ΝΕΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΙΔΗΡΟ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΟΥΣΣΑ Α. ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΝΕΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΙΔΗΡΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2

3 Παναγιώτης Α. Μουσσάς Α.Π.Θ. Νέα, Σύνθετα Κροκιδωτικά Υλικά με βάση το Σίδηρο «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» ( Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

4

5 Αφιερώνεται στην οικογένειά μου

6

7 Περίληψη Η κροκίδωση-συσσωμάτωση είναι από τις σημαντικότερες φυσικοχημικές διεργασίες που βρίσκουν ευρύτατη εφαρμογή στην επεξεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων καθώς και σε άλλες παραγωγικές διαδικασίες. Σύμφωνα με τον Bratby 2006: - Κροκίδωση (coagulation): είναι η διεργασία κατά την οποία πραγματοποιείται η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων μιας διασποράς. Η λειτουργία δηλαδή της κροκίδωσης είναι να υπερνικηθούν οι παράγοντες που συνιστούν τη σταθερότητα των σωματιδίων. - Συσσωμάτωση (flocculation): είναι η διεργασία κατά την οποία τα ήδη αποσταθεροποιημένα σωματίδια «αναγκάζονται» να πλησιάσουν το ένα το άλλο, να έρθουν σε επαφή και τελικά να σχηματίσουν μεγάλα (ή μεγαλύτερα) συσσωματώματα. Γενικά, η διεργασία της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης βρίσκει ευρύτατη εφαρμογή σε συστήματα επεξεργασίας νερού και υγρών αποβλήτων. Συγκεκριμένα, για την επεξεργασία φυσικών νερών, η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση: α) αιωρούμενων στερεών (μεγέθους 1-10 μm) β) κολλοειδή σωματιδίων (μεγέθους μm) γ) φυσικής οργανικής ύλης (Natural organic Matter, ΝΟΜ) δ) προϊόντων ιζηματοποίησης ανόργανων ενώσεων, όπως φωσφορικά ιόντα κ.α. ε) βιολογικής προέλευσης σωματιδίων, όπως άλγη, μικροοργανισμοί κ.α. Επιπρόσθετα, χρησιμοποιείται και στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων είτε ως μέθοδος πρωτοβάθμιας επεξεργασίας, είτε ως διεργασία που ανήκει στην τριτοβάθμια επεξεργασία για την επαναχρησιμοποίηση του νερού. Στο πλαίσιο αυτό, η διεργασία της κροκίδωσης/συσωμάτωσης συχνά χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με μια κατάλληλη φυσικοχημική ή/και βιολογική διεργασία, π.χ. οζονισμός, φωτοοξείδωση κ.α. Οι ερευνητικές προσπάθειες για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας της διεργασίας της κροκίδωσης είχαν σαν αποτέλεσμα την ανάπτυξη των σχετικά νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης, τα οποία ονομάστηκαν ως ανόργανα πολυμερισμένα κροκιδωτικά (Inorganic Polymeric Flocculants, IPF s). Παρά τη σημαντική βελτίωση που επέφερε ο

8 προ-πολυμερισμός στις ιδιότητες των συμβατικών κροκιδωτικών, οι ερευνητικές προσπάθειες συνεχίστηκαν με στόχο να υπερνικηθούν οι αδυναμίες των IPFs, οι οποίες σχετίζονται με την ελαττωμένη ικανότητα συσσωμάτωσης, ιδιαίτερα σε σύγκριση με τα οργανικά κροκιδωτικά. Η ικανότητα των οργανικών πολυμερών οφείλεται κυρίως στο μεγαλύτερο μοριακό βάρος των συστατικών τους και στην παρουσία πολυμερικών αλυσίδων,οι οποίες ενισχύουν το σχηματισμό των συσσωματωμάτων. Επομένως, η αύξηση του μεγέθους και του μοριακού βάρους των IPFs ενδεχόμενα θα προκαλούσε περαιτέρω βελτίωση στις ιδιότητες και στην αποτελεσματικότητα τους Στο πλαίσιο αυτό μελετήθηκε η διαδικασία προσθήκης ανόργανων και οργανικών ενώσεων στα προπολυμερισμένα κροκιδωτικά, ώστε να παρασκευαστούν νέα σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης. Στη παρούσα διατριβή μελετήθηκε η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων και η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των νέων σύνθετων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων με βάση το σίδηρο. Τα νέα αντιδραστήρια προήλθαν από την τροποποίηση της σύστασης του προ πολυμερισμένου αντιδραστηρίου Polyferric Sulphate (PFS) με την προσθήκη κατάλληλων ανόργανων ή/και οργανικών προσθέτων, καθώς αναμένονταν να διαθέτουν βελτιωμένες ιδιότητες και ανώτερη κροκιδωτική απόδοση. Ως ανόργανο πρόσθετο χρησιμοποιήθηκε το πολυπυριτικό οξύ, που παρασκευαζόταν στο εργαστήριο, το οποίο γενικά εφαρμόζεται ως ενισχυτικό συσσωμάτωσης στη διεργασία της κροκίδωσης. Ως οργανικά πρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά είδη (εμπορικά διαθέσιμων) πολυηλεκτρολυτών ανάλογα με το είδος του φορτίου που φέρουν: α) μη-ιονικός (Magnafloc LT-20), β) ανιονικός (Magnafloc LT-25) και γ) κατιονικός (ΡDADMAC) πολυηλεκτρολύτης. Αρχικά προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες παρασκευής των σύνθετων κροκιδωτικών για κάθε κατηγορία, με τη διεξαγωγή προκαταρκτικών πειραμάτων σύνθεσης. Στη συνέχεια και με βάση τις κατάλληλες συνθήκες παρασκευάστηκε ένας συγκεκριμένος αριθμός σύνθετων αντιδραστηρίων με διάφορους συνδυασμούς των πειραματικών παραμέτρων, όπως είναι για παράδειγμα η αναλογία σιδήρου προσθέτου, ο μοριακός λόγος r = ΟΗ/Fe, με την εφαρμογή δύο μεθοδολογιών παρασκευής: του συμπολυμερισμού και του διαδοχικού πολυμερισμού. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν συστηματικά οι ιδιότητες τους, όπως είναι το ph, η αγωγιμότητα, και η πυκνότητα,

9 δίνοντας έμφαση στον προσδιορισμό της κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου, με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron, καθώς και της αποσταθεροποιητικής τους ικανότητας, με τη μέτρηση του ζ- δυναμικού, ενώ παράλληλα μελετήθηκε η δομή και μορφολογία των αντιδραστηρίων με τη βοήθεια μεθόδων, όπως FTIR, SEM και XRD. Επίσης, μελετήθηκε και η σταθερότητα των αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου κάτω από πραγματικές συνθήκες. Από τη μελέτη των ιδιοτήτων των νέων αντιδραστηρίων προέκυψαν σημαντικά συμπεράσματα με τα σημαντικότερα να συνοψίζονται στα εξής: α) Παρατηρήθηκε η μερική αλληλεπίδραση μεταξύ των χημικών ειδών του σιδήρου και των συστατικών του προσθέτου, όπως είναι ο πιθανός σχηματισμός σύμπλοκων ενώσεων μεταξύ του σιδήρου και πυριτίου για τα τροποποιημένα αντιδραστήρια με πολυπυριτικό οξύ ή αντίστοιχα, η εμφάνιση αλληλεπιδράσεων μεταξύ του σιδήρου και των δομικών ομάδων του πολυακρυλαμιδίου στα τροποποιημένα αντιδραστήρια με μη-ιονικό πολυηλεκτρολύτη. β) τροποποίηση της αποσταθεροποιητικής ικανότητα του κάθε σύνθετου αντιδραστηρίου ανάλογα με το είδος και τις ιδιότητες του κάθε προσθέτου. Ειδικότερα, παρατηρήθηκε ελάττωση κατά την προσθήκη του ανιονικού πολυπυριτικού οξέος, ενώ αντίθετα παρατηρήθηκε αύξηση για την προσθήκη του κατιονικού οργανικού πολυμερούς. Ωστόσο, όπως διαπιστώθηκε στη συνέχεια με τα πειράματα κροκίδωσης, η ελάττωση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας ισοσταθμίζεται από την σημαντική αύξηση της ικανότητας να σχηματίζουν συσσωματώματα, που συνολικά οδηγεί σε αύξηση της αποτελεσματικότητας τους. Αναφορικά με τη σταθερότητα τους, όλα τα σύνθετα αντιδραστήρια εμφάνισαν μια ικανοποιητική σταθερότητα. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια με κατιονικό και μη-ιονικό πολυηλεκτρολύτη παρέμεναν σταθερά για χρονικό διάστημα μεγαλύτερου των 6 μηνών. Επιπλέον, τα σύνθετα κροκιδωτικά εφαρμόστηκαν στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων, ώστε να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα τους σε σύγκριση με τα συμβατικά κροκιδωτικά του σιδήρου. Για την εκτίμηση της κροκιδωτικής αποτελεσματικότητας μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι, όπως η απομάκρυνση της θολότητας και της οργανικής ύλης (UV απορρόφηση στα 254 nm), η υπολειμματική συγκέντρωση σιδήρου και οι μεταβολές στο ph και στην αγωγιμότητα του δείγματος μετά την επεξεργασία. Στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων μελετήθηκε επιπλέον και η

10 απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων. Τα αποτελέσματα κατέδειξαν με σαφήνεια ότι τα βελτιστοποιημένα σύνθετα αντιδραστήρια είναι αποτελεσματικότερα σε σύγκριση με τα μη-τροποποιημένα αντιδραστήρια του σιδήρου, ενώ παράλληλα διαπιστώθηκε ότι λειτουργούν μέσω διαφορετικών μηχανισμών αποσταθεροποίησης και σχηματισμού συσσωματωμάτων. Τέλος, πραγματοποιήθηκε και η ανάλυση των κινητικών δεδομένων της διεργασίας με τη βοήθεια της συσκευής PDA. Ενδεικτικά, σημειώνεται ότι με τα σύνθετα αντιδραστήρια σχηματίζονται μεγαλύτερα σε αριθμό και μέγεθος συσσωματώματα σε σύγκριση με τα μη τροποποιημένα αντιδραστήρια του σιδήρου.

11 i Περιεχόμενα I. Θεωρητικό μέρος 1 1.Επεξεργασία νερών και υγρών αποβλήτων Νερό Γενικά στοιχεία Υδρολογικός κύκλος Σύσταση νερού Ανόργανα συστατικά Αιωρούμενα στερεά Οργανικά στερεά Υγρά απόβλητα Προέλευση και ποιότητα υγρών αποβλήτων Ρύπανση και επεξεργασία νερού Επεξεργασία Αποβλήτων Φυσικοχημικές διεργασίες επεξεργασίας νερού και αποβλήτων Καθίζηση Επίπλευση Προσρόφηση Προσροφητικά υλικά με βάση το σίδηρο Διήθηση με φίλτρα μεμβρανών Αντίστροφη όσμωση Κροκίδωση συσσωμάτωση Κροκίδωση Συσσωμάτωση Γενικά στοιχεία ιστορική αναδρομή Μηχανισμοί της κροκίδωσης αντιδραστήρια κροκίδωσης Εφαρμογές της διεργασίας της κροκίδωσης συσσωμάτωσης Σίδηρος Εισαγωγή Φυσικοχημικές ιδιότητες Παραγωγή του σιδήρου χάλυβας Βιολογικός ρόλος του σιδήρου Σιδηροπρωτεΐνες μεταφοράς/αποθήκευσης οξυγόνου... 24

12 ii Αιμοσφαιρίνη και μυοσφαιρίνη Αιμοερυθρίνη Σιδηροπρωτεΐνες μεταφοράς ηλεκτρονίων Κυτοχρώματα Πρωτεΐνες σιδήρου θείου Πρωτεΐνες αποθήκευσης σιδήρου Τρανσφερίνη Φερριτίνη Σίδηρος και ανθρώπινη υγεία Η παρουσία του σιδήρου στα νερά Υδατική χημεία του σιδήρου Μονομερή προϊόντα υδρόλυσης του σιδήρου Πολυμερή προϊόντα υδρόλυσης του σιδήρου Κροκίδωση Συσσωμάτωση Κολλοειδή συστήματα διασποράς Σταθερότητα κολλοειδών συστατικών Ηλεκτροστατικές δυνάμεις Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα Δυνάμεις van der Waals Θεωρία DLVO Μηχανισμοί αποσταθεροποίησης (φυσικοχημική πλευρά) των κολλοειδών συστατικών Συμπίεση της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας Προσρόφηση και εξουδετέρωση φορτίου Προσρόφηση και σχηματισμός γεφυρών/μηχανισμός τοπικής συσσώρευσης ηλεκτρικού φορτίου Σαρωτική συσσωμάτωση Μηχανισμοί συσσωμάτωσης (μηχανική πλευρά) Περικινητική συσσωμάτωση Ορθοκινητική συσσωμάτωση Διαφορική καθίζηση Παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της κροκίδωσης... 53

13 iii Συγκέντρωση του αντιδραστηρίου κροκίδωσης Συγκέντρωση των κολλοειδών συστατικών Θερμοκρασία ph Αλκαλικότητα Ανιόντα Αξιολόγηση και βελτιστοποίηση της αποτελεσματικότητας της κροκίδωσης Εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης (Jar Tests) Κινητική της κροκίδωσης Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης και χρήση τους στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων (Βιβλιογραφική ανασκόπηση) Εισαγωγή Ανόργανα αντιδραστήρια κροκίδωσης Απλά άλατα σιδήρου Θειϊκός σίδηρος (τρισθενής) Θειϊκός σίδηρος (δισθενής) Χλωριούχος σίδηρος (τρισθενής) Προ-πολυμερισμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης Χλωριούχος πολυσίδηρος (Polyferric chloride, PFCl) Θειϊκός πολυσίδηρος (Pοlyferric Sulphate, PFS) Οργανικά αντιδραστήρια κροκίδωσης Γενικά στοιχεία Ιδιότητες πολυηλεκτρολυτών Φυσικά οργανικά πολυμερή Moringa Oleifera Χιτοζάνη Συνθετικά οργανικά πολυμερή Κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες Ανιονικοί πολυηλεκτρολύτες Μη ιονικοί πολυηλεκτρολύτες... 79

14 iv Αμφοτερικοί πολυηλεκτρολύτες Εφαρμογές στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων Τροποποιημένα (βελτιωμένα) αντιδραστήρια κροκίδωσης Σύνθετα αντιδραστήρια με προσθήκη ανόργανων ενώσεων Γενικά στοιχεία πολυμερισμός πυριτίου Τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος Σύνθετα αντιδραστήρια με προσθήκη οργανικών ενώσεων Τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη οργανικών πολυηλεκτρολυτών Σκοπός της διδακτορικής διατριβής και η πρωτοτυπία της ΙΙΙ. Πειραματικό μέρος Υλικά και Μέθοδοι Σύνθεση των νέων σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος Εξοπλισμός - Αντιδραστήρια Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Σύνθεση του πολυπυριτικού οξέος (PSiA) Σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFSiS c Σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFSiS m Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη μη-ιονικού πολυηλεκτρολύτη Εξοπλισμός-Αντιδραστήρια Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP c Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NPm Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη ανιονικού πολυηλεκτρολύτη. 102

15 v Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP c Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑPm Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη κατιονικού πολυηλεκτρολύτη Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CP c Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CPm Μέθοδοι χαρακτηρισμού των αντιδραστηρίων κροκίδωσης ph, Αγωγιμότητα, Θολότητα Πυκνότητα Προσδιορισμός κατανομής χημικών ειδών του σιδήρου Μέθοδος Ferron Όργανα Αντιδραστήρια Ξήρανση των αντιδραστηρίων προχωρημένες μέθοδοι χαρακτηρισμού Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Περίθλαση ακτίνων Χ (X ray Diffraction, XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Προσδιορισμός του (ολικού) σιδήρου Αντιδραστήρια Εφαρμογές αντιδραστηρίων κροκίδωσης στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων Επεξεργασία επιρυπασμένου νερού Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας Παράμετροι αξιολόγησης της επεξεργασίας Θολότητα ph, Aγωγιμότητα.. 113

16 vi Απορρόφηση στα UV 254 nm Προσδιορισμός του ζ- δυναμικού Υπολειμματική συγκέντρωση σιδήρου Επεξεργασία υγρών αποβλήτων Βιολογικά προ επεξεργασμένο διαστάλαγμα απο χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παράμετροι αξιολόγησης της επεξεργασίας Προσδιορισμός φωσφορικών ιόντων Όργανα συσκευές- διατάξεις Αντιδραστήρια Μελέτη της κινητικής της κροκίδωσης- συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA. 118 ΙΙΙ. Αποτελέσματα και Συζήτηση Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος 7.1 Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατα την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFSiS Πειραματικές συνθήκες παρασκευής του διαλύματος πολυπυριτικού οξέος (PSiA) Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFSiS Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFSiS Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFSiS Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Μελέτη της διαδικασίας υδρόλυσης/πολυμερισμού των αντιδραστηρίων PFSiS Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFSiS Περίθλαση ακτίνων Χ (X ray Diffraction, XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM)

17 vii Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFSiS Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού με καολίνη χουμικά οξέα στην αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFSiS στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού βρύσης Επίδραση της δοσολογίας του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογία παρασκευής και του λόγου r Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού βρύσης στην αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Επίδραση της μοριακής αναλογίας Fe/Si στην ταχύτητα καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFSiS στην επεξεργασία βιολογικά προ επεξεργασμένου διασταλλάγματος από χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης με τη συσκευή PDA Συμπεράσματα Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη μη ιονικού οργανικού πολυμερούς (ΝΡ) Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατα την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-NP Επιλογή του τύπου του μη ιονικού πολυηλεκτρολύτη (ΝΡ) Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS ΝΡ Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS-NP Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-NP Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-NP Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS ΝΡ. 178

18 viii Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFS-NP Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFS ΝP στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού βρύσης Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογία παρασκευής,και της αναλογίας ΝP/Fe Επίδραση της αναλογίας NP/Fe στην ταχύτητα καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογία παρασκευής και της αναλογίας ΝP/Fe Σύγκριση της κροκιδωτικής απόδοσης των αντιδραστηρίων PFS-NPm, PFS- NP c,με το μίγμα των αντιδραστηρίων PFS + NP και το ΝΡ Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας NP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης (ως προς σίδηρο) της δοσολογίας του κροκιδωτικού Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας NP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας

19 ix 8.10 Συμπεράσματα Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη ανιονικού οργανικού πολυμερούς (ΑΡ) Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατα την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-ΑP Επιλογή του τύπου του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη (ΑΡ) Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS ΑΡ Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS AP Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-ΑP Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS AP Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS ΑΡ Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFS-ΑP Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFS-ΑP στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού βρύσης Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας ΑP/Fe Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας ΑP/Fe Σύγκριση της κροκιδωτικής απόδοσης των αντιδραστηρίων PFS-ΑPm, PFS- ΑP c με το μίγμα των αντιδρστηρίων PFS + ΑP, το PFS και το ΑΡ Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης 264

20 x συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας AP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS AP Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας AP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS AP Συμπεράσματα Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη του κατιονικού οργανικού πολυμερούς (CP) Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-CP Επιλογή του τύπου του κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (CΡ) Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS CΡ Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS-CP Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-CP Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-CP Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS CΡ Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFS-CP Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFS CΡ στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού βρύσης Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας 292

21 xi παρασκευής και της αναλογίας CP/Fe Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας CP/Fe Σύγκριση της κροκιδωτικής απόδοσης των αντιδραστηρίων PFS-CPm, PFS- CPc με το μίγμα των αντιδραστηρίων PFS + CP, το PFS και το CΡ Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας CP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-CP Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας CP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-CP Συμπεράσματα. 311 ΙV. Γενικά συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής. 314 V. Βιβλιογραφία Προτάσεις για μελλοντική έρευνα Summary Παράρτημα

22 xii Ευχαριστίες Η παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημείας του ΑΠΘ. Πρώτα απο όλα, θέλω να εκφράσω τις θερμές ευχαριστίες στον επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής Καθ. Αναστάσιο Ζουμπούλη, για την ανάθεση του θέματος, την συστηματική και εποικοδομητική παρακολούθηση και βοήθεια και τις συνεχείς συμβουλές κατά την εκπόνηση και συγγραφή της διατριβής. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω θερμά και τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Καθ. Κωνσταντίνο Μάτη και επικ. Καθ. Δημήτριο Ζαμπούλη, για τη χρήσιμη βοήθεια και τη στήριξη που επέδειξαν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Ευχαριστώ θερμά το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (I.K.Y.) για την τριετή υποτροφία στην ειδικότητα «Διαχείριση Απορριμάτων». Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω να εκφράσω σε όλα τα μέλη ΔΕΠ και ΕΔΤΠ του εργαστηρίου για τη βοήθεια τους όποτε κρίθηκε αναγκαία και χρήσιμη. Ομοίως, ευχαριστώ την Επικ. Καθηγήτρια του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. κ. Παυλίδου Ε. για τις αναλύσεις με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σαρώσεως, όπως επίσης και τους υποψήφιους διδάκτορες που βοήθησαν για τις μετρήσεις με τις τεχνικές XRD και FTIR. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω και τους υποψήφιους διδάκτορες και μεταπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου για τη βοήθεια, τη στήριξη αλλά και για την όμορφη ατμόσφαιρα, που επικρατούσε στο εργαστήριο. Τέλος, ευχαριστώ θερμά την οικογένεια μου για την ενθάρυνση, κατανόηση και ηθική και υλική υποστήριξη σε όλη τη διάρκεια της διδακτορικής διατριβής. Παναγιώτης Α. Μουσσάς Θεσσαλονίκη 2010

23 Θεωρητικό Μέρος 1 Ι. Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαιο 1ο 1. Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων 1.1 Νερό Το νερό αποτελεί ένα κρίσιμο ζωτικό στοιχείο για τον άνθρωπο και αποτελεί μια βασικότατη πρώτη ύλη για την ανθρώπινη οικονομία καθώς συμμετέχει σε κάθε σχεδόν παραγωγική διαδικασία. Δεν είναι τυχαίο ότι ιστορικά, η εξέλιξη και η προόδος του ανθρώπου ήταν πάντα συνδεδεμένη με τη παρουσία και τη διαχείριση του νερού. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι πρώτοι ανθρώπινοι πολιτισμοί αναπτύχθηκαν σε περιοχές κοντά σε μεγάλα ποτάμια π.χ. Αίγυπτος Νείλος, Μεσοποταμία Τίγρης και Ευφράτης, Δυτική Ινδία Ινδός. Το ανθρώπινο σώμα αποτελείται κατα ένα σημαντικό μέρος απο το νερό (περίπου το 57%), ενώ χρειάζεται καθημερινά μια σχετικά μικρή ποσότητα νερού για πόση, που ανέρχεται στα 35mL/Kg μάζας (Αλμπάνης, 1999). Παράλληλα, ο άνθρωπος χρειάζεται πολύ μεγαλύτερες ποσότητες νερού για την κάλυψη αναγκών που σχετίζονται με ατομικές ανάγκες, οικιακή καθαριότητα και λειτουργία οικισμών πόλεων ( L/άτομο ημέρα) (Αλμπάνης, 1999). Το νερό ως μία ιδαίτερη φυσική πρώτη ύλη μπορεί να ανανεωθεί με μια σειρά ενεργειών που είναι συνάρτηση των κλιματολογικών συνθηκών που επικρατούν, των ανθρώπινων παρεμβάσεων στα ποιοτικά χαακτηριστικά του και της φυσικής προσφοράς και της ζήτησης απο τους ανθρώπους. Κατα τη διάρκεια της χρήσης του νερού παρατηρούνται αναπόφευκτες μεταβολές τόσο στην ποσότητα όσο και στην ποιότητα του νερού, ενώ παράλληλα παρατηρούνται και πλήθος απο περιβαλλοντικά προβλήματα. Ως συνέπεια όλων αυτών, είναι σαφές ότι η διαχείριση της ποσότητας και της ποιότητας του νερού είναι πολύ σημαντική αν και δεν ήταν πάντα η καλύτερη δυνατή. Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

24 Θεωρητικό Μέρος 2 Συνοπτικά, έχουν καταγραφεί τρείς κατηγορίες προβλημάτων που σχετίζονται με τη διαχείριση των υδάτινων πόρων (Μήτρακας, 2001): 1. Προβλήματα που σχετίζονται με την άνιση κατανομή της φυσικής προσφοράς και ζήτησης νερού 2. Προβλήματα που προέκυψαν από την αδυναμία σχεδιασμού και οργάνωσης των οικισμών και των πόλεων καθώς και με την έλλειψη συντονισμού και ενιαίας πολιτικής 3. Προβλήματα που προκαλούνται απο την ανεπαρκή παιδεία και ευαισθησία του απλού ανθρώπου για θέματα της ποιοτικής και ποσοτικής διαχείρισης του νερού Γενικά στοιχεία Υδρολογικός κύκλος Η παρουσία του νερού στη γή ανάγεται στην εποχή της δημιουργίας της γης, όταν στην ατμόσφαιρα της υπήρχαν αέρια, όπως N 2, O 2,υδρατμοί κ.α. Με τη συνεχή πτώση της θερμοκρασίας της γης οι υδρατμοί άρχισαν να συμπυκνώνονται και να σχηματίζουν τις μεγάλες μάζες νερού. Η γενική εκτίμηση των ερευνητών συγκλίνει προς την άποψη ότι η συνολική ποσότητα του νερού (και στις τρεις καταστάσεις του) είναι της τάξης του 1360 x 10 6 Km 3 (Μήτρακας, 2001). Στον Πίνακα 1.1 καταγράφεται η σχετική κατανομή της ποσότητας του νερού στις διάφορες κατηγορίες. Πίνακας 1.1 Εκτίμηση κατά κατηγορία του νερού της γης (Μήτρακας, 2001) Μορφή Όγκος (x 10 3 Km 3 ) Ποσοστό Θάλασσες (αλμυρό νερό) Παγετοί - χόνια Υπόγεια νερά 8250 Λίμνες 125 Εδαφική υγρασία Ποταμοί 1.25 Λίμνες αλμυρού νερού υφάλμυρα νερά Νερό ατμόσφαιρας Σύνολο 1360 x Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

25 Θεωρητικό Μέρος 3 Από τα δεδομένα του Πίνακα 1.1 προκύπτει ότι το 97.9% του νερού είναι σε υγρή κατάσταση, ενώ το 97.25% του συνολικού όγκου του νερού είναι αλμυρό γεγονός που το καθιστά δύσκολα εκμεταλλεύσιμο με τη σημερινή τεχνολογία και επομένως δεν μπορεί να ικανοποιήσει τις ανθρώπινες ανάγκες για διατροφή αλλά και για βιομηχανικές διεργασίες. Μόνο το 2.8% της τεράστιας ποσότητας του νερού είναι χαμηλό σε περιεκτικότητα αλάτων και από αυτό το 2.1% (του συνολικού) είναι σε στερεή κατάσταση (πάγος χιόνια ). Επίσης από το 0.620% του νερού το μισό βρίσκεται σε βάθος μεγαλύτερο από 800m γεγονός που το καθιστά δύσκολα προσβάσιμο. Συνολικά μόνο το 10% του υπάρχοντος γλυκού νερού είναι διαθέσιμο για άμεση κατανάλωση από τον άνθρωπο. Συμπερασματικά, καθίσταται σαφής η μεγάλη ανάγκη για σωστή διαχείριση των υδάτινων πόρων. Ως υδρολογικός κύκλος νερού ονομάζεται η αέναη διαδικασία μεταφοράς του νερού από μία φυσική κατάσταση στην άλλη στο εσωτερικό της ατμόσφαιρας της γης. Πιο συγκεκριμένα, το νερό της θάλασσας και της ηπειρωτικής γης (ποταμοί, λίμνες, έδαφος) εξατμίζεται με την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας. Στη συνέχεια, οι υδρατμοί συμπυκνώνονται σχηματίζοντας σύννεφα, τα οποία μέσω της βροχής, χιονιού «επιστρέφουν» το νερό στη γη. Το νερό, επιφανειακό ή υπόγειο, καταλήγει πάλι στη θάλασσα, όπου μια νέα εξάτμιση θα συνεχίσει τον αέναο κύκλο (σχήμα 1.1 ) Σχήμα 1.1 Ο υδρολογικός κύκλος (Μήτρακας, 2001) Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

26 Θεωρητικό Μέρος 4 Ο υδρολογικός κύκλος δεν είναι παντού ο ίδιος, καθώς εξαρτάται σημαντικά από τη γεωγραφική θέση και το κλίμα της περιοχής, δεδομένου ότι η λειτουργία του είναι συνάρτηση της ηλιακής ακτινοβολίας, η ένταση της οποίας μεταβάλλεται από το γεωγραφικό πλάτος και την εποχή του έτους Σύσταση νερού Το χημικώς καθαρό νερό δεν υπάρχει στη φύση καθώς είναι ισχυρός διαλυτικός παράγοντας με αποτέλεσμα να εμπλουτίζεται κατά την επαφή του με το περιβάλλον με διάφορες χημικές ενώσεις/σωματίδια που διαλύονται σε αυτό. Στη συνέχεια περιγράφονται τα βασικότερα συστατικά του νερού που περιλαμβάνουν τα ανόργανα συστατικά, τα αιωρούμενα στερεά και τα οργανικά συστατικά Ανόργανα συστατικά Τα ανόργανα συστατικά ενός φυσικού νερού που βρίσκονται σε μεγαλύτερη συγκέντωση είναι το ασβέστιο, το νάτριο, το κάλιο, τα όξινα ανθρακικά, τα θειϊκά, τα χλωριούχα, τα πυριτικά. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις βρίσκονται η αμμωνία, τα νιτρώδη, ο σίδηρος, τα φωσφορικά κ.α. Η σύσταση των φυσικών νερών είναι συνάρτηση των αντιδράσεων του νερού με τα πετρώματα της γης, καθώς επίσης και της αποσάρθρωσης των πετρωμάτων και της έκπλυσης των εδαφών. Είναι πιθανή η τροποποίηση της σύστασης του νερού εξαιτίας βιολογικών δράσεων, ενώ η συγκέντρωση των επιμέρους συστατικών μπορεί να μεταβάλλεται λόγω της επίδρασης του υδρολογικού κύκλου. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και η πιθανή ανθρωπογενής ρύπανση. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι: διάλυση, οξείδωση αναγωγή, ιοντοεναλλαγή και συμπλοκοποίηση (Μήτρακας, 2001) Αιωρούμενα στερεά Τα φυσικά νερά περιέχουν μεγάλες ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων τα οποία προέρχονται κατά κύριο λόγο από την αποσάρθρωση των πετρωμάτων και του εδάφους καθώς και από βιολογικές διεργασίες. Τα ορυκτά της αργίλου είναι το κύριο συστατικό των σωματιδίων που προέρχονται από την αποσάρθρωση, ενώ τα άλγη, τα βακτήρια και μικροοργανισμοί είναι τα κύρια είδη των αιωρούμενων στερεών βιολογικής προέλευσης. Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

27 Θεωρητικό Μέρος 5 Τα αιωρούμενα στερεά έχουν ευρεία επίδραση στα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού με τα κυριότερα προβλήματα που προκαλούνται από την παρουσία τους να συνοψίζονται στα εξής (Αλμπάνης, 1999): α) Λόγω του μικρού τους μεγέθους έχουν αυξημένη ειδική επιφάνεια με αποτέλεσμα σε αρκετές περιπτώσεις να μεταφέρουν σε προσροφημένη κατάσταση τοξικά συστατικά, όπως βαρέα μέταλλα και αλογονομένοι υδρογονάνθρακες. β) Ελαττώνουν την διαπερατότητα του φωτός με αποτέλεσμα να μειώνεται ο ρυθμός της φωτοσύνθεσης γ) Ειναι επιβλαβή για τους υδρόβιους οργανισμούς Οργανικά συστατικά Τα οργανικά συστατικά του φυσικού νερού προέρχονται είτε από την αποικοδόμηση υλικών φυτικής ή ζωικής προέλευσης είτε από την ανθρωπογενή ρύπανση. Τα φυσικά οργανικά συστατικά αποτελούν συνήθως το μεγαλύτερο ποσοστό των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στο νερό. Η συστασή τους οφείλεται στη διαδικασία χουμοποίησης διαφόρων συστατικών του εδάφους φυτικής και ζωικής προέλευσης. Η χημική σύσταση των χουμικών ενώσεων δεν είναι πλήρως γνωστή και για αυτό το λόγο διακρίνονται σε τρείς κατηγορίες με βάση τη διαλυτότητά τους στο νερό (Μήτρακας, 2001): α) χουμίνη: που δεν διαλύεται στο νερό σε καμία τιμή ph β) χουμικό οξύ: που δεν διαλύεται σε ισχυρά όξινες συνθήκες (ph <2) αλλά διαλύεται σε υψηλότερες τιμές ph γ) φουλβικό οξύ: που είναι διαλυτό σε κάθε τιμή ph Τα συνθετικά οργανικά συστατικά περιέχονται στο νερό ως προϊόντα ανθρωπογενούς παρέμβασης. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν: οι αλογονούχες οργανικές ενώσεις, τα παρασιτοκτόνα, διαλύτες, καύσιμα κ.α. 1.2 Υγρά απόβλητα Τα νερά που έχουν χρησιμοποιηθεί με κάποιους τρόπους π.χ. ύδρευση, βιομηχανία, έχουν αλλοιωμένα και σημαντικά υποβαθμισμένα ποιοτικά χαρακτηριστικά και είναι πια Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

28 Θεωρητικό Μέρος 6 ακάθαρτα και βλαβερά για το περιβάλλον καθώς δημιουργούν σοβαρά προβλήματα ρυπάνσεως και ακαταλληλότητας του αποδέκτη για τις επιθημητές χρήσεις. Τα νερά αυτά ονομάζονται υγρά απόβλητα Προέλευση και ποιότητα αποβλήτων Τα απόβλητα διακρίνονται ανάλογα με την προέλευσή τους στις παρακάτω κατηγορίες (Metcalf and Eddy, 2003): 1. Αστικά απόβλητα, που προέρχονται από οικιακά συγκροτήματα, γραφεία, σχολεία, ξενοδοχεία κ.λ.π. 2. Απόβλητα βιομηχανιών και βιοτεχνιών που διοχετεύονται στο αποχετευτικό σύστημα χωρίς (ή μετά από) μερική επεξεργασία 3. Επιφανειακά νερά απορροής, δηλ. τα νερά της βροχής μαζί με τα προϊόντα έκπλυσης των δρόμων, που καταλήγουν στο αποχετευτικό σύστημα. 4. Νερά εισροής, που δέχεται το αποχετευτικό σύστημα λόγω της μη απόλυτης στεγανοτητάς του. Τα υγρά απόβλητα χαρακτηρίζονται με βάση τη φυσική, χημική και βιολογική τους σύσταση. Τα βασικότερα φυσικά, χημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά σε συνδυασμό με τις αντίστοιχες πηγές τους συνοψίζονται στον Πίνακα 1.2 (Βαγενάς, 2006). Αξίζει να σημειωθεί ότι πολλές από τις παραμέτρους που καταγράφονται στον Πίνακα 1.2 συσχετίζονται και επηρεάζουν η μια την άλλη. Για παράδειγμα, η θερμοκρασία (που είναι μια φυσική ιδιότητα) επηρεάζει τόσο τη βιολογική δραστηριότητα όσο και την απελευθέρωση αερίων στο απόβλητο. Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

29 Θεωρητικό Μέρος 7 Πίνακας 1.2 Φυσικά, χημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων και οι πηγές τους (Βαγενάς, 2006). Χαρακτηριστικά Φυσικές ιδιότητες Χρώμα Οσμή Στερεά Θερμοκρασία Χημικά συστατικά Οργανικά Υδρογονάνθρακες Λίπη και Έλαια Φυτοφάρμακα Φαινόλες Πρωτείνες Επιφανειοδραστικές ενώσεις Πτητικά οργανικά συστατικά Άλλα Ανόργανα Αλκαλικότητα Χλωρίδια Βαρέα μέταλλα Άζωτο ph Φωσφόρος Θείο Αέρια Υδρόθειο Μεθάνιο Οξυγόνο Βιολογικά συστατικά Ζώα Φυτά Βακτήρια Ιοί Πηγές Οικιακά και βιομηχανικά απόβλητα, φυσική αποσύνθεση οργανικής ύλης Αποσυντιθέμενο υγρό απόβλητο, βιομηχανικά απόβλητα Τροφοδοσία οικιακού νερού, οικιακά και βιομηχανικά απόβλητα, διάβρωση χώματος, διήθηση/εισροή Οικιακά και βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Αγροτικά απόβλητα Βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Φυσική αποσύνθεση οργανικής ύλης Οικιακά απόβλητα, τροφοδοσία οικιακού νερού, διήθηση υπόγειου νερού Οικιακά απόβλητα, τροφοδοσία οικιακού νερού, διήθηση υπόγειου νερού Βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά και αγροτικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα, φυσική απορροή Τροφοδοσία οικιακού νερού, οικιακά, εμπορικά και βιομηχανικά απόβλητα Αποσύνθεση οικιακών αποβλήτων Αποσύνθεση οικιακών αποβλήτων Τορφοδοσία οικιακού νερού, διήθηση επιφανειακού νερού Ανοιχτές πηγές νερού και μονάδες επεξεργασίας Ανοιχτές πηγές νερού και μονάδες επεξεργασίας Οικιακά απόβλητα, διήθηση επιφανειακού νερού, μονάδες επεξεργασίας Οικιακά απόβλητα, διήθηση επιφανειακού νερού, μονάδες επεξεργασίας Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

30 Θεωρητικό Μέρος Ρύπανση και επεξεργασία νερού Τα φυσικά νερά περιέχουν μια ποικιλία ρύπων φυσικής προέλευσης λόγω των φαινομένων αποσάρθρωσης του εδάφους, αποικοδόμησης οργανικής ύλης κ.α. Σε αυτή τη φύσικη ρύπανση προστίθεται και η ανθρωπογενής ρύπανση, που προέρχεται από αστικές και βιομηχανικές δραστηριότητες. Η ικανότητα των φυσικών νερών να αυτοκαθαρίζονται είναι περιορισμένη και στηρίζεται σε φυσικές, χημικές και βιολογικές διεργασίες. Επομένως, όταν προστίθεται επιπλέον ρύπανση, η φύση και η ποιότητα του νερού μεταβάλλεται και οι πιθανές χρήσεις του τίθενται σε αμφιβολία. Ανάμεσα σε άλλα, οι διάφοροι ρύποι που συναντώνται στα νερά διακρίνονται στις παρακάτω κατηγορίες (Tebbutt, 1992): 1. Τοξικές ενώσεις: που έχουν ως αποτέλεσμα την παρεμπόδιση ή την αναστολή της βιολογικής δράσης στο νερό π.χ. βαρέα μέταλλα. ζιζανιοκτόνα, εντομοκτόνα. Προέρχονται κυρίως από βιομηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες. 2. Υλικά/ενώσεις που επηρεάζουν της παρουσία του οξυγόνου στα νερά Α. Ενώσεις που καταναλώνουν οξυγόνο, π.χ. βιοχημικά οξειδούμενες οργανικές ενώσεις Β. Ενώσεις που παρεμποδίζουν τη μεταφορά οξυγόνου στη διεπιφάνεια νερού αέρα, π.χ. λίπη, επιφανειοδραστικές ενώσεις. Γ. Θερμική ρύπανση: που έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της συγκέντωσης του οξυγόνου δεδομένου ότι η διαλυτότητα των αερίων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 3. Αιωρούμενα ή διαλυμένα στερεά σωματίδια Επομένως, η επεξεργασία του νερού έχει ως στόχο την απομάκρυνση των πιθανών ρύπων φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης, ώστε το νερό που προκύπτει να είναι κατάλληλο για πόση (ή για οποιαδήποτε άλλη επιθημητή δραστηριότητα). Για την προστασία της ποιότητας των φυσικών νερών καθιερώθηκαν προδιαγραφές και ανώτατες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των τοξικών και επιβλαβών ουσιών. Οι ανώτατες επιτρεπόμενες τιμές των παραμέτρων ποιότητας τω νερών ποικίλουν για τις διάφορες Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

31 Θεωρητικό Μέρος 9 κατηγορίες νερού (πόσιμο, νερό άρδευσης κ.α.). Στην Ευρωπαϊκή Ένωση η ποιότητα του πόσιμου νερού σήμερα καθορίζεται από την κοινοτική οδηγία 98/83/ΕΚ. Οι διεργασίες που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία του νερού συνοψίζονται στον Πίνακα 1.3 (Μήτρακας, 2001). Πίνακας 1.3 Διεργασίες που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία του νερού Διεργασία Μέσο διαχωρισμού Παράδειγμα επεξεργασίας Κροκίδωση/καθίζηση Βαρύτητα Απομάκρυνση μικροοργανισμών (άλγη, βακτήρια), αργίλων, χουμικών οξέων, προϊόντων ιζηματοποίησης Επίπλευση Βαρύτητα Ως ανωτέρω Ιζηματοποίηση Χημικά αντιδραστήρια, Απομάκρυνση Ca, Fe, Mn, As, Zn, Cu, Cd, οξείδωση, pη Ni, Hg, Ag, Cr, Se, Si, Mg, HCO - 3, PO 3-4, F -. Διήθηση Κοκκώδη υλικά σε κλίνη Απομάκρυνση μικρο-οργανισμών (άλγη, βακτήρια), αργίλων, χουμικών οξέων, προϊόντων ιζηματοποίησης Απολύμανση Οξειδωτικά, UV Καταστροφή μικροοργανισμών Ιοντοεναλλαγή Ρητίνες Αποσκλήρυνση και απιονισμός του νερού, απομάκρυνση νιτρικών Αντίστροφη όσμωση Ημιπερατές μεμβράνες Απομάκρυνση διαλυτών αλάτων του νερού και πίεση και οργανικων μικρορυπαντών Προσρόφηση Στερεά προσροφητικά, Απομάκρυνση οργανικών ενώσεων και π.χ. ενεργός άνθρακας ιχνοστοιχείων Διαχωρισμός Απομάκρυνση αερίων (H 2 S, CH 4, NH 3, Αέρας πτητικών CHCl 3 ) Απορρόφηση Νερό Προσθήκη CO 2, Cl 2, O 3 στο νερό Φυγοκέντρηση Φυγόκεντρος δύναμη Αφυδάτωση λάσπης Λόγω της ποικιλίας και της πολυπλοκότητας των ρύπων που απαντώνται στα νερά, η πλήρης επεξεργασίας του νερού απαιτεί συνδυασμό ορισμένων από τις δεργασίες του Πίνακα 1.3 σε παραπάνω από ένα στάδια. Τα στάδια που κατα κύριο λόγο συναντώνται Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

32 Θεωρητικό Μέρος 10 σε ένα σύστημα επεξεργασίας πόσιμου νερού είναι τρία, το στάδιο της προεπεξεργασίας, της πρωτοβάθμιας επεξεργασίας και της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας. Στο στάδιο της προεπεξεργασίας απομακρύνονται με φυσικές διεργασίες (πχ. εσχάρωση, κοσκίνηση) τα σχετικά μεγάλα αιωρούμενα σωματιδία, τα οποία είναι ορατά δια γυμνού οφθαλμού (στερεά και διάφορα επιπλέοντα υλικά). Στην πρωτοβάθμια επεξεργασία χρησιμοποιούνται κυρίως φυσικο χημικές μέθοδοι (πχ. κροκίδωση σε συνδυασμό με καθίζηση ή διήθηση) για την απομάκρυνση των μικρότερων αιωρούμενων σωματιδίων, των κολλοειδών συστημάτων και ενδεχόμενα μέρους της περιεχόμενης οργανικής ύλης. Στο στάδιο της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας πραγματοποιείται η απολύμανση του νερού που στοχεύει στην καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών. 1.4 Επεξεργασία αποβλήτων Οι μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων περιλαμβάνουν μια σειρά από διεργασίες οι οποίες μπορεί να είναι φυσικές χημικές ή/και βιολογικές και κατανέμονται κατάλληλα σε 4 διακριτά στάδια: α) προ-επεξεργασία, β) πρωτοβάθμια επεξεργασία, γ) δευτεροβάθμια επεξεργασία, δ) τριτοβάθμια επεξεργασία. Αξίζει να σημειώσουμε ότι ο διαχωρισμός των σταδίων είναι σε πολλες περιπτώσεις συμβατικός, καθώς είναι πιθανό να υπάρχει πρόβλημα κατάταξης μιας διεργασίας στην προ- ή στην πρωτοβάθμια επεξεργασία. Στο σχήμα 1.2 καταγράφεταιι ένα γενικό διάγραμμα ροής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και σημειώνονται οι αντίστοιχες διεργασίες σε κάθε επιμέρους στάδιο (Κουϊμτζής και Μάτης, 1993). Οι γραμμές επεξεργασίας υγρών αποβλήτων είναι δύο. Η πρώτη αφορά στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων και την διαθεσή τους στον αποδέκτη ενώ η δεύτερη αφορά στην επεξεργασία της λάσπης που προέκυψε κατα την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων και την τελική της διάθεση στο περιβάλλον (Κούγκολος, 2005). Κάθε στάδιο επεξεργασίας περιλαμβάνει μεθόδους και διεργασίες, οι οποίες καθορίζονται από τη φύση των υγρών αποβλήτων και από τον επιδιωκόμενο βαθμό καθαρισμού. Στόχος αποτελεί ο κατάλληλος συνδυασμός διεργασίων που θα επιφέρει τον επιθυμητό βαθμό καθαρισμού με το δυνατότερο χαμηλό κόστος Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

33 Θεωρητικό Μέρος 11 Η συλλογή, μεταφορά, επεξεργασία και διάθεση των αστικών λυμάτων διαφόρων εγκαταστάσεων (οικισμοί, ξενοδοχεία) υπόκειται στη συνταγματική αρχή που καθιστά υποχρεωτική την προστασία του περιβάλλοντος και στις εξής ειδικές ρυθμίσεις (Κούγκολος, 2005): α) Υγειονομική Διάταξη Ε1β/221/65 β) Οδηγία 91/271/ΕΟΚ γ) ΟΙΚ 5673/400/ Σχήμα 1.2. Επιμέρους διεργασίες του κάθε σταδίου επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων (Κουϊμτζής και Μάτης, 1993). Ειδικότερα για κάθε νομό, υπάρχουν οι αντίστοιχες Νομαρχιακές αποφάσεις με βάση τις οποίες γίνεται ο καθορισμός των ορίων διάθεσης λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων σε φυσικούς αποδέκτες. Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

34 Θεωρητικό Μέρος Φυσικοχημικές διεργασίες επεξεργασίας νερών και αποβλήτων Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι φυσικο-χημικές διεργασίες που εφαρμόζονται τόσο στην επεξεργασία νερού όσο και στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Στις επόμενες ενότητες ακολουθεί η συνοπτική περιγραφή των σημαντικότερων από αυτές τις διεργασίες Καθίζηση Η καθίζηση αποτελεί μια φυσικοχημική μέθοδο διαχωρισμού των αιωρούμενων σωματιδίων από το νερό, η λειτουργία της οποίας βασίζεται στην επίδραση της δύναμης της βαρύτητας. Τα σωματίδια που έχουν πυκνότητα μεγαλύτερη από εκείνη του νερού τείνουν να καθιζάνουν εξαιτίας των δυνάμεων βαρύτητας. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι τα ανόργανης φύσης σωματίδια έχουν πυκνότητα που κυμαίνεται μεταξύ Kg/m 3, με αποτέλεσμα να καθιζάνουν εύκολα λόγω βαρύτητας, ενώ αντίθετα τα οργανικής φύσης σωματίδια έχουν πυκνότητα μεταξύ των τιμών Kg/m 3, γεγονός που σημαίνει ότι θα απαιτηθεί μεγάλη χρονική διάρκεια για να καθιζάνουν μόνο με την επίδραση της βαρύτητας (Crittenden, 2005). Σε αυτήν την περίπτωση απαιτείται μια ενδιάμεση διεργασία, όπως η κροκίδωση - συσσωμάτωση. Συνήθως, η καθίζηση αποτελεί το πρώτo στάδιο κύριας απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων από το νερό, ενώ για την πλήρη απομακρυνσή τους ακολουθεί η διήθηση του. Γενικά, η περιοχή καταλληλότητας της κάθε διεργασίας εξαρτάται από τον αριθμό και την πυκνότητα των σωματιδίων καθώς επίσης και από το μέσο μέγεθος της κατανομής τους. Επομένως, για σωματίδια με μέσο μέγεθος μεγαλύτερο από 100 μm και συγκέντρωση μεγαλύτερη από 50 mg/l, η καθίζηση είναι η καταλληλότερη μέθοδος διαχωρισμού. Η ευρεία χρήση της (βρίσκεται σχεδόν σε καθε είδους μονάδα επεξεργασίας) οφείλεται στο χαμηλό πάγιο κόστος και στη χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Είναι μια σχετικά απλή διεργασία και η αποτελεσματικότητα της οφείλεται στο σωστό σχεδιασμό των δεξαμενών καθίζησης, γεγονός που αποτελεί ένα δυσκολο και πολύπλοκο εγχείρημα για τους μηχανικούς (Droste, 1997). Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

35 Θεωρητικό Μέρος Επίπλευση Η επίπλευση είναι μια φυσικοχημική μέθοδος διαχωρισμού αιωρούμενων σωματιδίων από το νερό που είναι αποτελεσματική σε διαχωρισμούς που περιλαμβάνουν: α) διαχωρισμό σωματιδίων με χαμηλή πυκνότητα, π.χ άλγη, β) απομάκρυνση χρώματος (διαλυμένη οργανική ύλη) από το νερό, γ) νερά με μικρή προς ενδιάμεση θολότητα, τα οποία μετα τη κροκίδωση - συσσωμάτωση διαθέτουν χαμηλής πυκνότητας συσσωματώματα, δ) νερά χαμηλής θερμοκρασίας (Crittenden, 2005). H επίπλευση συνίσταται στην εισαγωγή φυσαλίδων αέρα, που προσκολλώνται στα αιωρούμενα σωματίδια, με αποτέλεσμα να σχηματίζεται ένα συνάθροισμα σωματιδίου φυσαλίδας με μέση πυκνότητα μικρότερη της πυκνότητας του νερού. Η συνισταμένη των δυνάμεων που επιδρούν στο συνάθροισμα (βάρος, άνωση, αντίσταση) προκαλεί την άνοδο του στην επιφάνεια, από όπου πραγματοποιείται και η απομάκρυνση του. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα σωματίδια έχουν από πριν αποκτήσει υδρόφοβη επιφάνεια, ενώ τα υδρόφιλα σωματίδια που δεν προσκολλώνται με τις φυσαλίδες αέρα παραμένουν βυθισμένα ως υπόλειμμα. Διακρίνονται τρεις τύποι επίπλευσης: α) Επίπλευση με διασκορπισμένο αέρα (Dispersed air flotation), β) Επίπλευση με διαλυμένο αέρα, (Dissolved air flotation), γ) Ηλεκτρολυτική επίπλευση (Electrolytic flotation) (Μήτρακας, 2001). Η επίπλευση βρίσκει εφαρμογή κυρίως στην επεξεργασία λυμάτων και αποβλήτων βιομηχανικής κυρίως προέλευσης, που μεταφέρουν σημαντικό φορτίο από λεπτά αιωρούμενα σωματίδια και λίπη (βυρσοδεψεία, κονσερβοποιϊα τροφίμων, σφαγεία, κ.α.) (Αλμπάνης, 1999) Προσρόφηση Η προσρόφηση είναι μια φυσικοχημική διεργασία συγκέντρωσης των διαλυμένων οργανικών και ανόργανων ουσιών στη διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ ενός υγρού και στερεού, αερίου ή άλλου υγρού. Στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων εφαρμόζεται η προσρόφηση στην διαχωριστική επιφάνεια υγρού στερεού. Συνηθισμένα υλικά προσρόφησης με πολλές εφαρμογές είναι η άργιλλος, πυριτικά υλικά, ενεργός αλουμίνα και κυρίως ο ενεργός άνθρακας λόγω της πολύ μεγάλης ειδικής επιφάνειας που παρουσιάζει ανα μονάδα όγκου (10 m 2 /cm 3 ) ή ανά μονάδα μάζας (600 Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

36 Θεωρητικό Μέρος m 2 /g) (Droste, 1997, Αλμπάνης, 1999). Ο ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται είτε σε μορφή κόκκων (GAG, granular activated carbon), είτε σε μορφή σκόνης (PAG, powder activated carbon). Ανάλογα με το είδος της ελκτικής δύναμης με την οποία τα προσροφούμενα μόρια συγκρατούνται στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού, η προσρόφηση χαρακτηρίζεται ως χημική όταν οι δεσμοί είναι ισχυροί (ιονικοί, ομοιοπολικοί) και ως φυσική όταν οι δεσμοί είναι ασθενείς (δυνάμεις van der Waals) και η προσρόφηση είναι αντιστρεπτή. Στην επεξεργασία νερού, η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση οργανικών ενώσεων αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις και για ανόργανες ενώσεις (υδράργυρος, και άλλα τοξικά μέταλλα) (Droste, 1997). Επίσης, η αποχλωρίωση του νερού είναι μια βασική χρήση του ενεργού άνθρακα. Συγκεκριμένα, το χλώριο και τα παραγωγά του αντιδρούν με τον άνθρακα προς παραγωγή χλωριούχων και διοξειδίου του άνθρακα (Droste, 1997). Στην επεξεργασία αποβλήτων, η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα χρησιμοποιείται στην τριτοβάθμια επεξεργασία για την επαναχρησιμοποίηση του νερού Προσροφητικά υλικά με βάση το σίδηρο Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει μια άλλη κατηγορία προσροφητικών υλικών που έχουν ως βάση τους το σίδηρο. Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται ευρέως για την απομάκρυνση τοξικών ενώσεων (π.χ. ενώσεις του αρσενικού, του χρωμίου, του ψευδραργύρου κ.α) από διαφορετικής φύσης υγρά απόβλητα. Ως τέτοια προσροφητικά υλικά χρησιμοποιούνται τα οξείδια του σιδήρου. Η δράση τους συνίσταται είτε στην ικανότητα ιοντοανταλλαγής, είτε στην ειδική επιφανειακή προσρόφηση (Katsoyiannis et al., 2002, Deliyanni et al., 2003). Ως τέτοια προσροφητικά υλικά έχουν αναφερθεί στη διεθνή βιβλιογραφία τα ακόλουθα: α) Γκετίτης (goethite, α FeOOH) (Matis et al, 1987, Matis et al., 1999, Lehmann et al., 2001), β) Ακανγκανεΐτης (akanganeite, β FeOOH) (Deliyanni et al, 2000, Deliyanni et al., 2003), γ) ένυδρο οξείδιο του σιδήρου (Hsia et al., 1994, Lehmann et al., 1999). Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

37 Θεωρητικό Μέρος Διήθηση με φίλτρα μεμβρανών αντίστροφη όσμωση Η διεργασία της διήθησης χρησιμοποιείται στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων για την απομάκρυνση των αιωρούμενων σωματιδίων. Εφαρμόζεται είτε στην πρωτοβάθμια επεξεργασία είτε στην τελική επεξεργασία σε συνδυασμό με άλλες διεργασίες επεξεργασίας όπως είναι η κροκίδωση συσσωμάτωση, καθίζηση, ιζηματοποίηση, που μπορεί να οδηγήσει στη πλήρη απομάκρυνση των σωματιδίων (Μήτρακας, 2001). Κατα τη διεργασία αυτή το νερό διαπερνά το διηθητικό μέσο και τα σωματίδια που περιέχει απομακρύνονται είτε με συσσώρευση στην επιφάνεια του διηθητικού μέσου είτε με συγκράτηση στη μάζα του. Για να επιτευχθεί η διεργασία αυτή θα πρέπει να εφαρμοστεί ορισμένη κινητήρια δύναμη στα άκρα του διηθητικού μέσου, που μπορεί να είναι: η βαρύτητα, η πίεση, η φυγοκεντρική δύναμη ή το κενό (Ζουμπούλης, 2003). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον συγκεντρώνουν τα τελευταία χρόνια οι φυσικοί διαχωρισμοί με μεμβράνες, οι οποίοι ουσιαστικά αποτελούν επέκταση των μηχανικών διαχωρισμών και εφαρμόζονται στην περιοχή των κολλοειδών, μορίων και ιόντων. Η κινητήρια δύναμη ειναι η διαφορά πίεσης εκατέρωθεν των (ημιπερατών ή εκλεκτικών) μεβρανών. Η μικροδιήθηση χρησιμοποιείται για την απομάκρυνη σωματιδίων με μέγεθος μm. Η υπερδιήθηση καλύπτει την περιοχή διαχωρισμού μεταξύ μm (Ζουμπούλης, 2003). Για το διαχωρισμό ακόμα μικρότερων μορίων ή και ιόντων όπως το νάτριο, ασβέστιο, χλωριούχα κ.α. χρησιμοποιείται η διεργασία της αντίστροφης όσμωσης. Η αντίστροφη όσμωση έχει ως κινητήρια δύναμη την πίεση, η οποία επιτρέπει το διαχωρισμό των διαλυτών συστατικών από το νερό. Η εφαρμοζόμενη πίεση υπερβαίνει την οσμωτική πίεση του υδατικού διαλύματος έναντι μιας ημιπερατής μεμβράνης, με αποτέλεσμα να εξαναγκάζει τη διέλευση του καθαρού νερού αφήνοντας πισω τα διαλυτά συστατικά του. H εφαρμοζόμενη πίεση ελαττώνεται με την αντίστοιχη αύξηση των πόρων της χρησιμοποιούμενης μεμβράνης. Πιο συγκεκριμένα, για το σύστημα της αντίστροφης οσμωσης η πίεση είναι της τάξης kpa, για την υπερδιήθηση κυμαίνεται από kpa και για την μικροδιήθηση είναι <300 kpa (Droste, 1997). Στις διεργασίες μεμβρανών είναι απαραίτητο να λαμβάνονται υπόψη δύο σημαντικές ιδιότητες της μεμβράνης: Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

38 Θεωρητικό Μέρος 16 α) Η εκλεκτικότητα ή απόρριψη, που είναι η ικανότητα διάκρισης μεταξύ των μορίων που θα διαπεράσουν τη μεμβράνη σε σχέση με εκείνα που θα κατακρατηθούν. β) Η πυκνότητα ροής, που αναφέρεται στην ποσότητα νερού σε καθορισμένη πίεση ανα μονάδα επιφάνεια της μεμβράνης Κροκίδωση Συσσωμάτωση Η διεργασία της κροκίδωσης περιγράφεται αναλυτικά στην ενότητα Κροκίδωση Συσσωμάτωση Γενικά στοιχεία, ιστορική αναδρομή, ορισμοί εννοιών Η κροκίδωση και η συσσωμάτωση είναι από τις σημαντικότερες φυσικοχημικές διεργασίες που βρίσκουν ευρύτατη εφαρμογή στην επεξεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων, καθώς και σε άλλες παραγωγικές διαδικασίες. Η πρώτη αναφορά χρησιμοποίησης της διεργασίας της κροκίδωσης χρονολογείται περι το 2000 π.χ. στην αρχαία Αίγυπτο, όπου χρησιμοποιήθηκαν λειοτριβημένοι σπόροι αμύγδαλου για την διαύγαση του πόσιμου νερού. Αργότερα το 77 μ.χ. αναφέρεται ότι οι Ρωμαίοι χρησιμοποίησαν alum για την απομάκρυνση της πικρής γεύσης του πόσιμου νερού. Για εκατοντάδες χρόνια, οι άνθρωποι χρησιμοποιούσαν τη διεργασία της κροκίδωσης συσσωμάτωσης χωρίς να γνωρίζουν σε βάθος τις θεωρητικές αρχές και τους μηχανισμούς δράσης της διεργασίας. Μόνο στις αρχές και κυρίως στα μέσα του 20 αιώνα, οι επιστήμονες ξεκίνησαν να θέτουν τις θεωρητικές βάσεις μεσω της συλλογής πληροφοριών και πειραματικών δεδομένων από την εργαστηριακή και βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας. Οι αρχές της χημείας των κολλοειδών και της ρευστοδυναμικής χρησιμοποιήθηκαν για την εξήγηση και επιστημονική προσέγγιση των διαφόρων φαινομένων. Το 1917 o Smoluchowski ανέπτυξε τη θεωρία της σύγκρουσης των μορίων, που έθεσε τις βάσεις για την κατανόηση των αλλαγών στον αριθμό των μορίων στην διεργασία της κροκίδωσης. Στη συνέχεια ο Mattson σημείωσε πως τα προϊόντα υδρόλυσης του αργιλίου και του σιδήρου διαδραμάτιζαν πιο σημαντικό ρόλο στη διεργασία από ότι το αντίστοιχο τρισθενές ιόν. Ο Black και οι συνεργάτες του μελέτησαν την επίδραση του pη και διαφόρων άλλων ανιόντων στο μηχανισμό σχηματισμού των κροκίδων. Για το επόμενο χρονικό διάστημα, η έρευνα επικεντρώθηκε Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

39 Θεωρητικό Μέρος 17 στην αναζήτηση μηχανικών μεθόδων για τον σχηματισμό καλύτερων κροκίδων καθώς και στον προσδιορισμό ενισχυτικών κροκιδωτικών μέσων όπως μπεντονίτης, άλατα του πυριτικού οξέος και ασβεστόλιθου. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των κολλοειδών μελετήθηκαν εκτενώς στις αρχές του Oι πιο γνωστές από τις δυνάμεις αυτές είναι οι ελκτικές δυνάμεις van der Waals και η ηλεκτρική αλληλεπίδραση (μπορεί να είναι ελκτική ή απωστική ανάλογα με τις συνθήκες). Τα παραπάνω δεδομένα οδήγησαν στην ανάπτυξη της θεωρία DLVO για τη σταθερότητα των κολλοειδών, την οποία ανεξάρτητα πρότειναν οι Deryagin-Landau και οι Verwey-Overbeek. Αργότερα προτάθηκε μια καινούρια θεωρία από τους Langelier Ludwig, οι οποίοι πρότειναν δυο μηχανισμούς για την απομάκρυνση των κολλοειδών σωματιδίων: α) τη συμπίεση της διπλοστοιβάδας, σύμφωνα με την οποία τα σωματίδια υπερπηδούν το ενεργειακό φράγμα των απωστικών δυνάμεων και μπορούν έτσι να σχηματίσουν συσσωματώματα και β) τη σαρωτική κροκίδωση, σύμφωνα με την οποία τα σωματίδια των κολλοειδών εγκλωβίζονται από συσσωματώματα μετάλλων που έχουν σχηματιστεί στο αιώρημα. Οι δυο μηχανισμοί αυτοί μελετήθηκαν και τοποθετήθηκαν στη σωστή θεωρητική τους βάση από τους LaMar-Healey οι οποίοι πρότειναν τους όρους αποσταθεροποίηση (coagulation) με βάση το (α) και συσσωμάτωση (flocculation) με βάση το (β). Σημαντικό βήμα για την περαιτέρω θεωρητική μελέτη των μηχανισμών της διεργασίας της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης (το 1960) αποτέλεσε η χρήση της μικροηλεκτροφόρησης στη μελέτη της αποσταθεροποίησης των κολλοειδών, που έκανε δυνατή την ποσοτικοποίηση του ζ-δυναμικού. Παράλληλα, καταγράφονται εκείνη τη δεκαετία, οι πρώτες ερευνητικές προσπάθειες για την μελέτη της επίδραση της δόσης του κροκιδωτικού και της συγκέντρωσης των κολλοειδών στο νερό στην αποτελεσματικότητα της διεργασίας. Οι έρευνες αυτές ανέδειξαν τη σημαντική επίδραση κάποιων χημικών παραγόντων όπως το pη, η ιονική ισχύς και οι ιδιότητες των κολλοειδών. Ταυτόχρονα ανέδειξαν ξανά τη σημαντικότητα των προϊόντων υδρόλυσης, όπως είχε αρχικά προτείνει ο Mattson, καθως και την αναγκαιότητα να βασιστεί η ανάπτυξη των μηχανισμών κροκίδωσης στα προϊόντα υδρόλυσης των μετάλλων των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Από τη δεκαετία του 1980 η έρευνα επικεντρώθηκε στην Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

40 Θεωρητικό Μέρος 18 απομάκρυνση των ΝΟΜ από το νερό λόγω των προβλημάτων που προέκυπταν εξαιτίας της αντίδρασης των ΝΟΜ με το απολυμαντικό χλώριο (Jiang, 2001). Στο σημείο αυτό πρέπει να επεξηγηθούν με σαφήνεια οι όροι που χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιβλιογραφία, δεδομένου ότι συχνά παρατηρείται μια σύγχυση κατα τη χρήση αυτών: Σύμφωνα με τον Bratby 2006: - Κροκίδωση (coagulation): είναι η διαδικασία κατα την οποία πραγματοποιείται η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων ενός δεδομένου συστήματος. Η λειτουργία δηλαδή της κροκίδωσης είναι να υπερνικηθούν οι παράγοντες που συνιστούν τη σταθερότητα των σωματιδίων. - Συσσωμάτωση (flocculation): είναι η διαδικασία κατα την οποία τα ήδη αποσταθεροποιημένα σωματίδια ή/και τα σωματίδια που προέκυψαν ως αποτέλεσμα της αποσταθεροποίησης «αναγκάζονται» να πλησιάσουν το ένα το άλλο, να έρθουν σε επαφή και τελικά να σχηματίσουν μεγάλα (ή μεγαλύτερα) συσσωματώματα. - (πρωτεύον) αντιδραστήριο κροκίδωσης (primary coagulant): ο όρος αυτός αναφέρεται στη χημική ένωση/αντιδραστήριο που προστίθεται στο αιώρημα με σκοπό να προκαλέσει την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων - Ενισχυτικό συσσωμάτωσης (Flocculation aid): ο όρος αυτός αναφέρεται στη χημική ένωση/αντιδραστήριο που προστίθεται στο ήδη αποσταθεροποιημενο αιώρημα με σκοπό να επιταχύνει το ρυθμό σχηματισμού των συσσωματωμάτων ή/και να βελτιώσει την αντοχή των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων Μηχανισμοί της κροκίδωσης Αντιδραστήρια κροκίδωσης Οι μηχανισμοί της κροκίδωσης και τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη διεργασία αναπτύσσονται εκτενώς στα κεφάλαια 3 και 4 αντίστοιχα Εφαρμογές της διεργασίας κροκίδωσης - συσσωμάτωσης Γενικά, η διεργασία της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης βρίσκει ευρύτατη εφαρμογή σε συστήματα επεξεργασίας νερού και υγρών αποβλήτων. Συγκεκριμένα, για την επεξεργασία φυσικών νερών, η εν λόγω διεργασία χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση: α) αιωρούμενων στερών (μεγέθους 1-10 μm) Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

41 Θεωρητικό Μέρος 19 β) κολλοειδή σωματιδίων (μεγέθους μm) γ) φυσικής οργανικής ύλης (ΝΟΜ) δ) διαλυμένων ανόργανων ενώσεων, όπως φωσφορικά ιόντα κ.α. ε) βιολογικής προέλευσης σωματιδίων, όπως αλγη, μικροοργανισμοί κ.α. Επίσης, χρησιμοποιείται και στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων είτε ως μέθοδος πρωτοβάθμιας επεξεργασίας είτε ως διεργασία που ανήκει στην τριτοβάθμια επεξεργασία για την επαναχρησιμοποίηση του νερού. Στο πλαίσιο αυτό, η διεργασία της κροκίδωσης/συσωμάτωσης συχνά χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με μια κατάλληλη φυσικοχημική ή/και βιολογική διεργασία, π.χ. οζονισμός, φωτοοξείδωση κ.α. Στην αντίστοιχη ενότητα του κεφαλαίου 4, παρουσιάζεται μια εκτενής βιοβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις εφαρμογές της κροκίδωσης συγκριτικά με τα διαφορετικά είδη αντιδραστηρίων κροκίδωσης που έχουν μελετηθεί. Κεφάλαιο 1 Επεξεργασία νερού υγρών αποβλήτων

42 Θεωρητικό Μέρος 20 Κεφαλαιο 2 ο 2. Σίδηρος 2.1 Εισαγωγή Το χημικό στοιχείο σίδηρος (Fe) ανήκει στην ομάδα VIII B του Περιοδικού Πίνακα (μαζί με τα χημικά στοιχεία ρουθήνιο, Ru, όσμιο, Os και χάσιο, Hs), καθώς επίσης βρίσκεται μεταξύ των χημικών στοιχείων μαγγάνιο, Μn και κοβάλτιο, Co στην τέταρτη περίοδο. Ο σίδηρος (μαζί με το νικέλιο, Νi) αποτελούν τα κύρια συστατικά του πυρήνα της γής, ενώ η παρουσία του είναι έντονη σε όλο το ηλιακό σύστημα, λόγω ότι αποτελεί κύριο συστατικό πολλών μετεωριτών. Είναι το τέταρτο πιο άφθονο χημικό στοιχείο στην επιφάνεια της γής (μετά από το οξυγόνο, το πυρίτιο και το αργίλιο). Τα κυριότερα ορυκτά του είναι: α) ο αιματίτης, Fe 2 O 3, ο λειμονίτης, 2Fe 2 Ο 3, ο μαγνητίτης, Fe 3 O 4, ο σιδηρίτης, FeCO 3, o σιδηροπυρίτης, FeS 2, o χαλκοπυρίτης, FeCuS 2 κ.α. (Καραγιαννίδης, 2009). Αυτοφυής καθαρός σίδηρος είναι πολύ σπάνιος εξαιτίας της ικανότητας του σιδήρου να αντιδρά άμεσα με άλλα χημικά στοιχεία, όπως οξυγόνο και θείο. Τα οξείδια του σιδήρου είναι η πλέον επικρατούσα χημική μορφή στην οποία μπορεί να βρεθεί ο σίδηρος στη φύση (Greenwood, 1997). Ο σίδηρος αποτέλεσε ένα από τα σημαντικότερα μεταλλικά στοιχεία κατά την ανάπτυξη του ανθρώπινου πολιτισμού. Αν και η χρήση του χρυσού, του αργύρου, του χαλκού ήταν διαδεδομένη πρίν αυτής του σιδήρου, μόνο μετά την εκμετάλλευση του σιδήρου από τα ορυκτά του ξεκίνησε η ανάπτυξη πολιτισμού με γοργούς ρυθμούς. Ήταν τόσο καίρια και σημαντική η εμφάνιση του σιδήρου που μία ολόκληρη εποχή χαρακτηρίστηκε από αυτήν και ονομάστηκε η «Εποχή του Σιδήρου», η οποία ακολούθησε την εποχή του Λίθου και του Χαλκού. Ακόμα και στη σημερινή εποχή, ο σίδηρος (ή/και ο χάλυβας (ατσάλι), που είναι κράμμα σιδήρου και άνθρακα) αποτελεί αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινής μας ζωής, καθώς σχεδόν οτιδήποτε μας Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

43 Θεωρητικό Μέρος 21 περιβάλλει ειτε αποτελείται από σίδηρο είτε κατά την παρασκευή τους έχουν χρησιμοποιηθεί αντικείμενα που αποτελούνται από σίδηρο (Kirk Othmer, 1989). Ιστορικά, οι πρώτοι που πέτυχαν την εκμετάλλευση (σφυρηλάτηση διαμόρφωση σχήματος) του σιδήρου ήταν οι Χετταίοι γύρω στο 3000 π.χ προς παρασκευή εργαλείων αλλά και όπλων. Ωστόσο, είναι σχεδόν βέβαιο ότι ο σίδηρος που χρησιμοποιούνταν τότε προερχόταν από θραύσματα μετεωριτών και όχι από γήινες πηγές. Με την πτώση των Χετταίων (γυρω στα 1200 π.χ.) το μυστικό διαδόθηκε και η Εποχή του Σιδήρου ξεκινά. Αρχαιολογικά ευρήματα έδειξαν την ύπαρξη σιδήρου στην Αίγυπτο, στην μικρά Ασία, στην Ασσυρία, στην Κίνα και στην Ινδία. Η πρώτη παρασκευή σιδήρου από τα ορυκτά του πραγματοποιήθηκε γύρω στα 1300 π.χ. Στη σύγχρονη εποχή, η χρήση κατάλληλων αντιδραστήρων (φούρνων) για την παραγωγή του σιδήρου σημειώνεται γυρω στο 12 ο 13 ο αιώνα στην Ισπανία και στη Γερμανία, ενω στην Αμερική εμφανίστηκαν τον 17 ο αιώνα (Kirk Othmer, 1989) Φυσικο χημικές ιδιότητες Ο σίδηρος έχει το χρώμα του αργύρου και εμφανίζει μεταλλική λάμψη. Σε καθαρή κατάσταση είναι μαλακός, ελατός και όλκιμος. Στον πίνακα 2.1 καταγράφονται οι κυριότερες ιδιότητες του στοιχείου. Πίνακας 2.1 Iδιότητες του στοιχείου Fe (Greenwood, 1997, Καραγιαννίδης, 2009) Ιδιότητα Fe Ατομικός αριθμός 26 Αριθμός ισοτόπων 4* Ηλεκρονιακή διαμόρφωση [Ar]3d 6 4s 2 Ατομικό βάρος Ατομική ακτίνα (A) 1.26 Ιοντική ακτίνα Μ 2+ (Α) 0.80 Ιοντική ακτίνα Μ 3+ (Α) 0.64 Σημείο ζέσης ( ο C) 2750 Σημείο τήξης ( ο C) 1535 Ηλεκτραρνητικότητα 1.83 Πυκνότητα (20 ο C) (g/cm 3 ) 9.71 * 4 σταθερά ισότοπα: Ατομικού βάρους 54 (6,04%), Α.Β. 56 (91,57%), Α.Β. 57 (2,11%), Α.Β. (0,28%) Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

44 Θεωρητικό Μέρος 22 Η πιο χαρακτηριστική ιδιότητα του σιδήρου είναι ο μαγνητισμός του. Οι μαγνητικές ιδιότητες του σιδήρου εξαρτώνται τόσο από το βαθμό καθαρότητας όσο και από τη θερμοκρασία. Πιο συγκεκριμένα, η παρουσία άλλων στοιχείων (όπως ο άνθρακας, το νικέλιο, το κοβάλτιο) σε κράμματα σιδήρου έχουν ως αποτέλεσμα την δυνατότητα παρασκευής μόνιμων μαγνητών (π.χ. cobalt steels). Επίσης σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 770 ο C, ο σίδηρος χάνει τις μαγνητικές του ιδιότητες. (Greenwood, 1997) Παραγωγή του σιδήρου Χάλυβας Η σημαντικότερη διεργασία παραγωγής σιδήρου από τα ορυκτά του πραγματοποιείται σε ειδικούς αντιδραστήρες, γνωστοί ως υψικάμινοι (blast furnace) (σχήμα 2.1). Οι υψικάμινοι διαθέτουν μια εσωτερική επένδυση από πυρίμαχα τούβλα (πυρόλιθοι) που αντέχουν στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι θερμοκρασίες που επικρατούν στην υψικάμινο κυμαίνονται από ο C (Greenwood, 1997). Το ύψος της υψικάμινου ποικίλει ανάλογα με τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται, με τις σύγχρονες υψικάμινους να φτάνουν σε ύψος 30 m (Καραγιαννίδης, 2009). Κατα τη λειτουργία της, η υψικάμινος τροφοδοτείται με σιδηρομετάλλευμα, άνθρακα (κωκ) και ασβεστόλιθο (limestone). Το σιδηρομετάλλευμα ανάγεται κυρίως από το μονοξείδιο του άνθρακα (που παράγεται κατά την καύση του άνθρακα) και σε μικρότερο ποσοστό από τον άνθρακα και στη συνέχεια τήκεται υπό την επίδραση της θερμότητας που επίσης παράγεται κατά την καύση του άνθρακα. Ο άνθρακας καίγεται με την επίδραση θερμού αέρα στη βάση της υψικαμίνου. Η προσθήκη του ασβεστόλιθου συντελεί στην απομάκρυνση των πυριτικών προσμείξεων (άμμος και πηλός) υπό τη μορφή εύτηκτης σκουριάς (slag), η οποία «επιπλέει» πάνω από τον σίδηρο λόγω μικρότερου ειδικού βάρους. Οι τελικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στην υψικάμινο είναι οι ακόλουθες (Bashforth, 1964): 2Fe 2 O 3 + 3C 4Fe + 3CO 2 SiO 2 + CaCO 3 CaSiO 3 + CO 2 Ο σίδηρος που συγκεντρώνεται στη βάση της υψικαμίνου ονομάζεται χυτοσίδηρος (pig iron), ο οποίος είναι εύκτητος και πολύ σκληρός. Ο σφυρήλατος σίδηρος (wrought Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

45 Θεωρητικό Μέρος 23 iron) (Καραγιαννίδης, 2009) προκύπει με οξείδωση του χυτοσίδηρου με αιματίτη και MnO 2 και είναι μαλακός και κατάλληλος για χρήση. Στη συνέχεια, ο σφυρήλατος σίδηρος δύναται να μετατραπεί σε χάλυβα. Οι βασικότερες μέθοδοι παρασκευής χάλυβα είναι α) Βασική οξυγονούχος μέθοδος (ΒΟP, basic oxygen process) και β) ηλεκρική μέθοδος (Electric arc process) (Ulmann, 1985, Karagiannidis, 2009). Οι κοινοί χάλυβες είναι κράμματα σιδήρου και άνθρακα ( %) (με πολύ μικρές συγκεντρώσεις S ή P), ενώ οι ειδικοί χάλυβες περιέχουν επίσης και άλλα μέταλλα, όπως Ni, Co, Mo, Cr κ.α. Οι ιδιότητες του χάλυβα π.χ σκληρότητα, ευκαμψία, ευπλαστικότητα και ελαστικότητα επηρεάζονται τόσο από τη σύνθεση του όσο και από τις μεταβολές της θερμοκρασίας κατά την παρασκευή τους. (Καραγιαννίδης, 2009). Σχήμα 2.1 Υψικάμινος παραγωγής χυτοσιδήρου (Καραγιαννίδης, 2009). Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

