Δρ. Σταύρος Καραθανάσης

Transcript

1 Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Οι Χημικοί Μηχανισμοί Οι χημικοί μηχανισμοί που χρησιμοποιούνται παρουσιάζουν διαφορετική παραμετροποίηση των χημικών ενώσεων και των αντιδράσεων τους και έχουν διαφορετικό αριθμό χημικών ενώσεων και εξισώσεων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά κάθε φωτοχημικού μηχανισμού. 45

2 1. Ο CBM-IV Η διαδικασία ομαδοποίησης των ενώσεων που χρησιμοποιείται στον CBM-IV έχει χρησιμοποιηθεί πολύ παλιότερα και μάλιστα παρόμοια χρησιμοποιείται και στον CBM των Whitten et al. (1980). Βασίζεται στην ομοιότητα της χημικής συμπεριφοράς ορισμένων δομικών ομάδων των υδρογονανθράκων, όπως π.χ. του απλού ή του διπλού δεσμού. Ο CBM-IV αποτελείται από 32 χημικές ενώσεις και 81 χημικές αντιδράσεις. Από τις 32 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις των 4 (ΟΗ, Ο( 3 P), O( 1 D), και XO2N) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), από τις υπόλοιπες οι 11 είναι ανόργανες ενώσεις και οι 17 οργανικές. Από τις 81 χημικές αντιδράσεις οι 36 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 45 οργανικές. Στον CBM-IV υπάρχουν τέσσερις τύποι χημικών ενώσεων: α) ανόργανες ενώσεις, β) οργανικές ενώσεις, που λόγω της μοναδικής τους χημικής δραστικότητας ή ιδιαίτερης σημασίας τους τις μεταχειριζόμαστε αναλυτικά, γ) οργανικές ενώσεις που αντιπροσωπεύονται στον μηχανισμό με την ιδιαίτερη αντιμετώπιση του (ομάδες με βάση τους δεσμούς του άνθρακα στο μόριο τους) και δ) οργανικές ενώσεις που αντιπροσωπεύονται από άλλες οργανικές ενώσεις (molecular surrogates). Ο CBM-IV χρησιμοποιεί τρεις «ενώσεις-παραμέτρους» για να περιγράψει τους τρεις τύπους δεσμών του άνθρακα που συναντάμε συχνότερα στα μεγαλύτερα άτομα οργανικών ενώσεων. Ο απλός δεσμός μεταξύ των ατόμων του άνθρακα C-C αναπαρίστανται από την ένωση PAR. Επομένως η ένωση PAR αντιπροσωπεύει όλα τα άτομα που συνδέονται με απλούς δεσμούς με τα γειτονικά τους στις παραφίνες, στις ολεφίνες, στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες και στις αλδεΰδες. Ο διπλός δεσμός των Ολεφινών C=C, που περιλαμβάνει δύο άτομα άνθρακα, αναπαρίσταται από την ένωση OLE, και χρησιμοποιείται για όλα τα 1-αλκένια. Η Τρίτη ομάδα ALD2 (που περιλαμβάνει δύο άτομα άνθρακα), χρησιμοποιείται για να αναπαραστήσει τη χημεία της καρβονυλικής ομάδας -CHO, και του γειτονικού ατόμου άνθρακα στην ακεταλδεΰδη και στις ανώτερης τάξης αλδεΰδες. Χρησιμοποιείται επίσης και για να αναπαραστήσει τη χημεία των 2-αλκενίων, αφού αυτές οι ενώσεις αντιδρούν πολύ γρήγορα προς σχηματισμό αλδεΰδών. Για να εκφράσουμε τη χημεία των αρωματικών υδρογονανθράκων στον CBM-IV χρησιμοποιούμε δύο ενώσεις. Το TOL είναι μια ένωση-παράμετρος με επτά άτομα άνθρακα και βασίζεται στο Τολουένιο. Το XYL είναι μια ένωση-παράμετρος με οκτώ άτομα άνθρακα και βασίζεται στο Ξυλένιο. Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται οι κύριες ενώσεις του CBM-IV. Πίνακας 1. Κύριες ενώσεις του CBM-IV. Όνομα Ένωσης Σύμβολο-Παρουσίαση στον CBM-IV Ομάδα / Ένωση Φορμαλδεΰδη FORM Ένωση Ανώτερες Αλδεΰδες ALD2 Ομάδα Νιτρικό Υπεροξυακετύλιο PAN Ένωση Δεσμός Παραφινών PAR Ομάδα Δεσμός Ολεφινών OLE Ομάδα Αιθένιο ETH Ένωση Τολουένιο TOL Ομάδα Ξυλένιο XYL Ομάδα Κρεζόλες και Ανώτερες Φαινόλες CRES Ομάδα Μεθυλική γλυοξάλη MGLY Ένωση Ισοπρένιο ISOP Ένωση 46

3 Έτσι όταν π.χ. το 1-methyl-2-propyl-benzene, βρίσκεται σε συγκέντρωση 1 ppm, τότε αυτή αντιστοιχεί σε 1 ppm XYL, και 1 pmm PAR, στην παραμετροποίηση του CBM IV. Ομοίως 1 ppm cis-2-hexene αντιστοιχεί σε 2 ppm ALD2 και 2 ppm PAR. Οι σταθερές ταχύτητας φωτοδιάστασης συναρτήσει της ζενίθιας γωνίας του ηλίου χ ελήφθησαν από τον Jenkin et al. (1997) και παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Ο υπολογισμός τους γίνεται από τη σχέση J=l(cosχ) m e (-nsecχ). Πίνακας 2. Σχέσεις υπολογισμού των σταθερών ταχύτητας φωτοδιάστασης του CBM-IV. J[1]:= cos(x) e /tan(x) NO 2 +hv =>NO+O( 3 P)} J[2]:= cos(x) e /tan(x) O 3 +hv=>o( 3 P) J[3]:= cos(x) e /tan(x) O 3 +hv=>o( 1 D) J[4]:= cos(x) e /tan(x) HONO+hv =>NO+OH J[5]:= cos(x) e /tan(x) H 2 O 2 +hv=>2 OH J[6]:= cos(x) e /tan(x) 0.3+ NO 3 +hv=>0.3 NO+0.7 NO O( 3 P) cos(x) e /tan(x) 0.7 J[7]:= cos(x) e /tan(x) FORM+hv=>2 HO 2 +CO J[8]:= cos(x) e /tan(x) FORM+hv=>CO J[9]:= cos(x) e /tan(x) ALD2+hv=>FORM+XO 2 +CO+2 HO 2 J[10]:= 0.15 J[1] MGLY+hv=>C 2 O 3 +CO+HO 2 J[11]:= cos(x) e /tan(x) OPEN+hv =>C2O3+CO+HO2 2. Ο CBM 2.1. Ο γνήσιος μηχανισμός CBM Ο δεύτερος Χημικός μηχανισμός, που θα αναφέρεται στη συνέχεια ως CBM, παρουσιάστηκε από τον Whitten et al. (1980). Η διαδικασία ομαδοποίησης των ενώσεων βασίζεται και εδώ στην ομοιότητα της χημικής συμπεριφοράς ορισμένων δομικών ομάδων των υδρογονανθράκων, όπως π.χ. του απλού ή του διπλού δεσμού. Αποτελείται από 17 χημικές ενώσεις και 32 χημικές αντιδράσεις. Από τις 17 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις των 2 (ΟΗ και Ο) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), από τις υπόλοιπες οι 8 είναι ανόργανες ενώσεις και οι 7 οργανικές. Από τις 32 χημικές αντιδράσεις οι 15 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 17 οργανικές. Ο CBM μηχανισμός είναι ένας χημικός μηχανισμός στον οποίο τα άτομα του άνθρακα με παρόμοιο χημικό δεσμό αντιμετωπίζονται με όμοιο τρόπο, ανεξάρτητα από το σε ποιο μόριο ανήκουν. Ο CBM χρησιμοποιεί τέσσερις «ενώσεις-παραμέτρους» για να περιγράψει τους τρεις τύπους δεσμών του άνθρακα που συναντάμε περισσότερο στα μεγαλύτερα άτομα οργανικών ενώσεων. Ο απλός δεσμός μεταξύ των ατόμων του άνθρακα C-C αναπαρίσταται από την ένωση PAR. Ο γρήγορος διπλός δεσμός των Ολεφινών C=C, που περιλαμβάνει δύο άτομα άνθρακα, αναπαρίσταται από την ένωση OLE. Ο αργός διπλός δεσμός που εμφανίζεται στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες αναπαρίσταται από την ένωση ARO. Και τέλος η ομάδα CAR χρησιμοποιείται για να αναπαραστήσει τη χημεία της καρβονυλικής ομάδας -CHO. Η ένωση PAR δεν περιλαμβάνει μόνο τα άτομα άνθρακα των παραφινών αλλά και όλα τα άτομα που συνδέονται με απλούς δεσμούς με τα γειτονικά τους στις ολεφίνες, στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες και στις αλδεΰδες. Ένας αρωματικός 47

