Υλικά V Κεραμικά και Μαγνητικά Υλικά

Transcript

1 Υλικά V Κεραμικά και Μαγνητικά Υλικά Εαρινό εξάμηνο ακαδημαϊκού έτους Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών, Πανεπιστήμιο Κρήτης Διδάσκων: Δρ. Γιάννης Κονιδάκης (Διαλέξεις Κεραμικών Υλικών) Γραφείο: ΙΤΕ, ΙΗΔΛ, Β201 Ε-mail: ikonid@iesl.forth.gr Tηλ:

2 Διδακτικές ώρες: 9 2 x 3 Διαλέξεις 1 x 3 Tutorials Ώρες διδασκαλίας: Τρίτη , αίθουσα: Β2 Χημικού Τρόπος εξέτασης: Τελική εξέταση 100% (Υλικά V: 1 από 4 θέματα του τελικού διαγωνίσματος θα αφορά το κομμάτι των Κεραμικών)

3 Προτεινόμενη βιβλιογραφία: 1. Σημειώσεις μαθήματος: 2. Επιστήμη και Τεχνική των Κεραμικών, Χ. Π. Φτίκος, Πανεπιστημιακές εκδόσεις Ε.Μ.Π., Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, William D. Callister, εκδόσεις Τζιόλα, Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, Physical chemistry, P. W. Atkins, J. D. Paula, Oxford University press, Άρθρα επισκόπησης από περιοδικά και άλλα

4 Διδακτέα ύλη: Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά. Πυροσυσσωμάτωση και ανάπτυξη μικροδομής. Δεσμοί σε Κεραμικά Υλικά. Δομές σε Κεραμικά Υλικά - Πυριτικά πλέγματα. Διάλεξη 2: Ατέλειες σε Κεραμικά Υλικά - Ονοματολογία Kroger-Vink. Επίδραση χημικών δυνάμεων και δομής στις φυσικές ιδιότητες. Μηχανικές - Θερμικές ιδιότητες.

5 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Κεραμικά υλικά: Χαρακτηρίζονται τα στερεά υλικά που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (συχνά >1000 ο C) είτε κατά το στάδιο της επεξεργασίας του είτε κατά το στάδιο της εφαρμογής τους, και αποτελούνται από δύο ή περισσότερα στοιχεία, όπου το ένα από αυτά είναι μη μέταλλο ή μη μεταλλικό στοιχειακό στερεό

6 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Δύο μεγάλες κατηγορίες: Μεταλλικά στοιχεία και μη μεταλλικά στοιχεία

7 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Μεταλλικά στοιχεία: στερεά στην θερμοκρασία δωματίου (RT) και καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας. Παραδείγματα Αλκαλικά: Li, Na, K Αλκαλικές γαίες: Ca, Sr Μετάπτωσης: Fe, Ni, Cu Μη μεταλλικά στοιχεία: ομοιοπολικά στερεά που είναι μονωτές ή ημιαγωγοί στην (RT) Παραδείγματα Μονωτές: C, B, P Ημιαγωγοί: Si, Te και αέρια στην (RT) όπως Ν, Ο, He

8 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Παραδείγματα κεραμικών υλικών: Οξείδιο του Mg, MgO: μέταλλο (Μg) και μη μέταλλο (Ο 2 ). Σίλικα (Quartz glass) SiO 2 : μη μεταλλικό στερεό (Si) και μη μέταλλο (Ο 2 ). Αλουμίνα Al 2 O 3 : μέταλλο (Al) και μη μέταλλο (Ο 2 ). Συνδυασμός των παραπάνω στοιχείων στο υαλοκεραμικό ΜgO- Al 2 O 3 -SiO 2. Καθώς και ενώσεις καρβιδίων (SiC), νιτριδίων (Si 3 N 4 ), άργιλοι κ.α.

9 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Εφαρμογές κεραμικών υλικών από τα παραδοσιακά αργιλοπυριτικά κεραμικά υλικά

10 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Εφαρμογές κεραμικών υλικών στα μοντέρνα κεραμικά υλικά προηγμένης τεχνολογίας.

11 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Γενικά χαρακτηριστικά των κεραμικών υλικών: Σκληρά και εύθραυστα, επιρρεπή στις απότομες αλλαγές θερμοκρασίας. Συνήθως θερμικοί και ηλεκτρικοί μονωτές, με την εξαίρεση κάποιων υπεραγώγιμων κεραμικών. Χημικά σταθερά μετά το πέρας της θερμικής κατεργασίας τους.

12 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά Σκοπός μελέτης κεραμικών υλικών: Η μελέτη των κεραμικών υλικών αποσκοπεί στην διερεύνηση της δομής και των ιδιοτήτων τους, με απώτερο στόχο την παρασκευή υλικών με βελτιωμένες εφαρμογές και μεγαλύτερη τεχνολογική αξιοποίηση.

