ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΦΘΑΛΟΚΥΑΝΙΝΩΝ ΜΕ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΩΝ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΦΘΑΛΟΚΥΑΝΙΝΩΝ ΜΕ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΩΝ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Διδακτορική Διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΦΩΤΕΙΝΗΣ ΧΡΙΣΤ. ΠΕΤΡΑΚΗ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2008

2

3 Στην οικογένειά μου και ιδιαίτερα στον ανιψιό μου Χριστόφορο

4 i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες Περίληψη Summary vii ix xii 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αντικείμενο της διατριβής 1.2 Ιδιότητες και εφαρμογές των πολυμερικών ημιαγωγών Εισαγωγή Ιδιότητες των συζυγών πολυμερών Οργανικά υλικά- Φθαλοκυανίνες μετάλλων Εφαρμογές των οργανικών ημιαγωγών 1.3 Αναφορές ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 2.1 Εισαγωγή Επιφανειακή ευαισθησία των ηλεκτρονικών φασματοσκοπιών 2.2 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Αρχή λειτουργίας Φαινόμενα που επηρεάζουν τα φάσματα XPS Καθορισμός του επιπέδου αναφοράς για τη μέτρηση της ενέργειας σύνδεσης 2.3 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) Γενικά χαρακτηριστικά

5 ii Παραγωγή υπεριώδους ακτινοβολίας Ορισμός του έργου εξόδου και μέτρησή του με UPS 2.4 Μελέτη διεπιφανειών οργανικών ημιαγωγών με ανόργανα υποστρώματα Εισαγωγή Ηλεκτρονική δομή των μοριακών στερεών Διεπιφάνεια οργανικού ημιαγωγού / μετάλλου Μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία της διεπιφάνειας οργανικού ημιαγωγού / μετάλλου Μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία της διεπιφάνειας οργανικού / οργανικού ή ανόργανου ημιαγωγού Κάμψη των ενεργειακών ζωνών ενός ημιαγωγού Διεπιφανειακό δίπολο 2.5 Αναφορές ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ- ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 3.1 Περιγραφή της πειραματικής συσκευής Πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Πηγή παραγωγής υπεριώδους ακτινοβολίας Αναλύτης ηλεκτρονίων Πηγή εξάχνωσης οργανικού υλικού 3.2 Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας 3.3 Προσδιορισμός του πάχους οργανικού υμενίου 3.4 Αναφορές

6 iii 4. ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ NiPc ΜΕ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ 4.1 Εισαγωγή 4.2 Οργανικό απόθεμα : Φθαλοκυανίνη Νικελίου (NiPc) 4.3 Μελέτη διεπιφανειών υμενίων NiPc και μεταλλικών υποστρωμάτων Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Ag Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Σύγκριση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/μέταλλα 4.4 Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/ΙΤΟ Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Σύγκριση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/ITO και NiPc/Au 4.5 Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si(100) Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση 4.6 Γενικά συμπεράσματα 4.7 Αναφορές

7 iv 5. ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ NiPc ΜΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ 5.1 Εισαγωγή 5.2 Οργανικά υποστρώματα PEDOT:PSS Σύνθεση του PEDOT Φυσικές, χημικές και ηλεκτρικές ιδιότητες υμενίου PEDOT:PSS Πού οφείλεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του PEDOT:PSS PEDOT:PΤSΑ Εφαρμογές του PEDOT 5.3 Πειραματική διαδικασία 5.4 Πειραματικά αποτελέσματα Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/ PEDOT:PSS Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Συμπεράσματα και σύγκριση των διεπιφανειών NiPc/PEDOT:PSS και NiPc/Au Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/ PEDOT:PTSA Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση 5.5 Γενικά συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών μεταξύ δύο οργανικών ημιαγωγών 5.6 Αναφορές ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ CoPc ΜΕ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ 6.1 Εισαγωγή 6.2 Οργανικό απόθεμα : Φθαλοκυανίνη Κοβαλτίου (CoPc) 6.3 Πειραματική διαδικασία 6.4 Μελέτη διεπιφανειών CoPc με ανόργανα υποστρώματα με φασματοσκοπίες XPS και UPS 6.5 Συζήτηση και γενικά συμπεράσματα

8 v Ηλεκτρονική δομή της ζώνης σθένους της φθαλοκυανίνης κοβαλτίου Ηλεκτρονική δομή των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ITO 6.6 Αναφορές ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΦΘΑΛΟΚΥΑΝΙΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ OFET 7.1 Σύγκριση των αποτελεσμάτων από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίων NiPc με ανόργανα και οργανικά υποστρώματα 7.2 Σύγκριση των αποτελεσμάτων από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίων NiPc και CoPc με ανόργανα υποστρώματα (Au και ITO) 7.3 Εφαρμογές των φθαλοκυανινών σε διατάξεις OFET Εισαγωγή Αποτελέσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι NiPc Αποτελέσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι CoPc Εφαρμογές των σουλφονωμένων φθαλοκυανινών Ni και Co σε διατάξεις OFET Συμπεράσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι φθαλοκυανινών μετάλλων 7.4 Αναφορές ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 245 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ 247

9 vi

10 vii Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών με την επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Στέλλας Κέννου, την οποία ευχαριστώ θερμά για την καθοδήγηση και την επιστημονική της συμβολή στην διεκπεραίωση της εργασίας αυτής. Μέσα στο κλίμα εμπιστοσύνης και συνεργασίας που αναπτύχθηκε όλα αυτά τα χρόνια μεταξύ μας, μου δόθηκε η δυνατότητα να ασχοληθώ με επιστημονικά θέματα αιχμής και να νιώσω ενεργό μέλος της επιστημονικής κοινότητας, συμβάλλοντας με τη δική μου προσπάθεια στην έρευνα και την εξέλιξη της επιστήμης. Καταλυτική ήταν επίσης η συμβολή του Καθηγητή κ. Σ. Λαδά, μέλους της τριμελούς μου συμβουλευτικής επιτροπής, στην κατανόηση και επεξήγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων, στον οποίο θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες για την πάντα πρόθυμη βοήθειά του. Το πειραματικό μέρος του διδακτορικού μου πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας (ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ) στην Πάτρα με επιστημονική υπεύθυνο και μέλος της τριμελούς μου συμβουλευτικής επιτροπής Κύρια Ερευνήτρια Δρ. Α. Σιώκου την οποία ευχαριστώ για τις χρήσιμες συμβουλές της και την βοήθειά της σε επιστημονικά θέματα, όπως επίσης την Δρ. Β. Παπευθυμίου για την καθοδήγησή της στα πρώτα στάδια της ενασχόλησής μου με την Επιστήμη Επιφανειών και κυρίως για τη σημαντική της βοήθεια στην κατανόηση της πειραματικής διάταξης και της διαδικασίας διεξαγωγής των πειραμάτων. Ευχαριστώ το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ για την μερική οικονομική υποστήριξη που μου παρείχε και το τεχνικό προσωπικό του, του οποίου η συμβολή ήταν σημαντική στην επίλυση των τεχνικών προβλημάτων που αναπόφευκτα παρουσιάζονται σε ένα εργαστήριο. Στα πλαίσια της διδακτορικής μου διατριβής σημαντική ήταν η συνεργασία μου με τους Δρ. Ν. Γλέζο και Δρ. Γ. Χαϊδόγιαννο από το Εργαστήριο Μικροηλεκτρονικής του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», οι οποίοι πραγματοποίησαν ηλεκτρικές μετρήσεις σε διατάξεις OFET με ενεργά κανάλια φθαλοκυανινών μετάλλων και έδειξαν με τον τρόπο αυτό την δυνατότητα εφαρμογής των οργανικών υλικών που μελέτησα, σε πρότυπες ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως επίσης με τον καθηγητή κ. S. Nespurek και την ερευνητική του ομάδα από το Εργαστήριο

11 viii Μακρομοριακής Χημείας της Ακαδημίας Επιστημών στην Πράγα, οι οποίοι παρασκεύασαν τα οργανικά υποστρώματα (PEDOT:PSS, PEDOT:PTSA) και τους οποίους ευχαριστώ. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τους Καθηγητές κ. Ι. Καλλίτση και κ. Π. Γιαννούλη και τους Αναπληρωτές Καθηγητές κ. Μ. Καμαράτο και κ. Β. Μαυραντζά για τη συμμετοχή τους στην επταμελή εξεταστική επιτροπή της διδακτορικής μου διατριβής και για τις χρήσιμες συμβουλές τους ώστε η εργασία να φτάσει στην παρούσα μορφή της. Θα ήταν παράλειψή μου να μην αναφερθώ σε όλους τους συνεργάτες και φίλους μου, που με τη συμπαράστασή τους με στήριξαν και με βοήθησαν να επιτύχω τον στόχο μου. Αφιερώνω την ειλικρινή μου φιλία στους Ι. Δερμιτζάκη, Δρ. Λ. Σύγκελλου, Στ. Καράκαλο, Ε. Συμιανάκη, Δ. Τσικριτζή, Δρ. Ι. Δοντά, Μ. Καλύβα, Ο. Καραπάνου, Μ. Παπαμιχάλη, Β. Δασκαλάκη, Ε. Παπαϊωάννου, Β. Κουρνούτη και Μ. Γιαννακάκη και τους ευχαριστώ για τις χρήσιμες συμβουλές τους και κυρίως για το ευχάριστο και θερμό κλίμα που δημιούργησαν μέσα αλλά και έξω από το εργαστήριο, με την ευχή να κρατήσουμε επαφή και στο μέλλον. Επίσης ευχαριστώ τον Ν. Παλιάτσα για τις εποικοδομητικές συζητήσεις μας σε θέματα που αφορούν τα πολυμερή και ειδικότερα το PEDOT:PSS. Τέλος, δεν θα ξεχάσω την ανυπολόγιστης αξίας συνεισφορά της οικογένειάς μου που πίστεψε σε μένα και τις δυνατότητές μου. Τους γονείς μου Μαργαρίτα και Χριστόφορο και τη θεία μου Κατερίνα, αλλά και τα άτομα που αν και έχουν φύγει παραμένουν στηρίγματα στη ζωή μου, τους ευχαριστώ θερμά που όλα αυτά τα χρόνια, παρόλο που ήμουνα μακριά τους, με έκαναν να νιώθω συνεχώς την παρουσία τους με την φροντίδα και την έννοια τους σε μένα. Στον αδερφό μου Μανόλη, τη σύζυγό του Βάλια και τον μικρό Χριστόφορο που ήταν μια ιδιαίτερα ευχάριστη και απρόσμενη παρέα, και βέβαια στον αδερφό μου Βαγγέλη που ως συγκατοικός μου όλα αυτά τα χρόνια στην Πάτρα με στήριξε σημαντικά στην υλοποίηση του στόχου μου, ένα ευχαριστώ δεν είναι αρκετό για να εκφράσει την ευγνωμοσύνη που νιώθω.

12 ix Περίληψη Τις τελευταίες δεκαετίες το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί στη μελέτη οργανικών ημιαγώγιμων υλικών με σκοπό να κατασκευαστούν ηλεκτρονικές διατάξεις με χαμηλότερο κόστος και μεγαλύτερη απόδοση από τις εμπορικές διατάξεις με ανόργανους ημιαγωγούς, που κυκλοφορούν ήδη στην αγορά. Η οικογένεια των φθαλοκυανινών (Phthalocyanines, Pcs) ανήκει στα οργανικά υλικά που ανταγωνίζονται επάξια τους ανόργανους ημιαγωγούς στις εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις όπως φωτοεκπομπές δίοδοι (LEDs), τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FETs), φωτοβολταϊκά στοιχεία (PVs), ηλιακά στοιχεία (solar cells), αισθητήρες (sensors), διατάξεις αποθήκευσης πληροφορίας (data storage devices) και μπαταρίες (batteries). Τα υλικά αυτά είναι εύκαμπτα, εύκολα επεξεργάσιμα, με χαμηλό κόστος παρασκευής και αξιόλογη χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ οι ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες τα καθιστούν ελκυστικά υλικά για εφαρμογή στη μικροηλεκτρονική. Σε αυτού του είδους τις εφαρμογές παίζουν σημαντικό ρόλο οι φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στις διεπιφάνειες μεταξύ των ενεργών οργανικών υμενίων και των υλικών που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια, καθώς επηρεάζουν τη συμπεριφορά των διατάξεων ως προς την αγωγή του ρεύματος και επομένως τη λειτουργία τους. Καθίσταται επομένως σαφές ότι η μελέτη της ηλεκτρονικής δομής των οργανικών υμενίων και των διεπιφανειών που αυτά σχηματίζουν με μέταλλα, ανόργανους, αλλά και οργανικούς ημιαγωγούς είναι απαραίτητη και καθοριστική για την κατανόηση του τρόπου λειτουργίας των ηλεκτρονικών διατάξεων και για την εύρεση τρόπων βελτίωσης της απόδοσής τους. Στην παρούσα εργασία έγινε η πρώτη πειραματική μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS και UPS) της ηλεκτρονικής δομής μεταλλικών φθαλοκυανινών, νικελίου (NiPc) και κοβαλτίου (CoPc), και των διεπιφανειών που σχηματίζονται κατά την απόθεση, με θερμική εξάχνωση, του οργανικού αυτού υλικού πάνω σε διάφορα υποστρώματα, σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Αρχικά μελετήθηκαν υμένια NiPc πάνω σε φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια φύλλου πολυκρυσταλλικού χρυσού (Au) και αργύρου (Ag). Η επιλογή των μετάλλων αυτών οφείλεται στην ευρεία εφαρμογή που έχουν ως ηλεκτρόδια ή υποστρώματα σε πολλές διατάξεις, όπως FETs και LEDs.

13 x Υμένια NiPc αποτέθηκαν επίσης πάνω σε οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου (ITO), το οποίο αποτελεί υλικό ανόδου σε OLEDs εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της εξαιρετικής του διαπερατότητας στο ορατό, καθώς και σε κρύσταλλο Si(100) με σκοπό να διερευνηθεί αν η παρουσία NiPc ως επίστρωση στην επιφάνεια του πυριτίου μπορεί να βελτιώσει τη λειτουργία των ανόργανων ηλεκτρονικών διατάξεων όπως τα FETs. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση μεταξύ NiPc και οργανικών υλικών όπως το PEDOT:PSS και το PEDOT:PTSA, που είναι μίγματα πολυμερών και τα οποία, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, διευκολύνουν την έγχυση οπών σε μια διάταξη. Η χρήση του PEDOT:PTSA έχει στόχο να αντικαταστήσει σε διάφορες εφαρμογές το PEDOT:PSS του οποίου η σύνθεση είναι αρκετά περίπλοκη. Επίσης, μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες μεταξύ υμενίων φθαλοκυανίνης κοβαλτίου (CoPc) και υποστρωμάτων πολυκρυσταλλικού χρυσού και ITO, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης, στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των διεπιφανειών με αντίστοιχα υποστρώματα. Από τα πειραματικά αποτελέσματα (XPS και UPS), προσδιορίζονται οι μεταβολές των ενεργειακών ζωνών των οργανικών και ανόργανων ημιαγωγών, η δομή της ζώνης σθένους και η τιμή του έργου εξόδου όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται, καθώς και η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) των οργανικών ημιαγωγών (NiPc, CoPc). Επίσης προσδιορίζονται η διεπιφανειακή διπολική ροπή (ed) και το φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ) στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες, μεγέθη τα οποία καθορίζουν και επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου μεταξύ των υλικών σε επαφή κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Η μελέτη των παραπάνω διεπιφανειών έδειξε ότι καταλληλότερο ηλεκτρόδιο για την έγχυση οπών είναι το PEDOT:PSS, καθώς το ύψος του φράγματος έγχυσης οπών στη διεπιφάνεια με υμένιο NiPc προσδιορίστηκε ίσο με 0.5 ev και είναι χαμηλότερο από αυτό που δίνουν οι διεπιφάνειες με τα μέταλλα (~0.9 ev), το ITO (1.0 ev) αλλά και το PEDOT:PTSA (0.8 ev). Από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si προέκυψε ότι η επιφανειακή δομή του Si(100) πιθανόν να επηρεάζει την διάταξη των μορίων της NiPc, τα οποία στα πρώτα στάδια ενδεχομένως να αναπτύσσονται στρωματικά πάνω στο υπόστρωμα, με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά του οργανικού υμενίου να σχηματίζονται πλήρως στις αρχικές αποθέσεις μέχρι τα ~2 μονοστρώματα (ML). Σε κανένα από τα υπό

14 xi μελέτη συστήματα δεν παρατηρήθηκε χημική αντίδραση των οργανικών μορίων με το υπόστρωμα, ενώ διαπιστώθηκε αλληλεπίδραση μέσω μεταφοράς φορτίου με σκοπό την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας στη διεπιφάνεια. Επίσης, όλα τα συστήματα αποκλίνουν από τον κανόνα Schottky-Mott. Στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS παρατηρείται πάγωμα του επιπέδου Fermi εντός του χάσματος της NiPc. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα για τις δύο μεταλλικές φθαλοκυανίνες, προκύπτει ότι η παρουσία υμενίων CoPc διευκολύνει την έγχυση οπών στην επαφή με το ΙΤΟ, δίνοντας χαμηλότερες τιμές Φ bh από την αντίστοιχη διεπιφάνεια με υμένια NiPc, ενώ οι διεπιφάνειες των MePcs με τον χρυσό παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Τέλος, έγιναν ηλεκτρικές μετρήσεις σε διατάξεις τύπου ΟFET με παχύτερα υμένια NiPc και CoPc, τα οποία παρασκευάστηκαν με εξάχνωση πάνω σε υπόστρωμα SiO 2 /Si αλλά και με τα παράγωγά τους με υποκαταστάτες θειϊκές ομάδες (SO 3 Na), τα οποία παρασκευάστηκαν από διάλυμα με τη μέθοδο της εναπόθεσης με σταγόνα (drop-casting) ή με περιστροφή (spin-coating). Οι διατάξεις ΟFET που προέκυψαν και ιδιαίτερα αυτές των σουλφονωμένων φθαλοκυανινών νικελίου, παρουσιάζουν ικανοποιητικές ευκινησίες. Τα κύρια ηλεκτρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν είναι ικανοποιητικά για το είδος των εφαρμογών για τις οποίες προορίζονται τα υλικά αυτά.

15 xii Summary Recently, there is a great interest in the application of organic semiconductor thin films as active layers in electronic devices, in order to improve their efficiency and reduce the cost of their preparation. The family of Phthalocyanines (Pcs) present some of the most promising materials that can be compared to the conventional inorganic semiconductors for application in electronic devices, such as light emitting diodes (LEDs), field effect transistors (FETs), photovoltaic cells (PVs), solar cells, gassensors, data storage devices and batteries. The Pcs possess beneficial properties, such as quite high conductivity, thermal and chemical stability, compatibility with plastic substrates and low cost of deposition processes and are already used in gas sensor technology and in electronic devices. In this kind of devices, the properties of the interface between the active organic layer and the materials used as electrodes (metals, inorganic and organic semiconductors) affect the device performance therefore, it is important that they be determined. The present work, concerns the first experimental study by X-Ray and UV Photoelectron Spectroscopies (XPS, UPS), of the electronic structure of the interfaces formed upon evaporating, under UHV conditions, thin films of metal phthalocyanines (MePcs), such as Nickel (NiPc) and Cobalt (CoPc), on substrates with different chemical and physical properties. The choice of the substrates depends on the materials that are applied as electrodes and substrates in conventional electronic devices. Thin films of NiPc were deposited on the clean surface of metals with different work function values (polycrystalline gold and silver foils), on Indium-Tin Oxide (ITO) coated-glass substrate, a common electrode in OLEDS due to its excellent transparency in the visible, and on a silicon wafer (Si(100) n-type) used in FET structures. Also, the interaction of NiPc with organic substrates, such as PEDOT:PSS and PEDOT:PTSA which are polymer mixtures, is investigated. It has been reported that when PEDOT:PSS is applied at the anode of a device it enhances the injection of positive charge carriers. The PEDOT:PTSA substrate is investigated in order to decide whether it can replace PEDOT:PSS in several applications, as its synthesis is simpler than that of PEDOT:PSS. Also, the interfaces formed between CoPc and polycrystalline Au foil, as well as ITO, were studied by XPS and UPS and compared with the corresponding NiPc layers, in order

16 xiii to determine the role of the central metal atom of the metal phthalocyanine molecule in the properties of the interface. The experimental results (XPS and UPS) provide information about the valence band structure and the work function of the materials, the position of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic semiconductor (NiPc, CoPc) and the possible shifts of the energy levels of the materials. Furthermore, factors which affect and specify the charge transfer and the carrier mobility across the interface, such as the interfacial dipole (ed) and the barrier for the injection of holes (Φ bh ), can be determined. The results showed that the most appropriate material for the injection of holes is PEDOT:PSS, as the Φ bh at the interface with NiPc was determined equal to 0.5 ev, significantly lower than that in the case of metals (0.9 ev), ITO (1.0 ev), as well as PEDOT:PTSA (0.8 ev). The study of the NiPc/Si(100) interface showed that the structure of the Si surface might affect the arrangement of the NiPc molecules, which could lay with their molecular plane parallel to the substrate, as evidenced by the fact the characteristics of the NiPc layer are fully developed at the early steps of deposition up to ~2 monolayers. No chemical interaction was observed in any of the studied systems, while in all cases charge transfer occurs in order to achieve thermodynamic equilibration. All the interfaces divert from the Schottky-Mott rule. In the case of the NiPc/PEDOT:PSS interface, a pinning of the Fermi level at the energy gap of NiPc occurs. Comparing the results for the interfaces formed between NiPc and CoPc with polycrystalline Au foil and ITO, it is found that in the case of Au the results are similar, while in the case of ITO substrate the presence of the CoPc layer leads to lower Φ bh compared to NiPc layers, which would facilitate the mobility of positive carriers injected from the anode of a device. Finally, electrical measurements were performed on OFET structures using thicker NiPc and CoPc films, prepared by thermal evaporation on SiO 2 /Si substrates, as well as the same MePcs substituted with SO 3 Na groups, which were prepared from solution by drop-casting or spin-coating. All studied OFET structures and especially those of the sulfonated MePcs showed quite promising results for such type of applications.

17 xiv

18 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.1. Αντικείμενο της διατριβής Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να προσδιοριστεί η ηλεκρονική δομή των διεπιφανειών μεταξύ οργανικών ημιαγωγών και υποστρωμάτων διαφορετικού χημικού χαρακτήρα, ώστε να μελετηθεί η επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του υποστρώματος στη συμπεριφορά της διεπιφάνειας και να διαπιστωθεί η πιθανή εφαρμογή τους σε ηλεκτρονικές διατάξεις. Συγκεκριμένα, στην εργασία αυτή έγινε μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS και UPS) της ηλεκτρονικής δομής των διεπιφανειών που σχηματίζονται σε υμένια μεταλλικών φθαλοκυανινών (MePcs), νικελίου (NiPc) και κοβαλτίου (CoPc), που αναπτύσσονται εντός υπερυψηλού κενού με θερμική εξάχνωση σε διάφορα υποστρώματα. Με τις τεχνικές XPS και UPS προσδιορίζονται οι μεταβολές των ενεργειακών ζωνών των οργανικών και ανόργανων ημιαγωγών, η δομή της ζώνης σθένους και η τιμή του έργου εξόδου όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται και η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (Highest Occupied molecular Orbital, HOMO) των οργανικών ημιαγωγών. Επίσης προσδιορίζονται μεγέθη όπως το διεπιφανειακό δίπολο (ed) και το φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ) στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες, τα οποία καθορίζουν και επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου μεταξύ των υλικών σε επαφή κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Η επιλογή των υποστρωμάτων έγινε ανάλογα με τα υλικά που εφαρμόζονται ως ηλεκτρόδια ή υποστρώματα σε ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως είναι τα μέταλλα (πολυκρυσταλλικός χρυσός και άργυρος), το οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου (ΙΤΟ), το πυρίτιο (Si(100) με προσμίξεις τύπου n) ως ανόργανος ημιαγωγός, αλλά και οργανικοί ημιαγωγοί (PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA). Συγκεκριμένα, μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης υμενίων MePcs πάνω στα υποστρώματα, προσδιορίστηκαν οι ιδιότητες της σχηματιζόμενης διεπιφάνειας και το φράγμα έγχυσης φορτίων που καθορίζει την δυνατότητα εφαρμογής των συστημάτων αυτών σε ηλεκτρονικές διατάξεις, ενώ εξετάστηκε η επίδραση του 1

19 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή χημικού χαρακτήρα και των ιδιοτήτων του υποστρώματος, αλλά και ο ρόλος του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της μεταλλικής φθαλοκυανίνης στις ιδιότητες της διεπιφάνειας, Το εισαγωγικό μέρος της παρούσας διατριβής, στο Κεφάλαιο 1, περιλαμβάνει μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας για τους οργανικούς ημιαγωγούς, τις ιδιότητές τους που σχετίζονται με την ηλεκτρική αγωγιμότητα και την μεταφορά φορτίου κατά μήκος της αλυσίδας τους, αλλά και τις εφαρμογές τους στη μικροηλεκτρονική. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 2, παρουσιάζονται οι επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές (φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδες, XPS και UPS) που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή, περιγράφεται η αρχή λειτουργίας τους και τα γενικά χαρακτηριστικά τους. Στο κεφάλαιο αυτό, περιγράφονται επίσης με λεπτομέρεια οι πληροφορίες που μπορεί να προκύψουν κατά την μελέτη διεπιφανειών οργανικών ημιαγωγών με μέταλλα και ανόργανους/οργανικούς ημιαγωγούς με φασματοσκοπίες XPS και UPS. Ακολουθεί το Κεφάλαιο 3, στο οποίο δίνεται μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης, της πειραματικής διαδικασίας, καθώς και του τρόπου με τον οποίο προσδιορίζεται το πάχος των αποτιθέμενων οργανικών υμενίων πάνω στο υπόστρωμα. Το κύριο μέρος της εργασίας αποτελείται από τα Κεφάλαια 4-6. Στο πρώτο μέρος του Κεφαλαίου 4 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίου NiPc με μεταλλικά υποστρώματα πολυκρυσταλλικού χρυσού (Au) και αργύρου (Ag) και γίνεται συζήτηση για την επίδραση του έργου εξόδου του υποστρώματος στις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, παρουσιάζεται η διεπιφάνεια μεταξύ NiPc και οξειδίου ινδίου-κασσιτέρου (ITO) και συγκρίνονται τα αποτελέσματα με τα αντίστοιχα για την περίπτωση του μεταλλικού υποστρώματος (NiPc/Au). Ακολουθούν τα αποτελέσματα για τη διεπιφάνεια NiPc/Si(100) με προσμίξεις τύπου n. Το Κεφάλαιο 4 κλείνει με γενικά συμπεράσματα σε ό,τι αφορά την επίδραση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των ανόργανων υποστρωμάτων στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Ακολουθεί το Κεφάλαιο 5, στο οποίο γίνεται μελέτη των διεπιφανειών υμενίων φθαλοκυανίνης νικελίου με οργανικά υποστρώματα PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA. Αρχικά δίνονται κάποιες πληροφορίες 2

20 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή για τα πολυμερικά υποστρώματα που αφορούν τη σύνθεση, τις ιδιότητες και τις εφαρμογές τους και κατόπιν, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS και γίνεται σύγκριση του πολυμερικού υποστρώματος με αυτό του χρυσού, καθώς έχουν συγκρίσιμα έργα εξόδου. Ακολουθούν τα αποτελέσματα για τη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA και τέλος κάποια γενικά συμπεράσματα για τις διεπιφάνειες NiPc/οργανικοί ημιαγωγοί. Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται ένα άλλο οργανικό υλικό, η φθαλοκυανίνη κοβαλτίου (CoPc), που ανήκει και αυτή στις φθαλοκυανίνες μετάλλων (MePcs). Δίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τις διεπιφάνειες που σχηματίζει με ανόργανους ημιαγωγούς και συγκεκριμένα με πολυκρυσταλλικό Au και ITO και εξετάζεται η επίδραση της διαφορετικότητας των υποστρωμάτων στη συμπεριφορά της διεπιφάνειας. Το κεφάλαιο κλείνει με τη σύγκριση των ιδιοτήτων των υμενίων CoPc και NiPc σε διατάξεις με ανόργανα υποστρώματα (Au και ITO). Μετά τα πειραματικά αποτελέσματα ακολουθεί το Κεφάλαιο 7, όπου παρουσιάζονται συγκριτικά διαγράμματα για τις διεπιφάνειες υμενίων NiPc με ανόργανα και οργανικά υποστρώματα για να συζητηθεί ο ρόλος του υποστρώματος στις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Επίσης, γίνεται σύγκριση των διεπιφανειών υμενίων NiPc και CoPc με ανόργανα υποστρώματα. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ηλεκτρικών μετρήσεων που έγιναν σε συνεργασία με ερευνητική ομάδα του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος σε διατάξεις τύπου ΟFET με παχύτερα υμένια NiPc και CoPc, τα οποία παρασκευάστηκαν στο εργαστήριό μας με εξάχνωση πάνω σε υπόστρωμα SiO 2 /Si, αλλά και με τα παράγωγά τους με υποκαταστάτες θειϊκές ομάδες (SO 3 Na) τα οποία παρασκευάστηκαν από διάλυμα με τη μέθοδο της εναπόθεσης με σταγόνα ή με περιστροφή. Η διατριβή ολοκληρώνεται με τα μελλοντικά σχέδια για συνεισφορά στον διαρκώς εξελισσόμενο τομέα των οργανικών ηλεκτρονικών. 3

21 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή 1.2. Ιδιότητες και εφαρμογές των πολυμερικών ημιαγωγών Εισαγωγή Η ανακάλυψη του πολυακετυλενίου το 1977 και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει, αποτέλεσε την αφετηρία για την στροφή της επιστημονικής κοινότητας προς τα πολυμερικά υλικά και τις πιθανές εφαρμογές τους στον τομέα της μικροηλεκτρονικής. Ο νέος αυτός τομέας των οργανικών ηλεκτρονικών διατάξεων ξεκίνησε πρακτικά να αναπτύσσεται αργότερα, το 1987, όταν οι Τang και VanSlyke κατασκεύασαν την πρώτη φωτοεκπομπό δίοδο οργανικού (OLED) αποτελούμενη από δύο στρώματα οργανικών υλικών: ένα λεπτό υμένιο διαμίνης, το οποίο είναι μόριο μικρού μοριακού βάρους και ευνοεί την κίνηση των οπών και ένα επίσης λεπτό υμένιο Alq3 για την κίνηση των ηλεκτρονίων (σχήμα 1.1). Τα οργανικά υμένια αποτέθηκαν στην επιφάνεια οξειδίου ινδίουκασσιτέρου (Indium-Tin Oxide, ITO) με θερμική εξάχνωση και σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε Mg:Ag. Τα αποτελέσματα ήταν ιδιαίτερα ελπιδοφόρα, καθώς παρατηρήθηκε ότι η απόδοση και η ηλεκτροφωταύγεια της διάταξης ήταν αρκετά υψηλή με χαμηλή τάση λειτουργίας, ενώ η κατασκευή ήταν ιδιαίτερα εύκολη και με χαμηλό κόστος [1]. Σχήμα 1.1. Χημικός τύπος των οργανικών υλικών (α) διαμίνη και (β) Alq3 [1]. 4

22 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή Τα αποτελέσματα αυτά έδειξαν για πρώτη φορά ότι τα οργανικά υλικά μπορούν να αποτελέσουν εναλλακτικές λύσεις για εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις αντί των ανόργανων ημιαγωγών, με απώτερο στόχο την αύξηση της απόδοσης και της αντοχής των διατάξεων, αλλά και τη μείωση του κόστους τους. Ένα ακόμα πολυμερές που μελετήθηκε αμέσως μετά, το 1990, ήταν το poly(para-phenylene vinylene), PPV. Κατασκευάστηκαν διατάξεις OLED με υμένια PPV και παρατηρήθηκε ότι οι ηλεκτρικές ιδιότητες που παρουσιάζει το πολυμερές αυτό οφείλονται στις π- ηλεκτρονιακές καταστάσεις που περιέχονται στις αλυσίδες του [2]. Τα πολυμερή με π-ηλεκτρονιακές καταστάσεις ονομάζονται συζυγή πολυμερή και αποτελούν μια νέα κατηγορία υλικών, τα οποία συνδυάζουν τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των παραδοσιακών μετάλλων και των εμπορικών ανόργανων ημιαγωγών, με τις μηχανικές ιδιότητες και την ευκολία παρασκευής των πλαστικών, με αποτέλεσμα να ανταγωνίζονται επάξια τους ανόργανους ημιαγωγούς σε πολλές εφαρμογές στον τομέα της μικροηλεκτρονικής (τρανζίστορ και φωτοεκπομπές δίοδοι οργανικών, οθόνες υγρών κρυστάλλων, μπαταρίες, ηλιακά στοιχεία, αισθητήρες) καθώς και στην βιοϊατρική (ιατρικά μοσχεύματα) [3]. Σχήμα 1.2. Ημιλογαριθμική κλίμακα των υψηλότερων ευκινησιών (μ) σε διατάξεις τύπου ΟTFTs με τα πιο ελπιδοφόρα οργανικά μόρια, σε συνάρτηση με το έτος από 1986 έως το 2000 [4]. 5

23 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή Τα πρώτα τρανζίστορ λεπτών υμενίων οργανικών υλικών (OTFTs) κατασκευάστηκαν το 1986 με ενεργό κανάλι πολυθειοφαίνιο και η ευκινησία, μ, που μετρήθηκε ήταν 10-5 cm 2 V -1 s -1. Στο σχήμα 1.2 δίνονται σε ημιλογαριθμική κλίμακα οι υψηλότερες τιμές ευκινησίας για διατάξεις τύπου OTFTs που κατασκευάστηκαν από το 1986 έως το 2000, με διάφορα πολυμερή, ολιγομερή και μικρά οργανικά μόρια [4] Ιδιότητες των συζυγών πολυμερών Η ηλεκτρική αγωγιμότητα που παρουσιάζουν τα οργανικά υλικά και η οποία κυμαίνεται από την περιοχή του μονωτή μέχρι του μετάλλου οφείλεται στις π- ηλεκτρονιακές καταστάσεις που περιέχουν κατά μήκος της κύριας ανθρακικής αλυσίδας τους. Επομένως, για να κατανοήσουμε την χημεία των πολυμερών και να αναζητήσουμε μηχανισμούς για την βελτίωση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων θα περιγράψουμε ένα απλό μόριο, το πολυακετυλένιο, η χημική δομή του οποίου δίνεται στο σχήμα 1.3. Σχήμα 1.3. Η χημική δομή του πολυακετυλενίου. Στο πολυακετυλένιο, τα άτομα του άνθρακα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και σχηματίζουν τρεις κορεσμένους σ-δεσμούς, στους οποίους συμμετέχουν τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά. Τα p z τροχιακά γειτονικών ατόμων άνθρακα σχηματίζουν π- δεσμούς οι οποίοι εκτείνονται κάθετα στο επίπεδο. Οι δεσμοί αυτοί είναι ακόρεστοι καθώς περιλαμβάνουν ένα μόνο ηλεκτρόνιο ανά τροχιακό p z, ενώ αυτό θα μπορούσε να φέρει μέχρι δύο ηλεκτρόνια. Εάν το μοναδικό ηλεκτρόνιο του τροχιακού p z είχε τη δυνατότητα να κινείται από το ένα άτομο στο άλλο κατά μήκος της αλυσίδας αλλά και μεταξύ των γειτονικών αλυσίδων σε πολυσυζυγή 6

24 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή συστήματα, τα π-ηλεκτρόνια θα γέμιζαν κατά το ήμισυ μια ενεργειακή ζώνη, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.4, οπότε το υλικό θα εμφάνιζε ενδογενή μεταλλική αγωγιμότητα χωρίς να απαιτείται η προσθήκη προσμίξεων σε αυτό. Αυτό όμως θα συνέβαινε, αν οι διπλοί δεσμοί ήταν διάχυτοι και τα μήκη των δεσμών του άνθρακα ήταν παντού σταθερά και ίσα με μια τιμή έστω α. Η κατάσταση όμως αυτή δεν είναι ενεργειακά σταθερή, οπότε η αλυσίδα του πολυμερούς υπόκειται σε παραμόρφωση Peierls. Αυτό σημαίνει ότι η αλυσίδα μεταβαίνει προς μια κατάσταση χαμηλότερης συμμετρίας, στην οποία απλοί και διπλοί δεσμοί εναλλάσσονται κατά μήκος της αλυσίδας, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.4 και η σταθερά αυτής μεταβάλλεται από α σε 2α. Αυτό επιβεβαιώνεται από περίθλαση ακτίνων-χ, με την οποία προκύπτει ότι το μήκος των γειτονικών δεσμών μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα διαφέρει κατά 0.03 Å [5]. Έτσι, η ζώνη εμφανίζει ενεργειακό χάσμα στη θέση k F = π/2α, όπου k F το κυματάνυσμα Fermi. Το ενεργειακό χάσμα έχει εύρος 1.4 ev για το trans-πολυακετυλένιο και γενικά για τα συζυγή πολυμερή κυμαίνεται μεταξύ ev, δηλαδή σημαντικά μικρότερο από το χάσμα 7-10 ev που εμφανίζουν τα κορεσμένα πολυμερή. Σχήμα 1.4. Σχηματικό διάγραμμα της παραμόρφωσης Peierls η οποία οδηγεί στη δημιουργία ενός ενεργειακού χάσματος προσδίδοντας έτσι ημιαγώγιμο χαρακτήρα στο πολυμερές [5]. 7

25 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή Να σημειώσουμε ότι η αλληλοεπικάλυψη των p z τροχιακών δίνει ενεργειακή ζώνη εύρους ~ 10 ev, ενώ η αλληλοεπικάλυψη αυτών των τροχιακών μεταξύ γειτονικών αλυσίδων δίνει ζώνη μικρότερου εύρους κατά μία τάξη μεγέθους, γεγονός που επιτρέπει στους φορείς να μεταβαίνουν από τη μία αλυσίδα στην άλλη μετακινούμενοι σε τρεις διαστάσεις. Τα πολυμερή που περιέχουν π- ηλεκτρονιακές καταστάσεις κατά μήκος της αλυσίδας τους παρουσιάζουν χρήσιμες ηλεκτρικές ιδιότητες και αποτελούν τα συζυγή (conjugated) πολυμερή, ενώ είναι δυνατό με την προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων να εμφανίσουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα [6,7]. Η διαφορά των συζυγών πολυμερών με τους παραδοσιακούς ανόργανους ημιαγωγούς έγκειται στο ότι παρουσιάζουν διαφορετικό μηχανισμό προσθήκης προσμίξεων (doping) αλλά και αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος. Στους ανόργανους ημιαγωγούς, η διαδικασία προσθήκης προσμίξεων γίνεται με αντικατάσταση ατόμων του πλέγματος με άλλα άτομα διαφορετικού αριθμού ηλεκτρονίων σθένους. Στην περίπτωση των πολυμερών, αυτό γίνεται με παρεμβολή ομάδων ή ατόμων μέσα στις αλυσίδες τους δρώντας σαν οξειδωτικά (αποσπώντας ηλεκτρόνια από την αλυσίδα) ή αναγωγικά μέσα (προσφέροντας ηλεκτρόνια) κάτι που ευνοείται από την παρουσία των π-δεσμών, ενώ οι σ-δεσμοί διατηρούν την κύρια αλυσίδα ανέπαφη συγκρατώντας τα άτομα στη θέση τους. Να σημειώσουμε ότι οι σ-δεσμοί συνιστούν μια πλήρως κατειλημμένη ζώνη ενεργειακών σταθμών χαμηλής ενέργειας, η οποία χαρακτηρίζεται από μια ενέργεια ιονισμού σημαντικά μεγαλύτερη από εκείνη των π-ηλεκτρονίων. Επιπλέον, παρουσιάζουν μεγαλύτερο χάσμα ενέργειας από τα π-ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να μην συνεισφέρουν ουσιαστικά στις ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες του μορίου. Επίσης, η διαδικασία προσθήκης προσμίξεων είναι αντιστρεπτή στα πολυμερή σε αντίθεση με τους εμπορικούς ανόργανους ημιαγωγούς, μεταβάλλοντας το υλικό κατά βούληση από την κατηγορία του μονωτή σε αυτή του μετάλλου-αγωγού ως προς τις ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες. Η δυνατότητα της αντιστρεπτής προσθήκης προσμίξεων στα πολυμερή οφείλεται στο ότι οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων είναι ασθενείς, γεγονός που επιτρέπει τη διάχυση των μορίων της πρόσμιξης ανάμεσα τους. Ταυτόχρονα οι ισχυρές δυνάμεις μέσα στην αλυσίδα διατηρούν την 8

26 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή ακεραιότητα του πολυμερούς κατά τη διάρκεια της διάχυσης και εξασφαλίζουν την αντιστρεπτότητα της προσθήκης προσμίξεων. Έτσι, είναι δυνατό να αυξήσουμε ή να μειώσουμε το ποσοστό των προσμίξεων σε ένα δείγμα πολυμερούς με χημικές ή ηλεκτροχημικές μεθόδους, χωρίς να χρειαστεί επανασύνθεση του υλικού. Στην πρώτη περίπτωση η προσθήκη γίνεται με έκθεση του πολυμερούς (σε μορφή λεπτού υμενίου ή σε διάλυμα) σε ατμούς ενός αποδέκτη ηλεκτρονίων (οξειδωτικό μέσο) όπως είναι το I 2, ή δότη ηλεκτρονίων (αναγωγικό μέσο) όπως είναι οι ατμοί των μετάλλων των αλκαλίων. Στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής διαδικασίας, η οξείδωση ή η αναγωγή του πολυμερούς λαμβάνει χώρα σε ένα ηλεκτρικό στοιχείο, στο οποίο το πολυμερές αποτελεί το ένα ηλεκτρόδιο. Η ηλεκτρική ουδετερότητα εξασφαλίζεται με την απορρόφηση ενός ιόντος αντίθετου φορτίου που υπάρχει στον ηλεκτρολύτη. Μερικά πολυμερή είναι δυνατό να σχηματιστούν με ταυτόχρονη ηλεκτροχημική οξείδωση και πολυμερισμό του μονομερούς στην άνοδο του ηλεκτρικού στοιχείου [8]. Βασικό κριτήριο για την εκλογή ενός πολυμερούς, το οποίο θα είναι δυνατό να καταστεί αγώγιμο, είναι η ευκολία με την οποία μπορεί να οξειδωθεί ή να αναχθεί η αλυσίδα του. Σε αυτό οφείλεται εν μέρει το γεγονός ότι αγώγιμα γίνονται τα συζυγή πολυμερή, ακριβώς λόγω της ύπαρξης ακόρεστων π-δεσμών κατά μήκος της αλυσίδας. Αυτοί οι ακόρεστοι δεσμοί μπορούν εύκολα να χάσουν ή να κερδίσουν ένα ηλεκτρόνιο μετατρέποντας έτσι την αλυσίδα σε ένα πολυμερικό ιόν, χωρίς να επηρεάζονται σχεδόν καθόλου οι κορεσμένοι σ-δεσμοί που συγκρατούν το πολυμερές και είναι υπεύθυνοι για τις μηχανικές του ιδιότητες. Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά των αγώγιμων πολυμερών, είναι ότι η οξείδωση ή η αναγωγή μιας αλυσίδας συνοδεύεται από διαταραχή των χημικών δεσμών, η οποία περιβάλλει την οπή ή το επιπλέον ηλεκτρόνιο που προσφέρθηκε από την πρόσμιξη. Αυτές οι διαταραχές προκαλούν την εμφάνιση επιπλέον ενεργειακών σταθμών μέσα στο ενεργειακό χάσμα, με αποτέλεσμα να επηρεάζονται οι ηλεκτρικές, οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες του πολυμερούς. Οι διαταραγμένες περιοχές που περιβάλλουν τις οπές ή τα επί πλέον ηλεκτρόνια αποτελούν διαφορετικά είδη φορέων αγωγιμότητας, όπως είναι τα πολαρόνια, διπολαρόνια και σολιτόνια. Η αγωγιμότητα των πολυμερικών υλικών βασίζεται αποκλειστικά σε αυτούς τους φορείς, τους οποίους θα μελετήσουμε αναλυτικά παρακάτω. 9

27 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή Ο μηχανισμός με τον οποίο γίνεται η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος στα πολυμερικά συστήματα είναι πιο σύνθετος από αυτόν που ισχύει στα στερεά. Στην περίπτωση των στερεών, τα τροχιακά του ατόμου αλληλοεπικαλύπτονται με τα αντίστοιχης ενέργειας και συμμετρίας τροχιακά γειτονικών ατόμων σχηματίζοντας έτσι μοριακά τροχιακά. Εφόσον ο αριθμός των ατομικών τροχιακών σε ένα στερεό είναι της τάξης των /cm 3 η περιοχή που θα καταλάβουν αυτά τα τροχιακά θα είναι αρκετά ευρεία ώστε να θεωρηθεί ως μια συνεχής ενεργειακή ζώνη. Έτσι ανάλογα με την ενέργεια των τροχιακών και τον αριθμό των ηλεκτρονίων που περιλαμβάνουν αυτά ορίζεται η υψηλότερης ενέργειας πλήρης ενεργειακή ζώνη και η χαμηλότερης ενέργειας μη πλήρης ζώνη, ενώ η ενεργειακή απόσταση μεταξύ τους ορίζει το ενεργειακό χάσμα και καθορίζει την αγωγιμότητα του υλικού. Στην περίπτωση των συζυγών πολυμερών η αγωγιμότητα που παρουσιάζουν δεν μπορεί να ερμηνευθεί με την θεωρία των ενεργειακών ζωνών που ισχύει στα στερεά. Αρχικά, η πειραματική παρατήρηση ότι τα συζυγή πολυμερή καθίστανται αγώγιμα με την προσθήκη προσμίξεων, θεωρήθηκε ως αποτέλεσμα της απόσπασης ηλεκτρονίων από την κορυφή της ζώνης σθένους ή της προσθήκης ηλεκτρονίων στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας, όπως συμβαίνει στους ανόργανους ημιαγωγούς. Η υπόθεση αυτή γρήγορα ανατράπηκε όταν ανακαλύφθηκε ότι στο πολυακετυλένιο η ηλεκτρική αγωγιμότητα οφείλεται όχι σε φορείς με spin όπως είναι τα ηλεκτρόνια και οι οπές, αλλά σε κάποιου άλλου είδους φορείς που δεν έχουν τροχιακή στροφορμή. Σε ένα συνηθισμένο ημιαγωγό, η απόσπαση ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους ή η προσθήκη ηλεκτρονίου στη ζώνη αγωγιμότητας, δεν συνοδεύεται συνήθως από παραμόρφωση του πλέγματος. Αντίθετα, η απόσπαση ή η προσθήκη ενός ηλεκτρονίου στις π-καταστάσεις ενός συζυγούς πολυμερούς, αντί να δημιουργήσει έναν ελεύθερο φορέα μέσα στην αδιατάρακτη αλυσίδα είναι ενεργειακά πιο συμφέρον να περιορίσει τη δυνατότητα κίνησης του φορέα δημιουργώντας γύρω του μια παραμορφωμένη περιοχή. Η περιοχή αυτή εκτείνεται σε μήκος μερικών μονάδων της αλυσίδας και η παραμόρφωση αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή των χημικών δεσμών και την εμφάνιση συγκεκριμένων ενεργειακών σταθμών εντός του ενεργειακού χάσματος. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να κατανοηθεί από το διάγραμμα μιας τυπικής αλυσίδας αγώγιμου 10

28 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή πολυμερούς που φαίνεται στο σχήμα 1.5. Στον οριζόντιο άξονα παρίσταται η μέση απόσταση μεταξύ των ατόμων που αποτελούν την αλυσίδα, ενώ στον κάθετο άξονα δίνεται η ενέργεια των χημικών δεσμών. Από το διάγραμμα αυτό παρατηρούμε ότι όταν η αλυσίδα του πολυμερούς είναι ουδέτερη (καμπύλη I), το σύστημα βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση με την ελάχιστη ενέργεια για μια ορισμένη απόσταση Χ Α των ατόμων. Εάν αφαιρεθεί (ή προστεθεί) από την αλυσίδα ένα ηλεκτρόνιο, τότε η ενέργεια αυξάνεται από Ε Α (στην ευσταθή κατάσταση) σε Ε Β. Επειδή όμως στη θέση Β η ιονισμένη αλυσίδα δε χαρακτηρίζεται από ελάχιστη ενέργεια, οπότε η κατάσταση δεν είναι ευσταθής, παραμορφώνεται έτσι ώστε να φθάσει στη θέση Γ, η οποία χαρακτηρίζεται από ελάχιστη ενέργεια και στην οποία αντιστοιχεί μια νέα κατάσταση x Γ [9]. (α) (β) Σχήμα 1.5. (α) Διάγραμμα Franck-Condon μιας τυπικής αλυσίδας αγώγιμου πολυμερούς. Η καμπύλη Ι αντιστοιχεί στην ουδέτερη αλυσίδα ενώ η II στην ανηγμένη ή οξειδωμένη αλυσίδα. (β) Μετατόπιση ενεργειακών σταθμών λόγω παραμόρφωσης της αλυσίδας [9]. Η ενεργειακή μετάβαση της αλυσίδας από την κατάσταση Α στην Γ μπορεί να θεωρηθεί ότι γίνεται και με μια διαφορετική διαδρομή. Υποθέτουμε ότι αρχικά παραμορφώνεται η αλυσίδα μεταβαίνοντας από την κατάσταση Α στην Δ και κατόπιν με ιονισμό καταλήγει στη Γ κατάσταση. Μια τέτοια διαδικασία όμως θα είχε ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση των ενεργειακών σταθμών όπως φαίνεται στο σχήμα 1.5(β). Επομένως μπορούμε να ισχυριστούμε ότι η παραμόρφωση της 11

29 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή αλυσίδας προκαλεί την εμφάνιση ενεργειακών καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα, οι οποίες είναι εντοπισμένες στην περιοχή της διαταραχής και βρίσκονται εκατέρωθεν της στάθμης Fermi. Οι στάθμες αυτές, απέχουν σχεδόν εξίσου από τον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας και την κορυφή της ζώνης σθένους και προέρχονται από την απόσπαση ενεργειακών καταστάσεων από τις αντίστοιχες γειτονικές ζώνες. Έτσι, η ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου μειώνεται κατά μια ποσότητα Δε. Στην περίπτωση τώρα όπου η Δε είναι μεγαλύτερη της ενέργειας Ε dis που απαιτείται για να προκληθεί η παραμόρφωση της αλυσίδας γύρω από το φορτίο, τότε η διαδικασία εντοπισμού του φορτίου είναι ενεργειακά προτιμητέα σε σύγκριση με εκείνη που συμβαίνει σε ένα συνηθισμένο ημιαγωγό. Το διαταραγμένο τμήμα της αλυσίδας μαζί με το φορτίο που περικλείει ονομάζεται πολαρόνιο (polaron) και είναι ένα ιόν με σπιν s=±1/2 [9-11]. Η ποσότητα Δε - Ε dis αποτελεί ένα μέτρο της σταθερότητας του πολαρονίου και υπολογισμοί έχουν δείξει ότι η δημιουργία ενός πολαρονίου είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε όλα τα συζυγή πολυμερή. Η ενέργεια αυτή είναι περίπου 0.03 ev στο πολυπαραφενυλένιο, 0.05 ev στο πολυακετυλένιο και 0.12 ev στην πολυπυρρόλη. Κατά το σχηματισμό ενός πολαρονίου, η ζώνη σθένους παραμένει πλήρης ενώ η ζώνη αγωγιμότητας κενή. Κάθε μια από τις στάθμες πολαρονίου μπορεί να φέρει μέχρι δύο ηλεκτρόνια αντίθετου spin. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η στάθμη χαμηλότερης ενέργειας έχει αποσπαστεί από την κορυφή της γεμάτης με ηλεκτρόνια ζώνης σθένους, ενώ η άλλη προέρχεται από την κενή ζώνη αγωγιμότητας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η κατάληψη η 1 =2, η 2 =1 η οποία έχει προκύψει κατόπιν αναγωγής της αλυσίδας, θα χαρακτηρίζεται από ηλεκτρικό φορτίο Q=-e, spin S=1/2 και ονομάζεται πολαρόνιο ηλεκτρονίου, ενώ η κατάληψη η 1 =1, η 2 =0 που έχει προκύψει κατόπιν οξείδωσης της αλυσίδας θα χαρακτηρίζεται από Q=+e, spin S=1/2 και ονομάζεται πολαρόνιο οπής [11]. Τα παραπάνω φαίνονται αναλυτικά στο σχήμα 1.6, όπου είναι σχεδιασμένη επιπλέον μια ενδιάμεση ουδέτερη υποθετική κατάσταση για ευκολότερη κατανόηση. Ο σχηματισμός πολαρονίων οπής πιστοποιείται από την εμφάνιση απορροφήσεων στην περιοχή του οπτικού φάσματος, οι οποίες αντιστοιχούν σε μεταβάσεις ηλεκτρονίων από την κορυφή της ζώνης σθένους στις δύο στάθμες πολαρονίων αλλά και από την κάτω πολαρονική στάθμη στην επάνω. Στα πολαρόνια 12

30 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή ηλεκτρονίου εμφανίζονται δύο απορροφήσεις, αφού η κάτω πολαρονική στάθμη είναι πλήρης [11]. Σχήμα 1.6. Πολαρόνιο οπής και πολαρόνιο ηλεκτρονίου. Συμπερασματικά λοιπόν, στα συζυγή πολυμερή τα άτομα του άνθρακα της κύριας αλυσίδας έχουν sp 2 υβριδισμό, δηλαδή κάθε άτομο άνθρακα έχει τρεις σ- δεσμούς και ένα ελεύθερο p-ηλεκτρόνιο που παρουσιάζει π-επικάλυψη με τα γειτονικά άτομα άνθρακα, δημιουργώντας απεντοπισμένες π-ηλεκτρονιακές καταστάσεις κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας. Σε ένα σύστημα με μονοδιάστατη περιοδικότητα αυτές οι π-καταστάσεις δημιουργούν τις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας με ενεργειακό χάσμα Eg(π)<Eg(σ)[12]. Η παρουσία καταστάσεων εντός του ενεργειακού χάσματος πιστοποιείται από ενεργειακές μεταβάσεις (η δημιουργία πολαρονίων συνοδεύεται από οπτικές απορροφήσεις, ενώ η δημιουργία εξιτονίων από εκπομπή φωτονίων-ηλεκτροφωταύγεια). Έτσι ένα συζυγές πολυμερές καθίσταται δυνατό να παρουσιάσει αγωγιμότητα συγκρίσιμη με αυτή των εμπορικών ανόργανων ημιαγωγών μέσω οξείδωσης ή αναγωγής των πολυμερικών αλυσίδων. Ωστόσο, οι φορείς φορτίου είναι φαινομενικά σωματίδια που μπορούν να κινούνται ελεύθερα στο υλικό όπου δεν διακόπτεται η συζυγία, ενώ η ηλεκτρική αγωγιμότητα επιτυγχάνεται με μεταπήδηση (hopping transport) των φορέων μεταξύ των εντοπισμένων καταστάσεων των γειτονικών αλυσίδων. Το μοντέλο με το οποίο ερμηνεύεται η ύπαρξη αγωγιμότητας στους οργανικούς ημιαγωγούς ονομάζεται Θεωρία Ομοιάζουσα με τη Θεωρία Ζωνών (Band-like Transport Theory) και είναι ο μηχανισμός που δεσπόζει στα φαινόμενα μεταφοράς 13

31 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή κατά μήκος της κατεύθυνσης του κρυστάλλου με π-π* τροχιακή επικάλυψη. Στο σχήμα 1.7, παρουσιάζεται σχηματικά αυτή η θεωρία για το μόριο του αιθυλενίου, όπου με σκούρο χρώμα σχεδιάζονται οι κατειλημμένες ζώνες και με άσπρο οι κενές ενεργειακές καταστάσεις. Σχήμα 1.7. Οι αρχές της θεωρίας ζωνών. Οι σκούρες περιοχές αντιστοιχούν σε ζώνες κατειλημμένες πλήρως από ηλεκτρόνια και οι άσπρες σε ζώνες διαθέσιμες για ηλεκτρόνια. Έτσι, οι ιδιότητες των συζυγών πολυμερών που περιέχουν π-ηλεκτρονιακές καταστάσεις είναι οι εξής: α) το ηλεκτρονιακό ενεργειακό χάσμα (E g ) λόγω των π ηλεκτρονίων είναι σχετικά μικρό (1-1.5 ev) με μικρές ενέργειες εκπομπής και ημιαγώγιμη συμπεριφορά, β) τα μόρια του πολυμερούς μπορούν εύκολα να οξειδωθούν ή να αναχθούν με προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων και να παράγουν έτσι αγώγιμα πολυμερή, γ) οι ευκινησίες ουδέτερων φορέων φορτίου στην αγώγιμη κατάσταση είναι αρκετά μεγάλες ώστε να παρέχουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα 14

32 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή και δ) οι φορείς φορτίου δεν είναι ελεύθερα ηλεκτρόνια ή οπές αλλά σωματίδια τα οποία έχουν τη δυνατότητα να κινούνται σχετικά ελεύθερα μέσα στο υλικό Οργανικά υλικά- Φθαλοκυανίνες Μετάλλων Οργανικά Υλικά Τα πολυμερικά υλικά αναπτύσσονται σε υμένια από διάλυμα με τη μέθοδο της εναπόθεσης με σταγόνα, με περιστροφή ή με την τεχνική της εκτύπωσης (drop casting, spin coating, printing techniques), ενώ υμένια μικρών οργανικών μορίων αλλά και των μονομερών από τα οποία συντίθενται τα πολυμερή παρασκευάζονται με τήξη ή με εξάχνωση. Στα πειράματα που πραγματοποιούνται με σκοπό τη μελέτη των επιφανειακών ιδιοτήτων των πολυμερών αλλά και των διεπιφανειών που αυτά δημιουργούν με ανόργανα υποστρώματα, επιλέγονται τα μονομερή μόρια των πολυμερών ή μικρά οργανικά μόρια τα οποία είναι εύκολο να εξαχνωθούν σε συνθήκες υπερυψηλού κενού με σκοπό την παρασκευή υπέρλεπτων υμενίων με υψηλή καθαρότητα. Παρακάτω αναφέρονται κάποια χαρακτηριστικά μόρια οργανικών υλικών τα οποία αποτελούν αντικείμενο εκτενούς μελέτης και ήδη εφαρμόζονται στη μικροηλεκτρονική. Ο μοριακός τύπος τους δίνεται στο σχήμα 1.8. Poly(para-phenylenevinylene) (PPV). Είναι το πρώτο αγώγιμο πολυμερές που εφαρμόστηκε σε OLEDs [2]. Οι αξιόλογες οπτικές και ηλεκτρικές του ιδιότητες το καθιστούν ικανό για εφαρμογές ως ενεργό κανάλι και σε άλλες ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως τρανζίστορ και ηλιακά στοιχεία [13-17]. Polyfluorene (PFO). Έχει τη μορφή άοσμων λευκών κρυσταλλιτών, είναι φθορίζον υλικό, αδιάλυτο στο νερό και διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες, εφαρμόζεται ως φωτοεκπομπός σε OLEDs και συμπολυμερή του εξετάζονται για εφαρμογή σε ηλιακά στοιχεία [18,19]. Poly(3-alkylthiophene) (P3AT). Ανήκει στα πολυθειοφαίνια (PTs) των οποίων η αγωγιμότητα βελτιώνεται σημαντικά με προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων στις π-ηλεκτρονιακές τους καταστάσεις, γι αυτό και ονομάζονται συνθετικά μέταλλα (synthetic metals). Επίσης οι οπτικές τους ιδιότητες καθορίζονται σημαντικά από 15

33 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή την παρουσία απεντοπισμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων και επηρεάζονται από τις ατμοσφαιρικές συνθήκες και την επίδραση εξωτερικού δυναμικού. Οι μεταβαλλόμενες ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες καθιστούν αυτά τα υλικά ελκυστικά για εφαρμογές σε ηλεκτρονικούς αισθητήρες, τρανζίστορ, διόδους, ηλιακά στοιχεία, φωτοχημικούς αντιστάτες και μπαταρίες [20,21]. Τris(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq 3 ). Eμφανίζεται σε διάφορες κρυσταλλικές δομές και αποτελεί το πρώτο υλικό που εφαρμόστηκε σε OLEDs το 1987 και αργότερα σε τρανζίστορ [1]. Είναι το πρώτο υλικό στο οποίο παρατηρήθηκε ότι με αλλαγή των υποκαταστατών στους δακτυλίους του μορίου του μεταβάλλονται οι φωτοαγώγιμες ιδιότητές του και επηρεάζεται η λειτουργία της διάταξης, όπου αυτό εφαρμόζεται [22]. Fullerene (C 60 ). Τα φουλλερένια ανακαλύφθηκαν το 1985 και είναι μόρια αποτελούμενα εξολοκλήρου από άνθρακα με δομή κοίλης σφαίρας, ελλειψοειδούς ή σωλήνα (γνωστοί και ως νανοσωλήνες, nanotubes). Το C 60 λειτουργεί ως δέκτης ηλεκτρονίων σε διατάξεις με κανάλια οργανικών μορίων όπως είναι το PPV και τα παράγωγά του, όπου παρατηρείται ότι διευκολύνεται η μεταφορά του επαγόμενου φορτίου βελτιώνοντας την απόδοση της διάταξης [23]. Pentacene. Ανήκει στην ομάδα των oligoacenes (athracene, tetracene, pentacene), είναι ένα μόριο πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων και έχει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας των καλών ιδιοτήτων του στη διαδικασία μεταφοράς φορέων φορτίου. Αναπτύσσεται ομοιόμορφα σε υπέρλεπτα υμένια, ενώ με τη μέθοδο της εναπόθεσης με εξάχνωση σε κενό παράγονται υπερκαθαρά υμένια του ολιγομερούς αυτού τα οποία και χρησιμοποιούνται σε διατάξεις μικροηλεκτρονικής (τρανζίστορ, ηλιακά στοιχεία) [24,25]. Perylene. Παράγωγό του είναι το PTCDA (3, 4, 9, 10-perylene-tetracarboxylic dianhydrite). Είναι ένα καφέ στερεό που παρουσιάζει μπλε φθορισμό και χρησιμοποιείται σε OLEDs [26]. Παρουσιάζει μέγιστο απορρόφησης στα 434 nm και χαμηλή υδατοδιαλυτότητα (1.2 x 10-5 mmol/l) όπως άλλωστε και η πλειοψηφία των πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων. Rubrene (5,6,11,12-Tetraphenyltetracene). Είναι ένας πολυκυκλικός αρωματικός υδρογονάνθρακας κόκκινου χρώματος σε μορφή κρυσταλλικής σκόνης, 16

34 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή που χρησιμοποιείται ως οργανικός ημιαγωγός σε διόδους, τρανζίστορ και αισθητήρες. Το ρουμπρένιο είναι ο οργανικός ημιαγωγός με την μεγαλύτερη ευκινησία φορέων φορτίου (~30 cm 2 / Vs σε RT) που έχει αναφερθεί για εφαρμογή σε FET [27, 28]. Polyaniline (PANI). Εμφανίζεται σε ενώσεις με πολυακετυλένια και πολυπυρόλες. Η καθαρή πολυανιλίνη έχει ηλεκτρική αγωγιμότητα 100 S/cm ενώ η τιμή αυτή μεταβάλλεται από μέχρι 10 S/cm ανάλογα με την διαδικασία παρασκευής που ακολουθείται [29, 30]. Σχήμα 1.8. Μοριακή δομή διάφορων οργανικών μορίων. Φθαλοκυανίνες Μετάλλων (Metal Phthalocyanines, MePcs) Οι φθαλοκυανίνες (Pcs) είναι μακροκυκλικές ενώσεις αποτελούμενες από δακτύλιους με εναλλασσόμενα άτομα άνθρακα και αζώτου. Στις ενώσεις αυτές υπάρχει η δυνατότητα αντικατάστασης του κεντρικού στοιχείου που συνδέεται με τέσσερα άτομα αζώτου, με άτομα υδρογόνου αλλά και με κατιόντα μετάλλων συντελώντας στη σύνθεση μεγάλου αριθμού οργανικών μορίων παράγωγων των φθαλοκυανινών. Στο σχήμα 1.9 δίνεται ο μοριακός τύπος της φθαλοκυανίνης όπου με Μ συμβολίζεται το κεντρικό στοιχείο το οποίο μπορεί να είναι : H 2 (προκύπτει η μη μεταλλική φθαλοκυανίνη Η 2 Pc), μέταλλο (Ni, Cu, Co, Fe, Zn, Li, Mg, κ.ά.), 17

