ΟΙ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Transcript

1 ΟΙ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Οξειδωτικά στοιχεία: Αυτά που προκαλούν οξείδωση, δηλαδή κερδίζουν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια, ανάγονται, ο Α. Ο. του στοιχείου μειώνεται. Αναγωγικά στοιχεία: Προκαλούν αναγωγή, χάνουν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια, οξειδώνονται, ο Α. Ο. του στοιχείου αυξάνεται. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις είναι εκείνες στις οποίες παρατηρείται μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης ή αριθμού οξείδωσης ενός ή περισσοτέρων στοιχείων. Συνολική αντίδραση: Ημιαντιδράσεις: Zn (s) + Cu +2 (aq) Zn +2 (aq)+ Cu (s) Zn (s) Zn +2 (aq) + 2e - Cu +2 (aq) + 2e - Cu (s) (ημιαντίδραση οξείδωσης) (ημιαντίδραση αναγωγής)

2

3 Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e- (ημιαντίδραση οξείδωσης) 2Ag + (aq) + 2e- 2Ag (s) (ημιαντίδραση αναγωγής)

4 ΣΕΙΡΑ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Οποιοδήποτε στοιχείο είναι ψηλότερα στη σειρά δραστικότητας, ανάγει τα ιόντα των στοιχείων που βρίσκονται χαμηλότερα από αυτό. Παράδειγμα: Fe (s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu (s)

5

6 ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Ή ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Εύρεση του αριθμού οξείδωσης Κανόνες Η εύρεση της οξειδωτικής κατάστασης ή αριθμού οξείδωσης του ατόμου ενός στοιχείου σε μία χημική ένωση ή ένα πολυατομικό ιόν στηρίζεται στους παρακάτω συμβατικούς κανόνες: 1. Κάθε στοιχείο σε ελεύθερη κατάσταση (Na, Cl 2, P 4, κ.ο.κ) έχει αριθμό οξείδωσης μηδέν. 2. Ο αριθμός οξείδωσης ενός μονοατομικού ιόντος είναι ίσος με το φορτίο του, π.χ. στα ιόντα Ca 2+, Al 3+ και Cl - οι Α.Ο. είναι αντίστοιχα +2, +3 και Το αλγεβρικό άθροισμα των αριθμών οξείδωσης όλων των ατόμων: - μιας χημικής ένωσης ισούται με μηδέν - ενός πολυατομικού ιόντος ισούται με το φορτίο του.

7 ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Ή ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Εύρεση του αριθμού οξείδωσης 4. Τα μέταλλα έχουν πάντα θετικό αριθμό οξείδωσης. Τα αλκάλια (ΙΑ ομάδα) έχουν Α.Ο. +1, οι αλκαλικές γαίες (ΙΙΑ ομάδα) +2, το Cd και ο Zn +2 και το Al Στις χημικές ενώσεις τους και τα πολυατομικά ιόντα, ο αριθμός οξείδωσης: - του φθορίου είναι πάντοτε -1 - του υδρογόνου +1, με εξαίρεση υδρίδια των μετάλλων (NaH, CaH 2, κ.λ.π.), στα οποία είναι -1 - και του οξυγόνου -2, με εξαίρεση το οξείδιο του φθορίου (OF 2 ), όπου έχει Α.Ο. +2, και τα υπεροξείδια (H 2 O 2, Na 2 O 2, κ.λ.π.), όπου έχει Α.Ο. -1.

8 Παραδείγματα εύρεσης αριθμού οξείδωσης

9 ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ - ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Το υπερμαγγανικό κάλιο, KMnO 4, ένα από τα παλαιότερα σε χρήση οξειδωτικά μέσα, είναι το κατ εξοχήν χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό για την ογκομέτρηση αναγωγικών ουσιών, επειδή είναι πολύ ισχυρό οξειδωτικό μέσο και γιατί μικρή περίσσειά του, μετά το ισοδύναμο σημείο, χρωματίζει το διάλυμα ρόδινο και έτσι χρησιμεύει και ως δείκτης. Παρά το ότι το KMnO 4 του εμπορίου είναι υψηλού βαθμού καθαρότητας (μέχρι 99,6%), δεν είναι δυνατό να παρασκευασθεί με αυτό πρωτογενές πρότυπο διάλυμα με απλή ζύγιση, γιατί τα διαλύματα KMnO 4 αποσυντίθενται σύμφωνα με την αντίδραση 4ΜnO 4ˉ + 2H 2 O 4MnO 2 + 4OHˉ + 3O 2 H αντίδραση, αν και ευνοείται θερμοδυναμικά, είναι βραδεία, καταλύεται όμως από το MnO 2.

