Περίληψη Κεφαλαίου 5

Transcript

1 Περίληψη Κεφαλαίου 5 Είδη αντιδράσεων: προσθήκης, απόσπασης, υποκατάστασης & αναδιάταξης Μηχανισµός αντίδρασης: πλήρης περιγραφή τρόπου πραγµατοποίησης Μηχανισµοί µέσω ριζών ή πολικοί Πολική αντίδράση µεταξύ πυρηνόφιλου & ηλεκτρονιόφιλου Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (ΔG o ) καθορίζει θέση χηµικής ισορροπίας ΔG o =ΔH o -TΔS o, ΔΗ ο =ενθαλπία και ΔS ο = εντροπία & ΔG o ~ΔH o Γραφική παράσταση αντίδρασης µε ενεργειακά διαγράµµατα Μεταβατική κατάσταση: ενεργοποιηµένο σύµπλοκο µε το ψηλότερο ενεργειακό περιεχόµενο Ενέργεια ενεργοποίησης: απαιτείται από τα αντιδρώντα για να προσεγγίσουν τη µεταβατική κατάσταση

2 Οργανική Χηµεία Κεφάλαιο 6 & 7 Αλκένια: δοµή, δραστικότητα και αντιδράσεις

3 1.Αλκένια: υδρογονάνθρακες µε διπλό δεσµό C-C Ονοµάζονται και ολεφίνες Ουσίες αλκενίων αφθονούν στη φύση Βιταµίνες, φυτικές ορµόνες, ενώσεις που προσδίδουν άρωµα Σηµαντικά βιοµηχανικά προϊόντα

4 2. Ονοµατολογία αλκενίων 1. Βρίσκουµε τη µακρύτερη αλυσίδα C που περιέχει το δ.δ., την ονοµάζουµε + κατάληξη ενιο 2. Αριθµούµε άτοµα C από το άκρο τον πλησιέστερο στο δ.δ. 3. Αριθµούµε τους υπ/τες ανάλογα µε τη θέση τους και αλφαβητικά 4. Οι δακτύλιοι έχουν το πρόθεµα κύκλο

5 3. Εµπειρικές ονοµασίες αλκενίων Αιθυλένιο = αιθένιο Προπυλένιο = προπένιο Ισοβουτυλένιο = 2- µεθυλοπροπένιο Ισοπρένιο = 2-µέθυλο 1,3-βουταδιένιο

6 4. Ηλεκτρονική δοµή αλκενίων Άτοµα C στο δ.δ έχουν υβριδισµό sp 2 Τρία ισότιµα τροχιακά σε ένα επίπεδο µε γωνία δεσµών 120º Τέταρτο τροχιακό p Συνδυασµός των e- στα δύο sp 2 τροχιακά των δύο ατόµων δηµιουργούν s δεσµούς µεταξύ τους Συνδυασµός των p τροχιακών (µετωπική αλληλεπικάλυψη) δηµιουργεί ένα δεσµό p π τροχιακά παρεµποδίζουν περιστροφή γύρω από το s-δεσµό

7 5. Παρεµπόδιση περιστροφής γύρω από τον π δεσµό Περιστροφή γύρω από το δ.δ άνθρακα-άνθρακα συνεπάγεται διάσπαση του δεσµού π

8 6. Cis-Trans ισοµέρεια στα αλκένια Διπλός δεσµός C-C δηµιουργεί δύο δοµές cis ισοµέρεια δύο ίδιοι υποκαταστάτες στην ίδια πλευρά του δ.δ trans ισοµέρεια ίδιοι υποκαταστάτες σε διαφορετική πλευρά του δ.δ. Δεδοµένου ότι δε µπορεί να λάβει χώρα περιστροφή, τα δύο 2-βουτένια δεν αλληλοµετατρέπονται µεταξύ τους (διακριτές αποµονώσιµες ενώσεις)

9 7. Κάθε άνθρακας πρέπει να έχει δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες για να υπάρχει cistrans ισοµέρεια X

10 8. Κανόνες προτεραιότητας: Ε, Ζ 3 ή 4 υποκατεστηµένοι δ.δ. δεν µπορούν να περιγραφούν µε cis-trans Χρησιµοποίηση κανόνων προτεραιότητας και ονοµατολογία Ε, Ζ Προσδιορισµός οµάδων υψηλής προτεραιότητας σε κάθε άκρο του δ.δ. χωριστά Εάν οµάδες υψηλής προτεραιότητας προς την ίδια πλευρά του δ.δ. Ζ (zusammen), αλλιώς το Ε (entgegen)

11 9. Κανόνες προτεραιότητας Cahn-Ingold-Prelog Κατάταξη ατόµων που συνδέονται απευθείας µε C δ.δ. ανάλογα µε τον ατοµικό τους αριθµό (άτοµο µε > α.α έχει υψηλότερη προτεραιότητα από άτοµο µε < α.α.) Εάν παραπάνω όχι αρκετό για κατάταξη υποκαταστατών, εξέταση 2 ου, 3 ου ή 4 ου ατόµου µακριά από τον C του δ.δ. Άτοµα συνδεδεµένα µε πολλαπλούς δεσµούς είναι ισοδύναµα µε ίσο αριθµό ατόµων συνδεδεµένων µε απλούς δεσµούς

12 10. Σταθερότητα αλκενίων Αλληλοµετατροπή cis-trans ισοµερών αλκενίων δε γίνεται αυθόρµητα, αλλά παρουσία όξινου καταλύτη Cis-2-βουτένιο λιγότερο σταθερό από trans-2-βουτένιο κατά 2,8 ΚJ/mol

