Ισοζύγια (φορτίου και μάζας) Εισαγωγική Χημεία

Transcript

1 Ισοζύγια (φορτίου και μάζας) Εισαγωγική Χημεία 03-4

2 Κατά την διάλυση C moles/l άλατος ΜΑ, το οποίο διΐσταται πλήρως στο νερό: Ισοζύγια μάζας Ισοζύγιο φορτίου Ισοζύγιο πρωτονίων

3 Να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις ΟΛΩΝ των ειδών στα διαλύματα: ΛΥΣΗ Στις εξισώσεις ()-(4) έχουμε 4 αγνώστους: Η+, ΟΗ-, Α-, ΗΑ. Απαιτούνται 4 ανεξάρτητες μεταξύ τους εξισώσεις { X } = γ Χ Παραδοχή: Πολύ αραιά διαλύματα και συνεπώς γ=, οπότε και { } =

4 Στο δεύτερο πρόβλημα οι άγνωστοι είναι οι: Na+, +, O-, A, A: 5 άγνωστοι άρα χρειάζονται 5 ανεξάρτητες εξισώσεις

5 0.0 moles Cl διαλύονται σε L νερού στους 5 C. Να βρείτε τις συγκεντρώσεις των Η+, ΟΗ-, Cl- στο διάλυμα αυτό. Ποιο το p του διαλύματος; Αποδείξτε ότι η συγκέντρωση του Cl είναι αμελητέα. Υποτίθεται ότι η τιμή των συντελεστών ενεργότητας είναι Άγνωστοι και Παραδοχές: Επειδή το Cl ισχυρό οξύ, Cl- >>Cl, Οπότε, C,Cl = 0.0 M και στο ισοζύγιο πρωτονίων, για τον ίδιο λόγο, Η+>>ΟΗ- Οπότε, Η+ =Cl-=0.0 M O= w /+=0 - M Έλεγχος ισοζυγίου ιόντων

6 Άρα το p του διαλύματος (συντελεστές ενεργότητας =) θα είναι: p = -log+ = Οι έλεγχοι που γίνονται για τις που κάνουμε στις διάφορες εξισώσεις δεν πρέπει να δίνουν διαφορές μεγαλύτερες του 5% (μεταξύ προσεγγιστικών τιμών και τιμών που υπολογίζονται ακριβώς)- το 5% είναι αυθαίρετο

7 0-7 moles NO 3 προστίθενται σε L νερού. Να υπολογίσετε το p του διαλύματος αυτού με την υπόθεση ότι οι συντελεστές ενεργότητας είναι Άγνωστοι: Η +, ΟΗ -, ΝΟ 3-

8 προσεγγίσεις έλεγχος Η διαφορά του ΑΜ από το ΔΜ είναι 00%, άρα η προσέγγιση δεν ήταν ορθή! Στο αυτό σφάλμα καταλήγουμε και αν κάνουμε την προσέγγιση ότι ΟΗ - >>ΝΟ 3 -

9 Ακριβής λύση Από τον συνδυασμό των εξισώσεων,,3 με απαλοιφή των ΟΗ -, ΝΟ 3- :

10 Η γραφική μέθοδος επίλυσης προβλημάτων ισορροπίας ή διαγράμματα pc-p ή διαγράμματα Bjerrum Βασίζονται στις υπολογιστικές μεθόδους Προϋποτίθεται η κατάστρωση των εξισώσεων ισορροπίας και ισοζυγίων μάζας Διπλό λογαριθμικό διάγραμμα log(συγκέντρωσης)pc συναρτήσει του p Προσδιορίζεται η τιμή του p στην οποία ικανοποιείται το ισοζύγιο φορτίου Εκεί είναι δυνατή η ανάγνωση των συγκεντρώσεων όλων των ειδών

11 Παράδειγμα: Ασθενές οξύ: Προσθήκη 0.00 moles CN σε L νερού. Κλειστό σύστημα, συντελεστές ενεργότητας = Εξισώσεις του συστήματος Ισορροπίας Ισοζύγιο μάζας Ισοζύγιο φορτίου πρώτη εξίσωση που θα σχεδιασθεί στο διάγραμμα είναι η:

12

13 Η εξίσωση αυτή δεν είναι συνάρτηση του p, οπότε θα είναι οριζόντια γραμμή σε διάγραμμα pc-p στο σημείο pc=3 (γραμμή ) Η δεύτερη εξίσωση η οποία σχεδιάζεται είναι η: ή Η κλίση της ευθείας αυτής είναι: Γραμμή Εξ ορισμού Γραμμή 3

14

15 Οι επόμενες γραμμές οι οποίες θα πρέπει να σχεδιασθούν είναι αυτές του ΗCN CN-. Προς τούτο απαιτείται η εξαγωγή σχέσεων οι οποίες συνδέουν τα είδη αυτά με το p και σταθερές ισορροπίας. Με απαλοιφή όλων των άλλων ειδών και επεξεργασία των εξισώσεων προκύπτει: (απαλοιφή CN) Στην περιοχή του γραφήματος όπου Κ α >>Η+ ή pa<<p (δηλαδή τιμές p > 9.3) Οριζόντια γραμμή στο pc=3

16

17 Για τιμές της a < + p a > p, η εξίσωση 4.8 γίνεται: ή Ευθεία με κλίση: όταν Γραμμή 5

18

19

20

21 Στο σημείο στο οποίο p = pa

22

23 Στο σημείο στο οποίο p = pa Όπως λοιπόν φαίνεται στο σημείο όπου pc=pc,cn +0.3, p=pa και CN=CN. Προφανώς, υπάρχει σημείο τομής των γραμμών του CN, CN. Το σημείο αυτό βρίσκεται 0.3log μονάδες κάτω από την γραμμή pc CN σε τιμή p=p a =9.3. Το σημείο αυτό σημειώνεται στο διάγραμμα, και αποτελεί σημείο από το οποίο διέρχονται τόσο η γραμμή του CN όσο και του CN. Από το σημείο αυτό μπορούν να χαραχθούν ως καμπύλες που ξεκινούν περίπου μια μονάδα p πάνω ή κάτω από την p a

24

25 a διαγράμματα Bjerrum Τα διαγράμματα Bjerrum δείχνουν με παραστατικό τρόπο την σχετική σημασία των διαφόρων ειδομορφών σε ένα οξεο-βασικό σύστημα σε συνθήκες κλειστού συστήματος (δηλ., οι ολικές συγκεντρώσεις όλων των ειδών είναι σταθερές). Για παράδειγμα, για το σύστημα CO - O, ένα διάγραμμα Bjerrum δείχνει τις συγκεντρώσεις των CO 3 *, CO 3-, CO 3 -, +, O -, υπό τον όρο ότι το άθροισμα των συγκεντρώσεων των CO 3 *, CO 3- και CO 3 - είναι σταθερό.

26 a διαγράμματα Bjerrum Τα διαγράμματα Bjerrum κατασκευάζονται με βάση τις εξής παραδοχές ) Σε κάθε τιμή p τα συζυγή ζεύγη οξέος-βάσεως έχουν ίσες συγκεντρώσεις ) Για τιμές p < p, το CO 3 * κυριαρχεί, και ισοδυναμεί περίπου με το 00% των ολικών ανθρακικών 3) Για τιμές p < p < p, το CO 3 - επικρατεί και αντιστοιχεί περίπου στο 00% των ολικών ανθρακικών 4) Για τιμές p > p, Τα ιόντα CO 3 - επικρατούν. α διαγράμματα Bjerrum κατασκευάζονται με βάση την υπόθεση ότι οι συντελεστές ενεργότητας είναι δυνατόν να παραλειφθούν.

27 Διάγραμμα BJERRUM - Αθρακικά Κλειστά συτήματα με συγκεκριμένη συγκέντρωση ολικών ανθρακικών. Απεικόνιση του log των συγκεντρώσεων των διαφόρων ειδομορφών (species) στο σύστημα συναρτήσει του p. Οι ειδομορφές στο σύστημα CO - O : CO 3 *, CO 3-, CO 3 -, +, και O -. Σε κάθε τιμή p, τα ζεύγη οξέος-βάσεως έχουν τις αυτές συγκεντρώσεις. Για p < p, CO 3 * κυριαρχεί, περίπου το 00% των ολικών ανθρακικών. Για p < p < p, CO 3- κυριαρχεί, περίπου το 00% των ολικών ανθρακικών. Για p > p, CO 3 - κυριαρχεί.

28 Διάγραμμα Bjerrum των ενργοτήτων των ειδομορφών των ανθρακικών συναρτήσει του p για ολικά ανθρακικά 0-3 mol L Common p range in nature CO 3 * CO 3 CO log a i O p Στην πλειονότητα των φυσικών υδατικών συστημάτων, τα όξινα ανθρακικά ανιόντα κυριαρχούν!

29 9 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΕΙΔΟΜΟΡΦΙΣΜΟΥ ΓΙΑ ΔΙΠΡΩΤΙΚΟ ΟΞΥ Ας δούμε το με p = 7.0, p = 3.0 = 0-3 M =

30 30 ) p < p < p ; + > > 0 log 0 = log log - = log ( ) + p log - = log ( ) + p

31 3 ) p = p < p ; + = > 0 log 0 = log log - = log log - = log ( /) + p

32 3 3) p < p < p ; > + > 0 log 0 = log ( ) - p log - = log log - = log ( ) + p

33 33 4) p < p = p; > + = 0 log 0 = log ( /) - p log - = log log - = log

34 34 5) p < p < p; > > + 0 log 0 = log ( ) - p log - = log ( ) - p log - = log

35 Διάγραμμα ειδομορφισμού με C = 0-3, 5C log i O p 35