Ανάπτυξη και μελέτη ημιαγώγιμων και μεταλλικών. νανοδομών για εφαρμογή σε φ/β κυψελίδες και. φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΣΥΡΡΟΚΩΣΤΑ

Transcript

1 Ανάπτυξη και μελέτη ημιαγώγιμων και μεταλλικών νανοδομών για εφαρμογή σε φ/β κυψελίδες και φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις Διδακτορική διατριβή του ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΣΥΡΡΟΚΩΣΤΑ Υποβληθείσα στο Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΜΑΡΤΙΟΣ 2013

2 European Union European Regional Development Fund This research has been co-financed by the European Union (European Regional Development Fund-ERDF) and Greek national funds through the Operational Program Regional Operational Programme of the National Strategic Reference Framework (NSRF) Research Funding Program: Support for research, technology and innovation actions in Region of Western Greece Support of Research Services, Technology and Innovation of Patras University project, co-funded by the EU and the Greek Government. The author acknowledge the financial support from the Karatheodori research grants of Patras University Ε υ ρ ω π α ϊ κ ή Έ ν ω σ η Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης 2

3 Ανάπτυξη και μελέτη ημιαγώγιμων και μεταλλικών νανοδομών για εφαρμογή σε φ/β κυψελίδες και φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις Διδακτορική διατριβή Η παρούσα διατριβή ενεκρίθη από το τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, έπειτα από εισήγηση της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, η οποία συνήλθε στις 27/03/2013 στην αίθουσα Φ6 του κτηρίου Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Επιβλέπων: Γιαννούλης Παναγιώτης Συμβουλευτική Επιτροπή: Γιαννούλης Παναγιώτης Αργυρίου Αθανάσιος Λευθεριώτης Γεώργιος Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Αν. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Επ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Εξεταστική επιτροπή: Γιαννούλης Παναγιώτης Αργυρίου Αθανάσιος Λευθεριώτης Γεώργιος Γεωργά Σταυρούλα Τρυπαναγνωστόπουλος Ιωάννης Πομόνη Αικατερίνη Κουνάβης Παναγιώτης Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Αν. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Επ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Καθηγήτρια, Τμήμα Φυσικής Αν. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής Αν. Καθηγήτρια, Τμήμα Φυσικής Αν. Καθηγητής, Γενικό Τμήμα 3

4 Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας και Περιβάλλοντος του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών και περιλαμβάνει την έρευνα και τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όσους όχι μόνο βοήθησαν, αλλά συνέβαλαν στην πραγματοποίηση της παρούσας διατριβής. Πρώτα από όλους θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου κ. Παναγιώτη Γιαννούλη για την βοήθεια που μου παρείχε και την επιστημονική επίβλεψη της παρούσης εργασίας. Κυρίως όμως θέλω να τον ευχαριστήσω για τον τρόπο με τον οποίο δημιούργησε ένα κλίμα συνεργασίας, καλλιεργώντας έτσι και ενισχύοντας την επιστημονική αυτοτέλεια και πρωτοβουλία. Τις θερμές μου ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω επίσης στον Επικ. Καθηγητή κ. Λευθεριώτη Γεώργιο για την εποικοδομητική συνεργασία που είχαμε τα τελευταία χρόνια, καθώς και για τη παρότρυνσή του να ασχοληθώ και με άλλους τομείς, με αποτέλεσμα τη διεύρυνση του αντικειμένου της διατριβής. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αν. Καθηγητή κ. Αργυρίου Αθανάσιο για την αρωγή που μου παρείχε και για τη συμβολή του στην επιστημονική αρτιότητα της παρούσας μελέτης. Ακόμα θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, κυρ. Γεωργά Σταυρούλα, Καθηγήτρια, κ. Τρυπαναγνωστόπουλο Ιωάννη, Αν. Καθηγητής, κυρ. Πομόνη Αικατερίνη, Αν. Καθηγήτρια και κ. Κουνάβη Παναγιώτη, Αν. Καθηγητής, για την τιμή που μου έκαναν να παραβρεθούν στην παρουσίαση και εξέταση της διατριβής καθώς και για τις χρήσιμες υποδείξεις τους. Επίσης θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στην Δρ. Σιώκου Ελίνα από το Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ. Ι.Τ.Ε. για τη λήψη μετρήσεων με XPS και τη βοήθεια στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Ακόμα ευχαριστίες εκφράζονται στους Δρ. Δρακόπουλο Βασίλειο από το Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ. Ι.Τ.Ε. και κ. Κωτσόπουλο Βασίλειο από το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας & Μικροανάλυσης του Παν/μίου Πατρών για την λήψη των φωτογραφιών με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης ( SEM ), όπως επίσης και για τη λήψη των φασμάτων περίθλασης (XRD). Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους εκείνους που άθελά τους ή ηθελημένα με υποστήριξαν κατά τη μακρόχρονη εκπόνηση της διατριβής, πρώτα από όλα την οικογένειά μου και τους φίλους μου, η υποστήριξη των οποίων ήταν και είναι ανεκτίμητη και συνεχής. Καλή ανάγνωση! Πάτρα, Μάρτιος 2013 Συρροκώστας Γιώργος 4

