Ελευθέριος Ι. Κουφάκης

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnTiO 3 ) ΚΑΙ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ (BaTiO 3 ). Ελευθέριος Ι. Κουφάκης Α.Μ.157 Επιβλέπων καθηγητής: Γ. Χ. Ψαρράς Πάτρα Νοέμβριος 2012

2

3 ΣΤΟΥΣ ΓΟΝΕΙΣ ΜΟΥ ΚΟΥΦΑΚΗ ΕΛ. ΙΩΑΝΝΗ ΚΟΥΦΑΚΗ ΓΑΡΕΦΑΛΙΑ ΣΤΗΝ ΑΔΕΡΦΗ ΜΟΥ ΚΟΥΦΑΚΗ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΣΤΗ ΜΝΗΜΗ ΤΟΥ ΦΙΛΟΥ ΜΟΥ ΛΑΥΡΕΝΤΑΚΗ ΔΗΜΗΤΡΗ

4

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια των Τμημάτων Φυσικής και Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά τη χρονική περίοδο , υπό την επίβλεψη του κ. Γ. Χ. Ψαρρά, Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Γ. Χ. Ψαρρά για την ουσιαστική και εποικοδομητική παρακολούθηση και συνεργασία σε όλη την διάρκεια εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης και ιδιαίτερα, τόσο για τις επιστημονικές του υποδείξεις, όσο και την ηθική υποστήριξη και την πολύτιμη βοήθεια, που μου παρείχε κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της ερευνητικής δουλειάς αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης ιδιαίτερα τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Χριστόφορο Κροντηρά και την Καθηγήτρια κ. Σταυρούλα Γεωργά επίσης του Τμήματος Φυσικής για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας άλλα και για τη φιλοξενία τους στο χώρο του εργαστηρίου τους. Αισθάνομαι, επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω τον κύριο Ευάγγελο Καρούτσο για την βοήθεια του, καθώς και όλους τους καθηγητές του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών για τις επιστημονικές βάσεις που μου έδωσαν. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υποψήφιο διδάκτορα Αναστάσιο Πατσίδη, και τον συμφοιτητή και φίλο Γεώργιο Μαθιουδάκη, με τους οποίους μοιραστήκαμε τον χώρο του εργαστηρίου καθώς και για την άψογη συνεργασία και βοήθεια, που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου, για την οικονομική και ηθική υποστήριξη όλων αυτών των χρόνων. Με τη βοήθεια τους, πραγματοποιήθηκαν πολλά. i

6

7 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY Σελίδες i ii iv Κεφάλαιο 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Βασικές Έννοιες Ιστορικά Στοιχεία Μορφολογία Υλικά Πλήρωσης και Ενίσχυσης Διεπιφάνεια και Μηχανισμοί Πρόσφυσης Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Εφαρμογές σύνθετων υλικών Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Νανοτεχνολογία και Νανοϋλικά Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Σύνθετα Ευφυή Συστήματα Εισαγωγή Ευφυή Συστήματα Λειτουργικά Υλικά Εφαρμογές 21 Κεφάλαιο 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Βασικές Έννοιες Πόλωση και Πολωσιμότητα Ηλεκτρική Διαπερατότητα παρουσία Εναλλασσόμενου Πεδίου - Συντελεστής Διασποράς Υπολογισμός της Ηλεκτρικής διαπερατότητας και του Παράγοντα Απωλειών κατά Debye Επίδραση Θερμοκρασίας στη Συμπεριφορά του Διηλεκτρικού Υλικού - Φαινόμενο Πόλωσης Ηλεκτροδίων 36

8 Περιεχόμενα 2.7 Ηλεκτρική Αγωγιμότητα 39 Κεφάλαιο 3 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Διηλεκτρική Χαλάρωση Πολυμερών Τρόποι Χαλάρωσης Πολυμερικής Μήτρας Τρόποι Χαλάρωσης Ενισχυτικής Φάσης Φορμαλισμός Ηλεκτρικού Μέτρου - Ειδικής Αγωγιμότητας Κατανομή Χρόνων Χαλάρωσης Στατιστικά Μίγματα Νανοδιηλεκτρικά 51 Κεφάλαιο 4 ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ 4.1 Εισαγωγή Πιεζοηλεκτρικά υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Εξισώσεις πιεζοηλεκτρισμού Σιδηροηλεκτρικά υλικά Περιοχές (Domains) Θερμοκρασία Curie T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Βρόχος υστέρησης Πυροηλεκτρικά υλικά 59 Κεφάλαιο 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Εισαγωγή Υλικά Πειράματος Διαδικασία Παρασκευής των Δοκιμίων Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Ογκομετρικά Κλάσματα 66