46 Θεωρητικό Μέρος 24 Ο χάλυβας μετρά πλήθος εφαρμογών. Πιο συγκεκριμένα: α) κοινοί χάλυβες χρησιμοποιούνται στην παρασκευή συρμάτων, καρφιών δομικών υλικών, σιδηροτροχιών κ.α. β) ειδικοί χάλυβες με Cr, Mo και W στην παρασκευή ανοξείδωτου χάλυβα, γ) ειδικοί χάλυβες με Ni και Co στην παρασκευή εξαρτημάτων ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες, δ) ειδικοί χάλυβες με Cr στην παρασκευή εργαλείων, κ.α. Η παγκόσμια παραγωγή χάλυβα του 2008 ανήλθε σε 1330 Mt ( World Steel Association, 2009). 2.2 Βιολογικός ρόλος του σιδήρου Ο σίδηρος είναι ένα από τα σημαντικότερα μέταλλα καθώς, μαζί με τα, π.χ. Μg, Ζn, Ca, Cu εμπλέκονται στις βιολογικές λειτουργίες των ζωντανών οργανισμών. Έχουν αναπτυχθεί αποτελεσματικές διεργασίες πρόσληψης, μεταφοράς και αποθήκευσης του σιδήρου στους οργανισμούς διασφαλίζοντας την παρουσία του σε επαρκείς συγκεντρώσεις. Χαρακτηριστικά, μπορεί να αναφερθεί ότι το σώμα ενός ενήλικου ανθρώπου περιέχει περίπου 4g σιδήρου (~0,005% του σωματικού βάρους) εκ των οποίων τα 3 g βρίσκονται με τη μορφή της αιμοσφαιρίνης και της μυοσφαιρίνης, ενώ τα υπόλοιπα παραμένουν στις πρωτεΐνες αποθήκευσης, φερριτίνη και αιμοσιδερίνη (Μανουσάκης, 1990, Greenwood, 1997, ). O σίδηρος μετέχει στις βιολογικές αντιδράσεις με τη μορφή των σιδηροπρωτεϊνών. Οι βασικότερες διεργασίες των σιδηροπρωτεϊνών είναι δύο: α) διεργασίες μεταφοράς και αποθήκευσης οξυγόνου, και β) διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων. Επίσης, υπάρχουν και πρωτεΐνες που μεταφέρουν και αποθηκεύουν το σίδηρο αυτόν καθ εαυτόν Σιδηροπρωτεΐνες μεταφοράς/αποθήκευσης οξυγόνου Η μεταφορά και αποθήκευση του μοριακού οξυγόνου αποτελεί μία από τις βασικότερες βιολογικές δράσεις των οργανισμών. Γενικά, η μεταφορά του οξυγόνου πραγματοποιείται μέσω του αρτηριακού αίματος, το οποίο μπορεί να διαλύσει περί τα 200 cm 3 O 2 ανά dm 3 (περίπου 30 φορές περισσότερο από ότι το καθαρό νερό) (Μανουσάκης, 1990). Οι βασικότερες πρωτεΐνες μεταφοράς οξυγόνου είναι οι αιμοπρωτεΐνες (η αιμοσφαιρίνη και η μυοσφαιρίνη) καθώς και η αιμοερυθρίνη. Στις πρωτεΐνες αυτές, το οξυγόνο μεταφέρεται συναρμοσμένο με το μεταβατικό μέταλλο (σε Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

47 Θεωρητικό Μέρος 25 αυτές τις περιπτώσεις το σίδηρο) που υπάρχει στην πρωτεΐνη. Ακόμη, στις πρωτεΐνες μεταφοράς οξυγόνου κατατάσσονται και οι αιμοκυανίνες που περιέχουν χαλκό αντί για σίδηρο (Μανουσάκης, 1990, Silva and Williams, 1991,) Αιμοσφαιρίνη και μυοσφαιρίνη Η αιμοσφαιρίνη είναι η πρωτεΐνη μεταφοράς οξυγόνου, που βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια του αίματος και εκτός των άλλων ευθύνεται και για το κόκκινο χρώμα τους Η μυοσφαιρίνη βρίσκεται στους μυς και λειτουργεί ως αποθήκη του οξυγόνου και πιθανώς μεταφέρει το οξυγόνο στις κυτταρικές μεμβράνες. Οι αιμοπρωτεΐνες έχουν ως βάση τους (ενεργό κέντρο) το σύμπλοκο Fe(II) πρωτοπορφυρίνη ΙΧ (γνωστό και ως αίμη b) (σχήμα 2.2), το οποίο είναι και αυτό που συμμετέχει στις αντιδράσεις μεταφοράς και αποθήκευσης οξυγόνου. Οι αιμοπρωτεΐνες δεσμεύουν ένα μόριο οξυγόνου ανά Fe (II). Σχήμα 2.2 Fe(II) πρωτοπορφυρίνη ΙΧ (αίμη b) (Μανουσσάκης,1990) Με απλά λόγια, η βιολογική δράση των αιμοπρωτεϊνών έχει ως εξής: η αιμοσφαιρίνη μεταφέρει ένα μόριο οξυγόνου (συναρμοσμένο στο Fe(II) του μορίου της) μεσω των αρτηριών από τους πνεύμονες στους μύες, όπου και αποθηκεύεται στη μυοσφαιρίνη μέχρι να καταναλωθεί κατά την οξείδωση της γλυκόζης για την παραγωγή ενέργειας. Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

48 Θεωρητικό Μέρος Αιμοερυθρίνη Οι αιμοερυθρίνες διαθέτουν σίδηρο (Fe(II)) χωρίς όμως πορφυρίνη σε αντιδιαστολή με τις αιμοπρωτεΐνες. Επίσης, η συναρμογή ενός μορίου οξυγόνου γίνεται από δύο άτομα σιδήρου μεσω του σχηματισμού του συμπλόκου Fe O Fe Σιδηροπρωτεΐνες μεταφοράς ηλεκτρονίων Οι εν λόγω σιδηροπρωτεΐνες προκαλούν οξειδώσεις ή αναγωγές των χημικών ουσιών που υφίστανται κάποια βιολογική μεταβολή μέσω της μεταφοράς ηλεκτρονίων. Οι σιδηροπρωτεΐνες τέτοιου τύπου διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) σιδηροπρωτεΐνες με πορφυρινικό σύστημα (πρωτείνες της αίμης) π.χ κυτοχρώματα, υπεροξειδάσες καταλάσες, β) πρωτεΐνες σιδήρου θείου, π.χ ρουβριδοξίνη, φερεδοξίνη κ.α (Silva and Williams, 1991) Κυτοχρώματα Οι πρωτεΐνες αυτές περιέχουν ως ενεργό κέντρο την ομάδα της αίμης. Έχουν χαρακτηριστεί περίπου 50 κυτοχρώματα εκ των οποίων τα κυριότερα είναι τα: κυτόχρωμα a, κυτόχρωμα b και κυτόχρωμα c. Το τελευταίο έχει μελετηθεί εκτενέστερα από τα υπόλοιπα (Mανουσάκης, 1990, Greenwood, 1997). Η κυριότερη λειτουργία τους είναι η δράση τους ως ενδιάμεσα κατά την οξείδωση της γλυκόζης από το οξυγόνο. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η δράση τους μπορεί να συνοψιστεί στην παρακάτω τελική αντίδραση (Greenwood, 1997): 4Cyt 2+ + O 2 + 8H + 4Cyt H 2 O + 4H + H προαναφερθείσα συνολική αντίδραση υπογραμμίζει τη μεταφορά ηλεκτρονίων, καθώς και την ταυτόχρονη μεταφορά πρωτονίων διαμέσου των κυτταρικών μεμβρανών Πρωτεΐνες σιδήρου θείου Οι πρωτεΐνες σιδήρου θείου συμμετέχουν σε πολλές βιολογικές διεργασίες, όπως είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων κατά τη φωτοσύνθεση, την οξείδωση των σακχάρων στα κύτταρα κ.α. Το ενεργό τους κέντρο δεν είναι η ομάδα της αίμης αλλά έχουν διαπιστωθεί Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

49 Θεωρητικό Μέρος 27 τρία διαφορετικά ενεργά κέντρα που αποτελούνται από Fe και S συναρμοσμένα με διαφορετικό τρόπο (σχήμα 2.3) (Μανουσάκης, 1990, Silva and Williams, 1991). Οι περισσότερο γνωστές πρωτεΐνες αυτού του τύπου είναι οι φερεδοξίνες. Σχήμα 2.3 Οι τρεις τύποι ενεργών κέντρων στις πρωτείνες Fe-S (Μανουσάκης, 1990) Πρωτεΐνες μεταφοράς και αποθήκευσης σιδήρου Η μεταφορά και η αποθήκευση του σιδήρου είναι πολύ σημαντική για την ομαλή λειτουργία του οργανισμού. Είναι γνωστό ότι ο Fe(III) σχηματίζει αδιάλυτο Fe(OH) 3 στο φυσιολογικό ph (ph = 5 6) του οργανισμού, γεγονός που καθιστά αναγκαία την ύπαρξη πρωτεϊνών μεταφοράς και αποθήκευσης του σιδήρου Τρανσφερίνη Η τρανσφερίνη είναι πρωτεΐνη μεταφοράς σιδήρου. Αποτελείται από μία πολυπεπτιδική αλυσίδα και οι οργανισμοί που δεν είναι σε θέση να την παράγουν, παρουσιάζουν συμπτώματα σιδηροπενικής αναιμίας αλλά και τοξικής υπερσιδηρεμίας. Η τρανσφερίνη διαθέτει στην πολυπεπτιδική της αλυσίδα δύο περιοχές δέσμευσης του Fe(III), ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι η δέσμευση του σιδήρου είναι δυνατή μόνο παρουσία κατάλληλων ανιόντων, όπως κυρίως των ανθρακικών (CO 2-3 ) (Μανουσάκης, 1990). Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

50 Θεωρητικό Μέρος Φερριτίνη Η φερριτίνη είναι πρωτεΐνη αποθήκευσης σιδήρου. Διαμορφώνεται σε ένα σφαιρίδιο στο εσωτερικό του οποίου υπάρχουν μικκύλια που αποτελούνται από το σύμπλοκο του σιδήρου (FeO. OH) 8 (FeO. OPO 3 H 2 ). Κάθε μικκύλιο περιέχει περισσότερα από 4500 άτομα σιδήρου. Η δέσμευση του σιδήρου στη φερριτίνη γίνεται με καταλυτική οξείδωση του Fe(II) σε Fe(III), ενώ η αποδέσμευση του σιδήρου γίνεται με την αντίστοιχη αναγωγή του Fe(III) σε Fe(II) (Silva and Williams, 1991, Μανουσάκης, 1990) Σίδηρος και ανθρώπινη υγεία Η παρουσία του σιδήρου είναι ζωτικής σημασίας για τους ζωντανούς οργανισμούς καθώς συμμετέχει σε ένα πλήθος από μεταβολικές διεργασίες, οι οποίες περιλαμβάνουν: τη μεταφορά οξυγόνου, τη σύνθεση του DNA, τη μεταφορά ηλεκτρονίων, την παραγωγή του ATP κ.α. Επιπροσθέτως, ο σίδηρος είναι πολύ σημαντικό στέλεχος ορισμένων κυτταρικών ενζύμων, όπως οι οξειδάσες, οι καταλάσες, οι περοξειδάσες και τα κυτοχρώματα. (Lieu et al., 2001, Tapiero et al., 2001). Η συγκέντρωση του σιδήρου στον άνθρωπο αντιστοιχείται σε 35 mg/kg και 45 mg/kg του σωματικού βάρους για τις ενήλικες γυναίκες και άνδρες αντίστοιχα. Ή διαφορετικά, η συνολική μάζα του σιδήρου στον ανθρώπινο οργανισμό είναι 3 4g. Το μεγαλύτερο ποσοστό του σιδήρου (60 70 %) βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια με τη μορφή της αιμοσφαιρίνης, ενώ ένα 10% συμμετέχει στη μυοσφαιρίνη, στα κυτοχρώματα και σε άλλες σιδηροπρωτείνες. Τέλος, το υπόλοιπο 20 30% αποθηκεύεται στον οργανισμό υπό τη μορφή της φερριτίνης και της αιμοσιδερίνης (Conrad et al., 1999). Τα βασικότερα σημεία αποθήκευσης του σιδήρου είναι το συκώτι (περίπου το ένα τρίτο της συνολικής ποσότητας) και η σπλήνα (Puntarulo, 2005). Η βιολογική αξία του σιδήρου έγκειται στην ιδιαίτερη χημεία του στοιχείου. Πιο συγκεκριμένα, ο σίδηρος μπορεί να βρεθεί σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις (Fe (II) και Fe(III)), γεγονός που τον καθιστά ικανό να λειτουργεί τόσο ως δότης όσο και ως δέκτης ηλεκτρονίων, συμμετέχοντας σε κατάλληλες οξειδο-αναγωγικές αντιδράσεις (αντίδραση Fenton) (Lieu et al., 2001): Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

51 Θεωρητικό Μέρος 29 Fe O 2 Fe 2+ + O 2, Fe 2+ + H 2 O 2 Fe OH + OH - Γενικά, τα επίπεδα της συγκέντρωσης του σιδήρου στον οργανισμό πρέπει να διατηρούνται σταθερά και μέσα στα φυσιολογικά επίπεδα καθώς σημαντικές μεταβολές μπορεί να οδηγήσουν σε έλλειψη σιδήρου ή σε περίσσεια σιδήρου, καθε ένα από τα οποία έχει σημαντικές επιπτώσεις στην ομαλή λειτουργία του οργανισμού. Οι απαιτήσεις του οργανισμού σε σίδηρο καλύπτονται κατα κύριο λόγο από την ημερήσια λήψη του στοιχείου μέσω της διατροφής. Η περίσσεια του σιδήρου που συσσωρεύεται (πέρα από τις ημερήσιες αναγκαίες απαιτήσεις), αποθηκεύεται υπό της μορφής της φερρίτινης. Στον πίνακα 2.2 καταγράφονται οι μέσες προτεινόμενες τιμές ημερήσιας λήψης του σιδήρου για κάθε ομάδα πληθυσμού. Πίνακας ). Προτεινόμενες τιμές ημερήσιας λήψης του σιδήρου (Martinez et al., Ομάδα πληθυσμού Συγκέντρωση σιδήρου (mgfe/kg. d) Βρέφη 1 Παιδιά 10 Έφηβοι άνδρες 12 Νεανίδες 15 Ενήλικες γυναίκες 15 Ενήλικες γυναίκες μετα την εμμηνόπαυση 10 Ενήλικοι άνδρες 10 Συμπερασματικά, ο σίδηρος αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα θρεπτικά συστατικά που πρέπει να βρίσκεται, στις κατάλληλες κάθε φορά συγκεντρώσεις, στη δίαιτα του ανθρώπου. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις οι ανάγκες του οργανισμού δεν καλύπτονται από την ημερήσια διατροφή, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται έλλειψη Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

52 Θεωρητικό Μέρος 30 σιδήρου (Fe deficiency). Η συγκεκριμένη κατάσταση είναι η σημαντικότερη και η πλέον διαδεδομένη διατροφική ανεπάρκεια που επηρεάζει πανω από 2 δισεκατομύρια ανθρώπους σε όλο τον κόσμο (World Health Organisation, 2005, Martinez et al., 2002, Tapiero et al., 2001). Η έλλειψη σιδήρου οφείλεται σε δύο κυρίως λόγους: α) σε ανεπαρκή λήψη σιδήρου μέσω της τροφής (πρωτογενής έλλειψη σιδήρου) και β) σε αυξημένες απαιτήσεις του οργανισμού σε σίδηρο λόγω φυσιολογικών ή παθολογικών καταστάσεων (δευτερογενής έλλειψη σιδήρου). Ο σίδηρος που λαμβάνεται από την τροφή διακρίνεται σε δύο υποκατηγορίες: α) ανόργανος σίδηρος, που βρίσκεται στα λαχανικά, στα φρούτα και στα δημητριακά και β) ο οργανικός σίδηρος, που βρίσκεται στο κρέας, το ψάρι και τα πουλερικά (Hambraeus, 1999). O οργανικός σίδηρος λαμβάνεται πιο αποτελεσματικά από τον ανόργανο, λόγω της χαμηλής βιοδιαθεσιμότητας του τελευταίου, που οφείλεται στη μικρή διαλυτότητα αλλά και στην δυσκολία συναρμογής του με άλλες χημικές ενώσεις (Tapiero et al., 1991). Επομένως, η έλλειψη σιδήρου προκαλεί σημαντικά προβλήματα και δυσλειτουργίες στον οργανισμό, όπως η ανεμία (που είναι η πιο διαδεδομένη διαταραχή), το ασθενές ανοσοποιητικό σύστημα κ.α. (Lieu et al., 2001, Tapiero et al., 2001). Ως λύση σε αυτό το σημαντικό πρόβλημα προτείνεται ο συνδυασμός τριών κατευθύνσεων α) η ενίσχυση των τροφών (food fortification), β) η συμπληρωματική προσφορά σιδήρου μέσω φαρμακευτικών παρασκευασμάτων σε ομάδες υψηλού κινδύνου και γ) η επαναπροσέγγιση και τροποποίηση διατροφικών συνηθειών (Martinez et al., 2002). Ιδιαίτερα η ενίσχυση των τροφών θεωρείται ως μια αποτελεσματική, οικονομική και μακροχρόνια προσέγγιση του προβλήματος (Hurrell, 1997). Ωστόσο, το σημαντικό μειονέκτημα αυτού του μέτρου είναι ότι μπορεί να οδηγήσει σε φαινόμενα περίσσειας συγκέντρωσης σιδήρου (iron ovreload), γεγονός με πολύ σημαντικές επιπτώσεις στην ομαλή λειτουργία του οργανισμού. Έρευνες αναφέρουν ότι υπερβολικές συγκεντρώσεις σιδήρου σχετίζονται με πιθανή καρκινογένεση και καρδιακές δυσλειτουργίες (Lieu et al., 2001, Tapiero et al., 2001, Puntarulo, 2005). Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι περιπτώσεις υπερσυγκέντρωσης σιδήρου μπορεί να εμφανιστούν και εξαιτίας δυσλειτουργίας του οργανισμού και συγκεκριμένα λόγω διαταραχής της ισορροπίας του σιδήρου λόγω παθολογικών ή μη καταστάσεων (Puntarulo, 2005). Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

53 Θεωρητικό Μέρος Η παρουσία του σιδήρου στα νερά Ο σίδηρος βρίσκεται τόσο στα επιφανειακά όσο και στα υπόγεια νερά σε ποικίλες συγκεντρώσεις που κυμαίνονται κυρίως μεταξύ 3 4 mg/l, αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να φθάσουν και σε 15 mg/l (Tekerlekopoulou and Vagenas, 2007). Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι στα υπόγεια νερά η συγκέντρωση του σιδήρου κυμαίνεται μεταξύ mg/l (World Health Organisation, 2008). Επιπροσθέτως, ο σιδήρος περιέχεται και στο πόσιμο νερό, γεγονός που μπορεί να έχει δυσμενείς επιπτώσεις ανάλογα με την περιεχόμενη συγκεντρωσή του. Στις περισσότερες περιπτώσεις η συγκέντρωση του σιδήρου στο πόσιμο νερό είναι χαμηλότερη από 0.3 mg/l αν και σε ορισμένες περιοχές, όπου χρησιμοποιούνται άλατα του σιδήρου ως κροκιδωτικά αντιδραστήρια ή/και το σύστημα σωληνώσεων αποτελείται από σίδηρο, τότε η συγκέντρωση του μπορεί να είναι υψηλότερη (World Health Organisation, 2008). Αν και πρέπει να σημειώσουμε ότι ο σίδηρος δεν αποτελεί κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία, δεδομένου ότι υπάρχει ελάχιστη ή/και καθόλου πιθανότητα τοξικής δράσης του σιδήρου στο νερό ή/και στις τροφές, ωστόσο, έχει τεθεί ένα ανώτατο όριο συγκέντρωσης του σιδήρου στο πόσιμο νερό (EC Directive, 1998) εξαιτίας της αρνητικής επίδρασης του στις οργανοληπτικές ιδιότητες του νερού. Το όριο είναι 0.2 mg/l. Η παρουσία του σιδήρου σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από το όριο έχει τις παρακάτω αρνητικές επιπτώσεις: α) εμφάνιση δυσάρεστης (μεταλλικής) γεύσης καθώς και χρώματος, β) σχηματισμός ιζημάτων που προσδίδουν θολότητα στο νερό και παράλληλα επικάθονται στις σωληνώσεις του συστήματος υδροδότησης προκαλώντας λειτουργικά προβλήματα, γ) ενίσχυση της ανάπτυξης συγκεκριμένων τύπων μικροοργανισμών (ανθεκτικών στο χλώριο) γεγονός που αυξάνει το κόστος καθαρισμού και αποστείρωσης του συστήματος υδροδότησης καθώς και προκαλεί επιπρόσθετα προβλήματα γεύσης και οσμής (Tekerlekopoulou et al., 2006, Terkelopoulou and Vagenas, 2007, Sarin et al., 2004). Η απομάκρυνση του σιδήρου από τα νερά πραγματοποιείται με τη συμβατική φυσικο χημική μέθοδο που συνδυάζει την οξείδωση του σιδήρου με ένα κλασσικό οξειδωτικό (π.χ. KMnO4), ακολουθούμενη από διήθηση (Εllis et al., 2000). Ωστόσο, Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

54 Θεωρητικό Μέρος 32 έχουν προταθεί και εναλλακτικές μέθοδοι απομάκρυνσης του σιδήρου και συγκεκριμένα: α) βιολογική μέθοδος: στην οποία η οξείδωση του σιδήρου πραγματοποιείται με τη δράση κατάλληλων μικροοργανισμών (Dimitrakos-Michalakos et al., 1997, Nemati et al., 1998, Katsoyiannis and Zouboulis, 2004, Tekerlekopoulou et al., 2006, Terkelopoulou and Vagenas, 2007,), β) χρήση μεμβρανών: Δύο προσσεγίσεις έχουν αναπτυχθεί σχετικά με την αξιοποίηση των μεμβρανών. Η πρώτη προσέγγιση αφορά στην απευθείας χρήση μεμβρανών αντίστροφης όσμωσης και νανοδιήθησης για την απομάκρυνση του σιδήρου (Choo et al., 2005, Lastra et al., 2004), ενώ η δεύτερη αφορά στον συνδυασμό οξείδωσης ακολουθούμενη από διήθηση με τη χρήση μεμβρανών (Ellis et al., 2000). Τέλος, η κατανάλωση πόσιμου νερού μπορεί να αποτελέσει και μία επιπλέον πηγή προσφοράς σιδήρου στον ανθρώπινο οργανισμό. Ωστόσο, λόγω της σχετικά χαμηλής συγκέντρωσης του σιδήρου στο νερό, το ποσοστό του σιδήρου που προσφέρεται από το νερό είναι 3-5% του συνόλου της ημερήσιας λήψης σιδήρου μέσω της διατροφής. 2.5 Υδατική χημεία του σιδήρου Μονομερή προιόντα υδρόλυσης του σιδήρου O όρος «χημικό είδος» ή «χημειοειδικότητα» (chemical species) αναφέρεται στην πραγματική μορφή την οποία έχει ένα μόριο ή ένα ιόν σε ένα διάλυμα. Παραδείγματος χάριν, το ιώδιο μπορεί να βρεθεί σε διάφορες μορφές σε ένα υδατικό διάλυμα, οι κυριότερες των οποίων είναι οι παρακάτω: I 2, I -, I - 3, HIO, IO -, IO - 3 κ.α. Ομοίως και τα μέταλλα μπορούν να λάβουν διάφορες μορφές σε ένα υδατικό διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, όλα τα κατιόντα μετάλλων έχουν την τάση να υδρολυθούν (κάθε ένα σε διαφορετική έκταση) και να σχηματίσουν διαφορετικές σύμπλοκες χημικές ενώσεις. Ειδικότερα, στην περίπτωση του σιδήρου (αλλά και του αργιλίου), ο Fe 3+ (ή το Al 3+ ) άμεσα σχηματίζει σύμπλoκες ενώσεις με 6 μόρια του νερού διεθετημένα σε οκατεδρική διάταξη, της μορφής Fe(H 2 O) 3+ 6 (Stumm and Morgan, 1981, Bradbty, 2006). Εξαιτίας του υψηλού φορτίου που φέρει το μεταλλικό κατιόν, τα μόρια του νερού δύναται να πολωθούν, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια ενός ή περισσοτέρων πρωτονίων από το σύμπλοκο. Με άλλα λόγια, είναι δυνατό τα μόρια του νερού που συμμετέχουν στο σύμπλοκο να αντικαθίστανται σταδιακά από ιόντα υδροξυλίου, δίνοντας τελικά σύμπλοκες ενώσεις με χαμηλότερο φορτίο. Λειτουργούν κατά μία έννοια ως ασθενή Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

55 Θεωρητικό Μέρος 33 οξέα. Η έκταση κατά την οποία τα υδροξύλια συναρμόζονται με το μεταλλικό ιόν εξαρτάται σημαντικά από την συγκέντρωση τους στο διάλυμα, δηλαδή από το ph. Το πρώτο βήμα για την διαδικασία της υδρόλυσης περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση: {Fe(H 2 O) 6 } 3+ {Fe(H 2 O) 5 OH} 2+ + H + Επομένως, η συνολική αλληλουχία των αντιδράσεων που προκύπτει κατά την υδρόλυση περιγράφεται με τις παρακάτω χημικές εξισώσεις: Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) 2+ + H + K 1 Fe(OH) 2+ + H 2 O Fe(OH) H + K 2 Fe(OH) H 2 O Fe(OH) 3 + H + K 3 Fe(OH) 3 + Η 2 Ο Fe(OH) H + K 4 Στις παραπάνω χημικές εξισώσεις έχουν παραλειφθεί τα μόρια του νερού που συμμετέχουν στα σύμπλοκα χάριν συντομίας και ευκολίας. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης που παρουσιάστηκαν είναι υπερ-απλοποιημένες, καθώς είναι γνωστό ότι ο σίδηρος σχηματίζει ταυτόχρονα με τα μονομερή χημικά είδη (που περιγράφονται στις αντιδράσεις) και διμερή, τριμερή καθώς και πολυμερή προιόντα υδρόλυσης. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης προχωρούν από αριστερά προς τα δεξιά με αυξανόμενες τιμές ph, δίνοντας κατά σειρά χημικά είδη σιδήρου με χαμηλότερο φορτίο και τελικά το χωρίς φορτίο υδροξείδιο του σιδήρου Fe(OH) 3. Αξίζει να σημειώσουμε ότι, λόγω της χαμηλής διαλυτότητας του υδροξειδίου είναι δυνατός ο σχηματισμός άμορφου ιζήματος. Με περαιτέρω αύξηση του ph, η υδρόλυση συνεχίζεται έως το σχηματισμό του - αρνητικά φορτισμένου χημικού είδους Fe(OH) 4 (Stumm and Morgan, 1981, Duan and Gregory, 2003 Jiang, 2001). Στο σχήμα 2.4 καταγράφεται η κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου σε ισορροπία με το άμορφο υδροξείδιο του σιδήρου. Παράλληλα, η έκταση της υδρόλυσης και η κατανομή των χημικών ειδών εξαρτάται σημαντικά και από την συγκέντρωση του σιδήρου στο διάλυμα καθώς αύξηση της συγκέντρωσης του σιδήρου συνεπάγεται επικράτηση της παρουσίας του υδροξειδίου του σιδήρου (Bratby, 2006). Τέλος, πρέπει να υπογραμμιστεί ότι ο ακριβής προσδιορισμός των σταθερών διάστασης Κ 1, Κ 2 κτλ. είναι σημαντικά δύσκολος εξαιτίας Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

56 Θεωρητικό Μέρος 34 του ταυτόχρονου σχηματισμού τόσο του αδιάλυτου υδροξειδίου όσο και των πολυμερών προιόντων υδρόλυσης (ενότητα 2.5.2). Σχήμα 2.4 Συγκεντρώσεις των μονομερών ειδών του σιδήρου σε ισορροπία με το άμορφο υδροξείδιο στους 25 ο C και σε μηδενική ιονική ισχύ (Duan and Gregory, 2003) Πολυμερή προιόντα υδρόλυσης του σιδήρου Όπως αναφέρθηκε και στην ενότητα η υδρόλυση του σιδήρου δεν οδηγεί μόνο σε μονομερή χημικά είδη αλλά και σε διμερή, τριμερή και πολυμερή προιόντα υδρόλυσης. Κατά αντιστοιχία, οι αντιδράσεις υδρόλυσης μπορούν να περιγραφούν με τις παρακάτω χημικές εξισώσεις: (Tang and Stumm, 1987) Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) 2+ + H + K 1 Fe H 2 O Fe(OH) H + K 12 2Fe H 2 O 4+ Fe 2 (OH) 2 + 2H + K 22 3Fe H 2 O 5+ Fe 3 (OH) 4 + 4H + K 34 Fe H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + K s Οι παραπάνω αντιδράσεις μπορούν να συνοψιστούν σε μια αντίδραση με τη γενική μορφή: xfe 3+ + yh 2 O Fe x (OH) y (3x-y)+ + yh + Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

57 Θεωρητικό Μέρος 35 Συνοπτικά, τα προιόντα υδρόλυσης του σιδήρου αποτελούνται από τα κάτωθι: - Μονομερή: Fe 3+, Fe(OH) 2+, Fe(OH) + - 2, Fe(OH) 3, Fe(OH) Διμερές: Fe 2 (OH) Τριμερές: Fe 3 (OH) 4 - Στερεό ίζημα: Fe(OH) 3 (άμορφο) - Πολυμερή προιόντα: Fe x (OH) (3x-y)+ y. Έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία πολυμερή προιόντα μεσαίου και μεγάλου μοριακού βάρους και συγκεκριμένα χημικά είδη με Fe 6, Fe 9 (Duan and Gregory, 2003), ενώ ο Bottero et al., 1994 υποστήριξε ότι παρατήρησε ένα χημικό είδος με Fe 24. Ο μηχανισμός με τον οποίο προχωρά ο σχηματισμός των πολυμερών προιόντων υδρόλυσης περιλαμβάνει τη συμπύκνωση των μονομερών προιόντων προς σχηματισμό πολυμερών στα οποία τα ιόντα σιδήρου (Fe 3+ ) είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους είτε με ιόντα υδροξυλίου (γέφυρες ΟΗ - ) είτε με ιόντα οξυγόνου (γέφυρες Ο 2- ). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο σχηματισμός της γέφυρας υδροξυλίου κατά το σχηματισμό του διμερούς Fe 2 (OH) 4+ 2, όπως φαίνεται και στην παρακάτω χημική εξίσωση: {Fe(H 2 O) 5 OH} 2+ + {Fe(H 2 O) 5 OH} 2+ {Fe(H 2 O) 8 (OH) 2 } 4+ + H 2 O H γέφυρα είναι της μορφής: Προσθήκη ιόντων υδροξυλίου (δηλαδή αύξηση του ph) σε διάλυμα ιόντων σιδήρου (Fe 3+) έχει ως αποτέλεσμα την ενίσχυση των αντιδράσεων υδρόλυσης προς τα δεξιά και τον σχηματισμό των προιόντων υδρόλυσης. Υπό αυτήν την έννοια, χρησιμοποιείται ευρέως μία κοινά αποδεκτή παράμετρος που χαρακτηρίζει την έκταση της υδρόλυσης και του πολυμερισμού. Είναι η παράμετρος r r = [OH - ] add /[Fe t ] Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

58 Θεωρητικό Μέρος 36 όπου [OH - ] add είναι η συγκέντρωση των ιόντων υδροξυλίου που προστέθηκαν και [Fe t ] είναι η τελική συγκέντρωση των ιόντων σιδήρου στο διάλυμα. Παράλληλα, η έκταση της υδρόλυσης/πολυμερισμού εξαρτάται και από την τελική συγκέντρωση του σιδήρου στο διάλυμα και ισχύει ότι αυξημένες τιμές συγκέντρωσης ευνοούν το σχηματισμό πολυμερών προιόντων (Stumm and Morgan, 1981). Οι Knight and Sylva (1974) πρότειναν ένα απλοποιημένο μοντέλο για την διεργασία υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (σχήμα 2.5), όπου Α είναι το 4+ διμερές (Fe 2 (OH) 2 ) και Β είναι το μονομερές (Fe(OH) 2+ ). Σχήμα 2.5. Μοντέλο υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (από Knight and Sylva, 1974) Στη συνέχεια οι Dousma and de Bruyn (1976) πρότειναν ένα δεύτερο μοντέλο πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (σχήμα 2.6) που περιγράφει με ικανοποιητικό τρόπο τις αντιδράσεις υδρόλυσης με μοναδικό μειονέκτημα ότι δεν προβλέπει την άμεση ιζηματοποίηση που παρατηρείται σε τιμές r γύρω στο 0.5. Σχήμα 2.6 Σχήμα υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (από Dousma and de Bruyn, 1976) Στο πλαίσιο αυτό, οι Tang and Stumm (1987) πρότειναν το μοντέλο υδρόλυσης του σιδήρου που παρουσιάζεται στο σχήμα 2.7. Όπως διαπιστώνεται και από το σχήμα, η διαδικασία της υδρόλυσης διακρίνεται σε 4 ζώνες ανάλογα με τι τιμή που λαμβάνει η Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

59 Θεωρητικό Μέρος 37 παράμετρος r. Στη ζώνη 1 (0 < r < 0.2) ο σίδηρος βρίσκεται κατά κύριο λόγο με τη μορφή μονομερών και μικρών πολυμερών, όπως Fe 3+, Fe(OH) 2+, Fe 2 (OH) 4+ 2 και Fe 3 (OH) 5+ 4, ενώ δεν παρατηρείται και η εμφάνιση ιζήματος. Στη ζώνη 2 (0.2 < r < 0.8) επικρατεί η εμφάνιση μεγαλύτερων πολυμερών από το διμερές και το τριμερές. Σχήμα 2.7. Σχήμα υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (από Tang and Stumm, 1987) Στο σημείο αυτό αρχίζει και γίνεται εμφανής η παρουσία του άμορφου υδροξειδίου του σιδήρου, ενώ στη τρίτη ζώνη (0.8 < r < 2.5) ο σχηματισμός του ιζήματος είναι άμεσος και σε r > 2.5 είναι πλήρης. Συνεχής προσθήκη βάσης στη ζώνη 4 (r > 2.5) προκαλεί την ελάττωση του θετικού φορτίου των πολυμερών, τη καταβύθιση του ιζήματος (όπως ήδη αναφέρθηκε) και τη σημαντική αύξηση του ph (Bache and Gregory, 2007). Επιπροσθέτως, όπως υπογραμμίστηκε και στην ενότητα 2.5.1, η έκταση και η ταχύτητα σχηματισμού των προϊόντων υδρόλυσης εξαρτάται τόσο από το ph, όσο και από τη συγκέντρωση του σιδήρου στο διάλυμα. Από τα σχήματα 2.6 και 2.7 διαφαίνεται ότι τα αντίστοιχα προιόντα υδρόλυσης βρίσκονται σε μια θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ τους, η οποία είναι δυναμική και συνεχώς μεταβάλλεται ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν. Με άλλα λόγια, με την πάροδο του χρόνου συμβαίνουν σημαντικές αλλαγές στο διάλυμα οσόν αφορά στη χημική σύσταση (κατανομή των χημικών ειδών), στο ph, στη θολότητα και σε άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες (Flynn, 1984). Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ωρίμανση (aging) του διαλύματος. Με την πάροδο του χρόνου, οι αντιδράσεις υδρόλυσης προχωρούν αργά σχηματίζοντας μεγάλα πολυμερή προιόντα, με τελικό στάδιο την Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

60 Θεωρητικό Μέρος 38 εμφάνιση του άμορφου ιζήματος υδροξειδίου του σιδήρου (Spiro et al., 1966, Flynn, 1984). Συμπερασματικά, το φαινόμενο της υδρόλυσης των ιόντων του σιδήρου μπορεί να συμπυκνωθεί σε τέσσερα στάδια (Dousma and de Bruyn, 1976, Bratby, 2006): 1. Υδρόλυση προς μονομερή και διμερή προϊόντα υδρόλυσης, 2. Άμεσος και αντιστρεπτός σχηματισμός μικρών πολυμερών προϊόντων, 3. Σχηματισμός των αργά αντιδρούντων μεγάλων πολυμερών, 4. Σχηματισμός του στερεού ιζήματος. Τέλος, το φαινόμενο της υδρόλυσης των ιόντων του σιδήρου είναι εξαιρετικής σημασίας για την κατανόηση της διεργασίας της κροκίδωσης και ιδιαίτερα των μηχανισμών μέσα από τους οποίους προχωρά η συγκεκριμένη διεργασία. Κεφάλαιο 2 Σίδηρος

61 Θεωρητικό Μέρος 39 Κεφάλαιο 3 ο 3. Κροκίδωση Συσσωμάτωση 3.1 Κολλοειδή συστήματα διασποράς Ο όρος «κολλοειδή» (colloids) πρωτοχρησιμοποιήθηκε από τον Thomas Graham, o οποίος ταξινόμησε τις ουσίες σε δύο βασικές κατηγορίες: α) στις κρυσταλλοειδής (οξέα, βάσεις, άλατα) και β) κολλοειδή (άμυλο, κόλλες, ζελατίνη). Γενικά, τα κολλοειδή διαλύματα είναι ετερογενή συστήματα που αποτελούνται από δύο φάσεις. Τα συστατικά ενός κολλοειδούς συστήματος ονομάζονται μέσο διασποράς και διεσπαρμένη ουσία κατά αναλογία με τους όρους διαλύτης και διαλυμένη ουσία. Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των κολλοειδών συστημάτων είναι οι εξής: α) τα κολλοειδή είναι ετερογενή συστήματα β) το μέγεθος των σωματιδίων είναι μεταξύ μm. γ) η εφαρμογή συνεχούς ρεύματος έχει ως αποτέλεσμα την ηλεκτροφόρηση των κολλοειδών σωματιδίων. Ως ηλεκτροφόρηση ονομάζεται το φαινόμενο κατά το οποίο, με την εφαρμογή του ηλεκτρικού ρεύματος, τα σωματίδια μετακινούνται προς ένα ηλεκτρόδιο καθώς φέρουν ομώνυμα φορτία. δ) τα κολλοειδή σωματίδια δεν καθιζάνουν (πρακτικά) με την επίδραση της βαρύτητας ε) ο διαχωρισμός των κολλοειδών σωματιδίων πραγματοποιείται με την διεργασία της διαπίδυσης στ) Κατά τη δίοδο του φωτός διαμέσου ενός κολλοειδούς συστήματος παρατηρείται διασπορά αλλά και σχετική απορρόφηση του φωτός (Καραϊσκάκης, 1998, Crittenden, 2005). Ανάλογα με τη φυσική κατάσταση του μέσου διασποράς αλλά και της διεσπαρμένης ουσίας, τα κολλοειδή διακρίνονται στις κάτωθι κατηγορίες (Πίνακας 3.1) Επίσης, διακρίνονται και σε δύο επιμέρους κατηγορίες: α) λυόφιλα, όταν τα σωματίδια της διεσπαρμένης ουσίας προσροφούν μόρια του μέσου διασποράς. Στη Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

62 Θεωρητικό Μέρος 40 περίπτωση που το μέσο διασποράς είναι το νερό, τότε ονομάζονται υδρόφιλα, και β) λυόφοβα, όταν τα μόρια της διεσπαρμένης ουσίας δεν προσροφούν μόρια του μέσου διαποράς. Κατα αντιστοιχία με τα υδρόφιλα ονομάζονται υδρόφοβα. Πίνακας 3.1 Ταξινόμηση κολλοειδών συστημάτων (Καραισκάκης, 1999). Μέσο διασποράς Διεσπαρμένη ουσία Όνομα κολλοειδούς Παράδειγμα Στερεό Στερεό Στερεόλυμα Χρυσός σε γυαλί Στερεό Υγρό Πηκτή (gel) Οπάλιος λίθος Στερεό Αέριο Στερεός αφρός Ελαφρόπετρα Υγρό Στερεό Υγρόλυμα (sol) Χρυσός σε νερό Υγρό Υγρό Γαλάκτωμα Γάλα Υγρό Αέριο Αφρός Αφρός σαπουνιού Αέριο Στερεό Αερόλυμα Καπνός Αέριο Υγρό Αερόλυμα Ομίχλη 3.2 Σταθερότητα των κολλοειδών συστατικών Τα σωματίδια που συχνά είναι επιθυμητή η απομακρυνσή τους από τα νερά έχουν (συνήθως) μέγεθος κολλοειδών διαστάσεων από μm. Τα σωματίδια αυτά έχουν την ιδιότητα να παραμένουν σε αιώρηση μέσα στο νερό χωρίς να σχηματίζουν συσσωμματώματα γεγονός που δυσκολεύει σημαντικά τη διαδικασία απομάκρυνσή τους από το νερό. Η σταθερότητα αυτή των κολλοειδών σωματιδίων οφείλεται σε δύο λόγους: α) στη παρουσία επιφανειακού φορτίου στην διεπιφάνεια μεταξύ του κολλοειδούς σωματιδίου και του μέσου διασποράς που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτροστατικών (απωστικών) αλληλεπιδράσεων και β) στην σχετική χημική συνάφεια που χαρακτηρίζει τα σωματίδια με το μέσο διασποράς. Όταν τα κολλοειδή σωματίδια πλησίασουν το ένα το άλλο, μία σειρά από αλληλεπιδράσεις λαμβάνουν χώρα, οι οποίες περιλαμβάνουν: α) τις απωστικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις, β) τις ελκτικές δυνάμεις van der Waals, γ) τις επιδράσεις μεταξύ σωματιδίων μέσου διασποράς (υδρόφοβες ή υδροφιλικές αληλλεπιδράσεις) και τις στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις, αν και η επίδραση των δύο τελευταίων στην Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

63 Θεωρητικό Μέρος 41 συσσωμάτωση των κολλοειδών δεν είναι πλήρως κατανοητή (Kim, 1995, Crittenden et al., 2005, Bache and Gregory, 2007) Ηλεκτροστατικές δυνάμεις άπωσης Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα Τα περισσότερα σωματίδια σε υδατικά αιωρήματα φέρουν ηλεκτρικό φορτίο είτε θετικό είτε αρνητικό. Το φορτίο αυτό προέρχεται: α) από τις μορφολογικές ατέλειες του σωματιδίου, β) από την προσρόφηση πάνω στην επιφάνεια του σωματιδίου συγκεκριμένων ιόντων και γ) από τον ιονισμό συγκεκριμένων χημικών ομάδων της επιφάνειας του σωματιδίου. Το πρόσημο αλλά και η ένταση του ηλεκτρικού φορτίου εξαρτάται συχνά και από τις χημικές ιδιότητες του αιωρήματος, π.χ. το ph και η ιονική ισχύς. Γενικά, ένα κολλοειδές σύστημα (σωματιδίων νερού) είναι, μακροσκοπικά, ηλεκτρικά ουδέτερο, ανεξάρτητα από το επιμέρους φορτίο που φέρουν το σωματίδια. Επομένως, το επιφανειακό φορτίο των κολλοειδών σωματιδίων έλκει αντίθετα φορτισμένα ιόντα από το διάλυμα με σκοπό να εξασφαλιστεί η ηλεκτρική ουδετερότητα, τα οποία κατανέμονται πάνω ή/και γύρω από την επιφάνεια του σωματιδίου. Δύο στρώματα/ζώνες από ηλεκτρικά φορτία σχηματίζονται συνιστώντας έτσι μια ηλεκτρική διπλοστοιβάδα γύρω από το κολλοειδές σωματίδίο (Kim, 1995, Crittenden et al 2005, Bache and Gregory, 2007). Η κατανομή των ιόντων κατά αυτό τον τρόπο περιγράφεται από το μοντέλο του Stern (σχήμα 3.1). H εσωτερική στοιβάδα (στοιβάδα Stern) αποτελείται από μία συμπαγή ζώνη από αντίθετα φορτισμένα ιόντα, τα οποία είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του σωματιδίου. Συνολικά, η στοιβάδα Stern εκτείνεται σε παχος nm. Πέρα από τη στοιβάδα Stern, εκτείνεται η στοιβάδα διάχυσης (diffuse layer), στην οποία τα ιόντα (θετικά και αρνητικά) κατανέμονται σύμφωνα με την επίδραση των ηλεκτρικών δυνάμεων και των τυχαίων θερμικών κινήσεων και κατά τέτοιο τρόπο και αριθμό ώστε να εξασφαλίζεται η ηλεκτρική ουδετερότητα. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα ιόντα που βρίσκονται στην εσωτερική ζώνη συνδέονται ισχυρά και κινούνται μαζί με το κολλοειδές σωματίδιο ενώ αντίθετα τα ιόντα της στοιβάδας διάχυσης διαθέτουν μεγαλύτερο βαθμό ελευθερίας. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.1 η κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων συνιστά μιά αντίστοιχη κατανομή και του ηλεκτρικού δυναμικού. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

64 Θεωρητικό Μέρος 42 για τα ηλεκτροκινητικά φαινόμενα παρουσιάζει το ζ-δυναμικό, το οποίο μπορεί να μετρηθεί (πειραματικά) κατα την ηλεκτροφόρηση των σωματιδίων και κατα αυτό τον τρόπο να δώσει έναν κατα προσέγγιση προσδιορισμό του επιφανειακού δυναμικού (surface potential). Σχήμα 3.1 Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα αρνητικά φορτισμένου κολλεοιδούς σωματιδίου (Bache and Gregory, 2007) Επομένως, όταν δύο ομώνυμα φορτισμένα σωματίδια πλησιάσουν το ένα το άλλο, ηλεκτρικές απωστικές δυνάμεις θα εμποδίσουν τη συσσωμματωσή τους καθώς οι στοιβάδες διαχυσής τους θα επικαλυφθούν. Η ένταση των απωστικών δυνάμεων εξαρτάται από το επιφανειακό ή το ζ-δυναμικό (Kim, 1995) καθώς και από τα χαρακτηριστικά του αιωρήματος (Crittenden et al., 2005) Δυνάμεις van der Waals Οι δυνάμεις van der Waals προέρχονται από τις ηλεκτρικές και μαγνητικές αλληλεπιδράσεις που πραγματοποιούνται όταν δύο σωματίδια πλησιάσουν το ένα το άλλο. Είναι ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις και διακρίνονται σε τρεις επιμέρους δυνάμεις: α) τις δυνάμεις Keesom, που αναπτύσονται μεταξύ διπόλων με μόνιμη διπολική ροπή β) Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

65 Θεωρητικό Μέρος 43 τις δυνάμεις Debye, που αναπτύσονται μεταξύ ενός μόνιμου διπόλου και ενός διπόλου επαγωγής και γ) τις δυνάμεις London, που αναπτύσσονται μεταξύ μορίων με μη μόνιμη διπολική ροπή. Οι τελευταίες δυνάμεις (οι δυνάμεις London van der Waals) είναι αυτές που επικρατούν κατα την αλληλεπίδραση κολλοειδών σωματιδίων. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές οφείλονται στα στιγμιαία δίπολα που σχηματίζονται στα μόρια, λόγω της στιγμιαίας μεταβολής της θέσης των ηλεκτρονίων τους και επομένως της στιγμιαίας παραμόρφωσης του ηλεκτρονικού νέφους των μορίων (Καραϊσκάκης, 1999, Sonntag and Strengen, 1972) Θεωρία DLVO Συνoψίζοντας, γίνεται αντιληπτό ότι η σταθερότητα των κολλοειδών σωματιδίων εξαρτάται από την ισορροπία που αναπτύσσεται μεταξύ των απωστικών ηλεκτρικών δυνάμεων και των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων van der Waals. Η πρόταση αυτή αποτελεί τη βάση της θεωρίας DLVO, η οποία ονομάστηκε έτσι από τα αρχικά γράμματα των ονομάτων των επιστημόνων που την ανέπτυξαν (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek). (σχήμα 3.2). Σχήμα 3.2 Δυναμικά αλληλεπίδρασης ως συνάρτηση της διασωματιδιακής απόστασης (Kim, 1995) Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

66 Θεωρητικό Μέρος 44 Στο σχήμα 3.2, αποτυπώνονται οι ελκτικές (V a ) αλλά και οι απωστικές δυνάμεις (V r ) (εκφρασμένες ως τα αντίστοιχα δυναμικά ενέργειας), που όπως φαίνεται και σχηματικά, ελαττώνονται με αύξηση της απόστασης μεταξύ των δύο σωματιδίων. Το συνολικό δυναμικό ενέργειας (V net ) που συνδυάζει την ελκτική και την απωστική ενεργεια αποτυπώνεται στο διάγραμμα με διακκεκομένη γραμμή. Στην περίπτωση που η συνολική ενέργεια τοποθετείται στο πάνω μέρος του διαγράμματος του σχήματος 3.2, τότε για να πραγματοποιηθεί η συσσωμμάτωση των δύο σωματιδίων θα πρέπει να υπερνικηθεί ένα ενεργειακό φράγμα. Η ένταση (το ύψος) του ενεργειακού φράγματος εξαρτάται από το φορτίο των σωματιδίων και την ιονική ισχύ του διαλύματος. Επομένως, είναι εξαιρετικής σημασίας να ελαττωθεί η ένταση του ενεργειακού φράγματος, ετσι ώστε να επιτευχθεί αποτελεσματική συσσωμάτωση των κολλοειδών σωματιδίων. 3.3 Μηχανισμοί αποσταθεροποίησης (φυσικοχημική πλευρά) των κολλοειδών συστατικών Επομένως, για να επιτευχθεί η συσσωμάτωση των δύο σωματιδίων θα πρέπει με κάποιο τρόπο να διαταραχτεί η σταθερότητα των κολλοειδών, με άλλα λόγια, να ελαττωθεί η/και να παρακαμπτεί το ενεργειακό φράγμα που εμποδίζει τα δύο σωματίδια να πλησιάσουν το ένα το άλλο. Η ελλάτωση (ή/και η παράκαμψη) του ενεργειακού φράγματος μπορεί να επιτευχθεί είτε με αύξηση της ιονικής ισχύος είτε με προσθήκη κατάλληλων χημικών αντιδραστηρίων γνωστά ως αντιδραστήρια κροκίδωσης. Πιο συγκεκριμένα, η ελάττωση του ενεργειακού φράγματος μεταφράζεται στο ότι η παρουσία πια των ελκτικών δυνάμεων van der Waals είναι η επικρατέστερη στο διάλυμα. Το τελευταίο επιτυγχάνεται είτε με τη μείωση του μεγέθους της στοιβάδας διάχυσης είτε με την ελάττωση του φορτίου (δυναμικού) επιφάνειας ως αποτέλεσμα των χημικών μεταβολών που δύναται να πραγματοποιηθούν στη επιφάνεια του σωματιδίου. Ενώ, η παράκαμψη του ενεργειακού φράγματος μεταφράζεται ως εξής: το ενεργειακό φράγμα παραμένει αλλά η επίδραση του απενεργοποιείται είτε με τον εγκλωβισμό των σωματιδίων σε ένα ίζημα είτε με το σχηματισμό γεφυρών μεταξύ αυτών (Bache and Gregory, 2007). Τέσσερεις μηχανισμοί αποσταθεροποίησης των κολλοειδών σωματιδίων Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

67 Θεωρητικό Μέρος 45 έχουν προταθεί χωρίς βέβαια ο κάθε μηχανισμός να είναι ανεξάρτητος από τον άλλο, δηλαδή να μην αποκλείει την ταυτόχρονη εφαρμογή και κάποιου άλλου Συμπίεση της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας Έχει παρατηρηθεί ότι όταν η ηλεκτρική διπλοστοιβάδα των σωματιδίων συμπιεστεί, τότε τα κολλοειδή σωματίδια πλησιάζουν το ένα το άλλο, ως αποτέλεσμα των τυχαίων θερμικά κινήσεων Brown και παραμένουν «κολλημένα» εξαιτίας των ελκτικών δυνάμεων van der Waals. Η συμπίεση της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας (ή αλλιώς η ελάττωση του πάχους αυτής double layer thickness) μπορεί να επιτευχθεί με την αύξηση της ιονική ισχύος του διαλύματος ή με την προσθήκη κατάλληλων ιόντων (μέσω των αντίστοιχων χημικών ενώσεων). Το πάχος της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας εκφράζεται από την παράμετρο 1/κ, όπου κ είναι η παράμετρος Debye Huckel. Στην πραγματικότητα, το 1/κ δεν εκφράζει το απόλυτο πάχος της διπλοστοιβάδας, αλλά το πόσο μακριά στο διάλυμα εκτείνονται οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις. H ιονική ισχύς επηρεάζει σημαντικά το πάχος της διπλοστοιβάδας. Αύξηση της ιονικής ισχύος οδηγεί σε σημαντική ελάττωση του πάχους της διπλοστοιβάδας και ταυτόχρονα σε μείωση των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για αυτό τον σκοπό (συνήθως απλά άλατα του Να και του Ca) δεν επηρεάζουν καθόλου τη χημεία των σωματιδίων καθώς δεν προσροφώνται στην επιφάνεια αυτών παρά μόνο αυξάνουν την ιονική ισχύ του διαλύματος. Το ενεργειακό φράγμα μπορεί να ελαττωθεί σημαντικά (ακόμα και να μηδενιστεί) όταν η ιονική ισχύς είναι πολύ μεγάλη. Το σημείο αυτό (όπου επιτυγχάνεται άμεση συσσωμάτωση) μπορεί να περιγραφεί από την «κρίσιμη συγκέντρωση κροκιδωτικού» (critical coagulant concentration, CCC), η οποία εξαρτάται μόνο από το τύπο των σωματιδίων και όχι από την συγκεντρωσή τους. Σύμφωνα με την θεωρία DLVO, η CCC είναι αντιστρόφως ανάλογη με την έκτη δύναμη του φορτίου του ιόντος, επομένως η χρήση ενός τρισθενούς ιόντος (π.χ Al 3+ ) είναι κατα προσέγγιση 1000 φορές πιο αποτελεσματική από τη χρήση ενός μονοσθενούς ιόντος (π.χ Να) (Kim, 1995). Ωστόσο, η χρήση τέτοιων ιόντων, όπως του σιδήρου και του αργιλίου έχει σημαντική επίδραση και στη χημεία των σωματιδίων αφου προσροφούνται σε αυτά, με αποτέλεσμα να Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

68 Θεωρητικό Μέρος 46 προχωρά η συσσωμάτωση με διαφορετικούς μηχανισμούς. Σε κάθε περίπτωση, ο μηχανισμός της συμπίεσης της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας δεν χρησιμοποιείται στην πράξη στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων καθώς απαιτούνται μεγάλες ποσότητες αλάτων (Kim, 1995, Crittenden et al., 2005, Bache and Gregory, 2007) Προσρόφηση και εξουδετέρωση φορτίου Συνήθως, τα σωματίδια (π.χ άργιλος, χουμικά οξέα, βακτήρια) που βρίσκονται στο νερό στις ουδέτερες τιμές ph (6 8) είναι αρνητικά φορτισμένα, με αποτέλεσμα θετικά φορτισμένα ιόντα να έλκονται ως συνέπεια των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Τα ιόντα αυτά που θα εισέλθουν στη στοιβάδα Stern της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας του σωματιδίου θα προσροφηθούν από την επιφάνεια και θα μεταβάλλουν (ελάττωση ή/και πλήρης εξουδετέρωση) το ηλεκτρικό φορτίο αυτής. Κατιόντα που προέρχονται από ανόργανα κροκιδωτικά αντιδραστήρια (απλά και προ-πολυμερισμένα άλατα σιδήρου και αργιλίου) αλλά και από οργανικά πολυμερή επιτελούν αυτή τη λειτουργία. Η πλήρης ή μερική εξουδετέρωση του φορτίου των σωματιδίων έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση του ενεργειακού φράγματος διαταράσσοντας την σταθερότητα των σωματιδίων και τελικά επιτρέποντας την συσσωματωσή τους. Μια πολύ σημαντική παράμετρος, που επηρεάζει την αποτελεσματικότητα του μηχανισμού, είναι η συγκέντρωση του κροκιδωτικού που χρησιμοποιείται. Η συγκέντρωση του κροκιδωτικού θεωρείται ως η βέλτιστη όταν το 50% της επιφάνειας του σωματιδίου καλύπτεται από το αντιδραστήριο κροκίδωσης. Γενικά, η συγκέντρωση του κροκιδωτικού είναι ανάλογη της επιφάνειας των σωματίδιων. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού θα έχει ως αποτέλεσμα η επιφάνεια του σωματιδίου να αποκτήσει θετικό φορτίο που τελικά θα οδηγήσει στην επανασταθεροποίηση των σωματιδίων (σχημα 3.3). Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

69 Θεωρητικό Μέρος 47 Σχήμα 3.3.Προσρόφηση του αντιδραστηρίου κροκίδωσης σε αντίθετα φορτισμένο σωματίδιο εξουδετέρωση και αντιστροφή φορτίου (Duan and Gregory, 2003) Προσρόφηση και σχηματισμός γεφυρών/μηχανισμός τοπικής συσσώρευσης ηλεκτρικού φορτίου (Electrostatic patch mechanism) Τα προ-πολυμερισμένα ανόργανα κροκιδωτικά αντιδραστήρια (με υψηλό ποσοστό πολυμερικών ειδών) αλλά και τα οργανικά πολυμερή λειτουργούν με αποτελεσματικό τρόπο μέσω ενός άλλου μηχανισμού κροκίδωσης που είναι γνωστός ως προσρόφηση και σχηματισμός γεφυρών. Οι πολυμερικές αλυσίδες προσροφώνται πάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων ως αποτέλεσμα των παρακάτω αλληλεπιδράσεων: α) ηλεκτροστατικές (φορτίου φορτίου), β) διπόλου διπόλου, γ) δεσμών υδρογόνου, δ) δυνάμεων van der Waals. Επομένως, όταν μια πολυμερική αλυσίδα έρθει σε επαφή με ένα κολλοειδές σωματίδιο, τότε ένα μέρος του πολυμερούς προσροφάται στην επιφάνεια, ενώ το υπόλοιπο κομμάτι της αλυσίδας εκτείνεται στο διάλυμα και με τη σειρά του προσροφάται σε μια διαθέσιμη επιφάνεια ενός γειτονικού σωματιδίου, σχηματίζοντας έτσι ένα σύμπλοκο του τύπου: σωματίδιο πολυμερές σωματίδιο, στο οποίο το πολυμερές λειτουργεί ως διασωματιδιακή γέφυρα (σχήμα 3.4). Σχήμα 3.4. Σχηματισμός διασωματιδιακής γέφυρας με προσροφημένα πολυμερή (Bolto and Gregory, 2007) Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

70 Θεωρητικό Μέρος 48 Ιδιαίτερα τα υψηλού μοριακού βάρους πολυμερή είναι σε θέση να προσροφηθούν σε περισσότερα από δύο σωματίδια, σχηματίζοντας κατά αυτό το τρόπο περίπλοκα συσσωματώματα μεγάλων διαστάσεων. Γενικά, τα στάδια του εν λόγω μηχανισμού μπορούν να συνοψιστούν στα παρακάτω: 1. Διασπορά του κατάλληλου κροκιδωτικού αντιδραστηρίου στα αιώρημα 2. Προσρόφηση του πολυμερούς στην διεπιφάνεια στερεού υγρού 3. Συμπίεση των προσροφημένων πολυμερικών αλυσίδων 4. Σχηματισμός των διασωματιδιακών γεφυρών και σταδιακός σχηματισμός συσσωματωμάτων. Ωστόσο, στην περίπτωση που ένας ιονικός (θετικά ή αρνητικά φορτισμένος) πολυηλεκτρολύτης προστεθεί σε ένα αιώρημα με σωματίδια που φέρουν αντίθετο φορτίο, τότε ο μηχανισμός του σχηματισμού γεφυρών δεν επαρκεί για περιγραφεί ικανοποιητικά ο τύπος και τα χαρακτηριστικά των αλληλεπιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε αυτή την περίπτωση. Τετοια συστήματα περιλαμβάνουν τις εξής περιπτώσεις: α) κατιονικό οργανικό πολυμερές και αρνητικά φορτισμένο κολλοειδές αιώρημα και β) ανιονικό οργανικό πολυμερές και αντίθετου φορτίου κολλοειδές αιώρημα (αφού έχει ήδη αποσταθεροποιηθεί με την προσθήκη ανόργανου μεταλλικού κροκιδωτικού). Για τέτοιου είδους συστήματα ο Gregory, 1973 πρότεινε ένα νέο μηχανισμό γνωστό ως Μηχανισμός τοπικής συσσώρευσης ηλεκτρικού φορτίου (Electrostatic patch mechanism). Σύμφωνα με αυτόν το μηχανισμό, οι πολυμερικές αλυσίδες προσροφώνται πλήρως στην επιφάνεια του σωματιδίου, με αποτέλεσμα να μην εκτείνονται κομμάτια των αλυσίδων στο διάλυμα, γεγονός που καθιστά αδύνατη τη δημιουργία διασωματιδιακών γεφυρών. Επομένως, σε ένα σωματίδιο είναι δυνατόν να προσροφηθούν περισσότερες από μιά πολυμερικές αλυσίδες δημιουργώντας έτσι μια επιφάνεια στην οποία διαδέχονται η μια την άλλη περιοχές με θετικό και με αρνητικό φορτίο (σχήμα 3.5). Τελικά, αυτός ο τύπος κατανομής των φορτίων επιτρέπει στις αντίθετες φορτισμένες περιοχές γειτονικών σωματιδίων να πλησιάσουν και να δεσμευτούν σχηματίζοντας συσσωματώματα ((Kim, 1995, Crittenden et al 2005, Bratby, 2006, Bache and Gregory, 2007). Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

71 Θεωρητικό Μέρος 49 Σχήμα 3.5. Σχηματισμός συσσωματώματος μέσω του μηχανισμού τοπικής συσσώρευσης ηλεκτρικού φορτίου (Bache) Σαρωτική συσσωμάτωση Στη περίπτωση που χρησιμοποιηθούν υψηλές συγκεντρώσεις ανόργανων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων σιδήρου και αργιλίου, τότε, ως τελικά προϊόντα υδρόλυσης θα σχηματιστούν τα αδιάλυτα υδροξείδια, Fe(OH) 3 και Al(OH) 3, αντίστοιχα. Κατα το σχηματισμό αυτών των ιζημάτων, τα σωματίδια εγκλωβίζονται μέσα σε αυτά και απομακρύνονται καθώς το ίζημα καθιζάνει στο διάλυμα. Ο μηχανισμός απομάκρυνσης των σωματιδίων, που μόλις περιγράφηκε, είναι γνωστός ως σαρωτική κροκίδωση ή συσσωμάτωση (sweep coagulation ή sweep flocculation). Συνήθη κροκιδωτικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για τέτοιου είδους επεξεργασία είναι άλατα του σιδήρου και του αργιλίου και κυρίως τα Al 2 (SO 4 ) 3 και FeCl 3. Ο μηχανισμός αυτός είναι αποτελεσματικός για την επεξεργασία νερού και αποβλήτων όταν α) οι συγκεντρώσεις των αλάτων είναι πολύ υψηλές και β) το ph κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 6 8 καθώς σε αυτές τις τιμές το υδροξείδιο του μετάλλου είναι το επικρατέστερο χημικό είδος. Γενικά, ο μηχανισμός της σαρωτικής κροκίδωσης δεν εξαρτάται από το είδος των σωματιδίων που πρόκειται να απομακυνθούν. Ωστόσο, η απαιτούμενη δόση του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου και, γενικά, η απόδοση της διεργασίας εξαρτάται πολύ σημαντικά από την τιμή του ph του διαλύματος. Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

72 Θεωρητικό Μέρος Μηχανισμοί συσσωμάτωσης (μηχανική πλευρά) Το επόμενο και εξίσου σημαντικό στάδιο της όλης διεργασίας (μετά από το στάδιο της αποσταθεροποίησης) είναι εκείνο κατά το οποίο τα αποσταθεροποιημένα πλέον σωματίδια πρέπει να πλησιάσουν το ένα το άλλο, να «κολλήσουν» και τελικά να σχηματίσουν ένα μεγάλο συσσωμάτωμα. Το στάδιο αυτό ονομάζεται συσσωμάτωση (flocculation). Ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο επιτυγάχνεται η σχετική κίνηση των σωματιδίων, που προκαλεί την σύγκρουση τους και τελικά την συσσωματωσή τους διακρίνονται τρεις τύποι συσσωμάτωσης: α) Περικινητική συσσωμάτωση, β) Ορθοκινητική συσσωμάτωση και γ) Διαφορική καθίζηση. Ο ρυθμός (ταχύτητα) σχηματισμού των συσσωματωμάτων εξαρτάται τόσο από τη συχνότητα σύγκρουσης των σωματιδίων όσο και από την αποτελεσματικότητα των συγκρούσεων (δηλαδή από το αν οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων οδηγούν τελικά και σε «συγκόληση» των σωματιδίων). Μαθηματικά, ο ρυθμός σχηματισμού εκφράζεται με την εξίσωση (Κim, 1995): r ij = αβ ij n i n j r ij = ο ρυθμός σχηματισμού των συσσωματωμάτων μεταξύ των i and j σωματιδίων α = ο συντελεστής αποτελεσματικότητας των συγκρούσεων β ij = η συχνότητα των συγκρούσεων μεταξύ των i and j σωματιδίων n i = η συγκέντρωση των i σωματιδίων n j = η συγκέντρωση των j σωματιδίων Ο συντελεστής αποτελεσματικότητας των συγκρούσεων (α) ορίζεται ως ο λόγος των επιτυχημένων διασωματιδιακών συγκρούσεων προς το σύνολο των συγκρούσεων. Προφανώς, ο α μπορεί να λάβει τιμές: 0 < α < 1. Ως επιτυχημένη σύγκρουση θεωρείται εκείνη κατά την οποία τα σωματίδια παραμένουν ενωμένα μετά την επαφή τους. Ο α παίρνει τιμή κοντά στο μηδέν (α ~0 ) όταν υπάρχουν ισχυρές απωστικές δυνάμεις μεταξύ Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

73 Θεωρητικό Μέρος 51 των σωματιδίων (υψηλό ενεργειακό φράγμα), ενώ προσεγγίζει το 1, όταν το ενεργειακό φράγμα έχει εξουδετερωθεί και οι ελκτικές δυνάμεις είναι πολύ ισχυρές Περικινητική συσσωμάτωση Περικινητική συσσωμάτωση ονομάζεται το στάδιο κατά το οποίο οι διασωματιδιακές συγκρούσεις προκαλούνται μέσω της (θερμικής) κίνησης Βrown. Ο μηχανισμός αυτός βρίσκει εφαρμογή κατα την συσσωμάτωση σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 1 μm. H διαδικασία συσσωμάτωσης ξεκινά αμέσως μετά το στάδιο της αποσταθεροποίησης των σωματιδίων και ολοκληρώνεται σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα (δευτερόλεπτα) καθώς υπάρχει ένα μέγιστο μέγεθος σωματιδίων που πέρα από αυτό η κίνηση Brown θεωρείται αμελητέα. Επιρόσθετα, καθώς η συσσωμάτωση προχωρά, το προκύπτων συσσωμάτωμα θα έχει και αυτό με τη σειρά του ένα ενεργειακό φράγμα το οποίο θα πρέπει να υπερνικηθεί για να προσκολληθεί ένα ακόμα σωματίδιο. Δεδομένου ότι το ενεργειακό φράγμα είναι ανάλογο με την συνολική επιφάνεια του σωματιδίου, καθίσταται προφανές ότι η περικινητική συσσωμάτωση θα πάψει να είναι λειτουργική όταν οι απωστικές δυνάμεις θα γίνουν ισχυρότερες. Γενικά, η περικινητική συσσωμάτωση εξαρτάται σημαντικά από τη συγκέντρωση των σωματιδίων Ορθοκινητική συσσωμάτωση Ορθοκινητική συσσωμάτωση ονομάζεται η διαδικασία κατά την οποία οι διασωματιδιακές συγκρούσεις οφείλονται στις διαφορετικές βαθμίδες ταχύτητας που επικρατούν στο αιώρημα κατά τη μίξη του. Ο μηχανισμός αυτός είναι ο επικρατέστερος όταν η διάμετρος των σωματιδίων είναι μεγαλύτερη από 1 μm. Η αποτελεσματικότητα της όλης διεργασίας εξαρτάται σημαντικά τόσο από την ένταση των βαθμίδων ταχύτητας όσο και από τη χρονική διάρκεια της. Αυτές οι δύο παράμετροι επηρεάζουν τον ρυθμό και την έκταση του σχηματισμού των συσσωματωμάτων αλλά και το ρυθμό και την έκταση της «καταστροφής» αυτών. Επίσης, η αποτελεσματικότητα των συγκρούσεων κατά την ορθοκινητική συσσωμάτωση εξαρτάται και από το μέγεθος των σωματιδίων. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι για σωματίδια με παρόμοιο μέγεθος η τιμή του συντελεστή α προσεγγίζει το 1, ενώ για σωματίδια με μεγάλη διαφορά στο μέγεθος ο συντελεστής α παίρνει πολύ χαμηλές τιμές (< 10-4 ). Η τελευταία διαπίστωση αποδίδεται Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

74 Θεωρητικό Μέρος 52 στο εξής φαινόμενο: Λόγω της υψηλής βαθμίδας ταχύτητας, το πεδίο δυνάμεων που αναπτύσσεται στο υγρό είναι ισχυρό. Επομένως, ένα μικρό σε μέγεθος σωματίδιο είναι πιο πιθανό να ακολουθήσεις τις ροϊκές γραμμές που διατρέχουν τη περιοχή γύρω από το μεγάλο σωματίδιο παρά να ξεφύγει από αυτές και να συγκρουστεί με το σωματίδιο δίνοντας ένα συσσωμάτωμα. Στο πλαίσιο αυτό έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον να αναφερθεί η σχέση μεταξύ του σχηματισμού των συσσωματωμάτων και της μέσης τιμή της βαθμίδας ταχύτητας, G (mean velocity gradient, G) (σχήμα 3.6). Όπως παρουσιάζεται και στο σχήμα, στα πρώτα χρονικά στάδια της διεργασίας της συσσωμάτωσης, η ταχύτερη ανάπτυξη συσσωματωμάτων παρατηρείται για τη μεγαλύτερη τιμή G. Ωστόσο, στα μετέπειτα χρονικά στάδια, η ανάπτυξη των συσσωματωμάτων σταματά σε ένα μέγιστο όριο το οποίο εξαρτάται από την τιμή της G. Σχήμα 3.6. Επίδραση της βαθμίδας ταχύτητας G στην ανάπτυξη των συσσωματωμάτων (Bache and Gregory, 2007) Στη πραγματικότητα, η ανάπτυξη των συσσωματωμάτων δεν σταματά, απλά ο ρυθμός σχηματισμού και καταστροφής είναι ίδιος. Διαπιστώνεται, επίσης ότι το μεγαλύτερο μέγεθος συσσωματωμάτων παρατηρείται για χαμηλές τιμές G, γεγονός που οφείλεται στο ότι, οι ισχυρές διατμητικές τάσεις που αναπτύσονται σε υψηλές τιμές G Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

75 Θεωρητικό Μέρος 53 συντελούν στην διάσπαση των μεγάλων συσσωματωμάτων (Kim, 1995, Bache and Gregory, 2007) Διαφορική καθίζηση Ο εν λόγω μηχανισμός στηρίζεται στο γεγονός ότι σωματίδια/συσσωματώματα με διαφορετικό μέγεθος ή/και πυκνότητα καθιζάνουν με διαφορετική ταχύτητα. Επομένως, δεδομένου ότι τα σωματίδια με διαφορετικές ιδιότητες καθιζάνουν με διαφορετική ταχύτητα, είναι πολύ πιθανό τα σωματίδια να συγκρουστούν και να σχηματίσουν συσσωματώματα, τα οποία με τη σειρά τους θα καθιζάνουν με ακόμη μεγαλύτερη ταχύτητα λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους τους. Για αιωρήματα που έχουν ένα μεγάλο εύρος μεγέθους σωματιδίων, ο μηχανισμός της διαφορικής ταχύτητας διαδραματίζει πρωτεύοντα ρόλο. Συνοψίζοντας, αξίζει να υπογραμμιστεί ότι σε μια διεργασία κροκίδωσης/συσσωμάτωσης σχεδόν ποτέ δεν εφαρμόζεται αποκλειστικά ένας μηχανισμός συσσωμάτωσης (Kim, 1995 Crittenden et al., 2005). 3.5 Παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της κροκίδωσης Η αποτελεσματικότητα της κροκίδωσης δεν εξαρτάται μόνο από τον τύπο και τις ιδιότητες του χημικού κροκιδωτικού αντιδραστηρίου και τα χαρακτηριστικά των σωματιδίων που πρόκειται να απομακρυνθούν. Ιδιαίτερο ρόλο σε αυτήν διαδραματίζουν και ορισμένοι άλλοι παράγοντες, που επηρεάζουν ανάλογα τη χημεία του αντιδραστηρίου, καθώς και τις ιδιότητες του αιωρήματος Συγκέντρωση του αντιδραστηρίου κροκίδωσης Συγκέντρωση των κολλοειδών συστατικών O μηχανισμός μέσω του οποίου προχωρά η αποσταθεροποίηση και η συσσωμάτωση των σωματιδίων εξαρτάται από την χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου σε συνδυασμό με την συγκέντρωση των κολλοειδών Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

76 Θεωρητικό Μέρος 54 σωματιδίων στο αιώρημα. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του κροκιδωτικού τα ακόλουθα φαινόμενα πραγματοποιούνται, όπως φαίνονται και στο σχήμα 3.7. Σχήμα 3.7. Αποσταθεροποίηση των σωματιδίων ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου (Bratby, 2006) α) Η συγκέντρωση του αντιδραστηρίου που προκαλεί την πρώτη αποσταθεροποίηση των σωματιδίων κωδικοποιείται ως CCC 1 (critical coagulant concentration). Ο μηχανισμός της αποσταθεροποίησης είναι είτε της προσρόφησηςεξουδετέρωσης φορτίου για χαμηλές συγκεντρώσεις κολλοειδών σωαμτιδίων είτε του σχηματισμού διασωματιδιακών γεφυρών (από τα πολυμερισμένα είδη του κροκιδωτικού) για υψηλές συγκεντρώσεις των σωματιδίων. β) Αν χρησιμοποιηθούν υψηλότερες συγκεντρώσεις από την CCC 1 τότε θα προκύψει η επανασταθεροποίηση των σωματιδίων. Η ελάχιστη συγκέντρωση που θα το επιτύχει είναι γνωστή ως CSC (critical stabilization concentration). H εν λόγω επανασταθεροποίηση προκύπτει είτε λόγω της παρουσίας υψηλών συγκεντρώσεων των κατιόντων που θα προσροφηθούν στην επιφάνεια του σωματιδίου και θα επιφέρουν αντιστροφή φορτίου είτε λόγω της πλήρους προσρόφησης των πολυμερισμένων ειδών του μετάλλου μη αφήνοντας αρκετό χώρο στην επιφάνεια των σωματιδίων για το σχηματισμό των διασωματιδιακών γεφυρών. γ) Με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου παρατηρείται μία νέα περιοχή αποσταθεροποίησης, της οποίας η κρίσιμη συγκέντρωση Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

77 Θεωρητικό Μέρος 55 κωδικοποιείται ως CCC 2. Ομοίως διακρίνονται δύο πιθανοί μηχανισμοί αποσταθεροποίησης, η ισχύς των οποίων εξαρτάται από την συγκέντρωση των κολλοειδών σωματιδίων. Για υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων επικρατεί ο μηχανισμός της συμπίεσης της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας ενώ για χαμηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων επικρατεί ο μηχανισμός της σαρωτικής κροκίδωσης (Bratby, 2006) Θερμοκρασία Η θερμοκρασία είναι μία κρίσιμη ιδιότητα του διαλύματος που επηρεάζει σημαντικά την αποτελεσματικότητα της διεργασίας. Πιο συγκρεκριμένα, οι μεταβολές της θερμοκρασίας επιδρούν στην πορεία των αντιδράσεων υδρόλυσης του μετάλλου του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου, καθώς επίσης και στο σχηματισμό και τη διαλυτότητα του υδροξειδίου του μετάλλου. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί επιτάχυνση της υδρόλυσης του Fe(III) και συνεπώς ο χρόνος σχηματισμού των πολυμερών ειδών του σιδήρου ελαττώνεται (Duan and Gregory, 2003). Αντιθέτως, με ελάττωση της θερμοκρασίας, η ελάχιστη διαλυτότητα του υδροξειδίου του αργιλίου μετακινείται προς υψηλότερα ph με αποτέλεσμα να μετακινείται αντιστοίχως και η βέλτιστη τιμή pη της λειτουργίας του αντιδραστηρίου (Bratby, 2006). Σύμφωνα και με την τελευταία παρατήρηση σημειώνεται ότι η επίδραση της θερμοκρασίας είναι ιδιαιτέρως σημαντική όταν ο μηχανισμός της κροκίδωσης είναι εκείνος της σαρωτικής κροκίδωσης. Η αιτία αυτού του φαινομένου έγκειται στο γεγονός ότι η ελάττωση της θερμοκρασίας επηρεάζει το σχηματισμό των συσσωματωμάτων, τα οποία σχηματίζονται με αργούς ρυθμούς και είναι μικρότερα σε μέγεθος σε σχέση με εκείνα που θα σχηματίζονταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με τελικό αποτέλεσμα να υποβαθμίζεται η ικανότητα απομάκρυνσης των σωματιδίων μέσω του σχηματισμού των κροκίδων (Duan and Gregory, 2003, Bache and Gregory, 2007, Xiao et al., 2008). Ωστόσο, οι περισσότερες αρνητικές επιδράσεις της ελάττωσης της θερμοκρασίας μπορούν να εξουδετερωθούν με αύξηση του ph, ιδιάιτερα σε σχέση με τις αντιδράσεις υδρόλυσης καθώς θα διατηρείται σχετικά σταθερή η συγκέντρωση των υποκαταστατών (OH - ) που πρόκειται να συμπλοκοποιηθούν με το μέταλλο (Van Benschotten and Edzwalt, 1990, Kang and Cleasby, 1995). Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