5 Περιεχόμενα 1 Εισαγωγή Αντικείμενο της διατριβής Οργάνωση της διατριβής Συμβολή της διατριβής Δημοσιεύσεις Δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά Δημοσιεύσεις σε συλλογικούς τόμους Ανακοινώσεις σε διεθνή συνέδρια με κριτές Ανακοινώσεις σε πανελλήνια συνέδρια Αναφορές κεφ Μελέτη υμενίων διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) Ο ρόλος του υμενίου TiO2 σε μία ευαισθητοποιημένη κυψελίδα Αρχή λειτουργίας ευαισθητοποιημένων φ/β κυψελίδων Ιδιότητες υμενίων TiO2 και τρόποι παρασκευής Τρόποι παρασκευής Κρυσταλλική δομή Μέγεθος νανοσωματιδίων Πάχος υμενίου TiO Διασπορά σωματιδίων TiO2 σε υδατικό δ/μα Επίδραση της προσθήκης οξέων στις ιδιότητες υμενίων TiO Πειραματικός χαρακτηρισμός υμενίων Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Περίθλαση ακτίνων X (XRD) Προφιλόμετρο ακίδας XP Ηλεκτρικές μετρήσεις χαρακτηριστικές καμπύλες J - V Επίλογος Αναφορές

6 3 Παρασκευή υμενίων διοξειδίου του τιτανίου και η χρήση τους σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες Παρασκευή υμενίων Καθαρισμός υποστρωμάτων Παρασκευή υμενίων TiO Μορφολογία υμενίων και κρυσταλλική δομή Ευαισθητοποίηση υμενίων με χρωστική Παρασκευή ευαισθητοποιημένων φ/β κυψελίδων Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός κυψελίδων Μελέτη της χρήσης διαφορετικής ποσότητας οξέος και υπερήχων στη μορφολογία των υμενίων Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του ίδιου οξέος Μεταβολή της μορφολογίας των υμενίων Χαρακτηρισμός της δομής με περίθλαση ακτίνων Χ Χρήση υμενίων σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες Μελέτη της επίδρασης της προσθήκης διαφορετικών οξέων Μεταβολή της μορφολογίας των υμενίων Χαρακτηρισμός της δομής με περίθλαση ακτίνων Χ Χρήση υμενίων σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες Συμπεράσματα Αναφορές κεφ Μελέτη υμενίων λευκόχρυσου Ο ρόλος του αντιηλεκτροδίου Ιδιότητες υμενίων λευκόχρυσου Τρόποι παρασκευής υμενίων λευκόχρυσου Παρασκευή υμενίων με θερμική διάσπαση αλάτων Pt Παρασκευή υμενίων με ηλεκτροαπόθεση Υποβάθμιση ιδιοτήτων ηλεκτροδίων λευκόχρυσου Χαρακτηρισμός ηλεκτροδίων λευκόχρυσου με κυκλική βολταμμετρία Τεχνική τριών ηλεκτροδίων Κυκλική βολταμμετρία

7 4.5.3 Κυκλική βολταμμετρία για την αξιολόγηση της καταλυτικής δράσης για την αναγωγή των ιόντων τριωδίου Κυκλική βολταμμετρία για την προσδιορισμό της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας Πιθανοί αντικαταστάτες του λευκόχρυσου Επίλογος Αναφορές κεφ Παρασκευή και πειραματικός χαρακτηρισμός υμενίων λευκόχρυσου Πειραματική διάταξη για την ηλεκτροαπόθεση και τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό Παρασκευή ηλεκτροδίων λευκόχρυσου με ηλεκτροαπόθεση Παρασκευή ηλεκτροδίων με θερμική διάσπαση αλάτων λευκόχρυσου Μορφολογία υμενίων Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των υμενίων Βελτιστοποίηση ηλεκτροδίων με ηλεκτροαπόθεση Pt Επίδραση της θέρμανσης υμενίων με ηλεκτροαπόθεση Επίδραση της προσθήκης Triton X-100 στο διάλυμα της ηλεκτροαπόθεσης Επίδραση της αποθήκευσης των υμενίων στις ηλεκτρο-χημικές τους ιδιότητες Αποθήκευση παρουσία αέρα Αποθήκευση στον ηλεκτρολύτη Μετρήσεις για τον προσδιορισμό του ποσοστού διάλυσης με XPS Αναγέννηση των ηλεκτροδίων Συμπεράσματα Αναφορές κεφ Παρουσίαση και θεωρητική μελέτη φωτοηλεκτρο-χρωμικών διατάξεων Δομή Αρχή λειτουργίας Χρωματισμός

