ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥ / ΑΝΘΡΑΚΟΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥ / ΑΝΘΡΑΚΟΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Διδακτορική Διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΙΩΑΝΝΗ ΔΟΝΤΑ του Θεοφάνη Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2003

2 Στους γονείς μου

3 Περιεχόμενα i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες Περίληψη Abstract v vii viii 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αντικείμενο της διατριβής Επιφάνειες και Διεπιφάνειες Υλικών Σκοπιμότητα της μελέτης της διεπιφάνειας μετάλλου-ημιαγωγού Μηχανισμοί ανάπτυξης λεπτών υμενίων Διεπιφανειακό Φράγμα Δυναμικού Schottky Ιστορική Αναδρομή Οι επικρατέστεροι μηχανισμοί δημιουργίας του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού Schottky για τις επαφές μετάλλου/ημιαγωγού Τελικές Διαπιστώσεις Βιβλιογραφική επισκόπηση Εισαγωγή Ανάπτυξη μετάλλων σε υπόστρωμα ανθρακοπυριτίου, ιδιότητες των λεπτών μεταλλικών υμενίων Ιδιότητες Re, Er και Cu Ιδιότητες του υποστρώματος ανθρακοπυριτίου Εισαγωγή Γεωμετρική δομή του SiC (α-sic) Ιδιότητες : Πολυτυπισμός, διπλοστοιβάδες, πολικές επιφάνειες Ηλεκτρονικές ιδιότητες του ανθρακοπυριτίου Σύντομη περιγραφή των περιεχομένων της διατριβής 55 Βιβλιογραφία 56

4 Περιεχόμενα ii 2. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 2.1 Εισαγωγή Φασματοσκοπίες Ηλεκτρονίων Βασικά στοιχεία Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες Χ (XPS/XAES) Οργανολογία της τεχνικής XPS Χαρακτηριστικά ενός φάσματος XPS Φαινόμενα που επηρεάζουν τις κορυφές XPS Φαινόμενα Τελικής Κατάστασης Μετατοπίσεις των παρατηρούμενων κορυφών XPS Ποσοτική ανάλυση με την τεχνική XPS Εισαγωγικά Μέθοδος ποσοτικής ανάλυσης Βασικός φορμαλισμός Πειραματικός προσδιορισμός του τρόπου ανάπτυξης λεπτών υμενίων μέσω μετρήσεων XPS Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) Εισαγωγή Αρχή της φασματοσκοπίας UPS Οργανολογία της τεχνικής UPS Χαρακτηριστικά ενός φάσματος UPS Μέτρηση του έργου εξόδου της επιφάνειας μέσω της τεχνικής UPS Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας (LEED) Εισαγωγή Στοιχεία Κρυσταλλογραφίας Επιφανειακή δομή στις δύο διαστάσεις Αντίστροφο Πλέγμα Σφαίρα του Ewald Αρχή της τεχνικής LEED Εικόνες Περίθλασης (diffraction patterns) Χαρακτηριστικά στοιχεία της εικόνας περίθλασης (diffraction pattern) Έργο Εξόδου Επιφάνειας Δυναμικό Επαφής (CPD) Kelvin Probe Εισαγωγή Ορισμός Έργου Εξόδου επιφάνειας Χαρακτηριστικά στοιχεία θεωρίας Μέτρηση του Έργου Εξόδου επιφάνειας Δυναμικό Επαφής Οργανολογία της τεχνικής. 122 Βιβλιογραφία 125

5 Περιεχόμενα iii 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Περιγραφή της πειραματικής διάταξης Πηγές παραγωγής ακτίνων Χ και υπεριώδους ακτινοβολίας Συλλογή και καταμέτρηση των ηλεκτρονίων στις τεχνικές XPS και UPS Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας Διάταξη Μέτρησης Έργου Εξόδου (Kelvin Probe) Πηγές εξάχνωσης μετάλλων Πηγή εξάχνωσης Cu Πηγή εξάχνωσης Re και Er Επιφανειακός καθαρισμός των δειγμάτων Το δείγμα 6H-SiC Το δείγμα Si(111). 146 Βιβλιογραφία ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Re/6H-SiC{0001} 4.1 Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Ανάπτυξη της διεπιφάνειας Re/6H-SiC{0001} Τρόπος ανάπτυξης του υμενίου Re πάνω στο υπόστρωμα 6H-SiC{0001} Μεταβολή του Έργου Εξόδου στο σύστημα Re/6H-SiC{0001} Αποτελέσματα XPS για το σύστημα Re/6H-SiC{0001} Θέρμανση της διεπιφάνειας Re/6H-SiC{0001} Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 182 Βιβλιογραφία ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Er/6H-SiC{0001} 5.1 Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Ανάπτυξη της διεπιφάνειας Er/6H-SiC{0001} 189

6 Περιεχόμενα iv Τρόπος ανάπτυξης του υμενίου Er πάνω στο υπόστρωμα 6H-SiC{0001} Μεταβολή του Έργου Εξόδου στο σύστημα Er/6H-SiC{0001} Αποτελέσματα XPS για το σύστημα Er/6H-SiC{0001} Θέρμανση της διεπιφάνειας Er/6H-SiC{0001} Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 217 Βιβλιογραφία ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Cu/6H-SiC{0001} 6.1 Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Ανάπτυξη των διεπιφανειών Cu/6H-SiC{0001} και Cu/Si(111)7x Τρόπος ανάπτυξης του υμενίου Cu σε υπόστρωμα 6H-SiC{0001} Μεταβολή του Έργου Εξόδου στο σύστημα Cu/6H-SiC{0001} Αποτελέσματα XPS για το σύστημα Cu/6H-SiC{0001} Μελέτη της διεπιφάνειας Cu/Si(111)7x Θέρμανση των διεπιφανειών Cu/6H-SiC και Cu/Si(111)7x Μεταβολή του Έργου Εξόδου στη θέρμανση της επαφής Cu/6H-SiC{0001} Θέρμανση της διεπιφάνειας Cu/6H-SiC(0001) Μετρήσεις XPS Θέρμανση της διεπιφάνειας Cu/6H-SiC(000-1) Μετρήσεις XPS Θέρμανση της διεπιφάνειας Cu/Si(111)7x Συζήτηση των αποτελεσμάτων Ανάπτυξη των υμενίων Cu σε θερμοκρασία δωματίου Επίδραση της θέρμανσης στις ιδιότητες του υμενίου Cu Συμπεράσματα 272 Βιβλιογραφία ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 277 Βιογραφικό Σημείωμα 287

7 v Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, υπό την εποπτεία του Καθηγητή κ. Σπυρίδωνα Λαδά. Είναι γνωστό ότι πίσω από κάθε δύσκολο και μακροχρόνιο προσωπικό στόχο βρίσκονται κάποιοι άνθρωποι που λες και εμφανίστηκαν εκεί την κατάλληλη στιγμή για να βοηθήσουν και να συμπαρασταθούν. Και όταν προσπαθείς να τους απαριθμήσεις συνειδητοποιείς πόσοι πολλοί είναι και πόσο τυχερός στάθηκες που βρέθηκαν κοντά σου. Έτσι από τη θέση αυτή επιθυμώ πρωτίστως να απευθύνω ένα μεγάλο «ευχαριστώ» στον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Σπ. Λαδά που υπήρξε για μένα πολύτιμος Δάσκαλος όλα αυτά τα χρόνια, τόσο για τις αδιάλειπτες προσπάθειες καθοδήγησης, εποικοδομητικής κριτικής και μετάδοσης γνώσεων και συστηματικού τρόπου δουλειάς σε επίπεδο επιστημονικής έρευνας, όσο και για την αμέριστη υποστήριξη και ένθερμη αρωγή του σε πιο προσωπικό επίπεδο σε δύσκολες φάσεις όλης αυτής της πορείας. Ευχαριστώ ιδιαίτερα την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια κα. Στ. Κέννου μέλος της τριμελούς επιτροπής, για την ουσιαστική συμβολή της και το ενδιαφέρον που επέδειξε σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Π. Νικολόπουλο μέλος της τριμελούς επιτροπής, καθώς και τον Καθηγητή κ. Π. Γιαννούλη, τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Μ. Καμαράτο, τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Στ. Κουρή και τον Καθηγητή κ. Π. Κουτσούκο, για την συμμετοχή τους στη Εξεταστική Επιτροπή της διδακτορικής μου διατριβής. Ευχαριστώ θερμά την Ερευνήτρια του ΕΙΧΗΜΥΘ Δρ. κα. Α. Σιώκου για την ένθερμη υποστήριξή της ειδικά στα πρώτα μου ερευνητικά βήματα αλλά και τις χρήσιμες και ουσιαστικές συζητήσεις που είχαμε καθ όλη τη διάρκεια αυτής της πορείας, όπως και την Δρ. κα. Δ. Σωτηροπούλου για την σημαντική συμπαράσταση και την πρόθυμη βοήθεια που μου προσέφερε όλα αυτά τα χρόνια.

8 vi Ευχαριστώ τον Δρ. κ. Σπ. Ζαφειράτο, την Φυσικό κα. Λ. Σύγκελλου και την Χημικό κα. Β. Παπαευθυμίου για την άψογη συνεργασία που είχαμε σε επιστημονική βάση αλλά και την συμπαράστασή τους και τη ειλικρινή φιλία με την οποία με τίμησαν. Δεν θα μπορούσα να παραλείψω να ευχαριστήσω τον Δρ. κ. Δ. Τσιπλακίδη και την Χημικό Μηχανικό κα. Στ. Μπαλωμένου που στέκονταν πάντοτε πλάι μου και με υποστήριζαν ποικιλοτρόπως αλλά και με ανέχονταν με αγάπη σε δύσκολες στιγμές μου. Στο ίδιο πλαίσιο οφείλω να ευχαριστήσω θερμά τον MSc.κ. Α. Τσιλίρα αλλά και τον Δρ. κ. Δ. Μπακάλη που επιπλέον ήταν πολύτιμος σε θέματα τεχνικής φύσεως. Ευχαριστώ το ΕΙΧΗΜΥΘ για την οικονομική υποστήριξη που μου παρείχε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διδακτορικής μου διατριβής. Στους γονείς μου, Θεοφάνη και Τριάδα και στον αδελφό μου Διαμαντή οφείλω την ευγνωμοσύνη μου, ως ελάχιστη ανταπόδοση για όλες τις προσπάθειες που έκαναν να μου συμπαρασταθούν ηθικά και υλικά όλα αυτά τα χρόνια, για την υπομονή που επεδείκνυαν σε δύσκολες στιγμές αλλά και την αγάπη που απλόχερα μου πρόσφεραν, εφόδια μείζονος σημασίας στην μέχρι τώρα πορεία μου. Τους ευχαριστώ από καρδιάς και τους αφιερώνω το παρών πόνημα.

9 vii ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι μονοκρύσταλλοι ανθρακοπυριτίου (SiC) παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον χάρις στις ποικίλες εφαρμογές τους, κυρίως σε μικροηλεκτρονικές διατάξεις υψηλών θερμοκρασιών. Ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στη δημιουργία τέτοιων διατάξεων έχουν οι επαφές μετάλλου/ανθρακοπυριτίου, σε σχέση με την ηλεκτρική συμπεριφορά (φράγμα Schottky) και τη σταθερότητά τους στη θέρμανση. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας μελετήθηκαν τα πρώιμα στάδια ανάπτυξης της διεπιφάνειας μετάλλου/sic σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού (UHV) και θερμοκρασία δωματίου καθώς και η σταθερότητα της επαφής κατά τη θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες. Αναπτύχθηκαν υπέρλεπτα μεταλλικά υμένια Re, Er και Cu πάνω και στις δύο πολικές επιφάνειες (Si-face ή (0001) και C-face ή (000-1)) των μονοκρυστάλλων εξαγωνικού ανθρακοπυριτίου (6H-SiC) τύπου-n που χρησιμοποιήθηκαν ως υπόστρωμα. Οι επαφές αυτές στη συνέχεια θερμαίνονταν μέχρι τους 1000Κ. Η μελέτη έγινε με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, όπως οι Φασματοσκοπίες Φωτοηλεκτρονίων και Ηλεκτρονίων Auger Ακτίνων-Χ, (XPS/XAES) και Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (UPS), η Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας (LEED) και η μέτρηση μεταβολών του Έργου Εξόδου της επιφάνειας (WF / Kelvin Probe). Επιπλέον, το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος Schottky και η συμπεριφορά του κατά τη θέρμανση μελετήθηκαν βάσει δεδομένων από την τεχνική XPS. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε καταδεικνύουν ότι: Το Re είναι ιδανικό για ωμικές επαφές Re/6H-SiC{0001} σε μικροηλεκτρονικές διατάξεις που απαιτούν απόλυτη σταθερότητα δομικών και ηλεκτρικών χαρακτηριστικών σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες, δεδομένου ότι παρουσιάζει μικρό φράγμα Schottky και το μεταλλικό υμένιο αποδεικνύεται ιδιαίτερα σταθερό στις υψηλές θερμοκρασίες. Η επαφή Er/6H-SiC{0001} δεν παρουσίασε την εκτεταμένη πυριτιδιακή φάση που έχει αναφερθεί για τις επαφές Er/Si και το ιδιαίτερα χαμηλό φράγμα Schottky, όμως παρουσίασε καλή ανορθωτική συμπεριφορά και δομική σταθερότητα του υμενίου Er. Αυτό ανοίγει το δρόμο και σε εφαρμογές που εκμεταλλεύονται τον σταθερό ανορθωτικό χαρακτήρα της επαφής σε συνδυασμό με την εμφάνιση μικρής έκτασης

10 viii πυριτιδιακής αλληλεπίδρασης στη διεπιφάνεια. Εδώ σημαντικό ρόλο φαίνεται να παίζει και η αναπόφευκτη παρουσία αυξημένης ποσότητας οξυγόνου στο υμένιο. Τέλος, για την επαφή Cu/6H-SiC{0001}, τα συμπεράσματα είναι αντιστοίχως θετικά: Η επαφή Cu/6H-SiC{0001} προκύπτει ανορθωτική και σχετικά σταθερή στις υψηλές θερμοκρασίες και, δεδομένου ότι το SiC χαρακτηρίζεται από αρκετά καλή θερμική αγωγιμότητα όπως και ο χαλκός, μπορεί εμφανώς να εξυπηρετήσει ανάγκες σε ανορθωτικές διατάξεις κυκλωμάτων μεταφοράς ισχύος, όπου απαιτείται σταθερότητα ηλεκτρικών χαρακτηριστικών και αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες. ABSTRACT Silicon carbide (SiC) single crystals are very important for numerous high temperature microelectronic devices. Industrial production of such devices takes advantage of the superior properties that metal/sic contacts can achieve, like the electrical behavior (Schottky barrier) and their thermal stability. In the present work, we studied the early stages of metal/sic interface formation in UHV conditions and at room temperature. Additionally, we studied the stability of the contacts at high temperature conditions. For this purpose, we developed ultrathin metallic films of Re, Er and Cu on both polar surfaces (Si-face or (0001) and C-face or (000-1)) of n-type hexagonal single crystal 6H-SiC. The resulting contacts were heated afterwards up to 1000K. Surface sensitive techniques were used for data collection, such as X-ray Photoelectron and Auger Electron Spectroscopy (XPS/XAES), Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS), Low Energy Electron Diffraction (LEED) and Work Function (WF) measurements (Kelvin Probe technique). Furthermore, the height of the interfacial Schottky barrier and its behavior upon annealing were obtained from the XPS data. Based upon our experimental data, we reached the following conclusions: The Re/6H-SiC{0001} contact was found to be appropriate for use in microelectronic devices that require ohmic contacts consisting of materials with an absolute stability of structural and electronic properties at high temperature conditions, given that the Re/SiC Schottky barrier height is small and Re metallic films are particularly stable at high temperatures.

11 ix The extended silicide phase and the existence of low Schottky barrier height known from Er/Si contacts was not observed in the Er/6H-SiC{0001} contact, which was found to have a good and stable rectifying behavior. The Er film demonstrated structural stability at high temperatures. Possible use of the Er/SiC contact for microelectronic devices, that require Schottky barrier thermal stability along with the existence of only traces of some silicide interaction at the interface, is considered promising. It was also found that oxygen might play an important role in the Er/SiC interfacial behavior. Finally, for Cu/6H-SiC{0001} the conclusions were correspondingly positive: the electrical behavior of the Cu/SiC contact was found to be rectifying and relatively stable at high temperatures. Considering that SiC is well known as a very good thermal conductor (just like copper), the Cu/SiC contact could meet the standards in a lot of applications in power microelectronic devices.

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η 1.1 Αντικείμενο της διατριβής Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ανάπτυξης σε θερμοκρασία δωματίου υπέρλεπτων υμενίων Re, Er και Cu πάνω στις δύο πολικές επιφάνειες υποστρώματος εξαγωνικού μονοκρυστάλλου ανθρακοπυριτίου (6H-SiC{0001}), n- τύπου και η μελέτη της συμπεριφοράς της αναπτυχθείσας επαφής σε υψηλές θερμοκρασίες. Χρησιμοποιούνται επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές για τη συλλογή των πειραματικών δεδομένων σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum, UHV). Στο πλαίσιο της βασικής έρευνας πάνω σε διεπιφάνειες μετάλλων ημιαγωγών, ο στόχος αυτής της μελέτης είναι να διερευνηθεί καταρχήν πώς αναπτύσσονται τα υμένια των παραπάνω μετάλλων αποτιθέμενα πάνω στο υπόστρωμα ανθρακοπυριτίου (SiC) και επιπλέον η συμπεριφορά των δημιουργούμενων διεπιφανειών σε υψηλές θερμοκρασίες, αν δηλαδή παρουσιάζεται αλληλεπίδραση μεταξύ των μετάλλων και του υποστρώματος και τί συνεπάγεται αυτό για τις ιδιότητες της μελετώμενης επαφής. Η βασική ιδιότητα της επαφής η οποία ήταν δυνατόν να μετρηθεί επιτόπου αμέσως μετά την ανάπτυξη των μεταλλικών υμενίων ήταν το ύψος του Φράγματος Schottky (Schottky Barrier Height, SBH). Το SBH είναι ιδιαίτερα σημαντικό για εφαρμογές μικροηλεκτρονικής, επειδή καθορίζει τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της επαφής (ανορθωτική ή ωμική) και θα σχολιασθεί αναλυτικότερα παρακάτω στην ενότητα 1.3.

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 2 Όπως προαναφέρθηκε, για τους σκοπούς της εργασίας χρησιμοποιούνται επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές και συγκεκριμένα φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) ή από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES), περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (LEED) και μετρήσεις των μεταβολών του έργου εξόδου της επιφάνειας με τη μέθοδο του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe). Με τη φασματοσκοπία ηλεκτρονίων παίρνουμε αφ ενός ποιοτικές πληροφορίες για τη σύσταση και τη χημική κατάσταση στα πρώτα ατομικά στρώματα της επιφάνειας, από τις ενεργειακές καταστάσεις των εσωτερικών σταθμών του ατόμου (core-level electrons) αλλά και της ζώνης σθένους του στερεού (valence band electrons) και αφ ετέρου ποσοτικές πληροφορίες ικανές να μας δώσουν μια καλή εικόνα του τρόπου ανάπτυξης του αποθέματος πάνω στο υπόστρωμα. Επιπλέον, διαμέσου μετρήσεων XPS οδηγούμαστε σε ένα έμμεσο προσδιορισμό του φράγματος Schottky. Μια εικόνα για την κρυσταλλική δομή της επιφάνειας μας δίνει η τεχνική περίθλασης ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας, με κύριο ζητούμενο τον προσδιορισμό της συμμετρίας της επιφανειακής δομής και του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας. Η τεχνική μέτρησης των μεταβολών του έργου εξόδου της επιφάνειας παρέχει πληροφορίες για την προσρόφηση του αποθέματος στο υπόστρωμα ιδιαίτερα κατά πρώτα στάδια ανάπτυξης του υμενίου, χωρίς να προκαλεί καμία διαταραχή στην επιφάνεια. 1.2 Επιφάνειες και Διεπιφάνειες Υλικών Αναφερόμενοι στον όρο «επιφάνεια» πρέπει να υπογραμμίσουμε ότι εννοούμε τα πρώτα λίγα εξώτατα ατομικά στρώματα ενός στερεού. Με βάση αυτό το σκεπτικό μπορούμε να ορίσουμε σαν διεπιφάνεια (interface) δύο στερεών που είναι σε επαφή, τα πρώτα λίγα ατομικά στρώματα εκατέρωθεν του γεωμετρικού επιπέδου που χωρίζει τις δύο στερεές φάσεις. Έτσι η επιφάνεια ενός στερεού μπορεί να ορισθεί εκ νέου και ισοδύναμα ως η διεπιφάνεια μεταξύ του στερεού και μιας αέριας φάσης. Το πόσο «λίγα» είναι αυτά τα πρώτα ατομικά στρώματα, είναι κάτι που οριοθετούνταν ανέκαθεν με βάση

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 3 τις διαθέσιμες πειραματικές τεχνικές. Για παράδειγμα, αρκετά παλαιότερα, η έννοια της επιφάνειας περιλάμβανε περίπου τα πρώτα 100nm του στερεού, ενώ με βάση τις σύγχρονες πειραματικές τεχνικές η επιφανειακή ανάλυση καλύπτει βάθος 0-5nm από το εξώτατο ατομικό στρώμα του στερεού. Για μεγαλύτερο βάθος ανάλυσης, της τάξης των 5-50nm, περνάμε στην περιοχή των λεπτών υμενίων (thin films). Μετά τα 100nm αναφέρεται κανείς σε ανάλυση όγκου (bulk analysis). Η επιφάνεια ενός στερεού (άρα και η διεπιφάνειά του με άλλο στερεό, αέριο ή το κενό) αναμένεται να έχει διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες από το εσωτερικό του. Στο σημείο αυτό (και σε επίπεδο βασικής έρευνας αλλά και τεχνολογικών εφαρμογών) έγκειται και το τεράστιο ενδιαφέρον που παρουσιάζει η μελέτη της συμπεριφοράς των επιφανειών και διεπιφανειών των υλικών. Η σύγχρονη Επιστήμη Επιφανειών, η οποία στηρίζεται σε βασικές επιστήμες όπως η φυσικοχημεία και η φυσική στερεάς κατάστασης και εξυπηρετεί ένα πλήθος περισσότερο εφαρμοσμένων κλάδων όπως η επιστήμη των υλικών και η ετερογενής κατάλυση, ασχολείται με τη διερεύνηση της επιφανειακής και διεπιφανειακής συμπεριφοράς των υλικών με στόχο την πληρέστερη κατανόησή της σε ατομική κλίμακα. Τις τελευταίες 3-4 δεκαετίες σημειώθηκε έξαρση σε αυτόν τον τομέα έρευνας δεδομένου ότι αναπτύχθηκαν και διαδόθηκαν ευρέως τεχνικές επίτευξης υπερυψηλού κενού (όπου η πίεση κατεβαίνει χαμηλότερα από 10-8 mbar), γεγονός που αφ ενός βοήθησε στη διατήρηση μιας μελετώμενης επιφάνειας σε καθαρή κατάσταση για μεγάλο χρονικό διάστημα και αφ ετέρου συνέβαλε στην αντίστοιχη ανάπτυξη πειραματικών τεχνικών για τη μελέτη των στερεών επιφανειών και διεπιφανειών σε ατομική κλίμακα Σκοπιμότητα της μελέτης της διεπιφάνειας μετάλλου-ημιαγωγού Οι διεπιφάνειες μετάλλου ημιαγωγού παρουσιάζουν μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον, τόσο σε επίπεδο βασικής έρευνας όσο και σε επίπεδο βιομηχανικών εφαρμογών τεχνολογίας αιχμής, που βασίζεται στο ότι τα πρώτα ατομικά στρώματα του μετάλλου της επαφής είναι δυνατό να αλληλεπιδράσουν ισχυρά με τα εξώτατα στρώματα της επιφάνειας του ημιαγωγού δημιουργώντας έτσι διεπιφανειακές περιοχές με νέα χημική σύσταση και ηλεκτρονική δομή. Αυτές οι νέες ιδιότητες αποτελούν το «αίτιο και

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 4 το αιτιατό» για την έρευνα με προσανατολισμό τις τεχνολογικές εφαρμογές κατά κύριο λόγο στον τομέα της Μικροηλεκτρονικής. Το ζητούμενο ανέκαθεν σε αυτόν τον τομέα έρευνας ήταν η μελέτη των υλικών με σκοπό τον καλύτερο σχεδιασμό συγκεκριμένων διατάξεων που να λειτουργούν ικανοποιητικά σε όσο το δυνατόν πιο ακραίες συνθήκες περιβάλλοντος (θερμοκρασία, πίεση, οξύτητα, ραδιενέργεια) αλλά και καταπόνησης από τη χρήση (αντοχή, διάβρωση, οξείδωση, κόπωση του υλικού). Για το λόγο αυτό συνεχώς αναπτύσσονται νέα μοντέλα επαφών μετάλλου/ημιαγωγού με στόχο τη βελτίωση της αξιοπιστίας της εκάστοτε μελετώμενης διάταξης. Η διαρκής προσπάθεια για βελτιστοποίηση τέτοιων ηλεκτρικών επαφών δεν είναι εύκολο θέμα, διότι υπεισέρχονται πολλά πολύπλοκα φαινόμενα και εξωγενείς-ενδογενείς παράγοντες που καθιστούν το χαρακτηρισμό και την ανάπτυξη των επαφών με τις εκάστοτε επιθυμητές ιδιότητες δύσκολο αλλά και πολυδάπανο εγχείρημα. Η επιφάνεια ενός κρυσταλλικού στερεού αποτελεί ήδη ένα αρκετά πολύπλοκο σύστημα λόγω της ασυνέχειας τόσο στο πλέγμα του υλικού όσο και στις ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τον κύριο όγκο του και οι οποίες μεταβάλλονται δραματικά στην επιφάνειά του. Επομένως είναι ευνόητο πως όταν δύο υλικά έρθουν σε επαφή, η διεπιφάνεια που προκύπτει θα έχει αρκετά διαφορετικές ιδιότητες και συμπεριφορά από το εσωτερικό αυτών των υλικών. Εδώ έγκειται και το μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον που συνίσταται στην ανάλυση και, ει δυνατόν, τη μοντελοποίηση τέτοιων επαφών και των ιδιοτήτων που τις χαρακτηρίζουν. Από τη στιγμή που ξεκίνησε η βιομηχανική εκμετάλλευση των επαφών μετάλλου-ημιαγωγού, για παράδειγμα στην κατασκευή μικροηλεκτρονικών διατάξεων, γιγαντώθηκε η απαίτηση για βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους σε ό,τι αφορά τη συμπεριφορά τους σε υψηλές θερμοκρασίες, στο απαιτούμενο και διαρκώς συρρικνούμενο μέγεθος (όγκο) των επιστρώσεων, αλλά και στο κόστος της υλοποίησης της διάταξης. Έπρεπε να απαντηθούν πολλά ερωτήματα σχετικά με τις διεπιφανειακές χημικές αντιδράσεις (και το πώς αυτές επηρεάζουν τα επιφανειακά δυναμικά, όπως για παράδειγμα το διεπιφανειακό φράγμα δυναμικού Schottky), τις ενδογενείς (intrinsic) και εξωγενείς (extrinsic) καταστάσεις που χαρακτηρίζουν τις επιφάνειες των ημιαγωγών (και το πώς αυτές επηρεάζουν τη θέση του ενεργειακού επιπέδου Fermi στην επαφή), ποιες είναι οι τυχόν νέες διηλεκτρικές ιδιότητες που αποκτά η διεπιφάνεια.

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5 Όλα τα παραπάνω κατέστη δυνατό να μελετηθούν χάρις στην ανάπτυξη της τεχνολογίας υπερυψηλού κενού τη δεκαετία του 60 (με αφορμή την πρόοδο σε εφαρμογές διαστημικής τεχνολογίας) και την ανάπτυξη και διάδοση των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών ικανών για μελέτη και χαρακτηρισμό των επαφών αυτών σε ατομική κλίμακα. Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι στον τομέα των τεχνολογικών εφαρμογών που χρησιμοποιούν διεπιφάνειες μετάλλου/ημιαγωγού, όπου κυρίαρχη θέση μέχρι τώρα κατείχε το πυρίτιο σε επαφή με διάφορα μέταλλα, εμφανίζεται ένα πολλά υποσχόμενο υλικό, το ανθρακοπυρίτιο (SiC), για το οποίο θα μιλήσουμε αναλυτικότερα στη συνέχεια Μηχανισμοί ανάπτυξης λεπτών υμενίων Ένας σημαντικός μηχανισμός που λαμβάνει χώρα στη διάρκεια της δημιουργίας μιας διεπιφάνειας μετάλλου/ημιαγωγού είναι ο τρόπος με τον οποίο αναπτύσσεται το μεταλλικό υμένιο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Ο τρόπος δηλαδή που τα εναποτιθέμενα άτομα του μετάλλου αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και με την επιφάνεια του υποστρώματος κατά το σχηματισμό της διεπιφάνειας. Υπάρχουν, διάφορα φυσικά μοντέλα που περιγράφουν τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων [1]. Στο σχήμα 1.1 παρουσιάζονται οι πέντε πλέον γνωστοί τρόποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων, για την περίπτωση απότομης διεπιφάνειας, όταν δηλαδή δεν έχουμε αμοιβαία διάχυση ή/και εκτεταμένες χημικές αντιδράσεις στο γεωμετρικό όριο μεταξύ υμενίου και υποστρώματος. Για παράδειγμα, σύμφωνα με τον τρόπο ανάπτυξης κατά Volmer-Weber έχουμε την ανάπτυξη του υμενίου με τη δημιουργία τρισδιάστατων κρυσταλλιτών, οι οποίοι στην πορεία της ανάπτυξης του υμενίου μεγαλώνουν σε μέγεθος. Σύμφωνα με τον τρόπο ανάπτυξης κατά Frank-van der Merve έχουμε την ανάπτυξη του υμενίου με τη δημιουργία διαδοχικών στρωμάτων πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Οι υπόλοιποι μηχανισμοί ανάπτυξης που φαίνονται στο σχήμα 1.1 αποτελούν ενδιάμεσους τρόπους ανάπτυξης μεταξύ των δύο προαναφερθέντων, όπως, ο τρόπος ανάπτυξης κατά Stranski-Krastanov, όπου έχουμε ανάπτυξη ενός πρώτου στρώματος πάνω στην επιφάνεια υποστρώματος και εν συνεχεία ανάπτυξη τρισδιάστατων κρυσταλλιτών, ή ο τρόπος ανάπτυξης σε πολλαπλά στρώματα (Π.Σ.) ή μονόστρωμα και πολλαπλά

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 6 Σχήμα 1.1 Τρόποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων στρώματα (Μ.Π.Σ.), όπου η ανάπτυξη γίνεται σε διαδοχικά σχεδόν στρώματα, αλλά το επόμενο στρώμα αρχίζει να αναπτύσσεται πριν ολοκληρωθεί ο σχηματισμός του προηγούμενου. Γενικά, η απάντηση στο ερώτημα ποιος μηχανισμός από τους παραπάνω ακολουθείται κάθε φορά εξαρτάται από τη θερμοκρασία, όπως επίσης και από το είδος των ατόμων υποστρώματος και αποθέματος. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού ανάπτυξης γίνεται συνήθως με βάση τις θεωρητικά υπολογιζόμενες μεταβολές των εντάσεων του σήματος του υποστρώματος και του αποθέματος αυξανομένου του πάχους του υμενίου (ή του χρόνου αποθέσεων) και τη σύγκριση με τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα που λαμβάνουμε μέσω επιφανειακά ευαίσθητων φασματοσκοπικών τεχνικών. Αυτά θα αναλυθούν εκτενέστερα στο Κεφ.2.

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Διεπιφανειακό Φράγμα Δυναμικού Schottky Ιστορική Αναδρομή Το πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό της επαφής μετάλλου-ημιαγωγού είναι η φύση του φράγματος δυναμικού που αναπτύσσεται σε αυτή τη διεπιφάνεια, μεταξύ του επιπέδου Fermi του μετάλλου και της ακμής της ενεργειακής ζώνης των φορέων πλειονότητας του ημιαγωγού. Το ύψος του φράγματος δυναμικού στις διεπιφάνειες μετάλλου-ημιαγωγού καθορίζει το κατά πόσον οι ηλεκτρικές αυτές επαφές θα έχουν ωμικό ή ανορθωτικό χαρακτήρα, δηλαδή αν και κατά πόσον θα επιδεικνύουν μικρή αντίσταση στη ροή ρεύματος διαμέσου αυτών προς μία μόνον ή και τις δύο κατευθύνσεις, σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Το φαινόμενο αυτό έχει μελετηθεί διεξοδικά για πάνω από μισό αιώνα. Σε μεγάλη πλειοψηφία οι ερευνητές ασχολήθηκαν με το να διευκρινίσουν κάτω από ποιες συνθήκες το επίπεδο Fermi στη διεπιφάνεια καταλαμβάνει κάποια συγκεκριμένη θέση στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού όταν τα δύο υλικά (μέταλλο, ημιαγωγός) έρθουν σε επαφή. Για αρκετά χρόνια η σταθεροποίηση του επιπέδου Fermi σε κάποια θέση και η συσχετιζόμενη κάμψη των ενεργειακών ζωνών στην επιφανειακή περιοχή ανάπτυξης του φορτίου χώρου του ημιαγωγού αντιμετωπίζονταν σαν συνέπειες των ενδογενών επιφανειακών καταστάσεων στην αρχική διεπιφάνεια ημιαγωγού-κενού. Όμως στη συνέχεια, περαιτέρω πειραματικές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες υπερυψηλού κενού αποκάλυψαν ότι οι διεπιφανειακές ηλεκτρονικές ιδιότητες καθορίζονται σε μεγάλο βαθμό από εξωγενείς παράγοντες προερχόμενους από την αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου και ημιαγωγού κατά την ανάπτυξη της επαφής [2]. Ο ανορθωτικός χαρακτήρας των διεπιφανειών μετάλλου-ημιαγωγού είναι ένα φαινόμενο που έχει πρωτοαναφερθεί ήδη από το 1874 [3,4], όταν ο Braun αναφέρθηκε για πρώτη φορά σε επαφές μετάλλου-ημιαγωγού, παρατηρώντας διαφορετικές τιμές της μετρούμενης αντίστασης σε τέτοιες επαφές αναλόγως της διεύθυνσης, έντασης και χρονικής διάρκειας του διερχόμενου ρεύματος. Βέβαια η κατανόηση του φαινομένου καθυστέρησε αρκετά, διότι η καθαρότητα και οι κρυσταλλικές ιδιότητες των ημιαγώγιμων δειγμάτων προς μελέτη δεν ήταν ακόμα υψηλού επιπέδου με αποτέλεσμα

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 8 να είναι αρκετά δύσκολος ο διαχωρισμός των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών μιας διεπιφάνειας δύο υλικών από αυτά του κυρίως όγκου τους. Μόλις το 1930 έγινε αποδεκτό ότι το εσωτερικό ενός ημιαγωγού δεν παίζει κάποιο συγκεκριμένο ρόλο στη διαμόρφωση του -ανορθωτικού ή μή- χαρακτήρα της επαφής του με κάποιο μέταλλο [5,6]. Στη διερεύνηση αυτών των χαρακτηριστικών συντελεί και ο βαθμός πιστοποίησης της καθαρότητας των μελετώμενων υλικών. Πάντως, υψηλής καθαρότητας ημιαγώγιμοι μονοκρύσταλλοι ήταν πια διαθέσιμοι μετά το 1950, κατόπιν ιδιαίτερης ανάπτυξης των διαφόρων τεχνικών παρασκευής και καθαρισμού τους. Το 1931 ο Wilson παρείχε τη θεωρητική θεμελίωση για τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε ημιαγώγιμα υλικά, βασιζόμενος στη θεωρία των ενεργειακών ζωνών των στερεών [7]. Το αποτέλεσμα ήταν να αναπτυχθούν οι αντίστοιχες θεωρίες για την ανορθωτική συμπεριφορά επαφών μετάλλου-ημιαγωγού από τους Schottky [8,9] και Mott [10]. Συγκεκριμένα, στην ανάλυση του Mott (που πραγματοποιήθηκε για ανορθωτικές διατάξεις οξειδίων του χαλκού) υποστηρίζεται η ύπαρξη περιοχής μονωτικού χαρακτήρα στη διεπιφάνεια μετάλλου-ημιαγωγού, σε συμφωνία με πειραματικές παρατηρήσεις του. Στην αντίστοιχη ανάλυση, ο Schottky καταλήγει στο ότι η παρατηρούμενη περιοχή κάμψης των ενεργειακών ζωνών στη διεπιφάνεια μπορεί να προκύπτει από εντοπισμένη κατανομή φορτίου χώρου στην ημιαγώγιμη επιφάνεια εξ αρχής [8]. Σε άλλη εργασία του ο Schottky [9] παρουσιάζει και αναλύει το φαινόμενο και τις συνθήκες της αγωγής φορέων πλειονότητας που «υπερπηδούν» το φράγμα δυναμικού που εμφανίζεται σε μια διεπιφάνεια μετάλλου-ημιαγωγού. Με βάση τα παραπάνω και σε συνδυασμό με τη θεωρία του Bethe [11], περί θερμιονικής εκπομπής φορέων πάνω από φράγματα δυναμικού, άρχισε βαθμιαία να αποσαφηνίζεται η ανορθωτική συμπεριφορά σε πολλά πειραματικά συστήματα. Οι ανορθωτικές ιδιότητες των επονομαζόμενων επαφών Schottky (προς τιμήν του Schottky για τη συμβολή του στην έρευνα των ημιαγώγιμων υλικών) καθορίζονται από το σχετικό έργο εξόδου των φορέων πλειονότητας, όπως ονόμασε αρχικά ο ίδιος το ύψος του φράγματος δυναμικού που εντόπισε σε αυτές τις επαφές. Η ποσότητα αυτή αντιστοιχεί στην ενεργειακή απόσταση μεταξύ του επιπέδου Fermi και της ακμής της αντίστοιχης ενεργειακής ζώνης των φορέων πλειονότητας στη διεπιφάνεια. Δηλαδή, της ζώνης αγωγιμότητας για τύπου-n και της ζώνης σθένους για τύπου-p ημιαγωγούς αντίστοιχα. Απλοποιώντας λίγο τα πράγματα, ο Mott [10] το 1939 καταλήγει στο ότι το

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 9 ύψος του φράγματος δυναμικού στις διεπιφάνειες μετάλλου-ημιαγωγού αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ του έργου εξόδου του μετάλλου και της ηλεκτρονοσυγγένειας του ημιαγωγού της επαφής. Κατόπιν αρκετών δοκιμών σε διάφορα πειραματικά συστήματα προέκυψε μια γραμμική σχέση μεταξύ του ύψους του φράγματος δυναμικού και του έργου εξόδου του μετάλλου. Αυτό αποτέλεσε έναν απλό κανόνα πρόβλεψης του ανορθωτικού χαρακτήρα μιας επαφής, χωρίς όμως να μπορεί να εφαρμοστεί γενικά : όπως θα αναφερθεί και αργότερα υπήρξαν σημαντικές αποκλίσεις από αυτόν τον κανόνα. Αυτές οι παρατηρούμενες αποκλίσεις έδωσαν χώρο για την ανάπτυξη και τεκμηρίωση επιπλέον θεωριών που στηρίχθηκαν στη ύπαρξη και δράση ηλεκτρονιακών διεπιφανειακών καταστάσεων ή επιφανειακών ατελειών των κρυστάλλων. Η πιθανή ύπαρξη εντοπισμένων επιφανειακών καταστάσεων στα στερεά αναπτύχθηκε και διερευνήθηκε θεωρητικά για πρώτη φορά από τον Tamm [12] το Εν συνεχεία ο Maue [13] διερεύνησε την ύπαρξη των επιφανειακών καταστάσεων μέσω της προσεγγιστικής θεωρίας του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου. Έτσι προέκυψαν λύσεις της εξισώσεως Schrödinger των κρυσταλλικών στερεών για μιγαδικά κυματανύσματα (που εκφράζουν πιθανές καταστάσεις πέραν του γεωμετρικά ορισμένου επιφανειακού επιπέδου του στερεού), αποτελώντας ένα συνεχές από Virtual Gap States (ViGS) (ή στα ελληνικά Φανταστικές Καταστάσεις στο Ενεργειακό Χάσμα (του ημιαγωγού) όπως ονομάστηκαν αυτές οι λύσεις αργότερα. Μερικά χρόνια αργότερα, το 1939, ο Goodwin [14] επεκτείνοντας τη μελέτη του Maue διερεύνησε την ύπαρξη των επιφανειακών καταστάσεων χρησιμοποιώντας την προσεγγιστική θεωρία του ισχυρά δέσμιου ηλεκτρονίου. Τότε όμως προέκυψε δυσκολία συγκερασμού αποτελεσμάτων προερχομένων από διαφορετικές προσεγγιστικές θεωρίες. Τον αναγκαίο συμβιβασμό επιχείρησε αρκετά σύντομα ο Shockley [15] με την εργασία του πάνω στον τρόπο που προκύπτουν οι επιφανειακές καταστάσεις με βάση τα ατομικά ενεργειακά επίπεδα. Ξεκαθάρισε έτσι τελικά, ότι οι πιο σημαντικές παράμετροι που λαμβάνουν μέρος στη διαμόρφωση των επιφανειακών καταστάσεων (που με τη σειρά τους επηρεάζουν το μέγεθος του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού) είναι οι διατομικές αποστάσεις και ο τρόπος τερματισμού του κρυσταλλικού δυναμικού στην επιφάνεια του στερεού. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1947, ο Bardeen [16] πρώτος εφάρμοσε την ως τότε θεωρητική προσέγγιση για τις επιφανειακές καταστάσεις σε πειράματα με ελεύθερες ημιαγώγιμες επιφάνειες, αλλά και σε διεπιφάνειες μετάλλων/ημιαγωγών, θέτοντας ως