78 Θεωρητικό Μέρος ph Η επίδραση του ph του νερού/αποβλήτου στην αποτελεσματικότητα της κροκίδωσης είναι πολύ σημαντική για τους εξής λόγους: α) Όπως έχει ήδη αναφερθεί το ph επηρεάζει σημαντικά την πορεία και τα τελικά προϊόντα κατά την υδρόλυση των μετάλλων των συμβατικών κροκιδωτικών αντιδραστηρίων. Επομένως, ανάλογα με την τιμή του ph που επικρατεί θα σχηματίζονται και τα αντίστοιχα προϊόντα υδρόλυσης, που σε κάποιες περιπτώσεις δεν θα είναι τα ενδεδειγμένα για την αποτελεσματική λειτουργία της διεργασίας. Με λίγα λόγια, η αδυναμία ελέγχου της υδρόλυσης σε συνάρτηση με την τιμή του ph του προς επεξεργασία δείγματος έχει ως αποτέλεσμα την εξάρτηση της κροκίδωσης από το ίδιο το δείγμα. β) Οι μεταβολές του ph επηρεάζουν σημαντικά και τις ιδιότητες των σωματιδίων ή/και των χημικών ενώσεων που πρόκειται να απομακρυνθούν και ιδιαίτερα το επιφανειακό φορτίο τους. (Bratby, 2006, Yan et al., 2008, Zhao et al., 2009) Αλκαλικότητα Ομοίως και η παράμετρος της αλκαλικότητας επηρεάζει την αποτελεσματικότητα της κροκίδωσης ιδιαίτερα σε σχέση με την απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης (ΝΟΜ). Η αλκαλικότητα επιδρά στις αντιδράσεις υδρόλυσης των κατιόντων του μετάλλου καθώς προσφέρει ιόντα υδροξυλίου (OH - ) τα οποία καταναλώνονται κατά την προσθήκη των μη-πολυμερισμένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης στο νερό οδηγώντας τελικά σε μεταβολή του αρχικού ph του νερού (Yan et al., 2008). Το τελευταίο δεν ισχύει για την περίπτωση των προ-πολυμερισμένων αντιδραστηρίων καθώς έχουν ήδη προ-σχηματιστεί τα προϊόντα υδρόλυσης, γεγονός που αποδεικνύεται και από τις μικρές μεταβολές του αρχικού ph. Επομένως, για τα συμβατικά αντιδραστήρια, αυξημένες τιμές αλκαλικότητας θα βελτιώσουν την αποτελεσματικότητα τους κυρίως μέσα από το σχηματισμό του υδροξειδίου του μετάλλου και την εφαρμογή του μηχανισμού της σαρωτικής κροκίδωσης (Ye et al., 2007). Ωστόσο, πολύ υψηλές τιμές αλκαλικότητας θα έχουν ως αποτέλεσμα την απαίτηση μεγαλύτερων ποσοτήτων κροκιδωτικού αντιδραστηρίου που θα επιτύχουν την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων καθώς μέρος της ποσότητας θα καταναλώνεται από την αλκαλικότητα σύμφωνα με την αντίδραση. Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

79 Θεωρητικό Μέρος 57 Αl HCO 3 Al(OH) 3(s) + 3CO 2 Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην επίδραση της αλκαλικότητας στην απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης. Η αλκαλικότητα διαδραματίζει ένα σημαντικό ρόλο καθώς υψηλές τιμές αλκαλικότητας τείνουν να διατηρούν σε υψηλές τιμές το ph της κροκίδωσης με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η απομάκρυνση των ΝΟΜ (Yu et al., 2009) Ανιόντα Η παρουσία ορισμένων ανιόντων επηρεάζει σημαντικά την υδρόλυσης του μετάλλου μέσα στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η ικανότητα του ανιόντος να επηρεάζει τις αντιδράσεις υδρόλυσης σχετίζεται με την ηλεκτραρνητικότητα του καθώς και με την τάση που έχει να αντιδρά με το κατιόν του μετάλλου. Τελικά, η δράση του ανιόντος έχει ως αποτέλεσμα να αντιδρά με το μέτταλο και να συνεισφέρει στην αποσταθεροποιητική του ικανότητα μεταβάλλοντας (αυξάνοντας) το εύρος του ph μέσα στο οποίο πραγματοποιείται η πιο αποτελεσματική κροκίδωση. Παράλληλα, αναφέρεται ότι η παρουσία των ανιόντων μεταβάλλει και την βέλτιστη δόση του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου καθώς και την υπολλειμματική συγκεντρωσή του στο τελικό διάλυμα (Letterman and Vanderbrook, 1983). Η σχετική ικανότητα των ανιόντων να μεταβάλλουν το βέλτιστο ph φαίνεται στην παρακάτω ανισότητα: φωσφορικά > πυριτικά > θειϊκά > φθοριούχα > όξινα ανθρακικά > χλωριούχα > νιτρικά (Letterman and Vanderbrook, 1983). H ανισότητα αυτή εξηγεί το λόγο για τον οποίο το θειϊκό αργίλιο είναι, σε γενικές γραμμές, καλύτερο κροκιδωτικό αντιδραστήριο από το νιτρικό αργίλιο (Βratby, 2006). Το θειϊκό ανιόν συναρμόζεται σχετικά ισχυρά με τα μεταλλικά ιόντα με αποτέλεσμα η δράση του να περιλαμβανει τη διεύρυνση του βέλτιστου εύρους ph προς την όξινη περιοχή. 3.6 Αξιολόγηση και βελτιστοποίηση της αποτελεσματικότητας της κροκίδωσης Η αποτελεσματικότητα της διεργασίας της κροκίδωσης για ένα συγκεριμένο τύπο νερού/αποβλήτου είναι μια δύσκολη και σύνθετη διααδικασία, η οποία εξαρτάται Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

80 Θεωρητικό Μέρος 58 σημαντικά από ένα πλήθος από παραμέτρους, οι κυριότερες εκ των οποίων είναι: α) ο τύπος του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου, β) η χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση του κροκιδωτικού, γ) το pη του προς επεξεργασία νερού, δ) οι συνθήκες ανάδευσης, ε) ο τύπος και η αντίστοιχη συγκέντρωση ενισχυτικών συσσωμάτωσης (flocculant aids) (Bratby, 2006). Ο προσδιορισμός των τιμών παραμέτρων που οδηγούν στη βέλτιστη αποτελεσματικότητα της διεργασίας μπορεί να επιτευχθεί μέσα από σειρές πειραμάτων κροκίδωσης εργαστηριακής κλίμακας, γνωστά και ως jar tests Eργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης (Jar Tests) Η εφαρμογή των jar tests είναι ένα ιδανικό εργαλείο για τον προσδιορισμό και την ενδεχόμενη βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών κατά τη διεργασία της κροκίδωσης, γεγονός που πιστοποιείται από το μεγάλο πλήθος των ερευνών που έχουν δημοσιευτεί και χρησιμοποιούν αυτήν τη μέθοδο (Clark and Stephenson, 1999, Franceschi et al., 2002, Kan et al., 2002, McCurdy et al., 2004, Bouyer et al., 2005, Aragonιs-Beltrαna et al., 2009). Ο απώτερος στόχος της εφαρμογής τους είναι η προσομοίωση, στο βαθμό που είναι αυτό εφικτό, των συνθηκών που θα επικρατήσουν κατά τη λειτουργία μιας μονάδας κροκίδωσης σε μεγάλη κλίμακα. Ωστόσο, τα αποτελέσματα των jar tests για την οργάνωση και βελτιστοποίηση της λειτουργίας μιας μονάδας επεξεργασίας μεγάλης κλίμακας δεν αξιοποιούνται κατάλληλα. Η συσκεύη των jar tests φαίνεται χαρακτηριστικά στο σχήμα 3.8 Αποτελείται από μια συστοιχία αναδευτήρων που θέτονται σε κίνηση από έναν ηλεκτρικό κινητήρα. Οι αναδευτήρες βυθίζονται σε κατάλληλα ποτήρια (τετράγωνης ή/και κυκλικής βάσης) όγκου 600 ml ή/και 1000 ml. Δεν συνίσταται η χρήση ποτηριών μικρότερου όγκου διότι στη περίπτωση που χρησιμοποιούνται οργανικοί πολυηλεκτρολύτες, η εσωτερική επιφάνεια των ποτηριών λειτουργεί ως σημείο προσροφησής τους. Το φαινόμενο αυτό ενισχύεται όταν χρησιμοποιούνται μικρά σε όγκο ποτήρια, καθώς επίσης και όταν επεξεργάζεται νερό χαμηλής θολότητας ως αποτέλεσμα του γεγονότος ότι η συνολική επιφάνεια των σωματιδίων είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με εκείνη του εσωτερικού του ποτηριού. Η ταχύτητας περιστροφής των αναδευτήρων είναι μεταβαλλόμενη δεδομένου ότι για τη φάση της αποσταθεροποίησης απαιτείται ταχεία μίξη, ενώ για τη φάση της συσσωμάτωσης απαιτείται βραδεία μίξη. Κάποια επιπλέον δευτερεύοντα χαρακτηριστικά Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

81 Θεωρητικό Μέρος 59 Σχήμα 3.8. Συσκευή jar test της συσκευής περιλαμβάνουν α) μια φωτεινή πηγή στη βάση ή στην κορυφή της συσκευής, β) ένα μαύρο φόντο για την διευκόλυνση διάκρισης των κροκίδων γ) ένα εξάρτημα για την ταυτόχρονη προσθήκη των κροκιδωτικών σε κάθε ποτήρι. Η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των jar tests πραγματοποιείται με την επιλογή των κατάλληλων παραμέτρων σε σχέση με τα χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία δείγματος αλλά και με βάση το στόχο που έχει τεθεί (π.χ. απομάκρυνση θολότητας ή απομάκρυνση φωσφορικών κ.α.). Η συνήθης πρακτική περιλαμβάνει τη συλλογή δείγματος από το υπερκείμενο υγρό (ή την διήθηση του μέσα από κατάλληλο διηθητικό μέσο) και στη συνέχεια προσδιορισμός χαρακτηριστικών παραμέτρων όπως α) απομάκρυνση θολότητας, β) απομάκρυνση φυσικής οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm, γ) υπολλειματική συγκέντρωση του μετάλλου που χρησιμοποιήθηκε, δ) απομάκρυνση χρώματος κτλ. Γενικά, η πειραματική διαδικασία των jar tests διατηρείται πρακτικά η ίδια ανεξάρτητα από τις παραμέτρους αξιολόγησης που επιλέχθηκαν και μπορεί να διακριθεί στις επιμέρους φάσεις: 1. Φάση της ταχείας ανάμιξης: οι αναδευτήρες έχουν τεθεί στην επιθυμητή ταχύτητα και προστίθενται ταυτόχρονα οι ποσότητες του κροκιδωτικού Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

82 Θεωρητικό Μέρος 60 αντιδραστηρίου, με τέτοιο τρόπο ώστε η διάλυση του αντιδραστηρίου να είναι άμεση και ομογενής. 2. Φάση της βραδείας ανάμιξης: μετά το πέρας του προκαθορισμένου χρόνου της ταχείας ανάμιξης, οι αναδευτήρες ρυθμίζονται στην επιθυμητή χαμηλή ταχύτητα για το επίσης προκαθορισμένο χρονικό διάστημα. Αξίζει να σημειώσουμε ότι, οι επιθυμητοί χρόνοι αλλά και οι ταχύτητες περιστροφής για κάθε φάση προσδιορίζονται με τη μέθοδο της δοκιμής και σφάλματος (trial and error). 3. Μετά το πέρας της βραδείας ανάμιξης (και ανάλογα με τη μέθοδο που έχει επιλεγεί) τα δείγματα αφήνονται σε ηρεμία για να κατακαθίσουν ή διηθούνται άμεσα μέσω ενός κατάλληλου διηθητικού μέσου. 4. Το υπερκείμενο υγρό (ή το διήθημα που προέκυψε) αναλύονται για τον προσδιορισμό των κατάλληλων παραμέτων όπως έχει ήδη προκαθορισθεί. 3.7 Κινητική της κροκίδωσης Η ταχύτητα και η έκταση της φάσης της συσσωμάτωσης αποτελεί ένα κρίσιμο σημείο της όλης διεργασίας, καθώς είναι απόρροια της αποσταθεροποίησης των κολλοειδών σωματιδίων που προηγείται. Με απλά λόγια, ο αριθμός, το μέγεθος των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων αλλά και η ταχύτητα με την οποία σχηματίστηκαν, αποτελούν μια σημαντική ένδειξη της αποτελεσματικότητας της διεργασίας της κροκίδωσης και επιτρέπουν τον προσδιορισμό παραμέτρων, όπως η επιθυμητή δόση των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων, η επιθυμητή ταχύτητα της ταχείας μίξης κ.α. Επομένως, ο ρυθμός και η έκταση της σχηματισμού (αλλά και της καταστροφής) των συσσωματωμάτων μπορεί να προσδιοριστεί και να μελετηθεί με τη χρήση της συσκευής PDA (Photometric Dispersion Analyser, Rank Brothers PDA 2000). Η συσκευή PDA αποτελεί ένα σημαντικότατο εργαλείο και χρησιμοποιείται ευρύτατα στη διεθνή βιβλιογραφία (Gregory, 1985, Yu et al., 2009, Kan et al., 2002, Yukselen and Gregory, 2004, Jarvis et al., 2005, Zouboulis and Traskas, 2005). Η αρχή λειτουργίας της συσκευής έχει ως εξής: Η συσκευή PDA φωτοβολεί ένα αιώρημα που ρέει μέσα από μία κατάλληλου μεγέθους κυψελίδα (ο όγκος του αιωρήματος που φωτοβολείται είναι 1mm 3 ). Καθώς το Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

83 Θεωρητικό Μέρος 61 αιώρημα ρέει, ο αριθμός αλλά και το μέγεθος των σωματιδίων που βρίσκονται κάθε στιγμή μέσα στη κυψελίδα μεταβάλλεται με τυχαίο τρόπο προκαλώντας διακυμάνσεις στην ένταση του φωτός που διαπερνά την κυψελίδα. Η τυχαία κυμαινόμενη ένταση του φωτός καταγράφεται και εκφράζεται ως δυναμικό ρεύματος ανάλογο της έντασης του φωτός. Το δυναμικό αποτελείται από δύο επιμέρους στοιχεία: α) στο στοιχείο dc (direct current), που εκφράζει τη μέση ένταση (V DC ) του διερχόμενου φωτός και συσχετίζεται με την αρχική (σταθερή) θολότητα του αιωρήματος και β) στο στοιχείο ac (alternative current) που εκφράζει τις τυχαίες μεταβολές της έντασης του διερχόμενου φωτός λόγω των αντίστοιχων μεταβολών στον αριθμό και στο μέγεθος των σωματιδίων. Ο Gregory, 1985 πρότεινε ότι η τετραγωνική ρίζα της μέσης τιμής των διακυμάνσεων της έντασης του φωτός (V RMS ) είναι συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας του αριθμού και του μεγέθους των σωματιδίων. Τελικά, ο λόγος (Ratio, R) του V RMS προς τη μέση ένταση του διερχόμενου φωτός, που σχετίζεται με τη θολότητα του δείγματος (V DC ), αποτελεί μια ποιοτική ένδειξη του αριθμού και του μεγέθους των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων. R = V RMS / V DC To R είναι η παράμετρος που προσδιορίζει η συσκευή PDA και ισχύει ότι μεγαλύτερες τιμές του R συνεπάγεται και μεγαλύτερες τιμές μεγέθους και αριθμού των συσσωματωμάτων για ένα δεδομένο αιώρημα. Αντίθετα, ελάττωση των τιμών R υποδηλώνει θραύση των ήδη σχηματισμένων συσσωματωμάτων (Ηopkins and Ducoste, 2003). Στο σχήμα 3.9 απεικονίζεται η καμπύλη των τιμών R προς το χρόνο, η οποία αποτελεί μια χαρακτηριστική καμπύλη, που περιγράφει τις επιμέρους φάσεις που διακρίνεται η διεργασία της κροκίδωσης. Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

84 Θεωρητικό Μέρος 62 Σχήμα 3.9. Τυπική καμπύλη των τιμών R ως προς το χρόνο (Gao et al., (2008)). Συγκεκριμένα, η καμπύλη διακρίνεται σε τρεις φάσεις: α) Αμέσως μετά την προσθήκη του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου καταγράφεται μια μικρή αύξηση των τιμών R. Σε αυτή τη φάση,γνωστή και ως φάση υστέρησης (lag phase), η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων λαμβάνει χώρα, ενώ τα συσσωματώματα σχηματίζονται μέσω του μηχανισμού της περικινητικής συσσωμάτωσης, β) Στη συνέχεια ακολουθεί μια σχεδόν γραμμική αύξηση των τιμών R, καθώς ο σχηματισμός των συσσωματωμάτων χωρεί με τον μηχανισμό της ορθοκινητικής συσσωμάτωσης,. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στον ρυθμό ανάπτυξης των συσσωματωμάτων, γ) Τέλος, ακολουθεί η φάση ισορροπίας (ή περιοχή σταθερής κατάστασης) στην οποία οι τιμές R παραμένουν πρακτικά σταθερές, καθώς ο ρυθμός σχηματισμού αλλά και θραύσης των κροκίδων είναι ίσος. Κεφάλαιο 3 Κροκίδωση Συσσωμάτωση

85 Θεωρητικό Μέρος 63 Κεφάλαιο 4ο 4. Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης και η χρήση τους στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων (Βιβλιογραφική ανασκόπηση) 4.1 Εισαγωγή Στα προηγούμενα κεφάλαια αναφέρθηκε εκτενώς ότι στόχος της διεργασίας της κροκίδωσης συσσωμάτωσης είναι η απομάκρυνση των ανεπιθύμητων ρύπων (κολλοειδή σωματίδια, φυσική οργανική ύλη κ.α) μέσω της αποσταθεροποίησης τους και εν συνεχεία το σχηματισμό συσσωματωμάτων που θα απομακρυνθούν κυρίως με την καθίζηση τους (και ενδεχομένως και με τη διήθηση τους με κατάλληλο διηθητικό μέσο). Οι επιμέρους διεργασίες, δηλαδή της αποσταθεροποίησης και της συσσωμάτωσης, πραγματοποιούνται με τη χρήση χημικών αντιδραστηρίων, γνωστών και ως κροκιδωτικά αντιδραστήρια ή απλά κροκιδωτικά. Διακρίνονται σε δύο μεγάλες και βασικές κατηγορίες: α) ανόργανα άλατα των μετάλλων του σιδήρου ή/και του αργιλίου β) οργανικές πολυμερείς ενώσεις. Στόχος του κεφαλαίου είναι η περιγραφή και οι εφαρμογές των ευρύτερα χρησιμοποιούμενων αντιδραστηρίων κροκίδωσης (ανόργανα με βάση το σίδηρο και οργανικά) καθώς και η ανασκόπηση των τελευταίων εξελίξεων σχετικά με την παρασκευή και την εφαρμογή νέων, βελτιωμένων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων. 4.2 Ανόργανα αντιδραστήρια κροκίδωσης Τα ευρύτατα χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια κροκίδωσης έχουν ως βάση τους είτε το σίδηρο είτε το αργίλιο και διακρίνονται και αυτά με τη σειρά τους σε δύο βασικές κατηγορίες: Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

86 Θεωρητικό Μέρος 64 α) Απλά (συμβατικά) ανόργανα άλατα. β) Προ πολυμερισμένα ανόργανα άλατα Η ευρεία χρήση των δύο αυτών μετάλλων προέρχεται αφενός από την μεγάλη αποτελεσματικότητα τους ως κροκιδωτικά αντιδραστήρια λόγω του υψηλού φορτίου του ιόντος τους και αφετέρου από τη μεγάλη διαθεσιμότητα τους (είναι από τα πιο άφθονα μεταλλικά στοιχεία στον πλανήτη) και το σχετικά χαμηλό κόστος τους. Η υψηλή αποτελεσματικότητα τους οφείλεται στην ιδιότητα που έχουν να υδρολύονται και να σχηματίζουν πολυπυρηνικά σύμπλοκα και πολυμερισμένα είδη του μετάλλου, τα οποία διαθέτουν ενισχυμένες ικανότητες προσρόφησης. Στον Πίνακα 4.1 καταγράφονται τα σημαντικότερα από τα απλά άλατα του σιδήρου και του αργιλίου που χρησιμοποιούνται ευρέως στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων. Πίνακας 4.1. Σημαντικότερα απλά ανόργανα άλατα του Fe και Al (Kim, 1995, Crittenden et al., 2005) Ονομασία Χημικός τύπος Χρήση Θειϊκό αργίλιο Αl 2 (SO 4 ). 3 14H 2 O Πρωτεύον κροκιδωτικό Χλωριούχο αργίλιο AlCl 3 Πρωτεύον κροκιδωτικό Αργιλικό νάτριο Na 2 Al 2 O 4 Σε συνδυασμό με το θειϊκό αργίλιο, προσδίδει αλκαλικότητα και έλεγχο ph Χλωριούχος σίδηρος FeCl 3 Πρωτεύον κροκιδωτικό Θειϊκός σίδηρος Πρωτεύον κροκιδωτικό, σε συνδυασμό με FeSO. 4 7H 2 O (δισθενής) υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2 ). Θειϊκός σίδηρος (τρισθενής) Fe 2 (SO 4 ). 3 3H 2 O Πρωτεύον κροκιδωτικό Απλά άλατα του σιδήρου Θειϊκός σίδηρος (τρισθενής) Το ανόργανο κροκιδωτικό αντιδραστήριο του τρισθενούς θειϊκού σιδήρου είναι διαθέσιμο σε στερεή και σε υγρή μορφή. Στη στερεά μορφή του είναι κοκκώδες στερεό και οι τυπικές του προδιαγραφές είναι: 72 75% Fe 2 (SO 4 ) 3 και % Fe 3+ κατά βάρος. Στην υγρή μορφή οι τυπικές προδιαγραφές του είναι: % Fe 2 (SO 4 ) 3 και % Fe 3+ κατά βάρος. Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

87 Θεωρητικό Μέρος 65 Γενικά, όλα τα ανόργανα κροκιδωτικά του σιδήρου λειτουργούν αποτελεσματικά σε ένα εύρος pη Ειδικότερα ο θειϊκός σίδηρος είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικός για την απομάκρυνση χρώματος σε χαμηλές τιμές pη καθώς και για την απομάκρυνση σιδήρου και μαγγανίου σε υψηλές τιμές pη (Bratby, 2006) Θειϊκός σίδηρος (δισθενής) Βρίσκεται ως στερεό (σε κρυσταλλική ή κοκκώδη μορφή) που περιέχει 20% Fe κατά βάρος. Ο δισθενής θειϊκός σίδηρος αντιδρά είτε με τη ήδη υπάρχουσα είτε με την προστιθέμενη αλκαλικότητα στο δείγμα προς σχηματισμό του υδροξειδίου του σιδήρου (Fe(OH) 2 ). To τελευταίο λόγω της υψηλής διαλυτότητάς του πρέπει να οξειδωθεί προς Fe(OH) 3. Σε τιμές ph μεγαλύτερες από 8.5, η οξείδωση πραγματοποιείται από το διαλυμένο οξυγόνο του νερού. Συνήθως προστίθεται και υδροξείδιο του ασβεστίου (lime) για να επιτευχθεί η επιθυμητή τιμή αλκαλικότητας. Ο συνδυασμός θειϊκού σιδήρου και υδροξειδίου του ασβεστίου είναι πολύ αποτελεσματικός σε υψηλές τιμές ph για την απομάκρυνση σιδήρου και μαγγανίου (Bratby, 2006) Χλωριούχος σίδηρος (τρισθενής) Το ανόργανο αντιδραστήριο κροκίδωσης του τριχλωριούχου σιδήρου (FeCl 3 ) είναι εμπορικά διαθέσιμο σε στερεή (κρυσταλλική ή άνυδρη μορφή) και σε υγρή μορφή (η οποία είναι και η πλέον διαδεδομένη). Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται κατά την αποθήκευση του χλωριούχου σιδήρου λόγω των διαβρωτικών ιδιοτήτων που έχει και λόγω της υψηλής υγροσκοπικότητάς του. Οι τυπικές προδιαγραφές του αντιδραστηρίου στην υγρή του μορφή είναι: α) % FeCl 3 κατά βάρος, β) πυκνότητα 1.45 Kg/L, γ) ιξώδες 13.7 centipoise στους 20 ο C, δ) ph = 1.0 (Bratby, 2006). Γενικά, η εφαρμογή των απλών ανόργανων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων είναι διαδεδομένη κυρίως λόγω του χαμηλού κόστους και της ευκολίας στη χρήση τους. Όπως περιγράφεται αναλυτικά στην ενότητα 2.5, με την προσθήκη του αντιδραστηρίου στο νερό, το μεταλλικό κατιόν υδρολύεται σχηματίζοντας μια σειρά από διάφορα προϊόντα υδρόλυσης. Ο μηχανισμός δράσης των απλών αλάτων είναι κατά κύριο λόγο ο μηχανισμός της σαρωτικής κροκίδωσης μέσω του σχηματισμού του υδροξειδίου του Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

88 Θεωρητικό Μέρος 66 σιδήρου. Σε αυτή την περίπτωση απαιτούνται υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικού και ρύθμιση του ph (ελάχιστη διαλυτότητα του Fe(OH) 3 σε ph 6 8). Αξίζει να σημειωθεί ότι η κατεύθυνση των αντιδράσεων υδρόλυσης και τα σχηματιζόμενα προϊόντα εξαρτώνται σημαντικά από τα χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία νερού και συγκεκριμένα από το ph, τη θερμοκρασία, την αλκαλικότητα καθώς και από την συγκέντρωση του αντιδραστηρίου και το ρυθμό ανάδευσης, με αποτέλεσμα κάθε φορά η πορεία της υδρόλυσης να είναι μη ελεγχόμενη και τελικά η αποτελεσματικότητα της διεργασίας να μεταβάλλεται σημαντικά. Το σημαντικό αυτό μειονέκτημα των απλών ανόργανων αλάτων οδήγησε στο σχεδιασμό και στην ανάπτυξη των προ πολυμερισμένων ανόργανων κροκιδωτικών Προ πολυμερισμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης (IPFs) Η καινοτομία των προ-πολυμερισμένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης (στη διεθνή βιβλιογραφία είναι γνωστά και ως Inorganic Polymeric Flocculants, IPFs) έγκειται στο γεγονός ότι κατά τη διαδικασία παρασκευής τους επικρατούν οι κατάλληλες συνθήκες προς το σχηματισμό των επιθυμητών προϊόντων υδρόλυσης για την βέλτιστη απόδοση των κροκιδωτικών. Το μεγάλο πλεονέκτημα είναι ότι τα υδρολυμένα προϊόντα του μετάλλου που σχηματίζονται δεν έχουν την τάση να υδρολυθούν περαιτέρω κατα την προσθήκη του αντιδραστηρίου στο προς επεξεργασία υγρό. Αυτό σημαίνει ότι η σύσταση και το είδος των προϊόντων υδρόλυσης παραμένει σταθερή και ανεξάρτητη από τις ιδιαίτερες καθε φορά συνθήκες, που επικρατούν κατά την επεξεργασία ενός δείγματος, εξασφαλίζοντας την υψηλή αποτελεσματικότητα της διεργασίας. Συνολικά τα πλεονεκτήματα των προ-πολυμερισμένων κροκιδωτικών έναντι των απλών αλάτων συνοψίζονται στα εξής (Jiang and Graham, 1998, Bratby, 2006): α) λειτουργούν αποτελεσματικά σε μεγάλο εύρος τιμών ph β) λειτουργούν αποτελεσματικά σε μεγάλο εύρος τιμών θερμοκρασίας του δείγματος γ) απαιτούνται χαμηλότερες τιμές συγκέντρωσης του κροκιδωτικού για την επίτευξη των επιμέρους στόχων της επεξεργασίας δ) η λειτουργία τους είναι λιγότερο ευαίσθητη σε μεταβολές των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του προς επεξεργασία υγρού ε) χαμηλότερη υπολειμματική συγκέντρωση του μετάλλου Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

89 Θεωρητικό Μέρος 67 στ) χαμηλότερη παραγωγή λάσπης Κατα αντιστοιχία με τα απλά ανόργανα άλατα, τα προ-πολυμερισμένα αντιδραστηρία διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στα αντιδραστήρια με βάση το σίδηρο και το αργίλιο. Τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευαστεί και μελετηθεί πλήθος από τα τέτοια αντιδραστήρια κροκίδωσης, τα σημαντικότερα από τα οποία περιλαμβάνουν τα: χλωριούχο πολυαργίλιο (polyaluminium chloride), θειϊκό πολυαργίλιο (polyaluminium sulphate), χλωριούχος πολυσίδηρος (polyferric chloride) και θειϊκός πολυσίδηρος (polyferric sulphate). Στη συνέχεια της ενότητας περιγράφονται οι ιδιότητες των προ πολυμερισμένων αντιδραστηρίων του σιδήρου Χλωριούχος πολυσίδηρος, (Polyferric chloride, PFCl) O χλωριούχος πολυσίδηρος (PFCl) είναι ένα ανόργανο προ-πολυμερισμένο αντιδραστήριο κροκίδωσης που έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών τα τελευταία χρόνια. (Leprince et al., 1984, Tang and Stumm, 1987, Tabg and Stumm, 1987b, Tchoubar et al., 1991, Liu et al., 2005, Lei et al., 2009, Wang et al., 2009). Το 1984 οι Leprince et al, ανέφεραν την παρασκευή του εν λόγω κροκιδωτικού μέσω της μερικής εξουδετέρωσης του τριχλωριούχου σιδήρου με προσθήκη διαλύματος NaHCO 3. To 1987 οι Tang and Stumm παρασκεύασαν με τον ίδιο τρόπο το προ πολυμερισμένο χλωριούχο πολυσίδηρο (αν και δεν χρησιμοποιούν αυτόν τον όρο). Παρατήρησαν ότι οι μεταβολές του ph με τον χρόνο οφείλονται στη διαδικασία της υδρόλυσης και πολυμερισμού του ιόντος του σιδήρου. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας τους, οι Tang and Stumm (1987b) αναφέρουν ότι τα πολυμερισμένα είδη του σιδήρου έχουν αυξημένες προσροφητικές ικανότητες προς την επιφάνεια των κολλοειδών σωματιδίων εξαιτίας των παρακάτω λόγων: α) τα πολυμερισμένα είδη είναι μεγαλύτερα σε μέγεθος και διαθέτουν λιγότερα μόρια νερού στη δομή τους, β) λόγω της παρουσίας των συμπλοκοποιημένων ομάδων υδροξυλίου, γ) η αντικατάσταση ενός μορίου ύδατος από μια ομάδα υδροξυλίου καθιστά το σύμπλοκο περισσότερο υδροφοβικό με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ικανότητα χημικής προσροφησής του στην επιφάνεια του κολλοειδούς, δ) περισσότερες από μία ομάδα υδροξυλίου μπορούν να προσροφηθούν στην διεπιφάνεια στερεού υγρού. Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

90 Θεωρητικό Μέρος 68 Οι Wang and Tang (2001) ανέφεραν την παρασκευή του PFCl με αργή προσθήκη διαλύματος NaHCO 3 υπό ισχυρή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου σε διαφορετικούς λόγους (r = OH/Fe). Ο προσδιορισμός της κατανομής των ειδών του σιδήρου έδειξε πολύ χαμηλό ποσοστό των πολυμερισμένων ειδών (από 0 2.8% κατά βάρος). Ο σχηματισμός των πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου εξαρτάται σημαντικά από τις παρακάτω παραμέτρους (Flynn, 1984, Jiang and Graham, 1998): α) συγκέντρωση των ιόντων Fe 3+ β) Βασικότητα ή ο μοριακός λόγος r = [OH]/[Fe] γ) χρόνος ωρίμανσης δ) παρουσία ανιόντων ε) ρυθμός ανάμιξης και προσθήκης του αντιδραστηρίου της βάσης (π.χ NaOH ή NaHCO 3 ) στ) το είδος και η ισχύς του αντιδραστηρίου της βάσης Αντίθετα, οι Liu and Chian (2005) ανέφεραν την παρασκευή ενός σταθερού αντιδραστηρίου PFCl (με τη μέθοδο της προσθήκης NaHCO 3 σε FeCl 3 ) με υψηλό ποσοστό πολυμερισμού (~ 80%). Διαπίστωσαν επίσης ότι η αργή προσθήκη της βάσης συντελεί δραστικά προς τον σχηματισμό αντιδραστηρίων PFCl με υψηλή συγκέντρωση πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου. Τέλος, διαπιστώθηκε ότι το PFCl με υψηλό ποσοστό πολυμερισμού είναι αποτελεσματικότερο και λειτουργεί σε μεγαλύτερο εύρος ph σε σχέση με το απλό άλας FeCl 3 κατά την επεξεργασία αιωρήματος καολίνη ΝΟΜ (Liu and Chin, 2009) Θειϊκός πολυσίδηρος, (Polyferric Sulphate, PFS) Ο θειϊκός πολυσίδηρος, (Polyferric Sulphate, PFS) είναι ένα προ-πολυμερισμένο αντιδραστήριο που παρακευάζεται με μερική εξουδετέρωση του θεϊκού άλατος. Πιο συγκεκριμένα, με ελεγχόμενη προσθήκη ιόντων υδροξυλίου κατευθύνονται οι αντιδράσεις υδρόλυσης προς τα επιθυμητά προϊόντα. Το PFS περιέχει πολυμερισμένα προϊόντα υδρόλυσης, που περιλαμβάνουν τα [Fe 2 (OH) 3 ] 3+, [Fe 2 (OH) 3 ] 6+, [Fe 8 (OH) 20 ] 4+ κ.α (με γενικό τύπο Fe x (OH) (3x-y)+ y ), τα οποία φέρουν υψηλό κατιονικό φορτίο. Συνολικά περιγράφεται από τον χημικό τύπο [Fe 2 (OH) n (SO 4 ) (6-n)/2 ] m, όπου n<2 και m>10 (Cheng, 2001, Cheng 2001b). Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

91 Θεωρητικό Μέρος 69 Η παρασκευή, ο χαρακτηρισμός αλλά και η εφαρμογή του PFS έχει μελετηθεί αρκετά εκτεταμένα στη διεθνή βιβλιογραφία τα τελευταία 15 χρόνια (Jiang and Graham 1996, Li et al 1997, Jiang and Graham 1998b, Jiang and Graham 1998c, Cheng 2001, Cheng, 2001b, Chang 2001, Chang and Wang, 2002, Cheng 2002, Cheng and Chi 2002, Fan 2002, Zouboulis et al., 2007, Zouboulis et al., 2008). Μια ιδιαίτερα διαδεδομένη μέθοδο παρασκευής του PFS αποτελεί η καταλυτική οξείδωση του δισθενούς θειϊκού σιδήρου παρουσία πυκνού θειϊκού οξέος. Ως οξειδωτικό χρησιμοποιείται το χλωρικό νάτριο (NaClO 3 ) και ως καταλύτης το νιτρώδες νάτριο (ΝαΝΟ 2 ) (Cheng 2001, Cheng 2001b, Chang 2001, Chang and Wang, 2002). Παρόμοια μέθοδο παρασκευής πρότειναν και οι Fan et al., (2002) με τη σημαντική διαφοροποίηση της μη χρησιμοποίησης καταλύτη για την οξείδωση του δισθενούς σιδήρου αλλά την εφαρμογή υψηλότερων θερμοκρασιών σε αυτό το στάδιο. Νωρίτερα χρονικά, οι Jiang and Graham 1998d κατοχύρωσαν μια πρότυπη μέθοδο παρασκευής που περιλαμβάνει την οξείδωση του δισθενούς θειϊκού σιδήρου σε υψηλές θερμοκρασίες (~90 ο C) και στη συνέχεια τον πολυμερισμό του τρισθενούς σιδήρου που προκύπτει. Ως οξειδωτικό αντιδραστήριο χρησιμοποιήθηκε πυκνό νιτρικό οξύ (ή διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου), ενώ ως αντιδραστήριο για τον πολυμερισμό χρησιμοποιήθηκε όξινο ανθρακικό νάτριο (ή καυστικό νάτριο). Ο σχηματισμός και οι ιδιότητες του PFS εξαρτώνται σημαντικά από τους παρακάτω παράγοντες (Jiang and Graham, 1998, Zouboulis et al., 2008): α) ο ρυθμός προσθήκης του NaHCO 3 (ή του NaOH) β) η θερμοκρασία και η διάρκεια του σταδίου του πολυμερισμού, γ) ο μοριακός λόγος r = OH/Fe. Συνολικά ο μηχανισμός σχηματισμού του PFS διακρίνεται σε τρία στάδια και περιγράφεται ως εξής: 1. Οξείδωση FeSO 4 + 1/2SO οξειδωτικό 1/2Fe 2 (SO 4 ) 3 2.Υδρόλυση Το ιόν υδροξυλίου θα αντικαταστήσει το ιόν SO 2-4 κατά το στάδιο της υδρόλυσης: Fe 2 (SO 4 ) 3 + nοη - 2- Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n + n SO 4 3. Πολυμερισμός m Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n/2 [Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n/2 ] m, όπου n<2 και m>10 Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

92 Θεωρητικό Μέρος 70 Η μελέτη της απόδοσης του προ-πολυμερισμένου κροκιδωτικού αντιδραστηρίου PFS έδειξε με σαφήνεια ότι είναι αποτελεσματικότερο σε σύγκριση με το απλό άλας του τρισθενούς σιδήρου (Ferric Sulphate, FS). Πιο συγκεκριμένα, το PFS είναι αποτελεσματικότερο στην απομάκρυνση της θολότητας, του χρώματος, της φυσικής οργανικής ύλης και της βιολογικής μάζας (άλγη) σε σχέση με το απλό FS (Jiang and Graham, 1996, Jiang and Graham, 1998c, Cheng 2002, Cheng and Chi 2002, Zouboulis et al., 2008). Επίσης, οι Zouboulis et al., 2008, έδειξαν ότι το PFS απομακρύνει με μεγάλη επιτυχία τα φωσφορικά ιόντα από βιολογικώς προ επεξεργασμένο αστικό απόβλητο, αναδεικνύοντας και τη δυνατότητα χρήσης της διεργασίας της κροκίδωσης για την τριτοβάθμια επεξεργασία αποβλήτων. Η βελτιωμένη αποτελεσματικότητα αποδόθηκε στην υψηλή συγκέντρωση των πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου που περιέχονται στη σύνθεση του PFS. Επίσης, το PFS λειτουργεί αποτελεσματικά σε ένα ευρύτερο φάσμα τιμών του ph, ενώ παράλληλα, οι τιμές του υπολλειματικού σιδήρου στο επεξεργασμένο δείγμα είναι χαμηλότερες. Επιπροσθέτως, μελετήθηκε η πιθανή τοξικότητα του PFS και η σχετική έρευνα υποστηρίζει ότι το πόσιμο νερό που επεξεργάστηκε με το PFS είναι ασφαλές για τον άνθρωπο (Hendrich et al., 2001). 4.3 Οργανικά αντιδραστήρια κροκίδωσης Γενικά στοιχεία Τα οργανικά πολυμερή χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων και συγκεκριμένα στις διεργασίες κροκίδωσης συσσωμάτωσης και αφυδάτωσης λάσπης, που παράγεται κατά τις επιμέρους διεργασίες της μονάδας επεξεργασίας. Το πολυμερές είναι μια αλυσίδα από επαναλαμβανόμενες υποομάδες ή μονομερή. Εάν οι επαναλαμβανόμενες υπο-μονάδες έχουν την ίδια μοριακή δομή, τότε η ένωση αναφέρεται ως πολυμερές, ενώ εάν υπάρχουν περισσότερες από μία διαφορετικές υπομονάδες, η ένωση αναφέρεται ως συμπολυμερές (copolymer). Οι ποικιλία, ο τύπος και ο αριθμός των επιμέρους υποομάδων (ή μονομερών) οδηγούν στην παρασκευή πολυμερών με διαφορετικές ιδιότητες. Οι πολυμερικές αλυσίδες μπορεί να είναι γραμμικές ή με διακλαδώσεις. Σύμφωνα με τη διαλυτότητά τους στο νερό, τα πολυμερή μπορούν να χαρακτηριστούν γενικά ως αδιάλυτα στο νερό, υδατοδιαλυτά, ή ως συστήματα Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

93 Θεωρητικό Μέρος 71 διασποράς. Τα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων είναι πάντα υδατοδιαλυτά. Ένα πολυμερές είναι υδατοδιαλυτό έαν στη δομή του υπάρχουν πολικές ομάδες ή ομάδες που μπορούν να ιονιστούν. Ως τέτοιες ομάδες χαρακτηρίζονται οι παρακάτω: C=O, -OH, -NH 2, -CONH 2, -COOH, -SO 3 H. Σε αυτή την περίπτωση τα πολυμερή ονομάζονται πολυηλεκτρολύτες. Βεβαίως, ένα πολυμερές θα περιέχει και υδρόφοβες ομάδες. Κατά τη διάσταση των προαναφερόμενων ομάδων, το πολυμερές αποκτά φορτίο, θετικό ή αρνητικό και χαρακτηρίζεται ως κατιονικός ή ανιονικός πολυηλεκτρολύτης αντίστοιχα. Τα πολυμερή που ενδέχεται να έχουν τόσο θετικό, όσο και αρνητικό φορτίο χαρακτηρίζονται ως αμφολύτες (ή αμφοτερικοί), ενώ εάν δεν υπάρχουν φορτισμένες ομάδες, τότε το πολυμερές χαρακτηρίζεται ως μη-ιονικός πολυηλεκτρολύτης. Στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων, οι πολυηλεκτρολύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε ως πρωτεύοντα κροκιδωτικά αντιδραστήρια είτε ως ενισχυτικά συσσωμάτωσης (δηλαδή σε συνδυασμό με τα ανόργανα κροκιδωτικά αντιδραστήρια). Οι μηχανισμοί δράσης των οργανικών πολυμερών είναι η προσρόφηση του πολυμερούς, ο σχηματισμός διασωματιδιακών γεφυρών και ο μηχανισμός τοπικής συσσώρευσης ηλεκτρικού φορτίου (Electrostatic patch mechanism). Τελικά, ο μηχανισμός που θα εφαρμοστεί (αν και στις περισσότερες περιπτώσεις είναι συνδυασμός μηχανισμών) εξαρτάται από τα επιμέρους χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία υγρού καθώς και από τις ιδιότητες του χρησιμοποιούμενου πολυηλεκτρολύτη (Bratby, 2006) Ιδιότητες πολυηλεκτρολυτών Οι σημαντικότερες ιδιότητες των πολυηλεκτρολυτών είναι το μοριακό βάρος και η πυκνότητα φορτίου. Ως πυκνότητα φορτίου ορίζεται ο αριθμός των φορτισμένων ομάδων ενός πολυμερούς ανά μονάδα μονομερούς, και συνήθως εκφράζεται ως «κλάσμα mole» (mole %) του συνόλου των φορτισμένων μονομερών διαιρούμενου δια του ολικού αριθμού των μονομερών στο μακρομόριο (Mortimer, 1991). Η πυκνότητα φορτίου εκφράζεται και με τις μονάδες C/g ή meq/g. Η πυκνότητα φορτίου εξαρτάται από το ph, στην περίπτωση που λαμβάνει χώρα αποπρωτονίωση του πολυμερούς. Το μοριακό βάρος αποτελεί μια έμμεση ένδειξη του μεγέθους της αλυσίδας του πολυμερούς. Πιο συγκεκριμένα, υψηλό μοριακό βάρος αντιστοιχεί σε μεγάλη Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

94 Θεωρητικό Μέρος 72 πολυμερική αλυσίδα, ενώ χαμηλό μοριακό βάρος αποτελεί ένδειξη μικρής πολυμερικής αλυσίδας. Στον Πίνακα 4.2 συνοψίζονται οι επιμέρους κατηγορίες των πολυηλεκτρολυτών ανάλογα με το μοριακό βάρος και την πυκνότητα φορτίου. Το μοριακό βάρος και η πυκνότητα φορτίου επηρεάζουν σημαντικά το μέγεθος αλλά και τη διαμόρφωση που λαμβάνει ένα πολυμερές όταν διαλυθεί σε ένα διαλύτη. Γενικά, ένα πολυμερές τείνει να πάρει μια τυχαία διαμόρφωση τύπου έλικας (ή σπείρας). Όταν διαλυθεί σε ένα διαλύτη με μεγάλη συνάφεια τότε η διαμόρφωση της αλυσίδας επεκτείνεται λόγω της τάσης να αυξήσει τον αριθμό των επαφών μεταξύ του διαλύτη και των ομάδων του πολυμερούς. Πίνακας 4.2. Κατηγοριοποίηση των πολυηλεκτρολυτών (Bolto, 1995). Κατηγορία Μοριακό βάρος (Da) Πυκνότητα φορτίου(mol%) Χαμηλό ~10 Μεσαίο ~25 Υψηλό ~ Στην αντίθετη περίπτωση η πολυμερική αλυσίδα συμπιέζεται. Ομοίως, όταν η πυκνότητα φορτίου είναι υψηλή, τότε η πολυμερική «έλικα» επεκτείνεται εξαιτίας των ηλεκτροστατικών απώσεων μεταξύ των ομώνυμα φορτισμένων ομάδων του πολυηλεκτρολύτη. Ωστόσο, οι αλληλεπιδράσεις αυτές καθίστανται αμελητέες όταν η ιονική ισχύς του διαλύματος είναι υψηλή. Για παράδειγμα, σε υψηλή ιονική ισχύ (ή σε χαμηλό ph), η πολυμερική «έλικα» ενός ανιονικού πολυηλεκτρολύτη θα συμπιεστεί σημαντικά, ενώ σε χαμηλή ιονική ισχύ (ή σε ουδέτερο ή αλκαλικό ph) θα επεκταθεί (σχήμα 4.1). Στην περίπτωση που ένας πολυηλεκτρολύτης χάσει το φορτίο του με την προσρόφηση του σε μια επιφάνεια σωματιδίου, τότε η πολυμερική «έλικα» τείνει να επανέλθει στην αρχική της θέση έλκοντας και το σωματίδιο προωθώντας με αυτό τον τρόπο τον σχηματισμό ενός συσσωματώματος (Bache, 2007, Bolto, 2007). Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

95 Θεωρητικό Μέρος 73 Σχήμα 4.1. Επέκταση της πολυμερικής αλυσίδας με την ελάττωση της ιονικής ισχύος (Bolto 2007) Τέλος, τα οργανικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται στην κατεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων μπορούν, επίσης, να καταταχθούν σε δύο κύριες κατηγορίες, τα φυσικά και τα συνθετικά πολυμερή Φυσικά οργανικά πολυμερή Τα φυσικά οργανικά πολυμερή χρησιμοποιούνται εδώ και χιλιάδες χρόνια ως αντιδραστήρια κροκίδωσης συσσωμάτωσης. Σανσκριτικά κείμενα έχουν καταγράψει τη χρήση σπόρων του φυτού Nirmali ως μέσο για την διαύγαση του νερού. Γενικά, υπάρχει ένα μεγάλο πλήθος από φυσικά υλικά που χρησιμοποιούνται ως μέσα για το καθαρισμό του νερού. Υπάρχουν ενδείξεις για τη χρήση σπόρων από φυτά σε χώρες (κυρίως αναπτυσσόμενες), όπως η Αίγυπτος, το Σουδάν, η Τυνησία,η Νότια Αφρική, η Βολιβία κ.α. Άλλες κατηγορίες φυσικών πολυμερών αποτελούν το άμυλο και τα παράγωγα του, καθώς και πολυσακχαρίτες, όπως η τανίνες, η χιτοζάνη κ.α. Τα πλεονεκτήματα των φυσικών οργανικών πολυμερών συνίστανται στα εξής: α) είναι μη τοξικά β) είναι βιοαποικοδομήσιμα γ) είναι διαθέσιμα σε τοπικό επίπεδο Ωστόσο, η χρησιμοποιησή τους παρουσιάζει και κάποια μειονεκτήματα και πιο συγκεκριμένα: α) δεν είναι αποτελεσματικά για κάθε τύπο νερού ή αποβλήτων Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

96 Θεωρητικό Μέρος 74 β) η αξιολόγηση τους μπορεί να γίνει μόνο για κάθε περίπτωση ξεχωριστά Moringa Οleifera Το δένδρο Moringa Oleifera πρωτοαναπτύχθηκε στη βόρεια Ινδία αλλά ευδοκιμεί σε διάφορες τροπικές και ημιτροπικές χώρες στην Αφρική, στη Νοτιοανατολική Ασία, καθώς και στην Κεντρική και Λατινική Αμερική. Είναι ένα εξαιρετικά θρεπτικό φυτό με πλήθος πιθανών χρήσεων. Οι σπόροι του Μ. Oleifera διαθέτουν 40% κατά βάρος φυτικό έλαιο (πλούσιο σε ολεϊκό οξύ). Το έλαιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη μαγειρική αλλά και στη παραγωγή σαπώνων. Το ξηρό υπόλειμμα από την εκχύλιση του ελαίου χρησιμοποιείται ως τροφή ζώων και ως λίπασμα. Επίσης, τα άνθη και οι (ψημένοι) σπόροι είναι θρεπτικοί και χρησιμοποιούνται ως τροφή. Περιέχουν 27% πρωτεΐνη και είναι πλούσια σε βιταμίνη Α και C, ασβέστιο, σίδηρο και φωσφόρο (Bratby, 2006). Ως κροκιδωτικό αντιδραστήριο χρησιμοποιείται το υδατικό εκχύλισμα του ξηρού υπολείμματος που παράγεται κατά την εκχύλιση των σπόρων του Μ. Oleifera προς παραγωγή ελαίου. Η κροκιδωτική του δράση ομοιάζει με εκείνη ενός φυσικού κατιονικού πολυηλεκτρολύτη. Ο προτεινόμενος μηχανισμός κροκιδωτικής δράσης του είναι συνδυασμός του μηχανισμού «μερική εξουδετέρωση του φορτίου» και του μηχανισμού «σχηματισμός μικρο-γεφυρών». Η κατεργασία κυρίως των επιφανειακών νερών αλλά και υγρών αποβλήτων με Μ. Oleifera οδηγεί σε ιδιαιτέρως ικανοποιητική απομάκρυνση του χρώματος, των μικροοργανισμών και κυρίως των αιωρούμενων στερεών. Γενικά, έχει προταθεί, ότι η κροκιδωτική απόδοση του Μ. Oleifera σε ότι αφορά την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών (θολότητα), εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από την αρχική θολότητα του προς επεξεργασία υγρού. Επομένως, σε νερά υψηλής θολότητας, η κροκιδωτική απόδοση του Μ. Οleifera είναι εξαιρετική, ενώ αντίθετα, σε νερά χαμηλής θολότητας η απόδοση μειώνεται αισθητά. Σχετικές έρευνες, που πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακή, αλλά και σε πιλοτική κλίμακα κατέδειξαν ότι το Μ. Οleifera είναι πολύ αποτελεσματικό ως κύριο κροκιδωτικό αντιδραστήριο αλλά επίσης και ως βοηθητικό, όταν το θειϊκό αργίλιο χρησιμοποιείται ως κύριο κροκιδωτικό (Ndabigengesere and Narasiah, 1998, Bhatia et al., 2006, Liew et al., 2006). Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

97 Θεωρητικό Μέρος Χιτοζάνη Η χιτοζάνη παράγεται από τη χιτίνη με απομάκρυνση της ακέτυλο-ομάδας που περιέχεται στο μόριο της κατά την αντίδραση με αλκαλικό διάλυμα. Η χιτίνη είναι το κύριο στοιχείο του κυτταρικού τοιχώματος των μυκήτων, των ασπόνδυλων, κ.α. καθώς και του σκελετού των οστρακόδερμων (κάβουρας, γαρίδα κ.α.). Η αμινοομάδα στο μόριο της χιτοζάνης έχει σταθερά pka ~6.5 με αποτέλεσμα η χιτοζάνη να είναι θετικά φορτισμένη και διαλυτή σε όξινα και ουδέτερα διαλύματα γεγονός που επιτρέπει την εύκολη χρήση της σε διάφορες εφαρμογές. Εκτός από φυσικό κροκιδωτικό για την κατεργασία νερού, η χιτοζάνη χρησιμοποιείται ευρέως και ως συστατικό, που αφενός βελτιώνει την ανάπτυξη των φυτών και αφετέρου ενισχύει τα φυτά ενάντια σε μυκητιακές μολύνσεις (Hirano, 1999, Pan et al., 1999) (Σχήμα 4.2). Η χιτοζάνη είναι ένα βιοαποικοδομήσιμο, μη-τοξικό, γραμμικό πολυμερές υψηλού μοριακού βάρους. Είναι αποτελεσματικό κροκιδωτικό αντιδραστήριο για την απομάκρυνση αιωρούμενων στερεών κυρίως από τα υγρά απόβλητα της βιομηχανίας τροφίμων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η κροκιδωτική ικανότητα της χιτοζάνης κατά την κατεργασία υγρών αποβλήτων από βιομηχανία παραγωγής τροφίμων σε σύγκριση με άλλα συνθετικά οργανικά πολυμερή. Σχήμα 4.2. Χημική δομή της επαναλαμβανόμενης ομάδας των Χιτοζάνη και Χιτίνη. Τα συγκεκριμένα απόβλητα χαρακτηρίζονται από υψηλές συγκεντρώσεις οργανικής ύλης και αιωρούμενων στερεών, με αποτέλεσμα να καθίσταται οικονομικά συμφέρουσα η ανάκτηση όσο το δυνατόν μεγαλύτερης ποσότητας οργανικής ύλης. Τα πειραματικά αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η χιτοζάνη είναι σαφώς πιο αποτελεσματική από τα συνθετικά πολυμερή και ότι η ανάκτηση της οργανικής ύλης γίνεται σε Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

98 Θεωρητικό Μέρος 76 ικανοποιητικό βαθμό με ταυτόχρονη διατήρηση των θρεπτικών συστατικών που περιέχονται σε αυτή (Bough et al., 1978). Παρόμοια έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε βιομηχανία παραγωγής μπύρας κατέδειξε την αποτελεσματικότητα της χιτοζάνης τόσο για την απομάκρυνση των κολλοειδών σωματιδίων, όσο και του COD από τα αντίστοιχα υγρά απόβλητα. Επίσης, στην ίδια έρευνα πραγματοποιήθηκε η οικονομικού τύπου σύγκριση μεταξύ της χιτοζάνης και ενός συμβατικού κροκιδωτικού αντιδραστηρίου (θειϊκό αργίλιο) κατά την κατεργασία των υγρών αποβλήτων, συμπεριλαμβανομένου και των εσόδων κατά τη μεταπώληση της ανακτώμενης οργανικής ύλης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση της χιτοζάνης είναι οικονομικά συμφέρουσα (Cheng et al., 2005) Συνθετικά οργανικά πολυμερή Η χρήση των συνθετικών πολυηλεκτρολυτών στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων είναι πολύ διαδεδομένη. Το μεγάλο τους πλεονέκτημα έγκειται στην ελεγχόμενη παρασκευή τους που οδηγεί στη παραγωγή ενώσεων με τις επιθυμητές ιδιότητες, όπως είναι ο αριθμός και το είδος των φορτισμένων υποομάδων καθώς και το μοριακό τους βάρος. Εμπορικά, υπάρχουν διαθέσιμα ένα πλήθος τέτοιων πολυμερών, των οποίων η αξιολόγηση μπορεί να γίνει μέσω της διαδικασίας δοκιμής και λάθους για την καταλληλοτητά τους στην επεξεργασία διαφορετικού τύπου νερού ή αποβλήτων. Αυτό το εγχείρημα δυσκολεύεται από την έλλειψη σημαντικών πληροφοριών από τη πλευρά των παρασκευαστών, όπως ο τύπος του πολυμερούς, ο βαθμός πολυμερισμού, το μοριακό βάρος, η πυκνότητα φορτίου κ.α. λόγω του εμπορικού ανταγωνισμού. Στη συνέχεια, περιγράφονται οι διάφοροι τύποι διαθέσιμων πολυηλεκτρολυτών κατηγοριοποιημένοι με βάση το φορτίο των ομάδων τους Κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες Υπάρχει διαθέσιμη μια μεγάλη ποικιλία κατιονικών πολυηλεκτρολυτών με διαφορετικές μοριακές δομές που παρασκευάζονται με διαφορετικές τεχνικές/μεθόδους. Συνήθως διαθέτουν τεταρτοταγείς ομάδες του αμμωνίου με αποτέλεσμα να έχουν θετικό φορτίο ανεξάρτητα από την τιμή του ph. Τα πολυμερή αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται ως ισχυροί πολυηλεκτρολύτες. Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

99 Θεωρητικό Μέρος 77 Επίσης, διάφορα κατιονικά παράγωγα (συμπολυμερή) του πολυακρυλαμιδίου είναι εμπορικά διαθέσιμα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το συμπολυμερές του ακρυλαμιδίου με το τεταρτοταγές διμεθυλ-αμινο-αιθυλ-ακρυλικό οξύ (quaternized dimethylaminoethyl acrylate), το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως στην επεξεργασία νερού (Bolto and Gregory, 2007). Η πυκνότητα του κατιονικού φορτίου κυμαίνεται από mol% (Bolto, 1995) (σχήμα 4.3) Σχήμα 4.3 Συμπολυμερές του ακρυλαμιδίου με το τεταρτοταγές διμεθυλ-αμινο-αιθυλ-ακρυλικό οξύ (Bolto 1995) Μια σημαντική κατηγορία κατιονικών πολυηλεκτρολυτών είναι εκείνα που παρασκευάζονται με πολυμερισμό του διαλλυλ-διμεθυλ-χλωριούχου αμμωνίου (diallyldimethylammonium chloride, DADMAC) προς το πολυ - διάλλυλ-διμεθυλχλωριούχο αμμώνιο (poly DADMAC). Το πολυμερές έχει μικρό έως μεσαίο μοριακό βάρος (από 2 3 x 10 6 Daltons) (Bratby, 2006). Οι πολυηλεκτρολύτες αυτού του τύπου είναι εμπορικά διαθέσιμοι ως υδατικά διαλύματα σε συγκεντρώσεις έως και 40% w/w και χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην κατεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων (σχήμα 4.4). Σχήμα 4.4 Χημικός τύπος του πολυ - διάλλυλ-διμεθυλ-χλωριούχο αμμώνιο (PDADMAC) (Bratby, 2006) Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

100 Θεωρητικό Μέρος 78 Ως ασθενείς κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται τα παράγωγα της πολυαιθυλοαμίνης (polyethylenimine PEΙ) με πρωτοταγείς, δευτεροταγείς, τεταρτοταγείς αμινομάδες, ή μίγμα αυτών, που διαθέτουν χαμηλότερο μοριακό βάρος από το πολυακρυλαμίδιο (Bratby, 2006). Αν και το μονομερές της αιθυλοαμίνης (Η 2 C(NH)H 2 C) είναι ιδιαίτερα τοξικό, τα παράγωγα της PEI θεωρούνται ασφαλή δεδομένου ότι περιέχουν πολύ χαμηλή ποσότητα του μονομερούς Ανιονικοί πολυηλεκτρολύτες Οι πιο διαδεδομένοι σε χρήση ανιονικοί πολυηλεκτρολύτες περιέχουν ασθενείς όξινες καρβοξυλικές ομάδες, των οποίων η πυκνότητα φορτίου εξαρτάται από το ph. Επίσης έχουν παρασκευαστεί και πολυμερή με ομάδες σουλφονικού οξέος (δηλαδή με ισχυρά όξινες ομάδες) (Bolto, 1995). Υψηλού μοριακού βάρους (και χαμηλής πυκνότητας φορτίου) ανιονικοί πολυηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά συσσωμάτωσης στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων. Τέτοια συμπολυμερή με ανιονικό χαρακτήρα μπορούν να παρασκευαστούν με δύο τρόπους: α) συμπολυμερισμός του ακρυλαμιδίου με άλλες οργανικές ομάδες που περιέχουν ανιονικά φορτισμένες ομάδες, όπως το ακρυλικό οξύ (ή άλατα του). Η πλειονότητα των ανιονικών πολυακρυλαμιδίων παρασκευάζονται από ακρυλαμίδιο και ακρυλικό νάτριο (Mortimer, 1991) (σχήμα 4.5). Σχήμα 4.5. Συμπολυμερισμός ακρυλαμιδίου και ακρυλικού νατρίου (Bratby) β) πολυμερισμός του ακρυλαμιδίου που ακολουθείται από μερική υδρολυσή του. Κατ;a την υδρολυσή του το πολυμερές αποκτά καρβοξυλικές ομάδες που του προσδίδουν ανιονικό χαρακτήρα (Bratby, 2006, Bolto and Gregory, 2007). (σχήμα 4.6). Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

101 Θεωρητικό Μέρος 79 Σχήμα 4.6. Χημικός τύπος του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου (Bratby) Μη-ιονικοί πολυηλεκτρολύτες Συνθετικοί πολυηλεκτρολύτες που χαρακτηρίζονται ως μη ιονικοί είναι τα πολυμερή του ακρυλαμιδίου (Polyacrylamide PAM) (σχήμα 4.7 ). Σχήμα 4.7. Χημικός τύπος του πολυακρυλαμιδίου Ωστόσο, περιέχουν ένα μικρό ποσοστό ανιονικών ομάδων (1 3%) που προέρχονται κατά την υδρόλυση των αμιδικών ομάδων. Η συγκέντρωση των ανιονικών ομάδων μπορεί να ελαχιστοποιηθεί με τον κατάλληλο έλεγχο της συγκέντρωσης του μονομερούς, του ph, της θερμοκρασίας και του τύπου του εκκινητή της αντίδρασης πολυμερισμού. Ένας δεύτερος τύπος μη-ιονικού πολυμερούς είναι τα πολυμερή του πολυαιθυλενοξειδίου, τα οποία μπορούν να έχουν από χαμηλό έως υψηλό μοριακό βάρος (Bolto and Gregory, 2007) Αμφοτερικοί πολυηλεκτρολύτες Οι πολυηλεκτρολύτες τέτοιου τύπου διαθέτουν ταυτόχρoνα κατιονικές και ανιονικές ομάδες στην ίδια πολυμερική αλυσίδα. Οι αντίθετα φορτισμένες ομάδες μπορεί να είναι ισχυροί ή ασθενείς ηλεκτρολύτες, ενώ η σχετική αναλογία τους μπορεί να ποικίλει. Χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων, στην Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

102 Θεωρητικό Μέρος 80 επεξεργασία λάσπης και στην προσρόφηση μεταλλικών ιόντων και χρωμάτων (Bolto, 1995) Εφαρμογές στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων Οι πολυηλεκτρολύτες βρίσκουν ευρεία εφαρμογή στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων είτε ως πρωτεύοντα κροκιδωτικά αντιδραστήρια είτε ως ενισχυτικά συσσωμάτωσης. Στην πρώτη περίπτωση, οι λειτουργικές ομάδες που ανήκουν στην πολυμερική αλυσίδα έχουν την ικανότητα (εκτός από το να φέρουν ηλεκτρικά φορτία) να προσροφούνται σε μια κατάλληλη επιφάνεια. Επομένως, οι πολυηλεκτρολύτες είναι σε θέση να αποσταθεροποιήσουν τα σωματίδια με μηχανισμούς που θα συνδυάζουν την εξουδετέρωση φορτίου και την προσρόφηση. Είναι φανερό ότι ανάλογα με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του συστήματος και του χρησιμοποιούμενου πολυηλεκτρολύτη, ο μηχανισμός αποσταθεροποίησης θα μεταβάλλεται. Κατάλληλα για τέτοιου είδους εφαρμογές είναι πολυηλεκτρολύτες με υψηλή πυκνότητα φορτίου και χαμηλό μεσαίο μοριακό βάρος. Η χρήση των πολυηλεκτρολυτών ως πρωτεύοντα κροκιδωτικά αντιδραστήρια περιλαμβάνει εφαρμογές, όπως η επεξεργασία νερών με υψηλή θολότητα, νερών χρωματισμένα με χουμικές ενώσεις, η απομάκρυνση μικροοργανισμών και άλλες βιομηχανικές εφαρμογές (Bratby, 2006). Σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας, οι κατιονικοί και μη-ιονικοί πολυηλεκτρολύτες λειτουργούν ικανοποιητικά σε σύγκριση με το θειϊκό αργίλιο, σε αντίθεση με τους ανιονικούς πολυηλεκτρολύτες. Αντίθετα, η αποτελεσματικότητα των πολυηλεκτρολυτών στην απομάκρυνση της οργανικής ύλης είναι μη-ικανοποιητική σε σύγκριση με τα ανόργανα αντιδραστήρια, λόγω σχηματισμού μικρών κροκίδων που καθιζάνουν δύσκολα. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι οι πολυηλεκτρολύτες δεν μπορούν να σχηματίσουν αδιάλυτα προιόντα υδρόλυσης (όπως τα ανόργανα κροκιδωτικά), τα οποία αυξάνουν τον αριθμό των σωματιδίων προωθώντας κατά αυτό τον τρόπο το σχηματισμό μεγαλύτερων συσσωματωμάτων (Bratby, 2006). Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

103 Θεωρητικό Μέρος 81 Αντίθετα, οι (κατιονικοί) πολυηλεκτρολύτες είναι πολύ αποτελεσματικοί στην αποσταθεροποίηση και απομάκρυνση των μικροοργανισμών, ενώ η εφαρμογή ανιονικών και μη-ιονικών πολυμερών παρουσιάζει σημαντικά ελαττωμένη αποτελεσματικότητα. Μια δεύτερη και ενδεχομένως πιο σημαντική εφαρμογή των οργανικών πολυμερών στην επεξεργασία νερού και αποβλήτων είναι ως ενισχυτικά συσσωμάτωσης (flocculant aid). Σε αυτήν την περίπτωση, οι πολυηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με τα ανόργανα κροκιδωτικά αντιδραστήρια του σιδήρου και του αργιλίου. Οι πολυηλεκτρολύτες επιτυγχάνουν την ενίσχυση/βελτίωση της ορθοκινητικής συσσωμάτωσης των σωματιδίων που έχουν ήδη αποσταθεροποιηθεί από την προσθήκη του πρωτεύοντος κροκιδωτικού (σχήμα 4.8). Ως αποτέλεσμα της προσθήκης του ενισχυτικού συσσωμάτωσης είναι ο σχηματισμός κροκίδων με βελτιωμένα χαρακτηριστικά σχετικά με: α) το μέγεθος, β) την πυκνότητα, γ) αντοχή, δ) ικανότητα καθίζησης κ.α. Κατάλληλοι για τέτοιες εφαρμογές είναι οι πολυηλεκτρολύτες με χαμηλή πυκνότητα φορτίου και υψηλό μοριακό βάρος. Σχήμα 4.8. Περιγραφή της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης με τη χρήση ενισχυτικού συσσωμάτωσης (Bratby, 2006). Παράλληλα, η χρήση των οργανικών πολυμερών ως ενισχυτικά συσσωμάτωσης έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της συγκέντρωσης του ανόργανου κροκιδωτικού που πρέπει να προστεθεί (40 60% ελάττωση) (Bolto and Gregory, 2007). Συνήθως, η προσθήκη του ενισχυτικού συσσωμάτωσης ακολουθεί (χρονικά) εκείνη του πρωτεύοντος κροκιδωτικού (1 3 min αργότερα). Κατά αυτό τον τρόπο, οι αρχικές κροκίδες έχουν τον απαραίτητο χρόνο να «μεγαλώσουν» πριν τη προσθήκη του ενισχυτικού συσσωμάτωσης Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

104 Θεωρητικό Μέρος 82 υποβοηθώντας τη λειτουργία του και συντελώντας στην ελάττωση της απαιτούμενης συγκέντρωσης του. Συνολικά, τα πλεονεκτήματα της χρήσης των πολυηλεκτρολυτών συνοψίζονται στα εξής (Bolto, 1995): α) ο διαχωρισμός των στερεών από την υγρή φάση βελτιώνεται σημαντικά β) σημαντική μείωση των συγκεντρώσεων του ανόργανου κροκιδωτικού αντιδραστηρίου γ) ελάττωση της παραγόμενης λάσπης δ) η διεργασία εξαρτάται λιγότερο από το pη του συστήματος ε) είναι εφικτή η επεξεργασία περισσότερων και διαφορετικών τύπων νερού/αποβλήτων Ωστόσο, η χρήση τους ενέχει και ορισμένα μειονεκτήματα: α) το λειτουργικό κόστος της διεργασίας αυξάνεται β) πιθανή τοξική δράση των μονομερών που παραμένουν στο νερό μετά την επεξεργασία γ) μη επαρκής πληροφόρηση των χημικών χαρακτηριστικών των πολυηλεκτρολυτών από τους παρασκευαστές δ) υπερβολική δόση μπορεί να οδηγήσει σε επανασταθεροποίηση του συστήματος ε) τα πολυμερή μπορεί να αποδομηθούν κατά την αποθήκευση τους ως διαλύματα. 4.4 Τροποποιημένα (βελτιωμένα) αντιδραστήρια κροκίδωσης Ο προ-πολυμερισμός του μετάλλου των αντιδραστηρίων IPFs επέφερε μια σημαντικότατη βελτίωση στις ιδιότητες και κυρίως στην αποτελεσματικότητα τους, σε σύγκριση με τα απλά ανόργανα άλατα. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ότι τα IPFs υπολείπονται σε αποτελεσματικότητα σε σχέση με τα οργανικά πολυμερή ιδιαίτερα σε σχέση με την ικανότητα τους να ενισχύουν την συσσωμάτωση και το σχηματισμό μεγαλύτερων και εύκολα διαχωριζόμενων κροκίδων. Δεδομένου της συνεχώς αυξανόμενης ανάγκης για νερό καλύτερης ποιότητας καθώς και της θέσπισης ολοένα και αυστηρότερων ορίων διάθεσης των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων στους αποδέκτες, η τάση για τη βελτίωση των διεργασίων και ειδικότερα της κροκίδωσης συσσωμάτωσης καθίσταται προφανής. Επομένως, η έρευνα στο πεδίο της κροκίδωσης συσσωμάτωσης επικεντρώθηκε στη σύνθεση και εφαρμογή Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

105 Θεωρητικό Μέρος 83 νέων βελτιωμένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης, με απώτερο στόχο τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας της διεργασίας. Η παρατήρηση ότι η αυξημένη ικανότητα των οργανικών πολυμερών στο στάδιο της συσσωμάτωσης οφείλεται στην παρουσία των πολυμερικών αλυσίδων μεγάλου μοριακού βάρους αποτέλεσε τη βάση για την σύνθεση και ανάπτυξη των νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η ενεδεχόμενη τροποποίηση των IPFs με στόχο την αύξηση του μοριακού βάρους (ή το σχηματισμό μεγαλύτερων και περισσότερων πολυμερισμένων ειδών) θα οδηγήσει σε βελτίωση των ιδιοτήτων και της εν γένει αποτελεσματικότητας τους. Προτάθηκαν δύο προσεγγίσεις προς αυτήν την κατεύθυνση: α) την τροποποίηση της πειραματικής διαδικασίας με στόχο την βελτιστοποίηση της σύστασης των IPFs και β) την τροποποίηση της σύστασης των IPFs με προσθήκη κατάλληλων ενώσεων, είτε ανόργανων είτε οργανικών. Συγκεκριμένα, οι Wang and Tang, 2001 ανέφεραν ότι ως πιθανοί τροποποιητές μπορεί να λειτουργήσουν οι παρακάτω κατηγορίες ενώσεων: α) ανόργανα ανιόντα: θειϊκά, φωσφορικά, πυριτικά β) οργανικά ανιόντα: οργανικά οξέα, επιφανειοδραστικές ενώσεις γ) συνθετικοί και φυσικοί οργανικοί πολυηλεκτρολύτες Στο πεδίο των ανόργανων αντιδραστηρίων με βάση το σίδηρο και οι δύο προσεγγίσεις προσέλκυσαν σημαντική ερευνητική προσοχή, αν και η δεύτερη προσέγγιση παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον και δυναμική. Σχετικά με την πρώτη προσέγγιση, στις ενότητες και καταγράφηκαν οι διαφορετικές μεθοδολογίες παραασκευής των ανόργανων αντιδραστηρίων (PFCl και PFS), οι οποίες στόχευαν στην αύξηση της αποτελεσματικότητας τους μέσω της αύξησης του βαθμού πολυμερισμού του μετάλλου και της συγκέντρωσης των επιθυμητών πολυμερισμένων ενώσεων. Στην επόμενη ενότητα περιγράφονται οι ερευνητικές προσπάθειες στο πλαίσιο της δεύτερης προσέγγισης Σύνθετα αντιδραστήρια με προσθήκη ανόργανων ενώσεων Γενικά στοιχεία πολυμερισμός πυριτίου Η ανόργανη ένωση που χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στην σύνθεση νέων τροποποιημένων σύνθετων αντιδραστηρίων είναι τα πυριτικά ανιόντα (με τη μορφή Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

106 Θεωρητικό Μέρος 84 πολυπυριτικού οξέος). Πολυμερισμένες ενώσεις του πυριτίου (activated silica) χρησιμοποιούνται ως ανιονικοί πολυηλεκτρολύτες και λειτουργούν ως ανόργανα ενισχυτικά συσσωμάτωσης. Το πυρίτιο ανήκει στην ομάδα IVA του περιοδικού πίνακα και είναι το δεύτερο στοιχείο, από άποψης αφθονίας, στο στερεό φλοιό της γης. Έχει ατομικό αριθμό 14, αριθμό συναρμογής 4 και σχηματίζει ενώσεις με αριθμό συναρμογής +2 και +4. Είναι πολύ δραστικό στοιχείο και για αυτό δεν βρίσκεται ελεύθερο στη φύση. Οι ενώσεις του SiO 2 ως πυριτικά ή αργιλοπυριτικά άλατα αφθονούν στον φλοιό της γης και χαρακτηρίζονται από την πολυπλοκότητα της σύστασης και της δομής τους επειδή περιέχουν μεταλλικά άλατα όλων των ομάδων του περιοδικού πίνακα. Χαρακτηριστικά άλατα αποτελούν η άμμος, ο χαλαζίας, ο αχάτης, ο οπάλιος, ο καολίνης κ.α. (Καραγιαννίδης, 2009). Το πυριτικό οξύ μπορεί να βρεθεί είτε ως απομονωμένο μόριο, γνωστό και ως μονοπυριτικό ή ορθοπυριτικό οξύ (-Si(OH) 4 ) είτε ως πολυμερές σύμπλοκο, γνωστό και ως πολυπυριτικό οξύ. Το μονοπυριτικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ με pka 9.9, 11.8 και Το μονοπυριτικό οξύ έχει την τάση να πολυμερίζεται με ταυτόχρονη απώλεια μορίων νερού και να σχηματίζει πολυμερικές ενώσεις που αποτελούνται από πυριτικά τετράεδρα που συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς πυριτίου οξυγόνου πυριτίου (Si O Si). Ο σχηματισμός του πολυπυριτικού οξέος περιγράφεται από την εξίσωση (Dietzel 2000): -Si OH + -Si OH -Si O Si- + H 2 O ή εναλλακτικά από την παρακάτω ακολουθία αντιδράσεων (Ning 2002): nsi(oh) 4 (OH) 3 Si(OH) 3 (διμερές) ολιγομερή κολλοειδή πολυμερή (SiO 2 ) n Γενικά, ο πολυμερισμός του μονοπυριτικού οξέος μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό διμερών (Si 2 O 3 (OH) 2-4 ), τριμερών (Si 3 O 5 (OH) 3-4 ), τετραμερών (Si 4 O 8 (OH) 4 4 ) κ.α. Οι πυριτικές ενώσεις με μέχρι 10 άτομα πυριτίου ονομάζονται ολιγομερή ή χαμηλού μοριακού βάρους πυριτικά, ενώ οι πυριτικές ενώσεις με μεγαλύτερο βαθμό πολυμερισμού ονομάζονται υψηλού μοριακού βάρους πυριτικά Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