8 6.2.2 Θεωρητική ερμηνεία για τη μεταβολή της διαπερατότητας υμενίων WO Αποχρωματισμός Μελέτη υλικών και ο ρόλος τους στις φωτοηλεκτρο-χρωμικές διατάξεις Οξείδιο του Βολφραμίου (WO3) Κρυσταλλική δομή υμενίων WO Μικροδομή υμενίων WO Άλλα χαρακτηριστικά των υμενίων WO Οπτικός χαρακτηρισμός υμενίων WO Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO2) Ηλεκτρολύτες Χρωστική Υμένιο λευκόχρυσου (Pt) Περαιτέρω παράγοντες που επηρεάζουν την αποδοτική λειτουργία των διατάξεων Απόσταση μεταξύ ηλεκτροδίων Επιφάνεια διατάξεων Τάση ανοικτού κυκλώματος Επίλογος Αναφορές κεφ Παρασκευή, χαρακτηρισμός και πειραματική μελέτη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Παρασκευή διατάξεων Καθαρισμός υποστρωμάτων Παρασκευή υμενίων WO Παρασκευή υμενίων TiO Ευαισθητοποίηση υμενίων Παρασκευή ηλεκτροδίων λευκόχρυσου (Pt) Παρασκευή ηλεκτρολύτη Παρασκευή κυψελίδων

9 7.2 Χαρακτηρισμός φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων Οπτικές ιδιότητες Μετρήσεις πάχους υμενίων Ηλεκτρικές μετρήσεις Πειραματικά αποτελέσματα Οπτικές ιδιότητες υμενίων που αποτελούν μια φωτοηλεκτροχρωμική διάταξη Μορφολογία σύνθετων υμενίων WO3/TiO Οπτικές ιδιότητες φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων του 2 ου τύπου Φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις του τρίτου τύπου Επίδραση του ποσοστού κάλυψης Επίδραση του πάχους του WO Επίδραση του πάχους του TiO Επίδραση της χρωστικής για το ίδιο ποσοστό κάλυψης Σταθερότητα των διατάξεων Συμπεράσματα Αναφορές κεφ

10 1 Εισαγωγή 1.1 Αντικείμενο της διατριβής Η αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας με τη χρήση φωτοβολταϊκών (φ/β) κυψελίδων αποτελεί μια υποσχόμενη λύση στις ολοένα και μεγαλύτερες ανάγκες για ηλεκτρική ενέργεια, αξιοποιώντας ταυτόχρονα μια ανανεώσιμη και καθαρή πηγή ενέργειας, όπως είναι η ηλιακή. Η πλειοψηφία των φ/β κυψελίδων που χρησιμοποιούνται εμπορικά στις μέρες μας, έχουν ως βάση το πυρίτιο (Si) σε διάφορες μορφές του, όπως μονοκρυσταλλικό, πολύκρυσταλλικό ή άμορφο. Εκτός των κυψελίδων με βάση το Si, έχει αναπτυχθεί η χρήση και άλλων υλικών, όπως το αρσενικούχο γάλιο (GaAs), το τελουριούχο κάδμιο (CdTe), ενώσεις του χαλκού (Cu(In,Ga)Se2), διάφορα πολυμερή υλικά (οργανικά φ/β), διάφορα οξείδια ημιαγωγών όπως διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) κτλ. Μία καλή ανασκόπηση των διαφόρων τεχνολογιών γίνεται στην εργασία [1]. Οι καλύτερες αποδόσεις που έχουν επιτευχθεί στα διάφορα ερευνητικά εργαστήρια σε όλο τον κόσμο παρουσιάζονται στο Σχήμα 1.1 καθώς και στην εργασία [2]. Σχήμα 1.1: Εξέλιξη των αποδόσεων φ/β κυψελίδων διαφόρων τεχνολογιών μέχρι το 2010 (πηγή: NREL) Οι ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες (dye sensitized solar cells) με απόδοση περίπου 12% για κυψελίδες μικρού μεγέθους [3,4] και απόδοση 9,9% για μικρά πλαίσια [5], αποτελούν μια καλή εναλλακτική λύση για τη μετατροπή της 10