13 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Πυροσυσσωμάτωση Η πυροσυσσωμάτωση είναι η διαδικασία με την οποία ένα μίγμα από σκόνες, μετατρέπεται σε ένα δυνατό και πυκνό κεραμικό σώμα. Αν εξαιρέσουμε τα υαλο-κεραμικά υλικά (που παρασκευάζονται από τήγματα), η παρασκευή των περισσότερων κεραμικών υλικών ξεκινά από λεπτές σκόνες, που αναμιγνύονται σε καλούπια, και θερμαίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες ώστε να μετατραπούν σε στερεά σώματα. Στάδια πυροσυσσωμάτωσης: Αρχικό στάδιο: Η επιφάνεια επαφής μεταξύ των σωματιδίων αυξάνει με την ανάπτυξη λαιμού που συνδέει τα δύο σωματίδια. Ενδιάμεσο στάδιο: Κατά το ενδιάμεσο στάδιο σχηματίζονται συνεχόμενα κανάλια πόρων, τα οποία συμπίπτουν με τρεις άκρες κόκκων. Κατά το στάδιο αυτό σημειώνεται σημαντική αύξηση στην πυκνότητα από 65% σε 90% μέσω της διάχυσης μάζας προς τα κυλινδρικά κανάλια. Τελικό στάδιο: Το τελικό στάδιο ξεκινάει όταν οι πορώδεις περιοχές ελαττώνονται σημαντικά και πλέον δεν σχηματίζονται συνεχόμενα κανάλια πόρων.

14 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Πυροσυσσωμάτωση Κινητική διόγκωσης και ανάπτυξης μικροδομής (τελικό στάδιο): Κατά το τελικό στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης, πρόσθετα στην εξάλειψη των πόρων, σημειώνεται και μια ανάπτυξη μικροδομής μέσω της διόγκωσης των κόκκων. Το μέσο μέγεθος των κόκκων αυξάνεται με το χρόνο. Ο έλεγχος των διαδικασιών που οδηγούν στην διόγκωση των κόκκων είναι σημαντικός για δύο λόγους: i. Το μέγεθος των κόκκων επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες του υλικού. ii. Περιορισμός της ασυνήθιστης αύξησης ορισμένων κόκκων έναντι κάποιων άλλων.

15 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Πυροσυσσωμάτωση Μικροδομές με φυσιολογική και ασυνήθιστη ανάπτυξη κόκκων στο υλικό Ti 3 SiC 2 : Η ύπαρξη ασυνήθιστα μεγάλων κόκκων μπορεί να επηρεάσει αρνητικά της μηχανικές ιδιότητες των κεραμικών υλικών, ενώ ο πιθανός εγκλωβισμός πόρων μέσα σε αυτές καθιστά δύσκολη την επίτευξη της θεωρητικής πυκνότητας σε εύλογο χρονικό διάστημα.

16 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Πυροσυσσωμάτωση Παράμετροι που επηρεάζουν την πυροσυσσωμάτωση στερεάς κατάστασης: Θερμοκρασία: Εφόσον η πυροσυσσωμάτωση εξαρτάται από την διάχυση, αυξάνοντας την θερμοκρασία ευνοείται και η κινητική των διαδικασιών της. Συνήθως με την αύξηση της θερμοκρασίας ευνοούνται μηχανισμοί που οδηγούν σε συμπύκνωση. Αρχική πυκνότητα: Συνήθως υπάρχει συσχετισμός της αρχικής πυκνότητας (πριν την πυροσυσσωμάτωση) με την τελική που μπορεί να επιτευχθεί. Μεγαλύτερη αρχική πυκνότητα, σημαίνει μικρότερος ο όγκος των πόρων που πρέπει να απαλείφει κατά την πυροσυσσωμάτωση. Ομοιομορφία της αρχικής μικροδομής: Η ομοιομορφία της αρχικής μικροδομής ευνοεί την ομαλή πυροσυσσωμάτωση. Ύπαρξη προσμίξεων: Ως βοηθήματα της πυροσυσσωμάτωσης και έλεγχος των διαδικασιών της. Κατανομή μεγέθους σωματιδίων: Η ομοιόμορφη κατανομή βοηθά στον περιορισμό της ασυνήθιστης ανάπτυξης κόκκων.

17 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Πυροσυσσωμάτωση Μέγεθος σωματιδίων: Εφόσον η κινητήριος δύναμη για την συμπύκνωση είναι η μείωση του εμβαδού της επιφάνειας, όσο μεγαλύτερη είναι η αρχική επιφάνεια, τόσο ισχυρότερη θα είναι και η κινητήριος δύναμη. Σημειώνουμε όμως, ότι υπάρχουν πολλοί παράμετροι της πυροσυσσωμάτωσης που σχετίζονται με το μέγεθος των σωματιδίων, και πρέπει να εξετάζονται κατά την επιλογή του ιδανικού μεγέθους των σωματιδίων.