107 Θεωρητικό Μέρος 85 (Dietzel, 2000). Το μέγεθος των πολυμερισμένων ενώσεων κυμαίνεται από nm (κολλοειδή σωματίδια). Η ακριβής φύση και έκταση σχηματισμού των διαφόρων πολυμερών μορφών του πυριτίου εξαρτώνται από πολλούς παράγοντες, μεταξύ των οποίων είναι: η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του πυριτίου, η παρουσία άλλων ιόντων, η τιμή του ph και ο χρόνος ωρίμανσης (aging) (Chan, 1989, Ning, 2002, Dietzel and Usdowski, 1995). O πιο σημαντικός παράγοντας είναι η τιμή του ph. Συγκεκριμένα, ο πολυμερισμός καταλύεται από υδροξυλιόντα και είναι πολύ γρήγορος σε ουδέτερο, ή σε ασθενές αλκαλικό περιβάλλον (ph 7 9). Πάνω από την τιμή ph 9, καθώς και σε μικρότερες τιμές ph από 6, η αντίδραση πολυμερισμού επιβραδύνεται σημαντικά. Επίσης, με την ωρίμανση ο συνεχόμενος πολυμερισμός μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό μεγαλύτερων συσσωματωμάτων και τελικά στο σχηματισμό του άμορφου πολυμερισμένου διοξειδίου του πυριτίου ((SiO 2 ) n ). Για να αποφευχθεί ο σχηματισμός του άμορφου (SiO 2 ) n και να παραμείνουν οι πολυμερισμένες μορφές του πυριτίου σε διαλυτή μορφή, θα πρέπει το ph του διαλύματος να ρυθμιστεί εκτός της περιοχής του άμεσου πολυμερισμού. Αυτό επιτυγχάνεται με τη ρύθμιση της τιμής του ph στην περιοχή 2-3, όπου ο πολυμερισμός επιβραδύνεται σε μεγάλο βαθμό και η σταθερότητα των πολυπυριτικών είναι η μέγιστη (Chan, 1989, Dietzel, 2000, Ning, 2002). Επίσης, ο ρυθμός του πολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας ενώ παρουσία διαλυμένων (κυρίως δισθενών) κατιόντων η σταθερότητα του πολυπυριτικού οξέος αυξάνεται (Chan, 1989, Dietzel, 2000) Τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος. Τα τελευταία 20 χρόνια παρατηρείται ένα συνεχές αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη σύνθεση και την εφαρμογή νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος (Gao et al 2000, Vigneswaran et al., 2000, Wang and Tang 2001, Wang et al 2002, Ohno et al., 2004, Okuda et al 2006, Okuda et al 2006b), Tran et al 2006, Fu et al 2007, Fu et al 2007b, Fu and Yu 2007, Moussas and Zouboulis 2008, Song and Ren 2008, Zouboulis and Moussas 2008, Fu and Yu 2009, Xu et al 2009) Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

108 Θεωρητικό Μέρος 86 Επίσης, παρόμοια (αν όχι μεγαλύτερη) δραστηριότητα καταγράφεται και για την παρασκευή αντίστοιχων αντιδραστηρίων με βάση το αργίλιο (Gao et al 2002a, Gao et al 2002b, Gao et al 2003, Cheng et al 2005b, Gao et al 2007, Cheng et al 2008, Tzoupanos et al., 2008, Tzoupanos and Zouboulis 2009, Tzoupanos et al 2009). Οι Hasegawa et al., 1991 δημοσίευσαν μια εργασία στην οποία πραγματοποίησαν τη σύνθεση, χαρακτηρισμό και αξιολόγηση της κροκιδωτικής ικανότητας ενός νέου τύπου αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Σε σταθερό πολυπυριτικό οξύ προσέθεσαν απλά άλατα του σιδήρου (ή του αργιλίου) π.χ χλωριούχο τρισθενή σίδηρο, παρασκευάζοντας ένα προϊόν με σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες αλλά και κροκιδωτική ικανότητα σε σχέση με τα απλά ανόργανα άλατα. Τα σύνθετα κροκιδωτικά διέθεταν συστατικά μεγαλύτερου μοριακού βάρους (λόγω της παρουσίας του πολυπυριτικού οξέος) με αποτέλεσμα οι σχηματιζόμενες κροκίδες να είναι πιο ανθεκτικές, με μεγαλύτερη καθιζησιμότητα συντελώντας στην βελτιωμένη απομάκρυνση της θολότητας και του χρώματος. Την ίδια χρονιά οι Hashimoto et al 1991, παρασκεύασαν και μελέτησαν αντίστοιχα τροποιημένα αντιδραστήρια του σιδήρου με διαφορετική αναλογία συγκέντρωσης σιδήρου και πυριτίου (Si/Fe). Τα αποτελέσματα τους ανέδειξαν την βελτιωμένη κροκιδωτική συμπεριφορά των νέων αντιδραστηρίων σε σχέση με τα συμβατικά ανόργανα άλατα, λόγω της ενισχυμένης ικανοτητάς τους να σχηματίσουν διασωματιδιακές γέφυρες εξαιτίας του μεγαλύτερου μοριακού τους βάρους. Γενικά, στη βιβλιογραφία υπάρχουν αρκετές εργασίες, στις οποίες εφαρμόζονται τα αντιδραστήρια που πρότειναν οι Hasegawa et al., 1991 (Wang et al., 2002, Vigneswaran et al., 2000, Ohno et al., 2004, Okuda et al 2006, Okuda et al 2006b). Το 2000, οι Gao et al δημοσίευσαν την σύνθεση του αντιδραστηρίου (Polyferric Silicate Sulfate, PFSS) με προσθήκη σε διάλυμα πολυπυριτικού οξέος στερεού θειϊκού τρισθενούς σιδήρου. Η συγκέντρωση του προστιθέμενου θειϊκού σιδήρου μεταβαλλόταν με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία μοριακής συγκέντρωσης σιδήρου προς πυριτίου (Fe/Si). Διαπιστώθηκε ότι ο λόγος Fe/Si επηρεάζει σημαντικά το ζ-δυναμικό, τη σταθερότητα και την κροκιδωτική συμπεριφορά του αντιδραστηρίου PFSS. Συγκεκριμένα, τη βέλτιστη σταθερότητα παρουσίασε το αντιδραστήριο με μοριακό λόγο Fe/Si = 1.0, ενώ η καλύτερη κροκιδωτική απόδοση επιτεύχθηκε με το αντιδραστήριο για Fe/Si = 1.5. Γενικά, τα αντιδραστήρια PFSS παρουσίασαν ενισχυμένη Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

109 Θεωρητικό Μέρος 87 ικανότητα συσσωμάτωσης, με ταυτόχρονη όμως ελάττωσης του κατιονικού τους φορτίου. Αξίζει να υπογραμμιστεί ότι τα κροκιδωτικά αυτά είναι συνδυασμός πολυπυριτικού οξέος με απλά ανόργανα άλατα του σιδήρου, σε αντιδιαστολή με το δεύτερο τύπο σύνθετων τροποποιημένων αντιδραστηρίων που αναπτύχθηκαν, στα οποία γίνεται συνδυασμός πολυπυριτικού οξέος με προ-πολυμερισμένα άλατα του σιδήρου (IPFs). Οι Wang and Tang 2001, παρασκεύασαν το τροποποιημένο ανόργανο PFSi (polyferric silicate chloride) με τη μέθοδο του συμπολυμερισμού (co polymerization). Σύμφωνα με αυτή την τεχνική, το άλας του σιδήρου προστίθεται σε διάλυμα πολυπυριτικού οξέος και στη συνέχεια στο προκύπτον μίγμα προστίθεται το διάλυμα της βάσης που θα προωθήσει/επιταχύνει τον πολυμερισμό του σιδήρου. Πιο συγκεκριμένα, προσέθεσαν τριχλωριούχο σίδηρο σε φρέσκο πολυπυριτικό οξύ και στη συνεχεια προσέθεσαν με αργό ρυθμό διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου, ώστε να εκκινήσουν τον πολυμερισμό/υδρόλυση του σιδήρου. Διαπίστωσαν ότι, οι ιδιότητες και η κατανομή των ειδών του σιδήρου επηρεάζονται από το λόγο Si/Fe, το λόγο r = [OH]/[Fe] και από τον τύπο του πυριτίου που χρησιμοποιήθηκε. Τα αντιδραστήρια PFSi ήταν σταθερά για μεγάλο χρονικό διάστημα, ωστόσο ο βαθμός πολυμερισμού του σιδήρου παρέμεινε σε χαμηλές τιμές (2-3%). Επίσης, τα PFSi παρουσίασαν βελτιωμένη κροκιδωτική συμπεριφορά σε σχέση με το μη τροποποιημένο PFCl, ενώ με αυξανόμενες τιμές Si/Fe διαπιστώθηκε ότι ελαττώνεται η ικανότητα τους στην εξουδετέρωση του φορτίου των σωματιδίων. Στη συνέχεια, δημοσιεύτηκαν 3 εργασίες, στις οποίες παρασκεύαστηκε το αντιδραστήριο PSF (polysilicic ferric) με μία εναλλακτική μέθοδο (Fu et al., 2007, Fu and Yu, 2007, Fu et al., 2009). Πιο συγκεκριμένα, πολυπυριτικό οξύ αναμείχτηκε με θειϊκό δισθενή σίδηρο σε όξινο περιβάλλον σε διαφορετικές αναλογίες για να επιτευχθούν οι επιθυμητοί λόγοι Si/Fe. Στη συνέχεια προστέθηκε χλωρικό νάτριο (NaClO 3 ), το οποίο αφενός οξειδώνει το Fe 2+ προς Fe 3+ και αφετέρου προκαλεί τον πολυμερισμό του Fe 3+. Παρασκευάστηκαν υγρά αντιδραστήρια με τα εξής χαρακτηριστικά: Si/Fe = 0.5, 1.0, 3.0, συγκέντρωση σιδήρου [Fe] = 10 g/l και ph = Στη συνέχεια, παρασκεύασαν και στερεά αντιδραστήρια PSF με ξήρανση των υγρών PSF με δύο τρόπους: α) με αργή απομάκρυνση του νερού σε συνθήκες δωματίου Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

110 Θεωρητικό Μέρος 88 με αποτέλεσμα να προκύπτει ενα ζελατινώδες στερεό και β) με ξήρανση σε φούρνο στους 50 ο C για 1-2 μέρες, οπότε προκύπτει σκόνη PSF. Η ανάλυση με τις μεθόδους XRD, IR και SEM έδειξε ότι το PSF αποτελείται από πολύπλοκες ενώσεις των Fe, Si και άλλων ιόντων παρά ενα απλό μίγμα αυτών των στοιχείων. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι το PSF είναι αποτελεσματικότερο από το μη τροποποιημένο PFS στην απομάκρυνση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης κατά την επεξεργασία επιφανειακού νερού. Το ίδιο αντιδραστήριο μελετήθηκε ως προς την ικανότητα απομάκρυνσης ολικού φωσφόρου από α) επιρυπασμένο απεσταγμένο νερό με ΚΗ 2 ΡΟ 4, β) επιρυπασμένο επιφανειακό νερό ποταμού με ΚΗ 2 ΡΟ 4 και γ) υγρό αστικό απόβλητο (Fu and Yu, 2009). Και στις τρεις περιπτώσεις βρέθηκε ότι το PSF είναι πολύ αποτελεσματικό στην απομάκρυνση του ολικού φωσφόρου σε τιμές ph O μηχανισμός απομάκρυνσης περιλάμβανε συμπλοκοποίηση και προσρόφηση στο αδιάλυτο Fe(OH) 3 και σε πολύ μικρό ποσοστό σχηματισμό του αδιάλυτου FePO 4. Οι Song and Ren, 2008 πρότειναν τη σύνθεση του polyferric silicate sulfate (PFSS) με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerization). Σύμφωνα με αυτήν την τεχνική, το πολυπυριτικό οξύ προστίθεται στο ήδη προ-πολυμερισμένο ανόργανο άλας. Στη συγκεκριμένη εργασία, προ πολυμερισμένο PFS προστέθηκε στο πολυπυριτικό οξύ σε αναλογίες Si/Fe από Τα αντιδραστήρια παρουσίασαν ικανοποιητική σταθερότητα για χρονικό διάστημα ημερών. Σε συμφωνία με τις προηγούμενες δημοσιεύσεις, οι Song and Ren 2008 διαπίστωσαν ότι το PFSS παρουσιάζει βελτιωμένη κροκιδωτική συμπεριφορά (απομάκρυνση θολότητας και COD) σε σύγκριση με το PFS, λόγω σχηματισμού ισχυρότερων κροκίδων με μεγαλύτερη καθιζησιμότητα. Ο χαρακτηρισμός του PFSS έδειξε ότι τα κυριότερα είδη του σιδήρου στη σύσταση του είναι μονομερή και ολιγομερή. Οι Xu et al 2009, μελέτησαν την επίδραση του είδους του οξέος που χρησιμοποιείται κατά τη σύνθεση του PSF με τις δύο διαθέσιμες τεχνικές: του συμπολυμερισμού (co-polymerisation) και του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Χρησιμοποιήθηκαν τα εξής οξέα: HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4, CH 3 COOH. Διαπιστώθηκαν σημαντικές διαφορές στην μορφολογία αλλά και στις χαρακτηριστικές κορυφές του IR των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν με διαφορετικό οξύ. Επίσης, Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

111 Θεωρητικό Μέρος 89 το PSF με το οξικό οξύ βρέθηκε ότι παρουσιάζει την καλύτερη κροκιδωτική απόδοση για την απομάκρυνση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης Σύνθετα αντιδραστήρια με προσθήκη οργανικών ενώσεων Στο πλαίσιο της συνεχούς προσπάθειας για ανάπτυξη νέων βελτιωμένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης, η νέα τάση αφορά στο συνδυασμό ανόργανων προπολυμερισμένων αντιδραστηρίων και οργανικών πολυηλεκτρολυτών. Ως επί το πλείστον στις μονάδες επεξεργασίας το ανόργανο και το οργανικό αντιδραστήριο κροκίδωσης προστίθεται σε δύο φάσεις (πρώτα το ανόργανο και ακολουθεί το οργανικό). Επομένως, ο συνδυασμός ανόργανου προ-πολυμερισμένου άλατος και οργανικού πολυηλεκτρολύτη σε ένα αντιδραστήριο θα επιφέρει τα παρακάτω πλεονεκτήματα: α) Βελτιωμένες ιδιότητες για το νέο σύνθετο αντιδραστήριο καθώς θα συνδυάζονται τα επιμέρους πλεονεκτήματα των δύο βασικών συστατικών του, δηλαδή η ικανότητα εξουδετέρωσης του φορτίου από το ανόργανο και η ενισχυμένη ικανότητα συσσωμάτωσης λόγω του υψηλού μοριακού βάρους του πολυηλεκτρολύτη. β) Απλοποίηση και πιθανή ελάττωση του κόστους της διεργασίας καθώς η προσθήκη των αντιδραστηρίων θα γίνεται σε ένα στάδιο. γ) Δεν είναι απαραίτητη η επιπλέον παρασκευή και διαχείριση του διαλύματος του πολυηλεκτρολύτη, που συνήθως είναι απαιτητική λόγω του υψηλού ιξώδους του διαλύματος. Στο πλαίσιο αυτό μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαφορετικοί τύποι πολυηλεκτρολυτών, π.χ φυσικοί ή συνθετικοί και κατιονικοί, ανιονικοί ή μη ιονικοί. Γενικά, προτιμούνται οι συνθετικοί πολυηλεκτρολύτες λόγω της ελεγχόμενης παρασκευής τους, που επιτρέπει τη διαμόρφωση των επιθυμητών ιδιοτήτων (μοριακό βάρος, πυκνότητα φορτίου) Τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη οργανικών πολυηλεκτρολυτών Τα τελευταία 5 6 χρόνια παρατηρείται μια σημαντική ερευνητική δραστηριότητα προς την κατεύθυνση της σύνθεσης νέων τροποποιημένων αντιδραστηρίων με την προσθήκη οργανικών πολυηλεκτρoλυτών τόσο για την περίπτωση του αργιλίου (Gao et Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

112 Θεωρητικό Μέρος 90 al., 2005 Shi and Tang, 2006) όσο και για το σίδηρο (Wang et al 2006, Gao et al 2007b; Wang et al 2007 Gao et al 2008, Wei et al 2009, Wei et al 2009b, Wei et al 2009c, Moussas and Zouboulis 2009). Κοινό σημείο των παραπάνω εργασιών (εκτός από εκείνη των Moussas and Zouboulis, 2009) είναι ότι πραγματεύονται την σύνθεση του ίδιου σύνθετου τροποποιημένου αντιδραστηρίου του σιδήρου και τις διάφορες εφαρμογές του στην επεξεργασία νερών και αποβλήτων. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε η παρασκευή του σύνθετου αντιδραστηρίου με συνδυασμό του προ-πολυμερισμένου ανόργανου polyferric chloride (PFC) με τον κατιονικό πολυηλεκτρολύτη polydimethyldiallylammonium chloride (PDMDAAC) με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Οι Wang et al 2008 ανέφεραν την παρασκευή του εν λόγω αντιδραστηρίου (PFC PDMDAAC) με διαφορετική συγκέντρωση του πολυηλεκτρολύτη (3.5, 7.0 και 14 % κατά βάρος). Ο λόγος r = [OH]/[Fe] ήταν σταθερός και ίσος με 1.0, ενώ το ph είχε τιμές Η μελέτη των αντιδραστηρίων ανέδειξε τις διαφορές στην κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στο PFC PDMDAAC σε σχέση με το μη τροποποιημένο PFC. Στο αντιδραστήριο με 14% w/w PDMDAAC, οι κύριες μορφές του σιδήρου είναι πολυμερή με υψηλό μοριακό βάρος. Επίσης, το σύνθετο αντιδραστήριο παρουσίασε καλύτερη κροκιδωτική απόδοση κατά την επεξεργασία επιφανειακού νερού σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας, της φυσικής οργανικής ύλης και του COD Mn, σε σύγκριση με το απλό PFC. Την ίδια χρονιά, οι Gao et al 2008 δημοσίευσαν μια μελέτη για το ίδιο σύνθετο αντιδραστήριο PFC PDMDAAC (W Fe = 7.9%, W PDM = 7.0%, r = 1.0, ph = 0.83). Η ανάλυση με φασματοσκοπία υπερύθρου έδειξε ότι το PFC PDMDAAC είναι ένα απλό μίγμα των δύο συστατικών. Προσδιορίστηκε το μέσο μέγεθος και το εμβαδόν της ειδικής επιφάνειας του PFC PDMDAAC και βρεθηκε να είναι μεγαλύτερο σε σύγκριση με το PFC (PFC PDMDAAC: 240μm, 3.2m 2 /g, PFC: 160μm, 2.0 m 2 /g). Η μελέτη της κινητικής της διεργασίας με τη συσκευή PDA έδειξε ότι το PFC PDMDAAC επιτρέπει το σχηματισμό μεγαλύτερων κροκίδων με ταχύτερο ρυθμό σε σύγκριση με το PFC. Τέλος, διαπιστώθηκε πως η κροκιδωτική αποτελεσματικότητα του PFC PDMDAAC Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

113 Θεωρητικό Μέρος 91 είναι υψηλότερη τόσο από το PFC όσο και από το PDMDAAC για την επεξεργασία συγκεκριμένων δειγμάτων νερού και αποβλήτων. Οι Wei et al 2009, διερεύνησαν την αποτελεσματικότητα του PFC PDMDAAC (W Fe = 7.0%, W PDM = 7.0%, r = 0.5) για την απομάκρυνση των χουμικών οξέων από επιρυπασμένο απιονισμένο νερό. Για την καλύτερη σύγκριση χρησιμοποιήθηκαν δύο ακόμη συνδυασμοί κροκιδωτικών αντιδραστηρίων: 1) PFCF: το PFC προστέθηκε στο δείγμα στην εκκίνηση της ταχείας μίξης και 1 λεπτό αργότερα προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα από το PDMDAAC, και 2) PDF: η σειρά προσθήκης του ανόργανου και οργανικού αντιδραστηρίου αντιστράφηκε. Τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι σε ουδέτερο pη και τα τρία κροκιδωτικά παρουσίασαν παρόμοια απομάκρυνση των χουμικών οξέων, ενώ αντίθετα σημειώθηκε σημαντική διαφορά στην ικανότητα εξουδετέρωσης του φορτίου των χουμικών ενώσεων κατά σειρά: PFCF > PFC PDMDAAC > PDF. Επίσης, η ανάλυση με τη μέθοδο Ferron (όπως επεξηγείται στην ενότητα 5.2.3) έδειξε ότι το σύνθετο αντιδραστήριο διαθέτει το μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου. Επίσης, η μελέτη με τη συσκευή PDA κατέδειξε ότι για το δεδομένο σύστημα χουμικών οξέων, οι σχηματιζόμενες κροκίδες και για τα τρία κροκιδωτικά έχουν παρόμοιο μέγεθος. Παρόμοια μελέτη πραγματοποίησαν οι Wei et al 2009b συγκρίνοντας την κροκιδωτική συμπεριφορά των PFC PDMDAAC με τα απλά PFC και PDMDAAC καθώς και με τους συνδυασμούς των PFC, PDMDAAC όπως περιγράφηκαν ανωτέρω (PFC + PDMDAAC και PDMDAAC + PFC) στην επεξεργασία επιφανειακού νερού ποταμού. Σε σχέση με τα απλά PFC και PDMDAAC, το τροποποιημένο PFC PDMDAAC είναι αποτελεσματικότερο στην απομάκρυνση της θολότητας, DOC και SUVA (δείκτης παρουσίας οργανικής ύλης). Επίσης, παρουσίασε και ελαφρώς καλύτερη κροκιδωτική συμπεριφορά σε σύγκριση με τα PFC + PDMDAAC και PDMDAAC + PFC. Διαπιστώθηκε ότι ο βασικός μηχανισμός λειτουργίας του PFC PDMDAAC είναι η προσρόφηση και εξουδετέρωση φορτίου. Τα συμπεράσματα αυτά έρχονται σε συμφωνία με την έρευνα των Wei et al 2009c, που πραγματεύεται την αποτελεσματικότητα των τριών κροκιδωτικών (PFC PDMDAAC, PFC + PDMDAAC και PDMDAAC + PFC) στην απομάκρυνση χρωμάτων. Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

114 Θεωρητικό Μέρος 92 Πράγματι, τα αποτελέσματα έδειξαν καλύτερη απόδοση για το PFC PDMDAAC λόγω συνέργειας μεταξύ των PFC και PDMDAAC. Κεφάλαιο 4 Χημικά αντιδραστήρια κροκίδωσης

115 Θεωρητικό Μέρος 93 Κεφάλαιο 5 ο 5. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής και η πρωτοτυπία της Στόχος και αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων και η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των νέων σύνθετων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων με βάση το σίδηρο. Τα νέα αντιδραστήρια θα προέλθουν από την τροποποίηση της σύστασης του προ πολυμερισμένου αντιδραστηρίου Polyferric Sulphate (PFS) με την προσθήκη κατάλληλων ανόργανων ή/και οργανικών προσθέτων, που αναμένονται να διαθέτουν βελτιωμένες ιδιότητες (π.χ. υψηλότερο βαθμό πολυμερισμού, βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα) και ανώτερη κροκιδωτική απόδοση. Ως ανόργανο πρόσθετο χρησιμοποιήθηκε το πολυπυριτικό οξύ (που παρασκευαζόταν στο εργαστήριο), το οποίο γενικά εφαρμόζεται ως ενισχυτικό για τη διαδικασία της συσσωμάτωσης κατά τη διεργασία της κροκίδωσης. Συνολικά, στη διεθνή βιβλιογραφία υπάρχει ένας πολύ περιορισμένος αριθμός αναφορών σχετικά με την ύπαρξη τροποποιημένων προ πολυμερισμένων αντιδραστηρίων του σιδήρου (Polyferric Sulphate) με πολυπυριτικό οξύ, τα αποτελέσματα των οποίων αποτέλεσαν το ερέθισμα για την πραγματοποίηση της παρούσας έρευνας. Ωστόσο, ο αριθμός των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν και δημοσιεύτηκαν ήταν αρκετά περιορισμένος σε σχέση με αυτά που θα μπορούσαν να προκύψουν με τους κατάλληλους συνδυασμούς των βασικών παραμέτρων παρασκευής, όπως η μοριακή αναλογία Fe/Si, ο μοριακός λόγος r= OH/Fe και η μεθοδολογία για την παρασκευή τους (δηλαδή, συμπολυμερισμός και διαδοχικός πολυμερισμός). Ταυτόχρονα, στις βιβλιογραφικές αναφορές δεν περιγράφεται με σαφήνεια η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών με σκοπό τη σύνθεση τόσο του πολυπυριτικού οξέος όσο και των σύνθετων αντιδραστηρίων, αν και θα πρέπει να σημειωθεί ότι στη παρούσα διατριβή ακολουθήθηκε μια διαφορετική πειραματική διαδικασία σύνθεσης των αντιδραστηρίων. Επίσης, δεν υπάρχει καμία αναφορά στη συγκέντρωση και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου και με ποιο τρόπο επηρεάζεται από την μεταβολή των πειραματικών Κεφάλαιο 5 Σκοπός της διατριβής

116 Θεωρητικό Μέρος 94 παραμέτρων, όπως επίσης δεν προσδιορίζεται η αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων μέσα από την μέτρηση του ζ- δυναμικού. Η έλλειψη των προηγούμενων πληροφοριών θεωρείται πολύ σημαντική, δεδομένου ότι καθίσταται δύσκολη η εκτίμηση και ανάλυση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων και των πιθανών μηχανισμών μέσω των οποίων λειτουργούν. Σημαντικές ελλείψεις στις βιβλιογραφικές αναφορές παρατηρήθηκαν και στην αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των σύνθετων κροκιδωτικών. Ειδικότερα, αυτά έχουν εφαρμοστεί κυρίως στην επεξεργασία νερού, ενώ δεν υπάρχουν πληροφορίες για την αποτελεσματικότητά τους στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων (αν και κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής δημοσιεύτηκε μια σχετική εργασία). Επιπλέον, η εκτίμηση της κροκιδωτικής τους απόδοσης βασίστηκε κυρίως στην απομάκρυνση της θολότητας και όχι τόσο στην απομάκρυνση της οργανικής ύλης και στην υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, δύο παράμετροι, που είναι ιδιαίτερα σημαντικές για την αποδοτικότητα ενός κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Τέλος, δεν υπάρχει καμία αναφορά σχετική με την σταθερότητα των αντιδραστηρίων με την πάροδο του χρόνου, που είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας για την αξιολόγηση και χρηστικότητα ενός αντιδραστηρίου κροκίδωσης. Επομένως, στόχος της παρούσας διατριβής είναι η συμπλήρωση των κενών, που διαπιστώθηκαν από τη βιβλιογραφική ανασκόπηση, καθώς και η ανάπτυξη νέων θεμάτων σχετικά με τη σύνθεση και λειτουργία των τροποποιημένων προ πολυμερισμένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης, PFS με την προσθήκη πολυπυριτικού οξέος. Αρχικά, προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες για την σύνθεση των αντιδραστηρίων, που ονομάστηκαν PFSiS (Polyferric Silicate Sulphate) με την εφαρμογή των δύο διαφορετικών μεθοδολογιών παρασκευής (συμπολυμερισμός ή διαδοχικός πολυμερισμός). Στη συνέχεια, μελετήθηκαν συστηματικά οι ιδιότητες τους, δίνοντας έμφαση στον προσδιορισμό της κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου καθώς και της αποσταθεροποιητικής τους ικανότητας, ενώ παράλληλα μελετήθηκε η δομή και μορφολογία των αντιδραστηρίων με τη βοήθεια φασματοσκοπικών κλπ. μεθόδων, όπως FTIR, SEM και XRD. Επίσης, μελετήθηκε και η σταθερότητα των αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου. Επιπλέον, τα σύνθετα κροκιδωτικά εφαρμόστηκαν στην επεξεργασία τόσο επιρυπασμένου νερού, όσο και υγρών αποβλήτων, ώστε να αξιολογηθεί η Κεφάλαιο 5 Σκοπός της διατριβής

117 Θεωρητικό Μέρος 95 αποτελεσματικότητα τους σε σύγκριση με τα συμβατικά κροκιδωτικά του σιδήρου (εμπορικά διαθέσιμα). Για την εκτίμηση της κροκιδωτικής αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων, μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι, όπως η απομάκρυνση της θολότητας και της οργανικής ύλης (με μέτρηση της UV απορρόφηση στα 254 nm), η υπολειμματική συγκέντρωση σιδήρου και οι μεταβολές στο ph και στην αγωγιμότητα του δείγματος μετά την επεξεργασία. Κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων μελετήθηκε επιπλέον και η απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων. Ως οργανικά πρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά είδη (εμπορικά διαθέσιμων) πολυηλεκτρολυτών, ανάλογα με το είδος του φορτίου που φέρουν: α) μηιονικός (Magnafloc LT-20), β) ανιονικός (Magnafloc LT-25) και γ) κατιονικός (ΡDADMAC) πολυηλεκτρολύτης. Η έρευνα σχετικά με τα σύνθετα κροκιδωτικά με οργανικά πρόσθετα βρίσκεται ακόμη σε αρχικό στάδιο, με τις αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές να είναι πολύ περιορισμένες. Χαρακτηριστικά σημειώνεται, ότι έχει αναφερθεί μόνο η σύνθεση του τροποποιημένου polyferric chloride με κατιονικό πολυηλεκτρολύτη (ΡDADMAC). Επομένως, στο πλαίσιο της διατριβής πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά η σύνθεση τροποποιημένου Polyferric Sulphate (PFS) και με τα τρία είδη πολυηλεκτρολυτών. Αρχικά, προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων, με αποτέλεσμα να παραχθεί ένας συγκεκριμένος αριθμός αντιδραστηρίων με διάφορους συνδυασμούς των πειραματικών παραμέτρων (π.χ. αναλογία σιδήρου πολυηλεκτρολύτη, μοριακή αναλογία r και μεθοδολογία παρασκευής). Στη συνέχεια προσδιορίσθηκαν συστηματικά οι ιδιότητες και η αποσταθεροποιητική ικανότητα των νέων σύνθετων αντιδραστηρίων με αντίστοιχες μεθόδους που αναφέρθηκαν προηγουμένως. Επίσης, αξιολογήθηκε η κροκιδωτική τους ικανότητα κατά την επεξεργασία δύο τύπων επιρυπασμένου νερού: α) αιώρημα καολίνη χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας, που προσομοιάζει τυπικό επιφανειακό νερό και β) αιώρημα καολίνη χουμικών οξέων υψηλής θολότητας, που η επεξεργασία αποσκοπεί σε παραγωγή πόσιμου νερού, με τον αντίστοιχο προσδιορισμό των παραμέτρων που αναφέρθηκαν ανωτέρω.σε κάθε περίπτωση έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων που ελήφθησαν με την εφαρμογή των σύνθετων αντιδραστηρίων σε σχέση με τα αντίστοιχα κροκιδωτικά αντιδραστήρια του σιδήρου. Κεφάλαιο 5 Σκοπός της διατριβής

118 Θεωρητικό Μέρος 96 Τέλος, διερευνήθηκαν ο μηχανισμός και τα κινητικά δεδομένα της διεργασίας της κροκίδωσης με τη βοήθεια της κατάλληλης συσκευής PDA (Photometric Dispersion Analyser). Κεφάλαιο 5 Σκοπός της διατριβής

119 Πειραματικό Μέρος 97 ΙΙ. Πειραματικό Μέρος Κεφάλαιο 6 ο 6. Υλικά και Μέθοδοι 6.1 Σύνθεση των νέων σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος Εξοπλισμός - Αντιδραστήρια Αναλυτικά, ο εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο εξής: Διάφοροι εργαστηριακοί μαγνητικοί αναδευτήρες. Μαγνητικός αναδευτήρας με προσαρμοσμένη θερμαντική φωλιά (Agiman, Selecta). Περισταλτική αντλία (Ismatec). Ζυγός τεσσάρων δεκαδικών για την παρασκευή των διαλυμάτων (ALJ 160-4NM, Kern). Ογκομετρικές φιάλες για την παρασκευή των διαλυμάτων σύνθεσης. Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αναλυτικώς καθαρά, ενώ για την παρασκευή των διαλυμάτων για τη σύνθεση των κροκιδωτικών χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό με αγωγιμότητα μικρότερη από 1 μs/cm. τρισθενής θειικός σίδηρος (πενταένυδρος), Fe 2 (SO 4 ) 3.5Η 2 Ο, καθαρότητας > 97% νιτρικό οξύ,hno 3, 65% wt, θειικό οξύ, Η 2 SO 4, 95-97% wt, για ρύθμιση ρη Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

120 Πειραματικό Μέρος 98 όξινο ανθρακικό νάτριο, NaHCO 3, 0.5Μ Υδρύαλος, Να 2 Si 3 O 7, 28% SiO Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Σύνθεση του πολυπυριτικού οξέος (PSiA) Διάλυμα υδρυάλου Να 2 Si 3 O 7, περιεκτικότητας 6.25 Μ ως προς Si αραιώνεται με απιονισμένο νερό σε συγκέντρωση 0.6 M ως προς Si. Το αρχικό ph του διαλύματος κυμαίνεται από Με ταυτόχρονη ψύξη του διαλύματος προστίθεται κατάλληλος όγκος διαλύματος Η 2 SO 4 1Μ, με το ph του διαλύματος να ελαττώνεται στην τιμή Η ψύξη εφαρμόζεται με στόχο την ελάττωση του ρυθμού πολυμερισμού του πυριτίου, ώστε να αποφευχθεί ο σχηματισμός gel. To πολυπυριτικό οξύ αφήνεται σε ασθενή ανάδευση για 2h. H τελική συγκέντρωση του διαλύματος, ως προς Si, είναι Μ Σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFSiS c Η σύνθεση των αντιδραστηρίων PFSiS c πραγματοποιείται με την τεχνική του συμπολυμερισμού (co polymerisation). Κατάλληλη ποσότητα διαλύματος θειϊκού σιδήρου (συγκέντρωσης Μ) προστίθεται σε κατάλληλη ποσότητα διαλύματος πολυπυριτικού οξέος (PSiA) με ρυθμό 1.2 ml/min και κάτω από ισχυρή ανάδευση. Η συγκέντρωση και ο όγκος του θειϊκού σιδήρου που χρησιμοποιούνται μεταβάλλονται ανάλογα, ώστε να επιτευχθούν οι επιθυμητές αναλογίες Fe/Si, για κάθε αντιδραστήριο. Στη συνέχεια, προστίθεται κατάλληλη ποσότητα διαλύματος 0.5 M NaHCO 3 με ρυθμό 0.4 ml/min και κάτω από ισχυρή ανάδευση, ώστε να επιτυχθεί η επιθυμητή τιμή του λόγου r = OH/Fe. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFSiS c που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Όλη η διαδικασία παρασκευής των αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων καθώς και οι ρυθμοί προσθήκης αυτών προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

121 Πειραματικό Μέρος 99 Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFSiS c, r= 0, Fe/Si = 0.5, 0.75, 1.0, 1.50, 2.0, PFSiS c, r= 0.25, Fe/Si = 0.5, 0.75, 1.0, 1.50, 2.0, PFSiS c, r= 0.50, Fe/Si = 0.5, 0.75, 1.0, 1.50, 2.0, 3.0 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFSiS m Η σύνθεση των αντιδραστηρίων PFSiS m πραγματοποιείται με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Κατάλληλη ποσότητα διαλύματος 0.5M NaHCO 3 προστίθεται με ρυθμό 0.4 ml/min σε κατάλληλης συγκέντρωσης διάλυμα θειϊκού σιδήρου, οπότε σχηματίζεται το PFS με τον επιθυμητό λόγο r = OH/Fe. Στη συνέχεια, διαφορετικές ποσότητες PFS προστίθενται στο πολυπυριτικό οξύ με ρυθμό 1.2 ml/min και κάτω από ισχυρή ανάδευση, ώστε να προκύψουν τα σύνθετα αντιδραστήρια με τις επιθυμητές τιμές της αναλογίας Fe/Si. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFSiS m που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Όλη η διαδικασία παρασκευής των αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων καθώς και οι ρυθμοί προσθήκης αυτών προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFSiS m, r= 0.25, Fe/Si = 0.5, 0.75, 1.0, 1.50, 2.0, PFSiS m, r= 0.50, Fe/Si = 0.5, 0.75, 1.0, 1.50, 2.0, 3.0 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με προσθήκη μη ιονικού πολυηλεκτρολύτη (Non ionic Polyelectrolyte, NP) Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

122 Πειραματικό Μέρος Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Διάφοροι εργαστηριακοί μαγνητικοί αναδευτήρες. Μαγνητικός αναδευτήρας με προσαρμοσμένη θερμαντική φωλιά (Agiman, Selecta). Περισταλτική αντλία (Ismatec). Ζυγός τεσσάρων δεκαδικών για την παρασκευή των δ/των (ALJ 160-4NM, Kern). Ογκομετρικές φιάλες για την παρασκευή των διαλυμάτων σύνθεσης. κάθετος ψυκτήρας τρίλαιμη σφαιρική φιάλη θερμόμετρο Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αναλυτικώς καθαρά, ενώ για την παρασκευή των διαλυμάτων για τη σύνθεση των κροκιδωτικών χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό με αγωγιμότητα μικρότερη από 1 μs/cm. δισθενής θειϊκός σίδηρος (επταένυδρο), FeSO 4. 7Η 2 Ο, καθαρότητας > 99,5%, νιτρικό οξύ,hno 3, 65% wt θειϊκό οξύ, Η 2 SO 4, 95-97% wt όξινο ανθρακικό νάτριο, NaHCO 3, 0.5 Μ Magnafloc LT 20 (Ciba Ltd), μη ιονικό πολυακρυλαμίδιο, συγκέντρωσης g/l Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΝP c H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-NP c πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του συμπολυμερισμού (co polymerisation). Αρχικά, κατάλληλη ποσότητα δισθενούς θειϊκού σιδήρου FeSO 4. 7Η 2 Ο οξειδώνεται παρουσία Η 2 SO 4 με ΗΝΟ 3 προς τρισθενή σίδηρο. Η οξείδωση πραγματοποιείται στους 90 o C σύμφωνα με την μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Στη συνέχεια, προστίθεται στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συγκέντρωσης 63 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του μη ιονικού πολυακρυλαμιδίου (με ρυθμό προσθήκης 0.8 Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

123 Πειραματικό Μέρος 101 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ωστε να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (ΝP/Fe). Στη συνέχεια, προστίθεται κατάλληλη ποσότητα διαλύματος 0.5M NaHCO 3 (με ρυθμό προσθήκης 0.4 ml/min), ώστε να εκκινήσει ο πολυμερισμός του τρισθενούς σιδήρου και να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία r = OH/Fe. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-ΝΡ c που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFS ΝP c, r= 0.25, ΝP/Fe = 0.02, 0.10, 0.20, 0.30, PFS ΝP c, r= 0.50, ΝP/Fe = 0.02, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΝP m H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-ΝP m πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Αρχικά, πραγματοποιείται η σύνθεση του ανόργανου προ πολυμερισμένου αντιδραστηρίου PFS σύμφωνα με τη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c και κάποιες τροποποιήσεις που προστέθηκαν στο εργαστήριο (Zouboulis et al, 2008). Στη συνέχεια προστίθεται στο PFS (συγκέντρωσης 40 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του μη ιονικού πολυακρυλαμιδίου (με ρυθμό προσθήκης 0.8 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ωστε να επιτευχθεί ο επιθυμητός λόγος συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (ΝP/Fe). Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-ΝP m, που παρασκευάζονται, αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

124 Πειραματικό Μέρος 102 Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFS-ΝP m, r= 0.25, ΝP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, PFS-ΝP m, r`= 0.50, ΝP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με την προσθήκη ανιονικού πολυηλεκτρολύτη (Anionic Polyelectrolyte, AP) Εξοπλισμός - Αντιδραστήρια Διάφοροι εργαστηριακοί μαγνητικοί αναδευτήρες. Μαγνητικός αναδευτήρας με προσαρμοσμένη θερμαντική φωλιά (Agiman, Selecta). Περισταλτική αντλία (Ismatec). Ζυγός τεσσάρων δεκαδικών για την παρασκευή των δ/των (ALJ 160-4NM, Kern). Ογκομετρικές φιάλες για την παρασκευή των διαλυμάτων σύνθεσης. κάθετος ψυκτήρας τρίλαιμη σφαιρική φιάλη θερμόμετρο Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αναλυτικώς καθαρά, ενώ για την παρασκευή των διαλυμάτων για τη σύνθεση των κροκιδωτικών χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό με αγωγιμότητα μικρότερη από 1 μs/cm. δισθενής θειϊκός σίδηρος (επταένυδρο), FeSO 4. 7Η 2 Ο, καθαρότητας > 99,5%, νιτρικό οξύ,hno 3, 65% wt θειικό οξύ, Η 2 SO 4, 95-97% wt όξινο ανθρακικό νάτριο, NaHCO 3, 0.03Μ και 0.06M AP: Magnafloc LT 25 (Ciba Ltd), ανιονικό συμπολυμερές του πολυακρυλαμιδίου, 0.5 g/l. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

125 Πειραματικό Μέρος Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP c H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-ΑP c πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του συμπολυμερισμού (co-polymerisation). Αρχικά, κατάλληλη ποσότητα δισθενούς θειϊκού σιδήρου FeSO 4. 7Η 2 Ο οξειδώνεται παρουσία Η 2 SO 4 με ΗΝΟ 3 προς τρισθενή σίδηρο. Η οξείδωση πραγματοποιείται στους 90 o C σύμφωνα με την μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Στη συνέχεια, προστιθεται στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συγκέντρωσης 20 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη (με ρυθμό προσθήκης 0.8 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ώστε να επιτευχθεί ο επιθυμητός λόγος συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (ΑP/Fe). Το ph του διαλύματος του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη ρυθμίζεται στη τιμή , καθώς μέσα από προκαταρκτικές δοκιμές βρέθηκε ότι ευνοεί την ομογενή μίξη των δύο αντιδραστηρίων. Στη συνέχεια, προστίθεται κατάλληλη ποσότητα διαλύματος NaHCO 3 (με ρυθμό προσθήκης 0.4 ml/min), ώστε να εκκινήσει ο πολυμερισμος του τρισθενούς σιδήρου και να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία r= OH/Fe. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-AP c που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFS-AP c, r= 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, PFS-AP c, r= 0.50, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP m H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-AΡ m πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

126 Πειραματικό Μέρος 104 Αρχικά, πραγματοποιείται η σύνθεση του ανόργανου προ-πολυμερισμένου αντιδραστηρίου PFS σύμφωνα με τη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c και κάποιες τροποποιήσεις που προστέθηκαν στο εργαστήριο (Zouboulis et al, 2008). Στη συνέχεια, προστίθεται στο PFS (συγκέντρωσης 5 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη (με ρυθμό προσθήκης 0.8 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ώστε να επιτευχθεί ο επιθυμητός λόγος συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (ΑP/Fe). Το ph του διαλύματος του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη ρυθμίζεται στη τιμή , καθώς μέσα από προκαταρκτικές δοκιμές βρέθηκε ότι ευνοεί την ομογενή μίξη των δύο αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-AP m που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFS AP m, r= 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, PFS AP m, r= 0.50, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης του σιδήρου με την προσθήκη κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (Cationic Polyelectrolyte, CP) Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Διάφοροι εργαστηριακοί μαγνητικοί αναδευτήρες. Μαγνητικός αναδευτήρας με προσαρμοσμένη θερμαντική φωλιά (Agiman, Selecta). Περισταλτική αντλία (Ismatec). Ζυγός τεσσάρων δεκαδικών για την παρασκευή των δ/των (ALJ 160-4NM, Kern). Ογκομετρικές φιάλες για την παρασκευή των διαλυμάτων σύνθεσης. κάθετος ψυκτήρας Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

127 Πειραματικό Μέρος 105 τρίλαιμη σφαιρική φιάλη θερμόμετρο Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αναλυτικώς καθαρά, ενώ για την παρασκευή των διαλυμάτων για τη σύνθεση των κροκιδωτικών χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό με αγωγιμότητα μικρότερη από 1 μs/cm. δισθενής θειικός σίδηρος (επταένυδρο), FeSO 4. 7Η 2 Ο, καθαρότητας > 99,5%, νιτρικό οξύ,hno 3, 65% θειικό οξύ, Η 2 SO 4, 95-97% όξινο ανθρακικό νάτριο, NaHCO 3, 0.09M CP: PDΑDΜAC, κατιονικός πολυηλεκτρολύτης, συγκέντρωσης 25 g/l Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CP c H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-CPc πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του συμπολυμερισμού (co polymerisation). Αρχικά, κατάλληλη ποσότητα δισθενούς θειϊκού σιδήρου FeSO 4. 7Η 2 Ο οξειδώνεται παρουσία Η 2 SO 4 με ΗΝΟ 3 προς τρισθενή σίδηρο. Η οξείδωση πραγματοποιείται στους 90 o C σύμφωνα με την μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Στη συνέχεια, προστιθεται στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συγκέντρωσης 20 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (με ρυθμό προσθήκης 0.8 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ωστε να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (CP/Fe). Στη συνέχεια, προστίθεται κατάλληλη ποσότητα διαλύματος 0.09 M NaHCO 3 (με ρυθμό προσθήκης 0.4 ml/min), ώστε να εκκινήσει ο πολυμερισμος του τρισθενούς σιδήρου και να επιτευχθεί ο επιθυμητός λόγος r = OH/Fe. Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-CP c, που παρασκευάζονται, αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

128 Πειραματικό Μέρος PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.05, 0.10, 0.20, 0.30 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CPm H παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-CPm πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (composite polymerisation). Αρχικά, πραγματοποιείται η σύνθεση του ανόργανου προ πολυμερισμένου αντιδραστηρίου PFS σύμφωνα με τη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c και κάποιες τροποποιήσεις που που προστέθηκαν στο εργαστήριο (Zouboulis et al, 2008). Στη συνέχεια προστίθεται στο PFS (συγκέντρωσης 10 g/l) κατάλληλη ποσότητα του διαλύματος του κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (με ρυθμό προσθήκης 0.8 ml/min) κάτω από ισχυρή ανάδευση στους 50 o C, ωστε να επιτευχθεί ο επιθυμητός λόγος συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς προς τον σίδηρο (CP/Fe). Τα αντιδραστήρια κροκίδωσης PFS-CPm που παρασκευάζονται αφήνονται σε ασθενή ανάδευση για 3h (διαδικασία ωρίμανσης). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές των ποσοτήτων και των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων, οι ρυθμοί προσθήκης αυτών καθώς και οι εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες προέκυψαν μετά από προκαταρκτικά πειράματα. Συνολικά παρασκευάστηκαν τα εξής αντιδραστήρια: - PFS-CPm, r = 0.25, CP/Fe = 0.05, 0.10, 0.20, 0.30 Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των σύνθετων αντιδραστηρίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στην ενότητα Μέθοδοι χαρακτηρισμού των αντιδραστηρίων κροκίδωσης ph, Αγωγιμότητα, Θολότητα Ο προσδιορισμός του ph των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε δύο πεχάμετρα: α) Metrohm Herisau (Metrohm 632) και β) Crison (MultiMeter, MM 41). Ο προσδιορισμός της αγωγιμότητας των δεiγμάτων πραγματοποιήθηκε σε δύο αγωγιμόμετρα: α) Crison (CM 35) και β) Crison (MultiMeter, MM 41) Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

129 Πειραματικό Μέρος 107 Ο προσδιορισμός της θολότητας πραγματοποιήθηκε με το θολερόμετρο HACH (Ratio/XR Turbidimeter). Η τιμή της θολότητας εκφράζεται σε μονάδες NTU (Nephelometric Turbidity Units). Η αρχή λειτουργίας στηρίζεται στη διαφορετική ένταση σκεδασμού του φωτός που προκαλείται από το δείγμα, συγκρινόμενη με την αντίστοιχη σκέδαση του φωτός που προκαλείται από ένα πρότυπο διάλυμα. Ισχύει ότι όσο μεγαλύτερη είναι η ένταση του σκεδασμού του φωτός, τόσο μεγαλύτερη η μετρούμενη θολότητα. Ως πρότυπο αναφοράς για την βαθμονόμηση του οργάνου χρησιμοποιήθηκε διάλυμα φορμαζίνης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (με διαφορετική θολότητα) Πυκνότητα Ο υπολογισμός της πυκνότητας πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της ληκύθου. Τα στάδια της μεθοδολογίας είναι: α) αρχικά, προσδιορίζεται η μάζα της άδειας ληκύθου β) προσδιορίζεται η μάζα της ληκύθου, αφού έχει πληρωθεί με απιονισμένο νερό. γ) στη δεδομένη θερμοκρασία, και με βάση τον τύπο της πυκνότητας (d = m/v), από κατάλληλους πίνακες υπολογίζεται ο όγκος της ληκύθου δ) η λήκυθος πληρώνεται με το αντιδραστήριο κροκίδωσης και προσδιορίζεται η μάζα του, ε) δεδομένου ότι είναι γνωστά η μάζα και ο όγκος του αντιδραστηρίου, υπολογίζεται η πυκνότητα για τη δεδομένη θερμοκρασία Προσδιορισμός κατανομής χημικών ειδών του σιδήρου Μέθοδος Ferron Όπως εξετάστηκε εκτενώς στην ενότητα 2.5.2, τα χημικά είδη του σιδήρου κατανέμονται σε διακριτές κατηγορίες ανάλογα με την έκταση της υδρόλυσης και τον βαθμό πολυμερισμού του σιδήρου. Πιο συγκεκριμένα διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες (Wang and Tang, 2001, Jiang and Graham, 1998) : α) Fe a : μονομερή διμερή, τριμερή (ολιγομερή) προϊόντα υδρόλυσης β) Fe b : πολυμερή προϊόντα υδρόλυσης γ) Fe c : προϊόντα υδρόλυσης μεγέθους κολλοειδών σωματιδίων. Η μέτρηση του πολυμερισμένου σιδήρου γίνεται με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή το μικτό αντιδραστήριο Ferron (8-υδρόξυ-7- ιωδοκινολίνη-5-σουλφονικό οξύ) μπορεί να συμπλοκοποιηθεί με ελεύθερα ιόντα τρισθενούς σιδήρου, μονομερή και διμερή (ολιγομερή) μέσα σε 1min, ενώ γενικότερα θα Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

130 Πειραματικό Μέρος 108 συμπλοκοποιηθεί με μεσαίου και μεγαλύτερου μοριακού βάρους πολυμερή σε μεγαλύτερο χρόνο. Με βάση την αρχή αυτή μετρήθηκε η απορρόφηση στα 600nm σαν συνάρτηση του χρόνου και κάθε τιμή απορρόφησης ήταν αντίστοιχη με μια συγκέντρωση του σιδήρου. Το μικτό αντιδραστηριο Ferron (όγκος 2L) παρασκεύαζεται ως εξής: 51.5 g Νιτρικού νατρίου και 0.4 g 8-υδρόξυ-7-ιωδοκινολίνη-5-σουλφονικό οξύ διαλύονται σε ογκομετρική φιάλη των 2L. Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στη τιμή 4.2 διηθείται από απλό χάρτινο ηθμό. Ολιγομερείς ενώσεις (Fe a ) μπορούν να καθορισθούν από την τιμή της απορρόφησης στο 1min, ενώ τα μεσαίου και μεγάλου μοριακού βάρους πολυμερή (Fe b ) μπορούν να καθορισθούν από την διαφορά μεταξύ της απορρόφησης στις 24h και της απορρόφησης στο 1min. Τα χημικά είδη του σιδήρου (Fe c ) καθορίζονται από τη διαφορά μεταξύ της συγκέντρωσης του ολικού σιδήρου, όπως μετρήθηκε με την ατομική απορρόφηση, και του αθροίσματος της συγκέντρωσης των ολιγομερών και των πολυμερών ειδών. Κατασκευάστηκε πρότυπη καμπύλη αναφοράς απορρόφησης στα 600 nm προς τη συγκέντρωση σιδήρου. Χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα Fe(NO 3 ) 3 συγκεντρώσεων 1-15 mg/l. Στο σχήμα 6.1 παρουσιάζεται η πρότυπη καμπύλη αναφοράς που χρησιμοποιήθηκε στη μέθοδο Ferron. Απορρόφηση στα 600 nm y = 0,0086x R 2 = 0,9902 Συγκέντρωση (mg/l Fe) Σχήμα 6.1. Καμπύλη αναφοράς για τη μέθοδο Ferron Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

131 Πειραματικό Μέρος Όργανα Αντιδραστήρια. HITACHI U 2000 Spectrophotometer κυψελίδες χαλαζία, 4cm ογκομετρικές φιάλες των 100ml 8-υδρόξυ-7-ιωδοκινολίνη-5-σουλφονικό οξύ, καθαρότητας 99% Νιτρικό νάτριο, ΝαNO 3, καθαρότητας 99% Ξήρανση των αντιδραστηρίων προχωρημένες μέθοδοι χαρακτηρισμού Ο χαρακτηρισμός των στερεών φάσεων των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων περιλάμβανε λήψεις φασμάτων υπερύθρου (FT-IR), διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων X (XRD) και μικροφωτογραφιών ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Οι παραπάνω αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Η ξήρανση των δειγμάτων πραγματοποιείται σε φούρνο υπο χαμηλή θερμοκρασία (< 40 o C) για h. Σημειώνεται ότι για τη ξήρανση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε και η μέθοδος της κρυοξήρανσης. Ωστόσο, παρατηρήθηκε το εξής φαινόμενο που δυσχέραινε την πραγματοποίηση της ξήρανσης ακόμα και μετά από την έλευση πολλών ημερών. Πιο συγκεκριμένα, στην επιφάνεια του δείγματος σχηματιζόταν μια στερεή κρούστα, που κατά ένα τρόπο δεν επέτρεπε την περαιτέρω απώλεια του νερού που ήταν εγκλωβισμένο στο εσωτερικό του δείγματος, με αποτέλεσμα να μην ήταν εφικτή η ολοκλήρωση της διαδικασία της ξήρανσης Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Έγινε λήψη φασμάτων υπερύθρου στην περιοχή cm -1 με τη χρήση του φασματοφωτομέτρου Perkin Elmer (Spectrum One). Τα δισκία παρασκευάστηκαν με λειοτρίβιση 1 mg από το στερεό δείγμα και 200 mg KBr σε κατάλληλο γουδί Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Η φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων X (X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD) αποτελεί σημαντικό εργαλείο για την ταυτοποίηση κρυσταλλικών ενώσεων. Χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Siemens D-500 X-Ray, με ακτινοβολία Cu-K, ενώ οι στερεές μορφές των δειγμάτων αναλύθηκαν στην περιοχή 5-65 o 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1 o /min. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

132 Πειραματικό Μέρος Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (scanning electron microscopy) επιτρέπει εκτός από την παρατήρηση της μορφολογίας της επιφάνειας του στερεού δείγματος και την τοπική στοιχειακή και ατομική ανάλυση ώστε να προσδιοριστεί η συστασή του τοπικά. Η παρατήρηση των στερεών δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο JEOL, JSM Προσδιορισμός του (ολικού) σιδήρου Ο προσδιορισμός του ολικού σιδήρου (δισθενούς και τρισθενούς) πραγματοποιείται με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης με το φασματοφωτόμετρο Perkin-Elmer 2380 Atomic Absorption Spectrophotometer. Απαραίτητη προϋπόθεση αποτελεί η κατασκευή πρότυπης καμπύλης αναφοράς (σχήμα 6.2) με πρότυπα διαλύματα σιδήρου συγκεντρώσεων mg/l. y = x R 2 = Απορρόφηση Συγκέντρωση (mg/l Fe) Σχήμα 6.2. Καμπύλη αναφοράς για τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης Αντιδραστήρια Νιτρικός Σίδηρος, Fe(NO 3 ). 3 9H 2 O για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων σιδήρου ΗΝΟ 3, 36% wt Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

133 Πειραματικό Μέρος Εφαρμογές αντιδραστηρίων κροκίδωσης στην επεξεργασία νερού και υγρών αποβλήτων Επεξεργασία επιρυπασμένου νερού Για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης στην επεξεργασία επιφανειακού νερού χρησιμοποιήθηκε επιρυπασμένο νερό βρύσης, στο οποίο έχει προστεθεί κατάλληλη ποσότητα καολίνη και χουμικών οξέων. Ο στόχος της χρήσης του επιρυπασμένου νερού ήταν η προσομοίωση της σύστασης των επιφανειακών νερών, δεδομένου ότι η ποσότητα του καολίνη αντιστοιχείται με την φυσική θολότητα (παρουσία αιωρούμενων στερεών) των νερών, ενώ η ποσότητα των χουμικών οξέων την παρουσία της φυσικής οργανικής ύλης στα επιφανειακά νερά. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι επιρυπασμένου νερού βρύσης: α) αιώρημα καολίνη-χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας Καολίνης: 5 mg/l, Χουμικά οξέα: 5 mg/l β) αιώρημα καολίνη - χουμικών οξέων υψηλής θολότητας Καολίνης: 50 mg/l, Χουμικά οξέα: 5 mg/l Στον Πίνακα 6.1 καταγράφονται οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των δύο τύπων επιρυπασμένου νερού που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 6.1. Ιδιότητες του επιρρυπαμένου νερού βρύσης. Αιώρημα Καολίνη Χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας Αιώρημα Καολίνη Χουμικών οξέων υψηλής θολότητας ph Θολότητα (NTU) Ζ- δυναμικό (mv) Αγωγιμότητα (μs/cm) Απορρόφηση στα 254nm Αλκαλικότητα (mg CaCO 3 /L) Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

134 Πειραματικό Μέρος Εξοπλισμός Αντιδραστήρια Συσκευή κροκίδωσης (jar test) έξι θέσεων (Aqualytic). 6 υάλινα ποτήρια όγκου 1 L (υψηλής φόρμας) και 600 mlτου οίκου ILMABOR TGI. Καολίνης, Stock διάλυμα 10g/L. Χουμικά οξέα (Aldrich), stock διάλυμα (2.5 g/l σε ΝαΟΗ 0.1 Μ). Επιρυπασμένο νερό βρύσης, το οποίο παρασκευαζόταν με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας από το stock αιώρημα καολίνη και το stock διάλυμα χουμικών οξέων. NaOH 0.2 και 1 N για ρύθμιση της τιμής του ph. H 2 SO και 1 N για ρύθμιση της τιμής του ph. Πολυηλεκτρολύτες (ενισχυτικά συσσωμάτωσης): o Ανιονικός πολυηλεκτρολύτης Magnafloc LT-25 o Μη-ιονικός πολυηλεκτρολύτης Magnafloc LT-20 o Κατιονικός πολυηλεκτρολύτης (PDADMAC). Θειϊκός σίδηρος, Fe 2 (SO 4 ) 3. 5 H 2 O (για συγκριτικά πειράματα) PFS (polyferric sulphate) (για συγκριτικά πειράματα) Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Τα πειράματα κροκίδωσης πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή jar test. Ο όγκος του επιρυπασμένου νερού που χρησιμοποιούταν κάθε φορά ήταν 1000 ml/ποτήρι ή 500mL/ ποτήρι. Το ph παρέμενε ως είχε (βλέπε Πίνακα 6.1) εκτός των περιπτώσεων που προηγούταν ρύθμιση του στην επιθυμητή τιμή. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε έχει ως εξής: 1. Στάδιο ταχείας ανάμιξης: Διάρκεια 3 min, Ταχύτητα περιστροφής των αναδευτήρων: 200 rpm. Σε χρόνο μηδέν προστίθεται η επιθυμητή ποσότητα του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Μετά από 1 min λαμβάνεται δείγμα (με τη χρήση κατάλληλης σύριγγας) ~30 ml για τη μέτρηση του ζ-δυναμικού, Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ενισχυτικό συσσωμάτωσης, τότε στα 15 sec πριν από το τέλος του σταδίου της ταχείας μίξης, προστίθεται ο οργανικός πολυηλεκτρολύτης. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

135 Πειραματικό Μέρος Στάδιο βραδείας ανάμιξης: Διάρκεια 25 min. Ταχύτητα περιστροφής των αναδευτήρων: 45 rpm. 3. Στάδιο καθίζησης: Διάρκεια 45 min. 4. Μετά το τέλος του σταδίου καθίζησης, λαμβάνεται δείγμα (~80 ml) 10 cm κάτω από την επιφάνεια του επιρυπασμένου νερού, για την πραγματοποίηση των χημικών αναλύσεων των παραμέτρων που τέθηκαν για την αξιολόγηση της απόδοσης του πειράματος. Οι συνθήκες του πειράματος (χρονική διάρκεια σταδίων, ταχύτητα περιστροφής) καθορίστηκαν μέσα από πραγματοποίηση προκαταρκτικών πειραμάτων Παράμετροι αξιολόγησης της επεξεργασίας Θολότητα Προσδιορίζεται η απομάκρυνση της θολότητας του δείγματος. Αποτελεί ποσοτική και ποιοτική μέτρηση της αποτελεσματικότητας της κροκίδωσης αναφορικά με την συγκέντρωση των αιωρούμενων στερεών. Ο προσδιορισμός της θολότητας πραγματοποιήθηκε με το θολερόμετρο HACH (Ratio/XR Turbidimeter) ph, Aγωγιμότητα Προσδιορίζεται η επίδραση της διεργασίας της κροκίδωσης στις τιμές του ph και της αγωγιμότητας του δείγματος Απορρόφηση στα UV 254 nm Η απορρόφηση στο συγκεκριμένο μήκος κύματος αποδίδεται στην παρουσία διαλυμένης οργανικής ύλης. Ο προσδιορισμός της ελάττωσης της απορρόφησης στα 254nm επιτρέπει την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της κροκίδωσης, αναφορικά με την απομάκρυνση των διαλυμένων οργανικών ενώσεων (χουμικά οξέα). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο φασματοφωτόμετρο HITATCHI U Πριν από τη μέτρηση, το δείγμα διηθείται από κατάλληλο ηθμό μεγέθους πόρων 0.45 μm. Για την μέτρηση χρησιμοποιούνται κατάλληλες κυψελίδες χαλαζία μήκους 1cm. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

136 Πειραματικό Μέρος Προσδιορισμός του ζ- δυναμικού Το ζ-δυναμικό είναι ένα μετρήσιμο μέγεθος που αντιστοιχείται στο επιφανειακό φορτίο των σωματιδίων (βλέπε ενότητα 3.2.4). Ο προσδιορισμός της μεταβολής του ζ- δυναμικού των σωματιδίων κατά τη διεργασία της κροκίδωσης επιτρέπει την αξιολόγηση της αποτελεσματικόττηας του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου, σχετικά με την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων. Το προς μέτρηση δείγμα λαμβάνεται στο στάδιο της ταχείας ανάμιξης και πριν την (ενδεχόμενη προσθήκη του ενισχυτικού συσσωμάτωσης). H μέτρηση του ζ - δυναμικού πραγματοποιήθηκε στη συσκευή Laser Zee Meter (Model 501) της εταιρίας Pen Kem, Inc Υπολειμματική συγκέντρωση σιδήρου Ο προσδιορισμός της υπολειμματικής συγκέντρωσης του σιδήρου πραγματοποιείται με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης με το φασματοφωτόμετρο Perkin-Elmer 2380 Atomic Absorption Spectrophotometer, (βλέπε ενότητα 6.2.6) Επεξεργασία υγρών αποβλήτων Για την αξιολόγηση της κροκιδωτικής ικανότητας των νέων αντιδραστηρίων μελετήθηκε η επεξεργασία του βιολογικά προ-επεξεργασμένου διασταλάγματος από χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων (XYTA Tαγαράδων, Θεσσαλονίκη).. Στόχος αυτών των πειραμάτων είναι η διερευνηση της αποτελεσματικότητας των νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης σχετικά με την τριτοβάθμια επεξεργασία των αποβλήτων. Για αυτό το λόγο επιλέχθηκαν δείγματα αποβλήτων που έχουν ήδη επεξεργαστεί βιολογικά (δευτεροβάθμια επεξεργασία). Για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων κροκίδωσης, (εκτός από τις συνήθεις παραμέτρους αξιολόγησης) δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων από τα δείγματα, δεδομένου ότι τα φωσφορικά ιόντα αποτελούν ένα συνηθισμένο πρόβλημα κατά την τριτοβάθμια επεξεργασία αποβλήτων λόγω της ανεπαρκούς απομακρυνσής τους κατά τη δευτεροβάθμια (βιολογική) επεξεργασία. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

137 Πειραματικό Μέρος Βιολογικά προ-επεξεργασμένο διαστάλαγμα από χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων. Το υγρό απόβλητο που χρησιμοποιήθηκε αποτελεί ένα μίγμα 1:1 πραγματικού διασταλλάγματος από τον χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων στην περιοχή Ταγαράδες Θεσσαλονίκης, και συνθετικού αποβλήτου (που προσομοιάζει τα χαακτηριστικά του διασταλλάγματος), το οποίο παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Η βιολογική επεξεργασία του δείγματος πραγματοποιήθηκε με ένα σύστημα βιοαντιδραστήρα μεμβρανών πιλοτικής κλίμακας. Στον Πίνακα 6.2 καταγράφονται οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε. Πίνακας 6.2. Ιδιότητες του βιολογικά προ επεξεργασμένο διασταλάγματος. Βιολογικά προ επεξεργασμένο διαστάλαγμα ph 8.4 Θολότητα (NTU) 6.0 ζ-δυναμικό (mv) - Αγωγιμότητα (ms/cm) - Απορρόφηση στα 254nm Αλκαλικότητα (mg CaCO 3 /L) 440 COD (mg/l) NO N (mg/l) 65.4 Total N (mg/l) PO P (mg/l) Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας Τα πειράματα κροκίδωσης πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή Jar test. Ο όγκος του αποβλήτου που χρησιμοποιούταν κάθε φορά ήταν 500mL/ ποτήρι Παράμετροι αξιολόγησης της επεξεργασίας Προσδιορίστηκαν συστηματικά οι παρακάτω παράμετροι: θολότητα, ph, αγωγιμότητα, απορόφηση στα UV 254 nm και η υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στην ενότητα Επιπλέον, Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

138 Πειραματικό Μέρος 116 προσδιορίστηκαν τα φωσφορικά ιόντα σύμφωνα με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο που περιγράφεται στη συνέχεια Προσδιορισμός φωσφορικών ιόντων Η μέθοδος βασίζεται στο γεγονός ότι το μολυβδαινικό αμμώνιο και το τρυγικό κάλιο-αντιμονύλιο αντιδρούν σε όξινο διάλυμα με ορθοφωσφορικά και σχηματίζεται ένα ετεροπολικό οξύ το φωσφομολυβδικό οξύ το οποίο ανάγεται από το ασκορβικό οξύ στο έντονα χρωματισμένο μπλε μολυβδαίνιο. Τη μέθοδο αυτή παρεμποδίζουν τα αρσενικικά ιόντα (δίνουν παρόμοιο χρώμα), το εξασθενές χρώμιο, τα νιτρώδη, ενώ τα θειούχα και τα πυριτικά δεν παρεμποδίζουν σε συγκεντρώσεις χαμηλότερες από 1-10 mg/l. Το όριο ανίχνευσης της μεθόδου είναι περίπου 10 μg P/L. Για να παρασκευαστεί το αντιδραστήριο της μεθόδου ετοιμάζονται πρώτα τα εξής διαλύματα: i) διάλυμα θειικού οξέος 5Ν (70 ml πυκνού θειικού οξέος φέρονται σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml και αραιώνονται με απιονισμένο νερό), ii) g τρυγικού κάλιο-αντιμονυλίου διαλύονται σε υάλινη ογκομετρική φιάλη 500 ml με απιονισμένο νερό, iii) 20 g μολυβδαινικού αμμωνίου διαλύονται σε 500 ml απιονισμένου νερού και iv) 1.76 g ασκορβικού οξέος διαλύονται σε 100 ml απιονισμένου νερού, οπότε λαμβάνεται διάλυμα συγκέντρωσης 0.01 Μ (το διάλυμα είναι σταθερό περίπου για μία εβδομάδα στους 4 C). Τα τέσσερα παραπάνω διαλύματα ενώνονται με τις ακόλουθες αναλογίες και σειρά: 50 ml διαλύματος θειικού οξέος 5 Ν, 5 ml διαλύματος τρυγικού κάλιο-αντιμονυλίου, 15 ml διαλύματος μολυβδαινικού αμμωνίου και 30 ml διαλύματος ασκορβικού οξέος. Τα παραπάνω διαλύματα πρέπει να έχουν αποκτήσει τη θερμοκρασία περιβάλλοντος προτού αναμιχθούν. Το μικτό αντιδραστήριο παραμένει σταθερό για 4 ώρες. Οι μετρήσεις γίνονται στα 880 nm, τουλάχιστον 10 λεπτά μετά την προσθήκη του αντιδραστηρίου στο προς μέτρηση δείγμα, αλλά όχι μετά από 30 λεπτά. Η πρότυπη καμπύλη αναφοράς κατασκευάζεται ως εξής: [Glesceri et al]: Αρχικά παρασκευάζεται stock διάλυμα δισόξινου φωσφορικού καλίου συγκέντρωσης 50 mg/l Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

139 Πειραματικό Μέρος 117 σε φωσφόρο Ρ, με διάλυση g KH 2 PO 4 σε 1 L απιονισμένου ύδατος. Από το stock διάλυμα με κατάλληλη αραίωση λαμβάνουμε διάλυμα KH 2 PO mg/l σε P. Από αυτό το διάλυμα προετοιμάζεται μία σειρά πρότυπων διαλυμάτων φωσφόρου συγκέντρωσης από 0 έως 1.1 mg/l σε ογκομετρικές φιάλες των 100 ml. Αποτυπώνεται γραφικά η συγκέντρωση του φωσφόρου συναρτήσει της απορρόφησής του. Στο σχήμα 6.3 παρουσιάζεται η σχετική καμπύλη αναφοράς. 0.6 Απορρόφηση στα 880 nm y = x R 2 = Συγκέντρωση PO 4 3- (mg/l) Σχήμα 6.3. Καμπύλη αναφοράς για τη μέθοδο προσδιορισμού των φωσφορικών ιόντων Όργανα συσκευές- διατάξεις U 2000 φασματοφωτόμετρο, HITACHI Κυψελίδες χαλαζία Ογκομετρικές φιάλες 50 ml Αντιδραστήρια Δισόξινο φωσφορικό κάλιο KH 2 PO 4, extra pure Θειικό οξύ 96% (H 2 SO 4 ), Τρυγικό κάλιο αντιμονύλιο K(SbO)C 4 H 4 O 6 ½H 2 O Μολυβδαινικό αμμώνιο (NH 4 )Mo 7 O 24 4H 2 O, pro analysis, Ασκορβικό οξύ, Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

140 Πειραματικό Μέρος 118 Δείκτης φαινολοφθαλεΐνης 6.4. Μελέτη της κινητικής της κροκίδωσης- συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Η μελέτη της κινητικής της κροκίδωσης και της έκτασης της συσσωμάτωσης πραγματοποιήθηκε με τη συσκευή PDA Η αρχή της μεθόδου περιγράφηκε αναλυτικά στην ενότητα 3.7. Στο σχήμα 6.4 απεικονίζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τα συγκεκριμένα πειράματα. Σχήμα 6.4. Πειραματική διάταξη της μελέτης της κινητικής της κροκίδωσης-συσσωμάτωσης. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

141 Πειραματικό Μέρος 119 Διακρίνονται: η συσκευή jar test, η συσκευή PDA 2000 και η περισταλτική αντλία. Η αντλία τοποθετείται μετά τη συσκευή PDA, ώστε να αποφευχθεί η πιθανή θραύση των συσσωματωμάτων λόγω των μηχανικών τάσεων που αναπτύσσονται κατά τη λειτουργία της περισταλτικής αντλίας. Τα πειράματα διεξήχθησαν και στου δύο τύπους επιρυπασμένου νερού βρύσης α) επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας β) επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας (βλέπε ενότητα 6.3.1). Το δείγμα όγκου 1.5 L τοποθετούνταν σε υάλινο ποτήρι των 2 L. Η πειραματική διαδικασία αποτελείται από τα εξής διαδοχικά στάδια: 1.Αρχικά ρυθμίζεται η τιμή DC Gain (βλ. κεφ. 2.7) ώστε η ένδειξη της συσκευής PDA να είναι 10 Volt. Για τη ρύθμιση χρησιμοποιείται απιονισμένο νερό. 2. Ο δειγματολήπτης βυθίζεται στο επιρυπασμένο νερό στο ποτήρι των 2L, το οποίο είχε ήδη τοποθετηθεί στη συσκευή jar Test. Τίθεται σε λειτουργία η αντλία και ρυθμίζεται η παράμετρος RMS Gain στην τιμή Η παροχή της αντλίας ρυθμίζεται σε 30 ml / min, ώστε η ροή διέλευσης του δείγματος μέσα στην κυψελίδα της συσκευής να είναι γραμμική. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, οι διατμητικές δυνάμεις που αναπτύσσονται στο εσωτερικό της κυψελίδας είναι σχετικά μικρές, με αποτέλεσμα να αποφεύγεται σε μεγάλο βαθμό η θραύση των παραγόμενων κροκίδων. 3. Ρυθμίζεται η ταχύτητα περιστροφής (200 rpm) των πτερυγίων του jar test για την φάση της ταχείας ανάμιξης. Στο χρόνο μηδέν προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα του αντιδραστηρίου κροκίδωσης και ξεκινά η καταγραφή των τιμών Ratio σε προκαθορισμένες χρονικές στιγμές. Η χρονική διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης είναι 3 min. 4. Μετά το τέλος της ταχείας ανάμιξης ακολουθεί η βραδεία ανάμιξη που διαρκεί 17 min. Ρυθμίζεται η ταχύτητα περιστροφής (45 rpm) των πτερυγίων του jar tests. Ακολουθείται η ίδια διαδικασία καταγραφής των τιμών ratio. 5. Τα πειράματα διεξάγονται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Κεφάλαιο 6 Υλικά και Μέθοδοι

142 120 ΙΙΙ. Αποτελέσματα και Συζήτηση Κεφάλαιο 7 ο 7. Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος 7.1 Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFSiS Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των τροποποιημένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης με την προσθήκη πολυπυριτικού οξέος περιγράφεται λεπτομερώς στην ενότητα Η επιλογή των επιμέρους πειραματικών παραμέτρων π.χ η τιμή του μοριακού λόγου Fe/Si, η τιμή του μοριακού λόγου r, ο ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων, ο ρυθμός ανάδευσης, η θερμοκρασία πραγματοποίησης των αντιδράσεων κ.α. πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές, με σκοπό να επιλέγουν οι βέλτιστες. Ως βασικό κριτήριο επιλογής ήταν η σταθερότητα τόσο του διαλύματος του πολυπυριτικού οξέος, όσο και των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Η σταθερότητα των εν λόγω αντιδραστηρίων ελεγχόταν με μέτρηση της θολότητας των δειγμάτων και γενικά με την προσεκτική παρακολούθηση για πιθανή εμφάνιση αδιάλυτων στερεών στο αντιδρών μίγμα. Επίσης, σε ορισμένα επιλεγμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης πραγματοποιήθηκε και ο προσδιορισμός των χημικών ειδών του σιδήρου με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron Πειραματικές συνθήκες παρασκευής του διαλύματος πολυπυριτικού οξέος PSiA Το κρίσμο σημείο της παρασκευής του PSiA είναι η αποφυγή σχηματισμού της αδιάλυτης πηκτής (gel) κατά την προσθήκη του διαλύματος H 2 SO 4 1M για την ρύθμιση Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

143 121 του ph του διαλύματος της υδρυάλου από σε Σημαντική επίδραση διαδραματίζουν οι εξής παράμετροι: ο ρυθμός προσθήκης του διαλύματος H 2 SO 4 1M, ο ρυθμός ανάδευσης και η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται η προσθήκη. Ειδικότερα, σχετικά με τον ρυθμό προσθήκης του H 2 SO 4 1M παρατηρήθηκαν τα εξής: Αρχικά, το ph του διαλύματος του Si ελαττώνεται αργά και χωρίς να παρατηρούνται ιδιαίτερες μεταβολές στην εμφάνιση του διαλύματος. Τη στιγμή που το ph του διαλύματος λάβει την τιμή , το διάλυμα εμφανίζει μια ελαφρά θολότητα. Στις δοκιμές που έγιναν, διαπιστώθηκε ότι όταν ο ρυθμός προσθήκης του H 2 SO 4 1M ήταν χαμηλός ( < 1 ml/min), η θολότητα του διαλύματος του Si αυξάνεται ταχύτατα. Τελικά το διάλυμα του Si μετατρέπεται σε γέλη (gel) σε τιμές ph μεταξύ 8.0 και 8.5. Η μετατροπή αυτή γινόταν αμέσως αντιληπτή καθώς σταματούσε η ανάδευση λόγω της απότομης και μεγάλης αύξησης του ιξώδους του διαλύματος. Διαπιστώθηκε ότι στην περιοχή ph 8-9, η αργή προσθήκη του οξέος επιτρέπει τον ταχύτατο σχηματισμό του gel. Eπομένως, επιλέχθηκε να αυξηθεί ο ρυθμός προσθήκης του διαλύματος H 2 SO 4 1M (2-2.5 ml/min) στη συγκεκριμένη περιοχή ph 8-9 κάτω από ισχυρή ανάδευση. Για τιμές ph μικρότερες από 8.0, διαπιστώθηκε ότι δεν ελλοχεύει ο κίνδυνος σχηματισμού gel, επομένως ο ρυθμός προσθήκης ρυθμιζόταν πάλι σε 1 ml/min. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η αλλαγή της τιμής ph πλέον ήταν πιο άμεση και, ιδιαίτερα, κάτω από την τιμή ph 6.0 ήταν ταχύτατη. Το τελικό ph του διαλύματος του PSiA ρυθμιζόταν σε τιμή και παρέμενε σε ασθενή ανάδευση για 2h, με σκοπό την ωρίμανση του διαλύματος και την ολοκλήρωση της διαδικασίας πολυμερισμού του πυριτίου. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις (ιδιαίτερα κατά τις θερμές ημέρες της θερινής περιόδου) συνέβη να σχηματίζεται το gel, ακόμα και κάτω από την γρήγορη προσθήκη του διαλύματος του H 2 SO 4 1M. Για αυτό το λόγο δοκιμάστηκε η εφαρμογή ψύξης του διαλύματος του πυριτίου με την εμβάπτιση του σε κρύο νερό, οπότε η θερμοκρασία του διατηρούνταν σε 8-13 o C. Πράγματι, η εφαρμογή της ψύξης είχε ως αποτέλεσμα την αποτροπή (σε κάθε περίπτωση) της εμφάνισης gel κατά την κρίσιμη περιοχή ph 8-9. Η παρατήρηση αυτή ήταν αναμενόμενη, δεδομένου ότι στην βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει το ρυθμό πολυμερισμού του πυριτίου (Ενότητα 4.4.1). Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