35 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή μεταλλικό αλογόνο ή υδροξείδιο (AlClPc, AlOHPc, TiOPc, SiCl 2 Pc, Si(OH) 2 Pc) κ.ά [31,32]. Σχήμα 1.9. Μοριακή δομή φθαλοκυανίνης. Η πρώτη αναφορά σε αυτά τα υλικά έγινε το 1907 με την μη μεταλλική φθαλοκυανίνη (H 2 Pc) και αργότερα το 1927 όπου ερευνητές στη Σουηδία παρασκεύασαν από λάθος την μέχρι τότε άγνωστη φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc), της οποίας η επίσημη ανακάλυψη έγινε αργότερα σε εργαστήριο χρωστικών στην Σκωτία, όταν προέκυψε ένα μπλε υλικό από αντίδραση στην οποία αναμενόταν άσπρο προϊόν. Όπως φαίνεται και από τον μοριακό τύπο, η φθαλοκυανίνη αποτελείται από τέσσερα όμοια τμήματα (βλέπε σχήμα 1.10 (α)) οπότε και η στρατηγική της σύνθεσής της βασίζεται σε ενώσεις που αντιστοιχούν σε αυτά τα τμήματα, όπως είναι τα : φθαλικό οξύ, φθαλονιτρίλιο, φθαλιμίδιο, φθαλικός ανυδρίτης κ.ά. όπως φαίνεται στο σχήμα 1.10 (β)[32,33]. Σχήμα α) Τα τέσσσερα όμοια τμήματα από τα οποία αποτελείται η Pc και β) Στοιχεία από τα οποία μπορεί να γίνει η σύνθεση των φθαλοκυανινών. 18

36 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή Οι φθαλοκυανίνες είναι μόρια δυσδιάλυτα στο νερό και σε οργανικούς διαλύτες και η παρασκευή υμενίων από αυτά τα υλικά πραγματοποιείται συνήθως με τη μέθοδο της εξάχνωσης. Ωστόσο, η αντικατάσταση ατόμων υδρογόνου των βενζολικών δακτυλίων με διάφορους υποκαταστάτες (θειϊκές ομάδες, αμίδια, αλογονίδια κ.ά.) αυξάνει τη διαλυτότητα, καθιστώντας έτσι πιο εύχρηστα αυτά τα υλικά (σχήμα 1.11). Σχήμα Μόρια φθαλοκυανινών με διάφορους υποκαταστάτες. Οι Φθαλοκυανίνες χαρακτηρίζονται από αξιόλογη θερμική και χημική σταθερότητα (η CuPc παρουσιάζεται αμετάβλητη ακόμα και στους 580 C ενώ διαλύεται σε θειϊκό οξύ χωρίς επανασύνθεση), παρουσιάζουν χρωστική ικανότητα και φωτεινό χρώμα από το έντονο μπλε έως το πράσινο (οι διάφοροι χρωματισμοί εξαρτώνται από το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο που υπάρχει στον χημικό τους τύπο, τον τύπο της κρυσταλλοδομής, το μέγεθος του μορίου και τους διαφορετικούς υποκαταστάτες). Επίσης παρουσιάζουν εξαιρετική απορροφητική ικανότητα στο ορατό και το υπέρυθρο μέρος του φάσματος. Ο συνδυασμός των παραπάνω ιδιοτήτων είναι ιδιαίτερα δύσκολο να βρεθεί σε άλλη κατηγορία χρωστικών ουσιών, με αποτέλεσμα αυτά τα υλικά να είναι ιδιαίτερα ελκυστικά για βιομηχανικές εφαρμογές. Για παράδειγμα οι φυσικές χρωστικές ουσίες όπως είναι η χλωροφύλλη και η χένα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες ουσίες και καταστρέφονται εύκολα από το φως, την θέρμανση και από ήπια χημικά αντενεργά. Οι φθαλοκυανίνες ωστόσο, χαρακτηρίζονται ως ημιαγωγοί τύπου-p με χαμηλή συγκέντρωση και αρκετά μεγάλη ευκινησία φορέων, ενώ παρουσιάζουν αξιόλογες ηλεκτρικές ιδιότητες για 19

37 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή εφαρμογές και στον τομέα της μικροηλεκτρονικής σε μοριακές ηλεκτρονικές διατάξεις. Πολλές από τις παραπάνω ιδιότητες μπορούν να βελτιστοποιηθούν με την προσθήκη υποκαταστατών αλλά και με αντικατάσταση του κεντρικού στοιχείου στο μόριο της φθαλοκυανίνης. Αν και έχουν παρασκευαστεί πολλά μεταλλικά παράγωγα των Pcs, το πιο διαδεδομένο ως προς τις εφαρμογές είναι η φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc). Το παράγωγο αυτό παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα και χαρακτηρίζεται από έντονο κυανό χρώμα. Άλλες μεταλλικές Pcs είναι λιγότερο σταθερές και/ή δίνουν πράσινο και λιγότερο φωτεινό χρώμα, κάτι που οφείλεται στην ζώνη απορρόφησης Soret, μέρος της οποίας εκτείνεται και στο ορατό μέρος του φάσματος. Οι περισσότερες Pcs, συμπεριλαμβανομένης και της CuPc, παρουσιάζουν πολυμορφισμό, δηλαδή εμφανίζουν συνήθως δύο κρυσταλλικές δομές ως αποτέλεσμα ασθενών ενδομοριακών δυνάμεων. Ο πολυμορφισμός είναι ένα ιδιαίτερα σημαντικό φαινόμενο, καθώς δεν επηρεάζει μόνο το χρώμα αλλά και την φωτοαγωγιμότητα των φθαλοκυανινών. Σε αυτές τις πολυμορφικές δομές τα επίπεδα μόρια στέκονται παράλληλα μεταξύ τους σχηματίζοντας μοριακές στήλες κατά μήκος του άξονα b, ο συνδυασμός των οποίων συνθέτει τον κρύσταλλο. Η βασική διαφορά μεταξύ των α- και β- δομών είναι η γωνία μεταξύ του άξονα του επίπεδου μορίου και της κατεύθυνσης της στήλης που σχηματίζεται (δηλαδή του b- άξονα) και είναι περίπου 25 για την α-δομή και για την β-δομή. Συνεπώς αναμένονται και οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις να είναι μεγαλύτερες στην β- δομή που είναι και η θερμοδυναμικά σταθερή, από αυτές που παρατηρούνται στην ασταθή α-δομή [33]. Όσων αφορά την CuPc είναι γνωστές 5 κρυσταλλικές δομές με τις ονομασίες α-, β-, γ-, δ- και ε- CuPc. Η β- CuPc είναι ο θερμοδυναμικά σταθερός τύπος και προκύπτει απευθείας από τις άλλες ασταθείς μορφές με σύνθεση ή ανακρυστάλλωση. Οι διατάξεις των μορίων της CuPc στις κρυσταλλικές δομές α- και β- δίνονται στο σχήμα

38 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή b a c Σχήμα Κρυσταλλικές μοριακές δομές α- (αριστερά) και β- τύπου (δεξιά) για το μόριο της CuPc. Ο καθορισμός της κρυσταλλικής δομής σχετίζεται άμεσα με την αγωγιμότητα του υλικού. Η ενδογενής αγωγιμότητα των διαφόρων δομών διαφέρει καθώς υπεισέρχονται πρόσθετοι παράγοντες που την επηρεάζουν. Για παράδειγμα η α- δομή έχει μεγαλύτερη κλίση στην απορρόφηση Ο 2 σε σύγκριση με την β-δομή. Έχει ωστόσο βρεθεί πειραματικά ότι η β-δομή των περισσότερων Pcs είναι μονοκλινής ενώ η α- εμφανίζεται ως τετραγωνική, ορθορομβική αλλά και μονοκλινής. Τα υμένια που σχηματίζονται υπό θερμοκρασία δωματίου έχουν συνήθως την ασταθή α-δομή, αλλά με κατάλληλες συνθήκες θέρμανσης μπορούν να μεταβούν στην θερμοδυναμικά σταθερή β-δομή. Όσων αφορά τις απορροφητικές ιδιότητες των Pcs οι Edwards και Gouterman μελέτησαν το φάσμα απορρόφησης πολλών φθαλοκυανινών και παρατήρησαν ότι παρουσιάζουν δύο ζώνες απορρόφησης, μια στην ορατή περιοχή του φάσματος στα nm η οποία ονομάστηκε ζώνη-q και μια δεύτερη στο εγγύς υπεριώδες (near-uv) στα ~ nm την ζώνη Soret [34]. Οι θεωρητικές μελέτες των μοριακών τροχιακών των Pcs, που έγιναν αργότερα, απέδειξαν ότι η ζώνη απορρόφησης στο ορατό (Q-band) οφείλεται σε μετάβαση π π* μεταξύ μη εντοπισμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων στον δακτύλιο των Pcs. Συγκεκριμένα, η μετάβαση π π* αναφέρεται σε μεταφορά φορτίου από τους εξωτερικούς βενζολικούς δακτυλίους της Pc στον εσωτερικό δακτύλιο. Παρακάτω δίνεται το χαρακτηριστικό φάσμα απορρόφησης υμενίου φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPc) 21

39 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή πάχους 2000 Å, στο οποίο φαίνεται η ζώνη Soret λόγω των μεταβάσεων π π* μεταξύ 300 και 450 nm και η ζώνη Q στην ορατή περιοχή του φάσματος στα nm (σχήμα 1.13) [35]. Σχήμα Φάσμα απορρόφησης υμενίου NiPc πάχους 2000 Å. Το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τη θέση του μέγιστου στο φάσμα απορρόφησης. Σύμφωνα με το σχήμα 1.14 (α) παρατηρείται μετατόπιση του λ max ακόμα και κατά 100 nm για τα στοιχεία Fe και Mn. Οι υποκαταστάτες παίζουν εξίσου σημαντικό ρόλο στη θέση του μεγίστου απορρόφησης. Οι CuPcs με υποκαταστάτες S και S/N απορροφούν ακτινοβολία υψηλότερου μήκους κύματος από την CuPc (~700 nm) και παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά σε ενεργειακές μετατροπές και οπτικές εφαρμογές (σχήμα 1.14 (β)). Για παράδειγμα, σε οπτικές διατάξεις για αποθήκευση πληροφορίας χρησιμοποιούνται SPcs που απορροφούν ακτινοβολία μήκους κύματος 780 nm για να ταιριάζουν με τα lasers ημιαγωγών που εφαρμόζονται σε αυτές τις διατάξεις και τα οποία απορροφούν στην περιοχή των nm. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι οι φθαλοκυανίνες με υποκαταστάτη άτομα οξυγόνου παρουσιάζουν απορρόφηση σε μικρότερα μήκη κύματος από ότι με S- ή S/N υποκαταστάτες όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.14 (β)[36]. 22

40 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή (β) (α) Σχήμα α) Φάσμα απορρόφησης των Fe-,Cu- και Mn-Pcs και β) Φάσμα απορρόφησης των Ο-,S- και S/N- CuPc υπέρυθρων απορροφητών Εφαρμογές των οργανικών ημιαγωγών Από τα παραπάνω καθίσταται σαφές ότι τα αγώγιμα πολυμερή έχουν παρόμοιες ιδιότητες με τους εμπορικούς ανόργανους ημιαγωγούς και μπορούν έτσι να χρησιμοποιηθούν στην κατασκευή ηλεκτρονικών διατάξεων με απώτερο στόχο τη μείωση του κόστους παρασκευής και την αύξηση της αντοχής και απόδοσής τους. Γενικά υπάρχουν δύο κατηγορίες εφαρμογών των πολυμερικών υλικών. Η 23

41 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή πρώτη αφορά τις στατικές εφαρμογές, οι οποίες βασίζονται στη χρήση της ενδογενούς αγωγιμότητας των υλικών αυτών σε συνδυασμό με την ευκολία παρασκευής τους και η δεύτερη αφορά τις δυναμικές εφαρμογές, που αξιοποιούν τις αλλαγές στις οπτικές και αγώγιμες ιδιότητες των πολυμερών λόγω εφαρμογής κάποιου ηλεκτρικού δυναμικού ή εξαιτίας εξωτερικού ερεθίσματος (π.χ. επίδραση οξυγόνου). Πολλά αγώγιμα πολυμερή εφαρμόζονται ήδη ως ενεργά υλικά σε διόδους εκπομπής φωτός (LEDs), φωτοβολταϊκά στοιχεία (PVs) και τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FETs). Στη συνέχεια απεικονίζονται σχηματικά οι παραπάνω διατάξεις και δίνεται μια σύντομη περιγραφή τους [12]. Δίοδοι εκπομπής φωτός Στις διόδους εκπομπής φωτός (Light Emitting Diode, LED) το φως παράγεται βάσει της ιδιότητας των ημιαγώγιμων υλικών που ονομάζεται ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence). Οι διατάξεις αυτές, σχηματική απεικόνιση των οποίων δίνεται παρακάτω (σχήμα 1.15), αποτελούνται από μία ή περισσότερες ζώνες (υμένια) οργανικών υλικών μεταξύ δύο ηλεκτροδίων από υλικά διαφορετικού έργου εξόδου, τα οποία παίζουν τον ρόλο ανόδου και καθόδου στην διάταξη. Σχήμα Απεικόνιση μιας φωτοεκπομπού διόδου οργανικού υλικού (OLED). Αποτελείται από δύο οργανικές ζώνες για τη μεταφορά οπών (Hole Transport Layer, HTL) και ηλεκτρονίων (Electron Transport Layer, ETL). Όταν εφαρμοστεί τάση στα ηλεκτρόδια, ηλεκτρόνια από την κάθοδο (χρησιμοποιούνται υλικά με χαμηλό έργο εξόδου όπως Al, Ca, κράμα Mg και Ag 24

42 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή κ.ά.) και οπές από την άνοδο (υλικά με μεγάλο έργο εξόδου όπως Au, ITO κ.ά.) εκπέμπονται προς τα οργανικά υμένια όπου και κινούνται μέχρι να επανασυνδεθούν. Η επανασύνδεση των φορέων συνοδεύεται με δημιουργία ουδέτερων εξιτονίων και εκπομπή ενέργειας η οποία εμφανίζεται με τη μορφή θερμότητας και φωτός που εξέρχεται από τη διάταξη μέσω του διαπερατού ηλεκτροδίου (συνήθως το ΙΤΟ). Η παρουσία περισσότερων οργανικών ζωνών υποβοηθάει τη μεταφορά φορτίων μεταξύ της ενεργούς στοιβάδας του πολυμερούς και του ηλεκτροδίου. Το πυρίτιο δεν είναι κατάλληλος ημιαγωγός για την κατασκευή LED καθώς η επανασύνδεση φορέων σε αυτόν δεν συνοδεύεται με εκπομπή φωτονίων. Την ιδιότητα της ηλεκτροφωταύγειας έχουν ορισμένοι ανόργανοι ημιαγωγοί των ομάδων ΙΙΙ-V (GaAs, GaAs x P x κ.ά.) του περιοδικού συστήματος, οι οποίοι είναι ημιαγωγοί άμεσης μετάβασης, δηλαδή τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στο κατώτερο σημείο της ζώνης αγωγιμότητας έχουν την ίδια ορμή με μια οπή που βρίσκεται στο ανώτερο σημείο της ζώνης σθένους. Η κατασκευή ωστόσο φωτοεκπομπών διόδων με ανόργανους ημιαγωγούς γίνεται με επιταξιακή ανάπτυξη μονοκρυστάλλων πολύ καλής ποιότητας και είναι ιδιαίτερα δαπανηρή και δύσκολη σε αντίθεση με την εύκολη και οικονομική παρασκευή αντίστοιχων διατάξεων με οργανικούς ημιαγωγούς. Φωτοβολταϊκά στοιχεία Οι φωτοβολταϊκές διατάξεις (Photovoltaics, PVs) μοιάζουν στην κατασκευή με τις φωτοεκπομπές διόδους. Η βασική τους διαφορά είναι ότι η λειτουργία τους βασίζεται στο φωτοβολταϊκό φαινόμενο και το οποίο περιλαμβάνει την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από την απορρόφηση φωτός, ενώ οι δίοδοι μετατρέπουν την ηλεκτρική ενέργεια σε φως. Η δομή της διάταξης ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου φαίνεται στο σχήμα 1.16 και αποτελείται από ένα μίγμα πολυμερών (δότη και δέκτη ηλεκτρονίων) το οποίο τοποθετείται μεταξύ δύο μεταλλικών ηλεκτροδίων. Με οπτική διέγερση μεταφέρονται ηλεκτρόνια από την χαμηλότερη μη κατειλημμένη ενεργειακή στάθμη του πολυμερούς που αποτελεί τον δότη ηλεκτρονίων, στο αντίστοιχο τροχιακό του δέκτη ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα τα σχηματιζόμενα εξιτόνια να διαχωρίζονται σε ελεύθερους φορείς φορτίων. Με την εφαρμογή τάσης 25

43 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή στα ηλεκτρόδια το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργείται διαχωρίζει τα αντίθετα φορτία μεταφέροντάς τα, τις οπές στη φάση του δότη και τα ηλεκτρόνια στη φάση του δέκτη. Σχήμα Η δομή της διάταξης ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου αποτελούμενο από μίγμα οργανικών υλικών. Τρανζίστορ επίδρασης πεδίου Η πρώτη ολοκληρωμένη προσπάθεια κατασκευής ενός πλαστικού τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (Field Effect Transistor, FET) έγινε με τη χρήση τεχνικών εκτύπωσης, κάτι όμως που είχε σαν αποτέλεσμα την κατασκευή FET μεγάλων διαστάσεων, γι αυτό και αργότερα χρησιμοποιήθηκαν άλλου είδους τεχνικές. Η διάταξη ενός τρανζίστορ φαίνεται αναλυτικά στο σχήμα Αποτελείται από μια μονωτική στοιβάδα στην οποία τυπώνεται μέσω κατάλληλου εκμαγείου το ηλεκτρόδιο της πύλης (gate) από κάποιο πολυμερικό ή ανόργανο υλικό. Ακολουθεί ένα στρώμα από πολυμερικό υλικό το οποίο βρίσκεται από τη μεριά της πύλης και αποτελεί την βάση (substrate) της διάταξης η οποία προσφέρει τις επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες και εξασφαλίζει τη συνοχή της. Τέλος, εκτυπώνεται το ηλεκτρόδιο της πηγής (source) και της υποδοχής (drain) από το ίδιο υλικό με αυτό της πύλης, σε κατάλληλη απόσταση μεταξύ τους ώστε στον ενδιάμεσο χώρο να μπει ένα στρώμα κατάλληλου οργανικού ημιαγωγού. Τα βασικά χαρακτηριστικά μεγέθη που καθορίζουν την καλή λειτουργία και την υψηλή απόδοση ενός FET είναι η ευκινησία των φορέων και η συχνότητα εναλλαγής 26

44 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή on/off. Η ευκινησία εκφράζει τη μέση ταχύτητα των φορτίων (u d ) λόγω επιβολής εξωτερικής τάσης (ηλεκτρικό πεδίο Ε) και ανά μονάδα ηλεκτρικού πεδίου και δίνεται από τη σχέση u d = μ E ενώ η συχνότητα on/off είναι ο ρυθμός μεταξύ πηγής και υποδοχής του FET που αντιστοιχεί στις on και off καταστάσεις. Όλες οι παράμετροι εξαρτώνται σημαντικά από την τάση που εφαρμόζεται στην πύλη. Εξαιτίας της σχετικά χαμηλής ευκινησίας των ημιαγώγιμων οργανικών στοιβάδων, τα οργανικά τρανζίστορ δεν μπορούν να συναγωνιστούν την απόδοση των αντίστοιχων διατάξεων που βασίζονται σε ανόργανους ημιαγωγούς όπως το Si και το Ge με ευκινησίες φορέων φορτίων (μ) περίπου τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες. Ωστόσο, εξαιτίας μοριακών ταλαντώσεων και μεγάλων ενδομοριακών αποστάσεων η αγωγιμότητα στα οργανικά υμένια καθορίζεται από το ρυθμό μεταπήδησης των ηλεκτρονίων ή οπών μεταξύ των οργανικών μορίων στο κανάλι και υπολογίζεται πως δεν θα ξεπεράσει το 1 cm 2 /Vs, τιμή όμως που είναι συγκρίσιμη με αυτή του άμορφου πυριτίου. Επίσης, τα πολυμερή είναι πιο αραιά διατεταγμένα, οπότε το όριο στην ευκινησία είναι ακόμη μικρότερο κατά δύο τάξεις μεγέθους περίπου. Καθίσταται επομένως σαφές ότι είναι σημαντικό να μελετηθεί η εφαρμογή των οργανικών ημιαγωγών και σε αυτού του είδους τις διατάξεις. Σχήμα Απεικόνιση της δομής της διάταξης ενός τρανζίστορ επίδρασης πεδίου οργανικού. 27

45 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή 1.3. Αναφορές 1. C.W. Τang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (12), (1987) J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks et al., Nature 374 (1990) B.J. Schwartz, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) C.D. Dimitrakopoulos, D.J. Mascaro, IBM J. Res. and Dev. 45 (1), (2001) W.Hayes, Conducting Polymers, Contemporary Physics, 26 (9), (1985) J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2 nd Edition (1991) Υ. Preezant, Research Thesis, Electrical Properties of contact region of polymeric semiconductor devices, Technion-Israel Institute of Technology (2004). 8. Η. Naarmann, Advanced Materials 2 (1990) J. L. Bredas, G.B. Street, Accounts of Chemical Research, 18 (10), (1985) Yu Lu, Solitons and Polarons in Conducting Polymers, 1 st Edition, World Scientific, Singapore- New Jersey- Hong Kong (1988). 11. W.R. Salaneck, S. Stafstrom, J-L Bredas, Conjugated polymer surfaces and interfaces, Cambridge University Press W. Brutting, Physics of Organic Semiconductors, Wiley-VCH (2005). 13. S.C. Jain, W. Geens, A. Mehra, V. Kumar, T. Aernouts, J. Poortmans, R. Mertens, M. Willander, J. Appl. Phys. 89 (2001) R.E. Gill, A. Meetsma, G. Hadziioannou, Αdvanced Materials 8 (3), (1996), H.J. Brouwer, V.V. Krasnikov, T.A. Pham, R.E. Gill, P.F. van Hutten, G. Hadziioannou, Chemical Physics 227 (1998) D. Tsamouras, G. Palasantzas, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) T. Aernouts, W. Geens, J. Poortmans, J. Nijs, R. Mertens, Synthetic Metals 122 (2001) F. Habrard, T. Ouisse, O. Stéphan, L. Aubouy, Ph. Gerbier, L. Hirsch, N. Huby and A. Van der Lee Synthetic Metals 156 (18-20), ( 2006) Aarnio H., Westerling M., Österbacka R., Svensson M., Andersson M.R., Pascher T., Pan J., Sundström V., Stubb H., Synthetic Metals 155 (2), (2005) C. Zanardi, R. Scanu, L. Pigani, M.I. Pilo, G. Sanna, R. Seeber, N. Spano, F. Terzi, A. Zucca, Synthetic Metals 156 (14-15), (2006) J. Ohshita, Y. Tada, A. Kunai, Y. Harima, A.i Kohno, Y. Kunugi, Synthetic Metals 157(2-3), (2007) M. Cölle, R.E. Dinnebier, W. Brütting, "The structure of the blue luminescent -phase of tris(8-hydroxyquinoline)aluminium(iii) (Alq3)" Chemical Communications (2002) N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Sience 258 (1992) K.-Y. Chen, H.H. Hsieh, C.-C. Wu, J.-J. Hwang, T.J. Chow, Chem. Commun. 10 (2007) N. Koch, Organic Electronic Devices and Their Functional Interfaces, ChemPhysChem, 8 (10), (2007)

46 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή 26. Y. Hirose, A. Kahn, V. Aristov, P. Soukiassian, V. Bulovic, S.R. Forrest, Phys. Rev. B 54 (19), (1996) D. A. Silva Filho, E.G. Kim, J. L. Brédas, Advanced Materials 17 (8), (2005) Z. Zhang, J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1), (1998) P. Snauwaert, R. Lazzaroni, J. Riga, J.J. Verbist, Synthetic Metals 16 (1986) H. S. Kolla, S.P. Surwade, X. Zhang, A.G. MacDiarmid, S.K. Manohar, J. Am. Chem. Soc. 127 (48), (2005) C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, The Phthalocyanines (1-4), Wiley ( ). 32. N. B. Μckeown, "Phthalocyanine Materials - Synthesis, Structure and Function", Cambridge University Press (1998). 33. F.Iwatsu, J. Phys. Chem. 92 (1988) K-Y Law, Chem. Rev. 93 (1993) K.N. Narayanan Unni, C.S. Menon, Materials Letters 45 (2000) P. Gregory, J. Porphyrins Phthalocyanines 4 (2000)

47 ΚΕΦ. 1. Εισαγωγή 30

48 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Επειφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών 2.1. Εισαγωγή Η Επιστήμη Επιφανειών, μια σύγχρονη επιστημονική περιοχή που αναπτύχθηκε ιδιαίτερα τα τελευταία 50 χρόνια, οφείλει την άνθησή της στην τεχνολογική επανάσταση των ηλεκτρονικών διατάξεων στερεάς κατάστασης. Το ενδιαφέρον των επιστημόνων προς τη μελέτη των επιφανειών παρακινήθηκε από τρεις βασικούς παράγοντες. Αρχικά, η ανάπτυξη φυσικών θεωριών όπως είναι της ηλεκτρονικής δομής και του χημικού δεσμού σε τρισδιάστατα στερεά υλικά παρακίνησαν τόσο τους θεωρητικούς όσο και τους πειραματικούς επιστήμονες να μελετήσουν την εφαρμογή των θεωριών αυτών και στις δισδιάστατες επιφάνειες των στερεών. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν πειραματικές τεχνικές ικανές να καλύψουν σε σημαντικό βαθμό τις απαιτήσεις των νέων τεχνολογιών και να δώσουν λύση σε πολλά περίπλοκα τεχνολογικά προβλήματα που παρουσιάζονταν. Τέλος, η ανάπτυξη της τεχνολογίας του υπερυψηλού κενού (Ultra-High Vacuum, UHV) από τη δεκαετία του 1960 αποτέλεσε καθοριστικό παράγοντα για την εξέλιξη και ευρεία εφαρμογή των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, όπου η πίεση είναι χαμηλότερη από 10-9 mbar, μια επιφάνεια μπορεί να παραμείνει ατομικά καθαρή για αρκετό χρονικό διάστημα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων. Σε αυτές τις συνθήκες, ο ρυθμός πρόσπτωσης στην υπό μελέτη επιφάνεια ατόμων/ μορίων από την αέρια φάση του θαλάμου του κενού όπου βρίσκεται το δείγμα είναι τόσο μικρός, ώστε κατά τη χρονική διάρκεια της μελέτης της επιφάνειας το ποσοστό κάλυψής της από σωματίδια που βρίσκονται στον θάλαμο να θεωρείται αμελητέος. Για την κατανόηση της σημασίας διατήρησης συνθηκών UHV στη μελέτη επιφανειών παρατίθεται ένα αριθμητικό παράδειγμα: Ο αριθμός των μορίων ενός αερίου με διάμετρο μερικών Å που μπορούν να καλύψουν 1 cm 2 επιφάνειας είναι ~

49 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Επομένως, όταν το υπό μελέτη δείγμα τοποθετηθεί σε θάλαμο κενού με βασική πίεση 10-6 mbar και θεωρώντας ότι όλα τα προσπίπτοντα μόρια μένουν στην επιφάνειά του, σε χρονικό διάστημα μόλις 3 s η επιφάνεια θα έχει καλυφθεί από τα προσροφημένα μόρια. Αντίστοιχα, υπό πίεση mbar απαιτείται χρονικό διάσημα μερικών ωρών για να καλυφθεί η επιφάνεια του δείγματος από ένα μονόστρωμα (monolayer-ml) προσροφημένων μορίων. Γίνεται επομένως σαφές ότι σε συνθήκες υπερυψηλού κενού μπορούμε να καθαρίσουμε μια επιφάνεια και να τη διατηρήσουμε καθαρή (με κάλυψη < 1% ML) για αρκετό χρονικό διάστημα ώστε να πραγματοποιήσουμε κάποιες μετρήσεις. Η Επιστήμη Επιφανειών μελετάει την επιφάνεια των στερεών υλικών ως προς τη χημική ποιοτική και ποσοτική τους σύσταση, την διάταξη των ατόμων, την κατανομή των ηλεκτρονίων κοντά στην επιφάνεια (χαρακτηριστικό που καθορίζει κυρίως τις ηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού) αλλά και διεπιφανειακά φαινόμενα (διάχυση, αντίδραση, προσρόφηση κ.ά) μεταξύ δύο διαφορετικών υλικών που έρχονται σε επαφή. Με τον όρο επιφάνεια ορίζουμε το πρώτο ή τα λίγα πρώτα ατομικά στρώματα ενός στερεού, σημειώνοντας ότι το ατομικό στρώμα έχει πάχος μερικά δέκατα του νανομέτρου (1 nm= 10-9 m= 10 Å). Στην περίπτωση ορισμένων υλικών συμπεριλαμβανομένων και των πολυμερικών οι ιδιότητες της επιφάνειας (surface) μπορεί να διαφέρουν σημαντικά από αυτές του εσωτερικού του (bulk), ενώ το βάθος ανάλυσης των κυριότερων σύγχρονων επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών ανάλυσης ποικίλει από ένα ατομικό στρώμα μέχρι μερικές δεκάδες μονοστρώματα. Σύμφωνα με το σχήμα 2.1 όπου φαίνονται οι διάφορες περιοχές βάθους ανάλυσης από την εξωτερική επιφάνεια του στερεού, η επιφανειακή ανάλυση καλύπτει βάθος 0-5 nm, η περιοχή των λεπτών υμενίων (thin films) αντιστοιχεί σε βάθος ανάλυσης 5-50 nm, ενώ σε βάθος μεγαλύτερο των 100 nm γίνεται πλέον ανάλυση του εσωτερικού του στερεού (bulk analysis) [1]. Οι παραπάνω τεχνικές μπορούν να χρησιμοποιηθούν επίσης για τη μελέτη της διεπιφάνειας μεταξύ δύο στερεών υλικών σε διεύθυνση κάθετη προς την διεπιφάνεια, εφόσον η μία στερεά φάση έχει πάχος μικρότερο από το βάθος ανάλυσης της επιφανειακής τεχνικής που εφαρμόζεται. Να σημειώσουμε στο 32

50 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών σημείο αυτό, ότι με τον όρο διεπιφάνεια εννοούμε τα λίγα ατομικά στρώματα στις πλευρές του επιπέδου που χωρίζει δύο στερεές φάσεις. Σχήμα 2.1. Περιοχές βάθους ανάλυσης σε ένα στερεό. Επιφανειακή ευαισθησία των ηλεκτρονικών φασματοσκοπιών Οι κυριότερες επιφανειακά ευαίσθητες αναλυτικές τεχνικές βασίζονται στην ανίχνευση και καταμέτρηση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας τα οποία εκπέμπονται από την επιφάνεια. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης παρέχουν πληροφορίες για τα λίγα πρώτα ατομικά στρώματα της επιφάνειας και αυτό γίνεται συνήθως με την ανίχνευση και καταμέτρηση σωματιδίων και κυρίως ηλεκτρονίων που σκεδάζονται ή εκπέμπονται από την επιφάνεια του στερεού, ενώ είναι δυνατός ο προσδιορισμός των ιδιοτήτων τους, όπως η κινητική ενέργεια ή η ορμή. Εφόσον η διεγείρουσα ακτινοβολία επηρεάζει μια μεγάλη σε βάθος περιοχή του δείγματος θα πρέπει τα ανιχνευόμενα ηλεκτρόνια που χρησιμοποιεί κάθε τεχνική να προέρχονται από μικρό βάθος μέσα στο στερεό, ώστε να υπάρχει επιφανειακή ευαισθησία. Στην παρούσα εργασία θα αναφερθούμε σε τεχνικές που χρησιμοποιούν ως πληροφορία την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, η οποία αντιπροσωπεύει την 33

51 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών ενέργεια που είχαν τα ηλεκτρόνια τη στιγμή που δημιουργήθηκαν μέσα στο στερεό. Συνεπώς, η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών αυτών εξαρτάται από την πιθανότητα που έχει το ηλεκτρόνιο να διανύσει την απόσταση από το άτομο που εκπέμπει μέχρι τον ανιχνευτή, χωρίς να χάσει ενέργεια λόγω ανελαστικών σκεδάσεων. Η διαδρομή αυτή του ηλεκτρονίου σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, όπου οι συγκρούσεις στην αέρια φάση είναι αμελητέες, ισοδυναμεί με την απόσταση από το άτομο που εκπέμπει μέχρι την επιφάνεια. Η πιθανότητα μη ελαστικής σκέδασης του ηλεκτρονίου μέσα σε ένα στερεό χαρακτηρίζεται από ένα μέγεθος που ονομάζεται μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή (Inelastic Mean Free Path- IMFP) και συμβολίζεται με λ, η τιμή του οποίου εξαρτάται από την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και από το είδος του στερεού. Στο σχήμα 2.2 δίνεται η γενικευμένη καμπύλη εξάρτησης της μη ελαστικής μέσης ελεύθερης διαδρομής λ από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων μέσα σε στερεά [2]. Σχήμα 2.2. Γενικευμένη καμπύλη εξάρτησης της μη ελαστικής μέσης ελεύθερης διαδρομής λ από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων μέσα σε στερεά. Όπως φαίνεται από την καμπύλη του σχήματος, το λ δεν εξαρτάται τόσο από το είδος του στερεού όσο από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, ενώ η μέγιστη ευαισθησία παρατηρείται για κινητική ενέργεια περίπου 50 ev και αντιστοιχεί σε τιμή μέσης ελεύθερης διαδρομής ίσης με περίπου 0.5 nm. Αντίστοιχα, σε κινητικές ενέργειες ηλεκτρονίων ev αντιστοιχεί λ μικρότερο 34

52 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών από 2 nm (=20 Å). Ωστόσο, θα πρέπει να σημειώσουμε ότι εκτός των ανελαστικών σκεδάσεων, η παρουσία ελαστικών σκεδάσεων μπορεί να εξασθενήσει το σήμα των ηλεκτρονίων που λαμβάνει ο ανιχνευτής οπότε επηρεάζεται και η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών ανάλυσης. Ορίζεται λοιπόν ένα νέο μέγεθος που διορθώνει τις τιμές του λ, το οποίο ονομάζεται μήκος εξασθένησης λ AL (attenuation length) και θα ήταν ισότιμο με το λ με την απουσία ελαστικών σκεδάσεων στο στερεό. Η σχέση που συνδέει τα δύο αυτά μεγέθη (λ, λ AL ) με τον ατομικό αριθμό (Ζ) του στερεού και την κινητική ενέργεια (Ε) των ηλεκτρονίων είναι η εξής [3, 4], 0.5 λ / λ= ( )( ln ) (2.1) AL Z E Για επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως είναι οι φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ, Auger και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS, XAES και UPS αντίστοιχα) μπορούμε ενδεικτικά να προσδιορίσουμε την επιφανειακή ευαισθησία. Θεωρώντας Ι 0 ένα σήμα ανάλογο του αριθμού των ηλεκτρονίων κινητικής ενέργειας Ε που εκπέμπονται από βάθος z του στερεού προς τον ανιχνευτή, το σήμα Ι(z) που θα καταγράφει τελικά ο ανιχνευτής και το οποίο είναι ανάλογο του αριθμού των ηλεκτρονίων, θα δίνεται από τη σχέση [5], z I ( z) = Io exp( ) λ ( E) cosθ AL (2.2), όπου λal ( Ε) είναι το μήκος εξασθένησης των ηλεκτρονίων ενέργειας Ε μέσα από το στερεό και θ η γωνία που σχηματίζει ο ανιχνευτής με την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος. Όπως προαναφέραμε η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών εξαρτάται από την πιθανότητα που έχει ένα ηλεκτρόνιο να διασχίσει την απόσταση από το άτομο μέχρι τον ανιχνευτή χωρίς απώλεια ενέργειας. Θεωρούμε f το κλάσμα του συνολικού αριθμού των ηλεκτρονίων που προέρχονται από βάθος μικρότερο ή ίσο του z και το οποίο θα δίνεται από τη σχέση, f d I ( z) dz 0 I o I( z) = = 1 I( z) dz Io 0 I o (2.3). 35

53 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Σύμφωνα με τις σχέσεις (2.2) και (2.3) και εφόσον το σήμα Ι 0 προέρχεται ομοιόμορφα από όλο τον όγκο του δείγματος, βρίσκουμε ότι το 95% του Ι(z), των ηλεκτρονίων δηλαδή που ανιχνεύονται με ενέργεια Ε και δεν παρουσιάζουν απώλεια ενέργειας λόγω ανελαστικών σκεδάσεων κατά την κίνησή τους από το άτομο εκπομπής μέσα στο στερεό μέχρι τον ανιχνευτή ηλεκτρονίων, προέρχονται από βάθος z μικρότερο ή ίσο με 3λ AL (Ε)cos(θ). Επίσης, από τη σχέση (2.2) προκύπτει ότι ο βαθμός επιφανειακής ευαισθησίας μπορεί να ενισχυθεί όσο μεγαλώνει η γωνία θ, όσο δηλαδή πιο πλάγια ως προς την επιφάνεια βρίσκεται ο ανιχνευτής, χωρίς έτσι να υπάρχει εξάρτηση από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων που ανιχνεύονται. Συνεπώς, σύμφωνα και με το διάγραμμα του σχήματος 2.2, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι κάθε τεχνική που ανιχνεύει ηλεκτρόνια με κινητική ενέργεια λίγων εκατοντάδων ev είναι επιφανειακά ευαίσθητη. Έτσι και οι τεχνικές XPS, XAES και UPS που ανιχνεύουν ηλεκτρόνια με ενέργειες ev, αντιστοιχούν σε λ AL ίσο με 1-4 nm [6], καθιστώντας το βάθος ανάλυσης μικρότερο των 10 nm, συνεπώς συλλέγουν πληροφορίες για τα πρώτα ατομικά στρώματα του στερεού. Σχήμα 3.3. Γενικευμένη καμπύλη εξάρτησης του μήκους εξασθένησης των ηλεκτρονίωνν σε οργανικά στερεά από την κινητική ενέργεια. 36

54 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Εφόσον η συγκεκριμένη εργασία αφορά τη μελέτη οργανικών υλικών με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές ανάλυσης, πριν κλείσουμε την ενότητα αυτή θα πρέπει να αναφέρουμε τη σχέση που δίνει το μήκος εξασθένησης λ AL στην περίπτωση των οργανικών ενώσεων και η οποία είναι [4], λal ρ = (10 / )(49Ε Ε ) (2.4) όπου ρ η πυκνότητα της οργανικής ένωσης σε kg m -3, ενώ τα λ ΑL και Ε δίνονται σε nm και ev αντίστοιχα. Η σχέση αυτή εκφράζεται γραφικά στο σχήμα 3.3, όπου φαίνεται ότι η μέγιστη επιφανειακή ευαισθησία αντιστοιχεί σε κινητική ενέργεια περίπου 20 ev με λ ΑL ~0.6 nm. Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν αναλυτικά οι επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, καθώς και η πειραματική συσκευή που υπάρχει στο εργαστήριο όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Αρχή λειτουργίας Στην ενότητα αυτή θα αναφερθούμε στις επιφανειακά ευαίσθητες φασματοσκοπίες, όπου η παραγωγή των ηλεκτρονίων βασίζεται στην αρχή διέγερσης της επιφάνειας με φωτόνια (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία). Συγκεκριμένα, η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) βασίζεται στον βομβαρδισμό της επιφάνειας ενός στερεού εντός υπερυψηλού κενού (UHV) με μαλακές ακτίνες-χ. Η απορρόφηση των ακτίνων-χ από ένα άτομο στο στερεό έχει σαν αποτέλεσμα την εκπομπή ενός ηλεκτρονίου (φωτοϊονισμός) από τα επίπεδα καρδιάς ή τη στοιβάδα σθένους του ατόμου του στερεού. Ένα κλάσμα αυτών των ηλεκτρονίων που δημιουργούνται κοντά στην επιφάνεια του στερεού διαφεύγουν από αυτό (φωτοεκπομπή). Η συνολική διαδικασία είναι γνωστή ως φωτοηλεκτρικό φαινόμενο και απεικονίζεται στο σχήμα 2.4, όπου παρουσιάζονται σχηματικά τα ενεργειακά επίπεδα του ατόμου ενός στερεού. Σύμφωνα με το 37

55 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών σχήμα, ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (hν) απορροφάται από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στο τροχιακό 1s και διεγείρεται εκπέμποντας ένα φωτοηλεκτρόνιο με κινητική ενέργεια ικανή ώστε να εξέλθει από το στερεό. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο που χρονολογείται στα 1887 είναι η απλούστερη μορφή εκπομπής ηλεκτρονίων από στερεό υλικό κατά τη διέγερσή του με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η τεχνική XPS η οποία πρωτοεμφανίστηκε το 1911 (Rutherford), βελτιώθηκε με τη συνεισφορά του Pierre Auger το 1920, ενώ μετά το δεύτερο παγκόσμιο πόλεμο ο Kai Siegbahn και οι συνεργάτες του ασχολήθηκαν με την κατασκευή ενός συστήματος με βελτιωμένη διακριτική ικανότητα του ανιχνευτή ηλεκτρονίων, το οποίο με τη χρήση μαλακών ακτίνων-χ ως ακτινοβολία διέγερσης ήταν δυνατό να καταγράψει διακριτές κορυφές σε μια ευρεία κλίμακα κινητικών ενεργειών, προερχόμενες από ηλεκτρόνια εκπεμπόμενα από την επιφάνεια του στερεού. Το πρώτο εμπορικό σύστημα υπερυψηλού κενού κατασκευάστηκε το 1972 και το πρώτο φάσμα σε πολυμερή που δημοσιεύτηκε ήταν του πολυ-τετρα-φλοροαιθυλενίου (PTFE) (Clark & Kilcast, 1971) διευρύνοντας το ερευνητικό ενδιαφέρον και στον τομέα των πολυμερών. Προσπίπτουσα ακτινοβολία (hν) Ζώνη αγωγιµότητας Εκπεµπόµενο φωτολεκτρόνιο (e - ) Επίπεδο ελεύθερου ηλεκτρονίου Επίπεδο Fermi Ζώνη σθένους 2p 2s L2,L3 L1 1s K Σχήμα 2.4. Σχηματική απεικόνιση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου (αριστερά). Δεξιά παρουσιάζεται σχηματικά η εκπομπή ενός φωτοηλεκτρονίου από εσωτερικό τροχιακό του ατόμου. 38

56 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Κατά την τεχνική XPS, χρησιμοποιείται συνήθως μονοχρωματική ακτινοβολία συχνότητας ν και μετριέται από κατάλληλο ενεργειακό ανιχνευτή ο αριθμός των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας (ΕΚ), η οποία εξαρτάται από την ενέργεια σύνδεσης (ΕΒ) των ηλεκτρονίων στο άτομο του στερεού πριν την φωτοεκπομπή. Η βασική σχέση που εκφράζει την παραπάνω διαδικασία είναι [7], EB= hν EK (2.5), όπου h η σταθερά του Plank. Η σχέση όμως αυτή δεν δίνει την ακριβή τιμή της ενέργειας σύνδεσης που είχε το ηλεκτρόνιο στο άτομο του στερεού πριν την φωτοεκπομπή, εξαιτίας της παρουσίας φαινομένων τελικής κατάστασης που επηρεάζουν την κινητική ενέργεια των φωτοηλεκτρονίων. Το μέγεθος της ενέργειας σύνδεσης ενός ηλεκτρονίου το οποίο εκπέμπεται από ένα ενεργειακό επίπεδο ε ν αγνοώντας τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων δίνεται από τη σχέση, EB=E E = ε (2.6) Ν N 1 από τη διαφορά δηλαδή μεταξύ της ενέργειας του αρχικού συστήματος των Ν ηλεκτρονίων (Ε Ν ) και του τελικού συστήματος μετά την αφαίρεση ενός ηλεκτρονίου (Ε Ν-1 ). Οι αλληλεπιδράσεις-ηλεκτροστατικές απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων δεν μπορούν να αγνοηθούν, για τον λόγο αυτό εφαρμόζεται η προσέγγιση Hartree-Fock [7], σύμφωνα με την οποία εισάγεται ένα ενεργό δυναμικό το οποίο εκφράζει τη συμβολή όλων των άλλων ηλεκτρονίων (Ν-1) του ατόμου και την ενέργεια του πυρήνα στην ενέργεια του εκπεμπόμενου φωηλεκτρονίου. Σε πρώτη προσέγγιση, βάσει του θεωρήματος Koopman η ενέργεια hν του προσπίπτοντος φωτονίου απορροφάται από ένα μόνο ηλεκτρόνιο, ενώ τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια μένουν ακίνητα στη θέση τους μετά την φωτοεκπομπή, οπότε η ενέργεια σύνδεσης του φωτοηλεκτρονίου θα ισούται με την ενέργεια της στάθμης από όπου αυτό προέρχεται αν αφαιρεθεί η ενέργεια του επιπέδου Fermi. Στο σχήμα 2.5 δίνεται σχηματικά η διαδικασία της φωτοεκπομπής από εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο ενός μετάλλου. Η ενέργεια σύνδεσης σύμφωνα με το σχήμα υπολογίζεται σε αναφορά με το επίπεδο Fermi από τη σχέση, ν E = hv ( eφ + E ) (2.7), B S k 39

57 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών όπου eφ s το έργο εξόδου του στερεού. Σχήμα 2.5. Σχηματικό διάγραμμα της διαδικασίας φωτοεκπομπής από εσωτερικό τροχιακό ενός μετάλλου. Το θεώρημα Koopman όμως δεν δίνει την ακριβή εικόνα του ατόμου κατά την φωτοεκπομπή, καθώς η οπή που αφήνει πίσω το ηλεκτρόνιο που εκπέμπεται επηρεάζει τα εναπομείναντα στο άτομο ηλεκτρόνια, αναγκάζοντάς τα να αναδιαταχθούν ώστε το σύστημα να αποκτήσει την ελάχιστη δυνατή ενέργεια. Η κατάσταση αυτή εισάγει ακόμα έναν όρο γνωστό ως ενέργεια εφησυχασμού (relaxation energy, Ε R ), στον οποίο προστίθενται και άλλοι όροι από σχετικιστικά φαινόμενα (relativistic effects) καθώς και φαινόμενα συσχετισμού (correlation effects), τα οποία αυξάνουν συνήθως, την ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων των εσώτερων ενεργειακών σταθμών (core levels) κατά ε rel και ε corrοπότε η ενέργεια σύνδεσης δίνεται τώρα από τη σχέση [8], E B = hv eφ + E ) + ( E +δε + δε ) (2.8). ( S k R rel corr Οποιεσδήποτε μεταβολές παρατηρούνται στις ενεργειακές στάθμες πριν τον φωτοϊονισμό όπως στην περίπτωση της δημιουργίας χημικού δεσμού, αποτελούν τα φαινόμενα αρχικής κατάστασης και αντιπροσωπεύονται από την ενέργεια ε που ορίστηκε παραπάνω, ενώ οι όροι εντός της παρένθενσης στη σχέση (2.8) αντικατοπτρίζουν τα φαινόμενα τελικής κατάστασης. Στα φαινόμενα αυτά συμπεριλαμβάνονται και τα φαινόμενα διαχωρισμού σπιν-τροχιάς (spin-orbit splitting) που οδηγούν στην εμφάνιση διπλών κορυφών (doublets). 40

58 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφέρουμε και μια άλλη διαδικασία εκπομπής που λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα με την εκπομπή φωτοηλεκτρονίων και παράγει κορυφές που προέρχονται από ηλεκτρόνια τα οποία συμμετείχαν σε μία διαδικασία αποδιέγερσης που ονομάζεται φαινόμενο Auger. Στο σχήμα 2.6 περιγράφεται η εκομπή ηλεκτρονίων Auger, η οποία είναι διαδικασία τριών σταδίων [1]. Σχήμα 2.6. Σχηματική αναπαράσταση της μετάπτωσης Auger. Αρχικά, κατά τον φωτοϊονισμό μιας επιφάνειας από μαλακές ακτίνες-χ ή δέσμη ηλεκτρονίων διεγείρει ένα φωτοηλεκτρόνιο από μια ενεργειακή στοιβάδα (έστω την Κ) του ατόμου, αφήνοντας πίσω του μια ακάλυπτη-κενή οπή. Στη συνέχεια η οπή αυτή μπορεί να συμπληρωθεί από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε υψηλότερη ενεργειακή στάθμη (έστω στη στοιβάδα L 1 ) εκπέμποντας έτσι ένα φωτόνιο με χαρακτηριστική ενέργεια που ισούται με την ενεργειακή διαφορά των δύο σταθμών που συμμετέχουν σε αυτή τη διαδικασία. Κατόπιν, η ενέργεια του φωτονίου μπορεί επίσης να μεταφερθεί σε κάποιο άλλο ηλεκτρόνιο, (έστω κάποιο που ανήκει στη στοιβάδα L 2,3 ) το οποίο θα βγει από το άτομο με χαρακτηριστική κινητική ενέργεια αφήνοντας πίσω μια επιπλέον οπή, συνεπώς το άτομο θα είναι τώρα διπλά ιονισμένο. Το δεύτερο αυτό ηλεκτρόνιο ονομάζεται ηλεκτρόνιο Auger. Αν τα ενεργειακά επίπεδα που συμμετέχουν σε αυτή τη διαδικασία έχουν ενέργειες 41

59 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Ε 1, Ε 2 και Ε 3, αντίστοιχα με τη σειρά συμμετοχής τους, τότε η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου Auger E θα δίνεται σε πρώτη προσέγγιση από τη σχέση, A K E A K = E 1 E 2 E3 (2.9) και θα είναι χαρακτηριστική για κάθε άτομο εφόσον εξαρτάται από τις ενεργειακές στάθμες που συμμετέχουν στην εκπομπή Auger. Ωστόσο, επειδή τα ενεργειακά επίπεδα που συμμετέχουν μπορεί να έχουν κοντινές ενέργειες οι κορυφές Auger έχουν σύνθετο σχήμα (Auger series) (σχήμα 2.7) [4]. Οι μεταπτώσεις Auger ενός στοιχείου Χ συμβολίζονται με την μορφή Χ(ijk), όπου ijk είναι οι ενεργειακές στάθμες που συμμετέχουν στο φαινόμενο. Όταν συμμετέχουν και ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους τότε χρησιμοποιείται το γράμμα V (valence levels). Όταν η ακτινοβολία διέγερσης είναι ακτίνες-χ, τα ηλεκτρόνια Auger εμφανίζονται μαζί με τα φωτοηλεκτρόνια και η τεχνική XPS αναφέρεται και ως φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XPS/XAES). Σχήμα 2.7. Κορυφές Auger KVV του άνθρακα και του οξυγόνου σε ένα υμένιο πολυμερούς. Τα φάσματα έχουν ληφθεί με την γραμμή Κα του Al. 42

60 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Στην τεχνική XPS ως ακτινοβολία διέγερσης χρησιμοποιούνται μαλακές ακτίνες-χ με ενέργειες μεταξύ ev οπότε, σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν σε προηγούμενη παράγραφο, το βάθος ανάλυσης είναι μέχρι ~12 nm. Η πηγή των ακτίνων-χ που χρησιμοποιήθηκε είναι διπλής ανόδου (Al και Mg) και παράγει ισχυρή, σχεδόν μονοχρωματική ακτινοβολία. Η διαδικασία που ακολουθείται για τη συλλογή των αποτελεσμάτων με την τεχνική XPS φαίνεται σχηματικά στο σχήμα 2.8. Το δείγμα όπως και όλα τα όργανα παραγωγής και ανίχνευσης των ηλεκτρονίων είναι εγκατεστημένα σε θάλαμο υπερυψηλού κενού. Η ακτινοβολία που παράγεται, προσπίπτει στην επιφάνεια του υπό ανάλυση δείγματος, με αποτέλεσμα την εκπομπή φωτοηλεκτρονίων από αυτό με χαρακτηριστικές κινητικές ενέργειες μέσα στο στερεό. Τα εκπεμπόμενα φωτοηλεκτρόνια που δεν έχουν υποστεί απώλεια ενέργειας λόγω μη ελαστικών σκεδάσεων φτάνουν στον αναλύτη ηλεκτρονίων (electron energy analyzer), όπου συλλέγονται και διαχωρίζονται ανάλογα με την κινητική τους ενέργεια και στη συνέχεια εστιάζονται σε έναν ανιχνευτή ηλεκτρονίων (electron detector), ο οποίος παράγει ηλεκτρικό σήμα ανάλογο του αριθμού των ηλεκτρονίων με συγκεκριμένη κινητική ενέργεια. Κατόπιν, το σήμα ενισχύεται, πολλαπλασιάζεται, μετατρέπεται σε ψηφιακό και καταγράφεται στην οθόνη υπολογιστή με τη μορφή φάσματος διακριτών φωτοκορυφών. Σχήμα 2.8. Σχηματική περιγραφή της βασικής αρχής λειτουργίας των φασματοσκοπικών τεχνικών. 43

61 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Με την τεχνική XPS απεικονίζονται στην οθόνη ενός υπολογιστή φάσματα, στα οποία οι κορυφές δίνουν τον αριθμό των φωτοηλεκτρονίων ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Έτσι μπορούμε να κάνουμε μια πρώτη εκτίμηση των στοιχείων από τα οποία αποτελείται η επιφάνειά μας αμέσως μετά την εισαγωγή του δείγματος στο σύστημα υπερυψηλού κενού. Στο σχήμα 2.9 δίνεται ένα φάσμα XPS ευρείας σάρωσης (wide scan) της επιφάνειας πολυκρυσταλλικού αργύρου (Ag) το οποίο έχει ληφθεί με ακτινοβολία διέγερσης τη γραμμή AlKα ( ev). Το φάσμα αυτό αποτελείται από μια σειρά διακριτών κορυφών πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο το οποίο αυξάνεται προς τις μικρές κινητικές ενέργειες. Διακρίνονται τρία είδη κορυφών : οι κορυφές φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (Ag3d, Ag3p, κ.ά) που προέρχονται από τα εσωτερικά τροχιακά του ατόμου και οι οποίες γενικά είναι πιο έντονες και στενές, οι κορυφές ηλεκτρονίων Auger (Ag(MNN)) οι οποίες έχουν πιο σύνθετο σχήμα από αυτές της τεχνικής XPS και γενικότερα μεγαλύτερο εύρος και οι κορυφές που προέρχονται από εκπομπές από τη ζώνη σθένους [1, 4, 5]. Κατόπιν, οι επιμέρους κορυφές που μας ενδιαφέρουν εξετάζονται χωριστά με μεγαλύτερη λεπτομέρεια. XPS(AlKα) Ag(MNN) Ag 3d 3/2 Ag 3d 5/2 Ένταση XPS (α.µ.) Ag 3p 1/2 Ag 3s Ag 3p 3/2 Ag 4p Ag 4s Κινητική Ενέργεια (ev) Σχήμα 2.9. Φάσμα ευρείας σάρωσης της επιφάνειας πολυκρυσταλλικού αργύρου (Ag) το οποίο έχει ληφθεί με ακτινοβολία διέγερσης την AlKα. 44

62 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Στα φάσματα των επιμέρους κορυφών παρατηρείται ότι το υπόβαθρο (background) εμφανίζει μία βαθμωτή αύξηση προς την μεριά των μικρών κινητικών ενεργειών. Το υπόβαθρο αυτό οφείλεται σε δευτερογενή ηλεκτρόνια. Αυτά παράγονται όταν ηλεκτρόνια που διεγέρθηκαν με ακτινοβολία hv χάσουν μέρος της ενέργειάς τους λόγω ανελαστικών σκεδάσεων μέσα στο στερεό, προκαλώντας τη διέγερση άλλων ηλεκτρονίων τα οποία και ονομάζονται δευτερογενή. Όσα από αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια φτάνουν στον αναλύτη με μικρότερη κινητική ενέργεια από αυτή των πρωτογενών παρουσιάζουν αυξημένη κατανομή στις υψηλότερες ενέργειες σύνδεσης, όπου και κυριαρχούν στο σήμα του υποβάθρου. Ωστόσο, σε αυτό συμβάλλουν επίσης φωτοηλεκτρόνια και ηλεκτρόνια Auger που έχουν χάσει ενέργεια με τυχαίο τρόπο, λόγω μη ελαστικών σκεδάσεων μέσα στο στερεό, καθώς και ηλεκτρόνια που έχουν διεγερθεί από την ακτινοβολία Bremsstrahlung που συνοδεύει την εκπομπή της κύριας γραμμής των ακτίνων-χ και η οποία αποτελεί τη μόνη συνεισφορά στο υπόβαθρο σε μηδενική ενέργεια σύνδεσης. Στο σχήμα φαίνεται σχηματικά πού οφείλεται η εμφάνιση του υποβάθρου και πώς αυξάνεται βαθμιαία η έντασή του με την αύξηση της κινητικής ενέργειας [9]. Σχήμα Απεικόνιση του βαθμωτού υποβάθρου στα φάσματαα XPS. 45

63 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Κύριο χαρακτηριστικό μιας φωτοκορυφής σύμφωνα και με το σχήμα 2.11, όπου δίνεται η κορυφή του άνθρακα για ένα υμένιο οργανικού υλικού, είναι η θέση της που αντιστοιχεί στην κινητική ενέργεια, από την οποία προσδιορίζεται η ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων μέσα στο άτομο του στερεού. Επίσης το εμβαδόν της φωτοκορυφής είναι ανάλογο του αριθμού των ατόμων του συγκεκριμένου στοιχείου στην επιφάνεια και έτσι παρέχει ποσοτικές πληροφορίες, ενώ το εύρος της κορυφής στο μισό του μέγιστου ύψους της (Full Width at Half Maximum, FWHM) δίνει ποιοτικές πληροφορίες που αφορούν κυρίως την ύπαρξη του ίδιου στοιχείου σε μία ή περισσότερες διαφορετικές καταστάσεις. Ωστόσο, το εύρος (ΔΕ) της φωτοκορυφής εξαρτάται από τρεις παράγοντες οι οποίοι είναι [1, 5] : 1. Το φυσικό εύρος της γραμμής εκπομπής των ακτίνων-χ, Ε P. Για την γραμμή Κα του Mg είναι 0.70 ev, ενώ για την αντίστοιχη γραμμή του Al είναι 0.85 ev και η τιμή αυτή μειώνεται με τη χρήση μονοχρωμάτορα. 2. Το φυσικό εύρος του ενεργειακού επιπέδου στο οποίο αντιστοιχεί η συγκεκριμένη κορυφή XPS, Ε n, το οποίο εκφράζει την αβεβαιότητα στον χρόνο παραμονής του ατόμου στην ιονισμένη κατάσταση μετά τον φωτοϊονισμό και δίνεται από την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg : Ε 1 n = h τ (2.10) όπου hείναι η σταθερά του Planck και τ ο χρόνος παραμονής του ατόμου στην διεγερμένη κατάσταση (10-15 s για τις εσωτερικές στάθμες, s για τις εξώτατες στάθμες του ατόμου). Το Ε n αντιστοιχεί σε λίγα ev στην περίπτωση εσωτερικών επιπέδων ενώ μειώνεται για τα εξώτερα επίπεδα. 3. Την διακριτική ικανότητα του αναλύτη ηλεκτρονίων, Ε a, που είναι χαρακτηριστική για κάθε αναλύτη και εξαρτάται από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά και τον τρόπο λειτουργίας του, επομένως είναι γνωστή για όλες τις φωτοκορυφές που λαμβάνονται με τον ίδιο αναλύτη ηλεκτρονίων. Επομένως, το πλάτος μιας φωτοκορυφής XPS θα δίνεται σαν συνάρτηση των παραπάνω τριών παραγόντων από τη σχέση [1, 4], Ε = Ε + Ε + Ε (2.11) 2 P 2 n 2 a 46

64 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Από το σχήμα που έχει μια φωτοκορυφή και από την ενεργειακή της θέση στην κλίμακα των κινητικών ενεργειών, μπορούμε να εξάγουμε πληροφορίες για τη χημική κατάσταση του στοιχείου. Για τον λόγο αυτό γίνεται συνήθως ανάλυση της κορυφής που λαμβάνεται στον υπολογιστή σε επιμέρους συνιστώσες, οι οποίες αντιστοιχούν σε άτομα του ίδιου στοιχείου σε διαφορετικά χημικά περιβάλλοντα ή σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις. Αυτή η ανάλυση γίνεται σύμφωνα με πρότυπες κορυφές από βιβλιογραφικά δεδομένα και βέβαια σε συμφωνία πάντα με αυτό που αναμένεται αν ήδη γνωρίζουμε τις διαφορετικές καταστάσεις που είναι πιθανό να βρίσκεται το στοιχείο ή/και ενώσεις του με άλλα χημικά στοιχεία. C1s XPS (AlΚα) Ένταση XPS (α.µ.) ύψος FWHM εµβαδόν υπόβαθρο Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Κορυφή XPS του C1s και τα κύρια χαρακτηριστικά της. Η ανάλυση των φασμάτων γίνεται με κατάλληλο λογισμικό (στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε το πρόγραμμα XPS Peak Fit 4.1) και οι φωτοκορυφές αναλύονται σε μεικτές Gaussian-Lorentzian συναρτήσεις μετά την αφαίρεση του υποβάθρου με την μέθοδο Shirley. Έτσι από την ενέργεια, το εμβαδό και το πλάτος των επιμέρους συνιστωσών μπορεί να επιτευχθεί ποσοτική και ποιοτική ανάλυση μιας επιφάνειας. Οι κορυφές που αντιστοιχούν σε ενεργειακά επίπεδα εκτός του 1s εμφανίζονται ως διπλέττες (doublets) εξαιτίας του διαχωρισμού σπιν-τροχιάς (spinorbit splitting). Ο κύριος κβαντικός αριθμός είναι ο n, l είναι ο κβαντικός αριθμός τροχιακής γωνιακής στροφορμής και j ο κβαντικός αριθμός ολικής γωνιακής στροφορμής j=s+l, όπου s είναι ο κβαντικός αριθμός σπιν που παίρνει τις τιμές 47

65 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών ±1/2. Οπότε συμπεραίνουμε ότι όταν l>0 υπάρχουν δύο πιθανές καταστάσεις με ενεργειακή διαφορά η οποία αντικατοπτρίζει την παράλληλη ή αντιπαράλληλη φύση του σπιν και της τροχιακής γωνιακής στροφορμής του εναπομείνοντος ηλεκτρονίου μετά την φωτοεκπομπή. Οι σχετικές εντάσεις των διπλεττών αυτών δίνονται από τον λόγο των αντίστοιχων βαθμών εκφυλισμού (2j+1) και παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1 [10]. Με τη χρήση μαλακών ακτίνων-χ (ΑlΚα, ΜgΚα) ένα τουλάχιστον εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο διεγείρεται από κάποιο άτομο κάθε στοιχείου στο περιοδικό σύστημα, εκτός του Υδρογόνου (Η), και οι χαρακτηριστικές τιμές της ενέργειας σύνδεσης επιτρέπουν σαφή και αναμφίβολο χημικό προσδιορισμό. Πίνακας 2.1. Παράμετροι διαχωρισμού σπιν-τροχιάς. στοιβάδα τιμές του j σχετικές εντάσεις S 1/2 - P 1/2, 3/2 1:2 D 3/2, 5/2 2:3 f 5/2, 7/2 3:4 Με τη φασματοσκοπία XPS μπορούμε επίσης να πάρουμε πληροφορίες για τα ενεργειακά επίπεδα σθένους, τα οποία καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια με χαμηλή ενέργεια σύνδεσης (ΒΕ=0-15 ev) και τα οποία συμμετέχουν σε μη εντοπισμένα ή δεσμικά τροχιακά. Το φάσμα σε αυτή την περιοχή αποτελείται από πολλά και κοντινά ενεργειακά επίπεδα, σχηματίζοντας ενεργειακή ζώνη η οποία αποκαλείται συχνά ζώνη σθένους. Το σχήμα 2.12 διαχωρίζει την περίπτωση για αγωγούς και μονωτές, όπου σχεδιάζεται η πυκνότητα καταστάσεων των ηλεκτρονίων (ανά μονάδα ενέργειας και όγκου). 48