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 10 απαραίτητη προϋπόθεση τη συνθήκη εξισορρόπησης φορτίου στις επιφάνειες και διεπιφάνειες. Θεώρησε δηλαδή ότι σε θερμοδυναμική ισορροπία η κάμψη της ενεργειακής ζώνης στην ημιαγώγιμη επιφάνεια μεταβάλλεται με τρόπο τέτοιο ώστε η συνολική ποσότητα φορτίου που περιλαμβάνεται στις επιφανειακές καταστάσεις, να εξισορροπείται από συγκέντρωση χωρικού φορτίου κάτω από την ημιαγώγιμη επιφάνεια. Η σημαντική κατάληξη της μελέτης του Bardeen ήταν η επιβεβαίωση της διαφοροποίησης των πειραματικά μετρούμενων τιμών για τα ύψη του Φράγματος Δυναμικού Schottky στις μελετηθείσες επιφάνειες από τον γενικό κανόνα των Schottky- Mott, γεγονός που αποδόθηκε στη συμβολή των διεπιφανειακών καταστάσεων. Σχεδόν μια εικοσαετία αργότερα, ξεκαθάρισε περισσότερο το πρόβλημα που αφορά στην προέλευση και συμπεριφορά του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού, με τη δημοσίευση της εργασίας του Heine το 1965 [17], ο οποίος ταυτοποίησε τις διεπιφανειακές καταστάσεις με τον όρο Metal-Induced Gap States (MIGS), ή σε ελληνική απόδοση καταστάσεις στο ενεργειακό χάσμα (του ημιαγωγού) που επάγονται από την παρουσία του μετάλλου (στη διεπιφάνεια), όπως ονομάστηκαν εν συνεχεία. Θα μπορούσε να τις χαρακτηρίσει κανείς εύκολα σαν εξωγενείς, όμως όπως θα δούμε και στη συνέχεια κάτι τέτοιο δεν ισχύει. Γενικά οι MIG-καταστάσεις έχουν την ίδια ακριβώς συμπεριφορά με τις επιφανειακές καταστάσεις στις ελεύθερες ημιαγώγιμες επιφάνειες: τις Φανταστικές Καταστάσεις (ViGS) που προαναφέραμε στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, οι οποίες σχηματοποιούνται στην μιγαδική εικόνα της δομής των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού. Να σημειώσουμε επιπλέον ότι οι ViGS αποτελούν μιγαδικές λύσεις της εξισώσεως Schrödinger, οι οποίες αποκτούν φυσική σημασία μόνον όταν πληρούνται οι κατάλληλες συνοριακές συνθήκες. Η αίσθηση που λαμβάνει τελικά κανείς με βάση τα παραπάνω, είναι ότι το συνεχές των MIGS στη διεπιφάνεια προσδιορίζει ως επί το πλείστον το ύψος του φράγματος δυναμικού Schottky στις επαφές μετάλλου/ημιαγωγού. Το καθαρό φορτίο που φέρουν αυτές οι MIG-καταστάσεις προέρχεται από μεταφορά φορτίου κάθετα προς τη διεπιφάνεια. Γενικεύοντας τη θεωρία του Pauling [18] περί συσχέτισης του «μερικού ιονικού χαρακτήρα των ομοιοπολικών δεσμών» και της «σχετικής ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων», η μεταφορά φορτίου μέσα από τις διεπιφάνειες μπορεί να περιγραφεί από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των δύο υλικών σε επαφή [19]. Με μια τέτοια «συνοριακή συνθήκη» το μοντέλο των MIGS επιφέρει μια γραμμική σχέση μεταξύ του

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 11 ύψους του φράγματος Schottky και της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας των δύο υλικών της επαφής. Βέβαια αυτό είναι και η ουσία του μοντέλου Schottky-Mott, που όμως δεν δείχνει να έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά σε ευρεία κλίμακα. Στην προσπάθεια ερμηνείας των αποκλίσεων από την αντίληψη του απλού κανόνα Schottky-Mott, βάσει της νέας άποψης που εισήγαγαν οι MIGS, ο Mönch [20] τις απέδωσε σε δευτερογενείς μηχανισμούς λόγω ύπαρξης κρυσταλλικών ατελειών στην επιφάνεια του ημιαγωγού από κατασκευής ή την εμφάνιση είτε εντοπισμένων διατάσεων-παραμορφώσεων στο επιφανειακό πλέγμα, είτε διπολικών σχηματισμών στην αναπτυσσόμενη διεπιφάνεια. Η ασυμβατότητα που διαπιστωνόταν κατά καιρούς μεταξύ του πειραματικά ευρισκόμενου διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού Schottky και του αντίστοιχου έργου εξόδου του μετάλλου της επαφής εκφράστηκε και με τη βοήθεια ενός άλλου φαινομένου, του «παγώματος (pinning) του Επιπέδου Fermi» του ημιαγωγού της επαφής. Πρόκειται για ένα φαινόμενο που απασχόλησε έντονα τους ερευνητές μέχρι τα μέσα περίπου της δεκαετίας Ο Spicer [21] διαπίστωσε «πάγωμα» του επιπέδου Fermi σε διαφορετικές θέσεις στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, αναλόγως αν επρόκειτο για τύπου-p ή τύπου-n δείγματα και ισχυρίστηκε ότι αυτό συμβαίνει στα ενεργειακά επίπεδα των εγγενών ατελειών του υλικού, τα οποία δημιουργούνται στην (ή κοντά στην) επιφάνεια του ημιαγωγού κατά τη διάρκεια ή μετά το πέρας των αποθέσεων του μετάλλου. Παρουσίασε έτσι το «Ενοποιημένο Μοντέλο Ατελειών» ( Unified Defect Model ) στο οποίο απέδωσε τις διαφορετικές θέσεις όπου «πάγωνε» το επίπεδο Fermi σε τύπου-p ή τύπου-n δείγματα, στην ταυτόχρονη ύπαρξη καταστάσεων ατελειών (π.χ. vacancies) και τύπου-δότη αλλά και τύπου-αποδέκτη μέσα στο ενεργειακό χάσμα. Μία σημαντική παράμετρος που φαίνεται ότι επηρεάζει την τελική θέση που αποκτά το επίπεδο Fermi μετά το πέρας της ανάπτυξης της επαφής, είναι η θερμοκρασία κατά την οποία γίνεται η ανάπτυξη του μεταλλικού υμενίου. Η κινητική της ανάπτυξης των μεταλλικών υμενίων πάνω σε ημιαγώγιμες επιφάνειες εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου αλλά φαίνεται να εξαρτάται και από τη θερμοκρασία του υποστρώματος [22]. Για διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος, δηλαδή, ένα μεταλλικό υμένιο μπορεί να αναπτύσσεται πάνω στην ημιαγώγιμη επιφάνεια με διαφορετικούς τρόπους ακόμα και σε πολύ αρχικές (μικρές) ποσότητες. Αυτό σημαίνει ότι η πλήρης κάλυψη της επιφάνειας του υποστρώματος αλλά και η απόκτηση μεταλλικών ιδιοτήτων από το υμένιο (π.χ. ανάπτυξη του d-τροχιακού στα ευγενή μέταλλα) δεν θα γίνεται σε κάθε περίπτωση με

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 12 τον ίδιο ρυθμό. Επομένως η προσέγγιση του επιπέδου Fermi προς την τελική του θέση φαίνεται έτσι να είναι αρκετά δύσκολο να αναλυθεί και να συστηματοποιηθεί. Τελικά το πρόβλημα του προσδιορισμού του ύψους του διεπιφανειακού φράγματος στις επαφές Schottky αποδεικνύεται αρκετά πολύπλοκο. Ταυτόχρονα έχει γίνει πια κοινά αποδεκτό ότι δεν εξαρτάται από έναν μηχανισμό μόνο, αλλά από συνδυασμό περισσοτέρων. Βέβαια, το συνεχές των MiG-καταστάσεων εξακολουθεί να θεωρείται ως κυρίαρχος μηχανισμός, διαπιστώνονται όμως εξάρτηση και από την αναπτυσσόμενη δομή της διεπιφάνειας, πιθανούς δεσμούς που δημιουργούνται και επιφανειακά δίπολα [20,23]. Επιπλέον, εκτεταμένες έρευνες σε πολλά συστήματα πολυκρυσταλλικών ειδικότερα διεπιφανειών μετάλλου/ημιαγωγού στις αρχές της δεκαετίας του 90 έδειξαν μια ανομοιογένεια στο ύψος του φράγματος δυναμικού Schottky κατά μήκος της διεπιφάνειας, γεγονός που δυσκόλεψε λίγο τα πράγματα, αφού δημιουργήθηκε ανάγκη συστηματικής μελέτης αυτού του φαινομένου. Ταυτόχρονα διαπιστώθηκε συχνή παρατήρηση του φαινομένου του «παγώματος του επιπέδου Fermi»σε πολυκρυσταλλικές διεπιφάνειες. Κατόπιν ανάπτυξης νέων τεχνικών, όπως η Βαλλιστική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (Ballistic Electron Emission Microscopy, BEEM), προέκυψε τελικά συσχέτιση της πειραματικά ευρισκόμενης ανομοιογένειας του ύψους του φράγματος Schottky στις πολυκρυσταλλικές διεπιφάνειες με την εξάρτησή του από τη δομή της διεπιφάνειας στις αντίστοιχες μονοκρυσταλλικές [23]. Όμως, τελικά το ερώτημα παρέμενε : «Πώς μπορεί ο μηχανισμός ανάπτυξης του φράγματος Schottky που εξαρτάται σαφώς από τη δομή της διεπιφάνειας, να δίνει τιμές σε πολυκρυσταλλικές διεπιφάνειες που κατά μέσο όρο είναι σχετικά σταθερές και ανεξάρτητες του εκάστοτε μετάλλου;» Η απάντηση σε αυτό το ερώτημα ήρθε λίγο αργότερα, στην αλλαγή περίπου της χιλιετίας όπου το φαινόμενο του «παγώματος του επιπέδου Fermi» διαπιστώθηκε ότι αποτελεί φυσική συνέπεια της ύπαρξης διεπιφανειακού χημικού δεσμού και μάλιστα ισχυρού [23,24]. Με βάση και τις τελευταίες παρατηρήσεις φαίνεται μάλλον ότι ξεδιαλύνεται το τοπίο σχετικά με το μηχανισμό δημιουργίας του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού Schottky και πλέον χρειάζεται μια συστηματοποίηση των μεθόδων ανάπτυξης των μεταλλικών υμενίων ώστε να προκύπτουν οι επαφές με τις επιθυμητές ιδιότητες.

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι επικρατέστεροι μηχανισμοί δημιουργίας του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού Schottky για τις επαφές μετάλλου/ημιαγωγού. Ο Κανόνας των Schottky-Mott Θεωρούμε μια μεταλλική και μια ημιαγώγιμη επιφάνεια. Η δημιουργία μιας διεπιφάνειας μετάλλου/ημιαγωγού φαίνεται στο σχήμα 1.2. Όπως βλέπουμε, η απόσταση μεταξύ των δύο επιφανειών ελαττώνεται βαθμιαία έως ότου προκύψει πλήρης και απότομη επαφή. Ο ημιαγωγός υποτίθεται ότι είναι τύπου-n και ότι δεν παρουσιάζει επιφανειακές καταστάσεις μέσα στο ενεργειακό του χάσμα ανάμεσα στο μέγιστο της ζώνης σθένους,w vb, και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας, W cb. Έτσι οι ενεργειακές ζώνες φθάνουν επίπεδες στην επιφάνεια, όταν η απόσταση μεταλλικής και ημιαγώγιμης επιφάνειας είναι αρκετά μεγάλη. Το έργο εξόδου του μετάλλου, Φ m, και αυτό του ημιαγωγού, Φ s0, διαφέρουν γενικά και σε θερμοδυναμική ισορροπία (ευθυγράμμιση επιπέδων Fermi, WF) ένα ηλεκτρικό πεδίο υφίσταται στο κενό μεταξύ των δύο επιφανειών. Επιπλέον και τα δύο υλικά φέρουν επιφανειακό φορτίο ίσης πυκνότητας αλλά αντιθέτου πρόσημου, οπότε η συνθήκη της ουδετερότητας φορτίου θα δίνει: Q m + Q sc = 0 (1.1) Σχήμα 1.2 Ανάπτυξη διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού Schottky συναρτήσει της βαθμιαία ελαττούμενης απόστασης των επιφανειών του μετάλλου και του ημιαγωγού της εικονιζόμενης επαφής.

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 14 Το ηλεκτρικό πεδίο διεισδύει στο εσωτερικό και των δύο υλικών της επαφής. Στην περίπτωση του μετάλλου, η διείσδυση του πεδίου μπορεί να παραβλεφθεί αφού περιορίζεται σε ένα μήκος μικρότερο του 1Å, λόγω της μεγάλης ηλεκτρονιακής πυκνότητας που χαρακτηρίζει τα μέταλλα. Αντιθέτως στον ημιαγωγό η διείσδυση του πεδίου εκτείνεται κατά αρκετές δεκάδες Å τουλάχιστον. Επακόλουθο αυτής της διείσδυσης του ηλεκτρικού πεδίου στον ημιαγωγό είναι η δημιουργία ενός επιφανειακού στρώματος φορτίων. Στο σχήμα 1.2 αυτό το στρώμα φορτίου έχει έλλειμμα από φορείς πλειονότητας (εδώ, ηλεκτρόνια), επομένως το φορτίο Q sc έχει θετικό πρόσημο και φέρεται από θετικά φορτισμένους δότες. Η χωρική μεταβολή του ηλεκτρικού πεδίου και του αντίστοιχου δυναμικού ή με άλλα λόγια η κάμψη ζώνης στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν να υπολογισθούν λύνοντας την εξίσωση Poisson. Στην προκειμένη περίπτωση για έναν ημιαγωγό τύπου-n με ομοιόμορφη κατανομή προσμίξεων, η επιφανειακή πυκνότητα του χωρικού φορτίου συνδέεται με την κάμψη ζώνης e 0 V s ως εξής : Q = +(2ε (1.2) 1/ 2 sc sε0ν de Vs ) όπου e V s = W vb W vs και ε s και ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του υλικού και του κενού αντίστοιχα, Ν d η συγκέντρωση των θετικά φορτισμένων δοτών στον όγκο του ημιαγωγού και W vs είναι το μέγιστο της ζώνης σθένους στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Το μέταλλο και ο ημιαγωγός αποτελούν ένα σύστημα πυκνωτή με παράλληλες πλάκες, όπου η πτώση τάσης κατά μήκος του «διάκενου» ανέρχεται σε μια ποσότητα Δ = (ΔΦ 0 - e Vs ), με ΔΦ 0 = Φ m - Φ s0. Το αρχικό έργο εξόδου του ημιαγωγού που δεν παρουσιάζει επιφανειακές καταστάσεις μπορεί να εκφρασθεί ως εξής : Φ s0 = χ s + W n (1.3) 1 e όπου χ s είναι η ηλεκτρονοσυγγένεια του ημιαγωγού, W n = W cb - W F είναι η απόσταση του επιπέδου Fermi από τη ζώνη αγωγιμότητας μακριά από την επιφάνεια στο εσωτερικό του ημιαγωγού. Με βάση τη συνθήκη ουδετερότητας φορτίου (σχέση 1.1), η πυκνότητα του χωρικού φορτίου γίνεται:

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 15 Q sc ε Φ0 e V 0 s = Qm = (1.4) e d όπου d είναι η απόσταση μεταξύ του μετάλλου και του ημιαγωγού. Χρησιμοποιώντας τη σχέση (1.2) λαμβάνουμε : 2 2 ( Φ0 e Vs ) 2e ε N 2 e V s = ε s 0 d d (1.5) Στο όριο της απόλυτης επαφής μεταξύ των δύο υλικών, όπου δηλαδή d~0, θα προκύπτει: (ΔΦ 0 - e ) = 0 (1.6) Vs Με βάση την έκφραση του αρχικού εξόδου του ημιαγωγού από την σχέση (1.3) και με τον ορισμό του ύψους του διεπιφανειακού φράγματος Schottky στην επαφή του σχήματος 1.2, Φ Βn = W cs - W F, προκύπτει ο γνωστός κανόνας των Schottky-Mott : Φ Βn = Φ m - χ s (1.7) Ο κανόνας των Schottky-Mott προβλέπει θεωρητικά αν θα προκύψει ωμική ή ανορθωτική επαφή κατά την ανάπτυξη μιας διεπιφάνειας μετάλλου/ημιαγωγού. Πειραματικά όμως επιβεβαιώνεται για πολύ λίγα, μόνον, τέτοια συστήματα. Ο λόγος είναι ότι η ανάπτυξη του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού που «αισθάνονται» τα ηλεκτρόνια που κινούνται στη διεπιφάνεια μπορεί να γίνει πιο πολύπλοκο σαν φαινόμενο, αν λάβει κανείς υπόψιν την πιθανή ύπαρξη χημικών δεσμών στη διεπιφάνεια μεταξύ των ροφημένων ατόμων στην ημιαγώγιμη επιφάνεια και των επιφανειακών ατόμων ή την πιθανή διάχυση των ατόμων του μετάλλου ή του ημιαγωγού στη διεπιφάνεια, δηλαδή καταστάσεις όπου έχουμε πέραν από επιπλέον συσσώρευση φορτίου στη διεπιφάνεια και χωρικά εντοπισμένες συγκεντρώσεις φορτισμένων ειδών που προφανώς συμβάλλουν στην ανάπτυξη αλλά και τη μετέπειτα συμπεριφορά του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού.

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 16 Το όριο του Bardeen Ο Bardeen (1947) διετύπωσε πρώτος την άποψη ότι οι ηλεκτρονιακές καταστάσεις που τυχόν υπάρχουν μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μιας επαφής μετάλλου/ημιαγωγού, είναι πιθανό να συντελούν σε πολύ μεγάλο βαθμό στον καθορισμό του ύψους του φράγματος διεπιφανειακού δυναμικού Schottky, απομακρύνοντας έτσι το ενδεχόμενο της γραμμικής εξάρτησής του από το έργο εξόδου του εκάστοτε μετάλλου της επαφής (μοντέλο Schottky-Mott). Το ενεργειακό γράφημα της διαμόρφωσης των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού σε επαφή με ένα μέταλλο όπως χαρακτηρίσθηκε στην προηγούμενη ενότητα, συμπεριλαμβανομένου και του συνεχούς των διεπιφανειακών καταστάσεων, φαίνεται στο σχήμα 1.3. Σχήμα 1.3 Σχηματικό διάγραμμα της διαμόρφωσης των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού, σε μια ανορθωτική επαφή μετάλλου/ημιαγωγού, με ή χωρίς παρουσία ηλεκτρονιακών διεπιφανειακών καταστάσεων. Καταρχήν να διευκρινίσουμε ορισμένα σημεία σχετικά με τις επιφανειακές καταστάσεις. Με τον όρο επιφανειακές καταστάσεις εννοούμε ηλεκτρονιακές καταστάσεις εντοπισμένες στην επιφάνεια του ημιαγωγού που παρήχθησαν από τη διακοπή της

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 17 περιοδικότητας του κρυσταλλικού πλέγματος στην επιφάνεια. Οι καταστάσεις αυτές μπορεί να είναι κατειλημμένες ή κενές από φορείς πλειονότητας (π.χ. ηλεκτρόνια) ανάλογα με τη θέση που καταλαμβάνουν στο ενεργειακό χάσμα σε σχέση με το επίπεδο Fermi. Ορίζουμε επίσης ένα ενεργειακό επίπεδο W 0i ως προς την ζώνης σθένους του ημιαγωγού, μέχρι το οποίο οι επιφανειακές καταστάσεις είναι πλήρεις όταν η επιφάνεια του ημιαγωγού είναι ηλεκτρικά ουδέτερη. Εάν στη συνέχεια, βρεθεί να είναι οι επιφανειακές καταστάσεις πλήρεις μέχρις ένα ενεργειακό επίπεδο μεγαλύτερο του W 0i τότε η επιφάνεια του ημιαγωγού θα είναι αρνητικά φορτισμένη εμπεριέχοντας περίσσεια αρνητικού φορτίου και οι καταστάσεις αυτές θα είναι τύπου-αποδέκτη ηλεκτρονίων. Σε άλλη περίπτωση που βρεθεί οι επιφανειακές καταστάσεις να είναι πλήρεις μέχρις ένα ενεργειακό επίπεδο μικρότερο του W 0i τότε η επιφάνεια θα είναι θετικά φορτισμένη εμπεριέχοντας περίσσεια θετικού φορτίου και οι καταστάσεις αυτές θα είναι τύπου-δότη ηλεκτρονίων. Ο Bardeen για να διορθώσει τη διαφορά που είχε διαπιστωθεί ήδη μεταξύ πειραματικών αποτελεσμάτων και θεωρητικής πρόβλεψης από τον κανόνα των Schottky-Mott, την απέδωσε σε διεπιφανειακές καταστάσεις. Θεωρώντας Q is την πυκνότητα χωρικού φορτίου που περιλαμβάνεται στις διεπιφανειακές καταστάσεις, τότε η συνθήκη ουδετερότητας φορτίου (1.1) θα λάβει τη μορφή : Q m + Q is + Q sc = 0 (1.8) όπου η πυκνότητα καθαρού χωρικού φορτίου στις διεπιφανειακές καταστάσεις, Q is, δίνεται από την παρακάτω σχέση : 0 Q is = -ed is (W F W 0i ) = -ed is ( Φ Φ ) (1.9) Βn Βn όπου D is είναι η πυκνότητα των διεπιφανειακών καταστάσεων και Φ 0 Βn W ci - W 0i είναι το προκύπτον ύψος του φράγματος Schottky όταν το επίπεδο Fermi συμπίπτει με το επίπεδο ουδετερότητας φορτίου W 0i του συνεχούς των διεπιφανειακών καταστάσεων. Επιπλέον από τη στιγμή που στη διεπιφάνεια υφίστανται καθαρές πυκνότητες φορτίου Q m +Q sc και Q is, ίσες και αντίθετου προσήμου λόγω της (1.8), θα προκύπτει μια διπλοστοιβάδα φορτίων πάχους δ i κατά μήκος της οποία θα παρουσιάζεται μία πτώση

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 18 τάσης (θεωρώντας ότι το μέταλλο και ο ημιαγωγός της επαφής αποτελούν ένα e σύστημα πυκνωτή με παράλληλες πλάκες) όπου : Δ = Φ m χ s Φ Βn = ±(e / ε i ε 0 ) Q is δ i (1.10) όπου ε i και ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά της διεπιφάνειας και του κενού αντίστοιχα. Συνδυάζοντας τώρα τις σχέσεις (1.9) και (1.10) καταλήγει κανείς στο εξής : Φ Βn = S Φ (Φ m χ s ) + (1 S Φ ) Φ (1.11) όπου S Φ είναι η παράμετρος κλίσης σε ένα τυπικό διάγραμμα μεταβολής του ύψους του διεπιφανειακού φράγματος Schottky συναρτήσει του έργου εξόδου Φ m διαφόρων μετάλλων, για το συγκεκριμένο πάντα ημιαγωγό της επαφής. Η παράμετρος κλίσης S Φ δίνεται από τη σχέση : S Φ = [1+(e 2 / ε i ε 0 ) D is δ i ] 1 (1.12) Παρατηρούμε ότι για απουσία διεπιφανειακών καταστάσεων, οπότε D is = 0, η παράμετρος κλίσης φθάνει τη μέγιστή της τιμή, δηλαδή S Φ = 1, οπότε και προκύπτει ο κανόνας των Schottky-Mott από τη σχέση (1.11). Στην περίπτωση που οι διεπιφανειακές καταστάσεις είναι πάρα πολλές οπότε D is, η παράμετρος κλίσης φθάνει την ελάχιστη τιμή της, δηλαδή S Φ = 0, οπότε και προκύπτει το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος Schottky να είναι ανεξάρτητο από το έργο εξόδου του μετάλλου της επαφής και το επίπεδο Fermi «παγώνει» στο ενεργειακό επίπεδο ουδετερότητας φορτίου των διεπιφανειακών καταστάσεων, W 0i. Η περίπτωση αυτή ονομάζεται «όριο του Bardeen». Από τη σχέση (1.12) αντιλαμβάνεται κανείς ότι η παράμετρος κλίσης εξαρτάται από το γινόμενο της πυκνότητας καταστάσεων των διεπιφανειακών καταστάσεων της επαφής μετάλλου/ημιαγωγού με το πάχος της διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας φορτίων. Γενικά δηλαδή και το μοντέλο που πρότεινε ο Bardeen επεκτείνοντας και γενικεύοντας τον κανόνα των Schottky-Mott (τον οποίο περιλαμβάνει σαν ειδική περίπτωση) αποδέχεται ότι το διεπιφανειακό φράγμα Schottky στις επαφές μετάλλου/ημιαγωγού προσδιορίζεται και από τις ενδογενείς επιφανειακές καταστάσεις του ημιαγωγού και το πώς διαμορφώνονται αυτές στην αναπτυσσόμενη διεπιφάνεια, θεωρώντας ότι μόνον αυτές είναι ικανές έως και να προσδιορίσουν τη θέση του επιπέδου Fermi στη διεπιφάνεια και άρα το φράγμα Schottky, ανεξάρτητα από τη φύση του μετάλλου. 0 Βn

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 19 Το μοντέλο των MiGS (Metal-induced Gap States) Σε καθαρές μεταλλικές επιφάνειες οι κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων φθίνουν εκθετικά στο κενό. Όταν όμως το κενό αντικατασταθεί από ένα στερεό υλικό, π.χ. ένα ημιαγωγό ή γενικά ένα διηλεκτρικό υλικό, η διάδοση των κυματοσυναρτήσεων κατά μήκος της διεπιφάνειας είναι αρκετά πιο πολύπλοκο φαινόμενο. Η εξίσωση του Schrodinger που εκφράζει την κατανομή αυτών των κυματοσυναρτήσεων μπορεί να έχει λύσεις όχι μόνο για πραγματικά αλλά και για μιγαδικά κυματανύσματα. Τα πραγματικά κυματανύσματα αφορούν τη διάδοση των κυματοσυναρτήσεων των ηλεκτρονίων στο εσωτερικό του εκάστοτε στερεού. Μιγαδικά κυματανύσματα μπορεί να θεωρηθούν ότι ικανοποιούν λύσεις της εξισώσεως Schrödinger, όταν οι αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις μεταβάλλονται εκθετικά εκατέρωθεν της διεπιφάνειας του στερεού. Όπου το φανταστικό μέρος του μιγαδικού κυματανύσματος αφορά την περιοχή εκτός της επιφάνειας του στερεού. Επόμενο είναι ότι σε τέτοια μιγαδικά κυματανύσματα θα αντιστοιχούν ενεργειακά επίπεδα που θα βρίσκονται ανάμεσα σε κενά στη δομή των ενεργειακών ζωνών του εσωτερικού του στερεού. Έτσι αυτές οι λύσεις της εξισώσεως Schrodinger ονομάζονται φανταστικές καταστάσεις (Virtual Gap States, ViGS) προερχόμενες από κενά της μιγαδικής δομής των ενεργειακών ζωνών του στερεού. Η έννοια αυτών των καταστάσεων προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Maue [25] αναφορικά με μια μονοδιάστατη γραμμική αλυσίδα ατόμων πεπερασμένου μήκους εκτεινόμενη στη διάσταση π.χ. z, με μία έκφραση της μορφής : Ψ(z) = Α exp(-qz) cos(φ+πz/α) (1.13) όπου Α είναι μία σταθερά, φ είναι ένας παράγοντας φάσης μεταβαλλόμενος κατά μήκος του χάσματος των ενεργειακών ζωνών, α είναι η πλεγματική σταθερά για την αλυσίδα και q είναι το φανταστικό μέρος του κυματανύσματος των ηλεκτρονίων. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.4, αν θεωρήσουμε ένα γραμμικό (μονοδιάστατο) πλέγμα ατόμων με πλεγματική σταθερά α το περιοδικό δυναμικό που προκύπτει θα είναι της μορφής: V(z) = V 0 + 2V 1 cos(2πz/α) (1.14)

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 20 Παρατηρούμε ότι εμφανίζεται ένα ενεργειακό χάσμα πλάτους 2 V 1. Οι κυματοσυναρτήσεις στη ζώνη σθένους και αγωγιμότητας είναι κύματα Bloch με πραγματικά κυματανύσματα. Παρατηρούμε επίσης ότι στην επιφάνεια ή στο τέλος της αλυσίδας οι κυματοσυναρτήσεις φθίνουν εκθετικά στο κενό ενώ συνεχίζουν να ελαττώνονται εκθετικά και προς το εσωτερικό. Τα αντίστοιχα ενεργειακά επίπεδα για αυτές τις διεπιφανειακές καταστάσεις, όπως προαναφέρθηκε, θα βρίσκονται μέσα στο χάσμα των ενεργειακών ζωνών έτσι ώστε το αντίστοιχο μιγαδικό κυματάνυσμα να είναι: K vs = (π/α) + iq (1.15) Σχήμα 1.4 Ενεργειακό διάγραμμα της διασποράς στην κατανομή των καταστάσεων στο μονοδιάστατο πρόβλημα αλυσίδας ατόμων για πραγματικό και μιγαδικό κυματάνυσμα και πυκνότητα των ViGS. Η εξίσωση Schrödinger με βάση τα παραπάνω μιγαδικά κυματανύσματα θα λύσεις-κυματοσυναρτήσεις της μορφής της σχέσης (1.13) για z<0, όπου δίνει

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 21 sin 2φ 1 V [ V ( W - V W ) ] 1/ 2 = (1.16) και W-V 0 είναι η διασπορά των καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα, W 1 είναι σταθερή ποσότητα και ίση με ενεργειακό χάσμα θα είναι : π α 2 2! 2m 0, ενώ η πυκνότητα καταστάσεων μέσα στο 2 [ ] 1/ 2 D vs (W) dw = (1/πα 2 )(dφ/dw) dw = (1/πα 2 2 ) V ( W - V ) (1.17) W Έτσι λοιπόν ορίζονται οι ViGS σαν λύσεις της εξισώσεως Schrodinger. Εδώ βέβαια παρουσιάσθηκε ένα απλό μονοδιάστατο μοντέλο, αλλά από τις αρχές της δεκαετίας 80 υπάρχουν δημοσιευμένες μελέτες σχετικά με τους αντίστοιχους υπολογισμούς σε τρισδιάστατα μοντέλα [26]. Να σημειωθεί εδώ ότι στο ένθετο γράφημα του σχήματος (1.4) φαίνεται η συμμετρία της κατανομής της πυκνότητας αυτών των καταστάσεων γύρω από ένα ενεργειακό επίπεδο «διακλάδωσης» (branching point), W 0s, στο οποίο οι συνεισφορές από επιφανειακές καταστάσεις από τη ζώνη σθένους αλλά και τη ζώνη αγωγιμότητας εξισώνονται, θυμίζοντάς μας το ενεργειακό επίπεδο ουδετερότητας φορτίου που αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Πράγματι, στην περίπτωση που οι ενεργές μάζες όλων των φορέων (πλειονότητας και μειονότητας, ηλεκτρονίων και οπών) είναι ίσες, το ενεργειακό επίπεδο διακλάδωσης συμπίπτει με το μέσον του ενεργειακού χάσματος, όπως αντίστοιχα και το επίπεδο ουδετερότητας φορτίου. Αρκετά χρόνια αργότερα ο Heine [17] διέγνωσε τη μεγάλη σημασία των ViGS στην εκτίμηση των ιδιοτήτων των διεπιφανειακών καταστάσεων ενός συστήματος μετάλλου/ημιαγωγού. Στην περίπτωση της επαφής μετάλλου/ημιαγωγού (σχήμα 1.5) οι κυματοσυναρτήσεις Bloch από τη ζώνη αγωγιμότητας του μετάλλου διεισδύουν στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού κοντά στην επιφάνειά του καθόσον, μέρος της ζώνης αγωγιμότητας του μετάλλου επικαλύπτει μέρος του ενεργειακού χάσματος στη διεπιφάνεια.

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 22 Σχήμα 1.5 Ποιοτική αναπαράσταση μιας κυματοσυνάρτησης Bloch ενός μετάλλου σε επαφή με έναν ημιαγωγό, κοντά στο επίπεδο Fermi, που φθίνει στο εσωτερικό του ημιαγωγού. Η «ουρά» της κυματοσυνάρτησης υφίσταται διότι δεν δικαιολογείται απότομη μετάβαση στο μηδέν μέσα στο χώρο του ενεργειακού χάσματος ημιαγωγού. Αυτή η διείσδυση όμως των «ουρών», όπως φαίνεται και στο σχήμα (1.5), των κυματοσυναρτήσεων στον ημιαγωγό δημιουργεί ένα νέο συνεχές καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Αυτές οι καταστάσεις επάγονται από την παρουσία του μετάλλου και από εκεί προέρχεται και η ονομασία τους : Metal-induced Gap States, MiGS. Θα μπορούσε να πει κανείς ότι οι MiGS «διαρρέουν» μέσα στο συνεχές των ViGS του ημιαγωγού που προϋπάρχει, προερχόμενο από τη μιγαδική δομή των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού. Μια τέτοια «διαρροή» απαιτεί και πλήρες συνταίριασμα των δύο ομάδων καταστάσεων. Πράγματι, οι MiGS προκύπτουν επίσης με επίλυση της εξίσωσης Schrödinger με χρήση των κατάλληλων συνθηκών, παρουσιάζοντας λύσεις που αντιστοιχούν στις ViGS που είδαμε νωρίτερα. Στην παρούσα περίπτωση το ενεργειακό επίπεδο διακλάδωσης των ViGS έχει και πάλι έννοια επιπέδου εξισορρόπησης φορτίου (charge-neutrality level, CNL) αφού οι διεισδύουσες ουρές των μεταλλικών κυματοσυναρτήσεων δεν θα φέρουν καθόλου καθαρό φορτίο όταν αυτό συμπίπτει με το επίπεδο Fermi. Η πυκνότητα καταστάσεων των MiGS εκατέρωθεν του επιπέδου εξισορρόπησης φορτίου (CNL) προκύπτει από την σχέση (1.17) και είναι: D ms (W 0s ) dw = (πα 2 V 1 ) -1 dw (1.18)

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 23 Το ελάχιστο μήκος διείσδυσης των μεταλλικών καταστάσεων υφίσταται στο επίπεδο CNL, όπου προκύπτει ότι : 2 2 δ min = (1/qW 0s ) ~ [(2W 1! ) / (m 0 V )] 1/2 (1.19) 1 όπου q είναι το φανταστικό μέρος του κυματανύσματος των ηλεκτρονίων και m 0 η μάζα τους. Σημειωτέον ότι το ποσοστό επικάλυψης του ενεργειακού χάσματος από τις μεταλλικές καταστάσεις (MiGS) αλλά και το φορτίο που αυτές θα φέρουν καθορίζεται από τη θέση του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα στη διεπιφάνεια σε σχέση και με το επίπεδο CNL. Όταν το επίπεδο Fermi βρίσκεται κοντά στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας και άνωθεν του επιπέδου CNL των μεταλλικών καταστάσεων, τότε οι μεταλλικές κυματοσυναρτήσεις διεισδύουν ελαττούμενες εκθετικά σχεδόν σε όλο το μήκος του χάσματος. Οι καταστάσεις αυτές τότε είναι αρνητικά φορτισμένες με χαρακτήρα αποδέκτη-ηλεκτρονίων. Όταν το επίπεδο Fermi βρίσκεται κοντά στην κορυφή της ζώνης σθένους και κάτωθεν του επιπέδου CNL των μεταλλικών καταστάσεων, τότε οι μεταλλικές καταστάσεις είναι θετικά φορτισμένες με χαρακτήρα δότη-ηλεκτρονίων. Γενικά, η μεταφορά φορτίου κατά μήκος της διεπιφάνειας μέσω των MiGS έχει άμεση σχέση με τη θέση επιπέδου Fermi στη διεπιφάνεια, ή με άλλα λόγια την τιμή του ύψους του διεπιφανειακού φράγματος Schottky. Συνολικά η διεπιφάνεια οφείλει να είναι ηλεκτρικά ουδέτερη. Αυτό επιτυγχάνεται εφόσον το επίπεδο Fermi «παγώσει» στη θέση του ενεργειακού επιπέδου εξισορρόπησης φορτίου (CNL) των μεταλλικών καταστάσεων (MiGS). Βέβαια, μια τέτοια αντιστάθμιση φορτίου μπορεί να επιτευχθεί εάν υπάρχουν ίσα και αντίθετα φορτία και στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας. Σε αυτήν την περίπτωση η αντίστοιχη συνθήκη θα έχει τη μορφή: Q m + mi Q + Q gs sc = 0 (1.20) Η σχέση (1.20) είναι αντίστοιχη της (1.8), μόνο που εδώ ο γενικός όρος των διεπιφανειακών καταστάσεων έχει αντικατασταθεί από τον αντίστοιχο που προέρχεται από το συνεχές των MiGS.

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 24 Το πρόβλημα που προκύπτει εδώ είναι ο προσδιορισμός του φορτίου που φέρουν οι MiGS και που τελικά παίζει όπως φαίνεται τόσο σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό του ύψους του διεπιφανειακού φράγματος. Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγική ενότητα της ιστορικής αναδρομής, γενικεύοντας τη θεωρία του Pauling [18] περί συσχέτισης του «μερικού ιονικού χαρακτήρα των ομοιοπολικών δεσμών» και της «σχετικής ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων», η μεταφορά φορτίου κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου/ημιαγωγού μπορεί να περιγραφεί από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των δύο υλικών σε επαφή [19]. Με την ίδια έννοια δηλαδή που σ ένα απλό μοντέλο ενός διατομικού μορίου Α-Β ο ιοντικός χαρακτήρας του δεσμού μεταξύ των διαφορετικών ατόμων Α και Β συνδέεται με τη διαφορά Χ Α Χ Β της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο, έτσι μπορεί να μοντελοποιηθεί και η μεταφορά φορτίου κατά μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου/ημιαγωγού. Μια πρώτη προσπάθεια πάνω σε αυτήν την κατεύθυνση έγινε αρχικά από τον Miedema [27] και στη συνέχεια ακολούθησαν και άλλοι, όπως ο Mönch [28]. Αυτό που προτάθηκε ήταν ότι η μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια μεταβάλλεται αναλόγως προς τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ μετάλλου και ημιαγωγού, Χ m Χ s. Άρα η πυκνότητα φορτίου των MiGS, Q mi, μεταβάλεται αναλόγως προς την gs παραπάνω διαφορά και επομένως και το επίπεδο Fermi στη διεπιφάνεια μετάλλου/ημιαγωγού συμπεριφέρεται αναλόγως της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας των δύο υλικών. Σύμφωνα με αυτήν την τάση, όταν ισχύει Χ m Χ s = 0, το επίπεδο Fermi θα συμπίπτει με το ενεργειακό επίπεδο εξισορρόπησης φορτίου (CNL) των MiGS. Τότε θα ισχύει προφανώς: Φ Βn = 0 Φ Βn W ci - W 0i (1.21) Ενώ, στη γενικότερη περίπτωση θα είναι : Φ Βn = 0 Φ Βn + S Χ (Χ m Χ s ) (1.22) Σημειωτέον ότι εξακολουθούμε να αναφερόμαστε πάντα σε ημιαγωγούς τύπου-n. Η αντίστοιχη παράμετρος κλίσης και σε αυτήν την περίπτωση (που εμφανίζεται σε διαγράμματα μεταβολής του ύψους του φράγματος δυναμικού Schottky συναρτήσει της

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 25 διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας του μετάλλου και του ημιαγωγού της επαφής) εξαρτάται άμεσα από την ποσότητα ( D is δ i / ε i ) σύμφωνα με την σχέση (1.12) : S Χ ~ (D is δ i / ε i ) -1 (1.23) όπου D is η πυκνότητα διεπιφανειακών καταστάσεων, δ i το πλάτος του διεπιφανειακού διπολικού στρώματος και ε i η διηλεκτρική σταθερά της διεπιφάνειας. Το μοντέλο των MiGS περιγράφει μέχρι και σήμερα το βασικότερο μηχανισμό προσδιορισμού του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού. Παρ όλα αυτά έχουν κατά καιρούς εντοπιστεί μικρές αποκλίσεις ακόμα και από αυτό το μοντέλο, γεγονός που καθιστά αναγκαία την αποδοχή και άλλων δευτερευόντων μηχανισμών που συνεισφέρουν στον καθορισμό της νέας θέσης του επιπέδου Fermi στη διεπιφάνεια κατά την ανάπτυξη της επαφής μετάλλου/ημιαγωγού. Ένας τέτοιος μηχανισμός είναι αυτός που προτάθηκε αρχικά από τον Spicer [21] στο «Ενοποιημένο Μοντέλο Ατελειών» ( Unified Defect Model ), που αναλύει τη συμπεριφορά των διεπιφανειακών ατελειών και το πώς αυτές μπορούν να συνεισφέρουν στον καθορισμό της νέας θέσης του επιπέδου Fermi, που θα δούμε συνοπτικά στη συνέχεια. Το «ενισχυμένο» μοντέλο MiGS : συνεισφορά των Διεπιφανειακών Ατελειών (MiGS-plus-defects model) Οι διεπιφανειακές ατέλειες που μπορεί να παρουσιαστούν κατά περίπτωση ως διεπιφανειακές καταστάσεις φέρουν φορτίο το οποίο πρέπει να συνυπολογίζεται στην συνθήκη εξισορρόπησης φορτίου στη διεπιφάνεια. Έτσι, αν Q id είναι η πυκνότητα χωρικού φορτίου που περικλείεται σε αυτές τις καταστάσεις, θα είναι: Q m + mi Q + Q gs id + Q sc = 0 (1.24) Επομένως η πυκνότητα φορτίου στη μεριά του μετάλλου της επαφής, Q m, τώρα mi εξισορροπείται από μια συνολική πυκνότητα φορτίου Q s Q + Q gs id + Q sc από τη μεριά του ημιαγωγού.

