Διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν τη λειτουργία και την απόδοση φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν τη λειτουργία και την απόδοση φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ του ΝΤΟΚΟΥΖΗ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ κ. Γ. ΛΕΥΘΕΡΙΏΤΗΣ ΠΑΤΡΑ

2 Περιεχόμενα Περιεχόμενα... 2 Ευχαριστίες... 4 Περίληψη... 5 Abstract... 7 Εισαγωγή... 8 Κεφάλαιο Ιστορική αναδρομή Εμπορικές ηλεκτροχρωμικές διατάξεις Κεφάλαιο Υμένια διοξειδίου του Τιτανίου (TiO2) Δομή υμενίου TiO Ευαισθητοποίηση των φ/β κυψελίδων Αρχή λειτουργίας των φ/β κυψελίδων Μηχανισμοί επανασύνδεσης φορέων αγωγιμότητας Υμένια οξειδίου του Βολφραμίου (WO3) Δομή του υμενίου WO Θεωρητική μελέτη του χρωματισμού των υμενίων WO Υμένιο λευκόχρυσου (αντιηλεκτρόδιο) Αρχή λειτουργίας φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Δομή φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Χρωματισμός της διάταξης Αποχρωματισμός της διάταξης Επανασύνδεση φορέων Κεφάλαιο Παρασκευή ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Καθαρισμός των υποστρωμάτων Παρασκευή του υμενίου του οξειδίου του βολφραμίου (WO3)

3 3.1.3 Παρασκευή του υμενίου του TiO Ευαισθητοποίηση φ/β κυψελίδας Κατασκευή αντιηλεκτροδίου λευκόχρυσου (Pt) με ηλεκτροαπόθεση Διαδικασία παρασκευής αντιηλεκτροδίου Παρασκευή ηλεκτρολύτη Σημασία του 4-ΤΒP στην απόδοση της φωτοηλεκτροχρωμικής κυψέλης Κατασκευή ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V Οπτικός χαρακτηρισμός των διατάξεων Κεφάλαιο Χαρακτηρισμός και πειραματική μελέτη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Πειραματικά αποτελέσματα Έπίδραση του πάχους του υμενίου WO Επίδραση του τρόπου λήψης της χαρακτηριστικής καμπύλης J-V Έρευνα της συμπεριφοράς των δειγμάτων σε βάθος χρόνου Επίδραση της χρήσης πολυμερικής μεμβράνης στη λειτουργία των συσκευών Κατασκευή της πολυμερικής μεμβράνης Έρευνα της απόδοσης των συσκευών της σειράς δειγμάτων C Επίδραση της θερμοκρασίας ανόπτησης της ανόδου Λειτουργία της διάταξης με έκθεση σε πραγματικές συνθήκες Συμπεράσματα Βιβλιογραφία

4 Ευχαριστίες Η παρούσα ερευνητική μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανανεώσιμων πηγών Ενέργειας και Περιβάλλοντος του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, υπό την επίβλεψη του Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεωργίου Λευθεριώτη. Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς ευχαριστίες μου στον κ. Λευθεριώτη, για την άριστη συνεργασία μας σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Με τη συνεχή και ακούραστη καθοδήγησή του και τις πάντοτε γόνιμες παρατηρήσεις και προβληματισμούς του μου πρoσέφερε το κατάλληλο έδαφος για την κατά το δυνατόν αρτιότερη επιστημονική κατάρτιση και πρόοδό μου. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω και τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς επιτροπής: τον Καθηγητή κ. Ι. Τρυπαναγνωστόπουλο και την Καθηγήτρια κ. Α. Πομόνη για το ενδιαφέρον και τις χρήσιμες παρεμβάσεις τους. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τα μέλη του εργαστηρίου που είχα την τιμή να γνωρίσω και με τα οποία είχα πάντοτε άψογη συνεργασία. Ειδικότερα θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτωρ κ. Θ. Κρυσταλλία και τον διδάκτωρ κ. Γ. Συρροκώστα για την στήριξη και τη βοήθειά τους κατά τη διάρκεια εκπόνησης της ειδικής ερευνητικής μου εργασίας. Ευχαριστώ τον Αν. Καθηγητή κ. Claudio Gerbaldi, Department of Applied Science and Technology DISAT, Politecnico di Torino, για τη διάθεση της πολυμερικής μεμβράνης. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στην οικογένειά μου, η οποία όλο το χρονικό διάστημα των προπτυχιακών και μεταπτυχιακών σπουδών μου και όχι μόνο, βρισκόταν πάντοτε δίπλα μου με αγάπη, εμπιστοσύνη και κατανόηση, προσφέροντάς μου ηθική αλλά και υλική υποστήριξη στη δύσκολη οικονομικά εποχή που διάγουμε. Οπωσδήποτε θα ήθελα να ευχαριστήσω και όλους όσους με οποιονδήποτε τρόπο και σε οποιονδήποτε βαθμό συνεισέφεραν στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας, διότι χωρίς την βοήθειά τους δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί. Τέλος, ευχαριστώ τους φίλους μου για την στήριξη και υπομονή τους κατά τη διάρκεια συγγραφής της εν λόγω έρευνας. 4

5 Περίληψη Οι φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις αποτελούν υβρίδια των ηλεκτροχρωμικών παραθύρων και των φωτο-ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. Συνδυάζουν τη ρύθμιση του ηλιασμού των κτιρίων μέσω των «έξυπνων» παραθύρων που προσαρμόζουν τη διαπερατότητά τους στις επικρατούσες συνθήκες της ηλιακής ακτινοβολίας και την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Τα πλεονεκτήματά τους είναι ο «παθητικός» (χωρίς χρήση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου) χρωματισμός και αποχρωματισμός τους, η ταχύτητα του οποίου είναι ανεξάρτητη από την επιφάνεια του παραθύρου, καθώς και η δυνατότητα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από την ενσωματωμένη φωτοβολταϊκή κυψελίδα. Ωστόσο οι διατάξεις που έχουν αναπτυχθεί μέχρι τώρα αντιμετωπίζουν προβλήματα σταθερότητας και είναι απαραίτητη η περαιτέρω βελτιστοποίηση τους. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκαν οι σημαντικότεροι παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία και την απόδοση ολοκληρωμένων μερικώς καλυμμένων φωτοηλεκτρο-χρωμικών διατάξεων. Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση που έχει το πάχος του WO3 στο χρωματισμό των συσκευών. Βρέθηκε ότι οι διατάξεις με παχύτερο υμένιο επέδειξαν βαθύτερο χρωματισμό. Ενδεικτικά, τα δείγματα με πάχη WO3 400 nm και 650 nm την ημέρα της κατασκευής τους έδωσαν λόγους χρωματισμού 4.2 : 1 και 12.0 : 1 αντίστοιχα. Στη συνέχεια εξετάστηκε η σταθερότητα των διατάξεων στο χρόνο. Οι συσκευές αποθηκεύτηκαν σε σκοτεινό θάλαμο και μετρούνταν σε τακτά χρονικά διαστήματα. Βρέθηκε ότι μετά από μια μεταβατική περίοδο ημερών περίπου από την κατασκευή τους, τα δείγματα ήλθαν σε ισορροπία. Το δείγμα D3 (400nm) σταθεροποιήθηκε με λόγο χρωματισμού 1.4 : 1 ενώ το δείγμα D4 (650nm) σταθεροποιήθηκε με λόγο 1.7 : 1. Στην έρευνα αυτή βρέθηκε ότι η διάρκεια του χρόνου ζωής των συσκευών ξεπερνά το ένα έτος. Επίσης, μελετήθηκε η συμπεριφορά συσκευής με ηλεκτρολύτη σε μορφή πολυμερικής μεμβράνης πάχους 250 μm. Βρέθηκε πως η μεμβράνη μειώνει την ταχύτητα χρωματισμού λόγω της χαμηλής κινητικής των ιόντων λιθίου κι επίσης μειώνει την φ/β απόδοση λόγω της μεγάλης αντίστασης σειράς Rs. Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας ανόπτησης της ανόδου. Έγινε θέρμανση ανόδων με παρόμοια χαρακτηριστικά σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 120 ο C, 140 ο C, 160 ο C, 180 ο C και 200 ο C. Βρέθηκε πως με την αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης δημιουργούνται πυκνές κρυσταλλικές δομές WO3 με αποτέλεσμα ο πλήρης αποχρωματισμός των συσκευών να καθυστερεί μέχρι και 30 ημέρες από την κατασκευή τους. Το δείγμα Τ200 (200 ο C) διατήρησε μεγαλύτερο βάθος χρωματισμού για περίοδο τριών μηνών μετά την κατασκευή του. Η ανόπτηση στους 180 ο C παρουσίασε ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς έδειξε μη 5

6 αναμενόμενη συμπεριφορά στον αποχρωματισμό, πιθανώς λόγω αλλαγής στη μορφολογία του υμενίου WO3. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση της έκθεσης των διατάξεων σε πραγματικές συνθήκες ηλιασμού. Βρέθηκε πως η συνεχής λειτουργία των συσκευών σε ανοικτό κύκλωμα μειώνει τη διάρκεια της μεταβατικής περιόδου στις 30 ημέρες, χωρίς να επηρεάζεται αρνητικά η λειτουργικότητά τους. 6

7 Abstract Photoelectrochromic devices are hybrids of electrochromic windows and dye sensitized solar cells. They combine dynamic solar control in buildings, using smart windows that adjust their transmissivity depending on the solar radiation, and the production of electrical energy. Their advantages are the passive (without the use of an external electric field) coloration and discoloration, the speed of which is independent of the window surface, as well as the production of electrical energy by an integrated solar cell. However, until now, the devices that have been fabricated deal with problems, such as reduced stability, and further improvement is required. The present study comprises an experimental research of the most important factors affecting the operation and efficiency of partly covered PEC devices. Firstly, a study concerning the performance of PEC devices depending on the thicknesses of WO3 films was presented. It was found that devices with thicker WO3 layers exhibited deeper coloration. Indicatively, the samples with WO3 layer thickness of 650 nm and 400 nm exhibited contrast ratios of 12.0 : 1 of 4.2 : 1 respectively. Subsequently, the stability of PEC devices was examined. The devices were stored in a dark chamber and were used to conduct measurements at regular time intervals. It was found that after a transitional period of days post fabrication, the devices stabilized. Sample D3 (400 nm) exhibited contrast ratio of 1.7 : 1 while D4 (650 nm) exhibited contrast ratio of 1.4 : 1. Also, the samples that were fabricated, were fully reversible and operational with shelf life exceeding 1 year. Next, the use of a polymeric membrane (250 μm) fabricated with UV curing was studied. This study showed that the sample with the thick membrane compared to a device with liquid electrolyte, exhibits slower coloration kinetics. Moreover, the sample containing the polymeric membrane exhibits low electrical characteristics due to the high value of series resistance Rs. Next, a study concerning the effect of anode annealing to the coloration depth and reversibility of the fabricated devices was presented. Anodes (K-glass/WO3/TiO2) with similar characteristics were annealed at different temperatures: 120 C, 140 C, 160 C, 180 C and 200 C. It was found that annealing at higher temperatures leads to denser morphologies of the tungsten oxide film. Thus, full reversibility of the devices was delayed 30 days post their fabrication. The sample that was annealed at 200 o C exhibited higher contrast ratio for a period of 3 months post fabrication compared to the other samples. Annealing at 180 o C showed unexpected behaviour concerning its discoloration. Τhis showed that some sort of alteration in the microstructure of the WO3 film took place at that particular temperature. In the last chapter of this research, a study took place concerning the efficiency of a device that was kept at constant exposure to sunlight. This study showed that constant operation at open cirquit conditions speeds up the transitional period and the device stabilized after 30 days post fabrication without any affect on its overall performance. 7

8 Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια έχει αυξηθεί η έρευνα για την ανάπτυξη υλικών και την κατασκευή διατάξεων με σκοπό την χρησιμοποίησή τους στις σύγχρονες κατοικίες που διευκολύνουν τις συνθήκες διαβίωσης των ανθρώπων σε αυτές καθώς επίσης εξοικονομούν ενέργεια. Τέτοιες συσκευές αποτελούν τα ηλεκτροχρωμικά παράθυρα (Electrochromic devices ή EC s) ή έξυπνα παράθυρα. Οι ηλεκτροχρωμικές διατάξεις βρίσκουν εφαρμογή κυρίως σε παράθυρα μεταβαλλόμενης οπτικής διαπερατότητας. Αποτελούν διατάξεις που περιέχουν επάλληλα στρώματα κατάλληλων υλικών που εναποτίθενται σε ειδικό γυαλί που η μία του πλευρά αποτελεί αγώγιμο υπόστρωμα. Εφαρμόζοντας, συνεχή τάση στην ηλεκτροχρωμική συσκευή, η οπτική διαπερατότητά της μπορεί να μεταβάλλεται αντιστρεπτά ανάμεσα σε δυο ακραίες καταστάσεις: την πλήρως διαφανή και την πλήρως χρωματισμένη [1]. Οι ηλεκτροχρωμικές συσκευές έχουν μελετηθεί εκτενώς επειδή έχει βρεθεί πως ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο έχει σημαντικά ενεργειακά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τις συμβατικές μεθόδους σκίασης και συσκευές ελέγχου της ηλιακής ακτινοβολίας και συμβάλλει στη μείωση των ενεργειακών αναγκών ενός κτηρίου [23]. Τέτοια πλεονεκτήματα είναι η μείωση των φορτίων θέρμανσης και εξαερισμού και η ικανότητά της να αντικαθιστά, σε λογικά πλαίσια, τον τεχνητό φωτισμό ελέγχοντας αποδοτικά την είσοδο της ηλιακής ακτινοβολίας σε ένα χώρο [3]. Οι ηλεκτροχρωμικές διατάξεις βρίσκονται αυτή την εποχή στα όρια της βιομηχανοποίησης εφόσον οργανωθούν διαδικασίες για μαζική παραγωγή [2]. Ακόμη μία πράσινη τεχνολογία σε ταχεία εξέλιξη είναι οι ευαισθητοποιημένες φωτοβολταϊκές κυψελίδες (dye sensitized solar cells ή DSSC s) που είναι δυνατό να αντικαταστήσουν τις παγκόσμια έως τώρα διαδεδομένες φωτοβολταϊκές κυψελίδες πυριτίου [4-6]. Τα τελευταία 15 χρόνια στις διατάξεις αυτές γίνεται προσπάθεια να ενσωματωθούν ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες, οι οποίες παρέχουν την απαραίτητη ενέργεια για τη λειτουργία των διατάξεων, αλλά ταυτόχρονα η επιπλέον ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για άλλους σκοπούς [23]. Ο συνδυασμός αυτών των δύο τεχνολογιών οδήγησε στην ανάπτυξη των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων (photo-electrochromic devices ή PEC s) που αποτελούν υβριδικές συσκευές ηλεκτροχρωμικών και φ/β κυψελίδων. Τέτοιες διατάξεις περιλαμβάνουν μια ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα από μεσοπορώδες ΤiΟ2 δηλαδή υλικό που αποτελείται από πόρους που ο καθένας έχει έκταση 2 50 nm. Η φ/β κυψελίδα χρησιμοποιεί την ηλιακή ενέργεια για να παράγει το απαιτούμενο ηλεκτρικό φορτίο για την μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχρωμικού υμενίου που συνήθως είναι οξείδιο του βολφραμίου (WO3). To φ/β και το ηλεκτροχρωμικό στοιχείο ενσωματώνονται μέσα στην ίδια συσκευή. Ουσιαστικά 8

9 ένα φωτοηλεκτροχρωμικό παράθυρο συνδυάζει ταυτόχρονα τον έλεγχο της ηλιακής ακτινοβολίας σε ένα χώρο και την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας [7]. Η τεχνολογία των φωτοηλεκτροχρωμικών παραθύρων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη καινοτομία που μπορεί να ενσωματωθεί σε πολυάριθμες διατάξεις. Επίσης, μπορούν να αναπτυχθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα, να είναι ημιδιαφανή και να έχουν διαφορετικό λογότυπο (π.χ. το λογότυπο μιας εταιρείας) ή ακόμη και διαφορετικό χρώμα ανάλογα με το χρώμα της χρωστικής που χρησιμοποιείται οπότε μπορούν να ενσωματωθούν σε παράθυρα κτιρίων [23]. Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές έχουν ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα ηλεκτροχρωμικά παράθυρα. Δεν απαιτείται εξωτερική πηγή ενέργειας για τη λειτουργία τους και χαρακτηρίζονται από ταχεία κινητική χρωματισμού η οποία είναι ανεξάρτητη της επιφάνειας του παραθύρου [7]. Επίσης, μπορούν να λειτουργήσουν μόνο με τη διάχυτη ακτινοβολία χωρίς σημαντική μείωση της απόδοσής τους [23]. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζονται αναλυτικά οι πειραματικές μέθοδοι που απαιτούνται για την κατασκευή μιας ολοκληρωμένης ηλεκτροχρωμικής συσκευής με ενσωματωμένη φ/β κυψελίδα και η ανάλυση της μεταβολής της απόδοσής της, ηλεκτρικής και φωτοηλεκτροχρωμικής (photo electrοchromic efficiency), με την πάροδο του χρόνου. Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο κεφάλαιο, καταγράφεται η ιστορική αναδρομή των φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών και γίνεται αναφορά στην πρώτη εν λόγω συσκευή που κατασκευάστηκε. Τέλος, γίνεται αναφορά σε προσπάθειες που έγιναν απο εταιρείες για την μαζική παραγωγή εμπορικών ηλεκτροχρωμικών διατάξεων Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται αναλυτικά η δομή και οι ιδιότητες των στοιχείων και υμενίων από τα οποία αποτελείται μια ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα και στη συνέχεια μια φωτοηλεκτροχρωμική συσκευή. Εν συνεχεία, πραγματοποιείται αναλυτική θεωρητική μελέτη των υμενίων TiO2 και WO3 καθώς και οι λόγοι κατασκευαστικά για τους οποίους μεταβάλλεται η απόδοση και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά τους. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζεται αναλυτικά η αρχή λειτουργίας των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι τρόποι παρασκευής και εναπόθεσης των υμενίων στο ηλεκτρόδιο και στο αντιηλεκτρόδιο της συσκευής. Δηλαδή τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για να εναποτεθούν τα υμένια οξειδίου του βολφραμίου (WO3) και οξειδίου του τιτανίου (TiO2) στο ηλεκτρόδιο και του λευκόχρυσου (Pt) στο αντιηλεκτρόδιο της συσκευής. Επιπλέον, καταγράφονται όλα τα βήματα για την παρασκευή των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν στη διαδικασία ηλεκτροαπόθεσης του λευκόχρυσου και στην παρασκευή του ηλεκτρολύτη. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την πειραματική μελέτη των συσκευών που κατασκευάστηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Μελετάται ο τρόπος που επιδρά το πάχος του υμενίου του οξειδίου του βολφραμίου στην απόδοση χρωματισμού της συσκευής. Επιπλέον, εξετάζεται ο τρόπος που επιδρά η 9

10 θερμοκρασία ανόπτησης του ηλεκτροδίου στην ηλεκτρική απόδοση της φ/β κυψελίδας και την διαμόρφωση του κρυσταλλικού πλέγματος του υμενίου WO3. Τα δείγματα μετά την παρασκευή τους αποθηκεύτηκαν σε σκοτεινό χώρο. Ακολούθησαν μετρήσεις σε τακτά χρονικά για περίοδο περίπου ενός έτους κατά την οποία μελετήθηκε η μεταβολή της απόδοσης χρωματισμού και της ηλεκτρικής τους απόδοσης. Ένα δείγμα παρέμεινε σε συνεχή ηλιακό φωτισμό, τοποθετημένο κοντά στο παράθυρο του εργαστηριακού χώρου κι έγινε σύγκριση της λειτουργίας του με τα υπόλοιπα δείγματα που αποθηκεύτηκαν. 10

11 Κεφάλαιο Ιστορική αναδρομή Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές παρουσιάστηκαν για πρώτη φορά ως πειραματικές διατάξεις στα τέλη της δεκαετίας του Από την πρώτη τους εισήγηση στην επιστημονική κοινότητα έως και σήμερα έχουν εξελιχθεί σε αρκετά μεγάλο βαθμό όσον αφορά τη δομή της κυψελίδας αλλά και στα υλικά που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή των υμενίων και του ηλεκτρολύτη. Επίσης, έχουν γίνει πολλές έρευνες όσον αφορά την σταθερότητά τους στο χρόνο η οποία είναι ακόμη σε χαμηλό επίπεδο. Η παρουσίαση των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1997 στις ΗΠΑ στην ευρεσιτεχνία των Gimtong Teowee, Pierre-Marc Allemand, John P. Cronin, Juan C. L. Tonazzi, Anoop Agrawal [8]. Επίσης, μετέπειτα αναφορές για τις εν λόγω διατάξεις έγιναν στις δημοσιεύσεις [9-11]. Συγκεκριμένα στην δημοσίευση [9] γίνεται η πρώτη αναλυτική αναφορά στις τότε ονομαζόμενες φωτοχρωμικές συσκευές που μπορεί να χειριστεί ο άνθρωπος και να μεταβάλλει τη διαπερατότητά της σύμφωνα με τις ανάγκες του (σκίαση και ψύξη του χώρου κ. ά). Στην συγκεκριμένη αναφορά οι συσκευές ονομάζονται Ελεγχόμενες από χρήστη φωτοχρωμικές συσκευές ή αλλιώς User controllable photochromic devices (UCPC) [9]. Μια φωτοχρωμική συσκευή, όπως φαίνεται στο σχήμα 1, αποτελείται από δύο γυάλινα τμήματα που είναι επικαλυμμένα στην μια τους πλευρά με αγώγιμο υπόστρωμα και οι αγώγιμές πλευρές είναι στραμμένες η μία αντικριστά από την άλλη. Στο ένα αγώγιμο υπόστρωμα εναποτίθεται ηλεκτρόδιο που είναι ευαίσθητο στην ηλιακή ακτινοβολία και στο άλλο εναποτίθεται το χρωμογόνο ηλεκτρόδιο, δηλαδή το ηλεκτρόδιο που προκαλεί τον χρωματισμό της συσκευής με ταυτόχρονη μείωση της διαπερατότητάς της, καθώς πραγματοποιείται η εισαγωγή των ιόντων του ηλεκτρολύτη στους πόρους του. Στη συνέχεια, τα δύο ηλεκτρόδια, συναρμολογούνται σε μια συσκευή που ανάμεσά τους γίνεται έγχυση υγρού ηλεκτρολύτη. Ένας τέτοιος ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα τουλάχιστον οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιόντων που προκαλεί οξείδωση ή αναγωγή στο φωτογόνο υπόστρωμα και συνδέεται με την διαδικασία εισαγωγής ιόντων [12]. Το φωτοχρωμικό παράθυρο επιτρέπει τη μείωση της διαπερατότητάς του όταν αυτό εκτίθεται στην ηλιακή ακτινοβολία και εφόσον επιθυμεί ο χρήστης καθώς είναι δυνατό να επιστρέψει στην αρχική του αποχρωματισμένη κατάσταση με την εφαρμογή ενός εξωτερικού 11