11 ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Σε σύγκριση με άλλες τεχνολογίες φ/β οι ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες έχουν μια σειρά από πλεονεκτήματα, όπως: μπορούν να παραχθούν με διαδικασίες και υλικά με σχετικά χαμηλό κόστος και σε συνθήκες περιβάλλοντος, ενώ παράλληλα έχουν μικρό χρόνο απόσβεσης, ενδεχομένως μικρότερο από ένα χρόνο [5 7]. Το κόστος εγκατάστασης υπολογίζεται σε 1,5-3 ευρώ/wp και αναμένεται να μειωθεί ακόμα περισσότερο, όταν η παραγωγή γίνει σε μεγαλύτερη κλίμακα [5]. Επίσης οι ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες είναι ιδανικές για εφαρμογές μικρής ισχύος και μπορούν να λειτουργήσουν τόσο με διάχυτη, όσο και με χαμηλής έντασης ακτινοβολίας, χωρίς σημαντική μείωση της απόδοσής τους, ενώ η επίδραση της γωνίας πρόσπτωσης της ακτινοβολίας δεν είναι τόσο σημαντική. Επίσης μπορούν να αναπτυχθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα, να είναι ημιδιαφανή και να έχουν διαφορετικό μοτίβο (π.χ. το λογότυπο μιας εταιρείας) ή ακόμα και διαφορετικό χρώμα ανάλογα με το χρώμα της χρωστικής που χρησιμοποιείται [8,9], οπότε μπορούν να ενσωματωθούν σε παράθυρα κτηρίων. Το σημαντικότερο όμως πλεονέκτημα αυτής της κατηγορίας των φ/β κυψελίδων είναι η δυνατότητα ενσωμάτωσης τους σε μια σειρά από άλλες διατάξεις [10], όπως σε διατάξεις αποθήκευσης της ηλιακής ενέργειας [11,12], σε φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις [13 15], σε διατάξεις για τη διάσπαση του νερού [16], κτλ. Ωστόσο περαιτέρω βελτίωση της απόδοσης και κυρίως της σταθερότητας των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων είναι απαραίτητη ώστε να είναι εμπορικά βιώσιμες. Σήμερα η απόδοση των ευαισθητοποιημένων φ/β κυψελίδων είναι περίπου 12%, για διατάξεις με επιφάνεια κάτω από 1 cm 2, ενώ η αύξηση της απόδοσής τους τα τελευταία 20 χρόνια είναι μόλις 1% (Σχήμα 1.1), παρόλο το μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων σε επιστημονικά περιοδικά και τον αντίστοιχο αριθμό ευρεσιτεχνιών. Μάλιστα οι δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά αυξάνονται σχεδόν εκθετικά κάθε χρόνο, από 10 το 1992, σε 100 το 2001 και 1000 το 2010 [4,5,9]. Είναι επομένως φανερό ότι υπάρχουν ακόμα ανοικτά ζητήματα όσο αφορά την έρευνα σχετικά με τον τομέα των ευαισθητοποιημένων φ/β κυψελίδων, γεγονός που αιτιολογεί την ενασχόληση με το αντικείμενο αυτό στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής [10,17,18]. Επίσης τα τελευταία χρόνια έχει γίνει σημαντική ερευνητική προσπάθεια για το δυναμικό έλεγχο της ηλιακής ακτινοβολίας στα κτήρια, κυρίως με την εισαγωγή των ηλεκτροχρωμικών διατάξεων [13]. Οι διατάξεις αυτές, όταν ενσωματωθούν σε παράθυρα, μπορούν να συμβάλλουν στη μείωση των ενεργειακών αναγκών ενός κτηρίου για θέρμανση ή δροσισμό, όπως επίσης και στη μείωση για ανάγκη τεχνητού φωτισμού μέσω ελέγχου της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας. Τα τελευταία 15 χρόνια στις διατάξεις αυτές γίνεται προσπάθεια να ενσωματωθούν ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες, οι οποίες παρέχουν την απαραίτητη ενέργεια για τη λειτουργία των ηλεκτροχρωμικών 11

12 διατάξεων, αλλά ταυτόχρονα η επιπλέον ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για άλλους σκοπούς [13 15]. Η ενσωμάτωση των κυψελίδων αυτών αποτελεί μια ενδιαφέρουσα επομένως πρόκληση και ήταν δυνατή χάρις στην εμπειρία που υπήρχε στο εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας και Περιβάλλοντος στον τομέα των ηλεκτροχρωμικών διατάξεων, λόγω ενασχόλησης με το συγκεκριμένο αντικείμενο την τελευταία σχεδόν δεκαπενταετία [19,20]. 1.2 Οργάνωση της διατριβής Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει οργανωθεί με τέτοιο τρόπο, ώστε αρχικά γίνεται μια θεωρητική μελέτη και μια παρουσίαση των πειραματικών μεθόδων σχετικά με το αντικείμενο της έρευνας που ακολουθεί στο επόμενο κεφάλαιο. Πιο συγκεκριμένα στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται μια μελέτη σχετικά με το ρόλο του υμενίου του TiO2 σε μια ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα, όπως επίσης και η αρχή λειτουργίας των διατάξεων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται διάφορες ιδιότητες των υμενίων του TiO2, οι οποίες επηρεάζουν την απόδοση των διατάξεων, καθώς και διάφοροι τρόποι παρασκευής επιγραμματικά. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υμενίων του TiO2, όπως επίσης και οι αντίστοιχες τεχνικές για το χαρακτηρισμό των φ/β διατάξεων. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την παρασκευή υμενίων TiO2 και την ενσωμάτωσή τους σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες. Πιο συγκεκριμένα περιγράφεται ο τρόπος παρασκευής των υμενίων και ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους, όπως πάχος, μορφολογία, μέγεθος σωματιδίων και κρυσταλλική δομή, με βάση τις τεχνικές που αναφέρθηκαν στο πρώτο κεφάλαιο. Επίσης παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από τη βελτιστοποίηση των υμενίων και την ενσωμάτωση τους σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μια θεωρητική μελέτη σχετικά με τις ιδιότητες και τους τρόπους παρασκευής υμενίων λευκόχρυσου (Pt), τα οποία χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια στις ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες. Επίσης παρουσιάζονται και οι αντίστοιχες ηλεκτροχημικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των καταλυτικών ιδιοτήτων τους, όπως η κυκλική βολταμμετρία για τον προσδιορισμό της καταλυτικής δράσης των ηλεκτροδίων ως προς την αναγωγή των ιόντων τριωδίου (CV), αλλά και για τον προσδιορισμό της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας (EAS). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την παρασκευή υμενίων Pt. Πιο συγκεκριμένα αναλύονται οι δυο τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των υμενίων Pt, 12