18 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Γιατί τους μελετάμε; Οι τύποι του δεσμών που κρατάνε τα άτομα μαζί επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητες των στερεών υλικών. Δύο κύριες κατηγορίες: Πρωτεύοντες δεσμοί (δυνατοί): ιοντικός, ομοιοπολικός, μεταλλικός. Δευτερεύοντες δεσμοί (ασθενείς): van der Waals, hydrogen bonds. Και στις δύο περιπτώσεις η ελκτική ηλεκτροστατική δύναμη μεταξύ των θετικών φορτίων του πυρήνα και των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων είναι υπεύθυνη για την συνοχή των στερεών. Οι δεσμοί των κεραμικών υλικών: Γενικεύοντας μπορούμε να πούμε ότι είναι είτε ιοντικοί είτε ομοιοπολικοί Στην πραγματικότητα θα δούμε ότι είναι συνδυασμός των δύο

19 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Η απαγορευτική αρχή του Pauli: Όσο αυξάνεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων, τα ηλεκτρόνια είναι αναγκασμένα να καταλαμβάνουν υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα (υψηλότερα n).

20 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά

21 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Κεραμικά Υλικά Ιοντικός δεσμός Ομοιοπολικός δεσμός Τι είναι αυτό που καθορίζει τον τύπο του δεσμού; Ιοντικός ή ομοιοπολικός δεσμός;? Τα ιοντικά στερεά σχηματίζονται μεταξύ: Πολύ ενεργών μεταλλικών στοιχείων + ενεργών μη μεταλλικών στοιχείων Για να δημιουργηθεί ιοντικός δεσμός μεταξύ Α και Β πρέπει: Το Α να μπορεί να χάσει εύκολα ηλεκτρόνια. Το Β να μπορεί δεχθεί εύκολα ηλεκτρόνια με μικρό κόστος ενέργειας.

22 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Συνεπώς οι ιοντικοί δεσμοί σχηματίζονται από: Μέταλλα των ομάδων ΙΑ, ΙΙΑ, μερικά από ΙΙΙΑ, και κάποια μέταλλα μεταπτώσεως. Μη μέταλλα των ομάδων: VIIA και VIA.

23 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Για να δημιουργηθεί ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ Α και Β πρέπει: Οι ενέργειες δεσμού των ηλεκτρονίων πρέπει να είναι εφάμιλλες και στα δύο άτομα Α και Β. Αν δεν ισχύει αυτό, θα υπάρξει μεταφορά ηλεκτρονίου από το ένα άτομο στο άλλο και θα ευνοηθεί ο σχηματισμός ιοντικού δεσμού. Η παραπάνω ποιοτική προσέγγιση διαφωτίζει κάπως τον προσδιορισμό του τύπου του δεσμού, αλλά δεν προβλέπει με σιγουριά το είδος του. Για να γίνει αυτό χρειαζόμαστε μια κλίμακα

24 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Σχετική ηλεκτροαρνητικότητα (Pauling electronegativity scale): Η δύναμη ενός ατόμου να έλκει ηλεκτρόνια. O Pauling προσδιόρισε την ηλεκτροαρνητικότητα των ατόμων θέτοντας την τιμή 2.20 για το άτομο του υδρογόνου. Πρόβλεψη για το είδος του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων: Ομοιοπολικός δεσμός: όταν οι ηλεκτροαρνητικότητες των δύο ατόμων είναι περίπου ίσες. (Τα δύο άτομα μοιράζονται τα ηλεκτρόνια) Ιοντικός δεσμός: όταν οι ηλεκτροαρνητικότητες των δύο ατόμων είναι αρκετά διαφορετικές. (Το πιο ηλεκτροαρνητικό άτομο έλκει το ηλεκτρόνιο προς το μέρος του) Εάν Δx είναι η διαφορά στις ηλεκτροαρνητικότητες, γενικά ισχύει: Για Δx > 1.7: ο δεσμός είναι κυρίως ιοντικός. Για Δx < 1.7: ο δεσμός είναι κυρίως ομοιοπολικός.

25 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Σχετική ηλεκτροαρνητικότητα (Pauling electronegativity scale):

26 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Ιοντικός δεσμός Δημιουργείται μεταξύ: Ανιόντων-αρνητικά φορτισμένα ιόντα Κατιόντων-θετικά φορτισμένα ιόντα Η έλξη μεταξύ των δύο ιόντων συγκρατεί τα ιοντικά στερεά. Είναι αρκετά δυνατός δεσμός και μπορεί να δημιουργηθεί προς πάσα κατεύθυνση. Γενικά τα ιοντικά στερεά είναι υλικά: i. Που τείνουν να έχουν υψηλά σημεία βρασμού και τήξεως. ii. Σκληρά και εύθραυστα. iii. Σχετικά κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού.