12 δυναμικού στα δύο ηλεκτρόδια της συσκευής. Ο αποχρωματισμός είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί ακόμη και όταν το δείγμα εκτίθεται στο ηλιακό φως. Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση του φωτοηλεκτροχρωμικού παραθύρου (UCPC) [9] Το φωτοευαίσθητο ηλεκτρόδιο (φ/β κυψελίδα) και η ένταξη του ως τμήμα της συσκευής αποτελεί ένα πολύ σημαντικό στοιχείο της διάταξης. Περιέχει συνήθως ένα υλικό που απορροφά ένα μέρος τουλάχιστον της ηλιακής ακτινοβολίας και δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων οπών στο εν λόγω ηλεκτρόδιο. Όταν η φ/β κυψελίδα φωτιστεί, δημιουργείται διαφορά δυναμικού στα δύο ηλεκτρόδια που είναι ανάλογη της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στην περίπτωση που το κύκλωμα είναι κλειστό τότε με τον φωτισμό της συσκευής το παραγόμενο φωτόρευμα λαμβάνει μέρος σε μια οξειδοαναγωγική δραστηριότητα που οδηγεί τα ιόντα που βρίσκονται στον ηλεκτρολύτη να εισαχθούν στο χρωμογόνο υπόστρωμα. Ταυτόχρονα, ηλεκτρόνια που μεταφέρονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος που συνδέει το ηλεκτρόδιο με το αντιηλεκτρόδιο κατευθύνονται προς το αντιηλεκτρόδιο φορτίζοντάς το έτσι αρνητικά. Με αυτό το τρόπο, τα κατιόντα που βρίσκονται στον ηλεκτρολύτη εισέρχονται στους πόρους του αντιηλεκτροδίου για να το διατηρήσουν ηλεκτρικά ουδέτερο, χρωματίζοντάς το [9]. Ως φωτοευαίσθητα ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται ημιαγωγοί όπως είναι το οξείδιο του Τιτανίου (TiO2). Επίσης, φωτοχημικές ενώσεις όπως είναι η χλωροφύλλη ή το ρουθένιο μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να αυξήσουν το φάσμα απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας. Οι ιδιότητες των ημιαγωγών όπως είναι το ενεργειακό χάσμα, η φωτοαγωγιμότητα, ο συντελεστής ανακλαστικότητας, το πόσο πορώδες είναι το υλικό, επηρεάζονται από τη σύσταση από τον τρόπο της παρασκευής του ημιαγωγού [9]. Το αντιηλεκτρόδιο αποτελείται από ένα υλικό που να μπορεί να συνδυάζεται με κάποιο ιόν με αποτέλεσμα να μειώνεται αντιστρεπτά η διαπερατότητά του. Τέτοια υλικά είναι το οξείδιο του βολφραμίου (WO3), το οξείδιο του μολυβδενίου (MoO3), το οξείδιο του Νικελίου (NiO) κ.ά. 12

13 Ο ηλεκτρολύτης μπορεί να είναι υγρός ή στερεός και να περιέχει τουλάχιστον μια ένωση που υποβοηθά τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Τέτοιες ενώσεις μπορεί να είναι αλκοόλες, μίγματα υδροξειδίου, αλδεΰδες, οξείδια του πολυπροπυλενίου, νερό και διαλυτά στο νερό άλατα. Για παράδειγμα, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως οξειδοαναγωγικοί ηλεκτρολύτες άλατα που περιέχουν ιώδιο και βρώμιο ως ανιόντα. Τα άλατα πρέπει να έχουν καλή διαλυτότητα στο νερό. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων αλάτων είναι το υπερχλωρικό λίθιο, και το ιωδιούχο λίθιο [9]. Στη συνέχεια της αναφερόμενης εργασίας γίνεται μελέτη της μεταβολής της διαπερατότητας της φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής μεταβάλλοντας την ωμική αντίσταση του εξωτερικού κυκλώματος. Ο χρόνος που απαιτείται για να χρωματιστεί η συσκευή όταν βρίσκεται σε βραχυκύκλωση ή εφαρμόζοντας τάση 1 V με θετικό ηλεκτρόδιο αυτό που βρίσκεται το TiO2. Κατασκευάζονται τα φάσματα διαπερατότητας για διάφορες καταστάσεις χρωματισμού από κατάσταση πλήρως χρωματισμένη (coloured) έως πλήρως αποχρωματισμένη (bleached) [9] Σε επόμενη δημοσίευση που έγινε από τους Clemens Bechinger, Suzanne Ferrere, Arie Zaban, Julian Sprague, Brian A. Gregg [10], διατηρείται η ίδια αρχιτεκτονική της φωτοηλεκτροχρωμικής κυψέλης και γίνεται παρόμοια έρευνα με την αναφορά [9]. Εδώ γίνεται χρήση νανοκρυσταλλικού φ/β υμενίου ΤiΟ2 πάχους 4 μm στο ηλεκτρόδιο που έχει ευαισθητοποιηθεί με χρωστική ρουθενίου Ru(II)L2L όπου L είναι 2,2 -bipyridine-4,4 - dicarboxylate και L είναι 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine. Η κάλυψη με χρωστική κρατήθηκε σε χαμηλά επίπεδα έτσι ώστε το υμένιο TiO2 να είναι σχεδόν διαφανές. Το αντιηλεκτρόδιο προετοιμάστηκε με θερμική εξάχνωση του υμενίου WO3 πάχους 500nm στο αγώγιμο γυάλινο υπόστρωμα (αντιηλεκτρόδιο). Τα δύο ηλεκτρόδια ενώθηκαν το ένα απέναντι στο άλλο με λεπτές λωρίδες θερμοπλαστικού Surlyn 1601 που είχαν πάχος 30 μm έτσι ώστε να υπάρχει κενό μεταξύ του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου που θα γεμίσει με τον υγρό ηλεκτρολύτη μέσα από 2 τρύπες που έχουν ανοιχτεί στο αντιηλεκτρόδιο [10] Ο ηλεκτρολύτης είναι διάλυμα που αποτελείται από 0.1 LiI και 0.01 M 4-t butylpyrdine. Οι τρύπες από τις οποίες έγινε η έγχυση του ηλεκτρολύτη έκλεισαν με εποξειδική κόλλα [10]. Η αρχή λειτουργίας του παραθύρου είναι ίδια με την προηγούμενη αναφορά. Η απορρόφηση του φωτός από το ευαισθητοποιημένο υμένιο προκαλεί την παραγωγή φωτορεύματος. Η διαδικασία αυτή ακολουθείται από αναγωγή και πάλι της οξειδωμένης πλέον χρωστικής από τα ανιόντα ιωδιδίου Ι - του οξειδοαναγωγικού ζεύγος στον ηλεκτρολύτη. Όταν η συσκευή βρίσκεται σε ανοιχτό κύκλωμα τότε το δυναμικό που παράγεται από τον ημιαγωγό είναι περίπου 0.6 V 0.9 V. Ωστόσο, η συσκευή δεν χρωματίζεται σε ανοιχτό κύκλωμα. Όταν τα ηλεκτρόδια βραχυκυκλωθούν τότε τα παραγόμενα από τον ημιαγωγό ηλεκτρόνια μεταφέρονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο υμένιο WO3 και του προσδίδουν αρνητικό φορτίο. Τα κατιόντα τότε Li + διαχέονται μέσα στους πόρους του κρυσταλλικού πλέγματος του WO3 για να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητά του. Το υμένιο 13

14 χρωματίζεται λοιπόν με έντονο χρώμα όπως φαίνεται στο σχήμα 2. Όταν το κατιόν που χρωματίζει τη συσκευή είναι το Li + τότε η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι [10, 23] (διαφανές) WO 3 + xli + + xe Li x WO 3 (χρωματισμένο) Στην περίπτωση που η φωτεινή πηγή σταματήσει να εκπέμπει φωτόνια, ενώ το υμένιο WO3 έχει ήδη χρωματιστεί, τότε αναπτύσσεται ένα δυναμικό μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων που είναι ίσο προς την τάση ανοιχτού κυκλώματος αλλά έχει αντίθετη πολικότητα. Όταν τα ηλεκτρόδια βρίσκονται σε βραχυκύκλωση με ένα εξωτερικό αγωγό τότε το υμένιο WO3 Σχήμα 2: Φωτογραφίες φωτοηλεκτροχρωμικού παραθύρου α. αποχρωματισμένο, b. πλήρως χρωματισμένο, c. μερικώς χρωματισμένο. Η κατάσταση (c) πραγματοποιήθηκε όταν το PEC καλύφθηκε με μάσκα στην κάτω δεξιά γωνία [10]. εκφορτίζεται, δηλαδή τα ηλεκτρόνια που προήλθαν από το TiO2 επιστρέφουν στο ηλεκτρόδιο με αποτέλεσμα η συσκευή να αποχρωματίζεται. Στο σχήμα 3 φαίνονται τα φάσματα απορρόφησης της διάταξης στην χρωματισμένη (coloured) και στην αποχρωματισμένη (bleached) κατάσταση. Στο σχήμα 4 καταγράφονται οι τιμές της διαπερατότητας για συγκεκριμένο μήκος κύματος όταν στη συσκευή προκαλούνται διαδοχικοί κύκλοι χρωματισμού-αποχρωματισμού. Φαίνεται πως καθώς η συσκευή υπόκειται σε συνεχή χρωματισμό και αποχρωματισμό τότε μειώνεται το μέγιστο βάθος χρωματισμού [10]. 14

15 Σχήμα 3: Φάσματα απορρόφησης για τη χρωματισμένη και την αποχρωματισμένη κατάσταση Σχήμα 4: Αλλαγή της διαπερατότητας ενός βραχυκυκλωμένου PEC για μήκος κύματος λ = 788 nm με έκθεση σε διακεκομμένο φως [10]. Το 2001 σε μια δημοσίευση των A. Hauch, A. Georg, S. Baumgartner, U. Opara Krasovec, B. Orel [20] έγινε πειραματική έρευνα ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής στο αντιηλεκτρόδιο της οποίας είχε εναποτεθεί υμένιο λευκόχρυσου (Pt). Επίσης, ως αποθήκη ιόντων αποτελεί υμένιο WO3 που είναι τοποθετημένο στο κατώτερο τμήμα του υμενίου TiO2 στο ηλεκτρόδιο. Μια τέτοια συσκευή παρουσιάζεται στο σχήμα 5. Η φ/β κυψελίδα έχει 15

16 εναποτεθεί σε όλη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το υμένιο λευκόχρυσου έχει καταλυτική δράση κατά τον αποχρωματισμό του υμενίου. Κατά τον χρωματισμό της διάταξης, το παραγόμενο φωτόρευμα μεταφέρει e - στην αποθήκη ιόντων (WO3) με ζώνη αγωγιμότητας που χαρακτηρίζεται από χαμηλότερη ενέργεια σε σχέση με την ζώνη αγωγιμότητας της φ/β κυψελίδας. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η διάταξη να χρωματίζεται. Οι συσκευές που βασίζονται σε αυτή την αρχιτεκτονική χρωματίζονται σε ανοιχτό κύκλωμα διότι τα φωτοηλεκτρόνια κατευθύνονται στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο χωρίς τη βοήθεια εξωτερικού κυκλώματος αλλά με τη μέθοδο της διάχυσης (diffusion). Ο ηλεκτρολύτης είναι δυνατό να αλληλεπιδράσει με τη φ/β κυψελίδα. Ωστόσο, η εισαγωγή των ιόντων λιθίου μέσα στο νανοκρυσταλλικό TiO2 είναι αμελητέα συγκριτικά με την εισαγωγή τους στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο WO3 είναι περίπου 5 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη σε σχέση με το TiO2 [22]. Eξαιτίας της υψηλής αραιότητας του φ/β υμενίου, τα ιόντα λιθίου μπορεί να έρθουν κοντά στο TiO2 αλλά δεν διαχέονται μέσα του. Επίσης, η απόδοση χρωματισμού του TiO2 είναι πολύ μικρή σε σχέση με το WO3. Οπότε ο χρωματισμός της διάταξης οφείλεται κυρίως στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο [20]. Στον αποχρωματισμό η άνοδος (ηλεκτρόδιο) βραχυκυκλώνεται με την κάθοδο (αντιηλεκτρόδιο) οπότε δημιουργείται διαφορά δυναμικού μεταξύ τους και τα ηλεκτρόνια εξέρχονται από το WO3 και μεταφέρονται στο ηλεκτρόδιο με το υμένιο του λευκόχρυσου. Έπειτα, η Pt διαδραματίζει καταλυτικό ρόλο στην αναγωγή του έως τώρα οξειδωμένου μορίου τριωδίου Ι3 - του ηλεκτρολύτη σε μόρια ιωδιδίου Ι -. Η συσκευή αυτή παρουσιάζει πιο γρήγορους χρόνους αποχρωματισμού. Η τεχνική εναπόθεσης Pt στην κάθοδο χρησιμοποιείται έως και σήμερα. Σχήμα 5: Σχηματικό διάγραμμα της PEC συσκευής με Pt στην κάθοδο [20] 16

17 Σε επόμενη αναφορά τους [21], ερευνώνται διαφορετικοί συνδυασμοί όσον αφορά στην τοποθέτηση των υμενίων και παρουσιάζεται η πειραματικά πιο αποδοτική αρχιτεκτονική για ένα PEC. Εξετάζονται τέσσερις συνδυασμοί: I. Αγώγιμο γυαλί - WO3 - TiO2(ευαισθ.) - ηλεκτρολύτης(lii) - Pt Αγώγιμο γυαλί II. Αγώγιμο γυαλί - TiO2(ευαισθ.) WO3 - ηλεκτρολύτης(lii) - Pt Αγώγιμο γυαλί III. Αγώγιμο γυαλί - WO3 - ηλεκτρολύτης(lii) TiO2 - Αγώγιμο γυαλί IV. Αγώγιμο γυαλί - TiO2(ευαισθ.) - ηλεκτρολύτης(lii) - Pt Αγώγιμο γυαλί Βρέθηκε πως η καλύτερη αρχιτεκτονική είναι η Ι., καθώς σε αυτή επιτεύχθηκε βάθος χρωματισμού διαπερατότητας 4.8% από πλήρως αποχρωματισμένη κατάσταση διαπερατότητας 51%. Όταν εναλλάσσονται οι θέσεις του φωτοηλεκτροχρωμικού και του φ/β υμενίου προκύπτουν συσκευές με παρόμοιες αποδόσεις. Ωστόσο, λόγω της μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεσή τους στη δημοσίευση αυτή, το WO3 καλύπτει ένα εσωτερικό τμήμα του πορώδους TiO2 στη διαμόρφωση ΙΙ., και η απόδοση μειώνεται. Το ίδιο συμβαίνει όταν εναποτίθεται πρώτα το WO3 και μετά το TiO2. Αυτό καταστέλλει την αντίδραση χρωματισμού με αποτέλεσμα να υπάρχει έλλειψη χρωματικών κέντρων (θέσεων του κρυσταλλικού πλέγματος που καταλαμβάνονται από φωτοηλεκτρόνια). Η διαμόρφωση ΙΙΙ., έδωσε καλή απόδοση χρωματισμού αλλά ο χρόνος αποχρωματισμού ήταν περίπου μια μέρα. Στη συνέχεια έγιναν πολλές έρευνες σχετικά με το είδος του ηλεκτρολύτη που μπορεί να χρησιμοποιηθεί και τα συστατικά του, τις ακριβείς χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τον χρωματισμό και αποχρωματισμό, και την ενσωμάτωση σε κτήρια [50-56], τον ορισμό της οπτικής πυκνότητας (optical density) ως μέγεθος υπολογισμού του φορτίου που εισέρχεται εντός του ηλεκτροχρωμικού υμενίου [25] και ορίζεται ως x = M WO 3 e 0 N A ρlc E OD όπου M WO3 είναι η μοριακή μάζα του οξειδίου του βολφραμίου, e 0 είναι το φορτίο ενός πρωτονίου, N A ο αριθμός Avogadro, ρ η πυκνότητα του νανοπορώδους WO3, L το πάχος του υμενίου WO3 και C E είναι η απόδοση χρωματισμού (coloration efficiency) με μονάδες [cm 2 /coulomb] [25]. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε από τους Γ. Λευθεριώτη, Γ. Συρροκώστα, Π. Γιαννούλη [24] στο εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας του Πανεπιστημίου Πατρών προτάθηκε ένας νέος τρόπος αρχιτεκτονικής των PEC διατάξεων. Στην προσπάθεια να ξεπεραστούν οι δυσκολίες και οι περιορισμοί των ολικά επικαλυμμένων φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων στις οποίες ένα λεπτό διαφανές υμένιο TiO2 καλύπτει όλη την έκταση είτε του ηλεκτροδίου είτε του αντιηλεκτροδίου, αναπτύχθηκε το 17

18 μερικώς καλυμμένο PEC από αδιαφανές υμένιο TiO2 πάχους 5 μm που καλύπτει ένα ποσοστό της επιφάνειας που καταλαμβάνει το WO3. Η σχηματική αναπαράσταση της εν λόγω συσκευής παρουσιάζεται στο σχήμα 6 [24]. Βρέθηκε πως οι διατάξεις αυτού του είδους είναι διαφανείς και αποδίδουν ταχύ χρωματισμό (~ 3 λεπτά) μετά από έκθεσή τους στο ηλιακό φως σε ανοιχτό κύκλωμα και πετυχαίνουν πολύ βαθύ χρωματισμό με λόγο φωτεινών διαπερατοτήτων περίπου 10:1. Η φωτεινή διαπερατότητα ορίζεται ώς [23, 24]: Τ lum = f(λ)τ(λ)dλ f(λ)dλ όπου η f(λ) αποτελεί την ευαισθησία του ανθρώπινου ματιού για την έγχρωμη όραση (φωτοπική όραση) και Τ(λ) είναι η διαπερατότητα της διάταξης. Επίσης, στις διατάξεις δεν βρέθηκε να υπάρχουν ανομοιογένειες στον χρωματισμό τους. Το αποτέλεσμα αυτό υποδεικνύει πως η διάχυση των παραγόμενων από τη χρωστική e - γίνεται σε μικρό χρόνο και οδηγεί σε ομοιογενή χρωματισμό της διάταξης [24]. Χρησιμοποιήθηκαν διάφορετικά ποσοστά κάλυψης της φ/β κυψελίδας πάνω στο WO3 που ποικίλουν από 23 % έως 48 % και βρέθηκε πως όσο μειώνεται το ποσοστό κάλυψης τόσο μειώνεται η ταχύτητα για να φτάσει η συσκευή στο μέγιστο βάθος χρωματισμού. Ωστόσο, η ελάχιστη τιμή της φωτεινής διαπερατότητας δεν μεταβάλλεται [24]. Σχήμα 6: Σχηματική αναπαράσταση ενός μερικώς καλυμμένου PEC [24] 18

19 Σχήμα 7: Φωτογραφίες PEC ολικώς καλυμμένου τύπου a) αποχρωματισμένο b) χρωματισμένο και μερικώς καλυμμένου PEC c) αποχρωματισμένου και d) χρωματισμένου [24] Σε μια πιο πρόσφατη δημοσίευση των Alessandro Cannavalea, Francesco Fiorito, Debora Restac, Giuseppe Gigli [26] και των Francesco Malara, Alessandro Cannavale, Sonia Carallo, and Giuseppe Gigli [27] γίνεται έρευνα για την αποδοτικότερη ένταξη των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων στα κτίρια. Γίνεται εκτίμηση της οπτικής άνεσης των κατοίκων μιας κατοικίας με την χρήση των PEC όπως έχουν κατασκευαστεί μέχρι τώρα και προτείνεται νέα αρχιτεκτονική που διαχωρίζει ηλεκτρικά το φ/β από το ηλεκτροχρωμικό στοιχείο. Οι συσκευές της αρχιτεκτονικής αυτής ονομάζονται φωτοβολταχρωμικές (photovoltachromic) [26]. 19

20 Σχήμα 8: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής (1) γυαλί με αγώγιμη επίστρωση οξειδίου TCO, (2) φωτοευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα, (3) TCO, (4) υμένιο Pt, (5) WO 3, (6) διαχωρισμός των κυκλωμάτων [26]. Η αρχιτεκτονική των διατάξεων της δημοσίευσης [26] έχουν τη φ/β κυψελίδα και το ηλεκτροχρωμικό υμένιο σε διαφορετικά ηλεκτρόδια που ωστόσο συνδέονται ηλεκτρικά με έναν εξωτερικό αγωγό. Το σχηματικό διάγραμμα μιας διάταξης αυτής της μορφής φαίνεται στο σχήμα 8. Σχήμα 9: Εικόνες της PEC συσκευής, αποχρωματισμένη (αριστερά) και χρωματισμένη (δεξιά) [26] Οι έρευνες πάνω στις φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές συνεχίζουν την πορεία τους σε παγκόσμιο επίπεδο με το εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας και Περιβάλλοντος του 20

21 Πανεπιστημίου Πατρών να έχει συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στην ερευνητική αυτή δράση την τελευταία 15ετία. 1.2 Εμπορικές ηλεκτροχρωμικές διατάξεις Σταδιακά έγιναν αρκετές προσπάθειες από εταιρείες με σκοπό την μαζική παραγωγή ηλεκτροχρωμικών παραθύρων σε παγκόσμιο επίπεδο. Παρακάτω καταγράφονται εμπορικά ηλεκτροχρωμικά παράθυρα με τα κατασκευαστικά, τους χαρακτηριστικά: Pilkington E-Control. Ήταν η πρώτη προσπάθεια για να παραχθεί έξυπνο παράθυρο και να προωθηθεί στην αγορά. Στο εν λόγω ηλεκτροχρωμικό χρησιμοποιούνται υμένια WO3 ως ενεργό ηλεκτροχρωμικό υλικό και LiyV2O5 ως αποθήκη ιόντων. Παρασκευάζονται με τη μέθοδο της αποσάθρωσης ανόδου. Ο ηλεκτρολύτης της συσκευής είναι άλας λιθίου διαλυμένο σε οργανικό πολυμερές. Το E-Control ενσωματώνει και ένα θερμομονωτικό τμήμα με διάκενο που περιέχει αδρανές αέριο (αργό). Η οπτική διαπερατότητα στη διαφανή και χρωματισμένη κατάσταση της διάταξης είναι 50 και 15 % αντίστοιχα. Ο χρόνος για τον πλήρη χρωματισμό (ή αποχρωματισμό) είναι περίπου 8 λεπτά/m 2 και η καταναλισκόμενη ισχύς είναι λιγότερη από 0,5 Wh/m 2 ή 8 W/m 2 (εφαρμοζόμενη τάση < 3 Volt). Οι διαστάσεις των παραγόμενων παραθύρων ξεκινούν από τα cm και φτάνουν το μέγιστο των cm, ενώ η αντοχή τους δεν ξεπερνά τη μέγιστη χρήση των 6000 ηλεκτροχρωμικών κύκλων ανά πέντε έτη" [13]. Σύμφωνα με τους υπολογισμούς του Fraunhofer Institute for Building Physics (Holzkirchen, Germany) που δίνει η εταιρεία [13] η ενσωμάτωση του E-Control σε κτήρια μπορεί να βοηθήσει στην εξοικονόμηση 50 % του πρωτεύοντος ποσού ενέργειας που καταναλώνεται για κλιματισμό. Το κόστος του E-Control ήταν περίπου 900 /m 2 [1] Asahi Glass. Η ιαπωνική εταιρεία Asahi είναι η πρώτη εταιρεία που εφάρμοσε ηλεκτροχρωμικά παράθυρα σε κτίριο μεγάλης κλίμακας το 1988 (Seto Bridge Museum, Japan). Η εταιρεία, αυτή τη στιγμή, δεν κυκλοφορεί στο εμπόριο κάποιο ηλεκτροχρωμικό παράθυρο αλλά μελετά δύο λύσεις: ένα παράθυρο με οργανικό ηλεκτρολύτη πολυμερούς και τελευταία μία εξελιγμένη συμμετρική ηλεκτροχρωμική διάταξη με υμένια WO3, NiO και με ανόργανο ηλεκτρολύτη Ta2O5 σε μορφή λεπτού υμενίου. Η συγκεκριμένη διάταξη η οποία θα αποτελέσει την πιθανότερη εμπορική πρόταση της εταιρείας μπορεί να μεταβάλει τη διαπερατότητά της από το 73% στο 18% με διάρκεια ζωής πάνω από κύκλους ή περισσότερο από 10 χρόνια. Δεν έχουν λυθεί ακόμη τα προβλήματα με τα παράθυρα μεγάλου μεγέθους [1] SAGE Glass. [14] Η αμερικανική εταιρεία SAGE δεν έχει ακόμα προχωρήσει σε μαζική παραγωγή του πρωτοτύπου ηλεκτροχρωμικού της παραθύρου με κωδικό όνομα SAGE Glass. Έχει όμως προχωρήσει σε σημαντικό βαθμό τις πειραματικές μελέτες για αυτό το προϊόν κυρίως σε ότι αφορά στα θέματα αντοχής και αξιοπιστίας. Το ηλεκτροχρωμικό παράθυρο της 21

