκτείνουν τις άκρες τους εκτός του φιλμ ενώ φαίνεται να στοιβάζονται παράλληλα μεταξύ τους αλλά χωρίς έντονα συσσωματώματα. Από τα πλέον ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά, είναι οι νανοσωλήνες οι οποίοι είναι δεμένοι επάνω στα πλακίδια γραφενίου ενώ εκτείνουν το ένα ελεύθερο άκρο τους για σύνδεση με άλλο υλικό. Μετά την δοκιμή ILSS των σύνθετων δοκιμίων έγινε μορφολογικός χαρακτηρισμός με μικροσκοπία SEM ακριβώς μέσα στη ρωγμή που δημιουργήθηκε, η οποία ήταν και η περιοχή ενδιαφέροντος. Η ρωγμή που δημιουργήθηκε είναι στο επίπεδο X-Y του δοκιμίου, ακριβώς στη διεπιφάνεια μεταξύ του φιλμ και της στρώσης των ανθρακονημάτων. Πεδίο ενδιαφέροντος για την μικροσκοπία είναι ο τρόπος διασποράς των νανοσωλήνων και πλακιδίων γραφενίου εντός του φιλμ και η αλληλεπίδρασή τους αλλά και η αναζήτηση για νανοσωλήνες οι οποίοι αγκυρώθηκαν στη μήτρα του συνθέτου συμβάλλοντας στις μηχανικές ιδιότητες. Για τα δοκίμια που περιλάμβαναν το Hybrid φιλμ έχουμε τις παρακάτω χαρακτηριστικές εικόνες: Εικόνα 47. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ εντός του συνθέτου στην περιοχή της ρωγμής μετά τη δοκιμή SBS όπου φαίνονται πλακίδια γραφενίου. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η αναδίπλωση ενός πλακιδίου σε κυλινδρική μορφή. Μεγέθυνση x 95

96 Εικόνα 48. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ εντός του συνθέτου όπου με κύκλο διακρίνονται νανοσωλήνες άνθρακα με το ένα τους άκρο ελεύθερο για αγκύρωση με τη μήτρα του σύνθετου και με βέλος πλακίδια γραφενίου Εικόνα 49. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ εντός του συνθέτου όπου με κύκλο διακρίνονται νανοσωλήνες άνθρακα με το ένα τους άκρο ελεύθερο για αγκύρωση με τη μήτρα του σύνθετου και με βέλος πλακίδια γραφενίου. Μεγέθυνση x 96

97 Σε αυτές τις εικόνες από το SEM παρατηρούμε τη διασπορά των γραφενικών νανοπλακιδίων (βλ. βέλη) καθώς και το μέγεθός τους εντός του PVP που συνθέτει το φιλμ. Στην πρώτη εικόνα μπορούμε να παρατηρήσουμε ένα νανοπλακίδιο το οποίο έχει τυλιχθεί σε μορφή ρολού. Επίσης, βλέπουμε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα (βλ. κύκλοι) είναι καλά διεσπαρμένοι χωρίς συσσωματώματα ή κενά και δείχνουν να έχουν αγκυρώσει ικανοποιητικά με την πολυμερική μήτρα του συνθέτου καθώς εμφανίζονται να έχουν ελεύθερο το ένα τους άκρο. Ομοίως και τα πλακίδια εμφανίζουν μια καλή διασπορά εντός του PVP. Αντίστοιχα, έχουμε και για το δοκίμιο με το HCNT φιλμ: Εικόνα 50. Φωτογραφία SEM 494x της επιφάνειας HCNT φιλμ εντός του συνθέτου στην περιοχή της ρωγμής που δημιουργήθηκε από τη δοκιμή SBS. 97

98 Εικόνα 51. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ εντός του συνθέτου όπου διακρίνεται η θάλασσα νανοσωλήνων και τα ελεύθερα άκρα τους Εικόνα 52. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας Hybrid φιλμ εντός του συνθέτου όπου με κύκλο διακρίνονται νανοσωλήνες άνθρακα οι οποίοι ήταν αγκυρωμένοι στη μήτρα του συνθέτου πριν τη δοκιμή SBS. Μεγέθυνση 4.950x 98

99 Οι εικόνες που λήφθηκαν για το σύνθετο με το HCNT φιλμ έδειξαν ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν τυχαία διεύθυνση εντός του PVP με καλή διασπορά και χωρίς βλάβες. Διαπιστώνεται επίσης ότι η αγκύρωση με την πολυμερική μήτρα του συνθέτου είναι αρκετά καλή σε όλο το επίπεδο της ρωγμής. 5.2 Ηλεκτρικές μετρήσεις Μέθοδος Van der Pauw Πειραματικές μετρήσεις Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκαν 4 τύποι Buckypaper με τη χρήση της μεθόδου Van der Pauw (CNT, HCNT, Hybrid1, Hybrid2). Μετρήθηκε η αντίσταση για κάθε φιλμ στις διάφορες κατευθύνσεις σύμφωνα με την αρχή της πειραματικής μεθόδου και υπολογίστηκε η συνολική αντίσταση του κάθε φιλμ. Τα δείγματα μετρήθηκαν 2 φορές με αυτή τη μέθοδο για την επαλήθευση των αποτελεσμάτων και τον αποκλεισμό σφαλμάτων. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον πίνακα 4, με Rsheet Ave την μέση τιμή της αντίστασης για τις 2 δοκιμές. Πίνακας 4. Τιμές της αντίστασης και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας για κάθε τύπο φιλμ που δοκιμάστηκε Film type Rsheet Average (Ωhm) d (m) ρ (Ω*m) σ (S/m) ΗCNT 1 43,34 7*10-5 0, ,6 HCNT 2 39,14 7*10-5 0, ,9 Hybrid 1 33,63 6*10-5 0, ,5 Hybrid 2 37,34 6*10-5 0, ,3 Η συνολική αντίσταση του κάθε φύλλου υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας τον τύπο του Van der Pauw όπου το f(ra/rb) για κάθε περίπτωση υπολογίστηκε στην τιμή 0,99. D ορίζεται το πάχος των δειγμάτων Probe Electrical conductivity measurement Πειραματικές μετρήσεις φιλμ: Τα αγώγιμα φιλμ μετρήθηκαν ως προς την αγωγιμότητά τους με τη μέθοδο των 2 ηλεκτροδίων ως προς τη διεύθυνση του πάχους τους. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον πίνακα 5 αποτελούν την μέση τιμή της αγωγιμότητας για τα 2 είδη των φιλμ (HCNT και Hybrid). 99