13 πραγματοποιείται ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους, όπως η μορφολογία των υμενίων και οι καταλυτικές τους ιδιότητες με βάση τις τεχνικές που αναφέρθηκαν στο τέταρτο κεφάλαιο (CV, EAS). Επίσης παρουσιάζονται τρόποι για τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των υμενίων, όπως επίσης και η επίδραση της αποθήκευσης των υμενίων παρουσία αέρα ή μέσα σε δ/μα ηλεκτρολύτη, ίδιου με αυτόν που χρησιμοποιείται στις φ/β κυψελίδες. Τέλος προτείνεται και ένας μηχανισμός που εξηγεί τη συμπεριφορά των ηλεκτροδίων μετά την αποθήκευσή τους στον ηλεκτρολύτη. Το έκτο και έβδομο κεφάλαιο είναι αφιερωμένα στις φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις. Οι φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις αποτελούν ουσιαστικά υβριδικές διατάξεις, στις οποίες σε μια ηλεκτροχρωμική διάταξη έχει ενσωματωθεί μια ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα. Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την παρασκευή υμενίων TiO2 και Pt ήταν καταλυτική για την παρασκευή των διατάξεων αυτών, ενώ με αφορμή την ιδιαιτερότητα των διατάξεων αυτών, τόσο τα υμένια TiO2, όσο και τα υμένια Pt, βελτιστοποιήθηκαν ώστε να ανταποκρίνονται στις νέες απαιτήσεις. Αρχικά παρουσιάζονται οι διάφοροι τύποι διατάξεων που έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία, η αρχή λειτουργίας τους και διάφοροι παράγοντες που την επηρεάζουν (κεφάλαιο 6 ο ). Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την παρασκευή τέτοιων διατάξεων στο εργαστήριο, ενώ δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στην εισαγωγή και στη μελέτη διαφόρων παραγόντων που επηρεάζουν την αρχή λειτουργίας ενός νέου τύπου φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης (κεφάλαιο 7 ο ). 1.3 Συμβολή της διατριβής Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε μια μελέτη σχετικά με νανοδομημένα υμένια TiO2, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες. Πιο συγκεκριμένα προτείνεται ένας τρόπος για τον καλύτερο έλεγχο της νανοδομής των υμενίων που είναι η χρήση οξέων για τον έλεγχο του μεγέθους των σωματιδίων κατά τη διασπορά εμπορικής νανοδομημένης σκόνης TiO2 σε υδατικό δ/μα. Διάφοροι παράγοντες όπως το είδος του οξέος, η συγκέντρωση και η ποσότητα προσδιορίστηκαν με στόχο την παρασκευή υμενίων TiO2 με τις επιθυμητές ιδιότητες για χρήση σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες. Διαπιστώθηκε ότι η απόδοση των κυψελίδων που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο εξαρτάται και από τους τρεις παραπάνω παράγοντες και προσδιορίστηκε ο βέλτιστος συνδυασμός τους. Επίσης με την καινούργια συνταγή που προτείνεται μπορούν να παρασκευαστούν υμένια TiO2 με πάχος πάνω από 10 μm, με αρκετά καλή ομοιομορφία και χωρίς την παρουσία ρωγμών. Τέλος μπορεί να επιτευχθεί καλύτερη επαναληψιμότητα, όσο 13