22 εταιρείας στηρίζεται στην τεχνολογία αποσάθρωσης ανόδου για την παρασκευή των υμενίων και χρησιμοποιεί στερεό ηλεκτρολύτη σε μορφή υμενίου. Η μεταβολή στη διαπερατότητά του κυμαίνεται από 55% έως 8% [1] Gentex. [15] Η εταιρεία παράγει ηλεκτροχρωμικούς καθρέπτες για αυτοκίνητα, ενώ δεν έχει προχωρήσει στην παραγωγή ηλεκτροχρωμικού παραθύρου. Χρησιμοποιεί υμένια που κατασκευάζονται με την τεχνολογία sol-gel και ηλεκτρολύτη πολυμερούς για ελασματοποίηση της τελικής διάταξης [1]. Στις παραπάνω εταιρείες θα πρέπει να προσθέσουμε και άλλες μεγάλες πολυεθνικές εταιρείες όπως η Glaverbell [16], Saint Gobbain [17] και η Intepane [18], οι οποίες δραστηριοποιούνται με επενδύσεις σημαντικών κεφαλαίων προς τη μελέτη και παραγωγή ηλεκτροχρωμικών διατάξεων [1] 22

23 Κεφάλαιο Υμένια διοξειδίου του Τιτανίου (TiO2) Η συνεχόμενη αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού σε συνδυασμό με τη σημαντική ανάπτυξη της βιομηχανίας έχει φέρει στο παρασκήνιο την ανάγκη για μεγάλη ενεργειακή κατανάλωση. Μέσα από όλες τις τεχνολογίες ανανεώσιμων πηγών ενέργειας συμπεριλαμβανομένων των υδάτων, την ηλιακή, την αιολική, τη γεωθερμική και τη βιομάζα, η τεχνολογία των φωτοβολταϊκών που μετατρέπει την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική αποτελεί την περισσότερο υποσχόμενη στρατηγική για την σταθερή προμήθεια ενέργειας. Τα ηλιακά φ/β σήμερα, είναι η τρίτη πιο σημαντική ΑΠΕ όσον αφορά την εγκατάσταση σε παγκόσμιο επίπεδο. Έχει εκτιμηθεί πως στο τέλος του 2012 η ολική παγκόσμια ηλεκτρική ισχύς ξεπέρασε τις 100 GW [28]. Μέχρι τώρα, οι συσκευές στερεάς επαφής (solid state junction) που είναι βασισμένες στο πυρίτιο έχουν κυρίαρχο ρόλο στα φ/β στοιχεία. Μια εναλλακτική λύση στα φ/β κρυσταλλικού πυριτίου είναι κυψέλες που κατασκευάζονται από μεσοπορώδεις ανόργανους ημιαγωγούς κι έχουν αρκετά χαμηλό κόστος. Σε αυτές τις συσκευές, ο ανόργανος ημιαγωγός λειτουργεί κυρίως ως δέκτης ηλεκτρονίων. Σε άλλες περιπτώσεις προσφέρει δρόμο για την διέλευση των ηλεκτρονίων μέσα από αυτόν ή ακόμη αποτελεί το σκαλοπάτι σε μόρια που απορροφούν φωτόνια (μόρια χρωστικής) [28]. Μεταξύ πολλών ημιαγωγών από οξείδια μετάλλων, το οξείδιο του τιτανίου (TiO2) χρησιμοποιείται περισσότερο διότι προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τα υπόλοιπα οξείδια όπως το ότι έχει υψηλή χημική και οπτική σταθερότητα, δεν είναι τοξικό, έχει χαμηλό κόστος και είναι μη διαβρωτικό [28] Δομή υμενίου TiO2 Όσον αφορά την κρυσταλλική του δομή, το TiO2 μπορεί να βρεθεί στη φύση σε τρείς διαφορετικές κρυσταλλικές φάσεις οι οποίες είναι το ρουτήλιο (τετραγωνική), ο ανατάσης (τετραγωνική) και ο μπρουκίτης (ορθορομβική). Το ρουτήλιο είναι η πιο σταθερή φάση θερμοδυναμικά, αλλά και αυτή που έχει μελετηθεί σε μεγαλύτερο βαθμό. Μόνο οι δύο πρώτες φάσεις έχουν βιομηχανικό ενδιαφέρον, με το ρουτήλιο να χρησιμοποιείται ως λευκή 23

24 βαφή, επειδή έχει την ικανότητα να σκεδάζει το φώς αποτελεσματικά, ενώ είναι και πιο χημικά σταθερό από τον ανατάση [28]. Tο ρουτήλιο TiO2 έχει τετραγωνική κρυσταλλική δομή και κάθε βασική μοναδιαία κυψελίδα περιέχει 6 άτομα Ο που συνδέονται με ένα άτομο Τi και κάθε άτομο Ο συνδέεται με 3 άτομα Ti. Οι δομές των μορίων ΤιΟ2 φαίνονται στο σχήμα 1. [23]. Σχήμα 1: Κρυσταλλικές δομές ΤιΟ 2 (α) ανατάσης, (b) ρουτήλιο, (c) μπρουκίτης [29] Εναλλακτικά η δομή τόσο του ανατάση όσο και του ρουτηλίου μπορεί να περιγραφεί σαν μια αλυσίδα από οκτάεδρα TiO6, τα οποία έχουν κοινές ακμές ή κορυφές. Στο κέντρο του οκταέδρου βρίσκεται το Ti +4 και στις κορυφές του τα ιόντα Ο -2. Οι δομές διαφέρουν μεταξύ τους όχι μόνο στον τρόπο με τον οποίο τοποθετούνται τα άτομα στο οκτάεδρο, αλλά και στον τρόπο με τον οποίο τα οκτάεδρα ενώνονται μεταξύ τους, μέσω κοινών ακμών ή κορυφών, όπως φαίνεται στο σχήμα 2 [30]. Σχήμα 2: Διάταξη οκταέδρων ΤιΟ 6 για το ρουτήλιο (αριστερή εικόνα) και τον ανατάση (δεξιά εικόνα) [30] 24

25 Νανοκρύσταλλοι TiO2 με μέγεθος που είναι πιο μικρό από μια κρίσιμη τιμή αποκτούν την δομή του ανατάση, λόγω της μικρότερης επιφανειακής ενέργειας σε σχέση με το ρουτήλιο. Όταν ξεπεραστεί αυτή η κρίσιμη τιμή τότε το TiO2 εμπεριέχει ταυτόχρονα νανοκρυστάλλους ανατάση και ρουτηλίου που με θέρμανση μετατρέπονται σε ρουτήλιο [60]. Η κρυσταλλική δομή των νανοσωματιδίων του TiO2 εξαρτάται από τη μέθοδο που χρησιμοποιείται για την παρασκευή της σκόνης [23]. Η δομή του TiO2 ανατάση χρησιμοποιείται περισσότερο στις φ/β κυψελίδες λόγω των χημικών ιδιοτήτων της επιφάνειάς του παρότι έχει μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα σε σχέση με τις άλλες δύο δομές [61]. Το ενεργειακό χάσμα του ανατάση είναι 3.2 ev με αποτέλεσμα να απορροφά στο υπεριώδες, ενώ το ρουτήλιο απορροφά ακτινοβολία σε μήκη κύματος πάνω από τα 400 nm, καθώς έχει μικρότερο ενεργειακό χάσμα ( ev) και μπορεί να απορροφήσει περίπου το 4% της ηλιακής ακτινοβολίας. Λόγω του υψηλότερου ενεργειακού χάσματος στον ανατάση, το κάτω όριο της ζώνης αγωγιμότητας αντιστοιχεί σε πιο αρνητικό δυναμικό, με αποτέλεσμα τη δυνατότητα επίτευξης μεγαλύτερης τάσης ανοικτού κυκλώματος [23, 62]. Η κρυσταλλικότητα και ο βαθμός που είναι πορώδης ένας ημιαγωγός είναι σημαντικές παράμετροι διότι επιτρέπουν στα σωματίδια του ημιαγωγού να απορροφήσουν μεγάλη ποσότητα μορίων της χρωστικής και η εγγύτητα του ηλεκτρολύτη με τα σωματίδια προκαλεί θωράκιση των ηλεκτρονίων που εγχύονται με αποτέλεσμα η μεταφορά τους να γίνεται με περισσότερο αποτελεσματικό τρόπο [59] Ευαισθητοποίηση των φ/β κυψελίδων Οι φ/β κυψελίδες μπορεί να είναι ημιαγωγοί διαφόρων οξειδίων, όπως TiO2, ZnO, SnO2 ευρέως φάσματος μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική. Ωστόσο, είναι απαραίτητο να ευαισθητοποιηθούν με κάποια χρωστική έτσι ώστε να είναι εφικτή η απορρόφηση μεγαλύτερου μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας. Για παράδειγμα το TiO2 έχει ενεργειακό χάσμα 3.2 ev κι έτσι απορροφά στο υπεριώδες και για το λόγο αυτό ευαισθητοποιείται με χρωστική για να είναι δυνατή η απορρόφηση μεγαλύτερου μέρους της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [23]. Το 1991 οι O Regan και Grätzel σημείωσαν την πρώτη πολύ σημαντική ανακάλυψη εκμεταλλευόμενοι τη μεγάλη επιφάνεια ενός μεσοπορώδους υμενίου TiO2 και με αυτό τον τρόπο επιτεύχθηκε αποδοτικότητα μετατροπής της ηλιακής σε ηλεκτρική ενέργεια περίπου 12%. Το φ/β υμένιο αποτελούταν από νανοσωματίδια TiO2 που είχαν υποστεί υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης. Το μεσοπορώδες υμένιο τιτάνιας αποδείχθηκε πως είχε επιφάνεια 100 φορές μεγαλύτερη από εκείνη ενός επίπεδου υμενίου ίσης επιφάνειας [28]. Είναι σημαντικό λοιπόν ένα φ/β υμένιο να έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια για να μπορέσει να προσροφηθεί μεγάλος αριθμός από μόρια της χρωστικής. Αυτό επιτυγχάνεται λόγω της 25

26 νανοδομής του. Τα υμένια αποτελούνται από ένα δίκτυο συνδεδεμένων νανοσωματιδίων, με μέσο μέγεθος πρωταρχικών σωματιδίων 20 nm. Η ευαισθητοποίηση μονοκρυσταλλικών ή πολυκρυσταλικών ημιαγωγών δεν είναι σε μεγάλο βαθμό αποτελεσματική λόγω της μικρής τους ενεργού επιφάνειας. Ωστόσο, αυτό το ζήτημα μπορεί να επιλυθεί ως ένα μεγάλο βαθμό επιδρώντας στο μέγεθος των νανοσωματιδίων του υμενίου και επομένως στη δομή του. Ενδεικτικά για ένα υμένιο με πάχος 10 μm η επιφάνεια του μπορεί να αυξηθεί πάνω από 1000 φορές, όταν το μέγεθος των σωματιδίων κυμαίνεται από nm, με το μεγαλύτερο πλήθος των σωματιδίων να έχει μέγεθος 20 nm, με επακόλουθο την αποτελεσματική αξιοποίηση του φωτός από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής [23] Αρχή λειτουργίας των φ/β κυψελίδων Μια ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα αποτελείται από τα εξής μέρη [23] : 1. Από ένα μεσοπορώδες υμένιο TiO2 το οποίο έχει υποστεί θερμική επεξεργασία ώστε τα νανοσωματίδια να αποκτήσουν ηλεκτρική επαφή μεταξύ τους αλλά και με το αγώγιμο υπόστρωμα του γυαλιού που αποτελείται από ένα διαφανές υμένιο κάποιου οξειδίου, όπως SnO2:F (FTO) (άνοδος) 2. Από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής προσροφημένο στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων για την απορρόφηση του φωτός. 3. Από ένα λεπτό υμένιο λευκόχρυσου (Pt), η απόθεση του οποίου γίνεται σε αγώγιμο υπόστρωμα (κάθοδος) 4. Από έναν υγρό ή στερεό ηλεκτρολύτη που περιέχει κάποιο οξειδοαναγωγικό ζεύγος, όπως ιωδίδιο/τριώδιο, I /I 3 και παρεμβάλλεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Ο ηλεκτρολύτης εισχωρεί μέσω των πόρων και διαβρέχει όλο τον όγκο του υμενίου TiO2. Η δομή μιας τυπικής φ/β κυψελίδας φαίνεται στο σχήμα 3. Η ηλιακή ακτινοβολία προσπίπτει στα μόρια της χρωστικής (S o ) και κάθε φωτόνιο διεγείρει ένα μόριο χρωστικής στην κατάσταση (S * ). Η απορρόφηση ενός φωτονίου από ένα μόριο χρωστικής οδηγεί στην έκχυση ενός διεγερμένου e - στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγώγιμου υμενίου (σχήμα 4). Η χρωστική βρίσκεται πλέον στην οξειδωμένη κατάσταση (S + ) εφόσον έχει χάσει ένα e -. Ο χρόνος για την έκχυση των ηλεκτρονίων είναι μερικές τάξεις μεγέθους πιο 26

27 μεγάλος από το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής, κάτι το οποίο σημαίνει πως η πιθανότητα για να συμβεί επανασύνδεση φορέων είναι αμελητέα [23]. Για να συνεχιστεί ωστόσο η διαδικασία με την κίνηση των φωτοηλεκτρονίων, η χρωστική πρέπει να αναγεννηθεί και να επανέλθει πάλι στη θεμελιώδη της κατάσταση (S o ). Αυτό επιτυγχάνεται με τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα μόριο ιωδιδίου (I - ) οπότε επανέρχεται Σχήμα 3: Δομή τυπικής φωτοηλεκτροχρωμικής κυψελίδας [23] στην αρχική της κατάσταση. Η διαδικασία αυτή μετατρέπει τα ιόντα ιωδιδίου σε ιόντα τριωδίου (I 3 ). Τα ηλεκτρόνια που διαχέονται στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2 μεταφέρονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο όπου πραγματοποιούν την αντίδραση της αναγωγής των ιόντων τριωδίου σε ιωδίδιο. Ο ρόλος του Pt στην κάθοδο είναι η κατάλυση της αντίδρασης αυτής. Τα ιόντα Ι - μπορούν και πάλι με τη σειρά τους να προσδώσουν ένα ηλεκτρόνιο στη οξειδωμένη χρωστική. Έτσι, πραγματοποιείται συνεχής κίνηση φορτίου στη διάταξη και η λειτουργία της κυψελίδας χαρακτηρίζεται ως πλήρως ανανεώσιμη αφού δεν καταναλώνεται ούτε παράγεται χημική ουσία κατά τη λειτουργία της [23]. Οι εξισώσεις που περιγράφουν τις αντιδράσεις αυτές καταγράφονται παρακάτω. 27

28 Ηλεκτρόδιο ΤιΟ2 ( Άνοδος) Απορρόφηση φωτός: Εισαγωγή ηλεκτρονίων: Αναγέννηση χρωστικής: S o + hv S S S + + e 2S + + 3I 2S o + I 3 Αντιηλεκτρόδιο (Pt) Αναγωγή ιόντων τριωδίου: I 3 + 2e 3I Η μέγιστη διαφορά δυναμικού σε συνθήκες φωτισμού (δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος, Voc) δίνεται από την διαφορά μεταξύ της ενέργειας Fermi του ημιαγωγού (EFn) και του δυναμικού οξειδοαναγωγής του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη [28]. qv = E Fn (x = 0) E redox όπου q είναι το μοναδιαίο φορτίο, EFn είναι η στάθμη Fermi των ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό και Eredox είναι το δυναμικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη [28] Οποιαδήποτε μεταβολή της στάθμης της ζώνης αγωγιμότητας του TiO2 ή του δυναμικού οξειδοαναγωγής του ηλεκτρολύτη έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της τάσης ανοικτού κυκλώματος και του ρεύματος. Το ρεύμα εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως από τις φασματικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της χρωστικής, από το πόσο αποτελεσματική είναι η έκχυση των φορέων και τέλος από τις ιδιότητες του ημιαγωγού όσον αφορά τη συλλογή και τη μεταφορά των φορέων [23]. Στο Σχήμα 4 φαίνονται οι βασικές λειτουργίες μιας ευαισθητοποιημένης ηλεκτροχημικής κυψελίδας [49] Στο σχήμα 5 παρουσιάζονται οι διεργασίες εντός μια φ/β κυψελίδας σε λειτουργία και οι αντίστοιχοι χρόνοι περαίωσής τους. 28

29 Σχήμα 4: Κύριες διεργασίες στη λειτουργία της φ/β κυψελίδας: [49] Μηχανισμοί επανασύνδεσης φορέων αγωγιμότητας Όπως φαίνεται στο σχήμα 5, σε μια φ/β κυψελίδα συμβαίνουν δύο κύριοι μηχανισμοί επανασύνδεσης φορέων. Ο πρώτος είναι όταν τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού ανάγουν τα ιόντα τριωδίου (τα οποία προηγουμένως είχαν αναγεννήσει τη χρωστική) του ηλεκτρολύτη. Ο χρόνος της είναι δευτερόλεπτα Αυτή η διαδικασία είναι επιθυμητή μόνο όταν πραγματοποιείται στην κάθοδο (Pt) της συσκευής [23]. Ο δεύτερος μηχανισμός επανασύνδεσης είναι όταν τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη αγωγιμότητας του ΤiΟ2 ανάγουν τη χρωστική. Ωστόσο, ο μηχανισμός αυτός συμβαίνει πιο αργά από την διαδικασία αναγέννησης της χρωστικής από τα ιόντα ιωδιδίου. Ο χρόνος που χρειάζεται για να γίνει η επανασύνδεση εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό που με τη σειρά της εξαρτάται από την ένταση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. Οπότε, η αναγέννηση της χρωστικής θα πρέπει να γίνεται πολύ γρήγορα ώστε να μην υπάρχει επανασύνδεση των ηλεκτρονίων της Ζ.Α του ημιαγωγού με την οξειδωμένη χρωστική. Τα μειονεκτήματα που προκαλεί η επανασύνδεση των φορέων είναι η μείωση της τάσης ανοιχτού κυκλώματος και του ρεύματος της κυψελίδας [23]. 29

30 Σχήμα 5: Χρόνοι για την ολοκλήρωση των βασικών διεργασιών μιας φ/β κυψελίδας [23] 2.2 Υμένια οξειδίου του Βολφραμίου (WO3) Το οξείδιο του βολφραμίου αποτελεί ένα από τα οξείδια μετάλλων μετάβασης (d o ) έχει πολλές ενδιαφέρουσες οπτικές, ηλεκτρικές και δομικές ιδιότητες. Το επιστημονικό ενδιαφέρον στο υλικό αυτό ξεκινά από το 1837 όταν ο Wohler όταν παρατήρησε έντονη μεταλλική λάμψη στο LiWO3. Ως πρώτη θεωρία ήταν πως αυτή η λάμψη οφειλόταν στο σχηματισμό κραμάτων μετάλλων. Τα μεταγενέστερα χρόνια, οι Mott, Sienko κ.ά έκαναν ένα μεγάλο αριθμό πειραμάτων και θεωρητικών ερευνών σε μονούς κρυστάλλους Na βολφραμίου ( ) εξαιτίας των ασυνήθιστων ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους όπως την αλλαγή φάσης από μέταλλο σε μονωτή και την υπεραγωγιμότητα σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες [33]. Στις προσπάθειες για να ανακαλυφθεί ένα υλικό με αντιστρεπτή ιδιότητα χρωματισμού και αποχρωματισμού, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με κύρια υλικά το οξείδιο του μολυβδενίου (MoO3) και το οξείδιο του βολφραμίου (WO3). Αυτό οδήγησε στην ανακάλυψη του ηλεκτροχρωμισμού (EC) σε υμένια μικρής δομικής κανονικότητας. Το ηλεκτροχρωμικό φαινόμενο παρουσιάστηκε για πρώτη φορά με τη χρήση ηλεκτροδίων επιφανειακής γεωμετρίας, που είναι μια πολύ χρήσιμη μέθοδος για την έρευνα της δυναμικής του ηλεκτροχρωμικού φαινομένου [33]. Στη συνέχεια αναπτύχθηκε μια πλήρως αντιστρεπτή διάταξη λεπτών υμενίων που είχαν τοποθετηθεί με την ακόλουθη σειρά: M-SiO-WO3-TCO και οδήγησε στη μορφοποίηση των ηλεκτροχρωμικών διατάξεων όπως είναι γνωστές σήμερα [33]. 30

31 Μεταξύ όλων των υλικών που έχουν μελετηθεί έως και σήμερα, το οξείδιο του βολφραμίου έχει αποδειχθεί το πιο διαδεδομένο υλικό για χρήση όχι μόνο σε διατάξεις που εκμεταλλεύονται το φαινόμενο του ηλεκτροχρωμισμού αλλά και σε πολλές άλλες [33] Δομή του υμενίου WO3 Τα υμένια WO3 αποτελούνται από δομικές μονάδες κρυσταλλικών οκταέδρων WO6, που όταν συνδυάζονται δίνουν ένα μεγάλο αριθμό κρυσταλλικών δομών. Η συμμετρία των οκταεδρικών WO6 δομικών στοιχείων μπορεί να περιγραφεί από τη δομή του περοβσκίτη, όπως φαίνεται στο σχήμα 6. Τα ιόντα W καταλαμβάνουν τις κορυφές μιας θεμελιώδους μοναδιαίας κυψελίδας και τα ιόντα Ο διχοτομούν τις ακμές της μοναδιαίας κυψελίδας. Το κεντρικό άτομο (C) της μοναδιαίας κυψελίδας απουσιάζει, με αποτέλεσμα η δομή του περοβσκίτη να έχει κάποια ατέλεια [23]. Σχήμα 6 Κρυσταλλική δομή περοβσκίτη: [23] Oι κρύσταλλοι του οξειδίου του βολφραμίου αποτελούνται από οκτάεδρα WO6 τύπου περοβσκίτη με κοινές κορυφές. Το ιόν του W βρίσκεται επομένως στο κέντρο του οκταέδρου και έχει σθένος W +6. Επίσης κάθε ιόν Ο ενώνεται με δύο ιόντα W σε γραμμικό σχηματισμό. Στην ιδανική περίπτωση τα οκτάεδρα ενώνονται στις κορυφές όπως φαίνεται στο σχήμα 7 [23]. 31