100 Πίνακας 5. Μέση τιμή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας για τους 2 τύπους φιλμ με τη μέθοδο των 2 ηλεκτροδίων κατά τη διεύθυνση του πάχους σ (S/m) St dev HCNT 2, Hybrid Πειραματικές μετρήσεις σύνθετα: Παράλληλα, μετρήθηκαν ηλεκτρικά τα δείγματα, όπως παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 3.7, ως προς τον άξονα Ζ. Τα αποτελέσματα από αυτή τη δοκιμή περιλαμβάνονται στον πίνακα 6 όπου έχει υπολογιστεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα στον άξονα Ζ για σταθερό ηλεκτρικό εφαρμοζόμενο πεδίο. Πίνακας 6. Υπολογισμός ηλεκτρικής αγωγιμότητας των σύνθετων δοκιμίων κατά τη διεύθυνση του πάχους. Έχει υπολογιστεί η ποσοστιαία διαφορά στην αγωγιμότητα σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς R Average ρ σ % (mm) (m 2 ) (Ωhm) (Ω*m) (S/m) (+) Composite Length Width Thickness Area Reference 40,34 39,55 1,7 0, ,208 0,19 5,12 1 Layer HCNT 40,66 40,55 2,1 0, ,123 0,09 10, Layers HCNT 40,74 40,8 1,8 0, ,074 0,06 14, Layer Hybrid 40,75 40,55 2 0, ,127 0,10 9, Layers Hybrid 40,53 40,42 2,1 0, ,0961 0,07 13, Layers Hybrid 40,82 40,32 2,2 0, ,254 0,19 5,26 2,7 Τα αποτελέσματα της δοκιμής παρουσιάζονται με τη μορφή διαγραμμάτων αγωγιμότηταςαριθμού στρώσεων φιλμ διαγραμ 1, 2. Αυτά τα διαγράμματα εμφανίζουν ένα πολύ ενδιαφέρον φαινόμενο, αυτό της αναλογικότητας μεταξύ των στρώσεων και της τιμής της αγωγιμότητας. Αυτό σημαίνει πως όσο προσθέτουμε στρώσεις φιλμ, η αγωγιμότητα αυξάνεται αλλά αξιοσημείωτο είναι και το γεγονός πως, εκτός της αύξησης, δείχνει σχεδόν να διπλασιάζεται με κάθε προσθήκη στρώσης φιλμ. Το δοκίμιο με 4 στρώσεις φιλμ έδειξε 100

101 αμελητέα αύξηση στην τιμή της αγωγιμότητάς του και είναι ένα φαινόμενο που χρήζει περεταίρω έρευνας. 16 S/m HCNT y = x Αριθμός στρώσεων φιλμ Διάγραμμα 1. Σχέση ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει του αριθμού των στρώσεων φιλμ HCNT εντός των σύνθετων 16 S/m Hybrid y = x Αριθμός στρώσεων φιλμ Διάγραμμα 2. Σχέση ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει του αριθμού των στρώσεων φιλμ Hybrid εντός των σύνθετων Συγκριτικά μεταξύ των 2 ειδών φιλμ παρατηρείται μια διαφορά στην τιμή της αγωγιμότητας κατά 20% υπέρ του HCNT. Αυτή είναι μια τάση η οποία διατηρείται και μετά την εφαρμογή των φιλμ εντός του συνθέτου, με τη διαφορά όμως να είναι μικρότερη (8,6-8,88%) αλλά να παραμένει σταθερή παρόλο που ο αριθμός των στρώσεων φιλμ διπλασιάστηκε. 101

102 Probe conductivity measurement Πειραματικές μετρήσεις Με τη μέθοδο 4-probe surface resistance measurement, μετρήθηκαν πειραματικά 3 είδη υβριδικών Buckypaper (HCNT, Hybrid 1, Hybrid 2). Επιλέχθηκαν 9 σημεία διεσπαρμένα σε όλη την επιφάνεια του κάθε φύλλου και μετρήθηκε η αντίσταση, η ολική αντίσταση, η ειδική αντίσταση καθώς και η αγωγιμότητα σε κάθε σημείο για 2 άξονες (κάθετα και οριζόντια). Οι πειραματικές μετρήσεις παρουσιάζονται στον πίνακα 7 για κάθε δοκίμιο. Πίνακας 7. Υπολογισμός μέσης τιμής της επιφανειακής αντίστασης και ηλεκτρικής αγωγιμότητας για τους 2 τύπους φιλμ Τύπος φιλμ R (Ω) Rs (Ω) ρ (Ω*m) σ (S/m) HCNT 8,13 36,84 0, ,8 Hybrid 6,04 27,40 0, ,3 Η ολική αντίσταση υπολογίστηκε ως R*4,53 σύμφωνα με τη σχέση 12, η ειδική αντίσταση υπολογίστηκε από τη σχέση 10 και η ηλεκτρική αγωγιμότητα μέσω της σχέσης σ=1/ρ. Το πάχος των δοκιμίων HCNT μετρήθηκε στα 7*10-5 m και των Hybrid στα 6*10-5 m Διηλεκτρική φασματοσκοπία ευρέως φάσματος BDS (Broadband Dielectric Spectroscopy) Στα παρακάτω γραφήματα εμφανίζεται η συμπεριφορά των δειγμάτων σε διηλεκτρική φασματοσκοπία ευρέως φάσματος BDS. Τα διαγράμματα παρουσιάζουν την εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των δειγμάτων συναρτήσει της συχνότητας για σταθερή θερμοκρασία 40 ο C (διαγ.3) και της θερμοκρασίας για σταθερή συχνότητα 1Hz (διαγ.4). Η συμπεριφορά που παρουσιάζουν, θεωρείται πλήρως αγώγιμη όπως φαίνεται στο διάγραμμα 3 συναρτήσει της συχνότητας σε λογαριθμική κλίμακα. Παρατηρείται ότι σε όλα τα δείγματα, μετά τα 10 4 Hz εμφανίζεται μια μείωση της αγωγιμότητας, ένα φαινόμενο το οποίο οφείλεται στην αδράνεια των φορέων αγωγιμότητας σε αυτή τη συχνότητα. Πιο απλά, τα μόνιμα ή επαγόμενα δίπολα, δεν είναι σε θέση να ακολουθήσουν τις μεταβολές της διεύθυνσης του ηλεκτρικού πεδίου με αποτέλεσμα να μην κινούνται εντός του υλικού και το δείγμα να παρουσιάζει μείωση της αγωγιμότητας και μονωτική συμπεριφορά. 102