27 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Ένας χαρακτηριστικό παράδειγμα ιοντικού δεσμού: Ο δεσμός που σχηματίζεται μεταξύ Na και Cl: Ηλεκτρονικές κατανομές: Νa με Ζ=11, [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 1 Cl με Ζ=17, [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 2 3p 5 Όταν τα δύο άτομα πλησιάσουν ένας δεσμός θα δημιουργηθεί μεταξύ τους, μέσω της μεταφοράς ενός ηλεκτρονίου του Νa στο Cl. Μετά την μεταφορά του ηλεκτρονίου: Νa + (κατιόν), [1s 2 2s 2 2p 6 ] => ηλεκτρονική δομή του Νe. Cl - (ανιόν), [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 2 3p 6 => ηλεκτρονική δομή του Ar.

28 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Ομοιοπολικός δεσμός: Ο δεσμός δημιουργείται με αμοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων. Σχηματίζεται λόγω με της μείωσης της δυναμικής ενέργειας του συστήματος, που προκύπτει από την αμοιβαία έλξη μεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων. Αρκετά μοντέλα και θεωρίες έχουν προταθεί για την εξήγηση του σχηματισμού των ομοιοπολικών δεσμών, με την θεωρία των μοριακών τροχιακών (molecular orbitals) να είναι η επικρατέστερη. Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (ΜΤ) θεωρεί το μόριο ως μια οντότητα και προσδιορίζει τροχιακά σε ολόκληρο το μόριο. Σε μια τέτοια περίπτωση, η εξίσωση του Schrödinger που εκφράζει την δυναμική ενέργεια πρέπει να συνυπολογίζει τα φορτία ολόκληρου του μορίου, για να δώσει τα μοριακά τροχιακά.

29 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Το μόριο του HF: Εδώ έχουμε δύο διαφορετικά άτομα: Η με Ζ=1, και ηλεκτρονική κατανομή 1s 1 και F με Ζ=9, και ηλεκτρονική κατανομή 1s 2 2s 2 2p 5. Πρέπει συνολικά φιλοξενηθούν 8 ηλεκτρόνια: 7 από το F και 1 από το Η. Βάζοντας από 2 ηλεκτρόνια σε κάθε τροχιακό γεμίζουν τα πρώτα 4 τροχιακά, με την ενέργεια για το μόριο του HF να είναι μικρότερη (περισσότερο αρνητική) από το άθροισμα των ενεργειών των 2 ατόμων ξεχωριστά.

30 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Ομοιοπολικά στερεά: Δύο άτομα μπορούν να σχηματίσουν ένα ομοιοπολικό δεσμό όπως για παράδειγμα στο HF. Για να σχηματιστεί όμως ένα ομοιοπολικό στερεό πρέπει το κάθε άτομο να έχει σχηματίσει τουλάχιστον δυο επιπλέον δεσμούς με άλλα άτομα. Το ΗF παρόλο την ύπαρξη του ισχυρού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων, είναι αέριο. Αυτό γιατί τόσο το άτομο του Η όσο και του F βρίσκονται σε σταθερή ηλεκτρονική δομή (εφόσον μοιράζονται ηλεκτρόνια). Ένα διάσημο συστατικό για τον σχηματισμό ομοιοπολικών στερεών είναι το Si, το οποίο σχηματίζει ταυτόχρονα 4 δεσμούς τετραεδρικής διάταξης. Το συναντάμε σε κεραμικά όπως καρβίδια (SiC), και νιτρίδια (Si 3 N 4 ).

31 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Το Si έχει την ακόλουθη ηλεκτρονική κατανομή στην θεμελιώδη κατάσταση: (Ne)3s 2 3p 2. Θα περίμενε κανείς ότι είναι δυνατός ο σχηματισμός μόνο δύο επιπλέον κύριων δεσμών για κάθε άτομο του Si. Πώς όμως είναι δυνατόν να σχηματιστούν οι 4 δεσμοί (της τετραεδρικής διάταξης του Si);

32 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά Υβριδοποίηση των τροχιακών s και p: Ανάμειξη ή γραμμικός συνδυασμός των τροχιακών s και p ενός ατόμου για τον σχηματισμό νέων υβριδικών τροχιακών (sp orbitals). Στην περίπτωση του Si, έχουμε υβριδοποίηση μεταξύ ενός s τροχιακού και τριών p τροχιακών, για τον σχηματισμό τροχιακών sp 3 (sp 3 orbitals).