66 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Σχήμα Σχηματική απεικόνιση της πυκνότητας καταστάσεων για έναν μονωτή (αριστερά) και έναν αγωγό (δεξιά). Το σκιασμένο τμήμα δείχνει μέχρι πού εκτείνονται τα ενεργειακά επίπεδα που είναι κατειλημμένα. Στην περίπτωση του μονωτή η κατειλημμένη ζώνη σθένους διαχωρίζεται από την κενή ζώνη αγωγιμότητας, ενώ για μεταλλικούς αγωγούς η ανώτερη κατειλημμένη δεν είναι πλήρης και η υψηλότερη κατειλημμένη κατάσταση ορίζει το επίπεδο Fermi (E F )[10]. Η μορφή της ζώνης σθένους αποτελεί σημαντική πηγή πληροφορίας τόσο για την ηλεκτρονική όσο και την χημική δομή της επιφάνειας που αναλύεται, σε συνδυασμό πάντα με θεωρητικούς υπολογισμούς Φαινόμενα που επηρεάζουν τα φάσματα XPS Οι μετατοπίσεις που παρατηρούνται στα φάσματα XPS οφείλονται σε φαινόμενα αρχικής και τελικής κατάστασης όπως ονομάζονται, και είναι σχετικά με τα όσα συμβαίνουν στην επιφάνεια πριν και μετά τον φωτοϊονισμό αντίστοιχα. Παρακάτω περιγράφονται συνοπτικά αυτά τα φαινόμενα. Φαινόμενα αρχικής κατάστασης. Αφορούν φαινόμενα που σχετίζονται με την αρχική κατάσταση του ατόμου, πριν δηλαδή τον φωτοϊονισμό. Μπορεί να παρατηρηθούν χημικές μετατοπίσεις εξαιτίας πιθανής αλλαγής στη χημική 49

67 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών κατάσταση του ατόμου. Για παράδειγμα, αν η κατάσταση οξείδωσης αλλάξει λόγω σχηματισμού κάποιου χημικού δεσμού, όλα τα ηλεκτρόνια καρδιάς του στοιχείου που συμμετέχει στον δεσμό αυτό θα επηρεαστούν, με αποτέλεσμα την αλλαγή της ενέργειας σύνδεσης. Αύξηση της οξειδωτικής κατάτασης ενός στοιχείου, συνεπάγεται ότι το στοιχείο φορτίζεται περισσότερο θετικά οπότε αυξάνεται η ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων καρδιάς του. Φαινόμενα τελικής κατάστασης. Σε αυτά υπάγονται τα φαινόμενα που σχετίζονται άμεσα με τον φωτοϊονισμό. Ένα από τα κυριότερα είναι ο διαχωρισμός spin-τροχιάς που συμβαίνει όταν το φωτοηλεκτρόνιο προέρχεται από τροχιακό διαφορετικό του s, δηλαδή από ενεργειακή στάθμη με τροχιακή στροφορμή μεγαλύτερη του μηδέν. Τότε παρατηρείται αλληλεπίδραση της τροχιακής στροφορμής με την ιδιοστροφορμή προκαλώντας τον διαχωρισμό της αρχικής κατάστασης σε δύο καταστάσεις με διαφορετική ενέργεια οπότε και οι αντίστοιχες φωτοκορυφές εμφανίζονται διπλές. Επίσης μετά τον φωτοϊονισμό μπορεί να εμφανιστούν δορυφορικές κορυφές (shake-up, shake-off), όταν κατά την φωτοεκπομπή τα φωτοηλεκτρόνια χάνουν ενέργεια η οποία απορροφάται από άλλο ηλεκτρόνιο της ζώνης σθένους και το οποίο διεγείρεται προς ένα υψηλότερο μη κατειλημμένο τροχιακό. Έτσι προκύπτουν κορυφές με μικρότερη κινητική ενέργεια από αυτή της κύριας κορυφής, λόγω της απώλειας ενέργειας που δόθηκε για τη μετάβαση του άλλου ηλεκτρονίου. Επιπλέον, στα φαινόμενα τελικής κατάστασης υπάγονται και τα φαινόμενα εφησυχασμού όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Ηλεκτροστατική φόρτιση. Κατά την λήψη φασμάτων XPS δείγματα που είναι μονωτές ή έχουν πολύ μικρή αγωγιμότητα μπορεί να φορτιστούν κατά την ακτινοβόλησή τους με τις ακτίνες-χ. Αυτό συμβαίνει όταν κατά τον φωτοϊονισμό φεύγουν από την επιφάνεια περισσότερα ηλεκτρόνια από αυτά με τα οποία ανατροφοδοτείται το δείγμα από τη γη. Έτσι παρατηρείται έλλειμμα ηλεκτρονίων και το δείγμα παρουσιάζει ηλεκτροστατική φόρτιση (electrostatic charging). Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα, το φωτοηλεκτρόνιο που λαμβάνει ο ανιχνευτής να έχει μικρότερη κινητική ενέργεια από αυτή που θα είχε αν το δείγμα δεν ήταν φορτισμένο, οπότε και οι αντίστοιχες φωτοκορυφές παρουσιάζονται 50

68 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών μετατοπισμένες προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης. Επιπλέον, μπορεί να παρουσιαστεί διαφορική φόρτιση (differential charging) όταν το θετικό φορτίο λόγω έλλειψης ηλεκτρονίων κατανέμεται ανομοιόμορφα στην επιφάνεια του δείγματος. Στην περίπτωση αυτή μπορεί να αλλάξει ακόμα και το σχήμα των φωτοκορυφών ή να εμφανιστούν και νέες κορυφές στο φάσμα. Στην περίπτωση της μελέτης οργανικών υμενίων με φασματοσκοπίες XPS η ηλεκτροστατική φόρτιση συνοδεύεται με μετατόπιση των κορυφών στα φάσματα. Ωστόσο, στις μετατοπίσεις αυτές μπορεί να συνεισφέρουν επίσης φαινόμενα αρχικής και τελικής κατάστασης, αλλά και η πιθανή κάμψη των ενεργειακών σταθμών του οργανικού υλικού. Συνήθως, στα οργανικά υλικά η ηλεκτροστατική φόρτιση οφείλεται κυρίως στο αυξημένο πάχος του οργανικού υμενίου, επομένως αν υπάρχει φόρτιση θα εμφανίζονται παρόμοιες μετατοπίσεις σε όλα τα συστήματα (του ίδιου οργανικού) ανεξάρτητα από το υπόστρωμα. Για τον λόγο αυτό, γίνονται μελέτες του ίδιου οργανικού υλικού σε διαφορετικού έργου εξόδου υποστρώματα [7-9]. Χημικές αλληλεπιδράσεις. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει με τη φασματοσκοπία XPS παίρνουμε πληροφορίες για τα στοιχεία από τα οποία αποτελείται η επιφάνεια αλλά και για τη χημική τους κατάσταση. Επομένως, όταν αλλάζει η χημική κατάσταση ενός στοιχείου Α (όταν για παράδειγμα οξειδώνεται, ΑΟ x ) η ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων καρδιάς του στοιχείου Α θα είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση της ένωσης ΑΟ x. Στην περίπτωση σχηματισμού μιας διεπιφάνειας με απόθεση ενός υλικού στην επιφάνεια ενός άλλου μπορεί να παρατηρηθεί χημική αντίδραση, διάχυση του ενός υλικού μέσα στο άλλο, αλλά και αλληλεπίδραση μέσω μεταφοράς φορτίου κάτι που θα προκαλέσει την αλλαγή του χημικού περιβάλλοντος τόσο των επιφανειακών ατόμων του υποστρώματος όσο και αυτών του αποθέματος. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις μπορεί να προκαλέσουν μεταβολή στο σχήμα της ζώνης σθένους και την εμφάνιση νέων καταστάσεων στα φάσματα UPS αλλά και νέων κορυφών στα φάσματα XPS [10]. 51

69 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών σύνδεσης Καθορισμός του επιπέδου αναφοράς για τη μέτρηση της ενέργειας Στις φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων αυτό που καταγράφει ο αναλύτης ηλεκτρονίων είναι η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, η οποία συνδέεται με την ενέργεια σύνδεσης που είχαν τα ηλεκτρόνια μέσα στο άτομο του στερεού από όπου προήλθαν. Για να γίνει αυτή η αντιστοίχιση πρέπει οι ενέργειες να μετριούνται ως προς μία ενέργεια αναφοράς βάσει της οποίας να έχει προηγηθεί βαθμονόμηση της κλίμακας ενεργειών. Στην περίπτωση των αγώγιμων στερεών δειγμάτων ως ενέργεια αναφοράς ορίζεται το επίπεδο Fermi του αναλύτη, όπου η ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων ορίζεται κατά σύμβαση ότι είναι μηδέν. Το αγώγιμο δείγμα έρχεται σε ηλεκτρική επαφή με τον αναλύτη (συνήθως μέσω κοινής γείωσης) όπως απεικονίζεται στο σχήμα 2.13α, άρα συμβαίνει μεταφορά φορτίου μεταξύ τους μέχρι να εξισορροπηθούν τα επίπεδα Fermi (E F ) τους [10]. Συνεπώς, εάν ο αναλύτης μετράει την ενέργεια του ηλεκτρονίου σε αναφορά με το επίπεδο Fermi του, το ηλεκτρόνιο θα έχει την ίδια ενέργεια με αυτή που είχε όταν έφυγε από το δείγμα, ως προς το επίπεδο Fermi του δείγματος. Έτσι, η ενέργεια σύνδεσης (ΒΕ) του εκπεμπόμενου φωτοηλεκτρονίου όταν εξέλθει από το δείγμα (μετρημένη σε αναφορά με το κοινό E F ) θα δίνεται από τη σχέση : KE = hν BE φ (2.12), 1 s όπου hν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και Φ s το έργο εξόδου του δείγματος. Ωστόσο, το φωτοηλεκτρόνιο για να φτάσει στον αναλύτη θα πρέπει να ξεπεράσει το δυναμικό επαφής μεταξύ του δείγματος και του αναλύτη, το οποίο επιταχύνει ή επιβραδύνει τα ηλεκτρόνια όποτε αυτό απαιτείται, και δίνεται από τη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών (Φ s(sample) - Φ i(instrument) ). Όταν λοιπόν το φωτοηλεκτρόνιο φτάσει στον ανιχνευτή θα έχει κινητική ενέργεια : KE2 = hν BE φs+ ( φs φi ) = hν BE φi (2.13) η οποία όπως παρατηρούμε, είναι ανεξάρτητη από το έργο εξόδου του δείγματος. Επομένως, η βαθμονόμηση της κλίμακας των ενεργειών σύνδεσης μπορεί να γίνει 52

70 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών με ένα αυθαίρετο αγώγιμο δείγμα με βάση μια γνωστή ενέργεια σύνδεσης. Η κλίμακα μέτρησης των κινητικών ενεργειών του αναλύτη στο σύστημα όπου εκπονήθηκε η παρούσα εργασία έχει βαθμονομηθεί σύμφωνα με την κορυφή XPS του Αu4f 7/2, η οποία εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.05 ev. Επίσης ορίζεται ότι η ενέργεια σύνδεσης θα μειώνεται κατά πρόσημο και θα μεγαλώνει κατά απόλυτη τιμή όσο τα ηλεκτρόνια προέρχονται από στοιβάδες κοντά στον πυρήνα. Στην περίπτωση ημιαγώγιμων δειγμάτων, το επίπεδο Fermi δεν είναι σαφώς εντοπισμένο και προσδιορίζεται κάπου στο μέσο του ενεργειακού χάσματος του υλικού. Στην περίπτωση μονωτή, όπου δεν υπάρχει κάποιος μηχανισμός αγωγιμότητας λόγω έλλειψης ελεύθερων ηλεκτρονίων, δεν συμβαίνει εξισορρόπηση των επιπέδων Fermi. Κατά την ακτινοβόληση του δείγματος συσσωρεύονται στην επιφάνειά του φορτία (κατά την τεχνική XPS θετικά φορτία μένουν στην επιφάνεια μετά την φωτοεκπομπή των ηλεκτρονίων) με αποτέλεσμα το δυναμικό που αναπύσσεται μεταξύ του δείγματος και του αναλύτη να μεταβάλλεται με τον χρόνο και την ένταση της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Στην περίπτωση αυτή, τα φωτοηλεκτρόνια που διαφεύγουν από την επιφάνεια και φτάνουν στον αναλύτη καταγράφονται με κινητική ενέργεια : KE= hν BE φ + E (2.14) όπου Ε e είναι το επιφανειακό δυναμικό του δείγματος και ορίζεται σε αναφορά με το επίπεδο Fermi του αναλύτη ηλεκτρονίων (σχήμα 2.13β). Με την πρόσπτωση ακτινοβολίας στην επιφάνεια του δείγματος, κάθε φωτοεκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο κάνει το δυναμικό πιο θετικό τοπικά, δίνοντας τη δυνατότητα σε ένα άλλο ηλεκτρόνιο να φτάσει στην επιφάνεια και να αντισταθμίσει το φορτίο της, με αποτέλεσμα το επιφανειακό δυναμικό να φτάσει μια οριακή τιμή, όπου παραμένει πρακτικά αμετάβλητο. Το φάσμα XPS ενός τέτοιου δείγματος θα είναι σταθερό με στενές γραμμές, αλλά θα παρουσιάζει μια μετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης ως προς το αντίστοιχο φάσμα ενός ισοδύναμου αγώγιμου δείγματος, κατά μια τιμή που θα περιλαμβάνει και το έργο εξόδου του δείγματος. Επομένως, ακόμα και αν s e 53

71 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών είναι γνωστό το επιφανειακό δυναμικό, η ενέργεια σύνδεσης δεν μπορεί να προσδιοριστεί απόλυτα χωρίς την γνώση και του έργου εξόδου του δείγματος. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιείται συνήθως ως αναφορά μια κορυφή XPS με γνωστή ενέργεια σύνδεσης όπως αυτή του C1s (285.0 ev) που περιέχεται στις περισσότερες επιφάνειες. Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα της επαφής μεταξύ (α) μεταλλικού-αγώγιμου δείγματος και αναλύτη και (β) μη αγώγιμου δείγματος και αναλύτη Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολίαα (UPS) Γενικά χαρακτηριστικά Το 1971 αναφέρεται για πρώτη φορά η χρήση πηγών υπεριώδους ακτινοβολίας (UV) σαν ακτινοβολία διέγερσης (Eastman και Fashion) για να τη λεπτομερέστερη μελέτη της ζώνης σθένους των στερεών. Έτσι δημιουργείται η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) και ως πηγή παραγωγής υπεριώδους χρησιμοποιείται συνήθως 54

72 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών λάμπα εκκένωσης ευγενών αερίων (He, Ar, Ne) αλλά και μονοχρωματική ακτινοβολία από διατάξεις σύγχροτρον. Η τεχνική UPS βασίζεται στην ίδια αρχή λειτουργίας με αυτή της φασματοσκοπίας XPS, δηλαδή συμβαίνει και στην περίπτωση αυτή εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του δείγματος, το οποίο τώρα διεγείρεται με υπεριώδη ακτινοβολία. Λόγω της μικρής ενέργειας των φωτονίων της διεγείρουσας ακτινοβολίας (20-40 ev) εκπέμπονται από το δείγμα ηλεκτρόνια που έχουν χαμηλές ενέργειες σύνδεσης και τα οποία προέρχονται από τη ζώνη σθένους του στερεού. Επομένως, με την φασματοσκοπία UPS γίνεται λεπτομερής μελέτη της δομής της ζώνης σθένους μιας επιφάνειας και των μεταβολών αυτής, ενώ προσδιορίζεται επίσης η θέση του επιπέδου κενού και οι μετατοπίσεις του, που συμβαίνουν κατά τον σχηματισμό διεπιφανειών στερεών υλικών. Τα ηλεκτρόνια της εξώτατης στοιβάδας (στοιβάδα σθένους) αντικατοπτρίζουν τη δυνατότητα του στοιχείου να αντιδρά χημικά με άλλα στοιχεία. Όσο πιο μικρός είναι ο αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων σε σχέση με την αντίστοιχη πλήρως συμπληρωμένη στοιβάδα, τόσο πιο ασταθές είναι το άτομο και επομένως τόσο μεγαλύτερη η πιθανότητα αντίδρασης με άλλα στοιχεία. Κάθε άτομο δηλαδή, είναι πιο σταθερό όταν είναι πλήρως κατειλημμένη η ζώνη σθένους του. Η τεχνική UPS παρουσιάζει δυο βασικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την XPS, καθώς όπως προαναφέραμε στο κεφάλαιο αυτό, ο προσδιορισμός της ζώνης σθένους μπορεί να γίνει και με φασματοσκοπία XPS. Αρχικά, οι πηγές ακτινοβολίας UV που χρησιμοποιούνται στο εργαστήριο οδηγούν σε μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα (energy resolution), οπότε οι παραγόμενες κορυφές στη ζώνη σθένους θα έχουν μικρό πλάτος FWHM. Επίσης, η ενεργός διατομή ιονισμού (ionization cross-section), που εκφράζει την πιθανότητα που έχει το ηλεκτρόνιο του τροχιακού να εκπεμφθεί όταν προσπέσει πάνω του κατάλληλης ενέργειας ακτινοβολία, είναι πολύ μεγαλύτερη για τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους, όταν χρησιμοποιείται ακτινοβολία με ενέργεια στην περιοχή του υπεριώδους. Στο σχήμα 2.14 δίνεται η περιοχή της ζώνης σθένους για την επιφάνεια φασματοσκοπικά καθαρού αργύρου, 55

73 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών η οποία έχει ληφθεί με XPS (μονοχρωματική ακτινοβολία AlKα) (δεξιά) και UPS (HeI) (αριστερά). Όπως φαίνεται, τα φάσματα δεν είναι ιδιαίτερα διαφορετικά ως προς το σχήμα και την ένταση των κορυφών, καθώς έχει χρησιμοποιηθεί μονοχρωμάτορας κατά τις μετρήσεις XPS, αλλά και πάλι οι κορυφές είναι καλύτερα σχηματισμένες με την τεχνική UPS. Ωστόσο πολλές φορές, κυρίως όταν το δείγμα είναι μονωτής, λαμβάνεται η δομή της ζώνης σθένους με XPS, καθώς στο UPS παρουσιάζονται προβλήματα ηλεκτροστατικής φόρτισης εξαιτίας της μεγάλης έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [11]. UPS (HeI) UPS Intensity (a.u.) Fermi level Binding Energy (ev) Σχήμα Απεικόνιση της ζώνης σθένους για φύλλο αργύρου το οποίο έχει ληφθεί με φασματοσκοπία XPS (μονοχρωματική ακτινοβολία AlKα) (αριστερά) και UPS (HeI) (δεξιά) Παραγωγή υπεριώδους ακτινοβολίας Για την τεχνική UPS χρησιμοποιείται πηγή παραγωγής υπεριώδους ακτινοβολίας και αναλύτης ηλεκτρονίων για τη συλλογή των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων από την υπό μελέτη επιφάνεια. Όλα τα όργανα είναι εγκατεστημένα σε θάλαμο UHV, ενώ ο αναλύτης ηλεκτρονίων είναι κοινός και για τις δύο τεχνικές UPS και XPS. Η υπεριώδης ακτινοβολία παράγεται με την αποδιέγερση ατόμων ευγενών αερίων που διεγέρθηκαν με ηλεκτρική εκκένωση. Κατά την εκκένωση τα άτομα του 56

74 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών αερίου (He) που βρίσκονται σε διεγερμένη κατάσταση (He * ) αποδιεγείρονται εκπέμποντας ακτινοβολία σύμφωνα με τη σχέση [11]: He * He + hν (21.22 ev) (2.15) To φάσμα που προκύπτει κυριαρχείται από ακτινοβολία με ενέργεια ev, η οποία ονομάζεται ακτινοβολία της γραμμής Ι του He. Όταν η πίεση στον θάλαμο εκκένωσης είναι χαμηλότερη, εκπέμπεται ακτινοβολία από την αποδιέγερση ιονισμένων ατόμων Ηe (Ηe + ) σε ενέργεια ev (He II). Το φάσμα εκπομπής μιας λάμπας εκκένωσης περιλαμβάνει και άλλες γραμμές εκπομπής με πολύ μικρότερη ένταση. Οι κυριότερες από αυτές είναι οι Ηe Iβ με ένταση 2% της κύριας γραμμής και Ηe Iγ με με ένταση 0.5 % και με ενέργειες ev και ev αντίστοιχα [12] Ορισμός του έργου εξόδου και μέτρησή του με UPS Με UPS μπορεί να προσδιοριστεί με μεγάλη ακρίβεια η θέση του επιπέδου κενού του δείγματος, E vac F, ως προς το επίπεδο Fermi του αναλύτη, η οποία για αγώγιμα δείγματα συμπίπτει με το έργο εξόδου (eφ) της επιφάνειας του δείγματος. Το μέγεθος E vac F συμπίπτει με το επιφανειακό δυναμικό E e της υποενότητας Το έργο εξόδου προσδιορίζεται από το εύρος του φάσματος UPS όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.15 όπου παρουσιάζεται το φάσμα UPS πολυκρυσταλλικού φύλλου χρυσού, το οποίο έχει ληφθεί με ακτινοβολία HeI. Για τον σκοπό αυτό εφαρμόζεται συνήθως στο δείγμα κάποιο αρνητικό δυναμικό (bias) ώστε να μετατοπιστεί ολόκληρο το φάσμα και να μετρήσουμε ακριβέστερα την ενέργεια στο κατώφλι (cut-off) του υποβάθρου των δευτερογενών ηλεκτρονίων του δείγματος, το οποίο αντιστοιχεί σε μηδενική κινητική ενέργεια μόλις έξω από το δείγμα. Το δυναμικό αυτό προστίθεται στην κινητική ενέργεια των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων και έτσι αυτά φτάνουν στον αναλύτη με αυξημένη κινητική ενέργεια που επιτρέπει να διαχωρίζονται από άλλα δευτερογενή ηλεκτρόνια που δημιουργούνται στον ίδιο τον αναλύτη. Προσθέτοντας λοιπόν την ακτινοβολία διέγερσης hν και την ενέργεια στο κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης (HBE cut-off ) στο φάσμα UPS, παίρνουμε 57

75 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών την ενεργειακή θέση του επιπέδου κενού. Έτσι η απόσταση του επιπέδου κενού από το επίπεδο Fermi του δείγματος (και του αναλύτη) ορίζει το έργο εξόδου της επιφάνειας του δείγματος. Τα παραπάνω εκφράζονται με την σχέση [11], E = eφ= hν ( E HBE ) vac F F cut off (2.16) όπου η παρένθεση αντιστοιχεί στο εύρος του φάσματος UPS. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση του τρόπου με τον οποίο προσδιορίζεται το έργο εξόδου μιας επιφάνειας με UPS. Κλείνοντας αυτή την ενότητα θα πρέπει να αναφέρουμε ότι στις πειραματικές μετρήσεις με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων εισάγεται ένα σφάλμα της τάξεως του ±0.05 ev στην απόλυτη μέτρηση των θέσεων των φωτοκορυφών διαμέσου της κινητικής ενέργειας των φωτοηλεκτρονίων. Στον υπολογισμό μεγεθών όπως είναι η μεταβολή της κάμψης των ενεργειακών ζωνών ενός ημιαγωγού, το μέγεθος των διεπιφανειακών διπόλων, η ενέργεια ιονισμού, το έργο εξόδου μιας επιφάνειας και τα φράγματα έγχυσης φορέων στις διεπιφάνειες, όπου και χρησιμοποιούνται διαφορές μεταξύ των απόλυτων τιμών που μετρούνται με τις φασματοσκοπίες, τα σφάλματα στις μετρήσεις θεωρούνται τουλάχιστον της τάξεως των ±0.1 ev. 58

76 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών 2.4. Μελέτη διεπιφανειών οργανικών ημιαγωγών με ανόργανα υποστρώματα Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια η χρήση των οργανικών ημιαγωγών είναι διαδεδομένη σε διάφορους τύπους ηλεκτρονικών διατάξεων. Φωτοεκπομπές δίοδοι οργανικών (OLEDs) έχουν μελετηθεί εκτενώς και ήδη διατίθενται στην αγορά, ενώ τρανζίστορ οργανικών και φωτοβολταϊκά στοιχεία (OTFTs και OPVs αντίστοιχα) είναι υπό έρευνα. Ωστόσο, παρότι γίνεται σημαντική προσπάθεια για την εφαρμογή των οργανικών υλικών στη μικροηλεκτρονική, οι μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα στις ενεργές οργανικές ζώνες και στους οποίους οφείλεται η απόδοση της διάταξης δεν είναι καθορισμένοι πλήρως. Καθίσταται λοιπόν αναγκαία η κατανόηση της φυσικής αυτών των διατάξεων, η μελέτη δηλαδή της ηλεκτρονικής δομής των υλικών που τις συνθέτουν και των ιδιοτήτων τους που σχετίζονται με τη μεταφορά φορέων. Τα φράγματα έγχυσης φορέων φορτίου στη διεπιφάνεια, ο τύπος της αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο υλικών σε επαφή (φυσιρρόφηση, χημειορρόφηση, αντίδραση) αλλά και ο προσανατολισμός των μορίων του οργανικού ημιαγωγού μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση της διάταξης. Χρήσιμα εργαλεία για τη μελέτη των χημικών και ηλεκτρονικών ιδοτήτων της διεπιφάνειας αποτελούν οι φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS, UPS) Ηλεκτρονική δομή των μοριακών στερεών Το άτομο του υδρογόνου περιέχει ένα ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται στο τροχιακό 1s, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.16α, όπου δίνεται το πηγάδι δυναμικού που αντιστοιχεί στην ηλεκτρονική δομή του άτομου του υδρογόνου (τεταγμένη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου) [13]. Οι ανώτερες ενεργειακές καταστάσεις είναι κενές ενώ είναι επίσης σχεδιασμένο το επίπεδο κενού (vacuum level, VL), που αντιστοιχεί στο άνω ενεργειακό όριο, πέρα από το οποίο το ηλεκτρόνιο εξέρχεται 59

77 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών από το στερεό. Στην περίπτωση πολυατομικού μορίου όπως είναι μια αλυσίδα πολυμερούς, η ηλεκτρονιακή δομή περιγράφεται από το πηγάδι δυναμικού του σχήματος 2.16β. Τα ατομικά τροχιακά (atomic orbitals, ΑΟs) που είναι κοντά στον πυρήνα (core levels) είναι εντοπισμένα, ενώ τα πιο απομακρισμένα αλληλεπιδρούν και σχηματίζουν μη εντοπισμένα μοριακά τροχιακά (molecular orbitals, MOs). Σύμφωνα με το σχήμα, η ενέργεια ιονισμού (I g ) δίνεται από την ενεργειακή απόσταση του επιπέδου κενού από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO), ενώ η ηλεκτρονιακή συγγένεια (A g ) του οργανικού μορίου από την απόσταση μεταξύ του VL και του χαμηλότερου μη κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (LUMO). Όταν πολυατομικά μόρια έρθουν σε επαφή όπως στην περίπτωση των πολυμερών (πολλές αλυσίδες), η ηλεκτρονική δομή είναι της μορφής 2.16γ. Σχήμα Απεικόνιση της ηλεκτρονικής δομής α) του ατόμου του υδρογόνου, β) ενός πολυατομικού μορίου και γ) ενός οργανικού στερεού (στα δ και ε δίνεται μια απλούστευση του σχήματος γ). Παρατηρούμε ότι διατηρούνται τα χαρακτηριστικά των επί μέρους μορίων καθώς οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους είναι τύπου Van der Waals και επομένως ασθενείς, 60

78 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών οπότε και πάλι οι ανώτερες καταστάσεις της ζώνης σθένους και οι κατώτερες της ζώνης αγωγιμότητας παραμένουν απεντοπισμένες εντός των μορίων. Στην περίπτωση αυτή σχεδιάζοντας πιο απλά το σχήμα 2.16γ παίρνουμε τα σχήματα 2.16δ και 2.16ε, από τα οποία μπορούμε να προσδιορίσουμε για πολυατομικά συστήματα την ενέργεια ιονισμού (I), την ηλεκτρονιακή συγγένεια (A), το ενεργειακό χάσμα (E g ) μεταξύ των HOMO και LUMO και το έργο εξόδου (Φ) του οργανικού ημιαγωγού. Οι τιμές των Ι και Α των μοριακών στερεών διαφέρουν από αυτές των επί μέρους μορίων, καθώς στην στερεά κατάσταση τα μόρια επηρεάζονται από το περιβάλλον τους. Η τιμή του Ι λαμβάνεται συνήθως με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) ενώ το ενεργειακό χάσμα δίνεται από οπτικές μετρήσεις. Τέλος, το έργο εξόδου της επιφάνειας προσδιορίζεται με τη μέθοδο Kelvin probe και με UPS. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφερθούμε στον καθορισμό του επιπέδου κενού, καθώς συχνά αποτελεί επίπεδο αναφοράς για την μέτρηση των ενεργειών των ενεργειακών επιπέδων του στερεού. Για ένα ηλεκτρόνιο ακίνητο στο κενό ορίζεται το επίπεδο κενού σε άπειρη απόσταση από το σύστημα (VL ( ) ή E ( ) vac ). Για ένα στερεό το επίπεδο κενού ως προς το οποίο αναφέρονται οι παράμετροι I, A και Φ αντιστοιχεί στην ενέργεια ενός ακίνητου ηλεκτρονίου μόλις έξω από το στερεό (VL (s) ή E (s) vac ), όπου ακόμα βρίσκεται υπό την επίδραση του δυναμικού του στερεού. Στην περίπτωση του μετάλλου οι έννοιες VL ( ) και VL (s) διαφοροποιούνται λόγω της ύπαρξης επιφανειακής διπολικής στοιβάδας, η οποία οφείλεται στο ηλεκτρονιακό νέφος που εκτείνεται πέρα από το στερεό στο κενό, φορτίζοντας την περιοχή αυτή αρνητικά και την επιφάνεια του στερεού θετικά. Στο σχήμα 2.17 δίνεται η θέση των VL ( ) και VL (s) και το έργο εξόδου για ένα μέταλλο, όπως επίσης η κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων ρ μέσα και έξω από το στερεό η οποία δημιουργεί μια διπολική ζώνη και συνεισφέρει στο έργο εξόδου [13, 14]. 61

79 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Σχήμα Απεικόνιση της ηλεκτρονικής δομής ενός μετάλλου μέσα και έξω από τον 1 2 κρύσταλλο (όπου Φ m και Φ m το έργο εξόδου για διαφορετικές κρυσταλλικές επιφάνειες) και κάτω η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο μέταλλο όπου φαίνεται πώς εκτείνεται και έξω από την επιφάνειά του σχηματίζοντας διπολική στοιβάδα Διεπιφάνεια οργανικού ημιαγωγού / μετάλλου Ο μηχανισμός ευθυγράμμισης των ενεργειακών επιπέδων σε διεπιφάνειες οργανικών /μετάλλων είναι καθοριστικής σημασίας για τις ηλεκτρονικές διατάξεις όπου τα ηλεκτρόδια είναι συνήθως μεταλλικά. Μια αρκετά ικανοποιητική ερμηνεία δίνεται με το μοντέλο του Schottky-Mott (SM) το οποίο ορίζεται σε διεπιφάνειες ανόργανων ημιαγωγών με μέταλλα, έχει όμως διαπιστωθεί ότι μπορεί να εφαρμοστεί και σε πολλά συστήματα οργανικών ημιαγωγών και μετάλλων. Το μοντέλο αυτό απεικονίζεται σχηματικά στο σχήμα 2.18 για τη διεπιφάνεια ενός ημιαγωγού τύπου-n με ένα μέταλλο [15, 16]. Όταν ένα ουδέτερο οργανικό στερεό και ένα ουδέτερο μέταλλο βρίσκονται σε κάποια απόσταση μεταξύ τους, τα ενεργειακά τους διαγράμματα ευθυγραμμίζονται με ένα κοινό επίπεδο κενού. Όταν αυτά έρθουν σε επαφή, το μοντέλο SM θεωρεί : α) ότι γίνεται ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού στο άκρο της απεμπλουτισμένης από φορτία περιοχής μεταξύ των δύο στερεών (space charge layer, SCL) και β) κάμπτονται οι ενεργειακές ζώνες του ημιαγωγού στην SCL με σκοπό την επίτευξη ευθυγράμμισης των επιπέδων Fermi των δύο στερεών [17]. Όταν το επίπεδο κενού των δύο υλικών είναι κοινό δεν 62

80 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών δημιουργείται επιφανειακό δίπολο και τα φράγματα έγχυσης φορέων (Φ bh ή Φ P B, Φ be ή Φ n B) δίνονται από τις σχέσεις [13], Φ bh = Ι - Φ m (2.17) Φ be = Φ m χ = E g - Φ bh (2.18), όπου χ σύμφωνα με το σχήμα είναι η ηλεκτρονιακή συγγένεια του ημιαγωγού. Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας όπου το επίπεδο Fermi είναι σταθερό παντού στο σύστημα, θεωρείται ότι μπορεί να επιτευχθεί. Εφόσον το επίπεδο Fermi ενός στερεού ημιαγωγού συμπίπτει με αυτό του μεταλλικού υποστρώματος το εσωτερικά αναπτυσσόμενο δυναμικό (built-in potential, V bi ) που αντιστοιχεί στη μεταβολή της τάσης κατά μήκος της περιοχής SCL θα συμπίπτει με τη διαφορά των έργων εξόδου μεταξύ του μετάλλου (Φ m ) και του ημιαγώγιμου στερεού (Φ sc ), δηλαδή θα ισχύει ev bi = Φ m Φ sc [15, 16]. Ωστόσο, το παραπάνω μοντέλο θα πρέπει να τροποποιηθεί στις περιπτώσεις όπου παρατηρείται εμφάνιση διεπιφανειακών διπόλων που προκαλούν μετατόπιση (Δ) του επιπέδου κενού στη διεπιφάνεια. Στην περίπτωση αυτή οι παραπάνω σχέσεις γράφονται ως εξής, Φ bh = Ι - Φ m Δ (2.19) Φ be = Φ m χ + Δ = E g - Φ bh (2.20) Στην πράξη μελετάται η διεπιφάνεια του ίδιου ημιαγωγού με διαφορετικού έργου εξόδου υποστρώματα και σχεδιάζεται η τιμή του φράγματος Φ be σε συνάρτηση με το έργο εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος (Φ m ). Η κλίση (S) της καμπύλης που προκύπτει θα είναι, S=δ(Φ be )/ δ(eφ m ) (2.21) Όταν η παραπάνω καμπύλη είναι ευθεία με κλίση S=1 ισχύει ο κανόνας Schottky-Mott (S-M) με ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού στη διεπιφάνεια και απουσία διεπιφανειακού διπόλου. Όταν 1>S>0 αυξάνεται η τάση για ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi στη διεπιφάνεια με την ανάπτυξη διεπιφανειακού διπόλου παράλληλα με την κάμψη των ζωνών. 63

81 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Όταν S=0 η διεπιφάνεια βρίσκεται στο όριο Bardeen με πλήρη ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi, η οποία επιτυγχάνεται με την ανάπτυξη διεπιφανειακού διπόλου χωρίς κάμψη των ενεργειακών ζωνών. Ωστόσο, παραμένουν ακόμα αναπάντητα ερωτήματα όπως για το αν εμφανίζεται κάμψη στις ενεργειακές ζώνες των οργανικών στερεών και κατά πόσο επιτυγχάνεται ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi σε έναν οργανικό ημιαγωγό. Το ενεργειακό χάσμα των οργανικών ημιαγωγών είναι 2-3 ev. Επιπλέον, ως μοριακά στερεά όπου τα μόριά τους συνδέονται μόνο με δυνάμεις Van der Waals και οι ιδιότητές τους (κυματοσυναρτήσεις, πυκνότητα καταστάσεων) είναι εντοπισμένες στο μόριο, συνεπάγεται ότι δεν θα είναι τόσο αποτελεσματική η ανταλλαγή φορέων μεταξύ γειτονικών μορίων. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση της ευθυγράμμισης των ενεργειακών επιπέδων στη διεπιφάνεια οργανικού ημιαγωγού/ μετάλλου. Αριστερά δίνεται το ενεργειακό διάγραμμα όταν τα υλικά δεν είναι σε επαφή. Δεξιά και πάνω το αντίστοιχο διάγραμμα στην περίπτωση όπου έρχονται σε επαφή. Ισχύει ο κανόνας SM θεωρώντας εξίσωση των VL και κάμψη των ζωνών με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi. Στο κάτω μέρος είναι το ενεργειακό διάγραμμα για την περίπτωση όπου παρατηρείται μετατόπιση του επιπέδου κενού. 64

82 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία της διεπιφάνειας οργανικού ημιαγωγού / μετάλλου Με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία μπορούμε να προσδιορίσουμε τις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Οι πληροφορίες που παίρνουμε με τις τεχνικές αυτές για μια διεπιφάνεια που σχηματίζεται με την απόθεση οργανικού υμενίου πάνω σε μια μεταλλική επιφάνεια απεικονίζονται στο σχήμα Στο πάνω μέρος του σχήματος δίνονται τα φάσματα XPS και UPS που λαμβάνονται κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του οργανικού υλικού πάνω στο μέταλλο και στο κάτω μέρος το διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα των ζωνών στη διεπιφάνεια οργανικού ημιαγωγού / μετάλλου, που προκύπτει με συνδυασμό των αποτελεσμάτων των φασματοσκοπιών φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία. 65

83 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Σύμφωνα με το σχήμα, αρχικά χαρακτηρίζεται με XPS και UPS η επιφάνεια του υποστρώματος και προσδιορίζονται έτσι το έργο εξόδου, η δομή της ζώνης σθένους του μετάλλου και η ενεργειακή θέση των επιπέδων καρδιάς (core levels). Κατόπιν, γίνεται απόθεση υπέρλεπτου υμενίου οργανικού υλικού και παρατηρείται ότι εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα XPS οι οποίες αντιστοιχούν στο οργανικό υλικό, αλλά και νέες καταστάσεις στη ζώνη σθένους, ενώ φαίνεται να εξασθενούν οι χαρακτηριστικές κορυφές του μεταλλικού υποστρώματος. Καθώς αυξάνεται το πάχος του οργανικού υμενίου που αποτίθεται μπορεί να παρουσιαστούν αλλαγές τόσο στις κορυφές XPS του υποστρώματος όσο και σε αυτές του αποθέματος, όπως και να εμφανιστούν επιπλέον καταστάσεις στη ζώνη σθένους, λόγω πιθανής χημικής αλληλεπίδρασης των δύο υλικών σε επαφή. Η διαδικασία των αποθέσεων ολοκληρώνεται όταν έχουν πλέον εξαφανιστεί τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος και έχουν σταθεροποιηθεί αυτά του οργανικού ημιαγωγού. Θεωρώντας ότι το έργο εξόδου του μετάλλου είναι μεγαλύτερο από αυτό του οργανικού ημιαγωγού, συμβαίνει μεταφορά ηλεκτρονίων από το οργανικό στο μέταλλο με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi τους. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό διεπιφανειακής διπολικής στοιβάδας (ed). Από τις μετατοπίσεις που παρατηρούνται στις κορυφές XPS αλλά και στις χαρακτηριστικές κορυφές της ζώνης σθένους του οργανικού ημιαγωγού, προσδιορίζεται η κάμψη των ενεργειακών ζωνών (V b ) του ημιαγωγού και από τη νέα θέση του κατωφλίου υψηλών ενεργειών σύνδεσης το επίπεδο κενού του ημιαγωγού (Ε vac F ), το οποίο συμπίπτει με το έργο εξόδου του ημιαγωγού όταν επικρατεί ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi [18]. Αναλυτικότερα, με την τεχνική XPS γίνεται χημικός ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των στοιχείων από τα οποία αποτελείται η επιφάνεια. Επίσης, προσδιορίζεται το πάχος του οργανικού υμενίου κατά τις αποθέσεις, όπως και ο μηχανισμός ανάπτυξής του πάνω στο μέταλλο. Από τις χημικές μετατοπίσεις λαμβάνονται πληροφορίες για το είδος της αλληλεπίδρασης στη διεπιφάνεια, η οποία στην περίπτωση της διεπιφάνειας οργανικός ημιαγωγός/ μέταλλο είναι συνήθως ασθενής και δεν επηρεάζει σημαντικά τις φωτοκορυφές XPS. Ωστόσο, αλλαγές που παρατηρούνται σε αυτές 66

84 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών οφείλονται συνήθως σε φαινόμενα τελικής κατάστασης, ηλεκτροστατική φόρτιση ή/ και σε κάμψη των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού (V b ). Από τα φάσματα UPS προσδιορίζεται το έργο εξόδου του υποστρώματος (Φ m ), η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) και το επίπεδο κενού του ημιαγωγού (Ε vac F ) μετά την απόθεση. Το σχήμα της κορυφής του HOMO μπορεί να επηρεάζεται από την πιθανή μη ομοιόμορφη κατανομή των μορίων του οργανικού αλλά και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις στη διεπιφάνεια, για τον λόγο αυτό η τελική θέση του ΗΟΜΟ προσδιορίζεται από το παχύ οργανικό υμένιο, ενώ στους διάφορους υπολογισμούς χρησιμοποιείται το κατώφλι (cut-off) της κορυφής του ΗΟΜΟ [4]. Οι πληροφορίες από τα φάσματα UPS σε συνδυασμό με την τιμή του V b που προκύπτει από τα φάσματα XPS οδηγούν στον προσδιορισμό της ενέργειας ιονισμού (E ion ) του οργανικού ημιαγωγού και του φράγματος έγχυσης οπών (Φ bh ) στη διεπιφάνεια με το μέταλλο, σύμφωνα με τις σχέσεις, E ion = Ε vac F + HOMO cut-off (2.22) Φ bh = HOMO cut-off - V b (2.23) Tο διεπιφανειακό δίπολο (ed) προσδιορίζεται από τη μεταβολή του επιπέδου κενού από το μέταλλο προς τον οργανικό ημιαγωγό (Φ m - Ε vac F ) και το V b σύμφωνα με τη σχέση, ed = (Φ m - Ε vac F )- V b (2.24) Επιπλέον, εάν είναι γνωστή η τιμή του ενεργειακού χάσματος (E g ) του οργανικού ημιαγωγού (λαμβάνεται με οπτικές μετρήσεις και με φασματοσκοπία αντίστροφης φωτοεκπομπής, IPES) προσδιορίζεται επίσης το φράγμα έγχυσης ηλεκτρονίων στη διεπιφάνεια από τη σχέση, Φ be = E g - Φ bh (2.25) Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα XPS και UPS μπορούμε να προσδιορίσουμε την ηλεκτρονική δομή της διεπιφάνειας και να σχεδιάσουμε το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων του μετάλλου και του οργανικού ημιαγωγού κατά τον σχηματισμό της, όπως φαίνεται στο κάτω μέρος στου σχήματος

85 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία της διεπιφάνειας οργανικού/ ανόργανου ή οργανικού ημιαγωγού. Στο σχήμα 2.21 παρουσιάζεται η διαδικασία για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων μιας ετεροεπαφής μεταξύ δύο οργανικών ημιαγωγών ή ενός οργανικού και ενός ανόργανου ημιαγωγού με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων [19]. Στην περίπτωση όπου έχουμε κρυσταλλικό ανόργανο ημιαγωγό (π.χ. Si, Ge) στο παρακάτω διάγραμμα πρέπει να αντικατασταθούν τα HOMO cut-off και LUMO cut-off με το μέγιστο της ζώνης σθένους (VBM) και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας (CBM) αντίστοιχα. Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα των ζωνών στη διεπιφάνεια μεταξύ δύο οργανικών ημιαγωγών που προκύπτει με συνδυασμό των αποτελεσμάτων των φασματοσκοπιών φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και υπεριώδη ακτινοβολία. Στο πάνω μέρος φαίνεται η εξέλιξη των φασμάτων κατά τα διαδοχικά στάδια του πειράματος. Το κατώτερο μέρος του σχήματος δείχνει την ευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων στη διεπιφάνεια μεταξύ των δύο οργανικών ημιαγωγών. Τα HOMO cut-off LUMO cut-off αντιστοιχούν στο κατώφλι των κορυφών των HOMO και LUMO του οργανικού ημιαγωγού ως προς το επίπεδο Fermi, E ion είναι η ενέργεια ιονισμού, 68

86 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών δηλαδή η ενεργειακή απόσταση μεταξύ του επιπέδου κενού (vacuum) και του HOMO cut-off, Φ είναι το έργο εξόδου (η απόσταση του επιπέδου κενού από το κοινό επίπεδο Fermi), E g είναι το οπτικό χάσμα, V b είναι η κάμψη των ενεργειακών ζωνών των ημιαγωγών, ΔHOMO cut-off και ΔLUMO cut-off είναι οι μεταβολές στη θέση των αντίστοιχων ενεργειακών καταστάσεων στη διεπιφάνεια και ed είναι το διεπιφανειακό δίπολο. Εφόσον το επίπεδο κενού αποτελεί ιδιότητα της επιφάνειας, στο διάγραμμα φαίνεται πώς μεταβάλλεται η θέση του κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του αποθέματος Β πάνω στο Α. Το πάνω μέρος του σχήματος 2.21 δείχνει τα φάσματα φωτοηλεκτρονίων για τέσσερα στάδια κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Το πρώτο αριστερά φάσμα αντιστοιχεί στην καθαρή επιφάνεια του υλικού Α, όπου και προσδιορίζονται το HOMO cut-off (θέση 1 ), οι αρχικές θέσεις των χαρακτηριστών XPS κορυφών των επιπέδων καρδιάς (core levels) (θέση 2 ) και το έργο εξόδου από το κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης (θέση 3 ). Κατόπιν αναπτύσσεται ένα υπέρλεπτο υμένιο του υλικού Β πάνω στην επιφάνεια του Α οπότε εμφανίζονται νέες καταστάσεις και κορυφές στα φάσματα, ενώ μπορεί να συμβαίνει και μεταβολή των κορυφών του υποστρώματος (θέση 4 ). Στη συνέχεια, γίνεται σταδιακή απόθεση παχύτερου υμενίου του Β υλικού μέχρι να καλυφθούν οι κορυφές του υποστρώματος και τα φάσματα να αντιστοιχούν πλέον μόνο στο υλικό Β. Τότε, προσδιορίζουμε τη θέση του HOMO cut-off για τον ημιαγωγό Β (θέση 6 ), το έργο εξόδου του (θέση 8 ) και τη θέση των επιπέδων καρδιάς του (θέση 7 ). Εφόσον, προσδιορίσουμε τις τιμές στις καταστάσεις 1-8 μπορούμε να σχεδιάσουμε το ενεργειακό διάγραμμα στην ετεροεπαφή. Αρχικά θα πρέπει να υπολογίσουμε τη συνολική κάμψη των ενεργειακών ζωνών στη διεπιφάνεια (V b (tot)), η οποία θα δίνεται ως το άθροισμα των μεταβολών των επιπέδων καρδιάς του Α (V b (A,2)) και του Β (V b (B)) μετά την πρώτη απόθεση (διαφορά μεταξύ των θέσεων 5 και 7 ) και τη μεταβολή των επιπέδων καρδιάς του Α (V b (A,1)) κατά την πρώτη απόθεση του Β. Δηλαδή θα είναι, V b (tot) = V b (A,2) + V b (B) + V b (A,1) (2.26) 69

87 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Επίσης μπορούμε να προσδιορίσουμε τη μεταβολή του HOMO στη διεπιφάνεια, από τη θέση 6 στο παχύ ημιαγώγιμο υμένιο στη θέση 1 του υποστρώματος. Αυτό δίνεται από τη σχέση, ΔHOMO cut-off = HOMO cut-off (Β)- HOMO cut-off (Α)- V b (tot) (2.27) Το διεπιφανειακό δίπολο υπολογίζεται από τη μεταβολή του έργου εξόδου μεταξύ των θέσεων 8 και 3 από τη σχέση, ed = Φ(Α) Φ(Β) - V b (tot) (2.28) Τέλος, εάν είναι γνωστό το οπτικό χάσμα των δύο ημιαγωγών προσδιορίζεται και το ΔLUMO cut-off από τη σχέση, ΔLUMO cut-off = ΔHOMO cut-off +E g (A)- E g (B) (2.29) οπότε χαρακτηρίζεται πλήρως η διεπιφάνεια. Στη συνέχεια, δίνονται περισσότερες πληροφορίες για την προέλευση της κάμψης των ενεργειακών ζωνών του οργανικού ημιαγωγού και του διεπιφανειακού διπόλου, οι οποίες θα χρησιμοποιηθούν αργότερα στην εξήγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Κάμψη των ενεργειακών ζωνών ενός ημιαγωγού Οι ενεργειακές στάθμες ενός οργανικού ημιαγωγού επηρεάζονται από την ύπαρξη επιφανειακού φορτίου, εφόσον υπάρχει ικανοποιητικός αριθμός ελεύθερων φορέων φορτίου στην επιφάνειά του, κάτι που παρατηρείται στα μέταλλα και σε καλούς ημιαγωγούς. Ένας οργανικός ημιαγωγός θεωρείται καλός όταν έχει πυκνότητα φορέων (N D ) cm -3, τιμή η οποία αυξάνεται με προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων [20, 21]. Η πυκνότητα φορέων καθορίζει και το εύρος (w) της περιοχής στην οποία εκτείνεται η κάμψη των ενεργειακών ζωνών, V b, με βάση τη σχέση, N D = (2ε r ε 0 V b )/(e w 2 ) (2.30), όπου e το φορτίο του ηλεκτρονίου (1.602x10-19 C), ε r η διηλεκτρική σταθερά του οργανικού μέσου και ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού (ε 0 =8.854x10-14 C/Vcm). Στις διεπιφάνειες οργανικών ημιαγωγών με μεταλλικά υποστρώματα μεγάλου έργου εξόδου η αποκατάσταση ισορροπίας επιτυγχάνεται μέσω μεταφοράς 70

88 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών φορτίου με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών στην ετεροεπαφή. Στους οργανικούς ημιαγωγούς όμως υπάρχει έλλειψη ελεύθερων φορέων με αποτέλεσμα η ισορροπία να μην επιτυγχάνεται στα αρχικά στάδια των αποθέσεων, όπου τα αποτιθέμενα οργανικά μόρια στην επιφάνεια του μετάλλου είναι λίγα και αρκετά απομακρισμένα μεταξύ τους ώστε να αλληλεπιδράσουν [22, 23]. Αυτό συμβαίνει στο παχύ οργανικό υμένιο όπου συνήθως αποκαθίσταται ισορροπία με την κάμψη όλων των ενεργειακών επιπέδων του οργανικού ημιαγωγού (επίπεδα καρδιάς, ζώνη σθένους και αγωγιμότητας). Διεπιφανειακό δίπολο Στις διεπιφάνειες οργανικών ημιαγωγών και ανόργανων υποστρωμάτων αναφέρεται ότι παρατηρείται ο σχηματισμός διεπιφανειακών διπολικών στοιβάδων [24, 25]. Μερικοί παράγοντες στους οποίους μπορεί να οφείλονται τα δίπολα απεικονίζονται σχηματικά παρακάτω στην περίπτωση οργανικού ημιαγωγού και μετάλλου (σχήμα 2.22). ηµιουργία κατιόντος ηµιουργία ανιόντος ύναµη ειδώλου α1 α2 β Χηµική αλληλεπίδραση ιεπιφανειακή κατάσταση Μόνιµο δίπολο γ δ ε Σχήμα Σχηματική απεικόνιση των παραγόντων στους οποίους πιθανόν να οφείλεται η προέλευση της διεπιφανειακής διπολικής στοιβάδας κατά τον σχηματισμό διεπιφανειών οργανικών ημιαγωγών /μετάλλων. 71

89 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών Στην περίπτωση ισχυρού δέκτη ηλεκτρονίων και μετάλλου με χαμηλό έργο εξόδου (2.22α1) ή ισχυρού δότη ηλεκτρονίων και μετάλλου με μεγάλο έργο εξόδου (2.22α2) παρατηρείται μεταφορά φορτίου και διαχωρισμός τους στη διεπιφάνεια. Επίσης μπορεί να παρατηρηθεί και η περίπτωση 2.22β όπου οι φορείς του οργανικού ημιαγωγού έλκονται από το φορτίο ειδώλου που δημιουργείται στο μέταλλο, με αποτέλεσμα την πτώση του επιπέδου κενού. Στην εμφάνιση διεπιφανειακού διπόλου μπορεί να οδηγήσει επίσης η αλληλεπίδραση μέσω χημικής αντίδρασης μεταξύ των δύο υλικών (2.22 γ και δ). Τέλος, στην περίπτωση πολικού οργανικού μορίου το διεπιφανειακό δίπολο θα έχει τη μορφή του σχήματος 2.22ε. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας μετάλλου/ οργανικού ημιαγωγού η ύπαρξη του διεπιφανειακού διπόλου αποτελεί αντικείμενο έρευνας και συζήτησης εδώ και αρκετά χρόνια και πιθανόν να οφείλεται στην αναδιάταξη του ηλεκτρονιακού νέφους του μετάλλου από τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Τα άκρα του νέφους μετακινούνται προς την επιφάνεια του μετάλλου με αποτέλεσμα να φορτίζεται θετικά η περιοχή του κενού μόλις έξω από το μέταλλο. Κατά συνέπεια, μειώνεται το επίπεδο κενού άρα και το μετρούμενο έργο εξόδου της επιφάνειας του μετάλλου. 72

90 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών 2.5. Αναφορές 1. D. Briggs and M.P. Seah, Practical Surface Analysis, 1 st ed., John Wiley & Sons, N.Y (1992). 2. S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn, Surf. Interface Anal., 21 (1994) Μ.P. Seah, W.A. Dench, Surf. Interface Anal. 1 (1979) D. Briggs, Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS, Cambridge University Press (1998). 5. Σ. Κέννου, Σημειώσεις Επιστήμης Επιφανειών, Τμ. Χημ. Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών (1999). 6. J.C. Vickerman, Surface Analysis- The Principal Techniques, John Wiley & Sons Ltd (1997). 7. G.Ertl, J. Kuppers, Low Energy Electrons and Surface Chemistry, Ed. VCH (1985). 8. W. R. Egelhoff, Surf. Sci. Rep. 6 (1987) Λ. Σύγκελλου, διδακτορική διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών (2005). 10. D. Briggs, J.T. Grant, Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IMPublications (2003). 11. W. R. Salaneck, S. Stafstrom, J-L. Bredas, Conjugated Polymer Surfaces and Interfaces, Cambridge University Press, (1996). 12. R. Matzdorf, Surf. Sci. Rep. 30 (1998) H. Ishii, K.Sugiyama, E. Ito, K.Seki, Advanced Materials 11 (8), (1999) D. Cahen, A. Kahn, Advanced Materials 15 (4), (2003) Brutting W., Physics of Organic Semiconductors WILEY-VCH (2005). 16. H. Ishii, N. Hayashi, E. Ito, Y. Washizu, K. Sugi, Y. Kimura, M. Niwano, Y. Ouchi, K. Seki, Phys. Stat. Sol. (a) 201 (6), (2004) J.C. Scott, J. Vac. Sci. Technol. A 21 (3) (2003) S.C. Veenstra, U. Stalmach, V.V. Krasnikov, G. Hadziioannou et al., Appl.Phys. Lett. 76 (16), (2000) R. Schlaf, P.G. Schroeder, M.W. Nelson, B.A. Parkinson, J. Appl. Phys. 86 (3), (1999) J. Blochwitz, T. Fritz, M. Pfeiffer, K. Leo, D.M. Alloway, P.A. Lee, N.R. Armstrong, Org. Electr. 2 (2001) P.G. Schroeder, C.B. France, B.A. Parkinson, R. Schlaf, J. Appl. Phys. 91 (2002) P.G. Schroeder, M.W. Nelson, B.A. Parkinson, R. Schlaf, Surf. Sci. 459 (2000) H. Peisert, M. Knupfer, J. Fink, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) H. Ishii, K. Sugiyama, K. Seki, Proceedings of the SPIE 3148 (1997) H. Ishii, K. Seki, IEEE Trans. Electron Devices 44 (1997)

91 ΚΕΦ. 2. Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Εφαρμογές τους στη Μελέτη Διεπιφανειών 74

92 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία 3.1. Περιγραφή της πειραματικής συσκευής Το πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Επιφανειακής Ανάλυσης του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ-ΕΙΧΗΜΥΘ) σε σύστημα υπερυψηλού κενού (UHV) σχηματική απεικόνιση του οποίου φαίνεται παρακάτω (σχήμα 3.1). ΑΝΑΛΥΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΠΗΓΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ΠΗΓΗ ΕΞΑΧΝΩΣΗΣ ΛΑΜΠΑ UV ΜΑΝΟΜΕΤΡΟ ΙΟΝΙΣΜΟΥ e - hv CPD ΠΗΓΗ ΙΟΝΤΩΝ Ar ΘΑΛΑΜΟΣ ΤΑΧΕΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗΣ ΕΙΓΜΑΤΟΣ ΧΕΙΡΙΣΤΗΡΙΟ ΕΙΓΜΑΤΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΥΠΕΡΥΨΗΛΟΥ ΚΕΝΟΥ ΘΑΛΑΜΟΣ ΠΡΟΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΑΝΤΛΙΑ Ti o2 ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΝΤΛΗΣΗΣ Σχήμα 3.1. Απεικόνιση του συστήματος υπερυψηλού κενού που βρίσκεται στο εργαστήριο Επιφανειακής Ανάλυσης του ΙΤΕ-ΕΙΧΗΜΥΘ. Το σύστημα UHV αποτελείται από τρεις θαλάμους, τον θάλαμο ταχείας εισαγωγής του δείγματος, τον θάλαμο προπαρασκευής και τον θάλαμο ανάλυσης, 75

93 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία οι οποίοι είναι κατασκευασμένοι από ανοξείδωτο χάλυβα. Το δείγμα τοποθετείται σε επίπεδη πλάκα από ανοξείδωτο χάλυβα η οποία είναι τμήμα κυλινδρικής ράβδου από το ίδιο υλικό. Η ράβδος έχει την δυνατότητα κίνησης προς την διεύθυνση x και περιστροφής, ενώ εφαρμόζει τέλεια πάνω σε κυκλικά παρεμβάσματα στην ένωση μεταξύ των θαλάμων, αποτελώντας φραγή για να μην υπάρχουν διαρροές και απομονώνοντας έτσι τους θαλάμους μεταξύ τους. Πάνω στη ράβδο υπάρχουν τρεις θέσεις για την τοποθέτηση δειγμάτων από τις οποίες η μία μπορεί να θερμανθεί από κατάλληλη αντίσταση που βρίσκεται στο εσωτερικό της πλάκας στήριξης σε θερμοκρασία μέχρι ~1000 ο C, όπως καταγράφεται από θερμοστοιχείο τύπου-κ τοποθετημένο και αυτό στην πλάκα στήριξης του δείγματος. Σε κάθε θάλαμο είναι προσαρμοσμένες κατάλληλες αντλίες (μηχανική στον θάλαμο ταχείας εισαγωγής του δείγματος και συνδυασμός μηχανικής με τουρμπομοριακή αντλία στους θαλάμους προπαρασκευής και ανάλυσης) για την άντληση του χώρου και την επίτευξη χαμηλών πιέσεων. Στον θάλαμο ταχείας εισαγωγής του δείγματος ο οποίος έχει βασική πίεση 10-3 mbar υπάρχει η δυνατότητα εισροής αερίων από κατάλληλες υποδοχές. Στον θάλαμο προπαρασκευής (πίεση~10-9 mbar) είναι προσαρμοσμένο κανόνι ιόντων αργού για τον καθαρισμό αλλά και την τροποποίηση της επιφάνειας με ιοντοβολή αργού. Επίσης είναι τοποθετημένη πηγή, κατασκευασμένη στο εργαστήριό μας, η οποία χρησιμοποιείται για την εξάχνωση οργανικών υλικών για τον σχηματισμό υμενίων υψηλής καθαρότητας. Τέλος στον θάλαμο ανάλυσης η βασική πίεση είναι mbar και εκεί είναι προσαρμοσμένος αναλύτης ηλεκτρονίων (SPECS LH-10) για την ανίχνευση και καταγραφή των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται από την υπό μελέτη επιφάνεια και όλες οι απαραίτητες συσκευές για τις τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης, δηλαδή η διπλής ανόδου πηγή παραγωγής ακτίνων-χ για την τεχνική XPS και η πηγή υπεριώδους ακτινοβολίας για την τεχνική UPS. Το δείγμα αφού τοποθετηθεί πάνω στη ράβδο, εισάγεται σταδιακά από την ατμοσφαιρική πίεση σε πίεση της τάξης των mbar. Στις επόμενες ενότητες θα περιγράψουμε αναλυτικά τα επιμέρους όργανα που είναι προσαρμοσμένα στο σύστημα υπερυψηλού κενού στο οποίο πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα. 76

94 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία Πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Οι ακτίνες-χ παράγονται από τον βομβαρδισμό ενός στόχου (άνοδος) με ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας που παράγονται από θερμαινόμενο νήμα (κάθοδος). Το φάσμα εκπομπής αποτελείται από χαρακτηριστικές γραμμές που προέρχονται από μεταβάσεις ηλεκτρονίων σε διαφορετικά τροχιακά και βρίσκονται πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο (Bremsstrahlung radiation). Για παράδειγμα, για ένα στόχο αλουμινίου που βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια ενέργειας 15 kev το φάσμα εκπομπής θα αποτελείται από μια χαρακτηριστική γραμμή την Κα 1,2 (διπλέττα), η οποία προκύπτει από τις μεταπτώσεις 2p 3/2 1s και 2p 1/2 1s με ενέργεια ev και 100 φορές μεγαλύτερη ένταση από την ακτινοβολία Bremsstrahlung, όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.2. Ωστόσο, παράλληλα εκπέμπονται και άλλες ασθενέστερες χαρακτηριστικές γραμμές προερχόμενες από παρόμοιες μεταβάσεις μέσα στο πολλαπλά ιονισμένο άτομο, όπως οι Κα 3, Κα 4 κ.ά, αλλά και κάποιες που οφείλονται σε μεταβάσεις από τη ζώνη σθένους (Κβ). Οι σχετικές εντάσεις και οι ενέργειες αυτών των δορυφορικών κορυφών φαίνονται στο σχήμα 3.3 για την περίπτωση ανόδου μαγνησίου και για το φάσμα της κορυφής του άνθρακα (C1s) σε δείγμα γραφίτη [1]. Σχήμα 3.2. Φάσμα εκπομπής ακτίνων-χ σε γραμμική (πάνω) και λογαριθμική (κάτω) κλίμακα για άνοδο αλουμινίου που βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια ενέργειας 15 kev. Στη γραμμική κλίμακα αυτό που διακρίνεται μόνο είναι η γραμμή εκπομπής Κα, αλλά στη λογαριθμική είναι εμφανές το υπόβαθρο λόγω της ακτινοβολίας Bremsstrahlung που εκτείνεται ακόμα και στα όρια της διεγείρουσας ακτινοβολίας. 77

95 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία Σχήμα 3.3. Δορυφορικές γραμμές εκπομπής ακτίνων-χ από άνοδο μαγνησίου για το φάσμα του άνθρακα σε δείγμα γραφίτη. Το υπόβαθρο λόγω της ακτινοβολίας Bremsstrahlung δεν είναι χρήσιμο στην τεχνική XPS, καθώς συνεισφέρει στο σήμα του υποβάθρου του φάσματος που λαμβάνεται, αλλά είναι χρήσιμο στην εκπομπή ηλεκτρονίων Auger από ενεργειακά επίπεδα που βρίσκονται τόσο βαθιά, που δεν μπορούν να ιονιστούν από την διεγείρουσα ακτινοβολία που χρησιμοποιείται. Οι επιπλέον δορυφορικές κορυφές αν και έχουν μικρή ένταση συνεισφέρουν προσθετικά στο υπόβαθρο του φάσματος, το οποίο και πρέπει να αφαιρείται κατά την ανάλυση των φασμάτων. Η πηγή ακτίνων-χ που βρίσκεται στον θάλαμο ανάλυσης του συστήματος UHV είναι διπλής ανόδου (Mg και Al) με δυνατότητα επιλογής μεταξύ των γραμμών MgKα ( ev) και AlKα ( ev). Αυτά τα υλικά συνήθως χρησιμοποιούνται ως υλικά ανόδου για την παραγωγή ακτίνων-χ καθώς πληρούν τα παρακάτω κριτήρια : 1. Μικρό φυσικό εύρος γραμμής για να μειωθεί η συνεισφορά στο εύρος της φωτοκορυφής (MgKα=0.70 ev και AlKα =0.85 ev εύρος στο μέσο της κορυφής) και να μην περιορίζεται η διακριτική ικανότητα. 2. Ικανοποιητική ενέργεια για επίτευξη φωτοεκπομπής από τουλάχιστον ένα εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο από όλα τα χημικά στοιχεία. 78