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 26 Ας υποθέσουμε ότι σε ένα σύστημα μετάλλου/ημιαγωγού, οι διεπιφανειακές ατέλειες έχουν χαρακτήρα δότη-ηλεκτρονίων. Σε αυτήν την περίπτωση θα είναι: Q id = +e N id [1 f 0 (W id W F )] (1.25) όπου N id είναι η επιφανειακή πυκνότητα των ατελειών και f 0 (W id W F ) είναι η συνάρτηση ενεργειακής κατανομής κατά Fermi-Dirac των ηλεκτρονίων στο ενεργειακό διάστημα άνωθεν του επιπέδου Fermi μέχρι τον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού (εκεί όπου κατανέμονται οι καταστάσεις των διεπιφανειακών ατελειών). Εισάγοντας κανείς τις (1.2),(1.9),(1.10) και (1.25) στην νέα συνθήκη εξισορρόπησης φορτίου (1.24), προκύπτει τελικά το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος Schottky : Φ 0 Ν id = SΦ( Φ ) ( ) m χ S + 1 SΦ ΦBn ( f ) (1.26) Dis Βn 1 0 Αν συγκρίνουμε την (1.26) με την (1.11) που προέκυψε χωρίς να ληφθούν υπόψιν καταστάσεις τυχόν διεπιφανειακών ατελειών, παρατηρούμε ότι οι θετικά φορτισμένες ατέλειες με χαρακτήρα δότη-ηλεκτρονίων τελικά προκαλούν ελάττωση του διεπιφανειακού φράγματος Schottky. Αντίστοιχη εργασία για διεπιφανειακές ατέλειες με χαρακτήρα αποδέκτη-ηλεκτρονίων, θα οδηγούσε σε συμπέρασμα ανάλογο, ότι δηλαδή προκαλούν αύξηση του φράγματος δυναμικού. Αυτό αποτελεί μια πολύ σημαντική πληροφορία για τη βιομηχανία εφαρμογών μικροηλεκτρονικής, όπου συχνά είναι αναγκαία η συστηματική μεταβολή του φράγματος δυναμικού κατά την παρασκευή μιας ηλεκτρικής επαφής για να ικανοποιούνται οι επιθυμητές για την εφαρμογή συνθήκες [23,29]. Από την άλλη πλευρά είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο ερμηνείας τυχόν αποκλίσεων των πειραματικών δεδομένων για μια διεπιφάνεια μετάλλου/ημιαγωγού από τις αναμενόμενες τιμές για το φράγμα Schottky Τελικές Διαπιστώσεις Μετά την πρώτη προσέγγιση που επιχειρήθηκε από τον Schottky για την εξήγηση του φαινομένου της ανάπτυξης του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού σε διεπιφάνειες μετάλλου/ημιαγωγού, με αφορμή την παρατήρηση ανορθωτικής

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 27 συμπεριφοράς σε επαφές τέτοιου είδους, οι μικροσκοπικοί μηχανισμοί που προσδιορίζουν το ύψος του φράγματος δυναμικού απασχόλησαν για δεκαετίες τους ερευνητές καθόσον παρέμεναν αμφιλεγόμενοι και συχνά σε αντίθεση με τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα. Τελικά φαίνεται να ξεδιαλύνει το τοπίο εφόσον έχει γίνει πια γενικώς αποδεκτό ότι ο κυρίαρχος (αλλά όχι μοναδικός) μηχανισμός προσδιορισμού του ύψους του φράγματος Schottky αφορά στις διεισδύουσες στον ημιαγωγό κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων του μετάλλου της επαφής που διαμορφώνουν ένα συνεχές ηλεκτρονιακών καταστάσεων (MiGS) που ευθύνεται για την τελική θέση του επιπέδου Fermi στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού στη διεπιφάνεια. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην επιτυχή, όπως φαίνεται, συσχέτιση της κατανομής αυτών των καταστάσεων με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των δύο υλικών της επαφής, γενικεύοντας έτσι την Αρχή Ηλεκτραρνητικότητας του Pauling. Παρ όλο που στο παρελθόν οι φυσικοί θεωρούσαν την έννοια της ηλεκτραρνητικότητας μία ποσότητα ατυχώς ορισμένη και επομένως δύσχρηστη στο πεδίο της φυσικής στερεάς κατάστασης, εντούτοις διαπιστώθηκε ότι μπορεί κάλλιστα να χρησιμοποιηθεί ως κβαντομηχανική παράμετρος. Το αρκετά καλά θεμελιωμένο μοντέλο των επαγόμενων από το μέταλλο της επαφής καταστάσεων (MiGS) δεν ήταν τελικώς άμοιρο προβλημάτων στο πεδίο της πρόβλεψης του φράγματος δυναμικού μιας διεπιφάνειας. Ένας από τους λόγους ήταν ότι σε πολλές περιπτώσεις το αποτιθέμενο μέταλλο στην επιφάνεια του ημιαγωγού προκαλούσε διάσπαση των δεσμών των επιφανειακών ατόμων του υποστρώματος, κάτι που οδηγεί είτε σε φαινόμενα ανάμιξης των ατόμων των δύο υλικών της επαφής, είτε στη δημιουργία διεπιφανειακών ενώσεων. Με άλλα λόγια, οι διεπιφάνειες παρουσίαζαν αρκετές ατέλειες, πέραν των όποιων πιθανών δομικών ατελειών της ημιαγώγιμης επιφάνειας, που έπρεπε να ληφθούν υπόψιν. Οι έρευνες που έγιναν προς αυτήν την κατεύθυνση παρουσίασαν μια εικόνα, όπου το επίπεδο Fermi φαίνεται να «παγώνει» σε θέση καθοριζόμενη από τη συγκέντρωση των καταστάσεων τύπου αποδέκτη ή δότη ηλεκτρονίων στα ενεργειακά επίπεδα των διεπιφανειακών ατελειών. Διαπιστώθηκε δηλαδή μια επιπλέον συνεισφορά στην ανάπτυξη του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού, χωρίς όμως να δοθεί οριστική λύση στο πρόβλημα. Σημαντική ώθηση στις μελέτες σχετικά με τα παραπάνω έδωσε η ευρεία ανάπτυξη των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών με τις οποίες ήταν δυνατόν να

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 28 μελετηθεί η ανάπτυξη μιας διεπιφάνειας από πολύ αρχικά στάδια και με αυτόν τον τρόπο να προκύψουν ενδιαφέροντα συμπεράσματα, όπως για παράδειγμα ότι στις περισσότερες περιπτώσεις επαφών μετάλλου/ημιαγωγού, το επίπεδο Fermi λαμβάνει την τελική του θέση (και άρα καθορίζεται και το ύψος του φράγματος δυναμικού) σε πολύ αρχικά στάδια της απόθεσης του μετάλλου, ακόμη και για κάλυψη κάτω του ενός μονοστρώματος [4,29,30]. Τελικά, φαίνεται πως κανένα από τα προταθέντα μοντέλα δεν είναι ικανό να εξηγήσει, αλλά και να προβλέψει αυτόνομα, την ανάπτυξη και συμπεριφορά του φράγματος Schottky. Επομένως, αποτελεί λογικό συμπέρασμα ότι η λύση βρίσκεται στο συγκερασμό όλων των μηχανισμών που αναφέρθηκαν στις προηγούμενες ενότητες. Επιπλέον, ένα πιο οξυδερκές μάτι θα κοίταζε και προς την κατεύθυνση της ανάπτυξης και κατανομής στη διεπιφάνεια ισχυρών χημικών δεσμών (σε μικρό ή μεγαλύτερο ποσοστό) και της γενικότερης αλληλεπίδρασης των επιφανειακών ατόμων των δύο υλικών της επαφής με βασικό άξονα την αρχή εξισορρόπησης του χημικού δυναμικού στη διεπιφάνεια [23]. Είναι γεγονός ότι σε επίπεδο βασικών αρχών φυσικοχημείας, το συγκεκριμένο πεδίο των επαφών μετάλλου/ημιαγωγού έχει καλυφθεί σε ικανοποιητικό βάθος. Το θέμα είναι να προωθείται ολοένα και σε μεγαλύτερη έκταση η διεξοδική μελέτη διαφορετικών συστημάτων τέτοιων επαφών, ώστε να αυξάνεται η βιβλιοθήκη πειραματικών δεδομένων σχετικά με το φαινόμενο της ανάπτυξης του διεπιφανειακού δυναμικού Schottky σε όλες τις δυνατές συνθήκες. Εξάλλου αυτό είναι και κάτι που ενδιαφέρει ιδιαίτερα και τη διαρκώς αναπτυσσόμενη βιομηχανία εφαρμογών μικροηλεκτρονικής.

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βιβλιογραφική Επισκόπηση των Διεπιφανειών Μετάλλου-Ανθρακοπυριτίου Εισαγωγή Το ανθρακοπυρίτιο (SiC) είναι η μόνη σταθερή ένωση του συστήματος ισορροπίας φάσεων μεταξύ πυριτίου (Si) και άνθρακα (C) σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1824 από τον Jons Berzelius. Εκείνη την εποχή βέβαια, δεν ήταν δυνατό να κατανοηθούν οι ιδιότητες και η δυναμική αυτού του υλικού. Η ανάπτυξη πολυκρυσταλλικού SiC εισήχθη από τον Eugene Acheson περίπου το 1885, σε μια μέθοδο που φέρει το όνομά του έως σήμερα [31]. Ο Acheson ήταν αυτός που αναγνώρισε επίσημα την ένωση αυτή σαν πυριτίδιο του άνθρακα και της απέδωσε τον χημικό τύπο SiC. Τα μόνα ίχνη ύπαρξης ανθρακοπυριτίου στη φύση έχουν βρεθεί σε μετεωρίτες. Το ανθρακοπυρίτιο (SiC) είναι ένα υλικό αρκετά παλαιότερο ακόμα και από το ηλιακό μας σύστημα. Υπήρχε μέσα στο γαλαξία μας διασκορπισμένο υπό μορφή σκόνης για δισεκατομμύρια χρόνια. Η κοσμική αυτή σκόνη δημιουργήθηκε μέσα στην πλούσια σε άνθρακα ατμόσφαιρα άστρων «κόκκινων γιγάντων» (μεγέθους 1-3 ήλιων και ηλικίας μεγαλύτερης από 10 9 χρόνια) αλλά και από υπολείμματα εκρήξεων υπερκαινοφανών αστέρων (supernova). Οι βαρυτικές δυνάμεις του ηλιακού μας συστήματος παγίδευσαν κόκκους ανθρακοπυριτίου διαστάσεων μερικών μικρών σε μετεωρίτες που δημιουργούνταν από συμφύσεις διαφόρων θραυσμάτων υλικών μέσα στα νέφη διαστρικού αερίου. Η ανακάλυψη αυτών των πυρίμαχων κόκκων βοήθησε στην αποκωδικοποίηση της κοσμικής χημικής μνήμης αυτών των μετεωριτών και των υλικών τους [32]. Δεδομένου του έντονου ερευνητικού ενδιαφέροντος για το ανθρακοπυρίτιο, τις τελευταίες δεκαετίες, με γνώμονα τις εφαρμογές στις οποίες μπορεί να χρησιμοποιηθεί, ένα πολύ χαρακτηριστικό στοιχείο είναι ότι η ανακάλυψη και η πιστοποίηση μιας πρώτης απλής διάταξης φωτοδιόδου (LED) βασισμένης σε ανθρακοπυρίτιο πραγματοποιήθηκε μόλις το 1907, κατόπιν της εκδόσεως από τον Round ενός σύντομου άρθρου-σημειώματος με τον τίτλο «A Note on Carborundum» [33]. Ο πρωτοπόρος στην

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 30 έρευνα των ημιαγωγών Shockley (συνεφεύρε το BJT τρανζίστορ το 1947) αναγνώρισε ήδη από τότε το δυναμικό του SiC, όπως φαίνεται στο παρακάτω τμήμα των παρατηρήσεων που έκανε κατά τη διάρκεια του 1 ου Διεθνούς Συνεδρίου για το Ανθρακοπυρίτιο το 1959: Today, in electronics field there are probably two areas of special interest. One of these is miniaturization, the process of making devices small, complicated and fast; the other has to do with problems of new environment, such as higher temperatures and radiation resistance Now, the big question is this: How is the problem of high temperature going to be solved? What are the horses to put one s money on? One approach is the logical sequence we see here: Ge, Si, SiC, C in that sequence The SiC situation suffers from the very same thing that makes it so good. The bond is very strong and so all processes go on at very high temperature Another aspect of the silicon carbide situation is similar to past situations in the semiconductor field. The lesson is that one should not give up too soon and one would not always look for gold at the ends of new rainbows The situation may be similar with silicon carbide. The material problem will have to be extensively worked on. Perhaps one day large single crystals of silicon carbide will be grown easily These are difficult questions. [34] Αρκετά προφητικές οι παρατηρήσεις αυτές, αν αναλογισθεί κανείς ότι τις τελευταίες δεκαετίες το πλέον σημαντικό πρόβλημα για την ευρεία χρήση των κρυστάλλων ανθρακοπυριτίου στη βιομηχανία των μικροηλεκτρονικών, είναι το κόστος παρασκευής σε συνδυασμό βέβαια και με τις διαρκείς προσπάθειες για ελαχιστοποίηση των κρυσταλλικών ατελειών (micropipes) που παρουσιάζει. Το ανθρακοπυρίτιο σε πολυκρυσταλλική μορφή έχει από παλιά χαρακτηρισθεί σαν υλικό με πολύ καλή συμπεριφορά σε υψηλές θερμοκρασίες και σε εφαρμογές που απαιτούν υψηλή μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Ως μονοκρυσταλλικός ημιαγωγός άρχισε να μελετάται όμως πιο πρόσφατα. Το 1955, ο J.A.Lely πρότεινε μία νέα μέθοδο ανάπτυξης μονοκρυστάλλων υψηλής ποιότητας, που φέρει ως σήμερα το όνομά του. Από εκείνο το χρονικό σημείο κι έπειτα, άρχισαν επισταμένως οι έρευνες πάνω στο ανθρακοπυρίτιο από τη σκοπιά των εφαρμογών μικροηλεκτρονικής. Η πρώτη μπλε φωτοδίοδος (blue LED) παρασκευάσθηκε το 1979 και το 1987 ιδρύθηκε η Cree Research Inc.[35], η πρώτη εταιρεία παρασκευής και εμπορίας μονοκρυστάλλων SiC υψηλής ποιότητας. Μέχρι σήμερα έχουν συγκροτηθεί πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο που μελετούν τις ιδιότητες του ανθρακοπυριτίου με γνώμονα τις εφαρμογές στο χώρο της μικροηλεκτρονικής. Η βιομηχανία του SiC όμως δεν έχει γνωρίσει ακόμη μεγάλη άνθηση. Αρχικά, η

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 31 βιομηχανία επικεντρώθηκε στην παραγωγή και βελτίωση των blue LEDs, τα οποία είναι αδύνατον να παρασκευασθούν χρησιμοποιώντας τη συμβατική τεχνολογία πυριτίου. Το διαρκώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για το ανθρακοπυρίτιο οφείλεται στην υπεροχή του έναντι του πυριτίου (Si), που σε μονοκρυσταλλική μορφή απετέλεσε το βασικό υλικό για αναρίθμητες εφαρμογές στη μικροηλεκτρονική. Η εξέλιξη όμως αυτών των εφαρμογών και οι αυξανόμενες απαιτήσεις της αγοράς δημιουργούν πλέον προϋποθέσεις στις οποίες είναι δύσκολο να ανταποκριθεί το πυρίτιο, λόγω του μικρού εύρους (~1.1 ev) αλλά και της φύσης (π.χ. μικρή σταθερότητα σε έντονο χημικό περιβάλλον) του ενεργειακού χάσματος που το διακρίνει. Έτσι, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε επαφές ηλεκτρονικών διατάξεων που έχουν θερμοκρασία λειτουργίας πάνω από 150 ο C, σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις, σε ραδιενεργό ή έντονα διαβρωτικό περιβάλλον [36]. Το ανθρακοπυρίτιο απαντά αρκετά ικανοποιητικά στα παραπάνω προβλήματα, δεδομένου ότι χαρακτηρίζεται από ευρύ ενεργειακό χάσμα (σχεδόν τριπλάσιο αυτού του Si), υψηλή θερμική αγωγιμότητα (περίπου 3.5 φορές μεγαλύτερη από το Si), υψηλή αντοχή σε διαβρωτικό ή ραδιενεργό περιβάλλον [37]. Αυτά όμως τα πολύ καλά χαρακτηριστικά του ανθρακοπυριτίου θα τα δούμε αναλυτικότερα παρακάτω, στην ενότητα Ανάπτυξη μετάλλων σε υπόστρωμα ανθρακοπυριτίου, ιδιότητες των λεπτών μεταλλικών υμενίων Το μεγάλο δυναμικό του SiC ως ημιαγώγιμου υλικού για χρήση σε οπτοηλεκτρονικές και ηλεκτρονικές διατάξεις υψηλής ισχύος με αντίσταση σε διαβρωτικό ή ραδιενεργό περιβάλλον περιορίζεται από τη δυσκολία ελέγχου των επιθυμητών ιδιοτήτων των επαφών του με διάφορα μέταλλα. Οι ιδιότητες των διεπιφανειών μετάλλου/sic περιλαμβάνουν την ομοιομορφία και το πάχος της διεπιφανειακής περιοχής, τη σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες (της τάξης των 600 ο C) και επιπλέον το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού (Schottky barrier). Επίσης οι χημικές και δομικές αλληλεπιδράσεις που πιθανόν πραγματοποιούνται κατά τη δημιουργία της διεπιφάνειας, λαμβάνονται ιδιαίτερα υπόψιν καθόσον παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στη μετέπειτα συμπεριφορά της ηλεκτρικής επαφής [38].

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 32 Το ανθρακοπυρίτιο γενικά αλληλεπιδρά εύκολα με τα περισσότερα μέταλλα. Όμως η κρίσιμη θερμοκρασία έναρξης της αλληλεπίδρασης είναι συνήθως αρκετά μεγαλύτερη της αντίστοιχης για το πυρίτιο. Αν και το ανθρακοπυρίτιο αποτελείται κατά 50% από πυρίτιο, εντούτοις τα χαρακτηριστικά αλληλεπιδράσεων του SiC με διάφορα μέταλλα μπορεί να είναι πολύ διαφορετικά από την περίπτωση του ιδίου μετάλλου σε επαφή με πυρίτιο. Επομένως δεν αποτελεί πολύ συχνό φαινόμενο η αλληλεπίδραση σε θερμοκρασία δωματίου, με αυθόρμητο τρόπο. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη του αρκετά ισχυρού δεσμού μεταξύ των ατόμων πυριτίου και άνθρακα στο κρυσταλλικό πλέγμα του ανθρακοπυριτίου. Επιπλέον, το αποτέλεσμα της εκάστοτε αλληλεπίδρασης εξαρτάται και από τις συνθήκες απόθεσης του μετάλλου αλλά και από την ικανότητα του μετάλλου να σχηματίζει πυριτίδια ή καρβίδια [39]. Στη συνέχεια παρατίθεται μια συνοπτική περιγραφή των πειραματικών δεδομένων από τη βιβλιογραφία των τελευταίων δεκαετιών με έμφαση στο αναπτυσσόμενο φράγμα δυναμικού Schottky στις επαφές μετάλλου/6h-sic. Από τις πρώτες μελέτες επαφών Schottky σε υπόστρωμα διαφόρων ημιαγωγών, ανάμεσα στους οποίους και 6H-SiC τύπου-n, που πραγματοποιήθηκαν είναι αυτές των Mead και Spitzer [40]. Βρέθηκε ότι το φράγμα Schottky είναι ανεξάρτητο του έργου εξόδου των χρησιμοποιηθέντων μετάλλων. Ενώ, για παράδειγμα, τα έργα εξόδου του Au και του Al διαφέρουν μεταξύ τους κατά ~1 ev, τα αντίστοιχα ύψη του φράγματος Schottky των επαφών Au, Al /6H-SiC(0001) δεν διέφεραν σημαντικά (1,95 και 2 ev αντίστοιχα). Όμως δεν διευκρινίζονται ιδιαίτερα οι συνθήκες αρχικού καθαρισμού των κρυστάλλων, κάτι που αφήνει ένα μικρό κενό σχετικά με την ποιότητα των χρησιμοποιηθέντων υποστρωμάτων SiC. Κατόπιν, ακολούθησαν οι μελέτες του Hagen πάνω σε συστήματα Au, Ag, Al/6H- SiC(0001) [41]. Σε αυτήν την περίπτωση διαπιστώθηκε και πάλι ανεξαρτησία του φράγματος Schottky από το έργο εξόδου των χρησιμοποιηθέντων μετάλλων της επαφής. Στη μελέτη αυτή ο Hagen διαπίστωσε «πάγωμα» του επιπέδου Fermi στο μέσον του ενεργειακού χάσματος σαν αποτέλεσμα της ύπαρξης έντονης συγκέντρωσης επιφανειακών καταστάσεων. Σε συμφωνία με τα παραπάνω αποτελέσματα ήρθε και η μεταγενέστερη μελέτη, των Wu και Campbell [42], της επαφής Au/6H-SiC(000-1) που έδειξε σύμπτωση στο φράγμα δυναμικού και για τις δύο πολικές επιφάνειες του 6H-SiC, στα 1,45 ev.

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 33 Αρκετά χρόνια αργότερα, επιχειρήθηκε από τον Kosyachenko [43] μία ευρύτερη μελέτη της επαφής του 6H-SiC(0001) με Pt,Au,Ag,Ni,Cr,Al που εναποτέθηκαν όμως με βομβαρδισμό (RF-sputtering) της επιφάνειας. Παρατηρήθηκε εξάρτηση του φράγματος δυναμικού Schottky (σε μια ευρεία περιοχή τιμών από 0,6 μέχρι 2,5 ev) από το έργο εξόδου του εκάστοτε μετάλλου καθώς και από την προετοιμασία της επιφάνειας (χημικό καθαρισμό), ενώ σε αρκετές περιπτώσεις διαπιστώθηκε ανάπτυξη πυριτιδιακής φάσης. Η επαφή Ti/6H-SiC(0001) μελετήθηκε για πρώτη φορά από τους Porter και Davis [44,45], οι οποίοι και διαπίστωσαν ανάπτυξη Ti-C φάσης στη διεπιφάνεια με ένα φράγμα Schottky στα 0,8-0,9 ev, ενώ κατόπιν θέρμανσης παρέμεινε το κρυσταλλικό στρώμα TiC, στην υπόλοιπη διεπιφάνεια ανιχνεύθηκαν ποσότητες Ti 5 Si 3 και το ύψος του φράγματος Schottky αυξήθηκε ελαφρά στο 1 ev περίπου. Η αύξηση αυτή αποδόθηκε στη χημική αντίδραση που πραγματοποιήθηκε στη διεπιφάνεια. Ακόμα μια ευρεία μελέτη ηλεκτρικών επαφών του 6H-SiC με διάφορα μέταλλα πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα του Waldrop [46,47] όπου χρησιμοποιήθηκαν και φασματοσκοπικές αλλά και ηλεκτρικές μετρήσεις για τον χαρακτηρισμό των επαφών. Τα μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Pd, Au, Ag, Tb, Er, Mn, Mg, Ni, Ti και Al και σαν υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο πολικές επιφάνειες του 6H-SiC. Από τις μετρήσεις προέκυψε ένα μεγάλο εύρος τιμών για το ύψος του φράγματος Schottky και γενικά παρατηρήθηκε μία γραμμική αύξηση του ύψους του φράγματος Schottky με το έργο εξόδου των μετάλλων που χρησιμοποιήθηκαν, εκτός από τις περιπτώσεις των σπανίων γαιών (Er,Tb) που έδωσαν μεγάλες τιμές (1,6 και 2,2 ev αντίστοιχα). Παρατηρήθηκε κάποια εξάρτηση των τιμών του φράγματος Schottky από την τεχνική μέτρησης (φασματοσκοπικές και ηλεκτρικές μετρήσεις). Στη μελέτη αυτή προτάθηκε και η τεχνική υπολογισμού του ύψους του φράγματος Schottky μέσω φασματοσκοπικών μετρήσεων που ακολουθήσαμε κι εμείς στην παρούσα εργασία. Όσον αφορά τις επαφές Ti/SiC και Νi/SiC, για την πρώτη παρατηρήθηκαν ομοιότητες με την εργασία των Porter και Davis [44,45] ενώ για τη δεύτερη δεν παρατηρήθηκε έντονη αλληλεπίδραση του Ni με τα άτομα του SiC, τουλάχιστον μέχρι τους 400 ο C. Εκ νέου η ερευνητική ομάδα των Porter και Davis [48-50] μελέτησε πλειάδα μετάλλων (Ti,Pt,Hf,Co,Ni) σε επαφή με το 6H-SiC(0001), χρησιμοποιώντας και φασματοσκοπικές και ηλεκτρικές μετρήσεις. Παρατηρήθηκε κι εδώ εξάρτηση της τιμής

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 34 του ύψους του φράγματος Schottky από την τεχνική μέτρησης (οι I-V μετρήσεις εξαρτώνται πολύ από την ομοιογένεια της διεπιφάνειας και γενικά οι C-V μετρήσεις δίνουν υψηλότερη τιμή για το φράγμα Schottky από ό,τι οι XPS μετρήσεις) και επιπλέον παρατηρήθηκε θετική συσχέτιση μεταξύ του φράγματος Schottky και του έργου εξόδου των μετάλλων που χρησιμοποιήθηκαν. Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκε κάποια χημική αντίδραση στη διεπιφάνεια για θερμάνσεις των επαφών που επιχειρήθηκαν μέχρι και τους 750 o C, αλλά για μεγαλύτερες θερμοκρασίες εμφανίστηκαν πυριτίδια των μετάλλων σαν επιμέρους φάσεις στη διεπιφάνεια. Στον Πίνακα 1 [50] αναγράφονται τα αποτελέσματα από τις περισσότερες από τις προαναφερθείσες μελέτες, μαζί με τις συνθήκες που διεξήχθησαν τα πειράματα και το είδος του εκάστοτε υποστρώματος του 6H-SiC{0001} (πολική επιφάνεια). Στα δεδομένα του Πίνακα 1 παρατηρούμε ότι οι περισσότερες επαφές είναι ανορθωτικές και ότι στις περιπτώσεις που το υπόστρωμα είναι 6H-SiC(0001) το ύψος του φράγματος Schottky κυμαίνεται από 0,8 έως 1,25 ev. Στις περιπτώσεις όπου το υπόστρωμα είναι 6H- SiC(000-1) το ύψος του φράγματος Schottky κυμαίνεται από 1,0 έως 1,6 ev. Διαπιστώνουμε δηλαδή μία συστηματική διαφορά μεταξύ των δύο συνόλων τιμών του φράγματος δυναμικού για τις δύο πολικές επιφάνειες του SiC. Επιπλέον, οι πρώτες επτά μελέτες των οποίων τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, αφορούν τα πρώιμα χρόνια μελέτης επαφών μετάλλου/sic όπου οι πειραματικά ευρισκόμενες τιμές για το φράγμα Schottky παρουσιάζονται χωρίς ιδιαίτερη συσχέτιση με το έργο εξόδου του εκάστοτε μετάλλου της επαφής, σε αντίθεση με τις επόμενες μελέτες. Παρουσιάζεται δηλαδή στις πρώιμες μελέτες, πλήρες «πάγωμα» του επιπέδου Fermi από επιφανειακές καταστάσεις του ημιαγωγού, σε αντίθεση με τις μεταγενέστερες μελέτες όπου πλέον ο προσδιορισμός του επιπέδου Fermi σε κάποια θέση από τις επιφανειακές καταστάσεις του ημιαγωγού είναι μερικός. Η διαφορά αυτή πιθανόν οφείλεται στη διαφορά της προετοιμασίας του κρυστάλλου αλλά και στη διαφορά ποιότητας του κρυστάλλου, καθόσον μόνον τα τελευταία χρόνια κατασκευάζονται μονοκρύσταλλοι SiC με υψηλές προδιαγραφές ποιότητας. Η διεπιφάνεια Au/6H-SiC{0001} έχει μελετηθεί αρκετές φορές, αρχικά με την εργασία των Mead και Spitzer [40] και ακολούθως του Hagen [41]. Στην εργασία των Wu και Campbell [42] χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές ηλεκτρικών μετρήσεων (I-V, C-V) αλλά και φασματοσκοπίας (Photoresponse). Το διεπιφανειακό φράγμα δυναμικού της

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 35 Μέταλλο Μέθοδος απόθεσης Θέρμανση επαφής Φράγμα Schottky (ev) Επιφάνεια 6H-SiC Μέθοδος μέτρησης Προετοιμασία επιφάνειας Βιβλ. αναφορά Au - όχι 1,95 NR C-V - [40] A1 - όχι 2,0 NR C-V - [40] Au thermal evap. όχι 1,45 (1-100) C-V, PR simple [41] Ag thermal evap. όχι 1,45 (1-100) C-V, PR simple [41] A1 thermal evap. όχι 1,45 (1-100) C-V, PR simple [41] Au thermal evap. όχι 1,40 {0001} C-V, PR, I-V good [42] Ti e-beam evap. όχι 0,84-0,88 (0001) I-V, C-V, XPS very good [44] Ti e-beam evap min 700 C 0,86-1,04 (0001) I-V, C-V very good [44] Pd thermal evap. όχι 1, (000-1) I-V, C-V, XPS very good [46] Pd thermal evap. όχι 1,11 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] Au thermal evap. όχι 1,14-1,19 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [46] Au thermal evap. όχι 1,37-1,40 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] Ag thermal evap. όχι 1,10 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [46] Ag thermal evap. όχι 0,83-0,92 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] Mn thermal evap. όχι 0,79-0,81 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] AI thermal evap. όχι (000-1) I-V, C-V, XPS very good [46] AI thermal evap. όχι 0,26-0,30 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] Mg thermal evap. όχι 0,33 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [46] Mg thermal evap. όχι 0,30-0,34 (0001) I-V, C-V, XPS very good [46] Ti thermal evap. όχι 1,0-1,03 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Ti thermal evap. όχι 0,73 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Ti thermal evap. 400 C 0,90 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Ti thermal evap. 400 C 0,93-0,97 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Ni thermal evap. όχι 1,54-1,68 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Ni thermal evap. όχι 1,24-1,29 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Ni thermal evap. 30 s 400 C 1,51-1,66 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Ni thermal evap. 30 s 400 C 1,23-1,25 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Ni thermal evap. 30 s 600 C 1,16-1,39 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Al thermal evap. όχι 0,84-0,89 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Al thermal evap. όχι 0,26-0,30 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Al thermal evap. 30 s 600 C 1,36-1,66 (000-1) I-V, C-V, XPS very good [47] Al thermal evap. 30 s 600 C 0,82-1,12 (0001) I-V, C-V, XPS very good [47] Pt e-beam evap. όχι 1,06-1,33. (0001) I-V and XPS very good [44,45] Pt e-beam evap. 20 min C 1,15-1,26 (0001) I-V very good [44,45] Hf e-beam evap. όχι 0,97 (0001) I-V and C-V very good [44] Hf e-beam evap min 700 C 1,01-0,86 (0001) I-V and C-V very good [44] Co e-beam evap. όχι 0,79 (0001) I-V and C-V good [51] Co e-beam evap. όχι 1,06-1,15 (0001) I-V, C-V, very good [49] Ni e-beam evap. όχι 1,14-1,21 (0001) I-V and C-V. very good [50] Πίνακας 1 : Ανασκόπηση επαφών μετάλλου/6h-sic{0001} και (1-100). Η θέρμανση επαφής όπου αναφέρεται πραγματοποιήθηκε μετά τη συμπλήρωση ενός λεπτού υμενίου του μετάλλου. Η εναπόθεση του μετάλλου γινόταν σε θερμοκρασία δωματίου σε όλες τις περιπτώσεις. Με τον όρο simple αναφέρεται η διαδικασία προετοιμασίας χωρίς κανέναν χημικό καθαρισμό της επιφάνειας του υποστρώματος, ενώ με τον όρο good αναφέρεται η διαδικασία όπου προηγήθηκε ένας απλός χημικός καθαρισμός σε περιβάλλον ατμόσφαιρας. Τέλος με τον όρο very good αναφέρεται δημιουργία προστατευτικού οξειδίου στην επιφάνεια μετά από έναν απλό χημικό καθαρισμό, για αποφυγή περαιτέρω μολύνσεων από το περιβάλλον και κατόπιν αφαίρεσή του με θέρμανση σε UHV περιβάλλον.

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 36 επαφής προέκυψε (1,4±0,05) ev από όλες τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν, σε συμφωνία με τις παλαιότερες μετρήσεις. Σε μελέτη των Lundberg και Östling [51] σχετικά με την ανάπτυξη και τη συμπεριφορά της διεπιφάνειας Co/6H-SiC(0001) παρατηρήθηκε ότι η αρχική ωμική επαφή (Φ Β =0,79eV) παρέμεινε ηλεκτρικά σχετικά σταθερή, για θέρμανση μέχρι και τους 500 ο C. Στη συνέχεια, μέχρι τους 800 ο C, αυξήθηκε το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος στα 1,30eV (ανορθωτική επαφή). Η δραστική αυτή μεταβολή αποδόθηκε στην ανάπτυξη Co 2 Si στη διεπιφάνεια. Για ακόμη μεγαλύτερες θερμοκρασίες (~900 ο C) παρατηρήθηκε δραστική αντιστροφή της προηγούμενης μεταβολής και συγκεκριμένα ελάττωση του Φ Β στα 0,6 ev (ωμική επαφή), γεγονός που αποδόθηκε στη μετάβαση της φάσης Co 2 Si σε CoSi, με αποτέλεσμα την εκτράχυνση της διεπιφάνειας. Σε συμφωνία με τα παραπάνω έρχεται και η μελέτη της επαφής Co/6H-SiC(0001) από τους Porter και Davis [49] όπου, αν και αρχικά παρατήρησαν δημιουργία ανορθωτικής επαφής (Φ Β =1,06-1,15 ev), κατόπιν θέρμανσης σε αντίστοιχες θερμοκρασίες με την προηγούμενη εργασία διαπίστωσαν τελικά ωμική συμπεριφορά, οφειλόμενη σε εκτεταμένη αντίδραση στη διεπιφάνεια μεταξύ ατόμων Co και Si προς δημιουργία CoSi και γραφίτη. Όσον αφορά σε μεταγενέστερες μελέτες, πρόσφατα μελετήθηκε η επαφή μίας σπάνιας γαίας (Er) με το 6H-SiC(0001) [52]. Σε αυτήν την περίπτωση αναπτύχθηκε υπέρλεπτο (~15Å) υμένιο Er πάνω σε κατεργασμένη με ιοντοβολή Ar + επιφάνεια του υποστρώματος και η διεπιφάνεια Er/SiC σε θερμοκρασία δωματίου παρουσίασε φράγμα δυναμικού ύψους 1,4eV (ανορθωτική επαφή). Η τιμή αυτή έρχεται σε συμφωνία με την περιοχή τιμών που καθόρισαν οι μετρήσεις του Waldrop [46] για το διεπιφανειακό φράγμα Schottky της επαφής Εr/6H-SiC(0001), μεταξύ 1,04-1,43 ev με χρήση τεχνικών I-V και XPS και μεταξύ 1,61-2,18eV με χρήση της τεχνικής C-V. Έπειτα από ολιγόλεπτη θέρμανσης μέχρι τους 750 ο C περίπου αυξήθηκε το ύψος του φράγματος Schottky στα 1,8eV. Επίσης παρατηρήθηκαν ίχνη ανάπτυξης πυριτιδιακής φάσης στη διεπιφάνεια. Σε μια άλλη ενδιαφέρουσα μελέτη από τον Van Elsbergen [53] της επαφής Cs/6H-SiC(0001) παρατηρήθηκε «πάγωμα» του επιπέδου Fermi στη διεπιφάνεια στα 1,2 ev άνωθεν του μεγίστου της ζώνης σθένους του ημιαγωγού κι ένα ύψος του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού της τάξης των 0,5 ev (ωμική επαφή) προσδιοριζόμενο σε μεγάλο βαθμό από τις MiGS του Cs. Μία επαφή με ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον είναι η Re/6H-SiC, χάρις στην θερμοδυναμικά σταθερή συμπεριφορά του Re έναντι του SiC [54] που κάνει τη συγκεκριμένη επαφή ιδανική για

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 37 εφαρμογές που απαιτούν σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Η επαφή δημιουργήθηκε με RF-sputtering Re πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC(0001) σε θερμοκρασία δωματίου. Προέκυψαν ωμικά χαρακτηριστικά (Φ Β =0,7eV). Η συνακόλουθη θέρμανση στους 700 ο C αύξησε το διεπιφανειακό φράγμα δυναμικού σε 1,04 ev. Επιπλέον θέρμανση στους 900 ο C επανέφερε το ύψος του φράγματος δυναμικού στην αρχική τιμή του. Ενδείξεις για έντονη διεπιφανειακή αλληλεπίδραση δεν αναφέρθηκαν. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η παραπάνω μελέτη εμφανίσθηκε αρκετά χρόνια μετά τη συμπλήρωση της μελέτης της επαφής Re/6H-SiC{0001} στην παρούσα εργασία. Έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον προσελκύει τα τελευταία χρόνια και η επαφή Cu/6H-SiC{0001}, για διαφορετικούς λόγους από αυτήν με το Re. Ο χαλκός είναι ένας πολύ καλός αγωγός του ηλεκτρισμού. Χαρακτηρίζεται από χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση και υψηλή θερμική αγωγιμότητα, ιδανικό δηλαδή υλικό για ηλεκτρικές επαφές. Για το λόγο αυτό είχε μελετηθεί διεξοδικά τις προηγούμενες δεκαετίες η επαφή Cu/Si [55-73], με κυρίαρχο χαρακτηριστικό των αποτελεσμάτων την εμφάνιση έντονης διεπιφανειακής αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο υλικών (πυριτίδια) ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Γενικά, σε αρχικά στάδια ανάπτυξης της διεπιφάνειας προκύπτει μία φάση Cu-Si, ενώ στη συνέχεια αναπτύσσεται το μεταλλικό υμένιο Cu. Θέρμανση μιας επαφής Cu/Si επιφέρει δραστικές αναδιατάξεις στη διεπιφάνεια και φαινόμενα ενδοδιάχυσης. Μια από τις πρώτες μελέτες της επαφής Cu/6H-SiC{0001} είναι αυτή των Nishimori, Tokutaka και άλλων [74], όπου με χρήση τεχνικών LEED-AES μελετήθηκε η ανάπτυξη υμενίων Cu (πάχους της τάξης των 100Å) συγκριτικά με αντίστοιχα υμένια Au, επάνω και στις δύο πολικές επιφάνειες του 6H-SiC. Κατόπιν θέρμανσης των επαφών στους ºC διαπιστώθηκε ανάπτυξη πολλαπλών φάσεων στη διεπιφάνεια Cu/SiC (Cu+SiC, CuSi, Cu, CuSi), ενώ όχι στη διεπιφάνεια Au/SiC. Για μεγαλύτερη θερμοκρασία (500ºC) διαπιστώθηκε πλήρης αλληλεπίδραση του Cu με το SiC με δημιουργία μιας σύνθετης φάσης Cu+SiC. Μόλις τα τελευταία τρία χρόνια, επανήλθε στο προσκήνιο της βιβλιογραφίας η επαφή Cu/6H-SiC{0001}, με μια μικρή ακολουθία δημοσιεύσεων [75-77]. Σε αυτές τις μελέτες εξετάσθηκε αφ ενός ο τρόπος ανάπτυξης του μεταλλικού υμενίου Cu σε θερμοκρασία δωματίου πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC(0001), αλλά και η συμπεριφορά της διεπιφάνειας σε θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην πρώτη από αυτές τις εργασίες [75] μελετήθηκε μόνον ο τρόπος ανάπτυξης του μεταλλικού υμενίου Cu πάνω σε

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 38 υπόστρωμα 6H-SiC(0001) και διαπιστώθηκε ανάπτυξη σε 3Δ-κρυσταλλίτες σε θερμοκρασία δωματίου. Στη δεύτερη εργασία [76] μελετήθηκε επιπλέον και η ανάπτυξη του διεπιφανειακού δυναμικού Schottky με ηλεκτρικές μετρήσεις (I-V, C-V). Αφού αποτέθηκαν περίπου 200nm Cu (RF-sputtering) πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC(0001) διαπιστώθηκε το ύψος του φράγματος Schottky να βρίσκεται στα 1,22eV. Η τιμή αυτή αυξήθηκε κατόπιν θέρμανσης στους 300ºC κατά 0,14eV, ενώ περαιτέρω θέρμανση στους 500ºC έδωσε ένα φράγμα Schottky ύψους 1,45eV. Σε ακόμα μεγαλύτερη θερμοκρασία (~700ºC) διαπιστώθηκε ελάττωση του Φ Β στα 1,3eV που αποδόθηκε σε διεπιφανειακή αντίδραση μεταξύ των δύο υλικών. Μάλιστα, με χρήση της τεχνικής XRD (X-ray Diffraction Spectroscopy) διαπιστώθηκε εμφάνιση Cu 5 Si στη διεπιφάνεια, για θέρμανση άνω των 500ºC. Επομένως διαπιστώθηκε σταθερή συμπεριφορά της ηλεκτρικής αυτής επαφής μέχρι και τους 500ºC, ενώ στη συνέχεια η παρουσία πυριτιδιακής φάσης αλλοιώνει αυτή τη σταθερή συμπεριφορά. Στην τρίτη εργασία [77] πραγματοποιήθηκε μελέτη μιας παραπλήσιας επαφής. Δημιουργήθηκε η διεπιφάνεια Cu/3C-SiC(001), σε θερμοκρασία δωματίου. Η μελέτη έγινε με φασματοσκοπικές τεχνικές (SXES, XRD). Πριν τη διαδικασία των θερμάνσεων της επαφής (που ακολούθησαν το στάδιο της απόθεσης ~180Å Cu) η διεπιφάνεια χαρακτηρίσθηκε ως απότομη. Στη συνέχεια και για θερμοκρασίες μέχρι και περίπου 800ºC δεν παρατηρήθηκε κάποια διεπιφανειακή αλληλεπίδραση, ενώ παρουσιάσθηκε έντονα στη συνέχεια για θερμοκρασίες μέχρι και 950ºC διεπιφανειακή φάση με τη στοιχειομετρία Cu 3 Si. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από την παράθεση των βιβλιογραφικών δεδομένων μπορούν να συνοψισθούν ως εξής : Γενικά δεν παρατηρείται ιδιαίτερη συσχέτιση μεταξύ του έργου εξόδου του εκάστοτε μετάλλου με το ύψος του διεπιφανειακού φράγματος δυναμικού τη επαφής μετάλλου/6h-sic. Αυτό αποτελεί μία καταγεγραμμένη τάση που δεν εκφράζει βέβαια όλες τις περιπτώσεις. Η γραμμικότητα του απλού μοντέλου Schottky-Mott φαίνεται να απέχει αρκετά από πιθανή εφαρμογή σε αυτές τις επαφές. Υποδεικνύεται επομένως και η ύπαρξη φαινομένου μερικού «παγώματος» του επιπέδου Fermi του 6H-SiC σε θέση καθοριζόμενη από επιφανειακές καταστάσεις. Ειδικά στις παλαιότερες μελέτες σημαντικό ρόλο παίζει και η έντονη παρουσία επιφανειακών δομικών ατελειών αλλά και ακαθαρσιών, δεδομένου ότι μόνον τα τελευταία χρόνια κατασκευάζονται μονοκρύσταλλοι SiC υψηλής ποιότητας. Στις πιο πρόσφατες μελέτες που η επιφάνεια