103 σ (f) S/m E E E E E E E E+06 R 1L 2L 4L 1HL 2HL Hz Διάγραμμα 3. Σχέση ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της συχνότητας για κάθε δοκίμιο συνθέτου υπό σταθερή θερμοκρασία 40οC Σε ότι αφορά το διάγραμμα 4 όπου παρουσιάζεται η αγωγιμότητα συναρτήσει της θερμοκρασίας, για σταθερή συχνότητα 1Hz. Διαπιστώνεται ότι η θέση που έχουν τοποθετηθεί τα φιλμ εντός του συνθέτου επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την ηλεκτρική συμπεριφορά του. Το δοκίμιο με 2 στρώσεις φιλμ HCNT (2L) οι οποίες τοποθετήθηκαν μεταξύ της 1-2 και στρώσης, όπως φαίνεται και στην εικόνα 24 εμφάνισε πιο αγώγιμη συμπεριφορά σε σχέση με τα υπόλοιπα. Υποθέτουμε ότι η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι τα αγώγιμα αυτά φιλμ λειτουργούν ως ηλεκτρόδια εντός του υλικού τα οποία έχουν να διαχειριστούν λιγότερες στρώσεις σύνθετου. Την ίδια συμπεριφορά παρουσιάζει και το δείγμα με 4 στρώσεις φιλμ Hybrid (4HL) με μειωμένη όμως τιμή αγωγιμότητας. Από την άλλη μεριά, διαπιστώνουμε ότι τα φιλμ τα οποία έχουν τοποθετηθεί πλησιέστερα του κέντρου, συνεισφέρουν ελάχιστα έως και καθόλου στην ηλεκτρική αγωγιμότητα του συνθέτου για θερμοκρασίες χαμηλότερες των 80 ο C. Είναι πιθανόν, η τοποθέτηση των φιλμ προς το κέντρο του συνθέτου να αυξάνει τη χωρητικότητά του και να συμπεριφέρεται σαν πυκνωτής. Αξιόλογο σχολιασμού είναι το γεγονός ότι σε θερμοκρασίες άνω των 80 o C το PVP που χρησιμοποιείται ως συνδετικό υλικό του φιλμ, μεταπίπτει σε ελαστομερική φάση και επιτρέπει τη 103

104 καλύτερη σύνδεση των νανοσωλήνων άνθρακα με την εποξική μήτρα. Σε αυτή την θερμοκρασιακή περιοχή, τα δείγματα εμφάνισαν αγωγιμότητα παρόμοια με την τιμή για σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. S/m σ(τ) R 1L 2L 4L 1HL 2HL o C Διάγραμμα 4. Σχέση ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει θερμοκρασίας υπό σταθερή συχνότητα 1Hz για κάθε τύπο συνθέτου 104

105 5.3 Μηχανικές δοκιμές Δοκιμή εφελκυσμού λεπτών φιλμ Διαδικασία δοκιμής: Το πρωτόκολλο που επιλέχθηκε για τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων (ASTM D ) ορίζει σαφώς, εκτός από τις διαστάσεις των δοκιμίων, και την διαδικασία της δοκιμής. Έτσι ακολουθώντας τη διαδικασία με την προβλεπόμενη σειρά, επιλέγεται το φορτίο που θα ασκηθεί έτσι ώστε η θραύση να συμβεί μέσα στα 2/3 του μήκους του δοκιμίου. Στη συνέχεια, μετράται το δοκίμιο με ακρίβεια, ορίζουμε την αρχική απόσταση των grips και επιλέγουμε την ταχύτητα του τεστ σύμφωνα με τον πίνακα 3. Τοποθετείται το δείγμα μεταξύ των grips με τέτοιο τρόπο ώστε να μην γλιστρήσει ή να μην σπάσει σε αυτό το σημείο. Ενισχυτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί λεπτό λάστιχο, γυαλόχαρτο ή κολλητική ταινία. Με μια κατάλληλη συσκευή δοκιμής και το αντίστοιχο λογισμικό, ξεκινάει το πείραμα και καταγράφουμε το φορτίο συναρτήσει της επιμήκυνσης. Στη συνέχεια καταγράφουμε κάθε λεπτομέρεια του πειράματος και κάνουμε τους υπολογισμούς. Περιβάλλον δοκιμής: Συνίσταται θερμοκρασία 23±2 ο Cκαι υγρασία 50±5% [1] Πειραματικές μετρήσεις Οι δοκιμές εφελκυσμού για τα 3 είδη υβριδικών Buckypaper (HCNT, Hybrid 1, Hybrid 2), έγιναν σε μηχανή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και έγιναν σύμφωνα με το πρωτόκολλο ASTM D Μια χαρακτηριστική φωτογραφία από στιγμιότυπο της δοκιμής είναι η εικόνα 41. Εικόνα 53. Φωτογραφία δείγματος φιλμ μετά τη θραύση σε δοκιμή εφελκυσμού Τα διαγράμματα 5, 6 παρουσιάζουν τις καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για ένα δείγμα από φιλμ HCNT και ένα από Hybrid. Η καμπύλη είναι χαρακτηριστική για ψαθυρά υλικά. Αναλυτικότερα, τα διαγράμματα εφελκυσμού των φιλμ παρουσιάζονται στο παράρτημα. 105

106 Διάγραμμα 5. Διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης σε δοκιμή εφελκυσμού στο δοκίμιο φιλμ HCNT 1 Διάγραμμα 6. Διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης σε δοκιμή εφελκυσμού στο δοκίμιο φιλμ Hybrid 3 Το μέτρο ελαστικότητας των δοκιμίων παρουσιάζεται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα

107 Πίνακας 8. Μέση τιμή του μέτρου ελαστικότητας για τους 2 τύπους φιλμ Tensile Modulus (Gpa) HCNT Hybrid SBS (Short Beam Stress test) Η δοκιμή SBS έγινε με σκοπό να παρατηρηθεί η σύνδεση μεταξύ των στρώσεων κατά την εφαρμογή διατμητικών τάσεων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 9. Αναλυτικότερα παρατηρούμε μια μείωση της μέγιστης τάσης στα δοκίμια που περιέχουν φιλμ σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς. Πιο συγκεκριμένα, διαπιστώνουμε ότι τα δοκίμια που περιέχουν στρώσεις φιλμ οι οποίες είναι τοποθετημένες πλησιέστερα του κέντρου επηρεάζονται περισσότερο εξαιτίας του γεγονότος ότι στο κέντρο του δείγματος (ως προς τον άξονα Z) οι διατμητικές τάσεις είναι μέγιστες. Τέτοια δείγματα είναι τα 1L, 1HL, 2HL και 4HL όπως φαίνονται στην εικόνα 24. Μεταξύ όμοιων καταστάσεων (1L και 1HL τα οποία έχουν μια στρώση φιλμ ακριβώς στο κέντρο) παρατηρούμε ότι το υβριδικό φιλμ προσφέρει καλύτερη πρόσφυση με τη μήτρα του σύνθετου και κατά συνέπεια μεγαλύτερη δυσκαμψία. Το φαινόμενο αυτό πιθανόν οφείλεται στο γεγονός ότι τα GNPs λόγο μεγέθους συνεισφέρουν σε μεγαλύτερο βαθμό στην πρόσφυση μεταξύ του φιλμ και της μήτρας με αποτέλεσμα την αύξηση των εσωτερικών τριβών και τη μεγαλύτερη δυσκαμψία. Από την άλλη πλευρά, διαπιστώνεται πως η ύπαρξη φιλμ εντός του συνθέτου μειώνει τη δυσκαμψία σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς ανάλογα με τον αριθμό των στρώσεων εντός του υλικού. Αυτό παρατηρείται στις δοκιμές μεταξύ των δοκιμίων με υβριδικό φιλμ, όπου βλέπουμε πως το δοκίμιο με μια στρώση έχει μικρή υποβάθμιση κατά τη φόρτιση και μεγαλώνει στο 2HL και στο 4HL αντίστοιχα. Βέβαια, αυτή δεν μπορεί να είναι μια ευθεία σύγκριση 107

108 καθώς εκτός του αριθμού των στρώσεων του φιλμ αλλάζει και η θέση τους, αλλά μπορεί όμως να μας προσφέρει μια καλή ένδειξη για τη συνεισφορά του αριθμού των στρώσεων στην δυσκαμψία του δοκιμίου. Τέλος, διαπιστώνεται η επιρροή της θέσης των στρώσεων είναι σημαντική στην τελική απόδοση του υλικού. Συγκεκριμένα, σε σύγκριση μεταξύ του 1L και 2L που περιέχουν τον ίδιο τύπο φιλμ, παρατηρούμε ότι το 1L που έχει μια στρώση φιλμ στο κέντρο του δοκιμίου έχει σημαντική πτώση στη μέγιστη τάση που μπορεί να φέρει (-22,52%) καθώς εκεί συγκεντρώνονται οι μέγιστες διατμητικές τάσεις κατά τη διάρκεια της φόρτισης. Αντίθετα το 2L που περιέχει 2 στρώσεις φιλμ, αλλά τοποθετημένες στις άκρες του συνθέτου (εικ.24) εμφανίζει μια μικρή αύξηση (+5,24%). Η τιμή αυτή δεν μπορεί να ληφθεί ως αύξηση στη δυσκαμψία του υλικού καθώς βρίσκεται εντός του εύρους σφαλμάτων αλλά μπορεί να αξιολογηθεί ως διατήρηση της αντοχής σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς. Φυσικά, και αυτό το φαινόμενο εξηγείται από την κατανομή των διατμητικών τάσεων κατά τη διάρκεια της φόρτισης όπως φαίνεται στην εικόνα 24, όπου στα άκρα του δοκιμίου οι διατμητικές τάσεις είναι ασθενείς. Πίνακας 9. Υπολογισμός μέσης τιμής της μέγιστης διατμητικής τάσης για κάθε δοκίμιο σύνθετων. Υπολογίστηκε και η ποσοστιαία διαφορά σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς R 1L 2L 1HL 2HL 4HL #δοκιμίου Μέγιστη δύναμη (N) πλάτος (mm) πάχος (mm) Μέγιστη διατμητική τάση (Mpa) 1 931,5 10,09 1,85 37, ,9 10,1 1,85 40, ,7 10,07 1,79 42, ,5 10,12 2,19 32, ,1 10,1 2,21 30, ,27 10,36 2,21 31, ,4 10,2 2,06 43, ,04 9,92 2,02 47, ,26 10,21 2,05 36, ,61 10,2 2,11 42, ,4 10,17 2,19 33, ,82 10,19 2,14 35, ,53 10,19 2,3 34, ,01 10,14 2,22 31, ,54 10,18 2,27 35, ,87 10,16 2,21 29, ,41 10,14 2,2 30, ,37 10,18 2,24 29,15 Μ.Ο. διατμητικής Τάσης (Mpa) Εύρος- Διασπορά 40,42 2,80 Ποσοστιαία διαφορά σε σχέση με το Reference (%) 31,31 1,22-22,52 42,53 5,91 5,24 37,26 4,72-7,81 33,97 1,93-15,96 29,78 0,92-26,31 108

109 Παρακάτω παρουσιάζονται χαρακτηριστικά διαγράμματα από τη δοκιμή SBS για τα δοκίμια αναφοράς, 1L και 4HL. Σε αυτά τα διαγράμματα τάσης-μετατόπισης διαπιστώνεται η συνεισφορά του φιλμ στη διατμητική φόρτιση του δοκιμίου. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρούμε ότι το διάγραμμα του δοκιμίου αναφοράς εμφανίζει μια πτώση στην τάση στο σημείο στο οποίο έχουμε αποκόλληση των στρώσεων του σύνθετου και έχει τη μορφή μιας απλής καμπύλης αστοχίας. Αντίθετα στο δοκίμιο 1L εμφανίζεται μια πτώση της τάσης η οποία υποδηλώνει μια αστοχία στη μια από τις 2 περιοχές που ορίζει το φιλμ (βρίσκεται στο μέσον του σύνθετου) και στη συνέχεια ενώ ακόμα δεν έχουμε αποκόλληση στρώσεων το δοκίμιο φορτίζεται περισσότερο μέχρι την τελική αποκόλληση στην στρώση του φιλμ. Ακόμα πιο έντονο είναι το φαινόμενο των πολλαπλών αστοχιών στο δοκίμιο 4 HL όπου παρατηρούμε 3 διαδοχικές αστοχίες. Όπως φαίνεται από τις τιμές της τάσης στο διάγραμμα, είναι πιθανό να έχουμε αρχικά διάρρηξη στο τμήμα που χωρίζεται από τα 2 φιλμ, μεταξύ 2 και 6 στρώσης, στη συνέχεια στο τμήμα μεταξύ 8 και 11 στρώσης και τέλος να έχουμε αποκόλληση μεταξύ των στρώσεων στο μέσο του δοκιμίου. Αυτό το οποίο διαπιστώνεται από τις δοκιμές SBS αλλά και από το DMA, είναι πως το φιλμ ως προσθήκη μεταξύ των στρώσεων του συνθέτου λειτουργεί ως λιπαντικό επιτρέποντας μια σχετική κίνηση των στρώσεων χωρίς να προκαλείται αποκόλληση. Αυτό σαν φαινόμενο υποβαθμίζει το υλικό με όρους δυσκαμψίας, ταυτόχρονα όμως του προσφέρει αυξημένη απόσβεση σε διατμητικές τάσεις. 109