96 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία 3. Υψηλή θερμική αγωγιμότητα για αποτελεσματική λειτουργία σε υψηλές τάσεις. Στο σχήμα 3.4 δίνεται σχηματικά σε τομή η γεωμετρία της πηγής παραγωγής ακτίνων-χ διπλής ανόδου που χρησιμοποιήθηκε [2]. Σχήμα 3.4. Σχηματική απεικόνιση της πηγής παραγωγής ακτίνων-χ διπλής ανόδου. Η άνοδος είναι κατασκευασμένη από χαλκό και καταλήγει σε δύο επίπεδες επιφάνειες που είναι καλυμμένες με υμένιο Mg και Al αντίστοιχα. Το πάχος των υμενίων είναι αρκετά μεγάλο ώστε να μην παράγεται παράλληλα με τις ακτινοβολίες AlKα και MgKα και ακτινοβολία CuLα από υλικό της ανόδου κάτω από το υμένιο. Απέναντι από κάθε μία από τις παραπάνω επιφάνειες βρίσκεται ένα νήμα σε ημικυκλικό σχήμα, το οποίο αποτελεί την κάθοδο και είναι κατά τέτοιο τρόπο τοποθετημένο, ώστε τα ηλεκτρόνια που παράγει να βομβαρδίζουν μόνο εκείνη την πλευρά της ανόδου που βρίσκεται πλησιέστερα στο κάθε νήμα. Έτσι, όταν θερμαίνεται το νήμα της καθόδου εκπέμπονται ηλεκτρόνια μεγάλης ενέργειας τα οποία επιταχύνονται και βομβαρδίζουν την άνοδο που βρίσκεται απέναντι του, η οποία βρίσκεται σε υψηλή τάση (10-15 kv). Οι μαλακές ακτίνες-χ που παράγονται στην άνοδο περνούν μέσα από ένα παράθυρο το οποίο καλύπτεται από φύλλο αλουμινίου (~2 μm πάχος) για την προστασία του δείγματος και φτάνουν στο υπό μελέτη δείγμα. Εξαιτίας της μεγάλης θερμοκρασίας που αναπτύσσεται στην άνοδο κατά τη λειτουργία της, είναι απαραίτητη η ψύξη με συνεχή ροή νερού. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο άνοδοι, το δυναμικό που 79

97 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία εφαρμόστηκε στην άνοδο ήταν 15 kv και το ρεύμα προσπίπτοντων ηλεκτρονίων 20 ma Πηγή παραγωγής υπεριώδους ακτινοβολίας Για την παραγωγή υπεριώδους ακτινοβολίας, στον θάλαμο ανάλυσης του συστήματος UHV που περιγράφτηκε παραπάνω, είναι τοποθετημένη λάμπα εκκένωσης ευγενούς αερίου ηλίου (He), η σχηματική διάταξη της οποίας δίνεται στο σχήμα 3.5. Μέσω ειδικής βαλβίδας (leak valve) εισρέει ήλιο στον χώρο εκκένωσης με πίεση ~0.1 mbar και μέσω συστήματος διαφορικής άντλησης επιτυγχάνεται ομαλή μετάβαση μέχρι την πίεση των mbar στον θάλαμο ανάλυσης όπου και βρίσκεται το υπό μελέτη δείγμα. Κατόπιν, επιβάλλεται στιγμιαία υψηλή τάση (5 KV) στην άνοδο οπότε γίνεται εκκένωση στον χώρο παράγοντας υπεριώδη ακτινοβολία, η οποία μεταφέρεται στην επιφάνεια του δείγματος μέσω τριχοειδούς σωλήνα από χαλαζία. Βαλβίδα Παροχής Ηe ιαφορική Άντληση Τριχοειδής Σωλήνας Θέση δείγµατος Θάλαµος Εκκένωσης ιαφορική Άντληση Σχήμα 3.5. Πηγή υπεριώδους ακτινοβολίας. 80

98 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία Αναλύτης ηλεκτρονίων Ο αναλύτης ηλεκτρονίων που βρίσκεται στο σύστημα UHV είναι ένας ημισφαιρικός αναλύτης της εταιρείας SPECS (LH-10) απεικόνιση του οποίου δίνεται στο σχήμα 3.6 (αριστερά)[2]. Εσωτερικό ηµισφαίριο Εξωτερικό ηµισφαίριο Είσοδος e Έξοδος e Ανιχνευτής ιάφραγµα φακών Θάλαµος UHV Τροχιά e ΕΙΓΜΑ Σχήμα 3.6. Απεικόνιση ημισφαιρικού αναλύτη ηλεκτρονίων. Αριστερά δίνεται το σύστημα συλλογής και καταγραφής των φωτοηλεκτρονίων και δεξιά δίνεται σχηματικά η αρχή λειτουργίας του. Το σύστημα του ημισφαιρικού αναλύτη αποτελείται από δύο ομόκεντρα ημισφαίρια, με ακτίνες R 1 και R 2, που βρίσκονται σε δυναμικά ( V1 ) και ( V2 ) αντίστοιχα, με V 2 >V 1 (σχήμα 3.6 δεξιά), ενώ στο μέσο της απόστασης μεταξύ των δύο ημισφαιρίων (σε ακτίνα R 0) υπάρχει ισοδυναμική επιφάνεια με δυναμικό V 0. Τα δυναμικά συνδέονται μέσω των σχέσεων, R 0 V1 = V0 3 2 R1 (3.1) 81

99 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία V R 0 = V 3 2 R2 2 0 (3.2) V = K ( V V ) (3.3) όπου Κ σταθερά που εξαρτάται από την γεωμετρία του αναλύτη. Τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται με ενέργεια EP = e V0(ενέργεια διέλευσης του αναλύτη) και εισέρχονται εφαπτομενικά υπό γωνία α στην σχισμή S, θα φτάσουν στη θέση F στην έξοδο του αναλύτη όπου βρίσκεται ο ανιχνευτής, διαμέσου της ισοδυναμικής επιφάνειας σύμφωνα με τη σχέση, e V = e( V V ) = E ( R / R R / R ) (3.4) 2 1 P υπό την επίδραση του δυναμικού ΔV. Τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται υπό διαφορετικές γωνίες α±δα με ενέργειες Ε P ±ΔΕ υπό την επίδραση του ίδιου δυναμικού θα εστιαστούν σε περιοχή εύρους ΔR στην έξοδο του αναλύτη. Το εύρος του ΔΕ καθορίζει την σχετική διακριτική ικανότητα του αναλύτη (ΔΕ an ) η οποία δίνεται από την σχέση, W Ean = EP (3.5) R 0 όπου W είναι το εύρος της σχισμής εξόδου του αναλύτη. Επιπλέον, στην είσοδο του αναλύτη υπάρχει σύστημα ηλεκτροστατικών φακών το οποίο μεταφέρει και εστιάζει την αναλυόμενη επιφάνεια του δείγματος στην σχισμή εισόδου ενώ παράλληλα επιβραδύνει όποτε απαιτείται, τα ηλεκτρόνια που εισέρχονται στον αναλύτη. Τα ηλεκτρόνια που εστιάζονται τελικά στον ανιχνευτή παράγουν ηλεκτρικό σήμα ανάλογο του αριθμού τους, το οποίο πολλαπλασιάζεται και καταγράφεται σε ψηφιακή μορφή μέσω υπολογιστή. Ο αναλύτης λειτουργεί είτε με σταθερό λόγο επιβράδυνσης, οπότε τα ηλεκτρόνια όλων των ενεργειών επιβραδύνονται κατά το ίδιο ποσοστό πριν περάσουν από την σχισμή εισόδου και σε αυτή την περίπτωση, η διακριτική ικανότητα του αναλύτη μεταβάλλεται ανάλογα με την ενέργεια διέλευσης Ε P σύμφωνα με την σχέση (3.5), είτε με σταθερή ενέργεια διέλευσης Ε P, οπότε τα δυναμικά του αναλύτη διατηρούνται σταθερά και η διακριτική ικανότητα είναι σταθερή για όλες τις ενέργειες των φωτοηλεκτρονίων. 82

100 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία Πηγή εξάχνωσης οργανικού υλικού Για εξάχνωση οργανικών υλικών τα οποία είναι σε μορφή σκόνης κατασκευάστηκε κατάλληλη πηγή, σχηματική περιγραφή της οποίας δίνεται παρακάτω (σχήμα 3.7). γυάλινη θήκη θήκη από Cu θερμοστοιχείο μονωτικό αντίσταση Σχήμα 3.7. Πηγή εξάχνωσης οργανικού υλικού. Το οργανικό υλικό, η φθαλοκυανίνη μετάλλου, τοποθετείται σε γυάλινο σωληνάκι διαμέτρου 2.5 mm το οποίο είναι τοποθετημένο μέσα σε χάλκινη θήκη. Η θήκη αυτή κλείνει με χάλκινο καπάκι το οποίο έχει στο κέντρο του μια οπή διαμέτρου 1.5 mm. Το σύστημα αυτό στηρίζεται σε μεταλλική βάση με την παρεμβολή ενός μονωτικού κυλινδρικού κεραμικού. Η βάση αυτή βιδώνει πάνω σε φλάντζα με τέσσερεις ακροδέκτες. Στους δύο ακροδέκτες συνδέονται τα άκρα αντίστασης που περιβάλλουν το χάλκινο κομμάτι για την θέρμανση του υλικού που θέλουμε να εξαχνώσουμε και στους άλλους δύο ένα θερμοστοιχείο που ακουμπάει το ένα του άκρο πάνω στη γυάλινη θήκη που περιέχει το οργανικό υλικό. Ολόκληρη η κατασκευή περιβάλλεται από ένα μεταλλικό καπάκι που βιδώνει πάνω στην φλάντζα, η άκρη του οποίου έχει σχήμα κώνου με έκκεντρη οπή διαμέτρου 2.5 mm 83

101 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία και με ανοίγματα κατά μήκος του κυρίως στελέχους για να αντλείται ο χώρος στο εσωτερικό. Η πηγή αυτή τοποθετείται σε οριζόντια θέση στον θάλαμο προπαρασκευής του συστήματος UHV και επιτρέπει την εξάχνωση οργανικών υλικών πάνω σε διάφορες επιφάνειες που απέχουν ~3 cm από την άκρη της πηγή και τη δημιουργία υμενίων με υψηλή καθαρότητα και ελεγχόμενο πάχος. Πριν από κάθε πείραμα γίνεται θέρμανση της πηγής για ~24h σε θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη από τη θερμοκρασία εξάχνωσης του υλικού που περιέχει ώστε να γίνει απαερίωση. Οι φθαλοκυανίνες μετάλλων εξαχνώνονται σε θερμοκρασία ~400 C οπότε η απαερίωση γίνεται μέχρι τους 380 C και η πίεση στον θάλαμο όπου γίνονται οι αποθέσεις του οργανικού υλικού δεν ξεπερνάει τα 4x10-8 mbar. Το πάχος του οργανικού υμενίου που σχηματίζεται είναι ανάλογο του χρόνου της απόθεσης, διατηρώντας το ρεύμα και την τάση τροφοδοσίας της πηγής σταθερά, αφού προηγουμένως έχει γίνει κατάλληλη βαθμονόμηση της πηγής εξάχνωσης Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Αρχικά το οργανικό υλικό (Φθαλοκυανίνη Μετάλλων, MPc) τοποθετείται στην κατάλληλη γυάλινη θήκη της πηγής εξάχνωσης, η οποία στη συνέχεια τοποθετείται σε οριζόντια διεύθυνση σε κατάλληλη υποδοχή στον θάλαμο προπαρασκευής του συστήματος UHV. Στη συνέχεια, το σύστημα UHV θερμαίνεται για ~15h στους 150 C (διαδικασία έψησης, bake out) για να εκροφηθούν ροφημένα αέρια από τα τοιχώματά του (διαδικασία απαερίωσης, degas) λόγω της εισροής αέρα κατά την τοποθέτηση της πηγής. Όταν το σύστημα αρχίσει να ψύχεται με το πέρας της παραπάνω διαδικασίας γίνεται απαερίωση στα επί μέρους όργανα από τα οποία αποτελείται, είτε από ειδικό για αυτή τη διαδικασία κουμπί ελέγχου που υπάρχει σε ορισμένες συσκευές, είτε με τη λειτουργία τους για αρκετό διάστημα. Το τέλος της απαερίωσης καθορίζεται από την τιμή της πίεσης σε κάθε θάλαμο. 84

102 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία Κατόπιν, γίνεται έλεγχος για την εύρεση της θερμοκρασίας εξάχνωσης του οργανικού υλικού που περιέχεται στην κατάλληλα σχεδιασμένη πηγή, αλλά και της ακριβούς θέσης εξάχνωσης πάνω στο δείγμα (συνήθως χρησιμοποιείται κρύσταλλος μικροσκοπίου γιατί είναι διαφανής). Αυτό επιτυγχάνεται με σταδιακή θέρμανση της πηγής και ελέγχοντας την μεταβολή της πίεσης στον θάλαμο προπαρασκευής του συστήματος. Όταν παρατηρηθεί απότομη αύξηση της πίεσης, σημαίνει ότι το υλικό εξαχνώνεται, οπότε και σχηματίζεται υμένιο πάνω στον κρύσταλλο. Οι Φθαλοκυανίνες Μετάλλων που εξαχνώθηκαν στο εργαστήριο έδωσαν υμένια χρώματος κυανού. Στη συνέχεια, η πηγή θερμαίνεται για 24h σε θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη της θερμοκρασίας εξάχνωσης του υλικού που περιέχει, με σκοπό να γίνει η καλύτερη δυνατή απαερίωση και έτσι κατά τη διάρκεια του πειράματος οι εξαχνώσεις να γίνονται υπό πίεση 10-8 mbar ώστε να παρασκευάζονται υμένια με υψηλή καθαρότητα. Ακολουθεί ex-situ καθαρισμός του υποστρώματος, όταν αυτό απαιτείται, και εισαγωγή του σε κατάλληλη θέση στο σύστημα UHV. Στη συνέχεια γίνεται in-situ καθαρισμός με ιοντοβολή αργού αλλά και θέρμανση ανάλογα με το είδος του δείγματος. Ο έλεγχος της καθαρότητάς του γίνεται με τις τεχνικές XPS και UPS στον θάλαμο ανάλυσης τους συστήματος. Εφόσον το υπόστρωμα είναι φασματοσκοσπικά καθαρό τοποθετείται στον θάλαμο προπαρασκευής. Η πηγή εξάχνωσης θερμαίνεται μέχρι την θερμοκρασία εξάχνωσης του οργανικού υλικού που περιέχει και ακολουθούν σταδιακές αποθέσεις πάνω στο υπόστρωμα. Αρχικά γίνονται σύντομες (λίγων δευτερόλεπτων) αποθέσεις, ώστε να παρασκευαστούν υπέρλεπτα (υποστρωματικές καλύψεις) υμένια οργανικού υλικού και κατόπιν με την αύξηση του χρόνου απόθεσης αυξάνεται σταδιακά το πάχος του υμενίου που αποτίθεται στην επιφάνεια του υποστρώματος. Μετά από κάθε στάδιο απόθεσης η επιφάνεια του δείγματος αναλύεται με XPS(AlKα με ενέργεια ev ή MgKα με ενέργεια ev) και UPS(HeI με ενέργεια ev). Επίσης προσδιορίζεται το έργο εξόδου της επιφάνειας με την εφαρμογή αρνητικής τάσης μεταξύ δείγματος και αναλύτη ίσης με V 85

103 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία προκειμένου να διαχωριστούν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια του δείγματος από αυτά του αναλύτη. Οι ενέργειες σύνδεσης (ΒΕ) των ηλεκτρονίων μετρήθηκαν βάσει της κορυφής Au4f 7/2 που βρίσκεται σε ΒΕ=84.10±0.05 ev Προσδιορισμός του πάχους οργανικού υμενίου Στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης ενός υμενίου ο μηχανισμός που ακολουθείται καθορίζεται από τις ατομικές διεργασίες που συμβαίνουν, όπως είναι η διάχυση, προσρόφηση, συμπύκνωση, επανεξάχνωση, πυρηνοποίηση και αμοιβαία διάχυση των ατόμων του υλικού που αποτίθεται στο υπόστρωμα και αυτών του υποστρώματος προς το απόθεμα (σχήμα 3.8). Γενικά αναφέρονται τρεις μηχανισμοί ανάπτυξης υμενίων οι οποίοι είναι οι εξής : 1. Frank-van-der-Merwe: ανάπτυξη του υμενίου σε διαδοχικά στρώματα (layerby-layer). 2. Stranski-Krastanov: μετά το πρώτο μονόστρωμα σχηματίζονται τρισδιάστατοι κρυσταλλίτες. 3. Vollmer-Weber: ανάπτυξη του υμενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες που σχηματίζονται από τις πρώτες αποθέσεις. Ωστόσο, στην περίπτωση των οργανικών υμενίων υπάρχουν κάποιες διαφορές σε σύγκριση με την ανάπτυξη των ατομικών συστημάτων. Στα μοριακά συστήματα υπάρχουν εσωτερικοί βαθμοί ελευθερίας (προσανατολισμού και δονήσεων) οι οποίοι επηρεάζουν τόσο τη διάταξη του μορίου η οποία μπορεί να αλλάζει με την αύξηση του πάχους του υμενίου από κατακόρυφη (standing-up) σε οριζόντια κατά μήκος της επιφάνειας του υποστρώματος (lying-down) ή/και αντίστροφα, όσο και το είδος της αλληλεπίδρασης με το υπόστρωμα. Επίσης στην περίπτωση των οργανικών μορίων οι επιφανειακές ενέργειες είναι πιο ασθενείς από αυτές στα ατομικά συστήματα, καθώς δεν υπάρχουν ακόρεστοι δεσμοί στην επιφάνεια των υμενίων, ενώ οι ενδομοριακές δυνάμεις είναι τύπου van-der-waals επομένως ιδιαίτερα ασθενείς. Τέλος, το μέγεθος των οργανικών μορίων και των αντίστοιχων μοναδιαίων κυψελίδων είναι μεγαλύτερο από αυτό ενός τυπικού 86

104 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία ανόργανου συστήματος οδηγώντας σε περισσότερες διαταραγμένες περιοχές λόγω μεταβάσεων ή αλλαγής προασαναταλοσμού των μορίων (σχήμα 3.9) [3]. Σχήμα 3.8. Σχηματική αναπαράσταση των ατομικών διεργασιών που σχετίζονται με την ανάπτυξη υμενίων σε στερεά υποστρώματα. Σχήμα 3.9. (α) Οι βαθμοί ελευθερίας προσανατολισμού δημιουργούν προσανατολισμένες περιοχές (πρόσθετες πηγές διαταραχών) στο οργανικό μόριο. (β) Τα οργανικά μόρια είναι μεγαλύτερα από τη μοναδιαία κυψελίδα του ανόργανου υποστρώματος οδηγώντας σε περισσότερες διαταραγμένες περιοχές. Ο προσδιορισμός του πάχους του οργανικού υμενίου (έστω φθαλοκυανίνη νικελίου, NiPc) κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του πάνω σε ένα υπόστρωμα (π.χ. πολυκρυσταλλικός άργυρος, Ag), γίνεται από τη μεταβολή (αύξηση) της έντασης κάποιας χαρακτηριστικής κορυφής XPS του αποθέματος (συνήθως χρησιμοποιείται η κορυφή του C1s όταν δεν υπάρχει άνθρακας στο υπόστρωμα) ή τη μείωση της έντασης κάποιας χαρακτηριστικής κορυφής XPS του υποστρώματος (έστω της Ag3d) λόγω αύξησης της κάλυψης από οργανικό υλικό, σε συνάρτηση με τον συνολικό χρόνο των αποθέσεων. Πιο αναλυτικά, εκφράζουμε τους λόγους I / I 0 και I Ag 3d / I Ag3d, όπου IC1sκαι I 3 C1s C1s Ag d είναι οι εντάσεις των κορυφών C1s και Ag3d μετά από κάθε απόθεση, όπως προκύπτουν από τα φάσματα, ενώ I C1sκαι 87

105 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία I 0 Ag3d είναι οι εντάσεις των κορυφών XPS για το παχύ οργανικό υμένιο και το καθαρό υπόστρωμα αντίστοιχα, συναρτήσει του χρόνου των αποθέσεων (με αρχή μέτρησης την πρώτη απόθεση). Το σχήμα 3.10 δείχνει τη μεταβολή της έντασης της κορυφής XPS του Ag3d του υποστρώματος (η μορφή της συνολικής κορυφής φαίνεται στο ένθετο του ίδιου σχήματος) ως συνάρτηση του χρόνου των αποθέσεων, για την απόθεση NiPc σε υπόστρωμα Ag Ένταση XPS (α.µ.) Ag3d 3/2 Ag3d 5/2 I Ag /I Ag y=y 0 exp(-t*k/λ) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) 0.2 k= (nm/sec) χρόνος (sec) Σχήμα Μεταβολή της έντασης της κορυφής XPS του Ag3d του υποστρώματος σε συνάρτηση με τον χρόνο των αποθέσεων NiPc. Όπως φαίνεται από αυτό το σχήμα τα πειραματικά σημεία μπορούν να προσαρμοστούν με μια εκθετική συνάρτηση της μορφής kt/λ y= y 0 exp (3.6) και με κατάλληλο λογισμικό να υπολογιστούν οι τιμές των παραμέτρων y 0 και k. Το λ είναι το μήκος εξασθένησης των ηλεκτρονίων Ag3d που διέρχονται μέσα από το οργανικό υμένιο και μπορεί να προσδιοριστεί για τα οργανικά μόρια από τη σχέση (2.4) που παρουσιάστηκε στο 2 0 κεφάλαιο. Θεωρώντας ότι στα πρώτα στάδια των αποθέσεων το οργανικό υμένιο αναπτύσσεται σε στρώματα (μηχανισμός Frank-vander-Merwe), ο λόγος που δίνει τη μείωση της έντασης του σήματος από το 88

106 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία υπόστρωμα θα εξαρτάται από το πάχος του οργανικού υμενίου d και από το μήκος εξασθένησης λ των ηλεκτρονίων Ag3d που διέρχονται μέσα από το οργανικό υμένιο. Τα παραπάνω εκφράζονται με τη σχέση, I / I exp 0 Ag3d Ag3d d / λ Ag 3d = (3.7) η οποία έχει την ίδια μορφή με τη σχέση (3.6) για y 0 =1. Από την αντιστοίχιση των δύο αυτών σχέσεων μπορούμε να υπολογίσουμε το ισοδύναμο πάχος του υμενίου NiPc μετά από κάθε στάδιο απόθεσης σαν συνάρτηση του χρόνου, από τη σχέση d = kt (σε nm). Επίσης από βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι το μονόστρωμα (monolayer, ML) των φθαλοκυανινών μετάλλων αντιστοιχεί σε πάχος ~3.5 Å=0.35 nm οπότε το πάχος d μπορεί να εκφραστεί σε μονοστρώματα. Για την απόθεση NiPc πάνω σε πολυκρυσταλλικό άργυρο μια τυπική τιμή του k ήταν nm/sec. 89

107 ΚΕΦ. 3. Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών-Πειραματική Διαδικασία 3.4. Αναφορές 1. D. Briggs, J. T. Grant, Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IMPublications (2003). 2. D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis, 1 st ed., John Wiley & Sons, N.Y (1992). 3. W. Brutting, Physics of Organic Semiconductors, Wiley-VCH (2005). 90

108 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.1. Εισαγωγή Η ανάπτυξη της τεχνολογίας των ηλεκτρονικών διατάξεων οργανικών ημιαγωγών απαιτεί τη μελέτη των ιδιοτήτων των διεπιφανειών που σχηματίζουν αυτά τα υλικά με διάφορα υποστρώματα (μέταλλα, οξείδια, ανόργανους αλλά και οργανικούς ημιαγωγούς) με σκοπό να διαπιστωθεί η συμπεριφορά τους και η πιθανότητα εφαρμογής τους ως ενεργά κανάλια σε πραγματικές ηλεκτρονικές διατάξεις. Η πληθώρα των οργανικών υλικών που μπορούν να παρασκευαστούν, ο εύκολος και οικονομικός τρόπος παρασκευής τους αλλά και η ευκολία στην διαδικασία προσθήκης προσμίξεων σε αυτά τα μόρια, αποτελούν ιδιαίτερα σημαντικούς λόγους για την ενασχόληση με αυτά τα υλικά και την αναζήτηση των καταλληλότερων για να συναγωνιστούν τις ιδιότητες των εμπορικών ανόργανων ημιαγωγών. Τα υμένια των οργανικών υμενίων αναπτύσσονται πάνω στα υποστρώματα με διάφορες μεθόδους, όπως από διάλυμα με τη μέθοδο της απόθεσης με περιστροφή (spin coating), με σταγόνα (drop casting) ή με θερμική εξάχνωση, καθώς τα περισσότερα ολιγομερή και μικρά οργανικά μόρια είναι αδιάλυτα στο νερό και σε οργανικούς διαλύτες. Η επιλογή των υποστρωμάτων γίνεται σύμφωνα με τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια και υποστρώματα στις εμπορικές διατάξεις. Τα περισσότερο διαδομένα ανόργανα υποστρώματα ως προς τις εφαρμογές είναι τα μέταλλα και ιδιαίτερα ο χρυσός ως αδρανές μέταλλο, το ΙΤΟ ως το διαπερατό στο φως ηλεκτρόδιο κυρίως σε OLEDs και το πυρίτιο κυρίως σε διατάξεις τύπου FET. Στο παρόν κεφάλαιο μελετώνται οι ιδιότητες διεπιφανειών οργανικών υμενίων φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPc) με μέταλλα (Au, Ag), ITO και Si. 91

109 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.2. Οργανικό απόθεμα : Φθαλοκυανίνη Νικελίου (NiPc) Η επιλογή της NiPc, o χημικός τύπος της οποίας φαίνεται στο σχήμα 4.1, οφείλεται στη σχετικά υψηλή τιμή ευκινησίας οπών σε σύγκριση με άλλες φθαλοκυανίνες (7.6x10-9 m 2 V -1 s -1 για ZnPc, 3x10-7 m 2 V -1 s -1 για PbPc, 10-7 m 2 V -1 s -1 για CuPc) [1-4], στοιχείο που την καθιστά ικανό υλικό για εφαρμογές σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις. Οι τιμές για την ευκινησία (μ) των φορέων στο υμένιο NiPc και για την πυκνότητα καταστάσεων στη ζώνη σθένους (Ν v ) που δίνονται στη βιβλιογραφία είναι 1.0x10-5 m 2 V -1 s -1 και m -3 αντίστοιχα, για διάταξη με υμένιο NiPc να παρεμβάλεται μεταξύ δύο μεταλλικών ηλεκτροδίων [5]. Σχήμα 4.1. Χημικός τύπος του μορίου της NiPc. Υπάρχουν πολλές αναφορές σχετικά με ηλεκτρικές μετρήσεις διατάξεων τύπου τρανζίστορ αλλά και φωτοβολταϊκών στοιχείων που περιέχουν υμένια NiPc, όπου φαίνεται ότι σχηματίζουν ωμικές επαφές με τα μεταλλικά ηλεκτρόδια και η παρεμβολή τους στη διάταξη διευκολύνει την κίνηση των φορέων φορτίου [6-8]. Έχει μελετηθεί επίσης με μικροσκοπία (SEM) η επίδραση της θερμοκρασίας και του οξυγόνου στη μορφολογία της επιφάνειας υμενίων NiPc. Υμένια NiPc που αναπτύσσονται με εξάχνωση πάνω στο υπόστρωμα αναφέρεται ότι έχουν τετραγωνική δομή με προτιμώμενο προσανατολισμό κατά τη διεύθυνση (001)[9], ο οποίος επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως είναι ο τρόπος παρασκευής του οργανικού υμενίου, το είδος του υποστρώματος, η θερμοκρασία αλλά και η έκθεσή του στην ατμόσφαιρα. Με την αύξηση της θερμοκρασίας αλλάζει η κρυσταλλική διάταξη από α- σε β- τύπου με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ευκινησία 92

110 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα των φορέων μέσα στο οργανικό υμένιο, ενώ η απορρόφηση του O 2 επηρεάζει τον μηχανισμό αγωγιμότητας [10,11]. Τέλος, υπάρχουν πολλές αναφορές στη μελέτη της ηλεκτρονικής δομής των φθαλοκυανινών γενικότερα και ειδικά της NiPc με θεωρητικούς υπολογισμούς, σύμφωνα με τους οποίους το υψηλότερο κατειλημμένο (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) και το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) αποτελούνται αποκλειστικά από ηλεκτρόνια των π-ηλεκτρονικών καταστάσεων, ενώ έχει παρατηρηθεί ότι το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο δεν επηρεάζει ιδιαίτερα τις ενέργειες των καταστάσεων αυτών [12]. Το ενεργειακό χάσμα (E g ) της NiPc βρίσκεται ίσο με 2.40 ev με οπτικές μετρήσεις [12,13] Μελέτη διεπιφανειών υμενίων NiPc και μεταλλικών υποστρωμάτων Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au Εισαγωγή Στην υποενότητα αυτή μελετάται με XPS και UPS η διεπιφάνεια μεταξύ υμενίων NiPc και ελάσματος πολυκρυσταλλικού χρυσού (Au) υψηλής καθαρότητας ( %). Οι διεπιφάνειες οργανικών υμενίων με μεταλλικά υποστρώματα και ιδιαίτερα με χρυσό είναι ύψιστης σημασίας για εφαρμογές σε διατάξεις μικροηλεκτρονικής, καθώς ο χρυσός ως χημικά αδρανές υλικό με υψηλή τιμή έργου εξόδου (5.2 ev) αποτελεί το υλικό της ανόδου, το ηλεκτρόδιο δηλαδή που εγχέει οπές στη διάταξη [14]. Έχει υψηλή θερμοκρασία τήξης ( C) και ζέσης (2807 C), είναι ελατό και όλκιμο μέταλλο και με κατάλληλη κατεργασία δίνει πάρα πολύ λεπτά φύλλα και σύρματα. Θεωρείται το κατ' εξοχήν «ευγενές» μέταλλο, κάτι που από χημική άποψη σημαίνει ότι έχει μεγάλη χημική αδράνεια, (π.χ. δεν σκουριάζει και δεν προσβάλλεται από ισχυρά οξέα) και είναι μαζί με τον χαλκό τα μοναδικά έγχρωμα μέταλλα. 93

111 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Διεπιφάνειες πολυκρυσταλικού χρυσού με οργανικά υμένια (CuPc, Alq 3, TPD, PPV, κ.ά) έχουν μελετηθεί κυρίως για εφαρμογές σε τρανζίστορ επίδρασης πεδίου και φωτοεκπομπές διόδους οργανικών και τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι ως αδρανές υλικό δεν αντιδρά με τα οργανικά μόρια σχηματίζοντας έτσι ωμικές επαφές [15-17]. Πειραματική διαδικασία Το μεταλλικό ελάσμα καθαρίστηκε ex-situ χημικά με μεθανόλη (10 min ultrasonic) και εισήχθη στον θάλαμο προπαρασκευής του συστήματος υπερυψηλού κενού (UHV). Ακολούθησε in-situ καθαρισμός με ιοντοβολή με Ar + και παράλληλη θέρμανση για να απομακρυνθούν τυχόν επιφανειακές προσμίξεις. Η ιοντοβολή έγινε με κατάλληλες συνθήκες (πίεση ιόντων αργού P Ar ~5x10-6 mbar, τάση 5 kev υπό γωνία 45º) για 3 h, ενώ ο χρυσός (Au) διατηρούταν σε θερμοκρασία 430 o C. Η καθαρότητα της επιφάνειας του δείγματος διαπιστώθηκε με φασματοσκοπίες XPS(AlKα) και UPS(HeI). Στη συνέχεια έγιναν σταδιακές αποθέσεις οργανικού υλικού (ΝiPc) από κατάλληλη πηγή πάνω στην φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια του μεταλλικού υποστρώματος. Η θερμοκρασία εξάχνωσης της NiPc είναι 425 o C και η πίεση στον θάλαμο προπαρασκευής κατά τη διάρκεια των αποθέσεων δεν ξεπερνούσε τα 5x10-8 mbar, ενώ το υπόστρωμα διατηρούταν σε θερμοκρασία δωματίου. Έγινε μια σειρά διαδοχικών αποθέσεων NiPc στην επιφάνεια του πολυκρυσταλικού χρυσού και παρασκευάσθηκαν λεπτά υμένια συνολικού πάχους 15.0 nm. Ο προσδιορισμός της ποσότητας του οργανικού υλικού που αποτίθεται πάνω στο υπόστρωμα έγινε από τα πειραματικά δεδομένα XPS,όπως περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3. Σε κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονταν φάσματα XPS (AlΚα με ενέργεια ev) των ηλεκτρονίων καρδιάς και φάσματα UPS (HeI με ενέργεια ev) της ζώνης σθένους. Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Η επιφάνεια του μεταλλικού ελάσματος λόγω της έκθεσής του στην ατμόσφαιρα περιέχει προσμίξεις όπως άνθρακα και οξυγόνο. Με την διαδικασία του in-situ 94

112 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα καθαρισμού παρατηρείται ότι αυτά τα στοιχεία απομακρύνονται από την επιφάνεια, κάτι που επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία XPS(AlKα). Στο σχήμα 4.2 δίνεται το φάσμα ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του μετάλλου μετά την ιοντοβολή με αργό, το οποίο κυριαρχείται από τις χαρακτηριστικές φωτοκορυφές του χρυσού, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία για μια καθαρή επιφάνεια Au. Au 4f Ένταση (α. µ.) Au 4s Au 4p Au 4d Au 5p 3/ Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.2. Φάσμα XPS(AlKα) ευρείας σάρωσης της επιφάνειας ελάσματος πολυκρυσταλλικού Au μετά την ιοντοβολή με αργό. Η πιο έντονη κορυφή του φάσματος είναι η Au4f η οποία αν αναλυθεί χωριστά προκύπτει ότι είναι διπλέττα, δηλαδή συντίθεται από δύο κορυφές σε συγκεκριμένη ενεργειακή απόσταση μεταξύ τους, η οποία είναι χαρακτηριστική για τον φασματοσκοπικά καθαρό χρυσό. Συγκεκριμένα, στο σχήμα 4.3 δίνεται η διπλέττα του Au4f για την καθαρή επιφάνεια που μελετάμε, η οποία αποτετελείται από τις κορυφές Au4f 7/2 και Au4f 5/2 σε ενέργειες σύνδεσης 84.10±0.05 ev και 87.75±0.05 ev αντίστοιχα, με ενεργειακή διαφορά 3.65 ev. Οι ενέργειες αυτές είναι χαρακτηριστικές της καθαρής μεταλλικής επιφάνειες και αποτελούν ένδειξη ότι δεν υπάρχουν προσμίξεις, γεγονός που θα μετατόπιζε τις θέσεις των κορυφών αλλά και την σχετική τους απόσταση [18]. 95

113 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 7/2 Au4f 5/2 Ένταση (α. µ.) 3.65 ev Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.3. Φάσμα XPS(AlKα) της κορυφής του Au4f για την επιφάνεια πολυκρυσταλλικού χρυσού μετά την ιοντοβολή με αργό. Στο σχήμα 4.4 δίνεται το φάσμα UPS(HeI) για το καθαρό μεταλλικό έλασμα. Είναι εμφανής η πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi, ενώ η ζώνη σθένους η οποία συντίθεται κυρίως από τα τροχιακά 5d του χρυσού σε ενέργειες σύνδεσης 2.8, 4.3 και 6.1 ev είναι σε πλήση συμφωνία με τη βιβλιογραφία [19]. Με τη φασματοσκοπία UPS προσδιορίζεται επίσης το έργο εξόδου της επιφάνειας, όπως περιγράφηκε στο κεφάλαιο 2. UPS(HeI) Ένταση (α. µ. ) Fermi level εύρος φάσµατος UPS Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.4. Φάσμα UPS(HeI) της επιφάνειας του πολυκρυσταλλικού χρυσού μετά την ιοντοβολή με αργό. 96

114 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Συγκεκριμένα, από τη θέση του κατωφλίου σε υψηλές ενέργειες και του επιπέδου Fermi υπολογίζεται το εύρος του φάσματος UPS και αφαιρώντας την τιμή αυτή από τη διεγείρουσα ακτινοβολία (HeI=21.22 ev) υπολογίζεται το έργο εξόδου, το οποίο για την επιφάνεια του πολυκρυσταλλικού χρυσού βρέθηκε ίσο με 5.2±0.1 ev σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [20, 21]. Μετά τον πλήρη χαρακτηρισμό της επιφάνειας του μετάλλου ακολουθούν σταδιακές αποθέσεις υμενίων NiPc πάνω στην επιφάνειά του, με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος να εξασθενούν σταδιακά και να εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα XPS και UPS, οι οποίες αποδίδονται στα στοιχεία που περιέχει το οργανικό μόριο. Στο σχήμα 4.5 δίνεται η εξέλιξη της κορυφής XPS του Au4f αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου. Παρατηρείται ότι η ενεργειακή θέση, το πλάτος και το σχήμα της διπλέττας παραμένουν σταθερά κατά τις διαδοχικές αποθέσεις, ενώ μειώνεται η ένταση της κορυφής, κάτι που αποτελεί ένδειξη ότι η μεταλλική επιφάνεια καλύπτεται με το οργανικό υμένιο, ενώ δεν συμβαίνει αλληλεπίδραση με τη μορφή χημικής αντίδρασης μεταξύ των μορίων της NiPc και του υποστρώματος. Au4f 13.0 nm NiPc Έντσαη (α. µ.) (1ML) 0.1 Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.5. Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του Au4f κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Au. 97

115 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Τα στοιχεία που ανιχνεύονται κατά τις αποθέσεις της NiPc σύμφωνα και με τον χημικό τύπο του μορίου, είναι άνθρακας, νικέλιο και άζωτο. Στο σχήμα 4.6 δίνεται η εξέλιξη των κορυφών XPS του του N1s (α) και του Ni2p 3/2 (β) κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Au και όπως φαίνεται η έντασή τους αυξάνεται κατά τις διαδοχικές αποθέσεις. Αντίστοιχα στο σχήμα 4.7 δίνεται η εξέλιξη της κορυφής του C1s, κανονικοποιημένη ως προς την ένταση αυτής που αντιστoιχεί σε πάχος οργανικού υμενίου ίσο με 7.0 nm. Όπως παρατηρούμε, η κορυφή του άνθρακα εμφανίζεται από το πρώτο στάδιο των αποθέσεων, ενώ αυτές του νικελίου και του αζώτου ανιχνεύονται στα φάσματα μετά από απόθεση λίγων μονοστρωμάτων (1-2 ML) NiPc. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη σύμφωνα με την αναλογία ατόμων C:N:Ni στο μόριο της NiPc, η οποία είναι 32:8:1. Σύμφωνα με τα σχήματα 4.6, 4.7 όλες οι χαρακτηριστικές φωτοκορυφές της NiPc μετατοπίζονται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου, χωρίς όμως να μεταβάλλεται το σχήμα τους, κάτι που επιβεβαιώνει την απουσία χημικής αντίδρασης των οργανικών μορίων με το υπόστρωμα. N1s Ni2p 3/2 Ένταση (α. µ.) 13.0 nm NiPc Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ένταση (α. µ.) 13.0 nm NiPc Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα 4.6. Εξέλιξη των κορυφών XPS(AlKα) του (α) Ν1s και του (β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Au. 98

116 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα C1s 13.0 nm NiPc 7.0 Ένταση (α. µ.) Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.7. Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Au. Συγκεκριμένα, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.8, η κορυφή του άνθρακα μετατοπίζεται κατά 0.45 ev προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης. Στα πρώτα στάδια της απόθεσης για πάχος υμενίου NiPc έως 1.0 nm η μετατόπιση της κορυφής είναι 0.30 ev, ενώ σε μεγαλύτερα πάχη παρατηρείται επιπλέον μετατόπιση κατά 0.15 ev. Ο προσδιορισμός των ενεργειακών μετατοπίσεων γίνεται από την κορυφή του άνθρακα καθώς αυτή εμφανίζεται από την πρώτη απόθεση, νωρίτερα δηλαδή από ότι οι κορυφές του αζώτου και του νικελίου. Σε ότι αφορά τώρα τη φυσική σημασία των ενεργειακών μετατοπίσεων, αυτή που παρατηρείται στα αρχικά στάδια της απόθεσης μέχρι το 1.0 nm οφείλεται κυρίως σε φαινόμενα τελικής κατάστασης. Οι φορείς του μετάλλου σπεύδουν να καλύψουν τα κενά που αφήνουν στο οργανικό υμένιο τα ηλεκτρόνια που απομακρύνονται κατά την φωτοεκπομπή. Στο παχύτερο οργανικό υμένιο στη μετατόπιση των κορυφών XPS συνεισφέρει η μεταβολή της κάμψης των ενεργειακών ζωνών του μορίου της NiPc, με σκοπό την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την εξισορρόπηση των επιπέδων Fermi του οργανικού ημιαγωγού και του μετάλλου. 99

117 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής C1s (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα 4.8. Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της κορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Au σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου. Η τελική θέση της κορυφής του άθρακα για το υμένιο της NiPc πάχους ~ 5.0 nm είναι στα ± 0.05eV και μπορεί να αναλυθεί σε δύο κύριες συνιστώσες οι οποίες οφείλονται στους δεσμούς C-C και C-N στο μόριο της NiPc με ενέργεια σύνδεσης ev και ev αντίστοιχα (σχήμα 4.9 (α)) [22]. Υπάρχει επίσης μια επιπλέον συνιστώσα με ενέργεια ev η οποία αποδίδεται σε δορυφόρο της κύριας κορυφής του άνθρακα και οφείλεται σε ηλεκτρόνια που προέρχονται από το τροχιακό 1s του άνθρακα, τα οποία όμως έχουν χάσει μέρος της κινητικής τους ενέργειας λόγω σκεδάσεων. Η σχετική αναλογία των δύο κύριων συνιστωσών είναι σε συμφωνία με τον λόγο των δεσμών C-C/C-N στο μόριο του οργανικού. Η κορυφή XPS του N1s έχει χαμηλότερη ένταση από αυτή του C1s εξαιτίας της ατομικής αναλογίας C/N (=32/8) στο οργανικό μόριο. Για το υμένιο NiPc πάχους 5.0 nm εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev με πλάτος στο μέσο της κορυφής ίσο με 1.85 ev και αναλύεται σε δύο συνιστώσες σύμφωνα με το σχήμα 4.9 (β) λόγω των δεσμών των ατόμων αζώτου με το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο (Ni), αλλά και με τα γειτονικά άτομα αζώτου. Συγκεκριμένα, η κορυφή με ενέργεια ev αποδίδεται σε δεσμούς N-Ni και αυτή στα ev σε δεσμούς N-N [22]. Η κορυφή XPS του Ni2p είναι διπλέττα και στο παχύ οργανικό υμένιο εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev (Ni2p 3/2 ) και ev (Ni2p 1/2 ) και αποδίδεται 100

118 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα αποκλειστικά στους τέσσερεις δεσμούς του νικελίου με τα εσωτερικά άτομα αζώτου στο μόριο της NiPc (σχήμα 4.9 (γ)) [22]. (γ) 2p 3/ ev Ni2p Ένταση (α. µ.) 2p 1/ ev Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (β) N1s N-Ni (399.2 ev) Ένταση (α. µ.) N-C (400.8 ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) C1s C-C (284.8 ev) Ένταση (α. µ.) satellite (287.9 ev) C-N (286.2 ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 4.9. Ανάλυση των κορυφών XPS(AlKα) του (α) C1s, (β) N1s και (γ) Ni2p για υμένιο NiPc πάχους 5.0 nm αποτιθέμενο πάνω στο μεταλλικό υπόστρωμα. 101

119 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του οργανικού υλικού πάνω στον πολυκρυσταλλικό χρυσό έγινε επίσης ανάλυση της επιφάνειας με UPS. Στο κεντρικό τμήμα του σχήματος 4.10 δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων κατά τον σχηματισμό της υπό μελέτη διεπιφάνειας NiPc/Au. Το κατώτερο φάσμα αντιστοιχεί στη ζώνη σθένους της καθαρής μεταλλικής επιφάνειας η οποία συντίθεται κυρίως από τα τροχιακά 5d του χρυσού, ενώ διακρίνεται και το επίπεδο Fermi το οποίο βρίσκεται σε μηδενική ενέργεια σύνδεσης. Η μετάβαση του σχήματος από αυτό του καθαρού μετάλλου σε αυτό που αντιστοιχεί στη NiPc φαίνεται στα επόμενα φάσματα του ίδιου σχήματος. Παρατηρείται ότι τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος αρχίζουν να εξασθενούν και για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με το μονόστρωμα εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα UPS. HBEcutoff UPS(HeI) HOMO HOMOcut-off 7.0 nm NiPc Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) clean Au foil Σχήμα Εξέλιξη των φασμάτων UPS (HeI) κατά την απόθεση NiPc πάνω σε πολυκρυσταλλικό χρυσό. Στο αριστερό μέρος του σχήματος δίνεται κανονικοποιημένη η περιοχή υψηλών ενεργειών σύνδεσης και δεξιά σε μεγέθυνση η περιοχή του ΗΟΜΟ. 102

120 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Η ζώνη σθένους της NiPc αναπτύσσεται σταδιακά και ολοκληρώνεται πλήρως για πάχος υμενίου ίσο με ~2.0 nm, οπότε και εξαφανίζονται τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος. Επιπλέον, παρατηρείται ότι με την περαιτέρω αύξηση του πάχους του αποτιθέμενου υμενίου NiPc οι κορυφές στα φάσματα UPS παρουσιάζουν μετατόπιση αντίστοιχη με αυτή που παρατηρήθηκε στις κορυφές XPS, επιβεβαιώνοντας την κάμψη των ενεργειακών ζωνών της NiPc κατά τις αποθέσεις στην επιφάνεια του μετάλλου. Σύμφωνα με το σχήμα 4.11, όπου δίνεται η δομή της ζώνης σθένους της επιφάνειας του χρυσού και του υμενίου NiPc πάχους ~5.0 nm, παρατηρούμε ότι η ζώνη σθένους της NiPc αποτελείται από τέσσερεις κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.50, 3.80, 6.60 και 8.85 ev, οι οποίες συμφωνούν με θεωρητικούς υπολογισμούς. UPS(HeI) NiPc (5.0 nm) Ένταση (α. µ.) Au Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Απεικόνιση της δομής της ζώνης σθένους της επιφάνειας φασματοσκοπικά καθαρού πολυκρυσταλλικού χρυσού και υμενίου NiPc πάχους ~5.0 nm. Βάσει αυτών των υπολογισμών, οι δύο πρώτες κορυφές μεταξύ 0 και 6 ev αποδίδονται στις d ηλεκτρονιακές καταστάσεις του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου και προκύπτουν από την αλληλεπίδραση αυτών με τα τέσσερα εσωτερικά άτομα αζώτου στο μόριο της φθαλοκυανίνης. Οι επόμενες κορυφές στην περιοχή των

121 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα ev οφείλονται στα ηλεκτρόνια των δακτυλίων βενζολίου και πυρολίου και είναι κοινές σε όλες τις φθαλοκυανίνες μετάλλων και ανεξάρτητες από το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο [23, 24]. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια των αποθέσεων NiPc παρατηρείται ότι αλλάζει σημαντικά το κατώφλι στις μεγάλες ενέργειες σύνδεσης, όπως απεικονίζεται στο αριστερό μέρος του σχήματος 4.10, το οποίο μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες τιμές. Προσδιορίζοντας την στάθμη του επιπέδου κενού, E vac F, την οποία αντιστοιχίζουμε προς το έργο εξόδου της επιφάνειας, από το εύρος του φάσματος UPS μετά από κάθε στάδιο απόθεσης, σχεδιάζουμε το έργο εξόδου σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου όπως φαίνεται στο διάγραμμα του σχήματος Σύμφωνα με αυτό, παρατηρείται μια απότομη μεταβολή του έργου εξόδου από την αρχική τιμή των 5.2 ev στα αρχικά στάδια των αποθέσεων μέχρι το ~1.0 nm. 5.4 NiPc/Au 5.2 Έργο εξόδου (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας του δείγματος κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc σε πολυκρυσταλλικό Au σε συνάρτηση με το πάχος του αποτιθέμενου υμενίου. Σε μεγαλύτερες αποθέσεις παρατηρούμε ότι το επίπεδο κενού μειώνεται σταδιακά μέχρι μια σταθερή τιμή 4.0±0.1 ev. Αν υποθέσουμε ότι στο σύστημά μας έχει επέλθει πλήρης ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των Au και NiPc η τιμή αυτή 104

122 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα αποτελεί το έργο εξόδου της NiPc, μέγεθος το οποίο προσδιορίζεται για πρώτη φορά. Η συνολική μεταβολή του έργου εξόδου στη διεπιφάνεια NiPc/Au λόγω της πτώσης του επιπέδου κενού από το μέταλλο προς το οργανικό απόθεμα είναι 1.2 ev. Από τα φάσματα UPS προσδιορίζεται επίσης η υψηλότερη κατειλημμένη στάθμη της ζώνης σθένους (ΗΟΜΟ) του οργανικού ημιαγωγού. Στο δεξιό μέρος του σχήματος 4.10 δίνεται σε μεγέθυνση η περιοχή χαμηλών ενεργειών σύνδεσης, από όπου η θέση του HOMO cut-off δίνεται από την τομή των εφαπτομένων όπως φαίνεται και στο σχήμα. Για το παχύ υμένιο της NiPc η κορυφή του HOMO προσδιορίζεται στα 1.50 ev και το κατώφλι της στα 1.00 ±0.05 ev. Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα XPS και UPS για τη διεπιφάνεια NiPc/Au παρατηρούμε μια αρχική μετατόπιση των επιπέδων καρδιάς κατά 0.30 ev, η οποία αποδίδεται στο φαινόμενο της θωράκισης των οπών στο ημιαγώγιμο υμένιο από το ηλεκτρονιακό νέφος του μετάλλου, κάτι που εξασθενεί με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου, καθώς τότε τα μόρια της NiPc είναι κοντά μεταξύ τους και αλληλεπιδρούν θωρακίζοντας τις οπές των γειτονικών τους μορίων. Στο παχύ οργανικό υμένιο παρατηρείται κάμψη των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού (V b ) κατά 0.15 ev, η προέλευση της οποίας είναι η μεταβολή του ηλεκτροστατικού δυναμικού κατά τη διάρκεια εξισορρόπησης των χημικών δυναμικών των δύο υλικών σε επαφή, ενώ η μικρή τιμή του μεγέθους αυτού οφείλεται στον μικρό αριθμό φορέων φορτίου στο υμένιο της NiPc. Ωστόσο, η ύπαρξη της μεταβολής στο παχύ υμένιο μπορεί επιπλέον να σχετίζεται με κάποια βαθμιαία αναδιάταξη των μορίων του οργανικού πηγαίνοντας από μονοστρωματικές σε πολυστρωματικές καλύψεις. H συνολική μεταβολή του επιπέδου κενού είναι ΔE vac F =1.2±0.1 ev και προκαλεί τη δημιουργία διεπιφανειακού διπόλου, σύμφωνα με την σχέση (2.24) του κεφαλαίου 2, με μέγεθος ed = ΔE vac F - V b = ( ) ev= 1.05 ev (4.1) Η ενέργεια ιονισμού δίνεται από τη σχέση (2.22) του κεφαλαίου 2 και εφόσον θεωρήσουμε ότι ευθυγραμμίζεται το επίπεδο Fermi της NiPc με αυτό του Au, το vac E F θα αντιστοιχεί στο έργο εξόδου του οργανικού ημιαγωγού (eφ (NiPc) ) οπότε η σχέση (2.22) γράφεται ως εξής, Ε ion = eφ (NiPc) +HOMO cut-off (4.2) 105

123 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα και η ενέργεια ιονισμού για τη NiPc στη διεπιφάνεια NiPc/Au υπολογίζεται ίση με 5.0±0.1 ev, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [25], αλλά και με την αντίστοιχη τιμή που δίνεται για την CuPc (5.05 ev) [26]. Επίσης είναι δυνατός ο προσδιορισμός των φραγμάτων έγχυσης φορέων στη διεπιφάνεια NiPc/Au. Tο φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ) προσδιορίζεται από τη σχέση Φ bh =HOMO cut-off -V b (4.3) και ισούται με 0.85 ev. Θεωρώντας ότι το ενεργειακό χάσμα (απόσταση μεταξύ HOMO και LUMO) της NiPc είναι E g =2.40 ev σύμφωνα με οπτικές μετρήσεις [13], τότε το φράγμα έγχυσης ηλεκτρονίων (Φ be ) θα είναι Φ be = Φ bh -E g = ( ) ev = ev (4.4). Στο σχήμα 4.13 δίνεται το διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών στη διεπιφάνεια NiPc/Au όπως προκύπτει από τον συνδυασμό των αποτελεσμάτων από τη μελέτη με XPS και UPS. Στο διάγραμμα φαίνεται η πτώση του επιπέδου κενού από το μέταλλο προς τον οργανικό ημιαγωγό και η διεύθυνση του διεπιφανειακού διπόλου που αναπτύσσεται, η οποία είναι συμβατή με μεταφορά φορτίου από τα μόρια της NiPc προς μέταλλο. Βεβαίως, όπως αναφέρθηκε στο τέλος της ενότητας του κεφαλαίου 2, η προέλευση του διπόλου μπορεί να συνδέεται και με άλλους παράγοντες. Εδώ είναι πιθανότερο, ένα μέρος τουλάχιστον του συνολικού διπόλου να συνδέεται με την αναδιάταξη του ηλεκτρονιακού νέφους στην επιφάνεια του χρυσού, κατά την ρόφηση των αρχικών μορίων NiPc. Σχήμα Διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών των υλικών στη διεπιφάνεια NiPc/Au. 106

124 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Ag Εισαγωγή Στην παρούσα υποενότητα χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα ένα ακόμα μέταλλο, έλασμα πολυκρυσταλλικού αργύρου (Ag) υψηλής καθαρότητας, με σκοπό να διαπιστωθεί αν επηρεάζονται οι ιδιότητες της διεπιφάνειας NiPc/ μέταλλο από το έργο εξόδου του υποστρώματος. Ο άργυρος παρουσιάζει χαμηλότερη τιμή έργου εξόδου από τον χρυσό [27] και έχει παρατηρηθεί ότι αντιδρά με ορισμένα οργανικά μόρια όπως SnPc [28], PTCBI [19] και C 24 H 12 (coronene) [29]. Στη διεπιφάνεια με υμένια CuPc παρατηρείται αλληλεπίδραση με το μέταλλο μέσω ανταλλαγής φορτίου, χωρίς όμως να υπάρχει ένδειξη χημικής αντίδρασης [30]. Πειραματική διαδικασία Το μεταλλικό ελάσμα καθαρίστηκε ex-situ χημικά με μεθανόλη (10 min ultrasonic) και εισήχθη στον θάλαμο προπαρασκευής του συστήματος υπερυψηλού κενού (UHV) όπου ακολούθησε in-situ καθαρισμός με ιοντοβολή με Ar + και παράλληλη θέρμανση. Η ιοντοβολή έγινε με κατάλληλες συνθήκες (πίεση ιόντων αργού P Ar ~5x10-6 mbar, τάση 2 kev υπό γωνία 45º) για 3 h, ενώ το υπόστρωμα διατηρούνταν σε θερμοκρασία 200 o C. Η καθαρότητα της επιφάνειας του δείγματος διαπιστώθηκε με φασματοσκοπίες XPS(AlKα) και UPS(HeI). Ακολούθησαν σταδιακές αποθέσεις οργανικού υλικού (NiPc) και παρασκευάσθηκαν λεπτά υμένια συνολικού πάχους 15.0 nm. Σε κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονται φάσματα XPS (AlΚα ) και UPS (HeI). Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Η επιφάνεια του μεταλλικού ελάσματος λόγω της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα διαπιστώθηκε ότι περιέχει προσμίξεις άνθρακα και οξυγόνου. Με την διαδικασία του in-situ καθαρισμού παρατηρείται ότι απομακρύνεται όλη η ποσότητα του 107

125 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα άνθρακα, παραμένει όμως ένα μέρος του οξυγόνου. Όπως φαίνεται και στο φάσμα XPS(AlKα) ευρείας σάρωσης της μεταλλικής επιφάνειας, μετά τον καθαρισμό κυριαρχούν οι κορυφές του αργύρου (σχήμα 4.14). Ag3d Ένταση (α. µ.) Ag(MNN) Ag3s Ag3p Ag4s Ag4p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα XPS(AlKα) ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του Ag μετά την ιοντοβολή με αργό. Ωστόσο, αν γίνει επί μέρους ανάλυση της περιοχής στην οποία ανιχνεύεται το οξυγόνο (ΒΕ= ev) παρατηρούμε ότι έχει απομείνει στην επιφάνεια κάποια ποσότητα οξυγόνου (σχήμα 4.15). Το ποσοστό κάλυψης με οξυγόνο της επιφάνειας του αργύρου μπορεί να υπολογιστεί από τις σχέσεις [31]. I = I Φ +Φ e α λ (4.5) B Α / Α ( ΕΒ ) B (1 Α Α ) I = I Φ e α λ (4.6) Α Α / Α ( ΕΑ ) Α Α(1 ) θεωρώντας ότι υπόστρωμα Β είναι ο άργυρος και απόθεμα Α το οξυγόνο, τα Ι Χ αντιστοιχούν στην ένταση της αντίστοιχης κορυφής XPS (O1s, Ag3d 5/2 ), τα Ι Χ είναι ο παράγοντας ευαισθησίας της τεχνικής XPS για το κάθε στοιχείο (0.66 για το O1s και 3.1 για το Ag3d 5/2 ), λ Χ είναι το μήκος εξασθένισης των ηλεκτρονίων από τα O1s και Ag3d 5/2 (1.93 nm για το O1s, 2.35 nm για το Ag3d 5/2 ), Ε Χ η κινητική ενέργεια της κάθε κορυφής (954.6 ev για το O1s, eV για το Ag3d 5/2 ), α Α το πάχος ενός μονοστρώματος οξυγόνου ~0.2 nm και Φ Α είναι το ποσοστό σε μονοστρώματα (ML) του Α που καλύπτει το Β. Έτσι από τα παραπάνω και σύμφωνα με τα πειραματικά 108

126 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα μας δεδομένα, βρίσκουμε ότι η επιφάνεια του αργύρου είναι καλυμένη με 0.25 ML οξυγόνο. O1s Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα XPS(AlKα) της κορυφής του O1s στην επιφάνεια του Ag μετά τον in-situ καθαρισμό. Αναλύοντας την κορυφή XPS του Ag3d παρατηρούμε ότι είναι διπλέττα όπως και αυτή του Au4f με δύο επί μέρους κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης ev(ag3d 5/2 ) και ev(ag3d 3/2 ) με ενεργειακή διαφορά 6.00 ev σύμφωνα με τη βιβλιογραφία (σχήμα 4.16) επιβεβαιώνοντας ότι η ποσότητα του οξυγόνου που υπάρχει στην επιφάνεια του μετάλλου δεν δημιουργεί οξείδια [18]. 3/2 Ag3d Ένταση (α. µ.) 5/ ev Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Η κορυφή XPS(AlKα) του Ag3d για την επιφάνεια του Ag μετά τον in-situ καθαρισμό. 109

127 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Η δομή της ζώνης σθένους και το έργο εξόδου του πολυκρυσταλλικού αργύρου προσδιορίστηκαν με UPS. Στο σχήμα 4.17 δίνεται η ζώνη σθένους του αργύρου η οποία συντίθεται από τα τροχιακά 4d σε ενέργειες 4.2, 5.5, 6.1 ev σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [19, 32]. Το έργο εξόδου προσδιορίστηκε ίσο με 4.4±0.1 ev, αυξημένο ελαφρά σε σύγκριση με τη βιβλιογραφία (4.26±0.02 ev) [20, 21], εξαιτίας της μικρής ποσότητας οξυγόνου που ανιχνεύτηκε στην επιφάνειά του μετά τον in-situ καθαρισμό. Ένταση (α. µ.) Ag 4d επίπεδο Fermi Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα UPS(HeI) της επιφάνειας του Ag μετά τον in-situ καθαρισμό. Στη συνέχεια, ακολουθούν σταδιακές αποθέσεις υμενίων NiPc και τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος εξασθενούν σταδιακά. Στο σχήμα 4.18 δίνεται η εξέλιξη της κορυφής XPS του Ag3d αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου. Παρατηρείται ότι μειώνεται η ένταση της κορυφής, κάτι που αποτελεί ένδειξη ότι η μεταλλική επιφάνεια καλύπτεται με το οργανικό υμένιο, ενώ η ενεργειακή θέση, το πλάτος και το σχήμα της διπλέττας παραμένουν σταθερά κατά τις διαδοχικές αποθέσεις, συνεπώς δεν συμβαίνει χημική αντίδραση μεταξύ των μορίων της NiPc και του υποστρώματος, σε αντιστοιχία και με αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au. 110

128 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Ag 3d 13.0 nm NiPc C1s 6.0 Ένταση (α. µ.) Ένταση (α. µ.) 10.0 nm NiPc Ag foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ag foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του Ag3d κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου. Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου. Κατά τη διάρκεια των αποθέσεων στα φάσματα XPS εμφανίζονται τα χαρακτηριστικά της NiPc (C1s, N1s, Ni2p 3/2 ). Στο σχήμα 4.19 δίνεται η εξέλιξη της κορυφής του C1s κανονικοποιημένη στην ένταση αυτής που αντιστοιχεί στο παχύ οργανικό υμένιο (10.0 nm) κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag. Παρατηρείται ότι το πλάτος και το σχήμα της κορυφής δεν μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια των αποθέσεων, επιβεβαιώνοντας την απουσία χημικής αντίδρασης. Στο σχήμα 4.20 δίνεται η μετατόπιση της κορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag. Παρατηρείται ότι στα αρχικά στάδια των αποθέσεων μέχρι το ~1.0 nm η κορυφή διατηρείται σταθερή, ενώ με την περαιτέρω αύξηση του πάχους υπάρχει μια μικρή μετατόπιση κατά 0.10 ev προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης, η οποία αποδίδεται στην κάμψη των ενεργειακών ζωνών της NiPc, αν και πρακτικά βρίσκεται στα όρια του σφάλματος που υπεισέρχεται στις μετρήσεις XPS. 111

129 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής C1s (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της κορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου. Αντίστοιχα είναι και τα συμπεράσματα στα οποία καταλήγουμε βλέποντας την μεταβολή των κορυφών XPS του N1s και του Ni2p 3/2 που δίνονται στο σχήμα Στα αρχικά στάδια των αποθέσεων της NiPc μέχρι το ~ 1.0 nm δεν παρατηρείται ενεργειακή μετατόπιση. Σε μεγαλύτερα πάχη οργανικού υμενίου εμφανίζεται μια μικρή μεταβολή προς μεγαλύτερες ενέργειες (κατά 0.10 ev) σε αντιστοιχία με την κορυφή του C1s. Μετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης των κορυφών XPS (ev) N1s Ni2p Πάχος υµενίου NiPc (ev) Σχήμα Μεταβολή της θέσης των κορυφών XPS του N1s και του Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου. 112