144 122 Συνοψίζοντας, μετά από τις πολλές πειραματικές δοκιμές επιλέχθηκαν οι ειδικές πειραματικές συνθήκες για την παρασκευή του PSiA, οι οποίες ήταν: α) αρχικά: ο ρυθμός προσθήκης του H 2 SO 4 1M είναι 1 ml/min, θερμοκρασία δωματίου β) στη κρίσιμη περιοχή ph 8-9: ο ρυθμός προσθήκης του H 2 SO 4 1M είναι ml/min, ο ρυθμός ανάδευσης είναι υψηλός, η θερμοκρασία διατηρείται στους 8-13 ο C γ) στο τελικό στάδιο, ο ρυθμός προσθήκης του H 2 SO 4 1M είναι 1 ml/min, ο ρυθμός ανάδευσης είναι χαμηλός, θερμοκρασία δωματίου Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFSiS H πειραματική διαδικασία σύνθεσης των αντιδραστηρίων (και με τις δύο μεθόδους παρασκευής, δηλαδή συμπολυμερισμός και διαδοχικός πολυμερισμός) περιγράφεται λεπτομερώς στην ενότητα Η επιλογή του εύρους της μοριακής αναλογίας Fe/Si, του μοριακού λόγου r, η θερμοκρασία πραγματοποίησης των αντιδράσεων και ο ρυθμός προσθήκης των αντιδρώντων πραγματοποιήθηκε μετά από πλήθος πειραματικών δοκιμών. Ως βασικό κριτήριο επιλογής ήταν η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Η σταθερότητα των εν λόγω αντιδραστηρίων ελεγχόταν με μέτρηση της θολότητας των δειγμάτων και γενικά με την προσεκτική παρακολούθηση για πιθανή εμφάνιση αδιάλυτων στερεών στο αντιδρών μίγμα. Επίσης, σε ορισμένα επιλεγμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης πραγματοποίηθηκε και ο προσδιορισμός των χημικών ειδών του σιδήρου με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron. Αρχικά, για τη διερεύνηση των ρυθμών προσθήκης των αντιδραστηρίων αλλά και της θερμοκρασίας πραγματοποίησης της σύνθεσης, παρασκευάστηκαν ορισμένα αντιδραστήρια PFSiS c και PFSiS m με σταθερούς λόγους Fe/Si = 1.0 και r= H επιλογή αυτών τιμών έγινε έπειτα από μελέτη της σχετικής βιβλιογραφίας αλλά και της προηγούμενης ερευνητικής εμπειρίας στην παρασκευή κροκιδωτικών αντιδραστηρίων (Zouboulis et al, 2008). Δοκιμάστηκαν τέσσερεις διαφορετικοί ρυθμοί προσθήκης του αντιδραστηρίου του σιδήρου στο πολυπυριτικό οξύ (συμπολυμερισμός) και προσθήκης του PFS στο πολυπυριτκό οξύ (διαδοχικός πολυμερισμός) και συγκεκριμένα: άμεση ανάμιξη, 4.8 ml/min, 1.2 ml/min και 0.4 ml/min. Για τις δύο πρώτες επιλογές, η ανάμιξη δεν ήταν πλήρης, ενώ εμφανίζονταν σχεδόν άμεσα αδιάλυτα στερεά, γεγονός που επιβεβαιωνόταν Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

145 123 και από τις αντίστοιχες μετρήσεις της θολότητας. Αντίθετα, για τους δύο τελευταίους ρυθμούς ανάμιξης δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές, ενώ δεν εμφανίζονταν αδιάλυτα στερεά. Επίσης, οι μετρήσεις με τη μέθοδο Ferron, έδωσαν παραπλήσια αποτελέσματα σχετικά με την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου και κυρίως, για το πολυμερισμό του σιδήρου. Επομένως, επιλέχθηκε ο ρυθμός προσθήκης 1.2 ml/min (για οικονομία χρόνου). Σχετικά, με τον ρυθμό προσθήκης του αντιδραστηρίου του NaHCO 3, επιλέχθηκε η τιμή των 0.4 ml/min, λόγω της προηγούμενης εμπειρίας κατά την χρήση του NaHCO 3 για την παρασκευή του PFS (Zouboulis et al, 2008). Επίσης, δοκιμάστηκαν και δύο διαφορετικές θερμοκρασίες πραγματοποίησης των αντιδράσεων: θερμοκρασία δωματίου (20-25 ο C) και 50 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου). Δεν παρατηρήθηκαν διαφορές τόσο στη θολότητα όσο και στην κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου, επομένως επιλέχθηκε η θερμοκρασία δωματίου ως η κατάλληλη πειραματική συνθήκη. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε το εύρος των τιμών του μοριακού λόγου Fe/Si που μπορεί να εφαρμοστεί, δοκιμάζοντας τις τιμές από Βρέθηκε ότι για τιμές Fe/Si < 0.5, η εμφάνιση στερεών υπολειμμάτων ήταν σχεδόν άμεση. Από την άλλη πλευρά, η εφαρμογή υψηλών λόγων Fe/Si (>3.0) κατέστη δυνατή, όμως τελικά επιλέχθηκε να μελετηθούν πλήρως τα αντιδραστήρια με λόγο μέχρι Fe/Si = 3.0, όπως παρουσιάζεται και στην ενότητα 7.2. Επίσης, διερευνήθηκε και το εύρος τιμών του μοριακού λόγου r ( r = [OH]/[Fe]), δοκιμάζοντας τις τιμές από Διαπιστώθηκε ότι για τιμές του λόγου r > 0.5, παρατηρούνταν άμεσος σχηματισμός στερεών υπολειμμάτων, λόγω του τοπικού σχηματισμού του αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου. Το συμπέρασμα αυτό συμφωνεί και με τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία σχετικά με την σύνθεση του PFS (Jiang and Graham, 1998, Zouboulis et al, 2008), ενώ δεν αναφέρονται σχετικές πληροφορίες κατά την παρασκευή του PSF από άλλους ερευνητές (Ενότητα ) Συνοψίζοντας, έπειτα από πολλές πειραματικές δοκιμές επιλέχθησαν οι παρακάτω πειραματικές παράμετροι: α) εφαρμογή των λόγων Fe/Si = , β) εφαρμογή των λόγων r = 0-0.5, γ) ρυθμός προσθήκης του αντιδραστηρίου του σιδήρου στο πολυπυριτικό οξύ (συμπολυμερισμός) και προσθήκης του PFS στο πολυπυριτκό οξύ (διαδοχικός πολυμερισμός) να είναι 1.2 ml/min, δ) θερμοκρασία πειραματικών αντιδράσεων να είναι ο C (θερμοκρασία δωματίου). Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

146 Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFSiS Στον Πίνακα 7.1 καταγράφονται οι τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετά την παρασκευή. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μερος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Πίνακας 7.1. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFSiS c, r= 0.25 και 0.50 Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) Πυκνότητα (g/cm 3 ) PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

147 125 Πίνακας 7.2. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFSiS m, r= 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fetot (mol/l) Feb (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) Πυκνότητα (g/cm3) PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = Από τα δεδομένα των πινάκων 7.1 και 7.2 είναι δυνατό να σημειωθούν οι εξής παρατηρήσεις: α) η συγκέντρωση του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFSiS c κυμαίνεται μεταξύ των τιμών mol/l, ενώ για τα αντιδραστήρια PFSiS m κυμαίνεται μεταξύ των τιμών Οι διαφορές στις επιμέρους συγκεντρώσεις οφείλονται στις μικρές διαφοροποιήσεις στις ποσότητες των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνταν στην παρασκευή των αντιδραστηρίων με στόχο να επιτευχθούν οι επιθυμητοί κάθε φορά λόγοι Fe/Si και r = OH/Fe. Εξαιτίας αυτών των μικρών διαφορών στις τελικές συγκεντρώσεις του σιδήρου στο διάλυμα (και κατ επέκταση και στις συγκεντρώσεις του πυριτίου) οφείλονται και οι μικρές παρατηρούμενες διαφορές στις επιμέρους τιμές της πυκνότητας μεταξύ των αντιδραστηρίων. β) O βαθμός πολυμερισμού των αντιδραστηρίων (δηλαδή, η συγκέντρωση των πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου, Fe b ) φαίνεται να επηρεάζεται από την εφαρμοζόμενη μεθοδολογία παρασκευής των αντιδραστηρίων, το μοριακό λόγο Fe/Si, καθώς και από τον λόγο r (βλέπε ενότητα 7.3). Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

148 126 γ) Το ph των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατά αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, ο οποίος ευνοείται σε σχετικά υψηλότερα ph (ph 3.5-6) (Bratby, 2006). Για αυτό το λόγο σημαντική προσοχή απαιτείται κατά την σύνθεση των αντιδραστηρίων, ώστε να αποφευχθεί μια τοπική υπερσυγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα που πιθανότατα θα οδηγήσει στο σχηματισμό του αδιάλυτου ιζήματος. Η προυπόθεση αυτή διασφαλίστηκε κατά την σύνθεση των αντιδραστηρίων με τα εξής μέτρα: α) ρύθμιση του ph του αντιδραστηρίου του θειϊκού σιδήρου σε τιμές ph , β) ισχυρή ανάδευση κατά την προσθήκη των επιμέρους αντιδραστηρίων, γ) αργός ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων με τη βοήθεια κατάλληλης περισταλτικής αντλίας. δ) Από την μέτρηση της θολότητας των αντιδραστηρίων διαφαίνεται ότι τα αντιδραστήρια PFSiSc έχουν ελαφρά αυξημένες τιμές θολότητας σε σχέση με τα αντίστοιχα αντιδραστήρια PFSiSm. Γενικά, δεν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ιζήματος (ή γέλης, gel), τουλάχιστον για τις πρώτες εβδομάδες μετά την σύνθεση των αντιδραστηρίων. 7.3 Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFSiS Ο προσδιορισμός και η κατανομή των χημικών μορφών του σιδήρου πραγματοποιήθηκε με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron (Ενότητα 6.2.3). Στον πίνακα 7.3 καταγράφονται τα αποτελέσματα του προσδιορισμού με τη συγκεκριμένη μέθοδο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετά την παρασκευή των αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

149 127 Πίνακας 7.3. Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFSiS. Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

150 128 Από τη μελέτη των δεδομένων του πίνακα 7.3. σημειώνονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: α) η αύξηση της μοριακής αναλογίας r= OH/Fe συνοδεύεται από μία ελάττωση της συγκέντρωσης των ολιγομερών (Fe a ) και μια αντίστοιχη αύξηση των πολυμερών (Fe b ) και κολοειδών μορφών (Fe c ) του σιδήρου. H τάση αυτή είναι, σε γενικές γραμμές, αναμενόμενη, σύμφωνα με τα μοντέλα υδρόλυσης του σιδήρου που περιγράφηκαν στην ενότητα Σημειώνεται ότι η προσθήκη ιόντων υδοξυλίου, ευνοεί την περαιτέρω υδρόλυση του σιδήρου προς στον σχηματισμό πολυμερισμένων μορφών και εν τέλει υδροξειδίου του σιδήρου. β) Οι τιμές του λόγου Fe/Si δεν ασκούν σημαντικη επιρροή στις επιμέρους τιμές των χημικών ειδών του σιδήρου. Οσο αφορά στο βαθμό πολυμερισμού (Fe b ), οι μεγαλύτερες τιμές σημειώνονται για τιμές λόγου Fe/Si γ) Ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) των αντιδραστηρίων PFSiS c είναι σημαντικά αυξημένος σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiS m, ενώ παράλληλα η συγκέντρωση των ολιγομερών ειδών του σιδήρου είναι σημαντικά μεγαλύτερη για τα αντιδραστήρια PFSiSm. Η παρατήρηση αυτή αποδίδεται στη διαφορετικη μεθοδολογία παρασκευής των επιμέρους αντιδραστηρίων, σημειώνοντας ότι η τεχνική του συμπολυμερισμού ευνοεί την περαιτέρω υδρόλυση και πολυμερισμό του σιδήρου. Πιο συγκεκριμένα, υποστηρίζεται ότι η προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος στο προ-πολυμερισμένο polyferric sulphate (PFS) δεν ενισχύει σημαντικά το βαθμό πολυμερισμού. Χαρακτηριστικά σημειώνεται ότι για το PFS o βαθμός πολυμερισμού προσδιορίστηκε στη τιμή 9-13 %. Αντίθετα, η μεθοδολογία του συμπολυμερισμού επιτρέπει την ταυτόχρονη αλληλεπίδραση μεταξύ των μορφών του σιδήρου και του πυριτίου μετατρέποντας τα ολιγομερή είδη του σιδήρου σε πολυμερή ή/και κολλοειδή συστατικά. Το πυρίτιο μπορεί να σχηματίσει ισχυρά σύμπλοκα με τα ολιγομερή είδη του F(III) μέσω αλληλεπιδράσεων του τύπου (Wang and Tang, 2001): -Fe(OH) Si 2 O 3 (OH) 4 2- FeOHSi 2 O 3 (OH) 4 + OH - Παρόμοια μελέτη πραγματοποιήθηκε και σε τροποποιημένα αντιδραστήρια polyferric chloride (PFC) με προσθήκη πολυπυρικού οξέος (Wang and Tang, 2001). Η τάση Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

151 129 κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου καθώς και η επίδραση του λόγου r βρέθηκε να είναι παρόμοια με εκείνη που παρουσιάζεται σε αυτή την ενότητα. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές Fe b που καταγράφονται από τους Wang and Tang, είναι ελαφρά χαμηλότερες (2 16 %). 7.4 Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Η σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκιδωσης, η οποία εκφράζεται ως η μη εμφάνιση στερεάς φάσης στο διάλυμα είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την αξιολόγηση ενός νέου κροκιδωτικού, καθώς καθορίζει τη χρονική διάρκεια που μπορεί να παραμείνει αποθηκευμένο ένα αντιδραστήριο χωρίς να αλλιωθούν οι ιδιότητες και η αποτελεσματικότητά του. Στο πλαίσιο αυτό, τα αντιδραστήρια PFSiS ελέγχονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα (5 μέρες) για την εμφάνιση ιζήματος ή gel, λόγω της παρουσίας του πολυπυριτκού οξέος. Σημειώνεται ότι το πολυπυριτικο οξύ μπορεί να αποπολυμεριστεί και να σχηματίσει άμορφο ζελατινώδες SiO 2 (Dietzel, 1995). Στον Πίνακα 7.4 συνοψίζονται τα δεδομένα που καταγράφηκαν κατά τον έλεγχο. Ως συνολική διάρκεια σταθερότητας θεωρήθηκε η στιγμή που παρατηρήθηκαν οι πρώτες ενδείξεις εμφάνισης στερεάς φάσης. Τα αντιδραστήρια φυλάσσονταν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Στο σημείο αυτό, πρέπει να ληφθεί υπόψη, η ενδεχόμενη επίδραση της υψηλής θερμοκρασίας κατά την περίοδο της άνοιξης και του καλοκαιριού. Ωστόσο, δεν λήφθηκαν περαιτέρω μέτρα για την εξουδετέρωση της επίδρασης της θερμοκρασίας (π.χ. τοποθέτηση σε ψυγείο), διότι ο στόχος ήταν να μελετηθεί η σταθερότητα των αντιδραστηρίων σε ρεαλιστικές συνθήκες. Συνολικά, η σταθερότητα όλων των αντιδραστηρίων PFSiS κυμαίνεται μεταξύ των τιμών ημέρες, η οποία είναι μια ικανοποιητική απόδοση. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση του λόγου Fe/Si προκαλεί μια βελτίωση της σταθερότητας των αντιδραστηρίων. Διαπιστώνεται ότι η παρουσία του πυριτίου επιδρά αρνητικά στη σταθερότητα του αντιδραστηρίου ενδεχομένως λόγω της τάσης αποπολυμερισμού του πολυπυριτικού οξέος. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι για λόγους Fe/Si 0.50 και 0.75 καταγράφηκε ο σχηματισμός gel. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

152 130 Πίνακας 7.4. Σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFSiS. Αντιδραστήρια κροκίδωσης PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 0.50 PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 0.75 PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 1.00 PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 1.50 PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 2.00 PFSiSc, r = 0, Fe/Si = 3.00 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.50 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.75 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.00 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.50 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.00 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 3.00 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 0.50 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 0.75 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 1.00 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 1.50 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 2.00 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 3.00 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 0.50 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 0.75 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 1.00 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 1.50 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 2.00 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 3.00 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 0.50 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 0.75 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 1.00 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 1.50 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 2.00 PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 3.00 Σταθερότητα (ημέρες) 40 (gel) 50 (gel) 65 (ίζημα) 65 (ίζημα) 70 (ίζημα) 70 (ίζημα) 50 (gel) 50 (gel) 55 (ίζημα) 60 (ίζημα) 70 (ίζημα) 70 (ίζημα) 40 (gel) 45 (gel) 50 (gel) 70 (ίζημα) 60 (ίζημα) 70 (ίζημα) 40 (gel) 40 (gel) 50 (ίζημα) 50 (ίζημα) 75 (ίζημα) 75 (ίζημα) 55 (gel) 55 (ίζημα) 50 (ίζημα) 70 (ίζημα) 75 (ίζημα) 75 (ίζημα) Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

153 131 Αντίθετα, η διαφορετική μεθοδολογία παρασκευής και ο λόγος r δεν φαίνεται να επηρεάζουν σημαντικά την σταθερότητα των αντιδραστηρίων. Η παραπάνω διαπίστωαη πιθανότητατα αποδίδεται το γεγονός ότι η καταλυτική παράμετρος για την αποσταθεροποίηση των αντιδραστηρίων είναι η παρουσία του πολυπυριτικού οξέος. Παρόμοια αποτελέσματα και συμπεράσματα προέκυψαν από την εργασία των Wang and Tang, 2001, για τη σταθερότητα του τροποποιημένου PFCl, ενώ άλλες εργασίες σχετικά με το τροποποιημενο PSF (polysilicic ferric) δεν αναφέρουν κανένα στοιχείο για την σταθερότητα των αντιδραστηρίων (Fu et al, 2007, Fu and Yu, 2007, Fu et al, 2009). 7.5 Μελέτη της διαδικασίας υδρόλυσης/πολυμερισμού των αντιδραστηρίων PFSiS Η διαδικασία υδρόλυσης/πολυμερισμού του σιδήρου μπορεί να περιγραφεί ποιοτικά μέσα από τη μεταβολή της τιμής του ph των αντιδραστηρίων. Στο σχήμα 7.1 καταγράφονται οι μεταβολές του ph των αντιδραστηρίων PFSiS για ένα χρονικό διάστημα 11 ημερών. Από το σχήμα 7.1, διαπιστώνεται ότι για 24h (για το PFSiSm) και για 48h (για το PFSiSc) μετά την παρασκευή των αντιδραστηρίων, οι τιμές του ph ελαττώνονται. Σύμφωνα με τις παρατηρήσεις των Xia and Stumm, 1987, το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η διαδικασία της υδρόλυσης/πολυμερισμού είναι σε διαρκή εξέλιξη. Από αυτό το χρονικό σημείο και μετά, οι μετρούμενες τιμές ph έχουν μια ελαφρά αυξητική τάση, σηματοδοτώντας ότι η διαδικασία σχηματισμού πολυμερικών ειδών του σιδήρου έχει πρακτικά σταματήσει. Η ίδια τάση παρατηρείται για όλα τα αντιδραστήρια ανεξάρτητα από τον εφαρμοζόμενο λόγο Fe/Si. Οι παρατηρούμενες διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων PFSiSm και PFSiSc σχετικά με τη χρονική διάρκεια ελάττωσης του ph αποτελεί μια ποιοτική ένδειξη ότι τα αντιδραστήρια PFSiSc διαθέτουν ελαφρά μεγαλύτερο βαθμό πολυμερισμού σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiSm, παρατήρηση, η οποία έρχεται σε πλήρη συμφωνία με τις διαπιστώσεις που προέκυψαν από την ανάλυση με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron (ενότητα 7.3). Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

154 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.50 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.75 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.00 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.50 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.00 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = ph Ημέρες ph PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 0.50 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 0.75 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 1.00 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 1.50 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = 2.00 PFSiSc, r = 0.50, Fe/Si = Ημέρες Σχήμα 7.1. Μεταβολή του ph των αντιδραστηρίων PFSiSm, r = 0.25, PFSiSc, r = Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFSiS Τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFSiS παρήχθησαν μέσα από προσεκτική διαδικασία ξηρανσης (σε πυριαντήριο σε θερμοκρασία < 40 ο C) των αντίστοιχων διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.4), με στόχο το χαρακτηρισμό της στερεάς φάσης των αντιδραστηρίων και την ανάλυση της σύστασης και μορφολογίας τους. Σημειώνεται ότι για τη ξήρανση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε και η μέθοδος της κρυοξήρανσης. Ωστόσο, παρατηρήθηκε το εξής φαινόμενο που δυσχέραινε την πραγματοποίηση της Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

155 133 ξήρανσης ακόμα και μετά από την έλευση πολλών ημερών. Πιο συγκεκριμένα, στην επιφάνεια του δείγματος σχηματιζόταν μια στερεή κρούστα που κατά ένα τρόπο δεν επέτρεπε την περαιτέρω απώλεια του νερού, που ήταν εγκλωβισμένο στο εσωτερικό του δείγματος, με αποτέλεσμα να μην ήταν εφικτή η ολοκλήρωση της διαδικασία της ξήρανσης. Επομένως, η ξήρανση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με ελαφρά θέρμανση σε πυριαντήριο. Συνολικά, πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω αναλύσεις: Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Στα σχήμα 7.2 απεικονίζονται τα φάσματα XRD που ελήφθησαν για τα αντιδραστήρια PFSiS c, r= 0.25, Fe/Si = 2.0 και PFSiS c, r= 0.25, Fe/Si = 1.0. Για συγκριτικούς λόγους παρατίθεται και το φάσμα XRD του πολυπυριτικού οξέος (PSiA). Στο σχήμα 7.2α διαπιστώνεται μια σαφής κρυσταλλική δομή, αν και υπάρχουν και περιορισμένα αλλά εμφανή ίχνη άμορφης δομής. Από την άλλη πλευρά, στο σχήμα 7.2β. παρατηρείται ότι το αντιδραστήριο PFSiS c, r= 0.25, Fe/Si = 1.0 εμφανίζει μια, κατά κύριο λόγο, άμορφη δομή, με κάποια ίχνη κρυσταλλικότητας. Η άμορφη φάση είναι εμφανής από το γεγονός ότι στο φάσμα δεν διακρίνονται εμφανείς οξείες και έντονες κορυφές (αντίστοιχες με αυτές που διακρίνονται στο σχήμα 7.2) αλλά μόνο ευρείες, χαμηλής έντασης, θορυβώδεις περιοχές (shoulders). Παρόμοια μορφή εμφανίζουν και τα XRD φάσματα των αντιδραστηρίων με μικρότερο Fe/Si λόγο, π.χ. για Fe/Si 0.5. Γενικά, διαφαίνεται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του πυριτίου (όπως αυτή εκφράζεται από την ελάττωση της τιμής του λόγου Fe/Si) ευνοεί την ανάπτυξη άμορφων περιοχών, με μικρές ενδείξεις κρυσταλλικότητας, όπως χαρακτηριστικά φαίνεται από το XRD του σχήματος 7.2.γ. Επιπλέον, η λεπτομερής εξέταση των κορυφών του σχήματος 7.2α οδηγεί στο συμπέρασμα ότι στη σύσταση του αντιδραστηρίου έχουν σχηματιστεί νέες, πιθανότατα σύμποκες ενώσεις που περιέχουν και σίδηρο και πυρίτιο (κορυφές στα 2θ =29 and 31). Οι υπόλοιπες κορυφές του φάσματος μπορούν να αποδοθούν στην παρουσία ενώσεων, όπως διοξείδιο του πυριτίου, θειϊκό νάτριο και διάφορες μορφές χημικών ειδών του σιδήρου. Επομένως, η ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ καταλήγει στο συμπέρασμα ότι η προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος σε διάλυμα σιδήρου οδηγεί στο σχηματισμό Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

156 134 ενώσεων που περιέχουν τους δεσμούς Fe Si ή/και Fe O Si, στοιχειοθετώντας την υπόθεση ότι τα αντιδραστήρια PFSiS περιέχουν και σύμπλοκες ενώσεις σιδήρου, πυριτίου παρά ότι είναι απλά φυσικά μίγματα των αντιδρώντων ενώσεων. Ένταση (cps) α) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = θ (deg) Ένταση (cps) β) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = θ (deg) PSiA Ένταση (cps) θ (deg) γ) Σχήμα 7.2. Περίθλαση ακτίνων Χ για τα στερεά δείγματα PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.0 και 2.0 και PsiA. Η τελευταία παρατήρηση έρχεται να συμπληρώσει το συμπέρασμα που προέκυψε από την ανάλυση με τη μέθοδο Ferron (Ενότητα 7.3). Παράλληλα, στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και οι Fu et al, 2009 κατά την ανάλυση του στερεού PSF (polysilisic ferric). Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

157 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Στο σχήμα 7.3 παρουσιάζονται οι ηλεκτρονικές μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5, PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.0. α)pfsisc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5 α)pfsisc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5 β)pfsisc, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 Σχήμα 7.3. Μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFSiS c. Οι διαφορές στην μορφολογία μεταξύ των δύο αντιδραστηρίων είναι εμφανείς. Για το μεν PFSiS c, r= 0.25, Fe/Si = 0.5 (σχήμα 7.4, α), η μικροφωτογραφία SEM αναδεικνύει την άμορφη φάση από την οποία, κατα κύριο λόγο, αποτελείται. Οι διαμορφώσεις (τύπου σωλήνα), που διακρίνονται, έχουν ακανόνιστο σχήμα και μέγεθος, Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

158 136 είναι κατανεμημένες με τυχαίο και ακανόνιστο τρόπο, λειτουργώντας ως μια ποιοτική ένδειξη της άμορφης φάσης με ίχνη κρυσταλλικότητας του στερεού δείγματος. Αντίθετα, η μικροφωτογραφία του PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 (σχήμα 7.3β) εμφανίζει μια διαφορετική εικόνα. Οι διαμορφώσεις που διακρίνονται στο σχήμα 7.3β έχουν ένα λεπτό σχήμα που ομοιάζει με εκείνο λεπτής φέτας. Επίσης, κατανέμoνται με ένα ομοιόμορφο αλλά τυχαίο τρόπο, στοιχεία που ποιοτικά παραπέμπουν σε μια άμορφη διαμόρφωση με στοιχεία κρυσταλλικότητας. Συνολικά, διαπιστώνεται ότι ο μοριακός λόγος Fe/Si επηρεάζει σημαντικά τη μορφολογία των αντιδραστηρίων και την εικόνα που παρουσιάζουν τα στερεά δείγματα τους. Σημειώνεται ότι η παρουσία του πυριτίου στη σύσταση του αντιδραστηρίου PFSiS συντελεί στην ανάπτυξη μιας κυρίως άμορφης διαμόρφωσης, με ίχνη κρυσταλλικότητας. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συμφωνία με τα αντίστοιχα συμπέρασμα που προέκυψαν από την ανάλυση XRD Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Στο σχήμα 7.4 παρουσιάζονται τα φάσματα υπερύθρου των αντιδραστηρίων PFSiS c, r =0.25, Fe/Si = 0.5, 1.0 και 2.0 με στόχο να αναλυθεί η δομή και να διαπιστωθούν πιθανές επιδράσεις του μοριακού λόγου Fe/Si στη δομή και σύσταση των αντιδραστηρίων. Για συγκριτικούς λόγους παρατίθενται και τα φάσματα του απλού PFS, r = 0.25 και του απλού πολυπυριτικού οξέος (PSiA). Για το πολυπυριτικό οξύ, οι βασικές ταινίες και κορυφές απορρόφησης που διακρίνονται στο φάσμα IR σχετίζονται με δονήσεις τάσης και κάμψης των δεσμών Si-O που βρίσκονται στις ομάδες Si-OH and Si-O-Si, καθώς και με δονήσεις των μορίων του νερού (Belyakova et al., 1978; Il in et al., 1978; Nakamoto, 1997). Ειδικότερα, οι ταινίες απορρόφησης που οφείλονται σε δονήσεις υδροξυλίων εμφανίζονται στην περιοχή 3700 έως 3100 cm -1. Η κορυφή στα 3660 cm -1 αποδίδεται στις δονήσεις στρέψης των υδροξυλιόντων, ενώ η ταινία απορρόφησης στα 1670 cm -1 αποδίδεται στις δονήσεις τάσης των μορίων του νερού. Οι ταινίες απορρόφησης που διακρίνονται στην περιοχή στα 500 cm -1 σχετίζονται με δονήσεις κάμψης των δεσμών Si-O-Si. Επίσης, οι ταινίες που εμφανίζονται στην περιοχή cm -1, σχετίζονται με συμμετρικές δονήσεις τάσης των δεσμών Si-O ή/και δονήσεις των δακτυλίων πυριτίου-οξυγόνου. Τέλος, η Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

159 137 ευρεία και χαρακτηριστική ταινία στα 1078 cm -1 υποστηρίζεται, ότι είναι ενδεικτική της έκτασης του πολυμερισμού του πυριτίου (Il in et al., 1978) και σχετίζεται με τις ασύμμετρες δονήσεις τάσης των δεσμών Si-O-Si. PSiA PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 PFS, r= 0.25 Διαπερατότητα (%) Μήκος κύματος (cm -1 ) Σχήμα 7.4. Φάσματα IR των αντιδραστηρίων PFSiSc, PFS και PsiA. Για το φάσμα του PFS διακρίνονται οι εξής ταινίες και κορυφές απορρόφησης: Mια μεγάλη και ευρεία ταινία στα 3400 cm -1 καθώς και μια οξεία και μεγάλης έντασης κορυφή στα 1620 cm -1, οι οποίες αποδίδονται στις δονήσεις στρέψης του OH - και στις δονήσεις των μορίων νερού που έχουν προσροφηθεί ή συμπλοκοποιηθεί στη δομή του αντιδραστηρίου κροκίδωσης, αντίστοιχα. Επίσης, οι έντονες και οξείες κορυφές στα cm -1 αντιστοιχούν στις δονήσεις στρέψης των δεσμών S = O και O = S = O, ενώ στην περιοχή στα 600 cm -1 εμφανίζονται κορυφές χαμηλότερης έντασης που αποδίδονται στην παρουσία της ομάδας SO 2-4. Στα 1385 cm -1 εμφανίζεται μια οξεία, υψηλής έντασης κορυφή απορρόφησης η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ομάδας C=O από το όξινο ανθρακικό νάτριο που προστέθηκε κατα την παρασκευή του αντιδραστηρίου. Παράλληλα, διακρίνεται μια ασθενής έντασης κορυφή στα 829 cm -1, η οποία αποδίδεται στη δόνηση ταλάντωσης του δεσμού Fe OH Fe. Επιπροσθέτως, Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

160 138 διακρίνεται και μια χαμηλής έντασης αλλα ευκρινής κορυφή στα 500 cm -1, που αποδίδεται στις δονήσεις στρέψης του δεσμού Fe O (Bellamy, 1975; Nakanishi, 1977; Nakamoto, 1997). Συνολικά, για τα φάσματα IR του PSiA και του PFS διαπιτώνεται ότι στην περιοχή γύρω στα 1100 cm -1 διακρίνονται οι πιο χαρακτηριστικές ταινίες και κορυφές απορρόφησης για κάθε ένα αντιδραστήριο. Ακριβώς σε αυτή την περιοχή διακρίνονται και οι σημαντικότερες διαφορές των επιμέρους φασμάτων των τριών αντιδραστηρίων PFSiSc (με διαφορετικό λόγο Fe/Si). Ειδικότερα, καταγράφεται ότι οι χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης του PFS ελαττώνονται βαθμιαία με την αντίστοιχη αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του πυριτίου (ελάττωση του λόγου Fe/Si) στη σύσταση του αντιδραστηρίου. Διαφαίνεται, ότι με την αύξηση της παρουσίας του Si, η περιοχή του φάσματος των αντιδραστηρίων PFSiS c στα 1100 cm -1 τείνει να λάβει τη μορφή του φάσματος του PSiA, στο οποίο η ταινία σε αυτή την περιοχή είναι η πιο έντονη και χαρακτηριστική. Επομένως, υποστηρίζεται ότι η διαφορετική μορφή της περιοχής στα cm - 1 των φασμάτων των αντιδραστηρίων PFSiSc (σε σύγκριση με τα αντίστοιχα φάσματα PFS και PSiA) οφείλεται σε πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του πυριτίου και του σιδήρου που υπάρχουν στη σύσταση των αντιδραστηρίων. Ειδικότερα, οι χαμηλής έντασης ταινίες απορρόφησης στα cm -1 αποδίδονται στο δεσμό Si-O-Fe (Farmer, 1974, Nakamoto, 1997, Doelsch et al, 2003). Στην περιοχή του φάσματος μεταξύ cm -1 διαπιστώνονται κάποιες διαφοροποιήσεις μεταξύ των φασμάτων των αντιδραστηρίων PFSiS c με Fe/Si = 1.0 και 2.0. Πιο συγκεκριμένα, η κορυφή στα 801 cm -1 (για το PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 1.0) αντιστοιχεί στις συμμετρικές δονήσεις στρέψης του δεσμού Si O Si, η κορυφή στα 997 cm -1 (για το PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 1.0) και στα 999 cm -1 (για PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 2.0) αποδίδεται στο δεσμό Si O Fe. Επίσης, η κορυφή στα 1068 cm -1 (για το PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 1.0) και στα 1076 cm -1 (για το PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 2.0) αντιστοιχεί στις ασσύμετρες δονήσεις στρέψης του δεσμού Si O Si (Farmer, 1974, Nakamoto, 1997, Doelsch et al, 2003). Σημειώνεται ότι στη περίπτωση του αντιδραστηρίου PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 2.0, η κορυφή που αντιστοιχεί στις συμμετρικές δονήσεις στρέψης του δεσμού Si O Si είναι πρακτικά μη διακριτή, γεγονός που μπορεί να εξηγηθεί από την σχετική αύξηση του σιδήρου στη Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

161 139 σύσταση του αντιδραστηρίου. Γενικά, εξάγεται το συμπέρασμα ότι ο μοριακός λόγος Fe/Si επιδρά στη δομή και στο είδος των δεσμών των αντιδραστηρίων PFSiSc. Συμπερασματικά, η ανάλυση IR παρέχει επιπλέον ποιοτικές ενδείξεις σχετικά με την παρατήρηση ότι τα αντιδραστήρια PFSiS αποτελούνται από σύνθετες ενώσεις που περιέχουν σίδηρο και πυρίτιο (τουλάχιστον μέχρι ενός βαθμού) και δεν είναι απλά φυσικά μίγματα των επιμέρους αντιδραστηρίων. Η τελευταία παρατήρηση συμφωνεί με τα συμπεράσματα που εξήχθησαν κατα την ανάλυση XRD. Στη συνέχεια, στο σχήμα 7.5 παρουσιάζονται τα φάσματα υπερύθρου των αντιδραστηρίων PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 και PFSiS m, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 αποσκοπώντας στη διερεύνηση πιθανών διαφορών στη σύσταση και τη δομή των δύο αντιδραστηρίων που έχουν παρασκευασθεί με διαφορετική μεθοδολογία. Για συγκριτικούς λόγους παρατίθενται και τα φάσματα του απλού PFS, r = 0.25 και του απλού πολυπυριτικού οξέος (PSiA). Συγκρίνοντας τα επιμέρους φάσματα των αντιδραστηρίων PFSiS c και PFSiS m διαπιστώνονται ορισμένες μεταβολές.. Ειδικότερα, στη χαρακτηριστική περιοχή cm -1, οι κορυφές απορρόφησης είναι πιο έντονες για το αντιδραστήριο PFSiS m σε σχέση με τις αντίστοιχες κορυφές του PFSiS c. Επίσης, στο φάσμα του PFSiS m διακρίνεται μια ασθενής ταινία απορρόφησης στα 1400 cm -1, η οποία αποδίδεται στις δονήσεις της ομάδας C=O. Η αντίστοιχη κορυφή εμφανίζεται μόνο στα φάσμα του PFS στα 1385 cm -1. Η μετατόπιση αλλά και η ελάττωση της έντασης της ταινίας πιθανότατα οφείλεται στην επίδραση των δεσμών Si O Si, οι δονήσεις τάσης των οποίων εμφανίζουν μια ευρεία και χαρακτηριστική ταινία απορρόφησης στην περιοχή cm -1. Αντίθετα, στο φάσμα του PFSiSc, η ταινία απορρόφησης στα 1400 cm -1 δεν είναι διακριτή. Συνολικά, διαφαίνεται ότι το φάσμα του PFSiS m εμφανίζει περισσότερες ομοιότητες με το φάσμα του PFS από ότι το φάσμα του PFSiS c, γεγονός που εξηγείται από την μεθοδολογία παρασκευής των αντιδραστηρίων. Σημειώνεται ότι στη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού (PFSiS m ), το πολυπυριτικό οξύ προστίθεται σε ήδη προ πολυμερισμένο PFS. Ωστόσο, οι μεταβολές, λόγω των αλληλεπιδράσεων πυριτίου Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

162 140 σιδήρου κατά τη προσθήκη του πολυπυριτικού οξέος στο φάσμα του PFSiSm, είναι εμφανείς. PSiA PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 2.0 PFS, r= 0.25 Διαπερατότητα (%) Μήκος κύματος (cm -1 ) Σχήμα 7.5. Φάσματα IR των αντιδραστηρίων PFSiSc και PFSiSm, PFS και PSiA Συνολικά, η ανάλυση με τη φασματοσκοπία υπερύθρου υποστηρίζει την άποψη ότι τα αντιδραστήρια που παρασκευάζονται με τις δύο διαφορετικές μεθοδολογίες (δηλαδή, του συμπολυμερισμού και του διαδοχικού πολυμερισμού) διαθέτουν ελαφρά διαφορετική δομή και ιδιότητες, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τις παρατηρήσεις που προέκυψαν κατά το χαρακτηρισμό των αντιδραστηρίων και την ανάλυση Ferron. 7.7 Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFSiS Η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών συστατικών είναι ένα πολύ σημαντικό στάδιο της διεργασίας της κροκίδωσης. Η ικανότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης να αποσταθεροποιούν τα σωματίδια μπορεί να αξιολογηθεί με το προσδιορισμό των μεταβολών που παρατηρούνται στις τιμές του ζ-δυναμικού των κολλοειδών. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

163 141 Όπως έxει προταθεί σε προγενέστερες μελέτες (Elfarissi and Pefferkorn, 2000, Petzold et al, 2004, Cheng et al, 2008) τα αρνητικά φορτισμένα χουμικά οξέα προσροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων του καολίνη, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το αρνητικό φορτίο των τελευταίων. Γενικά, ο ανιονικός χαρακτήρας των σωματιδίων ενός αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων αυξάνεται με την αντίστοιχη αύξηση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων σε αυτό (Petzold et al, 2004). Ωστόσο, η προσρόφηση των χουμικών οξέων δεν είναι πάντα πλήρης δεδομένου ότι εξαρτάται σημαντικά από την τιμή του ph του αιωρήματος (Cheng et al, 2008). Για το ph του αιωρήματος που μελετήθηκε σε αυτήν την σειρά πειραμάτων (ph = ) τα χουμικά οξέα δεν είναι προσροφημένα ισχυρά πάνω στην επιφάνεια των κολλοειδών συστατικών, με συνέπεια να μην ασκούν σημαντική επίδραση στο συνολικό επιφανειακό φορτίο αυτών. Σε αυτήν την περίπτωση, ο μηχανισμός της αντίδρασης που πραγματοποιείται στο στάδιο της αποσταθεροποίησης μπορεί να περιγραφεί ως εξής: το αντιδραστήριο κροκίδωσης αντιδρά πρώτα με τα χουμικά οξέα σχηματίζοντας το κολλοειδές σύστημα Fe-Χουμικό οξύ (Cheng et al, 2008), το οποίο με τη σειρά του προσροφάται στην επιφάνεια του σωματιδίου του καολίνη ή του συμπλόκου καολίνηχουμικών οξεών (που πιθανότατα θα υπάρχει σε κάποιο βάθμο, ανάλογα και με τη τιμή του ph). Αποτέλεσμα όλων αυτών των δράσεων είναι η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών, που θα οδηγήσει τελικά στο σχηματισμό συσσωματωμάτων. Στο σχήμα 7.6 παρουσιάζεται η μεταβολή των τιμών του ζ-δυναμικού των σωματιδίων του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας σε συνάρτηση με την χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFSiS c και PFSiS m για r = 0.25 και για Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. Από τα δεδομένα του σχήματος 7.6, είναι εμφανές ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του πυριτίου στη σύσταση του αντιδραστηρίου συνεπάγεται ελάττωση της αποσταθεροποιητικής του ικανότητας, δεδομένου ότι η μεταβολή του ζ-δυναμικού των σωματιδίων είναι μικρότερης τάξης. Η διαπίστωση αυτή αποδίδεται το γεγονός ότι το κατιονικό φορτίο των χημικών ειδών του σιδήρου εξουδετερώνεται μερικώς κατά την προσθήκη του αρνητικά φορτισμένου πολυπυριτικού οξέος. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

164 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS Σχήμα 7.6. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFSiS c και PFSiS m, r = Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι το προαναφερθέν μειονέκτημα των αντιδραστηρίων PFSiS ισοσταθμίζεται από την σημαντική αύξηση της ικανότητας τους να σχηματίζουν συσσωματώματα, που συνολικά θα οδηγήσει σε αύξηση της αποτελεσματικοτητάς τους (Ενότητα 7.7). Συνεπώς, το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο FS είναι πιο αποτελεσματικό στην αποσταθεροποίηση των σωματιδίων σε σύγκριση με τα PFSiS αντιδραστήρια. Ο μηχανισμός, μέσω του οποίου προχωρά η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών, είναι ένας συνδυασμός των μηχανισμών συμπίεσης της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας και προσρόφησης-εξουδετέρωση φορτίου. Δεδομένου ότι τα κυριότερα είδη του σιδήρου από τα οποία αποτελείται το FS είναι το απλό ιόν (Fe 3+ ) και τα μονομερή προϊόντα υδρόλυσης (Fe(OH) 2+, Fe(OH) + 2 ), η ιονική ισχύς του αιωρήματος αυξάνεται με αποτέλεσμα να ελαττώνονται οι ηλεκτρικές απωστικές δυνάμεις μεταξύ των σωματιδίων. Στη περίπτωση που μόνο αυτός ο μηχανισμός αποσταθεροποίησης ήταν ενεργός, τότε η μετρούμενη τιμή του ζ-δυναμικού των σωματιδίων θα ήταν γύρω στη τιμή μηδέν (Bratby, 2006). Από τα δεδομένα του σχήματος 7.7 είναι εμφανές ότι και ένας δεύτερος μηχανισμός λαμβάνει χώρα και συγκεκριμένα, ο μηχανισμός προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου. Ειδικότερα, Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

165 143 ορισμένα προϊόντα υδρόλυσης είναι σε θέση να προσροφηθούν στην επιφάνεια των σωματιδίων, να εξουδετερώσουν μερικώς το φορτίο τους και να προωθήσουν το φαινόμενο της αποσταθεροποίησης. Επιπροσθέτως, οι διαφορετικές μεθοδολογίες παρασκευής των αντιδραστηρίων επιδρούν στην αποσταθεροποιητική τους ικανότητα. Από τις μεταβολές του ζ-δυναμικού, διαπιστώνεται ότι τα αντιδραστήρια PFSiS m εμφανίζουν καλύτερη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiS c (για τον ίδιο λόγο Fe/Si), γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στο διαφορετικό βαθμό πολυμερισμού του σιδήρου (Πίνακας 7.3), που έχει ως αποτέλεσμα να προχωρά η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων μέσω διαφορετικών μηχανισμών. Τα αντιδραστήρια PFSiS m διαθέτουν χαμηλότερο ποσοστό πολυμερών και υψηλότερο ποσοστό μονομερών προϊόντων υδρόλυσης (σε σύγκριση με τα PFSiS c ), επομένως ο μηχανισμός προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου είναι επικρατέστερος. Από την άλλη πλευρά, τα αντιδραστήρια PFSiS c χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερες συγκεντρώσεις πολυμεριδμένων ειδών του σιδήρου, τα οποία είναι σε θέση να προσροφηθούν στην επιφάνεια των σωματιδίων και να σχηματίσουν διασωματιδιακές γέφυρες προωθώντας την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Γενικά, το πιο πιθανό ενδεχόμενο είναι να υπάρχει ταυτόχρονη δράση και των δυο μηχανισμών αποσταθεροποίησης, ωστόσο για κάθε αντιδραστήριο, ο επικρατέστερος μηχανισμός είναι εκείνος που περιγράφηκε αντιστοίχως. Ομοίως, στο σχήμα 7.7 παρουσιαζεται το αντίστοιχο διάγραμμα μεταβολής των τιμών του ζ-δυναμικού σε συνάρτηση με την χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFSiS c και PFSiS m, r = 0.50 και Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Από τα δεδομένα του σχήματος 7.7 διαπιστώνεται ότι η απόδοση των αντιδραστηρίων σε σχέση με την αποσταθεροποιητική τους ικανότητα ακολουθεί την ίδια τάση, όπως περιγράφηκε για τα δεδομένα του σχήματος 7.6. Επομένως, παρόμοια, αν όχι ίδια, συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και για τα αντιδραστήρια με μοριακό λόγο r = Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η απόλυτη σύγκριση των τιμών του ζ- δυναμικού, ώστε να είναι δυνατή η εκτίμηση της βέλτιστης τιμής του λόγου r. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές για τα αντιδραστήρια PFSiS c και PFSiS m με r = 0.25 είναι ελαφρά χαμηλότερες στην επιμέρους σύγκριση με τις αντίστοιχες των Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

166 144 αντιδραστηρίων με r = 0.50, γεγονός που καταδείχνει ότι τα αντιδραστήρια με μοριακό λόγο r = 0.25 εμφανίζουν καλύτερη αποσταθεροποιητική ικανότητα. -10 Συγκέντρωση κροκιδωτικού(mg/l as Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 2.0 FS Σχήμα 7.7. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFSiSc και PFSiSm, r = Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού με καολίνη χουμικών οξέων στην αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Στο σχήμα 7.8 παρουσιάζεται η επίδραση του ph του αιωρήματος στην αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων PFSiS c και PFSiS m, r = 0.25, Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. H δόση των αντιδραστηρίων, που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 4 mg/l ως Fe. Όπως περιγράφηκε και στην ενότητα 7.6, η αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων PFSiS (ανεξάρτητα από τη μεθοδολογία παρασκευής) υπολλείπεται σε σχέση με την αντίστοιχη του αντιδραστηρίου FS, εξαιτίας της αρνητικής επίδρασης που ασκεί η παρουσία του πολυπυριτικού οξέος. Οι διαφορές αυτές είναι πιο έντονες για τη περιοχή τιμών ph από 6-9. Ομοίως, η αποσταθεροποιητική ικανότητα των PFSiSm σε Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

167 145 σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiSc (για τον ίδιο λόγο Fe/Si) είναι υψηλότερη, ιδιαίτερα για την ουδέτερη και ελαφρά αλκαλική περιοχή ph. ζ - δυναμικό (mv) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS ph Σχήμα 7.8. Επίδραση του ph στη μεταβολή του ζ δυναμικού των σωματιδίων καολίνη χουμικών οξέων μετά την επεξεργασία με τα αντιδραστήρια PFSiSc και PFSiSm, r = Μελετώντας το σχήμα 7.8 διαπιστώνεται ότι οι τιμές του ζ-δυναμικού για την περιοχή τιμών ph 6 9 παραμένει σχετικά σταθερή. Για ph = 5 παρατηρείται μια σημαντική μετακίνηση των τιμών του ζ-δυναμικού προς μικρότερες αρνητικές τιμές, ενώ για ph = 4 το ζ- δυναμικό λαμβάνει θετικές τιμές. Η τάση αυτή παρατηρείται για όλα τα αντιδραστήρια που εξετάσθηκαν. Η ελάττωση των τιμών του ζ-δυναιμκού και τελικά η απόκτηση θετικών τιμών οφείλεται στο εξής: σε σχετικά χαμηλές τιμές ph οι φαινολικές και καρβοξυλικές ομάδες των χουμικών οξέων είναι λιγότερο αρνητικά φορτισμένες λόγω των αντιδράσεων αποπρωτονίωσης που λαμβάνουν χώρα. Επίσης, σε ελαφρά όξινο ph η προσρόφηση των χουμικών οξέων στην επιφάνεια των σωματιδίων του καολίνη ευνοείται και γίνεται ισχυρή (Petzold et al, 2004, Cheng et al, 2008). Όλα τα παραπάνω, συντελούν στο γεγονός ότι σε ουδέτερο και ελαφρά αλκαλικό ph ο ανιονικός χαρακτήρας του αιωρήματος είναι πιο ισχυρός σε σύγκριση με εκείνον σε ελαφρά όξινο ph. Επομένως, σε ph 4 5, η χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση του κροκιδωτικού είναι Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

168 146 επαρκής για να ελαττώσει το ήδη μικρότερο ανιονικό φορτίο και σε κάποιες περιπτώσεις να προκαλέσει και μερική επανασταθεροποίηση (απόκτηση θετικών τιμών). Η ίδια σειρά πειραμάτων πραγματοποιήθηκε και για τα αντιδραστήρια PFSiS c και PFSiS m, r = 0.50, Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 7.9. ζ - δυναμικό (mv) PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.5, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.5, Fe/Si 2.0 FS ph Σχήμα 7.9. Επίδραση του ph στη μεταβολή του ζ δυναμικού των σωματιδίων καολίνη χουμικών οξέων μετά την επεξεργασία με τα αντιδραστήρια PFSiS c και PFSiS m, r = Και σε αυτήν την περίπτωση, η ποιοτική συμπεριφορά των αντιδραστηρίων δεν επηρεάζεται από την διαφορετική τιμή του λόγου r, επομένως προκύπτουν τα ίδια συμπεράσματα με εκείνα που προέκυψαν κατα τη μελέτη του σχήματος 7.8. Ωστόσο, η επιμέρους σύγκριση των τιμών του ζ-δυναμικού για κάθε αντιδραστήριο, καταδεικνύει ότι τα αντιδραστήρια εμφανίζουν διαφορετική αποσταθεροποιητική ικανότητα. Η τελευταία παρατήρηση βρίσκει εξήγηση στους διαφορετικούς μηχανισμούς αποσταθεροποίησης, που κυριαρχούν κατα την εφαρμογή των επιμέρους αντιδραστηρίων. Η διαφορά στους εφαρμοζόμενους μηχανισμούς οφείλεται στη διαφορετική κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου, όπως αναλύθηκαν με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron και παρουσιάζονται στην ενότητα 7.3. Πιο συγκεκριμένα, τα αντιδραστήρια με λόγο r = 0.50 αποτελούνται κατα κύριο λόγο από τα Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

169 147 χημικά είδη Fe b και Fe c (σε σχέση με τα αντιδραστήρια με λόγο r = 0.25), γεγονός που ευνοεί την εφαρμογή του μηχανισμού της προσρόφησης και σχηματισμού γεφυρών, λόγω της παρουσίας μεγαλύτερων σε μέγεθος πολυμερικών προϊόντων υδρόλυσης. Αντίθετα, τα αντιδραστήρια με r = 0.25 περιέχουν περισότερα μονομερή προϊόντα υδρόλυσης, η παρουσία των οποίων ευνοεί την προώθηση του μηχανισμού της προσρόφησης -εξουδετέρωσης φορτίου. 7.8 Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFSiS στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού βρύσης Η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFSiS στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού με καολίνη χουμικά οξέα (χαμηλής θολότητας) αξιολογήθηκε με τον έλεγχο των παρακάτω παραμέτρων: α) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της θολότητας, β) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm, γ) προσδιορισμός της υπολειμματικής συγκέντρωσης του σιδήρου. Χρησιμοποιήθηκε ως ενισχυτικό συσσωμάτωσης ο ανιονικός πολυηλεκτρολύτης Magnafloc LT-25 σε συγκέντρωση ίση με το 1/10 της συγκέντρωσης του σιδήρου στη δοσολογία του αντιδραστηρίου κροκίδωσης (όπως καθορίσθηκε μετά από προκαταρκτικά πειράματα) Επίδραση της δοσολογίας του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και του λόγου r Στο σχήμα 7.10 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFSiS c και PFSiS m, r = 0.25 και Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-6 mg/l. Από τα δεδομένα του σχήματος 7.10 διαπιστώνεται ότι τα αντιδραστήρια PFSiS c εμφανίζουν καλυτερη κροκιδωτική αποτελεσματικότητα σε σχέση με τα αντιδραστήρια Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

170 Απομάκρυνση Θολότητας (% PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS α) Απομάκρυνση UV254 nm (%) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFSiSc, PFSiSm, r = 0.25 και FS για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας γ) Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

171 149 PFSiS m σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας και της απορρόφησης στα 254 nm, για τους αντίστοιχους λόγους Fe/Si. H παρατήρηση αυτή οφείλεται στον υψηλότερο βαθμό πολυμερισμού, που διαθέτουν τα αντιδραστήρια PFSiS c, γεγονός, που είναι αναμενόμενο, καθώς η παρουσία των πολυμερισμένων προϊόντων υδρόλυσης του μετάλλου βελτιώνει την κροκιδωτική αποτελεσματικότητα. Επίσης, η ελάττωση του μοριακού λόγου Fe/Si έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Σημειώνεται ότι και για τα δύο τύπους αντιδραστηρίων (PFSiS c και PFSiS m ) η βέλτιστη τιμή λόγου Fe/Si είναι 0.5. Η διαπίστωση αυτή καταδεικνύει την ευεργετική επίδραση της παρουσίας του πολυπυριτικού οξέος στη σύσταση του αντιδραστηρίου, καθώς βελτιώνει την ικανότητα σχηματισμού συσσωματωμάτων. Το τελευταίο καταδεικνύεται και από τα δεδομένα των σχημάτων 7.6 και 7.8, σύμφωνα με τα οποία, η αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του πυριτίου ελαττώνει την αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Επομένως, η παρατηρούμενη βελτίωση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων οφείλεται στην ικανότητα τους να σχηματίζουν ισχυρά συσσωματώματα μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Πρέπει, ακόμη, να σημειωθεί ότι κάθε αντιδρασήριο PFSiS εμφανίζει σημαντικά καλύτερη κροκιδωτική απόδοση σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο αντιδραστήριο FS. Επιπροσθέτως, η αύξηση των επιμέρους συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων συνεπάγεται βελτίωση της απόδοσης (σχήμα 7.10α και 7.10β). Ωστόσο, σημειώνεται ότι οι επιμέρους διαφορές για τις συγκεντρώσεις 4-6 mg/l είναι πολυ μικρές, επιτρέποντας τη διαπίστωση ότι πρακτικά η απόδοση παραμένει σταθερή. Επομενως, είναι δυνατή η εκτίμηση, ότι η βέλτιστη συγκέντρωση του κροκιδωτικού είναι (για κάθε τύπο αντιδραστηρίου) η τιμή των 4 mg/l. Στο σχήμα 7.10γ παρουσιάζεται η υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου στο επεξεργασμένο αιώρημα. Η παράμετρος αυτή είναι πολύ σημαντική στη γενικότερη αξιολόγηση της αποτελεσματικότητα της διεργασίας της κροκίδωσης και του αντιδραστηρίου κροκίδωσης ειδικότερα, δεδομένου ότι έχει θεσπιστεί ανώτερο όριο συγκέντρωσης του σιδήρου στο πόσιμο νερό που είναι 0.20 mg/l. Υπο αυτό το πλαίσιο διαπιστώνεται, ότι η απόδοση των αντιδραστηρίων είναι μη ικανοποιητική, καθώς σε καμία περίπτωση η συγκέντρωση του σιδήρου δεν είναι κάτω από την τιμή των 0.20 Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

172 150 mg/l, αν και τα αντιδραστήρια PFSiS c, Fe/Si = 1.0 και PFSiS m, Fe/Si = 1.0 πλησιάζουν σημαντικά το όριο. Επίσης, ορισμένα αντιδραστήρια PFSiS εμφανίζουν χειρότερη απόδοση από το μη τροποποιημένο αντιδραστήριο FS. Επιπροσθέτως, είναι εμφανές από τα δεδομένα του σχήματος 7.10γ, ότι η αύξηση της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης των κροκιδωτικών συνεπάγεται και αντίστοιχη μείωση της υπολειμματικής συγκέντρωσης του σιδήρου. Η διαπίστωση αυτή είναι σε γενικές γραμμές αναμενόμενη, δεδομένου ότι η αύξηση της χρησιμοποιούμενης δοσολογίας συνοδεύεται από τη συνολική βελτίωση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων. Το τελευταίο προυποθέτει ότι όλο και μεγαλύτερη ποσότητα σιδήρου θα πρέπει να αντιδράσει με τα χουμικά οξέα ή/και να προσροφηθεί στα σωματίδια του καολίνη σχηματίζοντας συσσωματώματα, γεγονός που συντελεί στην αποτελεσματική απομάκρυνση του από το αιώρημα. Η ίδια σειρά πειραμάτων κροκίδωσης πραγματοποιήθηκε και για τα αντιδραστήρια με r = 0 και για r = Συνολικά, παρατηρείται ότι ακολουθείται η ίδια τάση σχετικά με την επίδραση της μεθοδολογίας παρασκευής και του λόγου Fe/Si στην αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων που αξιολογήθηκαν. Συμπεραίνεται, επομένως, ότι ο διαφορετικός λόγος r δεν επιδρά σημαντικά στην ποιοτική αποτίμηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων, ενώ και οι απόλυτες τιμές των επιμέρους απομακρύνσεων της θολότητας και της απορρόφησης στα 254 nm, καθώς και της υπολειμματικής συγκέντρωσης του σιδήρου είναι παραπλήσιες, υπογραμμίζοντας ότι για το δεδομένο σύστημα που εξετάσθηκε, δεν υπάρχουν σημαντικές διαφορές ως αναφορά στον μοριακό λόγο r. Επομένως, επιλέχθηκε να μην παρουσιαστούν υπο τη μορφή νέων σχημάτων τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων, δεδομένου ότι οι ποιοτικές παρατηρήσεις και τα συμπεράσματα που προέκυψαν έχουν ήδη περιγραφεί ανωτέρω (Ωστόσο, τα σχετικά διαγράμματα παρατίθενται στο Παράρτημα Α) Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού βρύσης στην αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFSiS Στο σχήμα 7.11 καταγράφεται η επίδραση της τιμής του ph του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων (χαμηλής θολότητας) στην αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFSiS c και PFSiS m, r = 0.25 και Fe/Si = 0.5, 1.0, 2.0. Για συγκριτικούς Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

173 151 λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. H δοσολογία των αντιδραστηρίων, που χρησιμοποιήθηκε ήταν 4 mg/l ως Fe. Αρχικά, είναι εμφανές ότι τα αντιδραστήρια PFSiS c, PFSiS m λειτουργούν αποτελεσματικά για εύρος ph από 5 9 σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας και της απορρόφησης στα 254 nm καθώς και της υπολειμματικής συγκέντρωσης του σιδήρου. Ειδικότερα για το ph 5 καταγράφεται η βέλτιστη απόδοση, ενω για το ph 4 μακράν η χειρότερη απόδοση για όλα ανεξαιρέτως τα αντιδραστήρια. Η εξαιρετική αποτελεσματικότητα σε ph 5 (ιδιαίτερα στην ελάττωση της απορόφησης στα 254 nm) οφείλεται στο ότι σε αυτή την τιμή ph επιτυγχάνεται η μέγιστη προσρόφηση των χουμικών οξέων στην επιφάνεια των σωματιδίων του καολίνη, γεγονός που επιτρέπει την ταυτόχρονη απομάκρυνση τους (Elfarissi and Peffekron, 2000). Ειδικότερα, οι σχετικά χαμηλές τιμές του ph επηρεάζουν τα σύμπλοκα που σχηματίζονται μεταξύ του σιδήρου και των χουμικών ενώσεων, καθώς ελαττώνεται η πυκνότητα φορτίου των χουμικών οξέων μετατρέποντας τα, κατα αυτό τον τρόπο, σε περισσότερο υδροφοβικά, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ικανότητα προσρόφησης τους σε μια επιφάνεια. Αντίθετα, η μη ικανοποιητική απόδοση σε ph 4, εξηγείται από τη πιθανή επανασταθεροποίηση των κολλοειδών σωματιδίων (όπως ήδη περιγράφηκε στην ενότητα 7.6.1), γεγονός που καταδεικνύεται από την χαμηλή απομάκρυνση της θολότητας. Αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, είναι εμφανές ότι σε κάθε εξεταζόμενη τιμή ph, η αντίστοιχη τιμή του σιδήρου είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από το αντίστοιχο όριο, ενώ ιδιαίτερα για ph 4, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι σημαντικά υψηλότερες ( mg/l). Αντίθετα για το ph 5 καταγράφονται οι χαμηλότερες τιμές του υπολειμματικού σιδήρου (~ 0.20 mg/l), γεγονός που βρίσκει εξήγηση στη συνολικά βελτιωμένη λειτουργία των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων. Συνολικά, από τα δεδομένα του σχήματος 7.11 διαφαίνεται ότι τα αντιδραστήρια PFSiS c παρουσιάζουν μια ελαφρώς αυξημένη αποτελεσματικότητα σε σχέση με τα αντιδραστήρια PFSiS m για τον ίδιο λόγο Fe/Si, ενώ και οι δύο τύποι των τροποποιημένων αντιδραστηρίων εμφανίζουν βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με το συμβατικό αντιδραστήριο FS. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

174 Απομάκρυνση θολότητας (% Απομάκρυνση UV254 (%) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS α) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSm, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS ph Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFSiSc, PFSiSm, r = 0.25 και FS για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας γ) Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

175 153 Ομοίως με το συμπέρασμα που προέκυψε στην ενότητα 7.7.1, τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 7.11 καταδεικνύουν ότι η αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του πυριτίου στη σύσταση των αντιδραστηρίων συνεπάγεται μια ελαφρά βελτίωση της αποτελεσματικότητας τους στις εξεταζόμενες τιμές ph. Η ίδια σειρά πειραμάτων κροκίδωσης πραγματοποιήθηκε και για τα αντιδραστήρια με r = 0 και για r = Και σε αυτήν την περίπτωση οι διαφορετικοί λόγοι r δεν επιδρούν σημαντικά στην ποιοτική αποτίμηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων για διαφορετικές τιμές ph του προς επεξεργασία αιωρήματος, παρά μόνο μικρές διαφορές στις απόλυτες τιμές των επιμέρους παραμέτρων. Επομένως, επιλέχθηκε να μην παρουσιαστούν υπο τη μορφή νέων σχημάτων τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων, δεδομένου ότι οι ποιοτικές παρατηρήσεις και τα συμπεράσματα που προέκυψαν έχουν ήδη περιγραφεί ανωτέρω (Ωστόσο, τα σχετικά διαγράμματα παρατίθενται στο παράρτημα Α) Επίδραση της μοριακής αναλογίας Fe/Si στο χρόνο καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων. Σε αυτήν την ενότητα μελετήθηκε η επίδραση του λόγου Fe/Si των αντιδραστηρίων PFSiSc στην χρόνο καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων, προσδιορίζοντας κάθε φορά την αντίστοιχη τιμή της υπολειμματική θολότητας και της απορρόφησης στα 254nm του αιωρήματος. Ο χρόνος καθίζησης των κροκίδων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για το σχεδιασμό μιας μονάδας κροκιδοκαθίζησης και, γενικά, οι χαμηλοί χρόνοι καθίζησης για τα συσσωματώματα είναι ένα προαπαιτούμενο στοιχείο για την αξιολόγηση και χρήση ενός κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Στο πλαίσιο αυτό, η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε είχε ως εξής: Αρχικα, ακολουθήθηκε η κλασική διαδικασία πειραμάτων jar test, όπως ακριβώς περιγράφηκε στην ενότητα Στο στάδιο της καθίζησης και σε προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα λαμβάνονται δείγματα του αιωρήματος (~10 15 ml) 10 cm κάτω από την επιφάνεια του αιωρήματος. Με αυτό το τρόπο συλλέγονται δείγματα που περιέχουν συσσωματώματα με διαφορετικούς χρόνους καθίζησης. Στο σχήμα 7.12 παρουσιάζεται η επίδραση του λόγου Fe/Si στον χρόνο καθίζησης των κροκίδων. Χρησιμοποιήθηκαν τα αντιδραστήρια PFSiS c, r = 0.25, Fe/Si = 0.5, 1.0, Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

176 Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. H δοσολογία των αντιδραστηρίων, που χρησιμοποιήθηκε ήταν 4 mg/l ως Fe. Υπολειμματική Θολότητας (ΝΤU PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS α) Απορρόφηση στα UV254 nm PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 0.5 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 1.0 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si 2.0 FS Χρόνος καθίζησης (min) β) Σχήμα Συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFSiSc, r = 0.25 και FS για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας Από το σχήμα 7.12 φαίνεται, ότι η ελάττωση του μοριακού λογου Fe/Si των αντιδραστηρίων PFSiS c οδηγεί σε χαμηλότερους χρόνους καθίζησης των συσωματωμάτων, όπως αυτές εκφράζονται από την σημαντικά βελτιωμένη απόδοση στις μετρούμενες παραμέτρους. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην αύξηση της ικανότητας Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

177 155 συσσωμάτωσης που παρουσιάζουν τα αντιδραστήρια λόγω της αυξημένης παρουσίας του πολυπυριτικού οξέος στη σύσταση τους, που συνεπάγεται ταχύτερο σχηματισμό μεγάλων και ισχυρών κροκίδων που καθιζάνουν ταχύτερα και ευκολότερα. Η παρατήρηση αυτή είναι εμφανής στο αρχικό χρονικό διάστημα του σταδίου της καθίζησης, στο οποίο οι διαφορές στην αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης της θολότητας και της οργανικής ύλης είναι μεγάλες. Σημαντικές διαφορές παρατηρούνται, επίσης, και σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο αντιδραστήριο FS, για το οποίο καταγράφονται σημαντικά μεγαλύτεροι χρόνοι καθίζησης των κροκίδων, γεγονός που αποτυπώνεται και στη μη ικανοποιητική απομάκρυνση της θολότητας (σχήμα 7.12α) και της φυσικής οργανικής ύλης (σχήμα 7.12β). 7.9 Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFSiS στην επεξεργασία βιολογικά προ επεξεργασμένου διασταλλάγματος από χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων Για την αξιολόγηση των σύνθετων τροποποιημένων αντιδραστηρίων ως προς την αποτελεσματικότητα τους για την τριτοβάθμια επεξεργασία βιολογικά προεπεξεργασμένου διασταλλάγματος από χώρο υγειονομικής ταφής αποριμμάτων πραγματοποιήθηκαν επιλεγμένα πειράματα κροκίδωσης, επικεντρώνοντας το ενδιαφέρον στον προσδιορισμό συγκεκριμένων παραμέτρων και ειδικότερα την απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων. Ένα βασικό μειονέκτημα των βιολογικών διεργασιών είναι η περιορισμένη αποτελεσματικότητα τους στην ελάττωση της συγκέντρωσης του φωσφόρου στο επεξεργασμένο υγρό. Αντίθετα, η διεργασία της κροκίδωσης έχει μελετηθεί εκετενώς στη διεθνή βιβλιογραφία και έχει βρεθεί ότι είναι αποτελεσματική για αυτή τη λειτουργία (Jiang and Graham, 1998α, ). Επομένως, πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα κροκίδωσης με τα εξής αντιδραστήρια: PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.0, 2.0 και PFSiSm, r = 0.50, Fe/Si = 1.0, 2.0. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν mg/l, όπως προέκυψαν μετά από μία σειρά προκαταρκτικών πειραμάτων. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

178 156 Στο σχήμα 7.13 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων που μελετήθηκαν. Σχετικά με την απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, είναι εμφανές ότι τα αντιδραστήρια PFSiS είναι πολύ πιο αποτελεσματικά σε σύγκριση με το μητροποποιημένο FS, ιδιαίτερα στις χαμηλές χρησιμοποιούμενες συγκεντρώσεις (σχήμα 7.13α). Ειδικότερα για συγκεντρώσεις < 50 mg/l τα αντιδραστήρια PFSiSc είναι πιο αποτελεσματικά σε σχέση με τα αντιδραστήρια PFSiS m, ενώ η αύξηση του μοριακού λόγου Fe/Si των αντιδραστηρίων συνεπάγεται μια ελαφρά ελάττωση της αποτελεσματικότητας στην απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, φαινόμενο που είναι ιδιαίτερα έντονο για τη συγκέντρωση των 25 mg/l. Η παρατήρηση αυτή συνάδει με τα γενικά συμπεράσματα που προέκυψαν σχετικά με την επίδραση της διαφορετικής μεθοδολογίας παρασκευής καθώς και του λόγου Fe/Si στην κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων, όπως περιγράφησαν στην ενότητα 7.6 και 7.7. Η απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων προχωρά μέσω του συνδυασμού δύο μηχανισμών: α) λόγω της παρουσίας των πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου τα φωσφορικά ιόντα προσροφώνται στην επιφάνεια τους και στη συνέχεια σχηματίζονται συσσωμάτωματα μέσω του σχηματισμού διασωματιδιακών γεφυρών, β) με τον σχηματισμό του αδιάλυτου συμπλόκου σίδηρο-υδρόξυ-φωσφορικά (Fe(ΟΗ) 3-x (PO 4 ) x ) (Jiang and Graham, 1998a). Από την άλλη πλευρά, για τις υψηλές συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων κροκίδωσης (> 75 mg/l) δεν παρατηρούνται σημαντικές αυξομειώσεις στην απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, δεδομένου ότι όλα τα εξεταζόμενα αντιδραστήρια παρουσίασαν πολύ υψηλή αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης (~95 99%). Η διαπίστωση αυτή μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι για τόσο υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικών αντιδραστηρίων, ο μηχανισμός της σαρωτικής κροκίδωσης είναι ο επικρατέστερος (Bratby, 2006), σύμφωνα με τον οποίο, το αδιάλυτο υδροξείδιο του σιδήρου (ή το αδιάλυτο σύμπλοκο Fe(ΟΗ) 3-x (PO 4 ) x ) εγκλωβίζει κατα το σχηματισμό του και «παρασέρνει» κατα την καθίζηση του τα φωσφορικά ιόντα. Επιπροσθέτως, τα Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

179 Απομάκρυνση PO4 3- (%) PFSiSc Fe/Si 0.5 PFSiSc Fe/Si 1.0 PFSiSm Fe/Si 0.5 PFSiSm Fe/Si 1.0 FS α) 95 Απομάκρυνση θολότητας (% PFSiSc Fe/Si 0.5 PFSiSc Fe/Si 1.0 PFSiSm Fe/Si 0.5 PFSiSm Fe/Si 1.0 FS β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFSiSc Fe/Si 0.5 PFSiSc Fe/Si 1.0 PFSiSm Fe/Si 0.5 PFSiSm Fe/Si 1.0 FS Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) γ) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFSiSc, PFSiSm, r = 0.25 και FS για βιολογικά προ-επεξεργασμένο διαστάλλαγμα Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

180 158 αντιδραστήρια PFSiS επιτυγχάνουν και πολύ υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας του δείγματος ( ~ 90 %), σε αντίθεση με το συμβατικό αντιδραστήριο FS (σχήμα 7.13β). Ωστόσο, μια μικρή μείωση της απομάκρυνσης της θολότητας καταγράφεται για υψηλές συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων (ιδιαίτερα για συγκέντρωση 100 mg/l), πιθανότατα λόγω μερικής επανασταθεροποίησης των συσσωματωμάτων. Αντίθετα, η υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου παραμένει σε υψηλά επίπεδα (σε τιμές mg/l), που είναι αρκετά μεγαλύτερες από το όριο των 0.2 mg/l στο πόσιμο νερό. Βεβαίως, αξίζει να σημειωθεί ότι σε αυτήν την περίπτωση, το προς επεξεργασία δείγμα δεν πρόκειται να επαναχρησιμοποιηθεί για πόσιμο νερό. Επίσης, λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή αρχική συγκέντρωση των κροκιδωτικών που χρησιμοποιήθηκαν, πρέπει να τονιστεί ότι η τελική απομάκρυνση του σιδήρου είναι της τάξης του 95 99%, ποσοστό που είναι αρκετά υψηλό Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης με τη συσκευή PDA Η επίδραση του μοριακού λόγου Fe/Si στην κινητική του σταδίου της αποσταθεροποίησης καθώς και στην έκταση της συσσωμάτωσης καταγράφεται στο σχήμα Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αιώρημα καολίνη- χουμικών οξεών (χαμηλής θολότητας) και ο προσδιορισμός των παραμέτρων επιτεύχθηκε με τη χρήση της συσκευής PDA. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα. Χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: PFSiS c, r = 0.50, Fe/Si = 0.5, PFSiS c, r = 0.50, Fe/Si = 1.0, PFSiS c, r = 0.50, Fe/Si = 2.0. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το μη τροποποιημένο συμβατικό αντιδραστήριο κροκίδωσης Ferric Sulphate, FS. Η δοσολογία των αντιδραστηρίων ήταν 4 mg/l ως Fe. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

181 159 Ratio (R) PFSiSc r = 0.5, Fe/Si 0.5 PFSiSc r = 0.5, Fe/Si 1.0 PFSiSc r = 0.5, Fe/Si 2.0 FS Χρόνος (s) Σχήμα Συγκριτικό κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων PFSiSc, r = 0.50 και FS. Για την καλύτερη κατανόηση και περιγραφή των δεδομένων του σχήματος 7.15, προσδιορίστηκαν τρείς παράμετροι, όπως προτάθηκε από τους Hopkins and Ducoste, 2003, που έχουν χρησιμοποιηθεί σε διάφορες ερευνητικές εργασίες (Gao et al, 2008, Moussas and Zouboulis, 2009). Ειδικότερα, οι παράμετροι που προσδιορίστηκαν είναι α) η κλίση (slope) της ευθείας της φάσης της γραμμικής ανάπτυξης, β) η μέση τιμή των τιμών R (ratio) της φάσης ισορροπίας (ή περιοχή σταθερής κατάστασης) και γ) η απόκλιση (variance) των τιμών του R της φάσης ισορροπίας (ή περιοχή σταθερής κατάστασης). Η κλίση (slope) της ευθείας της φάσης της γραμμικής ανάπτυξης αποτελεί ένδειξη του ρυθμού με τον οποίο σχηματίζονται τα συσσωματώματα και υπολογίζεται από τον τύπο: ratio Growth rate ( slope) = time Η μέση τιμή (ratio) των τιμών R της φάσης ισορροπίας (ή περιοχή σταθερής κατάστασης) αποτελεί μέτρο της έκτασης της συσσωμάτωσης που πραγματοποιείται Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

182 160 κατά το χρονικό διάστημα της φάσης ισορροπίας. Υπολογίζεται από τα πειραματικά δεδομένα που συλλέγονται κατά τη φάση αυτή σύμφωνα με τον τύπο: ratio i N = 1 = N ( ratioi timei) i= 1 timei Τέλος, η απόκλιση (variance) των τιμών του R της φάσης ισορροπίας αποτελεί ένδειξη της έκτασης της θραύσης των κροκίδων, ενώ αποτελεί και μέτρο του μεγέθους των συσσωματωμάτων. Σημειώνεται ότι μεγαλύτερη απόκλιση των τιμών R για τη φάση ισορροπίας αντιστοιχεί σε μεγαλύτερο εύρος κατανομής του μεγέθους των σωματιδίων. Υπολογίζεται από τα δεδομένα που καταγράφησαν στη φάση της ισορροπίας σύμφωνα με τον τύπο: var iance N 2 ( ratioi ratio) timei i= 1 = N i = 1 timei Στον πίνακα 7.5 συνοψίζονται οι τιμές των παραμέτρων που προσδιορίστηκαν για κάθε ένα από τα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 7.5. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFSiSc και FS. Αντιδραστήρια Κλίση Μέση τιμή R Απόκλιση (slope) (ratio) (variance) PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = FS Συγκρίνοντας τις επιμέρους τιμές για την κλίση της γραμμικής φάσης των καμπύλων είναι εμφανές ότι όσο αυξάνεται η σχετική συγκέντρωση του πυριτίου στη σύσταση των κροκιδωτικών, ο ρυθμός σχηματισμού αυξάνεται. Το αντιδραστήριο Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