110 Stress Mpa R Movement mm Stress Mpa Movement mm Stress Mpa L-1 4HL Movement mm Εικόνα 54. Διαγράμματα τάσης-μετατόπισης για τα δοκίμια α) αναφοράς, β) 1L HCNT, γ) 4L Hybrid 110

111 5.3.3 DMA (Dynamic Mechanical Analysis) Μέσω της μεθόδου DMA μας δίνεται η δυνατότητα να υπολογίσουμε την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Tg του συνθέτου. Από τα διαγράμματα του μέτρου αποθήκευσης, απωλειών και απόσβεσης διαπιστώνεται ότι βρίσκεται μεταξύ των o C μια τιμή που εξαρτάται από την ύπαρξη ή όχι στρώσης φιλμ εντός του υλικού (βλ. παράρτημα). Από τα συγκριτικά διαγράμματα του μέτρου αποθήκευσης, απωλειών και απόσβεσης, παρατηρούμε ότι όταν προσθέτουμε φιλμ ως ενδιάμεση στρώση μειώνεται η δυσκαμψία του δοκιμίου σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς αλλά αυξάνεται η απόσβεση στην ταλάντωση της δοκιμής. Ο πιθανότερος λόγος γι αυτή τη συμπεριφορά είναι πως το φιλμ, ως ενδιάμεση στρώση, λειτουργεί ως λιπαντικό μεταξύ των στρώσεων του υφάσματος επιτρέποντάς τους να εμφανίζουν μεγαλύτερες διατμητικές παραμορφώσεις. Αξιοπρόσεκτο είναι το γεγονός ότι καθώς οι μεγαλύτερες διατμητικές τάσεις εφαρμόζονται στο μέσο του συνθέτου, το δοκίμιο 2L εμφανίζει τη μικρότερη απόσβεση ενώ το 4HL τη μεγαλύτερη. Το φαινόμενο της αυξημένης απόσβεσης των δοκιμίων (διαγ.9) που περιέχουν φιλμ σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς παρατηρείται σε όλα τα δοκίμια αλλά ταυτόχρονα διαπιστώνεται πως η θέση του φιλμ εντός του συνθέτου επηρεάζει τη δυσκαμψία με τρόπο που μπορούμε να ομαδοποιήσουμε τα αποτελέσματα. Πιο συγκεκριμένα, από το διάγραμμα 7 του μέτρου αποθήκευσης, διαπιστώνεται ότι το πιο δύσκαμπτο δοκίμιο είναι το δοκίμιο αναφοράς, λιγότερο δύσκαμπτα, αλλά με παρόμοιες τιμές του μέτρου αποθήκευσης (από 47,3 έως 50,5 GPa), είναι τα 1L, 1HL και 2HL τα οποία έχουν τις στρώσεις του φιλμ πλησιέστερα του μέσου του συνθέτου. Ακόμα μικρότερες τιμές μέτρου αποθήκευσης εμφανίζουν τα 4HL και 2L (42 και 42,8 GPa αντίστοιχα), με παρόμοιες τιμές, και κοινό χαρακτηριστικό την ύπαρξη στρώσεων φιλμ κοντά στις εξωτερικές στρώσεις του συνθέτου. Οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας συνοψίζονται στον πίνακα 10. Πίνακας 10. Υπολογισμός της τιμής του μέτρου ελαστικότητας με τη μέθοδο DMA για κάθε δοκίμιο σύνθετου Μέτρο ελαστικότητας (GPa) Reference 60,3 1L HCNT 50,5 2L HCNT 42,8 4L Hybrid 42 1L Hybrid 49,1 2L Hybrid 47,3 111

112 Διάγραμμα 7. Συγκριτικό διάγραμμα μέτρου ελαστικότητας για όλα τα δοκίμια σύνθετων σε δοκιμή DMA Διάγραμμα 8. Συγκριτικό διάγραμμα μέτρου απωλειών για όλα τα δοκίμια σύνθετων σε δοκιμή DMA 112

113 Διάγραμμα 9. Συγκριτικό διάγραμμα tanδ για όλα τα δοκίμια σύνθετων σε δοκιμή DMA 5.4 Θερμικές μετρήσεις Θερμική αγωγιμότητα Τα αποτελέσματα των μετρήσεων θερμικής αγωγιμότητας παρουσιάζονται στον πίνακα 11. Για κάθε είδος συνθέτου μετρήσαμε 6 δοκίμια. Από αυτά διαπιστώνουμε ότι η προσθήκη φιλμ βελτιώνει την θερμική αγωγιμότητα σε κάθε περίπτωση σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς. Βέβαια η βελτίωση αυτή είναι σχετικά μικρή (από 9%-19%) και μοιάζει να μην εξαρτάται από τον αριθμό ή τη θέση των στρώσεων του φιλμ εντός του συνθέτου. Αυτή είναι μια συμπεριφορά που δε μας δίνει σαφείς ενδείξεις για την συνεισφορά του αγώγιμου φιλμ εντός του σύνθετου αλλά παρολαυτά είναι αξιόλογο το γεγονός πως η θερμική αγωγιμότητα δεν υποβαθμίζεται σε καμία περίπτωση. 113