130 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι το σχήμα αυτών των κορυφών δεν μεταβάλλεται κάτι που επιβεβαιώνει την απουσία χημικής αλληλεπίδρασης των μορίων της NiPc με τον Ag. Η τελική θέση της κορυφής του άθρακα για το υμένιο της NiPc είναι σε ενέργεια σύνδεσης 285.0±0.05 ev σε πλήρη αντιστοιχία με τη διεπιφάνεια NiPc/Au και για πάχος υμενίου ~5.0 nm μπορεί να αναλυθεί σε δύο κύριες συνιστώσες οι οποίες οφείλονται στους δεσμούς C-C (284.8 ev) και C-N (286.2 ev) στο μόριο της NiPc (σχήμα 4.22) και με σχετική αναλογία σε συμφωνία με τον λόγο των δεσμών C- C/C-N στο μόριο της NiPc [22]. Η επιπλέον συνιστώσα με ενέργεια σύνδεσης ev αποδίδεται σε δορυφόρο της κύριας κορυφής του άνθρακα. C-C Ένταση (α. µ.) C-N satellite Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS(AlKα) του C1s για υμένιο NiPc πάχους ~5.0 nm αποτιθέμενο σε υπόστρωμα Ag. Η κορυφή XPS του N1s εμφανίζεται στο παχύ υμένιο σε ενέργεια σύνδεσης ev και αναλύεται σε δύο συνιστώσες που οφείλονται στους δεσμούς N-C ( ev) και N-Ni ( ev). Όπως είδαμε και κατά τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au η κορυφή XPS του Ni2p είναι διπλέττα. Στη διεπιφάνεια NiPc/Ag εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev (Ni2p 3/2 ) και ev (Ni2p 1/2 ) και οφείλεται στους δεσμούς του νικελίου με τα τέσσερα εσωτερικά άτομα αζώτου στο μόριο της NiPc [22]. Στο σχήμα 4.23 (κεντρικό τμήμα) δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Ag. Το κατώτερο φάσμα αντιστοιχεί στη 113

131 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα ζώνη σθένους της φασματοσκοπικά καθαρής μεταλλικής επιφάνειας, ενώ διακρίνεται και το επίπεδο Fermi σε μηδενική ενέργεια σύνδεσης. Η ζώνη σθένους του αργύρου συντίθεται από τα τροχιακά 4d του Ag σε ενέργειες σύνδεσης 4.2, 5.5, 6.1 ev σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [19, 32]. Κατά τη διάρκεια των αποθέσεων υμενίων NiPc στην επιφάνεια του Ag παρατηρείται ότι αρχίζουν να εξασθενούν τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος και για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με το μονόστρωμα (~0.35 nm) αρχίζουν να φαίνονται νέες κορυφές στα φάσματα UPS. Η ζώνη σθένους της NiPc αναπτύσσεται πλήρως για πάχος υμενίου ίσο με ~2.0 nm, οπότε τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος εξαφανίζονται. Η ζώνη σθένους της NiPc αποτελείται από τέσσερεις κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.50, 3.80, 6.60 και 8.85 ev, οι οποίες συμφωνούν με τα αντίστοιχα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au, αλλά και με θεωρητικούς υπολογισμούς [23, 24]. Επίσης, παρατηρείται ότι οι κορυφές UPS της NiPc παρουσιάζουν την ίδια μετατόπιση με τις κορυφές XPS για πάχος υμενίου μεγαλύτερο των 2.0 nm, επιβεβαιώνοντας την κάμψη των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού. HBEcutoff UPS (HeI) HOMO 10.0 nm NiPc Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) clean Ag foil Σχήμα Εξέλιξη των φασμάτων UPS (HeI) κατά την απόθεση NiPc πάνω σε πολυκρυσταλλικό άργυρο. Στο αριστερό μέρος των σχημάτων δίνεται κανονικοποιημένη η περιοχή υψηλών ενεργειών σύνδεσης και δεξιά σε μεγέθυνση η περιοχή του ΗΟΜΟ. 114

132 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Σύμφωνα με το αριστερό τμήμα του σχήματος 4.23, το κατώφλι στις μεγάλες ενέργειες σύνδεσης μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες τιμές, κάτι που σημαίνει την πτώση του επιπέδου κενού προς το οργανικό υμένιο, άρα και την ελάττωση του έργου εξόδου της επιφάνειας. Συγκεκριμένα, το έργο εξόδου της επιφάνειας του μεταλλικού υποστρώματος υπολογίστηκε ίσο με 4.4±0.1 ev, όπως αναφέραμε στην εισαγωγή. Όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα (σχήμα 4.24) όπου δίνεται η τιμή του έργου εξόδου της επιφάνειας σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου παρατηρούμε ότι συμβαίνει μια απότομη μείωση στα πρώτα στάδια και για πάχος υμενίου NiPc έως το ~1.0 nm και στη συνέχεια φτάνει σε μια σταθερή τιμή 4.0±0.1 ev που είναι το έργο εξόδου της NiPc (eφ (NiPc) ), όπως προέκυψε και από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au. H συνολική μετατόπιση του επιπέδου κενού είναι ΔΕ vac F =0.4±0.1 ev και όπως είδαμε συμβαίνει κυρίως στα αρχικά στάδια των αποθέσεων. 5.2 NiPc/Ag Έργο εξόδου (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας του δείγματος κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc σε πολυκρυσταλλικό υπόστρωμα Ag συναρτήσει του πάχους του αποτιθέμενου υμενίου. 115

133 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Η μεταβολή του έργου εξόδου συνοδεύεται από την μεταφορά φορτίου κάθετα προς την επιφάνεια και επομένως τον σχηματισμό διεπιφανειακού διπόλου με φορά που δηλώνει μικρή μετακίνηση φορτίου από το οργανικό υμένιο προς το μέταλλο. Το μέγεθος του διπόλου θα είναι : ed = ΔΕ vac F - V b = ( ) ev= 0.3±0.1 ev (4.7). Επιπλέον, από τα φάσματα UPS (δεξιό τμήμα του σχήματος 4.23) προσδιορίζεται η θέση της κορυφής του HOMO της οποίας το κατώφλι βρέθηκε στα 1.00±0.05 ev σε συμφωνία με τη διεπιφάνεια NiPc/Au. Εφόσον το έργο εξόδου της NiPc βρέθηκε ίσο με eφ (NiPc) = 4.0±0.1 ev, η ενέργεια ιονισμού θα ισούται με 5.0±0.1 ev και σε αυτή τη διεπιφάνεια. Τα φράγματα έγχυσης οπών και ηλεκτρονίων στη διεπιφάνεια αυτή υπολογίστηκαν 0.9±0.1 ev και -1.5±0.1 ev αντίστοιχα, παρόμοια με αυτά που προέκυψαν για τη διεπιφάνεια με τον χρυσό. Στο σχήμα 4.25 δίνεται το ενεργειακό διάγραμμα των ζωνών στη διεπιφάνεια NiPc/Ag. Φαίνεται η ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi μεταξύ της NiPc και του μεταλλικού υποστρώματος. Η διεύθυνση του διεπιφανειακού διπόλου είναι συμβατή με μεταφορά φορτίου από τα μόρια της NiPc προς το μέταλλο αν και δεν είναι δυνατόν να αποκλειστεί η προέλευση του διπόλου και από άλλους παράγοντες σύμφωνα με την ενότητα του κεφαλαίου 2. Σχήμα Διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών των υλικών στη διεπιφάνεια NiPc/Ag. 116

134 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Σύγκριση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/μέταλλα Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/Au και NiPc/Ag παρατηρούμε ότι παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Τα μεταλλικά υποστρώματα δεν αντιδρούν με το οργανικό υμένιο, ενώ τα φράγματα φορέων φορτίου που δημιουργούνται στη διεπιφάνεια είναι παρόμοια και αρκετά χαμηλά σε σύγκριση με αυτά που αναφέρονται από τη μελέτη διεπιφανειών άλλων οργανικών ημιαγωγών με μέταλλα. Ενδεικτικά στη διεπιφάνεια Alq 3 /Au το Φ bh υπολογίστηκε ίσο με 1.6 ev, ενώ παρόμοιες τιμές με αυτή στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au έδωσε η μελέτη των συστημάτων PPV/Au (0.8 ev) και CuPc/Au (0.9 ev) [15-17]. Στο σχήμα 4.26 δίνεται το διάγραμμα της μεταβολής της ενέργειας σύνδεσης για την κορυφή XPS του C1s αυξανομένου του πάχους του οργανικού υμενίου και στις δύο διεπιφάνειες. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του χρυσού η κορυφή μετατοπίζεται κατά 0.45 ev προς μεγαλύτερες ενέργειες στα πρώτα στάδια των αποθέσεων ενώ στη διεπιφάνεια NiPc/Ag παραμένει πρακτικά αμετάβλητη. Σε αυτό το μικρό πάχος η μεταβολή οφείλεται στους ελεύθερους φορείς του μετάλλου, οι οποίοι θωρακίζουν τις οπές που δημιουργούνται λόγω της φωτοεκπομπής στα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του Ενέργεια Σύνδεσης (ev) NiPc/Ag NiPc/Au Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της κορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών NiPc/Au και NiPc/Ag σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου. 117

135 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Η διαδικασία αυτή γίνεται άμεσα και περισσότερο αποτελεσματικά από το νέφος των ηλεκτρονίων του χρυσού, καθώς παρουσιάζει μεγαλύτερη πυκνότητα φορέων φορτίου στην επιφάνειά του σε σύγκριση με τον άργυρο, στον οποίο το ροφημένο οξυγόνο ελαττώνει τα διαθέσιμα για θωράκιση ηλεκτρόνια. Συνεπώς παρατηρείται μεγαλύτερη μετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης της κορυφής του άνθρακα στη διεπιφάνεια NiPc/Au (0.45 ev) σε σύγκριση με τη διεπιφάνεια NiPc/Ag. Αντίστοιχα στις μεγάλες καλύψεις, για πάχος υμενίου NiPc μεγαλύτερο των 2-3 ML, το οργανικό υμένιο έχει αρκετούς φορείς για να καλύψει τις οπές που αφήνουν πίσω τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια, με αποτέλεσμα να εξασθενεί η επίδραση του μετάλλου. Στο σημείο αυτό παρατηρείται κάμψη στις ενεργειακές ζώνες της NiPc και στις δύο διεπιφάνειες ~0.1 ev που προκύπτει από την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των υλικών σε επαφή. Η τελική θέση των φωτοκορυφών βρέθηκε η ίδια στις υπό μελέτη διεπιφάνειες, δηλώνοντας ότι το έργο εξόδου του μεταλλικού υποστρώματος δεν επηρεάζει τις ιδιότητες του οργανικού υμενίου και τη θέση του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα της NiPc. Στο σχήμα 4.27 δίνεται η μεταβολή του έργου εξόδου κατά την ανάπτυξη του υμενίου NiPc στην επιφάνεια των μεταλλικών υποστρωμάτων NiPc/Au NiPc/Ag 5.0 Έργο εξόδου (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας του δείγματος κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc σε πολυκρυσταλλικά μεταλλικά υποστρώματα Au και Ag σε συνάρτηση με το πάχος του αποτιθέμενου υμενίου. 118

136 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Παρατηρούμε ότι η μεταβολή είναι αντίστοιχη και στις δύο διεπιφάνειες, απότομη στα αρχικά στάδια μέχρι το ~1.0 nm και μετά φτάνει σε σταθερή τιμή που αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της NiPc (eφ (NiPc) = 4.0±0.1 ev). Η μείωση αυτή του έργου εξόδου λόγω της πτώσης του επιπέδου κενού προς τη μεριά του οργανικού μορίου, οδηγεί στην εμφάνιση διεπιφανειακού διπόλου όπως είδαμε και στα διαγράμματα των ενεργειακών ζωνών για τις διεπιφάνειες NiPc/Au (σχήμα 4.13) και NiPc/Ag (σχήμα 4.25). Η φορά του διεπιφανειακού διπόλου που σχηματίζεται, είναι συμβατή με μεταφορά φορτίου από τα μόρια της NiPc προς τα μεταλλικά υποστρώματα, ενώ η εμφάνισή του στη διεπιφάνεια με τον χρυσό κυρίως πιθανόν να οφείλεται κατά ένα μέρος στην αναδιάταξη των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονιακό νέφος των μετάλλων, από τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά τους. Τα άκρα του νέφους μετακινούνται προς την επιφάνεια του μετάλλου με αποτέλεσμα να φορτίζεται θετικά η περιοχή του κενού μόλις έξω από το μέταλλο. Κατά συνέπεια, μειώνεται το επίπεδο κενού άρα και το μετρούμενο έργο εξόδου της επιφάνειας του μετάλλου. Συμπερασματικά λοιπόν, διαπιστώνεται ότι οι διεπιφάνειες NiPc/ μέταλλα(au, Ag) είναι απότομες (χωρίς χημικές αντιδράσεις), ενώ αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία με μεταφορά φορέων φορτίου από τη NiPc στο μέταλλο κατά την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών. 119

137 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.4. Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/ITO Εισαγωγή Η ενότητα αυτή αφορά τα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας υμενίου NiPc με υμένιο οξειδίου Ινδίου-Κασιτέρου πάνω σε γυαλί (Indium-Tin Oxide, ITO) με αντίσταση ~10 Ω/cm 2. Το ITO είναι ένα μεικτό οξείδιο με αναλογία In 2 O 3 : SnO 2 (90:10 % κατά βάρος) το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως σαν ηλεκτρόδιο αλλά και σαν υπόστρωμα σε πολυάριθμες ηλεκτρονικές διατάξεις όπως ηλεκτροχρωμικές οθόνες, οθόνες πλάσματος, αισθητήρες αερίων και βιοαισθητήρες, φωτοεκπομπές δίοδοι οργανικών υλικών (ΟLEDs), ηλιακά και φωτοβολταϊκά στοιχεία, οργανικά τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (OFETs), σε καθρέφτες σαν επικαλυπτικό στρώμα για την αντανάκλαση της θερμότητας, σε ηλεκτρονικούς πίνακες αφής και σε πολλές άλλες βιομηχανικές εφαρμογές. Η ευρεία εφαρμογή του ΙΤΟ στην τεχνολογία των ηλεκτρονικών διατάξεων οφείλεται στις αξιόλογες ιδιότητες αυτού του οξειδίου. Το ITO είναι ένας εκφυλισμένος ημιαγωγός με προσμίξεις τύπου-n και με ενεργειακό χάσμα ev, το οποίο μεταβάλλεται ανάλογα με το ποσοστό του κασσιτέρου κατά τη σύνθεσή του. Παρουσιάζει εξαιρετική διαπερατότητα στο ορατό και το εγγύς υπέρυθρο μέρος του οπτικού φάσματος, για τον λόγο αυτό αποτελεί και το διαπερατό στο φως ηλεκτρόδιο στις περισσότερες διατάξεις όπου εφαρμόζεται. Η ηλεκτρική του αγωγιμότητα είναι αρκετά υψηλή ( S/cm) σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ παρουσιάζει μέγιστη συγκέντρωση φορέων φορτίου της τάξης των /cm 3 [33] και έχει μικρή ηλεκτρική ειδική αντίσταση. Διαφανή αγώγιμα υμένια ΙΤΟ παρασκευάζονται με διάφορες μεθόδους (reactive electron beam evaporation, DC magnetron sputtering, evaporation, reactive thermal deposition, spray pyrolysis, laser ablation and sol-gel process) με πιο αποτελεσματική αυτή της απόθεσης από χημικό διάλυμα (sol-gel) για την παραγωγή δειγμάτων σε επιθυμητά σχήματα, με τη δυνατότητα ελέγχου του βαθμού προσθήκης προσμίξεων (doping level), της συγκέντρωσης του διαλύματος και της ομοιογένειάς του, χωρίς τη χρήση ακριβών και σύνθετων οργάνων σε σύγκριση με άλλες μεθόδους. Ωστόσο, ο τρόπος παρασκευής επηρεάζει τόσο τη σύσταση όσο και τη μορφολογία της επιφάνειας του 120

138 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα ΙΤΟ, με αποτέλεσμα να ποικίλουν οι ιδιότητες των υμενίων που προκύπτουν άρα και τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων συσκευών, όπου αυτά εφαρμόζονται. Στο σχήμα 4.28 δίνεται η κάθετη τομή της επιφάνειας του ΙΤΟ, όπου φαίνεται ότι τα άτομα του Ινδίου (In) βρίσκονται στο εσωτερικό του υλικού (bulk) με τη μορφή οξειδίων (In 2 O 3 ), ενώ τα άτομα του Κασσιτέρου (Sn) εισάγονται σαν υποκαταστάτες στο πλέγμα. Επιπλέον, υπάρχουν κενές θέσεις ατόμων οξυγόνου (Ο) οι οποίες μαζί με τα άτομα του Sn που αποτελούν δότες ηλεκτρονίων, συντελούν στη δημιουργία ενεργειακών επιπέδων αυξάνοντας την πυκνότητα καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi, προσδίδοντας έτσι στο ΙΤΟ «μεταλλική» συμπεριφορά. Στην επιφάνεια του ΙΤΟ υπάρχουν υδροξείδια του In (In(OH) 3 και InOOH) λόγω της έκθεσής του στην ατμόσφαιρα [34]. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση κάθετης τομής της επιφάνειας του ΙΤΟ. Το ΙΤΟ εφαρμόζεται ευρέως ως το διαπερατό στο φως ηλεκτρόδιο σε οργανικές οπτικές διατάξεις όπου το οργανικό υμένιο αποτίθεται στην επιφάνειά του, οπότε οι ιδιότητες της διεπιφάνειας άρα και της διάταξης αναμένεται να επηρεάζονται σημαντικά από τις ιδιότητες του ΙΤΟ. Μελέτες διατάξεων OLED και PV έχουν δείξει ότι η πολική υδρόφιλη επιφάνεια του ΙΤΟ είναι συχνά χημικά ασύμβατη με τα μη πολικά οργανικά μόρια. Επίσης, σε πολλές περιπτώσεις η επιφανειακή τραχύτητα του ΙΤΟ οδηγεί σε τοπικά αυξημένα ηλεκτρικά πεδία που προκαλούν βραχυκυκλώματα στις συσκευές, ενώ συχνά παρατηρείται και διάχυση ατόμων οξυγόνου ή και ινδίου από το πλέγμα του ΙΤΟ προς τα οργανικά μόρια [35]. Ωστόσο, σημαντικό ρόλο στις ιδιότητες της διεπιφάνειας έχει και η τιμή του έργου εξόδου 121

139 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα (eφ) του ΙΤΟ, η οποία και επηρεάζεται τόσο από τον τρόπο παρασκευής του υμενίου όσο και από τις διάφορες επεξεργασίες που μπορούν να γίνουν στην επιφάνεια του. Αναφέρεται ότι το έργο εξόδου του ΙΤΟ κυμαίνεται μεταξύ 4.2 και 4.8 ev ανάλογα με τις κατεργασίες [37]. Γενικά η τιμή του έργου εξόδου υμενίων ΙΤΟ καθορίζεται από δύο βασικούς παράγοντες : (i) τις ακαθαρσίες από την ατμόσφαιρα (κυρίως τον άνθρακα) και (ii) τον λόγο O/In (συγκέντρωση οξυγόνου) στην επιφάνεια του ΙΤΟ, ενώ ο ρόλος του λόγου In/Sn (συγκέντρωση κασσιτέρου) δεν έχει αποσαφηνιστεί. Η αυξημένη συγκέντρωση οξυγόνου από την έκθεσή του στην ατμόσφαιρα ή σε περιβάλλον πλάσματος οξυγόνου οδηγεί στην αύξηση του έργου εξόδου (αναφέρεται μεταβολή από 4.5 ev στα 4.8 ev). Με ιοντοβολή με Ar + απομακρύνεται ποσότητα άνθρακα αλλά και μέρος του οξυγόνου, με αποτέλεσμα την ελάττωση του λόγου O/In στην επιφάνεια και τη μείωση του έργου εξόδου (αναφέρεται μεταβολή από 4.5 ev στα 4.3 ev) [37]. Η απομάκρυνση των ακαθαρσιών φαίνεται να είναι και ο κύριος λόγος αύξησης του έργου εξόδου στην περίπτωση κατεργασίας με UV-όζον (4.75 ev), ενώ η θέρμανση δεν προκαλεί σημαντική μεταβολή στο έργο εξόδου (4.48 ev για θέρμανση στους 300 o C) [37]. Η βελτίωση της διαβροχής του ΙΤΟ από τα οργανικά υλικά, η αύξηση του έργου εξόδου της επιφάνειάς του και η βελτίωση των φραγμάτων έγχυσης φορέων επιτυγχάνονται επίσης και με κατεργασία της επιφάνειας του ΙΤΟ με οξέα, βάσεις, αλλά και με την τροποποίησή της με κατάλληλα οργανικά μόρια ή ανόργανα υλικά [34, 37, 38]. Υπάρχουν επίσης πολλές αναφορές σε μελέτες με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων των ιδιοτήτων των διεπιφανειών που σχηματίζονται με την απόθεση υμενίων οργανικών υλικών πάνω στην επιφάνεια του ΙΤΟ. Πολλές από αυτές τις διεπιφάνειες ήδη χρησιμοποιούνται στη μικροηλεκτρονική σε ηλιακά και φωτοβολταϊκά στοιχεία όπως και σε φωτοεκπομπές διόδους οργανικών [39-42]. Πειραματική διαδικασία Η επιφάνεια του ΙΤΟ καθαρίστηκε ex-situ με αιθανόλη και απιονισμένο νερό και στη συνέχεια in-situ με ήπια ιοντοβολή με Ar + με σκοπό την απομάκρυνση των ακαθαρσιών λόγω της έκθεσής του στην ατμόσφαιρα. Η ιοντοβολή έγινε με 122

140 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα κατάλληλες συνθήκες (πίεση ιόντων αργού P Ar ~5x10-6 mbar, τάση 1 kev, θερμοκρασία δωματίου και ρεύμα ιόντων αργού 2 μα/cm 2 ) για 2 h, ώστε να μην προκληθεί καταστροφή του πλέγματος του οξειδίου και εκτεταμένη απομάκρυνση οξυγόνου [5]. Η καθαρότητα του δείγματος διαπιστώθηκε με φασματοσκοπίες XPS(AlKα) και UPS(HeI) και ακολούθησαν σταδιακές αποθέσεις NiPc. Το συνολικό πάχος των αποτιθέμενων υμενίων ήταν 10.0 nm. Ο προσδιορισμός του πάχους γίνεται από τα πειραματικά δεδομένα, από τη μεταβολή της έντασης της κορυφής XPS των ηλεκτρονίων καρδιάς του οργανικού (C1s) και του υποστρώματος (In3d) θεωρώντας στρωματική ανάπτυξη του οργανικού πάνω στα υποστρώματα. Σε κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονται φάσματα XPS (AlΚα) και UPS (HeI). Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Αρχικά παρατηρήθηκε ότι η μόνη ροφημένη πρόσμιξη που υπήρχε στο υπόστρωμα ήταν άνθρακας από την ατμόσφαιρα, που αφαιρέθηκε μετά την ιοντοβολή με αργό, όπως διαπιστώθηκε από το φάσμα XPS ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του ΙΤΟ που δίνεται στο σχήμα Σύμφωνα με αυτό, η επιφάνεια αποτελείται από οξυγόνο, ίνδιο και κασσίτερο όπως και αναμένεται, ενώ απουσιάζουν προσμίξεις άνθρακα (ΒΕ~285 ev) και αζώτου (BE~400 ev). In 3d Ένταση (α. µ. ) In MNN O KLL In 3s In 3p O 1s Sn 3d In 4s In 4p In 4d Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα XPS(AlKα) ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του ITO μετά την ιοντοβολή με αργό. 123

141 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Μετά την ιοντοβολή, εκτός από την αφαίρεση των ακαθαρσιών από την επιφάνεια του ΙΤΟ δεν παρατηρήθηκαν περαιτέρω μεταβολές στο εύρος και την ενεργειακή θέση των επί μέρους φωτοκορυφών (In3d, Sn3d και O1s). Αυτό που παρατηρείται είναι μια μεταβολή του λόγου [In]/[Sn] στην επιφάνεια. Συγκεκριμένα, ο λόγος αυτός αυξήθηκε από 8.2 πριν την ιοντοβολή σε Αν λάβουμε υπόψη ότι η μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή λ των φωτοηλεκτρονίων In3d και Sn3d είναι η ίδια λ C Sn λ C In 1.7 nm [43], η αύξηση που παρατηρείται στη συγκέντρωση του In μπορεί να αποδοθεί σε επιλεκτική ιοντοβολή των ατόμων Sn από το πλέγμα του ΙΤΟ. Σε ότι αφορά την στοιχειομετρία της επιφάνειας, αυτή προσδιορίζεται από τον λόγο των ατομικών συγκεντρώσεων των στοιχείων από τα οποία αποτελείται, από τη σχέση [O]/(1.5[In]+2[Sn]) [44]. Για μια απολύτως στοιχειομετρική επιφάνεια ο λόγος αυτός θα ισούται με τη μονάδα, ενώ για την καθαρή επιφάνεια του ΙΤΟ του συγκεκριμένου πειράματος βρέθηκε Η απόκλιση αυτή από τη μονάδα δηλώνει την παρουσία κενών οξυγόνου στο πλέγμα του ITO με αποτέλεσμα να επηρεάζεται η αγωγιμότητά του. Στο σχήμα 4.30 δίνεται η ανάλυση των κορυφών In3d 5/2 (α), Sn3d 5/2 (β) και O1s (γ) για το καθαρό υπόστρωμα. Οι κορυφές του In3d 5/2 και του Sn3d 5/2 είναι αρκετά φαρδιές με εύρος (FWHM) 2.6 ev και 2.7 ev αντίστοιχα. Η κορυφή του In3d 5/2 εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και μπορεί να αναλυθεί σε δύο συνιστώσες με ΒΕ ev και ev οι οποίες αποδίδονται στις διαφορετικές καταστάσεις των ατόμων ινδίου στο πλέγμα του ΙΤΟ. Η πρώτη κορυφή αποδίδεται σε οξείδια In 2 O 3 και η δεύτερη σε ενώσεις με υδροξυλομάδες (In(OH)) οι οποίες μπορεί να οφείλονται στον ex-situ καθαρισμό του ITO όπου χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό [44, 45]. Η κορυφή του Sn3d 5/2 εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και οφείλεται σε οξείδια των ατόμων του κασσιτέρου (SnO και SnO 2 )[44]. Τέλος, η κορυφή του O1s για την επιφάνεια του ΙΤΟ εμφανίζεται σε ±0.05 ev ενέργεια σύνδεσης με εύρος ίσο με 2.6 ev και αναλύεται σε δύο συνιστώσες με ΒΕ ev (άτομα O συνδεδεμένα με Sn ή/και In) και ev (επιφανειακές ομάδες OH) [46]. Με την ιοντοβολή παρατηρείται μείωση των υδροξυλομάδων από την επιφάνεια αλλά όχι και εξάλειψή τους. Ίσως αυτό να επιτυγχάνεται με πιο έντονη ιοντοβολή, κάτι όμως που καταστρέφει την επιφάνεια του ΙΤΟ για τον λόγο αυτό δεν έγινε στο παρόν πείραμα. Άλλωστε, η επιφάνεια του ΙΤΟ είναι ιδιαίτερα δραστική στην ατμόσφαιρα, με αποτέλεσμα να 124

142 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα δημιουργούνται ούτως ή άλλως ομάδες ΟΗ σε πραγματικές διατάξεις όπου χρησιμοποιούνται υποστρώματα από ΙΤΟ [34, 47, 48]. (γ) ev O-In/Sn O1s Ένταση (α. µ.) -OH Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (β) ev Sn3d 5/2 SnO SnO 2 Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) 445.1eV In3d 5/2 In 2 O 3 Ένταση (α. µ.) In-OH Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS(AlKα) του α) In3d 5/2, β) Sn3d 5/2 και του γ) O1s για την καθαρή επιφάνεια του ΙΤΟ. 125

143 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Επίσης, προσδιορίστηκε η δομή της ζώνης σθένους του ΙΤΟ και το έργο εξόδου του με φασματοσκοπία υπεριώδους. Στο σχήμα 4.31(α) δίνεται το φάσμα UPS της επιφάνειας του ΙΤΟ πριν (as-loaded) και μετά την ιοντοβολή (sputtered). Παρατηρείται ότι απομακρύνονται οι ακαθαρσίες από την επιφάνεια όπως διαπιστώνεται από την καμπύλη μεταξύ των κατωφλίων υψηλών και χαμηλών ενεργειών σύνδεσης στο φάσμα. Η ζώνη σθένους του φασματοσκοπικά καθαρού ΙΤΟ που δίνεται με τη διακεκομμένη γραμμή, κυριαρχείται από μια κορυφή που οφείλεται στα τροχιακά 2p του οξυγόνου [36, 44]. Ένταση (α. µ.) καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi (β) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) as-loaded sputtered Ένταση (α. µ.) προσµίξεις άνθρακα O 2p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) Σχήμα (α) Φάσμα UPS(HeI) της επιφάνειας του ΙΤΟ πριν (as-loaded) και μετά την ιοντοβολή (sputtered). Στο σχήμα (β) δίνεται σε μεγέθυνση το κατώφλι χαμηλών ενεργειών σύνδεσης, όπου φαίνεται η αυξημένη πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi. Επιπλέον, με την ιοντοβολή παρατηρείται ότι οι καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi αυξάνονται, κάτι που σημαίνει ότι το υλικό παρουσιάζει ημιμεταλλικό 126

144 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα χαρακτήρα (σχήμα 4.31β). Για την επιφάνεια του φασματοσκοπικά καθαρού ΙΤΟ το έργο εξόδου προσδιορίστηκε ίσο με 4.2±0.1 ev, σε συμφωνία με αναφορές για ιοντοβολημένη επιφάνεια ΙΤΟ [42, 49]. Κατόπιν, γίνονται σταδιακές αποθέσεις του οργανικού υλικού πάνω στο υπόστρωμα και μετά από κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονται φάσματα XPS. Σύμφωνα με το σχήμα 4.32 όπου δίνεται η εξέλιξη των κορυφών (O1s, In3d, Sn3d) του υποστρώματος κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας, παρατηρείται σταδιακή εξασθένιση της έντασής τους. Οι κορυφές διατηρούνται σταθερές ως προς την θέση και το σχήμα κάτι που αποτελεί μια πρώτη ένδειξη ότι το ΙΤΟ δεν αντιδρά με τα μόρια της NiPc. Σταδιακά εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα XPS που αποδίδονται στο οργανικό υμένιο (C1s, N1s, Ni2p). Η εξέλιξη των κορυφών N1s, Ni2p 3/2 δίνεται στο σχήμα 4.33, όπου παρατηρούμε ότι στο παχύ υμένιο NiPc εμφανίζονται σε ενέργειες σύνδεσης ev και ev αντίστοιχα, σε συμφωνία με την περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au. Το πλάτος και το σχήμα των φωτοκορυφών του αποθέματος παραμένουν πρακτικά σταθερά κατά τα διαδοχικά στάδια των αποθέσεων, επιβεβαιώνοντας την απουσία χημικής αντίδρασης. 9.0 nm NiPc O1s In3d 9.0 nm NiPc Ένταση (α. µ.) Ένταση (α. µ.) ITO ITO Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) 127

145 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 9.0 nm NiPc Sn3d 6.0 Ένταση (α. µ.) ITO (γ) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη των κορυφών XPS(AlKα) του (α) O1s, (β) In3d και (γ) Sn3d κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/ITO. N1s Ni2p 3/2 9.0 nm NiPc ITO Ένταση (α. µ.) 9.0 nm NiPc ITO (α) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη των κορυφών XPS(AlKα) του (α) Ν1s και (β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματμό (β) της διεπιφάνειας NiPc/ITO Ενέργεια Σύνδεσης (ev) 128

146 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Στο σχήμα 4.34, δίνεται η ενεργειακή μεταβολή της κορυφής του C1s με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου πάνω στo ΙΤΟ, όπου παρατηρείται μια συνολική μετατόπιση κατά 0.10 ev προς μικρότερες ενέργειες σύνδεσης και για πάχος οργανικού υμενίου μέχρι τα 1.0 nm, ενώ δεν συμβαίνει περαιτέρω μεταβολή σε μεγαλύτερες αποθέσεις, αποκλείοντας την κάμψη των ενεργειακών ζωνών της NiPc σε αντίθεση με ότι παρατηρείται στην περίπτωση των μεταλλικών υποστρωμάτων. Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής XPS C1s (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της φωτοκορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/ITO. Η κορυφή του C1s στο παχύ οργανικό υμένιο εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.05eV και αναλύεται σε δύο συνιστώσες λόγω των δεσμών C-C (284.8 ev), C-N (286.2 ev) και σε μια κορυφή που αποτελεί δορυφόρο της κύριας κορυφής σε ΒΕ ev (σχήμα 4.35). Η κορυφή XPS του N1s εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev και αναλύεται σε δύο συνιστώσες λόγω των δεσμών N-Ni (399.2 ev) και N- C (400.8 ev) και τέλος αυτή του Ni2p 3/2 εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev αποδίδεται αποκλειστικά στους τέσσερεις δεσμούς του νικελίου με τα εσωτερικά άτομα αζώτου στο μόριο της NiPc [22]. 129

147 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα XPS (AlKα) C1s 7.0 nm NiPc -C-C eV Ένταση (α. µ.) -C-N eV satellite 287.9eV Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS του C1s για υμένιο NiPc πάχους ~7.0 nm αποτιθέμενο πάνω σε ITO. Στο σχήμα 4.36 δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/ITO. Το κατώτερο φάσμα αντιστοιχεί στην επιφάνεια του καθαρού υποστρώματος και αποτελεί τη δομή της ζώνης σθένους του. Κατά τη διαδικασία των αποθέσεων της NiPc εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα και χάνονται τα χαρακτηριστικά του ΙΤΟ. Η ζώνη σθένους της NiPc σχηματίζεται πλήρως σε πάχος ~ 2.0 nm και αποτελείται από τέσσερεις κύριες κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.50 ev, 3.80 ev, 6.60 ev και 8.85 ev οι οποίες μένουν σταθερές μέχρι τα 10.0 nm, επιβεβαιώνοντας την απουσία κάμψης των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού σε αντιστοιχία με τα αποτελέσματα XPS. Οι πρώτες κορυφές κοντά στο επίπεδο Fermi οφείλονται στην αλληλεπίδραση μεταξύ των d ηλεκτρονίων του Ni με τα τέσσερα εσωτερικά άτομα Ν στο μόριο της NiPc, ενώ οι κορυφές στην περιοχή 6-10 ev αποδίδονται στα p x,y τροχιακά των δεσμών C-N- [50, 51]. Η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) της NiPc προσδιορίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 1.00±0.05 ev για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με 2.0 nm και παραμένει πρακτικά σταθερή με την εξέλιξη των αποθέσεων. 130

148 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα HBE cut-off UPS (HeI) HOMO NiPc (nm) 6.0 Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) ITO Σχήμα Εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/ITO. Δεξιά δίνεται η περιοχή χαμηλών ενεργειών σύνδεσης για τον προσδιορισμό του κατωφλίου της κορυφής του ΗΟΜΟ του οργανικού υμενίου και αριστερά κανονικοποιημένη η περιοχή υψηλών ενεργειών. Όπως φαίνεται και στο αριστερό μέρος του σχήματος 4.36, το κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης μετατοπίζεται προς υψηλότερες ενέργειες, δηλαδή παρατηρείται πτώση του επιπέδου κενού προς το οργανικό υμένιο άρα και ελάττωση του μετρούμενου έργου εξόδου στην επιφάνεια. Σχεδιάζοντας τη μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας μετά από κάθε στάδιο απόθεσης σε συνάρτηση με το πάχος του αποτιθέμενου υλικού παίρνουμε το διάγραμμα του σχήματος Σύμφωνα με αυτό, στις πρώτες αποθέσεις (για πάχη μέχρι 0.7 nm) το έργο εξόδου παρουσιάζει μια τάση προς αύξηση, ενώ στη συνέχεια μειώνεται μέχρι μια σταθερή τιμή που αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της NiPc (eφ (NiPc) = 4.0±0.1 ev). Αντίστοιχη συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στη διεπιφάνεια μεταξύ της φθαλοκυανίνης ψευδαργύρου (ZnPc) και του ΙΤΟ [52]. 131

149 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή του κατωφλίου υψηλών ενεργειών σύνδεσης στη διεπιφάνεια NiPc/ITO σε συνάρτηση με το πάχος του οργανικού υμενίου. Στο σχήμα 4.38 δίνεται για σύγκριση παράλληλα με τη μεταβολή του έργου εξόδου και αυτή της κορυφής XPS του C1s στη διεπιφάνεια NiPc/ITO, σε συνάρτηση με το πάχος του υμενίου. Κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης (ev) έργο εξόδου NiPc/ITO C1s (NiPc/ITO) C1s κορυφή Πάχος υµενίου NiPc (nm) Ενέργεια σύνδεσης της κορυφής C1s (ev) Σχήμα Μεταβολή του έργου εξόδου και της ενεργειακής θέσης της φωτοκορυφής XPS C1s στη διεπιφάνεια NiPc/ITO συναρτήσει του πάχους του οργανικού υμενίου. 132

150 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Παρατηρούμε ότι η μεταβολή είναι κατά την ίδια φορά, προς μικρότερες δηλαδή τιμές, ενώ και στις δύο περιπτώσεις η σταθεροποίηση συμβαίνει στα αντίστοιχα πάχη υμενίου NiPc. Ωστόσο, η μεταβολή που παρατηρείται στις τιμές του έργου εξόδου στα αρχικά μόνο στάδια των αποθέσεων δεν συμφωνεί με τις μεταβολές των φωτοκορυφών XPS του οργανικού μορίου, αν υποτεθεί ότι αυτές δηλώνουν μια αρχική θετική φόρτιση του περιβάλλοντος των ροφημένων μορίων. Η αρχική τάση προς αύξηση του έργου εξόδου μπορεί να αποδοθεί στην εξομάλυνση της αρχικά τραχιάς επιφάνειας του ΙΤΟ λόγω της ιοντοβολής με αργό από τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Σύγκριση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/ΙΤΟ και NiPc/Au Στο σχήμα 4.39 δίνεται η μετατόπιση της κορυφής του C1s στις διεπιφάνειες NiPc/Au και NiPc/ITO. Όπως παρατηρείται, στα αρχικά στάδια των αποθέσεων και για πάχος υμενίου NiPc μέχρι ~1.0 nm συμβαίνει μετατόπιση των επιπέδων καρδιάς του C1s κατά 0.1 ev προς μικρότερες ενέργειες σύνδεσης στη διεπιφάνεια με το ΙΤΟ και κατά 0.3 ev προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης σε αυτή με τον Au. Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής XPS C1s (ev) NiPc/Au NiPc/ITO Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της φωτοκορυφής XPS C1s κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών NiPc/ITO και NiPc/Au. 133

151 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Για μεγαλύτερα πάχη αποτιθέμενου οργανικού υμενίου δεν συμβαίνει κάμψη των ενεργειακών ζωνών της NiPc κατά τις αποθέσεις πάνω στο ITO, σε αντίθεση με ότι παρατηρείται στη διεπιφάνεια με τον χρυσό. Στο σχήμα 4.39 είναι εμφανής η αντίθετης φοράς μετατόπιση της κορυφής του C1s στις δύο διεπιφάνειες, ενώ η τελική θέση της φωτοκορυφής είναι η ίδια κάτι που σημαίνει ότι η τελική θέση του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα της φθαλοκυανίνης, είναι σταθερή και δεν επηρεάζεται από το είδος του υποστρώματος. Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα XPS και UPS μπορούμε να προσδιορίσουμε την ηλεκτρονική δομή της διεπιφάνειας NiPc/ITO και να σχεδιάσουμε το ενεργειακό διάγραμμα του σχήματος 4.40(α). Στο σχήμα 4.40(β) δίνεται για σύγκριση το αντίστοιχο διάγραμμα για τη διεπιφάνεια NiPc/Au. Όπως είδαμε στη διεπιφάνεια NiPc/ITO δεν μεταβάλλονται οι ενεργειακές ζώνες του οργανικού ημιαγωγού (δεν υπάρχει V b ), ενώ η θέση του ΗΟΜΟ cut-off προσδιορίστηκε στο 1.00±0.05 ev. Το έργο εξόδου της NiPc βρέθηκε και σε αυτή τη διεπιφάνεια ίσο με 4.0±0.1 ev, άρα η ενέργεια ιονισμού θα είναι και πάλι Ε ion =5.0±0.1 ev αντίστοιχα με τις τιμές που προέκυψαν για τη διεπιφάνεια NiPc/Au. Η διαφορά στο έργο εξόδου (ΔΦ) των δύο υλικών έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία διεπιφανειακού διπόλου ed=0.2±0.1, σημαντικά μικρότερου από αυτό που σχηματίζεται στη διεπιφάνεια με τον χρυσό, κάτι που οφείλεται στο διαφορετικό χημικό χαρακτήρα των δύο υποστρωμάτων. Ο χρυσός ως μέταλλο έχει ελεύθερους φορείς που αλληλεπιδρούν με τις κενές θέσεις που μένουν στο οργανικό μόριο λόγω της φωτοεκπομπής. Τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνεια του μετάλλου διαταράσσουν το ηλεκτρονιακό νέφος του πιέζοντάς το προς την επιφάνεια του μετάλλου, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται το επιφανειακό δίπολο του μετάλλου και κατά συνέπεια να ελαττώνεται το έργο εξόδου του. Το διεπιφανεικό δίπολο που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια NiPc/Au είναι αρκετά μεγάλο εξαιτίας της μεγάλης διαφοράς στα έργα εξόδου των δύο υλικών και η φορά του είναι συμβατή με μεταφορά φορέων από τη NiPc προς τον Au. Στην περίπτωση του ΙΤΟ, ο ασθενής μεταλλικός χαρακτήρας του και η μικρή πυκνότητα φορέων στο υμένιο της NiPc οδηγούν στον σχηματισμό μικρότερου διεπιφανειακού διπόλου σε σύγκριση με τη διεπιφάνεια NiPc/Au. Το επιφανειακό δίπολο του ΙΤΟ συνεισφέρει ελάχιστα στο έργο εξόδου της επιφάνειας, κατά 134

152 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα συνέπεια τα αδρανή οργανικά μόρια που αποτίθενται σε αυτήν δεν θα επηρεάσουν σημαντικά το έργο εξόδου της. Επιπλέον, η διαφορά στις τιμές του έργου εξόδου της NiPc και του ITO είναι πολύ μικρή σε σύγκριση με την περίπτωση του χρυσού και η ισορροπία αποκαθίσταται μέσω μικρής μεταφοράς φορτίου από τη NiPc προς το υπόστρωμα. Συγκρίνοντας τα ενεργειακά διαγράμματα των διεπιφανειών NiPc/ITO και NiPc/Au προκύπτει ότι εκτός από το μέγεθος του διεπιφανειακού διπόλου και το φράγμα έγχυσης φορέων φορτίου επηρεάζεται από το είδος και το έργο εξόδου του υποστρώματος. Με την εφαρμογή της διεπιφάνειας NiPc/ITO σε μια πραγματική διάταξη, το εμπόδιο που θα συναντήσουν οι οπές κατά την κίνησή τους από την άνοδο (ΙΤΟ) προς το οργανικό υμένιο θα είναι ελαφρώς μεγαλύτερο (1.0 ev) από αυτό στη διεπιφάνεια NiPc/μέταλλο (~0.9 ev). (β) (α) Σχήμα Διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων στις διεπιφάνειες (α) NiPc/ITO και (β) NiPc/Au. 135

153 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.5. Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si(100) Εισαγωγή Στην παρούσα ενότητα μελετάται η διεπιφάνεια υμενίων NiPc με κρύσταλλο πυριτίου, καθώς αυτού του είδους οι διεπιφάνειες βρίσκουν εφαρμογή σε διατάξεις FET. Τα πειράματα που αφορούν αυτή τη μελέτη δεν ολοκληρώθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, καθώς η διαδικασία καθαρισμού του πυριτίου in-situ είναι ιδιαίτερα δύσκολη. Στα άμεσα σχέδιά μας είναι η επανάληψη των πειραμάτων με καλύτερες πειραματικές συνθήκες ώστε να διαπιστωθεί η επαναληψιμότητά τους. Ωστόσο, κρίνουμε σκόπιμο να παρουσιάσουμε τα πρώτα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας Si/NiPc χωρίς όμως να εμβαθύνουμε κατά την ερμηνεία τους. Το πυρίτιο βρίσκεται στην IV ομάδα του περιοδικού πίνακα που σημαίνει ότι έχει τέσσερα ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα από τα 14 που διαθέτει συνολικά. Είναι το έβδομο σε αφθονία χημικό στοιχείο στη φύση μετά τα H, He, C, N, O και Ne, το οποίο συναντάται μόνο σε ενώσεις που αποτελούν το 87% του φλοιού της Γης. Το καθαρό πυρίτιο είναι στερεό σε θερμοκρασία δωματίου, τήκεται στους 1414 ο C, ενώ είναι δυνατή η παραγωγή μονοκρυστάλλων Si με υψηλή καθαρότητα ( %). Παραμένει ημιαγωγός ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες, σε αντίθεση με το Ge, και οι διεπιφάνειες ημιαγωγού/διηλεκτρικού που σχηματίζει είναι πιο αποτελεσματικές από σχεδόν όλους τους άλλους συνδυασμούς στοιχείων. Το πυρίτιο αποτελεί τη βάση όλης της σύγχρονης τεχνολογίας των τρανζίστορς, των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων και της μικροηλεκτρονικής. Χρησιμοποιείται ευρέως σε τρανζίστορ, φωτοβολταϊκά στοιχεία, ακόμα και σε φωτοεκπομπές διόδους οργανικών ως ενδιάμεση ζώνη σε διατάξεις τύπου σάντουιτς, όπου σε πολλές περιπτώσεις είναι πιο αποδοτικό από το ΙΤΟ, καθώς αποφεύγονται προβλήματα διάχυσης ατόμων οξυγόνου και ινδίου από το ηλεκτρόδιο προς τα οργανικά μόρια [53,54]. Το πυρίτιο κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα με τη δομή του αδάμαντα όπως απεικονίζεται στο σχήμα 4.41 και με πλεγματική σταθερά a=5.42 Å. 136

154 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Σχήμα Μοναδιαία κυψελίδα του πυριτίου, δομή fcc του αδάμαντα. Οι συνηθέστερες κρυσταλλογραφικές επιφάνειες του πυριτίου είναι οι (100), (110) και (111) όπως φαίνεται στο σχήμα Όταν δημιουργείται η επιφάνεια παρατηρείται ο σχηματισμός ακόρεστων δεσμών στα επιφανειακά άτομα, καθιστώντας την κατάσταση ασταθή, με αποτέλεσμα την αναδιοργάνωση των ατόμων της επιφάνειας με σκοπό να ελαττωθεί η επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια. Η πιο σταθερή αναδόμηση στην περίπτωση των επιφανειών Si(111) και Si(100) είναι η 7x7 και 2x1 αντίστοιχα. Σχήμα Κρυσταλλογραφικές επιφάνειες του πυριτίου. Με την πάροδο των χρόνων και την εξέλιξη της τεχνολογίας οι απαιτήσεις για ηλεκτρονικές διατάξεις μικρότερων διαστάσεων οδηγούν στην ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας, που ασχολείται με υλικά διαστάσεων στην τάξη των νανομέτρων (nm) και την ενσωμάτωση των μοριακών ημιαγωγών στην τεχνολογία του πυριτίου [55,56]. Ωστόσο, υπάρχουν λίγες αναφορές για διεπιφάνειες του πυριτίου με 137

155 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα οργανικούς ημιαγωγούς όπως είναι αυτές των CuPc/Si(111) [57], NiPc/Si(111) [58] και PPV/Si(111) [59]. Πειραματική διαδικασία Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε η επιφάνεια πυριτίου Si(100) με προσμίξεις τύπου Ν. Ο κρύσταλλος καθαρίστηκε ex-situ χημικά με τη μέθοδο Shiraki [60] και κατόπιν in-situ με κύκλους ιοντοβολής και θέρμανσης με μέγιστη θερμοκρασία ~1010 C, με σκοπό την απομάκρυνση των ακαθαρσιών της ατμόσφαιρας όπως οξυγόνο και άνθρακας. Ακολούθησε σταδιακή ψύξη του κρυστάλλου (~2 C/sec) και έλεγχος της καθαρότητας της επιφάνειάς του με XPS και UPS. Η παραπάνω διαδικασία του καθαρισμού ήταν ιδιαίτερα δύσκολη, καθώς με την διαδικασία της ιοντοβολής απομακρύνεται άνθρακας αλλά με τη θέρμανση εμφανίζεται στην επιφάνεια του κρυστάλλου ποσότητα άνθρακα που προέρχεται από το εσωτερικό του. Για τον λόγο αυτό αρχικά γίνεται αργή θέρμανση του κρυστάλλου μέχρι τους ~1010 C, ώστε να γίνει ένα είδος απαερίωσης (degas) στον κρύσταλλο. Μετά από μια σειρά κύκλων ιοντοβολής και θέρμανσης και εφόσον η επιφάνεια είναι φασματοσκοπικά καθαρή, ακολουθούν σταδιακές αποθέσεις υμενίων NiPc. Το συνολικό πάχος του αποτιθέμενου υμενίου είναι ~10.0 nm. Η ενέργεια διέλευσης του αναλύτη επιλέχθηκε να είναι 36 ev, μικρότερη από αυτή που χρησιμοποιήθηκε σε προηγούμενα πειράματα με σκοπό να διαπιστωθεί αν συμβαίνει αντίδραση του ανόργανου ημιαγωγού με τα μόρια της NiPc, κάτι που αναφέρεται στη βιβλιογραφία για υπόστρωμα Si(111) [58]. Για τις μετρήσεις XPS χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία διέγερσης AlΚα και για το UPS ακτινοβολία HeI. Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Μετά τον καθαρισμό της επιφάνειας του πυριτίου, η ανάλυση XPS έδειξε ότι δεν υπάρχουν ροφημένες προσμίξεις. Εκτός από το φάσμα ευρείας σάρωσης αυτό επιβεβαιώνεται επίσης από την ενεργειακή θέση και το σχήμα των κορυφών Si2p 138

156 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα (XPS) και SiKLL (Auger) οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για το στοιχειακό πυρίτιο. Στον κρύσταλλο που μελετάμε, η κορυφή Si2p βρίσκεται σε ενέργεια σύνδεσης 99.70±0.05 ev, ενώ η κορυφή Auger SiKLL σε κινητική ενέργεια (ΚΕ) ±0.05 ev που συμφωνούν με τη βιβλιογραφία για στοιχειακό πυρίτιο [18] (σχήμα 4.43). Επιπλέον, αντίστοιχες πληροφορίες δίνει και η παράμετρος Auger (α) η οποία προσδιορίζεται από το άθροισμα της ΒΕ της κορυφής Si2p και της ΚΕ της κορυφής SiKLL. Για την επιφάνεια που μελετάται ισούται με ev και δηλώνει ότι το πυρίτιο είναι στοιχειακό, απουσιάζουν δηλαδή προσμίξεις και οξείδια από την επιφάνεια [31]. SiKLL Ένταση (α. µ.) Si2p Κινητική Ενέργεια (ev) Σχήμα Φάσμα XPS(AlKα) των κορυφών Si2p και SiKLL για την φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια του Si(100). Στο σχήμα 4.44 δίνεται η μεταβολή της κορυφής Si2p κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας, όπου παρατηρείται ότι μειώνεται η έντασή της καθώς καλύπτεται το υπόστρωμα από οργανικό υλικό, ενώ φαρδαίνει (το FWHM από 1.75 ev γίνεται 1.85 ev) για υμένιο NiPc παχύτερο του 1.0 nm. 139

157 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Si2p 5.0 nm NiPc Ένταση (α. µ.) FWHM 0.5 Si(100) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του Si2p κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Si(100). Επίσης, δεν παρατηρείται καμία μεταβολή στο σχήμα και τη θέση της κορυφής SiKLL και εφόσον δεν μεταβάλλεται ούτε η κορυφή Si2p, η παράμετρος Auger παραμένει σταθερή. Συνεπώς, τα παραπάνω αποτελούν μια πρώτη ένδειξη ότι δεν συμβαίνει χημική αντίδραση μεταξύ του πυριτίου και των οργανικών μορίων. C-C C1s C-N Ένταση (α. µ.) nm NiPC Si(100) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του C1s κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Si(100). 140

158 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Κατά την εξέλιξη των αποθέσεων του οργανικού υλικού πάνω στο υπόστρωμα εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα XPS οι οποίες οφείλονται στη NiPc. Η κορυφή του άνθρακα εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και διατηρείται σταθερή με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.45, όπου δίνεται η εξέλιξή της κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Η κορυφή του C1s του υμενίου της NiPc μπορεί να αναλυθεί σε τρεις συνιστώσες όπως φαίνεται στο σχήμα Η κορυφή με ενέργεια σύνδεσης ev αποδίδεται στους δεσμούς C-C, η κορυφή στα ev σε δεσμούς C-N και η μικρή κορυφή στις υψηλές ενέργειες σύνδεσης αποτελεί δορυφόρο της κύριας κορυφής του άνθρακα. Οι ενέργειες των κορυφών που αντιστοιχούν στους δεσμούς των ατόμων άνθρακα μεταξύ τους αλλά και με τα άτομα αζώτου στο μόριο της φθαλοκυανίνης συμφωνούν με τη βιβλιογραφία [22]. Επίσης, δεν παρατηρείται επιπλέον συνιστώσα που να οφείλεται σε πιθανή αλληλεπίδραση της NiPc με το Si. Συγκρίνοντας τις ενέργειες των συνιστωσών για την κορυφή του C1s στη διεπιφάνεια NiPc/Si με αυτές στις διεπιφάνειες της NiPc με τα μέταλλα και το ΙΤΟ που μελετήθηκαν στο παρόν κεφάλαιο, παρατηρείται συμφωνία. Ωστόσο, στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Si ο διαχωρισμός των συνιστωσών είναι περισσότερο εμφανής, καθώς με την επιλογή χαμηλής ενέργειας διέλευσης του αναλύτη (36 ev) αυξάνεται η διακριτική του ικανότητα. C-C C1s Ένταση (α. µ.) C-N Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS(AlKα) του C1s στο παχύ υμένιο της NiPc. 141

159 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Οι κορυφές XPS του N1s και του Ni2p 3/2 βρίσκονται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και ±0.05 ev αντίστοιχα και παραμένουν σταθερές κατά τις διαδοχικές αποθέσεις (σχήμα 4.47). N1s ev Ni2p 3/ eV 5.0 nm NiPc 5.0 nm NiPc Ένταση (α. µ.) (α) Si(100) Si(100) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (β) Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlKα) του (α) Ν1s και του (β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/Si(100). Όπως παρατηρήθηκε, όλες οι κορυφές XPS του υποστρώματος (Si2p, SiKLL) και του αποθέματος (C1s, N1s, Ni2p) παραμένουν σταθερές ως προς την ενεργειακή θέση κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας, αποκλείοντας την εμφάνιση μεταβολής της κάμψης στις ενεργειακές ζώνες τόσο του οργανικού όσο και του ανόργανου ημιαγωγού, ενώ το γεγονός ότι δεν παρατηρούνται αλλαγές στο σχήμα τους σημαίνει ότι δεν αντιδρά χημικά το πυρίτιο με τα μόρια της NiPc. Στο σχήμα 4.48 δίνεται η μεταβολή της ζώνης σθένους της επιφάνειας του δείγματος κατά τις αποθέσεις του οργανικού υλικού στο υπόστρωμα. Το κατώτατο φάσμα αντιστοιχεί στη ζώνη σθένους του καθαρού Si(100). Κοντά στο επίπεδο Fermi εμφανίζονται επιφανειακές καταστάσεις με ενέργειες σύνδεσης μεταξύ 0.9 και 2.5 ev οι οποίες οφείλονται στα sp 3 υβριδικά τροχιακά [61] και δηλώνουν τον ημιαγώγιμο χαρακτήρα της επιφάνειας του Si(100). 142

160 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 5.0 nm NiPc UPS(HeI) 3.0 Ένταση (α. µ.) Si(100) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη της ζώνης σθένους της επιφάνειας κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc πάνω στο Si(100). Στα πρώτα στάδια των αποθέσεων της NiPc οι επιφανειακές καταστάσεις του πυριτίου εξαφανίζονται και σε πάχος οργανικού υμενίου ίσο με ~0.8 nm παρατηρείται ο σχηματισμός της ζώνης σθένους της NiPc, κάτι που δηλώνει ότι η ανάπτυξη του οργανικού υμενίου γίνεται στρωματικά πάνω στην επιφάνεια του μονοκρυστάλλου. Τα χαρακτηριστικά της ζώνης σθένους της NiPc σχηματίζονται πλήρως μετά από απόθεση 0.8 nm (~2 ML) οργανικού υμενίου. Η ζώνη σθένους της NiPc αποτελείται από τέσσερεις κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.50, 3.80, 6.60 και 8.85 ev σε συμφωνία με τις προηγούμενες διεπιφάνειες που μελετήθηκαν, ενώ η θέση του HOMO cut-off προσδιορίστηκε και σε αυτή την περίπτωση στο 1.00±0.05 ev. Με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου που αποτίθεται στο υπόστρωμα δεν παρατηρείται καμία μεταβολή στα χαρακτηριστικά της NiPc στα φάσματα UPS (σχήμα 4.48), επιβεβαιώνοντας την απουσία κάμψης στις ενεργειακές ζώνες του οργανικού ημιαγωγού. Η απουσία επιπλέον καταστάσεων στη ζώνη σθένους επιβεβαιώνει την απουσία χημικής αντίδρασης μεταξύ των υλικών σε επαφή, σε συμφωνία και με τα αποτελέσματα XPS. Στο σχήμα 4.49 δίνεται η μεταβολή του έργου εξόδου συναρτήσει του πάχους του αποτιθέμενου υμενίου NiPc στην επιφάνεια του Si(100). Η τιμή του έργου εξόδου για το καθαρό υπόστρωμα υπολογίστηκε ίση με 4.6±0.1 ev. 143

161 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Si(100) Έργο εξόδου (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Mεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας σε συνάρτηση με το πάχος του αποτιθέμενου οργανικού υμενίου. Παρατηρούμε ότι το έργο εξόδου μειώνεται απότομα στα αρχικά στάδια των αποθέσεων και για πάχος NiPc ~2 ML. Στη συνέχεια παρουσιάζει μικρότερη μεταβολή και φτάνει σε μια σταθερή τιμή στα 3.8±0.1 ev. Η μορφή αυτής της μεταβολής του έργου εξόδου στη διεπιφάνεια NiPc/Si είναι παρόμοια με αυτή που παρατηρήθηκε στην περίπτωση του συστήματος NiPc/Au, αλλά η τελική τιμή του έργου εξόδου είναι διαφορετική, κατά ~0.20 ev χαμηλότερη στην περίπτωση του Si. H συνολική μεταβολή του έργου εξόδου στη διεπιφάνεια NiPc/Si είναι 0.8±0.1 ev και σχετίζεται με τη δημιουργία διεπιφανειακής διπολικής στοιβάδας (ed). Εφόσον δεν παρατηρείται κάμψη στις ενεργειακές ζώνες της NiPc, το δίπολο ισούται με ed=0.80±0.10 ev και η φορά του δηλώνει μεταφορά φορτίου από τα μόρια του οργανικού προς το υπόστρωμα. Σχήμα Διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών στη διεπιφάνεια NiPc/Si. 144

162 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Τα παραπάνω αποτελέσματα XPS και UPS που προέκυψαν από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si παρουσιάζονται στο διάγραμμα του σχήματος 4.50, όπου δίνονται σχηματικά οι ενεργειακές στάθμες των δύο υλικών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα XPS η ενέργεια των κορυφών της NiPc δεν είναι πρακτικά διαφορετική από αυτή που προέκυψε στην περίπτωση των διεπιφανειών υμενίων NiPc με Au, Ag και ΙΤΟ. Το ίδιο ισχύει και για την θέση του HOMO. Η τελική τιμή του επιπέδου κενού όμως σύμφωνα με τα φάσματα UPS, συνεπώς και η ενέργεια ιονισμού της NiPc που υπολογίζεται στην περίπτωση της διεπιφάνειας με το πυρίτιο, θα είναι κατά ~0.2 ev μικρότερη από αυτή που υπολογίστηκε για το οργανικό υλικό στα άλλα συστήματα που μελετήθηκαν. Εφόσον δεν φαίνεται να συμβαίνει χημική αντίδραση μεταξύ της NiPc και του Si, τα παραπάνω πιθανόν να σχετίζονται με τη δομή της επιφάνειας του υποστρώματος. Η επιφάνεια του πυριτίου είναι μονοκρυσταλλική και ενδέχεται να επηρεάζει τον τρόπο με τον οποίο διατάσσονται τα οργανικά μόρια κατά την απόθεση. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι μεταλλικές φθαλοκυανίνες διατάσσονται με το μοριακό τους επίπεδο παράλληλα στο υπόστρωμα στην περίπτωση μονοκρυσταλλικών επιφανειών, ενώ σε πολυκρυσταλλικές και γενικά άμορφες επιφάνειες φαίνεται ότι τα μοριακά επίπεδα προσανατολίζονται κάθετα στο υπόστρωμα, όπως δίνεται σχηματικά παρακάτω (σχήμα 4.51) [62, 63]. Σχήμα Τα μόρια της CuPc διατάσσονται με το μοριακό τους επίπεδο κάθετο σε υποστρώματα πολυκρυσταλλικά ή άμορφα, ενώ σε μονοκρυσταλλικά με το επίπεδό τους παράλληλο με το υπόστρωμα. 145

163 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.6. Γενικά συμπεράσματα Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες που σχηματίζονται με απόθεση υπέρλεπτων υμενίων NiPc στην επιφάνεια ανόργανων υλικών με διαφορετικό φυσικό και χημικό χαρακτήρα. Τα πειραματικά αποτελέσματα (XPS και UPS) έδειξαν ότι τα μόρια της NiPc δεν αλληλεπιδρούν χημικά με κανένα υπόστρωμα, ενώ αλληλεπίδραση μέσω μεταφοράς φορτίου συμβαίνει σε μικρό ή μεγάλο βαθμό σε όλες τις διεπιφάνειες, μέσω της οποίας αποκαθίσταται έτσι θερμοδυναμική ισορροπία. Οι διεπιφάνειες της NiPc με όλα τα υποστρώματα προέκυψε ότι είναι απότομες. Στην περίπτωση του μονοκρυσταλλικού πυριτίου, φαίνεται ότι η κρυσταλλικότητα της επιφάνειας μπορεί να επηρεάζει την διάταξη των μορίων της NiPc πάνω σε αυτό, με αποτέλεσμα να διαφέρουν τα χαρακτηριστικά της NiPc για το παχύ οργανικό υμένιο, από αυτά που βρέθηκαν στις άλλες διεπιφάνειες. Ωστόσο, ο ρόλος της κρυσταλλικής δομής των υμενίων των φθαλοκυανινών μετάλλων στις διεπιφανειακές ιδιότητες δεν έχει αποσαφηνιστεί και είναι ένα θέμα που χρειάζεται περαιτέρω μελέτη με χρήση τεχνικών που προσδιορίζουν την δομή (AFM, LEED, SEM). Από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίων NiPc με μέταλλα (Au, Ag) και με ΙΤΟ προκύπτει ότι, οι τιμές του φράγματος έγχυσης οπών, Φ bh, είναι ιδιαίτερα ικανοποιητικές για την προοπτική εφαρμογής αυτού του οργανικού υλικού σε πραγματικές διατάξεις. Συγκεκριμένα, συγκρίνοντας τη διεπιφάνεια NiPc/Au (Φ bh =0.85 ev) με αυτές άλλων οργανικών μορίων με υπόστρωμα Au, παρατηρούμε ότι υμένια CuPc και PPV έδωσαν παρόμοιες τιμές για το φράγμα έγχυσης οπών (0.9 ev και 0.8 ev αντίστοιχα) [15,17], ενώ στη διεπιφάνεια Alq 3 /Au το Φ bh υπολογίστηκε σημαντικά μεγαλύτερο (1.6 ev) [16]. Αντίστοιχα, στις διεπιφάνειες με ΙΤΟ το Φ bh υπολογίστηκε ίσο με 1.1 ev για υμένιο CuPc [39], 1.3 ev για ZnPc [52], 1.5 ev για TPD [42], 1.5 ev για Alq 3 [16] και 1.45 ev για PPV [44], ενώ για την NiPc βρέθηκε ίσο με 1.0 ev, αποδεικνύοντας ότι η εφαρμογή υμενίου NiPc σε μια πραγματική διάταξη OLED με ΙΤΟ ως υλικό ανόδου, θα ήταν η πλέον αποτελεσματική για την αποδοτικότερη λειτουργία της διάταξης. 146