4 δακτύλιος θεωρείται ότι αποτελείται από τρεις αργούς διπλούς δεσμούς ατόμων άνθρακα (ARO), ενώ η ένωση CAR χρησιμοποιείται τόσο για τις κετόνες όσο και για τις αλδεΰδες. Έτσι π.χ. 1 ppm προπυλενίου αντιστοιχεί σε 1 ppm OLE και σε 1 ppm PAR, ενώ 1 ppm ξυλένιου αντιστοιχεί σε 1 ppm PAR και 3 ppm ARO και τέλος 1 ppm ακεταλδεΰδης αντιστοιχεί σε 1 ppm CAR και 1 ppm PAR. Οι σταθερές ταχύτητας φωτοδιάστασης για διαφορετική ζενίθια γωνία του ηλίου χ ελήφθησαν από τον Jenkin et al. (1997) και παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3. Σχέσεις υπολογισμού των σταθερών ταχύτητας φωτοδιάστασης του CBM. Αντίδραση Σταθερά ταχύτητας φωτόλυσης NO 2 +hv =>NO+O( 3 P) J[1]= cos(x) e /tan(x) HONO+hv =>NO+OH J[2]= cos(x) e /tan(x) H 2 O 2 +hv=>2 OH J[3]= cos(x) e /tan(x) CAR+hv =>0.5(HCOO 2 +HO 2 +CO) J[4]= J[1] 2.2. Η τροποποιημένη μορφή του χημικού μηχανισμού CBM Στην τροποποιημένη μορφή του χημικού μηχανισμού CBM των Whitten et al. (1980) αντικαθίστανται οι ανόργανες αντιδράσεις του με τις ανόργανες αντιδράσεις του χημικού μηχανισμού CBM-IV των Gery et al. (1989). Τα υπόλοιπα κινητικά δεδομένα είναι ίδια με εκείνα που παρουσιάζονται στην προηγούμενη παράγραφο. Η τροποποιημένη μορφή του χημικού μηχανισμού CBM αποτελείται από 21 χημικές ενώσεις και 53 χημικές αντιδράσεις. Από τις 21 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις 3 (ΟΗ, Ο( 3 P), O( 1 D)) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), από τις υπόλοιπες οι 11 είναι ανόργανες ενώσεις και οι 7 οργανικές. Από τις 53 χημικές αντιδράσεις οι 36 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 17 οργανικές. 3. Ο Simple Generalized Mechanism (SGM) Ο τρίτος χημικός μηχανισμός που χρησιμοποιείται, και θα αναφέρεται στη συνέχεια ως SGM, παρουσιάζεται από τον Daciuan Daescu (1997) στο Internet στη διεύθυνση Είναι ένας φωτοχημικός μηχανισμός που χρησιμοποιείται για την προσομοίωση του φωτοχημικού νέφους, και δίνει έμφαση στις αντιδράσεις μεταξύ των NO x και των οργανικών συστατικών της ατμόσφαιρας που οδηγούν στη δημιουργία του Ο 3. Αποτελείται από 16 χημικές ενώσεις και 12 χημικές αντιδράσεις. Από τις 16 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις των 2 (ΟΗ και Ο) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), από τις υπόλοιπες οι 5 είναι ανόργανες ενώσεις, οι 5 οργανικές και οι 4 είναι τελικά προϊόντα και δεν ολοκληρώνονται με διαδικασίες επίλυσης ODEs. Από τις 12 χημικές αντιδράσεις οι 5 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 7 οργανικές. Ο SGM είναι ένας γενικός μηχανισμός ο οποίος περιλαμβάνει πολύ λίγες βασικές ομάδες υδρογονανθράκων. Οι μόνες οργανικές ενώσεις που αντιπροσωπεύονται στον SGM είναι οι παραφίνες RH και οι αλδεΰδες RCHO. Η θερμοκρασία του αέρα διατηρήθηκε σταθερή και τέθηκε ίση με 288 Κ, ενώ οι τιμές των σταθερών φωτοδιάσπασης λαμβάνονται όπως παρουσιάζονται από τον Daciuan Daescu (1997). 48