14 αφορά την επίτευξη του επιθυμητού πάχους, γεγονός το οποίο έχει μεγάλη σημασία λόγω του τρόπου απόθεσης των υμενίων. Όσο αφορά τα υμένια Pt, τα οποία αποτελούν επίσης ένα σημαντικό κομμάτι μιας ευαισθητοποιημένης φ/β κυψελίδας, προτείνονται δύο διαφορετικοί τρόποι για τη βελτιστοποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων τους, κυρίως στην περίπτωση που έχουν παρασκευαστεί με ηλεκτροαπόθεση. Το μεγαλύτερο όμως μέρος της προσπάθειας εστιάστηκε στη μελέτη σχετικά με την επίδραση της αποθήκευσης των υμενίων Pt παρουσία αέρα, αλλά και μέσα σε δ/μα ηλεκτρολύτη, προσομοιάζοντας τη λειτουργία μιας φ/β κυψελίδας. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων προκύπτει ξεκάθαρα ότι οι ιδιότητες των υμενίων του Pt μπορούν να επηρεαστούν από την επαφή τους με τον ηλεκτρολύτη, λόγω της παρουσίας του ιωδίου, γεγονός το οποίο δεν έχει μελετηθεί διεξοδικά στη βιβλιογραφία. Επίσης προτείνεται για πρώτη φορά ένας μηχανισμός, ο οποίος εξηγεί την υποβάθμιση των ιδιοτήτων των υμενίων, γεγονός που έχει άμεσο αντίκτυπο στη σταθερότητα ολόκληρης της διάταξης των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων. Τα υμένια TiO2 και Pt χρησιμοποιήθηκαν όχι μόνο σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες, αλλά και σε πρότυπες φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις. Αρχικά αναπτύχθηκε ο τρόπος παρασκευής και χαρακτηρισμού των διατάξεων αυτών, ενώ παράλληλα βελτιστοποιήθηκαν οι ιδιότητες των υμενίων TiO2 και Pt, ώστε να ικανοποιούν τις ανάγκες των φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων. Στα πλαίσια της διατριβής προτείνεται ένας νέος τύπος φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων και αναλύονται διάφοροι παράγοντες που επηρεάζουν την αρχή λειτουργίας του. Ο νέος αυτός τύπος φωτοηλεκτροχρωμικής διάταξης στηρίζεται στην κάλυψη μόνο ενός μέρους του ηλεκτροχρωμικού υμενίου από την ενσωματωμένη φ/β κυψελίδα και υπόσχεται, όπως αποδεικνύεται από τα πειραματικά αποτελέσματα, μεγαλύτερη οπτική διαμόρφωση των διατάξεων και αρχική διαπερατότητα και ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. 1.4 Δημοσιεύσεις Δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά 1. G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Photocoloration efficiency and stability of photoelectrochromic devices Solid State Ionics 231 (2013) G. Syrrokostas, A. Siokou, G. Leftheriotis and P. Yianoulis, Degradation mechanisms of Pt counter electrodes for dye sensitized solar cells Solar Energy Materials and Solar Cells 103 (2012)

15 3. G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Partly covered photoelectrochromic devices with enhanced coloration speed and efficiency Solar Energy Materials and Solar Cells 96 (2012) G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis Development of photoelectrochromic devices for dynamic solar control in buildings Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) M. Giannouli, G. Syrrokostas, P. Yianoulis. Effects of using multicomponent electrolytes on the stability and properties of solar cells sensitized with simple organic dyes. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 18 (2) G. Syrrokostas, M. Giannouli, P. Yianoulis. Effects of paste storage on the properties of nanostructured thin films for the development of dyesensitized solar cells. Renewable Energy 34 (2009) Δημοσιεύσεις σε συλλογικούς τόμους G. Leftheriotis, G. Syrrokostas and P. Yianoulis (2012) "Development of photoelectrochromic devices for energy saving applications". In A. Mendez- Vilas (ed) Fuelling the Future: Advances in Science and Technologies for Energy Generation, Transmission and Storage. pp Brown Walker Press. ISBN- 13: Ανακοινώσεις σε διεθνή συνέδρια με κριτές 1. G. Syrrokostas, M. Giannouli, P. Yianoulis, Sensitization of TiO2 films with small molecules, World Renewable Energy Congress X and Exhibition, Glasgow, Scotland, United Kingdom, July, G. Syrrokostas, M. Giannouli, P. Yianoulis Development of nanostructured dye sensitized solar cells, 1st International Conference from Nanoparticles & Nanomaterials to Nanodevices & Nanosystems, Halkidiki, Greece, June 16-18, M. Giannouli, G. Syrrokostas, P. Yianoulis. Effects of various electrolyte types on the properties of nanocrystalline TiO2 dye sensitized solar cells. CEMEPE 09, Mykonos island, Greece, June 21-26, G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis Electrochemical processes in photo-electrochromic devices 9th European Symposium on Electrochemical Engineering (9th ESEE), Chania, Greece, June 19-23, G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, and P. Yianoulis Development of photoelectrochromic devices for energy saving applications Energy and 15

16 Materials Research Conference - EMR2012, Torremolinos, Malaga, Spain, June 20-22, Ανακοινώσεις σε πανελλήνια συνέδρια 6. Z. Sompolos, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Examination of photovoltaic properties of sensitized TiO2 cells, 8 th National Conference on Renewable Energy, Thessaloniki, Greece March G. Syrrokostas and M. Giannouli. Nanostructured thin films for dye sensitized solar cells. XXV Panhellenic conference on Solid State Physics and Materials Science, Thessaloniki, Greece, September 20-23, G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Development of photoelectrochromic devices for dynamic solar control in buildings, XXVI Panhellenic conference on Solid state physics and Materials Science, Ioannina, Greece, September 26-29, G. Syrrokostas, G. Leftheriotis and P. Yianoulis, Stability of Pt Counter Electrodes for Dye Sensitized Solar Cells, XXVII Panhellenic conference on Solid state physics and Materials science, Limassol, Cyprus, September 18-21, G. Syrrokostas, G. Leftheriotis and P. Yianoulis, Counter Electrodes For Dye Sensitized Solar Cells With Improved Stability XXVIII Panhellenic conference on Solid state physics and Materials science, Patras, Greece, September 23-26, G. Leftheriotis, G. Syrrokostas and P. Yianoulis, Development of Photoelectrochromic Devices for Energy Saving Applications XXVIII Panhellenic conference on Solid state physics and Materials science, Patras, Greece, September 23-26,