10 ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Η αποσύνθεση των διαλυμάτων του KMnO 4 επιταχύνεται από το φως, τη θερμότητα και τα ιόντα Μn 2+. Λόγω της αστάθειάς τους, τα διαλύματα KMnO 4 ζέονται πριν από την τιτλοδότησή τους, ώστε να επιταχυνθεί η οξείδωση των αναγωγικών ουσιών που υπάρχουν στο νερό, αφήνονται σε ηρεμία για να κατακαθίσει το MnO 2 και διηθούνται με αδρανή ηθμό (υαλοβάμβακα ή γυάλινο ηθμό με πορώδη πυθμένα), τιτλοδοτούνται και φυλάσσονται σε σκουρόχρωμες γυάλινες φιάλες. Επαναδιηθούνται δε και επανατιτλοδοτούνται κατά καιρούς.

11 Σε ισχυρά όξινα δ/τα: MnO 4ˉ + 8Η + + 5e - Μn Η 2 Ο Σε ασθενή όξινα, ουδέτερα και ασθενή αλκαλικά δ/τα (ph= 2-12): MnO 4ˉ + 4Η + + 3e - ΜnΟ 2 + 2Η 2 Ο Σε ισχυρά αλκαλικά δ/τα: MnO 4ˉ + e - MnO 42ˉ Στις ογκομετρήσεις η ανάλυση γίνεται συνήθως σε ισχυρά όξινο περιβάλλον.

12 ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ προσδιορισμός της συγκέντρωσης των ιόντων Fe 2+ σε άγνωστο δείγμα Αρχή της μεθόδου Τα ιόντα Fe 2+ ογκομετρούνται με πρότυπο διάλυμα ΚΜnΟ 4 0,1000Ν σε ισχυρά όξινο περιβάλλον σύμφωνα με την αντίδραση: MnO 4ˉ + 5Fe Η + Μn Fe Η 2 O 10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O (η αντίδραση αυτή αποτελεί τη βάση για τον προσδιορισμό σιδήρου γνωστή ως μέθοδο Zimmerman). Αντιδραστήρια - Σκεύη 1. Στερεή ουσία : FeSO 4 2. Πρότυπο διάλυμα ΚΜnΟ 4 0,1000 Ν 3. Διάλυμα H 2 SO 4 1 : 5 4. Προχοΐδα των 50,00 ml 5. Κωνική φιάλη των 250 ml 6. Σιφώνιο των 50,00 ml

13 ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ προσδιορισμός της συγκέντρωσης Η 2 Ο 2 σε οξυζενέ Το υπεροξείδιο του μαγγανίου (KMnO 4 ) ανάγεται από όξινο υδατικό διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου σε κατιόντα Mn 2+ 2MnO 4ˉ + 5H 2 O 2 + 6H + Mn H 2 O + 5O 2 5Η 2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 5O 2 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8Η 2 Ο Στην αντίδραση αυτή το αναγωγικό είναι το υπεροξείδιο του υδρογόνου, το οποίο είναι ένα επαμφοτερίζον σώμα, αφού μπορεί να δράσει και ως οξειδωτική ουσία. Στην οξειδωτική αυτή ικανότητά του, στηρίζεται και η φαρμακευτική του χρήση σαν απολυμαντικό πληγών. Η παρουσία όμως του ισχυρότατου οξειδωτικού, όπως είναι το ΚΜnO 4, το «αναγκάζει» να δράσει αναγωγικά.

14 ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ Στην ιωδιομετρία (άμεση μέθοδο) η ογκομέτρηση των αναγωγικών ουσιών γίνεται κατευθείαν με ιώδιο. Το Ι 2 είναι οξειδωτικό σώμα όπως φαίνεται από την αντίδραση: Ι 2 + 2e - 2Iˉ Με πρότυπο διάλυμα ιωδίου προσδιορίζονται κατευθείαν ισχυρά αναγωγικά σώματα. Παράδειγμα: Προσδιορισμός ασκορβικού οξέος (βιταμίνη C) σε φυσικό χυμό πορτοκαλιού. Όταν σε ένα διάλυμα που περιέχει βιταμίνη C, προσθέσουμε σταδιακά (σταγόνα σταγόνα) διάλυμα ιωδίου, το μόριο της βιταμίνης C χάνει ηλεκτρόνια, τα οποία μεταφέρονται στο μόριο του ιωδίου. Το ασκορβικό οξύ (C 6 H 8 O 6 ) οξειδώνεται σε δεϋδροασκορβικό οξύ (C 6 H 6 O 6 ) και το ιώδιο Ι 2 ανάγεται σε ιόντα ιωδίου Ιˉ (οξειδοαναγωγική αντίδραση). Το τέλος της αντίδρασης διαπιστώνεται με την προσθήκη διαλύματος αμύλου.το άμυλο δεσμεύεται από το ιώδιο Ι 2 και σχηματίζει σύμπλοκο εντόνου κυανού χρώματος που είναι ορατό ακόμη και σε περιεκτικότητα ιωδίου Μ.