5 4. Ο χημικός μηχανισμός KOREMΤ Ο χημικός μηχανισμός KOREM παρουσιάζεται από τον Moussiopoulos (1989) και Moussiopoulos et al. (1995). Ο μηχανισμός αυτός χρησιμοπιείται με δύο μορφές. Όπως παρουσιάζεται από τον Moussiopoulos et al. (1995) και τροποποιημένος. Στην τροποποιημένη του μορφή οι ανόργανες χημικές αντιδράσεις αντικαθίστανται από τις ανόργανες αντιδράσεις του χημικού μηχανισμού CBM-IV των Gery et al. (1989). Οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης των αντιδράσεων των οργανικών ενώσεων λαμβάνονται από τους Whitten et al. (1980), Atkinson R. (1990), Cocks and Fletcher (1988) και Gery et al. (1989) και παρουσιάζονται στον πίνακα 4. Η τροποποιημένη μορφή του χημικού μηχανισμού KOREM (στη συνέχεια ως KOREMT) αποτελείται από 22 χημικές ενώσεις και 53 χημικές αντιδράσεις. Από τις 22 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις 3 (ΟΗ, Ο( 3 P), O( 1 D)) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), από τις υπόλοιπες οι 11 είναι ανόργανες ενώσεις και οι 8 οργανικές. Από τις 53 χημικές αντιδράσεις οι 36 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 17 οργανικές. Οι οργανικές ενώσεις του KOREMT είναι τα αλκάνια (ALK) με C 2, τα αλκένια (OLE), οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ARO) και οι καρβονυλικές ενώσεις (RCHO), καθώς και τα παράγωγα τους. Οι συγκεντρώσεις των παραπάνω ενώσεων (ενώσεις-τελεστές) είναι ίσες με το άθροισμα των συγκεντρώσεων των ενώσεων που αντιπροσωπεύουν, δηλ. αν έχουμε 2 ppb αιθάνιο, 3 ppb προπάνιο και 12 ppb εξάνιο, τότε η συγκέντρωση του ALK είναι ίση με 17 ppb. Πίνακας 4. Οι οργανικές αντιδράσεις και οι αντίστοιχες σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης του τροποποιημένου χημικού μηχανισμού KOREM (KOREMT) Α/Α Αντίδραση Σταθερά ταχύτητας της Αναφορά αντίδρασης 1 OLE+OH=>RCHO+RO Whitten et al. (1980) 2 OLE+O3=>0.2RCHO+0.2OH+0.1HO2+0.1RCO Whitten et al. (1980) 3 ALK+OH=>RO Whitten et al. (1980) 4 RCHO+OH=>0.3HO2+0.3RO2+0.7RCO3+0.3CO Whitten et al. (1980) 5 RCHO+hv=>0.6HO2+0.1RO2+0.05RCO3+CO K NO2+hv Whitten et al. (1980) 6 ARO+OH=>3RCHO+3RO Whitten et al. (1980) 7 RO2+NO=>NO2+RCHO+HO Whitten et al. (1980) 8 RCO3+NO=>NO2+RO Whitten et al. (1980) 9 RCO3+NO2=>PAN Whitten et al. (1980) 10 PAN=>RCO3+NO e /T Gery et al. (1989) 11 RO2+HO2=> Whitten et al. (1980) 12 RCO3+HO2=> Whitten et al. (1980) 13 NO2+RO2=>RO2NO2 11, Atkinson R. (1990) 14 RO2NO2=>NO2+RO2 108 Atkinson R. (1990) 15 RO2+RO2=>2HO2+2RCHO 186 e 220/T Cocks and Fletcher (1988) 16 RO2+RCO3=>RO2+HO2+RCHO 4560 Cocks and Fletcher (1988) 17 RCO3+RCO3=>2RO Cocks and Fletcher (1988) Οι μονάδες των σταθερών ταχύτητας της αντίδρασης είναι σε min -1 και ppm -1 min -1. Ο υπολογισμός των σταθερών ταχύτητας της φωτοδιάσπασης γίνεται με τη σχέση J=l(cosχ) m e (-nsecχ) (Jenkin et al., 1997), όπου χ η ζενίθια γωνία του ηλίου. 49