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 39 υποστρώματος SiC είναι καλύτερη ποιοτικά και καθαρότερη, οι επιφανειακές καταστάσεις δεν φαίνεται να παίζουν τόσο σημαντικό ρόλο, όσο οι καταστάσεις MiGS αλλά και οι χημικοί δεσμοί που τυχόν αναπτύσσονται στη διεπιφάνεια. Μια χρήσιμη παρατήρηση είναι ότι σε θερμοκρασία περιβάλλοντος τα περισσότερα μέταλλα σε επαφή με το 6H-SiC{0001} δίνουν ανορθωτικού χαρακτήρα ηλεκτρική επαφή, με ύψος του διεπιφανειακού φράγματος Schottky άνω του 1 ev. Στο σημείο αυτό να σημειωθεί ότι γενικά παρατηρήθηκε η τάση σε επαφές μετάλλων με 6H- SiC(000-1) να προκύπτει μεγαλύτερο ύψος φράγματος δυναμικού Schottky (κατά 0,1-0,3 ev) από ό,τι σε διεπιφάνειες των αντιστοίχων μετάλλων με 6H-SiC(0001). Θέρμανση της επαφής μετάλλου/6h-sic σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να δώσει και πάλι ανορθωτική επαφή ή ωμική, αναλόγως του μετάλλου της επαφής, του αν προκύπτει έντονη αλληλεπίδραση στη διεπιφάνεια μεταξύ των ατόμων του μετάλλου και των ατόμων του υποστρώματος και του αν η συγκεκριμένη θερμοκρασιακή περιοχή ευνοεί την ελάττωση των επιφανειακών καταστάσεων που πιθανόν «παγώνουν» το επίπεδο Fermi. Πιθανή εκτεταμένη διεπιφανειακή αλληλεπίδραση είναι ικανή να καταστρέψει τον ανορθωτικό χαρακτήρα της ηλεκτρικής επαφής, κάτι που βέβαια δε είναι επιθυμητό σε εφαρμογές διατάξεων μικροηλεκτρονικής, όπου το ζητούμενο είναι η αντοχή και η σταθερότητα λειτουργίας σε υψηλές θερμοκρασίες για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Η υπεροχή του SiC έναντι του Si, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, εστιάζεται στο γεγονός ότι το SiC αλληλεπιδρά με διάφορα μέταλλα σε σαφώς μεγαλύτερες θερμοκρασίες από τις αντίστοιχες του Si. Επομένως πολλές εφαρμογές που απαιτούν συνθήκες λειτουργίας σε μέσες θερμοκρασίες (της τάξης των ºC) μπορούν να υλοποιηθούν ευκολότερα με χρήση του μονοκρυστάλλου SiC. Πέραν από αυτό, παρ όλο που το SiC αποτελείται κατά 50% από άτομα Si, δεν έχει απαραίτητα τα αντίστοιχα προϊόντα αντιδράσεων με αυτά στην περίπτωση του μονοκρυστάλλου Si. Σημαντικό ρόλο εδώ παίζει η ισχύς του δεσμού μεταξύ ατόμων Si και C, στα εξώτατα ατομικά στρώματα του μονοκρυστάλλου SiC, εκτός από τη θερμοκρασία και το πάχος του αναπτυχθέντος μεταλλικού υμενίου. Με βάση τα προηγούμενα είναι ευνόητο ότι η επιλογή κάθε φορά του μετάλλου για την μελέτη μιας επαφής μετάλλου/sic πρέπει να εξυπηρετεί κάποια σκοπιμότητα, αναφορικά με τις ιδιότητες των υλικών αυτών ή τις συνθήκες που πρέπει να πληρούνται σε πιθανές εφαρμογές. Στην περίπτωση της παρούσας εργασίας, η μελέτη της επαφής

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 40 Re/6H-SiC{0001} έχει ως σκοπό την κατανόηση του τρόπου ανάπτυξης του υμενίου Re στα αρχικά στάδια απόθεσης του μετάλλου, δεδομένου ότι δεν υπάρχει αντίστοιχη μελέτη στη βιβλιογραφία. Η μελέτη της επαφής Er/6H-SiC{0001} αποσκοπεί στη μελέτη της συμπεριφοράς της διεπιφάνειας σε υψηλές θερμοκρασίες, ειδικά όταν αυτή έχει αναπτυχθεί σε μη-επεξεργασμένη επιφάνεια υποστρώματος SiC (unsputtered), ώστε να γίνει η σύγκριση με τα αποτελέσματα παλαιότερης μελέτης που είχε γίνει στο εργαστήριό μας [52] για sputtered επιφάνεια. Σχετικά με την μελέτη της επαφής Cu/6H- SiC{0001}να σημειώσουμε ότι στοχεύει στη συστηματική μελέτη των πολύ αρχικών σταδίων της ανάπτυξης του μεταλλικού υμενίου με έμφαση στη διευκρίνιση της μεταφοράς φορτίου μεταξύ των δύο υλικών της επαφής και τη συμπεριφορά του έργου εξόδου της επιφάνειας σε αυτά τα πρώιμα στάδια ανάπτυξης, πεδία που δεν έχουν καλυφθεί στη βιβλιογραφία. Επιπλέον, τα μέταλλα Re, Er και Cu καλύπτουν όπως θα δούμε και παρακάτω ένα αρκετά ευρύ φάσμα τιμών έργου εξόδου που προσφέρεται για τον έλεγχο των μοντέλων που περιγράφηκαν στην ενότητα Ιδιότητες Re, Er και Cu (α) Ρήνιο, Re Το Ρήνιο (Re) είναι ένα από τα τελευταία ανακαλυφθέντα στοιχεία του Περιοδικού Πίνακα που απαντάται στη φύση. Ανακαλύφθηκε και ταυτοποιήθηκε στο Βερολίνο το 1925 από τους Ida και Walter Noddack και Otto Berg, οι οποίοι του έδωσαν το όνομα του ποταμού Ρήνου. Το Ρήνιο ανήκει στην τρίτη σειρά των μετάλλων μετάπτωσης με ατομικό αριθμό Z=75, πυκνότητα ρ=21,04 gr/cm 3 και ατομικό βάρος Μ=186,2. Είναι πυρίμαχο μέταλλο και το σημείο τήξης του είναι το μεγαλύτερο στα μέταλλα μετάπτωσης (~3180 C) με εξαίρεση το βολφράμιο. Η ηλεκτρονική δομή του είναι της μορφής : [Xe]4f 14 5d 5 6s 2. Το έργο εξόδου του πολυκρυσταλλικού ρηνίου είναι Φ Re =5,1 ev και η ηλεκτραρνητικότητα του ρηνίου είναι 1,9 (κατά Pauling). Η ατομική του ακτίνα είναι 1,97Å. Το πλέγμα του είναι εξαγωνικό με πλεγματικές σταθερές a=2,76 Å και c=4,46 Å.

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 41 Στην κατηγορία των πυρίμαχων μετάλλων (Νιόβιο, Ταντάλιο, Ρήνιο, Μολυβδένιο, Βολφράμιο) είναι το μόνο που δεν δημιουργεί καρβιδικές ενώσεις, όπως και το μόνο που παρουσιάζει εξαγωνική κρυσταλλική δομή σε αντίθεση με την κυβική εδροκεντρωμένη των υπολοίπων. Το Ρήνιο είναι ανθεκτικό γενικά σε όξινο περιβάλλον και μόνο η οξείδωση στην ατμόσφαιρα και σε θερμοκρασίες άνω των 600 ο C είναι ιδιαίτερα καταστροφική δεδομένου ότι προκαλεί τη δημιουργία του επτοξειδίου του ρηνίου (Re 2 O 7 ) το οποίο έχει σημείο τήξης στους 363 ο C. Χρησιμοποιείται σε παρασκευή νημάτων για φασματογράφους μάζας και ion gauges, σε παρασκευή θερμοζευγών (π.χ. το θερμοζεύγος ρηνίου-βολφραμίου λειτουργεί για θερμοκρασίες μέχρι και 2200 ο C), σε παρασκευή νημάτων για φωτογραφικές εργαστηριακές λυχνίες και αλλού. Η σταθερότητα που επιδεικνύει σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες κάνει το ρήνιο ιδανικό για χρήση σε επαφές μετάλλου/ημιαγωγού (όπως GaN, SiC) σε μικροηλεκτρονικές διατάξεις υψηλών θερμοκρασιών. (β) Έρβιο, Er Το Έρβιο ανήκει στην ομάδα των σπάνιων γαιών της σειράς των Λανθανίδων. Βρίσκεται σε διάφορα πετρώματα όπως ο γαδολινίτης και ο ευξενίτης. Ήδη από το 1842 είχαν ανακαλυφθεί κάποια οξείδια του Υττρίου, του Τερβίου και του Ερβίου μέσα σε γαδολινίτη, όμως το 1905 επιτεύχθηκε η απομόνωση της έρβιας (Er 2 O 3 ). Οι Klemm και Bommer κατάφεραν να παράγουν καθαρό μεταλλικό Έρβιο μόλις το Στην καθαρή κατάσταση το μεταλλικό Er είναι σχετικά μαλακό και εύπλαστο και είναι σχετικά σταθερό στην ατμόσφαιρα, αφού οξειδώνεται με πολύ αργότερο ρυθμό από ό,τι οι υπόλοιπες σπάνιες γαίες. Έχει ατομικό αριθμό Z=68. Η ηλεκτρονική δομή για το ελεύθερο άτομο του Er είναι : [Xe]4f 12 5d 0 6s 2 ενώ στο μέταλλο είναι [Xe]4f 11 5d 1 6s 2. Η συμπεριφορά αυτή είναι χαρακτηριστική για τα στοιχεία που έχουν 4f ηλεκτρόνια (εκτός από τα Ce, Eu, Gd, Yb, Lu). Το Er κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό πλέγμα, με σταθερές a=b=3,559å και c=5,58å.το ατομικό του βάρος είναι Μ=167,26 κι έχει πυκνότητα ρ=9,05 gr/cm 3, ενώ

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 42 το σημείο τήξης του είναι στους 1520 ο C. Tο έργο εξόδου του πολυκρυσταλλικού ερβίου είναι Φ Er = 3 ev και η ηλεκτραρνητικότητα του ερβίου είναι 1,24 (κατά Pauling). Το Έρβιο βρίσκει εφαρμογές εκτός της μεταλλουργίας (όπου χρησιμοποιείται για π.χ. για να ελαττώσει τη σκληρότητα του βαναδίου σε ορισμένες περιπτώσεις) και στη μικροηλεκτρονική. Συγκεκριμένα, το πυριτίδιο του ερβίου πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου παρουσιάζει αρκετό ενδιαφέρον δεδομένου ότι επιδεικνύει ιδιαίτερα χαμηλό ύψος διεπιφανειακού φράγματος Schottky (~0,35 ev) που καθιστά δυνατή τη χρήση του σε διατάξεις ανιχνευτών φωτός ή οπτικών ινών στην περιοχή του υπέρυθρου (0,5-1 ev). Επιπλέον χρησιμοποιείται σε διατάξεις παραγωγής laser σε θερμοκρασία δωματίου για ιατρικές εφαρμογές. (γ) Χαλκός, Cu Ο Χαλκός ανήκει στην πρώτη σειρά της ομάδας των μετάλλων μετάπτωσης με ατομικό αριθμό Ζ=29, πυκνότητα ρ= 8.96gr/cm 3 και ατομικό βάρος Μ=63,5. Έχει σημείο τήξης στους 1084,6ºC. Χαρακτηρίζεται από υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, 0, /cmω, και από επίσης υψηλή θερμική αγωγιμότητα, 4.01 W/cmK. Η ηλεκτρονική δομή του είναι της μορφής : [Ar]3d 10 4s 1. Το έργο εξόδου του πολυκρυσταλλικού χαλκού είναι Φ Cu =4,7 ev και η ηλεκτραρνητικότητα του χαλκού είναι 1,9 (κατά Pauling). Η ατομική του ακτίνα είναι 1,57Å. Το πλέγμα του είναι κυβικό εδροκεντρωμένο με πλεγματική σταθερά a=3,61 Å. Δεν απαντάται μόνος του στη φύση αλλά μέσα σε ορυκτά όπως ο χαλκοπυρίτης, ο κυπρίτης κ.α. Κατά κύριο λόγο ο χαλκός χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρικός αγωγός και μάλιστα πρόσφατα ξεκίνησε η χρήση του σε διατάξεις μικροηλεκτρονικής (microchips) δεδομένου ότι χαρακτηρίζεται από υψηλότερη αγωγιμότητα από το μέχρι πρότινος χρησιμοποιούμενο αλουμίνιο.

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ιδιότητες του υποστρώματος ανθρακοπυριτίου Εισαγωγή Ένας τυπικός ομοιοπολικός κρύσταλλος είναι εκείνος που αποτελείται από μημεταλλικά άτομα με παρόμοια ηλεκτραρνητικότητα (κάτι που εξασφαλίζει τον ομοιοπολικό χαρακτήρα των ενδοατομικών δεσμών) και επιδεκτικά ένωσης με αρκετό αριθμό γειτονικών τους ατόμων, με τέτοιο τρόπο ώστε να διευθετούνται σε μια τρισδιάστατη δομή [78]. Ένας τέτοιος κρύσταλλος είναι και το ανθρακοπυρίτιο (SiC) με τιμές ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling 1,90 για το Si και 2,55 για τον C. Το SiC συναντάται σε δύο, κατά κύριο λόγο, δομικούς τύπους: α) τον τύπο που σχηματίζεται κατόπιν αλληλοδιείσδυσης κυβικών επισωρεύσεων των ατόμων του κρυστάλλου, π.χ. β-sic (δομή σφαλερίτη). β) τον τύπο που σχηματίζεται κατόπιν αλληλοδιείσδυσης εξαγωνικών επισωρεύσεων των ατόμων του κρυστάλλου, π.χ. α-sic (δομή βουρτσίτη). Ο εξαγωνικός μονοκρύσταλλος ανθρακοπυριτίου (6H-SiC) υπάγεται στη δεύτερη κατηγορία που αναφέρθηκε. Στη συνέχεια θα παρατεθούν πιο αναλυτικά στοιχεία για τη δομή του Γεωμετρική Δομή του SiC (α-sic) Το α-sic είναι ένας ομοιοπολικός κρύσταλλος, στο πλέγμα του οποίου συμβαίνει αλληλοδιείσδυση δύο εξαγωνικών επισωρεύσεων, της μιας με άτομα Si και της άλλης με άτομα C. Κάθε άτομο Si ή C έχει ένα τετραεδρικό περιβάλλον, γεγονός που συνδέεται άμεσα με τη φύση του ομοιοπολικού δεσμού. Προκύπτει, λοιπόν, ένα κυβικό εδροκεντρωμένο πλέγμα (μήτρα) που με βάση δύο διαφορετικών ατόμων (Si, C) δίνει την εξαγωνική δομή του κρυστάλλου. Στο σύστημα αυτό τα άτομα που συμμετέχουν (Si,C) παρουσιάζουν ομοιοπολικές ακτίνες: C = 0,77Å, Si = 1,17Å [78]. Σχήμα 1.6 : (α) Διάταξη ατόμων στο τετράεδρο που δημιουργεί ένα άτομο C συνδεόμενο με τα τέσσερα γειτονικά του άτομα Si (μήκος δεσμού Si-C = 1,89 Å και a=3,08å)

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 44 Ακολουθούν μερικά βασικά στοιχεία της κρυσταλλικής συμμετρίας του α-sic : Ο αριθμός σύνταξης των ατόμων του κρυσταλλικού πλέγματος του εξαγωνικού SiC είναι 4, που δείχνει τον αριθμό των γειτονικών ατόμων α - τάξης. Η ομάδα συμμετρίας χώρου είναι : P6 3 mc. Αυτό σημαίνει : Μορφή Πλέγματος : P, δηλαδή μονοκλινές πλέγμα. Ομάδα Σημείου : 6mm, δηλαδή εξαγωνική αντιημιεδρία. Σύστημα : Εξαγωνικό. 6 3 : έχουμε 4 εξάγυρους ελικοειδείς άξονες, 5 δίγυρους ελικοειδείς άξονες και 2 τρίγυρους άξονες. Τελεστής Κατοπτρισμού : m, όπου m (x,y,z) (x,y,-z). Τελεστής Αναφοράς : c, όπου c (x,y,z) (-x,-y,-z), αν ο τελεστής c θεωρείται ως προς την αρχή των αξόνων. δίγυρος άξονας εξάγυρος άξονας (α) (β) τρίγυρος άξονας (γ) Σχήμα 1.7 : Σχηματική απεικόνιση (α) εξάγυρου ελικοειδούς άξονα, (β) των στοιχείων συμμετρίας της εξαγωνικής ομάδας χώρου της κρυσταλλικής δομής του 6H-SiC, (γ) της δομής του βουρτσίτη (στοιχειώδης κυψελίδα, εξαγωνικές αλληλοδιεισδύουσες επισωρεύσεις ατόμων)

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ιδιότητες : Πολυτυπισμός, διπλοστοιβάδες, πολικές επιφάνειες (α) Πολυτυπισμός Ο μονοκρύσταλλος SiC παρουσιάζει μια ειδική περίπτωση μονοδιάστατου πολυμορφισμού, που λέγεται Πολυτυπισμός. Ανάμεσα σε πολλές δεδομένες δυνατότητες, ένας κυβικός - εδροκεντρωμένος κρύσταλλος παρόμοιος με τον κρύσταλλο Si ή το διαμάντι (δομή zincblende) είναι μόνο μια επιλογή. Πρόκειται, για το μοναδικό κυβικό πολύτυπο (αλλοτροπική μορφή) του SiC, που ονομάζεται β-sic. Εκτός από αυτό υπάρχουν περίπου 70 εξαγωνικές (Η) και 170 ρομβοεδρικές (R) αλλοτροπικές μορφές που σημειώνονται γενικά ως α-sic. Σημαντικές ιδιότητες όπως το εύρος χάσματος ενεργειακών ζωνών και η δομή ενεργειακών ζωνών μεταβάλλονται σημαντικά από τη μία αλλοτροπική μορφή στην άλλη [79]. (β) Διπλοστοιβάδες Ένα κοινό στοιχείο μεταξύ όλων των πολύτυπων είναι η ύπαρξη διπλοστοιβάδων (double layers) ατόμων Si και C, οι οποίες ακολουθούν συγκεκριμένες αλληλουχίες θέσεων κατά κρυσταλλογραφική διεύθυνση και κατά πολύτυπο. Δηλαδή : 1. Η αλλοτροπική μορφή 3C-SiC : πρόκειται για μια κυβική (C) δομή με εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα μήκους τριών (3) διπλοστοιβάδων κατά μήκος της [0001]- κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης (πλεγματική σταθερά a=4,36å). 2. Η αλλοτροπική μορφή 2H-SiC : πρόκειται για μια δομή βουρτσίτη, όπου κάθε δεύτερη διπλοστοιβάδα έχει στραφεί κατά 60 ( ή 120 ) σε σχέση με τις γειτονικές της. Η αντίστοιχη εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα που προκύπτει περιλαμβάνει δύο (2) διπλοστοιβάδες (πλεγματικές σταθερές a=3,08å και c=5,04å). 3. Οι αλλοτροπικές μορφές 4Η- και 6Η-SiC : πρόκειται για μια ακολουθία επισώρευσης διπλοστοιβάδων σε διάταξη zig-zag παρόμοια με αυτή στη μορφή 2H-SiC. Η διαφορά εδώ είναι ότι η αλλαγή διεύθυνσης συμβαίνει κάθε δύο και τρεις διπλοστοιβάδες (αντίστοιχα), οπότε προκύπτουν έτσι εξαγωνικές μοναδιαίες κυψελίδες μήκους τεσσάρων και έξι διπλοστοιβάδων αντίστοιχα (πλεγματικές σταθερές a=3,09å και c=10,3å για το 4H- πολύτυπο και a=3,08å και c=15,12å για το 6H- πολύτυπο).

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 46 Τα παραπάνω μπορούμε να τα παρατηρήσουμε και στο σχήμα 1.8 : Σχήμα 1.8 : Εικόνα της δομής του SiC κατά μήκος της (11-20)-διεύθυνσης: (a) εξαγωνική διπλοστοιβάδα, (b) δομή zincblende, 3C-SiC, (c) δομή wurtzite, 2H-SiC, (d) δομή wurtzite, 6Η-SiC και (e) δομή wurtzite, 4H-SiC.

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 47 (γ) Ακολουθίες Επισώρευσης Τα πολύτυπα του ανθρακοπυριτίου (SiC) διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την ακολουθία που παρουσιάζουν οι διάφορες διπλοστοιβάδες Si-C συσσωρευόμενες η μία πάνω στην άλλη. Η ακολουθία αυτή διαφοροποιεί και την ολική συμμετρία του κάθε πολύτυπου. Κάθε διπλοστοιβάδα ατόμων Si-C μπορεί να τοποθετηθεί σε μία από τρεις συγκεκριμένες θέσεις παράλληλα μετατοπισμένη σε σχέση με μια βασική διπλοστοιβάδα, έστω A. Οι θέσεις αυτές ονομάζονται συμβολικά Α, Β, ή C. Ανάλογα με την ακολουθία επισώρευσης (stacking sequence) των διπλοστοιβάδων ο σχετικός προσανατολισμός των δεσμών μεταξύ των ατόμων Si και C (σε γειτονικές διπλοστοιβάδες) είναι είτε κυβικού (zincblende), είτε εξαγωνικού (wurtzite) τύπου. Η διαφορά φαίνεται στο σχήμα 1.9 : Σχήμα 1.9 : Δεσμός τύπου zincblende και wurtzite μεταξύ Si και C ατόμων. Οι τρεις τετραεδρικοί δεσμοί είναι στραμμένοι κατά 60 στην κυβική κατάσταση και εμφανίζουν κατοπτρική συμμετρία στην εξαγωνική κατάσταση. Αυτή η διαφοροποίηση, προφανώς, επιδρά στο γειτονικό περιβάλλον του ατόμου δημιουργώντας μέσα σ ένα πλέγμα μη-ισοδύναμες περιοχές, οπότε επηρεάζει και την ολική συμμετρία του κρυστάλλου. Για παράδειγμα (σχήμα 1.10): αν η ακολουθία επισώρευσης είναι του τύπου ABCABC... προκύπτει το πολύτυπο 3C-SiC ή β-sic, που είναι και το μοναδικό κυβικό πολύτυπο της οικογένειας του SiC. αν η ακολουθία επισώρευσης είναι του τύπου ABAB..., τότε προκύπτει το πολύτυπο 2H-SiC που παρουσιάζει εξαγωνική συμμετρία.

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 48 Πολυπλοκότερες ακολουθίες επισώρευσης παρουσιάζουν τα πολύτυπα 4H-SiC (ABCBABCB ) και 6H-SiC (ABCACBABCACB ) με εξαγωνική συμμετρία. Τέλος, αναφέρονται και οι ρομβοεδρικές δομές 15R-SiC και 21R-SiC και άλλες. (α) (γ) (β) Σχήμα 1.10 : Οι ακολουθίες επισώρευσης για τις δομές των πολύτυπων (α) 3C-SiC, (β) 6H-SiC και (γ) 4H-SiC

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 49 (δ) Πολικές Επιφάνειες Ένα επιπλέον πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό των πολύτυπων του ανθρακοπυριτίου είναι η ύπαρξη πολικών επιφανειών. Σύμφωνα με αυτό, οι εξαγωνικοί κρύσταλλοι ανθρακοπυριτίου έχουν ένα πολικό άξονα στη διεύθυνση [001]. Αυτό σημαίνει ότι οι δύο αντίθετες επιφάνειες {0001} των κρυστάλλων SiC αποτελούνται εξωτερικά από άτομα πυριτίου (Si) η μία, (0001), και από άτομα άνθρακα (C) η άλλη, (000-1), με αντίστοιχη διάταξη όπως φαίνεται στο σχήμα Σχήμα 1.11: Σχηματική αναπαράσταση σε προοπτική των πολικών επιφανειών του 6H-SiC, Si-face και C-face όπου φαίνονται και οι διπλοστοιβάδες Si και C. Η πολική επιφάνεια (0001) ή Si-face μοιάζει σε μεγάλο βαθμό με την Si(111) από χημικής πλευράς, διότι και οι δύο αποτελούνται από άτομα Si με έναν αιωρούμενο (dangling) δεσμό. Να σημειώσουμε εδώ ότι η εικόνα που προκύπτει για τις πολικές επιφάνειες του 6H-SiC από το σχήμα 1.11 είναι η ιδανική. Στην πραγματικότητα η παρουσία κρυσταλλικών ατελειών διαφοροποιεί λίγο την εικόνα αυτή. Εκτός από την περίπτωση των micropipes (αποτέλεσμα ατελειών στην ανάπτυξη του κρυστάλλου, κατατασσόμενες στην

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 50 κατηγορία των «εξαρθρώσεων τύπου κοχλία» ή screw dislocations), πολύ σημαντικές ατέλειες είναι και τα σκαλοπάτια (steps) που εμφανίζονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Όσον αφορά τις πρώτες (micropipes) γίνεται τελευταία μεγάλη προσπάθεια για να ελαττωθεί ο αριθμός τους στους εμπορικά διαθέσιμους μονοκρυστάλλους SiC, φθάνοντας πια σε μια αριθμητική πυκνότητα <10 micropipes/cm 2 για 6H-SiC μονοκρυσταλλικά δισκία 2 ιντσών [35]. Τα σκαλοπάτια αποτελούν ένα άλλο είδος κρυσταλλικής ατέλειας που προέρχεται είτε σαν άμεση συνέπεια του τρόπου συσσώρευσης των διπλοστοιβάδων Si-C κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου, είτε έμμεσα κατά την κοπή του κρυστάλλου. Μία συνοπτική εικόνα για τα σκαλοπάτια της επιφανειακής δομής του μονοκρυστάλλου 6H-SiC παρουσιάζεται στα σχήματα 1.12 και Σχήμα 1.12: Σχηματική αναπαράσταση των σκαλοπατιών στην επιφάνεια μονοκρυστάλλου 6H-SiC. Σχήμα 1.13: Αντιπροσωπευτική απεικόνιση κατά τη διεύθυνση [0001] της επιφανειακής δομής του μονοκρυστάλλου 6H-SiC(0001) όπου παρουσιάζονται σχηματικά τα σκαλοπάτια της επιφανειακή δομής. Οι κύκλοι διαφορετικού μεγέθους και σκίασης που αντιπροσωπεύουν τα άτομα Si και C και οι δεσμοί διαφορετικού πάχους αποσκοπούν σε μια 3Δ-απεικόνιση και όχι σε αντιστοίχιση πραγματικών μεγεθών.

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 51 Συγκεκριμένα, στους εμπορικά διαθέσιμους μονοκρυστάλλους ανθρακοπυριτίου 6H- SiC{0001} συχνά παρατηρείται μικρή απόκλιση μεταξύ του καθέτου διανύσματος στο επιφανειακό επίπεδο του μονοκρυστάλλου και του διανύσματος που ορίζει τη διεύθυνση [0001], όπως αναπαριστάνεται στο σχήμα 1.12 για τους μονοκρυστάλλους που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Αυτή η απόκλιση δημιουργείται σκόπιμα κατά το στάδιο της κοπής του μονοκρυστάλλου σε δισκία και αποσκοπεί στη διευκόλυνση επιταξιακής ανάπτυξης υμενίων άλλων ημιαγωγών πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC (π.χ. GaN). Συγκεκριμένα, επιτυγχάνεται μεταφορά της ακολουθίας επισώρευσης του συγκεκριμένου πολύτυπου του SiC στο άνωθεν αναπτυσσόμενο υμένιο, στη διάρκεια αυτής της ανάπτυξης (step controlled epitaxy). Το ύψος του σκαλοπατιού είναι κάθε φορά όσο η απόσταση μεταξύ δύο ατόμων Si (στην πολική επιφάνεια Si-face) ή δύο ατόμων C (στην πολική επιφάνεια C-face) κατά τη διεύθυνση [0001] και [000-1] αντίστοιχα, δηλαδή είναι 2,5Å, όπως φαίνεται και στο σχήμα Επομένως, για την περίπτωση του σχήματος 1.12 με απόκλιση 3.5 ο, προκύπτει ότι η βάση κάθε σκαλοπατιού θα έχει μήκος 41Å. Με βάση την πλεγματική σταθερά (~3,08Å) προκύπτει ότι η βάση του κάθε σκαλοπατιού έχει πλάτος 12 άτομα Si ή C ανάλογα με την πολική επιφάνεια του μονοκρυστάλλου 6H-SiC{0001}. Έτσι ένα ποσοστό 8-10% των επιφανειακών ατόμων βρίσκονται πάνω στην ακμή των σκαλοπατιών.

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ηλεκτρονικές ιδιότητες του ανθρακοπυριτίου Οι βασικές ηλεκτρικές ιδιότητες για τα πολύτυπα 3C- και 6H- του SiC παρουσιάζονται στον πίνακα 2, όπου παρουσιάζονται σε σύγκριση με τις αντίστοιχες ιδιότητες μερικών άλλων υλικών όπως του Si, και του GaAs. Ιδιότητες Μονάδες Si GaAs 3C-SiC 6H-SiC Πλεγματική σταθερά Angstrom 5,43 5,65 4,36 3,08 Ενεργειακό Χάσμα ev 1,12 1,43 2,4 3,03 Ταχύτητα κόρου e cm / s Κινητικότητα e - cm 2 / V s Κινητικότητα οπών cm 2 / V s Πεδίο κατάρρευσης MV / cm 0,25 0,3 2,12 2,5 Θερμική αγωγιμότητα W / cm K 1,5 0, Μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας C Πίνακας 2 : Ηλεκτρονικές ιδιότητες των Si, GaAs, 3C-SiC, 6H-SiC [35,79,80,82] Το ανθρακοπυρίτιο ανήκει σε μια κατηγορία υλικών που αναφέρονται σαν «ημιαγωγοί ευρέως χάσματος ζώνης». Ο χαρακτηρισμός αυτός αναφέρεται στο εύρος του ενεργειακού χάσματος μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους στους ημιαγωγούς. Το ενεργειακό χάσμα του εξαγωνικού μονοκρυστάλλου τύπου-n του SiC είναι 3,03 ev και αναλόγως του πολύτυπου του ανθρακοπυριτίου μπορούμε να έχουμε ενεργειακό χάσμα από 2,4 ev για το 3C-SiC έως 3,4 ev για το 4H-SiC, σε κάθε περίπτωση διπλάσιο από αυτό του μονοκρυστάλλου Si. Αυτό υποδηλώνει ότι στην περίπτωση του SiC είναι ιδιαίτερα ελαττωμένη η πιθανότητα για μια θερμική διέγερση ηλεκτρονίων που θα διέσχιζαν το ενεργειακό χάσμα σε θερμοκρασία δωματίου, κάτι που κάνει το SiC ιδανικό για χρήση σε διατάξεις μνήμης τυχαίας προσπέλασης (RAM, DRAM, NVRAM) όπου απαιτείται η μακρόχρονη διατήρηση του εμπεριεχόμενου ηλεκτρικού φορτίου στις κυψέλες αυτών των διατάξεων [83,84]. Επιπρόσθετα οι ηλεκτρονικές διατάξεις που βασίζονται στο SiC είναι λιγότερο ευαίσθητες σε υψηλές

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 53 θερμοκρασίες και είναι ικανές να λειτουργούν σε θερμοκρασίες της τάξης των 500ºC και άνω. Επίσης το ευρύ ενεργειακό χάσμα επιτρέπει στο SiC να εκπέμπει και να ανιχνεύει φως μικρού μήκους κύματος και άρα να είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για οπτοηλεκτρονικές διατάξεις όπως η μπλε-φωτοδίοδος (blue LED) που εκπέμπει στα 470nm και άλλες φωτοδίοδοι που λειτουργούν στην περιοχή του υπεριώδους φωτός, blue-laser δίοδοι (LDs) κ.α. [81]. Η ταχύτητα των φορέων πλειονότητας ενός ημιαγωγού συνδέεται άμεσα με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Για χαμηλής έντασης πεδία η ταχύτητα αυτή είναι ανάλογη της έντασης του πεδίου με μια σταθερά αναλογίας ανεξάρτητη του πεδίου: την κινητικότητα των φορέων. Για υψηλής έντασης πεδία η συμπεριφορά αυτή γίνεται μη-γραμμική και επέρχεται κορεσμός στις τιμές της ταχύτητας, που σταθεροποιείται για τη συνέχεια. Για το SiC αυτή η τιμή κόρου παρουσιάζεται πολλαπλάσια αυτής του Si και του GaAs. Μία τέτοια μεγάλη τιμή για την μέγιστη ταχύτητα των ηλεκτρονίων ευνοεί την χρήση σε διατάξεις υψηλών συχνοτήτων (RF και μικροκύματα) κάτω από υψηλής έντασης ηλεκτρικά πεδία, όπως σε προηγμένης τεχνολογίας συστήματα ραντάρ και συστήματα επικοινωνίας. Το ανθρακοπυρίτιο διακρίνεται για την πολύ υψηλή θερμική του αγωγιμότητα, η οποία για το 6H-SiC (4,9 Wcm -1 K -1 κατά μήκος του c-άξονα σε θερμοκρασία δωματίου) είναι μεγαλύτερη και από αυτήν του Cu (3,8 Wcm -1 K -1 ) που κατέχει την υψηλότερη τιμή θερμικής αγωγιμότητας ανάμεσα σε όλα τα μέταλλα. Επομένως η παραγόμενη θερμότητα μπορεί να απάγεται πολύ εύκολα από το SiC κάτι που το κάνει ιδανικό για χρήση σε διατάξεις προορισμένες να λειτουργούν σε πολύ υψηλά επίπεδα ισχύος. Η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από το είδος του πολύτυπου του SiC και από τη συγκέντρωση των προσμίξεων. Η μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας που αναφέρεται στον Πίνακα 2 αφορά σε συνθήκες που η συγκέντρωση ενδογενών φορέων είναι της τάξης cm -3 και σχετίζεται με τη φυσική σταθερότητα του υλικού σε αυτές τις θερμοκρασιακές περιοχές. Εδώ γίνεται σαφής η ανεπάρκεια του Si να καλύψει τις ανάγκες των εφαρμογών μικροηλεκτρονικής υψηλών θερμοκρασιών, όπου τουλάχιστον το επίπεδο των 500 C θεωρείται πλέον απαραίτητο.

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 54 Το ηλεκτρικό πεδίο κατάρρευσης αποτελεί μία πολύ σημαντική παράμετρο για τις ηλεκτρονικές διατάξεις, διότι σχεδόν σε όλες εμπεριέχονται ανορθωτικές επαφές. Μια τυπική δομή ενός τρανζίστορ περιλαμβάνει επαφές Schottky και p-n επαφές είτε είναι μονοπολικό (MESFET, JFET, MOSFET), είτε διπολικό (BJT, GTO), είτε υβριδικό (IGBT). Οι απαιτήσεις στην αξιοπιστία είναι ιδιαίτερα υψηλές και εδώ, δεδομένου ότι ουσιαστικά αναφερόμαστε σε μια διάταξη μικροδιαστάσεων που είτε θα μπλοκάρει υψηλή τάση (άνω των 300V) είτε θα άγει ρεύμα αντίστοιχα υψηλής έντασης, λειτουργώντας ως διακόπτης. Το ζητούμενο σε αυτήν την περίπτωση είναι η ελαχιστοποίηση των απωλειών κατά την εναλλαγή της κατάστασης του διακόπτη και η μεγιστοποίηση των προαναφερθέντων χαρακτηριστικών. Ανορθωτικές διατάξεις SiC ικανές να μπλοκάρουν υψηλή τάση της τάξης των ~6kV έχουν ήδη κατασκευασθεί, με συνθήκες λειτουργίας όμως κάτω του 1kW σε ισχύ (διατάξεις-si). Επομένως σε αυτό το πεδίο υπάρχει ακόμα χώρος εξέλιξης [83]. Πέραν από τις παραπάνω ιδιότητες, το SiC χαρακτηρίζεται από τη μηχανική σκληρότητα, τη χημική αδράνεια και την ηλεκτρικά σταθερή συμπεριφορά του σε θερμοκρασίες άνω των 300 C. Με βάση αυτές τις ιδιότητες μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε τεχνολογίες micro-machining, δηλαδή σε μικροσκοπικές διατάξεις (της τάξης του χιλιοστού ή και του εκατομμυριοστού του μέτρου) ολοκληρωμένων κυκλωμάτων σε συνδυασμό με μηχανικά μέρη. Τέτοιες διατάξεις μπορεί να είναι αισθητήρες ροής, φωτός, πίεσης, ταχύτητας, αλλά και πιο ολοκληρωμένα συστήματα ελέγχου και κίνησης [81,83].

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σύντομη περιγραφή των περιεχομένων της διατριβής Το περιεχόμενο της διατριβής μπορεί να χωριστεί σε δύο κύρια μέρη. Στο πρώτο μέρος, αναφέρονται οι βασικές αρχές των πειραματικών τεχνικών που εφαρμόστηκαν, καθώς και σύντομη περιγραφή των πειραματικών συσκευών στις οποίες έγιναν τα πειράματα. Συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 2 αναφέρονται ορισμένα βασικά χαρακτηριστικά των τεχνικών XPS, UPS, LEED και της τεχνικής μέτρησης των μεταβολών του έργου εξόδου της επιφάνειας (Kelvin Probe), που διευκολύνουν την κατανόηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Το Κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει, εκτός από την περιγραφή των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν, και τον τρόπο καθαρισμού των επιφανειών των δειγμάτων πριν από την απόθεση των μετάλλων πάνω σε αυτές. Το δεύτερο μέρος περιλαμβάνει τα πειραματικά αποτελέσματα και οργανώνεται σε τέσσερα επιμέρους κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφονται και σχολιάζονται τα πειράματα που αφορούν στην ανάπτυξη ενός υπέρλεπτου υμενίου Re πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC{0001} και στην συνακόλουθη θέρμανση της επαφής. Στο Κεφάλαιο 5 μελετάται το σύστημα Er/6H-SiC{0001} τόσο ως προς τον τρόπο ανάπτυξης του υπέρλεπτου υμενίου του Er πάνω στο υπόστρωμα, όσο και ως προς τη συμπεριφορά της διεπιφάνειας κατά τη θέρμανση. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 6, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης της επαφής Cu/6H-SiC{0001}, συγκριτικά με την επαφή Cu/Si(111), για τα στάδια της ανάπτυξης των υπέρλεπτων μεταλλικών υμενίων σε θερμοκρασία δωματίου αλλά και για τα στάδια της θέρμανσης των επαφών αυτών. Το δεύτερο μέρος της διατριβής κλείνει με το Κεφάλαιο 7, όπου επιχειρείται μία συνοπτική παρουσίαση όλων των συμπερασμάτων από τα επιμέρους πειραματικά αποτελέσματα όλων των επαφών που μελετήθηκαν, με σκοπό την επισήμανση κοινών στοιχείων ή συμπεριφορών, με έμφαση στο διεπιφανειακό δυναμικό Schottky που αποτελεί και βασικό θεματικό άξονα αυτής της εργασίας.