114 Πίνακας 11. Υπολογισμός της μέσης τιμής της θερμικής αγωγιμότητας για κάθε δοκίμιο σύνθετου k(w/mk) Reference 1LCNT 2LCNT 1HL 2HL 4HL 1 0,641 0,750 0,859 0,744 0,697 0, ,639 0,748 0,780 0,747 0,702 0, ,639 0,748 0,778 0,752 0,703 0, ,641 0,743 0,773 0,748 0,710 0, ,647 0,744 0,773 0,744 0,711 0, ,641 0,747 0,780 0,746 0,703 0,715 AVERAGE 0,641 0,747 0,791 0,747 0,704 0,718 ST.DEV 0, , , , , ,

115 6 Συμπεράσματα Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας, επιχειρήθηκε η κατασκευή σύνθετων υλικών από ίνες άνθρακα (CFRP) τα οποία εμφανίζουν αυξημένες ηλεκτρικές ιδιότητες μετά την προσθήκη αγώγιμων stand-alone φιλμ από νανοσωματίδια άνθρακα. Τα φιλμ κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας ως συνδετικό πολυμερές το PVP και 2 διαφορετικά είδη νανοεγκλεισμάτων. Ο πρώτος τύπος φιλμ περιείχε μόνο νανοσωλήνες άνθρακα σε ποσοστό 36% κ.β. ενώ ο δεύτερος τύπος φιλμ 38% κ.β. νανοσωματίδια σε αναλογία 70/30 νανοσωλήνες άνθρακα και νανοπλακίδια γραφενίου αντίστοιχα. Η ανάμειξη των νανοεγκλεισμάτων έγινε σε μείγμα υπό την επίδραση υπερήχων. Από τις φωτογραφίες του SEM διαπιστώθηκε ότι η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων εντός του πολυμερούς είναι πολύ καλή χωρίς την ύπαρξη συσσωματωμάτων ή ασυνεχιών. Επίσης, στο υβριδικό φιλμ, παρατηρήθηκε ότι οι 2 τύποι νανοεγκλεισμάτων συνεργάστηκαν πολύ καλά διατηρώντας την καλή διασπορά εντός του συνδετικού πολυμερούς, ενισχύοντας την άποψη του συνεργιστικού φαινομένου όπως περιγράφεται στο κεφάλαιο Η διαδικασία παραγωγής των φιλμ είναι τέτοια που μπορεί να αναπαραχθεί με μεγάλη πιστότητα και δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλού ποσοστού αγώγιμων νανοεγκλεισμάτων σε CFRP χωρίς τους περιορισμούς της διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στην ρητίνη. Επίσης, τα φιλμ αυτά είναι σε αυτόνομη (stand-alone) μορφή, χαρακτηριστικό εξαιρετικά σημαντικό κατά τη διάρκεια της εφαρμογής τους σε άλλα υλικά. Βέβαια, θα μπορούσαμε να τα χαρακτηρίσουμε αρκετά ψαθυρά υλικά κάτι που σημαίνει ότι απαιτείται μεγάλη προσοχή κατά τη χρήση τους. Τα φιλμ αυτά δοκιμάστηκαν ηλεκτρικά και μηχανικά. Οι ηλεκτρικές μετρήσεις επιβεβαίωσαν την ηλεκτρικά αγώγιμη φύση των φιλμ και προσδιόρισαν την αγωγιμότητά τους. Οι τιμές οι οποίες παρουσιάζονται είναι πολύ ικανοποιητικές για το είδος του νανοσύνθετου ενώ παράλληλα διαπιστώθηκε μια υπεροχή του υβριδικού φιλμ σε σχέση με το HCNT τόσο στις μετρήσεις επιφανειακής αντίστασης (Van der Pauw, 4-probe), όσο και στις μετρήσεις αγωγιμότητας κατά τη διεύθυνση του πάχους τους, κάτι που οφείλεται στην καλή συνεργασία των νανοεγκλεισμάτων. Στη συνέχεια δείγματα από τους 2 τύπους φιλμ δοκιμάστηκαν σε εφελκυσμό για τον προσδιορισμό της συμπεριφορά τους και του μέτρου ελαστικότητας. Από αυτή τη δοκιμή αυτή παρατηρήθηκε ότι τα φιλμ έχουν ψαθυρή συμπεριφορά ενώ το μέτρο ελαστικότητά τους είναι της τάξης μεγέθους των Mpa και κυμαίνεται μεταξύ των 300 και 600. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι το υβριδικό φιλμ υπερέχει του HCNT σε κάθε μέτρηση κάτι που ίσως οφείλεται στη συνεισφορά των νανοπλακιδίων γραφενίου ως ενίσχυση στο νανοσύνθετο μειώνοντας την κινητικότητα των μακρομοριακών αλυσίδων του πολυμερούς και αυξάνοντας το ιξώδες του. Προχωρώντας στην εφαρμογή των εύκαμπτων αυτών δομών, ενσωματώθηκαν σαν ενδιάμεση στρώση σε πολύστρωτα ινώδη σύνθετα από ίνες άνθρακα και πολυμερική μήτρα (κεφάλαιο 3.6). Πιο συγκεκριμένα, δημιουργήθηκαν 5 δοκίμια με διαφορετικό αριθμό στρώσεων φιλμ και σε διαφορετικές θέσεις εντός του σύνθετου καθώς και ένα δοκίμιο αναφοράς χωρίς την ύπαρξη φιλμ (εικόνα 24). Ηλεκτρικά χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο των 2 ηλεκτροδίων κατά τη διεύθυνση του πάχους και με διηλεκτρική φασματοσκοπία. Αναλύοντας τα αποτελέσματα από την μέθοδο του σταθερού ηλεκτρικού πεδίου παρατηρούμε ότι τα σύνθετα που περιείχαν ενδιάμεσες στρώσεις φιλμ εμφάνισαν πιο αγώγιμη 115