9 Περιεχόμενα 5.6 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). 71 Κεφάλαιο 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 6.1 Μορφολογικός Χαρακτηρισμός Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Καθαρή Εποξειδική Ρητίνη Σκόνη ZnTiO Νανοσύνθετα Εποξειδικής Ρητίνης ZnTiO Υβριδικά Νανοσύνθετα Εποξειδικής Ρητίνης ZnTiO 3 + BaTiO Σχολιασμός Διαγραμμάτων Θερμικός Χαρακτηρισμός 107 Κεφάλαιο 7 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 7.1 Συγκριτικά διαγράμματα συναρτησει της συχνότητας για σταθερές θερμοκρασίες Συγκριτικά διαγράμματα ε = F(log f) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε ZnTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε BaTiO Συγκριτικά διαγράμματα ε = F(log f) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε BaTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε ZnTiO Συγκριτικά διαγράμματα Μ = F(log f) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε ZnTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε BaTiO Συγκριτικά διαγράμματα Μ = F(log f) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε BaTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε ZnTiO

10 Περιεχόμενα 7.2 Συγκριτικά διαγράμματα συναρτησει της θερμοκρασίας για σταθερές συχνότητες Συγκριτικά διαγράμματα tan δ = F(Τ) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε ZnTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε BaTiO Συγκριτικά διαγράμματα tan δ = F(Τ) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε BaTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε ZnTiO Συγκριτικά διαγράμματα tan δ = F(Τ) για τα νανοσύνθετα με περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7, 10, 12 και 15 phr σε ZnTiO Διαγράμματα Arrhenius Πυκνότητα Ενέργειας Συνάρτηση Διηλεκτρικής Eνίσχυσης Συγκριτικά διαγράμματα G = F(T) και G = F(log f) για τα νανοσύνθετα, με περιεκτικότητες 0, 3, 5, 7, 10, 12 και 15 phr σε ZnTiO Συγκριτικά διαγράμματα G = F(T) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε ZnTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε BaTiO Συγκριτικά διαγράμματα G = F(T) για τα νανοσύνθετα, με σταθερή περιεκτικότητα 5 phr σε BaTiO 3 και μεταβλητή περιεκτικότητα 0, 3, 5, 7 phr σε ZnTiO Κεφάλαιο 8: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 156 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 158

11

12 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Βασικές Έννοιες Τα σύνθετα υλικά είναι ως επί το πλείστον δομικά υλικά που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών με ιδιότητες ανώτερες από τις αντίστοιχες των επιμέρους συνιστωσών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμειγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και είναι αδιάλυτα το ένα στο άλλο. Η μία από τις συνιστώσες φάσεις ονομάζεται φάση ενίσχυσης, διότι είναι εκείνη που δύναται να φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Ενώ, η άλλη φάση ονομάζεται μήτρα και η οποία παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς των φορτίων. Τα σύνθετα υλικά ορίζονται ως συστήματα δύο ή περισσοτέρων φυσικώς ευδιάκριτων, μηχανικώς διαχωριζόμενων υλικών και η παρασκευή τους βασίζεται στη φυσική ανάμειξη διακεκριμένων υλικών, ούτως ώστε η κατανομή των επιμέρους φάσεων να είναι ελεγχόμενη, προς επίτευξη βέλτιστων ιδιοτήτων. Τα περισσότερα σύνθετα υλικά έχουν δημιουργηθεί για να βελτιωθούν οι συνδυασμοί των μηχανικών χαρακτηριστικών των υλικών όπως η δυσκαμψία, η δυσθραυστότητα αλλά και η αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Σήμερα, όταν αναφερόμαστε σε σύνθετα υλικά, εννοούμε σωματίδια, κόκκους, σκόνες, ίνες αλλά και στρώσεις ενός υλικού τα οποία ξεχωριστά ή και σε συνδυασμούς χρησιμοποιούνται για τον εμπλουτισμό ενός άλλου υλικού. Ένας απλός τρόπος για την ταξινόμηση των συνθέτων υλικών ως προς το είδος της χρησιμοποιούμενης μήτρας είναι τα πολυμερικά, τα μεταλλικά και τα κεραμικά. Ενώ, ως προς υλικό ενίσχυσης είναι τα κοκκώδη, αποτελούμενα από διεσπαρμένα οργανικά ή και ανόργανα σωματίδια στο εσωτερικό της μήτρας και σε ινώδη, αποτελούμενα από ίνες μέσα στο υλικό της μητρικής φάσης [Callister, 2004], [Γαλιώτης, 2004] Ιστορικά Στοιχεία Η διαδρομή του ανθρώπου διαμέσου των αιώνων έως σήμερα συνοδεύτηκε από την πνευματική και τεχνολογική εξέλιξή του, η ανθρώπινη ιστορία ανάλογα με την πρόοδο που εμφάνιζε κάθε φορά χωρίστηκε σε διακριτές περιόδους. Κάθε μία από αυτές χαρακτηρίζεται γενικά από ένα εμφανές άλμα του ανθρώπινου πολιτισμού το οποίο με τη σειρά του αντιστοιχεί συχνά με τη δυνατότητα του ανθρώπου να χρησιμοποιεί νέα υλικά. Έτσι, η αυγή του πολιτισμού ταυτίζεται με τη λίθινη εποχή, περίοδο που ο προϊστορικός άνθρωπος έμαθε να χρησιμοποιεί την πέτρα, ακολουθεί - 1 -