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 56 Βιβλιογραφία [1] C.Argile, G.E.Rhead, Surf.Sci.Rep., 10 (1989) 277. [2] L.J.Brillson, Surface Science Reports, 2 (2) (1982) 123. [3] H.K.Henisch, Rectifying Semiconductor Contacts Eds. Clarendon, (1957) Oxford. [4] W.Monch, Semiconductor Surfaces and Interfaces Eds. Springer (1993) Berlin. [5] G.Siemens, W.Demberg, Z.Physik 67 (1931) 375. [6] W.Schottky, R.Stormer, F.Waibel, Z.Hochfrequentztechik 37 (1931) 162. [7] A.H.Wilson, Proc. Roy. Soc. (London) A133 (1931) 458, A134 (1931) 277. [8] W.Schottky, Z.Physik 113 (1939) 367. [9] W.Schottky, E.Spenke, Wiss. Veroffentl. Siemens-Werken 18 (1939) 225. [10] N.F.Mott, Proc. Roy. Soc. (London) A171 (1939) 27. [11] H.A.Bethe, Mass. Inst. Technol. Radiation Lab. Rept. 43 (1942) 12. [12] I.Tamm, Physikal. Z. Sowjetunion 1 (1932) 733. [13] A.W.Maue, Z. Physik 94 (1935) 717. [14] E.T.Goodwin, Proc. Cambridge Philos. Soc. 35 (1939) 205. [15] W.Shockley, Phys. Rev. 56 (1939) 317. [16] J.Bardeen, Phys.Rev. 71 (1947) 717. [17] V.Heine, Phys.Rev. 138 (1965) A1689. [18] L.N.Pauling, The Nature of the Chemical Bond Eds. Cornell Univ., (1939), NY. [19] W.Monch, Adv. Solid State Physics, 26 (1986) 67. [20] W.Monch, Phys. Rev.Lett. 58 (1987) [21] W.E.Spicer, I.Lindau, P.Skeath, C.Y.Su, J.Vac.Sci.Technol.,17 (1980) [22] J.A.Venables, J.Vac.Sci.Technol.,B4 (1986) 870. [23] R.T.Tung, Mat.Sci.Engng.Rep. 35 (2001) 1. [24] R.T.Tung, Phys.Rev.Lett. 84 (2000) [25] A.W.Maue, Z.Phys. 94 (1935) 717. [26] Y-Ch.Chang, Phys.Rev.B25 (1982)605. [27] A.R.Miedema, F.R.de Boer, P.F.de Chatel, Physica B 100 (1980) 1. [28] W.Monch, Phys.Rev. B 37 (1988) [29] W.Monch, Rep.Prog.Phys., 53 (1990) 221.

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 57 [30] W.Monch, Surface Science, (1994) 928. [31] G.A.Acheson English Patent N o 17 (1892) 911. [32] C.T.Pillinger, Russell S.SJ. Chem. Soc. Faraday Trans. 89 (1993) [33] H.J.Round, Elect.World, 49 (1907) 309. [34] W.Shockley, Proceedings of the First International Conference on Silicon Carbide, Boston, MA (1959), Eds. Pergamon, NY (1960). [35] Cree Research Inc., 2810 Meridian Parkway, Suite 176, Durham NC [36] G.Muller, G.Krotz, E.Niemann, Sensors and Actuators A43 (1994) 259. [37] H.Morkoc, S.Strite et al., J.Appl.Phys. 76(3) (1994) [38] L.M.Porter, R.F.Davis, Mat.Sci.Engng. B34 (1995) 83. [39] A.Makhtari, F.La Via, V.Raineri, F.Frisina, Microel.Engng. 55 (2001) 375. [40] C.A.Mead, W.G.Spitzer, Phys.Rev. A713-A716 (1964) 134. [41] S.H.Hagen, J.Appl.Phys., 39 (1968) [42] S.Y.Wu, R.B.Campbell, Solid-State Electron., 17 (1974) 683. [43] L.A.Kosyachenko, E.F.Kykhto, V.M.Sklyarchuk, Z. Prikl. Spectr., 41 (1984) 615. [44] L.M.Porter, R.F.Davis et al., Ultramicroscopy, 52 (1993) 289. [45] L.M.Porter, R.F.Davis et al., J.Mater.Res., 10 (1995) 668. [46] J.R.Waldrop, R.W.Grant, R.F.Davis, J.Appl.Phys., 72 (1992) [47] J.R.Waldrop, R.W.Grant, Appl. Phys. Lett., 62 (1993) [48] L.M.Porter, R.F.Davis et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 282 (1993) 471. [49] L.M.Porter, R.F.Davis et al., J.Mater. Res., 10 (1995) 26. [50] L.M.Porter, R.F.Davis et al., Mater. Sci. Engng. B34 (1995) 83. [51] N.Lundberg, M.Ostling, Appl.Phys.Lett., 63(2) (1993) [52] S.Kennou, J.Appl.Phys., 78 (1995) 787. [53] V. van Elsbergen, T.U.Kampen, W.Munch, J.Appl.Phys., 79 (1996) 316. [54] I.Shalish, Y.Shapira, IEEE Electron Dev. Lett., 21(12) (2000) 581. [55] A.Hiraki, A.Shimizu, M.Iwami, T.Narusawa, Appl.Phys.Lett. 26 (1975) 57. [56] Jan Kefil Solberg, Acta Crystal. A34 (1978) 64. [57] I.Abbati, M.Grioni, J.Vac.Sci.Technol., 19 (1981) 631. [58] G.Rossi, I.Lindau, W.E.Spicer, J.Vac.Sci.Technology A1 (1983) 987. [59] G.Rossi, I.Lindau, Phys.Rev. B28 (1983) [60] F.Ringeisen, J.Derrien, E.Daugy, J.Vac.Sci.Technol. B1 (1983) 546. [61] E.Daugy, P.Mathiez, F.Salvan, Surf.Sci (1985) 1239.

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 58 [62] E.Daugy, P.Mathiez, F.Salvan, J.M.Layet, Surf.Sci., 154 (1985) 267. [63] A.Taleb-Ibrahimi, V.Mercier, C.A.Sebenne, D.Bolmont, P.Chen, Surf.Sci., (1985) [64] S.A.Chambers, G.A.Howell, J.H.Weaver, Phys.Rev. B31 (1985) [65] H.Neddermeyer, Solid State and Mat.Sci.,16(5) (1985) 271. [66] C.Calandra, O.Bisi, G.Ottaviani, Surf.Sci.Rep. 4 (1985) 271. [67] S.A.Chambers, S.B.Anderson, J.H.Weaver, Phys.Rev. B32 (1985) 581. [68] H Dallaporta, A.Cros, Surf.Sci., 178 (1986) 64. [69] G.Rossi, Surf.Sci.Rep. 7 (1987) 1. [70] H.Kemman, F.Muller, H.Neddermeyer, Surf.Sci., 192 (1987) 11. [71] St.Tosch, H.Neddermeyer, Surf.Sci., (1989) 133. [72] T.I.M Bootsma, T.Hibma, Surf.Sci., (1995) 636. [73] Z.H.Zhang, S.Hasegawa, S.Ino, Surf.Sci., 415 (1998) 363. [74] Κ.Nishimori, H.Tokutaka et al., Jpn.J.Appl.Phys., 28(8) (1989) L1345. [75] M.Iwami, M.Hirai et al., Mater.Sci.For., (2000) 419. [76] T.Suezaki, K.Kawahito et al., Jpn.J.Appl.Phys., 40 (2001) L43. [77] Z.An, A.Ohi, M.Hirai, M.Kusaka, M.Iwami, Surf.Sci., 493 (2001) 182. [78] Στ. Βολιώτης, «Εισαγωγή στην Κρυσταλλογραφία» Εκδ. Παν.Πατρών, [79] H.Morkoc, S.Strite et al., J.Appl.Phys., 76(3) (1994) [80] J.B.Casady, R.W.Johnson, Sol.State Elec., 39(10) (1996) [81] J.W.Palmour, J.A.Edmond et al., Physica B 185 (1993) 461. [82] P.R.Chalker, Thin Solid Films, (1999) 616. [83] P.Masri, Surface Science Reports 48 (2002) 1. [84] K. Nishikawa, M. Shimizu et al., Mater.Sci.Forum (2001) 611.

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 2.1 Εισαγωγή Για να προσδιορίσει κανείς τον ηλεκτρονικό, χημικό ή δομικό χαρακτήρα μιας διεπιφάνειας σε ατομική κλίμακα χρειάζεται τα εξής : (α) να παρασκευάσει επιφάνειες με όσο γίνεται λιγότερες κρυσταλλογραφικές ατέλειες και να μπορεί να τις διατηρήσει καθαρές για αρκετό χρονικό διάστημα, (β) να δημιουργήσει την επιθυμητή διεπιφάνεια προσθέτοντας νέα χημικά στοιχεία σε κλίμακα μονοστρωμάτων με έμφαση στην ακρίβεια τόσο στην ποσότητα του αποθέτη όσο και στη διάταξη των ατόμων του, και (γ) να αναλύσει τις προκύπτουσες επαφές συλλέγοντας πληροφορίες με χρήση μίας ή περισσοτέρων επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών ανάλυσης. Αποφασιστικό ρόλο στην ικανοποίηση και των τριών παραπάνω προϋποθέσεων έχει η δυνατότητα δημιουργίας ατμόσφαιρας υπερυψηλού κενού (UHV). Από τα μέσα της δεκαετίας του 60 έγινε εφικτό κάτι τέτοιο σε ευρεία κλίμακα χάρις στην ανάπτυξη της διαστημικής τεχνολογίας που ουσιαστικά άνοιξε το

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 60 δρόμο για εμπορικά διαθέσιμα συμβατικά συστήματα UHV. Σε ένα τέτοιο σύστημα, όπου συνήθως επιτυγχάνεται πίεση της τάξης P~10-10 mbar, ο ρυθμός με τον οποίο άτομα ή μόρια από την περιβάλλουσα αέρια φάση προσπίπτουν στη μελετώμενη επιφάνεια θεωρείται αμελητέος κατά τη χρονική διάρκεια της μέτρησης (και για λίγες ώρες). Έτσι, μια ήδη καθαρή επιφάνεια μπορεί να παραμείνει ανεκτά καθαρή για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επιπλέον, συνθήκες υπερυψηλού κενού απαιτούνται και για την παρασκευή των επιφανειών, όπως επίσης και για τη λειτουργία των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών που εξελίχθηκαν ραγδαία τα τελευταία τριάντα χρόνια. ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑ Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων και Ηλεκτρονίων Auger από Ακτίνες-Χ (XPS/XAES) Χημική σύσταση επιφάνειας και καθορισμός δεσμικών καταστάσεων Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Υπεριώδη Ακτινοβολία (UPS) Προσδιορισμός του επιπέδου Fermi σε σχέση με τις ακμές των ενεργειακών Ζωνών Σθένους και Αγωγιμότητας, του Έργου Εξόδου της επιφάνειας, των καταστάσεων στη Ζώνη Σθένους Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας (LEED) Γεωμετρία της διάταξης των ατόμων στην επιφάνεια Μέθοδος Παλλόμενου Πυκνωτή (Kelvin Probe) Έργο Εξόδου επιφάνειας Πίνακας Επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές χαρακτηρισμού διεπιφανειών μετάλλουημιαγωγού που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία και που θα περιγραφούν αναλυτικά στις επόμενες ενότητες, παραθέτονται συνοπτικά στον Πίνακα μαζί με τη βασική πληροφορία που μας δίνουν, με αναφορά στις διεπιφάνειες μετάλλωνημιαγωγών που είναι και το θεματικό πλαίσιο αυτής της εργασίας. Βασικό χαρακτηριστικό των παραπάνω τεχνικών (εκτός της τελευταίας) είναι ότι στηρίζονται στη δυνατότητα ανίχνευσης εκπεμπόμενων ή σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του στερεού. Γενικά οι τεχνικές αυτές (όπως και

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 61 πολλές άλλες) ονομάζονται επιφανειακά ευαίσθητες, διότι τα ηλεκτρόνια που ανιχνεύουν προέρχονται από τα λίγα πρώτα ατομικά στρώματα του στερεού. Η επιφανειακή ευαισθησία τους βασίζεται στη μεγάλη πιθανότητα που έχουν ηλεκτρόνια συγκεκριμένης ενεργειακής περιοχής ( ev) να υποστούν ανελαστικές σκεδάσεις κατά τη διέλευση τους μέσα από το στερεό. Το μέσο βάθος από το οποίο προέρχονται χωρίς να χάσουν ενέργεια λόγω σκεδάσεων στην πορεία, αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος και είναι η μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων (inelastic mean free path, IMFP), λ. Η τιμή του λ αντιστοιχεί στη μέση απόσταση που μπορεί να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο συγκεκριμένης ενέργειας μεταξύ δύο ανελαστικών διαδοχικών σκεδάσεων. Στο σχήμα παρουσιάζεται η γενικευμένη καμπύλη μεταβολής της μη ελαστικής μέσης ελεύθερης διαδρομής (IMFP) των ηλεκτρονίων σε στερεά συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας. Η συμπεριφορά που παρατηρούμε στο σχήμα είναι αρκετά γενική και αφορά μεγάλο αριθμό διαφορετικών υλικών, οπότε καταλαβαίνουμε ότι η μέση ελεύθερη διαδρομή δεν εξαρτάται τόσο από τη φύση του υλικού, όσο από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων [1]. Σχήμα Μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων σε στερεά συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας [2]. Παρατηρούμε ότι για την περιοχή ενεργειών που προαναφέραμε ( ev) το λ είναι μικρότερο από ~3 nm. Επίσης, η μέγιστη επιφανειακή ευαισθησία αντιστοιχεί σε κινητική ενέργεια περίπου 50 ev, όπου λ~0,5 nm, ενώ για την ενεργειακή περιοχή που ενδιαφέρει τις τεχνικές που προαναφέραμε ( ev) οι

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 62 IMFP είναι της τάξης μερικών nm. Σημειωτέον ότι αν και η παραπάνω γενικευμένη καμπύλη της μεταβολής της μέσης ελεύθερης διαδρομής των ηλεκτρονίων εφαρμόζεται ικανοποιητικά στα περισσότερα στερεά, εντούτοις τις τελευταίες δεκαετίες αναπτύχθηκαν από ερευνητές διάφορες εμπειρικές σχέσεις υπολογισμού του λ για τα διάφορα υλικά ξεχωριστά, λαμβάνοντας υπ όψιν τις ιδιαιτερότητες κάθε υλικού και χρησιμοποιώντας θεωρητικά αλλά και εμπειρικά δεδομένα, όπως στις εργασίες των S.Tanuma et al. [3,4,6], D.R.Penn [5], W.S.Werner [7] και άλλων. Χρησιμοποιώντας το χαρακτηριστικό λ για το προς μελέτη υλικό μπορούμε να ορίσουμε το βάθος ανάλυσης των τεχνικών που χρησιμοποιούμε (XPS, UPS, LEED) ως εξής : Αν Ι ο ένα σήμα ανάλογο του αριθμού των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται με κινητική ενέργεια Ε από βάθος z στο δείγμα προς την κατεύθυνση του αναλύτη και Ι(z) σήμα ανάλογο προς το συνολικό αριθμό των ηλεκτρονίων που συλλέγονται τελικά από τον αναλύτη, τότε ισχύει (νόμος του Beer) : z I = I exp (2.1.1) o λ cosθ όπου θ : η γωνία που σχηματίζει η διεύθυνση που εκπέμπεται και συλλέγεται τελικά το σήμα Ι με την κάθετο στην επιφάνεια του στερεού λ : η μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων με ενέργεια Ε. Από τη σχέση (2.1.1) υπολογίζεται εύκολα ότι, αν το σήμα Ι ο προέρχεται ομοιόμορφα από όλο τον όγκο του δείγματος, το 95% της έντασης Ι θα προέρχεται από βάθος z μικρότερο ή ίσο του 3λ cosθ. Η μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων στις επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές κυμαίνεται γενικά από 1 4 nm [8] γεγονός που καθιστά το βάθος ανάλυσης σε κάθε περίπτωση μικρότερο από 12 nm. Επομένως φαίνεται ότι οι επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές (XPS, LEED, UPS) δίνουν πληροφορίες μόνο για τα πρώτα επιφανειακά στρώματα του στερεού και όχι για τον κύριο όγκο του (bulk). Στη συνέχεια ακολουθεί μια εισαγωγική ενότητα σχετικά με τις ηλεκτρονιακές φασματοσκοπίες και κατόπιν θα παρουσιασθούν συνοπτικά τα κυριότερα χαρακτηριστικά στοιχεία των τεχνικών που παρατέθηκαν στον Πίνακα και οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη.

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Φασματοσκοπίες Ηλεκτρονίων Βασικά στοιχεία Οι φασματοσκοπίες ηλεκτρονίων, όπως τις γνωρίζουμε σήμερα, έχοντας κλείσει σχεδόν μισό αιώνα εφαρμογών, παρουσιάζουν δύο σημαντικούς και ευρέως διαδεδομένους κλάδους : τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) ή από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) και την φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES). Οι κλάδοι αυτοί αναπτύχθηκαν σημαντικά μετά τα μέσα της δεκαετίας Η ανάπτυξη πήρε μεγάλη ώθηση μετά την κυκλοφορία τριών πολύ σημαντικών εργασιών από πρωτοπόρες ερευνητικές ομάδες της εποχής, από την ομάδα του Siegbahn το 1967 και 1969 σχετικά με την τεχνική XPS, ή φασματοσκοπία ηλεκτρονίων για χημική ανάλυση (ESCA), και από την ερευνητική ομάδα του Turner το 1970 σχετικά με την τεχνική UPS. Στις εργασίες αυτές, εκτός των άλλων, εκπονήθηκαν μελέτες και για τα επιστημονικά όργανα και τις συνθήκες πραγματοποίησης μετρήσεων με αυτές τις τεχνικές. Έκτοτε σηματοδοτήθηκε ευρεία ανάπτυξη σε θεωρητικό επίπεδο αλλά και σε επίπεδο εφαρμογών βιομηχανικής κλίμακας, που συνεχίζεται από πλήθος ερευνητικών ομάδων σε όλο τον κόσμο έως και σήμερα. Να επαναλάβουμε βέβαια εδώ ότι σημαντικότατο ρόλο σε αυτήν την ανάπτυξη έπαιξε και η ιδιαίτερη εξέλιξη στον τομέα της διαστημικής τεχνολογίας και των τεχνικών επίτευξης υπερυψηλού κενού. Η βασική αρχή που διέπει τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων προκύπτει από το φαινόμενο, όπου όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συγκεκριμένης περιοχής μήκους κύματος (ή αντίστοιχα ενέργειας φωτονίων hν, με h τη σταθερά του Planck), παρατηρείται εκπομπή ηλεκτρονίων από αυτό. Το φαινόμενο αυτό αρχικά ονομάσθηκε φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Σήμερα όμως χρησιμοποιούνται περισσότερο οι όροι φωτοϊονισμός ή φωτοεκπομπή. Εφ όσον ένα στερεό δείγμα εκτεθεί σε μονοχρωματική (σταθερής ενέργειας) ακτινοβολία φωτονίων συχνότητας ν, η όλη διαδικασία περιγράφεται από τη γνωστή σχέση του Einstein [9,10] hν = I k + E k (2.2.1) όπου Ι k είναι η ενέργεια ιονισμού (ή ενέργεια σύνδεσης) ενός ηλεκτρονίου της k- στοιβάδας του ατόμου του δείγματος και Ε k η κινητική ενέργεια με την οποία

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 64 εκπέμπεται το ηλεκτρόνιο αυτό συνεπεία της διέγερσης από τα προσπίπτοντα φωτόνια ενέργειας hν. Ο φωτοϊονισμός απαιτεί βέβαια ένα συγκεκριμένο ελάχιστο στην ενέργεια των φωτονίων, ένα ενεργειακό «κατώφλι» hν ο. Έτσι ένα φωτόνιο ενέργειας hν μεγαλύτερης του ενεργειακού κατωφλίου hν ο, είναι ικανό να δώσει ενέργεια σε ένα ηλεκτρόνιο ευρισκόμενο σε τροχιακό ενέργειας σύνδεσης μικρότερης του hν, με αποτέλεσμα να εγκαταλείψει την πρότερη δέσμια κατάστασή του και να εκπεμφθεί με κινητική ενέργεια Ε k 0. Ένα φωτόνιο μπορεί να οδηγήσει σε μέγιστο κινητικής ενέργειάς για ένα ασθενώς συνδεδεμένο ηλεκτρόνιο, ενώ μπορεί να δώσει μικρότερη κινητική ενέργεια για ένα ισχυρώς δέσμιο ηλεκτρόνιο. Με αυτόν τον τρόπο ο φωτοϊονισμός, παρ όλο που η διεγείρουσα ακτινοβολία είναι μονοενεργειακή, μπορεί να δώσει πολυχρωματική, πολυενεργειακή φωτοεκπομπή ηλεκτρονίων. Δεδομένου ότι τα κατειλημμένα από ηλεκτρόνια ενεργειακά επίπεδα του στερεού είναι κβαντισμένα, τα εκπεμπόμενα φωτοηλεκτρόνια παρουσιάζουν μια κατανομή κινητικών ενεργειών n(e), αποτελούμενη από μια σειρά διακριτών ζωνών που μας δίνουν πληροφορίες για την ηλεκτρονιακή δομή του δείγματος. Έτσι ο πειραματικός προσδιορισμός της κατανομής n(e) με ανάλυση των κινητικών ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων συνιστά τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, και το γράφημα n(e) συναρτήσει της ενέργειας E ονομάζεται φάσμα φωτοηλεκτρονίων (photoelectron spectrum). Ένα τέτοιο χαρακτηριστικό φάσμα βλέπουμε στο σχήμα Σχήμα Χαρακτηριστικό δείγμα XP-φάσματος [9]. Συνεχίζοντας αυτή τη γενική εισαγωγή στη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, ας επιμείνουμε λίγο περισσότερο στο θέμα του φωτοϊονισμού. Όπως αναφέραμε, η προσρόφηση ενός φωτονίου ενέργειας hν προκαλεί διέγερση σε

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 65 ένα σύστημα N ηλεκτρονίων. Αν το σύστημα αυτό προηγουμένως χαρακτηριζόταν από μια αρχική κατάσταση με κυματοσυνάρτηση ψ i (N) και ενέργεια E i (N), κατόπιν της διεγέρσεως θα μεταβεί σε μια τελική κατάσταση που θα περιγράφεται από μια κυματοσυνάρτηση ψ f (N-1,k) και ενέργεια E f (N-1,k) συν το εκπεμπόμενο φωτοηλεκτρόνιο με κινητική ενέργεια Ε kin. Με το δείκτη k συμβολίζουμε την ενεργειακή στάθμη από όπου απομακρύνθηκε το εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο. Σύμφωνα με την αρχή διατήρησης της ενέργειας, θα ισχύει E i (N) + hν = E f (N-1, k) + Ε kin (2.2.2) Με βάση την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η ενέργεια σύνδεσης Ε Β του εκπεμπόμενου φωτοηλεκτρονίου ισούται με την ενεργειακή διαφορά των δύο διαδοχικών καταστάσεων του συστήματος, ε ν, θα δίνεται από τη σχέση Ε Β = E f (N-1, k) - E i (N)= ε ν (2.2.3) Όμως είναι γενικά δύσκολο να υπολογίσει κανείς την ενέργεια σύνδεσης από μια τέτοια σχέση. Ο λόγος είναι ότι οι ενέργειες στη σχέση ορίζονται σαν το άθροισμα όλων των επί μέρους ενεργειών όλων των (Ν-1) και Ν ηλεκτρονίων αντίστοιχα για τις δύο καταστάσεις του εν λόγω συστήματος, όπως και η εκάστοτε κυματοσυνάρτηση που εκφράζει το σύστημα ορίζεται σαν το γινόμενο όλων των επί μέρους κυματοσυναρτήσεων όλων των ηλεκτρονίων του συστήματος σε κάθε κατάσταση. Το τοπίο μάλιστα θολώνει περισσότερο αν αναλογιστούμε τις επί μέρους αλληλεπιδράσεις όλων των ηλεκτρονίων του συστήματος μεταξύ τους (ηλεκτροστατικές απώσεις), κάτι που δεν φαίνεται στις απλοποιημένες σχέσεις και Ένα μοντέλο υπολογισμού της συνεισφοράς στην ενέργεια του συστήματος των ηλεκτροστατικών απώσεων των ηλεκτρονίων του, είναι η προσέγγιση Hartree- Fock. Σύμφωνα με αυτήν, τα υπόλοιπα (Ν-1) ηλεκτρόνια του συστήματος συμβάλλουν στην ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου με την εμφάνιση ενός ενεργού δυναμικού, το οποίο περιλαμβάνει το ελκτικό δυναμικό του πυρήνα καθώς και τις δυνάμεις των υπολοίπων ηλεκτρονίων στο εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο και διαμορφώνει έτσι την ενέργεια σύνδεσής του σε μια τιμή, έστω ε. Αν θεωρήσουμε ότι οι χωρικές κατανομές των υπολοίπων ηλεκτρονίων δεν μεταβάλλονται κατά τη

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 66 διέγερση του συστήματος από την ακτινοβολία hν, δηλαδή παραμένουν «παγωμένα» τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια (θεώρημα Koopman), τότε η ενέργεια σύνδεσης του φωτοηλεκτρονίου θα ισούται με την ενέργεια της στάθμης από την οποία προέρχεται, δηλαδή ε. Παρ όλα αυτά και με αυτή την προσέγγιση δεν λύσαμε το πρόβλημα του ακριβούς υπολογισμού της ενέργειας του φωτοηλεκτρονίου, διότι καταρχήν δεν λάβαμε υπ όψιν σχετικιστικά φαινόμενα (relativistic effects) και φαινόμενα συσχετισμού (correlation effects) που συνήθως αυξάνουν την ενέργεια σύνδεσης Ε Β των ηλεκτρονίων των εσωτερικών τροχιακών (core levels) κατά παράγοντες δε rel και δε corr αντίστοιχα. Επιπλέον, δεν λάβαμε υπ όψιν το διαφορετικό περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται τα (Ν-1) ηλεκτρόνια μετά το φωτοϊονισμό: η εκπομπή του φωτοηλεκτρονίου αφήνει πίσω της μία οπή, με συνέπεια την άμεση αναδιάταξη των εναπομεινάντων ηλεκτρονίων για τη θωράκιση αυτής της οπής και την ελαχιστοποίηση της ενέργειας του συστήματος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικής ενέργειας του φωτοηλεκτρονίου κατά ένα ποσό, δε relax, που ονομάζεται ενέργεια εφησυχασμού (relaxation energy). Επομένως η ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου τελικά προκύπτει διαφοροποιημένη από την τιμή που της δίνει η προσέγγιση Ηartree-Fock, δηλαδή : Ε Β = ε - δε relax + δε rel + δε corr (2.2.4) Στην τελευταία σχέση ο όρος της ενέργειας εφησυχασμού είναι αντίθετος των δύο άλλων διορθωτικών όρων. Αυτό σημαίνει πως σε κάποιο βαθμό αυτές οι διορθώσεις αλληλοεξουδετερώνονται, με αποτέλεσμα να μην προκύπτει και τόσο λάθος τελικά στην πράξη ο κανόνας υπολογισμού της ενέργειας σύνδεσης με βάση το θεώρημα Koopman στην προσέγγιση Hartree-Fock [9]. Τελειώνοντας αυτήν την ενότητα, ας αναφέρουμε συνοπτικά και την αρχή της φασματοσκοπίας Auger (AES) που στηρίζεται στο φαινόμενο μετάπτωσης Auger όπως εξειδικεύεται στην περίπτωση της φασματοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES). Κατά το φωτοϊονισμό η απορρόφηση ενός φωτονίου, που επιφέρει τον ιονισμό του ατόμου-αποδέκτη, αφήνει στο εσωτερικό του ατόμου μία κενή θέση ηλεκτρονίου (οπή). Ένας τρόπος συμπλήρωσης αυτής της κενής θέσης είναι μέσω της μετάβασης ή μετάπτωσης Auger. Ο τρόπος με τον οποίο πραγματοποιείται αυτό φαίνεται στο σχήμα και είναι ο παρακάτω :

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 67 E K (KL 1 L 2,3 ) Z.Σ L 2,3 L 1 (2p) (2s) Κ (1s) Αρχική Μετάβαση Τελική Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού της μετάπτωσης Auger [23] Ας υποθέσουμε (όπως στο σχήμα 2.2.2) ότι η οπή δημιουργήθηκε στο εσωτερικό τροχιακό 1s (στοιβάδα Κ) του ατόμου. Αμέσως η ηλεκτρονική δομή του ατόμου αναδιατάσσεται και συμπληρώνεται η οπή από ένα ηλεκτρόνιο που προέρχεται από υψηλότερη ενεργειακά στοιβάδα (στο σχήμα το τροχιακό 2s ή στοιβάδα L 1 ). Η εκπομπή ενέργειας που ακολουθεί ή θα αφορά φωτόνιο χαρακτηριστικής ενέργειας (φθορισμός ακτίνων-χ) ή θα μεταβιβαστεί σε άλλο ηλεκτρόνιο της ίδιας ή ανώτερης στοιβάδας (στο σχήμα το τροχιακό 2p ή στοιβάδα L 2, 3 ). Το δεύτερο ηλεκτρόνιο που θα απορροφήσει αυτήν την ενέργεια θα εκπεμφθεί με χαρακτηριστική κινητική ενέργεια αφήνοντας μία οπή στη θέση του. Έτσι τώρα το άτομο έχει δύο οπές, είναι διπλά ιονισμένο. Το δεύτερο ηλεκτρόνιο που εκπέμπεται, ονομάζεται ηλεκτρόνιο Auger και έχει καλά καθορισμένη κινητική ενέργεια, η οποία προκύπτει από τη διαφορά των ενεργειών που χαρακτηρίζουν τις στοιβάδες των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στο φαινόμενο. Όπως και στην τεχνική XPS, έτσι και στην τεχνική XAES που μόλις σχολιάσαμε, καταγράφονται τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια από το στερεό δείγμα συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας, με τον ίδιο εξοπλισμό οργάνων όπως και στην τεχνική XPS, όπως θα δούμε στη συνέχεια. Η βασική διαφορά με την κλασσική φασματοσκοπία Auger (AES) εντοπίζεται στη διεγείρουσα ακτινοβολία: στην τεχνική AES πρόκειται για υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια και όχι φωτόνια ακτίνων Χ.

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από Ακτίνες-Χ (XPS/XAES) Η συνήθης μορφή πηγής ακτίνων - Χ για χρήση στην τεχνική XPS είναι αυτή που προσφέρει χαρακτηριστικές γραμμές εκπομπής από έναν στόχο (ή άνοδο) βομβαρδιζόμενο από υψηλής κινητικής ενέργειας ηλεκτρόνια. Οι χαρακτηριστικές γραμμές εκπομπής εξαρτώνται μόνο από τις ενεργειακές στάθμες των ατόμων του υλικού της ανόδου, αφού προκύπτουν μέσω ηλεκτρονιακών μεταβάσεων στα εσωτερικά τροχιακά των ατόμων του. Επιπλέον αυτών των χαρακτηριστικών γραμμών, παράγεται και ένα συνεχές φάσμα ακτινοβολίας, το οποίο εξαρτάται από την αρχική ενέργεια των ηλεκτρονίων που προσπίπτουν στην άνοδο. Συγκεκριμένα πρόκειται για ένα υπόβαθρο ακτινοβολίας που αποτελείται από ηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια από ανελαστικές σκεδάσεις στο υλικό της ανόδου (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και που ονομάζεται ακτινοβολία Bremsstrahlung των ακτίνων-x. Θα επανέλθουμε όμως σε αυτό αργότερα Οργανολογία της τεχνικής XPS Γενικά στην τεχνική XPS χρησιμοποιούνται μαλακές ακτίνες-χ με ενέργειες μεταξύ 1000 και 1500 ev, οπότε το βάθος ανάλυσης είναι μερικές δεκάδες Angstrom. Η ακτινοβολία που παράγεται από κατάλληλη πηγή είναι συνήθως σχεδόν μονοχρωματική. Οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες πηγές είναι για τη γραμμή Κ α1,2 του Al (1486,6 ev) και του Mg (1253,6 ev). Η δέσμη φωτονίων που παράγεται, διερχόμενη μέσω ενός υπέρλεπτου υμενίου (~20nm) από αλουμίνιο ή βηρύλλιο που Σχήμα Πειραματική διάταξη της τεχνικής XPS

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 69 διαχωρίζει την άνοδο από τον υπόλοιπο χώρο, προσπίπτει στην επιφάνεια του προς μελέτη δείγματος προκαλώντας εξαγωγή φωτοηλεκτρονίων από αυτό. Αυτά συλλέγονται στη συνέχεια, όπως φαίνεται και στη πειραματική διάταξη του σχήματος από έναν ενεργειακό αναλύτη που τα διαχωρίζει με κριτήριο την κινητική τους ενέργεια. Κατόπιν η δέσμη των φωτοηλεκτρονίων εστιάζεται σε έναν ανιχνευτή ηλεκτρονίων πολλαπλασιαστή ηλεκτρικού σήματος, όπου τελικά παράγεται ένα ηλεκτρικό σήμα ανάλογο της έντασης της δέσμης των ηλεκτρονίων. Το σήμα αυτό ψηφιοποιείται στη συνέχεια και μεταβιβάζεται σε Η/Υ, όπου προκύπτουν και καταγράφονται τα αντίστοιχα γραφήματα του πλήθους των φωτοηλεκτρονίων συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας (φάσματα XPS) μέσω εξειδικευμένου λογισμικού. Φυσικά τα όργανα παραγωγής και μέτρησης των ηλεκτρονίων είναι εγκατεστημένα σε θάλαμο υπερυψηλού κενού (UHV) Χαρακτηριστικά στοιχεία ενός φάσματος XPS Όπως αναφέραμε και νωρίτερα, ένα φάσμα XPS μας δίνει τον αριθμό των φωτοηλεκτρονίων συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας ή κατ επέκταση της ενέργειας σύνδεσής τους μέσα στο άτομο. Το πώς προκύπτει και υπολογίζεται πρακτικά η ενέργεια σύνδεσης από την μετρούμενη κινητική ενέργεια των φωτοηλεκτρονίων, φαίνεται στο σχήμα 2.3.2, όπου το δείγμα βρίσκεται σε ηλεκτρική επαφή με τον αναλύτη με σκοπό το ενεργειακό επίπεδο Fermi στα δύο υλικά να Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα για στερεό δείγμα και ενεργειακό αναλύτη σε επαφή, στην τεχνική XPS [22].

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 70 Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα συσχετισμού κινητικής και δυναμικής ενέργειας εκπεμπόμενου φωτοηλεκτρονίου από στερεό δείγμα [22]. εξισορροπείται. Σύμφωνα με όσα έχουμε αναφέρει, η κινητική ενέργεια Ε kin του ηλεκτρονίου που εξέρχεται από την επιφάνεια του δείγματος (σχήμα 2.3.3) θα είναι : Ε kin = hν - E B - eφ S (2.3.1) όπου eφ S είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του στερεού δείγματος, με επίπεδο αναφοράς πάντα το επίπεδο Fermi. Για να είναι μετρήσιμα τα φωτοηλεκτρόνια που πλησιάζουν τον αναλύτη, θα πρέπει να ξεπεράσουν το δυναμικό επαφής δείγματος αναλύτη, που ορίζεται ως η διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών, (ΔV = Φ sp Φ s ) όπως φαίνεται στο σχήμα Έτσι τελικά η κινητική ενέργεια, (Ε kin ) α, που μετρά ο αναλύτης θα είναι : (Ε kin ) a = hν - E B - eφ SP (2.3.2) Για πρακτικούς λόγους και ευκολότερο υπολογισμό των ενεργειών, εφαρμόζουμε συνήθως στον ενεργειακό αναλύτη ένα δυναμικό V = - Φ SP, έτσι ώστε τελικά η μετρούμενη κινητική ενέργεια να συνδέεται με την ενέργεια σύνδεσης ως εξής : Ε Β = hν - (Ε kin ) a (2.3.3) Επιπλέον παρατηρούμε ότι στο ενεργειακό επίπεδο Fermi όπου η ενέργεια σύνδεσης είναι μηδέν, προκύπτει (Ε kin ) α = hν.

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 71 Με βάση τα παραπάνω, προκύπτει μια κατανομή πλήθους φωτοηλεκτρονίων που εκπέμπονται από το στερεό δείγμα και συλλέγονται από τον αναλύτη για μία σειρά κινητικών ενεργειών που τα χαρακτηρίζουν. Επομένως στην τελική απεικόνιση στον Η/Υ προκύπτει ένα φάσμα της μορφής που φαίνεται στο παρακάτω σχήμα Σε αυτό μπορεί να διακρίνει κανείς τα τοπικά μέγιστα που παρουσιάζει μια τέτοια κατανομή και που αφορούν φωτοηλεκτρόνια με συγκεκριμένη κινητική ενέργεια ή κατ επέκταση ενέργεια σύνδεσης. Στο σχήμα φαίνεται ένα τυπικό φάσμα XPS ευρείας σάρωσης (wide scan) που ελήφθη από μονοκρύσταλλο 6H- SiC(0001) με διεγείρουσα ακτινοβολία τη γραμμή MgK α με ενέργεια 1253,6 ev. C KLL Ο KLL EF Σχήμα Φάσμα XPS ευρείας σάρωσης από καθαρή επιφάνεια 6H-SiC(0001) Το φάσμα αυτό δείχνει μια γενική εικόνα της μελετώμενης επιφάνειας του δείγματος. Παρατηρούμε μια σειρά κορυφών πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο, το οποίο δείχνει γενικά να αυξάνεται από τις υψηλές κινητικές ενέργειες προς τις χαμηλές. Ταυτόχρονα παρατηρούμε και μια βαθμωτή αύξησή του προς την πλευρά των χαμηλών κινητικών ενεργειών κάθε κορυφής ξεχωριστά. Αυτό το συνεχές υπόβαθρο προκαλείται κυρίως από δευτερογενή ηλεκτρόνια. Συγκεκριμένα, πρόκειται για ηλεκτρόνια που διεγέρθηκαν αρχικά από την ακτινοβολία hν, έχασαν όμως στη συνέχεια την ενέργειά τους μέσω ανελαστικών σκεδάσεων στη διάρκεια της πορείας τους μέσα στο στερεό διεγείροντας με τη σειρά τους άλλα ηλεκτρόνια, τα δευτερογενή, όπως λέμε, ηλεκτρόνια. Τα τελευταία κατάφεραν να φτάσουν στον αναλύτη και να καταγραφούν με μικρότερη φυσικά ενέργεια των αρχικών, και

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 72 παρουσιάζοντας μία αυξημένη κατανομή προς χαμηλότερες κινητικές ή υψηλότερες ενέργειες σύνδεσης. Αυτό είναι αναμενόμενο, αφού μία κορυφή που παρουσιάζεται σε υψηλές κινητικές ενέργειες, είναι σαφώς πιθανότερο να προέρχεται από πρωτογενή ηλεκτρόνια παρά από δευτερογενή. Μία επιπλέον συνεισφορά σε αυτό το συνεχές υπόβαθρο κυρίως στις υψηλές κινητικές ενέργειες προέρχεται από την ακτινοβολία Bremsstrahlung των ακτίνων-χ. Όπως προαναφέραμε σχετικά, η ακτινοβολία αυτή είναι ένα πλατύ συνεχές υπόβαθρο πάνω στο οποίο βρίσκεται η χαρακτηριστική γραμμή εκπομπής των ακτίνων-χ, όταν η πηγή ακτινοβολίας (άνοδος) δεν είναι εντελώς μονοχρωματική. Στο φάσμα του σχήματος παρατηρούμε δύο είδη κορυφών, με το καθένα να προέρχεται από διαφορετικό μηχανισμό εκπομπής ηλεκτρονίων : κορυφές φωτοηλεκτρονίων (XPS) που προέρχονται από εσωτερικά τροχιακά του ατόμου σε χαρακτηριστικές κινητικές ενέργειες, που είναι και αρκετά έντονες και με μικρό πλάτος και κορυφές Auger που παρατηρούνται συνήθως σε μικρότερες κινητικές ενέργειες, με πιο πολύπλοκο σχήμα και προέρχονται από εκπομπή ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES). Τις επιμέρους κορυφές τις εξετάζουμε με μεγαλύτερη λεπτομέρεια σε μεγενθυμένες απεικονίσεις, όπως φαίνεται στο σχήμα ΕΝΤΑΣΗ XPS / a.u ΥΨΟΣ ΚΟΡΥΦΗΣ FWHM ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΔΕΣΗΣ / ev Σχήμα Φάσμα XPS της κορυφής του άνθρακα C1s Από το σχήμα βλέπουμε ότι οι κορυφές XPS μπορούν να μας δώσουν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για την κατάσταση του δείγματος που εξετάζουμε. Ποσοτικές πληροφορίες παίρνουμε από το εμβαδόν (ή το ύψος) της κορυφής σχετικά με το

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 73 πλήθος των ατόμων του αντίστοιχου στοιχείου στην περιοχή ανάλυσης. Ποιοτικές πληροφορίες παίρνουμε από τη θέση του τοπικού μεγίστου της κορυφής που υποδεικνύει μια χαρακτηριστική κινητική ενέργεια (ή ενέργεια σύνδεσης) των ηλεκτρονίων που προέρχονται από το συγκεκριμένο τροχιακό του στοιχείου και δεν έχουν υποστεί ανελαστικές σκεδάσεις στην πορεία τους. Επίσης ποιοτικές πληροφορίες παίρνουμε και από το πλάτος της κορυφής στο μέσο ύψος της (FWHM, Full Width at Half Maximum), σχετικά με τη διακριτική ικανότητα της πειραματικής μας συσκευής και την ενεργειακή στάθμη από όπου ξεκίνησε το ηλεκτρόνιο. Σχετικά με το πλάτος κάθε κορυφής να σχολιάσουμε τα εξής σε αυτό το σημείο [11] : Η τιμή του FWHM μια κορυφής XPS, έστω (ΔΕ), προκύπτει από τη συνεισφορά διαφόρων επί μέρους συνιστωσών ως εξής : Το φυσικό πλάτος της γραμμής εκπομπής των ακτίνων-χ, (ΔΕ p ). Για παράδειγμα, το πλάτος της γραμμής εκπομπής MgKα στα 1253,6 ev είναι 0,70 ev. Για τη γραμμή εκπομπής AlKα στα 1486,6 ev είναι 0,85 ev. Το φυσικό πλάτος του εσωτερικού ενεργειακού επιπέδου στο οποίο αντιστοιχεί η συγκεκριμένη κορυφή XPS, (ΔΕ n ). Αυτό εκφράζει την αβεβαιότητα στο χρόνο παραμονής του ατόμου στην ιονισμένη κατάστασή του μετά το φωτοϊονισμό και προκύπτει από τη σχέση της αβεβαιότητας του Heisenberg : ΔΕ n = h τ -1 (2.3.4) όπου h είναι η σταθερά του Planck και τ ο χρόνος ζωής-παραμονής στην ιοντική κατάσταση, με τιμές από s για τις εσωτερικές, μέχρι s για τις εξωτερικές στοιβάδες του ατόμου. Τη διακριτική ικανότητα του ενεργειακού αναλύτη, (ΔΕ α ) που είναι χαρακτηριστικό μέγεθος για τον κάθε τύπο αναλύτη, όπως θα δούμε στο κεφάλαιο που περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήσαμε. Τελικά το παρατηρούμενο πλάτος μιας κορυφής XPS δίνεται αναλυτικά από την παρακάτω σχέση : Ε = ( Ε + Ε ) 1/ 2 p n + Ε α (2.3.5)

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Φαινόμενα που επηρεάζουν τις κορυφές XPS Φαινόμενα Τελικής Κατάστασης Δεδομένου ότι η δημιουργία της οπής σε κάποιο ατομικό τροχιακό κατά το φωτοϊονισμό προκαλεί ανακατατάξεις φορτίων, επηρεάζοντας εν γένει την κατανομή των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων, είναι σκόπιμο να γνωρίζει κανείς σε καλό βαθμό πως συμπεριφέρεται η ηλεκτρονιακή δομή του ατόμου στην τελική κατάσταση του φωτοϊονισμού. Τα φαινόμενα τελικής κατάστασης συντελούν σε ενεργειακές μετατοπίσεις, σε διαχωρισμό (splitting) των κορυφών και σε εμφάνιση δορυφορικών κορυφών (satellites). Ας κάνουμε στη συνέχεια μια συνοπτική αναφορά σε αυτά τα φαινόμενα : (i) Φαινόμενα Εφησυχασμού (Relaxation Effects) Πρόκειται για φαινόμενα, στα οποία η ανακατάταξη του ηλεκτρονιακού φορτίου που λαμβάνει χώρα κατά τη φωτοεκπομπή και την άμεση εμφάνιση οπής σε τροχιακό του ατόμου, έχει σαν αποτέλεσμα την ελάττωση της αντίστοιχης ενέργειας σύνδεσης. Συνεισφορές στην ενέργεια εφησυχασμού (που μειώνει την ενέργεια σύνδεσης) προέρχονται είτε από το άτομο που περιλαμβάνει την οπή που προκαλεί η φωτοεκπομπή σε εσωτερική του στοιβάδα (intra-atomic relaxation), είτε από τα γειτονικά άτομα (extra-atomic relaxation). Όσον αφορά στην πρώτη περίπτωση, η μεταβολή προκαλείται από ανακατατάξεις των ηλεκτρονίων στις εξωτερικές στοιβάδες του ατόμου που έχουν ενέργεια σύνδεσης μικρότερη εκείνης του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του ατόμου (και ειδικά αυτά που έχουν μεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης από το εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο) παρουσιάζουν αρκετά μικρή συνεισφορά στην ενέργεια εφησυχασμού και δεν λαμβάνονται υπ όψιν. Όσον αφορά στη δεύτερη περίπτωση, η συνεισφορά των γειτονικών ατόμων εξαρτάται από τη φύση του υλικού. Γενικά αυτή η περίπτωση έχει ασθενέστερη επίδραση από την πρώτη, ειδικά για ένα ημιαγώγιμο υλικό όπως αυτό στην παρούσα μελέτη.