33 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Κρυσταλλικά και άμορφα στερεά: Τα στερεά σώματα παρουσιάζουν: Τάξη μεγάλης κλίμακας (long range order) Τάξη μικρής κλίμακας (short range order) ή και συνδυασμό των δύο. Το ίδιο λοιπόν κάνουν και τα κεραμικά υλικά Τα κρυσταλλικά στερεά παρουσιάζουν τάξη μεγάλης κλίμακας. (Περιοδικότητα αρκετά μεγαλύτερη από το μήκος των δεσμών μεταξύ των γειτονικών ατόμων). Τα άμορφα, υαλώδη, και μη κρυσταλλικά υλικά παρουσιάζουν τάξη μικρής κλίμακας. (Περιοδικότητα μόνο γύρω από τα κοντινά γειτονικά άτομα) Τα περισσότερα μέταλλα και κεραμικά υλικά είναι κρυσταλλικά, με την εξαίρεση των υάλων και τον υαλο-κεραμικών.

34 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Κρυσταλλικό στερεό (τάξη μεγάλης κλίμακας) Άμορφο στερεό (τάξη μικρής κλίμακας)

35 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Κεραμικές μικροδομές: Τα κρυσταλλικά στερεά μπορούν να είναι μονοκρύσταλλοι ή πολυκρυσταλλικά. Μονοκρύσταλλοι: τέλεια περιοδικότητα που μεταφέρεται σε ολόκληρο το πλέγμα χωρίς διακοπή. Πολυκρυσταλλικά στερεά: αποτελούνται από μονοκρυσταλλίτες (κόκκους) που σχηματίζουν όρια και περιοχές αταξίας ανάμεσα στους κόκκους. Τυπικό μέγεθος κόκκων: 1-50 μm. Η διάταξη, το μέγεθος, το σχήμα των κόκκων καθορίζουν την μικροδομή.

36 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Πολλές ιδιότητες των κεραμικών υλικών, π.χ. θερμικές, ηλεκτρικές, οπτικές, μαγνητικές, καθορίζονται από την δομή τους. Η δομή των κεραμικών είναι λίγο πιο πολύπλοκη από αυτή των μετάλλων, τα οποία έχουν συνήθως κρυσταλλικές δομές FCC, BCC, ή HCP. Οι δομές των κεραμικών παίρνουν το όνομα τους από το ορυκτό στο οποίο παρατηρήθηκε η συγκεκριμένη δομή για πρώτη φορά. Για παράδειγμα: Στα ΝiO και FeO τα ιόντα είναι τοποθετημένα με τον ίδιο τρόπο όπως στο ορυκτό άλας και η δομή τους περιγράφεται ως δομή του ορυκτού άλατος.

37 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Ένας τρόπος για την κατηγοριοποίηση των κεραμικών δομών, είναι ανάλογα με τον λόγο των ακτινών ανιόντος-κατιόντος. Δομές τύπου ΑΧ: ορυκτό άλας, CsCl, τετραγωνικό ZnS (zinc blend), βουρτσίτες. Το ορυκτό άλας ονομάστηκε από το γνωστό NaCl. Τα ανιόντα (Cl) και τα κατιόντα (Na) έχουν τον ίδιο αριθμό συνδιάταξης (coordination number) που είναι ίσος με 6. Στο CsCl ο αντίστοιχος αριθμός είναι 8. Το ZnS υπάρχει σε δύο δομές (zinc blend και βουρτσίτη), που έχουνε τετραεδρική διάταξη και αριθμό συνδιάταξης 4.

38 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Δομές τύπου ΑΧ 2 : CaF 2 : Ρουτίλιο TiO 2 (rutile): Δομές τύπου Α m Β n Χ p : Στις δομές αυτές συναντάμε πάνω από ένα κατιόν (ή το ίδιο κατιόν αλλά με διαφορετικό σθένος) στην μοναδιαία κυψελίδα. Παραδείγματα αποτελούν οι δομές σπίνελ και περοβσκίτη.

39 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Κεραμικές δομές: Υπάρχουν 3 χαρακτηριστικοί παράγοντες που είναι καθοριστικοί για την δομή των κεραμικών υλικών: 1. Η στοιχειομετρία του κρυστάλλου. 2. Ο λόγος των ακτινών. 3. Η κλίση προς την ομοιοπολικότητα και την τετραεδρική διάταξη. (1) Η στοιχειομετρία του κρυστάλλου: Τα κρυσταλλικά υλικά πρέπει να είναι ηλεκτρικά ουδέτερα όπως αυτό φαίνεται και στον χημικό τύπο. Για παράδειγμα στην αλουμίνα που έχει χημικό τύπο Αl 2 O 3, κάθε 2 κατιόντα Αl 3+ εξισορροπούνται από 3 ανιόντα Ο 2-. Η παραπάνω προϋπόθεση επιφέρει περιορισμό στις δομές που επιτρέπεται να υιοθετήσουν τα ιόντα. Για παράδειγμα ο κρύσταλλος ενός υλικού με χημικό τύπο ΑΧ 2 δεν μπορεί να έχει την δομή ορυκτού άλατος που έχει στοιχειομετρία ΑΧ.