116 συμπεριφορά σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς. Αναλυτικότερα, τα δοκίμια με φιλμ εμφάνισαν μια γραμμική συσχέτιση μεταξύ του αριθμού των φιλμ και της αύξησης της αγωγιμότητας χωρίς να επηρεάζεται η συμπεριφορά από τη θέση των φιλμ εντός του συνθέτου. Έτσι παρατηρήθηκε ότι και τα 2 δοκίμια που περιέχουν 2 στρώσεις φιλμ (2L HCNT και 2L Hybrid) σχεδόν τετραπλασιάζουν την τιμή της αγωγιμότητας σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς παρόλο που οι 2 στρώσεις φιλμ βρίσκονται κοντά στις εξωτερικές στρώσεις για το 2L HCNT και κοντά στο μέσο του συνθέτου για το 2L Hybrid. Βέβαια, να σημειωθεί πως σε απόλυτες τιμές, τα δοκίμια που περιλάμβαναν HCNT φιλμ εμφάνισαν υψηλότερη αγωγιμότητα σε σχέση με τα υβριδικά φιλμ σε όλες τις διαμορφώσεις. Από τις μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας παρατηρήσαμε ότι εκτός από τον αριθμό των στρώσεων των φιλμ, έχουμε και επίδραση της θέσης αυτών εντός του σύνθετου. Έτσι, τα δοκίμια 2L HCNT και 4L Hybrid, με στρώσεις φιλμ κοντά στα άκρα του συνθέτου, παρουσιάζουν αύξηση της αγωγιμότητάς τους (με το 2L HCNT να εμφανίζει έως και 2 φορές υψηλότερη αγωγιμότητα από το 4L Hybrid) σε σχέση με τα υπόλοιπα. Αυτή η διαφορά πιθανόν να οφείλεται στην συμπεριφορά των στρώσεων φιλμ ως εσωτερικά ηλεκτρόδια εντός του σύνθετου μειώνοντας το πάχος του διηλεκτρικού υλικού ανάμεσά τους, ενώ παράλληλα τα δοκίμια με στρώσεις φιλμ στο μέσον ή κοντά σε αυτό δεν εμφάνισαν αξιόλογη βελτίωση. Στις μηχανικές δοκιμές, η συνεισφορά των ενδιάμεσων στρώσεων είναι επίσης εμφανής με όρους δυσκαμψίας. Εφαρμόζοντας την τεχνική Short Beam Stress παρατηρούμε την μείωση στη μέγιστη διατμητική τάση που μπορεί να φέρει το κάθε δοκίμιο που περιέχει στρώση φιλμ σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς. Αναλυτικότερα, στα διαγράμματα τάσης-μετατόπισης διαπιστώνουμε ότι το δοκίμιο αναφοράς εμφανίζει αστοχία (delamination) σε υψηλές τιμές τάσης. Αντίστοιχα τα δοκίμια που περιέχουν φιλμ, εμφανίζουν παραπάνω από μια αστοχίες, κάτι που οφείλεται στο γεγονός ότι η στρώση φιλμ διαχωρίζει το σύνθετο σε μέρη, ενώ ταυτόχρονα μειώνεται η μέγιστη τάση που αστοχεί το σύνθετο. Επιπρόσθετα, ακολουθώντας την κατανομή των διατμητικών τάσεων (εικόνα 36) παρατηρούμε ότι τα δείγματα με στρώση φιλμ στο μέσον ή κοντά σε αυτό (1L HCNT, 1L Hybrid και 2L Hybrid, 4L Hybrid αντίστοιχα) εμφανίζουν την μικρότερη δυσκαμψία σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς και το 2L HCNT το οποίο έχει 2 στρώσεις φιλμ κοντά στις άκρες. Τέλος, τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μηχανικά και με τη μέθοδο DMA όπου η μειωμένη δυσκαμψία των δοκιμίων που περιέχουν φιλμ παρουσιάστηκε στο διάγραμμα του μέτρου αποθήκευσης E και η απόσβεση στην ταλάντωση της δοκιμής μέσω της τιμής του tanδ. Η αυξημένη απόσβεση των δοκιμίων που περιέχουν φιλμ δικαιολογείται από την ικανότητα του φιλμ να λειτουργεί ως μέσο που επιτρέπει μεγαλύτερες διατμητικές παραμορφώσεις, σε σχέση με το δοκίμιο αναφοράς, χωρίς ωστόσο να προκαλείται αστοχία. Αυτή η συμπεριφορά της απόσβεσης δείχνει να εξαρτάται τόσο από τη θέση των φιλμ εντός του συνθέτου όσο και από τον αριθμό αυτών. Από τη δοκιμή DMA υπολογίστηκε και η τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε δοκίμιο. Με τη χρήση του μικροσκοπίου SEM, χαρακτηρίστηκε μορφολογικά το σύνθετο και πιο συγκεκριμένα η διεπιφάνεια μεταξύ των στρώσεων του σύνθετου με το φιλμ. Η περιοχή ενδιαφέροντος ήταν πάνω στη ρωγμή που δημιουργήθηκε από τη δοκιμή SBS, καθώς όλα τα δοκίμια αστόχησαν στη διεπιφάνεια σύνθετου-φιλμ. Αυτό που παρατηρήθηκε από τις φωτογραφίες είναι μια καλή σύνδεση των νανοεγκλεισμάτων του φιλμ με τη μήτρα του σύνθετου καθώς εμφανίζεται πλήθος νανοσωλήνων άνθρακα να έχουν αγκυρωθεί στη εποξική μήτρα του σύνθετου. Καθώς το συνδετικό πολυμερές του 116

117 φιλμ εμφανίζει θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης κοντά στους 90 ο C, κατά τη διαδικασία κατασκευής του σύνθετου το φιλμ βρίσκεται στην ελαστομερική κατάσταση επιτρέποντας στα νανοεγκλείσματα να προσδεθούν ικανοποιητικά με τη μήτρα. Άξιο έρευνας είναι το ενδεχόμενο αντικατάστασης του PVP με κάποιο άλλο θερμοπλαστικό που πιθανόν να έχει τη δυνατότητα να ενσωματωθεί καλύτερα εντός του σύνθετου και να επιτρέπει σε μεγαλύτερο αριθμό νανοεγκλεισμάτων να προσδεθούν στη μήτρα. 117

118 118

119 7 Παράρτημα Van der Pauw Στους πίνακες 12 μέχρι και 15 παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα ηλεκτρικής αντίστασης με τη μέθοδο Van der Pauw για 2 δοκίμια HCNT φιλμ και 2 δοκίμια Hybrid φιλμ. Πίνακας 12. Επιφανειακή τιμή ηλεκτρικής αντίστασης με τη δοκιμή Van der Pauw για το δοκίμιο HCNT 1 1 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,07 Κάθετα , , , ,21 Οριζόντια , , ,3 Ra 10,09 Rb 9,24 Rsheet (Ωhm) 43,34 Πίνακας 13.Επιφανειακή τιμή ηλεκτρικής αντίστασης με τη δοκιμή Van der Pauw για το δοκίμιο HCNT 2 1 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,56 Κάθετα , , , ,90 Οριζόντια , , ,91 Ra 9,56 Rb 7,91 Rsheet (Ωhm) 39,15 2 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,55 Κάθετα , , , ,90 Οριζόντια , , ,90 Ra 9,55 Rb 7,90 Rsheet (Ωhm) 39,13 119