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 75 (ii) Φαινόμενα Πολλαπλού Διαχωρισμού (Multiple Splitting Effects) Με την αποχώρηση ενός ηλεκτρονίου από το άτομο, η νέα κατάσταση που διαμορφώνεται μπορεί να μην είναι μονοσήμαντη. Δηλαδή, η ηλεκτρονιακή δομή του ιόντος μπορεί να διαμορφωθεί με διάφορους τρόπους, ανάλογα με τους νέους συσχετισμούς που θα προκύψουν μεταξύ της τροχιακής στροφορμής και των σπιν των υπολοίπων ηλεκτρονίων του συγκεκριμένου τροχιακού (απ όπου έφυγε το ηλεκτρόνιο), αλλά και των γειτονικών τροχιακών. Έτσι, ανάλογα αν θα επέλθει διαφοροποίηση ή όχι στα σπιν αυτών των ηλεκτρονίων, μπορεί να προκύψει δημιουργία κορυφών σε διαφορετικές ενέργειες σύνδεσης (σε αποστάσεις της τάξης μερικών ev) στο φάσμα των φωτοηλεκτρονίων, εκεί όπου θα περίμενε κανείς να υπήρχε μία κορυφή. Για παράδειγμα, αν έχουμε εκπομπή ενός ηλεκτρονίου από το 1s τροχιακό του N στο ελεύθερο NO, το απομένον 1s ηλεκτρόνιο μπορεί να έχει τελικά είτε παράλληλο, είτε αντιπαράλληλο σπιν με το ηλεκτρόνιο στο 2π*-τροχιακό, με αποτέλεσμα το διαχωρισμό των κορυφών κατά 1,5 ev [1]. (iii) Φαινόμενα Πολύ-ηλεκτρονιακών Διεγέρσεων (Multi-electron Excitation) Η αναδιοργάνωση της ηλεκτρονιακής δομής του ατόμου με σκοπό τη θωράκιση (screening) της εμφανιζόμενης οπής κατά το φωτοϊονισμό, μπορεί να συντελέσει στη δημιουργία διηγερμένων καταστάσεων (excited states), όπως η διέγερση ενός ηλεκτρονίου ενός κατειλημμένου εσωτερικού τροχιακού του ατόμου προς ένα υψηλότερο μη-κατειλημμένο τροχιακό. Η απαιτούμενη ενέργεια για μια τέτοια διέγερση «αφαιρείται» από τη διαθέσιμη κινητική ενέργεια για το αρχικό φωτοηλεκτρόνιο, με αποτέλεσμα την εμφάνιση στο φάσμα «δορυφορικών» γραμμών που ονομάζονται shake-up ή loss peaks. Οι shake-up κορυφές παρουσιάζονται σε μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης από την αντίστοιχη κύρια φωτοκορυφή. Σε περίπτωση που το αρχικό φωτοηλεκτρόνιο μεταφέρει αρκετή ενέργεια ώστε η διέγερση να γίνει σε ελεύθερες συνεχείς καταστάσεις, αφήνοντας ένα διπλά ιονισμένο άτομο με οπές τόσο στην εσωτερική στάθμη όσο και στη ζώνη σθένους, τότε οι δορυφορικές κορυφές που δημιουργούνται ονομάζονται shake-off. Οι κορυφές αυτές επίσης εμφανίζονται σε μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης από την κύρια φωτοκορυφή. Μια σχηματική αναπαράσταση των παραπάνω βλέπουμε στο σχήμα

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 76 Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση μια κορυφής XPS μαζί με δορυφορικές κορυφές shake-up και shake-off Μετατοπίσεις των παρατηρούμενων κορυφών XPS α) Χημικές μετατοπίσεις H ενέργεια σύνδεσης που καταγράφεται με την φασματοσκοπία XPS εμπεριέχει πληροφορίες και για την χημική κατάσταση του στοιχείου από όπου προέρχεται το ηλεκτρόνιο. Αυτό βασίζεται στο ότι η ηλεκτρονική δομή του ατόμου εξαρτάται από το χημικό του περιβάλλον και κατά συνέπεια επηρεάζει και την ενέργεια σύνδεσης των φωτοηλεκτρονίων. Οι χημικές μετατοπίσεις που παρατηρούνται συνήθως στις ενέργειες σύνδεσης εσωτερικών στοιβάδων για συγκεκριμένο στοιχείο σε διαφορετικό χημικό περιβάλλον ή κατάσταση σθένους μπορεί να φθάνουν μέχρι και τα 10 ev [1]. Επομένως είναι ένα χαρακτηριστικό που μπορεί να διαπιστωθεί σχετικά εύκολα πειραματικά ακόμα και με χρήση ενεργειακού αναλύτη με όχι ιδιαίτερα καλή διακριτική ικανότητα σε ένα συμβατικό σύστημα. β) Μετατοπίσεις λόγω μεταβολής του μεγέθους των σωματιδίων Αύξηση μεγέθους ενός σωματιδίου συναντά κανείς κατά τη διαδικασία απόθεσης ατόμων ενός υλικού πάνω σε μια επιφάνεια (π.χ. κατά την απόθεση ενός μετάλλου πάνω σε μια ημιαγώγιμη επιφάνεια που είναι και το θέμα αυτής της μελέτης). Σε μια τέτοια περίπτωση, περιμένουμε ότι κατά την μετάβαση από ένα μεμονωμένο άτομο στο κρυσταλλικό στερεό, συμβαίνουν δραματικές αλλαγές στην

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 77 ηλεκτρονική δομή. Ο λόγος είναι ότι με την αύξηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων, παρατηρείται ταυτόχρονη ανάπτυξη και των ενεργειακών ζωνών του στερεού. Οι εσωτερικές στάθμες (core levels) του ατόμου, αντιλαμβάνονται αυτή την μεταβολή στο νέφος των ηλεκτρονίων του περιβάλλοντός τους, μετατοπίζοντας κατάλληλα τις ενέργειες τους. Με χρήση λοιπόν της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων μπορεί κανείς καταρχήν να διακρίνει τις μεταβολές στις ηλεκτρονιακές στάθμες του ατόμου (φαινόμενα αρχικής κατάστασης). Επειδή όμως στη μεταβολή αυτή εμπλέκονται φαινόμενα και αρχικής και τελικής κατάστασης στην ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων, ή ακόμα και άλλα φαινόμενα όπως π.χ. ισχυρή αλληλεπίδραση μετάλλου και υποστρώματος, οι μετατοπίσεις πρέπει να εξετάζονται προσεκτικά ώστε να απομονώνεται η «καθαρή» μετατόπιση που οφείλεται στην αύξηση του μεγέθους του σωματιδίου. Σχετικά με τα φαινόμενα αρχικής κατάστασης να σημειώσουμε ότι σημαντικό ρόλο στη θέση των ενεργειακών σταθμών παίζει ο αριθμός σύνταξης των ατόμων του μέταλλου, διότι αυτός καθορίζει την διαμόρφωση της ζώνης σθένους. Η μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης που οφείλεται σε φαινόμενα αρχικής κατάστασης, μπορεί να αποδοθεί στην άπωση Coulomb μεταξύ ηλεκτρονίων της ζώνης σθένους και εσωτερικών ηλεκτρονίων. Σχετικά με τα φαινόμενα τελικής κατάστασης παρατηρούμε ότι η θωράκιση (screening) της οπής που παραμένει από τον φωτοϊονισμό, γίνεται τόσο από τα ηλεκτρόνια του ίδιου ατόμου (intra-atomic relaxation), όσο και από αυτά των γειτονικών ατόμων (extra-atomic relaxation). Κατά τη θωράκιση, συντελείται μείωση της ενέργειας τελικής κατάστασης και τελικά προκύπτει μικρότερη ενέργεια σύνδεσης. Το φαινόμενο της θωράκισης είναι πιο έντονο όσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος του σωματιδίου, επομένως η ενέργεια σύνδεσης για τα μικρότερα σωματίδια φαίνεται μεγαλύτερη σε σχέση με το εκτεταμένο (bulk) υλικό. Βέβαια στην περίπτωση αυτή πρέπει να λάβουμε υπ όψιν και την συμμετοχή ή όχι του υποστρώματος στη θωράκιση της οπής και σε τι βαθμό. Γι αυτό πολλές φορές παρατηρούνται διαφορές στην ενέργεια σύνδεσης συσσωματωμάτων παραπλήσιου μεγέθους του ίδιου μετάλλου πάνω σε διάφορα υποστρώματα, αλλά και διαφορές σε σωματίδια διαφορετικών μετάλλων στο ίδιο υπόστρωμα.

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Ποσοτική ανάλυση με την τεχνική XPS Εισαγωγικά Με την τεχνική XPS μπορεί κανείς να υπολογίσει τη συμμετοχή διαφόρων χημικών στοιχείων που απαρτίζουν τα πρώτα ατομικά στρώματα της επιφάνειας ενός στερεού, συγκρίνοντας τα εμβαδά (ή τις εντάσεις) των αντιστοίχων φωτοκορυφών τους. Πραγματοποιείται έτσι ένας χαρακτηρισμός της επιφάνειας ενός υλικού σχετικά με το τι στοιχεία την απαρτίζουν και σε τι αναλογίες μεταξύ τους. Πέραν αυτού, ιδιαίτερη χρησιμότητα βρίσκει η τεχνική στην παρακολούθηση επιφανειακών διεργασιών όπως απόθεση άλλων υλικών, οξείδωση της επιφάνειας, άλλες χημικές αντιδράσεις, όπου καταγράφεται η ποσοτική μεταβολή των στοιχείων υποστρώματος και υπερστρώματος, εκτός από τις ποιοτικές πληροφορίες στις οποίες αναφερθήκαμε προηγουμένως. Ειδικά για την περίπτωση ανάπτυξης λεπτών υμενίων πάνω σε διάφορα υποστρώματα σε θερμοκρασία δωματίου (που ενδιαφέρει και την παρούσα μελέτη), θα αναφερθούμε στη συνέχεια αυτής της ενότητας. Η βάση για την ποσοτική ανάλυση με την τεχνική XPS είναι το γεγονός ότι η πιθανότητα ιονισμού (ενεργός διατομή) εσωτερικής στοιβάδας ατόμου είναι πρακτικά ανεξάρτητη από την κατάσταση σθένους του αντίστοιχου στοιχείου, με αποτέλεσμα η μετρούμενη ένταση της αντίστοιχης φωτοκορυφής να είναι ανάλογη του αριθμού των ατόμων στην περιοχή του δείγματος που ανιχνεύει η τεχνική. Η τιμή της έντασηςόπως προαναφέραμε- προκύπτει από το ολοκληρωμένο σήμα κάτω από μια συγκεκριμένη φωτοκορυφή (ή κατά προσέγγιση από το ύψος της κορυφής) αφού προηγηθεί κατάλληλη αφαίρεση του υποστρώματος της κορυφής με διάφορες μεθόδους [1,12] Μέθοδος ποσοτικής ανάλυσης Βασικός φορμαλισμός Γενικά, η ένταση του σήματος Ι Α που λαμβάνουμε από μια ηλεκτρονιακή στάθμη ενός στοιχείου Α μέσα σε ένα στερεό δίνεται από την σχέση [1,9,11]:

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 79 όπου : I A π 2π ( Ε ) L ( γ ) Ι ( χ, ψ) secδ Τ( χ, ψ, γ, φ Ε ) = ( hν ) σ A D ο, Α A γ= 0 φ= 0 χ ψ Α ( χ, ψ, z) exp[ z λ θ ] Ε cos dzdχdψdφdγ Ν A (2.3.6) z Α ( ) σ hν Α Η ενεργός διατομή του φωτοϊονισμού συγκεκριμένης ενεργειακής στάθμης του στοιχείου Α από ακτινοβολία διέγερσης ενέργειας hν. D ( E A ) Παράγοντας αποτελεσματικότητας ανίχνευσης του ενεργειακού () γ αναλύτη ηλεκτρονίων σε κινητική ενέργεια Ε Α. L A Η γωνιακή ασυμμετρία της εκπεμπόμενης έντασης Ι Α σε σχέση με τη γωνία γ ανάμεσα στη διεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και της διεύθυνσης ανίχνευσης. ( χ,ψ ) Ι Ο Η ροή των προσπιπτόντων φωτονίων ανά μονάδα επιφάνειας στο δείγμα Α στη θέση (χ,ψ). (, ψ, γ, φ ) T χ, E A Η συνάρτηση διέλευσης (transmission function) του ενεργειακού αναλύτη ηλεκτρονίων. (,ψ z) N A χ, Η πυκνότητα των ατόμων του στοιχείου Α στη θέση (χ,ψ,z). ΕΑ λ cosθ Το βάθος ανίχνευσης που καθορίζει η διείσδυση των φωτονίων στο υλικό, όπου θ η γωνία μεταξύ της καθέτου στην επιφάνεια του υλικού και της διεύθυνσης ανίχνευσης των ηλεκτρονίων σε κινητική ενέργεια Ε Α. Όλες οι συντεταγμένες που εμπλέκονται στα παραπάνω μεγέθη ( χ, ψ, z, γ, δ, φ ) φαίνονται στο σχήμα 2.3.7:

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 80 Σχήμα : Η γεωμετρία της διάταξης της φασματοσκοπίας XPS. Η παραπάνω εξίσωση βέβαια με όλους αυτούς τους παράγοντες και τις μεταβλητές είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθεί σε συνήθεις μετρήσεις. Όμως, αν κάνουμε κάποιες παραδοχές που ισχύουν συνήθως, όπως ότι ο ενεργειακός αναλύτης έχει μικρή σχισμή εισόδου ή το δείγμα μας φωτίζεται ομογενώς από τις ακτίνες-χ, τότε θα προκύψει μία πιο απλοποιημένη μορφή της εξίσωσης όπως φαίνεται παρακάτω: I A A E A ( E ) L ( γ ) I N λ G ( E ) = σ D Α θ (2.3.7) A 1 O A cos 1 1 A Στην τελευταία σχέση οι γωνίες γ 1 και θ 1 προκύπτουν από τη γεωμετρία της διάταξης του συστήματος δείγμα αναλύτης, ενώ όσον αφορά την ενεργό διατομή του φωτοϊονισμού σ υπάρχουν υπολογισμένες τιμές για όλα σχεδόν τα στοιχεία και τις ηλεκτρονιακές τους στάθμες ανάλογα και με την ακτινοβολία διέγερσης σε ειδικούς πίνακες [13,14]. Επιπλέον, η γωνιακή ασυμμετρία της εκπεμπόμενης έντασης Ι ο των χρησιμοποιούμενων ακτίνων-χ, L A (γ 1 ), υπολογίζεται εύκολα συναρτήσει της γωνίας γ 1 [12], και ο παράγοντας αποτελεσματικότητας ανίχνευσης του ενεργειακού αναλύτη, D(E A ), έχει μια σταθερή τιμή εφ όσον ο αναλύτης λειτουργεί με σταθερή ενέργεια διέλευσης. Ο παράγοντας G 1 (E A ) (πεδίο ανάλυσης του αναλύτη) εκφράζει το ολοκλήρωμα της αναλυόμενης επιφάνειας του δείγματος με τη συνάρτηση

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 81 διέλευσης του αναλύτη Τ και για σταθερή αναλυόμενη επιφάνεια η συνάρτηση διέλευσης T μεταβάλλεται συναρτήσει της κινητικής ενέργειας των φωτοηλεκτρονίων, έτσι ώστε να είναι : G 1 (E A ) (Ε Α ) -ν (2.3.8) όπου το ν είναι ένας παράγοντας που εξαρτάται από το είδος του αναλύτη. Συγκεκριμένα για τους περισσότερους ημισφαιρικούς αναλύτες ισχύει ν~1,για υψηλές κινητικές ενέργειες, ενώ για χαμηλές κινητικές ενέργειες είναι ν<1. Παρ όλα αυτά με τέτοιες εξισώσεις δεν είναι εύκολο να διαχειριστεί κανείς τα δεδομένα από τις μετρήσεις XPS, διότι δεν είναι πάντα γνωστοί όλοι οι παραπάνω παράγοντες. Έτσι, χρησιμοποιείται συνηθέστερα μία μέθοδος απαλοιφής αυτών των παραγόντων [1,11,12]. Σύμφωνα με αυτήν τη μέθοδο, θεωρούμε σαν I A την ένταση κάποιας φωτοκορυφής του στοιχείου Α από ένα μακροσκοπικά καθαρό δείγμα αποτελούμενο μόνο από το στοιχείο Α (κατάσταση αναφοράς) κάτω από ίδιες πειραματικές συνθήκες. Η ένταση αυτή της κατάστασης αναφοράς του A ονομάζεται παράγοντας ατομικής ευαισθησίας για το στοιχείο Α. Έτσι συνδυάζοντας τις αντίστοιχες εκφράσεις για τις δύο εντάσεις Ι Α και I A του στοιχείου Α κάτω από ίδιες πειραματικές συνθήκες μπορούμε να εξαλείψουμε τους παράγοντες που προαναφέραμε, όπως θα δούμε πολύ συνοπτικά σε δυο χαρακτηριστικές περιπτώσεις στη συνέχεια. (α) Ποσοτική ανάλυση σε ομογενές δείγμα Στην περίπτωση που έχουμε ένα ομογενές στερεό δείγμα αποτελούμενο από δύο στοιχεία Α και Β με ατομικές πυκνότητες Ν Α και Ν Β και ατομικές ευαισθησίες I A και I B, τότε από την εξίσωση θα προκύπτει ότι : I A N λ (2.3.8) I λ A A = N A EA AB EA A και I B N λ (2.3.9) I λ B B = N B EB AB EB B

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 82 οπότε θα προκύπτει από τις εξισώσεις και : I I A B I I A B N N A = A N N B B E λ E λ A A AB A E λb E λ B B AB (2.3.10) όπου E A B λ και λ E AB AB είναι οι μέσες ελεύθερες διαδρομές των φωτοηλεκτρονίων που εγείρονται από τα εσωτερικά τροχιακά των στοιχείων Α και Β μέσα στο στερεό δείγμα ΑΒ, N A και N B είναι οι ατομικές πυκνότητες των στοιχείων Α και Β στην κατάσταση αναφοράς (π.χ. καθαρά στερεά Α και Β), με E A B λ και λ E A B τις αντίστοιχες μέσες ελεύθερες διαδρομές των φωτοηλεκτρονίων των στοιχείων Α και Β στα δείγματα αναφοράς. Στις παραπάνω εξισώσεις απαραίτητη προϋπόθεση είναι να γνωρίζουμε τις ατομικές ευαισθησίες I A και I B, πράγμα που το πετυχαίνουμε με τη βοήθεια ειδικών πινάκων [15,16] διότι δεν είναι πάντα εύκολο να έχουμε στη διάθεσή μας το αντίστοιχο καθαρό δείγμα αναφοράς. Επειδή όμως τα στοιχεία αυτά στους πίνακες δεν έχουν ληφθεί πάντα σε αντίστοιχες πειραματικές συνθήκες με αυτές που έχουμε στη διάθεσή μας, χρησιμοποιούμε συνήθως διορθωτικούς παράγοντες για να προσομοιώσουμε τις συνθήκες. (β) Ποσοτική ανάλυση σε ανομοιογενές δείγμα Στην περίπτωση αυτή υποθέτουμε ότι έχουμε ένα στερεό δείγμα ενός στοιχείου Β, στην επιφάνεια του οποίου βρίσκεται ένα ομοιόμορφο στρώμα ενός στοιχείου Α πάχους d Α. Η ένταση XPS του υποστρώματος Β και του υπερκείμενου στρώματος Α θα δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις : o d A I B = I B exp (2.3.11) λa( EB ) cosθ o d A A = I A 1 exp λa( EA) cosθ I (2.3.12)

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 83 Αν θεωρήσουμε ότι η επιφάνεια του δείγματος Β καλύπτεται από το στοιχείο Α μόνο κατά ένα ποσοστό του μονοστρώματος Φ Α, τότε οι παραπάνω εξισώσεις διαμορφώνονται σε : o a A I B = I B 1 Φ A + Φ A exp λa( EB ) cosθ (2.3.13) o a A I A = I A Φ A 1 exp λa( EA) cosθ (2.3.14Α Στις παραπάνω εξισώσεις και η παράμετρος α Α αφορά τις διαστάσεις του ατόμου του στοιχείου Α (μέση ατομική διάμετρος) και υπολογίζεται από τον ισοδύναμο όγκο του ατόμου του στοιχείου Α. Συγκεκριμένα είναι : a A = ABA ρ A N AV 1 3 (2.3.15) όπου ΑΒ Α είναι το ατομικό βάρος του στοιχείου Α, Ν AV είναι ο αριθμός Avogadro και ρ Α είναι η πυκνότητα του στοιχείου Α στο υπερκείμενο στρώμα. Κάτι που παρατηρούμε στις εξισώσεις σε σχέση με τις προηγούμενες είναι η χρήση των ποσοτήτων ατομικές ευαισθησίες o I B και I A και o I A και o I B αντί για τις I B που είδαμε αρχικά. Ο λόγος είναι ότι οι ποσότητες o I A αντιπροσωπεύουν το μέγιστο σήμα από το συγκεκριμένο υπόστρωμα Β χωρίς την ύπαρξη του υπερστρώματος Α και το μέγιστο σήμα από το υπέρστρωμα Α αντίστοιχα όταν αυτό γίνει απείρου πάχους, όχι όμως σε αντίστοιχα δείγματα αναφοράς αλλά στο συγκεκριμένο σύστημα, οπότε μετρούνται άμεσα. Ένα παράδειγμα εφαρμογής των παραπάνω είναι η περίπτωση απόθεσης ποσότητας ενός στοιχείου Α στην επιφάνεια ενός δείγματος που περιέχει ένα άλλο στοιχείο Β [11,12,16].

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Πειραματικός προσδιορισμός του τρόπου ανάπτυξης λεπτών υμενίων μέσω μετρήσεων XPS Βασικός τομέας της έρευνας στην επιστήμη επιφανειών, πέραν του χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων των επιφανειών είναι και η μελέτη της ανάπτυξης των διεπιφανειών μεταξύ δύο υλικών. Είναι γνωστό από τα μισά του προηγούμενου αιώνα [17], ότι η ανάπτυξη ενός λεπτού υμενίου πάνω σε μια επιφάνεια μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορους τρόπους, οι οποίοι φέρουν το όνομα αυτών που τους περιέγραψαν, εκ των οποίων τρεις είναι οι κυριότεροι: α) Frank-Van der Merwe (F.M.) : Ανάπτυξη του υμενίου σε διαδοχικά στρώματα, όπου δημιουργείται το ένα μονόστρωμα μετά το άλλο [18]. β) Stranski-Krastanov (S.K.) : Ανάπτυξη του υμενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες αφού δημιουργηθεί πρώτα ένα μονόστρωμα πάνω στο οποίο θα συνεχισθεί η ανάπτυξη [19]. γ) Volmer-Weber (V.W.) : Ανάπτυξη του υμενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες χωρίς να προηγείται ύπαρξη ενός πρώτου μονοστρώματος [20]. Οι κύριοι αυτοί τρόποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων με εξάχνωση παρουσιάζονται στο σχήμα που ακολουθεί. Σχήμα : Οι τρεις βασικότεροι τρόποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων κατόπιν εξάχνωσης [17,21] : (α) ανάπτυξη σε 3Δ-κρυσταλλίτες, (β) ανάπτυξη σε 3Δ-κρυσταλλίτες κατόπιν ενός πρώτου μονοστρώματος, (γ) ανάπτυξη σε διαδοχικά μονοστρώματα. Η αναφορά για τους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων πάνω σε επιφάνειες γίνεται σε αυτήν την ενότητα, που αφορά την τεχνική XPS, διότι η τεχνική αυτή είναι ένα από τα πιο διαδεδομένα εργαλεία για αυτήν τη μελέτη (όπως και η φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger). Αυτό το οποίο παρατηρούμε συνήθως κατά την ανάπτυξη ενός

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 85 υμενίου πάνω σε μια επιφάνεια χρησιμοποιώντας μια φασματοσκοπική τεχνική είναι η ελάττωση της έντασης του σήματος του υποστρώματος και η σύγχρονη αύξηση της έντασης του σήματος από το αποτιθέμενο υλικό. Αυτές τις μεταβολές τις καταγράφουμε είτε συναρτήσει του χρόνου διάρκειας της διεργασίας, π.χ. του χρόνου απόθεσης του υλικού στην επιφάνεια, είτε τη μία μεταβολή συναρτήσει της άλλης, όπως θα δούμε στη συνέχεια. Ο τρόπος ανάπτυξης των λεπτών υμενίων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως το είδος των ατόμων που απαρτίζουν την επιφάνεια, την διάταξη των επιφανειακών ατόμων και κατά συνέπεια την επιφανειακή δομή και την ύπαρξη ή όχι κρυσταλλικών ατελειών, την κινητικότητα των επιφανειακών ατόμων που εξαρτάται εν μέρει και από τη θερμοκρασία της επιφάνειας και επίσης τις θερμοδυναμικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν την επιφάνεια αλλά και την αναπτυσσόμενη διεπιφάνεια [22]. Επιπλέον, παρατηρούμε στους παραπάνω ορισμούς των τρόπων ανάπτυξης, την συνεχή αναφορά της ποσότητας του ενός μονοστρώματος ατόμων του αποθέματος. Ορίζουμε ως μονόστρωμα (ΜΣ), ένα στρώμα ατόμων του αποθέματος που καλύπτει πλήρως την επιφάνεια του υποστρώματος. Αυτό το στρώμα παρουσιάζει μια επιφανειακή πυκνότητα ατόμων της τάξης των ατόμων ανά cm 2. Στη συνέχεια θα παρουσιάσουμε συνοπτικά τα βασικά στοιχεία φορμαλισμού που προσδιορίζουν τους τρεις κυριότερους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων, αναφορικά με τον χρησιμοποιούμενο τρόπο συσχέτισης των πειραματικών δεδομένων για τις εντάσεις. Ας σημειωθεί, ότι όλα τα παρακάτω αναφέρονται σε απότομες διεπιφάνειες, όπου δηλαδή δεν υπάρχει αμοιβαία διάχυση μεταξύ ατόμων αποθέματος και υποστρώματος, αλλά το απόθεμα αναπτύσσεται πάνω από τη γεωμετρική επιφάνεια του υποστρώματος. (α) Μελέτη των εντάσεων αποθέματος και υποστρώματος ως συνάρτηση του χρόνου απόθεσης ή της απόλυτης κάλυψης του αποθέματος. Βασικός παράγοντας στην εφαρμογή αυτού του τύπου υπολογισμών είναι να παραμένουν σταθερά η ροή, J, και ο συντελεστής προσκόλλησης, S, των προσπιπτόντων ατόμων του αποθέματος στην επιφάνεια του δείγματος. Σημείο

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 86 εκκίνησης στους υπολογισμούς μας αποτελεί η σχέση (νόμος του Beer) με βάση την οποία καταλήγουμε στις κάτωθι εξισώσεις υπολογισμού. Όταν πρόκειται για ένα ομοιόμορφο στρώμα ατόμων του αποθέματος, μέσου πάχους d, που καλύπτει την επιφάνεια του υποστρώματος (συνεχής προσέγγιση μοντέλου ανάπτυξης F-M), η ένταση του αποθέματος, Ι Α, θα υπολογίζεται ως εξής : I A = I A 1 exp d λ (2.3.16) A Ενώ η ένταση του υποστρώματος, Ι Υ, θα δίνεται ανάλογα από τη σχέση : I Y I exp d λ (2.3.17) = o Y Y Στις παραπάνω σχέσεις, λ Α είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων του υποστρώματος μέσα από το απόθεμα και λ Υ είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων του αποθέματος μέσα στο ίδιο το απόθεμα. Επίσης, I A είναι η ένταση o του αποθέματος σε δείγμα αναφοράς απείρου πάχους, ενώ I Y είναι η αρχική ένταση του «καθαρού» υποστρώματος. Επίσης υποθέτουμε (όπως και στα επόμενα) ότι η ανάλυση γίνεται κάθετα προς την επιφάνεια του δείγματος, έτσι ώστε cosθ=1. Ο χρόνος δεν φαίνεται άμεσα στις εξισώσεις και αλλά εμπεριέχεται στην μεταβολή της ποσότητας d, του συνολικού πάχους του αποτιθέμενου υμενίου. Συγκεκριμένα, αποδεικνύεται [22] ότι η ποσότητα του αποτιθέμενου υλικού Ν (άτομα ανά cm 2 ) έχει γραμμική σχέση με τον απαιτούμενο χρόνο για τη συνολική απόθεσή της, όταν βέβαια η ροή των προσπιπτόντων ατόμων είναι σταθερή και ομοίως ο συντελεστής προσκόλλησής τους. Δηλαδή είναι : Ν=J S t και d=n α 3, όπου α 3 είναι ο όγκος που καταλαμβάνει ένα άτομο του αποθέματος. Έτσι σε διαγράμματα της έντασης του σήματος από το απόθεμα ή το υπόστρωμα συναρτήσει του χρόνου (ή του Ν) παρατηρούμε ότι η μεταβολή απεικονίζεται με μια συνεχή εκθετική καμπύλη. Αν πάνω στην καμπύλη αυτή επιλέξουμε τα σημεία που αντιστοιχούν σε τιμές του Ν=Κ/α 2 ή τιμές του d=κ α, (όπου Κ=0,1,2,3,... αντίστοιχο του αριθμού των μονοστρωμάτων) και τα ενώσουμε με μια σειρά

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 87 ευθυγράμμων τμημάτων θα έχουμε την ορθή απεικόνιση του μοντέλου F-M. Όταν συμπληρώνεται κάθε μονόστρωμα παρατηρούμε αλλαγή στην κλίση των αντίστοιχων ευθυγράμμων τμημάτων και μάλιστα όσο αυξάνονται τα αποτιθέμενα ατομικά στρώματα τόσο ελαττώνεται η κλίση τους. Στην περίπτωση που το αποτιθέμενο υλικό αναπτύσσεται σε ομοιόμορφους τρισδιάστατους κρυσταλλίτες πάνω στην επιφάνεια (μοντέλο ανάπτυξης V-W), οι οποίοι καλύπτουν μόνο ένα μέρος της επιφάνειας (έστω θ το αντίστοιχο κλάσμα) τότε οι εντάσεις του αποθέματος και του υποστρώματος θα υπολογίζονται με βάση τις παρακάτω εξισώσεις αντίστοιχα: I Y I A = I θ A exp h λa θ 1 exp h λ = o IY Y 1 (2.3.18) 1 (2.3.19) όπου h είναι το ύψος των κρυσταλλιτών που δημιουργούνται. Το ύψος των κρυσταλλιτών υπολογίζεται, αν θεωρήσουμε ότι έχουμε n κρυσταλλίτες ανά μονάδα επιφάνειας με Ν το συνολικό αριθμό των αποτιθεμένων ατόμων του αποθέματος που τους απαρτίζουν ανά μονάδα επιφάνειας και α τη μέση ατομική διάμετρο των ατόμων αυτών, ως εξής : N h = a (2.3.20) n Επομένως, θεωρώντας για απλούστευση ότι πρόκειται για ομοιόμορφους κυβικούς κρυσταλλίτες, το εμβαδόν βάσης του καθενός θα είναι h 2 και έτσι το ποσοστό της επιφάνειας που είναι καλυμμένο από τους n κρυσταλλίτες θα δίνεται από τη σχέση : θ = n h 2. Και σε αυτήν την περίπτωση ο χρόνος περιλαμβάνεται στη μεταβολή του θ, ή του h, ή του Ν. Έτσι για σταθερή ροή J και συντελεστή προσκόλλησης S των ατόμων του αποθέματος, οπότε N = J S t, θα έχουμε τελικά : ( ) θ = n h θ = a S J n t (2.3.21) Παρατηρούμε ότι η μεταβολή του ποσοστού της καλυμμένης από το απόθεμα επιφάνειας δεν είναι γραμμική ως προς το χρόνο, αλλά ανάλογη του t 2/3. Αυτό μας

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 88 υποδεικνύει αμέσως ότι η συγκεκριμένη μεταβολή είναι καταρχήν πιο αργή σε σχέση με την αντίστοιχη του τρόπου ανάπτυξης κατά μονοστρώματα (F-M), σε ίδιες συνθήκες. Δηλαδή για ίδια ποσότητα αποθέματος, στην ανάπτυξη κατά V-W έχουμε πολύ μικρότερη κάλυψη της επιφάνειας του υποστρώματος σε σχέση με την ομοιόμορφη κάλυψη σε όλη την έκταση της επιφάνειας στην ανάπτυξη κατά F-M. Στην περίπτωση όπου το αποτιθέμενο υλικό αναπτύσσεται σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες, πάνω όμως σε ένα ήδη πλήρως σχηματισμένο και ομογενές μονόστρωμα (μοντέλο ανάπτυξης S-K) οι εντάσεις του αποθέματος και του υποστρώματος θα υπολογίζονται αρχικά με βάση τις παρακάτω εξισώσεις του τρόπου ανάπτυξης F-M: I I 1 A 1 Y I = A 1 exp exp a = o IY λy a λ A (2.3.22) (2.3.23) όπου ήδη παρατηρούμε την αντικατάσταση της μεταβλητής d του συνολικού πάχους του αποθέματος με τη μέση διάμετρο των ατόμων του αποθέματος, α, διότι οι εξισώσεις και αναφέρονται στην ανάπτυξη αυστηρά μόνο του πρώτου μονοστρώματος. Οι παραπάνω σχέσεις ισχύουν για Ν από 0 μέχρι 1/α 2 ή χρόνο αποθέσεων από 0 μέχρι ( a 2 1 ). Στη συνέχεια όπου αρχίζουν να εμφανίζονται οι J S 3Δ-κρυσταλλίτες θα έχουμε σύμφωνα με τις εξισώσεις του τρόπου ανάπτυξης V-W: I A = I 1 A ( 1 e 1 θ 1 1 e a+ h) λ a λ Α Α (2.3.24) I Y 1 θ 1 exp h λ = 1 IY Y (2.3.25) Σε αυτόν τον τρόπο ανάπτυξης η μεταβολή των εντάσεων του αποθέματος και του υποστρώματος είναι συνδυασμένη : αρχικά και μέχρι το πρώτο μονόστρωμα έχουμε γραμμική μεταβολή των εντάσεων, στο μονόστρωμα έχουμε ένα σημείο αλλαγής κλίσεως σε αυτή τη μεταβολή και στη συνέχεια οι εντάσεις μεταβάλλονται λιγότερο

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 89 απότομα, με πιο μικρή κλίση από πριν. Στις σχέσεις και τα θ και h υπολογίζονται χρησιμοποιώντας τις σχέσεις και , όπου αντί του Ν χρησιμοποιείται πλέον η ποσότητα Ν-(1/α 2 ) και αντί του χρόνου t το t-( a 2 1 ). J S Αν η ανάπτυξη των 3Δ-κρυσταλλιτών δεν αρχίζει ακριβώς μετά 1 ΜΣ αλλά μετά την ανάπτυξη ενός ομοιόμορφου στρώματος πάχους d 1 τότε στις σχέσεις έως το d 1 αντικαθιστά το α και η μετάβαση στην ανάπτυξη V-W γίνεται για Ν=d 1 /α 3 ή t = a 2 d J S 1. Όλες οι παραπάνω παρατηρήσεις, σχετικά με την αναμενόμενη μεταβολή των εντάσεων XPS αποθέματος και υποστρώματος κατά τους τρεις κυριότερους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων που αναφέραμε, παρουσιάζονται ενδεικτικά στο σχήμα Σχήμα : Η μεταβολή της έντασης XPS του αποθέματος και του υποστρώματος κατά τους τρεις βασικότερους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων. Να σημειωθεί εδώ ότι με το συντελεστή προσκόλλησης και τη ροή των προσπιπτόντων ατόμων σταθερά, ο χρόνος απόθεσης αντιστοιχεί στην απόλυτη κάλυψη, Ν, της επιφάνειας, όπως έχουμε προαναφέρει. Στο σχήμα η κάλυψη της επιφάνειας εκφράζεται σε μονοστρώματα (ΜΣ), όπου 1 ΜΣ αντιστοιχεί σε επιφανειακή πυκνότητα ατόμων Ν = α 2.