40 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών (2) Ο λόγος των ακτινών: Για να επιτευχθεί η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας, τα ανιόντα και τα κατιόντα τείνουν να ελαχιστοποιούν τις απώσεις και να μεγιστοποιούν τις έλξεις μεταξύ τους. Για να συμβεί αυτό πρέπει τα κατιόντα να περιστοιχίζονται από όσο το δυνατό περισσότερα ανιόντα, χωρίς αυτά να ακουμπούν μεταξύ τους. anion cation Η δομή (α) είναι μη σταθερή λόγω των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των ανιόντων. Στην δομή (b) τα ιόντα αρχίζουν να ακουμπάνε και υπάρχει οριακή σταθερότητα. Εκεί γίνεται και ο υπολογισμός των οριακών ακτινών για μια σταθερή δομή (ακτίνες κάτω από τις οποίες μια δομή γίνεται μη σταθερή).

41 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Η δομή (c) είναι σταθερή λόγω της αμοιβαίας έλξης μεταξύ ανιόντων και κατιόντων. Επειδή τα κατιόντα είναι συνήθως μικρότερα από τα ανιόντα, η δομή καθορίζεται από το μέγιστο αριθμό των ανιόντων που μπορούν να στοιβάζονται γύρω από τα κατιόντα. Για ένα συγκεκριμένο μέγεθος ανιόντος ο αριθμός αυτός θα αυξάνεται με την αύξηση του μέγεθος του κατιόντος. Γεωμετρικά αυτό εκφράζεται ως: r c /r a, όπου r c είναι η ακτίνα του κατιόντος, και r a η ακτίνα του ανιόντος. Ο λόγος των ακτινών σχετίζεται με τον αριθμό συνδιάταξης των πλησιέστερων γειτόνων (coordination number).

42 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Αριθμοί συνδιάταξης (coordination number) vs. οριακοί λόγοι ακτινών:

43 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών (3) Η κλίση προς την ομοιοπολικότητα και την τετραεδρική διάταξη: Αρκετές φορές παρατηρούμε μια τετραεδρική δομή, ενώ ο λόγος των ακτινών προβλέπει διαφορετική δομή. Π.χ. συναντάμε τετραεδρική δομή στον ZnS και στον βουρτσίτη ενώ έχουν r c /r a > Κάτι τέτοιο συχνά οφείλεται στην ενδυνάμωση του ομοιοπολικού χαρακτήρα του δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων. Αυτό μπορεί να συμβεί όταν: Έχουμε δεσμούς μεταξύ κατιόντων με υψηλή δύναμη πολικότητας (Cu +2, Al +3, Zn +2 ), και ανιόντων που έχουν ελάχιστη δύναμη πολικότητας (I -, S 2-, Se 2- ). Έχουμε άτομα που ευνοούν την υβριδοποίηση sp 3, όπως Si, C, και Ge. (sp 3 hybridization).

44 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Προβλέποντας τις δομές: Μπορούμε να προβλέψουμε την δομή διάφορων οξειδίων από τον λόγο r c /r α : Φυσικά υπάρχουν και οι εξαιρέσεις: Το CsCl θα έπρεπε να παρουσιάζει οκταεδρικές θέσεις με βάση τον λόγο των ακτινών. Στην πραγματικότητα δεν συμβαίνει αυτό, χωρίς να γνωρίζουμε τον λόγο μέχρι και σήμερα!

45 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Οι ακτίνες των ιόντων είναι από τις σημαντικότερες παραμέτρους για την κατανόηση της κρυσταλλικής δομής. Μπορούν να προσδιοριστούν θεωρητικά (Pauling, Shannon, Prewitt) καθώς και να μετρηθούν πειραματικά (περίθλαση ακτινών XRD). Ο πίνακας παρουσιάζει μια σχετικά καλή συμφωνία ανάμεσα στις πειραματικές και τις θεωρητικές τιμές.