120 Πίνακας 14.Επιφανειακή τιμή ηλεκτρικής αντίστασης με τη δοκιμή Van der Pauw για το δοκίμιο Hybrid 1 1 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,90 Κάθετα , , , ,06 Οριζόντια , , ,05 Ra 7,90 Rb 7,06 Rsheet (Ωhm) 33,53 2 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,01 Κάθετα , , , ,05 Οριζόντια , , ,05 Ra 8,00 Rb 7,05 Rsheet (Ωhm) 33,74 120

121 Πίνακας 15.Επιφανειακή τιμή ηλεκτρικής αντίστασης με τη δοκιμή Van der Pauw για το δοκίμιο Hybrid 2 1 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,70 Κάθετα , , , ,12 Οριζόντια , , ,09 Ra 9,64 Rb 7,10 Rsheet (Ωhm) 37,54 2 η μέτρηση Είσοδος Έξοδος R (Ωhm) ,56 Κάθετα , , , ,06 Οριζόντια , , ,03 Ra 9,52 Rb 7,05 Rsheet (Ωhm) 37,14 121

122 4-Probe conductivity measurement Πίνακας 16. Αναλυτικός πίνακας μετρήσεων αγωγιμότητας με τη μέθοδο 4-ακίδων για δείγμα υμενίου HCNT R (Ω) Rs (Ω) ρ (Ω*m) σ (S/m) Σημείο Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical 1 5,893 5,449 26, , , , , , ,712 4,68 21, ,2004 0, , , , ,523 7,884 34, , , , , , ,272 4,61 19, ,8833 0, , , , ,334 5,515 24, , , , , , ,724 5,903 25, , , , , , ,782 5,691 26, , , , , , ,802 6,995 30, , , , , , ,608 27, , ,5048 0, , , ,6135 Πίνακας 17.. Αναλυτικός πίνακας μετρήσεων αγωγιμότητας με τη μέθοδο 4-ακίδων για δείγμα υμενίου Hybrid 1 R (Ω) Rs (Ω) ρ (Ω*m) σ (S/m) Σημείο Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical 1 21,515 21,678 97, , , , , , ,779 21,132 98, , , , , , ,997 20,442 90, , , , , , ,342 19,756 87, , , , , , ,711 14,873 71, , , , , , ,178 11,987 55, , , , , , ,652 23, , ,4029 0, , , , ,382 37, , ,1343 0, , , ,

123 Πίνακας 18. Αναλυτικός πίνακας μετρήσεων αγωγιμότητας με τη μέθοδο 4-ακίδων για δείγμα υμενίου Hybrid 2 R (Ω) Rs (Ω) ρ (Ω*m) σ (S/m) Σημείο Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical Horizontal Vertical 1 8,672 9,018 39, , , , , , ,792 9,527 44, , , , , , ,14 8,615 36, , , , , , ,319 7,356 33, , , , , , ,146 5,374 23, , , , , , ,472 4,081 20, , , , , , ,323 3,222 15, , , , , , ,437 3,424 15, , , , , , ,109 3,872 18, , , , , ,

124 DMA Διάγραμμα 10. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου 1L HCNT. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. Διάγραμμα 11. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου 1L Hybrid. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. 124

125 Διάγραμμα 12. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου 2L HCNT. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. Διάγραμμα 13. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου 2L Hybrid. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. 125

126 Διάγραμμα 14. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου 4L Hybrid. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. Διάγραμμα 15. Συγκεντρωτικό διάγραμμα δοκιμής DMA για το δείγμα σύνθετου αναφοράς. Αναφέρονται οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για κάθε μέγεθος. 126

127 SEM Φωτογραφίες μικροσκοπίας SEM αναλυτικά για κάθε τύπο φιλμ και σύνθετου Φιλμ HCNT Εικόνα 55. Φωτογραφίες SEM της επιφάνειας του HCNT υμενίου όπου διακρίνεται η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Μεγέθυνση ~10.000x Εικόνα 56. Φωτογραφίες SEM της επιφάνειας του HCNT υμενίου όπου διακρίνεται η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Μεγέθυνση x και x αντίστοιχα 127

128 Εικόνα 57. Φωτογραφίες SEM της επιφάνειας του HCNT υμενίου όπου διακρίνεται η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Η μετρούμενη διάμετρος των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν κυμαίνεται μεταξύ 18 και 29nm. Μεγέθυνση ~30.000x 128

129 Φιλμ Hybrid Εικόνα 58. Αριστερά φωτογραφία SEM της τομής Hybrid φιλμ. Μεγέθυνση 1.200x. Δεξιά φωτογραφία SEM της επιφάνειας υβριδικού φιλμ. Φαίνεται χαρακτηριστικά η σύνδεση των νανοσωλήνων άνθρακα με τα πλακίδια γραφενίου σε μια ομοιόμορφη κατανομή. Η διάμετρος των νανοσωλήνων κυμαίνεται μεταξύ 20 και 29nm. Μεγέθυνση ~34.000x Εικόνα 59. Φωτογραφία SEM της επιφάνειας υβριδικού φιλμ όπου φαίνεται χαρακτηριστικά η σύνδεση των νανοσωλήνων άνθρακα με τα πλακίδια γραφενίου. Η διάμετρος των νανοσωλήνων κυμαίνεται μεταξύ 20 και 30nm. Μεγέθυνση x 129

130 Composites Hybrid Εικόνα 60. Φωτογραφίες SEM της επιφάνειας του υβριδικού υμενίου γύρω από την περιοχή αποκόλλησης εντός του σύνθετου. Διακρίνονται τα νανοπλακίδια γραφενίου σε ομοιόμορφη διασπορά χωρίς συσσωματώματα πολυμερούς. Μεγέθυνση x 130

131 Composites HCNT Εικόνα 61. Φωτογραφίες SEM σύνθετου που περιέχει υμένιο HCNT. Αριστερά επάνω διακρίνεται η ρωγμή που δημιουργήθηκε από τη δοκιμή SBS ενώ στις υπόλοιπες η διεπιφάνεια μεταξύ του υμενίου και της εποξικής μήτρας του σύνθετου. Διακρίνονται χαρακτηριστικά νανοσωλήνες οι οποίοι ήταν αγκυρωμένοι στην μήτρα του σύνθετου. 131