164 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα 4.7. Αναφορές 1. T.G. Abdel-Malik, R.M. Abdel-Latif, A.E. El-Samahy, S.M. Khalil, Thin Solid Films 25 (1995) G.D. Sharma, S.G. Sangodkar, M.S. Roy, Mater. Sci. Eng. B41 (1996) S. Gravano, A.K. Hassan, R.D. Gould, Int. J. Electron. 70 (1991) R.D. Gould, J. Phys. D: Appl. Phys. 9 (1986) T.G. Abdel-Malik, R.M. Abdel-Latif, A.E. El-Samahy, S.M. Khalil, Thin Solid Films 256 (1995) A.S. Riad, Physica B 270 (1999) T.D. Anthopoulos and T.S. Shafai, Phys. Stat. Sol. (a) 186 (1),(2001) T.D. Anthopoulos and T.S. Shafai, Thin Solid Films 441 (2003) K.N. Narayanan Unni, C.S. Menon, Materials Lett. 45 (2000) C.J. Liu, J.J. Shih and Y.H. Ju, Sensors and Actuators B 99 (2004) Y.L. Lee, W.C. Tsai and J.R. Maa, Applied Surf. Sci. 173 (2001) W.D. Cheng, D.S. Wu, H. Zhang and J.T. Chen, Physical Review B 64 (125109) (2001) B. Bialek, In Gee Kim, Jae Il Lee, Synthetic Metals 129 (2002) D.E. Eastman, Phys. Review B 2 (1)(1970) H. Peisert, M. Knupfer, T. Schwieger, J.M. Auerhammer, M.S. Golden, J. Fink, J. Appl. Phys. 91 (8),(2002) A.S. Wan, A.J. Makinen, P.A. Lane, G.P. Kushto, Chem. Phys. Lett. 446 (2004) V. Papaefthimiou, A. Siokou, S. Kennou, Surf. Sci (1),(2003) Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. 19. I. G. Hill, J. Schwartz, A. Kahn, Org. Elec. 1 (2000) A.W. Dweydari, C.H.B. Mee : Phys. Stat. Sol. A 27 (1975) M.T. Bernius, M. Inbasekaran, J. O Brien, W. Wu, Advanced Materials 12 (23),(2000) R.J. Ewen, C.L. Honeybourne, J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) S F.W. Kutzler, D.E. Ellis, J. Chem. Phys. 84 (2),(1986) B. Bialek, I.G. Kim, J.I. Lee, Synth. Met. 129 (2002) D. Hohnholz, S. Steinbrecher, M. Hanack, J. Molec. Struscture 521 (2000) G. Paasch, H. Peisert, M. Knupfer, J. Fink, J. Appl. Phys. 93 (10)(2003) D.E. Eastman, Phys. Review B 2 (1),(1970) M. Lackinger, M. Hietschold, Surf. Sci. Lett. 520 (2002) L M. Lackinger, S. Griessl, W.M. Heckl, M. Hietschold, J. Phys. Chem. B 106 (2002) M. Gorgoi, D. R.T. Zahn, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) D. Briggs and M.P. Seah, Practical Surface Analysis, 1 st ed., John Wiley & Sons, N.Y (1992). 32. R. Schlaf, P.G. Schroeder, M.W. Nelson, B.A. Parkinson, C.D. Merritt, L.A. Crisafulli, H. Murata, Z.H. Kafafi, Surf. Sci. 450 (2000) M.J.Alam, D.C.Cameron, Thin Solid Films (2000) N.R. Armstrong, C. Carter, C. Donley, A. Simonds, P. Lee, M. Brumbach et al., Thin 147

165 ΚΕΦ. 4. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Ανόργανα Υποστρώματα Solid Films 445 (2003) G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, W. R. Salaneck, J. Electron Spectr. Related Phen. 121 (2001) K. Sugiyama, H. Seki, Y. Ouchi, K. Seki, J. Appl. Phys. 87 (1),(2000) F. Nuesch, E.W. Forsythe, Q.T. Le, Y. Gao et al., J. Appl. Phys. 87 (11),(2000) C.C. Wu, C.I. Wu, J. C. Sturm, A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 70 (11),(1997) H. Peisert, M. Knupfer, T. Schwieger, J. Fink, Appl. Phys. Lett. 80 (16),(2002) I.G. Hill, A. Kahn J. Appl. Phys. 86 (4),(1999) A. Siokou, V. Papaefthimiou, S. Kennou, Surf. Sci , (2001) H. Peisert, T. Schwieger, M. Knupfer, M.S.Golden, J. Fink, J. Appl. Phys. 88(3), (2000) D. Briggs, Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS, Cambridge University Press (1998). 44. V. Papaefthimiou, S. Kennou, Surf. Sci (2004) R.W. Hewitt, N. Winograd, J. Appl. Phys. 51 (5),(1980) C.S. Sundararaman, H. Lafontaine, S. Poulin, A. Mouton, J.F. Currie, J. Vac. Sci. Technol. B 9 (3),(1991) Zhong Zhi You, Jiang Ya Dong, Appl. Surf. Sci. 249 (2005) J. Cui, A. Wang, N.L. Edleman, Marks T.J., Adv. Mater. 13 (19),(2001) R. Schlaf, H. Murata, Z.H. Kafafi, J. Electr. Spectr. Related Phen. 120 (2001) H.Yoshida, K. Tsutsumi, N. Sato, J. Electr. Spectr. Related Phenom. 121 (2001) H. Höchst, A. Goldmann, S. Hüfner, H. Malter, Phys. Stat. Sol. (b) 76 (1976) J. Blochwitz, T. Fritz, M. Pfeiffer, K. Leo, D.M. Alloway, P.A. Lee, N.R. Armstrong, Org. Electr. 2 (2001) F. Wünsch, J. -N. Chazalviel, F. Ozanam, P. Sigaud, O. Stéphan, Surf. Sci. 489 (2001) X. Zhou, J. He, L. S. Liao, M. Lu, Z. H. Xiong, X. M. Ding, X. Y. Hou, F. G. Tao C. E. Zhou, S. T. Lee, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) J. T. Yates Jr., Science 279 (1998) R. J. Hamers, Nature 412 (2001) M. Gorgoi, D.R.T. Zahn, Org. Electr. 6 (2005) L. Ottaviano, S. Di Nardo, L. Lozzi et al., Surf. Review and Lett. 4 (1),(1997) V. Papaefthimiou, A. Siokou, S. Kennou, Surf. Sci. 600 (2006) A. Ishizaka, K. Nakagawa, Y. Shiraki, in Proceedings of the 2 nd International Symposium MBE-CST 2 (1985) P. Martensson, W.-X. Ni and G. V. Hansson, Phys. Rev. B 36 (11),(1987) S. M. Sze, Semiconductor devices: Physics and Technology, 3 rd ed. John Wiley & Sons, New York (1985). 63. M. Knupfer, H. Peisert, Phys. Stat. Sol. (a) 201 (6),(2004) M. Takada, H. Tada, Chem. Phys. Lett. 392 (2004)

166 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα 5.1. Εισαγωγή Το κεφάλαιο αυτό αφορά τα αποτελέσματα από τη μελέτη με φασματοσκοπίες XPS και UPS των διεπιφανειών που σχηματίστηκαν με απόθεση φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPc) πάνω σε οργανικά υποστρώματα. Συγκεκριμένα, ως υποστρώματα χρησιμοποιήθηκαν οργανικά υμένια PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA αποτιθέμενα με τη μέθοδο της απόθεσης με περιστροφή (spin-coating) πάνω σε υπόστρωμα FTO (φθοριωμένο οξείδιο του κασσιτέρου). Τα οργανικά υλικά προμηθεύτηκαν από την εταιρεία χημικών BAYTRON και τα υποστρώματα παρασκευάστηκαν στο Ινστιτούτο Μακρομοριακής Χημείας της Ακαδημίας Επιστημών στην Πράγα από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. S. Nespurek. Η επιλογή του PEDOT:PSS οφείλεται στο γεγονός ότι χρησιμοποιείται ευρέως σε διατάξεις OLED και PV ενισχύοντας και βελτιώνοντας την έγχυση των οπών. Επιπλέον, το έργο εξόδου του είναι συγκρίσιμο με αυτό του χρυσού, συνεπώς με τον έλεγχο των ιδιοτήτων της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με τα αντίστοιχα για τη διεπιφάνεια NiPc/Au μπορεί να προσδιοριστεί η επίδραση του χημικού χαρακτήρα του υποστρώματος στις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Αντίστοιχα, το PEDOT:PTSA αποτελεί το προϊόν τις διαδικασίας πολυμερισμού του EDOT με έναν πιο απλό και άμεσο τρόπο σε σύγκριση με την παραγωγή του PEDOT:PSS. H μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PTSA αναμένεται να δώσει πληροφορίες για το υλικό αυτό σε σύγκριση πάντα με το ήδη διαδεδομένο, ως προς τις εφαρμογές του, PEDOT:PSS. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα πολυμερικά υλικά ως προς τη σύνθεση, τις ιδιότητες και τις εφαρμογές τους και ακολουθούν τα πειραματικά αποτελέσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών που σχηματίζουν με υμένια NiPc. 149

167 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα 5.2. Οργανικά υποστρώματα PEDOT:PSS Σύνθεση του PEDOT Το poly(3,4-ethylenedioxythiophene) γνωστό ως PEDOT είναι ένα π-συζυγές πολυμερές, του οποίου η δομή βασίζεται στο πολυθειοφαίνιο (σχήμα 5.1). Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1988 από την BAYER AG [1] και αποτελείται από ένα μεγάλο αριθμό επαναλαμβανόμενων όμοιων μορίων (μονομερή EDOT) που συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς, διαμορφώνοντας τις αλυσίδες του PEDOT. Αρχικά επεξεργάστηκε με χημικές και ηλεκτροχημικές μεθόδους και βρέθηκε ότι παρουσιάζει γενικά υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (~300 S/cm), οπτική διαφάνεια και χημική σταθερότητα στην οξειδωμένη του κατάσταση, αλλά και ένα βασικό μειονέκτημα, είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό και σε χημικούς διαλύτες, κάτι που καθιστά ιδιαίτερα δύσκολη την επεξεργασία του. Σχήμα 5.1. Ο χημικός τύπος του PEDOT. Το πρόβλημα της χαμηλής διαλυτότητας λύθηκε αργότερα το 1991, με την προσθήκη του πολυηλεκτρολύτη polystyrene sulfonate (PSS). Ο συνδυασμός του PEDOT με τον όξινο υδατοδιαλυτό πολυηλεκτρολύτη PSS οδηγεί στο υδατοδιαλυτό μακρομοριακό άλας PEDOT:PSS του οποίου η δομή φαίνεται στο σχήμα 5.2 [1]. 150

168 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Σχήμα 5.2. Η χημική δομή του μακρομοριακού άλατος PEDOT:PSS. Η σύνθεση του PEDOT:PSS πραγματοποιείται με χημικό πολυμερισμό του μονομερούς EDOT σε υδατικό διάλυμα του πολυηλεκτρολύτη PSS, παρουσία Να 2 S 2 O 8 ως οξειδωτικού αντιδραστηρίου, όπως φαίνεται και σχηματικά παρακάτω (σχήμα 5.3). Το αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης είναι ένα σκούρο μπλε διάλυμα, ενώ τα υμένια PEDOT:PSS που παρασκευάζονται παραμένουν αγώγιμα (~10 S/cm), διαφανή και μηχανικά ανθεκτικά [2]. Σχήμα 5.3. Σχηματική περιγραφή της σύνθεσης του PEDOT:PSS. Το PEDOT:PSS αποτελεί ένα υδατικό κολλοειδές (gel) διάλυμα στο οποίο σωματίδια διαστάσεων nm που περιέχουν πολλές αλυσίδες PEDOT περιβάλλονται από 151

169 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα ένα στρώμα πλούσιο σε PSS όπως φαίνεται στο σχήμα 5.4 [3]. Το PSS έχει διπλό ρόλο, καταρχήν λειτουργεί ως φορέας αντισταθμιστικών ιόντων και κατά δεύτερον ως μέσο για την διασπορά των αλυσίδων PEDOT στο υδατικό διάλυμα. Σχήμα 5.4. Σχηματική απεικόνιση της διάταξης των σωματιδίων στο υδατικό κολλοειδές διάλυμα PEDOT:PSS. Στο αριστερό σχήμα οι μικρές γραμμές αντιπροσωπεύουν τα μόρια του PEDOT, τα οποία περιβάλλονται από ένα στρώμα πλούσιο σε PSS που αποτελεί φραγμό δυναμικής ενέργειας για τους φορείς ηλεκτρικού φορτίου. Ωστόσο, σύμφωνα με φασματοσκοπία μάζας, τα μόρια του PEDOT που παράγονται μοιάζουν περισσότερο με ολιγομερή παρά με πολυμερή, καθώς έχουν μικρό μοριακό βάρος ( Dalton ή αλλιώς 6 18 επαναλαμβανόμενες μονάδες) όπως φαίνεται και στο σχήμα 5.5α. Σύμφωνα με αυτό το σχηματικό μοντέλο, τα ολιγομερή τμήματα του PEDOT συνδέονται ισχυρά και ηλεκτροστατικά με τις αλυσίδες του PSS που έχουν μεγάλο μοριακό βάρος. Η υψηλή αγωγιμότητα του PEDOT:PSS οφείλεται στη διάταξη των αλυσίδων του PEDOT μέσα σε ένα υδατικό διάλυμα μεγαλύτερων σωματιδίων PSS όπως φαίνεται στο σχήμα 5.5β [2]. 152

170 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα (β) (α) Σχήμα 5.5. Στο (α) δίνεται η δομή ενός σωματιδίου κολλοειδούς διαλύματος. Δεξιά δίνεται η μορφή του PEDOT:PSS, όπου τα μονομερή PEDOT καταλαμβάνουν τμήματα της αλυσίδας του PSS. Στο σχήμα (β) φαίνεται η διάταξη των αλυσίδων PEDOT ως προς τα αντισταθμιστικά ιόντα του PSS στο μίγμα PEDOT:PSS. Τα σωματίδια αυτά αποτελούνται από νερό κατά 90 με 95% ενώ το ποσοστό της στερεάς φάσης εξαρτάται από την αναλογία μεταξύ PEDOT και PSS και αυξάνει με αύξηση της συγκέντρωσης του PSS χωρίς όμως να ξεπερνάει το 10% [2]. Φυσικές, χημικές και ηλεκτρικές ιδιότητες υμενίου PEDOT:PSS Το μίγμα PEDOT:PSS που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία (BAYTRON P TP Al 4083) έχει ονομαστική κατά βάρος αναλογία PEDOΤ προς PSS 1:6, σημείο ζέσεως στους C, αγωγιμότητα 10-3 S/cm και μέσο μέγεθος των διογκωμένων (swollen) σωματιδίων του κολλοειδούς διαλύματος περίπου 80 nm (πίνακας 5.1). Η περιεχόμενη ποσότητα σε θειϊκό άλας δεν ξεπερνά την τιμή των 80 ppm, ενώ η πυκνότητα αυτού του διαλύματος είναι 1gr/cm 3 σε θερμοκρασία δωματίου και η τιμή του ph κυμαίνεται μεταξύ 1.5 και 2.5 λόγω της παρουσίας του PSS [2]. 153

171 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Πίνακας 5.1. Η αναλογία PEDOT:PSS καθορίζει τις ιδιότητες του υμενίου και τις εφαρμογές του. Τα παρακάτω στοιχεία δίνονται από την BAYTRON για τρεις τύπους διαλυμάτων. Η ζώνη σθένους έχει προσδιοριστεί με UPS (30 ev) και η δομή της δίνεται παρακάτω (σχήμα 5.6) για υμένιο PEDOT:PSS σε θερμοκρασία δωματίου (το κατώτατο φάσμα) και στους 150 o C (ανώτερο φάσμα). Για μίγμα PEDOT:PSS (1:6) (BAYTRON 4083) το έργο εξόδου προσδιορίστηκε ίσο με 5.1±0.1 ev [2]. Σχήμα 5.6. Φάσματα UPS (με ενέργεια 30 ev) για υμένιο PEDOT:PSS σε RT και στους 150 o C. Η δομή της επιφάνειας υμενίου PEDOT:PSS (1:6) μελετήθηκε με AFM και δίνεται στο σχήμα 5.7. Παρατηρείται ότι αποτελείται από μικρά σωματίδια, συνεπώς και πολλά ενεργειακά εμπόδια. Στα δεξιά του σχήματος 5.7 δίνεται σχηματικά το φράγμα δυναμικού που καλούνται να υπερπηδήσουν οι φορείς φορτίου κατά την κίνηση τους κατά μήκος των πολυμερικών αλυσίδων στο υμένιο του PEDOT:PSS. Τα 154

172 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα εμπόδια αυτά αντιστοιχούν στην κενή απόσταση μεταξύ των επί μέρους σωματιδίων [2]. Σχήμα 5.7. Αριστερά δίνεται η εικόνα AFM από τη μελέτη της επιφάνειας υμενίου PEDOT:PSS και δεξιά φαίνεται σχηματικά το φράγμα δυναμικού που καλούνται να υπερπηδήσουν οι φορείς φορτίου καθώς κινούνται μέσα στις πολυμερικές αλυσίδες. Στο σχήμα 5.8 περιγράφεται η παρασκευή του υμενίου PEDOT:PSS από διάλυμα. Όταν στεγνώσει το διάλυμα, στο υμένιο που σχηματίζεται υπάρχουν κενά μεταξύ των σωματιδίων που είναι μεγαλύτερα όσο πιο μικρό είναι το μέγεθος των σωματιδίων του πολυμερούς. Τα κενά αυτά αποτελούν εμπόδια για τους φορείς φορτίου που κινούνται κατά μήκος των αλυσίδων και μεταπηδούν μεταξύ των σωματιδίων. Ωστόσο, στη μετακίνηση των φορέων βοηθούν και προσωρινοί δεσμοί υδρογόνου που υπάρχουν λόγω του υδατικού διαλύματος, οι οποίοι όμως απομακρύνονται με τη θέρμανση. 155

173 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Σχήμα 5.8. Σχηματική απεικόνιση της παρασκευής του υμενίου PEDOT:PSS. Τα επικαλυμμένα υποστρώματα στεγνώνουν με φυσικό τρόπο μέσα σε φούρνους σε θερμοκρασίες από 80 έως C. Ο χρόνος που απαιτείται γι αυτό εξαρτάται από το πάχος επίστρωσης, την θερμοκρασία, την υγρασία της περιβάλλουσας ατμόσφαιρας και τον ρυθμό εξάτμισης των μορίων νερού από τα σωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος. Στο κάτω μέρος του σχήματος φαίνονται οι προσωρινοί δεσμοί υδρογόνου λόγω του υδατικού διαλύματος οι οποίοι συνδέουν τις αλυσίδες και φεύγουν με τη θέρμανση. Πού οφείλεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του PEDOT:PSS Όπως είδαμε και στο εισαγωγικό κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, οι ηλεκτρικές ιδιότητες των αγώγιμων πολυμερών οφείλονται στο συζυγή χαρακτήρα της δομής τους, η οποία αποτελείται από εναλλαγή απλών και διπλών δεσμών μεταξύ των ατόμων άνθρακα που τη συνθέτουν. Η συζυγής δομή του PEDOT δίνεται στο σχήμα 5.9[4]. 156

174 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Σχήμα 5.9. Η χημική δομή του PEDOT. Με κόκκινο αναπαρίσταται η συζυγής δομή. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα οφείλεται στα π-ηλεκτρόνια που μπορούν να αποσπαστούν σχετικά εύκολα και να κινηθούν κατά μήκος των αλυσίδων του PEDOT, και βελτιώνεται με την προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων. Η προσθήκη προσμίξεων στο PEDOT πραγματοποιείται συνήθως μέσω του πολυηλεκτρολύτη PSS κάτι που αντιστοιχεί σε προσθήκη προσμίξεων τύπου-p, αφού η δράση του οδηγεί σε οξείδωση της αλυσίδας. Το PEDOT δεν λειτουργεί ως δότης ηλεκτρονίων, αλλά προσλαμβάνει πρωτόνια από τις ομάδες θείου του PSS (σχήμα 5.2). Συγκεκριμένα, κάθε δακτύλιος στυρολίου (του PSS) περιέχει μια όξινη ομάδα SO 3 H. Όταν το PSS προστεθεί στο EDOT ανοίγει ένας π-δεσμός (C=C) του EDOT και ένα κατιόν υδρογόνου (Η + ) συνεισφέρεται από το οξύ (SO 3 H). Κατά συνέπεια, το τμήμα της αλυσίδας του PEDOT φορτίζεται θετικά και έλκει ισχυρά το οξύ (αφού αυτό φορτίζεται αρνητικά). Εφόσον αυτό συμβαίνει σε πολλά σημεία των αλυσίδων τα δυο πολυμερή εμφανίζονται ισχυρά συνδεδεμένα. Επομένως, το PSS συμβάλλει στη διαλυτότητα των αλυσίδων του PEDOT στο υδατικό περιβάλλον και επιπλέον λειτουργεί σαν φορέας αντισταθμιστικών ιόντων για την σταθεροποίηση της p- προσθήκης. Ωστόσο, η ηλεκτρική αγωγιμότητα υμενίων PEDOT:PSS εξαρτάται έντονα από το μέγεθος των σωματιδίων του κολλοειδούς διαλύματος, όπως συμβαίνει σε όλους τους αγωγούς με κοκκώδη δομή, όπου το μέγεθος των κόκκων, το πλήθος και το είδος φραγμών δυναμικής ενέργειας μεταξύ τους καθορίζουν την αγωγιμότητα. Η αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων και η επακόλουθη μείωση του αριθμού και του ύψους των φραγμών δυναμικής ενέργειας που 157

175 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα παρεμβάλλονται ανάμεσά τους αυξάνει την αγωγιμότητα. Στο σχήμα 5.10 φαίνεται πώς σχετίζεται η ειδική αντίσταση με την κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων για τρία διαφορετικά διαλύματα PEDOΤ:PSS (αναλογίας 1:6) [2]. Σχήμα Εξάρτηση της ειδικής αντίστασης από την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων πηκτώματος, διαλυμάτων PEDOT:PSS (1:6). Οι υψηλότερες αγωγιμότητες επιτυγχάνονται για μεγάλα σωματίδια, όταν δηλαδή είναι μικρά τα κενά μεταξύ των σωματιδίων στο στεγνό υμένιο. Εναλλακτικά, η αγωγιμότητα ενισχύεται όταν υπάρχει σημαντική ποσότητα πυκνού διαλύματος (gel) PSS οπότε καλύπτονται τα κενά μεταξύ των σωματιδίων, άρα μικραίνουν τα εμπόδια που συναντούν οι φορείς φορτίου κατά την κίνησή τους. Ένας επίσης πολύ σημαντικός παράγοντας που επιδρά στις ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες υμενίων PEDOT:PSS είναι το πάχος του υμενίου. Έχει παρατηρηθεί ότι αύξηση του πάχους οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ παράλληλα υποβαθμίζονται οι οπτικές ιδιότητες του υλικού. Αντίθετα, μειώνοντας το πάχος, επιτυγχάνονται καλύτερες οπτικές ιδιότητες, αλλά μικρότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα. Ανάλογα λοιπόν με τις απαιτήσεις της κάθε εφαρμογής, θα πρέπει να διαμορφώνεται και η ισορροπία μεταξύ των τριών αυτών συσχετιζόμενων παραγόντων (πάχος επίστρωσης, ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες). Συγκεκριμένα, 158

176 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα για εφαρμογές ως αντιστατικές επικαλύψεις χρησιμοποιούνται υμένια PEDOT:PSS με σχετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε PSS, άρα αυξημένη αγωγιμότητα. Αντιθέτως, σε OLEDs χρησιμοποιούνται διαλύματα μεγαλύτερης περιεκτικότητας σε PSS, με μικρότερα σωματίδια και μειωμένη αγωγιμότητα. Αυξάνοντας την περιεκτικότητα σε PSS μειώνεται η αγωγιμότητα, αφού το PSS λειτουργεί σαν μέσο για την διασπορά των αλυσίδων PEDOT στο υδατικό διάλυμα PEDOT:PTSA Για τον πολυμερισμό του EDOT και την οξείδωσή του εκτός του PSS μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιος οξειδωτικός καταλύτης, για παράδειγμα ένα άλας κάποιου μετάλλου μετάβασης με οργανικούς υποκαταστάτες όπως είναι το Fe(III) toluenesulfonate (PTSA) του οποίου ο χημικός τύπος φαίνεται στο σχήμα Το PTSA περιέχει τόσο τον οξειδωτικό καταλύτη (Fe(III) κατιόν) για τον πολυμερισμό του EDOT όσο και τον οξειδωτικό φορέα για την προσθήκη προσμίξεων στο PEDOT (ανιόν toluenesulfonate). Σχήμα Ο χημικός τύπος του Fe (III) τολουολιοσουλφονικού οξέος (toluenesulfonic acid). Το υπόστρωμα που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκε στο Ινστιτούτο Μακρομοριακής Χημείας στην Πράγα και είναι υμένιο PEDOT:PTSA το οποίο αποτέθηκε με τη μέθοδο της περιστροφής (spin coating 5 sec/ 3100 RPM) στην επιφάνεια φθοριομένου οξειδίου του κασσιτέρου (FTO-coated glass). Για τον πολυμερισμό του EDOT χρησιμοποιήθηκε διάλυμα αποτελούμενο από 12% κ.β. αιθανόλη, 0.1% κ.β. N-methylpyrrolidone (Sigma-Aldrich Co.), 1% κ.β. EDOT (Baytron CB) και 10% κ.β. Fe(III) tosylate σε βουτανόλη (Baytron CB). Το υμένιο PEDOT:PTSA 159

177 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα παρασκευάστηκε με αναλογία μονομερούς-οξειδωτικού καταλύτη ίση με 2:1, η οποία αντιστοιχεί σε δείγματα με υψηλή θερμική σταθερότητα αλλά χαμηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα (230 S/cm) σε σύγκριση με αυτά που παράγονται από στοιχειομετρικό διάλυμα (260 S/cm). Η αντίδραση του EDOT με το PTSA περιγράφεται συνοπτικά στο σχήμα 5.12 και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο στάδια : αρχικά γίνεται πολυμερισμός του μονομερούς EDOT στο ουδέτερο πολυθειοφαίνιο και ακολουθεί προσθήκη οξειδωτικού φορέα στο ουδέτερο PEDOT για τον σχηματισμό του αγώγιμου πολυκατιόντος. Η οξείδωση γίνεται με την προσθήκη Fe (III) toluenesulfonate (Fe(III)-pTs ή PTSA) [2]. Σχήμα Σχηματική περιγραφή της διαδικασίας σύνθεσης και οξείδωσης του PEDOT με προσθήκη Fe (III) toluenesulfonate (Fe(III) pts ή PTSA). Στο σχήμα 5.13 δίνεται η μορφολογία της επιφάνειας υμενίων PEDOT:PTSA με αναλογία 2:1(α) και 1:1(β) όπου φαίνεται ότι είναι πιο ομογενές το υμένιο που προκύπτει από μη στοιχειομετρική αναλογία. Στην περίπτωση 1:1 το υμένιο αποτελείται από διαταραγμένα τμήματα μήκους αρκετών μικρομέτρων. 160

178 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα (α) (β) Σχήμα Υμένιο PEDOT:PTSA που έχει παρασκευαστεί με πολυμερισμό του EDOT παρουσία οξειδωτικού διαλύτη σε αναλογία (α) 2:1 και (β) 1: Εφαρμογές του PEDOT Η εξαιρετική οπτική διαφάνεια, η χημική σταθερότητα (σε συνθήκες περιβάλλοντος) και η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, καθιστούν το PEDOT ένα από τα πλέον χρήσιμα υλικά με πάρα πολλές σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Διαλύματα PEDOT:PSS αναλογίας (1:2.5) μπορούν να δώσουν υμένια με τιμή αγωγιμότητας 1-10 S/cm. Τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή ως αντιστατικά επιστρώματα κυρίως σε φωτογραφικές ταινίες (films). Οι ταινίες αυτές, κατά την αυτοματοποιημένη διαδικασία παραγωγής τους είναι δυνατό να καταστραφούν, αφού λόγω στατικού φορτίου μπορεί να ξεσπάσει σπινθήρας. Έτσι, ένα αγώγιμο επίστρωμα προστατεύει τις επιφάνειες αυτές αποτρέποντας τη συγκέντρωση υψηλών τάσεων. Αυξάνοντας το ποσοστό PSS μειώνεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Έτσι, διαλύματα με αναλογία PEDOT:PSS ίση με 1:6 δίνουν υμένια με ηλεκτρική αγωγιμότητα περίπου 10-3 S/cm. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιούνται συνήθως σε ηλεκτροοπτικές διατάξεις όπως είναι οι φωτοεκπομπές δίοδοι οργανικών (OLEDs), οι εύκαμπτες οθόνες καθώς και τα φωτοβολταϊκά στοιχεία. Στις διατάξεις αυτές, συνήθως χρησιμοποιείται σαν άνοδος ένα διαφανές, ηλεκτρικά αγώγιμο υλικό το 161

179 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου (ΙΤΟ). Η κάλυψη του ΙΤΟ με PEDOT:PSS βελτιώνει σημαντικά την απόδοση αυτών των διατάξεων, καθώς το ΡEDOT:PSS έχει μεγαλύτερο έργο εξόδου από το ΙΤΟ, γεγονός που μειώνει το ύψος του φραγμού δυναμικής ενέργειας που καλούνται να υπερνικήσουν οι οπές κατά τη διάχυσή τους προς το κεντρικό ενεργό πολυμερές [5]. Επί πλέον, το υμένιο PEDOT:PSS προσκολλάται επάνω στην επιφάνεια του ΙΤΟ και την εξομαλύνει, ενώ ταυτόχρονα προφυλάσσει το οργανικό υμένιο από οξείδωση λόγω διάχυσης οξυγόνου από το ΙΤΟ. Πρόσφατα κατασκευάστηκαν εύκαμπτες ηλεκτροοπτικές διατάξεις όπου το ΙΤΟ έχει αντικατασταθεί από υμένια PEDOT:PSS. Η απόδοση των διατάξεων αυτών είναι αρκετά καλή ενώ είναι πιο οικονομική η παρασκευή τους, καθώς το ΙΤΟ δεν είναι εύκολα επεξεργάσιμο, η εναπόθεσή του στα διάφορα υποστρώματα απαιτεί τεχνικές ψεκασμού αρκετά δαπανηρές (sputtering deposition techniques) ενώ έχει παρατηρηθεί ότι προκαλεί οξείδωση στο οργανικό υμένιο που χρησιμοποιείται στη διάταξη για την επανασύνδεση των φορέων. Αντιθέτως, με το PEDOT:PSS και με μια σχετικά χαμηλού κόστους τεχνική μπορούμε να πάρουμε εξαιρετικά εύκαμπτα υποστρώματα, ενώ η χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα συγκριτικά με το ΙΤΟ δεν αποτελεί εμπόδιο μιας και έχει μεγαλύτερη τιμή έργου εξόδου από αυτό. Με περαιτέρω αύξηση του ποσοστού PSS (1:20) η αγωγιμότητα μειώνεται ακόμη περισσότερο (10-5 S/cm). Τα υμένια αυτού του τύπου βρίσκουν εφαρμογή σε διατάξεις στοιχειωδών κυκλωμάτων (Passive Matrix Displays). Επιπλέον, το PEDOT:PSS χρησιμοποιείται ευρέως ως ηλεκτρόδιο σε ηλεκτρολυτικούς πυκνωτές, σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες, σε αισθητήρες αερίων και βιοαισθητήρες αλλά και για αντιδιαβρωτικές επικαλύψεις μετάλλων [2]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία έχει γίνει μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων διεπιφανειών μεταξύ υμενίων PEDOT:PSS και οργανικών μορίων όπως CuPc, CuPcF, Alq 3, 6P, α-npd και pentacene και έχουν συγκριθεί τα αποτελέσματα με αυτά από τις αντίστοιχες διεπιφάνειες αυτών των οργανικών με πολυκρυσταλλικό χρυσό. Σε όλες τις περιπτώσεις τα επιφανειακά δίπολα αλλά και τα φράγματα έγχυσης οπών προσδιορίζονται σημαντικά μικρότερα στις διεπιφάνειες με το PEDOT:PSS από ότι σε αυτές με τον Au [6-8]. 162

180 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα 5.3. Πειραματική Διαδικασία Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι υμένια PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA τα οποία αναπτύσσονται στην επιφάνεια υμενίου FΤΟ πάνω σε γυαλί, από διάλυμα με τη μέθοδο της απόθεσης με περιστροφή. Έγινε εισαγωγή του υποστρώματος στο σύστημα UHV όπου και ακολούθησε ανάλυση με φασματοσκοπίες XPS και UPS. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι αλλαγές που προκαλεί στο πολυμερικό υμένιο η θέρμανση στους 110 C για 1h, όπως επίσης και η ήπια ιοντοβολή με αργό για 5 min (πίεση αργού mbar, τάση 0.2 KeV και υπό γωνία 45 ο ). Η λήψη των φασμάτων XPS έγινε με την ακτινοβολία MgKα ( ev) και AlKα ( ev) και ενέργεια διέλευσης του αναλύτη ηλεκτρονίων 25 ev, ενώ για τα φάσματα UPS χρησιμοποιήθηκε η γραμμή του HeI με ενέργεια ev. Κατόπιν, ακολούθησαν δύο διαφορετικά πειράματα για κάθε υπόστρωμα. Στο πρώτο πείραμα έγιναν σταδιακές αποθέσεις φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPc) πάνω στην ιοντοβολημένη επιφάνεια του πολυμερούς από κατάλληλα σχεδιασμένη πηγή, η οποία διατηρούνταν σε θερμοκρασία 425 C. Με τον τρόπο αυτό παρασκευάστηκαν υμένια οργανικού υλικού συνολικού πάχους ~7.0 nm. Μετά από κάθε στάδιο απόθεσης το δείγμα μεταφερόταν στον κυρίως θάλαμο του συστήματος όπου και ακολουθούσε μελέτη με φασματοσκοπίες XPS (AlKα) με ενέργεια ev και ενέργεια διέλευσης του αναλύτη 97 ev και με UPS (HeI, ev). Στο δεύτερο πείραμα οι αποθέσεις έγιναν πάνω στην αρχική επιφάνεια του δείγματος, πριν δηλαδή τη θέρμανση και την ιοντοβολή. Και σε αυτή την περίπτωση το συνολικό πάχος του οργανικού υμενίου ήταν ~7.0 nm, ενώ η μελέτη της επιφάνειας μετά από τα διάφορα στάδια των αποθέσεων έγινε και σε αυτή την περίπτωση με XPS (AlKα) και UPS (HeI). Έτσι μελετήθηκαν συνολικά τέσσερα συστήματα, οι διεπιφάνειες : NiPc/(αρχική επιφάνεια) PEDOT:PSS, NiPc/(ιοντοβολημένη επιφάνεια) PEDOT:PSS, NiPc/(αρχική επιφάνεια) PEDOT:PTSA και NiPc/(ιοντοβολημένη επιφάνεια) PEDOT:PTSA. Σε όλα τα παραπάνω πειράματα ο προσδιορισμός της ποσότητας του οργανικού υλικού που αποτίθεται πάνω στο υπόστρωμα έγινε από τα πειραματικά δεδομένα XPS. Συγκεκριμένα, το πάχος των υμενίων υπολογίστηκε από τη μείωση της έντασης της 163

181 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα κορυφής XPS των ηλεκτρονίων καρδιάς του θείου (S2p) που περιέχεται στα υποστρώματα (PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA) κατά τις διαδοχικές αποθέσεις της NiPc, θεωρώντας στρωματική ανάπτυξη του οργανικού υμενίου πάνω στα υποστρώματα. Η κορυφή του άνθρακα (C1s) δεν είναι χρήσιμη για τον προσδιορισμό του πάχους στα συγκεκριμένα πειράματα, καθώς το στοιχείο αυτό περιέχεται και στα υποστρώματα και είναι δύσκολος ο διαχωρισμός της συνεισφοράς στην ένταση της κορυφής του άνθρακα από το υπόστρωμα και το απόθεμα Πειραματικά αποτελέσματα Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Αρχικά μελετήθηκε με XPS(MgKα) και UPS(HeI) η επιφάνεια PEDOT:PSS και οι αλλαγές που προκαλούν σε αυτή η θέρμανση και η ιοντοβολή με αργό. Όταν έγινε εισαγωγή του δείγματος στο σύστημα UHV λήφθηκε ένα φάσμα XPS ευρείας σάρωσης για να εκτιμηθεί η χημική σύσταση της επιφάνειας. Σύμφωνα με το σχήμα 5.14, η επιφάνεια του δείγματος περιέχει άνθρακα, οξυγόνο, θείο και νάτριο. PEDOT:PSS (αρχική επιφάνεια) C1s O1s Ένταση (α. µ.) Na1s C KLL O KVV S2s S2p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 14. Φάσμα ευρείας σάρωσης XPS (MgKα) της επιφάνειας του PEDOT:PSS μετά την εισαγωγή του στο σύστημα UHV. 164

182 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Όλα τα στοιχεία αυτά εκτός του νατρίου αναμένονται σύμφωνα με τον χημικό τύπο του μίγματος PEDOT και PSS, ενώ η παρουσία του νατρίου οφείλεται σε υπολείμματα από το οξειδωτικό μέσο (Na 2 S 2 O 8 ) που χρησιμοποιήθηκε κατά τον πολυμερισμό του EDOT και τη σύνθεση του PEDOT:PSS, σύμφωνα με στοιχεία που δίνει η εταιρεία BAYTRON από την οποία και προμηθεύτηκε το διαλύμα PEDOT:PSS. Η κορυφή XPS του O1s για την επιφάνεια του PEDOT:PSS εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev. Σύμφωνα με τον χημικό τύπο των πολυμερών, στην κορυφή αυτή συνεισφέρει τόσο το PEDOT όσο και το PSS καθώς περιέχουν και τα δύο πολυμερή άτομα οξυγόνου. Στο σχήμα 5.15, παρουσιάζεται η ανάλυση της κορυφής του O1s στις διαφορετικές καταστάσεις με τις οποίες παρουσιάζονται τα άτομα οξυγόνου στο μίγμα PEDOT:PSS. ιοντοβοληµένη επιφάνεια O1s Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια PSS-Na PSS(O=S) PEDOT PSS(-OH) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS του O1s υμενίου PEDOT:PSS όπως εισήχθει στο σύστημα UHV και μετά από ήπια ιοντοβολή με αργό. Τα φάσματα έχουν ληφθεί με XPS(MgKα) και ενέργεια διέλευσης του αναλύτη ίση με 25 ev. 165

183 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Η κορυφή σε ενέργεια σύνδεσης ev αποδίδεται στους δεσμούς C-O-C στο PEDOT [9]. Η συνεισφορά του PSSΗ μπορεί να διαχωριστεί σε δύο συνιστώσες με ενεργειακή διαφορά 1.1 ev, οι οποίες φαίνονται με διακεκομμένες γραμμές στο σχήμα. Η πιο έντονη κορυφή οφείλεται στους δεσμούς O=S του PSS και η μικρότερη στην παρουσία υδοξυλομάδων. Παρατηρείται επίσης μια ακόμα ισχυρή κορυφή σε χαμηλότερη ενέργεια σύνδεσης, η οποία οφείλεται σε συνεισφορά του άλατος PSS - Na + στην ένταση της κορυφής του O1s και βρίσκεται κατά 1.8 ev πιο χαμηλά από τη συνεισφορά του PEDOT και 0.5 ev από την ισχυρή κορυφή λόγω του PSSH, σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες [9]. Όπως παρατηρήθηκε δεν παρουσιάστηκαν αλλαγές στην κορυφή του οξυγόνου με τη θέρμανση του δείγματος, ενώ με την ιοντοβολή παρατηρήθηκε ότι αυξήθηκε η συνεισφορά του PEDOT όπως και ο λόγος PEDOT προς PSS (από τα εμβαδά των αντίστοιχων κορυφών). Αυτό το στοιχείο αποτελεί μια πρώτη ένδειξη ότι με την ιοντοβολή μέρος του υμενίου του PSS αφαιρείται από την επιφάνεια. Στο σχήμα 5.16 δίνεται η ανάλυση της κορυφής XPS του C1s για την επιφάνεια του PEDOT:PSS πριν τις διάφορες κατεργασίες. Η κορυφή αυτή εμφανίζεται σε ΒΕ ±0.05 ev και αναλύεται σε τρεις συνιστώσες λόγω των διαφορετικών δεσμών των ατόμων άνθρακα στο πολυμερικό υμένιο. Συγκεκριμένα, τα άτομα άνθρακα ενώνονται μεταξύ τους (δεσμοί-c-c-), με άτομα θείου (C-S) αλλά και με οξυγόνο (C-O)[10]. C1s ev (-C-C-) Ένταση (α. µ.) ev (C-S) ev (C-O, contamination) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS(MgKα) του C1s του υμενίου PEDOT:PSS όπως εισήχθει στο σύστημα UHV. 166

184 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Η κορυφή που οφείλεται σε δεσμούς C-O φαίνεται να είναι πιο φαρδιά από τις άλλες συνιστώσες εξαιτίας της παρουσίας στην επιφάνεια και ακαθαρσιών από την ατμόσφαιρα. Η θέρμανση στους 110 C για 1h και η ήπια ιοντοβολή δεν φαίνεται να επηρεάζουν το σχήμα της κορυφής του άνθρακα. Επιπλέον, από την κορυφή αυτή δεν μπορούμε να εξάγουμε κάποιο συμπέρασμα, καθώς δεν μπορεί να γίνει σαφής διαχωρισμός των επί μέρους συνεισφορών από τα PEDOT και PSS στο σήμα της συνολικής κορυφής. Σημαντικές ωστόσο είναι οι αλλαγές που παρατηρούνται στην κορυφή του θείου, η ανάλυση της οποίας δίνεται στο σχήμα Όπως φαίνεται, η κορυφή XPS του S2p για το υμένιο PEDOT (αρχική επιφάνεια) αποτελείται από δύο επί μέρους κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 163.8±0.1 ev και 168.1±0.1 ev. Η συνεισφορά στις χαμηλές ενέργειες σύνδεσης αποδίδεται στα άτομα θείου που ενώνονται με άτομα άνθρακα στο PEDOT, ενώ η κορυφή σε υψηλές ενέργειες σύνδεσης οφείλεται στα άτομα θείου στο PSS. Η συνιστώσα λόγω του PEDOT μπορεί να αναλυθεί με μία διπλέττα, λόγω διαχωρισμού σπιν-τροχιάς, με ενέργειες 163.8±0.1 ev και 165.0±0.1eV και με λόγο 2p 3/2 προς 2p 1/2 ίσο με 2:1. Η ενεργειακή διαφορά (1.2 ev) των δύο συνιστωσών της διπλέττας είναι σε συμφωνία με αυτή που αναμένεται για μια κορυφή S2p [9,11]. Η συνεισφορά από το PSS στην κορυφή του S2p οφείλεται στα ιόντα PSS - H + (διπλέττα λόγω διαχωρισμού σπιν-τροχιάς σε ΒΕς ev και ev) και στο ιοντικό άλας PSS - Na + (σε ΒΕς ev και ev) [9,11]. Από το εμβαδόν αυτών των επί μέρους κορυφών υπολογίσαμε τον λόγο PSS-Na προς PSS-H για το υμένιο του PSS και ο οποίος βρέθηκε ίσος με 10:1. Με τη θέρμανση παρατηρείται μικρή μείωση στον λόγο αυτό περίπου στο μισό της αρχικής τιμής του, ενώ μετά την ιοντοβολή γίνεται 4.5:1. Αυτή η μείωση δηλώνει ότι το νάτριο βρίσκεται στην επιφάνεια και απομακρύνεται μερικώς με θέρμανση και ιοντοβολή. Αν τώρα προσδιορίσουμε τον λόγο PEDOT προς PSS από το εμβαδό των συνεισφορών των δύο αυτών πολυμερών στην κορυφή του S2p, θα βρούμε για την αρχική επιφάνεια ότι είναι 1:5, ενώ η BAYTRON δίνει ονομαστική κατά βάρος αναλογία PEDOT προς PSS 1:6, η οποία αναλογεί σε ατομική αναλογία 1:4.5. Μετά από τη θέρμανση του δείγματος αυτός ο λόγος γίνεται 1:4 και αυξάνεται σημαντικά με την ιοντοβολή στην τιμή 1:1.5. Παρατηρήθηκε ότι περαιτέρω ιοντοβολή δεν προκαλεί επιπλέον αλλαγή στον παραπάνω λόγο, κάτι που δείχνει ότι υπήρχε στην 167

185 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα επιφάνεια κάποιο εξώτατο στρώμα PSS το οποίο και αφαιρέθηκε με την ιοντοβολή, με αποτέλεσμα να παραμένει έτσι μόνο το εμπλουτισμένο σε PEDOT μίγμα PEDOT:PSS. Επιβεβαιώνεται δηλαδή αυτό που παρατηρήσαμε και αρχικά από την ανάλυση της κορυφής του οξυγόνου [11]. ιοντοβοληµένη επιφάνεια S2p επιφάνεια µετά από θέρµανση Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια PSS PSS-Na PEDOT PSS-H Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS του S2p υμενίου PEDOT:PSS όπως εισήχθει στο σύστημα UHV, μετά από θέρμανση και ήπια ιοντοβολή με αργό. Τα φάσματα έχουν ληφθεί με XPS (MgKα) και με ενέργεια διέλευσης του αναλύτη 25 ev. Επιπλέον, μπορούμε να προσδιορίσουμε το πάχος d του επιφανειακού υμενίου PSS που υπήρχε αρχικά στην επιφάνεια του δείγματος και αυτού που παρέμεινε μετά την ιοντοβολή. Για τον σκοπό αυτό θεωρούμε τα PEDOT και PSS ως δύο ανεξάρτητα πολυμερή, τα οποία αναπτύσσονται σε στρώματα το ένα μετά το άλλο και ότι το 168

186 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα εξώτατο στρώμα είναι καθαρό PSS. Αν τώρα συγκρίνουμε τις εντάσεις των επί μέρους συνεισφορών των PEDOT και PSS στην κορυφή του S2p, το πάχος του υμενίου PSS θα δίνεται από τη σχέση, d= λ ln [(I PSS /I 0 PSS)/( I PEDOT /I 0 PEDOT) + 1] (5.1) όπου λ=27±3 Å [11], είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων και I x, I 0 x είναι οι μετρούμενες και αναμενόμενες αντίστοιχα τιμές των εντάσεων των κορυφών που αντιστοιχούν στις καταστάσεις X [9]. Εφόσον μετράμε την κορυφή του S2p και για τις δύο περιπτώσεις (συνεισφορά από τα PEDOT και PSS) οι τιμές I 0 x αλληλοαναιρούνται. Έτσι, βάσει αυτής της εξίσωσης υπολογίζουμε ότι το πάχος του εξώτατου στρώματος PSS στο δείγμα είναι αρχικά 4.83 nm και μετά την ιοντοβολή γίνεται 2.47 nm, επιβεβαιώνοντας ότι μέρος του PSS αφαιρείται από την επιφάνεια. Στη συνέχεια, στο σχήμα 5.18 δίνονται τα φάσματα UPS (HeI) για την επιφάνεια του δείγματος πριν και μετά την θέρμανση και την ιοντοβολή. Η ζώνη σθένους του πολυμερικού υμενίου αποτελείται από τρεις κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 8.40 ev, 5.70 ev και 3.30 ev οι οποίες σύμφωνα με τη βιβλιογραφία και με θεωρητικούς υπολογισμούς οφείλονται στις π ηλεκτρονιακές καταστάσεις των αλυσίδων του πολυμερούς. Το κατώφλι της ζώνης σθένους προσδιορίζεται περίπου στα ~ 2.0 ev [12]. Όπως φαίνεται από το σχήμα, με τη θέρμανση δεν αλλάζει η μορφή του φάσματος, παρατηρείται όμως μια μικρή αύξηση των κατειλημμένων καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi. Μετά την ήπια ιοντοβολή παρατηρούμε ότι δεν διακρίνονται οι κορυφές στη ζώνη σθένους, ενώ η πυκνότητα καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi έχει αυξηθεί σημαντικά. Αυτό το στοιχείο αποτελεί σημαντική ένδειξη του ότι με την ιοντοβολή απομακρύνεται κάποια ποσότητα μονωτικού υλικού. Αυτό είναι το PSS που όπως είδαμε στα φάσματα XPS μειώνεται σημαντικά και έτσι μένει στην επιφάνεια το μίγμα PEDOT:PSS, προσδίδοντας κατειλημμένες καταστάσεις στη ζώνη σθένους κοντά στο επίπεδο Fermi, κάτι που αναμένεται άλλωστε λόγω του χαρακτήρα τύπου-p του PEDOT. Επιπλέον, μετρήθηκε το έργο εξόδου στην επιφάνεια και βρέθηκε ίσο με 4.9±0.1 ev. Μετά την ιοντοβολή η τιμή αυτή μετρήθηκε ίση με 4.7±0.1 ev. Η ελάττωση αυτή στο έργο εξόδου συνδέεται με το ότι κατά την ιοντοβολή αφαιρείται μέρος του μονωτικού στρώματος του PSS, όπως άλλωστε έδειξαν και τα φάσματα XPS. 169

187 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα UPS (HeI) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Ένταση (α. µ.) ιοντοβοληµένη επιφάνεια µετά από θέρµανση x 30 αρχική επιφάνεια Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσματα UPS (HeI) για την επιφάνεια του PEDOT:PSS πριν και μετά τις διάφορες κατεργασίες. Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα η δομή της ζώνης σθένους είναι αντίστοιχη με αυτή που δίνει η BAYTRON για υμένιο PEDOT:PSS με λόγο 1:6 (σχήμα 5.6). Στη συνέχεια θα παρουσιάσουμε τα αποτελέσματα κατά τις αποθέσεις υμενίων NiPc πάνω στην επιφάνεια του PEDOT:PSS πριν και μετά την ιοντοβολή και τις οποίες επιφάνειες θα ονομάσουμε αρχική επιφάνεια PEDOT:PSS και ιοντοβολημένη PEDOT:PSS αντίστοιχα. Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc πάνω στο PEDOT:PSS(αρχική επιφάνεια και ιοντοβολημένη) παρατηρείται από τα φάσματα XPS ότι εξασθενούν τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος και εμφανίζονται νέα, τα οποία και αποδίδονται στο οργανικό υμένιο. Συγκεκριμένα, οι κορυφές του θείου και του οξυγόνου αρχίζουν να καλύπτονται από αυτές του νικελίου και του αζώτου, στοιχεία τα οποία περιέχονται στο μόριο της NiPc. Στο σχήμα 5.19 δίνεται η εξέλιξη των κορυφών XPS του N1s (α) και του Ni2p 3/2 (β) με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS(αρχική επιφάνεια). Η κορυφή του C1s δεν είναι χρήσιμη για εξαγωγή συμπερασμάτων καθώς συνεισφέρει στην έντασή της και το υπόστρωμα, 170

188 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα για τον λόγο αυτό δεν παρουσιάζεται η μεταβολή της στα παρακάτω διαγράμματα. Όπως αναφέρθηκε και στην πειραματική διαδικασία, το πάχος του οργανικού υμενίου προσδιορίστηκε από την εξασθένηση της κορυφής του S2p (αυξανομένης της έντασης της κορυφής του N1s) θεωρώντας ανάπτυξη του οργανικού υλικού κατά στρώματα για τις μικρές καλύψεις. Αυτό που παρατηρείται από τα φάσματα XPS, είναι ότι όλες οι φωτοκορυφές της NiPc παραμένουν σταθερές ως προς την ενέργεια σύνδεσης μέχρι τα ~3.0 nm και κατόπιν παρουσιάζουν μια μικρή μεταβολή προς μεγαλύτερες ενέργειες κατά ~0.3 ev. N1s Ni 2p 3/2 Ένταση (α. µ.) nm NiPC Ένταση (α. µ.) nm NiPC Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα Εξέλιξη των φωτοκορυφών XPS (AlΚα) των α) N1s και β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS(αρχική επιφάνεια). Αντίστοιχα ήταν και τα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS(ιοντοβολημένη). Στο σχήμα 5.20 δίνεται η μεταβολή των φωτοκορυφών N1s (α) και Ni2p 3/2 (β) με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου. Και σε αυτή τη διεπιφάνεια παρατηρείται ότι οι κορυφές XPS N1s και Ni2p 3/2 παραμένουν σταθερές μέχρι τα 3.0 nm του οργανικού υμενίου, ενώ για μεγαλύτερες αποθέσεις μέχρι τα 7.0 nm παρατηρείται μια μικρή μετατόπιση προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης κατά 0.3 ev. Η τελική θέση των φωτοκορυφών XPS του N1s και του Ni2p 3/2 στο παχύ υμένιο της NiPc (~7.0 nm) είναι και στις δύο 171

189 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα διεπιφάνειες (σε υπόστρωμα αρχική επιφάνεια και ιοντοβολημένη PEDOT:PSS) σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και ±0.05 ev αντίστοιχα. Ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Ni2p 3/2 (ev) (β) Πάχος υµενίου NiPC (nm) Ενέργεια σύνδεσης της κορυφής N1s (ev) (α) Πάχος υµενίου NiPC (nm) Σχήμα Μεταβολή των φωτοκορυφών α) N1s και β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS(ιοντοβολημένη). Η σταθερή θέση όλων των φωτοκορυφών μέχρι τα 3.0 nm δηλώνει «πάγωμα» του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα της μεταλλικής 172

190 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα φθαλοκυανίνης, καθώς όπως έχει αναφερθεί στην εισαγωγή, η μέτρηση των ενεργειών γίνεται σε αναφορά με το επίπεδο Fermi. Στο παχύτερο οργανικό υμένιο η μετατόπιση κατά 0.3 ev που παρατηρείται, αποδίδεται σε κάμψη των ενεργειακών ζωνών της NiPc. Επομένως, σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα από τα φάσματα XPS η ολική μετατόπιση των ενεργειακών ζωνών της NiPc είναι V b =0.3 ± 0.1 ev. Στο σχήμα 5.21, δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS (HeI) κατά τις αποθέσεις NiPc πάνω στο PEDOT:PSS (ιοντοβολημένη). Η μεταβολή είναι η ίδια και στην περίπτωση της διεπιφάνειας με το PEDOT:PSS (αρχική επιφάνεια) για τον λόγο αυτό δεν παρουσιάζεται σχηματικά. Σύμφωνα με το σχήμα οι χαρακτηριστικές κορυφές στη ζώνη σθένους του PEDOT:PSS εξασθενούν κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του οργανικού και εμφανίζονται νέες λόγω της NiPc. Η ζώνη σθένους της NiPc σχηματίζεται πλήρως σε πάχος οργανικού υμενίου ίσο με ~1.5 nm και αποτελείται από τέσσερεις κορυφές οι οποίες συμφωνούν ενεργειακά με αυτές στην περίπτωση των διεπιφανειών NiPc/μέταλλα που παρουσιάστηκαν στο 4 ο κεφάλαιο. nm NiPC UPS (HeI) 6.5 Ένταση (α. µ.) ev PEDOT:PSS(sputtered) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τις αποθέσεις NiPc πάνω στο PEDOT:PSS (ιοντοβολημένη). 173

191 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Στα φάσματα αυτά δεν εμφανίζονται νέες κορυφές, οπότε αποκλείεται το ενδεχόμενο χημικής αντίδρασης των δύο υλικών. Αυτό που παρατηρείται, είναι μια μετατόπιση αντίστοιχη με αυτή των επιπέδων καρδιάς της NiPc που είδαμε στα φάσματα XPS και σε αντίστοιχα πάχη οργανικού υμενίου, επιβεβαιώνοντας την κάμψη των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού. Από τα φάσματα UPS προσδιορίστηκε η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO), το κατώφλι (cut-off) του οποίου βρέθηκε σε ΒΕ 0.50 ± 0.05 ev και παρατηρείται ότι μένει πρακτικά σταθερό μέχρι τα 3.0 nm, επιβεβαιώνοντας και με την τεχνική UPS το «πάγωμα» του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα της φθαλοκυανίνης. Με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου η θέση του ΗΟΜΟ μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης και φτάνει τα 0.80 ev στα ~7.0 nm, παρατηρείται επομένως και με το UPS κάμψη στις ενεργειακές ζώνες της NiPc κατά 0.3 ev. Ωστόσο η θέση του HOMO cut-off στο παχύ οργανικό υμένιο δεν συμφωνεί με τα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Au όπου προσδιορίστηκε στο 1.00 ev, ασυμφωνία που παρατηρήθηκε και στη θέση των κορυφών XPS, οι οποίες βρέθηκαν σε χαμηλότερη ενέργεια σύνδεσης στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS σε σύγκριση με την περίπτωση του μεταλλικού υποστρώματος. Το γεγονός αυτό δηλώνει τη διαφορετική θέση του επιπέδου Fermi στο χάσμα της φθαλοκυανίνης που συνοδεύεται με μεταφορά φορτίου από τη NiPc προς το πολυμερικό υπόστρωμα, συντελώντας σε πρόσμιξη τύπου-p για τη NiPc, σε αντίθεση με τη διεπιφάνεια NiPc/Au, όπου το επίπεδο Fermi είναι πιο κοντά στο κέντρο του χάσματος του οργανικού ημιαγωγού. Το έργο εξόδου υπολογίστηκε ίσο με eφ PEDOT:PSS = 4.9±0.1 ev για την αρχική επιφάνεια του PEDOT:PSS, 4.7±0.1 ev για την ιοντοβολημένη επιφάνεια, ενώ το επίπεδο κενού (E vac F ) για το υμένιο NiPc πάχους ~3.0 nm από τα φάσματα UPS (HeI) του σχήματος 5.22 βρίσκεται στα 4.3±0.1 ev και για τις δύο επιφάνειες. Εφόσον δεν παρατηρείται κάμψη των ζωνών της NiPc μέχρι τα 3.0 nm, η διαφορά eφ PEDOT:PSS - E vac F στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS εκφράζει τη δημιουργία διεπιφανειακού διπόλου (ed) με απόλυτη τιμή 0.6 ev και 0.4 ev για την αρχική και την ιοντοβολημένη επιφάνεια PEDOT:PSS αντίστοιχα. Το φράγμα έγχυσης οπών σε αυτό το πάχος υμενίου NiPc, υπολογίζεται ίσο με 0.5 ±0.1 ev και στις δύο διεπιφάνειες. Για μεγαλύτερο πάχος υμενίου NiPc μέχρι τα ~7.0 nm, παρατηρήθηκε κάμψη των 174

192 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα ενεργειακών ζωνών της NiPc κατά 0.3 ev και μεταβολή του ΗΟΜΟ κατά το ίδιο ποσό. Και στις δύο περιπτώσεις το φράγμα έγχυσης οπών παραμένει ίσο με 0.5 ev. Η τελική τιμή του διεπιφανειακού διπόλου βρίσκεται ίση με 0.7 ev στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS (αρχική επιφάνεια) και 0.5 ev στην NiPc/PEDOT:PSS (ιοντοβολημένη επιφάνεια) αφού η τελική τιμή του επιπέδου κενού ήταν 3.9 ±0.1 ev και στις δύο επιφάνειες. UPS (HeI) NiPc(3.0 nm) Ένταση (α. µ.) PEDOT:PSS(ιοντοβοληµένη) PEDOT:PSS(αρχική) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσματα UPS (HeI) για τις επιφάνειες PEDOT:PSS (αρχική και ιοντοβολημένη) και για υμένιο NiPc πάχους ~3.0 nm. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης με XPS και UPS των διεπιφανειών NiPc/PEDOT:PSS(αρχική επιφάνεια και ιοντοβολημένη) μπορούμε να σχεδιάσουμε τα αντίστοιχα ενεργειακά διαγράμματα για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με ~ 3.0 nm (σχήμα 5.23), όπου παρατηρείται το «πάγωμα» του επιπέδου Fermi εντός του χάσματος της NiPc. 175

193 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Evac ed = 0.40 ev Evac eφ(pedot:pss) = 4.70 ev E F Φ bh = 0.50 ev PEDOT:PSS NiPc HOMO cut-off (β) Evac ed = 0.60 ev Evac eφ(pedot:pss) = 4.90 ev E F Φ bh = 0.50 ev PEDOT:PSS NiPc HOMO cut-off (α) Σχήμα Σχηματική απεικόνιση των ενεργειακών διαγραμμάτων στις διεπιφάνειες (α) NiPc/PEDOT:PSS (αρχική επιφάνεια) και (β) NiPc/PEDOT:PSS (ιοντοβολημένη) για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με ~ 3.0 nm. Δεχόμενοι ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών, το μέγεθος του διπόλου εξαρτάται από το έργο εξόδου του υποστρώματος καθώς σε αυτό το πάχος δεν παρατηρείται κάμψη στις ενεργειακές ζώνες του οργανικού ημιαγωγού με αποτέλεσμα η διαφορά στην τιμή του έργου εξόδου του αποθέματος και του πολυμερικού υποστρώματος να συντελεί εξολοκλήρου στον σχηματισμό μιας διεπιφανειακής διπολικής στοιβάδας, με φορά που δηλώνει μεταφορά φορτίου από τα μόρια της NiPc προς τις αλυσίδες του PEDOT:PSS. Εφόσον το έργο εξόδου της αρχικής επιφάνειας είναι μεγαλύτερο από αυτό της ιοντοβολημένης, το αντίστοιχο θα συμβαίνει και με το μέγεθος του διπόλου. Το φράγμα έγχυσης οπών δεν επηρεάζεται από το έργο εξόδου του υποστρώματος και είναι σημαντικά 176

194 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα χαμηλότερο από αυτό που έδωσε η μελέτη των διεπιφανειών NiPc/μέταλλο και NiPc/ΙΤΟ όπως είδαμε προηγουμένως, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι η παρουσία υμενίου PEDOT:PSS μεταξύ του ηλεκτροδίου και της ενεργής οργανικής ζώνης (NiPc) θα μπορούσε να ενισχύσει την έγχυση οπών από το ηλεκτρόδιο σε μια πρακτική διάταξη. και NiPc/Au Συμπεράσματα και σύγκριση των διεπιφανειών NiPc/PEDOT:PSS Το πολυμερικό υπόστρωμα PEDOT:PSS παρουσιάζει υψηλό έργο εξόδου το οποίο είναι συγκρίσιμο με αυτό του πολυκρυσταλλικού χρυσού. Αυτό το γεγονός καθιστά ιδαίτερα σημαντικό και ενδιαφέρον τον έλεγχο των ιδιοτήτων της διεπιφάνειας που σχηματίζουν αυτά τα υλικά με οργανικούς ημιαγωγούς, με σκοπό να μελετηθεί ο ρόλος του πολυμερικού υποστρώματος αλλά και η χρησιμότητά του έναντι του χρυσού για εφαρμογές σε πρακτικές ηλεκτρονικές διατάξεις. Στο σχήμα 5.24 παρουσιάζεται η μεταβολή των κορυφών N1s (α) και Ni2p 3/2 (β) για τη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS σε σύγκριση με την αντίστοιχη μεταβολή για την περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au. Στη διεπιφάνεια με το PEDOT:PSS οι φωτοκορυφές της NiPc παραμένουν σταθερές για πάχος οργανικού υμενίου μέχρι τα 3.0 nm και κατόπιν μεταβάλονται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης κατά 0.3 ev. Επιπλέον, η τελική τους θέση είναι σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.05 ev για την κορυφή του N1s και ± 0.05 ev για αυτή του Ni2p 3/2,. Αντίθετα, στη διεπιφάνεια με τον χρυσό, παρατηρείται μια απότομη μεταβολή των επιπέδων καρδιάς για πάχος υμενίου NiPc μέχρι ~1.5 nm (ολική μετατόπιση κατά 0.3 ev). Η μετατόπιση γίνεται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης στα αρχικά στάδια των αποθέσεων, λόγω της παρουσίας των ελεύθερων ηλεκτρονίων του μετάλλου τα οποία και καλύπτουν τις οπές που αφήνουν στο οργανικό υμένιο τα φωτοεκπεμπόμενα ηλεκτρόνια. Το PEDOT:PSS ως μίγμα πολυμερών δεν έχει ελεύθερους φορείς οπότε δεν είναι ικανό να θωρακίσει τις οπές που υπάρχουν στα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Αυτό γίνεται από τα γειτονικά μόρια της NiPc και δεν είναι τόσο ισχυρό ώστε να προκαλέσει μεταβολή 177