183 161 PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5 παρουσιάζει τη μεγαλύτερη τιμή για την κλίση των καμπύλων, γεγονός που αποδίδεται στην ενίσχυση της ικανότητας συσσωμάτωσης λόγω της αυξημένης παρουσίας του πολυπυριτικού οξέος. Παράλληλα, οι μέσες τιμές R (οι οποίες σχετίζονται άμεσα με το μέγεθος και των αριθμό των συσσωματωμάτων) είναι υψηλότερες για χαμηλότερους λόγους Fe/Si. Ομοίως, το αντιδραστήριο PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 0.5 παρουσιάζει τη μέγιστη τιμή ratio, γεγονός που εξηγείται από το σχηματισμό κροκίδων μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών, που ευνοείται από την παρουσία του πολυπυριτκού οξέος (Bratby, 2006). H διαπίστωση αυτή καθίσταται ακόμα πιο εμφανής κατά τη σύγκριση των τιμών των επιμέρους παραμέτρων για το μη-τροποποιημένο αντιδραστήριο FS, οι οποίες είναι σημαντικά χαμηλότερες. Οι τιμές αυτές επιβεβαιώνουν κατά μια έννοια τη μη ικανοποιητική κροκιδωτική απόδοση του FS σε σχέση με τα PFSiS, δεδομένου ότι όλες οι κινητικές παράμετροι είναι πολύ χαμηλές, γεγονός που εξηγεί τον αργό σχηματισμό μικρών σε μέγεθος κροκίδων. Η απόκλιση των τιμών του R στη φάση ισορροπίας αποτελεί ένδειξη του εύρους της κατανομής των διαφόρων μεγεθών των κροκίδων. Γενικά, οι τιμές την απόκλισης είναι σχετικά χαμηλές, υπογραμμίζοντας ότι τα μεγέθη των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων είναι παραπλήσια. Μοναδική εξαίρεση αποτελεί το αντιδραστήριο PFSiSc, r = 0.25, Fe/Si = 1.0, για το οποίο η τιμή τ ης απόκλισης πλησιάζει το 1.0. Συνολικά, συμπεραινεται ότι ο λόγος Fe/Si επηρεάζει σημαντικά τόσο το ρυθμό σχηματισμού των συσσωματωμάτων στο στάδιο της ταχείας ανάμιξης, όσο και τον αριθμό και το μέγεθος που λαμβάνουν τα συσσωματώματα στο στάδιο της βραδείας ανάμιξης. Δεδομένου ότι η παρουσία του πολυπυριτικού οξέος ελαττώνει το κατιονικό φορτίο του αντιδραστηρίου και συνεπώς την αποσταθεροποιητική του ικανότητα μέσω του μηχανισμού της εξουδετέρωσης φορτίου (ενότητα 7.6), η ευεργετική του παρουσία (όπως περιγράφηκε σε αυτήν την ενότητα καθώς και στην ενότητα 7.7) αποδίδεται στην εφαρμογή του μηχανισμού της προσρόφησης και σχηματισμού γεφυρών. Ο εν λόγω μηχανισμός ευνοείται από την ύπαρξη μεγάλων πολυμερικών αλυσίδων, οι οποίες εκτείνονται σε βάθος μέσα στο αιώρημα, με αποτέλεσμα να αυξάνονται οι πιθανότητες Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

184 162 να προσροφηθούν σε δύο γειτονικά σωματίδια και να σχηματιστεί διασωματιδιακή γέφυρα, η οποία θα τα διαμορφώσει σε ένα συσσωμάτωμα Συμπεράσματα 1. Η σύνθεση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου PFSiS μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους α) συμπολυμερισμός (co-polymerization, PFSiS c ) και β) διαδοχικός πολυμερισμός (composite polymerization, PFSiS m ). Η επιλογή των πειραματικών παραμέτρων πραγματοποιήθηκε μετά από πλήθος πειραματικών δοκιμών. Ως βασικό κριτήριο επιλογής ήταν η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Συνοψίζοντας, επιλέχθησαν οι παρακάτω πειραματικοί παράμετροι: α) εφαρμογή των λόγων Fe/Si = , β) εφαρμογή των λόγων r = 0 0.5, γ) ο ρυθμός προσθήκης του αντιδραστηρίου του σιδήρου στο πολυπυριτικό οξύ (συμπολυμερισμός) και προσθήκης του PFS στο πολυπυριτικό οξύ (διαδοχικός πολυμερισμός) είναι 1.2 ml/min, δ) η θερμοκρασία πειραματικών αντιδράσεων είναι ο C (θερμοκρασία δωματίου). 2. Ο χαρακτηρισμός των αντιδραστηρίων με βάση τυπικές φυσικοχημικές ιδιότητες οδήγησε στις παρακάτω παρατηρήσεις: α) Το ph των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατα αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, β) Ο προσδιορισμός της θολότητας των αντιδραστηρίων κατεδειξε ότι τα αντιδραστήρια PFSiS c έχουν ελαφρά αυξημένες τιμές θολότητας σε σχέση με τα αντίστοιχα αντιδραστήρια PFSiS m. Γενικά, δεν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ιζήματος (ή γέλης, gel), τουλάχιστον για τις πρώτες εβδομάδες μετα την σύνθεση των αντιδραστηρίων. 3. Ο προσδιορισμός της κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFSiS ανέδειξε τις εξής παρατηρήσεις: α) η αύξηση του λόγου r = OH/Fe συνοδεύεται από μία ελάττωση της συγκέντρωσης των ολιγομερών (Fe a ) και μια αντίστοιχη αύξηση των πολυμερών (Fe b ) και κολλοειδών μορφών (Fe c ) του σιδήρου, β) Οι τιμές του λόγου Fe/Si δεν ασκούν σημαντική επιρροή στις επιμέρους τιμές των χημικών ειδών του σιδήρου. Οσο αναφορά στο βαθμό πολυμερισμού (Fe b ), οι Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

185 163 μεγαλύτερες τιμές σημειώνονται για τιμές λόγου Fe/Si , γ) Ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) των αντιδραστηρίων PFSiSc είναι σημαντικά αυξημένος σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiSm, ενώ παράλληλα η συγκέντρωση των ολιγομερών ειδών του σιδήρου είναι σημαντικά μεγαλύτερη για τα αντιδραστήρια PFSiSm. 4. Συνολικά, η σταθερότητα όλων των αντιδραστηρίων PFSiS κυμαίνεται μεταξύ των τιμών ημέρες, η οποία είναι μια ικανοποιητική απόδοση. 5. Η ανάλυση των στερεών δειγμάτων των αντιδραστηρίων με XRD και FTIR κατέδειξε ότι τα αντιδραστήρια PFSiS περιέχουν (μέχρι ενός βαθμού) σύμπλοκες ενώσεις σιδήρου και πυριτίου παρά ότι είναι απλά φυσικά μίγματα των αντιδρώντων ενώσεων. Επίσης, υποστηρίζεται ότι ο μοριακός λόγος Fe/Si επιδρά στη δομή και στο είδος των δεσμών των αντιδραστηρίων PFSiS. Τέλος, η μορφολογία των αντιδραστηρίων χαρακτηρίζεται από μια γενικά άμορφη δομή με ορισμένα ίχνη κρυσταλλικότητας. 6. Ο προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων έδειξε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του πυριτίου στη σύσταση του αντιδραστηρίου συνεπάγεται ελάττωση της αποσταθεροποιητικής του ικανότητας. Η διαπίστωση αυτή αποδίδεται στο γεγονός ότι το κατιονικό φορτίο των χημικών ειδών του σιδήρου εξουδετερώνεται μερικώς κατά την προσθήκη του αρνητικά φορτισμένου πολυπυριτικού οξέος. Ωστόσο, το προαναφερθέν μειονέκτημα των αντιδραστηρίων PFSiS ισοσταθμίζεται από την σημαντική αύξηση της ικανότητας τους να σχηματίζουν συσσωματώματα, που συνολικά θα οδηγήσει σε αύξηση της αποτελεσματικοτητάς τους. Επιπροσθέτως, τα αντιδραστήρια PFSiS m εμφανίζουν καλύτερη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFSiS c (για τον ίδιο λόγο Fe/Si), γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στο διαφορετικό βαθμό πολυμερισμού του σιδήρου. Τέλος, η αποσταθεροποιητική ικανότητα των αντιδραστηρίων παραμένει σταθερή για εύρος τιμών ph Εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης σε επιρυπασμένο νερό βρύσης με καολίνηχουμικά οξεά (χαμηλής θολότητας) ανέδειξαν ότι τα αντιδραστήρια PFSiS c εμφανίζουν Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

186 164 ελαφρώς καλύτερη κροκιδωτική απόδοση σε σύγκριση με τα PFSiS m, ενώ η ελάττωση του λόγου Fe/Si ενισχύει την ικανότητα σχηματισμού συσσωματωμάτων αυξάνοντας την κροκιδωτική αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων. Επίσης, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα PFSiS λειτουργούν αποτελεσματικά για ένα εύρος τιμών ph 5 9. Τέλος, η απόδοση των PFSiS c είναι σημαντικά καλύτερη από την αντίστοιχη του μητροποποιημένου FS. 8. H επεξεργασία του βιολογικά προ-επεξεργασμένου διασταλλάγματος από χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων με επιλεγμένα αντιδραστήρια PFSiS ανέδειξε την πολύ υψηλή ικανότητα απομάκρυνσης των φωσφορικών ιόντων από τα νέα κροκιδωτικά. 9. Η ανάλυση με τη συσκευή PDA κατέδειξε ότι ο λόγος Fe/Si επηρεάζει σημαντικά τόσο το ρυθμό σχηματισμού των συσσωματωμάτων στο στάδιο της ταχείας ανάμιξης, όσο και τον αριθμό και το μέγεθος που λαμβάνουν τα συσσωματώματα στο στάδιο της βραδείας ανάμιξης. Δεδομένου ότι η παρουσία του πολυπυριτικού οξέος ελαττώνει το κατιονικό φορτίο του αντιδραστηρίου, η θετική του επίδραση αποδίδεται στην εφαρμογή του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Κεφάλαιο 7 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη πολυπυριτικού οξέος

187 165 Κεφάλαιο 8 ο 8. Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη μη ιονικού οργανικού πολυμερούς (ΝΡ) 8.1 Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-NP Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των τροποποιημένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης με την προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς περιγράφεται λεπτομερώς στην ενότητα Η επιλογή του τύπου του μη-ιονικού πολυηλεκτρολύτη πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικά πειράματα μεταξύ δύο διαφορετικών τύπων πολυηλεκτρολύτη. Επίσης η επιλογή των επιμέρους πειραματικών παραμέτρων π.χ τιμή της αναλογίας ΝΡ/Fe, η τιμή του μοριακού λόγου r, ο ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων, ο ρυθμός ανάδευσης, η θερμοκρασία πραγματοποίησης των αντιδράσεων κ.α. πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές, με σκοπό να επιλέγουν οι βέλτιστες. Τα βασικά κριτήρια επιλογής ήταν η διαλυτότητα του πολυηλεκτρολύτη στο νερό για την παρασκευή του διαλύματος που θα χρησιμοποιηθεί στη σύνθεση των αντιδραστηρίων καθώς και η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Η σταθερότητα των εν λόγω αντιδραστηρίων ελεγχόταν με μέτρηση της θολότητας των δειγμάτων και γενικά με την προσεκτική παρακολούθηση για πιθανή εμφάνιση αδιάλυτων στερεών στο αντιδρών μίγμα. Επίσης, σε ορισμένα επιλεγμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης πραγματοποιήθηκε και ο προσδιορισμός των χημικών ειδών του σιδήρου με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron. Αρχικά, πρεπει να σημειωθεί ότι η προ-παρασκευή του PFS (για τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού) αλλά και του διαλύματος του τρισθενούς σιδήρου (για τη μέθοδο του συμπολυμερισμού) βασίστηκε στη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

188 Επιλογή του τύπου του μη ιονικού πολυηλεκτρολύτη (ΝΡ) Η επιλογή του καταλληλότερου αντιδραστηρίου έγινε μεταξύ δύο διαθέσιμων πολυηλεκτρολυτών: 1. Πολυακρυλαμίδιο, Εμπορική ονομασία: Magnafloc LT 20, Μοριακό βάρος: Μεσαίο, Μορφή: στερεό 2. Πολυακρυλαμίδιο, Εμπορική ονομασία: Magnafloc 351, Μοριακό βάρος: Υψηλό, Μορφή: στερεό Όσο αφορά στη διαλυτότητά τους στο νερό και οι δύο ήταν πλήρως διαλυτοί για την παρασκευή των διαλυμάτων περιεκτικότητας 0.1% w/v. Παρατηρήθηκε όμως, ότι για την πλήρη διαλυτοποίηση του Magnafloc 351 χρειαζόταν περισσότερος χρόνος, ήταν δηλαδή πιο δυσδιάλυτος από τον Magnafloc LT-20. Επίσης, η παρασκευή πυκνότερων διαλύματων ~ 0.5 % w/v δεν κατέστη δυνατή με το Magnafloc 351 αλλά μόνο με το Magnafloc LT-20, γεγονός που είναι αρκετά σημαντικό ιδιαίτερα για τη παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων με υψηλή περιεκτικότητα σε μη-ιονικό πολυμερές. Για την επιλογή του κατάλληλου τύπου του πολυηλεκτρολύτη που θα χρησιμοποιηθεί παρακευάστηκαν τα εξης αντιδραστήρια: Με τη μέθοδο του συμπολυμερισμού το PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 και με τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού το PFS-NPm, r = 0.25, NP/Fe = Η προσθήκη του πολυηλεκτρολύτη έγινε σε θερμοκρασία 50 ο C. Μετά τη σύνθεση των αντιδραστηρίων διαπιστώθηκε ότι τα αντιδραστήρια (και με τους δύο πολυηλεκτρολύτες) δεν εμφανίζουν ίχνη ιζήματος, ενώ και η αύξηση της θολότητας τους ήταν σε χαμηλά πλαίσια (2-5 μονάδες ΝΤU). Η ανάλυση με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron, έδειξε ότι τα αντιδραστήρια με Magnafloc LT-20 αποτελούνται από μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερικών προιόντων υδρόλυσης (Fe b ). Ως εκ τούτου, ως κατάλληλο αντιδραστήριο μη-ιονικού πολυηλεκτρολύτη επιλέχθηκε το Magnafloc LT-20. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

189 Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-ΝΡ Αρχικά, για τη διερεύνηση των ρυθμών προσθήκης των αντιδραστηρίων παρασκευάστηκαν τα αντιδραστήρια PFS-ΝΡ c και PFS-ΝΡ m με σταθερούς λόγους ΝΡ/Fe = 0.1 και r = H επιλογή αυτών τιμών έγινε έπειτα από μελέτη της σχετικής βιβλιογραφίας αλλά και της προηγούμενης ερευνητικής εμπειρίας στην παρασκευή κροκιδωτικών αντιδραστηρίων (Zouboulis et al, 2008). Δοκιμάστηκαν τέσσερεις διαφορετικοί ρυθμοί προσθήκης του αντιδραστηρίου του μη-ιονικού πολυμερούς στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συμπολυμερισμός) και στο PFS (διαδοχικός πολυμερισμός) και συγκεκριμένα: άμεση ανάμιξη, 3.2 ml/min, 0.8 ml/min και 0.4 ml/min. Για τις δύο πρώτες επιλογές, η ανάμιξη δεν ήταν πλήρης, ενώ εμφανίζονταν σχεδόν άμεσα αδιάλυτα στερεά, γεγονός που επιβεβαιωνόταν και από τις αντίστοιχες μετρήσεις τις θολότητας. Αντίθετα, για τους δύο τελευταίους ρυθμούς ανάμιξης δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές, ενώ δεν εμφανίζονταν αδιάλυτα στερεά. Επίσης, οι μετρήσεις με τη μέθοδο Ferron, έδωσαν παραπλήσια αποτελέσματα σχετικά με την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου και κυρίως, για το πολυμερισμό του σιδήρου. Επομένως, επιλέχθηκε ο ρυθμός προσθήκης 0.8 ml/min (για οικονομία χρόνου). Σχετικά, με τον ρυθμό προσθήκης του αντιδραστηρίου του NaHCO 3, επιλέχθηκε η τιμή των 0.4 ml/min, λόγω της προηγούμενης εμπειρίας κατά την χρήση του NaHCO 3 για την παρασκευή του PFS (Zouboulis et al, 2008). Επίσης, δοκιμάστηκαν και τρείς διαφορετικές θερμοκρασίες πραγματοποίησης των αντιδράσεων: θερμοκρασία δωματίου (20-25 ο C), 50 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου) και 90 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου). Στην πρώτη περίπτωση η ανάμιξη δεν ήταν πλήρης, ενώ εμφανίζονταν σχεδόν άμεσα αδιάλυτα στερεά, γεγονός που επιβεβαιωνόταν και από τις αντίστοιχες μετρήσεις τις θολότητας. Αντίθετα, η αυξημένη θερμοκρασία ευνοεί τη ανάμιξη και την πλήρη διάλυση των αντιδραστηρίων. Επομένως, για χρηστικούς λόγους αλλά και για λόγους οικονομίας της ενέργειας επιλέχθηκε η θερμοκρασία των 50 ο C. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε το εύρος των τιμών της αναλογίας ΝΡ/Fe που μπορεί να εφαρμοστεί, δοκιμάζοντας τις τιμές από Βρέθηκε ότι για τιμές ΝΡ/Fe > 0.5, η εμφάνιση στερεών υπολειμμάτων ήταν σχεδόν άμεση, κυρίως λόγω μη ικανοποιητικής διάλυσης του πολυηλεκτρολύτη. Επίσης, για την παρασκευή αντιδραστηρίων με λόγους NP/Fe > 0.5 απαιτούνται διαλύματα πολυηλεκτρολύτη υψηλής περιεκτικότητας (> 0.5 % Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

190 168 w/v), τα οποία έχουν υψηλό ιξώδες γεγονός που δυσχεραίνει τη χρήση τους. Συνοψίζοντας επιλέχθηκε να παρασκευαστούν σύνθετα αντιδραστήρια με λόγους από Αναφορικά, με το μοριακό λόγο r, επιλέχθηκε να παρασκευαστούν αντιδραστήρια με τιμές r = 0.25 και r = Η επιλογή των δύο τιμών έγινε με βάση τα όσα παρατηρήθηκαν κατα τη σύνθεση των αντιδραστηρίων PFSiS όσο και από τη προηγούμενη πειραματική εμπειρία. 8.2 Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS-NP Στους Πίνακες 8.1 και 8.2 καταγράφονται οι τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-NPm και PFS-NP c, αντίστοιχα, που παρασκευάσθηκαν στο εργαστήριο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετά την παρασκευή. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Για συγκριτικούς λόγους, στους αντίστοιχους πίνακες καταγράφονται και οι τιμές των ιδιοτήτων του μη-τροποποιημένου προ-πολυμερισμένου PFS (Polyferric Sulphate). Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

191 169 Πίνακας 8.1. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-NP m, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) Πυκνότητα (g/l) PFS, r = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

192 170 Πίνακας 8.2. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-NP c, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) Πυκνότητα (g/l) PFS, r = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = Από τα δεδομένα των Πινάκων 8.1 και 8.2 συνοψίζονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: α) Οι τιμές της ολικής συγκέντρωσης του σιδήρου στη σύσταση των σύνθετων αντιδραστηρίων είναι σταθερός και ίσος με 0.14 mol/l (ή 7.85 g/l), γεγονός που οφείλεται στην κατάλληλη τροποποίηση κάθε φορά των συγκετρώσεων των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των PFS-NP, με γνώμονα την ευκολότερη και ακριβέστερη σύγκριση των ιδιοτήτων των επιμέρους αντιδραστηρίων. Επίσης, παρατηρείται μια διαφορά μεταξύ των τιμών της ολικής συγκέντρωσης σιδήρου του μη-τροποποιημένου PFS και των σύνθετων PFS-NP, γεγονός που έγκειται αποκλειστικά στην μεθοδολογία παρασκευής, η οποία συντελείται από την Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

193 171 ανάμιξη του αρχικού διαλύματος PFS με υδατικό διάλυμα του μη-ιονικού πολυμερούς, που αναπόφευκτα επιφέρει την «αραίωση» του τελικού ααντιδραστηρίου κροκίδωσης. Γενικά, οι τιμές της συγκέντρωσης του σιδήρου στα σύνθετα αντιδραστηρία αφορούν σε αντιδραστήρια που προορίζονται για εργαστηριακή χρήση και εφαρμογή. β) Οι τιμές του ph των αντιδραστηρίων κροκίδωσης είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατά αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, ο οποίος ευνοείται σε σχετικά υψηλότερα ph (ph 3.5-6) (Bratby, 2006). Για αυτό το λόγο σημαντική προσοχή απαιτείται κατα την σύνθεση των αντιδραστηρίων, ώστε να αποφευχθεί μια τοπική υπερσυγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα που πιθανότατα θα οδηγήσει στο σχηματισμό του αδιάλυτου ιζήματος. Η προυπόθεση αυτή διασφαλίστηκε κατά την σύνθεση των αντιδραστηρίων με τα εξής μέτρα: α) ρύθμιση του ph του αντιδραστηρίου του θειϊκού σιδήρου σε τιμές ph , β) ισχυρή ανάδευση κατά την προσθήκη των επιμέρους αντιδραστηρίων, γ) αργός ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων με τη βοήθεια κατάλληλης περισταλτικής αντλίας. Επιπροσθέτως, καταγράφεται μια σχετική διαφορά των τιμών του ph για τα αντιδραστηρία που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-NPm) και του συμπολυμερισμού (PFS-NP c ), η οποία οφείλεται στις (αρχικά) μικρές διαφορές των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν για τη διαδικασία της σύνθεσης. Επίσης, σημειώνεται ότι και για τα δύο είδη αντιδραστηρίων (PFS-NPm και PFS-NPc) καταγράφεται μια ελαφρά αύξηση των τιμών του ph για τα αντιδραστήρια με r = 0.5, γεγονός που ήταν αναμενόμενο, δεδομένου ότι ο λόγος r = OH/Fe εκφράζει τον αριθμό των υδροξυλίων που προστέθηκαν στο διάλυμα κατα την παρασκευή των κροκιδωτικών. γ) Από τον προσδιορισμό των τιμών της θολότητας των αντιδραστηρίων διαπιστώνεται μια παράλληλη αύξηση της θολότητας με την αντίστοιχη αύξηση του λόγου NP/Fe στη σύσταση του αντιδραστηρίου. Ωστόσο, σημειώνεται ότι η σχετική αύξηση είναι μικρής έκτασης (5-10 μονάδες NTU) και δεν συνοδεύεται από παρατήρηση σχηματισμού στερεών φάσεων (καταβύθιση ιζημάτων) στο διάλυμα των κροκιδωτικών, φαινόμενο που όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι πρωταρχικής σημασίας για την αξιολόγηση της σταθερότητας των αντιδραστηρίων. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

194 172 δ) O βαθμός πολυμερισμού των αντιδραστηρίων (δηλαδή, η συγκέντρωση των πολυμερισμένων ειδών του σιδήρου, Fe b ) φαίνεται να επηρεάζεται από την εφαρμοζόμενη μεθοδολογία παρασκευής των αντιδραστηρίων, το λόγο NP/Fe, καθώς και από τον λόγο r (ενότητα 8.3). 8.3 Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-NP Ο προσδιορισμός και η κατανομή των χημικών μορφών του σιδήρου πραγματοποιήθηκε με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron (Ενότητα 6.2.3). Πρίν από όλα,όμως, πρέπει να διερευνηθεί και να διευκρινιστεί ότι η παρουσία του μηιονικού πολυμερούς (πολυακρυλαμίδιο) δεν προσθέτει αρνητικό ή θετικό σφάλμα κατά τον προσδιορισμό των χημικών ειδών του σιδήρου. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν ορισμένα blank πειράματα, σύμφωνα με τα οποία προστέθηκαν διαφορετικής συγκέντρωσης διαλύματα πολυακρυλαμιδίου σε διάλυμα του αντιδραστηρίου Ferron και μετρήθηκε η απορρόφηση του μίγματος στα 600 nm (όπως ακριβώς προυποθέτει η μέθοδος, οι λεπτομέρειες της οποίας περιγράφονται στην ενότητα 6.2.3). Ειδικότερα, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα πολυακρυλαμιδίου 1-8 mg/l και η απορρόφηση που μετρήθηκε για κάθε ένα από τα διαλύματα αυτά ήταν μηδέν. Επομένως, καθίσταται σαφές ότι το πολυακρυλαμίδιο δεν αντιδρά με το αντιδραστήριο Ferron και δεν παρεμποδίζει τον προσδιορισμό των ειδών του σιδήρου. Στους Πίνακες 8.3 και 8.4 καταγράφονται τα αποτελέσματα της μεθόδου Ferron. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετά την παρασκευή των αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

195 173 Πίνακας 8.3. Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFS-NP m. Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFS, r = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPm, r = 0.50, NP/Fe = Πίνακας 8.4. Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFS-NP c. Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFS, r = PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = PFS NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.50, NP/Fe = PFS - NPc, r = 0.50, NP/Fe = Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

196 174 Από τα δεδομένα που καταγράφονται στους πίνακες 8.3 και 8.4 μπορούν να συνοψιστούν οι παρακάτω παρατηρήσεις: α) Συγκρίνοντας τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με τις δύο προτεινόμενες μεθοδολογίες (PFS-NPm και PFS-NP c ) διαπιστώνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) είναι της ίδιας τάξης μεγέθους και για τους δύο τύπους αντιδραστηρίων (για τον ίδιο λόγο NP/Fe), ενώ παρατηρείται μια ελαφρά αυξηση για τα αντιδραστήρια PFS-NPc. Κατα αντιστοιχία των όσων αναφέρθηκαν στην ενότητα 7.3 διαφαίνεται ότι η τεχνική του συμπολυμερισμού ευνοεί τον σχηματισμό πολυμερισμένων ειδών, λόγω της προσθήκης του πολυακρυλαμιδίου σε μη-πολυμερισμένο σίδηρο. β) Επίσης, είναι εμφανές ότι η τροποποίηση των αντιδραστηρίων με την προσθήκη του πολυακρυλαμιδίου επηρεάζει σημαντικά την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση αυτών. Πιο συγκεκριμένα, συμπεραίνεται ότι η αύξηση της τιμής του λόγου NP/Fe συνοδεύεται από μία αντίστοιχη αύξηση του Fe b με ταυτόχρονη ελάττωση των Fe a, γεγονός που γίνεται ακόμα πιο εμφανές κατά τη σύγκριση των σύνθετων αντιδραστηρίων με το απλό, μη-τροποποιημένο PFS. Η ίδια τάση των τιμών παρατηρείται και για τους δύο τύπους αντιδραστηρίων (PFS-NPm και PFS-NP c ) καθώς και για τους δύο εξεταζόμενους λόγους r = 0.25 και Γενικά, το PFS αποτελείται από ένα διάφορα (μονομερή ή/και πολυμερή) προϊόντα υδόλυσης, όπως προέκυψαν από τις αντιδράσεις υδρόλυσης, η έκταση και η κατεύθυνση των οποίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες (Βλέπε ενότητα 2.5). Στο σχήμα 8.1 παρουσιάζεται ένα απλό μοντέλο πολυμερισμού/ιζηματοποίησης που περιγράφει με ικανοποιητικό τρόπο τις αντιδράσεις υδρόλυσης (Dousma and de Bruyn, 1976). Σχήμα 8.1. Σχήμα υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (από Dousma and de Bruyn, 1976). Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

197 175 Από τις αντιδράσεις του σχήματος 8.1 διακρίνεται ότι η χημική ισορροπία μεταξύ αυτών εξαρτάται από τη παρουσία των ανιόντων υδροξυλίου. Ειδικότερα, κατά την προσθήκη του πολυακρυλαμιδίου στα αρχικό διάλυμα του σιδήρου, η ισορροπία των ιόντων Η + και ΟΗ - διαταρράσεται, δεδομένου ότι το ph του διαλύματος του πολυακρυλαμιδίου είναι πολύ υψηλότερο (ph = ) σε σχέση με το διάλυμα του PFS (ph = ). Επομένως, οι αντιδράσεις υδρόλυσης οδηγούνται προς τα δεξιά, με αποτέλεσμα η συγκέντρωση των Fe a να ελαττώνεται και εκείνη των Fe b να αυξάνεται. Η τελευταία παρατήρηση επιβεβαιώνεται από τα πειραματικά ευρήματα των πινάκων 8.3.και 8.4. Επίσης, στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και οι Wang et al, 2008 κατά τη μελέτη των αντιδραστηρίων κροκίδωσης που αποτελούνται από Polyferric Chloride και το κατιονικό οργανικό πολυμερές PDMDAAC. Επιπροσθέτως, η παρουσία του πολυακρυλαμιδίου δύναται να επηρεάσει και με ένα δεύτερο τρόπο την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου. Ειδικότερα, το πολυακρυλαμιδίο είναι δυνατό να επέμβει στο σχήμα υδρόλυσης του σιδήρου μέσω αντίδρασης του ή/και συμπλοκοποίησης του με διάφορες μορφές του σιδήρου, όπως το τρισθενές ιόν, μονομερή, διμερή ή/και τριμερή είδη του σιδήρου. Οι Novakov et al, 2005 πρότειναν ότι είναι δυνατό να σχηματιστεί χημικός δεσμός του τύπου δότη-δέκτη ηλεκτρονίων (donor-acceptor bond) μεταξύ των χημικών ειδών του σιδήρου και του πολυακρυλαμιδίου. Κατα αντιστοιχία, προτείνεται ότι ένας τέτοιου τύπου δεσμός αναπτύσσεται μεταξύ των χημικών ειδών του σιδήρου και του πολυακρυλαμιδίου, που οδηγεί στο σχηματισμό νέων σύμπλοκων ενώσεων, ελαττώνοντας κατα αυτό τον τρόπο τη συγκέντρωση των Fe a. Ο σχηματισμός ενός τέτοιου χημικού δεσμού πραγματοποιείται κατα το συντονισμό (co-ordination) των άμινο- και καρβόνυλο- ομάδων (δότες ηλεκτρονίων) του πολυακρυλαμιδίου με τα χημικά είδη του σιδήρου (δέκτης ηλεκτρονίων) (Mikhailova et al, 2000). γ) Τέλος, τα δεδομένα των πινάκων 8.3. και 8.4 παρουσιάζουν ότι η αύξηση του λόγου r (και για τα δύο είδη των αντιδραστηρίων PFS-NPm, PFS-NP c ) οδηγεί σε μία μικρή αύξηση της συγκέντρωσης των Fe b και σε μία σημαντική αύξηση των Fe c. Η τελευταία παρατήρηση εξηγείται από το γεγονός ότι η περαιτέρω πρσθήκη επιπλέον ιόντων υδροξυλίου οδηγεί την ισορροπία των αντιδράσεων υδρόλυσης προς τα δεξιά, στο Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

198 176 σημείο όπου ο σχηματισμός των χημικών ειδών Fe c είναι ο επικρατέστερος (Xiao and Stumm, 1987). 8.4 Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-NP Η σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκιδωσης, η οποία εκφράζεται ως η μη εμφάνιση στερεάς φάσης στο διάλυμα είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την αξιολόγηση ενός νέου κροκιδωτικού, καθώς καθορίζει τη χρονική διάρκεια, που μπορεί να παραμείνει αποθηκευμένο ένα αντιδραστήριο χωρίς να αλλοιωθούν οι ιδιότητες και η αποτελεσματικότητά του. Στο πλαίσιο αυτό, τα αντιδραστήρια PFS-NP ελέγχονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα (10 μέρες) για την εμφάνιση ιζήματος (προσδιορισμός της θολότητας) καθώς επίσης και για πιθανές μεταβολές σε δύο ακόμα βασικές ιδιότητες τους, τον βαθμό πολυμερισμού (Fe b ) και το ph. Στον Πίνακα 8.5 καταγράφονται οι τιμές που προέκυψαν κατα την εξέταση των αντιδραστηρίων PFS-NP 60 ημέρες μετά την παρασκευή τους στο εργαστήριο. Από το χρονικό σημείο αυτό (60 ημέρες) και έπειτα, ο έλεγχος των αντιδραστηρίων αφορούσε αποκλειστικά στην εμφάνιση στερεάς φάσης στο αντιδραστήριο (έλεγχος της θολότητας). Στον Πίνακα 8.6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα σχετικά με τη χρονική στιγμή στην οποία παρατηρήθηκαν τα πρώτα ίχνη εμφάνισης ιζήματος στο διάλυμα του κροκιδωτικού. Από τα δεδομένα των Πινάκων 8.5 και 8.6 συμπεραίνεται ότι τα αντιδραστήρια PFS-NPc και PFS-NPm, r = 0.25 εμφανίζουν εξαιρετική σταθερότητα. Πράγματι, διαπιστώνεται ότι 60 ημέρες μετα την παρασκευή τους, οι βασικές τους ιδιότητες παραμένουν πρακτικά αμετάβλητες, ενώ δεν παρατηρείται εμφάνιση ιζήματος κατά το χρονικό διάστημα των 180 ημερών (6 μήνες), με τα διαλύματα να παραμένουν διαυγή με σταθερό καφέ-κοκκινωπό χρώμα. Από την άλλη πλευρά, η αύξηση του λόγου r = 0.50 επιδρά με αρνητικό τρόπο στη σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-NPc και PFS- NPm, γεγονός που αποδεικνύεται από την ελαφρά, αλλά διακριτή αύξηση των τιμών της θολότητας, η οποία τελικά θα οδηγήσει στην εμφάνιση ιζήματος, με τα διαλύματα να είναι θολά, με μια στροφή του χρωματός τους από καφεκόκκινο προς μια πιο Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

199 177 κιτρινοειδής απόχρωση. Η εξέλιξη αυτή μπορεί να αποδοθεί στη υψηλότερη τιμή r των αντιδραστηρίων, γεγονός που οδηγεί σε περαιτέρω υδρόλυση των χημικών ειδών του σιδήρου, με τελική κατάληξη τον σχηματισμό του αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου (Knight and Sylva, 1974). Πίνακας 8.5. Σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-NPm (60 ημέρες). Αντιδραστήρια κροκίδωσης r = 0.25 r = 0.50 Fe pol (%) ph NTU Fe pol (%) ph NTU PFS, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS - NPc, NP/Fe = Επιπροσθέτως διαπιστώνεται ότι η παρουσία του πολυακρυλαμιδίου στη σύσταση των αντιδραστηρίων έχει μια θετική επίδραση στη σταθερότητα τους, γεγονός που γίνεται εύκολα αντιληπτό συγκρίνοντας τις επιμέρους τιμές σταθερότητας σε σχέση με το μη τροποποιημένο PFS. Παράλληλα, τα δεδομένα των πινάκων 8.5 και 8.6 υποστηρίζουν τη παρατήρηση ότι η αύξηση του λόγου NP/Fe φαίνεται να βελτιώνει ελαφρά τη σταθερότητα των αντιδραστηρίων καθώς, ο χρόνος που απαιτείται για την εμφάνιση ιζήματος είναι λίγο μεγαλύτερος σε σχέση με τα αντιδραστήρια με χαμηλό λόγο NP/Fe. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

200 178 Πίνακας 8.6. Σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-NPm και PFS-NP c Αντιδραστήρια κροκίδωσης r = 0.25 r = 0.50 Σταθερότητα (ημέρες) Σταθερότητα (ημέρες) PFS, NP/Fe = 0-80 PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS - NPm, NP/Fe = PFS, NP/Fe = 0-80 PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS NPc, NP/Fe = PFS - NPc, NP/Fe = (-): Δεν παρατηρήθηκε εμφάνιση στερεής φάσης σε διάστημα 180 ημερών. Τέλος, η διαφορετική μεθοδολογία παρασκευής των αντιδραστηρίων δεν διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη μεταβολή της σταθερότητας των αντιδραστηρίων, καθώς τα αντίστοιχα αντιδραστήρια με τον ίδιο λόγο NP/Fe παρουσιάζουν παραπλήσια συμπεριφορά. 8.5 Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS ΝΡ Τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-NP παρήχθησαν μέσα από προσεκτική διαδικασία ξήρανσης των αντίστοιχων διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.4), με στόχο το χαρακτηρισμό της στερεάς φάσης των αντιδραστηρίων και την ανάλυση της σύστασης και μορφολογίας τους. Σημειώνεται ότι για τη ξήρανση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε και η μέθοδος της κρυοξήρανσης. Ωστόσο, παρατηρήθηκε το εξής φαινόμενο που δυσχέραινε την πραγματοποίηση της ξήρανσης ακόμα και μετά από την Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

201 179 έλευση πολλών ημερών. Πιο συγκεκριμένα, στην επιφάνεια του δείγματος σχηματιζόταν μια στερεή κρούστα που κατά ένα τρόπο δεν επέτρεπε την περαιτέρω απώλεια του νερού που ήταν εγκλωβισμένο στο εσωτερικό του δείγματος, με αποτέλεσμα να μην είναι εφικτή η ολοκλήρωση της διαδικασίας της ξήρανσης, ακόμα και μετά την πολυήμερη παραμονή του στη συσκευή κρυοξήρανσης. Επομένως, η ξήρανση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με ελαφρά θέρμανση σε πυριαντήριο. Συνολικά, πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω αναλύσεις: Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Στο σχήμα 8.2 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD που ελήφθησαν για τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.20, Για συγκριτικούς λόγους ελήφθη και το φάσμα XRD για το απλό PFS, r = Μελετώντας τα επιμέρους διαγράμματα του σχήματος 8.2 διαπιστώνεται ότι η παρουσία του μη ιονικού πολυμερούς (πολυακρυλαμίδιο) επηρεάζει το φάσμα XRD που λαμβάνεται για κάθε αντιδραστήριο. Συνολικά, τα αντιδραστήρια PFS-NP m εμφανίζουν μια σαφή άμορφη δομή με ίχνη κρυσταλλικότητας, όπως διαγράφεται από τα έντονα θορυβώδη φάσματα XRD, στα οποία δεν υπάρχουν ξεκάθαρες και οξείες κορυφές (peaks), χαρακτηριστικές των κρυσταλλικών δομών. Κατα τη σύγκριση των σχημάτων 8.2β, 8.2γ και 8.2δ με το αντίστοιχο φασμα του απλού προ-πολυμερισμένου PFS (8.2α), είναι εμφανές πως τα δείγματα PFS-NP m εμφανίζουν έναν χαρακτηριστικό ευρύ «ώμο» (shoulder) στα 25 deg, η ένταση του οποίου αυξάνεται με την αντίστοιχη αύξηση του λόγου NP/Fe. Αντίστοιχα φάσματα XRD του καθαρού πολυακρυλαμιδίου διαθέτουν το χαρακτηριστικό ώμο στην ίδια γωνία, ενώ δεν διακρίνονται χαρακτηριστικές κρουφές κρυσταλλικών δομών επιτρέποντας κατά αυτόν τον τρόπο τον χαρακτηρισμό του πολυκρυλαμιδίου ως άμορφο υλικό (Tripathy et al.,1999; Guncor and Karaoglan, 2001, Rajendran S, 1998.). Ομοίως, δεν διακρίνονται χαρακτηριστικές κορυφές στα φάσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP m, που να μπορούν να αποδοθούν σε συγκεκριμένες ενώσεις. Ωστόσο, με μεγάλη επιφύλαξη είναι δυνατόν να διακριθούν κάποιες μη ευκρινείς και χαμηλής έντασης κορυφές στην περιοχή deg (σχήματα 8.2β, 8.2γ και 8.2δ), οι οποίες αντιστοιχούν σε ενώσεις που περιέχουν σίδηρο. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

202 180 Ένταση (cps) PFS, r = 0.25 Ένταση (cps) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = θ (deg) θ (deg) α) β) Ένταση (cps) γ) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = θ (deg) Ένταση (cps) δ) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = θ (deg) Σχήμα 8.2. Περίθλαση ακτίνων Χ για τα στερεα δείγματα: PFS -NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.20, 0.50 και PFS, r = 0.25 Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι η έντονη και χαρακτηριστική κορυφή στις 45 deg του σχήματος 8.2β ανήκει στα φορέα του δείγματος κατα την ανάλυση στο όργανο XRD και όχι σε καποια ένωση που περιέχεται στο δείγμα PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

203 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Στο σχήμα 8.3 παρουσιάζονται οι ηλεκτρονικές μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.20, Για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζονται και οι μικροφωτογραφίες SEM για το απλό PFS, r = 0.25 Η επίδραση της παρουσίας του πολυακρυλαμιδίου στην μορφολογία των αντιδραστηρίων PFS-NP, καθίσταται ακόμα πιο εμφανής κατα την παρατήρηση των μικροφωτογραφιών SEM για τα αντιδραστήρια με αυξανόμενο λόγο NP/Fe. Ειδικότερα, η μορφολογία του PFS-NP m, NP/Fe = 0.02 (σχήμα 8.3β) χαρακτηρίζεται από την παρουσία διαμορφώσεων τύπου σωλήνα με παρόμοιο σχήμα και μέγεθος που εκτείνονται κατά την επιφάνεια του δείγματος. Οι διαμορφώσεις εμφανίζουν σημαντικές ομοιότητες με τις αντίστοιχες του απλού PFS (σχήμα 8.3.α), γεγονός που ήταν αναμενόμενο λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης του ΝΡ στη σύσταση του σύνθετου αντιδραστηρίου. Από την άλλη πλευρά, διαπιστώνεται ότι με την αύξηση του λόγου NP/Fe στη σύσταση των αντιδραστηρίων, η μορφολογία της επιφάνειας των στερεών δειγμάτων μεταβάλλεται σημαντικά σε σύγκριση με την μικροφωτογραφία του PFS. Ειδικότερα, στο σχήμα 8.3.γ διακρίνονται μια διαφορετικού τύπου διαμορφώσεις στην επιφάνεια του δείγματος, με λεπτές, ακανόνιστου σχήματος, «φέτες» που κατανέμονται ανομοιόμορφα στην επιφάνεια του στερεού δείγματος. Επίσης για τα αντιδραστήρια PFS-NP m, με λόγο NP/Fe = 0.50 (σχήμα 8.3δ) καταγράφεται μια τελείως διαφορετική μορφολογία σε σύγκριση με τα υπόλοιπα στερεά δείγματα. Πιο συγκεκριμένα διακρίνεται μια επιφάνεια με ακανόνιστου τύπου, σχήματος και μεγέθους οπές να προεξέχουν από αυτή καθώς επίσης στο εσωτερικό του δείγματος εμφανίζονται κενές περιοχές το σχήμα και το μέγεθος των οποίων ποικίλει σημαντικά. Συνολικά, η ανάλυση με την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) επιτρέπει τη διαπίστωση ότι η αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του οργανικού πολυμερούς στη σύσταση των αντιδραστηρίων οδηγεί στην εμφάνιση μιας ακανόνιστης και τυχαίας μορφολογίας, χαρακτηριστικής της άμορφης φάσης, η οποία γίνεται ολοένα και πιο εμφανής. Το τελευταίο συμπέρασμα έρχεται σε συμφωνία με την ποιοτική παρατήρηση που προέκυψε από την ανάλυση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) σχετικά Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

204 182 α) PFS, r = 0.25 α) PFS, r = 0.25 β) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.02 β) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.02 γ) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.20 γ) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.20 δ) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.50 δ) PFS-NP m, r =0.25, NP/Fe = 0.50 Σχήμα 8.3. Μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-ΝP m και του PFS. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

205 183 με την εμφάνιση άμορφου χαρακτήρα στα δείγματα με διαφορετικούς λόγους NP/Fe Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Στα σχήμα 8.4 καταγράφονται τα φάσματα IR των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.05 και 0.50). Για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζονται και το φάσμα IR του καθαρού μη-ιονικού πολυακρυλαμιδίου (NP) καθώς και του απλού, μη-τροποποιημένου PFS, r = Στόχος της ανάλυσης με τη φασματοσκοπία υπερύθρου είναι η αποτίμηση των φασμάτων του κάθε αντιδραστηρίου και η επιμέρους σύγκριση τους με σκοπό την διερεύνηση πιθανών διαφορών στις δομές τους (εμφάνιση νέων κορυφών (ή ταινιών) απορρόφησης, μετατοπίσεις απορροφήσεων σε διαφορετικά μήκη κύματος, μεταβολή της έντασης των διακρινόμενων κορυφών). NP PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.05 PFS -NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 Διαπερατότητα (T%) μήκος κύματος(cm -1 ) Σχήμα 8.4. Φάσματα IR των αντιδραστηρίων, PFS-NPm, PFS και ΝΡ. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

206 184 Αρχικά, μελετώντας το φάσμα του μη-ιονικού πολυμερούς (ΝP) διακρίνονται μια σειρά από κορυφές και ταινίες απορρόφησης, οι κυριότερες από τις οποίες είναι οι εξής: Η ευρεία ταινία απορρόφησης στα 3153 cm -1 αποδίδεται στις δονήσεις τάσης της ομάδας Ν-Η, ενώ η ευρεία ταινία απορρόφησης που εκτείνεται στην περιοχή 2933 έως 2797 cm -1 σχετίζονται με τις δονήσεις της μεθυλ-ομάδας (ασύμμετρες-συμμετρικές δονήσεις τάσης CH 2 ). Στην περιοχή στα 1683 cm -1 διακρίνεται η κορυφή απορρόφησης που αποδίδεται στη δόνηση τάσης του δεσμού C=O της αμιδικής ομάδας, ενώ η ταινία που εμφανίζεται στα 1600 cm -1 είναι χαρακτηριστική της αμινομάδας (δόνηση παραμόρφωσης της ομάδας ΝΗ 2 ). Η ταινία απορρόφησης στα 1453 cm -1 είναι χαρακτηριστική των δονήσεων παραμόρφωσης των ομάδων CH 2, ενώ η ταινία στα 1416 cm -1 σχετίζεται με τις δονήσεις στρέψης της ομάδας C-N. Επίσης, η διπλή ταινία με κορυφές στα 1349 και 1324 cm -1 πιθανότατα οφείλεται σε δονήσεις παραμόρφωσης της ομάδας CH 2. Ακόμη οι, μικρής έντασης, κορυφές στην περιοχή στα 1120 cm -1 σχετίζονται με τις δονήσεις τάσης του δεσμού C-C, ενώ η επίσης ασθενής ταινία στα 797 cm -1 σχετίζεται με τις δονήσεις τάσης της ομάδας C-H. Τέλος, η ευρεία ταινία απορρόφησης στα 621 cm -1 αποδίδεται στις δονήσεις του δεσμού C-H (Moharram et al., 2002; Murugan et al., 1998). Στη συνέχεια, από την σύγκριση των φασμάτων του PFS, r = 0.25 αλλά και των δύο σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.05 και 0.50 διαπιστώνεται ότι δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στις επιμέρους κορυφές και ταινίες απορρόφησης. Πιο συγκεκριμένα, για το φάσμα του PFS διακρίνονται οι εξής ταινίες και κορυφές απορρόφησης: Mια μεγάλη και ευρεία ταινία στα 3400 cm -1 καθώς και μια οξεία και μεγάλης έντασης κορυφή στα 1620 cm -1, οι οποίες αποδίδονται στις δονήσεις στρέψης του OH - και στις δονήσεις των μορίων νερού που έχουν προσροφηθεί ή συμπλοκοποιηθεί στη δομή του αντιδραστηρίου κροκίδωσης, αντίστοιχα. Επίσης, οι έντονες και οξείες κορυφές στα cm -1 αντιστοιχούν στις δονήσεις στρέψης των δεσμών S = O και O = S = O, ενώ στην περιοχή στα 600 cm -1 εμφανίζονται κορυφές χαμηλότερης έντασης που αποδίδονται στην παρουσία της ομάδας SO 2-4. Στα 1385 εμφανίζεται μια οξεία μεγάλης έντασης κορυφή απορρόφησης η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ομάδας C=O από το όξινο ανθρακικό νάτριο που προστέθηκε κατά την παρασκευή του αντιδραστηρίου. Παράλληλα, διακρίνεται μια ασθενής έντασης κορυφή στα 829 cm -1, η οποία αποδίδεται στη δόνηση ταλάντωσης του δεσμού Fe-OH Fe. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

207 185 Επιπροσθέτως, διακρίνεται και μια χαμηλής έντασης αλλα ευκρινής κορυφή στα 500 cm - 1, που αποδίδεται στις δονήσεις στρέψης του δεσμού Fe-O (Bellamy, 1975, Nakanishi, 1977, Nakamoto, 1997). Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP m δεν παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές τόσο μεταξύ τους όσο και με το φάσμα του PFS. Οι μοναδικές (μικρές) διαφορές που μπορεί να επισημανθούν είναι οι εξής: Για το δείγμα PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.05, η κορυφή απορρόφησης που αποδίδεται στο δεσμό Fe-OH-Fe εμφανίζεται στα 830 cm 1, ενω για το PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.50, η αντίστοιχη κορυφή εμφανίζεται στα 834 cm 1. Η μικρή μετατόπιση της κορυφής απορρόφησης προς τα δεξιά πιθανότατα να οφείλεται σε μικρή αύξηση της ισχύος του δεσμού. Ωστόσο, λόγω της πολύ χαμηλής έντασης της κορυφής, η προηγούμενη παρατήρηση δεν μπορεί να θεωρηθεί ως ασφαλές συμπέρασμα. Αντίθετα τα φάσματα των PFS-NP m είναι πολύ διαφορετικά σε σχέση με το φάσμα του μη-ιονικού πολυακρυλαμιδίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην περιοχή cm 1, εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης τόσο του NP όσο και του PFS. Επομένως, είναι πιθανόν οι νέες κορυφές απορρόφησης που ενδεχομένως να εμφανίζονται στα φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων ως αποτέλεσμα της αντίδρασης των NP και PFS να είναι χαμηλής έντασης και να επικαλύπτονται από τις ισχυρότερες κορυφές των αρχικών αντιδραστηρίων. Συνολικά, σύμφωνα με την ανάλυση IR των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP m δεν διαπιστώθηκε ο σχηματισμός κάποιου νέου δεσμού, ο οποίος να είναι χαρακτηριστικό προϊον της αντίδρασης των αρχικών αντιδραστηρίων, ωστόσο παρατηρούνται κάποιες ελαφρές διαφοροποιήσεις των επιμέρους φασμάτων, ενδεικτικές κάποιων αλληλεπιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Πιθανότατα, οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν μεταξύ των επιμέρους συστατικών να είναι χαμηλής έντασης (π.χ. δεσμοί υδρογόνου) με αποτέλεσμα να μην γίνονται εύκολα αντιληπτές από την ανάλυση IR. Στη συνέχεια, στο σχήμα 8.5 παρουσιάζονται φάσματα IR των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του συμπολυμερισμού (PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 και 0.30). Για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζονται και το φάσμα IR του καθαρού Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

208 186 μη ιονικού πολυακρυλαμιδίου (NP) καθώς και του απλού, μη-τροποποιημένου PFS, r = NP PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS, r= 0.25 Διαπερατότητα (%) Μηκος κύματος (cm -1 ) Σχήμα 8.5. Φάσματα IR των αντιδραστηρίων, PFS-NP c, PFS και ΝΡ. Ομοίως με τις παρατηρήσεις που έγιναν για τα φάσματα του σχήματος 8.4, διαπιστώνεται ότι τα φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων ΡFS-NP c εμφανίζουν σχεδόν τις ίδιες κορυφές τόσο μεταξύ τους όσο και με το PFS. Η μοναδική τους διαφορά έγκειται στην απουσία της χαρακτηριστικής κορυφής (η οποία στο PFS εμφανίζεται στα 829 cm 1 ), που αποδίδεται στο δεσμό Fe-OH-Fe. Επομένως, από την ανάλυση IR διαφαίνεται ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP c δεν διαθέτουν κάποια χαρακτηριστική και μοναδική κoρυφή (ή ταινία) απορρόφησης που θα προέκυπτε από το σχηματισμό συμπλόκων/ ενώσεων μεταξύ των αρχικών αντιδραστηρίων. Επίσης, κατά τη σύγκριση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP m και PFS-NP c προκύπτουν οι εξής παρατηρήσεις: Τα φάσματα και των δύο τύπων αντιδραστηρίων διαθέτουν τις ίδιες χαρακτηριστικές κορυφές και ταινίες απορρόφησης, (με τη διαφορά ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP c δεν διαθέτουν την κορυφή απορρόφησης στα 830 cm 1 ), Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

209 187 γεγονός που επιτρέπει την γενική διαπίστωση ότι μεταξύ των αντιδραστηρίων δεν υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη δομή τους. Επίσης, καταγράφεται ότι οι διαφορετικές τιμές του λόγου NP/Fe δεν ασκούν σημαντικές επιδράσεις στα φάσματα των αντιδραστηρίων, δεδομένου ότι οι διαφορές που εντοπίζονται σχετίζονται μόνο με την διαφορετική ένταση των κορυφών που εμφανίζονται στο ίδιο μήκος κύματος (π.χ. οι κορυφές στα 1385 cm 1 για τα PFS-NP m ). 8.6 Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFS-NP Η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών σωματιδίων είναι ένα πολύ σημαντικό στάδιο της διεργασίας της κροκίδωσης. Η ικανότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης να αποσταθεροποιούν τα σωματίδια μπορεί να αξιολογηθεί με το προσδιορισμό των μεταβολών που παρατηρούνται στις τιμές του ζ-δυναμικού των κολλοειδών. Για την περαιτέρω ανάλυση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας και των πιθανών μηχανισμών μέσω των οποίων πραγματοποίειται η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων, τα εργαστηριακά πειράματα εφαρμόστηκαν σε δύο τύπους επιρυπασμένου νερού με καολίνη και χουμικά οξέα: α) σε επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας και β) σε επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Οι επιμέρους ιδιότητες και χαρακτηριστικά των δύο τύπων επιρυπασμένου νερού συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1. Για το ph του αιωρήματος που μελετήθηκε σε αυτήν την σειρά πειράμάτων (ph = ), τα χουμικά οξέα δεν είναι προσροφημένα ισχυρά πάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων του καολίνη, με συνέπεια να μην ασκούν σημαντική επίδραση στο συνολικό επιφανειακό φορτίο αυτών. Σε αυτήν την περίπτωση, ο μηχανισμός της αντίδρασης που πραγματοποιείται στο στάδιο της αποσταθεροποίησης μπορεί να περιγραφεί ως εξής: το αντιδραστήριο κροκίδωσης αντιδρά πρώτα με τα χουμικά οξέα σχηματίζοντας το κολλοειδές σύμπλοκο Fe-Χουμικό οξύ (Cheng et al., 2008), το οποίο με τη σειρά του προσροφάται στην επιφάνεια του σωματιδίου του καολίνη ή του συμπλόκου καολίνηχουμικών οξεών (που πιθανότατα θα υπάρχει σε κάποιο βαθμό, ανάλογα και με τη τιμή του ph). Αποτέλεσμα όλων αυτών των δράσεων είναι η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών, που θα οδηγήσει τελικά στο σχηματισμό συσσωματωμάτων. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

210 Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Στο σχήμα 8.6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ελάττωσης του ζ-δυναμικού του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.6α) καθώς και με τα αντιδραστήρια PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.6β). Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε κα το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS. Επίσης, για την άμεση αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των σύνθετων αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχα προκαταρκτικά πειράματα στα οποία χρησιμοποιήθηκαν τα αντιδραστήρια PFS και ΝΡ ως ξεχωριστά κροκιδωτικά. Ειδικότερα, κατάλληλες ποσότητες απο το κάθε αντιδραστήριο, ωστε να επιτυγχάνονται οι αντίστοιχοι λόγoι NP/Fe, προστίθονταν στο αιώρημα τυτόχρονα (σε χρόνο t = 0). Ο στόχος αυτής της συγκρισης ήταν να διερευνηθεί κατα πόσο η παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων λειτουργεί θετικά ως προς την κροκιδωτική ικανότητα σε άμεση σύγκριση με τη χρησιμοποίηση των ίδιων συγκεντρώσεων των δύο αντιδραστηρίων αλλά ως ξεχωριστά αντιδραστήρια που προστίθενται ταυτόχρονα στο αιώρημα. Στα προκαταρκτικά πειράματα εφαρμόστηκαν οι εξής αναλογίες συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων: ΝΡ/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και Τα αποτελέσματα των πειραμάτων κατέδειξαν ότι η βέλτιστη αναλογία των συγκεντρώσεων των δύο αντιδραστηρίων ήταν η ΝΡ/Fe = Εφεξής, η ταυτόχρονη χρησιμοποίηση των αντιδραστηρίων ως ξεχωριστά κροκιδωτικά αντιδραστήρια θα συμβολίζεται ως PFS + NP, NP/Fe = Από τα δεδομένα των σχημάτων 8.6α και 8.6β είναι εμφανές ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-NP m και PFS-NP c διαθέτουν καλύτερη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σύγκριση με το απλό PFS. Η προσθήκη του μη-ιονικού πολυμερούς επιδρά θετικά στην ικανότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης να ελαττώνουν το ζ-δυναμικό των σωματιδίων. Η τελευταία παρατήρηση καθίσταται ακόμα πιο εμφανής κατά την επιμέρους σύγκριση των αντιδραστηρίων PFS-NP m και PFS-NP c με διαφορετικούς λόγους ΝΡ/Fe. Είναι εύκολα διακριτό ότι η αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του NP στο αντιδραστήριο συνεπάγεται και αντίστοιχη αύξηση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

211 189 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = α) Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ- δυναμικό (mv) PFS-NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS-NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS-NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS-NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = 0.10 Σχήμα 8.6. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΝP m, PFS-NP c, r = β) Ειδικότερα, τα αντιδραστήρια PFS-NP m, NP/Fe = 0.50 και PFS-NP c, NP/Fe = 0.50 εμφανίζουν τη μέγιστη αποσταθεροποιητική ικανότητα για όλες τις χρησιμοποιούμενες συγκεντρώσεις κροκιδωτικού. Η διαπίστωση αυτή αποκτά μεγαλύτερο ενδιαφέρον, σχετικά με τον εφαρμοζόμενο μηχανισμό αποσταθεροποίησης, δεδομένου του μηιονικού χαρακτήρα του πολυακρυλαμιδίου. Η απουσία φορτίου από το πολυμερές οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η βελτίωση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας δεν προκύπτει Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

212 190 μέσω της αποτελεσματικότερης απόδοσης του μηχανισμού της προσρόφησηςεξουδετέρωσης φορτίου. Αντίθετα, αν ο εν λόγω μηχανισμός ήταν ο επικρατέστερος, τότε η παρουσία του ΝΡ θα έπρεπε να μην ασκεί καμία επίδραση στο αποσταθεροποιητικό αποτέλεσμα. Επιπροσθέτως, το ζ-δυναμικό των αποστεθεροποιημένων σωματιδίων θα προσέγγιζε τις τιμές πλησίον του μηδενός (Bratby, 2006). Ωστόσο, από τα δεδομένα του σχήματος 8.6 διαπιστώνεται ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός αποσταθεροποίησης είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών, δεδομένου του μη-ιονικού χαρακτήρα του πολυακρυλαμιδίου, της ενισχυμένης ικανότητας συσσωμάτωσης λόγω της παρουσίας των πολυμερικών αλυσίδων και, επίσης, λόγω της σχετικής αύξησης των πολυμερικών ειδών του σιδήρου (Ενότητα 8.3). Σημειώνεται ότι η αύξηση του βαθμού πολυμερισμού προωθεί την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων μέσω του μηχανισμού προσρόφηση-σχηματισμός γεφυρών (Wang and Tang, 2001, Gao et al, 2008). Οι παράγοντες που προαναφέρθηκαν μπορούν να εξηγήσουν το γεγονός ότι η αύξηση του λόγου ΝΡ/Fe και η αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού οδηγούν σε βελτίωση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας. Συγκεκριμένα, για να είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών ενεργός, πρέπει τα σωματίδια να προσροφηθούν στις πολυμερικές αλυσίδες που εκτείνονταιστο αιώρημα, ώστε να σχηματιστούν οι γέφυρες που θα συσσωματώσουν τα κολλοειδή. Επομένως, με την αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του πολυακρυλαμιδίου στο αιώρημα, ο σχετικά μικρός αριθμός των σωματιδίων (δεδομένου ότι το αιώρημα είναι χαμηλής θολότητας) έχει περισσότερες διαθέσιμες πολυμερικές αλυσίδες για να προσροφηθούν, γεγονός που ενισχύει το ρυθμό σχηματισμού των γεφυρών και κατ επέκταση των συσσωματωμάτων. Ωστόσο, η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών σωματιδίων είναι ένα πολύπολοκο φαινόμενο και δεν μπορεί να αποδοθεί αποκλειστικά σε ένα μηχανισμό δράσης. Επομένως, προτείνεται ότι και ο μηχανισμός της προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου είναι ενεργός (αλλά σε μικρότερο βαθμό), γεγονός που οφειλεται στη παρουσία των θετικών φορτίων από τα προϊόντα υδρόλυσης του σιδήρου. Στη συνέχεια, η ανάλυση των δεδομένων του σχήματος 8.6 καταδεικνύει ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-NP εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

213 191 ικανότητα σε σχέση με το μικτό PFS+NP. Οι ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής (ιδανική θερμοκρασία ανάδευσης και ωρίμανσης), που οδηγούν σε πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του σιδήρου και του πολυακρυλαμιδίου συντελούν στην βελτιωμένη απόδοση του PFS-NP, σε αντιδιαστολή με την in situ ανάμειξη των δύο αντιδραστηρίων στο προς επεξεργασία αιώρημα. Σημαντικό ρόλο, επίσης, διαδραματίζει και η παρουσία των καολίνη-χουμικών οξέων του αιωρήματος, που πιθανότατα επεηρεάζει τη συνεργιστική δράση των δύο αντιδραστηρίων που έχουν προστεθεί ως ξεχωριστά αντιδραστήρια. Τέλος, η επιμέρους σύγκριση των αντιδραστηρίων που έχουν παρασκευστεί με τις διαφορετικές τεχνικές του συμπολυμερισμού (PFS-NP c ) και του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-NP m ) οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP m εμφανίζουν ελαφρά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σύγκριση με τα αντίστοιχα PFS-NP c, γεγονός, που πιθανότητα οφείλεται στις μικρές διαφοροποιήσεις που παρουσιάζονται στη σύσταση τους, σε συνάρτηση με την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου (ενότητα 8.3) Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Στο σχήμα 8.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ελάττωσης του ζ-δυναμικού του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων υψηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.7α) καθώς και με τα αντιδραστήρια PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.7β). Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη-τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS + NP, NP/Fe = Από τα δεδομένα του σχήματος 8.7 διαπιστώνεται ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP m και PFS-NP c εμφανίζουν βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σχέση με το απλό PFS, υπογραμμίζοντας εκ νέου την θετική επίδραση του μη-ιονικού πολυμερούς στη σύσταση του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου, μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Ωστόσο, παρατηρείται ότι τα αντιδραστήρια που παρουσιάζουν τη βέλτιστη απόδοση στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας είναι τα PFS-NP m, NP/Fe = 0.10 και PFS-NP c, NP/Fe = 0.10 σε αντιδιαστολή Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

214 192 με την περίπτωση του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας, όπου τη βέλτιστη απόδοση είχαν τα αντιδραστήρια με NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ- δυναμικό (mv) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe =0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS PFS + NP, NP/Fe = 0.10 α) -15 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, Np/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe =0.50 PFS, r = 0.25 PFS + PAA, PAA/Fe 0.10 Σχήμα 8.7. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη -χουμικών οξέων υψηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΝP m, PFS-NP c, r =0.25. β) Η διαπίστωση αυτή μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη τα εξής: Όπως ανέφερε ο Bratby, 2006 ο μηχανισμός της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών εξαρτάται καταλυτικά από τον αριθμό των σωματιδίων που υπάρχουν στο αιώρημα και, ως εκ Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

215 193 τούτου ευνοείται σε αιωρήματα υψηλής θολότητας λόγω των περισσότερων και αποτελεσματικότερων συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων που οδηγούν στο σχηματισμό των συσσωματωμάτων. Ειδικότερα, σε υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων, ένα σωματίδιο είναι σε θέση να συγκρουστεί με περισσότερα από ένα γειτονικά σωματίδια, ενώ οι πολυμερικές αλυσίδες είναι ακόμα σε πλήρη έκταση ενισχύοντας κατά αυτό τον τρόπο το σχηματισμό των συσσωματωμάτων. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η συγκέντρωση του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου που απαιτείται για την αποτελεσματική αποσταθεροποίηση του συστήματος υψηλής θολότητας θα είναι χαμηλότερη σε σύγκριση με την αντίστοιχη για αιώρημα χαμηλής θολότητας. Επομένως, οι υψηλές συγκεντρώσεις του ΝΡ (μέσω των υψηλών λόγων NP/Fe) δεν ευνοούν την αποσταθεροποιητική διαδικασία ιδιαίτερα για συγκεντρώσεις κροκιδωτικού μεγαλύτερες από 8 mg/l, εξαιτίας της πιθανής μερικής επανασταθεροποίησης των σωματιδίων. Η επανασταθεροποίηση μπορεί να συμβεί, διότι λόγω της υψηλής συγκέντρωσης του ΝΡ, είναι δυνατή η ολοκληρωτική προσρόφηση της αλυσίδας καλύπτοντας όλη την επιφάνεια των σωματιδίων αποτρέποντας με αυτό τον τρόπο το σχηματισμό γεφυρών μεταξύ γειτονικών σωματιδίων. Η πρόταση αυτή επιβεβαιώνεται από τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 8.7α, σύμφωνα με τα οποία καταγράφεται μια ελάττωση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας για συγκέντρωση κροκιδωτικού ίση με 12 mg/l. Αντίθετα, για τα αντιδραστήρια PFS, PFS-NPm, με NP/Fe = 0.10 και PFS-NP c με NP/Fe = 0.02 καταγράφεται μια διαφορετική συμπεριφορά, στην οποία ακόμα και για υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικού η ελάττωση του ζ-δυναμικού συνεχίζει να αυξάνεται. Πράγματι, η απουσία ή η χαμηλή συγκέντρωση του ΝΡ καθιστά τον μηχανισμό της προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου ως τον επικρατέστερο, ο οποίος ευνοείται με υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικού, καθώς περισσότερο κατιονικό φορτίο επιτυγχάνει μεγαλύτερη εξουδετέρωση φορτίου. Το τελευταίο συμπεράσμα έρχεται σε συμφωνία με τα συμπέρασματα που προέκυψαν κατα την μελέτη παρόμοιων συστημάτων με Polyferric chloride (Gao et al, 2008). Στη συνέχεια, η ανάλυση των δεδομένων του σχήματος 8.7 καταδεικνύει ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-NP m και PFS-NP c εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σχέση με το μικτό PFS+NP. Οι ελεγχόμενες συνθήκες Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

216 194 παρασκευής (ιδανική θερμοκρασία ανάδευσης και ωρίμανσης), που οδηγούν σε πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του σιδήρου και του πολυακρυλαμιδίου συντελούν στην βελτιωμένη απόδοση του PFS-NP, σε αντιδιαστολή με την in situ ανάμειξη των δύο αντιδραστηρίων στο προς επεξεργασία αιώρημα. Τέλος, η επιμέρους σύγκριση των αντιδραστηρίων PFS-NP c και PFS-NP m οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP c εμφανίζουν ελαφρά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σύγκριση με τα αντίστοιχα PFS-NP m (για κάθε λόγο ΝP/Fe), γεγονός που πιθανότητα οφείλεται στις μικρές διαφοροποιήσεις που παρουσιάζονται στη σύσταση τους, σε συνάρτηση με την κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου (ενότητα 8.3). 8.7 Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFS-ΝΡ στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού βρύσης. Η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFS-ΝΡ στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού με καολίνη χουμικά οξέα αξιολογήθηκε με τον έλεγχο των παρακάτω παραμέτρων: α) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της θολότητας, β) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm, γ) προσδιορισμός της υπολλειματικής συγκέντρωσης του σιδήρου, δ) προσδιορισμός της μεταβολής του ph του επεξεργασμένου δείγματος, ε) προσδιορισμός της μεταβολής της αγωγιμότητας του επεξεργασμένου δείγματος. Για την ακριβέστερη αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων καθώς και για την διερεύνηση πιθανών διαφορών στην δράση τους σε δείγματα διαφορετικής σύστασης πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης με δύο τύπους επιρυπασμένου νερού με καολίνη και χουμικά οξέα::α) σε επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας και β) σε επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Οι επιμέρους ιδιότητες και χαρακτηριστικά των δύο τύπων επιρυπασμένου νερού συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

217 Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογία παρασκευής,και της αναλογίας ΝP/Fe. Στο σχήμα 8.8 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS- NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε κα το απλό, μη-τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+NP, NP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-12 mg/l. Αναφορικά με την απομάκρυνση της θολότητας (σχήμα 8.8α), η βέλτιστη απόδοση επιτυγχάνεται με το κροκιδωτικό αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 και για χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση ίση με 6 mg/l ως Fe. Γενικά, διαπιστώνεται η αύξηση της συγκέντρωσης του πολυακρυλαμιδίου στη σύσταση των αντιδραστηρίων (μεγαλύτερος λόγος NP/Fe) συνεπάγεται και βελτίωση της αποτελεσματικότητας. Σε συμφωνία των όσων αναφέρθηκαν στην ενότητα 8.6.1, σημειώνεται ότι η παρουσία του NP βελτιώνει την απόδοση των αντιδραστηρίων, καθώς λόγω της αυξημένης ικανότητας συσσωμάτωσης που διαθέτει ενισχύει το σχηματισμό μεγάλων και εύκολα καταβυθιζόμενων συσσωματωμάτων μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, καταγράφεται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των κροκιδωτικών μέχρι 6 mg/l, συνοδεύεται από αντίστοιχη αύξηση της απομάκρυνσης της θολότητας, ενώ για τις υψηλότερες συγκεντρώσεις η % απομάκρυνση παραμένει σταθερή. Σε σύγκριση με το απλό PFS, τα σύνθετα αντιδραστήρια παρουσιάζουν βελτιωμένη απόδοση για κάθε λόγο NP/Fe, καθώς και για κάθε χρησιμοποιούμενη δόση κροκιδωτικού. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον σχετικά με τον μηχανισμό της αποσταθεροποίησης και του σχηματισμού των συσσωματωμάτων παρουσιάζει η γραμμή τάσης για το PFS-NPm, NP/Fe = 0.02 και το PFS. Διακρίνεται ότι η αύξηση της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης του κροκιδωτικού αντιστοιχεί σε μια ανάλογη βελτίωση της απομάκρυνσης της θολότητας, με τη μέγιστη τιμή της απομάκρυνσης να επιτυγχάνεται για δόση ίση με 12 mg/l. Η απουσία ή η μικρή συγκέντρωση του ΝΡ υπογραμμίζει ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός δράσης είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης -εξουδετέρωσης φορτίου, γεγονός που επιβεβαιώνεται από τη συνεχή Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

218 196 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) Απομάκρυνση (%) UV254 nm PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) Σχήμα 8.8. Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP m, PFS και PFS+NP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας γ) Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

219 197 βελτίωση της απόδοσης του αντιδραστηρίου με την αύξηση της δόσης του σιδήρου που εισάγεται στο διάλυμα καθώς η αύξηση του κατιονικού φορτίου ενισχύει την εξουδετέρωση του φορτίου των κολλοειδών σωματιδίων, το οποίο για το ph του αιωρήματος είναι αρνητικό. Αντίθετα, για τα αντιδραστήρια με υψηλό λόγο NP/Fe, ο επικρατέστερος μηχανισμός δράσης είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών λόγω της υψηλής συγκέντρωσης του NP, γεγονός που επιβεβαιώνεται από τη μη βελτίωση της αποτελεσματικότητας με τη χρήση υψηλών (> 6 mg/l) συγκεντρώσεων κροκιδωτικού. Απεναντίας, η χρήση υψηλών συγκεντρώσεων οδηγεί σε μια ελαφρά μείωση της % απομάκρυνσης της θολότητας, γεγονός που πιθανότατα αποδίδεται σε μερική επανασταθεροποίηση των σωματιδίων λόγω της ολοκληρωτικής προσρόφησης των πολυμερικών αλυσίδων σε αυτό, μη επιτρέποντας έτσι το σχηματισμό γεφυρών και κατεπέκταση συσσωματωμάτων. Στο σχήμα 8.8β καταγράφεται η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων σχετικά με την απομάκρυνση της οργανικής ύλης (χουμικά οξέα) ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm. Είναι εμφανές ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP m παρουσιάζουν μια σημαντικά καλύτερη αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με το απλό PFS, ενώ με αύξηση του λόγου NP/Fe καταγράφεται μια αντίστοιχη βελτίωση της % απομάκρυνση της απορρόφησης στα 254 nm για κάθε χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση του κροκιδωτικού. H βέλτιση απόδοση καταγράφεται ξανά για το αντιδραστήριο PFS-NP m, NP/Fe = 0.50 και για δόση ίση με 12 mg/l. H συνεχής βελτίωση της απομάκρυνσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού αποδίδεται στη σειρά με την οποία δρά το κροκιδωτικό αντιδραστήριο. Όπως ήδη περιγράφεται στη αρχή της ενότητας 8.6 τα χημικά είδη του σιδήρου αντιδρούν πρώτα με το χουμικό οξύ και στη συνέχεια προσροφώνται στα σωματίδια του καολίνη τα οποία αποσταθεροποιούνται μέσω των διαφορετικών μηχανισμών αποσταθεροποίησης που έχουν ήδη περιγραφεί. Στο σχήμα 8.8γ παρουσιάζονται οι υπολειμματικές συγκεντρώσεις του σιδήρου που προσδιορίζονται στο επεξεργασμένο αιώρημα. Οι επιμέρους τιμές υπολλειμματικης συγκέντρωσης για κάθε αντιδραστήριο φαίνεται να έχουν μεγάλη διακύμανση, ωστόσο πρέπει να σημειωθεί ότι η τάξη μεγέθους της προσδιοριζόμενης συγκέντρωσης είναι mg/l ως Fe. Ειδικότερα, οι διαφορές που καταγράφονται μεταξύ των Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

220 198 διαφορετικών χρησιμοποιούμενων δόσεων για κάθε αντιδραστήριο κροκίδωσης είναι πρακτικά στο όριο ανίχνευσης του οργάνου, επομένως δεν είναι δυνατή η απόλυτη σύγκριση των τιμών αυτών. Πρωταρχικός στόχος αυτής της ανάλυσης είναι να διαπιστωθεί κατα πόσο η υπολλειμματική συγκέντρωση του σιδήρου υπερβαίνει ή όχι το ανώτατο όριο της συγκέντρωσης του σιδήρου στο νερό, που είναι 0.20 mg/l (EC Directive, 1998). Πράγματι, για κάθε αντιδραστήριο PFS-NP m, η υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου είναι χαμηλότερη από το αντίστοιχο όριο ακόμα για τις υψηλές χρησιμοποιούμενες δόσεις κροκιδωτικού (> 6 mg/l). Τέλος, σε σύγκριση με το μικτό αντιδραστήριο PFS+NP, NP/Fe = 0.10, διαπιστώνεται ότι τα σύνθετα PFS-NP m εμφανίζουν ανώτερη αποτελεσματικότητα τόσο στην απομάκρυνση της θολότητας όσο και της απορρόφησης στα 254 nm, με μοναδική εξαίρεση το αντιδραστήριο PFS-NP m, NP/Fe = 0.02, γεγονός που εξηγείται από τη αρκετά μικρότερη συγκέντρωση του NP στο αντιδραστήριο PFS-NP m. Η τελευταία διαπίστωση υποστηρίζει την άποψη ότι οι ιδιότητες και εν τέλει η αποτελεσματικότητα των αντιδρστηρίων PFS-NP δεν είναι απλά το άθροισμα των επιμέρους ιδιοτήτων του PFS και του ΝΡ, αλλά ότι οι ποικίλλες αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν κατα τις ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων επηρεάζουν και τελικά βελτιώνουν την απόδοση των νέων αντιδραστηρίων. Στην ενότητα 8.8 εξετάζονται ενδελεχέστερα οι διαφορές στην κροκιδωτική συμπεριφορά των αντιδραστηρίων PFS- NP m και PFS+NP. Στο σχήμα 8.9 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε κα το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS + NP, NP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-8 mg/l. Σε γενικές γραμμές τα ποιοτικά συμπεράσματα που εξήχθησαν για την κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS-NP m ισχύουν και για τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του συμπολυμερισμού (PFS-NP c ), όπως καταγράφεται και στο σχήμα 8.9. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

221 199 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 3.0 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 5.0 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) Απομάκρυνση UV254nm (%) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 1.0 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 5.0 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/lως Fe) Σχήμα 8.9. Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP c, PFS και PFS + NP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας γ) Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

222 200 Ειδικότερα, το αντιδραστήριο με τη βέλτιστη απόδοση τόσο για την απομάκρυνση της θολότητας όσο και της φυσικής οργανικής ύλης είναι το PFS-NP c, NP/Fe = 0.50, επιβεβαιώνοντας την σημαντική θετική επίδραση που ασκεί η παρουσία του NP στην αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων. Επίσης τα PFS-NPc εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση τόσο με το απλό PFS όσο και με το μικτό PFS+NP, συμφωνώντας με τα συμπεράσματα που προέκυψαν κατα την ανάλυση των PFS-NP m. Τέλος, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, οι προσδιοριζόμενες τιμές μετά την επεξεργασία με τα PFS-NP c είναι χαμηλότερες από το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει σε αυτό το σημείο να επιχειρηθεί η σύγκριση μεταξύ των δύο τύπων αντιδραστηρίων (PFS-NP m και PFS-NP c ) για τον ίδιο λόγο NP/Fe. Σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές καθώς και στις δύο περιπτώσεις oι απομακρύνσεις κυμαίνονται μεταξύ των τιμών %, με τη μέγιστη απομάκρυνση (96%) να επιτυγχάνεται και για τους δύο τύπους με το αντιδραστήριο με NP/Fe = 0.50 και για δόση κροκιδωτικού ίση με 6 mg/l. Αντίθετα, σημαντική είναι η παρατηρούμενη διαφορά για την απομάκρυνση της απορρόφησης στα 254 nm. Συνολικά, τα αντιδραστήρια PFS-NPc εμφανίζουν μια βελτιωμένη αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με τα PFS-NP m, δεδομένου ότι οι απομακρύνσεις που καταγράφονται είναι % υψηλότερες ανεξάρτητα από τον λόγο NP/Fe. Τέλος, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, και για τους δύο τύπους των αντιδραστηρίων, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Ως συμπέρασμα των παραπάνω παρατηρήσεων εξάγεται, ότι τα αντιδραστήρια PFS-NPc είναι ελαφρώς ανώτερα από τα αντίστοιχα NP/Fe για την επεξεργασία του δεδομένου αιωρήματος καολίνη-χουμικά οξέα χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας NP/Fe στο χρόνο καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων Σε αυτήν την ενότητα μελετήθηκε η επίδραση του λόγου NP/Fe των αντιδραστηρίων PFS-NP m στο χρόνο καθίζησης των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων, Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

223 201 προσδιορίζοντας κάθε φορά την αντίστοιχη τιμή της υπολειμματικής θολότητας και της απορρόφησης στα 254 nm του αιωρήματος. Ο χρόνος καθίζησης των κροκίδων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για το σχεδιασμό μιας μονάδας κροκιδοκαθίζησης και, γενικά, οι χαμηλοί χρόνοι καθίζησης για τα συσσωματώματα είναι ένα προαπαιτούμενο στοιχείο για την αξιολόγηση και χρήση ενός κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Στο πλαίσιο αυτό, η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε είχε ως εξής: Αρχικά, ακολουθήθηκε η κλασική διαδικασία πειραμάτων jar test, όπως ακριβώς περιγράφηκε στην ενότητα Στο στάδιο της καθίζησης και σε προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα λαμβάνονται δείγματα του αιωρήματος (~10 15 ml) 10 cm κάτω από την επιφάνεια του αιωρήματος. Με αυτό το τρόπο συλλέγονται δείγματα που περιέχουν συσσωματώματα με διαφορετικoύς χρόνους καθίζησης. Στο σχήμα 8.10 παρουσιάζεται η επίδραση του λόγου NP/Fe στον χρόνο καθίζησης των κροκίδων. Χρησιμοποιήθηκαν τα αντιδραστήρια PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.20, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS. υπολειμματική θολότητα (NTU) PFS-NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS-NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.20 PFS-NPm, r = 0.25,N P/Fe = 0.40 PFS Χρόνος καθίζησης (min) Σχήμα Συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NPm, r = 0.25 και PFS, r = 0.25 για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

224 202 Από την ανάλυση των δεδομένων του σχήματος 8.10 διαπιστώνεται, ότι η αύξηση του λογου ΝΡ/Fe των αντιδραστηρίων PFS ΝΡ m οδηγεί σε χαμηλότερους χρόνους καθίζησης των συσωματωμάτων, όπως αυτές εκφράζονται από την σημαντικά βελτιωμένη απόδοση στην απομάκρυνση της υπολειμματικής θολότητας. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην ενίσχυση της ικανότητας συσσωμάτωσης που παρουσιάζουν τα αντιδραστήρια λογω της αυξημένης παρουσίας του μη-ιονικού πολυμερούς στη σύσταση τους, που συνεπάγεται ταχύτερο σχηματισμό μεγάλων και ισχυρών κροκίδων που καθιζάνουν ταχύτερα και ευκολότερα. Η παρατήρηση αυτή είναι ιδιαίτερα εμφανής στο χρονικό διάστημα του σταδίου της καθίζησης (για ταχύτητες καθίζησης από 1 4 cm/min), στο οποίο οι διαφορές στην αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης της θολότητας είναι μεγάλες. Σημαντικές διαφορές παρατηρούνται, επίσης, και σε σύγκριση με το μητροποποιημένο αντιδραστήριο PFS, για το οποίο καταγράφονται σημαντικά χαμηλότερες ταχύτητες καθίζησης των κροκίδων, γεγονός που αποτυπώνεται και στη μη ικανοποιητική απομάκρυνση της θολότητας Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας ΝP/Fe Στο σχήμα 8.11 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS- NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+NP, NP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1 12 mg/l. Από τα δεδομένα του σχήματος 8.11α καταγράφεται ότι τα αντιδραστήρια PFS- NP m με NP/Fe = 0.10, 0.30 και 0.50 παρουσιάζουν μια εξαιρετική απόδοση σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας, δεδομένου ότι οι τιμές των επιμέρους απομακρύνσεων κυμαίνονται μεταξύ % ακόμα και για τις χαμηλότερες χρησιμοποιούμενες δόσεις κροκιδωτικών. Αξίζει να σημειωθεί ότι η βέλτιστη απόδοση (99.6 %) καταγράφεται για το αντιδραστήριο PFS-NP m με NP/Fe = 0.10 και για συγκέντρωση 4 mg/l. Ωστόσο, οι διαφορές μεταξύ των τριών αντιδραστηρίων που προαναφέρθηκαν είναι πολύ μικρές, οπου πρακτικά οι τιμές είναι παραπλήσιες. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

225 203 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) Απομάκρυνση UV254 nm (%) PFS - NPm,r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r= 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP m, PFS και PFS+NP, για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. γ) Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

226 204 Η μικρή επίδραση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού στην απομάκρυνση της θολότητας (ιδιαίτερα για τα αντιδραστήρια με υψηλό λόγο NP/Fe) αποδίδεται στην υψηλή αρχική συγκέντρωση των σωματιδίων στο αιώρημα. Καθώς τα σωματίδια αποσταθεροποιούνται και σχηματίζουν συσσωματώματα μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών, τα γειτονικά σωματίδια εγκλωβίζονται ή παρασύρονται από το συσσωμάτωμα που καθιζάνει ακόμα και στην περίπτωση που δεν έχουν προηγουμένως αποσταθεροποιηθεί, προσομοιάζοντας κατα μια έννοια το μηχανισμό της σαρωτικής κροκίδωσης. Συνολικά, προτείνεται ότι η απομάκρυνση της θολότητας κυρίως προχωρά μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών αλλά και δευτερευόντως μέσω του μηχανισμού της σαρωτικής κροκίδωσης. Από την άλλη πλευρά, για τα αντιδραστήρια PFS-NP m με NP/Fe = 0.02 και PFS παρατηρείται επίδραση της δόσης του κροκιδωτικού στην αποτελεσματικότητα του αντιδραστηρίου, καθώς ιδιαίτερα για τις χαμηλές συγκεντρώσεις (<4 mg/l) η απομάκρυνση είναι χαμηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη των αντιδραστηρίων με υψηλό NP/Fe. Είναι εμφανές ότι η χαμηλή συγκέντρωση του ΝΡ (ή η απουσία του για το PFS) καθώς και ο χαμηλότερος βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) δεν προωθεί το σχηματισμό μεγάλων κροκίδων, υποβαθμίζοντας έτσι την αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων. Στο σχήμα 8.11β παρουσιάζεται η απόδοση των αντιδραστηρίων σχετικά με την απομάκρυνση της οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm. Ομοίως, το αντιδραστήριο με τη βέλτιστη απόδοση είναι το PFS-NP m με NP/Fe = 0.10, αν και οι διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων με NP/Fe 0.30 και 0.50 είναι πολύ μικρές. Επίσης, η απόδοση του απλού PFS είναι σημαντικά χειρότερη για κάθε συγκέντρωση κροκιδωτικού. Αξίζει να σημειωθεί ότι η % απομάκρυνση της οργανικής ύλης που επιτυγχάνεται με την επεξεργασία του αιωρήματος υψηλής θολότητας είναι σημαντικά υψηλότερη (~ %) σε σχέση με το αιώρημα χαμηλής θολότητας, γεγονός που αποδίδεται στην υψηλή συγκέντρωση των σωματιδίων. Ο μηχανισμός απομάκρυνσης της οργανικής ύλης (στο συγκεκριμένο ph του αιωρήματος, pη = 8.0) έχει ως εξής: το αντιδραστήριο κροκίδωσης αντιδρά πρώτα με τα χουμικά οξέα σχηματίζοντας το κολλοειδές σύμπλοκο Fe-Χουμικό οξύ (Cheng et al., 2008), το οποίο με τη σειρά του προσροφάται στην επιφάνεια του σωματιδίου του καολίνη ή του συμπλόκου καολίνη-χουμικών οξεών (που υπάρχει σε μικρό βαθμό, για αυτή την τιμή Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

227 205 του ph) ενεργοποιώντας το σχηματισμό των συσσωματωμάτων. Επομένως, η απομάκρυνση των χουμικών οξέων θα είναι μεγαλύτερη σε αιωρήματα με υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών σωματιδίων, καθώς όπως έχει ήδη περιγραφεί ευνοείται ο σχηματισμός μεγάλων συσσωματωμάτων. Στο σχήμα 8.11γ παρουσιάζονται οι υπολλειματικές συγκεντρώσεις του σιδήρου που προσδιορίζονται στο επεξεργασμένο αιώρημα. Και σε αυτή την περίπτωση οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές, δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Τέλος, σε σύγκριση με το μικτό αντιδραστήριο PFS+NP, NP/Fe = 0.10, διαπιστώνεται ότι τα σύνθετα PFS-NPm εμφανίζουν ανώτερη αποτελεσματικότητα τόσο στην απομάκρυνση της θολότητας όσο και της απορρόφησης στα 254 nm, με μοναδική εξαίρεση το αντιδραστήριο PFS-NP m, NP/Fe = 0.02, γεγονός που εξηγείται από τη αρκετά μικρότερη συγκέντρωση του NP στο αντιδραστήριο PFS-NP m. Στο σχήμα 8.12 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS- NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+NP, NP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-8 mg/l. Συνολικά, τα ποιοτικά συμπεράσματα που εξήχθησαν για την κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS-NP m ισχύουν και για τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του συμπολυμερισμού PFS-NP c, όπως καταγράφεται και στο σχήμα Ειδικότερα, το αντιδραστήριο με τη βέλτιστη απόδοση τόσο για την απομάκρυνση της θολότητας όσο και της φυσικής οργανικής ύλης είναι το PFS-NP c, NP/Fe = 0.10, αν και σε αυτή την περίπτωση οι διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων με υψηλό NP/Fe είναι πολύ μικρές. Επίσης τα PFS-NPc εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση τόσο με το απλό PFS όσο και με το μικτό PFS+NP, συμφωνώντας με τα συμπεράσματα που προέκυψαν κατα την ανάλυση των PFS-NPm. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

228 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) 100 Απομ'άκρυνση UV254 nm (%) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PSF - NPc, r = 0.25, Np/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 PSF + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r= 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP c, PFS και PFS+NP για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας γ) Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

229 207 Επιπρόσθετα, συγκρίνοντας τους δύο τύπους των αντιδραστηρίων PFS-NP για τον ίδιο λόγο NP/Fe, σημειώνεται ότι δεν καταγράφονται σημαντικές διαφορές στις απόλυτες τιμές των απομακρύνσεων τόσο της θολότητας όσο και της φυσικής οργανικής ύλης, κυρίως λόγω της φύσης του αιωρήματος (υψηλής θολότητας) για το οποίο η αποτελεσματικότητα της διεργασίας (ανεξάρτητα από το τύπο του αντιδραστηρίου και το λόγο NP/Fe) είναι πολύ υψηλή, με αποτέλεσμα οι επιμέρους διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων να μην γίνονται εύκολα αντιληπτές. Επίσης, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, και για τα δύο αντιδραστήρια, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Επίσης, για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των σύνθετων αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκε και προσδιορισμός της τιμής του ph και της αγωγιμότητας του επεξεργασμένου αιωρήματος. Συνολικά, για την επεξεργασία και των δύο τύπων αιωρήματος, διαπιστώθηκε πως η χρησιμοποίηση των νέων αντιδραστηρίων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στις τιμές του ph και της αγωγιμότητας. Σημειώνεται πως σε κάθε περίπτωση οι τιμές του ph των δειγμάτων ελαττώνονται, με την σχετική ελάττωση να αυξάνεται με την αντίστοιχη αύξηση της δόσης του κροκιδωτικού. Χαρακτηριστικά αναφέρεται, πως για δόση ίση με 8 mg/l, το ph ελαττώνεται κατα μονάδες ph. Επίσης, και οι τιμές της αγωγιμότητας παραμένουν πρακτικά αμετάβλητες καθώς οι επιμέρους διαφορές είναι της τάξης των μs/cm. Το γεγονός, όπου η τιμή του ph παραμένει πρακτικά αμετάβλητη οφείλεται στη φύση των σύνθετων αντιδραστηρίων, τα οποία είναι προ-πολυμερισμένα. Ως εκ τούτου, δεν θα καταναλώσουν ποσότητα υδροξυλιόντων για τις αντιδράσεις υδρόλυσης τους. Η μικρή ελάττωση του ph οφείλεται στην προσθήκη (έστω και σε πολύ μικρές ποσότητες) του κροκιδωτικού, το οποίο είναι ένα όξινο αντιδραστήριο. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

230 Σύγκριση της κροκιδωτικής απόδοσης των αντιδραστηρίων PFS- NP m, PFS-NP c με το μίγμα των αντιδραστηρίων PFS+NP και ΝΡ. Για την καλύτερη και ακριβέστερη σύγκριση της απόδοσης των διαφορετικών κροκιδωτικών αντιδραστηρίων και κυρίως για τη διερεύνηση της έκτασης των πλεονεκτημάτων των σύνθετων αντιδραστηρίων έναντι των υπολοίπων, πραγματοποιήθηκαν συγκριτικά πειράματα κροκίδωσης για την επεξεργασία επιρυπασμένου νερού: α) χαμηλής θολότητας και β) υψηλής θολότητας. Σε αυτά τα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: 1) PFS-NP m και PFS-NP c, με NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και Η συγκέντρωση του κάθε κροκιδωτικού ήταν 8 mg/l ως Fe. 2) PFS+NP, δηλαδή η ταυτόχρονη προσθήκη του PFS και του NP ως ξεχωριστά αντιδραστήρια. Η αναλογία συγκεντρώσεων των δύο αντιδραστηρίων ήταν NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και Η συγκέντρωση του Fe στη δόση του κροκιδωτικού PFS+NP ήταν 8 mg/l. 3) PFS, r = 0.25, η συγκέντρωση του Fe στη δόση του κροκιδωτικού ήταν 8 mg/l και 4) ΝΡ, η δοσολογία του αντιδραστηρίου NP ήταν τέτοια κάθε φορά, ώστε να είναι ίση με την αντίστοιχη συγκέντρωση του ΝΡ στη δοσολογία του PFS NP και του PFS+NP για τον κάθε λόγο NP/Fe. Στο σχήμα 8.13 παρουσιάζονται τα συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των εξεταζόμενων αντιδραστηρίων αναφορικά με την ελάττωση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης κατά την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας. Από τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 8.13, καθίσταται σαφές ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-NP m και PFS-NP c εμφανίζουν μια βελτιωμένη κροκιδωτική αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με τα μικτά αντιδραστήρια PFS+NP, για κάθε λόγο NP/Fe. Η ανώτερη αποτελεσματικότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται κατά τις ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής τους, καθώς η ταυτόχρονη ανάμιξη των αντιδραστηρίων PFS και ΝΡ (ισοδύναμες ποσότητες από κάθε αντιδραστήριο, ώστε να γίνετε η σύγκριση για αντίστοιχο λόγο NP/Fe) οδηγεί σε χειρότερη κροκιδωτική συμπεριφορά. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

231 209 Απομάκρυνση θολότητας (% PFS - ΝPm PFS + ΝP PFS ΝP ΑπομάκρυνσηUV254 (%) PFS - ΝPm PFS + ΝP PFS ΝP ΝP/Fe α) ΝP/Fe β) Απομάκρυνση θολότητας (%) ΝP/Fe PFS - NPc PFS + NP PFS NP γ) Απομάκρυνση UV254 (%) ΝP/Fe PFS - NPc PFS + NP PFS NP δ) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP m, PFS-NP c, PFS+NP, PFS και ΝΡ για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας. Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται επίσης από το γεγονός, ότι καθώς αυξάνεται ο λόγος NP/Fe, οι διαφορές στην απόδοση των αντιδραστηρίων γίνονται όλο και πιο ευδιάκριτες, δεδομένου ότι η αποτελεσματικότητα των PFS-NP m και PFS-NP c ολοένα και βελτιώνεται σε αντίθεση με εκείνη του PFS+NP, η οποία παραμένει αμετάβλητη. Η παρατήρηση αυτή υπογραμμίζει την άποψη ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP με διαφορετικούς λόγους NP/Fe στη συστασή τους είναι αντιδραστήρια με διαφοροποιημένες ιδιότητες και αποτελεσματικότητα. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

232 210 Επιπλέον, η κροκιδωτική απόδοση του μεμονωμένου PFS και ΝP είναι σημαντικά κατώτερη από εκείνη των αντίστοιχων σύνθετων αντιδραστηρίων, παρατήρηση που είναι σε γενικές γραμμές αναμενόμενη. Στο σχήμα 8.14 παρουσιάζονται τα συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των εξεταζόμενων αντιδραστηρίων αναφορικά με την ελάττωση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης κατα την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας. Απονάκρυνση Θολότητας(% ΝP/Fe PFS - ΝPm PFS + ΝP PFS ΝP Απομάκρυνση UV254 (%) ΝP/Fe PFS - ΝPm PFS + ΝP PFS ΝP Απομάκρυνση θολότητας (% ΝP/Fe PFS - NPc PFS + NP PFS NP Απομάκρυνση UV254 (%) ΝP/Fe PFS - NPc PFS + NP PFS NP Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-NP m, PFS-NP c, PFS+NP, PFS και ΝΡ για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Ομοίως, η ανάλυση των δεδομένων του σχήματος 8.14 συμφωνεί με τα ποιοτικά συμπεράσματα που εξήχθησαν από τη μελέτη του σχήματος Συνολικά τα σύνθετα Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

233 211 αντιδραστήρια εμφανίζουν μια βελτιωμένη (ελαφρά) κροκιδωτική απόδοση σε σύγκριση τόσο με το PFS+NP, όσο και με το μεμονωμένο PFS και NP. Βεβαίως, πρέπει να σημειωθεί ότι οι επιμέρους διαφορές είναι μικρότερης τάξης σε σχέση με αυτές που παρατηρήθηκαν κατά την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας. Η εξήγηση αυτής της παρατήρησης έγκειται στη σύσταση του νερού υψηλής θολότητας, καθώς, όπως αναφέρθηκε στην ενότητα , εξαιτίας της υψηλής συγκέντρωσης των σωματιδίων η αποτελεσματικότητα της διεργασίας (ανεξάρτητα από τον τύπο του αντιδραστηρίου και το λόγο NP/Fe) είναι πολύ υψηλή, με αποτέλεσμα οι επιμέρους διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων να μην γίνονται εύκολα αντιληπτές. 8.9 Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης-συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Σε αυτή την ενότητα διερευνήθηκαν τα κινητικά δεδομένα του σταδίου της αποσταθεροποίησης καθώς και η έκταση της συσσωμάτωσης. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν μια σειρά από πειράματα με τη συσκευή PDA σε επιρυπασμένο νερό α) χαμηλής θολότητας και β) υψηλής θολότητας. Για την καλύτερη κατανόηση και ανάλυση των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποποιήθηκαν ότι τρείς παράμετροι, που περιγράφηκαν στην ενότητα 7.10 και ειδικότερα : α) η κλίση (slope) της ευθείας της φάσης της γραμμικής ανάπτυξης, β) η μέση τιμή των τιμών R (ratio) της φάσης ισορροπίας και γ) η απόκλιση (variance) των τιμών του R της φάσης ισορροπίας Επεξεργασία επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας NP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων Στο σχήμα 8.15 παρουσιάζεται το κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων PFS- NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.15α) καθώς και των αντιδραστηρίων PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 (σχήμα 8.15β). Για συγκριτικούς λογους χρησιμοποιήθηκαν και το απλό PFS και το απλό ΝΡ. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κροκιδωτικού ήταν 6 mg/l, ενώ η συγκέντρωση του NP ήταν 3 mg/l (η οποία είναι ίση με τη συγκέντρωση του NP που Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

234 212 βρίσκεται στη σύσταση του PFS-NP m, NP/Fe = 0.50). H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα Ratio 2 1 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 NP Χρόνος (s) α) 5 4 Ratio PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS, r = 0.25 NP Χρόνος (s) β) Σχήμα Συγκριτικό κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων, PFS-NP m, PFS-NP c, PFS και NP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

235 213 Στον πίνακα 8.7 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν για κάθε ένα από τα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 8.7. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFS ΝP m, PFS-NP c, PFS και NP. Αντιδραστήρια Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = NP Από τα δεδομένα του Πίνακα 8.7 διαπιστώνεται ότι με την αύξηση του NP/Fe, η κλίση της ευθείας της γραμμικής ανάπτυξης αυξάνεται αντίστοιχα, γεγονός που παρατηρείται και τους δύο τύπους των αντιδραστηρίων, υπογραμμίζοντας την κρίσιμη λειτουργία του μη-ιονικού πολυμερούς στην αποσταθεροποίηση των σωματίδων και τον αρχικό σχηματισμό συσσωματωμάτων. Ιδιαίτερo ενδιαφέρον παρουσιάζει η παρατήρηση ότι οι τιμές της κλίσης για τα αντιδραστήρια PFS-NP m είναι μεγαλύτερες από τα αντιδραστήρια PFS-NP c (για τους ίδιους λόγους NP/Fe), και συγκεκριμένα οι διαφορές γίνονται μεγαλύτερες με την αύξηση του λόγου NP/Fe. Η παρατήρηση αυτή μεταφράζεται στο ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP m εμφανίζουν βελτιωμένη ικανότητα αποσταθεροποίησης, συμπέρασμα που έρχεται σε απόλυτη συμφωνία με τα συμπεράσματα που εξήχθησαν κατα τον προσδιορισμό του ζ-δυναμικού (Ενότητα 8.6.1). Ταυτόχρονα, η αύξηση των τιμών του λόγου NP/Fe οδηγεί και σε αντίστοιχη αύξηση των τιμών ratio που είναι ενδεικτικές του μεγέθους και του αριθμού των σχηματιζόμενων συσωματωμάτων. Επίσης, είναι εμφανές ότι κάθε σύνθετο αντιδραστήριο έχει υψηλότερη αποσταθεροποιητική ικανότητα (μεγαλύτερες τιμές κλίσης), ενώ σχηματίζει Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

236 214 και μεγαλύτερα συσωματώματα (μεγαλύτερες τιμές ratio) σε σύγκριση με το απλό PFS και ΝΡ. Αναφορικά με τις τιμές της απόκλισης (variance) καταγράφεται ότι τα αντιδραστήρια με υψηλούς λόγους NP/Fe εμφανίζουν ένα μεγαλύτερο εύρος μεγέθους των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων. Επιπρόσθετα, οι τιμές της απόκλισης επιτρέπουν την εκτίμηση του μηχανισμού μέσω του οποίου σχηματίζονται τα συσσωματώματα. Ειδικότερα, όπως ήδη αναφέρθηκε τα αντιδραστήρια PFS-NP λειτουργούν κατα κύριο λόγο μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Οι υψηλές διαφορές στις τιμές της απόκλισης σε σύγκριση με το απλό PFS μπορούν να αποδοθούν στο διαφορετικό μηχανισμό με τον οποίο λειτουργούν τα αντιδραστήρια, σύμφωνα με τα παρακάτω: Η διασωματιδιακή γέφυρα σχηματίζεται όταν γειτονικά σωματίδια προσροφούνται σε διαθέσιμες περιοχές της πολυμερικής αλυσίδας, η οποία βρίσκεται σε έκταση μέσα στο αιώρημα. Ο συνολικός αριθμός των σωματιδίων που θα συναθροισθούν στο συσσωμάτωμα και κατ επέκταση το μέγεθος αυτού εξαρτάται από ορισμένους παράγοντες, όπως είναι η συγκέντρωση των σωματιδίων, το μέγεθος της πολυμερικής αλυσίδας, ο ρυθμός ανάδευσης κ.α. Επομένως, η εφαρμογή του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών θα οδηγεί στο σχηματισμό συσσωματωμάτων με μεγάλο εύρος μεγέθους. Απεναντίας, το PFS λειτουργεί με το μηχανισμό της προσρόφησης-εξουδέτερωσης φορτίου, επομένως τα συσωματώματα που σχηματίζονται έχουν μικρότερο εύρος κατανομής των μεγεθών, γεγονός που επιβεβαιώνεται από τις χαμηλές τιμές της απόκλισης του πίνακα 8.7. Η τελευταία παρατήρηση έρχεται σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τους Hopkins and Dukoste (2003), σχετικά με το μηχανισμό της προσρόφησηςσχηματισμού γεφυρών. Τέλος, καταγράφεται ότι το μη-ιονικό πολυμερές NP παρουσιάζει μια εντελώς διαφορετικού τύπου καμπύλη. Πρακτικά, δεν καταγράφεται σχηματισμός κροκίδων, γεογνός που αποδίδεται στο μη-ιονικό χαρακτήρα του πολυμερούς, ο οποίος δεν ευνοεί την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων ιδιαίτερα σε αιώρημα χαμηλής θολότητας, που ο αριθμός των σωματιδίων είναι μικρός. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

237 Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Στο σχήμα 8.16 καταγράφεται η επίδραση της τιμής του ph του αιωρήματος στα κινητικά δεδομένα για το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = H ρύθμιση του ph στις τιμές 5, 6 και 9, πραγματοποιήθηκε με τη προσθήκη διαλύματος H 2 SO 4 1M και ΝαΟΗ 1Μ, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κροκιδωτικού ήταν 6 mg/l. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα Ratio PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 5 PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 6 PSF - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 7.5 PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = Χρόνος (s) Σχήμα Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας στο κινητικό διάγραμμα του αντιδραστηρίου, PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = Στον πίνακα 8.8 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

238 216 Πίνακας 8.8. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFS ΝP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 για διαφορετικές τιμές ph του αιωρήματος. Αντιδραστήρια ph Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = Συνολικά, διαπιστώνεται ότι το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 παρουσιάζει μια παρόμοια συμπεριφορά στο εύρος ph 5 9, με τις διαφορές στις επιμέρους τιμές ph για τις τρεις προσδιοριζόμενες παραμέτρους είναι πολύ μικρές. Ενδεικτικά αναφέρεται, ότι ο μεγαλύτερος ρυθμός σχηματισμού συσσωματωμάτων στη φάση γραμμικής ανάπτυξης καταγράφεται για ph 6, η μεγαλύτερη τιμή ratio σημειώνεται για ph 5, ενώ η απόκλιση των τιμών R στη φάση ισορροπίας είναι παραπλήσιες, με εξαίρερη την περίπτωση του ph 7.5, όπου καταγράφεται αρκετά χαμηλότερη τιμή σε σύγκριση με τις αντίστοιχες για τις υπόλοιπες τιμές ph Επίδραση της συγκέντρωσης (ως προς σίδηρο) της δοσολογίας του κροκιδωτικού. Στο σχήμα 8.17 καταγράφεται η επίδραση της δοσολογίας του κροκιδωτικού (συγκέντρωση ως προς Fe) στα κινητικά δεδομένα για το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = Οι διαφορετικές δοσολογίες του αντιδραστηρίου κροκίδωσης που εξετάστηκαν ήταν 2, 6, 12, και 20 mg/l ως προς Fe. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

239 Ratio PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, 2 mg/l PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, 6 mg/l PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, 12 mg/l PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, 20 mg/l Χρόνος (s) Σχήμα Επίδραση της δοσολογίας του κροκιδωτικού στο κινητικό διάγραμμα για το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = Στον πίνακα 8.9 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος Πίνακας 8.9. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για το αντιδραστήρια PFS- ΝP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 για διαφορετικές δοσολογίες του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Αντιδραστήρια PFS-NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 Συγκέντρωση (mg/l Fe) Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) Συγκρίνοντας τις τιμές των κινητικών παραμέτρων για τις 4 διαφορετικές δοσολογίες του κροκιδωτικού, γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι αύξηση της δοσολογίας συνεπάγεται και αύξηση των επιμέρους τιμών. Ωστόσο, αν και για την περίπτωση της δοσολογίας 20 mg/l ως προς Fe, η κλίση της γραμμικής φάσης ανάπτυξης είναι πολύ Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

240 218 υψηλή και μεγαλύτερη από τις υπόλοιπες, η τιμή του ratio δεν είναι αντίστοιχα μεγαλύτερη σε σύγκριση με τις άλλες δοσολογίες. Πιθανότατα, η παρατήρηση αυτή οφείλεται στη μη προσαρμογή των πειραματικών συνθηκών (π.χ χρόνος ανάμιξης, ταχύτητα ανάμιξης) σε αυτή τη δοσολογία, δεδομένου πως έχουν επιλεγεί οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες για τη δοσολογία των 6 mg/l. Το τελευταίο σχόλιο επιβεβαιώνεται από την εικόνα της καμπύλης του σχήματος 8.17, όπου διαπιστώνεται η διάρκεια του σταδίου της ταχεία ανάμιξης (180 ) είναι μεγαλύτερη από όσο ιδανικά θα απαιτούνταν, δεομένου ότι οι τιμές του R ελαττώνονται σημαντικά, πριν ξεκινήσουν εκ νέου να αυξάνονται με την εκκίνηση του σταδίου της βραδείας ανάμιξης. Παρόμοια, συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και για τη δοσολογία των 12 mg/l ως Fe. Αντίθετα, για τη συγκέντρωση των 2 mg/l ως Fe διαπιστώνεται ότι η καμπύλη των τιμών R δεν φτάνει την φάση της ισορροπίας καθώς οι τιμές αυξάνονται συνεχώς, σε πολύ μικρότερο επίπεδο και με πιο αργό ρυθμό σε σύγκριση με τις άλλες δοσολογίες. Συνοψίζοντας, εξάγεται το συμπέρασμα ότι η βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών ( π.χ ph αιωρήματος, διάρκεια σταδίων ανάμιξης, ταχύτητα ανάμιξης κ.α), στις οποίες πραγματοποιούνται τα εργαστηριακά πειράματα είναι απαραίτητη για την αξιολόγηση της πραγματικής αποτελεσματικότητας ενός κροκιδωτικού αντιδραστηρίου Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας NP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων Στο σχήμα 8.18 παρουσιάζεται το κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων PFS- NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 και 0.50 (σχήμα 8.18α) καθώς και των αντιδραστηρίων PFS-NP c, r = 0.25, NP/Fe = 0.02, 0.10, 0.30 (σχήμα 8.18β). Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκαν και το απλό PFS και το απλό ΝΡ. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κροκιδωτικού ήταν 6 mg/, ενώ η συγκέντρωση του NP ήταν 0.6 mg/l (η οποία είναι ίση με τη συγκέντρωση του NP που βρίσκεται στη σύσταση του PFS NPm, NP/Fe = 0.10). H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

241 219 σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα Ratio PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 PFS - NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.50 PFS, r = 0.25 NP Χρόνος (s) α) 6 5 Ratio PFS - NPc, r = 0.25, NP/Fe = 0.02 PFS- NPc, r= 0.25, NP/Fe = 0.10 PFS - NPc, r =0.25, NP/Fe = 0.30 PFS, r = 0.25 NP Χρόνος (s) Σχήμα Συγκριτικό κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων, PFS-NP m, PFS-NP c, PFS και NP για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. β) Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

242 220 Στον πίνακα 8.10 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν, σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 8.18 για κάθε ένα από τα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFS- ΝP m, PFS-NP c, PFS και NP. Αντιδραστήρια Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS NPc, r = 0.25, NP/Fe = PFS, r = NP Από τα δεδομένα του πίνακα 8.10 διαπιστώνεται ότι και στη περίπτωση του αιωρήματος υψηλής θολότητας, ο λόγος ΝP/Fe επιδρά σημαντικά στα κινητικά δεδομένα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Ειδκότερα, η αύξηση του λόγου NP/Fe οδηγεί στην αύξηση της κλίσης της φάσης γραμμικής ανάπτυξης καθώς και της μέσης τιμής των R (ratio). Συγκρίνοντας τις επιμέρους αποδόσεις για τα αιωρήματα χαμηλής και υψηλής θολότητας καταγράφεται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων (υψηλή θολότητα) συνεπάγεται αύξηση του ρυθμού της αποσταθεροποίησης των σωματιδίων και αύξηση του αριθμού αλλά και του μεγέθους των συσσωματωμάτων, μέσω της λειτουργίας του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, οι τιμές της απόκλισης της φάσης ισορροπίας είναι σχετικά μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του πίνακα 8.7 (για αιώρημα χαμηλής θολότητας). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η υψηλή συγκέντωση των σωματιδίων ενισχύει τη δράση του μηχανισμού του σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, στην ενότητα προτείνεται ότι η λειτουργία του εν λόγω μηχανισμού υποδηλώνεται εμμέσως και από τις υψηλότερες τιμές της απόκλισης. Επομένως, οι υψηλές τιμές της απόκλισης του πίνακα 8.10 (για κάθε αντιδραστήριο με Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

243 221 λόγο NP/Fe > 0.10) επιβεβαιώνουν την πρόταση ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός δράσης είναι ο μηχανισμός του σχηματισμού γεφυρών. Ενώ, το αντιδραστήριο PFS, που λειτουργεί κατα κύριο λόγο με το μηχανισμό της προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου έχει τη χαμηλότερη τιμή της απόκλισης των τιμών R της φάσης ισορροπίας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η καμπύλη που διαγράφεται από την εφαρμογή του αντιδραστηρίου ΝΡ. Σε αντίθεση με τα όσα καταγράφηκαν για το αιώρημα χαμηλής θολότητας, όπου πρακτικά η προσθήκη του ΝΡ δεν οδήγησε στο σχηματισμό κροκίδων, στη περίπτωση του αιωρήματος υψηλής θολότητας, η προσθήκη του ΝΡ οδηγεί στο σχηματισμό κροκίδων με πολύ αργό ρυθμό (κλίση είναι 0.054) αλλά σε μέγεθος και αριθμό που προσεγγίζουν τα αντίστοιχα δεδομένα για το PFS. Πράγματι, σε αιώρημα υψηλής θολότητας (όπου τα σωματίδια λογω του μεγάλου τους αριθμού, μπορύν με σχετική ευκολία να συγκρουστούν και να συγκρατηθούν πάνω στην πολυμερική αλυσίδα, σχηματίζοντας γέφυρες) το αντιδραστήριο ΝΡ ευνοεί το σχηματισμό συσσωματωμάτων μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών (δεδομένου ότι το ΝΡ δεν διαθέτει φορτίο). Προς επιβεβαίωση αυτής της πρότασης λειτουργεί και η τιμή της απόκλισης (variance), η οποία είναι η υψηλότερη τιμή σε σύγκριση με τα υπόλοιπα αντιδραστήρια που εξετάστηκαν Επίδραση του ph του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Στο σχήμα 8.19 καταγράφεται η επίδραση της τιμής του ph του αιωρήματος στα κινητικά δεδομένα για το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = H ρύθμιση του ph στις τιμές 5, 6 και 9, πραγματοποιήθηκε με τη προσθήκη διαλύματος H 2 SO 4 1M και ΝαΟΗ 1Μ, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κροκιδωτικού ήταν 6 mg/l. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

244 Ratio PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 5 PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 6 PSF - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = 7.5 PFS - NPm, NP/Fe = 0.30, ph = Χρόνος (s) Σχήμα Επίδραση του ph του επιρυπασμέννου νερού υψηλής θολότητας στο κινητικό διάγραμμα του αντιδραστηρίου, PFS NPm, r = Στον πίνακα 8.11 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος Πίνακας Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για το αντιδραστήρια PFS ΝP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 για διαφορετικές τιμές ph του αιωρήματος. Αντιδραστήρια PFS NPm, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 ph Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) Ομοίως με την περίπτωση του αιωρήματος χαμηλής θολότητας, διαπιστώνεται ότι το αντιδραστήριο PFS-NP m λειτουργεί με την ίδια αποτελεσματικότητα σε ένα εύρος ph 5 9. Ειδικότερα, για ph 5 η εμφάνιση του αντιδραστηρίου είναι η βέλτιστη, ενώ για ph 6 και 7.5, η απόδοση είναι ελαφρώς χαμηλότερη, ενώ τα κινητικά δεδομένα είναι πρακτικά σταθερά. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

245 Συμπεράσματα 1. Η σύνθεση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου PFS-ΝΡ μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: α) συμπολυμερισμός (co polymerization, PFS-ΝP c ) και β) διαδοχικός πολυμερισμός (composite polymerization, PFS-NP m ). Η επιλογή των πειραματικών παραμέτρων πραγματοποιήθηκε μετά από πλήθος πειραματικών δοκιμών. Ως βασικό κριτήριο επιλογής ήταν η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Συνοψίζοντας, επιλέχθηκαν οι παρακάτω πειραματικές παράμετροι: α) εφαρμογή των λόγων NP/Fe = , β) εφαρμογή των λόγων r = , γ) o ρυθμός προσθήκης του αντιδραστηρίου του μη-ιονικού πολυμερούς στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συμπολυμερισμός) και στο PFS (διαδοχικός πολυμερισμός) είναι 0.8 ml/min δ) η θερμοκρασία πειραματικών αντιδράσεων είναι 50 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου). 2. Ο χαρακτηρισμός των αντιδραστηρίων με βάση τυπικές φυσικοχημικές ιδιότητες οδήγησε στις παρακάτω παρατηρήσεις: α) Οι τιμές της ολικής συγκέντρωσης του σιδήρου στη σύσταση των σύνθετων αντιδραστηρίων είναι σταθερός και ίσος με 0.14 mol/l (ή 7.85 g/l). Γενικά, οι τιμές της συγκέντρωσης του σιδήρου στα σύνθετα αντιδραστηρία αφορούν σε αντιδραστήρια που προορίζονται για εργαστηριακή χρήση και εφαρμογή. β) Οι τιμές του ph των αντιδραστηρίων κροκίδωσης είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατά αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, ο οποίος ευνοείται σε σχετικά υψηλότερα ph. γ) Παρατηρείται μια παράλληλη αύξηση της θολότητας με την αντίστοιχη αύξηση του λόγου NP/Fe στη σύσταση του αντιδραστηρίου. Ωστόσο, σημειώνεται ότι η σχετική αύξηση δεν συνοδεύεται από παρατήρηση σχηματισμού στερεών φάσεων στο διάλυμα των κροκιδωτικών. 3. Ο προσδιορισμός της κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-ΝΡ ανέδειξε τις εξής παρατηρήσεις: α) ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) είναι της ίδιας τάξης μεγέθους και για τους δύο τύπους αντιδραστηρίων (για τον Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

246 224 ίδιο λόγο NP/Fe), ενώ παρατηρείται μια ελαφρά αυξηση για τα αντιδραστηρια PFS-NP c. β) η αύξηση της τιμής του λόγου NP/Fe συνοδεύεται από μία αντίστοιχη αύξηση του Fe b με ταυτόχρονη ελάττωση των Fe a, γεγονός που γίνεται ακόμα πιο εμφανές κατα τη σύγκριση των σύνθετων αντιδραστηρίων με το απλό, μη τροποποιημένο PFS. γ) η αύξηση του λόγου r (και για τα δύο είδη των αντιδραστηρίων PFS-NP m, PFS-NP c ) οδηγεί σε μία μικρή αύξηση της συγκέντρωσης των Fe b και σε μία σημαντική αύξηση των Fe c. 4. Τα αντιδραστήρια PFS-NP c και PFS-NP m, r = 0.25 εμφανίζουν εξαιρετική σταθερότητα. Πράγματι, διαπιστώνεται ότι 60 ημέρες μετα την παρασκευή τους, οι βασικές τους ιδιότητες παραμένουν πρακτικά αμετάβλητες, ενώ δεν παρατηρείται εμφάνιση ιζήματος κατά το χρονικό διάστημα των 180 ημερών (6 μήνες), με τα αντιδραστήρια να παραμένουν διαυγή με σταθερό χρώμα. Από την άλλη πλευρά, η αύξηση του λόγου r = 0.50 επιδρά με αρνητικό τρόπο στη σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-NP c και PFS-NP m, γεγονός που αποδεικνύεται από την ελαφρά, αλλά διακριτή αύξηση των τιμών της θολότητας. 5. Η ανάλυση των στερεών δειγμάτων των αντιδραστηρίων με XRD και SEM κατέδειξε ότι τα αντιδραστήρια PFS-NP χαρακτηρίζονται από μια γενικά άμορφη δομή με ορισμένα ίχνη κρυσταλλικότητας. Επίσης, τα αντιδραστήρια PFS ΝΡ περιέχουν (μέχρι κάποιο βαθμό) σύμπλοκες ενώσεις σιδήρου και πολυακρυλαμιδίου παρά ότι είναι απλά φυσικά μίγματα των αντιδρώντων ενώσεων. 6. Ο προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων ανέδειξε ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός αποσταθεροποίησης είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών, δεδομένου του μη-ιονικού χαρακτήρα του πολυακρυλαμιδίου και της ενισχυμένης ικανότητας συσσωμάτωσης λόγω της παρουσίας των πολυμερικών αλυσίδων. Επίσης, συμπεραίνεται ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS- NP εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα σε σχέση με το μικτό PFS+NP και το PFS για την επεξεργασία αιωρήματος χαμηλής και υψηλής θολότητας. Τέλος, σημειώνεται ότι τα αντιδραστήρια που παρουσιάζουν τη βέλτιστη απόδοση στην επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας είναι τα PFS- Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

247 225 NP m, NP/Fe = 0.10 και PFS-NP c, NP/Fe = 0.10 σε αντιδιαστολή με την περίπτωση του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας, όπου τη βέλτιστη απόδοση είχαν τα αντιδραστήρια με NP/Fe = Τα εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης σε αιώρημα χαμηλής και υψηλής θολότητας κατέδειξαν ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-NP παρουσιάζουν βελτιωμένη κροκιδωτική αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με το μικτό PFS+NP και το απλό PFS. Η βελτιωμένη κροκιδωτική απόδοση αποδίδεται στις πιθανές αληλεπιδράσεις που πραγματοποιούνται στη σύσταση του αντιδραστηρίου κατα τη σύνθεση του. Ο επικρατέστερος μηχανισμός δράσης των σύνθετων αντιδραστηρίων είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών και σε μικρότερη έκταση ο μηχανισμός της προσρόφησης εξουδετέρωσης φορτίου. 8. Η ανάλυση με τη συσκεύη PDA επιβεβαίωσε ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός δράσης των αντιδραστηριων PFS-NP είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, τα σχηματιζόμενα συσσωματώματα είναι περισσότερα σε αριθμό και έχουν μεγαλύτερο μέγεθος σε σχέση με τα αντίστοιχα που σχηματίζονται με το απλό PFS και NP. Επιπροσθέτως, η αύξηση του λόγου NP/Fe οδηγεί στην αύξηση της κλίσης της φάσης γραμμικής ανάπτυξης καθώς και της μέσης τιμής των R (ratio). Επίσης, διαπιστώνεται ότι το αντιδραστήριο PFS-NP m, r = 0.25, NP/Fe = 0.30 παρουσιάζει μια παρόμοια συμπεριφορά στο εύρος ph 5 9 για τα αιωρήματα χαμηλής και υψηλής θολότητας. Κεφάλαιο 8 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη μη-ιονικού πολυμερούς

248 226 Κεφάλαιο 9 ο 9. Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη ανιονικού οργανικού πολυμερούς (ΑΡ) 9.1 Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-ΑP Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των τροποποιημένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης με την προσθήκη ανιονικού πολυμερούς περιγράφεται λεπτομερώς στην ενότητα Η επιλογή του τύπου του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές μεταξύ 4 διαφορετικών τύπων πολυηλεκτρολύτη. Επίσης η επιλογή των επιμέρους πειραματικών παραμέτρων π.χ τιμή της αναλογίας ΑΡ/Fe, η τιμή του μοριακού λόγου r, ο ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων, ο ρυθμός ανάδευσης, η θερμοκρασία πραγματοποίησης των αντιδράσεων κ.α. πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές, με σκοπό να επιλέγουν οι βέλτιστες. Τα βασικά κριτήρια επιλογής ήταν η διαλυτότητα του πολυηλεκτρολύτη στο νερό για την παρασκευή του διαλύματος που θα χρησιμοποιηθεί στη σύνθεση των αντιδραστηρίων καθώς και η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Η σταθερότητα των εν λόγω αντιδραστηρίων ελεγχόταν με μέτρηση της θολότητας των δειγμάτων και γενικά με την προσεκτική παρακολούθηση για πιθανή εμφάνιση αδιάλυτων στερεών στο αντιδρών μίγμα. Αρχικά, πρέπει να σημειωθεί ότι η προ παρασκευή του PFS (για τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού) αλλά και του διαλύματος του τρισθενούς σιδήρου (για τη μέθοδο του συμπολυμερισμού) βασίστηκε στη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

249 Επιλογή του τύπου του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη (ΑΡ) Η επιλογή του καταλληλότερου αντιδραστηρίου έγινε μεταξύ τεσσάρων επιλογών: 1. Εμπορική ονομασία: Magnafloc LT-25 - Συμπολυμερές του πολυακρυλαμιδίου με ακρυλικό νάτριο - Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: Πολύ υψηλό - Πυκνότητα φορτίου: Μεσαία 2. Εμπορική ονομασία: Magnafloc LT-27 - Συμπολυμερές του πολυακρυλαμιδίου με ακρυλικό νάτριο - Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: Πολύ υψηλό - Πυκνότητα φορτίου: Πολύ υψηλή 3. Εμπορική ονομασία: Percol Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: - - Πυκνότητα φορτίου: - 4. Εμπορική ονομασία: Praestol Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: - - Πυκνότητα φορτίου: - Το κοινό χαρακτηριστικό όλων των ανιονικών ηλεκτρολυτών είναι η μεγάλη δυσκολία στη διαλυτοποίηση τους. Ειδικότερα, η παρασκευή διαλυμάτων 0.05 % w/v ήταν μια χρονοβόρα διαδικασία, ενώ και τα διαλύματα που προέκυψαν είχαν σχετικά υψηλό ιξώδες. Επίσης στάθηκε αδύνατη η παρασκευή διαλυμάτων υψηλότερης συγκέντρωσης (π.χ % w/v), καθώς το ιξώδες τους ήταν πολύ μεγάλο, γεγονός που καθιστούσε το διάλυμα δύσχρηστο. Ιδιαίτερα οι πολυηλεκτρολύτες Magnafloc LT- 25 και Percol 173 ήταν οι πλέον δυσδιάλυτοι, δεδομένου ότι απαιτούνταν πάνω από 5-6 ώρες για τη πλήρη διαλυτοποίησή τους. Επίσης, τα διαλύματα που προέκυπταν είχαν υψηλότερη τιμή θολότητας σε σύγκριση με τα διαλύματα των άλλων ανιονικών πολυηλεκτρολυτών. Ως αποτέλεσμα των ανωτέρω παρατηρήσεων, οι ανιονικοί Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

250 228 πουηλεκτρολύτες Magnafloc LT-25 και Percol 173 απορρίφθηκαν ως πιθανές επιλογές για τη σύνθεση των τροποποιημένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Για την επιλογή του κατάλληλου τύπου του πολυηλεκτρολύτη που θα χρησιμοποιηθεί παρακευάστηκαν τα εξης αντιδραστήρια: Με τη μέθοδο του συμπολυμερισμού το PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.10 και με τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού το PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = Η προσθήκη του πολυηλεκτρολύτη έγινε σε θερμοκρασία 50 ο C, ενώ χρησιμοποιήθηκαν και οι υπόλοιπες πειραματικές παράμετροι (ρυθμοί προσθήκης κ.α), όπως καθορίστηκαν για τη σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP. Ως ανιονικά πρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν οι Magnafloc LT-25 και Praestol Τα σύνθετα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με τον ανιονικό πολυηλεκτρολύτη Praestol 2440 χαρακτηρίζονταν από πολύ υψηλές τιμές θολότητας (> 250 ΝΤU), ενώ σχηματίζονταν σχεδόν άμεσα στερεά υπολείμματα του πολυηλεκτρολύτη που δεν διαλύθηκαν. Αντίθετα, τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με τον ανιονικό πολυηλεκτρολύτη Magnafloc LT 25 εμφάνισαν χαμηλότερες τιμές θολότητας καθώς και σχηματίστηκαν ίχνη από στερεά υπολείμματα κατά την προσθήκη του πολυηλεκτρολύτη, γεγονός που καθιστά τον συγκεκριμένο πολυηλεκτρολύτη καλύτερη επιλογή σε σύγκριση με το Praestol Επομένως, επιλέχθηκε ο ανιονικός πολυηλεκτρολύτης Magnafloc LT-25 ως το κατάλληλο οργανικό πρόσθετο. Από την άλλη πλευρά όμως, η ποιότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS AP, που παρασκευάστηκαν δεν ήταν η επιθυμητή (κυρίως λόγω της εμφάνισης στερεών υπολλειμάτων από αδιάλυτο πολυηλεκτρολύτη), γεγονός που απαιτούσε περαιτέρω έρευνα με σκοπό τη βελτίωση των πειραματικών συνθηκών που θα οδηγήσει στην αποτελεσματικότερη σύνθεση των αντιδραστηρίων Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS ΑΡ Αρχικά διερευνήθηκε το εύρος των τιμών του μοριακού λόγου AP/Fe που μπορεί να εφαρμοστεί δοκιμάζοντας τις τιμές από Παρασκευάστηκαν τα σύνθετα αντιδραστήρια και με τις δύο μεθόδους παρασκευής: συμπολυμερισμός και διαδοχικός πολυμερισμός. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

251 229 Βρέθηκε ότι για τιμές μεγαλύτερες από 0.2 η σύνθεση των αντιδραστηρίων ήταν αδύνατη, λόγω της άμεσης εμφάνισης στερεών υπολειμμάτων αλλά και λόγω της μεγάλης δυσκολίας παρασκευής κατάλληλων (δηλαδή πυκνότερων από 0.1 % w/v) διαλυμάτων του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη. Επομένως, οι τιμές του λόγου ΑΡ/Fe που επιλέχθηκαν είναι οι: 0.02, 0.05, 0.10 και Ωστόσο, για τα αντιδραστήρια PFS-AP με λόγους 0.10 και 0.15 εμφανίστηκαν έντονα ίχνη στερεών υπολειμμάτων. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην σύνθεση των αντιδραστηρίων. Εφαρμόστηκαν οι παρακάτω θερμοκρασίες: 5 ο C, 20 ο C, 50 ο C και 80 ο C. Η βέλτιστη θερμοκρασία αναφορικά με την εμφάνιση των διαλυμάτων ήταν οι θερμοκρασίες 50 ο C και 80 ο C, στις οποίες η εμφάνιση των στερεών υπολειμμάτων ήταν η μικρότερη σε σύγκριση με τις υπόλοιπες θερμοκρασίες.. Επομένως, για χρηστικούς λόγους αλλά και για λόγους οικονομίας της ενέργειας επιλέχθηκε η θερμοκρασία των 50 ο C. Σχετικά με τους ρυθμούς προσθήκης, δοκιμάστηκαν τέσσερεις διαφορετικοί ρυθμοί προσθήκης του αντιδραστηρίου του ανιονικού πολυμερούς στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συμπολυμερισμός) και στο PFS (διαδοχικός πολυμερισμός) και συγκεκριμένα: 0.8 ml/min, 0.4 ml/min, 0.2 ml/min και 0.1 ml/min. Διαπιστώθηκε ότι ανεξάρτητα από τον ρυθμό προσθήκης, τα αντιδραστήρια PFS-AP (ιδιαίτερα για τους λόγους AP/Fe = 0.10 και 0.15) εμφάνιζαν τα ανεπιθύμητα στερεά υπολείμματα. Τελικά, δοκιμάστηκε και η μεταβολή του ph του διαλύματος του ανιονικού πολυηλεκτρολύτη. Σημειώνεται ότι το ph του πολυηλεκτρολύτη είναι , ενώ το ph του PFS (για τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού) και του διαλύματος του τρισθενούς σιδήρου (για τη μέθοδο του συμπολυμερισμού) είναι στη ισχυρά όξινη περιοχή ( ). Επομένως, ρυθμίστηκε το ph του ανιονικού πολυμερούς στη τιμή Τα αποτελέσματα της σύνθεσης των σύνθετων αντιδραστηρίων με αυτή την τροποποίηση ήταν πολύ θετικά, καθώς ακόμα για τα αντιδραστήρια με λόγους AP/Fe = 0.10 και 0.15 δεν παρατηρήθηκαν ίχνη στερεών υπολειμμάτων (αν και οι τιμές της θολότητας ήταν σχετικά αυξημένες σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια με χαμηλούς λόγους AP/Fe). Ως εκ τούτου, επιλέχθηκε να ρυθμίζεται το ph του ανιονικού προσθέτου πριν τη διαδικασία σύνθεσης των αντιδραστηρίων. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

252 230 Τέλος, αναφορικά, με το μοριακό λόγο r, επιλέχθηκε να παρασκευαστούν αντιδραστήρια με τιμές r = 0.25 και r = Η επιλογή των δύο τιμών έγινε με βάση τα όσα παρατηρήθηκαν κατα τη σύνθεση των αντιδραστηρίων PFSiS και PSF-NP. 9.2 Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS-AP Στους Πίνακες 9.1 και 9.2 καταγράφονται οι τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m και PFS-ΑP c, αντίστοιχα, που παρασκευάσθηκαν στο εργαστήριο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετα την παρασκευή. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μερος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Για συγκριτικούς λόγους, στους αντίστοιχους πίνακες καταγράφονται και οι τιμές των ιδιοτήτων του μη τροποποιημένου προ πολυμερισμένου PFS (Polyferric Sulphate). Πίνακας 9.1. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) PFS, r = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

253 231 Πίνακας 9.2. Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-ΑP c, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) PFS, r = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = Από τα δεδομένα των Πινάκων 9.1 και 9.2 συνοψίζονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: 1. Οι τιμές της συγκέντρωσης του ολικού σιδήρου στη σύσταση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP m και PFS-AP c παρουσιάζουν μια τάση ελάττωσης με την ταυτόχρονη αύξηση του λόγου AP/Fe. H τάση αυτή οφείλεται (όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα 9.1), στη χαμηλή διαλυτότητα του Magnafloc LT 25 στο νερό. Επομένως, είναι αδύνατη η χρήση διαλυμάτων υψηλής συγκέντρωσης σε Magnafloc LT-25 για την παρασκευή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης με υψηλούς λόγους AP/Fe. Ως εκ τούτου, ήταν αναγκαίο η χρησιμοποίηση μεγαλύτερων όγκων από το διάλυμα με τη μέγιστη δυνατή συγκέντρωση του Magnafloc LT-25 (η οποία είναι 0.1 % w/v), γεγονός που αναπόφευκτα οδήγησε στην ελάττωση της συγκέντρωσης του σιδήρου στο κάθε αντιδραστήριο. Ωστόσο, παρατηρείται ότι τα αντιδραστήρια με τους ίδιους λόγους ΑP/Fe έχουν σταθερή συγκέντρωση σιδήρου. Επίσης, παρατηρείται μια διαφορά μεταξύ των τιμών της ολικής συγκέντρωσης σιδήρου του μη τροποποιημένου PFS και των Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

254 232 σύνθετων PFS-ΑP, γεγονός που έγκειται αποκλειστικά στην μεθοδολογία παρασκευής, η οποία συντελείται από την ανάμιξη του αρχικού διαλύματος PFS (ή του αρχικού διαλύματος τρισθενούς σιδήρου Fe 3+, ανάλογα με τη μέθοδο παρασκευής) με υδατικό διάλυμα του ανιονικού πολυμερούς, που αναπόφευκτα επιφέρει την «αραίωση» του τελικού αντιδραστηρίου κροκίδωσης. Γενικά, οι τιμές της συγκέντρωσης του σιδήρου στα σύνθετα αντιδραστηρία αφορούν σε αντιδραστήρια που προορίζονται για εργαστηριακή χρήση και εφαρμογή. 2. Οι τιμές του ph των αντιδραστηρίων PFS-AP m και PFS-AP c είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατά αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, ο οποίος ευνοείται σε σχετικά υψηλότερα ph (ph 3.5 6) (Bratby, 2006). Για αυτό το λόγο σημαντική προσοχή απαιτείται κατα την σύνθεση των αντιδραστηρίων, ώστε να αποφευχθεί μια τοπική υπερσυγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα που πιθανότατα θα οδηγήσει στο σχηματισμό του αδιάλυτου ιζήματος. Η προυπόθεση αυτή διασφαλίστηκε κατά την σύνθεση των αντιδραστηρίων με τα εξής μέτρα: α) ρύθμιση του ph του αντιδραστηρίου του θειϊκού σιδήρου σε τιμές ph , β) ρύθμιση του ph των διαλυμάτων του ανιονικού πολυμερούς σε τιμές ph γ) ισχυρή ανάδευση κατά την προσθήκη των επιμέρους αντιδραστηρίων, δ) αργός ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων με τη βοήθεια κατάλληλης περισταλτικής αντλίας. Επιπροσθέτως, καταγράφεται μια σχετική διαφορά των τιμών του ph για τα αντιδραστηρία που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-ΑP m ) και του συμπολυμερισμού (PFS-ΑP c ), η οποία οφείλεται στις (αρχικά) μικρές διαφορές των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν για τη διαδικασία της σύνθεσης. Επίσης, σημειώνεται ότι και για τα δύο είδη αντιδραστηρίων (PFS-AP m και PFS-AP c ) καταγράφεται μια ελαφρά αύξηση των τιμών του ph για τα αντιδραστήρια με r = 0.5, γεγονός που ήταν αναμενόμενο, δεδομένου ότι ο λόγος r = OH/Fe εκφράζει τον αριθμό των υδροξυλίων που προστέθηκαν στο διάλυμα κατα την παρασκευή των κροκιδωτικών. 3. Η μέτρηση των τιμών της θολότητας των αντιδραστηρίων κροκίδωσης κατέδειξε μια παράλληλη αύξηση της θολότητας με την αντίστοιχη αύξηση του λόγου ΑP/Fe στη σύσταση του αντιδραστηρίου. Ωστόσο, σημειώνεται ότι η σχετική αύξηση είναι μικρής Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

255 233 έκτασης (5-15 μονάδες NTU) και δεν συνοδεύεται από παρατήρηση σχηματισμού στερεών φάσεων (καταβύθιση ιζημάτων) στο διάλυμα των κροκιδωτικών, φαινόμενο που όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι πρωταρχικής σημασίας για την αξιολόγηση της σταθερότητας των αντιδραστηρίων. Μοναδική εξαίρεση αποτελούν τα αντιδραστήρια PFS-AP c, r = 0.50, με AP/Fe = 1.0 και AP/Fe = 1.5, των οποίων οι τιμές της θολότητας είναι 50.0 και 100 NTU αντίστοιχα. Προσεκτική παρατήρηση των δειγμάτων έδειξε ότι εμφανίζουν ίχνη και μικρού μεγέθους ιζήματα. Απομόνωση των ιζημάτων αυτών με διήθηση κατέδειξε ότι πρόκειται για ποσότητα του ανιονικού πολυμερούς λόγω της ιδιαίτερης μορφής και υφής του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε και λήψη φάσματος IR των ιζημάτων, που έδειξε ότι όντως πρόκειται για το ανιονικό πολυμερές. 4. O βαθμός πολυμερισμού των αντιδραστηρίων (δηλαδή, η συγκέντρωση των πολυμερικών ειδών του σιδήρου, Fe b ) φαίνεται να μην επηρεάζεται σημαντικά από την εφαρμοζόμενη μεθοδολογία παρασκευής των αντιδραστηρίων, το λόγο ΑP/Fe, καθώς και από τον λόγο r, γεγονός που χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. (βλέπε ενότητα 9.3). 9.3 Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-ΑP Ο προσδιορισμός και η κατανομή των χημικών μορφών του σιδήρου πραγματοποήθηκε με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron (Ενότητα 6.2.3). Αρχικά, πρέπει να αποσαφηνιστεί κατα πόσο η παρουσία ανιονικού πολυμερούς (συμπολυμερές του πολυακρυλαμιδίου με ακρυλικό νάτριο) δεν προσθέτει αρνητικό ή θετικό σφάλμα κατα τον προσδιορισμό των χημικών ειδών του σιδήρου. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν μια σειρά από blank πειράματα, σύμφωνα με τα οποία προστέθηκαν διαφορετικής συγκέντρωσης διαλύματα του ανιονικού πολυμερούς σε διάλυμα του αντιδραστηρίου Ferron και μετρήθηκε η απορρόφηση του μίγματος στα 600 nm (όπως ακριβώς απαιτεί η μέθοδος (ενότητα 6.2.3). Ειδικότερα, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα ανιονικού πργανικού πολυμερούς 1-8 mg/l και η απορρόφηση που μετρήθηκε (για κάθε ένα από τα διαλύματα αυτά) ήταν μηδέν. Επομένως, όπως αναμενόταν, καθίσταται σαφές ότι το ανιονικό πολυμερές δεν αντιδρά με το αντιδραστήριο Ferron, παρεμποδίζοντας τον προσδιορισμό των ειδών του σιδήρου. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

256 234 Στους Πίνακες 9.3 και 9.4 καταγράφονται τα αποτελέσματα της μεθόδου Ferron. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετα την παρασκευή των αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Πίνακας 9.3. Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFS, r = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = PFS APm, r = 0.50, AP/Fe = Από τα δεδομένα που καταγράφονται στους πίνακες 9.3 και 9.4 μπορούν να συνοψιστούν οι παρακάτω παρατηρήσεις: α) Συγκρίνοντας τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με τις δύο προτεινόμενες μεθοδολογίες (PFS-ΑP m και PFS-ΑP c ), διαπιστώνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) είναι της ίδιας τάξης μεγέθους (κυμαινόμενος μεταξύ των τιμών %) και για τους δύο τύπους αντιδραστηρίων (για τον ίδιο λόγο ΑP/Fe), ενώ παρατηρείται μια ελαφριά αύξηση για τα αντιδραστηρια PFS-ΑP c. Κατα αντιστοιχία των όσων αναφέρθηκαν στην ενότητα 7.3 διαφαίνεται ότι η τεχνική του συμπολυμερισμού ευνοεί τον σχηματισμό πολυμερικών ειδών, λόγω της προσθήκης του συμπολυμερούς του πολυακρυλαμιδίου σε διάλυμα τρισθενούς σιδήρου που δεν έχει ακόμα πολυμεριστεί σε μεγάλο βαθμό, εν αντιθέσει με το PFS που είναι προ πολυμερισμένο λόγω της προσθήκης του κατάλληλου αντιδραστηρίου. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

257 235 Πίνακας 9.4. Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFS-ΑP c, r = 0.25 και Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFS, r = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = PFS APc, r = 0.50, AP/Fe = β) Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει η παρατήρηση, που είναι κοινή και για τους δύο τύπους των αντιδραστηρίων, αναφορικά με το ότι ο βαθμός του πολυμερισμού του σιδήρου δεν επηρεάζεται σημαντικά από την αντίστοιχη αύξηση του λόγου AP/Fe, σε αντίθεση με το συμπέρασμα που εξάχθηκε στην αντίστοιχη ενότητα 8.3. Για την ακρίβεια, καταγράφεται ότι η αύξηση του λόγου AP/Fe συνοδεύεται από μια τάση πολύ μικρής ελάττωσης των αντίστοιχων τιμών του Fe b σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο PFS. H παράμετρος, που πιθανότατα ευθύνεται για αυτή την παρατήρηση, είναι η ελαττωμένη τιμή ph (ph ) των διαλυμάτων του ανιονικού πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκαν κατα τη σύνθεση των αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα 7.3, το PFS αποτελείται από διάφορα (μονομερή ή/και πολυμερή) προϊόντα υδόλυσης, όπως προέκυψαν από τις αντιδράσεις υδρόλυσης, η έκταση και η κατεύθυνση των οποίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες (Βλέπε ενότητα 2.5). Στο σχήμα 9.1 παρουσιάζεται ένα απλό μοντέλο πολυμερισμού/ζηματοποίησης που περιγράφει με ικανοποιητικό τρόπο τις αντιδράσεις υδρόλυσης (Dousma and de Bruyn, 1976). Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

258 236 Σχήμα 9.1. Σχήμα υδρόλυσης/πολυμερισμού/ιζηματοποίησης (Dousma and de Bruyn, 1976) Από τις αντιδράσεις του σχήματος 9.1 διακρίνεται ότι η χημική ισορροπία μεταξύ αυτών εξαρτάται από τη παρουσία των ανιόντων υδροξυλίου. Ειδικότερα, κατά την προσθήκη του ανιονικού πολυμερούς στα αρχικό διάλυμα του σιδήρου, η ισορροπία των ιόντων Η + και ΟΗ - δεν διαταράσσεται σημαντικά, δεδομένου ότι το ph του διαλύματος του ανιονικού πολυμερούς είναι παρόμοιο (ph = ) σε σχέση με το διάλυμα του PFS (ph = ). Επομένως, οι αντιδράσεις υδρόλυσης παραμένουν πρακτικά ως έχουν, με αποτέλεσμα να μην εμφανίζεται σημαντική διαφορά στις επιμέρους τιμές των ειδών του σιδήρου (Fe a, Fe b και Fe c ), με μικρή τάση ελάττωσης των τιμών του Fe b και του Fe c (και αντίστοιχη αύξηση των τιμών του Fea) με την ταυτόχρονη αύξηση του λόγου AP/Fe. γ) Τέλος, τα δεδομένα των πινάκων 9.3. και 9.4 καταδεικνύουν ότι η αύξηση του λόγου r (και για τα δύο είδη των αντιδραστηρίων PF-ΑP m, PFS-ΑP c ) οδηγεί σε μία μικρή αύξηση της συγκέντρωσης των Fe b και των Fe c σε σύγκριση πάντα με τις αντίστοιχες τιμές των ίδων αντιδραστηρίων με λόγο r = Η τελευταία παρατήρηση εξηγείται από το γεγονός ότι η προσθήκη επιπλέον ιόντων υδροξυλίου οδηγεί την ισορροπία των αντιδράσεων υδρόλυσης προς τα δεξιά, στο σημείο όπου ο σχηματισμός των χημικών ειδών Fe c είναι ο επικρατέστερος (Xiao and Stumm, 1987). 9.4 Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP Η σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης, η οποία εκφράζεται ως η μη εμφάνιση στερεάς φάσης στο διάλυμα είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

259 237 αξιολόγηση ενός νέου κροκιδωτικού, καθώς καθορίζει τη χρονική διάρκεια που μπορεί να παραμείνει αποθηκευμένο ένα αντιδραστήριο χωρίς να αλλοιωθούν οι ιδιότητες και η αποτελεσματικότητά του Στον Πίνακα 9.5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα σχετικά με τη χρονική στιγμή στην οποία παρατηρήθηκαν τα πρωτα ίχνη εμφάνισης ιζήματος στο διάλυμα του κροκιδωτικού. Πίνακας 9.5. Σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-ΑP m και PFS-ΑP c Αντιδραστήρια κροκίδωσης r = 0.25 r = 0.50 Σταθερότητα (ημέρες) Σταθερότητα (ημέρες) PFS, ΑP/Fe = PFS - ΑPm, ΑP/Fe = PFS - ΑPm, ΑP/Fe = PFS - ΑPm, ΑP/Fe = PFS - ΑPm, ΑP/Fe = PFS, ΑP/Fe = 0-90 PFS ΑPc, ΑP/Fe = PFS ΑPc, ΑP/Fe = PFS ΑPc, ΑP/Fe = * PFS ΑPc, ΑP/Fe = * * Με το τέλος της σύνθεσης των συγκεκριμένων αντιδραστηρίων διαπιστώθηκε η παρουσία ίχνων ιζήματος, η ανάλυση των οποίων έδειξε ότι ήταν ποσότητα του ανιονικού πολυμερούς. Από τα δεδομένα του πίνακα 9.5 διαπιστώνεται ότι γενικά η σταθερότητα των αντιδραστηρίων είναι ικανοποιητική με την εξαίρεση των αντιδραστηρίων με υψηλό λόγο AP/Fe (ΑP/Fe = 0.10 και 0.15). Γενικά, συμπεραίνεται η αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του ανιονικού πολυμερούς δεν ευνοεί την πλήρη ανάμιξη του, γεγονός που μπορεί να αποδωθεί και στην εκ των πραγμάτων περιορισμένη διαλυτότητα του πολυμερούς στο νερό. Τα ιζήματα που εμφανίστηκαν αρκετές ημέρες μετά την σύνθεση των αντιδραστηρίων αποδίδεται στο σχηματισμό του υδροξειδίου του σιδήρου και όχι τόσο στη παρουσία του μεμονωμένου ανιονικού πολυμερούς. Προς αυτή την κατεύθυνση Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

260 238 επιβεβαιώνουν και οι μετρήσεις του ph των εν λόγω αντιδραστηρίων, των οποίων οι τιμές αυξήθηκαν κατα 0.4 με 0.6 μονάδες, γεγονός που είναι ενδεικτικό ότι ο σχηματισμός υδροξειδίου του σιδήρου είναι πιθανός. Συνολικά, υποστηρίζεται ότι η προσθήκη του ανιονικού πολυμερούς δεν επιδρά θετικά ως προς την παρατηρούμενη σταθερότητα των αντιδραστηρίων, ειδκότερα εκείνων με τους υψηλότερους λόγους AP/Fe καθώς και με r = Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS-ΑΡ Τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP παρήχθησαν μέσα από προσεκτική διαδικασία ξηρανσης των αντίστοιχων διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.4), με στόχο το χαρακτηρισμό της στερεάς φάσης των αντιδραστηρίων και την ανάλυση της σύστασης και μορφολογίας τους. Η ξήρανση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με ελαφρά θέρμανση σε πυριαντήριο. Συνολικά, πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω αναλύσεις: Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Στο σχήμα 9.2 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD που ελήφθησαν για τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.05 και 0.10, καθώς και του PFS-AP m, r = 0.50, AP/Fe = Στο σχήμα 8.2α (Ενότητα 8.5.1) παρατίθεται το φάσμα XRD για το αντιδραστήριο PFS, r = Είναι χαρακτηριστικό από τα φάσματα XRD του σχήματος 9.2 ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-AP c εμφανίζουν μια κατά κύριο λόγο άμορφη φάση με πολύ ελαφρά ίχνη κρυσταλλικότητας. Οι κορυφές που εμφανίζονται στις γωνίες θ στο σχήμα 9.2α και 9.2β είναι πολύ χαμηλής έντασης (μόλις cps), γεγονός που δεν επιτρέπει τον χαρακτηρισμό ότι εμφανίζεται κρυσταλλική φάση. Επίσης είναι χαρακτηριστικό και ο έντονος θόρυβος που καταγράφεται σε όλα τα φάσματα XRD, που είναι μια σαφής ένδειξη άμορφης φάσης. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

261 239 Ένταση (cps) α) PFS - APc, 0.25, AP/Fe = Ένταση (cps) 2θ (deg) Ένταση (cps) β) PFS - APc, 0.25, AP_Fe = θ (deg) PFS - APc, r = 0.50, AP_Fe = θ (deg) γ) Σχήμα 9.2. Περίθλαση ακτίνων Χ για τα στερεα δείγματα: PFS-ΑP c. Επίσης, λόγω έλλειψης βάσης δεδομένων (που επιτρέπει την αντιστοίχιση των κορυφών με χαρακτηριστικές ενώσεις) δεν κατέστη δυνατή η ταυτοποίηση των ασθενών έστω κορυφών που διακρίνονται στα επιμέρους σχήματα, γεγονός που ίσως έδινε κάποιες πληροφορίες σχετικά με το είδος των δεσμών που πιθανότατα υπάρχουν στη σύσταση των αντιδραστηρίων. Ωστόσο, είναι εμφανές ότι υπάρχει μια μετατόπιση των μικρών κορυφών των επιμέρους δειγμάτων (ή ακόμα εξαφάνιση κορυφών, όπως στο σχήμα 9.2γ), γεγονός που σημαίνει ότι συμβαίνει μια μεταβολή στη δομή και στο πλέγμα των στερεών δειγμάτων του κάθε αντιδρστηρίου. Επομένως, εξάγεται το ποιοτικό συμπέρασμα ότι η προσθήκη διαφορετικών ποσοτήτων ανιονικού πολυμερούς ή/και η Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

262 240 μεταβολή του λόγου r μεταβάλει ελαφρώς τη δομή και μορφολογία του κάθε αντιδραστηρίου Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Στο σχήμα 9.3 παρουσιάζονται οι ηλεκτρονικές μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.05 και 0.10, καθώς και του PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = Στο σχήμα 8.3 (Ενότητα 8.5.2) παρατίθεται και οι μικροφωτογραφίες του απλού PFS. Συγκρίνοντας τις επιμέρους φωτογραφίες του PFS και των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP, διαπιστώνεται μια σημαντική μεταβολή της μορφολογίας των σύνθετων αντιδραστηρίων. Η μορφολογία του PFS διακρίνεται από την παρουσία διαμορφώσεων τύπου σωλήνα με παρόμοιο σχήμα και μέγεθος που εκτείνονται κατα μήκος της επιφάνειας του δείγματος. Αντίθετα, οι μικροφωτογραφίες για τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-AP χαρακτηρίζονται από μια ακανόνιστη και τυχαία μορφολογία που παραπέμπει σε πλήρη άμορφη κατάσταστη. Προσδιορισμός της στοιχειακής ανάλυσης των επιφανειών των μικροφωτογραφιών SEM έδειξε ότι κατά τόπους υπάρχουν σημαντικές μεταβολές στην κατά βάρος κατανομή των στοιχείων (Fe, S, Na, Ο), γεγονός που αποδίδεται ότι σε ορισμένα σημεία εμφανίζονται περιοχές που αποτελούνται κατά κύριο λόγο από το οργανικό πολυμερές. Για να γίνει ακόμα πιο κατανοητή η παραπάνω παρατήρηση, ελήφθησαν και μικροφωτογραφίες με μια δεύτερη τεχνική πέρα από την πιο διαδεδομένη, που ονoμάζεται secondary ή «δευτερεύουσα μέθοδος», η οποία στηρίζεται στην ανίχνευση των δευτερευόντων ηλεκτρονίων που απελευθερώνονται από την επιφάνεια που εξετάζεται και καταγράφει την μορφολογία της επιφάνειας ως έχει. Αντίθετα, η δεύτερη τεχνική στηρίζεται στην ανίχνευση των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων (backscattered), που είναι τα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, που διαφεύγουν από την επιφάνεια υπό ορισμένη γωνία (Κομνηνού, 1998). Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας που υφίσταται σκεδασμό στην επιφάνεια ενός υλικού εξαρτάται από τη σύσταση της επιφάνειας. Η ανίχνευση των ηλεκτρονίων που διαφεύγουν θα δώσει την αντίστοιχη εικόνα με σημαντικές διαφορές στη φωτεινότητα ανάλογα με τα στοιχεία που υπάρχουν σε περιοχή της επιφάνειας που εξετάζεται. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

263 241 α)pfs-ap m, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 β)pfs-ap m, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 γ) PFS-AP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 δ) PFS-AP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 ε) PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 στ) PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 Σχήμα 9.3. Μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-AP m και PFS-AP c. Επομένως, καθίσταται δυνατός ο διαχωρισμός οργανικών και ανόργανων φάσεων στην επιφάνεια ενός υλικού, δεδομένου ότι τα ηλεκτρόνια που προσπίπτουν σε περιοχές Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

264 242 όπου κυριαρχεί ο άνθρακας δεν οπισθοσκεδάζονται. Οι περιοχές αυτές θα εμφανίζονται πολύ σκοτεινές στις μικροφωτογραφίες SEM. Αντίθετα, η ανόργανη φάση προκαλεί τον οπισθοσκεδασμό των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, με αποτέλεσμα οι περιοχές αυτές να εμφανίζονται φωτεινότερες. Στο σχήμα 9.4 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία (στ) του σχήματος 9.3 με την τεχνική backscattered. Είναι εμφανές από το σχήμα 9.4 ότι σε πολύ μεγάλο ποστοστό, η εξεταζόμενη επιφάνεια αποτελείται από ανόργανα υλικά, λογω της υψηλής φωτεινότητας των περιοχών. Ωστόσο, υπάρχουν κάποιες μικρές περιοχές γκρί απόχρωσης ενδεικτικές ότι περιέχουν και οργανική φάση. Πράγματι η στοιχειακή κατά βάρος ανάλυση έδειξε ότι η παρουσία της οργανικής φάσης είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με τις φωτεινές περιοχές της επιφάνειας. Σχήμα 9.4. Μικροφωτογραφία SEM του PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 με την τεχνική backscattered Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Στο σχήμα 9.4 καταγράφονται τα φάσματα IR των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.10) καθώς και με την τεχνική του συμπολυμερισμού (PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.05 και 0.10). Για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζονται και το φάσμα IR του Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

265 243 καθαρού ανιονικού συμπολυμερούς του πολυακρυλαμιδίου (AP) καθώς και του απλού, μη τροποποιημένου PFS, r = Συγκρίνοντας το σχήμα 9.4 με το αντίστοιχο σχήμα 8.4 στην ενότητα διαπιστώνονται πολυ μεγάλες ομοιότητες του φάσματος του ανιονικού (ΑΡ) με το μη - ιονικό πολυηλεκτρολύτη (ΝΡ). Η ομοιότητα εξηγείται από το γεγονός ότι το ΝΡ είναι καθαρό PFS - APm, r = 0.50, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.50, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.50, AP/Fe = 0.10 PFS, r = 0.25 AP Διαπερατότητα (%) Μηκος κύματος (cm -1 ) Σχήμα 8.4. Φάσματα IR των αντιδραστηρίων, PFS-ΑP m, PFS AP c, PFS και ΝΡ. πολυακρυλαμίδιο, ενώ το ΑΡ είναι ένα συμπολυμερές του πολυακρυλαμιδίου με ακρυλικό νάτριο. Ειδικότερα, στο φάσμα του ΑΡ διακρίνονται ολες οι χαρακτηριστικές κορυφές και ταινίες απορρόφησης που καταγράφησαν και για το ΝΡ στην ενότητα 8.5.3, με τη διαφορά ότι είναι μετατοπισμένες ελαφρά προς διαφορετικά μήκη κύματος ή έχουν διαφορετική ένταση. Η πιο αξιοσημείωτη διαφορά που μπορεί να παρατηρηθεί στα φάσματα των δύο πολυηλετρολυτών είναι η εμφάνιση μιας νέας ταινίας στο φάσμα του ΑΡ στα 1560 cm -1 και μπορεί να σχετίζεται είτε με δονήσεις της αμινομάδας (πιθανότατα) είτε της μεθυλ-ομάδας. Ομοίως, και τα χαρακτηριστικά του φάσματος του PFS έχουν περιγραφεί στην ενότητα Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