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 90 (β) Μελέτη της έντασης του αποθέματος συναρτήσει της έντασης του υποστρώματος Πολλές φορές η επιλογή κάποιου τρόπου ανάπτυξης ενός λεπτού υμενίου, με βάση την παρατηρούμενη μεταβολή των εντάσεων αποθέματος και υποστρώματος με το χρόνο απόθεσης παρουσιάζει κάποιες δυσκολίες. Χρειάζεται γενικά να έχουμε στη διάθεσή μας αρκετά πειραματικά σημεία στις καμπύλες μεταβολής χωρίς ιδιαίτερα μεγάλη διασπορά (από συστηματικά πειραματικά σφάλματα ή γενικότερη αστάθεια του σήματος) για να είμαστε σίγουροι για τα συμπεράσματά μας. Επιπλέον παράγοντες που πρέπει να λαμβάνουμε υπ όψιν μας είναι τυχόν αλλαγές στο συντελεστή προσκόλλησης των ατόμων του αποθέματος ή πιθανή διάχυση του αποθέματος στο υπόστρωμα χωρίς να δημιουργείται απαραίτητα κάποια συγκεκριμένη χημική ένωση ή η ύπαρξη κάποιων προσροφημένων ακαθαρσιών στο υμένιο (ή το υπόστρωμα) από τον περιβάλλοντα χώρο. Οι παράγοντες αυτοί είναι δυνατόν να αλλάζουν κατά περίπτωση την κλίση των καμπυλών, που απεικονίζουν τη μεταβολή των εντάσεων με το χρόνο, ειδικά στην περιοχή των αρχικών αποθέσεων και πριν από τη συμπλήρωση του πρώτου μονοστρώματος. Έτσι για να αποφύγουμε κάποιες τέτοιες δυσκολίες κρίνεται πολλές φορές σκόπιμη η απαλοιφή των μεταβλητών που περιέχουν χρόνο από τις εξισώσεις που προηγήθηκαν στην ανάλυσή μας και η χρήση εξισώσεων σχετικής μεταβολής της έντασης του υποστρώματος ως προς την ένταση του αποθέματος. Συγκεκριμένα, σε τέτοιες περιπτώσεις χρησιμοποιείται η μέθοδος που έχει προταθεί από τους J.P.Biberian και G.A.Somorjai [24]. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, τοποθετούνται τα πειραματικά σημεία για το μελετώμενο σύστημα μαζί με τις θεωρητικά αναμενόμενες καμπύλες (για διάφορους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων) σε γράφημα της μεταβολής της έντασης του υποστρώματος ως προς την ένταση του αποθέματος. Έτσι μπορεί να παρατηρηθεί κατά πόσον και σε ποια στάδια απόθεσης η πειραματική καμπύλη συμπίπτει ή προσεγγίζει ικανοποιητικά κάποιον ή κάποιους τρόπους ανάπτυξης. Απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή της μεθόδου Biberian &.Somorjai για τον προσδιορισμό του τρόπου ανάπτυξης είναι να διαφέρουν σημαντικά τα λ Α και λ Υ, ώστε να διαχωρίζονται οι θεωρητικές καμπύλες για τους διάφορους τρόπους

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 91 ανάπτυξης [22,23]. Εάν είναι λ Α = λ Υ προκύπτει ότι οι καμπύλες I A I A ως προς I Y I o Y για όλους τους δυνατούς τρόπους ανάπτυξης με απότομη διεπιφάνεια συμπίπτουν σε μια ευθεία με κλίση 1. Προφανώς στην περίπτωση αυτή δεν μπορεί να διαπιστωθεί ο τρόπος ανάπτυξης, ωστόσο μια τέτοια γραφική απεικόνιση των πειραματικών σημείων είναι χρήσιμη για τον γρήγορο έλεγχο της ακρίβειας των μετρήσεων των εντάσεων (ιδιαίτερα της I A ) και για ανίχνευση τυχόν αποκλίσεων από την συνθήκη της απότομης διεπιφάνειας. Οι μετρήσεις των εντάσεων του αποθέματος παρουσιάζουν συχνά προβλήματα, όταν η επιφάνεια πάνω στην οποία γίνεται η απόθεση είναι μεγαλύτερη από αυτή του υποστρώματος και η αναλυόμενη περιοχή του δείγματος δεν είναι σημειακή. Μια ενδιαφέρουσα παραλλαγή της μεθόδου αυτής, την οποία έχουμε αναπτύξει στο εργαστήριό μας, συνίσταται στα εξής βήματα : (1) Αρχικά υπολογίζουμε τη σχετική ελάττωση του σήματος του υποστρώματος υποθέτοντας ότι αναπτύσσεται σε αυτό ποσότητα αποθέματος, Ν (atoms/cm 2 ), σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες επιλέγοντας διάφορες επιφανειακές πυκνότητες των κρυσταλλιτών αυτών, με βάση τις σχέσεις (2) Εν συνεχεία χρησιμοποιούμε τη σχετική αυτή ελάττωση του σήματος του υποστρώματος για να υπολογίσουμε την αντίστοιχη ποσότητα, Ν ( atoms/cm 2 ), του αποθέματος που θα προκαλούσε μια τέτοια ελάττωση στο σήμα του υποστρώματος αν αναπτυσσόταν διαστρωματικά, με βάση τη σχέση , για να υπολογισθεί ένα μέσο πάχος d και λαμβάνοντας υπ όψιν ότι N = d /α 3. Προφανώς ισχύει ότι Ν Ν. (3) Έπειτα, για κάθε αρχική ποσότητα Ν που υποθέτουμε, υπολογίζουμε το λόγο των εντάσεων του αποθέματος προς το υπόστρωμα για τους παραπάνω τρόπους ανάπτυξης. Δηλαδή, είτε για τη διαστρωματική ανάπτυξη (F-M) είτε για την ανάπτυξη σε 3Δ-κρυσταλλίτες (V-W) με διάφορες επιφανειακές πυκνότητες αυτών. Εδώ χρησιμοποιούμε τις σχέσεις που προκύπτουν αν διαιρέσουμε κατά μέλη τις σχέσεις και αντίστοιχα. (4) Με τον τρόπο αυτό τελικά απεικονίζουμε σε διάγραμμα το λόγο των εντάσεων του αποθέματος και του υποστρώματος για τους διάφορους τρόπους ανάπτυξης

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ F-M mode Λόγοι Κανονικοποιημένων Εντάσεων XPS Αποθέματος / Υποστρώματος ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 V-W, n=8x10 13 cm -2 V-W, n=5x10 13 cm -2 V-W, n=10 13 cm -2 5 V-W, n=10 12 cm Ισοδύναμη Πόσότητα Αποθέματος d' / A Σχήμα : Διάγραμμα της σχετικής μεταβολής των εντάσεων XPS αποθέματος και υποστρώματος συναρτήσει της θεωρητικά υπολογιζόμενης ποσότητας αποθέματος (παραλλαγή μεθόδου Somorjai) με βάση διάφορους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υμενίων. συναρτήσει της ποσότητας Ν. Σε ένα τέτοιο διάγραμμα τοποθετούμε στη συνέχεια τα αντίστοιχα πειραματικά σημεία για να διαπιστώσουμε με ποιο τρόπο ανάπτυξης έρχονται προσεγγιστικά σε συμφωνία, αλλά και ποια είναι η αποτιθέμενη ποσότητα, όπως θα δούμε στη συνέχεια. Εναλλακτικά η απεικόνιση μπορεί να γίνει και ως προς την ποσότητα d (σχήμα ). Στο σχήμα που παραθέσαμε εδώ ως παράδειγμα της μεθόδου, βλέπουμε τις καμπύλες μεταβολής του λόγου των εντάσεων XPS αποθέματοςυποστρώματος ( I Cu 2 p3 / 2 I Si2 p ) για διάφορους τρόπους ανάπτυξης υμενίου χαλκού (Cu) πάνω σε επιφάνεια 6H-SiC{0001}, όπου τα αντίστοιχα λ που χρησιμοποιήθηκαν στους υπολογισμούς ήταν λ Α =6Å και λ Υ =14Å, ενώ ο λόγος I Cu 2 p o Si 2 p I προσδιορίσθηκε

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 93 πειραματικά και βρέθηκε I Cu 2 p o Si 2 p I =23. Η ποσότητα d που σημειώνεται στον οριζόντιο άξονα είναι η ισοδύναμη ποσότητα αποθέματος που προέκυψε από την επίλυση της σχέσης όπως προσδιορίζεται στο πεδίο (2) της περιγραφής αυτής της μεθόδου. Πάνω στο ίδιο διάγραμμα μπορούν να σχεδιασθούν ισοποσοτικές καμπύλες που να ενώνουν τα σημεία στις καμπύλες των διαφόρων τρόπων ανάπτυξης τα οποία αντιστοιχούν σε συγκεκριμένη αρχική ποσότητα d (=N α 3 ). Αν τοποθετήσουμε σε αυτό το διάγραμμα ενδεικτικά τα πειραματικά μας σημεία, όπως αυτά προκύπτουν σαν ζεύγη τιμών [λόγος πειραματικών εντάσεων, αντίστοιχη ποσότητα d ] θα παρατηρήσουμε τα εξής: Στην περίπτωση που το πειραματικό μας σημείο συμπίπτει με την καμπύλη του διαστρωματικού τρόπου ανάπτυξης (F-M) είμαστε στην οριακή συνθήκη όπου ισχύει d = d = 4Å και η υπολογισμένη ποσότητα d αντιστοιχεί με την πραγματική (περίπτωση σημείου «!» στο σχήμα ). Προφανώς πειραματικά σημεία που βρίσκονται τυχόν πάνω από την καμπύλη F-M υποδεικνύουν κάποιο σφάλμα στην μέτρηση των εντάσεων ή απόκλιση από τη συνθήκη της απότομης διεπιφάνειας. Στην περίπτωση που τα πειραματικά σημεία συμπίπτουν με την καμπύλη του τρόπου ανάπτυξης σε 3Δ-κρυσταλλίτες με επιφανειακή πυκνότητα π.χ atoms/cm 2 (περίπτωση σημείων «"» και «!») μας δίνουν μια ποσοτική εικόνα όπου d = 5,7Å και 7Å. Εδώ, με βάση τις αντίστοιχες ισοποσοτικές καμπύλες μπορούμε να δούμε σε ποιες πραγματικές ποσότητες d αντιστοιχούν αυτά τα πειραματικά σημεία, που είναι d= 9Å και 11Å αντίστοιχα (d d). Είναι εμφανές ότι στην περίπτωση ανάπτυξης σε σωματίδια, ο υπολογισμός της ποσότητας (δηλαδή της d ) από την ελάττωση της έντασης του υποστρώματος με βάση το μοντέλο διαστρωματικής ανάπτυξης (F-M), υποεκτιμά σημαντικά την πραγματική ποσότητα. Σε άλλη περίπτωση όπου το πειραματικό μας σημείο συμπίπτει με τον V-W τρόπο ανάπτυξης με atoms/cm 2 επιφ. πυκνότητα 3Δ-κρυσταλλιτών (ένθετο σχήμα), προκύπτει ποσότητα d =1,6Å ενώ η πραγματική είναι d=4å. Υπενθυμίζεται ότι και στη μέθοδο αυτή απαραίτητη προϋπόθεση είναι οι IMFP των κορυφών XPS αποθέματος και υποστρώματος μέσα στο απόθεμα να διαφέρουν

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 94 αρκετά μεταξύ τους (πάνω από 20%), ώστε να μη συμπίπτουν οι θεωρητικές καμπύλες για τους διάφορους τρόπους απόθεσης [22,23]. Ας σημειωθεί επίσης η χρησιμότητα της παραπάνω μεθόδου, διότι είναι δυνατόν καταρχήν να εκτιμηθεί και ο τρόπος ανάπτυξης και η πραγματική αποτιθέμενη ποσότητα N (atoms/cm 2 ), εφ όσον υπάρχει ικανοποιητική ακρίβεια στη μέτρηση των εντάσεων του υποστρώματος κατά τη διάρκεια των αποθέσεων (με έμφαση στη σταθερότητα του σήματος στις μετρήσεις XPS). Επιπλέον, τυχόν φαινόμενα αμοιβαίας διάχυσης στη διεπιφάνεια ή ρόφησης προσμίξεων μέσα στο υμένιο κτλ. μας απομακρύνουν από μια σωστή προσέγγιση (με βάση αυτή τη μέθοδο) της πραγματικής ποσότητας αλλά και του ορθού προσδιορισμού του πιθανού τρόπου ανάπτυξης.

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) Εισαγωγή Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) είναι μία επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική, συμπληρωματική σε κάποιο βαθμό της τεχνικής XPS όπως θα δούμε στη συνέχεια, που παρουσίασε ιδιαίτερη ανάπτυξη τις τρεις τελευταίες δεκαετίες του περασμένου αιώνα. Το 1970 χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά από την ερευνητική ομάδα του D.W.Turner [26] ως ακτινοβολία διέγερσης γραμμές του He, προκειμένου όμως να ληφθούν μετρήσεις UPS σε αέρια δείγματα. Την ίδια εποχή, από την ερευνητική ομάδα του Spicer [27] λαμβάνονταν φάσματα φωτοηλεκτρονίων από στερεά δείγματα, χρησιμοποιώντας αρκετά χαμηλές ενέργειες φωτονίων, μέχρι τα 11,6 ev. Ένα χρόνο μετά, το 1971, οι Eastman και Cashion έδωσαν μεγάλη ώθηση στην ανάπτυξη της τεχνικής UPS χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά μια διαφορικά αντλούμενη λάμπα εκκένωσης He σε θάλαμο υπερυψηλού κενού (UHV). Σύντομα τα απαραίτητα όργανα (πηγή ακτινοβολίας-uv, αναλύτης ηλεκτρονίων) έγιναν διαθέσιμα στο εμπόριο και άρχισε να προωθείται η συνδυασμένη χρησιμοποίηση της τεχνικής UPS με την τεχνική XPS σε κοινό σύστημα σαν ολοκληρωμένη πειραματικά λύση που καλύπτει ευρύτατο φάσμα ενεργειών, υψηλών και χαμηλών. Περαιτέρω έναυσμα στην ανάπτυξη και διάδοση της τεχνικής UPS έδωσε η διαρκώς αυξανόμενη τελευταία χρήση της σε εγκαταστάσεις συγχρότρων (synchrotron radiation facilities),

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 96 που διεύρυνε κατά πολύ τις δυνατότητές της σε (σχεδόν) ελεύθερη επιλογή ενεργειών φωτονίων και λήψη μετρήσεων μέσω ιδιαίτερα σύνθετων πειραμάτων Αρχή της φασματοσκοπίας UPS Η βασική αρχή της τεχνικής της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) βρίσκεται στα αποτελέσματα της γνωστής εργασίας του Einstein το 1905 [10], σχετικά με τον κυματοσωματιδιακό δυϊσμό του φωτός και τη θεμελιώδη εξίσωση Ε kin (max) = hν eφ (2.4.1) Η παραπάνω εξίσωση συνδέει την κινητική ενέργεια Ε kin (max) των φωτοηλεκτρονίων που εκπέμπονται από ένα στερεό, όταν αυτό ακτινοβοληθεί από φωτεινή πηγή συχνότητας ν. Το δυναμικό φ αντιστοιχεί σε επιφανειακό φράγμα δυναμικού και καθορίζει το έργο εξόδου των ηλεκτρονίων από το στερεό. Εν συνεχεία, ως γνωστόν, για τις ανάγκες της φασματοσκοπίας η παραπάνω εξίσωση τροποποιήθηκε, αρχικά από τον Siegbahn [25] στη γνωστή μας μορφή Ε kin (i) = hν I p (i) (2.4.2) ή Ε kin (i) = hν E B (i) (2.4.3) όπου Ε kin (i) είναι η μετρούμενη κινητική ενέργεια σε ένα τοπικό μέγιστο (φωτοκορυφή) της ενεργειακής κατανομής των φωτοηλεκτρονίων, I p είναι το δυναμικό ιονισμού του αντίστοιχου τροχιακού i του ατόμου, E B (i) η ενέργεια σύνδεσης του τροχιακού i του ατόμου και hν η διεγείρουσα ακτινοβολία. Στις παραπάνω εξισώσεις εντοπίζουμε και τη βασική διαφορά μεταξύ των τεχνικών XPS και UPS και τη συνέπεια αυτής της διαφοράς : Η ενέργεια των φωτονίων της διεγείρουσας ακτινοβολίας της γραμμής He είναι αρκετά μικρότερη από αυτήν των μαλακών ακτίνων-χ της τεχνικής XPS. Η διέγερση των ατομικών τροχιακών του στερεού δείγματος με υπεριώδη ακτινοβολία έχει σαν αποτέλεσμα να εκπέμπονται από αυτό ηλεκτρόνια με μικρές ενέργειες σύνδεσης, ηλεκτρόνια προερχόμενα από τη ζώνη σθένους του δείγματος. Βέβαια, ηλεκτρόνια της ζώνης

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 97 σθένους εκπέμπονται και με τη χρήση της τεχνικής XPS, όμως η τεχνική UPS υπερέχει σε αυτόν τον τομέα διότι : Οι πηγές ακτινοβολίας UV έχουν μεγαλύτερη ενεργειακή διακριτική ικανότητα (energy resolution) με συνέπεια οι κορυφές της ζώνης σθένους που απεικονίζονται στο φάσμα UV να έχουν μικρό πλάτος (FWHM). Η ενεργός διατομή ιονισμού (ionization cross-section) των ηλεκτρονίων της ζώνης σθένους είναι αρκετά μεγάλη με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας [24]. Επιπλέον, αν ανατρέξουμε στη γνωστή σχέση για τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια, μεταξύ της μέσης ελεύθερης διαδρομής τους (IMFP) και της κινητικής τους ενέργειας, θα διαπιστώσουμε ότι συγκριτικά με τις υπόλοιπες επιφανειακές τεχνικές, η τεχνική UPS περιορίζει το πεδίο μετρούμενων κινητικών ενεργειών σε μια μικρή περιοχή εκατέρωθεν του ελαχίστου της αντίστοιχης γενικευμένης καμπύλης της συμπεριφοράς της IMFP (10-50 ev), όπως φαίνεται και στο κάτωθι σχήμα. Σχήμα Μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων σε στερεά συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας με υπόδειξη της ενεργειακής περιοχής που αφορά την τεχνική UPS [1]. Η παραπάνω διαπίστωση έχει σημαντικές συνέπειες που προσδιορίζουν τις πειραματικές συνθήκες με την τεχνική αυτή. Ας δούμε στη συνέχεια συνοπτικά μερικές από αυτές τις χαρακτηριστικές απαιτήσεις.

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 98 Καταρχήν, κρίνεται ιδιαίτερα απαραίτητη η καθαρότητα της επιφάνειας. Δεδομένου ότι μας ενδιαφέρουν ηλεκτρόνια προερχόμενα από ένα βάθος ~3λ από την επιφάνεια του δείγματος, συμπεραίνουμε ότι με χρήση διεγείρουσας δέσμης φωτονίων ενέργειας μέχρι 50 ev, ένα βάθος ανάλυσης το πολύ μέχρι 10Å είναι προσιτό. Απαραίτητη προϋπόθεση λοιπόν αποτελεί ο σχολαστικός καθαρισμός της μελετώμενης επιφάνειας, αλλά και η διατήρηση ιδιαίτερα χαμηλών πιέσεων στην περιβάλλουσα ατμόσφαιρα στο θάλαμο υπερυψηλού κενού, της τάξης των mbar. Οι χαμηλές πιέσεις που απαιτούνται καθιστούν αναπόφευκτη (τουλάχιστον σε συμβατικά εργαστηριακά συστήματα) τη διαφορική άντληση του συστήματος παραγωγής της ακτινοβολίας, δεδομένου ότι η υπεριώδης ακτινοβολία (He ή Ne) σε τέτοια συστήματα παράγεται συνήθως μέσα σε τριχοειδείς σωλήνες, σε μια ατμόσφαιρα της τάξης μερικών δεκάτων του mbar, ενώ ο υπόλοιπος θάλαμος του πειραματικού συστήματος βρίσκεται σε πιέσεις της τάξης των mbar Οργανολογία της τεχνικής UPS Αντίστοιχα με την τεχνική XPS, έτσι και εδώ η πειραματική διάταξη αποτελείται από την πηγή της υπεριώδους ακτινοβολίας και τον ενεργειακό αναλύτη ηλεκτρονίων που συλλέγει και καταμετρά τα εκπεμπόμενα φωτοηλεκτρόνια από το δείγμα και ο οποίος είναι ο ίδιος που χρησιμοποιείται στην τεχνική XPS (σχήμα 2.4.2). Ο μηχανισμός παραγωγής της διεγείρουσας ακτινοβολίας στηρίζεται στην αποδιέγερση ατόμων κάποιων ευγενών αερίων, όπως He, Ne, Ar, που προηγουμένως είχαν διεγερθεί με χρήση ηλεκτρικής εκκένωσης. Κατά την αποδιέγερση των ατόμων του ευγενούς αερίου που χρησιμοποιείται (συνηθέστερα He) εκπέμπεται ακτινοβολία σύμφωνα με την παρακάτω σχέση : He * He + hν (21,22 ev) (2.4.4) Έτσι παράγεται ακτινοβολία με ενέργεια 21,22 ev που ονομάζεται ακτινοβολία He I [28]. Με τροποποιημένες συνθήκες, όπως ελαττωμένη πίεση του αερίου He στον τριχοειδή σωλήνα εκκένωσης, επιτυγχάνεται αποδιέγερση ιονισμένων ατόμων He

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 99 Σχήμα Σχηματική πειραματική διάταξη της τεχνικής UPS (He + ) που εκπέμπουν σε ενέργεια 40,81 ev (He II) [24]. Οι γραμμές ακτινοβολίας He I και He II κυριαρχούν στο φάσμα εκπομπής της εκκένωσης He. Παρ όλα αυτά συναντούμε και άλλες γραμμές όπως η He Iβ και η He Iγ, στα 23,09 και 23,74 ev αντίστοιχα.. Πρόκειται για «δορυφορικές» γραμμές, και η έντασή τους κυμαίνεται στο 2% και 0,5% της κύριας γραμμής για την He Iβ και He Iγ αντίστοιχα Χαρακτηριστικά ενός φάσματος UPS Σημαντικό ρόλο και στην τεχνική UPS παίζει το επίπεδο Fermi του ενεργειακού αναλύτη ηλεκτρονίων το οποίο επιλέγουμε για μηδενισμό και αφετηρία της κλίμακας κινητικών ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων. Όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα, για να πετύχουμε δείγμα και αναλύτης να έχουν ισοσταθμισμένα επίπεδα Fermi γειώνουμε και τα δύο. Έτσι με τη βοήθεια των ίδιων μέσων (πολλαπλασιαστής του σήματος των φωτοηλεκτρονίων και ειδικό λογισμικό στον Η/Υ) όπως και στην τεχνική XPS, καταγράφουμε την ενεργειακή κατανομή των φωτοηλεκτρονίων που εκπέμπονται από το δείγμα σε φάσματα UPS της μορφής που φαίνεται στο σχήμα στην επόμενη σελίδα.

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 100 sample Σχήμα Φάσμα UPS με He I (21,2 ev) για επιφάνεια Cu(110). Σε ένα τέτοιο φάσμα παρατηρούμε δύο ενεργειακές περιοχές όπου υπάρχει αυξημένη πυκνότητα καταστάσεων. Η μία περιοχή αφορά μεγάλες κινητικές ενέργειες, άρα ηλεκτρόνια από εξωτερικά τροχιακά του ατόμου (Ζ.Σ.) πρωτογενή ηλεκτρόνια που δεν έχουν υποστεί ανελαστικές σκεδάσεις στην πορεία τους. Η δεύτερη περιοχή αφορά μικρές κινητικές ενέργειες, άρα δευτερογενή ηλεκτρόνια που διεγέρθηκαν μέσα στο δείγμα κατόπιν ανελαστικών σκεδάσεων ή δευτερογενή ηλεκτρόνια που δημιουργήθηκαν στην είσοδο του ενεργειακού αναλύτη. Αυτό το οποίο φαίνεται εκ πρώτης όψεως σε αυτό το φάσμα, που εδώ αφορά την επιφάνεια ενός μετάλλου, είναι η παρουσία ιδιαίτερα εντοπισμένης πυκνότητας καταστάσεων κοντά στο επίπεδο Fermi, που σημαίνει αρκετή ηλεκτρική αγωγιμότητα για το συγκεκριμένο υλικό, κάτι που είναι γνωστό για το χαλκό. Αυτή η αρκετά έντονη κορυφή στην περιοχή μικρών ενεργειών σύνδεσης οφείλεται σε καταστάσεις του 3d-τροχιακού όπως φαίνεται στο σχήμα Επίσης, παρατηρούμε την περιοχή που αντιστοιχεί σε 4s-τροχιακό με μικρή πυκνότητα καταστάσεων όπως αναμένεται για το συγκεκριμένο μέταλλο. Από την άλλη πλευρά, παρατηρούμε μεγάλη πυκνότητα καταστάσεων που οφείλονται σε δευτερογενή ηλεκτρόνια. Η σχέση ανάμεσα στις εντάσεις των πρωτογενών και δευτερογενών ηλεκτρονίων σε ένα τέτοιο φάσμα εξαρτάται και από άλλους παράγοντες, καθαρά πειραματικούς, όπως τη γωνία

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 101 μεταξύ της διεύθυνσης πρόσπτωσης της ακτινοβολίας και της διεύθυνσης του ανύσματος της επιφάνειας, αν επιβάλλεται κάποιο εξωτερικό δυναμικό ή όχι, κτλ. Ένα άλλο σημαντικό χαρακτηριστικό που υπάρχει σε ένα τέτοιο φάσμα UPS είναι το σημείο που αντιστοιχεί στο ενεργειακό επίπεδο Fermi. Επιπλέον, να σημειωθεί ότι στο σημείο αποκοπής του φάσματος (cut-off) αντιστοιχούν ηλεκτρόνια που έχουν την ελάχιστη δυνατή κινητική ενέργεια, έτσι ώστε να ξεπεράσουν το επιφανειακό δυναμικό και να φθάσουν στον αναλύτη. Τί σημασία έχει αυτό θα φανεί στην επόμενη ενότητα Μέτρηση του έργου εξόδου της επιφάνειας μέσω της τεχνικής UPS Με τη βοήθεια της τεχνικής UPS μπορούμε να μετρήσουμε το έργο εξόδου της επιφάνειας που μελετάμε. Έτσι, συνεχίζοντας ό,τι αναφέρθηκε επιγραμματικά στην ενότητα 2.4.2, και με βάση το σχήμα που προηγήθηκε, θα ασχοληθούμε στη συνέχεια με τα διάφορα ηλεκτρικά δυναμικά που υπεισέρχονται σε ένα πείραμα UPS. Στο σχήμα παρατίθεται το ενεργειακό διάγραμμα που περιγράφει την επαφή δείγματος-αναλύτη στη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, ως αναφορά για τη συζήτηση που θα επακολουθήσει. Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση των ενεργειακών επιπέδων κατά την επαφή δείγματος-αναλύτη στη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων.

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 102 Το δείγμα αλλά και ο ενεργειακός αναλύτης έχουν συγκεκριμένα έργα εξόδου, φ δ και φ sp. Η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο υλικών που αντιστοιχεί στο δυναμικό επαφής τους είναι ίση με τη διαφορά των δύο έργων εξόδου, eφ δ -eφ sp. Επιπλέον, τα επίπεδα Fermi και του δείγματος και του αναλύτη συμπίπτουν. Δεδομένου ότι η ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων του στερεού υπολογίζεται αναφορικά με το επίπεδο Fermi, θα ισχύει για το απορροφούμενο φωτόνιο [22]: Ε kin (δείγμα)= hν E B eφ δ (2.4.5) ενώ η μετρούμενη κινητική ενέργεια από τον ενεργειακό αναλύτη θα δίνεται από τη σχέση : Ε kin (αναλ.) = hν E B eφ sp (2.4.6) Στις παραπάνω δύο σχέσεις φαίνονται δύο οριακές τιμές για την E B και για την Ε kin (δείγμα) που έχουν σημασία για την ανάλυση ενός φάσματος UPS. Συγκεκριμένα, τα ηλεκτρόνια στο επίπεδο Fermi ενός μετάλλου χαρακτηρίζονται από μηδενική δυναμική ενέργεια, E B = 0, επομένως η έναρξη της εκπομπής σε ένα φάσμα UPS επιτυγχάνεται για Ε kin (αναλ.) = hν eφ sp = maximum (2.4.7) Παρατηρούμε ότι η έναρξη της εκπομπής στο φάσμα UPS δεν σχετίζεται με το έργο εξόδου της επιφάνειας του δείγματος. Για συγκεκριμένο ενεργειακό αναλύτη, η θέση του επιπέδου Fermi, είναι η ίδια στο φάσμα για όλα τα αγώγιμα δείγματα. Επιπλέον, διάφορα δευτερογενή ηλεκτρόνια που παρήχθησαν μέσω σκεδάσεων των αρχικών φωτοηλεκτρονίων, έχοντας μικρή κινητική ενέργεια μόλις που ξεπερνούν το επιφανειακό δυναμικό και άρα θα δίνουν μια συνεισφορά στη συνολική κατανομή των ανιιχνευομένων ηλεκτρονίων από τον αναλύτη, στην περιοχή κοντά στην τιμή Ε kin (δείγμα) = 0. Έτσι προκύπτει ότι εκπομπή από δευτερογενή ηλεκτρόνια θα έχουμε αν αυτά έχουν ενέργεια τουλάχιστον eφ δ σε σχέση με το επίπεδο Fermi. Στην περιοχή αυτή ο αναλύτης θα μετράει : Ε kin (αναλ.) = eφ δ eφ sp = minimum (2.4.8)

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 103 Εύκολα λοιπόν προκύπτει από τις εξισώσεις (2.4.7) και (2.4.8) το εύρος του φάσματος UPS που είναι : ΔΕ = [ Ε kin (αναλ.) max - Ε kin (αναλ.) min ] = hν eφ δ (2.4.9) Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να υπολογίσει κανείς το έργο εξόδου της επιφάνειας του δείγματος, μέσω δηλαδή της σχέσης : eφ δ = hν ΔΕ (2.4.10) Η δυσκολία που εμφανίζεται σε αυτόν τον υπολογισμό του έργου εξόδου οφείλεται στον τρόπο με τον οποίο υπολογίζουμε πρακτικά το εύρος του φάσματος. Λόγω του ότι κατανομή των δευτερογενών ηλεκτρονίων του αναλύτη εφάπτεται της περιοχής αποκοπής του φάσματος (cut-off) και της κατανομής των δευτερογενών ηλεκτρονίων του δείγματος, υπάρχει μια δυσκολία στο σαφή προσδιορισμό της θέσης αποκοπής. Για το λόγο αυτό, επιβάλλεται ο σαφής διαχωρισμός των δύο κατανομών δευτερογενών ηλεκτρονίων. Αυτό πραγματοποιείται με εφαρμογή στο δείγμα ενός αρνητικού δυναμικού της τάξης μερικών volt. Το αποτέλεσμα είναι να μετακινείται όλη η κατανομή των ηλεκτρονίων του δείγματος κατά μία συγκεκριμένη ενεργειακή απόσταση (που αντιστοιχεί στο εξωτερικά επιβαλλόμενο δυναμικό) προς μεγαλύτερες κινητικές ενέργειες Ε kin (αναλ.). Ταυτόχρονα η ενεργειακή κατανομή των δευτερογενών ηλεκτρονίων του αναλύτη δεν μετακινείται, επομένως επιτυγχάνεται ο ζητούμενος διαχωρισμός. Επίσης, η μετρούμενη τιμή του eφ δ είναι ακριβής εφ όσον το δείγμα είναι αρκετά αγώγιμο ώστε να μην εμφανίζει ηλεκτροστατική φόρτιση, η οποία μετατοπίζει το σημείο αποκοπής προς μικρότερες κινητικές ενέργειες και οδηγεί σε μικρότερη -από την πραγματική- τιμή του eφ δ.

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας Εισαγωγή Στη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών η διερεύνηση της κρυσταλλογραφικής δομής των επιφανειών των στερεών έχει αναχθεί σε ιδιαίτερα ενδιαφέροντα και σημαντικό τομέα της φυσικής στερεάς κατάστασης και της επιστήμης των υλικών. Μία από τις πιο δυναμικές μεθόδους για κρυσταλλογραφία επιφανειών είναι η τεχνική της Περίθλασης Ηλεκτρονίων Χαμηλής Ενέργειας (Low Energy Electron Diffraction, LEED). Με τη βοήθεια της τεχνικής αυτής, όπως θα δούμε στη συνέχεια, μπορεί κανείς να λάβει πληροφορίες που αφορούν τον τύπο συμμετρίας της επιφάνειας και το αν έχουμε κρυσταλλογραφικές ατέλειες στην επιφάνεια, ενώ σε συνδυασμό με θεωρητικά μοντέλα-προσομοιώσεις του κρυσταλλικού πλέγματος, είναι δυνατόν να επιτευχθεί ένας καλός προσδιορισμός των ατομικών θέσεων στη μοναδιαία κυψελίδα του πραγματικού πλέγματος. Η τεχνική αυτή είναι από τις πιο κοινά χρησιμοποιούμενες προκειμένου για μελέτη μονοκρυσταλλικών επιφανειών. Για να αντιληφθούμε τη σημασία των πληροφοριών που μας παρέχονται από την τεχνική LEED, καθώς και την προέλευσή τους, θα πρέπει να προηγηθεί μια σύντομη εισαγωγή στην θεωρία της κρυσταλλογραφίας, έτσι ώστε στη συνέχεια να ακολουθήσει η περιγραφή της περίθλασης των ηλεκτρονίων από δισδιάστατες κρυσταλλικές δομές που αποτελεί και το βασικό πεδίο εφαρμογής της τεχνικής LEED.

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Στοιχεία Κρυσταλλογραφίας Επιφανειακή δομή στις δύο διαστάσεις Γνωρίζουμε γενικά ότι παρ όλο που μια επιφανειακή περιοχή έχει τρισδιάστατη υπόσταση (δεδομένου ότι τα φαινόμενα που τη χαρακτηρίζουν εκτείνονται συνήθως σε βάθος λίγων ατομικών στρωμάτων), όλες οι ιδιότητες συμμετρίας είναι δύο διαστάσεων (2Δ). Έτσι η επιφανειακή κρυσταλλογραφία είναι δισδιάστατη και γι αυτό χρησιμοποιούμε όρους όπως 2Δ-ομάδες συμμετρίας σημείου ή 2Δ-πλέγματα Bravais για να περιγράψουμε την περιοδικότητα κρυσταλλικών επιφανειών. Βέβαια, μέσω των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών αναζητούμε συνήθως και τη συμβολή σε διάφορα επιφανειακά φαινόμενα αρκετών ατομικών στρωμάτων εκτός του εξώτατου επιφανειακού ατομικού στρώματος. Επομένως, μια σωστή περιγραφή της περιοδικής δομής των εξώτατων ατομικών στρωμάτων ενός κρυσταλλικού στερεού θα πρέπει να περιλαμβάνει πληροφορίες για όλα αυτά τα ατομικά στρώματα, που θα μπορούσαν να επιδεικνύουν διαφορετική περιοδικότητα μεταξύ τους λόγω πιθανών αναδομήσεων. Για το λόγο αυτό επινοήθηκε η έννοια του υπερπλέγματος (superlattice) που εκφράζει την πιθανή διαφορετική περιοδικότητα του εξώτατου ατομικού στρώματος της επιφάνειας, το οποίο υπέρκειται του πλέγματος του υποστρώματος με τη βασική περιοδική δομή του κρυστάλλου. Έτσι αν θεωρήσουμε στο βασικό πλέγμα του υποστρώματος τη μοναδιαία κυψελίδα βασικών διανυσμάτων α 1, α 2, τότε αυτό θα περιγράφεται με τη βοήθεια των 2Δ-διανυσμάτων μετατόπισης [22,29]: r m = m 1 α 1 + m 2 α 2 (2.5.1) όπου m = (m,n) δηλώνει ένα ζεύγος ακεραίων αριθμών. Το επιφανειακό πλέγμα του εξώτατου ατομικού στρώματος μπορεί να περιγραφεί με βάση τα 2Δ-διανύσματα μετατόπισης b 1, b 2 όπου: b 1 = m 11 α 1 + m 12 α 2 και b 2 = m 21 α 1 + m 22 α 2 (2.5.2) και χαρακτηρίζεται από τον πίνακα M = m m m m Έτσι το επιφανειακό πλέγμα του εξώτατου ατομικού στρώματος που μπορεί να είναι μια αναδομημένη επιφάνεια, ένα ροφημένο μονόστρωμα ατόμων ιδίου ή άλλου στοιχείου, εκφράζεται με αυτόν

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 106 τον τρόπο σε σχέση με το πλέγμα του υποστρώματος. Οι παραπάνω πληροφορίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση εννοιών όπως το αντίστροφο πλέγμα και η σφαίρα του Ewald που θα περιγράψουμε στη συνέχεια και που χρειάζονται για την ερμηνεία πειραματικών αποτελεσμάτων επιφανειακής σκέδασης και περίθλασης Αντίστροφο Πλέγμα Ας ορίσουμε καταρχήν το αντίστροφο πλέγμα : Πρόκειται για μια καθαρά γεωμετρική έννοια, η οποία δεν έχει την φυσική σημασία του δομικού πλέγματος του πραγματικού χώρου, αλλά που επιτρέπει να θεωρήσουμε με πιο πρακτικό τρόπο τα κρυσταλλικά επίπεδα, τον προσανατολισμό τους και τις πλεγματικές αποστάσεις (σχ.2.5.1) [30]. Από το πραγματικό (ή κανονικό) πλέγμα που στον 3Δ-χώρο χαρακτηρίζεται από τα τρία στοιχειώδη διανύσματα μετατόπισης έστω a, b και c μπορούμε να κατασκευάσουμε ένα φανταστικό πλέγμα σημείων τέτοιο, ώστε καθένα από τα σημεία αυτά να περιέχει μια σχέση αντιστρεπτότητας με το αρχικό πλέγμα. Σημειώνοντας με a*, b* και c* τη βάση του αντιστρόφου πλέγματος τη συνδέουμε με την αντίστοιχη του κανονικού πλέγματος ως εξής : 2π α = V 2π = V 2π = V * ( b c) b * ( c α ) * c ( α b ) (2.5.3) ενώ επίσης θα ισχύει και : a a* = b b* = c c* = 2π (2.5.4) όπου V είναι ο όγκος της μοναδιαία κυψελίδας του κανονικού πλέγματος, α (b x c). Σχήμα : Τετραγωνικό πλέγμα που δείχνει ένα τυχαίο σύνολο γεωμετρικών επιπέδων (32) που περνούν μέσα από μια μοναδιαία κυψελίδα. Σχήμα : Ένα 2Δ-πραγματικό πλέγμα -σκούροι κύκλοι- με βάση (α 1, α 2 ) και το αντίστροφό του πλέγμα -ανοικτοί κύκλοιμε βάση (α 1 *, α 2 * ).

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 107 Αποδεικνύεται ότι σε μια επιφανειακή δομή, (a, b 0), που δεν θα υπάρχει η περιοδικότητα κατά μήκος της καθέτου της επιφάνειας (c ), το αντίστοιχο αντίστροφο πλέγμα στο χώρο θα παριστάνεται από μια οικογένεια ευθειών (hk) κάθετων στην επιφάνεια στα σημεία ακριβώς του 2Δ-αντιστρόφου πλέγματος (σχήμα 2.5.2). Τα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος στις δύο διαστάσεις προκύπτουν από τις δύο πρώτες εκ των σχέσεων θεωρώντας c 1, το μοναδιαίο διάνυσμα κάθετο στο επίπεδο των a, b. Οι διευθύνσεις που ορίζουν οι παραπάνω ευθείες (hk) σχετίζονται με τις διευθύνσεις των περιθλώμενων δεσμών ηλεκτρονίων LEED από ένα στερεό (με 2Δ-περιοδικότητα), όπως θα δούμε στη συνέχεια [31,32] Σφαίρα του Ewald Η ελαστική αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων με μια επιφάνεια αντιμετωπίζεται γενικά σαν σκέδαση κυμάτων από ένα 2Δ-πλέγμα, χωρίς να λαμβάνει υπ όψιν διείσδυση αυτών των ηλεκτρονίων σε υποεπιφανειακά στρώματα. Για να υπολογίσουμε τις δυνατές διευθύνσεις των περιθλώμενων δεσμών εξετάζουμε αρχικά το φαινόμενο της περίθλασης από ένα στερεό (3Δ-περιοδικότητα) και στη συνέχεια θα αναγάγουμε τις διαπιστώσεις μας στις δύο διαστάσεις. Στην περίπτωση λοιπόν αυτή και δεδομένης της αρχής διατήρησης της ενέργειας και της ορμής σε μια τέτοια διεργασία, αν το κυματάνυσμα της προσπίπτουσας δέσμης είναι k και το αντίστοιχο της περιθλώμενης δέσμης είναι k, προκύπτει [22,31]: k 2 = k 2 (2.5.5) αφού το κυματάνυσμα συνδέεται με την ενέργεια Ε των ηλεκτρονίων με τη σχέση : E h 2 2 k m e 2 = όπου k=2π/λ (2.5.6) Από τη διατήρηση της ορμής προκύπτει ότι : k = k + g hkl (2.5.7) όπου g hkl είναι το διάνυσμα του αντιστρόφου χώρου και ισχύει : g hkl = hα * + kb * + lc * (2.5.8)

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 108 Τα παραπάνω αποτελούσαν εκφράσεις της διατήρησης της ενέργειας και της ορμής για τον 3Δ-χώρο. Περιοριζόμενοι στις δύο διαστάσεις για να εφαρμόσουμε τη διατήρηση της ενέργειας και της ορμής στην επιφάνεια του στερεού, παρατηρούμε ότι η διατήρηση της ενέργειας ισχύει όπως και προηγουμένως, ενώ για την ορμή μόνο η συνιστώσα ( k // ) του κυματανύσματος k, η παράλληλη προς την επιφάνεια, θα διατηρείται οπότε θα έχουμε : k 2 = k 2 και k // = k // + g hk (2.5.9) όπου g hk = hα * + kb * (2.5.10) Από την τελευταία σχέση καταλαβαίνουμε ότι οι περιθλώμενες δέσμες χαρακτηρίζονται από έναν διπλό δείκτη ( hk ). Αν επιχειρήσουμε μια γραφική αναπαράσταση των εξισώσεων και στο επίπεδο του αντιστρόφου πλέγματος θα παρατηρήσουμε μια τροποποιημένη έκδοση της σφαίρας του Ewald [33], όπως φαίνεται και στο σχήμα που ακολουθεί. Η τροποποίηση αφορά την απόδοση στις δύο διαστάσεις, όπου τα σημεία του αντιστρόφου πλέγματος στο χώρο (σχ α) έχουν αντικατασταθεί από ευθείες που είναι κάθετες στην επιφάνεια και περνούν από τα σημεία του 2-Δ αντιστρόφου πλέγματος (σχ.2.3.5β). α) β) Σχήμα Η διάταξη της σφαίρας του Ewald σε (α) τρεις και (β) δύο διαστάσεις. Η σφαίρα του Ewald κατασκευάζεται με κέντρο την ουρά του προσπίπτοντος κυματανύσματος k, με ακτίνα το μήκος του k, 2π/λ, κι έτσι ώστε η επιφάνεια της σφαίρας να περιέχει το σημείο (0,0) του 2-Δ αντιστρόφου πλέγματος ακριβώς στην κορυφή του προσπίπτοντος κυματανύσματος k. Με βάση την παραπάνω κατασκευή

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 109 κατανοούμε ότι οπουδήποτε η σφαίρα του Ewald τέμνει μία ευθεία του αντιστρόφου πλέγματος πραγματοποιείται περίθλαση, διότι ικανοποιούνται οι συνθήκες στα σημεία τομής: η περιθλώμενη δέσμη με κυματάνυσμα k, η κορυφή του οποίου είναι σε σημείο τομής, μπορεί να ταξινομηθεί με βάση τους δείκτες Miller (hk) της αντίστοιχης ευθείας. Επομένως με χρήση αυτής της γεωμετρικής κατασκευής μπορεί κανείς να προκαθορίσει την κρυσταλλική επιφανειακή δομή από τις διευθύνσεις που παρατηρεί ότι πραγματοποιείται περίθλαση. Άμεση εφαρμογή αυτής της κατασκευής βρίσκεται στην πειραματική διάταξη της τεχνικής LEED, όπως θα δούμε στη συνέχεια Αρχή της τεχνικής LEED Εικόνες Περίθλασης (diffraction patterns) Το φαινόμενο της περίθλασης ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας που χαρακτηρίζει την τεχνική LEED λαμβάνει χώρα κατόπιν ακτινοβόλησης της κρυσταλλικής επιφάνειας του δείγματος με παράλληλη μονοενεργειακή δέσμη ηλεκτρονίων με ενέργειες μεταξύ 30 και 300 ev, οπότε στη συνέχεια εξετάζουμε την ένταση και τη διεύθυνση των ηλεκτρονίων που περιθλώνται σε συγκεκριμένες διευθύνσεις, που είναι χαρακτηριστικές του κρυσταλλικού πλέγματος της επιφάνειας. Αυτές οι περιθλώμενες ακτίνες των ηλεκτρονίων προσπίπτοντας σε μια ειδική φθορίζουσα οθόνη αφήνουν φωτεινά σημεία. Η συνολική εικόνα που δίνουν αυτά τα σημεία, αποτελεί μια εικόνα περίθλασης (diffraction pattern) που μας δίνει με τη σειρά της πληροφορίες για την επιφανειακή δομή του κρυστάλλου. Ένα απλό σχηματικό παράδειγμα φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί. Σχήμα (α) Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης της τεχνικής LEED, (β) τυπική εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων όπως απεικονίζεται στη φθορίζουσα οθόνη της πειραματικής διάταξης (αφορά εξαγωνικό μονοκρύσταλλο 6H-SiC με ενέργεια προσπίπτουσας δέσμης e - στα 120 ev).