195 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα στις ενέργειες των φωτοηλεκτρονίων. Η τελική ενεργειακή θέση των κορυφών στον χρυσό είναι ev για την κορυφή του N1s και ev για αυτή του Ni2p 3/2, είναι δηλαδή διαφορετική (σε μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης) από αυτή στη διεπιφάνεια με το πολυμερικό υπόστρωμα. Αυτό σημαίνει ότι είναι διαφορετική και η θέση του επιπέδου Fermi στις δύο διεπιφάνειες και η οποία δηλώνει ότι συμβαίνει μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS που οδηγεί σε προσθήκη τύπου-p στη NiPc. Ενέργεια σύνδεσης της κορυφής N1s (ev) (α) NiPc/PEDOT:PSS NiPc/Au Πάχος υµενίου NiPC (nm) Ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Ni2p 3/2 (ev) (β) NiPc/Au NiPc/PEDOT:PSS Πάχος υµενίου NiPC (nm) Σχήμα Μεταβολή των φωτοκορυφών α) N1s και β) Ni2p 3/2 κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών NiPc/PEDOT:PSS(ιοντοβολημένη) και NiPc/Au. 178

196 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Στο σχήμα 5.25, απεικονίζεται η ζώνη σθένους υμενίου NiPc πάχους ~3.0 nm αποτιθέμενο στην επιφάνεια υμενίου PEDOT:PSS(as-received και ιοντοβολημένη) αλλά και σε φύλλο πολυκρυσταλλικού χρυσού. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του πολυμερικού υποστρώματος PEDOT:PSS το HOMO cut-off της NiPc είναι πιο κοντά στο επίπεδο Fermi από ότι στη διεπιφάνεια NiPc/Au. Επιπλέον, το HOMO cut-off για τον στερεό οργανικό ημιαγωγό θα αναμενόταν κοντά στο μέσο του ενεργειακού χάσματος, όπως στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au όπου βρέθηκε στο 1.00 ev. Κατά τον σχηματισμό όμως της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS δεν λαμβάνεται η τιμή αυτή ακόμα και στο παχύ οργανικό υμένιο, κάτι που επιβεβαιώνει τη μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS συντελώντας σε προσθήκη τύπου-p για τη NiPc. UPS (HeI) 0.5 ev NiPc/Au Ένταση (α. µ.) NiPc/PEDOT:PSS (ιοντοβοληµένη) 0.5 ev NiPc/PEDOT:PSS (αρχική επιφάνεια) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Δίνεται η ζώνη σθένους της NiPc για πάχος ~3.0 nm αποτιθέμενη πάνω σε PEDOT:PSS (αρχική και ιοντοβολημένη) και σε Au. Φαίνεται η διαφορετική θέση του HOMO της NiPc στις διεπιφάνειες με το PEDOT:PSS σε σύγκριση με τη διεπιφάνεια με τον χρυσό. 179

197 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Επιπλέον, το διεπιφανειακό δίπολο (ed) στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au υπολογίστηκε ίσο με 1.05 ev, δηλαδή είναι σημαντικά μεγαλύτερο από αυτό που δημιουργείται στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS. Το μέγεθος αυτό επηρεάζεται από το επιφανειακό δίπολο του υποστρώματος [13]. Στην περίπτωση του μεταλλικού υποστρώματος, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η παρουσία των οργανικών μορίων προκαλούν την αλλαγή του επιφανειακού διπόλου του μετάλλου και την ελάττωση του έργου εξόδου του. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μεγαλώνει η ενεργειακή απόσταση μεταξύ του επιπέδου Fermi του μετάλλου και της θέσης του ΗΟΜΟ του οργανικού ημιαγωγού, η οποία καθορίζει και το ύψος του φράγματος έγχυσης φορέων θετικού φορτίου. Κατά συνέπεια, στις διεπιφάνειες οργανικών ημιαγωγών με μέταλλα αναμένεται πτώση της τιμής του έργου εξόδου και σχετικά υψηλό φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ). Στην περίπτωση του PEDOT:PSS, το οποίο έχει συγκρίσιμο έργο εξόδου με τον χρυσό, το έργο εξόδου ρυθμίζεται από τα ενεργειακά επίπεδα που δημιουργούνται λόγω της μεταφοράς φορτίου μεταξύ των αλυσίδων του PEDOT και του PSS. Τα δίπολα που σχηματίζονται στο πολυμερές έχουν τυχαίο προσανατολισμό και αλληλοαναιρούνται, οπότε η συνεισφορά του επιφανειακού διπόλου στο έργο εξόδου του πολυμερούς είναι αμελητέα. Επομένως, αν και το PEDOT:PSS είναι αγώγιμο πολυμερές, με μόρια που είναι κοντά μεταξύ τους, η απουσία ελεύθερων ηλεκτρονίων συγκρίσιμων με αυτά ενός μετάλλου έχει σαν αποτέλεσμα να μην επηρεάζεται ιδιαίτερα το έργο εξόδου του από την παρουσία των οργανικών μορίων που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Έτσι, σε μια διάταξη η χρήση υμενίου PEDOT:PSS μεταξύ του ηλεκτροδίου και του υμενίου NiPc μπορεί να οδηγήσει σε χαμηλότερο φράγμα έγχυσης οπών (0.5 ev), σε σύγκριση με τη διεπιφάνεια NiPc/Au. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PSS το διεπιφανειακό δίπολο οφείλεται στην αλληλεπίδραση (mixing) του οργανικού υλικού με το πολυμερές και σχετίζεται με μεταφορά φορτίου κατά μήκος αυτής. Η κατεύθυνση του διπόλου στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS, όπως είδαμε και στο αντίστοιχο ενεργειακό διάγραμμα (σχήμα 5.23) δηλώνει μεταφορά φορτίου από το υμένιο της NiPc προς το υπόστρωμα. Αυτό μπορεί να ερμηνευτεί επίσης και μέσω του ηλεκτροχημικού δυναμικού (μ e ), όπου σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες τα μ e των PEDOT:PSS και NiPc είναι παρόμοια και 180

198 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα προβλέπουν προσθήκη προσμίξεων τύπου p για τη NiPc, άρα και ικανότητα του οργανικού υμενίου να δώσει ηλεκτρόνια [13,14]. Σε αντίστοιχα αποτελέσματα καταλήγουν και οι Koch, Kahn et al. οι οποίοι συγκρίνουν τις διεπιφάνειες μεταξύ οργανικών υλικών (α-npd, pentacene και 6P) και υποστρωμάτων Au και PEDOT:PSS. Στο σχήμα 5.26 δίνονται τα ενεργειακά διαγράμματα για τις διεπιφάνειες α-npd/au και α-npd/pedot:pss, όπου είναι σαφές ότι η παρουσία του PEDOT:PSS βοηθάει την κίνηση των οπών δημιουργώντας μικρότερα φράγματα (0.4 ev για το PEDOT:PSS έναντι των 1.4 ev στην περίπτωση του Au). Αντίστοιχα και οι τιμές των σχηματιζόμενων διπόλων είναι διαφορετικές. Στη διεπιφάνεια με τον χρυσό είναι σημαντικά μεγαλύτερο το μέγεθος του διπόλου που σχηματίζεται (1.15 ev) σε σύγκριση με τη διεπιφάνεια α-npd/pedot:pss (0.3 ev) [13]. Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα των διεπιφανειών α-npd/pedot:pss (αριστερά) και α-npd/au (δεξιά) [13]. 181

199 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PTSA Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση Αρχικά μελετήθηκε με XPS(AlKα) και UPS(HeI) η επιφάνεια του δείγματος PEDOT:PTSA και οι αλλαγές που προκαλούν σε αυτή η θέρμαση και η ιοντοβολή με αργό. Σύμφωνα με το σχήμα 5.27, η επιφάνεια του δείγματος περιέχει άνθρακα, οξυγόνο, θείο και ίχνη σιδήρου, στοιχεία που αναμένονται σύμφωνα με τον χημικό τύπο του PEDOT και του PTSA. Το πολυμερικό υμένιο είναι πιο παχύ από το βάθος ανάλυσης της τεχνικής XPS (~10 Å) ώστε να καλύπτεται πλήρως το υπόστρωμα (FTO) και να μην ανιχνεύεται στα φάσματα. PEDOT:PTSA (as-received) C1s O1s Ένταση (α. µ.) C KLL O KVV S2s S2p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα XPS (AlKα) ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του PEDOT:PTSA μετά την εισαγωγή του δείγματος στο σύστημα UHV. Η κορυφή XPS του O1s για την επιφάνεια του PEDOT:PTSA εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev (σχήμα 5.28α) και αναλύεται σε επί μέρους συνιστώσες που αντιστοιχούν στους διαφορετικούς δεσμούς των ατόμων οξυγόνου στο μόριο των πολυμερών PEDOT και PTSA. Συγκεκριμένα, αναλύεται σε τρεις συνιστώσες με ενέργειες σύνδεσης ev (δεσμοί C-O-C στο PEDOT), ev (δεσμοί O=S στο PTSA) και ev λόγω ομάδων OH. Όπως φαίνεται στο σχήμα, η πιο έντονη κορυφή αντιστοιχεί στους δεσμούς C-O-C του PEDOT οι οποίοι είναι και οι περισσότεροι, σύμφωνα με τον χημικό τύπο των πολυμερών. Μετά τη θέρμανση 182

200 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα του δείγματος στους 110 C για 1h παρατηρείται ότι μειώνεται η συνεισφορά του PTSA στην κορυφή του οξυγόνου και αντίστοιχα αυξάνεται αυτή λόγω του PEDOT, κάτι που αποτελεί μια πρώτη ένδειξη ότι μέρος του PTSA απομακρύνεται με τη θέρμανση. Η ιοντοβολή με αργό δεν προκαλεί περαιτέρω αλλαγή στη μορφή και το σχήμα της κορυφής του οξυγόνου. ιοντοβοληµένη επιφάνεια O1s ιοντοβοληµένη επιφάνεια C1s µετά από θέρµανση Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια -C-C- C-O, C-S Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα Ανάλυση των κορυφών XPS (α) O1s και (β) C1s για την επιφάνεια υμενίου μίγματος PEDOT:PTSA όπως εισήχθει στο σύστημα UHV, μετά από θέρμανση και ιοντοβολή. Τα φάσματα έχουν ληφθεί με XPS (AlKα) και με ενέργεια διέλευσης του αναλύτη 25 ev. Στο σχήμα 5.28(β) δίνεται η κορυφή XPS του C1s η οποία εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev. Σύμφωνα με τον χημικό τύπο των PEDOT και PTSA τα άτομα του άνθρακα ενώνονται μεταξύ τους άλλα και με άτομα οξυγόνου και θείου, επομένως η κορυφή του άνθρακα αναμένεται να αναλυθεί σε τρεις συνιστώσες. Ωστόσο, η ενέργεια σύνδεσης των δεσμών C-O και C-S είναι παρόμοια, με 183

201 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα αποτέλεσμα να μην είναι εφικτός ο διαχωρισμός τους. Έτσι, στο σχήμα 5.28(β) η κορυφή του C1s αναλύεται σε δύο συνιστώσες με ενέργεια σύνδεσης ev (δεσμοί C-C) και ev (δεσμοί C-O και C-S). Με τη θέρμανση στους 110 C για 1h παρατηρείται ότι αυξάνεται το εμβαδό της κορυφής που οφείλεται στους δεσμούς με τα άτομα οξυγόνου και θείου, κάτι που δηλώνει ότι απομακρύνεται μέρος του επιφανειακού PTSA και ανιχνεύεται έτσι περισσότερο PEDOT, το οποίο και συμβάλλει σε μεγαλύτερο βαθμό στην ένταση της κορυφής του C1s από ότι πριν την θέρμανση. Η ήπια ιοντοβολή με αργό δεν φαίνεται να επηρεάζει τόσο το σχήμα όσο και τον λόγο των επί μέρους συνιστωσών της κορυφής του άνθρακα. Επιπλέον, από την κορυφή του C1s δεν μπορούμε να εξάγουμε κάποιο συμπέρασμα, καθώς δεν μπορεί να γίνει σαφής διαχωρισμός των επί μέρους συνεισφορών από τα PEDOT και PTSA στο σήμα της συνολικής κορυφής. Στο σχήμα 5.29 δίνεται η κορυφή XPS του S2p στην ένταση της οποίας συνεισφέρουν το ένα άτομο S του PTSA και τα τρία άτομα S που περιέχονται στο PEDOT. Έτσι η κορυφή του θείου για το υμένιο PEDOT:PTSA (as-received) αποτελείται από δύο κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 164.2±0.1 ev και 167.7±0.1 ev (σχήμα 5.29). Η συνεισφορά στις χαμηλές ενέργειες σύνδεσης αποδίδεται στα άτομα θείου που ενώνονται με άτομα άνθρακα στο PEDOT, ενώ η κορυφή σε υψηλές ενέργειες σύνδεσης οφείλεται στα άτομα θείου στο μόριο του PTSA. Η συνιστώσα λόγω του PEDOT μπορεί να αναλυθεί με μία διπλέττα λόγω διαχωρισμού σπιν-τροχιάς με ενέργειες 164.0±0.1 ev και 165.3±0.1eV και με λόγο 2p 3/2 προς 2p 1/2 ίσο με 2:1, ενώ η συνεισφορά στην κορυφή του θείου λόγω του PTSA αναλύεται σε μια διπλέττα με ενέργειες σύνδεσης 167.4±0.1 ev και 168.6±0.1eV και με λόγο 2:1. Η ενεργειακή διαφορά (1.2 ev) των δύο συνιστωσών της διπλέττας είναι σε συμφωνία με αυτή που αναμένεται για μια κορυφή S2p, όπως είδαμε από την ανάλυση της κορυφής του θείου για υμένιο PEDOT:PSS [9, 11]. Από το εμβαδόν των επί μέρους συνεισφορών των PEDOT και PTSA μπορούμε να προσδιορίσουμε τον λόγο PEDOT/PTSA ο οποίος ισούται με Με τη θέρμανση του δείγματος παρατηρείται μεταβολή στον λόγο αυτό (4.05) καθώς φαίνεται να μειώνεται το PTSA που υπάρχει αρχικά στην επιφάνεια και να ανιχνεύεται έτσι περισσότερο PEDOT, κάτι που παρατηρήθηκε και από την ανάλυση των κορυφών XPS του οξυγόνου και του άνθρακα. Με την ιοντοβολή δεν παρατηρείται σημαντική 184

202 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα αλλαγή στον παραπάνω λόγο (4.25). Αν κάνουμε την ίδια υπόθεση όπως και στο PEDOT:PSS, ότι τα δύο πολυμερή αναπτύσσονται σε διαδοχικά στρώματα και το εξώτατο στρώμα είναι PTSA και θεωρώντας ότι και για το PEDOT:PTSA το λ ισούται με 27Å, μπορούμε να υπολογίσουμε το πάχος του από τη σχέση (5.1). Βάσει αυτής της σχέσης, το πάχος του εξωτερικού στρώματος PTSA υπολογίζεται ότι είναι αρχικά 3.80 nm, με τη θέρμανση μειώνεται στα 3.36 nm, ενώ η ιοντοβολή δεν φαίνεται να προκαλεί περαιτέρω αλλαγή (3.33 nm). S2p ιοντοβοληµένη επιφάνεια Ένταση (α. µ.) µετά από θέρµανση αρχική επιφάνεια Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της XPS κορυφής του S2p για την επιφάνεια δείγματος PEDOT:PTSA όπως λήφθηκε, μετά από θέρμανση και ιοντοβολή. Με τη φασματοσκοπία UPS προσδιορίστηκε η δομή της ζώνης σθένους του υμενίου PEDOT:PTSA η οποία δίνεται στο σχήμα 5.30 (α). Το κατώφλι της ζώνης σθένους προσδιορίστηκε στα 3.7 ev και όπως φαίνεται και στο σχήμα 5.30 (β) με τη θέρμανση και την ιοντοβολή δεν παρατηρείται κάποια σημαντική αλλαγή, σε αντίθεση με ό,τι παρατηρήθηκε κατά την αντίστοιχη επεξεργασία υμενίου PEDOT:PSS. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι τα δύο πολυμερή (PEDOT και 185

203 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα PTSA) είναι σε μίγμα και δεν αναπτύσσονται σε διαδοχικά ξεχωριστά στρώματα, κάτι που συμφωνεί με τα αποτελέσματα XPS. Σύμφωνα με τους παρασκευαστές του δείγματος η ηλεκτρική αγωγιμότητα ισούται με 230 S/cm και εφόσον το PTSA δεν βρίσκεται στην επιφάνεια αλλά στον όγκο του πολυμερικού υμενίου δεν επηρεάζεται η αγωγιμότητά του με τη θέρμανση και την ιοντοβολή, κατεργασίες οι οποίες φαίνεται να μην επιδρούν δραστικά ούτε στην επιφάνεια του υμενίου. Το μόνο που παρατηρείται είναι μια μικρή μείωση κάποιας επιφανειακής ποσότητας PTSA με αποτέλεσμα να ανιχνεύεται περισσότερο PEDOT στην επιφάνεια, χωρίς όμως αυτό να επηρεάζει την πυκνότητα καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi που συνδέεται με την αγωγιμότητα του δείγματος. µετά από θέρµανση UPS(HeI) µετά από θέρµανση Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια Ένταση (α. µ.) αρχική επιφάνεια ιοντοβοληµένη επιφάνεια ιοντοβοληµένη επιφάνεια Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα Στο σχήμα (α) δίνεται η μεταβολή της ζώνης σθένους του υμενίου PEDOT:PTSA με τη θέρμανση και την ιοντοβολή και στο (β) δίνεται μεγεθυμένη η περιοχή κοντά στο επίπεδο Fermi. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν σταδιακές αποθέσεις NiPc πάνω στην αρχική επιφάνεια υμενίου PEDΟT:PTSA στον θάλαμο υπερυψηλού κενού αλλά και στην ιοντοβολημένη επιφάνεια. Το πάχος του αποτιθέμενου οργανικού υμενίου προσδιορίζεται από τη μείωση της έντασης της κορυφής S2p του υποστρώματος με παράλληλη αύξηση της έντασης των κορυφών N1s και Ni2p 3/2 του οργανικού αποθέματος, στοιχεία τα οποία δεν περιέχονται στο υπόστρωμα. 186

204 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc πάνω στο PEDOT:PΤSΑ (αρχική και ιοντοβολημένη επιφάνεια) παρατηρείται ότι εξασθενούν τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος (κορυφές O1s και S2p) και εμφανίζονται αυτά του οργανικού υμενίου (N1s και Ni2p 3/2 ). Στο σχήμα 5.31 δίνεται η εξέλιξη των κορυφών XPS του N1s (α) και του Ni2p 3/2 (β) κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PΤSΑ (ιοντοβολημένη). Η κορυφή του C1s δεν είναι χρήσιμη για εξαγωγή συμπερασμάτων καθώς συνεισφέρει στην έντασή της και το πολυμερικό υπόστρωμα. Από τα φάσματα XPS, παρατηρείται ότι όλες οι φωτοκορυφές της NiPc παραμένουν σταθερές ως προς την ενέργεια και το σχήμα μέχρι τα ~6.5 nm, ενώ οι ενεργειακές ζώνες του οργανικού ημιαγωγού δεν εμφανίζουν κάμψη. Επίσης, οι χαρακτηριστικές κορυφές του υποστρώματος δεν μεταβάλλονται με την παρουσία των οργανικών μορίων κάτι που συνεπάγεται την απουσία χημικής αντίδρασης του υποστρώματος με το απόθεμα. Στο παχύ οργανικό υμένιο η κορυφή του N1s εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.05 ev και του Ni2p 3/2 στα και ± 0.05 ev με πλάτος στο μέσο της κορυφής (FWHM) ίσο με 1.8 ev. N1s NiPc (nm) Ni2p 3/2 NiPc (nm) Ένταση (α. µ.) Ένταση (α. µ.) ML PEDOT:PTSA Ενέργεια Σύνδεσης (ev) 1 ML PEDOT:PTSA Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα Μεταβολή των XPS κορυφών (α) N1s και (β) Ni2p3/2 κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc στην ιοντοβολημένη επιφάνεια του PEDOT:PTSA. 187

205 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Αντίστοιχα είναι και τα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PTSA(αρχική επιφάνεια). Στο σχήμα 5.32 δίνεται η μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης των φωτοκορυφών N1s και Ni2p 3/2 με την αύξηση του πάχους του υμενίου NiPc. Και σε αυτή την περίπτωση οι κορυφές XPS του οργανικού υμενίου παραμένουν σταθερές από το μονόστρωμα, όπου και αρχίζουν να εμφανίζονται, μέχρι και την τελική απόθεση (~6.5 nm υμενίου NiPc). Η τελική θέση των φωτοκορυφών XPS του N1s και του Ni2p 3/2 στο παχύ υμένιο της NiPc (~6.5 nm) συμφωνεί με τα αντίστοιχα αποτελέσματα από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/ PEDOT:PTSA (ιοντοβολημένη). Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής N1s (ev) (α) N1s Πάχος υµενίου NiPc (nm) Ενέργεια Σύνδεσης της κορυφής Ni2p 3/2 (ev) (β) Ni2p 3/ Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης των κορυφών XPS του (α) N1s και του (β) Ni2p 3/2 κατά τις διαδοχικές αποθέσεις NiPc στην επιφάνεια του PEDOT:PTSA αρχική επιφάνεια στο σύστημα υπερυψηλού κενού. 188

206 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Η θέση των χαρακτηριστικών φωτοκορυφών της NiPc δηλώνει ότι το επιπέδο Fermi βρίσκεται κοντά στο κέντρο του ενεργειακού χάσματος της μεταλλικής φθαλοκυανίνης όπως και στα μέταλλα, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS για πάχος αποτιθέμενου υμενίου NiPc μέχρι 3.0 nm, όπου το επίπεδο Fermi εμφάνισε πάγωμα πλησιέστερα στη ζώνη σθένους του οργανικού ενισχύοντας τον p-χαρακτήρα του. Μετά από κάθε στάδιο απόθεσης ακολουθούσε μελέτη της επιφάνειας και με UPS. Στο σχήμα 5.33 δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τη διάρκεια των αποθέσεων (κεντρικό μέρος του σχήματος). Το κατώτερο φάσμα αντιστοιχεί στην ιοντοβολημένη επιφάνεια του PEDOT:PTSA. Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις του ογανικού υλικού παρατηρείται εξασθένηση αυτών των κορυφών και εμφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών της ζώνης σθένους του υμενίου της NiPc, οι οποίες αναπτύσσονται πλήρως σε πάχος ίσο με ~ 2.0 nm και συμφωνούν με αυτά που έδωσε η μελέτη διεπιφανειών NiPc με μεταλλικά (Au, Ag) και ανόργανα (ITO) υποστρώματα. HBE cutoff UPS (HeI) HOMO Ένταση (α. µ.) NiPc (nm) ML PEDOT:PTSA Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Μεταβολή των φασμάτων UPS από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PTSA(ιοντοβολημένη) κατά τις διαδοχικές αποθέσεις. Το ΗΟΜΟ cut-off προσδιορίστηκε στα 0.80±0.05 ev για το υμένιο της NiPc πάχους 2.0 nm και διατηρείται σταθερό ακόμα και στο παχύ οργανικό υμένιο επιβεβαιώνοντας 189

207 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα την απουσία κάμψης στις ενεργειακές ζώνες της NiPc. Η θέση του ΗΟΜΟ στη διεπιφάνεια NiPC/PEDOT:PTSA είναι πιο κοντά στο επίπεδο Fermi από ότι στην περίπτωση της απόθεσης NiPc πάνω σε πολυκρυσταλλικές μεταλλικές επιφάνειες (Au, Ag) και σε οξείδιο ινδίου κασσιτέρου (ITO), λόγω της μη εμφάνισης κάμψης των ζωνών στην περίπτωση του συστήματος NiPc/PEDOT:PTSA. Επιπλέον, εφόσον δεν παρατηρούνται μετατοπίσεις στα επίπεδα καρδιάς και στις χαρακτηριστικές κορυφές της ζώνης σθένους της NiPc σύμφωνα με τα φάσματα XPS και UPS το ύψος του φράγματος έγχυσης οπών ισούται με το HOMO cut-off, δηλαδή Φ bh = HOMO cut-off = 0.80±0.05 ev Η τιμή αυτή είναι παρόμοια με αυτή που προέκυψε από τη μελέτη των διεπιφανειών που σχηματίζει η NiPc με πολυκρυσταλλικά μεταλλικά υποστρώματα (0.85 ev με Au, 0.90 ev με Ag) σε αντίθεση με τη χαμηλή τιμή (0.5 ev) του φράγματος έγχυσης οπών που προσδιορίστηκε στη διεπιφάνεια με το PEDOT:PSS. Επομένως, συμπεραίνουμε ότι η χρήση του PEDOT:PTSA ενώ διευκολύνει τον πολυμερισμό του EDOT και οδηγεί στην παρασκευή υμενίων περισσότερο ομογενών και με μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα, από αυτά που παρασκευάζονται με τη χρήση του PSS ως οξειδωτικού καταλύτη, μειώνει την ηλεκτρική αγωγιμότητα του προϊόντος και επιπλέον, σε διεπιφάνειες με οργανικά υμένια όπως είναι η NiPc, παρουσιάζει μεταλλική συμπεριφορά και δεν ευνοεί την κίνηση οπών διαμέσου της διεπιφάνειας. Το έργο εξόδου της επιφάνειας μετά από κάθε στάδιο απόθεσης της NiPc πάνω στην επιφάνεια του PEDOT:PTSA προσδιορίστηκε από τα φάσματα UPS και η μεταβολή του δίνεται στο σχήμα 5.34 για τη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA (αρχική επιφάνεια). To έργο εξόδου της αρχικής επιφάνειας του PEDOT:PTSA βρέθηκε ίσο με 4.2±0.1 ev ενώ μετά την ιοντοβολή μειώνεται στην τιμή των 4.0±0.1 ev. Κατά τη διάρκεια των αποθέσεων του οργανικού υμενίου παρατηρείται σταδιακή μείωση του επιπέδου κενού, μέχρι μια σταθερή τιμή στα 3.9±0.1 ev που είναι παρόμοια με την τιμή για το έργο εξόδου της NiPc που προέκυψε από τη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/Au, NiPc/Ag και NiPc/ITO. 190

208 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα Έργο εξόδου (ev) Πάχος υµενίου NiPc (nm) Σχήμα Μεταβολή του κατωφλίου υψηλής ενέργειας σύνδεσης που αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της επιφάνειας κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας NiPc/PEDOT:PTSA (αρχική επιφάνεια). Στο σχήμα 5.35 δίνονται τα ενεργειακά διαγράμματα όπως προέκυψαν από τα αποτελέσματα της φασματοσκοπικής μελέτης των διεπιφανειών NiPc/PEDOT:PTSA(αρχική επιφάνεια) και NiPc/PEDOT:PTSA (ιοντοβολημένη). Παρατηρείται ότι η διαφορά των έργων εξόδου του υποστρώματος και του αποθέματος επηρεάζει το μέγεθος του διεπιφανειακού διπόλου. Στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA(αρχική επιφάνεια) υπολογίζεται ίσο με 0.3 ev ενώ στην διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA (ιοντοβολημένη) είναι πολύ μικρό (0.1 ev), στα όρια του σφάλματος που βαρύνει τις μετρήσεις. (β) 191

209 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα (α) Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα των διεπιφανειών (α)nipc/pedot:ptsa(αρχική επιφάνεια) και (β) NiPc/PEDOT:PTSA (ιοντοβολημένη) Γενικά συμπεράσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών μεταξύ δύο οργανικών ημιαγωγών Συγκρίνοντας τα υποστρώματα PEDOT:PTSA, PEDOT:PSS και Au και τα ενεργειακά διαγράμματα των διεπιφανειών που σχηματίζουν με οργανικά υμένια NiPc, παρατηρούμε ότι το διεπιφανειακό δίπολο εξαρτάται από το έργο εξόδου του υποστρώματος και μειώνεται με τη μείωση του έργου εξόδου. Στην περίπτωση που τα έργα εξόδου των δύο υλικών στη διεπιφάνεια είναι παραπλήσια, όπως συμβαίνει στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA (ιοντοβολημένη), η θερμοδυναμική ισορροπία αποκαθίσταται στα αρχικά στάδια των αποθέσεων με μικρή ροή φορέων φορτίου κατά μήκος της διεπιφάνειας. Αντίθετα, όταν το έργο εξόδου του υποστρώματος είναι μεγαλύτερο από αυτό του αποθέματος, η μετακίνηση των φορέων φορτίου από το υπόστρωμα προς το απόθεμα με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών είναι πιο έντονη, συντελώντας στο σχηματισμό διεπιφανειακού διπόλου. Το μέγεθος του διεπιφανειακού διπόλου είναι μεγαλύτερο στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Au, λόγω του φαινομένου της απώθησης του ηλεκτρονιακού νέφους του μετάλλου από την παρουσία των 192

210 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα οργανικών μορίων και δείχνει ότι το είδος του υποστρώματος επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες της διεπιφάνειας με τον οργανικό ημιαγωγό. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS λόγω του παγώματος του επιπέδου Fermi για πάχος οργανικού υμενίου μέχρι 3.0 nm, φαίνεται να αποκλίνει από τη μεταλλική συμπεριφορά που παρουσιάζουν οι διεπιφάνειες NiPc/PEDOT:PTSA και NiPc/Au. Σε μια πραγματική διάταξη η παρουσία του PEDOT:PSS μεταξύ του υμενίου NiPc και του ηλεκτροδίου φαίνεται να διευκολύνει την έγχυση οπών, σχηματίζοντας μικρά φράγματα κατά την κίνηση των θετικών φορέων φορτίου (Φ bh =0.5 ev) από την άνοδο προς το ενεργό κανάλι του οργανικού υλικού. Αντίθετα, η διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PTSA παρουσιάζει σε όλες τις περιπτώσεις παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του μεταλλικού υποστρώματος (NiPc/Au), παρόλο που είναι παρόμοιο υλικό με το PEDOT:PSS, αποτέλεσμα που αποτελεί μια πρώτη ένδειξη της διαφορετικότητας των PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA ως προς τις εφαρμογές. 193

211 ΚΕΦ. 5. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων NiPc με Οργανικά Υποστρώματα 5.6. Αναφορές 1. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J.R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (7), (2000) BAYTRON- H.C. Stark, S. Kirchmeyer, K. Reuter, J. Materials Chemistry 15 (2005) M.M. de Kok, M. Buechel, P. van de Weijer et al., Phys. Stat. Sol. (a) 210 (2004) D.J. Morris, Electrical and Spectral Characterization of Inkjet Printed PEDOT:PSS, (2004). 5. F.L. Zhang, A. Gadisa, O. Inganas, M. Svensson, M.R. Andersson, Appl. Phys. Lett. 84, (2004) H. Peisert, A. Petr, L. Dunsch, T. Chasse, M. Knupfer, ChemPhysChem 8 (2007) N. Koch, A. Kahn, J. Ghijsen, J.J. Pireaux, J. Schwartz, R.L. Johnson, A. Elschner, Appl. Phys. Lett. 82(1), (2003) H. Peisert, M. Knupfer, F. Zhang, A. Petr, L. Dunsch, J. Fink, Surf. Sci (2004) G. Greczynski, Th. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, J. Electr. Spectr. Rel. Phenom. 121 (2001) T.P. Nguyen, S.A. Vos, Appl. Surf. Sci. 221 (2004) J. Hwang, F. Amy, A. Kahn, Org. Electron. 7 (2006) K. Z. Xing, M. Fahlman, X.W. Chen, O. Inganas, W.R. Salaneck, Synth. Met. 89 (1997) A. Kahn, N. Koch, W. Gao, J. Polymer Science, Part B: Polymer Physics 41 (2003) H. Peisert, M. Knupfer, F. Zhang, A. Petr, L. Dunsch, J. Fink, Appl. Phys. Lett. 83(19), (2003)

212 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα 6.1. Εισαγωγή Tο κεφάλαιο αυτό αφορά τα αποτελέσματα από τη μελέτη με φασματοσκοπίες XPS και UPS των διεπιφανειών που σχηματίστηκαν με απόθεση μιας άλλης φθαλοκυανίνης μετάλλων, αυτής του κοβαλτίου (CoPc), πάνω σε ανόργανα υποστρώματα (έλασμα πολυκρυσταλλικού χρυσού και υμένιο οξειδίου ινδίου-κασσιτέρου). Ο στόχος ήταν να διερευνηθεί ο ρόλος του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης, στις ιδιότητες των διεπιφανειών με τα ανόργανα υποστρώματα Οργανικό απόθεμα : Φθαλοκυανίνη Κοβαλτίου (CoPc) Η επιλογή της φθαλοκυανίνης κοβαλτίου οφείλεται στην υψηλή τιμή ευκινησίας οπών που παρουσιάζει (4.4x10-6 m 2 V -1 s -1 ), η οποία κυμαίνεται μεταξύ των τιμών που αντιστοιχούν σε υμένια NiPc (1x10 5 m 2 V 1 s 1 ) και CuPc (5x10-7 m 2 V - 1 s -1 ) [1]. Η CoPc, ο συντακτικός τύπος της οποίας δίνεται στο σχήμα 6.1, χρησιμοποιείται ήδη σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες αερίων, ενώ οι μαγνητικές ιδιότητες του ιόντος Co την καθιστούν κατάλληλο υλικό για μοριακό μαγνήτη μικρών διαστάσεων. Επίσης έχει αναφερθεί ότι η τιμή του ενεργειακού χάσματος για την CoPc είναι 1.45 ev, χαμηλότερη δηλαδή από αυτή που έχει βρεθεί για την φθαλοκυανίνη του χαλκού (CuPc) (1.65 ev) [2]. Επιπλέον, έχει μελετηθεί η πυκνότητα ηλεκτρονιακών καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi, όπου και αποδίδονται οι ηλεκτρικές ιδιότητες των φθαλοκυανινών μετάλλων. Το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο φαίνεται ότι επηρεάζει σημαντικά αυτή την παράμετρο, η οποία και διαφοροποιεί τις φθαλοκυανίνες μετάλλων μεταξύ τους [2]. Για την CoPc αναφέρεται ότι ένα μικρό μόνο ποσοστό των d- ηλεκτρονίων του Co συνεισφέρει στις καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi, ενώ εφόσον το άτομο του κοβαλτίου είναι δότης οπών, τα ηλεκτρόνια των π-ηλεκτρονιακών καταστάσεων θα καλύπτουν 195

213 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα τα d-τροχιακά του μεταλλικού στοιχείου κάτι που ερμηνεύει σε ένα βαθμό και την μικρή ηλεκτραρνητικότητα που παρουσιάζουν τα άτομα του αζώτου που συνδέονται με το κοβάλτιο [2]. Σχήμα 6.1. Ο συντακτικός τύπος του μορίου της CoPc (Μ=Cobalt). Υπάρχουν πολλές αναφορές σε ηλεκτρικές μετρήσεις διατάξεων με υμένια CoPc και ανόργανα υποστρώματα (Al, Au και Si(111)). H μελέτη της απόθεσης CoPc στην επιφάνεια δείγματος Ag/Si(111) έδειξε ότι μόρια του οργανικού υλικού διαχέονται στο υπόστρωμα [3]. Από τη μελέτη της διεπιφάνειας CoPc/Au με XPS (MgKα), UPS(HeI) και STM για υμένιο CoPc πάχους μικρότερο από 2 nm και για έργο εξόδου του υποστρώματος 4.70 ev, υπολογίστηκε η μετατόπιση του επιπέδου κενού (Δ=- 0.4 ev) που δηλώνει μεταφορά ηλεκτρονίων προς το υμένιο της CoPc το οποίο και φορτίζεται αρνητικά, το έργο εξόδου της CoPc ίσο με 4.3 ev και προσδιορίστηκε η ενέργεια ιονισμού ίση με 5.35 ev [4]. Σχήμα 6.2. Φάσματα UPS (HeI) υμενίων CoPc και F 16 CoPc πάχους μικρότερο από 2 nm πάνω σε χρυσό. 196

214 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Στο σχήμα 6.2 δίνονται τα φάσματα UPS(HeI) από τη μελέτη της απόθεσης ίδιου πάχους υμενίων CoPc και F 16 CoPc πάνω σε φύλλο χρυσού, ενώ φαίνεται και το επίπεδο Fermi του μεταλλικού υποστρώματος. Στην περίπτωση της F 16 CoPc η μετατόπιση του επιπέδου κενού υπολογίστηκε +0.8 ev και δηλώνει μεταφορά ηλεκτρονίων από το υμένιο του οργανικού ημιαγωγού, το οποίο φορτίζεται θετικά, προς το υπόστρωμα Πειραματική διαδικασία Τα υπόστρωματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν υμένιο ΙΤΟ σε γυαλί με αντίσταση ~10 Ω/cm 2 και έλασμα πολυκρυσταλλικού χρυσού υψηλής καθαρότητας ( %). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για τον καθαρισμό των υποστρωμάτων αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 4 στη μελέτη των διεπιφανειών NiPc/Au και NiPc/ITO. Μετά τον έλεγχο της καθαρότητας των υποστρωμάτων, ακολούθησαν σταδιακές αποθέσεις του οργανικού υλικού (CoPc) από την πηγή εξάχνωσης που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 3 πάνω στα υποστρώματα. Η θερμοκρασία απόθεσης ήταν o C και η πίεση του θαλάμου UHV κατά τη διάρκεια των αποθέσεων δεν ξεπερνούσε τα 5x10-8 mbar, ενώ τα υποστρώματα διατηρούνταν σε θερμοκρασία δωματίου. Έγινε έτσι μια σειρά διαδοχικών αποθέσεων και παρασκευάσθηκαν λεπτά υμένια CoPc τελικού πάχους 10.0 nm στις φασματοσκοπικά καθαρές επιφάνειες των υποστρωμάτων (ΙΤΟ και Au). Η ποσότητα του οργανικού υλικού που αποτίθεται πάνω στο υπόστρωμα υπολογίζεται από τη μεταβολή της έντασης της κορυφής XPS των ηλεκτρονίων καρδιάς του οργανικού (C1s) και του υποστρώματος (In3d για το ITO και Au4f για τον Au) θεωρώντας στρωματική ανάπτυξη της CoPc πάνω στα υποστρώματα. Σε κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονται φάσματα XPS (AlΚα) των ηλεκτρονίων καρδιάς και φάσματα UPS (HeI) της ζώνης σθένους. 197

215 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα 6.4. Μελέτη διεπιφανειών CoPc με ανόργανα υποστρώματα με φασματοσκοπίες XPS και UPS Στην ενότητα αυτή θα παρουσιάσουμε τα αποτελέσματα από τη μελέτη των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ITO. Τα πειράματα που αφορούν τις δύο διεπιφάνειες έγιναν χωριστά, αλλά τα αποτελέσματα θα παρουσιαστούν σε κοινά διαγράμματα για να υπάρχει δυνατότητα σύγκρισης. Αρχικά, παρατηρήθηκε ότι οι μόνες ροφημένες προσμίξεις που υπήρχαν στα υποστρώματα ήταν άνθρακας και οξυγόνο από την ατμόσφαιρα, οι οποίες και αφαιρέθηκαν μετά την ιοντοβολή με αργό. Αυτό διαπιστώθηκε από τα φάσματα XPS ευρείας σάρωσης που δίνονται στο σχήμα 6.3 για τον πολυκρυσταλλικό χρυσό (α) και το ΙΤΟ (β). (β) In 3d Ένταση (α. µ. ) In MNN O KLL In 3s In 3p Sn 3d O 1s In 4s In 4p In 4d Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) Au 4f Ένταση (α. µ.) Au 4s Au 4p Au 4d Au 5p 3/ Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 6.3. Φάσμα XPS ευρείας σάρωσης της επιφάνειας (α) Au και (β) ITO μετά την ιοντοβολή με αργό. 198

216 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Όπως φαίνεται, το φάσμα ευρείας σάρωσης της επιφάνειας του μεταλλικού ελάσματος αποτελείται μόνο από τις χαρακτηριστικές φωτοκορυφές του Au και αυτό του ΙΤΟ αποτελείται από οξυγόνο, ίνδιο και κασσίτερο όπως και αναμένεται, ενώ δε παρατηρήθηκαν άλλες φωτοκορυφές ή κορυφές Auger στα φάσματα. Μετά τον έλεγχο της καθαρότητας της επιφάνειας των υποστρωμάτων και τον χαρακτηρισμό τους, αναλύουμε επί μέρους τις φωτοκορυφές που ανιχνεύονται για να ελέγξουμε τυχόν αλλαγές μετά την ιοντοβολή, κυρίως στην επιφάνεια του ΙΤΟ. Εκτός από την αφαίρεση των ακαθαρσιών με την ιοντοβολή δεν παρατηρήθηκαν περαιτέρω μεταβολές στο σχήμα, το εύρος και την ενεργειακή θέση των κορυφών XPS (In3d, Sn3d και O1s) του ΙΤΟ. Αυτό που παρατηρείται είναι μια μεταβολή του λόγου [In]/[Sn] στην επιφάνεια. Συγκεκριμένα, ο λόγος αυτός αυξήθηκε από 7.4 πριν την ιοντοβολή σε 14.16, κάτι που μπορεί να αποδοθεί σε επιλεκτική ιοντοβολή των ατόμων Sn από το πλέγμα του ΙΤΟ, όπως είδαμε και στο κεφάλαιο 4. Σε ότι αφορά την στοιχειομετρία της επιφάνειας, αυτή προσδιορίζεται από τη σχέση [O]/(1.5[In]+2[Sn]) και βρέθηκε ίση με 0.66 για την υπό μελέτη επιφάνεια. Η απόκλιση από τη μονάδα δηλώνει την έλλειψη οξυγόνου στο υμένιο του ITO. Στο σχήμα 6.4 δίνεται η ανάλυση των κορυφών In3d 5/2 (α), Sn3d 5/2 (β) και O1s (γ) για το καθαρό υπόστρωμα. Οι κορυφές του In3d 5/2 και του Sn3d 5/2 είναι αρκετά φαρδιές με εύρος (FWHM) ~2.7 ev. Η κορυφή του In3d 5/2 εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev, αυτή του Sn3d 5/2 σε ±0.05 ev και του O1s σε ±0.05 ev σε αντιστοιχία με την επιφάνεια του ΙΤΟ που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα NiPc/ITO. Η κορυφή του In3d 5/2 αναλύεται σε δύο συνιστώσες οι οποίες αποδίδονται σε οξείδια (In 2 O 3 ) και σε υδροξυλομάδες (In(OH)) εξαιτίας της διαδικασίας καθαρισμού ex-situ. Η κορυφή του Sn3d 5/2 οφείλεται σε οξείδια των ατόμων του κασσιτέρου (SnO και SnO 2 ) και αυτή του O1s σε άτομα O συνδεδεμένα με Sn ή/και In και σε επιφανειακές υδροξυλομάδες ( OH) [13, 14]. Με την ιοντοβολή παρατηρείται μερική απομάκρυνση των υδροξυλομάδων από την επιφάνεια. 199

217 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα (γ) ev O-In/Sn O1s Ένταση (α. µ.) -OH Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (β) ev Sn3d 5/2 SnO SnO 2 Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) 445.1eV In3d 5/2 In 2 O 3 Ένταση (α. µ.) In-OH Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 6.4. Ανάλυση των κορυφών XPS(AlKα) του α) In3d 5/2, β) Sn3d 5/2 και γ) O1s για την φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια του ΙΤΟ. 200

218 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Στην περίπτωση του μεταλλικού υποστρώματος, η κορυφή XPS του Au4f είναι διπλέττα και εμφανίζεται σε ενέργειες 84.10±0.05 ev (Au4f 7/2 ) και 87.75±0.05 ev (Au4f 5/2 ), με ενεργειακή διαφορά 3.65 ev, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία για την επιφάνεια φασματοσκοπικά καθαρού πολυκρυσταλλικού χρυσού (σχήμα 6.5). Δεν παρατηρείται εμφάνιση κάποιας άλλης συνιστώσας, καθώς το υπόστρωμα έχει ιοντοβοληθεί με αργό και έχουν αφαιρεθεί οι ακαθαρσίες από την ατμόσφαιρα. Επομένως, το σχήμα της κορυφής του Au4f είναι ενδεικτικό της απουσίας άλλων στοιχείων από την επιφάνεια του χρυσού που να προκαλούν αλλαγές στη χημική κατάσταση των ατόμων του. 7/2 5/2 Au4f Ένταση (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 6.5. Ανάλυση της κορυφής XPS(AlΚα) του Au4f για την καθαρή επιφάνεια του πολυκρυσταλλικού χρυσού. Κατόπιν, γίνονται σταδιακές αποθέσεις του οργανικού υλικού (CoPc) πάνω στο υπόστρωμα και μετά από κάθε στάδιο απόθεσης λαμβάνονται φάσματα XPS. Παρατηρείται ότι με τις αποθέσεις CoPc εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα που αποδίδονται στο οργανικό υμένιο, ενώ εξασθενούν αυτές του υποστρώματος. Συγκεκριμένα, και στις δύο περιπτώσεις, κατά την απόθεση δηλαδή οργανικού υλικού πάνω στο ΙΤΟ και στον χρυσό, εμφανίζονται νέες κορυφές σε συμφωνία με τον χημικό τύπο του μορίου του οργανικού και είναι αυτές του κοβαλτίου, του άνθρακα και του αζώτου. Στο σχήμα 6.6, δίνεται η μεταβολή της κορυφής του C1s με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου πάνω στα δύο υποστρώματα (ΙΤΟ (α) και Au (β)). Παρατηρείται ότι η ένταση των κορυφών αυξάνεται με την αύξηση του πάχους του υμενίου CoPc. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας με το ΙΤΟ 201

219 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα παρατηρείται μια συνολική μετατόπιση της κορυφής κατά 0.55 ev προς μικρότερες ενέργειες σύνδεσης και για πάχος οργανικού υμενίου μέχρι τα 1.5 nm, ενώ στην διεπιφάνεια CoPc/Au η μεταβολή είναι ~0.15 ev προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης και για παρόμοιες καλύψεις υμενίου CoPc. (α) C1s (β) C1s Ένταση (α. µ. ) nm CoPC Ένταση (α. µ.) nm CoPC ITO Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 6.6. Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlΚα) του άνθρακα κατά τις διαδοχικές αποθέσεις CoPc πάνω σε υποστρώμα (α) ITO και (β) πολυκρυσταλλικό Au. Τα παραπάνω φαίνονται καλύτερα στο σχήμα 6.7, όπου δίνεται η μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης της κορυφής του C1s και στις δύο διεπιφάνειες συναρτήσει του πάχους του οργανικού υμενίου. Η κορυφή του C1s μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης κατά 0.15 ev στη διεπιφάνεια CoPc/Au ενώ στην περίπτωση του ΙΤΟ η μεταβολή είναι ~0.55 ev προς μικρότερες ενέργειες σύνδεσης. Οι μετατοπίσεις παρατηρούνται σε παρόμοιες καλύψεις για πάχος οργανικού υμενίου μέχρι τα 1.5 nm. Για μεγαλύτερα πάχη δεν συμβαίνει κάμψη των ενεργειακών ζωνών της CoPc σε καμία διεπιφάνεια, εφόσον δεν παρατηρείται περαιτέρω μετατόπιση των φωτοκορυφών του οργανικού υμενίου. Σύμφωνα με το διάγραμμα (σχήμα 6.7), είναι εμφανής η αντίθετης φοράς μετατόπιση της φωτοκορυφής του C1s στις δύο διεπιφάνειες, ενώ η τελική θέση είναι η ίδια και στα δύο υποστρώματα, κάτι που σημαίνει ότι η θέση του επιπέδου Fermi είναι σταθερή, 202

220 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα καθώς όπως αναφέρθηκε σε εισαγωγικό κεφάλαιο η ενέργεια σύνδεσης των φωτοκορυφών μετριέται σε αναφορά με το επίδεδο Fermi. Ενέργεια Σύνδεσης της φωτοκορυφής του C1s (ev) 285,4 285,3 285,2 285,1 285,0 284,9 284,8 284,7 284,6 CoPC/Au CoPC/ITO Πάχος υµενίου CoPC (nm) Σχήμα 6.7. Ενεργειακή μεταβολή της κορυφής XPS του C1s κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ITO. Στα πρώτα στάδια των αποθέσεων εμφανίζεται και η κορυφή του N1s η οποία παρατηρείται ότι ακολουθεί την ίδια ενεργειακή μεταβολή με αυτή του άνθρακα σε κάθε διεπιφάνεια που μελετάται. Το εμβαδόν αυτής της κορυφής είναι σε αναλογία με τη στοιχειομετρία του μορίου της CoPc (C:N=32:8). Η κορυφή XPS του Co2p εμφανίζεται σε πιο παχιά υμένια καθώς η αναλογία ατόμων Co/Ν/C στο μόριο της CoPc είναι μόλις 1/8/32. Στα σχήματα 6.8 και 6.9 δίνεται η ανάλυση των χαρακτηριστικών κορυφών του οργανικού αποθέματος. Στο σχήμα 6.8 δίνεται η κορυφή του C1s στα πρώτα στάδια της απόθεσης (~0.5 nm CoPc) πάνω στον Au και το ITO. Στο παχύ οργανικό υμένιο, όπως είδαμε και στα φάσματα XPS (σχήμα 6.6 και 6.7), η κορυφή του C1s εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ev και έχει την ίδια μορφή και στις δύο διεπιφάνειες. Έτσι στο παχύ οργανικό υμένιο η κορυφή XPS του C1s αναλύεται σε δύο βασικές συνιστώσες. Η πιο έντονη κορυφή έχει ενέργεια σύνδεσης ev και οφείλεται στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες των βενζολικών δακτυλίων και η δεύτερη σε ΒΕ ev αποδίδεται σε δεσμούς N-C. Επίσης σύμφωνα με το σχήμα 6.8 (πάνω μέρος) υπάρχει μια ακόμα μικρή συνιστώσα στα ev η οποία αποτελεί δορυφορική κορυφή λόγω μεταβάσεων 203

221 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα π-π * της κύριας κορυφής [17]. Όπως παρατηρείται, η αναλογία των δεσμών C-C : C- N από τα αντίστοιχα εμβαδά των κορυφών που αντιπροσωπεύουν αυτούς τους δεσμούς είναι 3:1 και στις δύο διεπιφάνειες, σε αναλογία με τη χημική δομή της CoPc (σχήμα 6.1) και είναι ανεξάρτητη από το υπόστρωμα. Ωστόσο, σύμφωνα με το σχήμα 6.8 για μικρές αποθέσεις (~1.0 nm) ο λόγος αυτός είναι διαφορετικός στις δύο διεπιφάνειες. Στην περίπτωση του ΙΤΟ είναι 1.5:1, ενώ για την ίδια κάλυψη στη διεπιφάνεια με τον χρυσό είναι 3:1. Η διαφορά αυτή ενδεχομένως να οφείλεται σε διαφορετική διάταξη των οργανικών μορίων στα αρχικά στάδια των αποθέσεων στο κάθε υπόστρωμα. Με την αύξηση του πάχους του αποτιθέμενου υμενίου ο λόγος C- C : C-N αυξάνεται στη διεπιφάνεια NiPc/ITO και φτάνει στην τιμή 3:1 που αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία του μορίου της CoPc. -C -C - C o P c(5.0 n m )/IT O -C -N - s a tellite C o P c(1.0 n m )/IT O Ένταση (α. µ.) C o P c (1.0 n m )/Au Ενέργεια Σύνδεσης (ev ) Σχήμα 6.8. Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlΚα) του C1s για 1.0 nm CoPc αποτιθέμενο πάνω σε πολυκρυσταλλικό Au και ITO και για 5.0 nm CoPc πάνω σε ITO. 204

222 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Η κορυφή XPS του N1s στο παχύ οργανικό υμένιο, σύμφωνα με το σχήμα 6.9α, εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev και αναλύεται σε δύο συνιστώσες με ενέργειες σύνδεσης ev (N-Co) και ev (N-C), καθώς ορισμένα άτομα αζώτου εμφανίζονται ενωμένα με άτομα άνθρακα και άλλα με το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο (το κοβάλτιο) [4]. Αντίστοιχα, η κορυφή του Co 2p 3/2 που εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ±0.05 ev αποτελεί μια απλή κορυφή που οφείλεται σε δεσμούς του ατόμου του Co με τα τέσσερα γειτονικά άτομα Ν (σχήμα 6.9β) [4]. (α) N1s (β) Co2p 3/2 Ένταση (α. µ.) ev (-C-N-Co) ev (C-N=C) Ένταση (α. µ.) ev (-N-Co) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 6.9. Εξέλιξη των κορυφών XPS(AlΚα) του (α) Ν1s και (β) Co2p 3/2 για 5.0 nm CoPc αποτιθέμενα πάνω σε Au και ITO. Σύμφωνα με τα σχήματα 6.8 και 6.9 κατά την ανάλυση των χαρακτηριστικών κορυφών XPS του οργανικού ημιαγωγού δεν παρατηρήθηκε η παρουσία κάποιας επιπλέον συνιστώσας, κάτι που αποτελεί βασική ένδειξη για την απουσία ισχυρής αλληλεπίδρασης μέσω χημικής αντίδρασης της CoPc με τα ανόργανα υποστρώματα. Αυτό ωστόσο, επιβεβαιώνεται και από το γεγονός ότι οι χαρακτηριστικές κορυφές των υποστρωμάτων (Au4f, In3d, Sn3d, O1s) δεν μεταβάλλονται ως προς το σχήμα και τη θέση κατά τις διαδοχικές αποθέσεις. Ενδεικτικά δίνεται στο σχήμα 6.10 η εξέλιξη των κορυφών XPS του In3d (α) και του Au4f (β) κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών CoPc/ΙΤΟ και CoPc/ Au αντίστοιχα. Παρατηρούμε ότι μειώνεται η έντασή τους καθώς το υπόστρωμα καλύπτεται από το οργανικό υμένιο, ενώ η ενεργειακή θέση και το σχήμα τους διατηρούνται σταθερά. 205

223 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα In3d nm CoPC 9.0 Au4f nm CoPC Ένταση (α. µ.) Ένταση (α. µ.) ITO Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) (α) (β) Σχήμα Εξέλιξη της κορυφής XPS(AlΚα) (α) του In3d και (β) του Au4f κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών CoPc/ITO και CoPc/Au αντίστοιχα. Οι κορυφές δεν είναι κανονικοποιημένες για να φαίνεται η εξασθένιση της έντασής τους κατά τις διαδοχικές αποθέσεις. Στο σχήμα 6.11 δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας CoPc/Au. Το κατώτερο φάσμα αντιστοιχεί στην επιφάνεια του καθαρού μεταλλικού υποστρώματος και αποτελεί τη δομή της ζώνης σθένους του. Στο φάσμα αυτό είναι εμφανές το επίπεδο Fermi του μετάλλου (αποτελεί και επίπεδο αναφοράς για τη μέτρηση της ενέργειας σύνδεσης) ενώ οι κορυφές που κυριαρχούν οφείλονται στα τροχιακά 5d του χρυσού [17]. Κατά τη διαδικασία των αποθέσεων του οργανικού υλικού παρατηρείται ότι εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα ενώ εξασθενούν αυτές του υποστρώματος. Η ζώνη σθένους της CoPc σχηματίζεται πλήρως σε πάχος ~ 2.0 nm (~6 ML) και αποτελείται από πέντε κύριες κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.25 ev, 2.10 ev, 3.55 ev, 6.15 ev και 8.60 ev. Οι κορυφές αυτές μένουν σταθερές μέχρι τα 10.0 nm, επιβεβαιώνοντας την απουσία κάμψης των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού σε πλήρη αντιστοιχία με τα αποτελέσματα XPS. Οι τρεις πρώτες κορυφές κοντά στο επίπεδο Fermi οφείλονται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων d του ατόμου του Co με αυτά των τεσσάρων ατόμων Ν που ενώνονται με το κοβάλτιο. Οι κορυφές μεταξύ 6 και 10 ev 206

224 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα αποδίδονται στα τροχιακά p x,y των δεσμών C-N- του μορίου της Pc και είναι παρόμοιες σε όλες τις φθαλοκυανίνες μετάλλων [18, 19]. Από τα φάσματα UPS προσδιορίζεται επίσης η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) του οργανικού ημιαγωγού. UPS(HeI) nm CoPc HOMO HOMO cut-off = 0.8 ev Ένταση (α. µ.) Au foil Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας CoPc/Au. Δεξιά δίνεται η περιοχή χαμηλών ενεργειών σύνδεσης για τον προσδιορισμό του κατωφλίου της κορυφής του ΗΟΜΟ του οργανικού υμενίου. Στο δεξιό μέρος του σχήματος 6.10 δίνεται η εξέλιξη της κορυφής του ΗΟΜΟ αυξανομένου του πάχους του υμενίου CoPc στη διεπιφάνεια με τον χρυσό. Η θέση του ΗΟΜΟ προσδιορίστηκε σε ενέργεια σύνδεσης 0.80±0.05 ev και φαίνεται να παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια των αποθέσεων. Αντίστοιχα, στο σχήμα 6.11 δίνεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας CoPc/ITO. Η ζώνη σθένους του ΙΤΟ που φαίνεται στο κατώτερο φάσμα κυριαρχείται από μια κορυφή που οφείλεται στα τροχιακά 2p του οξυγόνου [13, 20]. Επιπλέον με την ιοντοβολή του ΙΤΟ κατά τη διαδικασία του insitu καθαρισμού της επιφάνειας, παρατηρείται ότι οι καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi αυξάνονται, κάτι που αποδεικνύει ότι το ΙΤΟ παρουσιάζει ημιμεταλλικό χαρακτήρα. Κατά την εξέλιξη των αποθέσεων του οργανικού υλικού 207

225 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα εμφανίζονται νέες κορυφές στα φάσματα UPS και εξασθενούν σταδιακά τα χαρακτηριστικά του ΙΤΟ. Τα χαρακτηριστικά της CoPc είναι στις ίδιες ενέργειες σύνδεσης με αυτές στη διεπιφάνεια με τον Au, ενώ το ΗΟΜΟ προσδιορίστηκε και εδώ στα 0.80±0.05 ev και παραμένει πρακτικά αμετάβλητο κατά τις διαδοχικές αποθέσεις της CoPc μέχρι τα 10.0 nm, επιβεβαιώνοντας την απουσία κάμψης στις ενεργειακές στάθμες του οργανικού ημιαγωγού. HBE cut-off UPS (HeI) nm CoPc 9.0 Ένταση (α. µ.) ITO Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Παρουσιάζεται η εξέλιξη των φασμάτων UPS κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας CoPc/ΙΤΟ. Αριστερά δίνεται η περιοχή υψηλών ενεργειών σύνδεσης για τον προσδιορισμό του έργου εξόδου της επιφάνειας. Στο αριστερό τμήμα του σχήματος 6.11 δίνεται μεγεθυσμένη η περιοχή υψηλών ενεργειών σύνδεσης για τον προσδιορισμό του έργου εξόδου της επιφάνειας. Όπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή, για την εύρεση του έργου εξοδου απαιτείται ο υπολογισμός του εύρους του φάσματος UPS, δηλαδή η γνώση της θέσης του επιπέδου Fermi και της αρχής του φάσματος (το κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης). Έτσι για την επιφάνεια του καθαρού ΙΤΟ το έργο εξόδου προσδιορίστηκε ίσο με 4.2±0.1 ev [21, 22], ενώ για τον πολυκρυσταλλικό Au ίσο με 5.2±0.1 ev [23]. Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις παρατηρείται και στα δύο συστήματα μεταβολή του επιπέδου κενού. Στη διεπιφάνεια CoPc/ITO, σύμφωνα με 208

226 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα το σχήμα 6.12, το έργο εξόδου παρουσιάζει μια τάση προς αύξηση στα αρχικά στάδια των αποθέσεων και για πάχη μέχρι 0.7 nm. Με την αύξηση του πάχους του υμενίου CoPc η τιμή του έργου εξόδου ελαττώνεται και φτάνει σε μια τελική τιμή που, με την παραδοχή της ευθυγράμμισης των επιπέδων Fermi, αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της CoPc και είναι ίσο με 4.4±0.1 ev. Αντίστοιχη συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στη διεπιφάνεια μεταξύ της μεταλλικής φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPc) και του ΙΤΟ που είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο αλλά και στη διεπιφάνεια ZnPc/ITO [24]. Στη περίπτωση της διεπιφάνειας CoPc/Au παρατηρείται μια απότομη μείωση του έργου εξόδου στα πρώτα στάδια των αποθέσεων, ενώ καθώς αυξάνεται το πάχος του οργανικού υμενίου ο ρυθμός μείωσης του έργου εξόδου ελαττώνεται και τελικά σταθεροποιείται στην τιμή των 4.4±0.1 ev σε πάχος υμενίου CoPc 2.0 nm, που είναι και το έργο εξόδου του οργανικού ημιαγωγού που βρήκαμε και στην διεπιφάνεια με το ΙΤΟ. 5,2 CoPC/ITO CoPC/Au 5,0 Έργο εξόδου (ev) 4,8 4,6 4,4 4, Πάχος υµενίου CoPC (nm) Σχήμα Μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας κατά τις διαδοχικές αποθέσεις CoPc πάνω σε Au και ITO. Στα δύο συστήματα που μελετήθηκαν δεν παρατηρείται κάμψη των ενεργειακών ζωνών της CoPc, οπότε όλη η μεταβολή στο έργο εξόδου αποδίδεται στη δημιουργία διεπιφανειακού διπόλου με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών σε επαφή. Στη διεπιφάνεια CoPc/ITO η συνολική 209

227 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα μεταβολή του έργου εξόδου είναι 0.2 ev και δηλώνει άνοδο του επιπέδου κενού και αύξηση του έργου εξόδου, ενώ στη διεπιφάνεια CoPc/Au η μεταβολή δηλώνει πτώση του επιπέδου κενού προς τη μεριά της CoPc και μείωση του έργου εξόδου κατά 0.8 ev. Έτσι το διεπιφανεικό δίπολο (ed) θα είναι 0.2±0.1 ev και 0.8±0.1 ev στις διεπιφάνειες CoPc/ITO και CoPc/Au αντίστοιχα και είναι αντίθετης φοράς, δηλώνοντας μεταφορά φορτίου προς διαφορετική κατεύθυνση. Από τα φάσματα UPS προσδιορίζουμε επίσης το φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ) στη διεπιφάνεια. Για πάχος οργανικού υμενίου ίσο με 5.0 nm η τιμή του Φ bh αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ του επιπέδου Fermi του υποστρώματος από το κατώφλι του ΗΟΜΟ του οργανικού ημιαγωγού. Έτσι το Φ bh προσδιορίστηκε ίσο με 0.80±0.10 ev και στις δύο διεπιφάνειες, και είναι παρόμοιο με τις αντίστοιχες τιμές για τις διεπιφάνειες CuPc/Au, ZnPc/ITO και NiPc/Au : 0.90 ev, 0.80 ev και 0.85 ev, αντίστοιχα [24, 25, 17]. Επίσης προσδιορίστηκε η ενέργεια ιονισμού της CoPc ίση με 5.2±0.1 ev και είναι ίδια και στις δύο διεπιφάνειες Συζήτηση και γενικά συμπεράσματα Ηλεκτρονική δομή της ζώνης σθένους της φθαλοκυανίνης κοβαλτίου Ο προσδιορισμός της δομής της ζώνης σθένους είναι ιδιαίτερα σημαντικός, καθώς τα ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν αυτή τη ζώνη συμμετέχουν ενεργά στη δημιουργία χημικού δεσμού και σε αυτά οφείλεται η αγωγιμότητα που παρουσιάζουν τα ημιαγώγιμα υλικά. Με τη φασματοσκοπία UPS μπορούμε να πάρουμε άμεσες πληροφορίες για τη χημική κατάσταση των στοιχείων που εξετάζονται. Ωστόσο, απαιτείται σύγκριση των αποτελεσμάτων είτε με φάσματα του ίδιου στοιχείου που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και είναι γνωστή η χημική τους κατάσταση, είτε με αποτελέσματα που προκύπτουν από θεωρητικούς υπολογισμούς, στις περιπτώσεις που αυτοί είναι διαθέσιμοι. Η ζώνη σθένους της CoPc σύμφωνα με τη βιβλιογραφία έχει μελετηθεί με την τεχνική XPS. Στην παρακάτω γραφική παράσταση (σχήμα 6.13) δίνεται η δομή 210