32 Σχήμα 7: Δομή και διάταξη των οκταέδρων του WO 3 που είναι ενωμένα στις κορυφές τους [32] Στα υμένια WO3 παρατηρείται μεγάλη ποικιλομορφία όσον αφορά την κρυσταλλικότητά τους η οποία εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση. Επίσης, το γεγονός ότι δεν έχουν στοιχειομετρία οδηγεί σε κρυστάλλους που αποτελούνται από κοινές κορυφές ή από κοινές ακμές των οκταέδρων με αποτέλεσμα των σχηματισμό διαφορετικών κυψελίδων (κυβική, τετραγωνική, εξαγωνική κ.ά). Τα υμένια WO3 είναι υπεύθυνα για τον ηλεκτροχρωμικό χαρακτήρα των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων. Ο ηλεκτροχρωμισμός πραγματοποιείται όταν ένα ιόν προσκολληθεί στην επιφάνεια του κρυσταλλικού του πλέγματος. Ωστόσο, δεν είναι όλες οι δυνατές δομές κατάλληλες για το φαινόμενο αυτό. Η εξαγωνική δομή είναι πιο επιθυμητή από τις υπόλοιπες, λόγω των μεγαλύτερων κενών που δημιουργούνται για την εισαγωγή ιόντων. Η ύπαρξη των οκταέδρων είναι πολύ σημαντική στην εισαγωγή και εξαγωγή των ιόντων [23]. Τα βασικά δομικά στοιχεία είναι τα ίδια και στην περίπτωση των άμορφων υμενίων, μόνο που σε αυτή την περίπτωση οι αποστάσεις και οι γωνίες μεταξύ των ιόντων παρουσιάζουν μια αταξία [25]. Επιπροσθέτως, οι δεσμοί δεν είναι πλήρως ιοντικού χαρακτήρα, αλλά υπάρχει και ένα μικρό ποσοστό ομοιοπολικών δεσμών [23] Θεωρητική μελέτη του χρωματισμού των υμενίων WO3 Ο χρωματισμός των ηλεκτροχρωμικών υμενίων συμπεριλαμβάνει πολλές μεταβλητές από τις οποίες είναι δύσκολο να εξάγει κανείς μια κοινή θεωρία που να εξηγεί όλα τα πειραματικά αποτελέσματα. Στις πειραματικές διαδικασίες μπορούν να εξεταστούν πολλές μεταβλητές 32

33 όπως θερμικές, οπτικές, ηλεκτρικές, ιοντίζουσα ακτινοβολία, θέρμανση σε χώρο κενού, αδράνεια και ατμοσφαιρική μείωση της πίεσης κ.ά. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις το φάσμα του διαπερατότητας είναι παρόμοιο, με μικρές μεταβολές στο μέγιστο του χρωματισμού και στη θέση του μισού πλάτους. Ο χρωματισμός ενός υμενίου είναι ευαίσθητος στις μεταβολές της δομής του. Το μέγιστο της απορρόφησης είναι στα 1.2 ev για το άμορφο και στα 0.7 ev για το κρυσταλλικό υμένιο. Αυτό υποδεικνύει πως ο χρωματισμός συμβαίνει πιο αποδοτικά σε υμένια με υψηλή αταξία κρυσταλλικών δομών [33]. Με το πέρασμα των χρόνων λοιπόν και μέσα από πάρα πολλές δοκιμές, έχουν προταθεί 4 μηχανισμοί που εξηγούν τον χρωματισμό των υμενίων WΟ3 [23, 34]: 1. Μεταφορά φορτίων μεταξύ καταστάσεων με διαφορετικό σθένος (intervalence charge transfer). Στη χημεία η IVCT είναι η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου μεταξύ δύο μετάλλων που διαφέρουν μόνο στον αριθμό οξείδωσής τους. 2. Η απορρόφηση εξαιτίας της δημιουργίας μικρών πολαρονίων 3. Ενδογενείς διεγέρσεις μεταξύ των ενεργειακών ζωνών 4. Μεταβάσεις από τη ζώνη σθένους στη διαχωρισμένη κατάσταση W 5+ Μεταξύ αυτών των τεσσάρων μοντέλων το IVCT και το μοντέλο της δημιουργίας πολαρονίων (που σε κάποιες πτυχές τους είναι παρόμοια) εξηγούν σε μεγάλο βαθμό τον χρωματισμό των υμενίων. Το μοντέλο IVCT προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Fraughnan κ.ά και βασίζεται στην υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια που έχουν εγχυθεί είναι εντοπισμένα στα ιόντα W 6+ προς τη δημιουργία W 5+ και ο χρωματισμός οφείλεται στην μεταφορά των ηλεκτρονίων από τις W 5+ στις γειτονικές καταστάσεις W 6+ [33]. Οι δύο καταστάσεις είναι ενεργειακά ισοδύναμες, εκτός αν αυτές οι δύο θέσεις του W δεν είναι ισοδύναμες. Το μοντέλο αυτό όμως αποτυγχάνει να εξηγήσει για ποιο λόγο υμένια WO3-y, όπου y<0,3 το ποσοστό έλλειψης οξυγόνου, δε μπορούν να χρωματιστούν [23]. Μια εναλλακτική θεώρηση είναι βασισμένη στον σχηματισμό πολαρονίων. Ο Landau πρότεινε τη θεωρία αυτή το 1933 όταν υποστήριξε πως η μετατόπιση μορίων ή ιόντων σε ένα υλικό από τη θέση ισορροπίας τους (χωρίς συνδεδεμένους φορείς) παράγει ένα αυτοεπαγώμενο πηγάδι δυναμικού ικανό να δεσμεύσει ένα φορέα φορτίου [33]. Αυτή η ισχυρή αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων φωνονίων οδηγεί στο σχηματισμό μικρών πολαρονίων. Τα φωτόνια που προσπίπτουν απορροφούνται από τα πολαρόνια τα οποία μεταπηδούν μεταξύ γειτονικών καταστάσεων του βολφραμίου [23]. Το μοντέλο αυτό όμως αποτυγχάνει να εξηγήσει για ποιο λόγο τα υμένια στην αρχική τους κατάσταση είναι διαφανή, αφού εάν υποθέσουμε ότι οι καταστάσεις W +5 προϋπάρχουν μέσα στο υμένιο θα έπρεπε τα υμένια να είναι χρωματισμένα. Επίσης το μοντέλο αυτό δε λαμβάνει υπόψη του το ποσοστό ελλείμματος οξυγόνου στα υμένια του WO3 και δεν μπορεί να εξηγήσει τη σχέση του ποσοστού αυτού με την απόδοση χρωματισμού των υμενίων [23]. 33

34 Οι Zhang κ.ά προσπάθησαν να απαντήσουν στο παραπάνω ζήτημα λαμβάνοντας υπόψη την έλλειψη οξυγόνου στο αποχρωματισμένο υμένιο και υποστήριξαν πως τα άμορφα υμένια WO3 δεν περιέχουν αρχικά καταστάσεις W +5 αλλά μόνο W +4 και W +6 [23]. Σε ένα πολυδιάστατο σύστημα μπορούν να σχηματιστούν διάφοροι τύποι πολαρονίων όπως είναι τα πολαρόνια ηλεκτρονίων, πολαρόνια οπών, μικρά και μεγάλα πολαρόνια και διπολαρόνια. Οι μορφές αυτές παρουσιάζονται στο σχήμα 8 [33]. Προτείνεται πως ο χρωματισμός άμορφων υμενίων WO3 οφείλεται στο σχηματισμό μικρών πολαρονίων. Σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια συνδέσεως ενός μικρού πολαρονίου (-Ep) δίνεται από τη σχέση Ε p = 1 e 2 ( 1 1 ) 2 r p ε α ε 0 όπου ε α και ε 0 είναι η οπτική και η διηλεκτρική σταθερά αντίστοιχα, και r p η ακτίνα του πολαρονίου που δίνεται από τον τύπο r p = π 6Ν p όπου Ν p είναι ο αριθμός των πολαρονίων ανά μονάδα όγκου [33]. Η σχέση αυτή δείχνει πως όσο αυξάνεται ο αριθμός Np τόσο αυξάνεται η Ep κάτι το οποίο υποστηρίζει την παρατήρηση πως όταν αυξάνεται η πυκνότητα χρωματισμού τόσο το μέγιστο της καμπύλης των κέντρων χρώματος μετατοπίζεται σε υψηλότερη ενέργεια [33]. 34

35 Σχήμα 8: Σχηματική αναπαράσταση του σχηματισμού πολαρονίων σε ιοντικά στερεά [33] Κέντρο χρωματισμού (color center) καλείται όταν μία κενή θέση από ιοντικά σωματίδια σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα συμπληρώνεται από ένα ή περισσότερα ελεύθερα ηλεκτρόνια [33]. Ένα μικρό πολαρόνιο σχηματίζεται σε σύστημα με ομοιοπολικούς δεσμούς μόνο όταν συμβαίνουν αλληλεπιδράσεις μικρής εμβέλειας μεταξύ πλέγματος και ηλεκτρονίων. Από την άλλη πλευρά, σε ένα ιοντικό στερεό μεγάλου μεγέθους όπως είναι το WO3, η αλληλεπιδράσεις μεγάλης εμβέλειας ηλεκτρονίων πλέγματος το πιο πιθανό είναι να οδηγήσουν στο σχηματισμό μεγάλων πολαρονίων που εκτείνονται σε πολλά σημεία του κρυστάλλου [33]. 2.3 Υμένιο λευκόχρυσου (αντιηλεκτρόδιο) Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές όπως έχει προαναφερθεί αποτελούνται στην κάθοδό τους από αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου, ο ρόλος του οποίου περιορίζεται στη διάρκεια του αποχρωματισμού των διατάξεων με την αναγωγή των ιόντων τριωδίου σε ιωδίδιο [23]. Στην περίπτωση των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων λαμβάνεται υπόψη η μείωση της διαπερατότητας που προκαλείται από το υμένιο του λευκόχρυσου. Το θετικό είναι ότι ακόμα και μια μικρή ποσότητα Pt ( 5 10 μg/cm 2 ) μπορεί να δράσει ικανοποιητικά [23]. 35

36 Το πάχος του επομένως μπορεί να είναι τέτοιο ώστε να μην επηρεάζεται σημαντικά η διαπερατότητα της διάταξης, δηλαδή να είναι της τάξης των μερικών nm [8], χωρίς αυτό να έχει σημαντική επίδραση στην καλή λειτουργία του. Μπορούν επομένως να παρασκευαστούν υμένια Pt με διαπερατότητα της τάξης του 75% και παραπάνω στην περιοχή του ορατού φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας [23]. 2.4 Αρχή λειτουργίας φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Οι φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις συνδυάζουν μια ηλεκτροχρωμική διάταξη με μια φ/β κυψελίδα. Πρόκειται δηλαδή για διατάξεις των οποίων η διαπερατότητα μπορεί να μεταβληθεί με την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού, όχι από μια εξωτερική πηγή όπως συμβαίνει στις ηλεκτροχρωμικές διατάξεις, αλλά από την ενσωματωμένη για το λόγο αυτό φ/β κυψελίδα. Η ενσωματωμένη φ/β κυψελίδα παρέχει επομένως την απαραίτητη ενέργεια για τη μεταβολή της διαπερατότητας, η οποία εξαρτάται από τη λειτουργία της φ/β κυψελίδας, αλλά μπορεί να ρυθμιστεί και από τον χρήστη μέσω μιας εξωτερικής αντίστασης, γεγονός που αυξάνει τις πιθανές εφαρμογές της τεχνολογίας αυτής [23] Πρόκειται επομένως για υβριδικές διατάξεις, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για τον έλεγχο της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας, όπως και οι ηλεκτροχρωμικές διατάξεις, π.χ. όταν ενσωματωθούν σε παράθυρα κτηρίων ή αεροπλάνων, σε οροφές αυτοκινήτων κτλ, όσο και για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, σε μικρότερο όμως βαθμό από τις απλές φ/β κυψελίδες [23] Δομή φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Μια τυπική φωτοηλεκτροχρωμική διάταξη αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια, την άνοδο και την κάθοδο, με την άνοδο να αποτελεί το αρνητικό και την κάθοδο (αντιηλεκτρόδιο) το θετικό ηλεκτρόδιο. Η άνοδος αποτελείται από ένα ηλεκτροχρωμικό υμένιο το οποίο έχει εναποτεθεί πάνω στην αγώγιμη πλευρά ενός γυάλινου υποστρώματος, όπως SnO2:F (FTO) ή In2O3:Sn (ITΟ), με θερμική εξάχνωση (ή και με άλλες μεθόδους) του οποίου η διαπερατότητα μπορεί να μεταβληθεί λόγω αναγωγής (καθοδικός χρωματισμός) και της ταυτόχρονης εισαγωγής ιόντων λιθίου (Li + ). Το ηλεκτροχρωμικό υμένιο έχει πάχος περίπου μερικών εκατοντάδων nm. Στις περισσότερες περιπτώσεις αποτελείται από ανόργανα οξείδια, όπως οξείδια του βολφραμίου (WO3), του μολυβδαινίου (MoO3) ή του βαναδίου (V2O5). Ως ηλεκτροχρωμικό υμένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ένα αγώγιμο πολυμερές όπως είναι το, PEDOT [16], το PProDOT-Et2, το 36

37 PProDOT-Me2 και το PANI. Το PEDOT έχει υψηλότερη απόδοση χρωματισμού από το οξείδιο του βολφραμίου [23]. Στη συνέχεια πάνω από το υμένιο του WO3 αποτίθεται ένα πολύ λεπτό νανοδομημένο υμένιο TiO2, με πάχος 10 έως 20 μm, το οποίο ευαισθητοποιείται με κατάλληλη χρωστική ώστε να απορροφά το μεγαλύτερο μέρος του φάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας [23]. Τέλος, μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων παρεμβάλλεται ένας υγρός, στερεός ή σε μορφή γέλης (gel) ηλεκτρολύτης. Ως στερεοί ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται πολυμερή όπως PEG (polyethylene glycol). Επίσης εντός των συστατικών του ηλεκτρολύτη υπάρχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος όπως το ζεύγος I /I 3 ή Br /Br 3 το οποίο προσφέρει στην διάταξη τη δυνατότητα να λειτουργεί σε κύκλους χρωματισμού και αποχρωματισμού. Επίσης, τα ιόντα λιθίου είναι υπεύθυνα για την αλλαγή της διαπερατότητας του φωτοηλεκτροχρωμικού υμενίου με την εισαγωγή τους σε αυτό. Το πάχος του ηλεκτρολύτη που καθορίζεται από την απόσταση των δύο ηλεκτροδίων κυμαίνεται από μερικά μm έως 1 mm [23]. Στην κάθοδο, έχει εναποτεθεί στην γυάλινη αγώγιμη επιφάνεια (FTO) υμένιο λευκόχρυσου πάχους μερικών nm για την κατάλυση της αντίδρασης αναγωγής των ιόντων τριωδίου σε ιωδίδια. Σχήμα 9: Δομή φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής [23] Χρωματισμός της διάταξης Οι φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις χρωματίζονται με έκθεση σε άμεση αλλά και σε διάχυτη ακτινοβολία. Επίσης, ο φωτισμός είναι δυνατό να είναι φυσικός (ηλιακή ακτινοβολία) 37

38 ή τεχνητός [23]. Το μεγαλύτερο μέρος των πειραμάτων της παρούσας έρευνας γίνεται με τεχνητό φωτισμό με χρήση εξομοιωτή ήλιου με λάμπα Xenon. Με τον φωτισμό των διατάξεων, τα μόρια της χρωστικής που βρίσκονται στη θεμελιώδη του κατάσταση (S o ) απορροφούν ένα μέρος από την προσπίπτουσα ηλιακή ακτινοβολία, ανάλογα με το φάσμα απορρόφησης της χρωστικής και φθάνουν στη διεγερμένη κατάσταση (S*). Στη συνέχεια εκχέουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2 τα οποία μεταφέρονται στη ζώνη αγωγιμότητας του WO3 μέσω της διαδικασίας της διάχυσης. Σχήμα 10: Αρχή λειτουργίας χρωματισμού [23] Με αυτό τον τρόπο το WO3 αποκτά περίσσεια αρνητικού φορτίου (φωτοηλεκτρόνια) και τα ιόντα Li + εισχωρούν σε αυτό ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητά του. Το υμένιο χρωματίζεται με αποτέλεσμα η διαπερατότητά του να μειωθεί [23]. Στη συνέχεια τα ιόντα ιωδιδίου από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη αναγεννούν την οξειδωμένη χρωστική (S + ). Τα ιόντα ιωδιδίου (I ) προσδίδουν ηλεκτρόνια στη χρωστική και την επαναφέρουν στην κατάσταση S o (αναγέννηση της χρωστικής) ενώ τα ίδια μετατρέπονται σε ιόντα τριωδίου (I 3 ). Η διαδικασία χρωματισμού ολοκληρώνεται όταν όλα τα ιόντα ιωδιδίου του ηλεκτρολύτη οξειδωθούν σε ιόντα τριωδίου και σταματήσει η αναγέννηση των μορίων της χρωστικής ή (πιο πιθανόν) όταν το παραγόμενο φωτοδυναμικό εξισωθεί με την ΗΕΔ του υμενίου LixWO3, εμποδίζοντας την περαιτέρω διάχυση ηλεκτρονίων στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο [23]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τον χρωματισμό της διάταξης είναι οι εξής: [23] Απορρόφηση φωτός από τη χρωστική: S o + hv S 38

39 Εισαγωγή ηλεκτρονίων στη Ζ.Α του TiO2: S S + + e (TiO 2 ) Χρωματισμός του υμενίου του WO3: Αναγέννηση χρωστικής: xli + + xe + WO 3 (διαφανές) Li x WO 3 (μπλέ) 2S + + 3I 2S o + I Αποχρωματισμός της διάταξης Ο αποχρωματισμός των διατάξεων πραγματοποιείται όταν βραχυκυκλωθούν με εξωτερικό κύκλωμα η άνοδος με την κάθοδο. Τα ηλεκτρόνια εξέρχονται από το υμένιο του WO3 μαζί με τα ιόντα λιθίου λόγω της διαφοράς δυναμικού που αναπτύσσεται κατά τη διάρκεια του χρωματισμού και κατευθύνονται προς το αντιηλεκτρόδιο [23]. Στη συνέχεια τα ηλεκτρόνια που έχουν φθάσει στο αντιηλεκτρόδιο ανάγουν τα ιόντα τριωδίου που μετατρέπονται και πάλι σε ιωδίδια. Η αναγωγή των ιόντων τριωδίου γίνεται με την βοήθεια του υμενίου Pt όπως και στις ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες, επειδή το υμένιο Pt δρα ως καταλύτης στην αντίδραση αυτή [23]. Ο αποχρωματισμός του υμενίου περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση [23]: Li x WO 3 (μπλέ) xli + + xe + WO 3 (διαφανές) και η αναγωγή τριωδίου στο αντιηλεκτρόδιο (Pt) γίνεται ως εξής [23]: I 3 + 2e (Pt) 3I Σχήμα 11: Αποχρωματισμός φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης με βραχυκύκλωση των ηλεκτροδίων της 39

40 Σχήμα 12: Αρχή λειτουργίας αποχρωματισμού [23] Επανασύνδεση φορέων Κατά το χρωματισμό και τον αποχρωματισμό των φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών είναι δυνατό να συμβούν επανασυνδέσεις κατά τρόπο ανάλογο με τις φ/β κυψελίδες. Οι διαδικασίες αυτές είναι μη επιθυμητές. Συγκεκριμένα κατά το χρωματισμό της συσκευής υπάρχει πιθανότητα να πραγματοποιηθεί αναγωγή των μορίων της χρωστικής από τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2 μειώνοντας έτσι το φορτίο που εισέρχεται στο υμένιο του WO3 και κατά συνέπεια τη μείωση της οπτικής πυκνότητας. Επίσης, κατά τον εσωτερικό αποχρωματισμό τα φορτία που βρίσκονται εντός του υμενίου υπάρχει πιθανότητα να προκαλέσουν αναγωγή των ιόντων τριωδίου του ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα και πάλι τη μείωση του φορτίου που βρίσκεται στο υμένιο του WO3 [23]. 40

41 Κεφάλαιο Παρασκευή ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Στο παρόν κεφάλαιο καταγράφεται η διαδικασία σύμφωνα με την οποία γίνεται η κατασκευή μιας ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής. Αρχικά, αναφέρονται τα βήματα για τον καθαρισμό των γυάλινων υποστρωμάτων πάνω στα οποία θα εναποτεθούν τα υμένια του οξειδίου του βολφραμίου και του οξειδίου του τιτανίου. Στη συνέχεια παρουσιάζεται ο τρόπος και τα όργανα που χρησιμοποιούνται για να γίνει η εναπόθεση του ηλεκτροχρωμικού υποστρώματος. Περιγράφεται διεξοδικά η παρασκευή της πρόδρομης πάστας τιτάνιας όπως επίσης και η σημασία του κάθε συστατικού της και ο τρόπος που εναποτίθεται πάνω στην αγώγιμη επιφάνεια του γυαλιού (FTO) του ηλεκτροδίου. Όσον αφορά το αντιηλεκτρόδιο της συσκευής περιγράφεται ο μηχανισμός και οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τη εναπόθεση του υμενίου του λευκόχρυσου. Τέλος, περιγράφονται τα βήματα στα οποία ενώσεται το ηλεκτρόδιο (άνοδος) που περιέχει το υμένιο του WO3 και του TiO2, το αντιηλεκτρόδιο (κάθοδος) που έχει το υμένιο του λευκόχρυσου, και ο ηλεκτρολύτης σχηματίζοντας μια ολοκληρωμένη φωτοηλεκτροχρωμική συσκευή Καθαρισμός των υποστρωμάτων Τα γυάλινα υποστρώματα (FTO) αποτελούνται από μία αγώγιμη πλευρά η οποία περιέχει οξείδια κασσίτερου με προσμίξεις φθορίου (fluorine tin oxides). Πάνω στην αγώγιμη πλευρά τους γίνεται η εναπόθεση των υμενίων (WO3, TiO2, Pt). Τα γυάλινα υποστρώματα καθαρίζονται διεξοδικά και σε συγκεκριμένα στάδια για την απομάκρυνση όλων των ξένων σωματιδίων από την επιφάνειά τους. Σε αρχικό στάδιο τα γυαλιά ξεπλένονται με ιστοαλκοόλη που είναι μείγμα αιθανόλης και ισοπροπανόλης έτσι ώστε να απομακρυνθούν ποσότητες μελανιού και ρύπων από την επιφάνειά τους εάν υπάρχουν. Στη συνέχεια ξεπλένονται με σαπούνι και νερό της βρύσης για την απομάκρυνση λιπών και σκόνης από την επαφή με τα χέρια μας. Έπειτα, τα τοποθετούμε σε υδατικά διαλύματα ιστοαλκοόλης και ακετόνης αφού όμως πρώτα τα ξεπλύνουμε με απιονισμένο νερό για να απομακρυνθούν τα άλατα του νερού της βρύσης. Τα γυαλιά FTO εμβαπτίζονται πρώτα σε δοχείο που περιέχει υδατικό διάλυμα ιστοαλκοόλης κι έπειτα σε 41