13 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά η εποχή του χαλκού και του σιδήρου. Ενώ η εποχή μας χαρακτηρίζεται από την εξέλιξη και χρήση των προηγμένων σύνθετων υλικών. Η ιστορία των σύνθετων υλικών ξεκινά από πολύ παλιά, από βιβλικές αναφορές γνωρίζουμε πως οι Ισραηλίτες κατά την διάρκεια της αιχμαλωσίας τους στην Αίγυπτο χρησιμοποιούσαν ίνες άχυρου για την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων πήλινων ή πλίνθων. Η παραγωγή χαρτιού από τους Κινέζους, η τέχνη της μουμιοποίησης στην αρχαία Αίγυπτο, τα τελετουργικά σπαθιά των Ιαπώνων, καθώς και η ασπίδα των Σπαρτιατών στην Αρχαία Ελλάδα αποτελούν χαρακτηριστικά ιστορικά παραδείγματα σύνθετων υλικών. Στα μέσα του 19oυ αιώνα τα ευρωπαϊκά Clippers (είδος ευκίνητου ιστιοφόρου) κατασκευάζονταν με σιδερένιους σκελετούς οι οποίοι προσέφεραν ισχυρή στήριξη στις ξύλινες δοκούς που συνιστούσαν την καρίνα του πλοίου. Ο συνδυασμός ξύλου- μετάλλου έκανε τα νέα πλοία ανθεκτικότερα στα πλήγματα μιας ναυμαχίας, τους προσέδιδε μεγαλύτερη αντοχή στο χρόνο, ενώ ταυτόχρονα ήταν ελαφρά και ευκίνητα. Η ανάπτυξη της αεροπλοΐας στον 20o αιώνα οδήγησε τους μηχανικούς στην αναζήτηση νέων υλικών τα οποία θα συνδυάζουν το μικρό βάρος με τις ισχυρές μηχανικές ιδιότητες, χαρακτηριστικά που απαιτούνται για λόγους οικονομίας καυσίμων, αλλά και λόγω των αντίξοων συνθηκών κατά την διάρκεια της πτήσης. Η παράλληλη ανάπτυξη των τεχνικών κατασκευής νέων πολυμερικών υλικών και ινών (γυάλινων μεταλλικών -πολυμερικών) έδωσε την δυνατότητα για το σχεδιασμό καινούριων σύνθετων υλικών με ιδιότητες που δεν εμφανίζονται σε κανένα μονολιθικό υλικό. Ο συνδυασμός των εξαιρετικών μηχανικών ιδιοτήτων με το σχετικά χαμηλό κόστος παραγωγής τους, (σε σχέση με πολλά παραδοσιακά χρησιμοποιούμενα υλικά) οδηγεί στην καθιέρωση της χρήσης τους σε πολλές εφαρμογές, αλλά και στην εντατικοποίηση της έρευνας στον τομέα των σύνθετων υλικών με συνέπεια τη συνεχή βελτίωση τους. Η ταχύτητα με την οποία η βιομηχανία υιοθετεί τα σύνθετα υλικά δείχνει ξεκάθαρα πως το μέλλον ανήκει σε αυτά [Κelly(c), 2000], [Τhrower, 1996], [Παπανικολάου, 2007]. 1.2 Μορφολογία Υλικά Πλήρωσης και Ενίσχυσης Τα σύνθετα υλικά συνήθως αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις, η φάση που καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό του συστήματος ονομάζεται μήτρα και η φύση της εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται. Η ενίσχυση του μητρικού υλικού επιτυγχάνεται με ενσωμάτωση εγκλεισμάτων σε αυτό, τα οποία μπορούν να ποικίλουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση, τέλος καθοριστικό ρόλο για τη συμπεριφορά του σύνθετου παίζει η φύση της διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων

14 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Μητρική Φάση Οι μήτρες αποτελούν συνήθως το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό του συστήματος ( 50% ) και η λειτουργία που επιτελούν είναι να περιβάλλουν τα εγκλείσματα και να μεταφέρουν τις εφαρμοζόμενες τάσεις στο πληρωτικό μέσο, επωμιζόμενες μόνο ένα μικρό μέρος αυτών. Οι μηχανικές ιδιότητες της μήτρας κατά κανόνα υστερούν σε σχέση με αυτές των εγκλεισμάτων (ιδίως αν πρόκειται για ίνες) (βλ. πίνακα 1.2). Ο ρόλος της μήτρας λοιπόν δεν είναι να αντέχει σε μεγάλες τιμές τάσεων, αλλά να προστατεύει το πληρωτικό μέσο από επιβλαβείς για αυτό περιβαλλοντικές συνθήκες και να μεταβιβάζει σε αυτό τις ασκούμενες στο υλικό τάσεις. Παρ όλα αυτά σημαντική είναι η διατήρηση της ακεραιότητας της μήτρας καθώς ατέλειες μπορούν να οδηγήσουν σε διάδοση ρωγμών στο υλικό και να επιτρέψουν την εμφάνιση διαβρωτικών φαινομένων με καταστροφικές συνέπειες. Οι μήτρες μπορούν να είναι μεταλλικής, πολυμερικής αλλά και κεραμικής φύσης και η επιλογή του τύπου της μήτρας εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το υλικό αλλά και από οικονομικές παραμέτρους. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας είναι χαμηλού κόστους και αποτελούν την καλύτερη επιλογή για εφαρμογές μηχανικών τάσεων σε χαμηλές θερμοκρασίες, αξίζει να σημειωθεί πως αν τα εγκλείσματα των πολυμερικών μητρών είναι αγώγιμα, το σύνθετο υλικό θα παρουσιάσει πολύ ενδιαφέρουσες ηλεκτρικές ιδιότητες [Τhrower, 1996], [Μανωλακάκη, 2001], [Ηιιll, 1981]. Πίνακας 1.1 Μεγέθη μηχανικής συμπεριφοράς υλικών πολυμερικών, μεταλλικών και κεραμικών μητρών [Ηιιll, 1981], [Callister, 1981]. Υλικό μήτρας Πυκνότητα (gr / cm 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Πολυεστέρες 1,2 1, ,04 0,1 Εποξειδικές ρητίνες 1,1 1, ,035 0,1 Nylon 6,6 1,14 1,4 1,8 0,06 0,07 Πολυπροπυλένιο 0,9 1,0 1,4 0,02 0,04 Αργίλιο (Αl) 2,7 69 0,09 Χαλκός (Cu) 8, ,2 Αλουμίνα (Al 2 O 2 ) 3, ,28 0,55 PSZ* 6, ,07 *PSZ : Partially Stabilized Zirconia - 3 -

15 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Υλικά Πλήρωσης Τα σύνθετα υλικά φιλοξενούν εγκλείσματα τα οποία κατατάσσονται σύμφωνα με τη γεωμετρία τους στις παρακάτω κατηγορίες: Ίνες Σωματίδια Νιφάδες Σκόνες Λεπτά φύλλα Στρώσεις Ίνες Σχήμα 1.1 Παρατήρηση επιφάνειας θραύσης σε ίνες (a) γραφίτη, (b) γυαλιού, (c) αραμιδίου (Kevlar) μέσω SEM. Η διαφορετική δομή των ινών οφείλεται στην διαφορετική μέθοδο παρασκευής τους [Παπανικολάου, 2007]