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 110 Σημαντικός παράγοντας για την εμφάνιση των περιθλώμενων δεσμών είναι το μήκος κύματος, λ e, της δέσμης των ηλεκτρονίων. Στην συγκεκριμένη ενεργειακή περιοχή των ηλεκτρονίων που χρησιμοποιείται σε αυτήν την τεχνική, το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης είναι περίπου 1 Å. Αυτό προκύπτει με βάση τη σχέση ως εξής : E π h k h λ 2π h e = E = λ e = (2.5.11) 2 m 2 m m E e e e όπου m e η μάζα των ηλεκτρονίων και h η ανηγμένη σταθερά του Planck. Έτσι προκύπτει ότι : λ e (Å) = (2.5.12) E(eV) Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι το λ e είναι της τάξης των διατομικών αποστάσεων γεγονός που οδηγεί σε περίθλαση με πεπερασμένες γωνίες. Όσον αφορά στην επιφανειακή ευαισθησία της τεχνικής LEED, επειδή οι ενέργειες των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε IMFP μερικών Å μέσα στο στερεό, η περίθλαση θα συμβαίνει ουσιαστικά μόνο μέσα στα πρώτα 2-3 ατομικά επίπεδα Χαρακτηριστικά στοιχεία της εικόνας περίθλασης (diffraction pattern) Η φθορίζουσα οθόνη που αναφέρθηκε προηγουμένως αποτελεί μια σφαιρική κοιλότητα με κέντρο στην επιφάνεια του δείγματος, που είναι ουσιαστικά ομόκεντρη με την σφαίρα του Ewald. Επομένως η διάταξη των φωτεινών σημείων που παρατηρούμε σε μια τέτοια οθόνη κατά τη διάρκεια των μετρήσεων LEED, είναι μια προβολή του αντίστροφου πλέγματος της επιφανειακής δομής του δείγματος, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.5.5α της επόμενης σελίδας. Το πρώτο χαρακτηριστικό μιας εικόνας LEED που ενδιαφέρει είναι η διάταξη των φωτεινών σημείων στη φθορίζουσα οθόνη, διότι από τη διάταξη αυτή θα προκύψει το σχήμα και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας του επιφανειακού πλέγματος. Είναι γνωστό και προκύπτει και από τις εξισώσεις που παρατέθηκαν προηγουμένως, ότι το αντίστροφο του αντιστρόφου πλέγματος είναι το κανονικό πλέγμα. Επομένως μπορεί κανείς να υπολογίσει τα παραπάνω μεγέθη απλά και μόνο με προσεκτική παρατήρηση της εικόνας LEED (σχήμα 2.5.5β).

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 111 (α) (β) Σχήμα (α) Σχηματική αναπαράσταση της αρχής λειτουργίας της τεχνικής LEED. (β) Τυπικό παράδειγμα μοναδιαίας κυψελίδας εξαγωνικού πλέγματος και της αντίστοιχης παρατηρούμενης εικόνας με την τεχνική LEED. Ένα άλλο πολύ ενδιαφέρον χαρακτηριστικό είναι η επίδραση στην εικόνα περίθλασης της ενέργειας της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων, με την οποία λαμβάνουμε την συγκεκριμένη μέτρηση. Συγκεκριμένα, όπως βλέπουμε και στα σχήματα που ακολουθούν στην επόμενη σελίδα (σχ.2.5.6), σε κάθε σημείο της εικόνας LEED αντιστοιχεί ένα διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Αν θεωρηθεί ότι η σφαίρα του Ewald, της οποίας η ακτίνα είναι ~ E, απεικονίζεται σε συγκεκριμένη σφαιρική κοιλότητα της οθόνης στον πραγματικό χώρο με σταθερή ακτίνα, αν αυξηθεί η ενέργεια των ηλεκτρονίων, αυτό θα είναι ισοδύναμο με το να πλησιάσουν περισσότερο μεταξύ τους οι ευθείες του αντιστρόφου χώρου και έτσι θα παρουσιαστούν πολύ περισσότερα φωτεινά σημεία στη φθορίζουσα οθόνη. Σημαντικό επίσης στοιχείο στην ερμηνεία μιας εικόνας LEED είναι το γεγονός ότι η προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων δεν είναι στην πραγματικότητα μονοενεργειακή.

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 112 (α) (β) Σχήμα 2.5.6: Αντιστοιχία μεταξύ των κυματανυσμάτων Κ g και της εικόνας περίθλασης. Η ενέργεια της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων είναι : (α) Ε και (β) Ε > Ε. Υπάρχει μια κατανομή ΔΕ γύρω από τη θεωρούμενη τιμή Ε και κατά συνέπεια μια γωνιακή κατανομή Δk γύρω από το διάνυσμα k. Το αποτέλεσμα είναι η ύπαρξη ενός διαστήματος l που ονομάζεται μήκος συνάφειας και το οποίο αντιστοιχεί στη μέγιστη απόσταση πάνω στην οποία διατηρείται η συνάφεια της φάσης της προσπίπτουσας δέσμης με την περιοδικότητα της επιφάνειας. Το μήκος συνάφειας l, σε συμβατικά συστήματα LEED, είναι της τάξης των 100Å και είναι αντιστρόφως ανάλογο του μεγέθους του Δk. Αυτό σημαίνει ότι η τεχνική LEED δεν είναι ευαίσθητη σε κρυσταλλική αταξία της επιφάνειας, σε κλίμακα μεγαλύτερη ή ίση του μήκους συνάφειας l. Έτσι, επίτευξη μιας καλής εικόνας LEED σημαίνει ότι στην επιφάνεια υπάρχουν περιοχές με καλή διάταξη και διαστάσεις μεγαλύτερες ή ίσες με 100Å. Αν δεν συμβαίνει αυτό, τότε παρατηρείται αύξηση του μεγέθους των φωτεινών σημείων στη φθορίζουσα οθόνη [22,32]. Ένα τελευταίο χαρακτηριστικό των εικόνων LEED, εξίσου σημαντικό όμως με τα προαναφερθέντα, είναι η ένταση των φωτεινών σημείων. Με τη βοήθεια μιας εικόνας LEED αντιλαμβανόμαστε το μέγεθος και το σχήμα της μοναδιαίας κυψελίδας

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 113 της μελετώμενης επιφανειακής δομής, όπως είδαμε μέχρι τώρα. Όμως αυτά τα δεδομένα για τη μοναδιαία κυψελίδα δεν πρέπει να συγχέονται με την ακριβή γνώση της θέσης των ατόμων μέσα της, που δίνει την ακριβή εικόνα της επιφανειακής δομής. Κάτι τέτοιο μπορεί να προκύψει μετά από μέτρηση της έντασης των φωτεινών σημείων που εμφανίζονται στην εικόνα LEED συναρτήσει της ενέργειας των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων και για κάθετη προς την επιφάνεια διεύθυνση. Έτσι με κατάλληλη οργανολογία (video-leed, σχ.2.5.7) και εξειδικευμένο λογισμικό Η/Υ καταγράφεται η μεταβολή της έντασης, I, των σημείων στην εικόνα LEED συναρτήσει της ενέργειας, E, των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας δέσμης, δίνοντας τις χαρακτηριστικές καμπύλες I-E [1,31]. Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της τεχνικής video-leed. Σε όλες τις περιπτώσεις χρειάζεται προσεκτική ανάλυση του φάσματος I-E για την εξαγωγή ακριβέστερων πληροφοριών για την επιφανειακή δομή. Η ανάλυση αυτή έχει δυναμικό χαρακτήρα, δεδομένου ότι τελικά τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια παρουσιάζουν υψηλή πιθανότητα για πολλαπλές ανακλάσεις από επιφανειακά άτομα πριν αφήσουν την επιφάνεια, όπως φαίνεται και στο σχήμα στην επόμενη σελίδα. Ο λόγος για αυτό είναι ότι σε αντίθεση με την περίπτωση των φωτονίων, η ενεργός διατομή της σκέδασης ηλεκτρονίου ατόμου είναι της τάξης της γεωμετρικής ενεργού διατομής, με συνέπεια σε μια επιφανειακή περιοχή της τάξης μεγέθους του μήκους εξασθένισης (attenuation length) του ηλεκτρόνιου, αυτό να σκεδάζεται

125 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 114 Σχήμα 2.5.8: Σκέδαση κυμάτων από επιφάνεια στερεού. Οι κλειστοί κύκλοι αντιπροσωπεύουν ατομικές θέσεις και οι ανοικτοί κύκλοι την ύπαρξη συμβάντος σκέδασης. (α) Απλή σκέδαση : Περιγράφεται εύκολα κινητικά και πραγματοποιείται περίθλαση όταν προκύπτει σύμπτωση φάσης των σκεδαζόμενων κυμάτων. (β) Διπλή ή πολλαπλή σκέδαση : επιπλέον συμβάν(τα) σκέδασης σε υποεπιφανειακό(α) επίπεδο(α) με οπισθοσκεδαζόμενα κύματα σε σύμπτωση φάσης με κάποια από αυτά των ανώτερω επιπέδων. αρκετές φορές από τα εμπεριεχόμενα άτομα-σκεδαστές, εκεί που τα φωτόνια σκεδάζονταν άπαξ (η ενεργός διατομή της σκέδασης φωτονίου ηλεκτρονίου κάποιου ατόμου είναι πολύ μικρή σε σχέση με τη γεωμετρική ενεργό διατομή του ατόμου). Η δυναμική ανάλυση του φάσματος I-E για κάθε φωτεινό σημείο της εικόνας LEED, προϋποθέτει υπολογισμό των καμπύλων Ι-Ε για θεωρητικά δομικά μοντέλα και σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα.

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Έργο Εξόδου Επιφάνειας - Δυναμικό Επαφής (CPD) Kelvin Probe Εισαγωγή Μια μακροσκοπική ηλεκτρονική ιδιότητα μιας επιφάνειας που μπορεί να μετρηθεί με αρκετή ακρίβεια είναι το έργο εξόδου, eφ. Αποτελεί μια βασική έννοια για το χαρακτηρισμό και την ταξινόμηση των επιφανειών των στερεών με γνώμονα την ηλεκτρονιακή τους συμπεριφορά, δηλαδή την κατανομή των επιφανειακών ηλεκτρικών φορτίων και την επίδραση επιφανειακών ηλεκτροστατικών δυναμικών σε αυτά. Επιπλέον, αποτελεί σημαντική παράμετρο σε περιπτώσεις μετακίνησης ηλεκτρικών φορτίων από και προς την επιφάνεια ενός στερεού όπως π.χ. κατά τη θερμιονική εκπομπή, το φωτοϊονισμό, ή την ανάπτυξη του δυναμικού επαφής μεταξύ δύο στερεών. Πέραν πάντως από τον κατ απόλυτη τιμή έργου εξόδου χαρακτηρισμό μιας επιφάνειας, μας ενδιαφέρει εξίσου και η μεταβολή του στην εξέλιξη διαφόρων διεργασιών σε αυτήν, όπως θερμάνσεις, ρόφηση ή εκρόφηση υλικών, χημικές αντιδράσεις, όπου οι ανιχνευόμενες μεταβολές καταγράφονται με ακρίβεια της τάξης του 1 mev χωρίς σε καμία περίπτωση να διαταράσσεται η επιφάνεια.

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 116 Ήδη από τα τέλη του προ-προηγούμενου αιώνα [34] είχε προταθεί για πρώτη φορά η συγκεκριμένη τεχνική που θα παρουσιασθεί συνοπτικά σε αυτήν την ενότητα, για την έμμεση μέτρηση των μεταβολών του έργου εξόδου μιας επιφάνειας, αλλά μόνο μετά τα μέσα του περασμένου αιώνα υπήρξε σοβαρή εξέλιξη στην ανάλυση του θεωρητικού υπόβαθρου που συνδέει το έργο εξόδου με τα ηλεκτροστατικά δυναμικά που αναπτύσσονται στην επιφάνεια των κρυσταλλικών στερεών, κατόπιν των μελετών που προηγήθηκαν για τις επιφανειακές καταστάσεις των κρυσταλλικών στερεών και την ακριβέστερη μελέτη φαινομένων όπως η φωτοεκπομπή και η ρόφηση σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού (UHV) Ορισμός Έργου Εξόδου επιφάνειας - Χαρακτηριστικά στοιχεία θεωρίας Σύμφωνα με έναν απλό ορισμό του έργου εξόδου μιας μεταλλικής επιφάνειας αυτό είναι η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των εξής δύο καταστάσεων : ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο κενό, «ακίνητο» - μόλις έξω από την επιφάνεια του μετάλλου και ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο εσωτερικό του στο ενεργειακό επίπεδο Fermi. Γενικότερα, λοιπόν, το έργο εξόδου μπορεί να ορισθεί σαν η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των εξής δύο καταστάσεων : ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο κενό, «ακίνητο» - μόλις έξω από την επιφάνεια του στερεού και ενός ασθενώς δεσμευμένου ηλεκτρονίου μέσα στο στερεό [31]. Σε έναν τέτοιο ορισμό το έργο εξόδου παρουσιάζεται σαν μια ενεργειακή διαφορά μεταξύ δύο καταστάσεων του κρυσταλλικού στερεού. Κατ αντιστοιχία με το φαινόμενο της φωτοεκπομπής, που αναλύσαμε στις αρχές αυτού του κεφαλαίου, η αρχική κατάσταση είναι η βασική κατάσταση του στερεού που συμπεριλαμβάνει N ηλεκτρόνια με ενέργεια E N. Στην τελική κατάσταση ένα ηλεκτρόνιο έχει απομακρυνθεί έξω από την επιφάνεια του στερεού, έχοντας μόνο ηλεκτροστατική ενέργεια αντίστοιχη του ενεργειακού επιπέδου κενού, E vac. Το δε στερεό με τα εναπομείναντα N-1 ηλεκτρόνια θεωρείται ότι βρίσκεται σε μια νέα βασική κατάσταση ενέργειας E N-1. Έτσι προκύπτει [32] για το έργο εξόδου σε μηδενική θερμοκρασία :

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 117 eφ = E N-1 + E vac E N (2.6.1) Για σταθερή θερμοκρασία αυτή η διαδικασία μεταβολής των καταστάσεων του στερεού περιγράφεται θερμοδυναμικά αντικαθιστώντας τη διαφορά (E N-1 E N ) με την παράγωγο της ελεύθερης ενέργειας F ως προς τον αριθμό των ηλεκτρονίων N (όπου Τ,V = σταθ.). Η παράγωγος ( F ) είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό N T, V των ηλεκτρονίων (ή αλλιώς η ενέργεια Fermi E F στη συγκεκριμένη θερμοκρασία). Επομένως θα είναι : eφ = E vac μ = E vac E F (2.6.2) Γενικότερα μπορεί να δοθεί ο εξής ορισμός : Το έργο εξόδου eφ μιας επιφάνειας ενός στερεού είναι η διαφορά του ηλεκτροχημικού δυναμικού μ των ηλεκτρονίων μέσα στο στερεό και της ηλεκτροστατικής δυναμικής ενέργειας eψ ο των ηλεκτρονίων ακριβώς έξω από την επιφάνεια, όπως φαίνεται και στην παρακάτω σχέση : eφ = eψ ο μ (2.6.3) Η δυσκολία που προκύπτει στις παραπάνω εκφράσεις του έργου εξόδου έγκειται στον καθορισμό του πόσο έξω από την επιφάνεια θεωρείται το ηλεκτρόνιο στη περίπτωση που εξετάζουμε. Γνωρίζουμε ότι η ηλεκτροστατική θεωρία δείχνει ότι ένα φορτίο e έξω από έναν αγωγό έλκεται από ένα (φανταστικό) φορτίο «ειδώλου» (image charge) + e που βρίσκεται στον αντίποδα της θέσης του πρώτου, μέσα όμως στο αγώγιμο επίπεδο. Εάν το φορτίο e βρίσκεται σε απόσταση z από το επίπεδο αυτό, η δύναμη «ειδώλου» θα είναι : 2 e F = 2 (2.6.4) 16 πε z Ο όπου ε ο είναι η διηλεκτρική σταθερά στον ελεύθερο χώρο. Αυτή η δύναμη προέρχεται από το αντίστοιχο ηλεκτροστατικό δυναμικό, το δυναμικό «ειδώλου» (image potential). Παρατηρούμε φυσικά ότι η επίδραση αυτής της δύναμης εξασθενεί

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 118 ιδιαίτερα για αποστάσεις z μεγαλύτερες των 10-7 m από την επιφάνεια και εκεί συνήθως ορίζεται το έργο εξόδου. Από την άλλη μεριά για πολύ μικρές αποστάσεις της τάξης των 0.1 nm και λιγότερο, χρειάζεται πια κβαντομηχανική αντιμετώπιση όσον αφορά την αλληλεπίδραση με τα εναπομείναντα φορτία στην επιφάνεια [31]. Πέραν του δυναμικού «ειδώλου», μία άλλη επιφανειακή και μικροσκοπική συνεισφορά στο έργο εξόδου οφείλεται στο γεγονός ότι η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στην επιφάνεια «διαρρέει» έξω από τη γεωμετρική διαχωριστική γραμμή που ορίζει το επιφανειακό εξώτατο στρώμα πυρήνων των θετικών ιόντων (σχήμα 2.6.1α) λόγω της ασυνέχειας της ύλης προς τη μεριά αυτή, δημιουργώντας μια ασύμμετρη ηλεκτρονιακή κατανομή γύρω τους. Αυτό οδηγεί στην εμφάνιση μιας διπολικής στοιβάδας ή διπλοστοιβάδας από την οποία βέβαια πρέπει να διέλθουν όποια ηλεκτρόνια κινούνται προς τα έξω. Αντίστοιχο φαινόμενο παρατηρείται και σε περιοχές της επιφάνειας όπου υπάρχουν κρυσταλλικές ατέλειες ή ατομικά βαθμωτές επιφανειακές περιοχές (steps), όπως φαίνεται στο σχήμα 2.6.1β [32]. Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση της δημιουργία ηλεκτρονιακών επιφανειακών διπόλων όταν επεκτείνεται η κατανομή ηλεκτρονιακού φορτίου (α) εκτός των πλεγματικών κυψελίδων στην επιφάνεια και (β) στην περιοχή μιας κρυσταλλικής ατέλειας της επιφάνειας (π.χ. σκαλοπάτι). Το παραπάνω φαινόμενο συμβαίνει διότι η ηλεκτρονιακή πυκνότητα μειώνεται σταδιακά σε μια απόσταση περίπου 5-10 nm από την επιφάνεια, λόγω της εκθετικής μείωσης προς το μηδέν της κυματοσυνάρτησης των ηλεκτρονίων στο κενό, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μέσα από την επιφάνεια μιας αντίστοιχης περιοχής έλλειψης ηλεκτρονιακού φορτίου. Έτσι δημιουργείται αυτή η βαθμίδα δυναμικού, η διπλοστοιβάδα (double layer) που φαίνεται στα παραπάνω σχήματα 2.6.1α,β. Το δυναμικό κατά μήκος της βαθμίδας αυτής έχει συνεισφορά στο έργο εξόδου και συμπεριλαμβάνεται στην μέτρησή του σε μια καθαρή επιφάνεια. Έτσι οι πυκνές κρυσταλλικές επιφάνειες θα παρουσιάζουν μεγαλύτερο έργο εξόδου από τις ανοιχτές επιφάνειες ή αυτές που παρουσιάζουν κρυσταλλικές ατέλειες. Στη δεύτερη περίπτωση τα ελεύθερα ηλεκτρόνια κατανέμονται με τέτοιο τρόπο ώστε να

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 119 ελαχιστοποιούν την ενέργειά τους, δημιουργώντας μια διπολική ροπή ανά μονάδα επιφάνειας που τείνει να ελαττώσει το έργο εξόδου, δηλαδή με το «+» προς τα έξω και το «-» προς τα μέσα (σχ.2.6.1). Στην πρώτη περίπτωση το «-» είναι προς τα έξω λόγω της «διαρροής» ηλεκτρονιακής πυκνότητας έξω από το γεωμετρικό επίπεδο της επιφάνειας. Χαρακτηριστική περίπτωση μεταβολής του έργου εξόδου είναι και η περίπτωση της ρόφησης ειδών στην επιφάνεια, είτε πρόκειται για χημορρόφηση (chemisorption) είτε για φυσιρρόφηση (psysisorption). Στην πρώτη περίπτωση έχουμε μεταφορά φορτίου από το υπόστρωμα προς το ροφούμενο άτομο ή μόριο (ή αντίστροφα), γεγονός που δημιουργεί επιπρόσθετες διπλοστοιβάδες με επιπλέον συνεισφορά στο επιφανειακό έργο εξόδου, οπότε προκύπτει μεταβολή του κατά eδφ λόγω της ρόφησης. Στη δεύτερη περίπτωση, δημιουργούνται φορτία ειδώλου κάτω από την επιφάνεια με σκοπό να θωρακίσουν την εμφάνιση του επαγόμενου λόγω πόλωσης φορτίου του ροφούμενου είδους, επομένως και εδώ προκύπτει ανάπτυξη διπολικών σχηματισμών στην επιφάνεια με συνέπεια τη μεταβολή του έργου εξόδου. Τέλος, στην περίπτωση ημιαγώγιμης επιφάνειας πρέπει κανείς να συνυπολογίζει και την κάμψη των ενεργειακών ζωνών του ημιαγωγού (band bending) στη μεταβολή του έργου εξόδου, όπως φαίνεται και στο σχήμα [32]. Σχήμα 2.6.2: Ποιοτική αναπαράσταση των ενεργειακών ζωνών στην επιφάνεια ενός ημιαγωγού, (α) όταν είναι καθαρή με χαρακτηριστικά μεγέθη έργου εξόδου eφ, ηλεκτρονιακής συγγένειας χ και μίας κάμψης κατά ev S στις ακμές των ενεργειακών του ζωνών αγωγιμότητας E C και σθένους E V, ενώ κατόπιν χημορρόφησης κάποιου υλικού στην επιφάνεια (β) επέρχεται γενικά μεταβολή στην κάμψη ζωνών που έπεται της ανάπτυξης επιφανειακών διπολικών σχηματισμών και της ανακατάταξης του επιφανειακού φορτίου, μεταβάλλοντας έτσι και το έργο εξόδου και την ηλεκτρονοσυγγένεια.

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 120 Όπως προκύπτει και από το σχήμα, γενικά σε έναν ημιαγωγό η συνολική έκφραση του έργου εξόδου της επιφάνειας δίδεται ως εξής : eφ = χ + ev s + (E C E F ) bulk (2.6.5) όπου χ είναι η ηλεκτρονοσυγγένεια, V s είναι η κάμψη των ενεργειακών ζωνών (band bending) στην επιφάνεια, E C η ακμή της ζώνης αγωγιμότητας στο εσωτερικό και E F η ενέργεια Fermi. Αυτό που προβλέπεται να γίνεται στην περίπτωση ρόφησης ατόμων ή μορίων στην επιφάνεια ενός ημιαγωγού είναι ότι τα δημιουργούμενα δίπολα θα μεταβάλλουν την ηλεκτρονοσυγγένεια και ότι θα εμφανίζεται μία μεταβολή στην κάμψη των ζωνών, ΔV s. Επομένως η μεταβολή στο έργο εξόδου της ημιαγώγιμης επιφάνειας προκύπτει ως εξής : eδφ = Δχ + eδv s =eδφ dip + eδv s (2.6.6) όπου ΔΦ dip είναι η συνεισφορά των διπόλων από τα ροφούμενα είδη στη μεταβολή του έργου εξόδου Μέτρηση του Έργου Εξόδου Επιφάνειας Δυναμικό Επαφής Η άμεση μέτρηση της απόλυτης τιμής του έργου εξόδου είναι γενικά δύσκολη. Η θερμιονική εκπομπή των ηλεκτρονίων εξαρτάται εκθετικά από το έργο εξόδου της επιφάνειας που καλούνται να διασχίσουν στην πορεία τους (Rosenberg, 1974). Επομένως μέσω των σχετικών εξισώσεων να μπορεί να υπολογισθεί το έργο εξόδου, όμως αυτό είναι επιτεύξιμο μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες και εφαρμόσιμο σε υλικά με χαμηλές πιέσεις ατμών σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. Ni, Mo, Pt, W, Ta). Άλλος τρόπος μέτρησης είναι με τη βοήθεια της φωτοηλεκτρικής απόδοσης (δηλαδή του συνολικού αποδιδόμενου ρεύματος φωτοηλεκτρονίων) ενός υλικού συναρτήσει της συχνότητας ν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όπου στο κατώφλι εμφάνισης του ρεύματος φωτοηλεκτρονίων ισχύει : hν = eφ.

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 121 Σε αυτήν την περίπτωση πρέπει να χρησιμοποιηθεί μόνον υπεριώδης ακτινοβολία αφού τα περισσότερα μέταλλα και ημιαγωγοί έχουν έργο εξόδου της τάξης μερικών ev [31]. Μία αρκετά διαδεδομένη μέθοδος έμμεσης μέτρησης του έργου εξόδου και ιδιαίτερα των μεταβολών του είναι η μέθοδος του παλλόμενου πυκνωτή, που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Kelvin το 1898 [30] και γι αυτό πήρε και το όνομά του. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στη μέτρηση του δυναμικού επαφής (Contact Potential Difference, CPD) μεταξύ δύο επιφανειών σε ηλεκτρική επαφή. Ο μηχανισμός αυτής της μεθόδου γίνεται κατανοητός αν υποθέσουμε ότι έχουμε δύο μεταλλικές επιφάνειες (δείγματα 1 και 2 στο σχήμα που ακολουθεί) σε ηλεκτρική επαφή. Η συνθήκη θερμοδυναμικής ισορροπίας επιβάλλει την ομοιομορφία του ηλεκτροχημικού δυναμικού σε όλο το σύστημα της επαφής η οποία επιτυγχάνεται με ροή ηλεκτρικού φορτίου από το ένα υλικό στο άλλο για να ευθυγραμμιστούν τα ενεργειακά επίπεδα Fermi των μετάλλων. Σχήμα : Δύο μεταλλικές επιφάνειες 1 και 2 σε ωμική επαφή. Επομένως, αν τελικά: 1 Ε F και 2 Ε F είναι οι ενέργειες Fermi των δύο μετάλλων θα είναι 1 Ε F = Σύμφωνα με τις εξισώσεις (2.6.2 και 2.6.7) προκύπτει : 2 Ε F (2.6.7)

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 122 Ε = 1 1 F 2 2 E - eφ 1 = Ε - eφ 2 = vac vac Ε (2.6.8) F Παρατηρούμε ότι η διαφορά των δύο έργων εξόδου ισούται με τη διαφορά των ηλεκτροστατικών δυναμικών ακριβώς έξω από την επιφάνεια, δηλαδή : E vac Ε = eφ 1 - eφ 2 (2.6.9) vac Επομένως, εάν εφαρμοστεί σε αυτό το σύστημα μία εξωτερική τάση V 1-2 με σκοπό την ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού (vacuum levels) το μέγεθος ev 1-2 θα είναι ίσο και αντίθετο με τη διαφορά των έργων εξόδου των δύο επιφανειών, δηλαδή το δυναμικό επαφής : ev 1-2 = -(eφ 1 - eφ 2 ) (2.6.10) Με αυτόν τον τρόπο αν το έργο εξόδου της μιας επιφάνειας διατηρηθεί σταθερό (επιφάνεια αναφοράς) τότε οι μεταβολές του έργου εξόδου της άλλης επιφάνειας θα καταμετρούνται σαν μεταβολές στο δυναμικό επαφής, άρα και στο εξωτερικά επιβαλλόμενο δυναμικό V 1-2 που θα πρέπει να επιβληθεί εκ νέου, ώστε να προκύπτει ευθυγράμμιση των επιπέδων κενού στο σύστημα [22,32] Οργανολογία της τεχνικής Η οργανολογία της μεθόδου του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) είναι σχετικά απλή [22]. Όπως φάνηκε και από τα προηγούμενα στηρίζεται στην ανίχνευση ροής φορτίου μεταξύ των πλακών ενός πυκνωτή. Οι πλάκες του πυκνωτή είναι η επιφάνεια του δείγματος και το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς της τεχνικής, όπως φαίνεται και στο σχήμα της επόμενης σελίδας. Στην τεχνική αυτή διαθέτουμε ένα ηλεκτρόδιο το οποίο έχει την ικανότητα να πάλλεται οδηγούμενο από ένα σύστημα με πιεζοηλεκτρικά στοιχεία και επίσης μία πηγή μεταβλητής συνεχούς τάσης. Αρχίζοντας λοιπόν να πάλλεται το ηλεκτρόδιο αναφοράς, θα μεταβάλλεται η χωρητικότητα C του πυκνωτή. Έτσι το κύκλωμα που

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 123 βλέπουμε στο παρακάτω σχήμα θα διαρρέεται από ρεύμα i, μια και οι πλάκες του πυκνωτή είναι σε ηλεκτρική επαφή. Θα είναι : Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση της βασικής αρχής λειτουργίας μιας διάταξης Kelvin Probe. dc i = U (2.6.11) dt όπου U είναι η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο πλακών. Αν σε σειρά με τον πυκνωτή έχουμε μια πηγή μεταβλητής συνεχούς τάσης, τότε η διαφορά δυναμικού U μεταξύ των δύο πλακών θα ισούται με το άθροισμα του δυναμικού επαφής των δύο πλακών και της τάσης U C από την εξωτερική πηγή. Δηλαδή θα είναι : U = ΔΦ + U C (2.6.12) Για να καθορίσουμε το ΔΦ, θα πρέπει να ρυθμίσουμε με τέτοιο τρόπο την διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο πλακών του πυκνωτή, ώστε το κύκλωμα να μην διαρρέεται από ρεύμα όταν η χωρητικότητα του πυκνωτή μεταβάλλεται. Οπότε τότε θα είναι : U = ΔΦ + U C = 0 (2.6.13) επομένως

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 124 U C = - ΔΦ (2.6.14) Επομένως, η τιμή στην οποία ρυθμίσαμε την εξωτερική πηγή τάσης ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο πλακών να μηδενιστεί μας δίνει τη διαφορά των έργων εξόδου. Γνωρίζοντας έτσι το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου, προσδιορίζουμε το έργο εξόδου της επιφάνειας του δείγματος και φυσικά τις πιθανές μεταβολές του σε διάφορες διεργασίες. Συνήθως για το ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιείται χρυσός και σήμερα οι μετρήσεις έργου εξόδου με τη μέθοδο Kelvin πραγματοποιούνται με ηλεκτρονικά μέσα, που μας δίνουν την ευχέρεια να καταγράφουμε αυτόματα το δυναμικό επαφής και τις μεταβολές του.

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 125 Βιβλιογραφία [1] G.Ertl, J.Kuppers, Low Energy Electrons and Surface Chemistry, Eds.VCH (1985) Weinheim, Germany [2] R.M.Nix, An Introduction to Surface Chemistry, online [3] S.Tanuma, C.J.Powell, D.R.Penn, Surf. Interface Anal., 11 (1988) 577 [4] S.Tanuma, C.J.Powell, D.R.Penn, Surf. Interface Anal., 17 (1991) 927 [5] D.R.Penn, J.Electr.Spectr.Rel.Phenom., 9 (1976) 29 [6] S.Tanuma, C.J.Powell, D.R.Penn, J.Vac.Sci.Technol. A8 (3) (1990) 2213 [7] W.S.Werner, Surf. Interface Anal., 18(3) (1992) 217 [8] J.C.Vickerman, Surface Analysis-The Principal Techniques, Eds. John Wiley & Sons Ltd. (1997) [9] D.Briggs, Handbook of X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, Eds. Heyden (1977) London, UK [10] A. Einstein, Ann.Phys., 17 (1905) 132 [11] M.P.Seah, Practical Surface Analysis Eds. D.Briggs, M.P.Seah, vol.1 (Wiley, N.Y. 1990) [12] J.T.Grant, Surf. Interf.Anal., 14 (1989) 271 [13] J.M.Band, J.Kharitonov, M.B.Trzhaskovskaya, Atomic Data and Nuclear Data Tables, 23 (1979) 443 [14] J.J.Yeh, J.Linday, Atomic Data and Nuclear Data Tables, 32 (1985) 1 [15] C.D.Wagner, L.E.Davis, M.V.Zeller, J.A.Taylor, R.H.Raymond, L.H.Gale, Surf.Interf.Anal., 3 (1981) 211 [16] J.E.Fulghum, R.W.Linton, Surf.Interf.Anal., 13 (1988) 186 [17] E.Bauer, Z.Krist., 110 (1958) 372 [18] F.C.Frank και J.H. Van der Merwe, Proc. Roy. Soc. (London) A 198 (1949) 205 και Α 200 (1949) 125 [19] J.N.Stranski, L.Krastanov, Ber. Akad.Wiss.Wien. 146 (1938) 797 [20] M.Volmer, A.Weber, Z.Phys.Chem., 119 (1926) 277 [21] C.Argile, G.E.Rhead, Surf.Sci.Rep., 10 (1989) 277 [22] Α.Σιώκου, Διδακτορική Διατριβή 1995 Πανεπιστήμιο Πατρών

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 126 [23] Σπ.Ζαφειράτος, Διδακτορική Διατριβή 2000 Πανεπιστήμιο Πατρών [24] J.P.Biberian, G.A.Somorjai, Appl.Surf.Sci., 2 (1979) 352 [25] K.Siegbahn, C.Nordling, G.Johansson, J.Hedman, P.F.Heden, K.Hamrin, U.I.Gellius, T.Bergmark, L.O.Werme, R.Manne and Y.Baer in ESCA Applied to Free Molecules, Eds. North Holland, (1969) Amsterdam [26] D.W.Turner, C.Baker, A.D.Baker, C.R.Brundle Molecular Photoelectron Spectroscopy, Eds. Wiley Interscience, (1970) London, UK. [27] W.E.Spicer, Phys.Rev. 125 (1962) [28] J.Samson, Techniques of Vacuum UV Spectroscopy, Eds.Wiley (1967) New York [29] R.A.Levy, Principles of Solid State Physics, Eds. Academic Press (1978) Cincinnati, USA [30] Εισαγωγή στην Κρυσταλλογραφία και στην Δομική Χημεία, Maurice van Meerssche, Janine Feneau-Dupont, Univ. De Louvain, Απόδοση στα ελληνικά: Στ. Βολιώτης (1976) Πανεπ. Πατρών 31] H.Luth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials, Eds. Springer (1997) Germany [32] M.Prutton, Introduction to Surface Physics, Eds. Oxford University Press, (1994) N.Y., USA [33] J.B.Pendry, Surface Science 57 (1976) 679 [34] Kelvin, Phil.Mag. 46 (1898) 82

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία αποτελείται από ένα θάλαμο υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum, UHV) κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα με μαγνητική θωράκιση από μ-μέταλλο στο εσωτερικό του, εξοπλισμένο με τα απαραίτητα αντλητικά συστήματα για τη δημιουργία και διατήρηση του υπερυψηλού κενού. Στο θάλαμο είναι προσαρμοσμένα τα όργανα των τεχνικών μελέτης επιφανειών που διαθέτει το Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών, όπως οι τεχνικές XPS, UPS και LEED. Επιπλέον υπάρχει προσαρμοσμένος τετραπολικός φασματογράφος μάζας, καθώς και διάταξη μέτρησης του έργου εξόδου και διατάξεις (πηγές) εξάχνωσης μετάλλων για την παρασκευή λεπτών υμενίων. Στη συνέχεια θα ακολουθήσει σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης. 3.1 Περιγραφή της πειραματικής διάταξης (α) Σύστημα διατήρησης υπερυψηλού κενού Η πειραματική διάταξη αποτελείται από ένα θάλαμο υπερυψηλού κενού ο οποίος αντλείται κυρίως από μία υδρόψυκτη τουρμπομοριακή αντλία, με ταχύτητα άντλησης

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ lt/s (τιμή για το αέριο άζωτο). Στην έξοδό της, η τουρμπομοριακή αντλία συνδέεται με μια μηχανική αντλία, που διατηρεί την πίεση στα mbar, μέσω μίας παγίδας με μοριακά κόσκινα για την κατακράτηση ατμών λαδιού και μιας πνευματικής βαλβίδας για προστασία της γραμμής υπερυψηλού κενού σε περίπτωση ξαφνικής διακοπής λειτουργίας της μηχανικής αντλίας. Στο θάλαμο είναι επίσης εγκατεστημένη δεύτερη, υδρόψυκτη τουρμπομοριακή αντλία (των 70 lt/s) η οποία χρησιμεύει για διαφορική άντληση στη διάταξη της τεχνικής UPS. Επιπλέον, η σύνδεση της κύριας τουρμπομοριακής αντλίας με το θάλαμο γίνεται μέσω μιας βαλβίδας απομόνωσης η οποία προστατεύει το θάλαμο σε περίπτωση διακοπής λειτουργίας του αντλητικού συστήματος. Η επίτευξη υπερυψηλού κενού στο θάλαμο αποτελεί μια συνεχή διεργασία με σκοπό την επίτευξη δυναμικής ισορροπίας σε μόνιμη κατάσταση μεταξύ των αερίων στην ατμόσφαιρα του θαλάμου και της λειτουργίας των αντλιών. Αέρια υπάρχουν μέσα στο θάλαμο γενικά, είτε από τυχόν διαρροές μέσα από τα τοιχώματα του θαλάμου, είτε από εξάτμιση υλικών με μεγάλη τάση ατμών, είτε κυρίως από αέρια εκροφούμενα από τα τοιχώματα. Υπάρχει λοιπόν ένα συνεχές φορτίο προς άντληση, γι αυτό και δημιουργείται μια δυναμική ισορροπία μεταξύ της παραγόμενης ποσότητας αυτού του φορτίου αερίων και της αντλούμενης ποσότητας αυτού. Για τη βελτιστοποίηση αυτής της κατάστασης ακολουθείται στην έναρξη λειτουργίας του συστήματος μια διαδικασία έψησης (bake-out) του θαλάμου, οπότε όλος ο θάλαμος θερμαίνεται στους 180 C για 8-12 ώρες, έτσι ώστε να επιταχυνθούν οι διαδικασίες εκρόφησης μορίων αερίων από τα τοιχώματά του και να επιτευχθεί το επιθυμητό επίπεδο κενού στο θάλαμο γρηγορότερα, με πίεση της ατμόσφαιρας του θαλάμου της τάξης των mbar. Η μέτρηση πίεσης στο χώρο του θαλάμου γίνεται μέσω ενός μανόμετρου ιονισμού τύπου Bayard-Alpert (B.A.G.), το οποίο περιλαμβάνει ένα θερμαινόμενο νήμα που εκπέμποντας ηλεκτρόνια στο χώρο ιονίζει μόρια αερίων που υπάρχουν στο θάλαμο, ενώ στη συνέχεια καταγράφει το ρεύμα ιόντων που προκαλείται από συλλογή των τελευταίων σε ειδικό σύρμασυλλέκτη της διάταξης. (β) Οργανολογία Πάνω στο θάλαμο UHV είναι προσαρμοσμένα όλα τα πειραματικά όργανα που απαιτούνται για την λειτουργία των τεχνικών μελέτης επιφανειών που θα περιγραφούν συνοπτικά στη συνέχεια. Το προς εξέταση δείγμα είναι στερεωμένο σε πλάκα από

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 129 ταντάλιο (Ta) πάνω σε κατάλληλο χειριστήριο (manipulator), που έχει την δυνατότητα να μετακινεί το δείγμα στις τρεις διαστάσεις του χώρου, καθώς επίσης να το περιστρέφει γύρω από οριζόντιο και κατακόρυφο άξονα. Η πλάκα στήριξης μπορεί να θερμανθεί μέχρι τους 850 C και να ψυχθεί μέχρι τους -150 C. Η θέρμανση του δείγματος πραγματοποιείται έμμεσα από αντίσταση βολφραμίου που βρίσκεται ακριβώς κάτω από την πλάκα στήριξης, αλλά όχι σε ηλεκτρική επαφή με αυτήν. Η ψύξη του δείγματος επιτυγχάνεται με απαγωγή της θερμότητας του δείγματος μέσω χάλκινου πλεκτού σύρματος που συνδέει την πλάκα στήριξης με μικρή δεξαμενή υγρού αζώτου. Η μέτρηση της θερμοκρασίας του δείγματος γίνεται με χρήση θερμοστοιχείου τύπου -Κ (chromelalumel) που είναι τοποθετημένο σε επαφή με την πλάκα στήριξης. Στο σχήμα 3.1 φαίνεται το σχηματικό διάγραμμα του θαλάμου UHV, με τις τεχνικές που διαθέτει. Σχήμα 3.1 : Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης.