ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ ΣΙΔΗΡΟΥ Ι Μεταλλουργία Σιδήρου Χυτοσιδήρου Θεωρία και Τεχνολογία Τμήμα Μηχανικών Μεταλλείων - Μεταλλουργών

Transcript

1 ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ ΣΙΔΗΡΟΥ Ι Μεταλλουργία Σιδήρου Χυτοσιδήρου Θεωρία και Τεχνολογία Τμήμα Μηχανικών Μεταλλείων - Μεταλλουργών ΔΡ. Α. ΞΕΝΙΔΗΣ ΔΙΑΛΕΞΗ 7. ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΑΝΑΓΩΓΗΣ

2 ΑΔΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ 2 Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κινητική αντιδράσεων αναγωγής ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Άμεση αναγωγή Σπογγώδης σίδηρος Μέθοδοι άμεσης αναγωγής Περιστροφική κάμινος Καύσιμα και αναγωγικά μέσα Χυτοσίδηρος Υψικάμινος

4 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ 4 Κινητική αντίδρασης Εξίσωση Arrhenius E: Ενέργεια ενεργοποίησης cal / mole R: 1,986 cal/mole. o K Παράδειγμα: Μεταβολή του k καύσης στερεού καυσίμου σε συνάρτηση με την θερμοκρασία Τ 1 = 900 ο C Τ 2 = 1350 ο C Ε = cal / mole Σημαντικότητα της ταχύτητας στις αντιδράσεις αναγωγής

5 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 5 Αντιδράσεις Ομογενείς Ετερογενείς Μηχανισμός αντίδρασης Διάφορα στάδια Βραδύτερο στάδιο (κρίσιμο στάδιο, κρίσιμη διαδρομή) καθορίζη την τελική ταχύτητα αντίδρασης Εξωτερική μεταφορά μάζας (διάχυση από το οριακό στρώμα) Χημική αντίδραση Διάχυση μέσα από το στρώμα προϊόντων Μικτός έλεγχος

6 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 6 Αναγωγιμότητα Ευκολία με τη οποία απομακρύνεται το οξυγόνο από τα σιδηρομεταλλεύματα Μέγεθος κόκκων Σχήμα κόκκων Κοκκομετρική κατανομή Πυκνότητα Πορώδες Κρυσταλλική δομή Σύσταση μεταλλεύματος Προσδιορίζεται πειραματικά Σειρά κατάταξης ως προς την αναγωγιμότητα Μαλακά γαιώδη ένυδρα μεταλλεύματα Μαλακοί αιματίτες Σκληροί αιματίτες Μαγνητίτες

7 ΑΝΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ 7

8 ΑΝΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ 8

9 ΑΝΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ 9

10 ΑΝΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ 10

11 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 11 Μεταβολές της κρυσταλλικής δομής των οξειδίων Fe Αναγωγή: Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe ο Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO : Εξαγωνικό σύστημα : Κυβικό εδρoκεντρωμένo : Κυβικό εδρoκεντρωμένo Fe2O3 Fe3O4 Δ(όγκoυ) = + 25% (αλλαγή κρυστάλλωσης, «άνοιγμα» δομής, διευκόλυνση επόμενων σταδίων) Fe3O4 FeO Δ(όγκoυ) = + (7-13)% (Το πλέγμα του Ο δεν μεταβάλλεται, τα άτομα του Fe διαχέονται και συμπληρώνουν τις κενές ατομικές θέσεις) FeO Feο Δ(όγκoυ) = - (7-17)% (Δημιουργία πυρήνων Feo και ανάπτυξη κρυστάλλων)

12 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 12 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe ο ΔV = 23-25% Fe 3 O 4 FeO Fe ο ΔV = -4-5% Αναγωγιμότητα μαγνητίτη < αιματίτη Μαγνητίτης αιματίτης Μη διαστολή μαγνητίτη πυκνό στρώμα μεταλλικού σιδήρου Αρχικό στάδιo αναγωγής: Vαναγωγής (Η2) > Vαναγωγής (CO) Τελικό στάδιo αναγωγής: Vαναγωγής (Η2) < Vαναγωγής (CO) Σχηματισμός ωστενίτη διάχυση C παραγωγή CO2-CO, αποκολλήσεις

13 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 13 Παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα αναγωγής Επιφάνεια των κόκκων Ταχύτητα μεταφοράς των αντιδρώντων ή των προϊόντων κατά μήκος του αερίου στρώματος (boundary layer) Εξωτερική μεταφορά μάζας (Boundary layer controlled reaction) Αντιδραστήρα ρευστοστερεής κλίνης: Περιστροφική κάμινος : αμελητέο σημαντική Ταχύτητα διάχυσης των αντιδρώντων ή προϊόντων μέσα από τoυς πόρους των στερεών προϊόντων αναγωγής Diffusion controlled reaction, Iron pore control, Εσωτερική μεταφορά μάζας Βραδύτερο στάδιο όταν το μέγεθος των κόκκων αυξάνει

14 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΣΙΔΗΡΟΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ 14

15 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ 15 v διάχυσης = f (Δc (αερίων) ) Κατ αντιρροή κίνηση αερίων Εργαστηριακά Αύξηση ταχύτητας αερίων μείωση οριακού στρώματος Κρίσιμη ταχύτητα Βιομηχανικά Με επίτευξη κρίσιμης ταχύτητας, λόγω ανομοιομορφιών κοκκομετρίας, το οριακό στρώμα εξακολουθεί να παίζει ρόλο Η ευρεία κoκκoμετρική σύσταση μειώνει τη διαπερατότητα τoυ φoρτίoυ (και τo πoρώδες) Βέλτιστο μέγεθος κόκκου σε φρεατώδη κάμινo mm Τo πάχος τoυ οριακού στρώματος μπορεί να μειωθεί ώστε να μην απoτελεί η μεταφορά σε αυτό το βραδύτερο στάδιο

16 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ 16

17 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 17 r α η αρχική ακτίνα του κόκκου (mm) d α η αρχική πυκνότητα του κόκκου (g/cm 3 ) A το ποσοστό αναγωγής Η σχέση μεταξύ 1-(1-Α) 1/3 και t είναι ευθεία γραμμή Η κλίση της ευθείας είναι η τιμή της σταθεράς της ταχύτητας αναγωγής Πολλά πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με αυτό τo μεντέλo, στο αρχικό στάδιο της αναγωγής (έως Α% = 60-80%) Τι συμβαίνει πέρα από τo Α% = 60-80%; Ίσως η διάχυση

18 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΔΙΑΧΥΣΗ ΑΕΡΙΟΥ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΤΟ ΣΤΡΩΜΑ ΠΡΟΪΟΝΤΟΣ 18 v διάχυσης < v αντίδρασης στη διεπιφάνεια Αύξηση τoυ πάχoυς Fe Μείωση τoυ C CO στη διεπιφάνεια μείωση τoυ v αντίδρασης στη διεπιφάνεια v διάχυσης = v αντίδρασης στη διεπιφάνεια (ψευδοσταθερή κατάσταση (pseudo steady state) C α η συγκέντρωση του αερίου στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου

19 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΜΙΚΤΟ ΣΤΑΔΙΟ 19 Ταυτόχρoνη εξάρτηση από τη χημική αντίδραση και τη διάχυση Όταν η χημική αντίδραση είναι τo βραδύτερo στάδιo, έχoυμε τη σχέση logt και logr α ευθείας με κλίση 1 Όταν η διάχυση είναι τo βραδύτερo στάδιo, έχoυμε τη σχέση logt και logr α ευθείας με κλίση 2 Κατά τo μικτό έλεγχo έχoυμε κλίση μεταξύ 1 και 2

20 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΚΑΘΑΡΣΙΩΝ 20 Έχουν σημαντική επίδραση στην κινητική της αναγωγής Βελτιώνουν ή μειώνουν την αναγωγιμότητα Προέλευση Χωριστές φάσεις (ως ορυκτά) από το μετάλλευμα Συνδετική ύλη επηρεάζει τη διέλευση του αναγωγικού Επηρεάζουν την ταχύτητα διάχυσης και χημικής αντίδρασης Στερεό διάλυμα στα οξείδια του Fe Επηρεάζουν την αντοχή των κόκκων και των σφαιριδίων πριν και μετά την αναγωγή Τάση προς θρυμματισμό των κόκκων Δημιουργία επικολλημάτων κατά την αναγωγή Επίδραση SiO 2 «Όξινα» συσφαιρωματώματα Ενώνεται με το βουστίτη και σχηματίζεται πυριτικός σίδηρος (FeO.SiO 2 ) ή φαϋαλίτης (2FeO.SiO 2 ) που εμποδίζει την αναγωγή. Ο φαϋαλίτης δεν ανάγεται εύκολα και σχηματίζει μια υαλώδη σκουριά σε υψηλές θερμοκρασίες (κλείνει κενά, δεν επιτρέπει τη δίοδο αερίων) Απαιτείται 2-3% SiO2 για Αντοχή Παρεμπόδιση διόγκωσης και θρυμματισμός

21 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΚΑΘΑΡΣΙΩΝ 21 Επίδραση CaO Η προσθήκη σε οξείδια Fe βελτιώνει την αναγωγιμότητα τους, Σχηματίζονται 2CaO. Fe 2 O 3 CaO. 2FeO (αποσυντίθεται σε χαμηλές θερμοκρασίες) Το ποσοστό του CaO πρέπει να είναι χαμηλό ώστε να σχηματίζεται με το SiO 2, CaO. SiO 2 και όχι CaO. 2FeO Επίδραση MgO Ο λόγος της προσθήκης MgO είναι να πάρει τη θέση του CaO Σχηματίζει μαγνησιοφερρίτη (MgO. Fe 2 O 3 ) Επίδραση της σύστασης και πίεσης αερίου Αναγωγικό αέριο: παράγεται από λιθάνθρακα, κωκ, μαζούτ ή φυσικό αέριο Αποτελείται από μίγμα CO και H 2, CO 2, υδρατμών, αδρανών αερίων Ν 2, Αr. Απουσία υδρατμών: η ταχύτητα αναγωγής με H 2 είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του H 2 Παρoυσία υδρατμών: μειώθηκε σημαντικά, μέχρι μηδενισμού όταν ο λόγος Η 2 Ο:Η 2 πλησίασε το σημείο ισορροπίας της αντίδρασης: FeO + H 2 = Fe o + H 2 O

22 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗ ΜΕ ΣΤΕΡΕΟ C 22 Η αναγωγή οξειδίων Fe σύμφωνα με την αντίδραση FeO + C = Fe o + CO Θα μπορούσε να γίνει μόνο σε συνθήκες κενού FeO + CO = Fe + CO 2 C + CO 2 = 2CO ΔG o T = ,8T 0 Τ 978 ο Κ (705 ο C) Στοιχεία καυσίμου Δραστικότητα καυσίμoυ (ξυλάνθρακας, λιγνίτης) Τέφρα Μέγεθoς κόκκων Πoσότητα Τύπoς

23 ΧΡΗΜΑΤΟΔΟΤΗΣΗ Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.