228 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα της ζώνης σθένους διαφόρων φθαλοκυανινών μετάλλων (NiPc, CoPc, FePc) και της μη μεταλλικής φθαλοκυανίνης (H 2 Pc) που έχουν ληφθεί με τη γραμμή AlΚα με ενέργεια ev [19]. Σύμφωνα με αυτό το σχήμα όλες οι φθαλοκυανίνες παρουσιάζουν ενεργειακές ζώνες με παρόμοια δομή στην περιοχή από 6-30 ev, ακόμα και η μη μεταλλική φθαλοκυανίνη, κάτι που δείχνει ότι οι κορυφές που συνθέτουν τη ζώνη σθένους σε αυτές τις ενέργειες οφείλονται αποκλειστικά στα τροχιακά των δακτυλίων βενζολίου και πυρρολίου του μορίου της φθαλοκυανίνης και είναι ανεξάρτητες από το κεντρικό μεταλλικό στοιχείο. Το φάσμα κοντά στο επίπεδο Fermi για ενέργειες 0-6 ev διαφέρει σημαντικά και φαίνεται ότι αυξάνεται η ένταση των κορυφών με την αύξηση του αριθμού των d-ηλεκτρονίων, κάτι που αποτελεί και ενδεικτικό στοιχείο του ότι αυτές οι καταστάσεις οφείλονται στα d- ηλεκτρόνια του κεντρικού μετάλλου στο μόριο της φθαλοκυανίνης. Σχήμα Φάσματα της ζώνης σθένους για διάφορες μεταλλικές φθαλοκυανίνες (NiPc, CoPc, FePc ) και για τη μη μεταλλική φθαλοκυανίνη (H 2 Pc) τα οποία έχουν ληφθεί με XPS (AlKα). 211

229 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Στο σχήμα 6.15 δίνεται η πυκνότητα καταστάσεων (density of states, DOS) για ένα μονόστρωμα CoPc. Το επίπεδο Fermi ορίζεται στο μηδέν. Παρατηρείται πλήρης συμμετρία των καταστάσεων για 2 ev πάνω από το επίπεδο Fermi και 4 ev κάτω από αυτό, κάτι που δείχνει την απουσία αλληλεπίδρασης μεταξύ των ηλεκτρονιακών καταστάσεων των ατόμων των εξωτερικών δακτυλίων (C2, C3, C4 στο σχήμα 6.14) με τα d-ηλεκτρόνια του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου στο μόριο της φθαλοκυανίνης. Παρόμοια συμπεριφέρονται και άλλες φθαλοκυανίνες μετάλλων. Η διαφορά στα φάσματα DOS των MePcs είναι στην περιοχή γύρω από το επίπεδο Fermi, η οποία διαμορφώνεται κυρίως από τα d-ηλεκτρόνια του μετάλλου μετάπτωσης και σε ένα βαθμό από τα τροχιακά των ατόμων C και N των εσωτερικών δακτυλίων της φθαλοκυανίνης (C1, N1, N2 στο σχήμα 6.14). Στο σχήμα 6.15 φαίνεται επίσης η συνεισφορά των δεσμών C1, C2, C3, C4 και N1, N2 στις καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi. Όπως φαίνεται, οι δεσμοί με το άζωτο δεν συνεισφέρουν σε αυτή την περιοχή ενώ παρατηρείται συνεισφορά των ατόμων άνθρακα των εσωτερικών δακτυλίων (C1) τα οποία πιθανόν να συνδέονται με τις d- ηλεκτρονιακές καταστάσεις του κοβαλτίου [2]. Σχήμα Ο χημικός τύπος του μορίου της CoPc όπου είναι σημειωμένα τα είδη των δεσμών που υπάρχουν. 212

230 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Σχήμα Πυκνότητα καταστάσεων για ένα μονόστρωμα CoPc αλλά και για τα επί μέρους άτομα. Οι συμβολισμοί είναι σε συμφωνία με το σχήμα Σύμφωνα με τα φάσματα UPS (HeI) η ζώνη σθένους της CoPc έχει τη δομή που φαίνεται στο σχήμα Αποτελείται από πέντε κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης 1.25 ev, 2.10 ev, 3.55 ev, 6.15 ev και 8.60 ev. Σύμφωνα με τις παραπάνω αναφορές, βάση δηλαδή θεωρητικών και πειραματικών αποτελεσμάτων, οι καταστάσεις που παρουσιάζονται μεταξύ 0-6 ev αντιπροσωπεύουν τη συνεισφορά των τροχιακών d του μεταλλικού στοιχείου που αλληλεπιδρούν με τα τέσσερα εσωτερικά άτομα αζώτου και ίσως να υπάρχει κάποια επιπλέον συνεισφορά από τα τροχιακά των ατόμων άνθρακα των εσωτερικών δακτυλίων του οργανικού μορίου. 213

231 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα Αντίστοιχα, οι κορυφές σε ενέργειες 6-10 ev οφείλονται στα τροχιακά των δεσμών C-C και C-N των εξωτερικών δακτυλίων της CoPc. UPS (HeI) CoPC ~ 5.0 nm Ένταση UPS (α. µ.) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Δομή της ζώνης σθένους υμενίου CoPc πάχους ~ 5.0 nm Ηλεκτρονική δομή των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ITO Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης με XPS και UPS των διεπιφανειών CoPc/ITO και CoPc/Au, παρατηρείται μεταβολή των επιπέδων καρδιάς του οργανικού ημιαγωγού στα αρχικά στάδια των αποθέσεων και για πάχος μέχρι ~ 1.5 nm, οπότε και έχουν αναπτυχθεί πλήρως τα χαρακτηριστικά της CoPc. Στη διεπιφάνεια με το ΙΤΟ η αρχική μεταβολή των κορυφών XPS κατά 0.55 ev προς μικρότερες ενέργειες σύνδεσης σχετίζεται είτε με κάποια μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια με φορά από το οργανικό υμένιο προς το υπόστρωμα είτε με ελλιπή θωράκιση των οπών που αφήνει πίσω του στο οργανικό υμένιο το εκπεμπόμενο φωτοηλεκτρόνιο, από τον ημιμεταλλικό χαρακτήρα του υποστρώματος, ένα φαινόμενο του οποίου η ισχύς μειώνεται όσο απομακρίνεται η οπή από το υπόστρωμα, καθώς αυξάνεται το πάχος του οργανικού υμενίου. Αντίστοιχα, στην περίπτωση της διεπιφάνειας με τον χρυσό η μικρή μεταβολή (0.15 ev) προς 214

232 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης που παρατηρείται και εδώ μέχρι τα ~1.5 nm, οφείλεται αποκλειστικά στην ικανότητα του μετάλλου με τους ελεύθερους φορείς του να θωρακίζει τις οπές που μένουν στα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Έτσι, παρατηρούμε ότι στις αρχικές αποθέσεις υπάρχει σημαντική εξάρτηση των ενεργειακών επιπέδων του ημιαγωγού από την επιφάνεια του υποστρώματος, ενώ τα μόρια που είναι πιο απομακρυσμένα από το υπόστρωμα επηρεάζονται λιγότερο ή και καθόλου από αυτό. Αυτό παρατηρείται και σε άλλες μελέτες στις οποίες αναφέρεται ότι αλλάζει η διάταξη των μορίων της CoPc κατά τις αποθέσεις της πάνω σε χρυσό από παράλληλη με το υπόστρωμα για υπομονοστρωματικές καλύψεις, σε κατακόρυφη διάταξη για πολυστρωματικές καλύψεις [26]. Στην περίπτωση του ΙΤΟ η τραχιά και ανώμαλη επιφάνεια ίσως να προκαλεί την κατακόρυφη διάταξη των οργανικών μορίων στις μικρές καλύψεις. Στην περίπτωση των φθαλοκυανινών μετάλλων το μονόστρωμα (monolayer, ML) έχει προσδιοριστεί ότι είναι ~0.35 nm [27] επομένως οι μεταβολές που παρατηρούνται στα φάσματα XPS συμβαίνουν σε πάχος ~ 4.3 ML. Σύμφωνα τώρα με τα φάσματα UPS παρατηρούμε ότι η ζώνη σθένους σχηματίζεται πλήρως σε πάχος αντίστοιχο με αυτό όπου σταθεροποιούνται τα ενεργειακά επίπεδα καρδιάς του ημιαγωγού και η θέση του ΗΟΜΟ προσδιορίστηκε στα 0.80±0.05 ev και στις δύο διεπιφάνειες. Οι χαρακτηριστικές κορυφές της CoPc στα φάσματα XPS και UPS δεν παρουσιάζουν μεταβολή με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου μέχρι τα ~10.0 nm, κάτι που αποτελεί ένδειξη ότι δεν συμβαίνει κάμψη στις ενεργειακές ζώνες του ημιαγωγού. Το έργο εξόδου και η ενέργεια ιονισμού της CoPc προσδιορίστηκαν ίσα με 4.4±0.1 ev και 5.2±0.1 ev αντίστοιχα και στις δύο διεπιφάνειες. Στη διεπιφάνεια CoPc/Au παρατηρείται απότομη μείωση του έργου εξόδου στις αρχικές αποθέσεις. Αυτό οφείλεται στο ότι το ηλεκτρονιακό νέφος του μετάλλου επηρεάζεται από τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του και ωθούν τα άκρα του νέφους προς το μέταλλο. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας με το ΙΤΟ παρατηρείται ότι στις αρχικές αποθέσεις και για πάχη αντίστοιχα με αυτά στα οποία παρατηρούνται οι μεταβολές στα φάσματα XPS, το έργο εξόδου παρουσιάζει μια τάση προς αύξηση η οποία μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά φορτίου από το υπόστρωμα ή και στην εξομάλυνση της επιφάνειας της τραχιάς επιφάνειας του ΙΤΟ 215

233 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα λόγω της αρχικής ιοντοβολής με αργό, από τα πρώτα οργανικά μόρια που αποτίθενται στην επιφάνειά του. Περαιτέρω αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου οδηγεί σε μείωση του έργου εξόδου καθώς σχηματίζεται διπολική διεπιφανειακή στοιβάδα με σκοπό την εξίσωση των χημικών δυναμικών των δύο υλικών και την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Τα διεπιφανειακά δίπολα που σχηματίζονται στις περιπτώσεις CoPc/ITO και CoPc/Au είναι αντίθετης φοράς και δηλώνουν ότι συμβαίνει μεταφορά φορτίου με διαφορετική φορά στις δύο διεπιφάνειες. Στη διεπιφάνεια με τον χρυσό, παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων από το οργανικό μόριο προς το μεταλλικό υπόστρωμα συντελώντας στη θετική φόρτιση του οργανικού υμενίου. Στην περίπτωση του ΙΤΟ φορείς αρνητικού φορτίου μετακινούνται προς το οργανικό μόριο από το υπόστρωμα προσδίδοντας στο οργανικό υμένιο αρνητικό φορτίο. Το μέγεθος του φράγματος έγχυσης οπών βρέθηκε παρόμοιο στις δύο διεπιφάνειες παρόλο που τα υποστρώματα είναι τελείως διαφορετικά υλικά. Η τιμή του Φ bh βρέθηκε μικρότερη στη διεπιφάνεια CoPc/ITO (0.8 ev) σε σύγκριση με τις διεπιφάνειες NiPc/ITO (1.00 ev ) και CuPc/ITO ( 1.10 ev). Για τη διεπιφάνεια υμενίων CoPc με Au (0.80 ev) τα αποτελέσματα είναι παρόμοια με αυτά που προέκυψαν και για άλλες μεταλλικές φθαλοκυανίνες (NiPc/Au(0.85 ev), CuPc/Au(0.90 ev)) [40]. Επομένως, συμπεραίνουμε ότι η εφαρμογή υμενίων CoPc σαν ενεργό υλικό σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις με υπόστρωμα ΙΤΟ, μπορεί να οδηγήσει σε πιο αποτελεσματική εκπομπή φορέων από αυτή που προκύπτει με την εφαρμογή υμενίων CuPc ή NiPc. Συνδυάζοντας τώρα τις πληροφορίες από τη μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ΙΤΟ μπορούμε να παραστήσουμε γραφικά την ευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων των υλικών στη διεπιφάνεια. Σύμφωνα με το σχήμα 6.17α στη διεπιφάνεια CoPc/Au το επιφανειακό δίπολο δείχνει τη μείωση του επιπέδου κενού προς τη μεριά του οργανικού υμενίου και η μεγάλη τιμή του οφείλεται στη μεγάλη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών (CoPc, Au). Στην περίπτωση του ΙΤΟ (σχήμα 6.17β) φαίνεται σχηματικά η μεταφορά ηλεκτρονίων από το υπόστρωμα προς τα οργανικά μόρια. 216

234 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα (β) (α) Σχήμα Σχηματική απεικόνιση της ευθυργράμμισης των ενεργειακών επιπέδων στις διεπιφάνειες (α) CoPc/Au και (β) CoPc/ITO. 217

235 ΚΕΦ. 6. Μελέτη Διεπιφανειών Υμενίων CoPc με Ανόργανα Υποστρώματα 6.6. Αναφορές 1. T.S. Shafai, T.D. Anthopoulos, Thin Solid Films (2001) B. Bialek, Kim In Gee, Lee Jae Il, Thin Solid Films 513 (2006) M.D. Upward, P.H. Beton, P. Moriarty, Surf. Sci. 441 (1999) L. Scudiero, K.W. Hipps, Dan E. Barlow, J. Phys. Chem. B 107 (2003) N.R. Armstrong, C. Carter, C. Donley, A. Simmonds, P. Lee, M. Brumbach, B. Kippelen, B. Domercq, S. Yoo, Thin Solid Films 445 (2003) C.C. Wu, C.I. Wu, J.S. Sturm, A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 70 (11), (1997) R.W. Hewitt, N. Winograd, J. Appl. Phys. 51 (5), (1980) G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 121 (2001) J.S. Kim, B. Lagel, E. Moons, N. Johansson, I.D. Baikie, W.R. Salaneck, R.H. Friend, F. Cacialli, Synth. Met. 111 (2000) J.S. Kim, R.H. Friend, F. Cacialli, J. Appl. Phys. 86 (1999) T. Kugler, W.R. Salaneck, H. Rost, A.B. Holmes, Chem. Phys. Lett. 310 (1999) D. Briggs, Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS, Cambridge University Press (1998). 13. V. Papaefthimiou, S. Kennou, Surf. Sci (2004) C.S. Sundararaman, H. Lafontaine, S. Poulin, A. Mouton, J.F. Currie, J. Vac. Sci. Technol. B 9 (3), (1991) Zhong Zhi You, Jiang Ya Dong, Appl. Surf. Sci. 249 (2005) J. Cui, A. Wang, N.L. Edleman, J. Ni, P. Lee, T.J. Marks, Adv. Mater. 13 (19), (2001) F. Petraki, V. Papaefthimiou, S. Kennou, Org. Electr. 8 (2007) H. Yoshida, K. Tsutsumi, N. Sato, J. Electr. Spectr. Related Phenom. 121 (2001) H. Höchst, A. Goldmann, S. Hüfner, H. Malter, Phys. Stat. Sol. (b) 76, (1976) K. Sugiyama, H. Ishii, Y. Ouchi, K. Seki, J. Appl. Phys. 87 (1), (2000) R. Schlaf, H. Murata, Z.H. Kafafi, J. Electr. Spectr. Related Phenom. 120 (2001) H. Peisert, T. Schwieger, M. Knupfer, S. Golden, J. Fink, J. Appl. Phys. 88 (3), (2000) D.E. Eastman, Phys. Rev. B 2 (1), (1970) J. Blochwitz, T. Fritz, M. Pfeiffer, K. Leo, D.M. Alloway, P.A. Lee, N.R. Armstrong, Org. Electr. 2 (2001) G. Hill, A. Kahn, J. Appl. Phys. 86 (4), (1999) M. Takada, H. Tada, Chem. Phys. Lett. 392 (2004) T.S. Ellis, K.T. Park, J. Appl. Phys. 95 (3), (2004)

236 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET 7.1. Σύγκριση των αποτελεσμάτων από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίων NiPc με ανόργανα και οργανικά υποστρώματα Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες NiPc/μέταλλα (Au, Ag) NiPc/ITO, NiPc/Si, NiPc/οργανικά υποστρώματα (PEDOT:PSS, PEDOT:PTSA) αλλά και οι CoPc/Au και CoPc/ITO, με σκοπό να προσδιοριστεί η ηλεκτρονική δομή τους και να εξεταστεί η επίδραση του χημικού χαρακτήρα και των ιδιοτήτων του υποστρώματος, αλλά και o ρόλος του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης στις ιδιότητες της διεπιφάνειας. Κατά τον σχηματισμό μιας διεπιφάνειας μεταξύ οργανικού ημιαγωγού και ανόργανου υποστρώματος είναι σημαντικό να γνωρίζουμε αν το σύστημα των δύο υλικών βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία, αν δηλαδή το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού ευθυγραμμίζεται με αυτό του υποστρώματος. Ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν τί θα συμβεί στη διεπιφάνεια και επηρεάζει την αποκατάσταση της ισορροπίας, είναι η παρουσία ροφημένων προσμίξεων κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας, όταν για παράδειγμα δεν έχει γίνει καλή απαερίωση της πηγής που περιέχει το οργανικό ή στον θάλαμο του συστήματος UHV δεν επικρατούν συνθήκες υπερυψηλού κενού. Επίσης, η περίπτωση όπου αναπτύσσεται διεπιφανειακή αλληλεπίδραση θα έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό καταστάσεων εντός του ενεργειακού χάσματος. Αυξημένη συγκέντρωση ενεργειακών καταστάσεων συνεπάγεται την περιορισμένη ικανότητα μετακίνησης του επιπέδου Fermi (E F ), ενώ στην περίπτωση που απουσιάζουν τέτοια φαινόμενα το E F μπορεί να κινείται ελεύθερα. Στην παρούσα εργασία τα οργανικά υλικά είναι υψηλής καθαρότητας και πριν από κάθε πείραμα γινόταν απαερίωση της πηγής, επομένως ο παράγοντας των 219

237 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET προσμίξεων δεν αναμένεται να επηρεάζει τα αποτελέσματα. Στην πράξη, για να εξετάσουμε την ισχύ του κανόνα Schottky-Mott ή του ορίου Bardeen, μελετάμε τις διεπιφάνειες που σχηματίζονται με την απόθεση του ίδιου οργανικού υλικού (NiPc) σε υποστρώματα διαφορετικού έργου εξόδου (Au, Ag, ITO, Si, PEDOT:PSS, PEDOT:PTSA). Κατόπιν, σχεδιάζουμε ως συνάρτηση του έργου εξόδου του υποστρώματος την απόσταση του επιπέδου Fermi του συστήματος NiPc/υπόστρωμα από το επίπεδο κενού, E vac F, η οποία αποτελεί το έργο εξόδου της NiPc (eφ NiPc ) μόνο στην περίπτωση που αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία και έχουμε ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi σε όλο το σύστημα υποστρώματος και οργανικού ημιαγωγού. Στην γενική περίπτωση, η σχέση (2.21) του κεφαλαίου 2 γράφεται εναλλακτικά ως εξής, S=δ(E vac F )/ δ(eφ) (7.1) όπου για S 1 (Schottky-Mott) έχουμε ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού και για S 0 (όριο Bardeen) έχουμε ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi με την ενφάνιση διεπιφανειακού διπόλου (S=1) E F vac (ev) Ag Si (100) (S=0) ITO Au PEDOT:PTSA PEDOT:PSS eφ substrate (ev) Σχήμα 7.1. Γραφική παράσταση του Ε F vac του οργανικού υμενίου συναρτήσει του έργου εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος (eφ substrate ). Η οριζόντια γραμμή (S=0) αντιστοιχεί στο όριο Bardeen και η διαγώνια (S=1) στον κανόνα Schottky-Mott. 220

238 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Σύμφωνα λοιπόν με το σχήμα 7.1 στο οποίο δίνεται το E vac F σε κάθε διεπιφάνεια που μελετήθηκε σε συνάρτηση με το έργο εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος, καμία διεπιφάνεια δεν ακολουθεί τον κανόνα S-M. Όλες οι διεπιφάνειες συμφωνούν με το όριο Bardeen με την τιμή του E vac F περίπου στα 4.0 ev και στον βαθμό που επιτυγχάνεται ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των υλικών στη διεπιφάνεια η τιμή των 4.0 ev αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της ΝiPc. Μικρές αποκλίσεις παρατηρούνται στην περίπτωση των οργανικών υποστρωμάτων PEDOT:PSS και PEDOT:PTSA (3.9 ev) αλλά και στο Si (3.8 ev). Παρόμοια συμπεριφορά με τις διεπιφάνειες NiPc/Au και ITO παρατηρήθηκε για υμένια του ολιγομερούς Ooct-OPV5 αποτιθέμενα σε διάφορα υποστρώματα (Au, SiO 2 /Si, Si και ITO), σύμφωνα με προηγούμενη μελέτη που έγινε στο Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών [1] (ev) (S=1) E F vac 4.0 (S=0) Έργο εξόδου υποστρώµατος (ev) Σχήμα 7.2. Γραφική απεικόνιση της μεταβολής του Ε F vac του ολιγομερούς Ooct-OPV5 σε συνάρτηση με το έργο εξόδου διαφόρων υποστρωμάτων (Au, SiO 2 /Si, Si και ITO). Η διαγώνια γραμμή αντιστοιχεί στο όριο Schottky-Mott ενώ η οριζόντια σε μεταλλική συμπεριφορά (όριο Bardeen) [1]. Στο σχήμα 7.2 σχεδιάζεται η απόσταση του επιπέδου κενού για το ολιγομερές (Ε F vac ) από το επίπεδο Fermi του υποστρώματος σε συνάρτηση με το έργο εξόδου των υποστρωμάτων. Για τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν η τιμή του έργου 221

239 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET εξόδου υπολογίστηκε : Au (5.2 ev), SiO 2 (1.5 nm)/si (4.6 ev), Si (4.4 ev) και ITO (4.2 ev). Σύμφωνα με το σχήμα, το έργο εξόδου του Οoct-OPV5 είναι ανεξάρτητο από αυτό των υποστρωμάτων και η τιμή του σε όλες τις διεπιφάνειες είναι ~ 4.0 ev. Έτσι, όλες οι διεπιφάνειες αποκλίνουν από τον κανόνα S-M και το ολιγομερές παρουσιάζει μεταλλική συμπεριφορά, καθώς το S ισούται με μηδέν (όριο vac Bardeen)[1]. Στο σχήμα 7.3 δίνεται το διάγραμμα του Ε F δύο ακόμα οργανικών ημιαγωγών του PFO[poly(9,9-dioctylfluorene)] και του PEDOT:PSS, που έχουν μελετηθεί στη βιβλιογραφία, κατά τις αποθέσεις τους σε υποστρώματα με διαφορετική τιμή εξόδου όπως, Au (5.4 ev), Al (3.9 ev), SiO 2 (4.4 ev) και PEDOT:PSS (4.7 ev) [2-4]. Στην περίπτωση απόθεσης του PFO σε Au, Al, SiO 2 και PEDOT:PSS, η συμπεριφορά είναι διαφορετική από αυτή που παρατηρούμε στην περίπτωση της NiPc. Το επίπεδο κενού του οργανικού ημιαγωγού μετατοπίζεται γραμμικά με την αύξηση του έργου εξόδου του υποστρώματος, άρα ισχύει ο κανόνας Schottky-Mott (S 1). Αυτού του είδους η συμπεριφορά όπου συμβαίνει ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού του οργανικού υμενίου με αυτό του εκάστοτε υποστρώματος παρατηρείται σε λεπτά υμένια οργανικών ημιαγωγών με μικρή συγκέντρωση ελεύθερων φορέων φορτίου. vac Σχήμα 7.3. Γραφική παράσταση του Ε F των πολυμερών PFO και PEDOT PSS συναρτήσει του έργου εξόδου (Φ Μ ) διαφόρων υποστρωμάτων (Al, SiO 2, PEDOT PSS, και Au). Η διαγώνια γραμμή αντιστοιχεί στο όριο Schottky-Mott (S=1) ενώ η οριζόντια σε μεταλλική συμπεριφορά (όριο Bardeen, S=0). Δεξιά δίνεται το ενεργειακό διάγραμμα μίας διεπιφάνειας ημιαγωγού / μετάλλου. 222

240 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Κατά την απόθεση PEDOT:PSS σε Au, Al και SiO 2 το έργο εξόδου του οργανικού, σύμφωνα με το σχήμα 7.3, είναι ανεξάρτητο από του υποστρώματος και ισχύει το όριο Bardeen. Επομένως, φαίνεται ότι οι διεπιφάνειες που σχηματίζει το PEDOT:PSS με τα παραπάνω υποστρώματα παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά, δηλαδή το πολυμερικό μίγμα έχει ικανοποιητική πυκνότητα καταστάσεων ώστε να επιτυγχάνεται ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του με αυτό του υποστρώματος. Άλλωστε το PEDOT:PSS είναι πράγματι ένα αγώγιμο πολυμερές με αυξημένη πυκνότητα καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi, όπως είδαμε και από τη μελέτη της επιφάνειας υμενίων PEDOT:PSS με UPS στο κεφάλαιο 5. Για την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας στη διεπιφάνεια του οργανικού υμενίου με το υπόστρωμα γίνεται μεταφορά φορτίου είτε στα αρχικά στάδια του σχηματισμού της διεπιφάνειας, οπότε συχνά εμφανίζεται διεπιφανειακό δίπολο (ed), είτε από την κύρια μάζα (bulk) του οργανικού προς το υπόστρωμα, κάτι που οδηγεί στη μεταβολή της κάμψης των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού (V b ). Αυτό παρατηρείται σε προχωρημένα στάδια των αποθέσεων, καθώς απαιτείται το υμένιο να είναι αρκετά παχύ ώστε να είναι συνεχές και να υπάρχει στην επιφάνειά του επαρκής αριθμός φορέων φορτίου. Σε όλες τις διεπιφάνειες με υμένια NiPc που μελετήθηκαν σχηματίζεται διεπιφανειακό δίπολο, ενώ μόνο στις περιπτώσεις των μεταλλικών υποστρωμάτων και του PEDOT:PSS παρατηρείται μικρή κάμψη στις ενεργειακές ζώνες της NiPc. Στο σχήμα 7.4 δίνεται η εξάρτηση του διεπιφανειακού διπόλου (ed) από το έργο εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος. Όπως φαίνεται, το ed αυξάνεται γενικά με το έργο εξόδου του υποστρώματος στις διεπιφάνειες που παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά, ενώ αποκλίνει στη διεπιφάνεια με το Si. Η διαφορετική αυτή συμπεριφορά του διεπιφανειακού διπόλου σχετίζεται άμεσα με τις ιδιότητες του υποστρώματος. Στη διεπιφάνεια NiPc/Si(100) είναι πιθανόν η διάταξη των οργανικών μορίων να επηρεάζεται από τη δομή της επιφάνειας του μονοκρυστάλλου και αυτά να προσανατολίζονται με τα μοριακά τους επίπεδα παράλληλα στο υπόστρωμα, σε αντίθεση με τα πολυκρυσταλλικά μεταλλικά υποστρώματα αλλά και το ΙΤΟ, όπου τα μόρια της NiPc διατάσσονται κάθετα στο υπόστρωμα στα αρχικά στάδια των αποθέσεων. Στο γεγονός αυτό μπορεί να 223

241 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET αποδοθεί η απόκλιση του ed (σχήμα 7.4) αλλά και του Ε F vac (σχήμα 7.1) που παρατηρήθηκε στην περίπτωση της διεπιφάνειας NiPc/Si Au 0.8 Si(100) ed (ev) PEDOT:PTSA PEDOT:PSS 0.2 ITO Ag eφ substrate (ev) Σχήμα 7.4. Γραφική απεικόνιση του διεπιφανειακού διπόλου (ed) συναρτήσει του έργου εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος. Μια βασική ιδιότητα της διεπιφάνειας μεταξύ οργανικών υμενίων και ανόργανων αλλά και οργανικών υποστρωμάτων, η οποία επηρεάζει τη λειτουργία μιας πραγματικής ηλεκτρονικής διάταξης στην οποία μπορεί να εφαρμοστεί η διεπιφάνεια, είναι το φράγμα έγχυσης φορέων φορτίου. Ο παράγοντας αυτός καθορίζει την εξισορροπημένη έγχυση φορέων από τα ηλεκτρόδια της διάταξης προς την οργανική ζώνη όπου γίνεται η επανασύνδεση των οπών και των ηλεκτρονίων. Στο σχήμα 7.5 δίνεται σε συνάρτηση με το έργο εξόδου του υποστρώματος η τιμή του φράγματος έγχυσης οπών (Φ bh ), που προσδιορίστηκε σε κάθε διεπιφάνεια που μελετήθηκε εκτός της NiPc/Si, καθώς η διεπιφάνεια αυτή μελετάται για OFET όπου δεν έχει κάποια χρησιμότητα το Φ bh. Παρατηρούμε ότι το Φ bh δεν εξαρτάται ιδιαίτερα από το είδος του υποστρώματος σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν. Στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS το φράγμα έγχυσης οπών βρέθηκε χαμηλότερο (0.5 ev), σε σύγκριση με όλες τις άλλες διεπιφάνειες. Από το μέγεθος του Φ bh προκύπτει ότι η εφαρμογή της διεπιφάνειας 224

242 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET NiPc/PEDOT:PSS σε μια πραγματική διάταξη (φωτοβολταϊκά, ηλιακά στοιχεία, OLEDs) θα διευκολύνει την έγχυση των οπών από την άνοδο βελτιώνοντας με τον τρόπο αυτό την απόδοσή της [4]. Αντίστοιχα, στις διεπιφάνειες της NiPc με τα μέταλλα και το PEDOT:PTSA η τιμή του Φ bh είναι παρόμοια ( ev). Η αρκετά μεγάλη τιμή σε σύγκριση με το PEDOT:PSS δείχνει ότι αυτές οι διεπιφάνειες είναι λιγότερο αποδοτικές σε διατάξεις OLED, αλλά θα μπορούσαν να μελετηθούν σε OFET, όπου χρησιμοποιούνται μεταλλικά ηλεκτρόδια. Το γεγονός ότι στις διεπιφάνειες της NiPc με ΙΤΟ, Au και Ag επιτυγχάνεται εξισορρόπηση των χημικών δυναμικών άρα και των επιπέδων Fermi του οργανικού ημιαγωγού και του υποστρώματος, ευνοεί τη λειτουργία διατάξεων όπου απαιτούνται ωμικές επαφές PEDOT:PTSA Ag PEDOT:PSS Au ITO Φ bh (ev) eφ substrate (ev) Σχήμα 7.5. Γραφική παράσταση της τιμής του φράγματος έγχυσης οπών (Φ bh ) σε κάθε μία από τις υπό μελέτη διεπιφάνειες σε συνάρτηση με το έργο εξόδου του εκάστοτε υποστρώματος Σύγκριση των αποτελεσμάτων από τη μελέτη των διεπιφανειών υμενίων NiPc και CoPc με ανόργανα υποστρώματα (Au και ITO) Σε ό,τι αφορά την επίδραση του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης στις ηλεκτρονικές ιδιότητες της διεπιφάνειας, έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων από τη μελέτη διεπιφανειών που σχηματίζουν οργανικά υμένια 225

243 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET NiPc και CoPc με υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού χρυσού αλλά και με ΙΤΟ. Σύμφωνα με τον πίνακα 7.1, στη διεπιφάνεια CoPc/Au το φράγμα έγχυσης οπών προσδιορίστηκε παρόμοιο με αυτό στην περίπτωση της NiPc, ενώ στη διεπιφάνεια CoPc/ITO βρέθηκε μικρότερο (0.8 ev) από την αντίστοιχη τιμή στη διεπιφάνεια NiPc/ITO (1.0 ev), δηλαδή η θέση του ΗΟΜΟ στην CoPc βρέθηκε ότι είναι πιο κοντά στο επίπεδο Fermi από ότι στο υμένιο της NiPc και εφόσον το ενεργειακό χάσμα είναι παρόμοιο σε όλες τις MePcs συμπεραίνουμε ότι η φθαλοκυανίνη κοβαλτίου πάνω σε ΙΤΟ είναι περισσότερο p-τύπου σε σχέση με αυτή του νικελίου. Πίνακας 7.1. Οι τιμές του έργου εξόδου των υποστρωμάτων (Au, Ag, PEDOT:PSS, PEDOT:PTSA, ITO, Si), της θέσης του επιπέδου κενού (E vac F ) του οργανικού αποθέματος (NiPc, CoPc), του HOMO cut-off, του διεπιφανειακού διπόλου (ed), και του φράγματος έγχυσης οπών (Φ bh ) σε κάθε διεπιφάνεια που μελετήθηκε. Υπόστρωμα : eφ (ev) Απόθεμα : Ε F vac (ev) HOMO cut-off (ev) Φ bh (ev) ed (ev) ±0.1 ±0.1 ±0.05 ±0.1 ±0.1 NiPc Au : PEDOT:PSS : (~3.0 nm NiPc) PEDOT:PSS : (~7.0 nm NiPc) PEDOT:PTSA: Ag : ITO : Si (100): CoPc Au : ITO :

244 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Σε διατάξεις με υπόστρωμα ΙΤΟ (π.χ. OLED) συνιστάται η εφαρμογή υμενίου CoPc ως ενεργός οργανική ζώνη, ώστε οι οπές που εκπέμπονται από την άνοδο να κινούνται χωρίς σημαντικές απώλειες προς το οργανικό υμένιο, όπου γίνεται η επανασύνδεσή τους με τα ηλεκτρόνια που διοχετεύει στη διάταξη η κάθοδος, βελτιώνοντας έτσι την απόδοση της συσκευής. Η διαφορετική φορά των διεπιφανειακών διπόλων στις περιπτώσεις CoPc/ITO και NiPc/ITO οφείλεται στο γεγονός ότι η τελική τιμή του έργου εξόδου του οργανικού υμενίου είναι διαφορετική για τις δύο μεταλλικές φθαλοκυανίνες, 4.0 ev για τη NiPc και 4.4 ev για την CoPc. Στη διεπιφάνεια CoPc/ITO παρατηρείται αύξηση του επιπέδου κενού προς το οργανικό και σχηματισμός διεπιφανειακού διπόλου με φορά που δηλώνει μεταφορά φορτίου από το ΙΤΟ προς τα οργανικά μόρια. Αντίθετα, στη διεπιφάνεια NiPc/ITO γίνεται μεταφορά φορτίου από το οργανικό προς το υπόστρωμα με πτώση του επιπέδου κενού προς το οργανικό υμένιο, οπότε μετράμε χαμηλότερο έργο εξόδου για τη NiPc (4.0 ev) σε σύγκριση με το ITO (4.2 ev). Μια συγκριτική απεικόνιση των αποτελεσμάτων και για τις δύο φθαλοκυανίνες στα διάφορα υποστρώματα που μελετήθηκαν φαίνεται στον πίνακα Εφαρμογές των φθαλοκυανινών σε διατάξεις OFET Εισαγωγή Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της συνεργασίας μας με ερευνητική ομάδα του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος η οποία παρασκευάζει πρακτικές διατάξεις OFET με χρήση οργανικών ημιαγωγών. Ο σκοπός είναι να δείξουμε ότι οι διεπιφάνειες των μεταλλικών φθαλοκυανινών που μελετάμε κάτω από πρότυπες συνθήκες μπορούν να βρούν εφαρμογή και σε πραγματικές διατάξεις που κατασκευάζονται και λειτουργούν στην ατμόσφαιρα. Μέχρι σήμερα, οι πλέον μεγάλες τιμές ευκινησίας για τρανζίστορ επίδρασης πεδίου με ενεργά κανάλια από οργανικά υλικά (ΟFET) έχουν αναφερθεί για διατάξεις όπου το ρόλο του οργανικού καναλιού παίζει ένας μονοκρύσταλλος, χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι το ρουμπρένιο (μ=20 cm 2 V -1 s -1 [5]), το 227

245 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET τετρακένιο (μ=2.4 cm 2 V -1 s -1 [6]) και το πεντακένιο (μ=2.2 cm 2 V -1 s -1 [7]). Η ανάπτυξη του ενεργού οργανικού καναλιού στις διατάξεις OFET γίνεται συνήθως με εξάχνωση, καθώς τα περισσότερα οργανικά υλικά είναι αδιάλυτα σε κοινούς διαλύτες. Ωστόσο, εξαιτίας της σχετικά χαμηλής ευκινησίας των ημιαγώγιμων οργανικών στρωμάτων, τα OFET δεν μπορούν να συναγωνιστούν την απόδοση των FETs που βασίζονται σε ανόργανους ημιαγωγούς. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν ΟFET που παρουσιάζουν ανταγωνιστικές τιμές ευκινησίας και λόγου ρεύματος ON/OFF σε σύγκριση με τις διατάξεις άμορφου πυριτίου, καθιστώντας τα κατάλληλα για εφαρμογές όπου απαιτούνται μεγάλη επιφάνεια κάλυψης, ευκαμψία, κατασκευή σε χαμηλές θερμοκρασίες και κυρίως χαμηλό κόστος. Οι διατάξεις κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο Μικροηλεκτρονικής του ερευνητικού κέντρου «Δημόκριτος» στην Αθήνα και συντίθενται από βαρέως ενισχυμένα n ++ δισκία πυριτίου ως επαφή πύλης, μονωτικό στρώμα διοξειδίου του πυριτίου ως διηλεκτρικό πύλης και αλληλεπικαλυπτόμενη δομή ηλεκτρόδιων χρωμίου και χρυσού ως ηλεκτρόδια πηγής και απαγωγού, για την επίτευξη ωμικών επαφών με το οργανικό υλικό. Οι επαφές πηγής και απαγωγού σχηματίζονται με λιθογραφία. Σχηματική απεικόνιση των διατάξεων FET δίνεται παρακάτω (σχήμα 7.6) [8]. Οι οργανικές ουσίες που μελετήθηκαν ως ενεργά κανάλια είναι : Μόρια μεταλλικών φθαλοκυανινών (MePc, όπου Me=Ni, Co) τα οποία αναπτύσσονται στο εργαστήριό μας με εξάχνωση πάνω στο υπόστρωμα. Μόρια μεταλλικών φθαλοκυανινών υποκατεστημένα με θειϊκή ομάδα (σουλφονωμένες φθαλοκυανίνες ή MePcS x (Me=Ni και Co) τα οποία αναπτύσσονται με τη μέθοδο της σταγόνας (drop casting) ή με περιστροφή (spin coating) από διάλυμα, καθώς αυτά τα υλικά δεν εξαχνώνονται. Η μελέτη των διατάξεων σε κάθε περίπτωση έγινε στο εργαστήριό μας με Φασματοσκοπίες Φωτοηλεκτρονίων (XPS(AlKα)) για τον ποιοτικό και ποσοτικό χαρακτηρισμό της επιφάνειάς τους και ακολούθησαν ηλεκτρικές μετρήσεις στο εργαστήριο Μικροηλεκτρονικής του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος». 228

246 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Σχήμα 7.6. Απεικόνιση της διάταξης που κατασκευάζεται στο εργαστήριο. Οι διατάξεις ΟFET που προκύπτουν με τα ενεργά κανάλια από MePcs και MeSPcs παρουσιάζουν ικανοποιητικές τιμές ευκινησίας, οι οποίες υπολογίζονται από τις καμπύλες Ι sd =f(v d ), Ι sd =f(v d =V g ) και από τη διαγωγιμότητα g m. Σε ό,τι αφορά τον υπολογισμό από καμπύλες Ι sd =f(v d ), χρησιμοποιείται η εξίσωση : I sd = Zµ Ci L V g V 0 Vd 2 V d σzt + V L d (7.2) όπου V 0 είναι μια μικρή τάση αντιστάθμισης της ενεργειακής διαφοράς του επιπέδου Fermi στον ημιαγωγό και της επαφής πύλης (offset), C i η χωρητικότητα ανά μονάδα επιφάνειας, μ η ευκινησία και σ η αγωγιμότητα του υμενίου, V g και V d η τάση που εφαρμόζεται στην πύλη και στον απαγωγό αντίστοιχα, Ζ και L το πλάτος και μήκος του καναλιού και t το πάχος του οργανικού υμενίου. Αφού V 0 «V g, η εξίσωση (7.2) γράφεται ως: I sd = Zµ Ci L VgV d V 2 2 d σzt + V L d (7.3) Zµ Ci Θέτοντας G2 = και L G σzt 1 =, η εξίσωση (7.3) γράφεται ως εξής: L 229

247 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET ( G2V g + G ) V d G = (7.4) I sd V d + 1 Προκύπτει δηλαδή μια δευτεροβάθμια εξίσωση, 2 Isd PV 2 d + P1 = V (7.5) d θέτοντας P1 = G2Vg + G1 (κλίση πρώτου βαθμού ως προς V d ) και P = 2(κλίση 2 G 2 τετραγώνου ως προς V d ). Από τις πειραματικές καμπύλες Ι sd =f(v d ) των ηλεκτρικών μετρήσεων είναι εύκολο να υπολογιστούν τα Ρ 1 και Ρ 2 με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων. Κατόπιν, η ευκινησία μ και η αγωγιμότητα υμενίου σ δίνονται από τις σχέσεις : G 2 2P2 = 2 P2 µ = C( Z (7.6) i ) L P1 2PV 2 g G1 = P1 2PV 2 g σ = ( Z (7.7) )t L Αν χρησιμοποιήσουμε τις καμπύλες Ι sd =f(v d =V g ) θα ξεκινήσουμε από τη σχέση (7.2) και εφόσον V 0 «V g και V d =V g θα έχουμε : I sd = Zµ Ci V 2L 2 g σzt + V L g (7.8) Θέτοντας P 2 Zµ Ci = και 2L P σzt 1 = αυτή γράφεται ως εξής: L 2 Isd PV 2 g + P1 = V (7.9) g Οπότε καταλήγουμε πάλι σε μια δευτεροβάθμια εξίσωση. Από τις πειραματικές καμπύλες Ι sd =f(v d =V g ) των ηλεκτρικών μετρήσεων υπολογίζονται τα Ρ 1 και Ρ 2 και από αυτά οι τιμές των μ και σ του οργανικού υμενίου. Η ευκινησία υπολογίζεται επίσης από τη διαγωγιμότητα g m και τις μετρήσεις Ι sd =f(v g ) για σταθερό V d. 230

248 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Εφόσον ισχύει ότι g m I = V sd d V d 0 = Zµ Ci V L d (7.10) η διαγωγιμότητα g m προκύπτει παραγωγίζοντας τις πειραματικές καμπύλες Ι sd =f(v g ) των ηλεκτρικών μετρήσεων και η ευκινησία προκύπτει από τη σχέση : µ = g m Z L CV i d (7.11) Αποτελέσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι NiPc Στο σχήμα 7.7 δίνεται μία τυπική δέσμη χαρακτηριστικών για μία διάταξη με ενεργό κανάλι από υμένιο NiPc πάχους 50 nm. Η ευκινησία επίδρασης πεδίου υπολογίζεται σε 10-5 cm 2 V -1 s -1, μία τιμή που συμφωνεί με προηγούμενες εργασίες [9,10] και είναι αποδεκτή για τις εφαρμογές στις οποίες απευθύνονται αυτά τα υλικά. Η αγωγιμότητα του οργανικού υμενίου, σ, υπολογίζεται σε 10-5 A V -1 m -1. Ο λόγος ON/OFF του ρεύματος απαγωγού είναι 10 2, όπου ION I d (V g = V d = -20 V), IOFF I d (V g = 0, V d = -20 V) και η τάση κατωφλίου -4.3 V. Επιπλέον, μελετήθηκε η σχέση της ευκινησίας πεδίου με το πάχος του οργανικού υμενίου, το οποίο κυμαίνεται μεταξύ 15 και 50 nm. Η τιμή της ευκινησίας διαπιστώθηκε πως είναι ανεξάρτητη του πάχους, υποδηλώνοντας πως η ευκινησία πεδίου εξαρτάται μόνο από ένα μικρό ενεργό κανάλι στη διεπιφάνεια του υμενίου με το διηλεκτρικό SiO 2 και όχι από το υμένιο σε όλο του τον όγκο, το οποίο επηρεάζει μόνο την αγωγιμότητα του κυρίως όγκου του υλικού (bulk conductivity). Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της θερμοκρασίας του υποστρώματος κατά την απόθεση του οργανικού για θερμοκρασίες από 25 έως 100 C, όπου δεν φαίνεται να επιδρά στην τιμή της ευκινησίας. Επιπλέον, η ευκινησία ως ενδογενής ιδιότητα του υλικού αναμένεται να 231

249 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET είναι ανεξάρτητη της γεωμετρίας της διάταξης, κάτι που επαληθεύεται από το γεγονός ότι οι τιμές ευκινησίας που υπολογίζονται για διάφορα πλάτη καναλιού (2 μm ως 30 μm) έχουν απόκλιση της τάξης των 10-6 cm 2 V -1 s -1. Συμπερασματικά, οι διατάξεις OFET με εξαχνωμένες φθαλοκυανίνες νικελίου παρουσιάζουν ευκινησία με μέσο όρο μ=10-5 cm 2 V -1 s -1 και αγωγιμότητα υμενίου σ=10-5 Α V -1 m -1. Τα χαρακτηριστικά αυτά συμφωνούν με τις βιβλιογραφικές πηγές [11,12] (β) 2.5x x10-4 Id (na) x x x10-5 sqrt(id) (A 1/2 ) Id (na) Vg (V) (α) Vg= -30V Vg= -25V Vg= -20V Vg= -15V Vg= -10V -4 Vg= -5V -2 Vg= Vd (V) Σχήμα 7.7. (α) Χαρακτηριστική καμπύλη εξόδου ΟFET με υμένιο NiPc πάχους 50 nm, ενεργό κανάλι πάχους 30 μm και διηλεκτρικό πάχους 82 nm. Η απόθεση έγινε σε υπόστρωμα θερμοκρασίας 100 C. (β) Για την ίδια διάταξη, χαρακτηριστική καμπύλη μεταφοράς, όταν η τάση πύλης ισούται με την τάση απαγωγού (I d = f(v d =V g )). 232

250 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Αποτελέσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι CoPc Στο σχήμα 7.8 δίνεται το φάσμα ευρείας σάρωσης της επιφάνειας CoPc αποτιθέμενο με εξάχνωση πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου, όπου παρατηρείται ότι τα στοιχεία που το συνθέτουν είναι αυτά που αναμένονται σύμφωνα με τον χημικό τύπο της μεταλλικής φθαλοκυανίνης (C 32 H 16 N 8 Co). wide scan XPS (AlKα) C 1s Ένατση XPS (α.µ.) CKLL Co 2p CoLMM N 1s Cl 2p Co 3s Co 3p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα 7.8. Φάσμα ευρείας σάρωσης της επιφάνειας υμενίου CoPc αποτιθέμενο με εξάχνωση πάνω σε ITO. Σε ό,τι αφορά τις ηλεκτρικές μετρήσεις η CoPc επιδεικνύει χαρακτηριστικά συγκρίσιμα με αυτά των διατάξεων με υμένια NiPc. Το σχήμα 7.9 απεικονίζει τις χαρακτηριστικές καμπύλες μιας διάταξης με ενεργό κανάλι από υμένιο CoPc πάχους 50 nm. Η τιμή της ευκινησίας πεδίου που υπολογίστηκε είναι cm 2 V -1 s -1 σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [16], ενώ η αγωγιμότητα του οργανικού υμενίου υπολογίζεται ίση με 10-4 A V -1 m -1. Ο λόγος ON/OFF του ρεύματος είναι 10 2, όπου I ON I d (V g = -20 V, V d = -15 V), I OFF I d (V g = 0, V d = -15 V) και η τάση κατωφλίου είναι V. Όπως και στην περίπτωση της NiPc μελετήθηκε η σχέση της ευκινησίας με το πάχος του οργανικού υμενίου ( nm) και τη θερμοκρασία του υποστρώματος ( C) και βρέθηκε ανεξάρτητη και από τους δύο αυτούς παράγοντες. Για το σύνολο των δειγμάτων που μελετήθηκαν οι τιμές ευκινησίας που υπολογίζονται 233

251 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET είναι παρόμοιες μεταξύ τους (απόκλιση της τάξης των 10-5 cm 2 V -1 s -1 ). Συμπερασματικά, οι διατάξεις OFET με εξαχνωμένα υμένια CoPc παρουσιάζουν ευκινησία με μέσο όρο μ = cm 2 V -1 s -1 και αγωγιμότητα υμενίου σ = 10-4 Α V -1 m -1. Όπως φαίνεται στα σχήματα δεν υπάρχει περιοχή κόρου στην χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος τάσης απαγωγού, για τάση απαγωγού V d > 15 V, εξαιτίας της υψηλής αγωγιμότητας του οργανικού υμενίου. Id (µa) (β) sqrt(id) (A 1/2 ) Vg (V) -0,7-0,6-0,5-0,4 (a) Vg = -20V Vg = -15V Vg = -10V Vg = -5V Id (µa) -0,3-0,2-0,1 0,0 Vg = 0V Vd (V) Σχήμα 7.9. (α) Χαρακτηριστική καμπύλη εξόδου ΟFET με υμένιο CoPc πάχους 50 nm, ενεργό κανάλι πάχους 30 μm και διηλεκτρικό πάχους 82 nm. Η απόθεση έγινε σε υπόστρωμα θερμοκρασίας 100 C. (β) Για την ίδια διάταξη, χαρακτηριστική καμπύλη μεταφοράς, όταν η τάση πύλης ισούται με την τάση απαγωγού (I d = f(v d =V g )). 234

252 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Σύμφωνα με τη σχέση (7.2), η αγωγιμότητα του υμενίου συμβάλλει στην τιμή του ρεύματος απαγωγού Ι d προσθέτοντας το γραμμικό όρο ( σ Zt ) V L d, ο οποίος δεν επιτρέπει την εμφάνιση ρεύματος κόρου, όπως προβλέπεται από τη θεωρία των τρανζίστορ επίδρασης πεδίου [14]. Συνεπώς, όσο αυξάνεται η τιμή της αγωγιμότητας σ, τόσο αυξάνεται η απόκλιση από την θεωρητική καμπύλη Εφαρμογές των σουλφονωμένων φθαλοκυανινών Ni και Co σε διατάξεις OFET Στην υποενότητα αυτή μελετώνται διατάξεις OFET με ενεργά κανάλια από σουλφωνομένες φθαλοκυανίνες (MePcS) νικελίου και κοβαλτίου. Οι σουλφονωμένες μεταλλικές φθαλοκυανίνες είναι ουσίες που δεν εξαχνώνονται αλλά είναι διαλυτές σε οργανικούς διαλύτες και παρουσιάζουν εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις όπως δίοδοι, τρανζίστορ, φωτοβολταϊκά και ηλιακά στοιχεία και διατάξεις αποθήκευσης πληροφορίας [15]. Τα οργανικά υμένια αναπτύχθηκαν από διάλυμα καθώς τα υλικά αυτά δεν εξαχνώνονται λόγω της παρουσίας του θείου. Στο σχήμα 7.10 δίνεται ο συντακτικός τύπος του μορίου της MePcS, όπου Me το κεντρικό μεταλλικό άτομο και R οι υποκαταστάτες SO 3 Na που καθιστούν το μόριο διαλυτό. R R N N N M N N N N N R R Σχήμα Συντακτικός τύπος μεταλλικής φθαλοκυανίνης υποκατεστημένης με θειϊκή ομάδα (SO 3 Na). Οι χημικοί τύποι των μορίων που χρησιμοποιούνται στις διατάξεις αναγράφονται 235

253 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET ως MePcS x, όπου x. Αυτό σημαίνει πως το κάθε μόριο περιλαμβάνει x σουλφονικές ομάδες (SO 3 Na), όπως προκύπτει από το μίγμα που χρησιμοποιείται κατά την παρασκευή του. Για παράδειγμα, ο τύπος MePcS 1.5 υποδεικνύει μίγμα που αποτελείται από 50% MePcS 1, 50% MePcS 2 και λιγότερο από 1% MePcS 3 και MePcS 4. Η μελέτη με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) των υμενίων MePcS x (Me = Ni και Co) έγινε με τη γραμμή Κα του Al ( ev) και με ενέργεια διέλευσης του αναλύτη E P = 97 ev. Στο σχήμα 7.11 απεικονίζεται το φάσμα XPS ευρείας σάρωσης για τα υμένια NiPcS 1.3 (α), NiPcS 3.3 (β) και CoPcS 1.6 (γ) όπως παρασκευάστηκαν με ρίψη σταγόνας σε υποστρώματα πυριτίου. Τα στοιχεία που περιέχουν οι επιφάνειες είναι σε συμφωνία με το μόριο της φθαλοκυανίνης. Στην επιφάνεια του CoPcS 1.6 ανυχνεύτηκαν επίσης ίχνη πυριτίου από το υπόστρωμα και χλωρίου από πιθανή μόλυνση της επιφάνειας κατά την παρασκευή. O1s Ένταση (α. µ.) C KLL Na1s O KLL Co2p CoLMM Co3p C1s Na KLL N1s S2s S2p Cl2p Si2s Si2p (γ) Ενέργεια Σύνδεσης (ev) O1s Ένταση (α. µ.) CKLL Na1s OKLL Ni2p NiLMM Na KLL N1s C1s (β) S2s S2p Ni3p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) 236

254 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET CKLL C1s Ένταση (α. µ.) Na1s OKLL Ni2p NiLMM O1s Na KLL N1s (α) S2s S2p Ni3p Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσμα ευρείας σάρωσης υμενίων (α) NiPcS 1.3, (β) NiPcS 3.3 και (γ) CoPcS 1.6 πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου. Από τα φάσματα XPS λαμβάνονται ποσοτικές πληροφορίες από τον λόγο της έντασης της φωτοκορυφής των στοιχείων που ανιχνεύονται στην επιφάνεια του δείγματος, με την ένταση της φωτοκορυφής που αντιστοιχεί στο κεντρικό μεταλλικό στοιχείο στο μόριο της MePcS x. Η κορυφή XPS του άνθρακα (C1s) δεν είναι χρήσιμη για ποσοτική ανάλυση καθώς υπάρχει πάντα περίσσεια άνθρακα λόγω της έκθεσης των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα. Όλες οι εντάσεις των κορυφών XPS είναι διορθωμένες σύμφωνα με τον παράγοντα ατομικής ευαισθησίας του κάθε στοιχείου [16]. Στον πίνακα 7.2, παρουσιάζονται οι αναμενόμενες αναλογίες σύμφωνα με τον παρασκευαστή των ενώσεων (εντός παρενθέσεων) οι οποίες επαληθεύονται και διορθώνονται από τις μετρήσεις XPS (τιμές εκτός παρενθέσεων). 237

255 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Πίνακας 7.2. Ατομικές αναλογίες των στοιχείων που ανιχνεύονται στην επιφάνεια των υμενίων NiPcS x και CoPcS x. Οι αναμενόμενες ατομικές αναλογίες σύμφωνα με τη χημική δομή των μορίων των φθαλοκυανινών παρουσιάζονται σε παρένθεση (σφάλμα±10%). MePcS x Metal C1s/Met O1s/Met N1s/Met S2p/Met Na1s/Met NiPcS 1.3 Ni2p 3/ (32) (7.2) (8) (2.4) (2.4) NiPcS 3.3 Ni2p 3/ (32) (12) (8) (4) (4) CoPcS 1.6 Co2p 3/ (32) (4.5) (8) (1.5) (1.5) Σύμφωνα με τον παραπάνω πίνακα σε όλα τα δείγματα παρατηρείται περίσσεια άνθρακα και οξυγόνου κάτι που αναμένεται λόγω της έκθεσής τους στην ατμόσφαιρα κατά την παρασκευή. Στο σχήμα 7.12 δίνεται η κορυφή XPS του C1s του υμενίου της NiPCS 1.3 σε υπόστρωμα πυριτίου, η οποία μπορεί να αναλυθεί σε δύο συνιστώσες. Μόριο φθαλοκυανίνης ev Ένταση (α. µ.) µόλυνση ev Ενέργεια Σύνδεσης (ev) Σχήμα Ανάλυση της κορυφής XPS(AlKα) του C1s υμενίου NiPcS

256 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Η πρώτη με ενέργεια σύνδεσης ev αντιστοιχεί στα άτομα άνθρακα του μορίου της φθαλοκυανίνης [17] ενώ η δεύτερη συνιστώσα με ενέργεια σύνδεσης ev αποδίδεται στη συνεισφορά της ατμοσφαιρικής μόλυνσης στην κορυφή του C1s [16]. Σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν, η κορυφή του C1s παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά. Οι διατάξεις OFET σουλφονωμένων φθαλοκυανινών νικελίου (σχήμα 7.13) επιδεικνύουν πολύ καλά χαρακτηριστικά. Id (µa) (β) Vg = -20V Vg = -15V Vd (V) Vg = -10V Vg = -7,5V Vg = -5V Vg = 0 Id (ma) (α) Vg = -4V Vg = -3V Vg = -2V Vg = -1V Vg = Vd (V) Σχήμα Χαρακτηριστικές καμπύλες εξόδου ΟFET για διατάξεις με διηλεκτρικό πάχους 42 nm και οργανικό κανάλι πάχους 50 nm από (α) NiPcS 1.3 και (β) NiPcS

257 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Στην περίπτωση της διάταξης με κανάλι NiPcS 1.3 χρησιμοποιήθηκε μίγμα αναλογίας 50% NiPcS 2, 50% NiPcS 3 και λιγότερο από 1% NiPcS 1 και NiPcS 4. Η τιμή της ευκινησίας πεδίου υπολογίζεται σε μ = 1.08 cm 2 V -1 sec -1, ενώ η τάση κατωφλίου σε V th = -0.8 V και ο λόγος ON/OFF σε , όπου ION I d (V g = -4 V, V d = -0.3 V) και IOFF I d (V g = 0, V d = -0.3 V). Στην περίπτωση του NiPcS 3.3 σαν ενεργό κανάλι, η ευκινησία πεδίου είναι μ = 0.02 cm 2 V -1 sec -1, η τάση κατωφλίου V th = V και ο λόγος ON/OFF 10 3, όπου ION I d (V g = -15 V, V d = V) και IOFF I d (V g = 0, V d = V). Η αγωγιμότητα του οργανικού υμενίου υπολογίζεται ίση με 10-3 A V -1 m -1. Για τον λόγο αυτό στις χαρακτηριστικές ρεύματος της διάταξης αυτής δε σχηματίζεται ικανοποιητική περιοχή κόρου, γεγονός που υποβοηθάται και από τα άτομα νατρίου που συνεισφέρουν οι υποκαταστάτες (SO 3 Na) των μορίων. Το φαινόμενο αυτό επιβεβαιώνεται από το γεγονός πως για V d = 0 το I d < 0. Επιπλέον, η διάταξη με κανάλι NiPcS 3.3 παρουσίασε ρεύμα της τάξης των μa ενώ αυτή με NiPcS 1.3 της τάξης των mα. Αυτό ενδεχομένως να οφείλεται στο ότι η αναλογία σουλφονικών ομάδων ανά μόριο φθαλοκυανίνης είναι μεγαλύτερη στο υμένιο της NiPcS 3.3 επομένως, υπάρχει μεγαλύτερη συγκέντρωση ιόντων νατρίου στην κάθοδο που δημιουργεί ένα φράγμα Schottky το οποίο παρεμποδίζει τη ροή του ρεύματος. Οι σουλφονωμένες φθαλοκυανίνες Co παρουσιάζουν παρεμφερή χαρακτηριστικά με αυτά του νικελίου (σχήμα 7.14). Η ανάπτυξη του υμενίου γίνεται με spin-coating από διαλύματα συγκεντρώσεως 0.125% κ.β. και κατόπιν θέρμανσης στους 50 C. Η αναλογία που χρησιμοποιήθηκε είναι CoPcS 1.6 και οι προκύπτουσες τιμές ευκινησίας είναι υψηλές (μ = 0.2 cm 2 V -1 s -1 ). Ο λόγος ON/OFF είναι 10 3 και η τάση κατωφλίου υπολογίζεται στα -0.99V. Id (ma) (β) x10-2 6x10-2 5x10-2 4x10-2 3x10-2 2x10-2 1x10-2 sqrt(id) (A 1/2 ) Vg (V) 240

258 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Id (µa) (α) Vg = -14V Vg = -13V Vg = -12V Vg = -11V Vg = -8V Vg = -2V Vg = Vd (V) Σχήμα ΟFET με υμένιο φθαλοκυανίνης κοβαλτίου 50 nm, ενεργό κανάλι 10 μm και διηλεκτρικό πάχους 42 nm. Στο (α) δίνεται η χαρακτηριστική καμπύλη εξόδου και στο (β) η χαρακτηριστική καμπύλη μεταφοράς, όταν η τάση πύλης ισούται με την τάση απαγωγού Συμπεράσματα από τη μελέτη διατάξεων OFET με ενεργό κανάλι φθαλοκυανινών μετάλλων Στον πίνακα 7.3 δίνονται συγκεντρωτικά τα χαρακτηριστικά των οργανικών τρανζίστορ που κατασκευάσθηκαν, όπως αυτά προέκυψαν από ηλεκτρικές μετρήσεις. Πίνακας 7.3. Χαρακτηριστικά των διατάξεων τρανζίστορ με ενεργό κανάλι φθαλοκυανινών. Δείγμα Προέλευση Ευκινησία (cm 2 V -1 sec -1 ) Λόγος ρεύματος ON/OFF NiPc εξάχνωση CoPc εξάχνωση NiPcS 1.3 διάλυμα NiPcS 3.3 διάλυμα CoPcS 1.5 διάλυμα

259 ΚΕΦ. 7. Συγκριτικά Αποτελέσματα Εφαρμογές των Φθαλοκυανινών Μετάλλων σε Διατάξεις OFET Στις διατάξεις με ενεργό κανάλι NiPc οι χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος - τάσης απαγωγού είναι εξαιρετικές, ενώ στην περίπτωση του CoPc παρουσιάζεται αδυναμία σχηματισμού περιοχής κόρου στην χαρακτηριστική καμπύλη εξόδου, εξαιτίας της υψηλής αγωγιμότητας του οργανικού υμενίου. Η διάταξη που παρουσίασε τα καλύτερα αποτελέσματα, με την υψηλότερη τιμή ευκινησίας, είναι αυτή της σουλφονωμένης φθαλοκυανίνης νικελίου (NiPcS 1.3 ). Στην περίπτωση της NiPcS 3.3, όπου η αναλογία υποκαταστατών (SO 3 Na) είναι αυξημένη, δε σχηματίζεται ικανοποιητική περιοχή κόρου γεγονός που υποβοηθάται και από τα άτομα νατρίου που συνεισφέρουν οι υποκαταστάτες. Ένα πλεονέκτημα των διατάξεων με χρήση MePcS ως ενεργό κανάλι, σε σχέση με τις διατάξεις των μη υποκατεστημένων αντιστοίχων τους αλλά και με τα παραδοσιακά τρανζίστορ πυριτίου, είναι το γεγονός πως λειτουργούν με χαμηλές τάσεις απαγωγού (έως-1v). Η λειτουργία των διατάξεων φαίνεται να είναι ανάλογη της περίπτωσης των OFET με πύλη πολυηλεκτρολύτη (polyelectrolyte-gated OFET). Τα ιόντα νατρίου που βρίσκονται στο κανάλι συνεισφέρουν στις μετρούμενες χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης της διάταξης. Όταν στην πύλη εφαρμόζεται μία αρνητική τιμή τάσης ένα μέρος των ιόντων αυτών συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια και κοντά στο ηλεκτρόδιο του απαγωγού όπως φαίνεται σχηματικά παρακάτω (σχήμα 7.15). Δημιουργείται με αυτό τον τρόπο ηλεκτρική πόλωση μέσα στο υμένιο και τελικά αυξάνεται η χωρητικότητα της διάταξης. Επιπλέον, τα μόρια των φθαλοκυανινών είναι αρνητικά φορτισμένα προσφέροντας ευδόκιμες θέσεις για μεταφορά φορέων θετικού φορτίου, με αποτέλεσμα και οι δύο μηχανισμοί να συνεισφέρουν στη μείωση της τάσης λειτουργίας αλλά και σε υψηλότερες τιμές έντασης ρεύματος. Σχήμα Κίνηση των ιόντων κατά την εφαρμογή μιας αρνητικής τάσης πύλης. 242