15 ΙΩΔΟΜΕΤΡΙΑ Στην ιωδομετρία προσδιορίζονται έμμεσα οξειδωτικές ουσίες κάνοντας χρήση περίσσειας ιόντων ιωδίου και ογκομετρώντας το ελευθερούμενο Ι 2 με πρότυπο διάλυμα αναγωγικού, συνήθως θειοθειικού νατρίου σύμφωνα με την αντίδραση Ι 2 + 2S 2 O 2-3 2Iˉ + S 4 O 2-6 Το τέλος της αντίδρασης διαπιστώνεται με την προσθήκη διαλύματος αμύλου. Παράδειγμα: Προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε χαλκό ενός υδατικού διαλύματος. Το άγνωστο διάλυμα ανάγεται από Cu 2+ σε Cu 1+ με διάλυμα ιωδιούχου καλίου (ΚΙ) ενώ ταυτόχρονα το Iˉ οξειδώνεται προς I 2. Το I 2 που παράγεται τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου και με επεξεργασία των δεδομένων της τιτλοδότησης προδιορίζεται η μοριακότητα του άγνωστου δείγματος χαλκού.

16 ΙΣΟΣΤΑΘΜΙΣΗ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Μέθοδος των ημιαντιδράσεων Σε όξινο διάλυμα Κατάστρωση ημιαντιδράσεων

17 Συνολική εξίσωση Για να βρούμε την τελική ισοσταθμισμένη ιοντική εξίσωση μιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, όπως π.χ. αυτής ανάμεσα στo υπεροξείδιο του υδρογόνου και τα υπερμαγγανικά ιόντα: 6. Πολλαπλασιάζουμε κάθε ημιαντίδραση με έναν συντελεστή τέτοιον, ώστε, όταν προσθέτουμε τις ημιαντιδράσεις, να απαλείφονται τα ηλεκτρόνια: 7. Προσθέτουμε τις δύο ημιαντιδράσεις:

18 8. Απλοποιούμε την εξίσωση που προκύπτει απαλείφοντας τα χημικά είδη, που τυχόν εμφανίζονται και στις δύο πλευρές, και ανάγουμε τους συντελεστές στους μικρότερους δυνατούς ακέραιους (εδώ δε χρειάζεται): 9. Στο τέλος πάντα ελέγχουμε, αν η συνολική εξίσωση είναι πράγματι ισοσταθμισμένη. Παραδείγματος χάρη η παραπάνω αντίδραση είναι ορθή, επειδή υπάρχει ισοστάθμιση ατόμων και τα φορτία είναι +4 σε κάθε πλευρά της αντίδρασης.

19 Σε βασικό διάλυμα Για την ισοστάθμιση των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων σε βασικό διάλυμα απαιτούνται ορισμένα πρόσθετα βήματα. Στην περίπτωση αυτή, αρχικά ισοσταθμίζουμε την αντίδραση σαν αυτή να γινόταν σε όξινο περιβάλλον (βήματα 1 έως 8) και στη συνέχεια: 9. Προσθέτουμε σε κάθε πλευρά της αντίδρασης τόσα ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗˉ) όσα και τα κατιόντα Η + στο πρώτο ή δεύτερο σκέλος. 10. Απλοποιούμε την εξίσωση λαμβάνοντας υπόψη ότι τα ιόντα Η + και ΟΗˉ αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας Η 2 Ο. 11. Απαλείφουμε τα μόρια Η 2 Ο που εμφανίζονται και στα δύο σκέλη της αντίδρασης.

20 Παράδειγμα: Σε ασθενώς βασικά διαλύματα, τα θειούχα ανιόντα μετατρέπονται σε στοιχειακό θείο από τα υπερμαγγανικά ιόντα, τα οποία μετατρέπονται σε διοξείδιο του μαγγανίου κατά το σχήμα: S 2- (aq) + MnO 4ˉ(aq) S (s) + MnΟ 2 (s) Βήματα

21 Ελέγχουμε, αν η συνολική εξίσωση είναι πράγματι ισοσταθμισμένη, π.χ. η παραπάνω αντίδραση είναι ορθή, επειδή υπάρχει ισοστάθμιση ατόμων και τα φορτία είναι -8 σε κάθε πλευρά της αντίδρασης.