13 11. Σταθερότητα αλκενίων-στεροχηµική άπωση Cis αλκένια λιγότεροι σταθερά από trans λόγω στερεοχηµικής άπωσης µεταξύ 2 ογκωδών υποκαταστατών στην ίδια πλευρά του δ.δ. Σύγκριση σταθερότητας βάσει της ενέργειας που ελευθερώνεται σε µορφή θερµότητας κατά την υδρογόνωση

14 12. Υπολογισµός σχετικής σταθερότητας αλκενίων Υπολογισµός ενέργειας (θερµότητας) που ελευθερώνεται κατά τη µετατροπή του C=C σε C-C Σταθερότερο αλκένιο ελευθερώνει λιγότερη ενέργεια

15 13. Ενέργειακό διάγραµµα υδρογόνωσης cis και trans 2-βουτενίου

16 14. Σχέση αριθµού υποκαταστατών και σταθερότητας αλκενίων Αλκένια σταθεροποιούνται καθώς αυξάνεται η υποκατάσταση Σειρά σταθερότητας: 4υποκατεστηµένα > 3υποκατεστηµένα > 2υποκατεστηµένα >µονουποκατεστηµένα (Λόγω υπερσυζυγιακoύ φαινοµένου & αναλογίας sp 3 -sp 3 & sp 3 -sp 2 δεσµών)

17 15. Θερµότητες υδρογόνωσης αλκενίων

18 16. Υπερσυζυγιακό φαινόµενο (Hyperconjugation) Αλληλεπίδραση ενός (αντιδεσµικού) τροχιακού π κι ενός γειτονικού σ από τον C-H Αύξηση αριθµού αλκυλοµάδων, αύξηση πιθανότητας εκδήλωσης υπερσυζυγιακού φαινοµένου

19 17. Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη ΗΧ σε αλκένια Γενικός µηχανισµός αλκενίων: ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Προσβολή των ηλεκτρονίων του πυρηνόφιλου p δεσµού από το ηλεκτρονιόφιλο HBr Παραγωγή ενδιάµεσου καρβοκατιόντος και Χ -

20 18. Παραγωγή καρβοκαντιόντος κατά την ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Προσθήκη Η-Br στο 2-µεθυλπροπένιο H-Br πρωτόνιο στον C=C Δηµιουργείται το ενδιάµεσο του καρβοκατιόντος Προσθήκη Br - στο καρβοκατιόν

21 Δύο στάδια 19. Ενεργειακό διάγραµµα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης H πρώτη µεταβατική κατάσταση έχει υψηλή ενέργεια και το στάδιο είναι πιο αργό από το δεύτερο

22 20. Προσδιορισµός ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης: Κανόνας Markovnikov Σε ασύµµετρα αλκένια το αντιδρών HX µπορεί να προστεθεί µε δύο τρόπους, αλλά ένας τρόπος µπορεί να υπερτερεί ενός άλλου Όταν ακολουθείται µόνο η µία από τις δύο πιθανές κατευθύνσεις της προσθήκης ονοµάζουµε τις αντιδράσεις τοποειδικές (regiospecific) Ο Markovnikov παρατήρησε τον 19 ο αιώνα ότι κατά την προσθήκη HX σε ένα αλκένιο το H συνδέεται µε το λιγότερο υποκατεστηµένο άνθρακα ενώ το Χ µε τον περισσότερο υποκατεστηµένο

23 21. Παράδειγµα κανόνα Markovnikov Προσθήκη HCl στο 2-µεθυλοπροπένιο Τοποειδική (όταν τα δύο άκρα δεν έχουν παρόµοιους υποκαταστάτες)

24 22. Δοµή και σταθερότητα καρβοκατιόντων Καρβοκατιόντα: επίπεδα µε sp 2 υβριδισµό, τους 3 υπ/τες στις γωνιές ενός ισόπλευρου τριγώνου, 6 e - σε sp 2 τροχιακά και το τέταρτο τροχιακό στον C κενό p-τροχιακό Αυξανόµενης της υποκατάστασης του καρβοκατιόντος αυξάνεται και η σταθερότητα του Γιατί;

25 23. Σταθερότητα καρβοκατιόντων Αύξηση σταθερότητας καρβοκατιόντων λόγω υπερσυζυγιακού και επαγωγικού φαινοµένου Υπερσυζυγιακό φαινόµενο: αλληλεπίδραση κενού τροχιακού p µε γειτονικό σ τροχιακού C-H Όσο περισσότερες αλκυλοµάδες υπάρχουν στο καρβοκατιόν τόσο αυξηµένη η πιθανότητα εκδήλωσης του φαινοµένου Επαγωγικό φαινόµενο: µετατόπιση ηλεκτρονίων κατά µήκος ενός σ δεσµού λόγω διαφοράς ηλεκτροαρνητικότητας e - από µεγάλη οµάδα µετατοπίζονται ευκολότερα από e - H

26 24. Ενεργειακό διάγραµµα ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης HCl σε 2-µεθυλοπροπένιο

27 25. Παράδειγµα σταθερότητας καρβοκατιόντων Το πιο υποκατεστηµένο αλκύλιο είναι ενεργειακά σταθερότερο (χαµηλότερη ενέργεια) Οι αλκυλοµάδες σταθεροποιούν το καρβοκατιόν

28 26. Αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια Αλκένια αντιδρούν µε πολλά ηλεκτρονιόφιλα και δίνουν πληθώρα χρήσιµων προϊόντων µέσω αντιδράσεων προσθήκης Προϊόντα αλκοόλες (προσθήκη H-OH) αλκάνια (προσθήκη H-H) αλοϋδρίνες (προσθήκη HO-X) διαλογονίδια (προσθήκη X-X) αλογονίδια (προσθήκη H-X) διόλες (προσθήκη HO-OH) κυκλοπροπάνιο (προσθήκη :CH 2 )