46 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Η δομή των ομοιοπολικών στερεών / Άλατα πυριτικών οξέων: Ο φλοιός της γης περιέχει: 48% οξυγόνο, 26% πυρίτιο, 8% αλουμίνιο, 5% σίδηρο, και 11% συνδυασμό από ασβέστιο, νάτριο, κάλιο, μαγνήσιο. Συνεπώς αποτελείται κυρίως από ορυκτά που βασίζονται στο πυρίτιο, Si. Συνήθως αυτά έχουν πολύπλοκη δομή και χημεία. Εδώ θα δούμε απλά κάποιες βασικές έννοιες που μας βοηθούν στην κατανόηση της δομής. Το πυριτικό πλέγμα: Αποτελείται από ενωμένα τετράεδρα Si (δομική μονάδα). Περιέχει δύο είδη οξυγόνων: Οξυγόνο γεφύρωσης: άτομο Ο που είναι συνδεδεμένο με 2 άτομα Si. Οξυγόνο μη-γεφύρωσης (τερματικό): άτομο Ο που είναι συνδεδεμένο με 1 άτομο Si.

47 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Οξυγόνο γεφύρωσης (ΟΓ) Οξυγόνο μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) Τα οξυγόνα μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) δημιουργούνται με προσθήκες οξειδίων αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών, και είναι αρνητικά φορτισμένα.

48 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Αξίζει να προσέξουμε: Ο αριθμός των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) είναι ανάλογος του αριθμού των moles του οξειδίου του αλκαλίου ή της αλκαλικής γαίας που προσθέτουμε. Η προσθήκη του οξειδίου του αλκαλίου ή της αλκαλικής γαίας επιφέρει πάντοτε την αύξηση του λόγου Ο/Si. Η προοδευτική αύξηση του αριθμού των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) έχει ως αποτέλεσμα το σπάσιμο της δομής (πυριτικού πλέγματος) σε μικρότερες μονάδες. Συνεπώς: Ο αριθμός των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) ανά τετράεδρο Si είναι σημαντική παράμετρος για την δομή των ενώσεων του πυριτίου, και εξαρτάται από τον συνολικό λόγο Ο/Si.

49 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Επίσης ισχύουν τα παρακάτω: Η βασική δομική μονάδα για τα άλατα των πυριτικών οξέων είναι το τετράεδρο (SiO 4 ). O δεσμός Si-O είναι εν μέρει ομοιοπολικός και ικανοποιεί την κατευθυντικότητα του ομοιοπολικού δεσμού καθώς και την συνθήκη των οριακών ακτινών. Τα ιόντα Si 4+ έχουν ισχυρό φορτίο και κατά συνέπεια οι απωστικές δυνάμεις που μπορούν να ασκήσουν είναι επίσης αρκετά ισχυρές. Για να υπάρξει μια σταθερή δομή, οι τετραεδρικές δομικές μονάδες μοιράζονται ανά δυο μια γωνία. Μείωση της απόστασης μεταξύ των ατόμων Si Μείωση σταθερότητας

50 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Συσχετισμός μεταξύ του λόγου O/Si και της δομής: (ο λόγος O/Si μπορεί να έχει τιμές μόνο από 2 μέχρι 4: 2 O/Si 4)

51 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Οι πυριτικές δομές κατηγοριοποιούνται ανάλογα με το σχήμα της μονάδας που τις αποτελούν. Διοξείδιο του πυριτίου SiO 2 (silica): Το κάθε οξυγόνο είναι συνδεδεμένο με δύο πυρίτια και το κάθε πυρίτιο είναι συνδεδεμένο με 4 οξυγόνα, O/Si=2. Δημιουργούνται τρισδιάστατα πυριτικά πλέγματα (3D). Quartz Cristabolite Tridymite (Εικόνες από Wikipedia:

52 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Φύλλα αλάτων πυριτικών ενώσεων (sheet silicates): Για O/Si=2.5, τα άτομα του πυριτίου μοιράζονται 3 από τα 4 οξυγόνα. Δημιουργούνται δομές από δισδιάστατα επίπεδα (2D) στα οποία οι τριγωνικές βάσεις των τετραέδρων ενώνονται. Παραδείγματα τέτοιων δομών: πηλός, ταλκ, καολινίτης Al 2 (OH) 4 (Si 2 O 5 ), και μίκα KAl 2 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ).

53 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Στον καολινίτη: φύλλα (Si 2 O 5 ) 2- ενώνονται μεταξύ τους μέσω θετικά φορτισμένων οκταέδρων Al-O, OH. Η δομή αυτού του τύπου εξηγεί την εύκολη απορρόφηση νερού. Τα μόρια του νερού απορροφώνται σχετικά εύκολα ανάμεσα στην κορυφή των θετικά φορτισμένων φύλλων και των φύλλων του πυριτίου (Si 2 O 5 ) 2-.

54 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Στην Μίκα ιόντα αλουμινίου αντικαθιστούν το 1/4 των ατόμων του Si. Για την διατήρηση της ηλεκτρικά ουδέτερης δομής απαιτείται η προσθήκη ενός θετικά φορτισμένου ιόντος Κ + στα κενά. Τα φύλλα σχηματίζουν ιοντικό δεσμό με το Κ + και ενώνονται. Ο δεσμός είναι ισχυρότερος από αυτών που συναντάμε στον πυλό. Η απορρόφηση του νερού γίνεται πιο δύσκολη σε αυτή την περίπτωση.