17 1.5 Αναφορές κεφ. 1 [1] L.L. Kazmerski, Solar photovoltaics R&D at the tipping point: A 2005 technology overview, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 150 (2006) [2] M.A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop, Solar cell efficiency tables (version 40), Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 20 (2012) [3] A. Yella, H.-W. Lee, H.N. Tsao, C. Yi, A.K. Chandiran, M.K. Nazeeruddin, et al., Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency., Science. 334 (2011) [4] M. Grätzel, Recent advances in sensitized mesoscopic solar cells., Accounts of Chemical Research. 42 (2009) [5] J.B. Baxter, Commercialization of dye sensitized solar cells: Present status and future research needs to improve efficiency, stability, and manufacturing, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 30 (2012) [6] G. Hashmi, K. Miettunen, T. Peltola, J. Halme, I. Asghar, K. Aitola, et al., Review of materials and manufacturing options for large area flexible dye solar cells, Renewable and Sustainable Energy Reviews. 15 (2011) [7] J.A. Anta, E. Guillen, R. Tena-Zaera, ZnO-Based Dye-Sensitized Solar Cells, J Phys Chem C. 116 (2012) [8] M. Grätzel, Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells., Inorganic Chemistry. 44 (2005) [9] A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Dye-sensitized solar cells., Chemical Reviews. 110 (2010) [10] G. Syrrokostas, a. Siokou, G. Leftheriotis, P. Yianoulis, Degradation mechanisms of Pt counter electrodes for dye sensitized solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells. 103 (2012) [11] Y. Saito, S. Uchida, T. Kubo, H. Segawa, Surface-oxidized tungsten for energystorable dye-sensitized solar cells, Thin Solid Films. 518 (2010) [12] H. Nagai, H. Segawa, Energy-storable dye-sensitized solar cell with a polypyrrole electrode., Chemical Communications (Cambridge, England). (2004)

18 [13] G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Development of photoelectrochromic devices for dynamic solar control in buildings, Solar Energy Materials and Solar Cells. 94 (2010) [14] G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Photocoloration efficiency and stability of photoelectrochromic devices, Solid State Ionics. 231 (2013) [15] G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Partly covered photoelectrochromic devices with enhanced coloration speed and efficiency, Solar Energy Materials and Solar Cells. 96 (2012) [16] W.J. Youngblood, S.-H.A. Lee, K. Maeda, T.E. Mallouk, Visible light water splitting using dye-sensitized oxide semiconductors., Accounts of Chemical Research. 42 (2009) [17] G. Syrrokostas, M. Giannouli, P. Yianoulis, Effects of paste storage on the properties of nanostructured thin films for the development of dye-sensitized solar cells, Renewable Energy. 34 (2009) [18] M. Giannouli, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, Effects of using multi-component electrolytes on the stability and properties of solar cells sensitized with simple organic dyes, Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 18 (2010) [19] G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Integrated low-emittance electrochromic devices incorporating ZnS/Ag/ZnS coatings as transparent conductors, Solar Energy Materials and Solar Cells. 61 (2000) [20] S. Papaefthimiou, G. Leftheriotis, P. Yianoulis, Study of WO3 films with textured surfaces for improved electrochromic performance, Solid State Ionics. 139 (2001)