42 δοχείο που περιέχει υδατικό διάλυμα ακετόνης. Τα δύο δοχεία βρίσκονται υπό την επίδραση υπερήχων. Τα γυαλιά παραμένουν σε κάθε δοχείο για 5 λεπτά. Αφού τα βγάζουμε από τους υπέρηχους τα γυαλιά ξεπλένονται με ιστοαλκοόλη και στη συνέχεια με απιονισμένο νερό. Τέλος, στεγνώνονται με τη χρήση πεπιεσμένου αέρα και τοποθετούνται στο φούρνο του εργαστηριακού χώρου στους 100 ο C για 20 λεπτά έτσι ώστε να απομακρυνθεί η υγρασία που μπορεί να είχε απομείνει από τη διαδικασία καθαρισμού τους Παρασκευή του υμενίου του οξειδίου του βολφραμίου (WO3) Η παρασκευή υμενίων οξειδίου του βολφραμίου στην παρούσα έρευνα πραγματοποιείται με θερμική εξάχνωση σε χώρο κενού. Στη διαδικασία αυτή χρησιμοποιείται σκόνη WO3, η εξάχνωση της οποίας γίνεται με ανόπτησή της σε θερμοκρασία πάνω από 1200 Κ. Η θέρμανση της σκόνης πραγματοποιείται με δέσμη ηλεκτρονίων (e-beam). Ο ατμός που παράγεται από την εξάχνωση συμπυκνώνεται στην επιφάνεια των υποστρωμάτων με αποτέλεσμα τη δημιουργία λεπτών υμενίων. Στην περίπτωση όπου επικρατούν καλές συνθήκες κενού στον ατμό που παράγεται κατά την εξάχνωση υπάρχουν μόρια W3O9 και μονομερή μόρια WO3 [23]. Οι εξαχνώσεις πραγματοποιήθηκαν σε πίεση της τάξης του 10-5 mbar και σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ ο χώρος είχε αντληθεί τόσο με μηχανική αντλία, όσο και με τουρμπομοριακή αντλία. Για την εξάχνωση χρησιμοποιήθηκε σκόνη WO3 με καθαρότητα % και η απόθεση των υμενίων έγινε σε γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα FTO [23]. Για την ελαχιστοποίηση του υλικού που διασκορπίζεται μέσα στο θάλαμο κατά το αρχικό στάδιο της εξάχνωσης παρασκευάστηκαν πελέτες συμπιέζοντας τη σκόνη του WO3 με τη βοήθεια ειδικής πρέσας. Πριν επομένως από κάθε εξάχνωση το σκαφίδιο γεμιζόταν αρχικά με την σκόνη του WO3, ενώ το πάνω μέρος της καλυπτόταν με τις πελέτες [23] Παρασκευή του υμενίου του TiO2 Για την παρασκευή υμενίων TiO2 χρησιμοποιήθηκε νανοδομημένη σκόνη TiO2 με την εμπορική ονομασία Degussa P25. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή της πρόδρομης πάστας της τιτάνιας περιγράφεται στη συνέχεια. Ποσότητα 2 gr τοποθετήθηκε σε πορσελάνινο ιγδίο και στη συνέχεια αλέστηκε με ποσότητα 0.45 ml νιτρικού οξέως (HNO3) Το νιτρικό οξύ προστέθηκε σταδιακά για σε τρεις δόσεις των 0.15 ml και σε κάθε δόση το διάλυμα αλέστηκε για 3 λεπτά. 42

43 Η σημασία της προσθήκης οξέων στην πρόδρομη πάστα της τιτάνιας περιγράφεται αναλυτικά στην δημοσίευση των Γ. Λευθεριώτη, Γ. Συρροκώστα, Π. Γιαννούλη [35]. Η προσθήκη διαφόρων συγκεντρώσεων οξέων μελετήθηκε και βρέθηκε πως το νιτρικό οξύ αποτελεί την καλύτερη επιλογή οξέος καθώς επιδεικνύει βελτιωμένη ομοιογένεια των νανοσωματιδίων με το μέγεθός τους να κυμαίνεται μεταξύ nm και καλύτερη συνδεσιμότητα μεταξύ τους. Επίσης, αυξάνεται η απορρόφηση της χρωστικής λόγω της μεγαλύτερης ενεργού επιφάνειας. Επιπλέον, μειώνεται η αντίσταση σειράς Rs γεγονός που αυξάνει την πυκνότητα ρεύματος και τον παράγοντα πληρότητας των φ/β στοιχείων [35]. Στη συνέχεια της διαδικασίας προστέθηκαν στην πάστα 2 ml απεσταγμένου νερού σε 4 δόσεις από 0.5 ml η καθεμία. Σε κάθε πρόσθεση 0.5 ml το διάλυμα αλεζόταν για 5 λεπτά. Το νερό χρησιμοποιήθηκε για την επίτευξη της επιθυμητής πυκνότητας η οποία στην παρούσα έρευνα ήταν τα 1.60 gr/ml. Εάν η πυκνότητα του διαλύματος ήταν μικρότερη από την επιθυμητή, τότε προστίθενται δόσεις από 0.2 ml απεσταγμένου νερού προς αραίωσή του. Τέλος, στο διάλυμα προστέθηκαν 5 σταγόνες από μια τασιενεργό ουσία (Triton X-100) που μειώνει την επιφανειακή τάση για να γίνεται πιο εύκολη απόθεση του διαλύματος και καλύτερη πρόσφυση του υμενίου TiO2 με το υπόστρωμα [23]. Στη συνέχεια το διάλυμα συλλέχθηκε σε φιάλη και τοποθετήθηκε σε συσκευή υπερήχων για 5 λεπτά περίπου έτσι ώστε να γίνει καλύτερη διάσπαση των συσσωματωμάτων του TiO2 [23]. Πριν η πάστα εναποτεθεί πάνω στο υμένιο του WO3, αναδευόταν με μικρό ειδικό μαγνήτη που είχε τοποθετηθεί εντός του διαλύματος. Η απόθεση του διαλύματος πραγματοποιήθηκε με την τεχνική doctor blade, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1. Αρχικά, μία μικρή ποσότητα του διαλύματος (3 4 σταγόνες) αποτέθηκε στη μία πλευρά του υποστρώματος (FTO), το οποίο είχε ακινητοποιηθεί με κολλητική ταινία. Ο ρόλος της κολλητικής ταινίας ήταν η ακινητοποίηση του υποστρώματος και ο καθορισμός του πάχους του υμενίου. Επίσης, η κολλητική ταινία χρησιμοποιήθηκε και ως μάσκα έτσι ώστε το υμένιο να έχει το επιθυμητό σχήμα [23]. Στη συνέχεια, η ποσότητα της τιτάνιας που αποτέθηκε απλώνεται με την ακμή λεπτού γυαλιού μικροσκοπίας. Επίσης, το μίγμα που απλώθηκε προς τα όρια του γυάλινου υποστρώματος (FTO) καθαρίστηκε με αποστειρωμένη μπατονέτα για να υπάρχει χώρος για την τοποθέτηση χαλκοταινείας ώστε να γίνουν ηλεκτρικές επαφές. Αφού λοιπόν αποτεθεί το υμένιο σε κατάλληλο σχήμα και πάχος, αυτό αφήνεται να στεγνώσει με φυσικό τρόπο για 5 λεπτά περίπου. Ακολουθεί ανόπτηση του υμενίου του TiO2 για 30 λεπτά σε διάφορες θερμοκρασίες ανάλογα με τις ανάγκες του πειράματος για να απομακρυνθεί η υγρασία και να αποκτήσουν τα μόρια του υμενίου καλύτερη ηλεκτρική επαφή. Στη συνέχεια το τοποθετούμε στο προφιλόμετρο ακίδας για να γίνει μέτρηση του πάχους του. 43

44 Σχήμα 1: Αναπαράσταση της τεχνικής Doctor blade [23] Ευαισθητοποίηση φ/β κυψελίδας Η ευαισθητοποίηση της φ/β κυψελίδας που παρασκευάστηκε γίνεται με εμβάπτισή της σε χρωστική με χημική ονομασία Di-tetrabutylammonium cis-bis (isothiocyanato)bis (2,2 - bipyridyl-4,4 -dicarboxylato) ruthenium (II) 95%(NMR). Η εμπορική της ονομασία είναι Ν719. Η δομή του μορίου της χρωστικής N719 φαίνεται στο σχήμα 2. Το ηλεκτρόδιο θερμάνθηκε σε θερμοκρασία 80 ο C προτού εμβαπτιστεί στη χρωστική για να απομακρυνθεί οποιαδήποτε υγρασία από το φ/β υμένιο και γίνει περισσότερο αποτελεσματική η απορρόφησή της από την επιφάνεια του TiO2. Η παραμονή του TiO2 εντός της χρωστικής ήταν για 24 ώρες περίπου. Έπειτα από την ευαισθητοποίησή τους οι φ/β κυψελίδες ξεπλύθηκαν με μεθανόλη για να απομακρυνθεί επιπλέον ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί με φυσικό και όχι με χημικό τρόπο [23]. 44

45 Σχήμα 2: Δομή της χρωστικής N719 [36] 3.2 Κατασκευή αντιηλεκτροδίου λευκόχρυσου (Pt) με ηλεκτροαπόθεση Ως ηλεκτροαπόθεση ονομάζεται η απόθεση ιόντων (συνήθως ιόντα μετάλλων) στα οποία επιδρά ηλεκτρικό πεδίο με αποτέλεσμα να κινούνται προς την επιφάνεια ενός αγώγιμου ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροαπόθεση μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. Ο πρώτος είναι ο ποτενσιοστατικός τρόπος όπου διατηρείται η τιμή της τάσης σταθερή και ο δεύτερος είναι ο γαλβανοστατικός τρόπος στον οποίο διατηρείται η τιμή του ρεύματος σταθερή [23] Διαδικασία παρασκευής αντιηλεκτροδίου Στην παρούσα έρευνα, η ηλεκτροαπόθεση (electrodeposition) πραγματοποιείται με ποτενσιοστατικό τρόπο. Η διαδικασία γίνεται με τη διαμόρφωση τριών ηλεκτροδίων όπως φαίνεται στο σχήμα 4. Τo γυάλινο FTO εμβαπτίζεται προσεκτικά μέσα σε υδατικό διάλυμα Η2PtCl6 με συγκέντρωση Μ και συνδέεται με το ηλεκτρόδιο εργασίας της διάταξης. H φιάλη με τον λευκόχρυσο συνδέεται με το αντιηλεκτρόδιο. Επίσης, χρησιμοποιείται ηλεκτρόδιο Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς που παρεμβάλεται μεταξύ του FTO και του αντιηλεκτροδίου. Η αγώγιμη πλευρά του FTO τοποθετείται με τρόπο ώστε να είναι προσανατολισμένη προς τη φιάλη με το λευκόχρυσο. Για την ηλεκτροαπόθεση χρησιμοποιείται συσκευή ποτενσιοστάτη στην οποία η ηλεκτροαπόθεση ρυθμίζεται σε τρία στάδια (segments) 45

46 1. segment: η τάση μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας (κάθοδος) και του αντιηλεκτροδίου (άνοδος) ρυθμίζεται ώστε να φθάσει τα -400 mv με ρυθμό 200 mv/s 2. segment: η τάση διατηρείται σταθερή στα -400 mv και πυκνότητα ρεύματος περίπου J=0.5 ma/cm 2 για χρόνο 60 s 3. segment: η τάση καταλήγει στα 0 mv με ρυθμό 200 mv/s Τέλος, ο ποτενσιοστάτης ρυθμίζεται ώστε να λειτουργήσει για ένα κύκλο (cycle) ηλεκτροαπόθεσης. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα λόγω των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων μεταξύ του διαλύματος H2PtCl6 και των ηλεκτροδίων στη διαδικασία της ηλεκτροαπόθεσης είναι: [37, 39] Pt IV Cl e Pt II Cl Cl Pt II Cl e Pt + 4Cl και παρακάτω καταγράφεται συνολική αντίδραση της οξειδοαναγωγής [37, 39] Pt IV Cl e Pt + 6Cl Στη συνέχεια το FTO ξεπλένεται με απιονισμένο νερό και στεγνώνεται με πεπιεσμένο αέρα. Το ίδιο και η φιάλη που περιέχει την ποσότητα του στερεού λευκόχρυσου. To ηλεκτρόδιο αναφοράς ξεπλένεται με απιονισμένο νερό και τοποθετείται εντός του γυάλινου καλύμματός του χωρίς να στεγνωθεί (για να παραμείνει υγρή η ηλεκτροχημική γέφυρα που υπάρχει στο άκρο του ηλεκτροδίου). Σχήμα 3: Εικόνα SEM για το υμένιο Pt [38, 39] 46

47 Σχήμα 4: Διάταξη προς ηλεκτροαπόθεση λευκόχρυσου στην κάθοδο της συσκευής 3.3 Παρασκευή ηλεκτρολύτη Ο ηλεκτρολύτης στην παρούσα εργασία παρασκευάζεται σε αποστειρωμένο χώρο (glove box) με τις ακόλουθες αναλογίες συστατικών: 0.5 M LiI, M I2, 0.5 Μ 4-TBP (4-tertbutylpyridine). Όταν αναμειχθούν όλα τα συστατικά, η φιάλη τοποθετείται στον αναδευτήρα για να πραγματοποιηθεί καλή ομοιογένεια του διαλύματος Σημασία του 4-ΤΒP στην απόδοση της φωτοηλεκτροχρωμικής κυψέλης Η χρήση του 4-TBP έχει πολλαπλή σημασία για τη φ/β κυψελίδα [7, 41, 44-46]. Το συστατικό 4-ΤΒP έχει τέτοια δομή ώστε να απορροφάται στις μη ευαισθητοποιημένες περιοχές του TiO2 και να μειώνει το ρεύμα σκότους (dark current). που προκύπτει με την επανασύνδεση των ηλεκτρονίων από τη Ζ.Α του TiO2 με τα ιόντα τριωδίου. Επιπλέον, προκαλεί αρνητική μετατόπιση της Ζ.Α του TiO2 μειώνοντας την ποσότητα των απορροφημένων κατιόντων από τον ηλεκτρολύτη και δημιουργεί μοριακά σύμπλοκα με το ιωδίδιο. Τέλος, έχει βρεθεί πως βοηθά στην αύξηση του χρόνου ζωής της φ/β κυψελίδας [7, 40], καθώς και ότι συμβάλλει στον αποδοτικότερο αποχρωματισμό της φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης [7]. 47

48 Στη δημοσίευση [41] αναφέρεται πως ενώ το 4-TBP αυξάνει την τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc της φ/β κυψελίδας, η αύξηση αυτή συνοδεύεται από μείωση της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης Jsc. Εάν είναι δυνατό να εξουδετερωθεί η ανταλλαγή αυτή, τότε οι φ/β κυψελίδες θα μπορούσαν να φτάσουν σε αποδόσεις 15 % [41,42]. Σχήμα 5: Δομή του μορίου 4-TBP [43] 3.4 Κατασκευή ολοκληρωμένης φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης Σε αυτό το στάδιο γίνεται συνδυασμός της ανόδου, της καθόδου και του ηλεκτρολύτη προς την κατασκευή μιας ολοκληρωμένης πειραματικής διάταξης. Αρχικά, κόβουμε ένα παραλληλόγραμμο τμήμα από θερμοπλαστικό (Surlyn, Dyesol με πάχος 50 μm) στις διαστάσεις της συσκευής μας και το τοποθετούμε στην περιφέρεια του γυαλιού της ανόδου και από επάνω επικαλύπτουμε με το αντιηλεκτρόδιο έτσι ώστε το θερμοπλαστικό να παρεμβάλλεται μεταξύ της ανόδου και της καθόδου για την δημιουργία του χώρου μέσα στον οποίο θα εγχυθεί ο ηλεκτρολύτης. Οι αγώγιμες επιφάνειες της ανόδου και της καθόδου είναι προσανατολισμένες έτσι ώστε να βρίσκονται στο εσωτερικό της συσκευής. Στερεοποιούμε τη διάταξη με μεταλλικά clips και την τοποθετούμε μέσα στο φούρνο του εργαστηρίου στους 120 ο C για λεπτά για να γίνει η τήξη του θερμοπλαστικού και να ενωθούν τα δύο ηλεκτρόδια. Στη συνέχεια αφήνουμε τη συσκευή να ψυχθεί για αρκετή ώρα και εγχύνουμε τον ηλεκτρολύτη από τη μία εκ των δύο τρυπών που έχουμε ανοίξει στο αντιηλεκτρόδιο έτσι ώστε από τη δεύτερη να γίνεται εξαγωγή του αέρα. Τέλος, σφραγίζουμε τις τρύπες με δύο λεπτά γυαλιά με τη βοήθεια δύο μικρών τμημάτων θερμοπλαστικού. Στο σχήμα 6 παρουσιάζεται μια ολοκληρωμένη φωτοηλεκτροχρωμική διάταξη καθώς επίσης και τα στοιχεία που την αποτελούν. 48

49 Σχήμα 6: Εικόνα από κατασκευασμένη φωτοηλεκτροχρωμική διάταξη Σχήμα 7: Τομή κάθετη στη επιφάνεια που ενώνει την άνοδο με την κάθοδο της διάταξης 3.5 Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V Η χάραξη της χαρακτηριστικής καμπύλης πυκνότητας ρεύματος και τάσης είναι πολύ σημαντική καθώς από αυτή μπορούν να εξαχθούν απαραίτητα μεγέθη για τον χαρακτηρισμό των φ/β κυψελίδων όπως είναι [23]: 49

50 I. Jsc: είναι η μέγιστη τιμή της πυκνότητας του ρεύματος για μηδενική τάση (βραχυκύκλωμα). II. III. IV. Voc: είναι η μέγιστη τιμή της τάσης για μηδενική πυκνότητα ρεύματος (ανοικτό κύκλωμα). Jmp: είναι η τιμή της πυκνότητας του ρεύματος στο σημείο της μέγιστης παραγόμενης ισχύος. Vmp: είναι η τιμή της τάσης στο σημείο της μέγιστης παραγόμενης ισχύος. V. FF (fill factor): ονομάζεται ο παράγων πληρότητας και η τιμή του συνδέεται με την απόκλιση της συμπεριφοράς της κυψελίδας από την ιδανική συμπεριφορά, όπου ο FF = 1. Υπολογίζεται με τη βοήθεια του παρακάτω τύπου FF = V mp J mp V oc J sc VI. n: είναι η ηλεκτρική απόδοση μιας φ/β κυψελίδας που υπολογίζεται από τον παρακάτω τύπο n = P out P in = V mp I mp A G T = V mp J mp G T όπου Pout είναι η παραγόμενη ισχύς (W), Pin είναι η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (W), Α είναι το εμβαδόν της επιφάνειας της φ/β κυψελίδας (m 2 ) και GT είναι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [23]. Το ισοδύναμο κύκλωμα μιας φ/β κυψελίδας φαίνεται στο σχήμα 8 Σχήμα 8: Ισοδύναμο κύκλωμα φ/β κυψελίδας [23] 50

51 Η μέγιστη τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc στις φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις εξαρτάται από το δυναμικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη και της στάθμης Fermi του ημιαγωγού. Πιο συγκεκριμένα, η Voc εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την συγκέντρωση των ιόντων τριωδίου όπως φαίνεται στην παρακάτω σχέση [23, 47] I inj V oc = kt e ln ( n cb k et [I 3 ] ) όπου k η σταθερά Boltzmann, Τ η απόλυτη θερμοκρασία του ηλεκτρολύτη, e το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο, Iinj το ρεύμα λόγω της έκχυσης των ηλεκτρονίων στη χρωστική, ncb η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη Ζ.Α του TiO2, ket ο ρυθμός για την αναγωγή του τριωδίου και η συγκέντρωση των ιόντων τριωδίου [23]. Η αντίσταση Rs σχετίζεται με την ευκολία που μεταφέρονται τα ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα. Αφορά κυρίως σε αντιστάσεις επαφών. Η αντίσταση Rsh είναι ανάλογη με τη δυσκολία που έχουν τα ηλεκτρόνια που παράγονται από τη διέγερση της χρωστικής να επανασυνδεθούν, δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της Rsh τόσο λιγότερες επανασυνδέσεις πραγματοποιούνται [7]. Οι μετρήσεις για την εξαγωγή της χαρακτηριστικής καμπύλης J-V πραγματοποιούνται την ίδια ημέρα με τις μετρήσεις του οπτικού χαρακτηρισμού. Καταγράφονται δύο καμπύλες J-V για κάθε ημέρα μέτρησης, της αρχικής και της χρωματισμένης κατάστασης. Εμείς θα μελετούμε τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των αρχικών καταστάσεων εκτός αν αναφερθεί διαφορετικά. 3.6 Οπτικός χαρακτηρισμός των διατάξεων Ο οπτικός χαρακτηρισμός μιας φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης δηλαδή ο υπολογισμός της διαπερατότητας της διάταξης στη χρωματισμένη αλλά και στην αποχρωματισμένη κατάσταση πραγματοποιήθηκε με μέτρηση στα ορατά μήκη κύματος και στο κοντινό υπέρυθρο δηλαδή από τα 400 nm 900 nm η οποία πραγματοποιήθηκε με φασματοφωτόμετρο Lambda 650 UV/Vis της εταιρείας Perkin Elmer. Ο χρωματισμός των διατάξεων πραγματοποιείται με προσομοιωτή ήλιου Oriel με φίλτρο αέριας μάζας A.M 1.5G. Η μέτρηση της έντασης προσπίπτουσας ακτινοβολίας γίνεται με τη βοήθεια πολυμέτρου που είναι συνδεδεμένο με κατάλληλα βαθμονομημένη φωτοδίοδο πυριτίου (VTB8440B) της οποίας το ρεύμα βραχυκύκλωσης είναι ανάλογο της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [23]. Ένα πολύ σημαντικό μέγεθος είναι η φωτεινή διαπερατότητα (luminous transmittance ή Tlum) δηλαδή η διαπερατότητα μιας διάταξης λαμβάνοντας υπόψη την ευαισθησία του 51

52 ανθρώπινου ματιού στη φωτοπική όραση [47]. Υπολογίζεται με τη χρήση του παρακάτω τύπου [23,7,58] Τ lum = 750nm f(λ) Τ(λ)dλ 350nm 750nm f(λ)dλ 350nm όπου f(λ) είναι η ευαισθησία του ανθρώπινου ματιού στην έγχρωμη όραση και Τ(λ) η διαπερατότητα που μετράται από το φασματοφωτόμετρο. Σχήμα 9: Ευαισθησία του ανθρώπινου ματιού στη φωτοπική όραση Η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας κατά τον χρωματισμό ΔΟDcol υπολογίζεται από την εξίσωση [7] T lum,αρχική ΔΟD col = log ( ) T lum,χρωματισμένη όπου Tlumαρχική είναι η φωτεινή διαπερατότητα της συσκευής στην αρχική της κατάσταση και Tlumχρωματισμένη είναι η φωτεινή διαπερατότητα στην αποχρωματισμένη (coloured) κατάσταση. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της ΔΟDcol τόσο περισσότερο βαθύς είναι ο χρωματισμός της συσκευής. Η ΔΟDcol εξαρτάται μόνο από την ποσότητα των ιόντων λιθίου που εισάγονται στο υμένιο του WO3. 52

53 Η αντιστρεπτότητα μιας συσκευής εκτιμάται με τη χρήση της υπολειπόμενης (residual) μεταβολής της οπτικής πυκνότητας ΔΟDres [7] T lum,αρχική ΔΟD res = log ( ) T lum,αποχρωματισμένη όπου ΔΟDαποχρωματισμένη η φωτεινή διαπερατότητα στην κατάσταση που το δείγμα έχει αποχρωματιστεί. Η απόδοση φωτοχρωμισμού ή αλλιώς φωτοηλεκτροχρωμική απόδοση είναι ίση με τη μεταβολή της οπτικής πυκνότητας ανά μονάδα πυκνότητας ενέργειας έκθεσης της ακτινοβολίας που προσπίπτει στο φ/β στοιχείο ή διαφορετικά περιγράφει την ταχύτητα χρωματισμού μιας διάταξης ανά μονάδα έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η φωτοηλεκτροχρωμική απόδοση περιγράφεται από τον τύπο [2, 7, 4, 48, 58]: PhCE = ΔΟD col G T t [cm2 min 1 W 1 ] Η απόδοση φωτοχρωμισμού υπολογίζεται μόνο για τη μέτρηση της ημέρας που κατασκευάζεται το κάθε δείγμα. Στη συνέχεια, οι μετρήσεις του οπτικού χαρακτηρισμού γίνονται ανά μερικές ημέρες και υπολογίζονται οι φωτεινές διαπερατότητες της αρχικής κατάστασης που το δείγμα είναι αποχρωματισμένο (initial), της πλήρως χρωματισμένης κατάστασης (coloured) και της αποχρωματισμένης κατάστασης (bleached). Σχήμα 10: Μετρήσεις φωτεινής διαπερατότητας για την ημέρα κατασκευής δείγματος που κατασκευάστηκε κατά τη διάρκεια πειραμάτων της παρούσας έρευνας 53