55 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Αλυσίδες πυριτικών ενώσεων: Για Ο/Si=3, σχηματίζονται πυριτικές αλυσίδες απείρου μήκους ή πυριτικοί δακτύλιοι. Παράδειγμα αποτελεί ο αμίαντος: Η δομή αποτελείται από πυριτικές αλυσίδες που ενώνονται μεταξύ τους με ασθενείς ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Οι δυνάμεις αυτές είναι ασθενέστερες σε σύγκριση με τους δεσμούς που ενώνουν τις αλυσίδες. Οι δομές που δημιουργούνται είναι σκληρές, ινώδεις, απορροφούνται εύκολα από τους πνεύμονες και έχουν βλαβερές συνέπειες. Δομή μονής αλυσίδας Δομή διπλής αλυσίδας

56 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Απομονωμένα τετράεδρα (island silicates): Για Ο/Si=4, οι πυριτικές μονάδες είναι απομονωμένα τετράεδρα (SiO 4 ) 4-, τα οποία δεν μπορούν να ενωθούν μεταξύ τους, αλλά συνδέονται μέσω τον θετικών ιόντων του κρυστάλλου. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το τετράεδρο (SiO 4 ) 4- συμπεριφέρεται σαν ανιόν και έτσι δημιουργείται μια ψευδο-διαδική δομή, από τον σχηματισμό ιοντικού δεσμού μεταξύ των τετραέδρων (στην περίπτωση μας τα ανιόντα) και των κατιόντων. Παραδείγματα αποτελούν: Γρανάτες (garnets): M 3 2+ M 2 3+ (SiO 4 ) 3 όπου: M 2+ : Mg, Mn, Ca, Fe 2+ και M 3+ : Cr, Al, Fe 3+ Olivines: (Mg, Fe 2+ ) 2 (SiO 4 ) (Εικόνα από Wikipedia:

57 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών Πυριτικές ενώσεις με αλουμίνιο (Aluminosilicates): Έχουμε δύο περιπτώσεις που μπορούν να συμβούν όταν εισάγουμε αλουμίνιο (Al 3+ ) στο πυριτικό πλέγμα: 1. Το Al 3+ αντικαθιστά το Si 4+ στο πλέγμα. Σε αυτή την περίπτωση για την αντιστάθμιση του φορτίου πρέπει να προστεθεί και ένα κατιόν, όπως π.χ. στην Μίκα (slide 36). Ο λόγος που υπολογίζεται τώρα είναι O/(Al+Si). Παραδείγματα αποτελούν (με O/(Al+Si)=2): ο αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ), ο ανορθίτης (CaAl 2 Si 2 O 8 ), και ο ευκρίτης (LiAlSiO 4 ). Τα παραπάνω παρουσιάζουν τρισδιάστατες (3D) δομές, και από τα υψηλότερα σημεία τήξης που είναι γνωστά.

58 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1: Η Δομή των Κεραμικών Υλικών 2. Το Al 3+ καταλαμβάνει οκταεδρικές και/ή τετραεδρικές πλεγματικές θέσεις (sites/holes) μέσα στο πυριτικό πλέγμα. Όπως για παράδειγμα στην περίπτωση του καολινίτη (slide 35). Γενικά διαπιστώνουμε ότι οι πυριτικές ενώσεις αποτελούνται από μικτούς δεσμούς. Ο δεσμός Si-O-Si του πυριτικού πλέγματος για παράδειγμα είναι διαφορετικός από εκείνον που συνδέει τις δομικές μονάδες, ο οποίος μπορεί να είναι είτε ισχυρός ιοντικός δεσμός είτε ασθενέστερος δεσμός εξαρτώμενος από το υλικό. Εξαίρεση: Ενός είδους δεσμό παρατηρούμε στην περίπτωση του SiO 2 (silica) και σε μερικές πυριτικές ενώσεις αλουμινίου.

59 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 1 Σημείωση 1: Οι εικόνες και οι πίνακες που παρουσιάστηκαν στην Διάλεξη 1 είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, εκτός αν γίνεται αναφορά σε άλλη πηγή. Σημείωση 2: Οι σημειώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από την προηγούμενη διδάσκουσα του μαθήματος ΕΤΥ-461, Στοιχεία Επιστήμης Κεραμικών, Δρ. Ειρήνη Θεοφανίδου, φάνηκαν ιδιαίτερα χρήσιμες για την προετοιμασία των σημειώσεων της παρούσας Διάλεξης.