6 5. Ο τροποποιημένος χημικός μηχανισμός των Cocks and Fletcher Ο χημικός μηχανισμός CF χρησιμοποιήθηκε από τους Cocks and Fletcher (1988), αλλά εδώ εφαρμόζεται τροποποιημένος. Δεν χρησιμοποιούνται οι αντιδράσεις 82 έως 93 που αναφέρονται στις αντιδράσεις του Cl και των ενώσεων που περιέχουν Cl και S. Επίσης, αντικαταστάθηκαν, όπως αναφέρθηκε, οι ανόργανες αντιδράσεις του με αυτές του CBM-IV. Οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης παραγωγής και καταστροφής του PAN λαμβάνονται από τους Whitten et al. (1980) και Gery et al. (1989) και οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης των φωτοχημικών αντιδράσεων λαμβάνονται από τη μελέτη του Jenkin et al. (1997) (Πίνακας 5). Έτσι ο τροποποιημένος χημικός μηχανισμός των Cocks and Fletcher αποτελείται από 34 χημικές ενώσεις και 75 χημικές αντιδράσεις. Από τις 34 χημικές ενώσεις οι συγκεντρώσεις 3 (ΟΗ, Ο( 3 P), O( 1 D)) υπολογίζονται με τη μέθοδο της προσέγγισης της σχεδόν σταθερής κατάστασης (QSSA), οι 11 είναι ανόργανες ενώσεις και οι υπόλοιπες 20 οργανικές. Από τις 75 χημικές αντιδράσεις οι 36 είναι ανόργανες και οι υπόλοιπες 39 οργανικές. Για την αναπαράσταση της χημείας των οργανικών ενώσεων χρησιμοποιούνται γενικές ενώσεις τελεστές. Η χημεία των αλκανίων αντιπροσωπεύεται από τις αντιδράσεις της ένωσης RH, που η συγκέντρωση της είναι ίση με το άθροισμα των συγκεντρώσεων όλων των αλκανίων, η χημεία των αλκενίων από τη γενική ένωση RCH=CH 2, των αρωματικών υδρογονανθράκων από την ένωση ARO, των καρβονυλικών ενώσεων από την ένωση RCHO και των αλκοολών από την ένωση ROH. Πίνακας 5. Οι οργανικές αντιδράσεις και οι σχετικές σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης του τροποποιημένου χημικού μηχανισμού των Cocks and Fletcher (1988) Αντίδραση Σταθερά ταχύτητας της Αναφορά αντίδρασης RCHO+hv=>HO2+CO+0.5(RO2+CH3O2) (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) RCO3+NO2=>PAN Whitten et al. (1980) PAN=>RCO3+NO e /T Gery et al. (1989) FORM+hv=>2HO2+CO (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) FORM+hv=>CO (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) CH3OOH+hv=>OH+HO2+HCHO (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) ROOH+hv=>OH+HO2+RCHO (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) RCOCHO+hv=> HO2+1.32CO+0.68RCO (cosχ) e /tanχ Jenkin et al. (1997) 0.32CH3O2 (CHO)2+hv=>2CO K ΝΟ2+hv Cocks and Fletcher (1988) * *Προκύπτει από το μηχανισμό των Cocks and Fletcher (1988) με διαίρεση των δύο σταθερών ταχύτητας αντίδρασης K ΝΟ2+hv και K (CHO)2+hv 50