54 Σχήμα 11: Εσωτερικό του φασματοφωτόμετρου. Η μέτρηση διαπερατότητας γίνεται για κάθε μήκος κύματος διαιρώντας την ένταση της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από το δείγμα Ι 1, προς την ένταση που περνά ανεπηρέαστη Ι 2 Σχήμα 12: Προφιλόμετρο XP-1. Στη δεξιά εικόνα φαίνεται το εσωτερικό του προφιλόμετρου 54

55 Σχήμα 13: Εργαστηριακή διάταξη για την έκθεση φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής στην ακτινοβολία που εκπέμπει προσομοιωτής ήλιου (λάμπα Xenon). Κατάλληλα βαθμονομημένη φωτοδίοδος Si για την μέτρηση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας 55

56 Κεφάλαιο Χαρακτηρισμός και πειραματική μελέτη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την πειραματική διαδικασία της παρασκευής των ολοκληρωμένων φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών και σχολιάζεται η συμπεριφορά της απόδοσής τους. Επιπλέον, παρουσιάζεται ο αναλυτικός χαρακτηρισμός των διαφορετικών υμενίων τα οποία συνθέτουν μια φωτοηλεκτροχρωμική κυψέλη όπως το πάχος, η τραχύτητα, οι διαπερατότητες υμενίων κ.ά. Τέλος, καταγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη δοκιμή της λειτουργίας των διατάξεων σε βάθος χρόνου. Η έρευνα αυτή επικεντρώνεται στην κατασκευή σειρών δειγμάτων από ολοκληρωμένες διατάξεις όπου σε κάθε σειρά μεταβάλλεται ένα χαρακτηριστικό τους έτσι ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τον τρόπο που επηρεάζει την απόδοσή τους. Στην πρώτη σειρά κατασκευάζονται δείγματα που έχουν διαφορετικό πάχος του ηλεκτροχρωμικού υμενίου ενώ τα πάχη των φ/β κυψελίδων και τα ποσοστά κάλυψης παραμένουν σταθερά. Στο δεύτερο τμήμα ερευνάται ο πιο σωστός τρόπος φωτισμού των διατάξεων για την εξαγωγή της χαρακτηριστικής καμπύλης J-V. Στην τρίτη σειρά δειγμάτων μεταβάλλεται το είδος του ηλεκτρολύτη από υγρό σε στερεό με χρήση πολυμερικής μεμβράνης η οποία παρασκευάζεται με τη μέθοδο UV curing [34] και έχει εμποτιστεί με ηλεκτρολύτη. Γίνεται σύγκριση με διάταξη που περιέχει υγρό ηλεκτρολύτη με την ίδια σύσταση. Στην τέταρτη σειρά μεταβάλλεται η θερμοκρασία της ανόπτησης του ηλεκτροδίου μέχρι τους 200 ο C και γίνεται συγκριτικός χαρακτηρισμός της απόδοσης χρωματισμού και αποχρωματισμού για περίπου 4 μήνες λειτουργίας. Τέλος, παρασκευάζεται δείγμα στο οποίο εφαρμόζεται φίλτρο που αποκόπτει τα μήκη κύματος που βρίσκονται στο υπεριώδες με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση της συνεχούς έκθεσης της ηλιακής ακτινοβολίας στη λειτουργία της συσκευής. 56

57 4.2 Πειραματικά αποτελέσματα Έπίδραση του πάχους του υμενίου WO3 Το πρώτο στάδιο της παρούσας έρευνας είναι η μελέτη της επίδρασης του πάχους του υμενίου WO3 στην φωτοηλεκτροχρωμική τους απόδοση την ημέρα της παρασκευής τους (0 days post fabrication) όπως επίσης και μετά από περίπου 1 έτος λειτουργίας τους και δοκιμών με φωτισμό στην λάμπα Xenon του εργαστηριακού χώρου. Αρχικά, μετρώνται τα πάχη των υμενίων με το προφιλόμετρο XP-1 και επιλέγονται ηλεκτρόδια στα οποία έχουν εναποτεθεί υμένια με πάχος nm και nm. Τα δείγματα D1, D3 και D6 έχουν πάχος υμενίου WO3 περίπου 400 nm ενώ τα δείγματα D4 και D5 έχουν πάχους υμενίου περίπου 600 nm. Στα σχήματα 1, 2 και 3 φαίνονται οι μετρήσεις τους πάχους και τις τραχύτητας των υμενίων αυτών οι οποίες πραγματοποιήθηκαν με το προφιλόμετρο ακίδας. Σχήμα 1: Πάχος υμενίου WΟ 3 για το δείγμα D3 Το μηδέν του άξονα z δηλαδή του άξονα που καταγράφει το πάχος του υμενίου έχει οριστεί ως το γυάλινο αγώγιμο υπόστρωμα FTO. Τα υμένια κυμαίνονται σε υμένια με πάχος 400 nm και στα υμένια με μεγαλύτερο πάχος που είναι περίπου 600 nm. Η διαφορά αυτή είναι 57

58 ικανοποιητική για να ανιχνευτούν αλλαγές στη μεταβολή της οπτικής πυκνότητας των διατάξεων και κατά συνέπεια στη φωτοηλεκτροχρωμική απόδοσή τους. Το επόμενο βήμα είναι η εναπόθεση των υμενίων της τιτάνιας με την τεχνική doctor blade. Έπειτα, τα υμένια υπέστησαν ανόπτηση στους 100 ο C για 30 λεπτά έτσι ώστε να υπάρξει βελτίωση της ηλεκτρικής επαφής και της μηχανικής σταθερότητας μεταξύ των σωματιδίων TiO2 και μεταξύ των σωματιδίων του TiO2 και του υποστρώματος. Σχήμα 2: πάχος υμενίου WΟ 3 για το δείγμα D4 Σχήμα 3: Πάχος υμενίου WΟ 3 για το δείγμα D5 58

59 Επιπλέον, μετρήθηκαν τα πάχη των δειγμάτων D3, D4, D5 και D6 για να ελεγχθεί εάν πληρούν τις προϋποθέσεις που τέθηκαν στο κεφάλαιο 3. Το βέλτιστο πάχος ενός υμενίου τιτάνιας ξεκινά από τα 10 μm ώστε η φ/β κυψελίδα να δώσει τη μέγιστη απόδοση. Επιπλέον, όλα τα δείγματα της σειράς D κατασκευάστηκαν με τις ίδιες προδιαγραφές όσον αφορά την αρχιτεκτονική και τα συστατικά. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε είναι διάλυμα 0.5 M LiI/0.005M I2/0.5 M 4-TBP (4-tert-butylpyridine) σε ακετονιτρίλιο (ACN) σύμφωνα με τη νεότερη βιβλιογραφία [7]. Η πάστα της τιτάνιας έχει τα συστατικά που περιγράφονται στο κεφάλαιο 3. Σχήμα 4: Πάχος υμενίου TiO 2 για το δείγμα D3 Παρατηρούμε πως τα υμένια TiO2 έχουν διαφορετική τραχύτητα από τα υμένια WO3 κάτι το οποίο μπορεί να οφείλεται μεταβολές στο χρόνο στεγνώματος της πρόδρομης πάστας, έπειτα από την απόθεσή τους ή σε όχι τόσο καλή ομοιογένεια το μίγματος της τιτάνιας που χρησιμοποιήθηκε. Ωστόσο, το πάχος που τα χαρακτηρίζει κυμαίνεται μεταξύ 10 μm και 20 μm κατά μέσο όρο κάτι το οποίο τα καθιστά κατάλληλα προς χρήση στις πειραματικές διατάξεις. Στο παρόν τμήμα της έρευνας δεν θα μεταβάλλουμε το ποσοστό κάλυψης της φ/β κυψελίδας ως προς τη συνολική επιφάνεια της διάταξης καθώς το θεωρούμε ως δεδομένο πως 59

60 ο τελικός χρωματισμός δεν επηρεάζεται από το ποσοστό κάλυψης, αλλά όπως θα δειχθεί μετέπειτα εξαρτάται από το πάχος του υμενίου του WO3 και από την απόδοση της φ/β κυψελίδας [23]. Σχήμα 5: Πάχος υμενίου TiO 2 για το δείγμα D4 Σχήμα 6: Πάχος υμενίου TiO 2 για το δείγμα D5 60

61 Στο σχήμα 6 παρατηρούμε πως φαίνονται καθαρά όλα τα υποστρώματα που απαρτίζουν το ηλεκτρόδιο της συσκευής, δηλαδή, το αγώγιμο υπόστρωμα FTO που βρίσκεται στα αριστερά του σχήματος, το υμένιο του TiO2 στα δεξιά και το υμένιο του WO3 που βρίσκεται μεταξύ αυτών των δύο υποστρωμάτων. Σχήμα 7: Πάχος υμενίου TiO 2 για το δείγμα D6 Στη συνέχεια των πειραμάτων μας γίνεται μέτρηση του φάσματος διαπερατότητας των δειγμάτων. Στο σχήμα 8 παρατίθενται τα φάσματα διαπερατότητας για το δείγμα D4 κατά τη διάρκεια του χρωματισμού του. Η ένταση της ακτινοβολίας που προσπίπτει είναι 1000 W/m 2 και αυτή εστιάζεται πάνω στη φ/β κυψελίδα. Η συσκευή φωτίζεται για συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα που τα ακολουθούμε στις μετρήσεις της ημέρας κατασκευής (0 days post fabrication) σε κάθε μελλοντικό δείγμα. Η εξαγωγή των μετρήσεων της διαπερατότητας γίνονται με την παρακάτω σειρά χρόνων έκθεσης του δείγματος: 30 δευτ δευτ. 90 δευτ. 120 δευτ. 3 λεπτά 6 λεπτά 9 λεπτά. Πιο αναλυτικά: Μέτρηση διαπερατότητας αποχρωματισμένης κατάστασης με το φασματοφωτόμετρο 30 δευτερόλεπτα φωτισμού μέτρηση διαπερατότητας + 30 δευτερόλεπτα φωτισμού (συνολικά 60 δευτερόλεπτα) μέτρηση διαπερατότητας + 30 δευτερόλεπτα φωτισμού (συνολικά 90 δευτερόλεπτα) μέτρηση διαπερατότητας 61

62 + 30 δευτερόλεπτα φωτισμού (συνολικά 120 δευτερόλεπτα) μέτρηση διαπερατότητας + 1 λεπτό φωτισμού (συνολικά 3 λεπτά) μέτρηση διαπερατότητας + 3 λεπτά φωτισμού (συνολικά 6 λεπτά) μέτρηση διαπερατότητας + 3 λεπτά φωτισμού (συνολικά 9 λεπτά) μέτρηση διαπερατότητας (πλήρως χρωματισμένο - coloured) 9 λεπτά σε συνθήκες βραχυκύκλωσης στο σκοτάδι μέτρηση διαπερατότητας (αποχρωματισμένο - bleached) Ο τρόπος που πρέπει να γίνονται οι μετρήσεις J-V για κάθε δείγμα για την ημέρα της κατασκευής του αλλά και για τις υπόλοιπες ημέρες θα αναλυθούν σε επόμενο υποκεφάλαιο. Σε ορισμένες διατάξεις χρειάζεται να εκτεθούν στη φωτεινή πηγή για 15 ή και 18 λεπτά έτσι ώστε να φτάσουν στην κατάσταση μέγιστου χρωματισμού που εξαρτάται απο την κινητική του χρωματισμού. Σχήμα 8: Φάσματα διαπερατότητας του δείγματος D4 για διάφορους χρόνους φωτισμού με τη λάμπα Xenon 62

63 Παρατηρούμε πως η συσκευή χρωματίζεται με γρήγορο ρυθμό στα 30 πρώτα δευτερόλεπτα φωτισμού. Σε αυτό το χρονικό διάστημα η διαπερατότητα της διάταξης καταλήγει σε λιγότερο από τη μισή της αρχικής όπως φαίνεται στο σχήμα 9. Καθώς συνεχίζουμε να την εκθέτουμε στο φως, η διάταξη χρωματίζεται με αργότερο ρυθμό. Μπορούμε λοιπόν να επιβεβαιώσουμε πως ο μεγαλύτερος βαθμός χρωματισμού στη διάταξη συμβαίνει τα πρώτα 1.5 με 2 λεπτά έκθεσης στη φωτεινή πηγή χωρίς ωστόσο να έχει χρωματιστεί στο μέγιστο βαθμό. Στα επόμενα 7 λεπτά των μετρήσεων η διαπερατότητα της συσκευής μεταβάλλεται αργά μέχρι τα 6 λεπτά και στη συνέχεια παραμένει σχεδόν σταθερή (στα 9 λεπτά φωτισμού). Σε αυτό το σημείο θεωρούμε πως η συσκευή έχει χρωματιστεί στο μέγιστο δυνατό βαθμό. Οπότε, στο εξής και στις μετρήσεις των επόμενων ημερών μετά από την κατασκευή του δείγματος θα φωτίζεται έως τα 9 λεπτά. Στο χρονικό διάστημα εκείνο θα θεωρείται πως είναι πλήρως χρωματισμένο. Επίσης, παρατηρούμε πως για μήκη κύματος κοντά στο υπεριώδες, όλες οι τιμές διαπερατότητας του δείγματος τείνουν προς το 0 % (σχήμα 8). Αυτό συμβαίνει διότι το ιώδιο που περιέχεται εντός του ηλεκτρολύτη απορροφά έντονα σε εκείνα τα μήκη κύματος. Σχήμα 9: διαπερατότητα για το δείγμα D4 για διαφορετικούς χρόνους έκθεσης στην λάμπα Xenon 63

64 Στο σχήμα 10 παρουσιάζονται τα φάσματα διαπερατότητας για την αρχική κατάσταση όπου το δείγμα είναι αποχρωματισμένο, η κατάσταση του πλήρους χρωματισμού και η κατάσταση όπου κατέληξε έπειτα από 9 λεπτά αποχρωματισμού στα οποία το ηλεκτρόδιο έχει βραχυκυκλωθεί με το αντιηλεκτρόδιο και το δείγμα έχει τοποθετηθεί σε κλειστό χώρο όπου δεν εισέρχεται φως. Παρατηρούμε πως η διαπερατότητα του δείγματος δεν φτάνει στην αρχική της κατάσταση μετά από 9 λεπτά βραχυκύκλωσης αλλά αποχρωματίζεται σε μερικό βαθμό. Ο λόγος της φωτεινής διαπερατότητας της αρχικής με την χρωματισμένη κατάσταση είναι περίπου 12:1 ενώ η αποχρωματισμένη κατάσταση βρίσκεται περίπου στο μισό μεταξύ των δύο αυτών καταστάσεων όπως φαίνεται στον πίνακα τιμών 1. Αυτό συμβαίνει την ημέρα της κατασκευής του δείγματος διότι το φωτοηλεκτροχρωμικό υμένιο δεν έχει προλάβει να διαβραχεί από τα μόρια του ηλεκτρολύτη και ο αποχρωματισμός του γίνεται πιο δύσκολα. D4 Tlum (%) Αρχική Χρωματισμένη 4.74 Αποχρωματισμένη Πίνακας 1: Μετρήσεις φωτεινής διαπερατότητας για τις 3 οριακές καταστάσεις χρωματισμού αποχρωματισμού για το D4 Σχήμα 10: Φάσματα διαπερατότητας του δείγματος D4 για την αρχική κατάσταση, την πλήρως χρωματισμένη και την αποχρωματισμένη κατάσταση μετά από 9 λεπτά βραχυκύκλωσης (short cirquit s.c) στο σκοτάδι 64

65 Στα σχήματα 11 και 12 απεικονίζονται συγκριτικά οι τιμές της φωτεινής διαπερατότητας και οι μεταβολές της οπτικής πυκνότητας για τα δείγματα D3 και D4 που έχουν κατασκευαστεί με διαφορετικό πάχος υμενίου WO3. Παρατηρούμε πως ενώ και τα δύο δείγματα ξεκινούν από την ίδια αρχική φωτεινή διαπερατότητα, το δείγμα D4 που έχει παχύτερο υμένιο χρωματίζεται σε μεγαλύτερο βαθμό. To D4 και D5 έχουν λόγους χρωματισμού 12.0 : 1 και 11.6 : 1 αντίστοιχα. Τα δείγματα με το μισό περίπου πάχος υμενίου, D3 και D6 έχουν λόγους χρωματισμού 4.2 : 1 και 3.0 : 1. Το δείγμα D6 χρωματίστηκε λιγότερο από όλα τα εξεταζόμενα δείγματα αλλά και από το παρόμοιο δείγμα D3, κι αυτό μπορεί να οφείλεται σε διάφορους λόγους κατασκευαστικούς και μορφολογικούς όπως το μικρότερο πάχος του TiO2 ή η μικρή απόδοση της φ/β κυψελίδας. Tlum (%) D3 (400nm) D6 (350nm) D4 (~650nm) D5 (~600nm) Αρχική Χρωματισμένη Αποχρωματισμένη Πίνακας 2: Μετρήσεις φωτεινής διαπερατότητας για τις 3 οριακές καταστάσεις χρωματισμού αποχρωματισμού για όλα τα δείγματα για την ημέρα κατασκευής Από το διαγράμματα του σχήματος 11 βλέπουμε επίσης πως στην αποχρωματισμένη κατάσταση (bleached) το δείγμα με το μικρότερο πάχος WO3 είναι περισσότερο διαφανές από το δείγμα με το παχύτερο υμένιο. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην δυσκολία που έχουν τα ιόντα λιθίου να εξέλθουν από το ηλεκτροχρωμικό υμένιο λόγω του αυξημένου του πάχους ή λόγω του αυξημένου φορτίου των ηλεκτρονίων που έχουν διαχυθεί στο υμένιο. Εξάγουμε το ίδιο συμπέρασμα από το σχήμα 12 που δείχνει τις μεταβολές οπτικής πυκνότητας ΔΟD για τα δείγματα D3 και D4. Επιπλέον, αποχρωματισμός μπορεί να γίνει και σε κατάσταση ανοιχτού κυκλώματος που ονομάζεται εσωτερικός αποχρωματισμός και συμβαίνει όταν ηλεκτρόνια από τη Ζ.Α του WO3 ανάγουν τα ιόντα τριωδίου με αποτέλεσμα τον αποχρωματισμό του υμενίου. Αυτή ωστόσο αποτελεί ανεπιθύμητη διαδικασία. 65

66 Σχήμα 11: Σύγκριση Tlum δειγμάτων διαφορετικών παχών WO 3 Βλέπουμε πως το δείγμα D3 παρουσιάζει μικρότερη τιμή ΔΟD χρωματισμού και μεγαλύτερη τιμή ΔΟD υπολειπόμενης (residual) από τις αντίστοιχες του D4 δηλαδή χρωματίζεται λιγότερο αλλά είναι περισσότερο αντιστρεπτή. Το δείγμα D4 παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή ΔΟDcol κ μικρότερη τιμή ΔΟDres που σημαίνει πως χρωματίζεται πιο πολύ, ωστόσο είναι λιγότερο αντιστρεπτή ως συσκευή. Οι μετρήσεις αυτές αναφέρονται στην ημέρα που κατασκευάστηκε το δείγμα. Η παραπάνω συμπεριφορά των δειγμάτων μεταβάλλεται στις επόμενες ημέρες και σε μεγαλύτερο βαθμό την πρώτη εβδομάδα της λειτουργίας τους. 66

67 Σχήμα 12: Επίδραση του πάχους στη μεταβολή της ΔΟDcol και της ΔΟDres για τα δείγματα D3 και D4 Εν συνεχεία, στο σχήμα 13 παρουσιάζονται όλες οι καμπύλες της φωτοηλεκτροχρωμικής απόδοσης για τα προς εξέταση δείγματα. Επιπλέον, φαίνεται ένα δείγμα επιπλέον (το D1) που ήταν το πρώτο δείγμα που κατασκευάστηκε και το οποίο είναι γνωστό ότι ανήκει στα δείγματα με μικρό πάχος υμενίου WO3, 370 nm. Ως επιπλέον πληροφορίες παρουσιάζονται τα πάχη των TiO2, τα ποσοστά κάλυψης (c.r) και οι τάσεις ανοιχτού κυκλώματος Voc. 67

68 Σχήμα 13: Φωτοηλεκτροχρωμικές αποδόσεις για τα δείγματα της σειράς D Από τις τιμές της PhCE παρατηρούμε ότι ανεξάρτητα από το ποσοστό κάλυψης και τον τύπο της διάταξης η τελική τιμή της, όσο αυξάνεται η πυκνότητα ενέργειας έκθεσης, εξαρτάται από το πάχος του WO3, αφού όλες οι καμπύλες συγκλίνουν στην ίδια τιμή, με προϋπόθεση την καλή λειτουργία των ενσωματωμένων φ/β κυψελίδων. Για δεδομένο πάχος υμενίου WO3 ο αριθμός των διαθέσιμων θέσεων για την εισαγωγή ιόντων Li μέσα στο πλέγμα του WO3 είναι παρόμοιος, οπότε η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας για υψηλούς χρόνους έκθεσης θα έχει παρόμοια ίδια τιμή με αποτέλεσμα παρόμοιες τιμές για την απόδοση φωτοχρωματισμού (PhCE). Αν το πάχος του WO3 αυξηθεί αυξάνεται ο αριθμός των θέσεων στις οποίες μπορούν να εισχωρήσουν τα ιόντα λιθίου. Η απόδοση φωτοχρωμισμού μιας συσκευής είναι ανάλογη με τη μεταβολή τη οπτικής πυκνότητας ΔΟD η οποία με τη σειρά της εξαρτάται μόνο από το φορτίο που εισάγεται στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο. Από την στιγμή που οι θέσεις αυτές καλυφθούν, επέρχεται κορεσμός, οπότε τα χαρακτηριστικά των διατάξεων δε διαδραματίζουν κάποιο ρόλο, εκτός από το πάχος του υμενίου του WO3 [23]. Η αρχική τιμή όμως της PhCE παρουσιάζει διαφορές και εξαρτάται από το ποσοστό κάλυψης, τον τύπο της διάταξης και γενικότερα από το φ/β μέρος των διατάξεων [23]. 68

69 4.2.2 Επίδραση του τρόπου λήψης της χαρακτηριστικής καμπύλης J-V H χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος τάσης μπορεί να μας δώσει πολύ σημαντικές πληροφορίες για τη λειτουργία μιας ευαισθητοποιημένης φ/β κυψελίδας. Ο υπολογισμός της απόδοσης μιας πειραματικής φ/β κυψελίδας γίνεται σε ειδικά προγραμματισμένα φύλλα του υπολογιστικού πακέτου Excel. Οι μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος και τάσης λαμβάνονται από τη συσκευή Source Meter στον χώρο του εργαστηρίου. Η συσκευή τροφοδοτεί τη φ/β διάταξη με τετραγωνικούς παλμούς τάσης. Στο τέλος κάθε παλμού μετράται η ένταση του φωτορεύματος. Μεταβάλλοντας την τάση από 0V μέχρι την VOC το όργανο καταγράφει την καμπύλη I-V. Στη συνέχεια εμείς μεταφέρουμε τις τιμές αυτές σε ειδικά προγραμματισμένο υπολογιστικό φύλλο και εξάγουμε την πυκνότητα ρεύματος διαιρώντας με την επιφάνεια πρόσπτωσης της ακτινοβολίας στο φ/β στοιχείο. Η συσκευή κατά τη διάρκεια του παραπάνω πειράματος φωτίζεται από τη λάμπα Xenon που χρησιμοποιήσαμε για το χρωματισμό των συσκευών. Η ένταση της ακτινοβολίας κυμαίνεται από 900 W/m 2 έως 1000 W/m 2 (A.M 1.5G) η ακριβής τιμή της οποίας υπολογίζεται κάθε φορά από πολύμετρο που είναι συνδεδεμένο με τα άκρα φωτοδιόδου πυριτίου. Στη συνέχεια υπολογίζοντας την τάση στα άκρα της κατάλληλα βαθμονομημένης φωτοδιόδου μπορεί να υπολογιστεί η ακριβής ένταση της ακτινοβολίας της λάμπας. Η φ/β κυψελίδα έχει διαστάσεις περίπου 2 cm x 0.6 cm και είναι απαραίτητο να φωτίζεται με σταθερή κατανομή ακτινοβολίας έτσι ώστε να γίνει σωστά η μέτρηση. Ωστόσο, η ακτινοβολία της λάμπας που προσπίπτει πάνω στη φ/β κυψελίδα έχει ομοιομορφία μόνο στην κεντρική της περιοχή, σε επιφάνεια 1,5cm x 1,5cm. Για να αποφευχθούν τέτοιες ανομοιομορφίες της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ο φωτισμός της συσκευής έγινε ενώ εκείνη είχε καλυφθεί με μαύρο χαρτόνι. Στο πάνω μέρος της μάσκας κόπηκε προσεκτικά και αφαιρέθηκε ένα τμήμα διαστάσεων 0.57 cm x 1 cm για να φωτίζεται η φ/β κυψελίδα. Δηλαδή η χρήση της μάσκας έγινε για να οριστεί η επιφάνεια της εστίας της προσπίπτουσας δέσμης. Σχήμα 14: Αναπαράσταση της μάσκας από χαρτόνι 69

70 Οι μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος και τάσης, έγιναν για να εξεταστεί ποιός είναι ο πιο σωστός τρόπος για να εξάγονται χαρακτηριστικές καμπύλες JV. Για τις ανάγκες του πειράματος χρησιμοποιήθηκε το δείγμα D5 στην 36 η ημέρα της μέτρησής του και υπολογίστηκε η ηλεκτρική του απόδοση με διαφορετικούς τρόπους χρήσης της μάσκας. Σε κάθε περίπτωση η μάσκα δεν καλύπτει εντελώς το φ/β στοιχείο. Ο υπολογισμός της καμπύλης JV πραγματοποιήθηκε στις περιπτώσεις όπου: 1) Η συσκευή καλύπτεται από μάσκα και βρίσκεται στην αρχική της κατάσταση (αποχρωματισμένη). 2) Η συσκευή καλύπτεται από τη μάσκα με το WO3 πλήρως καλυμμένο και βρίσκεται στην πλήρως χρωματισμένη της κατάσταση (col). 3) Η συσκευή δεν καλύπτεται από τη μάσκα και βρίσκεται στη χρωματισμένη κατάσταση (col). Το φ/β στοιχείο φωτίζεται σε όλη του την επιφάνεια. 4) Η μάσκα καλύπτει εντελώς την επιφάνεια του υμενίου WO3 αλλά αφήνει το φ/β στοιχείο ανεπηρέαστο. Η ακτινοβολία προσπίπτει σε όλη την επιφάνεια του TiO2. 5) Η μάσκα έχει αναστραφεί έτσι ώστε το τμήμα που έχει αφαιρεθεί να επιτρέπει τη διέλευση της ακτινοβολίας στο φ/β στοιχείο και να φωτίζεται ταυτόχρονα η επιφάνεια του υμενίου WO3. Oι παραπάνω περιπτώσεις παρουσιάζονται στα σχήματα 15 έως 18 Σχήμα 15: Φωτισμός χωρίς μάσκα. Περίπτωση 3) 70

71 Σχήμα 16: Φωτισμός με μάσκα. Περιπτώσεις 1) και 2) Σχήμα 17: Η μάσκα καλύπτει το υμένιο WO 3. Περίπτωση 4) 71

72 Σχήμα 18: Η μάσκα καλύπτει μερικώς το TiO 2 και καθόλου το WO 3. Περίπτωση 5) Στη συνέχεια κατασκευάζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V που απεικονίζονται στο σχήμα 19 και εξάγονται τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά (απόδοση, ρεύμα βραχυκύκλωσης, τάση ανοιχτού κυκλώματος, fill factor) που καταγράφονται στον πίνακα 3. Μπορούμε να παρατηρήσουμε πως η μεγαλύτερη τιμή στην απόδοση είναι στην περίπτωση που καλύπτουμε το δείγμα με τη μάσκα ενώ βρίσκεται στην αρχική του κατάσταση με n = 1.02% όπως επίσης και την καλύτερη τετραγωνικότητα (FF) της καμπύλης αλλά και το υψηλότερο ρεύμα βραχυκύκλωσης και τάση ανοιχτού κυκλώματος. Η χρωματισμένη κατάσταση με τη χρήση μάσκας δίνει χαμηλότερη Voc και μικρότερο Jsc. Ωστόσο, και πάλι δίνει καλύτερη απόδοση από τις περιπτώσεις που δεν χρησιμοποιούμε μάσκα. Η περίπτωση 5) δίνει σχετικά υψηλές τιμές ηλεκτρικών χαρακτηριστικών που είναι όμως χαμηλότερες από αυτές που κάνουμε χρήση της μάσκας. Αυτό ίσως να συμβαίνει διότι παρόλο που χρησιμοποιούμε τη μάσκα στο TiO2, η επιφάνεια του WO3 παραμένει ακάλυπτη και προκαλούνται ανακλάσεις εντός των ηλεκτροδίων με αποτέλεσμα η ένταση που προσπίπτει να είναι λιγότερο ομοιογενής συγκριτικά με την περίπτωση 2). Επίσης, παρατηρούμε πως στην περίπτωση 2) που γίνεται χρήση της μάσκας αλλά το δείγμα βρίσκεται στη χρωματισμένη κατάσταση, το ρεύμα βραχυκύκλωσης που λαμβάνουμε είναι μικρότερο από την περίπτωση 1) όπου το δείγμα είναι στην αρχική του κατάσταση. Αυτό συμβαίνει διότι η πρόσπτωση της ακτινοβολίας πάνω στο χρωματισμένο υμένιο του WO3, οδηγεί σε μειωμένη ένταση του φωτός που φθάνει στο φ/β στοιχείο κι έτσι έχουμε μικρή παραγωγή φωτορεύματος. 72

73 Βλέπουμε λοιπόν ότι με τη χρήση της μάσκας λαμβάνουμε καλύτερα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά οπότε οι μετρήσεις για την κατασκευή των καμπύλων J-V θα γίνονται με αυτό τον τρόπο. Επιπλέον, από τις δύο καμπύλες που αναφέρονται στις περιπτώσεις 1) και 2), η δεύτερη δίνει μεγαλύτερη Voc κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο καθώς στην χρωματισμένη κατάσταση, η συγκέντρωση των τριωδίων έχει αυξηθεί με αποτέλεσμα να μειώνεται η τάση ανοιχτού κυκλώματος. Η συμπεριφορά αυτή των PEC s παρουσιάζεται και παρακάτω. Το σκαλοπάτι που εμφανίζεται στις καμπύλες αποτελεί σφάλμα του source meter και συμβαίνει όταν γίνεται αυτόματη αλλαγή της κλίμακας της μετρούμενης έντασης ρεύματος. Αυτό το σφάλμα διορθώνεται σε μελλοντικές μετρήσεις με κατάλληλη επιλογή της κλίμακας ρεύματος. Σχήμα 19: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V 73

74 n (%) J sc (ma/cm 2 ) V oc (V) FF initial /με μάσκα col /με μάσκα col / χωρίς μάσκα col /χωρίς μάσκα, WO 3 καλυμμένο col /με μάσκα, WO 3 ακάλυπτο Πίνακας 3: Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του δείγματος D5 (36 days post fabrication) για τις διάφορες περιπτώσεις τοποθέτησης μάσκας Έρευνα της συμπεριφοράς των δειγμάτων σε βάθος χρόνου Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές είναι δυναμικά συστήματα τα οποία μεταβάλλουν την απόδοσή τους και τα ηλεκτρικά τους χαρακτηριστικά από την ημέρα της κατασκευής τους και μετέπειτα. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητο η έρευνά μας να επεκταθεί στην συμπεριφορά του χρωματισμού και των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους μετά από λειτουργία ημερών ή μηνών. Η έρευνα πραγματοποιείται κατασκευάζοντας διαγράμματα που παρουσιάζουν την φωτεινή διαπερατότητα για τις τρεις ακραίες καταστάσεις χρωματισμού (αρχική, πλήρως χρωματισμένη, πλήρως αποχρωματισμένη μέσω βραχυκύκλωσης) την ημέρα κατασκευής του δείγματος (0d), την πρώτη ημέρα μετά την κατασκευή του (1d) κ.ο.κ. Ταυτόχρονα, στα διαγράμματα αυτά καταγράφονται και οι τιμές της Voc για τις αντίστοιχες ημέρες. Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές αυτού του είδους χρωματίζονται σε ανοιχτό κύκλωμα οπότε η μελέτη της Voc είναι πολύ σημαντική. 74

75 Σχήμα 20: Ι. Aρχική (αποχρωματισμένη) κατάσταση, ΙΙ. Χρωματισμένη κατάσταση Σχήμα 21: Τιμές φωτεινής διαπερατότητας για τις οριακές καταστάσεις χρωματισμού συναρτήσει των ημερών μέτρησης για το δείγμα D3 75

76 Σχήμα 22: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για την 1 η ημέρα μέτρησης και για την 300 η ημέρα μέτρησης του δείγματος D3 Σχήμα 23: Τιμές φωτεινής διαπερατότητας για τις οριακές καταστάσεις χρωματισμού συναρτήσει των ημερών μέτρησης για το δείγμα D4 76

77 Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για την ημέρα κατασκευής και για την 298 η ημέρα μέτρησης του δείγματος D4 Σχήμα 25: Τιμές φωτεινής διαπερατότητας για τις οριακές καταστάσεις χρωματισμού συναρτήσει των ημερών μέτρησης για το δείγμα D6 77

78 Τα δείγματα της σειράς D (με εξαίρεση το D6) όπως παρατηρούμε αποδίδουν καλή σταθερότητα στο χρόνο. Ωστόσο η πρώτη εβδομάδα λειτουργίας αποτελεί μεταβατική περίοδο στην οποία οι συσκευές περνούν από σημαντικές αλλαγές στην απόδοση χρωματισμού τους και στην τάση ανοιχτού κυκλώματος. Αυτό μπορεί να οφείλεται σε διάφορους λόγους όπως είναι η σταδιακή διαβροχή των επιφανειών των υμενίων, στην απορρόφηση ιόντων από την επιφάνεια του υμενίου WO3 και στη μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων ιωδιδίου και τριωδίου. Το δείγμα D6 αποδίδει την χαμηλότερη σταθερότητα στο χρόνο σε σχέση με τα υπόλοιπα δείγματα κι αυτό οφείλεται σε απώλεια ηλεκτρολύτη που παρατηρήθηκε στο τέλος του πρώτου μήνα των μετρήσεων του. Η ερμητική σφράγιση των συσκευών είναι λοιπόν εξαιρετικής σημασίας για την αντοχή τους. Έπειτα από αυτό το διάστημα οι συσκευές τείνουν να φτάσουν σε ισορροπία που για κάθε δείγμα συμβαίνει διαφορετικά. Για παράδειγμα, στα δείγματα D3 και D4 η ισορροπία στον χρωματισμό επέρχεται στις ημέρες λειτουργίας. Στη συνέχεια, η τιμές των ΔODcol και ΔODres παραμένουν σταθερές. Οι τιμές των μεγίστων χρωματισμών μεταξύ των δειγμάτων με διαφορετικά πάχη υμενίων WO3 διαφέρουν σε μικρό βαθμό. Για παράδειγμα το δείγμα D3 (400 nm) σταθεροποιείται σε λόγο χρωματισμού 1.4 : 1 ενώ το δείγμα D4 (600 nm) σταθεροποιείται σε λόγο 1.7 : 1. Όλες οι συσκευές είναι πλήρως αντιστρεπτές μετά από 10 με 20 ημέρες λειτουργίας. Στα διαγράμματα των σχημάτων 20 και 24 αναπαριστώνται συγκριτικά οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V των δειγμάτων D3 και D4 αντίστοιχα για την ημέρα κατασκευής τους ή την πρώτη ημέρα των μετρήσεων και για την τελευταία μέτρησή τους έπειτα από 10 μήνες. Παρατηρούμε πως έπειτα από 10 μήνες μετρήσεων (1 μέτρηση κάθε 30 ημέρες περίπου) ο FF και η πυκνότητα του ρεύματος βραχυκύκλωσης Jsc των δειγμάτων δίνει μικρότερες τιμές κι αυτό οφείλεται στη υποβάθμιση της φ/β κυψελίδας. Επίσης, και τα δύο δείγματα παρουσιάζουν μεγαλύτερες τιμές τάσης ανοιχτού κυκλώματος Voc που οφείλεται κυρίως στη μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων τριωδίου. Στο τέλος της περιόδου των μετρήσεων, τα δείγματα χρωματίζονται σε μικρότερο βαθμό δηλαδή συμβαίνουν περισσότερες επανασυνδέσεις των ηλεκτρονίων με τα ιόντα τριωδίου που ανάγονται σε ιόντα ιωδιδίου. Έτσι, η [I3 - ] μειώνεται με αποτέλεσμα να αυξάνεται η Voc σύμφωνα με τον παρακάτω τύπο I inj V oc = kt e ln ( n cb k et [I 3 ] ) Οι ανωτέρω απώλειες προκαλούν και τη μείωση του FF, (η ισοδύναμα, τη μείωση της παράλληλης αντίστασης). Τα σχήματα 26 και 27 αναπαριστούν τις καμπύλες ΔΟDcol και ΔΟDres συναρτήσει των ημερών λειτουργίας. Βλέπουμε λοιπόν ότι και οι δύο συσκευές έρχονται σε ισορροπία 78

79 χρωματισμού με το D3 να χρωματίζεται σε λίγο μικρότερο βαθμό από το D4 που οφείλεται στο πάχος του υμενίου WO3. Επίσης, αποκτούν μέγιστη αντιστρεπτότητα πολύ γρήγορα και η υπολειπόμενη μεταβολή της οπτικής πυκνότητας τείνει στο μηδέν από τις πρώτες ημέρες των μετρήσεων Σχήμα 26: Τιμές μεταβολής της οπτικής πυκνότητας για τη χρωματισμένη κατάσταση συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για τα δείγματα D3 και D4 Σχήμα 27: Τιμές μεταβολής της οπτικής πυκνότητας για την αποχρωματισμένη κατάσταση συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για τα δείγματα D3 και D4 79

80 4.3 Επίδραση της χρήσης πολυμερικής μεμβράνης στη λειτουργία των συσκευών Στο επόμενο τμήμα της παρούσας έρευνας γίνεται μελέτη της επίδρασης της χρήσης στερεού ηλεκτρολύτη υπό τη μορφή πολυμερικής μεμβράνης στην απόδοση χρωματισμού και αποχρωματισμού μιας φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης. Η μεμβράνη παρασκευάστηκε από Department of Applied Science and Technology DISAT, Politecnico di Torino, που συνεργάζεται με το Εργαστήριο ΑΠΕ του τμήματος Φυσικής Πανεπιστημίου Πατρών. Σε αυτό το τμήμα της έρευνας επιλέγονται δύο δείγματα της σειράς C τα οποία έχουν όμοια αρχιτεκτονική, ίσα πάχη υμενίων WO3 και TiO2, ίδιες διαστάσεις και ίσο ποσοστό κάλυψης της φ/β κυψελίδας. Η διαφορά τους έγκειται μόνο στο είδος του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Το δείγμα C4 λειτουργεί με τον ηλεκτρολύτη που κατασκευάζεται με βάση την πολυμερική μεμβράνη ενώ το δείγμα C6 με βάση τον υγρό ηλεκτρολύτη που έχει τις ίδιες αναλογίες διαλυμένων ουσιών με αυτές που περιγράψαμε σε προηγούμενο κεφάλαιο. Οι συγκεντρώσεις συστατικών του ηλεκτρολύτη είναι 0.5 M LiI/0.005M I2/0.5 M 4-TBP (4-tertbutylpyridine) σε ακετονιτρίλιο (ACN) Κατασκευή της πολυμερικής μεμβράνης Η μεμβράνη που χρησιμοποιείται στο παρόν πείραμα αποτελεί ένα σύμπλεγμα πολυμερών τα οποία με έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία για 3 λεπτά αποκτούν την μορφή στερεής μεμβράνης η οποία μπορεί να απορροφήσει διαλύματα όπως είναι ένας υγρός ηλεκτρολύτης. Η μεμβράνη είναι διαφανής και μπορεί να απορροφήσει μεγάλες ποσότητες του ηλεκτρολύτη προς αύξηση του όγκου της. Η διαφανής μεμβράνη κατασκευάζεται με τη μέθοδο UV curing στην οποία υψηλής έντασης υπεριώδης ακτινοβολία προσπίπτει σε διάλυμα και προκαλεί φωτοχημική αντίδραση με αποτέλεσμα το πολυμερές να αποκτά την μορφή συμπαγούς, ευέλικτης και διαφανούς μεμβράνης. Το αρχικό διάλυμα αποτελείται από δύο χημικές ενώσεις: την bisphenol A ethoxylate dimethacrylate (BEMA) και την poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMA) σε αναλογίες 35% και 65% αντίστοιχα. Με την έκθεση του μίγματος στην υπεριώδη ακτινοβολία για 3 λεπτά προκύπτει 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. Οι χημικοί τύποι των αντιδρώντων και των προϊόντων παρουσιάζονται στο σχήμα

81 Σχήμα 28: Αναπαράσταση των χημικών ενώσεων που πολυμερίζονται προς το σχηματισμό της μεμβράνης [34] Η διαδικασία της κατασκευής του δείγματος C4 γίνεται σχεδόν με τα ίδια βήματα όπως και στα υπόλοιπα δείγματα. Στο ηλεκτρόδιο η εναπόθεση του υμενίου WO3 πραγματοποιήθηκε με θερμική εξάχνωση σε χώρο κενού. Επίσης η πάστα του πρόδρομου μίγματος της τιτάνιας TiO2 προετοιμάστηκε με τον ίδιο τρόπο και εναποτέθηκε στο ηλεκτρόδιο πάνω από το ηλεκτροχρωμικό υμένιο με την τεχνική doctor blade. Το αντιηλεκτρόδιο αποτελούταν από την γυάλινη αγώγιμη πλευρά SnO:F πάνω στην οποία εναποτέθηκε λεπτό υμένιο λευκόχρυσου με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης. Η διαφορά που έχει το δείγμα C4 από τα υπόλοιπα δείγματα (της σειράς D και της T όπως θα δούμε αργότερα) έγκειται στην εισαγωγή του ηλεκτρολύτη και στην στεγανοποίησή του από το εξωτερικό περιβάλλον. Στο δείγμα C4 δεν χρειάζεται να δημιουργηθούν τρύπες στο αντιηλεκτρόδιο εφόσον ο ηλεκτρολύτης έχει στερεή μορφή. Αρχικά, κόπηκαν μικρά κομμάτια της πολυμερικής μεμβράνης και μελετήθηκε η μεταβολή της επιφάνειάς τους έπειτα από την εμβάπτισή τους στον υγρό ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης είχε προηγουμένως τοποθετηθεί σε γυάλινο τρυβλίο που είχε αποστειρωθεί για την διατήρηση της καθαρότητάς του. Οι δοκιμές έδειξαν πως μετά από εμβάπτιση στον ηλεκτρολύτη οι διαστάσεις της επιφάνειας της μεμβράνης αυξήθηκαν κατά 40%. Οπότε για τελικό μήκος 2.4 cm χρειάζονται αρχικά 1.7 cm και για τελικό πλάτος 2.7 cm χρειάζονται 1.9 cm. Το αρχικό πάχος της μεμβράνης είναι 250 μm. Το τελικό πάχος δεν το λαμβάνουμε υπόψη διότι η απόσταση των δύο ηλεκτροδίων μεταβάλλεται ανάλογα με το τελικό πάχος της μεμβράνης. 81

82 Το τελικό βήμα στην κατασκευή του δείγματος C4 είναι η εμβάπτιση της πολυμερικής μεμβράνης για 3 λεπτά στο τρυβλίο όπου βρίσκεται ο υγρός ηλεκτρολύτης. Στη συνέχεια η μεμβράνη εξήχθη προσεκτικά με δύο λαβίδες και τοποθετήθηκε πάνω στο ηλεκτρόδιο της ανόδου. Έπειτα, φέραμε το αντιηλεκτρόδιο πάνω στην μεμβράνη και στεγανοποιήσαμε τις περιοχές στην περίμετρο των ηλεκτροδίων όπου η μεμβράνη έρχεται σε επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα με εποξειδική κόλλα. Τέλος, σταθεροποιήσαμε το δείγμα αριστερά και δεξιά με μεταλλικά clips και το τοποθετήσαμε μέσα σε σκοτεινό χώρο για μια ημέρα έτσι ώστε να στεγνώσει καλά η εποξειδική. Ένα σημαντικό ζήτημα που είχαμε με αυτού του είδους τις διατάξεις είναι η έλλειψη χώρου για τη δημιουργία επαφών λόγω της επικάλυψής με εποξειδική κόλλα και η απώλεια ηλεκτρολύτη που προκαλείται εξαιτίας ατελειών στη σφράγιση της εποξειδικής κόλλας Έρευνα της απόδοσης των συσκευών της σειράς δειγμάτων C Την επόμενη ημέρα πραγματοποιούνται οι πρώτες μετρήσεις που περιγράφηκαν στο υποκεφάλαιο 4.2.1, κατασκευάζονται τα φάσματα διαπερατότητας των δειγμάτων και υπολογίζονται η φωτοηλεκτροχρωμικές αποδόσεις τους. TiO2 (μm) WO3 (μm) C C Πίνακας 4: Πάχη υμενίων TiO2 και WO3 για τα δειγματα της σειράς C Στον πίνακα 4 καταγράφονται τα πάχη των υμενίων TiO2 και WO3 για τα δείγματα της σειράς. Βλέπουμε πως τηρούν τις προϋποθέσεις για την διεξαγωγή του παρόντος πειράματος καθώς τα αντίστοιχα πάχη των υμενίων είναι παρόμοια. Στο σχήμα 29 φαίνονται τα φάσματα διαπερατότητας του δείγματος C4 για την αρχική κατάσταση (initial), την πλήρως χρωματισμένη (9 min coloured) και την αποχρωματισμένη με βραχυκύκλωση στο σκοτάδι (9 min bleached) από τις μετρήσεις που έγιναν μια ημέρα μετά την ολοκλήρωσή της συσκευής. Βλέπουμε πως στην αποχρωματισμένη κατάσταση έχει μεγαλύτερη διαπερατότητα από την αρχική. Αυτό συνέβη διότι η συσκευή C4 ολοκληρώθηκε μια ημέρα πριν γίνουν οι πρώτες μετρήσεις έτσι ώστε να στεγνώσει καλά η εποξειδική κόλλα. Η συσκευή βρισκόταν σε κλειστό χώρο αλλά ίσως όχι σε απόλυτο σκοτάδι. Πιθανότατα η 82

83 ελάχιστη διάχυτη ηλιακή ακτινοβολία να μετέτρεψε την αρχική της κατάσταση σε ελαφρώς χρωματισμένη. Σχήμα 29: Φάσματα διαπερατότητας για τις τρείς ακραίες καταστάσεις χρωματισμού- αποχρωματισμού για το δείγμα C4 (πολυμερική μεμβράνη) Σχήμα 30: Σύγκριση φωτοχρωμικών αποδόσεων για τα δείγματα C 83

84 Σχήμα 31: Τιμές φωτεινής διαπερατότητας για την αρχική κατάσταση (initial), την πλήρως χρωματισμένη (coloured), την αποχρωματισμένη (bleach) συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για τη διάταξη C4 Σχήμα 32: Τιμές φωτεινής διαπερατότητας για την αρχική κατάσταση (initial), την πλήρως χρωματισμένη (coloured), την αποχρωματισμένη (bleached) συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για τη διάταξη C6 Από τη σύγκριση των φωτοηλεκτροχρωμικών αποδόσεων (σχήμα 30) βλέπουμε πως το δείγμα με τον υγρό ηλεκτρολύτη παρουσιάζει καλύτερη φωτοηλεκτροχρωμική απόδοση. Αυτό πιθανότατα να συμβαίνει λόγω της πιο αργής κινητικής των ιόντων λιθίου μέσα στη μεμβράνη 84

85 που οδηγεί το δείγμα να χρωματίζεται λιγότερο τα πρώτα 30 δευτερόλεπτα του φωτισμού του. Οι δύο καμπύλες συγκλίνουν όσο αυξάνεται ο χρόνος που προσπίπτει η ακτινοβολία στη συσκευή κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο καθώς τα δύο δείγματα έχουν το ίδιο πάχος υμενίου WO3. Δείγμα C4 (πολυμ. μεμβράνη) Ημέρες μετρήσεων η % V oc J (ma/cm 2 ) Πίνακας 5: Τιμές απόδοσης, ρεύματος βραχυκύκλωσης και τάσης ανοιχτού κυκλώματος για τους δύο μήνες μετρήσεων Δείγμα C6 Ημέρες μετρήσεων η % V oc J (ma/cm 2 ) Πίνακας 6: Τιμές απόδοσης, ρεύματος βραχυκύκλωσης και τάσης ανοιχτού κυκλώματος για τους δύο μήνες λειτουργίας Από τα διαγράμματα της φωτεινής διαπερατότητας συναρτήσει των ημερών μέτρησης παρατηρούμε πως η συσκευή C6 (υγρός ηλεκτρολύτης) παρουσιάζει την κλασική μεταβολή με το χρόνο δηλαδή η αρχική κατάσταση παραμένει σταθερή ενώ ο λόγος χρωματισμού σταδιακά μειώνεται. Από την άλλη πλευρά βλέπουμε πως στον στερεό ηλεκτρολύτη η διαπερατότητα της αρχικής κατάστασης συνεχώς μειώνεται και ταυτόχρονα μειώνεται ο λόγος χρωματισμού που πέφτει στο 1.6 : 1 (ενώ αρχικά ήταν 8.5 : 1). Αυτό μπορεί να οφείλεται στην πιθανή φθορά 85

86 της μεμβράνης η οποία με το χρόνο δυσκολεύει τη διέλευση των ιόντων λιθίου που βρίσκονταν εντός του WO3 μέσα σε αυτή. Όσον αφορά τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά τους, και στα δύο δείγματα παρουσιάζονται μεταβολές με μια αύξηση της Voc τις πρώτες ημέρες λειτουργίας που οφείλεται στην μείωση της συγκέντρωσης ιόντων τριωδίου. Το δείγμα με τη μεμβράνη έδωσε χαμηλότερες τιμές απόδοσης και ρεύματος βραχυκύκλωσης σε σχέση με το C6. Επίσης, από την σύγκριση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών φαίνεται πως η διάταξη C6 δίνει χαρακτηριστικές καμπύλες με καλύτερο συντελεστή fill factor. Στο σχήμα 33 συγκρίνονται οι καμπύλες JV σε μέτρηση που έγινε στο τέλος της πρώτης εβδομάδας λειτουργίας τους. Σχήμα 33: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για την 8 η ημέρα μέτρησης Οι χαμηλές τιμές του fill factor οφείλονται στη μεγάλη αντίσταση σειράς Rs που εμφανίζεται λόγω της πολυμερικής μεμβράνης. Η ικανότητας χρωματισμού του δείγματος C4 μειώνεται σε αρκετά πιο γρήγορο διάστημα σχέση με το δείγμα C6. Αυτό συμβαίνει επειδή παρουσιάζονται απώλειες του ηλεκτρολύτη λόγω των μικρών ρωγμών της εποξειδικής κόλλας. Στο τέλος του πρώτου μήνα λειτουργίας της συσκευής C4 ξεκίνησε η φθορά της εποξειδικής κόλλας με αποτέλεσμα να εξατμίζεται ηλεκτρολύτης προς το περιβάλλον. Εκείνη την περίοδο 86

87 παρουσιάστηκαν ρωγμές στη μεμβράνη που υποδηλώνουν τη μείωση της ποσότητας του ηλεκτρολύτη στο εσωτερικό της συσκευής όπως φαίνεται στο σχήμα 34. Σχήμα 34: Εμφάνιση ρωγμών πάνω στην πολυμερική μεμβράνη εξαιτίας της απώλειας ηλεκτρολύτη Μια αντιμετώπιση του εν λόγω ζητήματος είναι η χρήση ηλεκτρολύτη προς εμβάπτιση της μεμβράνης ο οποίος θα έχει ως διαλύτη την ένωση 3-methoxypropionitrile με χημικό τύπο CH3OCH2CH2CN η οποία έχει μεγαλύτερο μοριακό βάρος είναι λιγότερο πτητική από το ακετονιτρίλιο. 4.4 Επίδραση της θερμοκρασίας ανόπτησης της ανόδου Στο παρόν τμήμα της εργασίας γίνεται έρευνα της επίδρασης της θερμοκρασίας ανόπτησης της ανόδου στην απόδοση χρωματισμού και αποχρωματισμού των διατάξεων. Για τις ανάγκες του πειράματος κατασκευάστηκε μια σειρά ολοκληρωμένων φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών (σειρά T). Η σειρά αυτή αποτελείται από 5 διατάξεις στις οποίες προστέθηκε μια ακόμη συσκευή κατά τη διάρκεια των πειραμάτων για επαλήθευση των αποτελεσμάτων. Οι συσκευές έχουν παρόμοια χαρακτηριστικά (διαστάσεις, πάχη υμενίων, ποσοστά κάλυψης φ/β) και η μοναδική μεταβλητή είναι η θερμοκρασία ανόπτησης της ανόδου. Οι άνοδοι των διατάξεων που αποτελούνται από τα υμένια FTO/WO3/TiO2 θερμάνθηκαν σε διάφορες θερμοκρασίες έτσι ώστε να απομακρυνθούν τα οργανικά συστατικά της πρόδρομης πάστας τιτάνιας και για να βελτιωθεί η ηλεκτρική επαφή μεταξύ των νανοσωματιδίων TiO2 και του ηλεκτροχρωμικού στοιχείου [7]. Σε πρόσφατη δημοσίευση [7] πραγματοποιείται εκτενής 87

88 έρευνα στη δομή και στις ιδιότητες που αποκτά το ηλεκτροχρωμικό υμένιο έπειτα από θέρμανσή του στους 100 o C, 200 o C, 300 o C και 350 o C. Από μετρήσεις XRD που πραγματοποιήθηκαν βρέθηκε πως με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενισχύεται η κρυσταλλικότητα των υμενίων όπως φαίνεται από την κορυφή (002) που εμφανίζεται σε θερμοκρασία 350 ο C (σχήμα 35) [7]. Σχήμα 35: Περίθλαση ακτίνων Χ του αγώγιμου υποστρώματος (FTO), του WO 3 σε θερμοκρασία δωματίου (RT) και του WO 3 σε διάφορες θερμοκρασίες ανόπτησης [7] Οι μετρήσεις SEM που πραγματοποιήθηκαν έδειξαν πως με την αύξηση της θερμοκρασίας, επηρεάζεται η μικροδομή του ηλεκτροχρωμικού υμενίου. Στους 300 o C οι κρυσταλλικοί κόκκοι δείχνουν σχετικά μεγαλύτεροι συγκριτικά με την αρχική δομή (πριν την ανόπτηση) και τα όριά τους είναι λιγότερο ευδιάκριτα. Αυτό υποδεικνύει πως η μορφολογία γίνεται περισσότερο πυκνή [7]. Οι αλλαγές στη μικροδομή του υμενίου είναι φυσικό πως θα έχουν επίδραση στον αποχρωματισμό κυρίως των συσκευών καθώς όσο περισσότερο πυκνή είναι η δομή του WO3 τόσο μειώνεται ο συντελεστής διάχυσης (DLi+ [cm 2 /s]) των ιόντων Li εντός του υμενίου WO3 όπως φαίνεται στον πίνακα 7. Πίνακας 7: Τιμές του συντελεστή διάχυσης των ιόντων Li+ στο υμένιο WO3 χωρίς περαιτέρω θέρμανση (RT) κι έπειτα από ανόπτησή του στους 100 ο C, 200 ο C και 300 ο C [7] 88

89 Στο παρόν πείραμα εξετάζουμε την συμπεριφορά των φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών με ανόπτηση των ανόδων τους σε θερμοκρασίες μεταξύ 100 ο C και 200 ο C. Η σκοπιμότητα της παρούσας μελέτης είναι η λεπτομερής διερεύνηση της επίδρασης της ανόπτησης σε μια περιοχή θερμοκρασιών όπου δεν παρατηρούνται σημαντικές μεταβολές στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο, ως συνέχεια της εργασίας [7]. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν είναι τα T120, T140, T160, Τ180, Τ200 στα οποία η ανόπτηση του υμενίου WO3 έγινε σε 120 ο C, 140 ο C, 160 ο C, 180 ο C, 200 ο C αντίστοιχα. Στη συνέχεια κατασκευάστηκε ακόμη ένα δείγμα (T180-1) με θερμοκρασία ανόπτησης τους 180 ο C προς επαλήθευση των αποτελεσμάτων του Τ180 καθώς παρουσίασε μη αναμενόμενη συμπεριφορά. Στον πίνακα 8 καταγράφονται τα πάχη των φ/β και ηλεκτροχρωμικών υμενίων και τα ποσοστά κάλυψης των φ/β κυψελίδων. Δείγμα ΤιΟ2 (μm) WO3 (nm) Ποσοστό κάλυψης % Τ Τ Τ Τ Τ Τ Πίνακας 8: Πάχη των υμενίων TiO2 και WO3 και ποσοστά κάλυψης των δειγμάτων της σειράς Τ 89

90 Σχήμα 36: Συγκριτική απεικόνιση των φωτοχρωμικών αποδόσεων για τα δείγματα της σειράς Τ Από το σχήμα 36 παρατηρούμε πως με εξαίρεση τα δείγματα της σειράς T180 και T180-1 όλα τα υπόλοιπα ακολουθούν μια πορεία μείωσης της απόδοσης φωτοχρωμισμού όσο αυξάνει η θερμοκρασία ανόπτησης του υμενίου του WO3. Αυτό συμβαίνει διότι με την αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης σχηματίζονται κρυσταλλικές δομές μεγαλύτερης πυκνότητας στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο με αποτέλεσμα να είναι πιο δύσκολο για τα ιόντα λιθίου να διαχυθούν μέσα σε αυτό και η διάταξη να χρωματίζεται με πιο αργό ρυθμό. 90

91 Σχήμα 37: Τlum ημέρας κατασκευής όλων των δειγμάτων Τ Σχήμα 38: Τlum 1 ης ημέρας μέτρησης όλων των δειγμάτων Τ 91

92 Σχήμα 39: Τlum 2 ης ημέρας μέτρησης όλων των δειγμάτων Τ Σχήμα 40: Τlum όλων των δειγμάτων Τ 92

93 Σχήμα 41: Τlum όλων των δειγμάτων Τ Σχήμα 42: Τlum όλων των δειγμάτων Τ 93

94 Σχήμα 43: Τlum όλων των δειγμάτων Τ Σχήμα 44: Τlum όλων των δειγμάτων Τ 94

95 Σχήμα 45: Τlum όλων των δειγμάτων Τ Σχήμα 46: Τlum όλων των δειγμάτων Τ 95

96 Η διαδικασία των μετρήσεων στην ημέρα της κατασκευής των δειγμάτων ακολουθεί τη γνωστή πορεία που περιγράφεται στην αρχή του παρόντος κεφαλαίου. Τις ημέρες που ακολουθούν τα δείγματα της σειράς T χρωματίστηκαν έως τα 9 λεπτά όπου έγινε ο πλήρης χρωματισμός τους, στη συνέχεια μετρήθηκαν τα φάσματα διαπερατότητας από τα οποία υπολογίστηκαν οι τιμές της φωτεινής διαπερατότητας για κάθε δείγμα. Τέλος, τοποθετήθηκαν σε σκοτεινό χώρο για 9 λεπτά σε συνθήκες βραχυκύκλωσης και υπολογίστηκε και πάλι η φωτεινή διαπερατότητα της αποχρωματισμένης κατάστασης. Παρατηρούμε πως την ημέρα της κατασκευής τους όλα τα δείγματα έχουν ίσες φωτεινές διαπερατότητες αρχικής κατάστασης και οι λόγοι χρωματισμών τους είναι παρόμοιοι λόγω των ίσων παχών του WO3. Ωστόσο, η φωτεινή διαπερατότητα της αποχρωματισμένης κατάστασης παρουσιάζει διαφοροποιήσεις μεταξύ των δειγμάτων. Με εξαίρεση το δείγμα Τ180 και Τ180-1 τα δείγματα Τ120, Τ140, Τ160, και Τ200 παρουσιάζουν τιμές φωτεινών διαπερατοτήτων αποχρωματισμένης κατάστασης που μειώνονται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης των υμενίων τους. Αυτό σημαίνει πως όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, οι διατάξεις παρουσιάζουν αυξανόμενη δυσκολία στον αποχρωματισμό τους. Το δείγμα Τ180 δίνει μεγαλύτερη τιμή φωτεινής διαπερατότητας από τα υπόλοιπα δείγματα της σειράς Τ. Για να επαληθευτεί η συμπεριφορά του Τ180, κατασκευάστηκε ένα ακόμη δείγμα που του δόθηκε η ονομασία Τ180-1 του οποίου η θερμοκρασία ανόπτησης ήταν επίσης οι 180 ο C. Το τελευταίο είχε την ίδια συμπεριφορά με το Τ180 όπως φαίνεται στο σχήμα 47. Σχήμα 47: Τlum των δειγμάτων Τ180 και Τ

97 Το δείγμα επαλήθευσης παρουσιάζει μεγαλύτερη φωτεινή διαπερατότητα αποχρωματισμένης κατάστασης από το αρχικό, ωστόσο, αυτό οφείλεται στο ότι εμφανίζει μικρότερο λόγο χρωματισμού. Μέχρι το τέλος της πρώτης εβδομάδας μετρήσεων όπως φαίνεται στο διάγραμμα του σχήματος 40, τα δείγματα συνεχίζουν την αρχική τους συμπεριφορά με τα Τ180 και Τ180-1 να αποχρωματίζονται πιο εύκολα από τα υπόλοιπα. Το κάθε δείγμα ξεχωριστά ακολουθεί την πορεία που περιγράφηκε στη μελέτη της σειράς D. Οι τιμές της φωτεινής διαπερατότητας στην αρχική, χρωματισμένη και αποχρωματισμένη κατάσταση σταδιακά αυξάνονται. Οι τιμές των Τlum αποχρωματισμένης κατάστασης είναι πάντα μεγαλύτερες από τις Τlum αρχικής κατάστασης διότι σε κάθε μέτρηση η αποχρωματισμένη κατάσταση είναι πιο διαπερατή από την αρχική λόγω του ότι διαβρέχεται σε μεγαλύτερο βαθμό το υμένιο WO3 από τα ιόντα λιθίου. Όλα τα δείγματα γίνονται πλήρως αντιστρεπτά (Tlum αρχικής περίπου ίσο με Tlum αποχρωματισμένης) στο τέλος του πρώτου μήνα μετρήσεών τους. Τα Τ120, Τ180 και Τ180-1 αποχρωματίζονται πλήρως μέχρι το τέλος των δύο εβδομάδων λειτουργίας. Οι διαφορετικοί χρόνοι που απαιτήθηκε έτσι ώστε να αποχρωματιστούν πλήρως οφείλεται στην δομή των υμενίων WO3. Η ανόπτηση σε υψηλές θερμοκρασίες σχηματίζει πυκνές κρυσταλλικές δομές που χαρακτηρίζονται από μικρό συντελεστή διάχυσης των ιόντων λιθίου. Συνεπώς όσο πιο υψηλή είναι η θερμοκρασία ανόπτησης τόσο μεγαλύτερη δυσκολία παρουσιάζεται στον αποχρωματισμό. Ωστόσο, σταδιακά αποχρωματίστηκαν όλες οι συσκευές. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι σε κάθε κύκλο χρωματισμού της διάταξης το ηλεκτροχρωμικό υμένιο διαβρέχεται σε μεγαλύτερο βαθμό από τον ηλεκτρολύτη κι έτσι γίνεται πιο εύκολα η εισαγωγή-εξαγωγή των ιόντων. Αυτό όμως οδηγεί σε μεγαλύτερο βαθμό επανασυνδέσεων δηλαδή τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται μέσα στο WO3 αντιδρούν με τα ιόντα τριωδίου στην επιφάνειά τους μειώνοντας έτσι την απόδοση χρωματισμού. Μετά το τέλος του πρώτου μήνα μετρήσεων η συμπεριφορά των διατάξεων μεταβάλλεται μόνο ως προς τη φωτεινή διαπερατότητα της χρωματισμένης κατάστασης ή αλλιώς ως προς το λόγο χρωματισμού. Το δείγμα που παρουσιάζει ενδιαφέρον εδώ είναι το Τ200 που χρωματίζεται σε μεγαλύτερο βαθμό συγκριτικά με τα άλλα δείγματα έως και την 40 η ημέρα μέτρησής του. Στο δείγμα αυτό λόγο της πιο πυκνής του κρυσταλλικής δομής συμβαίνουν λίγες απώλειες ηλεκτρονίων κι έτσι διατηρεί υψηλό λόγο χρωματισμού για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από τα υπόλοιπα δείγματα. Στο τέλος των τριών μηνών μέτρησης όλα τα δείγματα αποδίδουν ίσες τιμές φωτεινής διαπερατότητας αρχικής, χρωματισμένης και αποχρωματισμένης κατάστασης. Σχετικά με τα δείγματα Τ180 και Τ180-1 δεν είναι ακόμη γνωστός ο λόγος της συμπεριφοράς τους και απαιτούνται ξεχωριστά πειράματα άλλου είδους (πειράματα κυκλικής βολταμετρίας). 97

98 Σχήμα 48: Τlum συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για το δείγμα Τ120 Στο σχήμα 48 απεικονίζεται η συμπεριφορά χρωματισμού και αποχρωματισμού του δείγματος Τ120 σε βάθος χρόνου. Το παρόν δείγμα ακολουθεί παρόμοια συμπεριφορά με τα δείγματα D3 και D4 στην ανάλογη έρευνα που παρουσιάστηκε στα σχήματα 21, 23 κεφ. 4. Ωστόσο, φθάνει σε ισορροπία στην μέτρηση της 157 ης ημέρας μετά την κατασκευή ενώ το D3 είχε φθάσει σε ισορροπία μετά από 70 ημέρες περίπου από την κατασκευή του. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στην υψηλότερη θερμοκρασία ανόπτησης της ανόδου ή σε άλλες κατασκευαστικές διαφορές. 98

99 Σχήμα 49: ΔΟD χρωματισμένης κατάστασης συναρτήσει των ημερών λειτουργίας της σειράς Τ Επίσης, η Voc αυξάνεται με την πάροδο των ημερών που σχετίζεται όπως έχει προαναφερθεί με την συγκέντρωση των ιόντων τριωδίου. Στα σχήματα 49 και 50 φαίνεται η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας του χρωματισμού και της υπολειπόμενης οπτικής μεταβολής αντίστοιχα για όλα τα δείγματα της σειράς Τ. Όσον αφορά την DODcol παρατηρείται πως όλα τα δείγματα τείνουν να έρθουν σε ισορροπία της χρωματισμένης κατάστασης έπειτα από 4 μήνες μετά την κατασκευή τους. Το δείγμα Τ200 φαίνεται αρχικά να καθυστερεί την πορεία του αυτή, δηλαδή χρωματίζεται βαθύτερα, λόγω της πυκνότερης κρυσταλλικής δομής του WO3. Ωστόσο, έπειτα από 3 μήνες τείνει να έχει ανάλογη συμπεριφορά χρωματισμού (ΔODcol = 0.2). Στο σχήμα 50 βλέπουμε πως όλα τα δείγματα ανεξαρτήτως θερμοκρασίας ανόπτησης καταλήγουν τελικά στην πλήρη αντιστρεπτότητα δηλαδή η υπολειπόμενη αντιστρεπτότητα τείνει στο μηδέν. Στο σχήμα 51 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V τω δειγμάτων της σειράς Τ με μέτρηση που έγινε την ημέρα της κατασκευής τους. 99

100 Σχήμα 50: Υπολειπόμενη ΔΟD συναρτήσει των ημερών λειτουργίας για τη σειρά δειγμάτων Τ Σχήμα 51: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για την μέτρηση την ημέρα της κατασκευής των δειγμάτων Τ 100

101 Δείγμα n % Τ Τ Τ Τ Τ Τ Πίνακας 9: Αποδόσεις του φ/β στοιχείου για μέτρηση της ημέρας κατασκευής τω δειγμάτων Τ Από τον πίνακα τιμών 9 παρατηρούμε πως με εξαίρεση τη διάταξη Τ120, οι υπόλοιπες παρουσιάζουν μικρή αύξηση της απόδοσης n όσο αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης της ανόδου. Αυτό ήταν αναμενόμενο καθώς η αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης του υμενίου ΤiΟ2 προκαλεί βελτίωση στη μηχανική και ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ των νανοσωματιδίων της Τιτάνιας. 4.5 Λειτουργία της διάταξης με έκθεση σε πραγματικές συνθήκες Για το τελευταίο πείραμα της παρούσας έρευνας κατασκευάζεται ολοκληρωμένη φωτοηλεκτροχρωμική συσκευή η οποία έχει τα ίδια χαρακτηριστικά (πάχη, συστατικά και αρχιτεκτονική) με τα δείγματα των σειρών C και Τ. Σε αυτό το τμήμα της έρευνας το δείγμα (R3) τοποθετείται στην εσωτερική επιφάνεια παραθύρου του εργαστηρίου σε ανοιχτό κύκλωμα έτσι ώστε να εκτίθεται καθημερινά στην (διάχυτη) ηλιακή ακτινοβολία. Για την αποφυγή της γρήγορης φθοράς του εξαιτίας της υπεριώδους ακτινοβολίας, τοποθετείται επάνω στο δείγμα από την εξωτερική πλευρά του ηλεκτροδίου της ανόδου UV φίλτρο για να αποκόπτει τα υπεριώδη μήκη κύματος. Τα φάσματα διαπερατότητας του αγώγιμου γυαλιού FTO αλλά και του φίλτρου UV παρουσιάζονται στο σχήμα 52. Βλέπουμε πως τα μήκη κύματος που είναι μικρότερα από τα 400 nm (υπεριώδης ακτινοβολία) αποκόπτονται από το φίλτρο σε σχέση με το αγώγιμο γυαλί FTO. 101

102 Σχήμα 52: Φάσματα διαπερατότητας για τα FTO και UV filter Σχήμα 53: Φωτεινές διαπερατότητες τις οριακές καταστάσεις χρωματισμού συναρτήσει των ημερών μέτρησης του δείγματος R3 102