19 2 Μελέτη υμενίων διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) 2.1 Ο ρόλος του υμενίου TiO2 σε μία ευαισθητοποιημένη κυψελίδα Στις ευαισθητοποιημένες με χρωστική φ/β κυψελίδες για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική χρησιμοποιούνται ημιαγωγοί διαφόρων οξειδίων ευρέως χάσματος, όπως TiO2, ZnO και SnO2. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν καλή σταθερότητα όταν φωτιστούν μέσα σε διάλυμα, είναι μη τοξικά και χαμηλού κόστους. Η ευαισθητοποίηση των ημιαγωγών όμως είναι απαραίτητη, ώστε να είναι εφικτή η απορρόφηση μεγαλύτερου μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας. Για παράδειγμα το TiO2 με ενεργειακό χάσμα 3,2 ev για τον ανατάση, απορροφά στο υπεριώδες και για το λόγο αυτό ευαισθητοποιείται με χρωστική, ώστε να είναι δυνατή η απορρόφηση μεγαλύτερου μέρους από την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Ένα υμένιο TiO2 θα πρέπει επομένως να έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια για την προσρόφηση μεγάλου αριθμού μορίων της χρωστικής, γεγονός το οποίο επιτυγχάνεται λόγω της νανοδομής του. Τα υμένια δηλαδή αποτελούνται από ένα δίκτυο ηλεκτρικά συνδεδεμένων νανοσωματιδίων, με μέσο μέγεθος πρωταρχικών σωματιδίων 20 nm, με αποτέλεσμα την επίτευξη πολύ μεγάλης ενεργού επιφάνειας. Η ευαισθητοποίηση μονοκρυσταλλικών ή πολύκρυσταλλικών ημιαγωγών δεν είναι πολύ αποτελεσματική λόγω της μικρής ενεργού επιφάνειας και της μη αποτελεσματικής απορρόφησης του φωτός [1]. Ενδεικτικά για ένα υμένιο με πάχος 10 μm η επιφάνεια του μπορεί να αυξηθεί πάνω από 1000 φορές, όταν το μέγεθος των σωματιδίων κυμαίνεται από nm, με το μεγαλύτερο πλήθος των σωματιδίων να έχει μέγεθος 20 nm [2], με επακόλουθο την αποτελεσματική αξιοποίηση του φωτός από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής. Το υμένιο του TiO2 δρα ως δέκτης των ηλεκτρονίων από τη διεγερμένη χρωστική και παρέχει, εκτός από τη μεγάλη επιφάνεια για την προσρόφηση των μορίων της χρωστικής, ένα αγώγιμο δρόμο από το σημείο έκχυσης των ηλεκτρονίων μέχρι το αγώγιμο υπόστρωμα [3]. Η δομή του υμενίου διευκολύνει επίσης τη συλλογή και τη μεταφορά των ηλεκτρονίων, επειδή επιτρέπει την πλήρη απογύμνωση των νανοσωματιδίων του ημιαγωγού κατά την επαφή με τον ηλεκτρολύτη, δεν έχουμε δηλαδή τη δημιουργία φορτίου χώρου. Επίσης λόγω της εγγύτητας του ηλεκτρολύτη με τα σωματίδια επιτυγχάνεται η θωράκιση του φορτίου των ηλεκτρονίων (screening), με αποτέλεσμα την πιο εύκολη μεταφορά τους, αφού πλέον η μεταφορά τους γίνεται λόγω διάχυσης και όχι υπό την επίδραση κάποιου ηλεκτρικού πεδίου [4,5]. 19

20 Σε αντίθεση με ένα συμπαγές υμένιο κάποιου οξειδίου δεν υπάρχει η ανάγκη για προσθήκη προσμείξεων, καθώς η έκχυση ενός μόνο ηλεκτρονίου από τη χρωστική σε ένα νανοσωματίδιο είναι αρκετή για να το κάνει αγώγιμο [2]. Τέλος παρόλη τη μεγάλη του επιφάνεια δεν έχουμε επανασυνδέσεις, λόγω του χωρικού διαχωρισμού αρνητικού φορτίου και οπής μετά την έκχυση του ηλεκτρονίου από τη χρωστική, με τα ηλεκτρόνια να μεταφέρονται μέσω του TiO2 και τις οπές να μεταφέρονται μέσω του ηλεκτρολύτη [4]. 2.2 Αρχή λειτουργίας ευαισθητοποιημένων φ/β κυψελίδων Μία τυπική ευαισθητοποιημένη φ/β κυψελίδα αποτελείται από τα εξής μέρη: 1) Από ένα μεσοπορώδες υμένιο αποτελούμενο από ένα δίκτυο νανοσωματιδίων TiO2, τα οποία έχουν υποστεί θερμική επεξεργασία ώστε να αποκτήσουν ηλεκτρική επαφή μεταξύ τους, αλλά και με το υπόστρωμα. Το πάχος του υμενίου είναι πάνω από 10 μm, το μέγεθος των νανοσωματιδίων κυμαίνεται από nm και το πορώδες είναι 50-60%, στην ιδανική περίπτωση. Η απόθεση του υμενίου γίνεται πάνω σε διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα, συνήθως από γυαλί. Η αγώγιμη πλευρά του υποστρώματος αποτελείται από ένα διαφανές υμένιο κάποιου οξειδίου, όπως SnO2:F (FTO). Το ηλεκτρόδιο του TiO2 είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο της κυψελίδας (άνοδος). 2) Από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής προσροφημένο στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων για την απορρόφηση του φωτός. 3) Από ένα λεπτό υμένιο λευκόχρυσου (Pt), η απόθεση του οποίου γίνεται στο ίδιο υπόστρωμα με το υμένιο του TiO2. Το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου ονομάζεται και αντιηλεκτρόδιο και είναι το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος). 4) Από έναν υγρό ή στερεό ηλεκτρολύτη που περιέχει κάποιο οξειδοαναγωγικό ζεύγος, όπως, και παρεμβάλλεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Ο ηλεκτρολύτης εισχωρεί μέσω των πόρων και διαβρέχει όλο τον όγκο του υμενίου του TiO2. Η δομή μια τέτοιας διάταξης φαίνεται στο Σχήμα