266 244 Οι διαφορές που καταγράφονται μεταξύ του φάσματος του PFS και των φασμάτων των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP είναι οι εξής: α) η κορυφή στα κορυφή στα 829 cm -1 του PFS, η οποία αποδίδεται στη δόνηση ταλάντωσης του δεσμού Fe-OH Fe δεν παρατηρείται για κανένα από τα τρία φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων. Επίσης, οι χαρακτηριστικές κορυφές στα 500 cm -1 που αποδίδονται στις δονήσεις στρέψης του δεσμού Fe O εμφανίζουν μια σαφή ελάττωση της έντασής τους (σε σχέση με το PFS), που πιθανότατα οφείλεται στην μεταβολή της ισχύος των δεσμού. β) η κορυφή στα 1182 cm -1 του PFS που αποδίδεται στις δονήσεις στρέσψης του δεσμού S = O δεν καταγράφεται για τα αντιδραστήρια PFS-AΡ c, AP/Fe = 0.05 και 0.10, ενώ για το αντιδραστήριο PFS-AΡ m, AP/Fe = 0.10 η κορυφή αυτή έχει μετατοπιστεί στα 1184 cm -1 με σαφώς χαμηλότερη ένταση. γ) η χαρακτηριστική κορυφή του PFS στα 1385 cm -1, η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ομάδας C=O εμφανίζεται και στα τρία φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων αλλά με μεγάλη ελάττωση της έντασης της κορυφής, χωρίς ωστόσο να μεταβάλλεται το μήκος κύματος της απορρόφησης. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην περιοχή cm 1, εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης τόσο του ΑP όσο και του PFS. Επομένως, είναι πιθανόν οι νέες κορυφές απορρόφησης που ενδεχομένως να εμφανίζονται στα φάσματα των σύνθετων αντιδραστηρίων ως αποτέλεσμα της αντίδρασης των ΑP και PFS ή/και του σχηματισμού κάποιων νέων δεσμών να είναι χαμηλής έντασης και να επικαλύπτονται από τις ισχυρότερες κορυφές των αρχικών αντιδραστηρίων. Συνολικά, σύμφωνα με την ανάλυση IR των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP δεν διαπιστώθηκε ο σχηματισμός κάποιου νέου δεσμού, ο οποίος να είναι χαρακτηριστικό προϊον της αντίδρασης των αρχικών αντιδραστηρίων 9.6 Προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων PFS-ΑP Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

267 245 Η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών σωματιδίων είναι ένα πολύ σημαντικό στάδιο της διεργασίας της κροκίδωσης. Η ικανότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης να αποσταθεροποιούν τα σωματίδια μπορεί να αξιολογηθεί με το προσδιορισμό των μεταβολών που παρατηρούνται στις τιμές του ζ δυναμικού των κολλοειδών. Για την περαιτέρω ανάλυση της αποσταθεροποιητικής ικανότητας και των πιθανών μηχανισμών μέσω των οποίων πραγματοποιείται η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων, τα εργαστηριακά πειράματα εφαρμόστηκαν σε δύο τύπους επιρυπασμένου νερού με καολίνη και χουμικά οξέα: α) σε επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας και β) σε επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Οι επιμέρους ιδιότητες και χαρακτηριστικά των δύο τύπων επιρυπασμένου νερού συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1. Το ph του αιωρήματος που χρησιμοποιήθηκε σε κάθε εργαστηριακό πείραμα ήταν στο εύρος , επομένως ο μηχανισμός δράσης του σιδήρου με τα χουμικά οξέα και τον καολίνη είναι ο ίδιος όπως περιγράφηκε στην ενότητα Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Στο σχήμα 9.6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ελάττωσης του ζ- δυναμικού του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 7.6α) καθώς και με τα αντιδραστήρια PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 7.6β). Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS, καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Από τα δεδομένα του σχήματος 9.6 συνοψίζονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: α) η αποσταθεροποιητική ικανότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP είναι σημαντικά αυξημένη σε σύγκριση με την απόδοση του μικτού αντιδραστηρίου PFS+AP, AP/Fe = Ιδιαίτερα, η διαφορά του αντίστοιχου σύνθετου αντιδραστηρίου με AP/Fe = 0.10 σε σχέση με το μικτό αντιδραστήριο είναι πολύ μεγάλη. Ομοίως με τα συμπεράσματα που εξήχθησαν στο κεφάλαιο 8, είναι σαφές ότι η ελεγχόμενη διαδικασία παρασκευής των σύνθετων αντιδραστηρίων (βέλτιστη θερμοκρασία, ρυθμός προσθήκης, χρόνος ωρίμανσης) ευνοούν τη συνεργιστική δράση των δύο αντιδραστηρίων μέσα από πιθανές αλληλεπιδράσεις που ασκούνται μεταξύ τους. Αντίθετα, η ταυτόχρονη ανάμειξη Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

268 246 των δύο αντιδραστηρίων σε μη ελεγχόμενο περιβάλλον (π.χ. χαμηλή θερμοκρασία (~20 ο C), επίδραση των άλλων συστατικών, οπως χουμικά οξέα και καολίνης, άμεση ανάμειξη) επιδρά αρνητικά ως προς την αποσταθεροποιητική ικανότητα του μικτού PFS + AP. Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = 0.10 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = 0.10 Σχήμα 9.6. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων χαμηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, PFS-ΑP c, r = β) Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η παρατήρηση ότι η απόδοση του μη τροποποιημένου PFS είναι στα ίδια επίπεδα ή σε ορισμένες περιπτώσεις (όπως, για τα αντιδραστήρια με λόγο AP/Fe = 0.15 και 0.02) είναι ανώτερη από εκείνη των νέων κροκιδωτικών PFS-AP. Η διαπίστωση αυτή είναι σε γενικές γραμμές αναμενόμενη, Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

269 247 δεδομένου του ανιονικού χαρακτήρα του οργανικού πολυμερούς, που εκ των πραγμάτων δεν ευνοεί τη αποσταθεροποίηση των σωματίδιων μέσα από το μηχανισμό της προσρόφησης εξουδετέρωσης φορτίου. Ειδικότερα, η προσθήκη του ανιονικού πολυμερούς ελαττώνει το κατιονικό φορτίο που οφείλεται στα χημικά είδη του σιδήρου, επιδρώντας αρνητικά στην αποσταθεροποιητική του ικανότητα. Ωστόσο, παρατηρείται ότι η τελική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS AP είναι παραπλήσια του απλού PFS, γεγονός που εξηγείται από το βασικό πλεονέκτημα του ανιονικού πολυμερούς, (που ήταν εξαρχής ο λόγος για τον προστέθηκε στη σύσταση του κροκιδωτικού), που είναι το υψηλό μοριακό του βάρος. Εξαιτίας της παρουσία μεγάλων πολυμερικών αλυσίδων είναι δυνατή η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων και μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η σχετική συγκέντρωση του ανιονικού πολυμερούς είναι χαμηλή σε σύγκριση με την συγκέντρωση του σιδήρου (AP/Fe = ), γεγονός που εν μέρει δικαιολογεί και τις μικρές παρατηρούμενες διαφορές στην απόδοση των επιμέρους αντιδραστηρίων, δεδομένου ότι η επίδραση του ανιονικού πολυμερούς δεν είναι τόσο έντονη, όσο θα ήταν αν ο λόγος AP/Fe έπαιρνε τιμές από Η παρατήρηση αυτή εν μέρει υποστηρίζεται και από τη γενική διαπίστωση ότι η αύξηση της κροκιδωτικής δόσης (για κάθε πείραμα) συνοδεύεται από μια αντίστοιχη αύξηση και της αποσταθεροποιητική ικανότητας, γνώρισμα που είναι χαρακτηριστικό όταν ο επικρατέστερος μηχανισμός είναι εκείνος της προσρόφησης-εξουδετέρωσης φορτίου. γ) Τέλος, η επιμέρους σύγκριση των αντιδραστηρίων που έχουν παρασκευστεί με τις διαφορετικές τεχνικές του συμπολυμερισμού (PFS-ΑP c ) και του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-ΑP m ) οδηγεί στο συμπέρασμα ότι δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων με τον ίδιο λόγο AP/Fe. Στο πλαίσιο αυτό, σημειώνεται ότι η ανάλυση με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron έδειξε ότι τα επιμέρους αντιδραστήρια έχουν παραμφερή κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου, γεγονός πολύ σημαντικό για την αποσταθεροποιητική τους ικανότητα, δεδομένου του καθοριστικού ρόλου που διαδραματίζουν τα είδη του σιδήρου στην διαδικασία της αποσταθεροποίησης Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

270 248 Στο σχήμα 9.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ελάττωσης του ζ- δυναμικού του αιωρήματος καολίνη-χουμικών οξέων υψηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 9.7) καθώς και με τα αντιδραστήρια PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 9.7β). Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε κα το απλό, μη-τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS, καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Από τα δεδομένα του σχήματος 9.7 συνοψίζονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: α) Ομοίως με το απόδοση των αντιδραστηρίων στην αποσταθεροποίηση του αιωρήματος χαμηλής θολότητας, διαπιστώνεται ότι και για το αιώρημα υψηλής θολότητας, η αποσταθεροποιητική ικανότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP είναι σημαντικά αυξημένη σε σύγκριση με την απόδοση του μικτού αντιδραστηρίου PFS+AP, AP/Fe = β) Επίσης, η απόδοση του απλού PFS είναι παραπλήσια με εκείνη των αντιδραστηρίων PFS AP, με τη διαφορά ότι για τα αντιδραστήρια με χαμηλό λόγο AP/Fe (AP/Fe = 0.02 και 0.05), καταγράφεται μια ελαφρά βελτιωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα. Η παρατήρηση αυτή αποδίδεται στην υψηλή συγκέντρωση των σωματιδίων του καολίνη στο αιώρημα. Όπως έχει αναφερθεί εκτενώς στο κεφάλαιο 8, η αυξημένη παρουσία των σωματιδίων ευνοεί το σχηματισμό των διασωματιδιακών γεφυρών προωθώντας την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων και το σχηματισμό συσσωματωμάτων. Επομένως, η δράση του ανιονικού πολυμερούς γίνεται πιο αποτελεσματική σε υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων, που σε συνδυασμό με τη δράση των θετικά φορτισμένων ειδών του σιδήρου προωθούν την αποσταθεροποίηση. Επίσης, ο λόγος που τα αντιδραστήρια με υψηλότερο λόγο ΑP/Fe εμφανίζουν ελαφρά χαμηλότερη αποτελεσματικότητα οφείλεται στον ανιονικό χαρακτήρα του πολυμερούς, που σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ασκεί μεγαλύτερη αρνητική επίδραση στο θετικό φορτίο του αντιδραστηρίου. γ) Ομοίως με το αιώρημα χαμηλής θολότητας, η επιμέρους σύγκριση των αντιδραστηρίων που έχουν παρασκευαστεί με τις διαφορετικές τεχνικές του συμπολυμερισμού (PFS-ΑP c ) και του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-ΑP m ) οδηγεί στο συμπέρασμα ότι δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων με Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

271 249 τον ίδιο λόγο AP/Fe, γεγονός που αποδίδεται στην παρόμοια κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου. Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = 0.10 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) ζ - δυναμικό (mv) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = 0.10 Σχήμα 9.7. Μεταβολή του ζ δυναμικού του αιωρήματος καολίνη χουμικών οξέων υψηλής θολότητας με την επεξεργασία των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, PFS-ΑP c, r =0.25 Συνολικά, πρέπει να σημειωθεί πως το παρατηρούμενο μειονέκτημα των αντιδραστηρίων PFS-AP σχετικά με την ελαττωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα λόγω του ανιονικού χαρακτήρα του πολυμερούς συμψηφίζεται από την σημαντική αύξηση της ικανότητας συσσωμάτωσης που θα λάβουν τα αντιδραστήρια λόγω του υψηλού μοριακού βάρους Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

272 250 του πολυμερούς. Επομένως, η τελική κροκιδωτική αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων είναι σημαντικά ενισχυμένη σε σύγκριση με το μη τροποποημένο PFS (ενότητα 9.7). 9.7 Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων PFS-ΑΡ στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού βρύσης Η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFS ΑΡ στην επεξεργασία επιρυπασμένου νερού με καολίνη-χουμικά οξέα αξιολογήθηκε με τον έλεγχο των παρακάτω παραμέτρων: α) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της θολότητας, β) προσδιορισμός της απομάκρυνσης της οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm, γ) προσδιορισμός της υπολλειματικής συγκέντρωσης του σιδήρου, δ) προσδιορισμός της μεταβολής του ph του προς επεξεργασία δείγματος, ε) προσδιορισμός της μεταβολής της αγωγιμότητας του προς επεξεργασία δείγματος. Για την ακριβέστερη αξιολογηση της αποτελεσματικότητας των αντιδραστηρίων καθώς και για την διερεύνηση πιθανών διαφορών στην δράση τους σε δείγματα διαφορετικής σύστασης πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης με δύο τύπους επιρυπασμένου νερού με καολίνη και χουμικά οξέα: α) σε επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας και β) σε επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Οι επιμέρους ιδιότητες και χαρακτηριστικά των δύο τύπων επιρυπασμένου νερού συνοψίζονται στον Πίνακα Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας ΑP/Fe Στο σχήμα 9.8 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS- ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-8 mg/l. Αναφορικά με την απομάκρυνση της θολότητας (σχήμα 9.8α) η μέγιστη απόδοση επιτυγχάνεται με το αντιδραστήριο κροκίδωσης PFS-AP m, r = 0.25, AP/Fe = 1.0 και για Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

273 251 δόση ίση με 8 mg/l ως προς Fe. Γενικά, τα σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης είναι πιο αποτελεσματικά στην απομάκρυνση της θολότητας σε σύγκριση με το απλό PFS για κάθε χρησιμοποιούμενη δόση κροκιδωτικού, με εξαίρεση το αντιδραστήριο με λόγο AP/Fe = 0.15, το οποίο για χαμηλές δόσεις εμφανίζει χειρότερη απόδοση. Η διαπίστωση αυτή επιβεβαιώνει σε μεγάλο βαθμό την υπόθεση ότι η παρουσία του ανιονικού πολυμερούς θα βελτιώσει την απόδοση των κροκιδωτικών αντιδραστηρίων. Πράγματι, η παρουσία των πολυμερικών αλυσίδων επιτρέπει τον ευκολότερο σχηματισμό συσσωματωμάτων μέσω, κατά κύριο λόγο, του μηχανισμού της προσρόφησηςσχηματισμού γεφυρών. Από την άλλη πλευρά, ο ανιονικός χαρακτήρας του οργανικού πολυμερούς είναι ένα μειονέκτημα, που όπως συζητήθηκε στην ενότητα 9.6 επιδρά αρνητικά στην αποσταθεροποητική ικανότητα του αντιδραστηρίου. Ως εκ τούτου καθίσταται σαφές ότι πρέπει να βρεθεί μια βέλτιστη αναλογία της σχετικής συγκέντρωσης του ανιονικού προσθέτου στη σύσταση του κροκιδωτικού με στόχο να είναι πλήρως εκμεταλλεύσιμα τα πλεονεκτήματα του πολυμερούς. Ως επιβεβαίωση της πρότασης αυτής λειτουργεί η διαπίστωση ότι η απόδοση του αντιδραστηρίου με AP/Fe = 0.15 εμφανίζει ελαφρά χειρότερη απόδοση σχετικά με την απομάκρυνση της θολότητας. Αντίθετα, σχετικά με την απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης (σχήμα 9.8β), τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-AP m, εμφανίζουν μια σημαντικά βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με απλό PFS, για κάθε χρησιμοποιούμενη δόση του καθε κροκιδωτικού. Η μέγιστη απομάκρυνση επιτυχγάνεται εκ νέου από το αντιδραστήριο PFS-AP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 για δόση ίση με 8 mg/l ως Fe. Διαπιστώνεται ότι η αύξηση της δόσης του κροκιδωτικού συνοδεύεται και από μία αντίστοιχη αύξηση της απομάκρυνσης της φυσικής οργανικής ύλης. H συνεχής βελτίωση της απομάκρυνσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού αποδίδεται στη σειρά με την οποία δρά το κροκιδωτικό αντιδραστήριο. Όπως έχει ήδη περιγραφεί στη αρχή της ενότητας 7.6, τα χημικά είδη του σιδήρου αντιδρούν πρώτα με το χουμικό οξύ και στη συνέχεια προσροφώνται στα Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

274 Απομάκρυνση θολότητας (%) Απομάκρυνση (%) UV254 nm PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) γ) Σχήμα 9.8. Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-AP m, PFS και PFS+AP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

275 253 σωματίδια του καολίνη τα οποία αποσταθεροποιούνται μέσω των διαφορετικών μηχανισμών αποσταθεροποίησης σχηματίζοντας, τελικά, συσσωματώματα. Στο σχήμα 9.8γ παρουσιάζονται οι υπολλειματικές συγκεντρώσεις του σιδήρου που προσδιορίζονται στο επεξεργασμένο αιώρημα. Και σε αυτή την περίπτωση οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες από το ανώτατο όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998), με μοναδική εξαίρεση τα αντιδραστήρια PFS που για δόση ίση με 1 και 2 mg/l ως Fe και PFS-AP m, ΑP/Fe = 0.02 που για δόση ίση με 1 mg/l, οι υπολειμματικές συγκεντρώσεις του σιδήρου υπερβαίνουν ελαφρώς το όριο. Τέλος, σε σύγκριση με το μικτό αντιδραστήριο PFS+ΑP, ΑP/Fe = 0.10, διαπιστώνεται ότι τα σύνθετα PFS-ΑP m εμφανίζουν ανώτερη αποτελεσματικότητα τόσο στην απομάκρυνση της θολότητας όσο και της απορρόφησης στα 254 nm, ακόμα και για τα αντιδραστήρια που θεωρητικά διαθέτουν μικρότερη συγκέντρωση ανιονικού πολυμερούς στη σύσταση τους (π.χ PFS-AP m, AP/Fe = 0.02 και 0.05). Η τελευταία διαπίστωση υποστηρίζει την άποψη ότι οι ιδιότητες και εν τέλει η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP δεν είναι απλά το άθροισμα των επιμέρους ιδιοτήτων του PFS και του ΑΡ, αλλά ότι οι ποικίλλες αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν κατά τις ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων επηρεάζουν και τελικά βελτιώνουν την απόδοση των νέων αντιδραστηρίων. Στην ενότητα 9.8 εξετάζεται ενδελεχέστερα οι διαφορές στην κροκιδωτική συμπεριφορά των αντιδραστηρίων PFS- ΑP m και PFS+ΑP. Στο σχήμα 9.9 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1 8 mg/l. Ομοίως, τα δεδομένα του σχήματος 9.9 υποστηρίζουν τα ποιοτικά συμπεράσματα που εξήχθησαν με βάση το σχήμα 9.8. Ειδκότερα, η βέλτιστη αναλογία AP/Fe τόσο για την απομάκρυνση της θολότητας, όσο και της φυσικής οργανικής ύλης είναι η αναλογία Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι, ιδιαίτερα στην περίπτωση της θολότητας, οι Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

276 254 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) Απομάκρυνση (%) UV254 nm PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - AP, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = 0.10 Κεφάλαιο Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) γ) Σχήμα 9.9. Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-AP c, PFS και PFS+AP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

277 255 επιμέρους διαφορές είναι πολύ μικρές. Η τελευταία παρατήρηση πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι το εύρος των τιμών που έχει η αναλογία AP/Fe κυμαίνεται μεταξύ , με αποτέλεσμα οι πιθανές διαφορές μεταξύ των επιμέρους αντιδραστηρίων να μην είναι πάντοτε εύκολα διαχωρίσιμες. Επίσης τα PFS-ΑP c εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με το μικτό PFS+ΑP, συμφωνώντας με τα συμπεράσματα που προέκυψαν κατα την ανάλυση των PFS-ΑP m. Τέλος, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, οι προσδιοριζόμενες τιμές μετα την επεξεργασία με τα PFS-ΑP c είναι χαμηλότερες από το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί. Τέλος, συγκρίνοτας τους δύο τύπους αντιδραστηρίων PFS-ΑP (για τον ίδιο λόγο ΑP/Fe), εξάγεται το συμπέρασμα ότι αναφορικά με την απομάκρυνση της θολότητας δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές καθώς και στις δύο περιπτώσεις oι μέγιστες απομακρύνσεις για κάθε αντιδραστήριο κυμαίνονται μεταξύ των τιμών %, με το αντιδραστήριο PFS-AP m, AP/Fe = 0.10 να επιτυγχάνει απομάκρυνση 98% για δόση ίση με 8 mg/l, ενώ το αντιδραστήριο PFS AP c, AP/Fe = 0.10 να επιτυγχάνει 96% για δόση ίση με 8 mg/l. Ομοίως και για την απομάκρυνση της απορρόφησης στα 254 nm δεν παρουσιάζονται σημαντικές μεταβολές με τις μέγιστες απομακρύνσεις να επιτυγχάνονται για τα αντιδραστήρια PFS-AP m, AP/Fe = 0.10 και PFS AΡ c, AP/Fe = 0.10 ύψους 78% και 79% αντίστοιχα για δόση ίση με 8 mg/l. Τέλος, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, και για τα δύο αντιδραστήρια, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατo όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998), με εξαίρεση την απόδοση όλων των αντιδραστηρίων για δόση ίση με 1 mg/l, όπου η υπολειμματική συγκέντρωση είναι αρκετά υψηλή της τάξης του mg/l. Σημειώνεται ότι γενικά, η κροκιδωτική απόδοση όλων των αντιδραστηρίων (για δόση κροκιδωτικού ίση με 1 mg/l) είναι σημαντικά χαμηλή για την απομάκρυνση τόσο της θολότητας όσο και της φυσικής οργανικής ύλης. Επομένως και η απομάκρυνση του σιδήρου θα είναι ελαττωμένη, δεδομένου ότι ο μηχανισμός απομάκρυνσης του σιδήρου είναι άρρηκτα συνδεδεμένος με την συνολική κροκιδωτική λειτουργία του αντιδραστηρίου. Ως συμπέρασμα των παραπάνω παρατηρήσεων σημειώνεται, ότι τα αντιδραστήρια PFS-ΑP c είναι ισοδύναμα με τα αντίστοιχα PFS-ΑP m (για τους ίδιους Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

278 256 λόγους ΑP/Fe) για την επεξεργασία του δεδομένου αιωρήματος καολίνη χουμικά οξέα χαμηλής θολότητας Επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της συγκέντρωσης του κρoκιδωτικού, της μεθοδολογίας παρασκευής και της αναλογίας ΑP/Fe Στο σχήμα 9.10 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS- ΑP m, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε και το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-8 mg/l Από τα δεδομένα του σχήματος 9.10α καταγράφεται ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-ΑP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 και 0.15 παρουσιάζουν μια εξαιρετική απόδοση απομάκρυνσης της θολότητας με τις τιμές των απομακρύνσεων να κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 98 99% για δόσεις κροκιδωτικού >4 mg/l. Γενικότερα, η αποτελεσματικότητα των PFS-AP m είναι εμφανώς βελτιωμένη σε σύγκριση με το απλό PFS. Η βελτίωση της αποτελεσματικοτητάς τους οφείλεται στην παρουσία του ανιονικού πολυμερούς, η δράση του οποίου είναι ακόμα πιο έντονη σε αιώρημα με υψηλή συγκέντρωση σωματιδίων. Ο σχηματισμός των συσσωματωμάτων προχωρά μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών, η δράση του οποίου ευνοείται σε συνθήκες υψηλής συγκέντρωσης σωματιδίων. Ο λόγος έγκειται στο ότι κάτω από αυτές τις συνθήκες οι πιθανότητες τα σωματίδια να προσροφηθούν σε διαθέσιμες περιοχές της αλυσίδας και να σχηματίσουν ένα συσσωμάτωμα αυξάνονται. Προς επιβεβαίωση της παρατήρησης ότι ο επικρατέστερος μηχανισμος (για τα αντιδραστήρια με λόγους AP/Fe = 0.05, 0.10 και 0.15 ) είναι ο μηχανισμός του σχηματισμού γεφυρών λειτουργεί και η διαπίστωση πως για αυτά τα αντιδραστήρια η αύξηση της δόσης του κροκιδωτικού δεν επιφέρει μεταβολή στην απόδοση της απομάκρυνση της θολότητας. Σε αντίθεση με το απλό PFS, όπου παρατηρείται μια αντίστοιχη βελτίωση της απομάκρυνσης με αύξηση της δόσης του κροκιδωτικού. Ομοίως και με την απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης (σχήμα 9.10β) διαπιστώνεται ότι τα αντιδραστήρια PFS-AP m (για κάθε λόγο AP/Fe) είναι πιο αποτελεσματικά σε σύγκριση Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

279 257 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) Απομάκρυνση (%) UV254 nm PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-AP m, PFS και PFS+AP, για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. γ) Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

280 258 με το απλό PFS, για κάθε χρησιμοποιούμενη δόση κροκιδωτικού, επιβεβαιώνοντας την ευεργετική επίδραση της παρουσίας του ανιονικού πολυμερούς. Επίσης, αναφορικά με την υπολειμματκή συγκέντρωση του σιδήρου, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατo όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Τέλος, σε σύγκριση με το μικτό αντιδραστήριο PFS+ΑP, ΑP/Fe = 0.10, διαπιστώνεται ότι τα σύνθετα PFS-ΑP m εμφανίζουν ανώτερη αποτελεσματικότητα τόσο στην απομάκρυνση της θολότητας όσο και της απορρόφησης στα 254 nm, ακόμα και για τα αντιδραστήρια που θεωρητικά διαθέτουν μικρότερη συγκέντρωση ανιονικού πολυμερούς στη σύσταση τους (π.χ PFS-AP m, AP/Fe = 0.02 και 0.05). Η τελευταία διαπίστωση υποστηρίζει την άποψη ότι οι ιδιότητες και εν τέλει η αποτελεσματικότητα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP δεν είναι απλά το άθροισμα των επιμέρους ιδιοτήτων του PFS και του ΑΡ, αλλά ότι οι ποικίλλες αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν κατά τις ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων επηρεάζουν και τελικά βελτιώνουν την απόδοση των νέων αντιδραστηρίων. Στο σχήμα 9.11 παρουσιάζεται η κροκιδωτική απόδοση των αντιδραστηρίων PFS-ΑP c, r = 0.25, ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιήθηκε κα το απλό, μη τροποποιημένο αντιδραστήριο PFS καθώς και το μικτό PFS+ΑP, ΑP/Fe = Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1-8 mg/l. Σε γενικές γραμμές ισχύουν τα ποιοτικά συμπεράσματα που προέκυψαν κατα τη μελέτη των πειραματικών δεδομένων για τα αντδραστήρια PFS-AP m. Και σε αυτή την περίπτωση, τα αντιδραστήρια με τη βέλτιστη κροκδωτική απόδοση για την επεξεργασία ενός αιωρήματος υψηλής θολότητας είναι εκείνα με λόγο AP/Fe = 0.10 και Επίσης τα PFS-ΑP c εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με το απλό PFS αλλά και με το μικτό PFS + ΑP, συμφωνώντας με τα συμπεράσματα που προέκυψαν κατα την ανάλυση των PFS-ΑP m. Τέλος, αναφορικά με την υπολειμματική συγκέντρωση του σιδήρου, οι προσδιοριζόμενες τιμές μετα την επεξεργασία με τα PFS-ΑP c είναι χαμηλότερες από το αντίστοιχο ανώτατο όριο που έχει τεθεί. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

281 259 Απομάκρυνση θολότητας (%) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) α) 100 Απομάκρυνση (%) UV254 nm PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + NP, NP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) β) Υπολειμματική συγκέντρωση Fe (mg/l) PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 PFS, r = 0.25 PFS + AP, AP/Fe = Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l ως Fe) γ) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-AP c, PFS και PFS + AP για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

282 260 Τέλος, συγκρίνοντας τους δύο τύπους αντιδραστηρίων PFS-ΑP για τον ίδιο λόγο ΑP/Fe, εξάγεται το συμπέρασμα ότι αναφορικά με την απομάκρυνση της θολότητας δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές καθώς και στις δύο περιπτώσεις oι μέγιστες απομακρύνσεις για κάθε αντιδραστήριο κυμαίνονται μεταξύ των τιμών %, με τα αντιδραστήρια με λόγους AP/Fe = 0.10 και 0.15 να επιτυγχάνουν τις μέγιστες (99%) για δόση κροκιδωτικού ίση με >4 mg/l. Ομοίως και για την απομάκρυνση της απορρόφησης στα 254 nm δεν παρουσιάζονται σημαντικές μεταβολές, με τις μέγιστες απομακρύνσεις να επιτυγχάνονται για τα αντιδραστήρια PFS-AP m, AP/Fe = 0.10 και PFS-AΡ c, AP/Fe = 0.10 ύψους 80% και 86% αντίστοιχα, για δόση ίση με 8 mg/l. Τέλος, αναφορικά με την υπολλειμματκή συγκέντρωση του σιδήρου, και για τα δύο αντιδραστήρια, οι προσδιοριζόμενες τιμές είναι ικανοποιητικές δεδομένου ότι είναι χαμηλότερες ή ίσες με το αντίστοιχο ανώτατo όριο που έχει τεθεί (EC Directive, 1998). Ως συμπέρασμα των παραπάνω παρατηρήσεων εξάγεται, ότι τα αντιδραστήρια PFS-ΑP c είναι ισοδύναμα με τα αντίστοιχα PFS-ΑP m (για τους ίδιους λόγους ΑP/Fe) για την επεξεργασία του συγκεκριμένου αιωρήματος καολίνη χουμικά οξέα χαμηλής θολότητας. Επίσης, για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των σύνθετων αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκε και προσδιορισμός της τιμής του ph και της αγωγιμότητας των δειγμάτων μετά την διεργασία της κροκίδωσης. Συνολικά, για την επεξεργασία και των δύο τύπων αιωρήματος, διαπιστώθηκε πως η χρησιμοποίηση των νέων αντιδραστηρίων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στις τιμές των παραμέτρων. Σημειώνεται πως σε κάθε περίπτωση οι τιμές του ph των δειγμάτων ελαττώνονται, με την σχετική ελάττωση να αυξάνεται με την αντίστοιχη αύξηση της δόσης του κροκιδωτικού. Χαρακτηριστικά αναφέρεται, πως για δόση ίση με 8 mg/l, το ph ελαττώνεται κατα μονάδες ph. Επίσης, και οι τιμές της αγωγιμότητας παραμένουν πρακτικά αμετάβλητες καθώς οι επιμέρους διαφορές είναι της τάξης των μs/cm. Το φαινόμενο, στο οποίο η τιμή του ph παραμένει πρακτικά αμετάβλητη οφείλεται στη φύση των σύνθετων αντιδραστηρίων, τα οποία είναι προ πολυμερισμένα. Ως εκ τούτου, δεν θα καταναλώσουν ποσότητα υδροξυλιόντων για τις αντιδράσεις Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

283 261 υδρόλυσης τους. Η μικρή ελάττωση του ph οφείλεται στην προσθήκη (έστω και σε πολύ μικρές ποσότητες) του κροκιδωτικού, το οποίο είναι ένα όξινο αντιδραστήριο. Συνολικά, για τους λόγους που προαναφέρθηκε, επιλέχθηκε να μην παρουσιαστούν αναλυτικά αριθμητικά δεδομένα αναφορικά με τις τιμές του ph και της αγωγιμότητας. 9.8 Σύγκριση της κροκιδωτικής απόδοσης των αντιδραστηρίων PFS- ΑP m, PFS-ΑP c, με το μίγμα των αντιδραστηρίων PFS+ΑP, το PFS και το ΑΡ Για την καλύτερη και ακριβέστερη σύγκριση της απόδοσης των διαφορετικών κροιδωτικών αντιδραστηρίων και κυρίως για τη διερεύνηση της έκτασης των πλεονεκτημάτων των σύνθετων αντιδραστηρίων έναντι των υπολοίπων, πραγματοποιήθηκαν συγκριτικά πειράματα κροκίδωσης για την επεξεργασία επιρυπασμένου νερού: α) χαμηλής θολότητας και β) υψηλής θολότητας. Σε αυτά τα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: 1) PFS AP m και PFS AP c, με AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και Η συγκέντρωση του κάθε κροκιδωτικού ήταν 8 mg/l ως Fe. 2) PFS+AP, δηλαδή η ταυτόχρονη προσθήκη του PFS και του AP ως ξεχωριστά αντιδραστήρια. Η αναλογία συγκεντρώσεων των δύο αντιδραστηρίων ήταν AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και Η συγκέντρωση του Fe στη δόση του κροκιδωτικού PFS+AP ήταν 8 mg/l. 3) PFS, r = 0.25, η συγκέντρωση του Fe στη δόση του κροκιδωτικού ήταν 8 mg/l και 4) AΡ, η δοσολογία του αντιδραστηρίου ΑP ήταν τέτοια κάθε φορά ώστε να είναι ίση με την αντίστοιχη συγκέντρωση του ΑΡ στη δοσολογία του PFS-ΑP και του PFS+ΑP για τον κάθε λόγο ΑP/Fe. Στο σχήμα 9.12 παρουσιάζονται τα συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των εξεταζόμενων αντιδραστηρίων αναφορικά με την ελάττωση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης κατα την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας. Από τα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 9.12, καθίσταται σαφές ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-AP m και PFS-AP c εμφανίζουν μια βελτιωμένη κροκιδωτική αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με τα μικτά αντιδραστήρια PFS + ΑP, για κάθε λόγο Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

284 262 ΑP/Fe. Εξαίρεση αποτελεί μόνο η ελάττωση της απορρόφησης στα 254 nm για το λόγο AP/Fe = 0.02, όπου η απόδοση του μικτού PFS + AP είναι ελαφρώς υψηλότερη. Απομάκρυνση θολότητας (% Απομάκρυνση θολότητας (% AP/Fe PFS - APm PFS + AP PFS AP PFS - APc PFS + AP PFS AP α) Απομάκρυνση UV254 (%) AP/Fe PFS - APm PFS + AP PFS AP AP/Fe AP/Fe γ) Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, PFS-ΑP c, PFS+ΑP, PFS Απομάκρυνση UV254 (%) και ΑΡ για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας. PFS - APc PFS + AP PFS AP β) δ) Γενικά, η ανώτερη αποτελεσματικότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται κατα τις ελεγχόμενες συνθήκες παρασκευής τους, καθώς η ταυτόχρονη ανάμιξη των αντιδραστηρίων PFS και ΑΡ (ισοδύναμες ποσότητες από κάθε αντιδραστήριο ωστε να γίνεται η σύγκριση για αντίστοιχo λόγο ΑP/Fe) οδηγεί σε χειρότερη κροκιδωτική συμπεριφορά. Επιπλέον, η κροκιδωτική απόδοση του μεμονωμένου PFS και ΑP είναι σημαντικά κατώτερη από εκείνη των Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

285 263 αντίστοιχων σύνθετων αντιδραστηρίων, παρατήρηση που είναι σε γενικές γραμμές αναμενόμενη. Στο σχήμα 9.13 παρουσιάζονται τα συγκριτικά πειραματικά αποτελέσματα των εξεταζόμενων αντιδραστηρίων αναφορικά με την ελάττωση της θολότητας και της φυσικής οργανικής ύλης κατα την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας. Απομάκρυνση θολότητας (% AP/Fe PFS - APm PFS + AP PFS AP Απομάκρυνση UV254 (%) AP/Fe PFS - APm PFS + AP PFS AP Απομάκρυνση θολότητας (% AP/Fe PFS - APc PFS + AP PFS AP AP/Fe Σχήμα Συγκριτικά αποτελέσματα των αντιδραστηρίων PFS-ΑP m, PFS-ΑP c, PFS + ΑP, PFS Απομάκρυνση UV254 (%) και ΑΡ για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. PFS - APc PFS + AP PFS AP Ομοίως, η ανάλυση των δεδομένων του σχήματος 9.14 συμφωνεί με τα ποιοτικά συμπεράσματα που εξήχθησαν από τη μελέτη του σχήματος Συνολικά τα σύνθετα Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

286 264 αντιδραστήρια εμφανίζουν μια βελτιωμένη κροκιδωτική απότελεσματικότητα σε σύγκριση τόσο με το PFS+ΑP, όσο και με τα μεμονωμένα PFS και ΑP. Βεβαίως, πρέπει να σημειωθεί ότι οι επιμέρους διαφορές είναι μικρότερης τάξης σε σχέση με αυτές που παρατηρήθηκαν κατα την επεξεργασία του αιωρήματος χαμηλής θολότητας. Η διαπίστωση αυτή έγκειται στη σύσταση του νερού υψηλής θολότητας, καθώς, όπως έχει ήδη αναφερθεί στην ενότητα 9.7.2, η υψηλή συγκέντρωση των σωματιδίων καθιστά την αποτελεσματικότητα της διεργασίας (ανεξάρτητα από τον τύπο του αντιδραστηρίου και το λόγο ΑP/Fe) πολύ υψηλή, με αποτέλεσμα οι επιμέρους διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων να μην γίνονται εύκολα αντιληπτές. 9.9 Μελέτη των κινητικών παραμέτρων της διεργασίας της κροκίδωσης συσσωμάτωσης με τη συσκευή PDA Σε αυτή την ενότητα διερευνήθηκαν τα κινητικά δεδομένα του σταδίου της αποσταθεροποίησης καθώς και η έκταση της συσσωμάτωσης. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν μια σειρά από πειράματα με τη συσκευή PDA σε επιρυπασμένο νερό α) χαμηλής θολότητας και β) υψηλής θολότητας. Για την καλύτερη κατανόηση και ανάλυση των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποποιήθηκαν ότι τρείς παράμετροι, που περιγράφηκαν στην ενότητα 7.10 και ειδικότερα : α) η κλίση (slope) της ευθείας της φάσης της γραμμικής ανάπτυξης, β) η μέση τιμή των τιμών R (ratio) της φάσης ισορροπίας και γ) η απόκλιση (variance) των τιμών του R της φάσης ισορροπίας Επεξεργασία επιρυπασμένου νερού χαμηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας AP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-AP Στο σχήμα 9.14 παρουσιάζεται το κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων PFS- AP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 9.14α) καθώς και των αντιδραστηρίων PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 (σχήμα 9.14β). Για συγκριτικούς λογους χρησιμοποιήθηκαν και το απλό PFS και το απλό AΡ. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κάθε κροκιδωτικού ήταν 6 mg/, ενώ η Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

287 265 συγκέντρωση του ΑP ήταν 0.6 mg/l (η οποία είναι ίση με τη συγκέντρωση του ΑP που βρίσκεται στη σύσταση του PFS-ΑP m, ΑP/Fe = 0.10) RATIO PFS, r = 0.25 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 AP Time (s) Ratio PFS, r = 0.25 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 AP Χρόνος (s) Σχήμα Συγκριτικό κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων, PFS-ΑP m, PFS-ΑP c, PFS και ΑP για επιρυπασμένο νερό χαμηλής θολότητας. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

288 266 περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα. Στον πίνακα 9.6 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν για κάθε ένα από τα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 9.6. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFS AP m, PFS AP c, PFS και AP. Αντιδραστήρια Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) PFS ΑPm, r = 0.25, AP/Fe = PFS ΑPm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = AP Από τα δεδομένα του πίνακα 9.6 διαπιστώνεται ότι η κλίση της φάσης γραμμικής ανάπτυξης δε παρουσιάζει σημαντικές αυξομειώσεις μεταξύ του απλού PFS και των αντιδραστηρίων PFS-AP με λόγους ΑP/Fe = 0.02, 0.05 και Απεναντίας, τα αντιδραστήρια με λόγο AP/Fe = 0.15 εμφανίζουν ελαφρά αυξημένες τιμές της κλίσης, που μπορεί να αποδοθεί στην σχετικά υψηλότερη συγκέντρωση του ανιονικού πολυμερούς, μέσω της δράσης του σύμφωνα με το μηχανισμό της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Η παρατήρηση αυτή ισχύει και για τους δύο τύπους των σύνθετων αντιδραστηρίων (PFS-AP m, PFS AP c ). Αναφορικά με την παράμετρο ratio, είναι ενδεικτικό ότι οι τιμές είναι παραπλήσιες για τα αντιδραστήρια με AP/Fe = 0.05, 0.10 και 0.15, ενώ ταυτόχρονα είναι αρκετά υψηλότερες από τις αντίστοιχες τιμές για τα αντιδραστήρια με λόγο ΑP/Fe = 0.02, καθώς και για το απλό PFS. H παρατήρηση αυτή Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

289 267 πιστοποιεί, για άλλη μια φορά, την καταλυτική δράση του ανιονικού πολυμερούς στην ικανότητα συσσωμάτωσης του κροκιδωτικού, δεδομένου ότι ευνοεί το σχηματισμό μεγαλύτερων και περισσότερων κροκίδων, μέσω του μηχανισμού σχηματισμού γεφυρών. Ως επιβεβαίωση της τελευταίας πρότασης αποτελεί και η ανάλυση των τιμών της απόκλισης (variance) της φάσης ισορροπίας. Όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα 8.9, υψηλές τιμές απόκλισης είναι ενδεικτικές της εφαρμογής του μηχανισμού προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Πράγματι, παρατηρείται ότι για τα αντιδραστήρια με λόγο AP/Fe = 0.10 και 0.15 (για τα οποία αναμένεται να λειτουργούν κατά κύριο λόγο μέσω του μηχανισμού του σχηματισμού γεφυρών) καταγράφονται οι υψηλότερες τιμές απόκλισης. Αντίθετα, για το PFS, που λειτουργεί κατα κύριο λόγο μέσω του μηχανισμού προσρόφησης εξουδετέρωσης φορτίου, η τιμή της απόκλισης είναι η χαμηλότερη συγκριτικά με τα υπόλοιπα αντιδραστήρια. Τέλος, καταγράφεται ότι το ανιονικό πολυμερές ΑP παρουσιάζει μια εντελώς διαφορετικού τύπου καμπύλη. Πρακτικά, δεν καταγράφεται σχηματισμός κροκίδων, γεγονός που αποδίδεται στο ανιονικό χαρακτήρα του πολυμερούς, ο οποίος δεν ευνοεί την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων ιδιαίτερα σε αιώρημα χαμηλής θολότητας, όπου ο αριθμός των σωματιδίων είναι μικρός Επεξεργασία επιρυπασμένου νερού υψηλής θολότητας Επίδραση της αναλογίας AP/Fe και της μεθόδου παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-AP Στο σχήμα 9.15 παρουσιάζεται το κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων PFS- AP m, r = 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 (σχήμα 9.15α) καθώς και των αντιδραστηρίων PFS-AP c, r = 0.25, AP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 (σχήμα 9.15β). Για συγκριτικούς λογους χρησιμοποιήθηκαν και το απλό PFS και το απλό AΡ. Η συγκέντρωση του σιδήρου στη δοσολογία του κάθε κροκιδωτικού ήταν 6 mg/, ενώ η συγκέντρωση του ΑP ήταν 0.6 mg/l (η οποία είναι ίση με τη συγκέντρωση του ΑP που βρίσκεται στη σύσταση του PFS-ΑP m, ΑP/Fe = 0.10). H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της ταχείας ανάμιξης ήταν 200 rpm (ή 282 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 180 s, αντίστοιχα. H ταχύτητα περιστροφής και η διάρκεια του σταδίου της βραδείας ανάμιξης ήταν 45 rpm (ή 63 s -1, σε μονάδες βαθμίδας ταχύτητας) και 1170 s, αντίστοιχα. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

290 PFS, r = 0.25 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APm, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 AP, 6 mg/l 6 Ratio Χρόνος (s) PFS, r = 0.25 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.02 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.05 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.10 PFS - APc, r = 0.25, AP/Fe = 0.15 AP, 6 mg/l 5 Ratio Χρόνος (s) Σχήμα Συγκριτικό κινητικό διάγραμμα των αντιδραστηρίων, PFS AP m, PFS AP c, PFS και AP για επιρυπασμένο νερό υψηλής θολότητας. Στον πίνακα 9.7 συνοψίζονται οι τιμές των κινητικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν για κάθε ένα από τα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

291 269 Πίνακας 9.7. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων για τα αντιδραστήρια PFS- AP m, PFS-AP c, PFS και AP. Αντιδραστήρια Κλίση (slope) Μέση τιμή R (ratio) Απόκλιση (variance) PFS ΑPm, r = 0.25, AP/Fe = PFS ΑPm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APc, r = 0.25, AP/Fe = PFS APm, r = 0.25, AP/Fe = PFS, r = AP Από την ανάλυση των δεδομένων του πίνακα 9.7 διαπιστώνεται ότι η αύξηση του λογου AP/Fe στη σύσταση των σύνθετων αντιδραστηρίων (PFS-AP m, PFS-AP c ) συνεπάγεται αντίστοιχη αύξηση των τμών της κλίσης καθώς και του ratio. Η τάση αυτή εξηγείται από το γεγονός ότι, όπως έχει ήδη αναφερθεί στην ενότητα 9.7.2, η υψηλή συγκέντρωση σωματιδίων ενισχύει τη δράση του μηχανισμού σχηματισμού γεφυρών, ο οποίος με τη σειρά του ευνοείται από τη παρουσία του ανιονικού πολυμερούς, λόγω του υψηλού μοριακού του βάρους και τις μεγάλες πολυμερικές αλυσίδες που διαθέτει. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μεγάλη διαφορά μεταξύ των τιμών της κλίσης και του ratio που παρατηρείται για την επεξεργασία αιωρημάτων χαμηλής και υψηλής θολότητας (Πίνακες 9.6 και 9.7, αντίστοιχα), που επιβεβαιώνουν την προηγούμενη διαπίστωση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η καμπύλη που διαγράφεται από την εφαρμογή του αντιδραστηρίου ΑΡ. Σε αντίθεση με τα όσα καταγράφηκαν για το αιώρημα χαμηλής θολότητας, όπου πρακτικά η προσθήκη του ΑΡ δεν οδήγησε στο σχηματισμό κροκίδων, στη περίπτωση του αιωρήματος υψηλής θολότητας, η προσθήκη του ΑΡ οδηγεί στο σχηματισμό κροκίδων με πολύ αργό ρυθμό (κλίση είναι ) αλλά σε μέγεθος και αριθμό που είναι συγκρίσιμα (αν και αρκετά χαμηλότερα) από τα αντίστοιχα δεδομένα για το PFS. Πράγματι σε αιώρημα υψηλής θολότητας (όπου τα σωματίδια λόγω του Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

292 270 μεγάλου τους αριθμού, μπορούν με σχετική ευκολία να συγκρουστούν και να συγκρατηθούν πάνω στην πολυμερική αλυσίδα, σχηματίζοντας γέφυρες) το αντιδραστήριο ΑΡ ευνοεί το σχηματισμό συσσωματωμάτων μέσω του μηχανισμού της προσρόφησης σχηματισμού γεφυρών. Προς επιβεβαίωση αυτής της πρότασης λειτουργεί και η τιμή της απόκλισης (variance), η οποία είναι η υψηλότερη σε σύγκριση με τα υπόλοιπα αντιδραστήρια που εξετάστηκαν Συμπεράσματα 1. Η σύνθεση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου PFS-ΑΡ μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: α) συμπολυμερισμός (co polymerization, PFS-ΑP c ) και β) διαδοχικός πολυμερισμός (composite polymerization, PFS-ΑP m ). Eπιλέχθησαν οι παρακάτω πειραματικές παράμετροι: α) εφαρμογή των λόγων ΑP/Fe = 0.02, 0.05, 0.10 και 0.15 β) εφαρμογή των λόγων r = 0.25 και 0.50 γ) ο ρυθμός προσθήκης του αντιδραστηρίου του ανιονικού πολυμερούς στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συμπολυμερισμός) και στο PFS (διαδοχικός πολυμερισμός) είναι 0.8 ml/min δ) ο ρυθμός προσθήκης του NaHCO 3 είναι 0.4 ml/min, ε) η θερμοκρασία πειραματικών αντιδράσεων να είναι 50 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου), στ) ρύθμιση του ph των διαλυμάτων του ανιονικού πολυμερούς στην τιμή Ο χαρακτηρισμός των αντιδραστηρίων με βάση τυπικές φυσικοχημικές ιδιότητες οδήγησε στις παρακάτω παρατηρήσεις: α) Οι τιμές της συγκέντρωσης του ολικού σιδήρου στη σύσταση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP m και PFS-ΑP c, παρουσιάζουν μια τάση ελάττωσης με την ταυτόχρονη αύξηση του λόγου ΑP/Fe, γεγονός που αποδίδεται στην αδυναμία παρασκευής πυκνότερων διαλυμάτων του ανιονικού προσθέτου. Γενικά, οι τιμές της συγκέντρωσης του σιδήρου στα σύνθετα αντιδραστήρια αφορούν σε αντιδραστήρια που προορίζονται για εργαστηριακή χρήση και εφαρμογή. β) το ph των αντιδραστηρίων PFS-ΑP είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

293 Ο προσδιορισμός της κατανομής των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-ΑΡ ανέδειξε τις εξής παρατηρήσεις: α) Συγκρίνοντας τα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με τις δύο προτεινόμενες μεθοδολογίες (PFS-ΑP m και PFS-ΑP c ), διαπιστώνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού (Fe b ) είναι της ίδιας τάξης μεγέθους (κυμαινόμενος μεταξύ των τιμών %) και για τους δύο τύπους αντιδραστηρίων (για τον ίδιο λόγο ΑP/Fe), β) ο βαθμός του πολυμερισμού του σιδήρου δεν επηρεάζεται σημαντικά από την αντίστοιχη αύξηση του λόγου AP/Fe, γεγονός, που πιθανότατα οφείλεται στην ελαττωμένη τιμή ph (ph ) των διαλυμάτων του ανιονικού πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκαν κατα τη σύνθεση των αντιδραστηρίων κροκίδωσης, γ) η αύξηση του λόγου r (και για τα δύο είδη των αντιδραστηρίων PFS- ΑP m, PFS-ΑP c ) οδηγεί σε μία μικρή αύξηση της συγκέντρωσης των Fe b και των Fe c σε σύγκριση πάντα με τις αντίστοιχες τιμές των ίδιων αντιδραστηρίων με λόγο r = Η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP m και PFS-ΑP c είναι ικανοποιητική με την εξαίρεση των αντιδραστηρίων με υψηλό λόγο AP/Fe (ΑP/Fe = 0.10 και 0.15). Συνολικά, υποστηρίζεται ότι η προσθήκη του ανιονικού πολυμερούς δεν επιδρά θετικά ως προς την παρατηρούμενη σταθερότητα των αντιδραστηρίων, ειδικότερα εκείνων με τους υψηλότερους λόγους AP/Fe καθώς και με r = Η ανάλυση των στερεών δειγμάτων των αντιδραστηρίων με XRD και SEM κατέδειξε ότι τα αντιδραστήρια PFS-ΑP χαρακτηρίζονται από μια γενικά άμορφη δομή με ορισμένα ίχνη κρυσταλλικότητας. Επιπρόσθετα, υποστηρίζεται ότι η προσθήκη του ανιονικού προσθέτου επιδρά στη μορφολογία των στερεών δειγμάτων των σύνθετων αντιδραστηρίων. Επίσης, σύμφωνα με την ανάλυση IR των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-ΑP m και PFS-ΑP c δεν διαπιστώθηκε ο σχηματισμός κάποιου νέου δεσμού, ο οποίος να είναι χαρακτηριστικό προϊον της αντίδρασης των αρχικών αντιδραστηρίων. 6. Ο προσδιορισμός της αποσταθεροποιητικής ικανότητας των αντιδραστηρίων ανέδειξε ότι ο επικρατέστερος μηχανισμός αποσταθεροποίησης είναι ο μηχανισμός της προσρόφησης-σχηματισμού γεφυρών. Επίσης, η αποσταθεροποιητική ικανότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-AP είναι σημαντικά αυξημένη σε σύγκριση με την Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

294 272 απόδοση του μικτού αντιδραστηρίου PFS+AP, AP/Fe = Αντίθετα, η απόδοση του μη τροποποιημένου PFS είναι στα ίδια επίπεδα ή σε ορισμένες περιπτώσεις είναι ανώτερη από εκείνη των νέων κροκιδωτικών PFS-AP. Η διαπίστωση αυτή είναι σε γενικές γραμμές αναμενόμενη, δεδομένου του ανιονικού χαρακτήρα του οργανικού πολυμερούς, που εκ των πραγμάτων δεν ευνοεί τη αποσταθεροποίηση των σωματίδιων. Συνολικά, πρέπει να σημειωθεί πως το παρατηρούμενο μειονέκτημα των αντιδραστηρίων PFS-AP σχετικά με την ελαττωμένη αποσταθεροποιητική ικανότητα λόγω του ανιονικού χαρακτήρα του πολυμερούς συμψηφίζεται από την σημαντική αύξηση της ικανότητας συσσωμάτωσης που θα λάβουν τα αντιδραστήρια λόγω του υψηλού μοριακού βάρους του πολυμερούς. 7. Τα εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης σε αιώρημα χαμηλής και υψηλής θολότητας κατέδειξαν ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-ΑP παρουσιάζουν βελτιωμένη κροκιδωτική αποτελεσματικότητα σε σύγκριση με το μικτό PFS+ΑP και το PFS. Η βελτιωμένη κροκιδωτική απόδοση αποδίδεται στις πιθανές αληλεπιδράσεις που πραγματοποιούνται στη σύσταση του αντιδραστηρίου κατα τη σύνθεση του. Ειδικότερα, η παρουσία των πολυμερικών αλυσίδων του ανιονικού πολυμερούς επιτρέπει τον ευκολότερο σχηματισμό συσσωματωμάτων μέσω, κατα κύριο λόγο, του μηχανισμού της προσρόφησης- σχηματισμού γεφυρών. 8. Η ανάλυση με τη συσκευή PDA κατέδειξε ότι η παρουσία του ανιονικού προσθέτου επιδρά καταλυτικά στην ικανότητα συσσωμάτωσης του κροκιδωτικού, δεδομένου ότι ευνοεί το σχηματισμό μεγαλύτερων και περισσότερων κροκίδων, μέσω του μηχανισμού σχηματισμού γεφυρών. Η διαπίστωση αυτή ισχύει κατα την επεξεργασία του επιρυπασμένου νερού χαμηλής αλλά υψηλής θολότητας. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη ανιονικού πολυμερούς

295 273 Κεφάλαιο 10 ο 10. Σύνθετα τροποποιημένα αντιδραστήρια κροκίδωσης με την προσθήκη κατιονικού οργανικού πολυμερούς 10.1 Πειραματικές συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-CP Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των τροποποιημένων αντιδραστηρίων κροκίδωσης με την προσθήκη κατιονικού πολυμερούς περιγράφεται λεπτομερώς στην ενότητα Η επιλογή του τύπου του κατιονικού πολυηλεκτρολύτη πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές μεταξύ 4 διαφορετικών τύπων πολυηλεκτρολύτη. Επίσης η επιλογή των επιμέρους πειραματικών παραμέτρων π.χ τιμή της αναλογίας CΡ/Fe, ο ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων, ο ρυθμός ανάδευσης, η θερμοκρασία πραγματοποίησης των αντιδράσεων κ.α. πραγματοποιήθηκε έπειτα από προκαταρκτικές δοκιμές, με σκοπό να επιλέγουν οι βέλτιστες. Τα βασικά κριτήρια επιλογής ήταν η διαλυτότητα του πολυηλεκτρολύτη στο νερό για την παρασκευή του διαλύματος που θα χρησιμοποιηθεί στη σύνθεση των αντιδραστηρίων καθώς και η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων που προέκυψαν. Η σταθερότητα των εν λόγω αντιδραστηρίων ελεγχόταν με μέτρηση της θολότητας των δειγμάτων και γενικά με την προσεκτική παρακολούθηση για πιθανή εμφάνιση αδιάλυτων στερεών στο αντιδρών μίγμα. Επίσης, σε ορισμένα επιλεγμένα αντιδραστήρια κροκίδωσης πραγματοποιήθηκε και ο προσδιορισμός των χημικών ειδών του σιδήρου με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron. Αρχικά, πρεπει να σημειωθεί ότι η προ-παρασκευή του PFS (για τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού) αλλά και του διαλύματος του τρισθενούς σιδήρου (για τη μέθοδο του συμπολυμερισμού) βασίστηκε στη μέθοδο που πρότειναν οι Jiang and Graham, 1998c. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

296 Επιλογή του τύπου του κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (CΡ) Η επιλογή του καταλληλότερου αντιδραστηρίου έγινε μεταξύ τεσσάρων επιλογών: 1. Εμπορική ονομασία: PDADMAC - Πολυμερές του διαλλυλ-διμεθυλ-χλωριούχου αμμωνίου, - Μορφή: Υγρή (Υδατικό δ/μα 20% w/w (σε NaOH 10%)), - Μοριακό βάρος: μεσαίο (4-5*10 5 ) - Πυκνότητα φορτίου: - 2. Εμπορική ονομασία: FO Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: Πολύ υψηλό - Πυκνότητα φορτίου: Υψηλή 3. Εμπορική ονομασία: Praestol 650BC - Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: - - Πυκνότητα φορτίου: Υψηλή 4. Εμπορική ονομασία: Zetag 63 - Μορφή: Στερεή - Μοριακό βάρος: Υψηλό - Πυκνότητα φορτίου: Υψηλή Όσο αφορά στη διαλυτότητά τους στο νερό όλοι οι πολυηλεκτρολύτες ήταν πλήρως διαλυτοί για την παρασκευή διαλυμάτων περιεκτικότητας 0.1% w/v καθώς και για διαλύματα υψηλότερης περιεκτικότητας, γεγονός πού είναι θετικό διότι επιτρέπει την παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων με υψηλούς λόγους CP/Fe. Για την επιλογή του κατάλληλου τύπου του πολυηλεκτρολύτη που θα χρησιμοποιηθεί παρακευάστηκαν τα εξης αντιδραστήρια: Με τη μέθοδο του συμπολυμερισμού το PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 και με τη μέθοδο του διαδοχικού πολυμερισμού το PFS-CP m, r = 0.25, CP/Fe = Η προσθήκη του πολυηλεκτρολύτη έγινε σε θερμοκρασία 50 ο C, λόγω της προηγούμενης εμπειρίας για τη σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-NP και PFS-AP, όπου επιλέχθηκε η συγκεκριμένη θερμοκρασία για την πραγματοποίηση της σύνθεσης. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

297 275 Μετά τη σύνθεση των αντιδραστηρίων διαπιστώθηκε ότι τα αντιδραστήρια (και με τους 4 πολυηλεκτρολύτες) δεν εμφανίζουν ίχνη ιζήματος, ενώ και η αύξηση της θολότητας τους ήταν σε πολύ χαμηλά πλαίσια. Η ανάλυση με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron, ανέδειξε ότι τα αντιδραστήρια με PDADMAC αποτελούνται από μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερικών προιόντων υδρόλυσης (Fe b ), αν και οι διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων και με τους άλλους πολυηλεκτρολύτες ήταν αρκετά μικρές. Σημαντικό ρόλο στην επιλογή του PDADMAC ως κατιονικού προσθέτου διαδραμάτισε, εκτός των λόγων που ήδη αναφέρθηκαν, το γεγονός ότι είναι διαθέσιμο σε υγρή μορφή, επομένως δεν ήταν απαραίτητη η διαλυτοποιησή του, η οποία είναι μια χρονοβόρα και επίπονη διαδικασία Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των αντιδραστηρίων PFS-CΡ Όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα τα σύνθετα αντιδραστήρια που παρασκευάστηκαν με την προσθήκη του κατιονικού πολυμερούς ήταν διαυγή με ελάχιστη αύξηση της θολότητας τους. Ως εκ τούτου, δεν πραγματοποιήθηκαν εκετεταμένες δοκιμές για την επιλογή των κατάλληλων πειραματικών παραμέτρων αλλά χρησιμοποιήθηκαν οι βέλτιστες τιμές όπως καθορίστηκαν για τη σύνθεση τόσο του PFS- NP, όσο και του PFS-AP. Πιο συγκεριμένα: α) ρυθμός προσθήκης του αντιδραστηρίου του κατιονικού πολυμερούς στο διάλυμα του τρισθενούς σιδήρου (συμπολυμερισμός) και στο PFS (διαδοχικός πολυμερισμός) είναι 0.8 ml/min, β) ρυθμός προσθήκης του NaHCO 3 είναι 0.4 ml/min, γ) θερμοκρασία πειραματικών αντιδράσεων είναι 50 ο C (με τη χρήση υδρόλουτρου). Στη συνέχεια, διερευνήθηκε το εύρος των τιμών του μοριακού λόγου CΡ/Fe που μπορεί να εφαρμοστεί, δοκιμάζοντας τις τιμές από Βρέθηκε ότι ακόμα και για υψηλούς λόγους CP/Fe η παρασκευή των σύνθετων αντιδραστηρίων ήταν εφικτή και επιτυχής. Ωστόσο, κρίθηκε ότι δεν είναι πρακτικό να παρασκευαστούν αντιδραστήρια με λόγους CP/Fe > 0.3 δεδομένου των μεγάλων ποσοτήτων του κατιονικού πολυμερούς που θα απαιτούνταν. Ως εκ τούτου επιλέχθηκε να παρασκευαστούν σύνθετα αντιδραστήρια με λόγους CP/Fe = 0.05, 0.10, 0.20 και Επίσης, επιλέχθηκε να παρασκευαστούν τα σύνθετα αντιδραστήρια με μοριακό λόγο r = 0.25, διότι η προηγούμενη εμπειρία κατα την σύνθεση των σύνθετων αντιδραστηρίων Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

298 276 PFS-AP, PFS-NP καθώς και του απλoύ PFS έδειξε ότι η βέλτιστη τιμή του λόγου r είναι η τιμή r = Χαρακτηρισμός και ανάλυση των αντιδραστηρίων PFS-CP Στον Πίνακα 10.1 καταγράφονται οι τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS- CP m και PFS-CP c, που παρασκευάσθηκαν στο εργαστήριο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετα την παρασκευή. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μερος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών.για συγκριτικούς λόγους, στους αντίστοιχους πίνακες καταγράφονται και οι τιμές των ιδιοτήτων του μη τροποποιημένου προ πολυμερισμένου PFS (Polyferric Sulphate). Πίνακας Τυπικές ιδιότητες των αντιδραστηρίων PFS-CP m και PFS-CPc, r = Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe tot (mol/l) Fe b (%) ph Θολότητα (NTU) Αγωγιμότητα (ms/cm) PFS, r = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS, r = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

299 277 Από τα δεδομένα του πίνακα 10.1 συνοψίζονται οι ακόλουθες παρατηρήσεις: α) Οι τιμές της συγκέντρωσης του ολικού σιδήρου στη σύσταση των σύνθετων ατνιδραστηρίων PFS-CP m και PFS-CP c, παρουσιάζουν μια τάση πολύ μικρής ελάττωσης με την ταυτόχρονη αύξηση του λόγου CP/Fe. Επίσης, παρατηρείται ότι τα αντιδραστήρια με την ίδια αναλογία CP/Fe έχουν σταθερή συγκέντρωση σιδήρου, γεγονός που επιτρέπει την ευκολότερη και ακριβέστερη σύγκριση των ιδιοτήτων των επιμέρους αντιδραστηρίων. Τέλος, παρατηρείται μια διαφορά μεταξύ των τιμών της ολικής συγκέντρωσης σιδήρου του μη τροποποιημένου PFS και των σύνθετων PFS-CP m και PFS-CP c, γεγονός που έγκειται αποκλειστικά στην μεθοδολογία παρασκευής, η οποία συντελείται από την ανάμιξη του αρχικού διαλύματος PFS με υδατικό διάλυμα του κατιονικού πολυμερούς, που αναπόφευκτα επιφέρει την «αραίωση» του τελικού ααντιδραστηρίου κροκίδωσης. Γενικά, οι τιμές της συγκέντρωσης του σιδήρου στα σύνθετα αντιδραστηρία αφορούν σε αντιδραστήρια που προορίζονται για εργαστηριακή χρήση και εφαρμογή. β) Ομοίως με τις περιπτώσεις παρασκευής σύνθετων αντιδραστηρίων με μη ιονικό και ανιονικό πολυηλεκτρολύτη, το ph των αντιδραστηρίων PFS-CP είναι στην ισχυρά όξινη περιοχή (χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ ), γεγονός που είναι επιθυμητό. Ο λόγος έγκειται στο ότι κατα αυτό τον τρόπο αποτρέπεται ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξειδίου του σιδήρου, ο οποίος ευνοείται σε σχετικά υψηλότερα ph (ph 3.5 6) (Bratby, 2006). Για αυτό το λόγο σημαντική προσοχή απαιτείται κατά την σύνθεση των αντιδραστηρίων, ώστε να αποφευχθεί μια τοπική υπερσυγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα που πιθανότατα θα οδηγήσει στο σχηματισμό του αδιάλυτου ιζήματος. γ) Από τον προσδιορισμό των τιμών της θολότητας των αντιδραστηρίων διαπιστώνεται ότι η προσθήκη του κατιονικού πολυμερούς δεν επιφέρει καμία σημαντική μεταβολή στη θολότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων, γεγονός που πιστοποιείται και από τον έλεγχο της σταθερότητας των αντιδραστηρίων, που κρίνεται εξαιρετική (Ενότητα 10.4). δ) Ο βαθμός πολυμερισμού φαίνεται να επηρεάζεται ελαφρά από τη διαφορετική μεθοδολογία παρασκευής καθώς και από τη μεταβολή του λόγου CP/Fe (Ενότητα 10.3). Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

300 Προσδιορισμός και κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου στη σύσταση των αντιδραστηρίων PFS-CP Ο προσδιορισμός και η κατανομή των χημικών μορφών του σιδήρου πραγματοποιήθηκε με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο Ferron (Ενότητα 6.2.3). Αρχικά, πρέπει να αποσαφηνιστεί κατα πόσο η παρουσία κατιονικού πολυμερούς δεν προσθέτει αρνητικό ή θετικό σφάλμα κατα τον προσδιορισμό των χημικών ειδών του σιδήρου. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν μια σειρά από blank πειράματα, σύμφωνα με τα οποία προστέθηκαν διαφορετικής συγκέντρωσης διαλύματα του κατιονικού πολυμερούς σε διάλυμα του αντιδραστηρίου Ferron και μετρήθηκε η απορρόφηση του μίγματος στα 600 nm (όπως ακριβώς απαιτεί η μέθοδος (ενότητα 6.2.3). Ειδικότερα, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα κατιονικού οργανικού πολυμερούς 1-8 mg/l και η απορρόφηση που μετρήθηκε για κάθε ένα από τα διαλύματα αυτά ήταν μηδέν. Επομένως, όπως αναμενόταν, καθίσταται σαφές ότι το κατιονικό πολυμερές δεν αντιδρά με το αντιδραστήριο Ferron, παρεμποδίζοντας τον προσδιορισμό των ειδών του σιδήρου. Στον Πίνακα 10.2 καταγράφονται τα αποτελέσματα της μεθόδου Ferron. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 24 h μετά την παρασκευή των αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια παρέμεναν σε σκιερό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν και οι αναγραφόμενες τιμές είναι ο μέσος όρος αυτών. Από τα δεδομένα του πίνακα 10.2 διαπιστώνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CP είναι μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο βαθμό του απλού PFS. Επίσης, η αύξηση του λόγου CP/Fe συνεπάγεται μια ελαφρά αύξηση των Fe b και μια αντίστοιχη ελάττωση των Fe a και των Fe c. H τάση αυτή καταγράφεται και για τους δύο τύπους των σύνθετων αντιδραστηρίων. Σε αυτό το πλαίσιο σημειώνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού για τους δύο τύπους των αντιδραστηρίων είναι της ίδιας τάξης μεγέθους, με τα αντιδραστήρια PFS-CP m να εμφανίζουν ελαφρά υψηλότερες τιμές σε σύγκριση με τα αντιδραστήρια PFS-CP c για τον ίδιο λόγο CP/Fe. Γενικά, η επίδραση της προσθήκης του κατιονικού πολυμερούς στη κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου αποδίδεται στην διαταραχή της ισορροπίας των αντιδράσεων υδρόλυσης του σιδήρου, λόγω της μεταβολής της συγκέντρωσης των ιόντων υδροξυλίου. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

301 279 Πράγματι, με την προσθήκη του διαλύματος του CP (ph = ) η ισορροπία των αντιδράσεων μεταβάλλεται, όπως ακριβώς περιγράφηκε στην ενότητα 8.3. Πίνακας Κατανομή των χημικών ειδών του σιδήρου των αντιδραστηρίων PFS-CP m και PFS-CP c, r = Αντιδραστήρια κροκίδωσης Fe a (%) Fe b (%) Fe c (%) PFS, r = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS, r = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = Επίσης, στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και οι Wang et al, 2008 κατά τη μελέτη των αντιδραστηρίων κροκίδωσης που αποτελούνται από Polyferric Chloride και το κατιονικό οργανικό πολυμερές PDMDAAC Σταθερότητα των αντιδραστηρίων PFS-CP Η σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης, η οποία εκφράζεται ως η μη εμφάνιση στερεάς φάσης στο διάλυμα είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την αξιολόγηση ενός νέου κροκιδωτικού, καθώς καθορίζει τη χρονική διάρκεια που μπορεί να παραμείνει αποθηκευμένο ένα αντιδραστήριο χωρίς να αλλοιωθούν οι ιδιότητες και η αποτελεσματικότητά του. Στον Πίνακα 10.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα σχετικά με τη χρονική στιγμή στην οποία παρατηρήθηκαν τα πρώτα ίχνη εμφάνισης ιζήματος στο διάλυμα των σύνθετων κροκιδωτικών. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

302 280 Πίνακας Σταθερότητα των αντιδραστηρίων κροκίδωσης PFS-CPm και PFS-CP c Αντιδραστήρια κροκίδωσης r = 0.25 Σταθερότητα (ημέρες) PFS, r = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPm, r = 0.25, CP/Fe = PFS, r = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS CPc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = PFS APc, r = 0.25, CP/Fe = Από τα δεδομένα του πίνακα 10.3 διαπιστώνεται ότι η σταθερότητα των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CP m και PFS-CP c (για κάθε λόγο CP/Fe) είναι εξαιρετική, καθώς για χρονικό διάστημα μεγαλύτερο από 240 μέρες (8 μήνες) δεν παρατηρείται εμφάνιση ιζήματος, με τα αντιδραστήρια να παραμένουν διαυγή με σταθερό κοκκινωπό χρώμα Χαρακτηρισμός των στερεών δειγμάτων PFS-CΡ Τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-CP παρήχθησαν μετά από προσεκτική διαδικασία ξήρανσης των αντίστοιχων διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.4), με στόχο το χαρακτηρισμό της στερεάς φάσης των αντιδραστηρίων και την ανάλυση της σύστασης και μορφολογίας τους. Η ξήρανση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με ελαφρά θέρμανση σε πυριαντήριο. Συνολικά, πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω αναλύσεις: Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) Στο σχήμα 10.1 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD που ελήφθησαν για τα στερεά δείγματα των αντιδραστηρίων PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 και Στο σχήμα 8.2α (Ενότητα 8.5.1) παρατίθεται το φάσμα XRD για το αντιδραστήριο PFS, r = Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

303 PFS - CPc, r = 0.25, CP/Fe = Ένταση (cps) θ (deg) α) PFS - CPc, r = 0.25, CP/Fe = Ένταση (cps) θ (deg) β) Σχήμα Περίθλαση ακτίνων Χ για τα στερεα δείγματα: PFS-CP c. Είναι χαρακτηριστικό από τα φάσματα XRD του σχήματος 10.1 ότι τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-CP c εμφανίζουν μια κατα κύριο λόγο άμορφη φάση με πολύ ελαφρά ίχνη κρυσταλλικότητας. Εμφανίζονται κάποιες υποτυπώδεις κορυφές πολύ χαμηλής έντασης, που, όμως, δεν επιτρέπουν την ταυτοποίηση κάποιων χαρακτηριστικών Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

304 282 ενώσεων. Επίσης είναι χαρακτηριστικό και ο έντονος θόρυβος που καταγράφεται σε όλα τα φάσματα XRD, που είναι μια σαφής ένδειξη άμορφης φάσης. Η μόνη διαφορά των δύο φασμάτων XRD είναι η μικρή μετατόπιση των γραμμών απορρόφησης σε υψηλότερη ένταση στην περιοχή deg (σχήμα 10.1β) γεγονός που μπορεί να αποδοθεί σε ενδεχόμενη μεταβολή της μορφολογίας των στερεών δειγμάτων, λογω αύξησης της συγκέντρωσης του κατιονικού πολυμερούς στη σύσταση των αντιδραστηρίων. Ωστόσο, οι διαφορές αυτές είναι πολύ μικρής έντασης, με αποτέλεσμα τα συμπεράσματα να είναι ποιοτικής φύσης Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης(SEM) Στο σχήμα 10.2 παρουσιάζονται οι ηλεκτρονικές μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-CP m, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 και 0.30, καθώς και του PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = Στο σχήμα 8.3 (Ενότητα 8.5.2) παρατίθενται και οι μικροφωτογραφίες του απλού PFS. Συγκρίνοντας τις επιμέρους φωτογραφίες του PFS και των σύνθετων αντιδραστηρίων PFS-CP, διαπιστώνεται μια σημαντική μεταβολή της μορφολογίας των σύνθετων αντιδραστηρίων. Η μορφολογία του PFS διακρίνεται από την παρουσία διαμορφώσεων τύπου σωλήνα με παρόμοιο σχήμα και μέγεθος που εκτείνονται κατα μήκος της επιφάνειας του δείγματος. Αντίθετα, οι μικροφωτογραφίες για τα σύνθετα αντιδραστήρια PFS-CP χαρακτηρίζονται από μια ακανόνιστη και τυχαία μορφολογία που παραπέμπει σε πλήρη άμορφη κατάσταστη. Προσδιορισμός της στοιχειακής ανάλυσης των επιφανειών των μικροφωτογραφιών SEM έδειξε ότι κατα τόπους υπάρχουν σημαντικές μεταβολές στην κατα βάρος κατανομή των στοιχείων (Fe, S, Na, Ο), γεγονός που αποδίδεται ότι σε ορισμένα σημεία εμφανίζονται περιοχές που αποτελούνται κατα κύριο λόγο από το οργανικό πολυμερές. Ειδικότερα, στις φωτογραφίες (γ), (ε) και (στ) του σχήματος 10.2 παρατηρείται η παρουσία ορισμένων διακριτών σφαιρών (διαφορετικού μεγέθους κάθε φορά) με τυχαίο και ακανόνιστο τρόπο πάνω στην επιφάνεια των στερεών δειγμάτων. Η στοιχειακή ανάλυση των σφαιριδίων αυτών έδειξε ότι σε πολύ μεγάλο ποσοστό αποτελούνται από το οργανικό πολυμερές. Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

305 283 α)pfs-cp m, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 β)pfs-cp m, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 γ) PFS-CP m, r = 0.25, CP/Fe = 0.30 δ) PFS-CP m, r = 0.25, CP/Fe = 0.30 ε) PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 στ) PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 Σχήμα Μικροφωτογραφίες SEM των αντιδραστηρίων PFS-CP m και PFS-CP c. Στο πλαίσιο αυτό ελήφθη εκ νέου η φωτογραφία (ε) του σχήματος 10.2 με την τεχνική που στηρίζεται στην ανίχνευση των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων (backscattered) Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς

306 284 (όπως περιγράφεται στην Ενότητα 9.5.2). Στο σχήμα 10.3 παρουσιάζεται η μικροφωτογραφία (ε) του σχήματος 10.2 με την τεχνική backscattered. Σχήμα Μικροφωτογραφία SEM του PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 με την τεχνική backscattered. Οι έντονα φωτισμένες περιοχές της επιφάνειας του σχήματος 10.3 αποτελούνται σε μεγάλο ποσοστό από ανόργανα υλικά, όπως ακριβώς επιβεβαιώνεται και από την στοιχειακή κατα βάρος ανάλυση που πραγματοποιήθηκε. Τα στοιχεία που ανιχνεύτηκαν ήταν κυρίως Fe, S και Ο. Αντίθετα, η στοιχειακή ανάλυση στις γκρί περιοχές της επιφάνειας έδειξε μια ελάττωση της κατα βάρος κατανομής των στοιχείων (π.χ. Fe, S, Να και Ο), καταδεικνύοντας ότι σε αυτές τις περιοχές υπάρχει και ένα ποσοστό του οργανικού υλικού Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Στο σχήμα 10.4 και 10.5 καταγράφονται τα φάσματα IR των αντιδραστηρίων που παρασκευάστηκαν με την τεχνική του διαδοχικού πολυμερισμού (PFS-CP m, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 και 0.30) καθώς και με την τεχνική του συμπολυμερισμού (PFS-CP c, r = 0.25, CP/Fe = 0.10 και 0.30). Για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζονται και το φάσμα IR Κεφάλαιο 9 Σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης με προσθήκη κατιονικού πολυμερούς