16 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Το συνηθέστερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών αποτελούν οι ίνες, οι οποίες καθίστανται κατάλληλες για πλήθος εφαρμογών κυρίως λόγω των ενισχυμένων μηχανικών ιδιοτήτων τους. Οι ίνες μπορεί να είναι από γυαλί, κεραμικές, μεταλλικές ή οργανικές. Σημειώνεται πως οι τελευταίες βρίσκονται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος τις τελευταίες δεκαετίες με αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Στον πίνακα 1.2 παρατίθενται μηχανικές ιδιότητες ινών σε αντιπαράθεση με τις μηχανικές ιδιότητες κράματος νικελίου υψηλής αντοχής (Νimonic 90), από την σύγκριση γίνεται φανερό πως οι ίνες μπορούν να φέρουν φορτία μεγαλύτερα ακόμα και από πολλά μέταλλα. Σε δύο κυρίως παράγοντες οι ίνες οφείλουν την ενισχυμένη μηχανική τους συμπεριφορά: 1. Την απουσία ατελειών από τη δομή τους 2. Την υψηλή κρυσταλλικότητα Η απουσία ατελειών δεν είναι δύσκολο να επιτευχθεί σε ίνες μικρής διατομής, καθώς πολλές παρασκευαστικές μέθοδοι οδηγούν σε αυτό το αποτέλεσμα. Ενδεικτικά αναφέρονται οι εξής: 1. Προσανατολισμός κατά τη διάρκεια της γραφιτοποίησης 2. Προσανατολισμός με φυγοκέντριση Παράλληλα οι ίνες εμφανίζουν υψηλό προσανατολισμό των μορίων τους με συνέπεια χαρακτηριστικά μεγέθη όπως το μέτρο ελαστικότητας ή η εφελκυστική αντοχή να πλησιάζουν τις θεωρητικές τιμές του τέλειου κρυστάλλου. Τα μακρομόρια οργανικών ινών που μπορούν να προσανατολιστούν με μεθόδους θερμικής κατεργασίας (αραμιδικές ίνες) ή μορφοποίησης με έλξη (ανθρακονήματα), τεχνικές με τις οποίες επιτυγχάνουμε παρασκευή ινών πολύ μικρού πάχους [Callister, 1981], [Ηull, 1981]. Οι ίνες δεν εμφανίζουν ισοτροπική συμπεριφορά καθώς σε διευθύνσεις κάθετες του κύριου άξονά τους εμφανίζουν ασθενείς μηχανικές ιδιότητες. Είναι προφανές λοιπόν πως το σύνθετο θα εμφανίζει το μέγιστο των ιδιοτήτων του προς τη διεύθυνση προσανατολισμού των ινών. Η συμπεριφορά αυτή αξιοποιείται με σύνθεση υλικών τα οποία φέρουν στρώματα ινών προσανατολισμένα προς διάφορες διευθύνσεις με συνέπεια την εμφάνιση ενισχυμένου μέτρου ελαστικότητας, τάσης διαρροής κ.λ.π. προς τις κατευθύνσεις που έχουν προσανατολιστεί οι ίνες

17 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Πίνακας 1.2 Χαρακτηριστικά μεγέθη μηχανικής συμπεριφοράς διάφορων τύπων ινών [Ηull, 1981]. Ίνες Πυκνότητα (g/cm 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Kevlar 49 1, ,0 HM Carbon (I) 1, ,4 E glass 2, ,4 2,5 Nimonic 90 8, , 2 Σκόνες Σωματίδια Σχήμα 1.2 Παραδείγματα 2 τύπων σύνθετων υλικών: α) Εποξειδική ρητίνη με κόκκους σιδήρου, β) PET με κόκκους ελαστομερούς [Παπανικολάου, 2007]. Οι σκόνες μπορούν να είναι από ανόργανα ή οργανικά στοιχεία, ενώ συνήθως εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και στο σχήμα. Οι μεταλλικές σκόνες λεπτής υφής (5 nm -1 mm) κατασκευάζονται με διεργασίες όπως: Μηχανική τριβή, κατάλληλη για ψαθυρά μέταλλα. Διάχυση, κατάλληλη για μέταλλα με χαμηλό σημείο τήξης: Ρb, Sn, Ζn. Καθίζηση από διάλυμα, κατάλληλη για ευγενή ή καθοδικά μέταλλα

18 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.3 Μικρογραφία με SEM σωματιδιακών εγκλεισμάτων: a) Fe 3 O 4, b) Fe 3 O 4 /PSt/TiO 2 [Guo, 2002]. Τα σωματίδια μπορούν να κυμαίνονται και σε μεγαλύτερα μεγέθη από τις σκόνες, ενώ συνήθως εμφανίζουν διασπορά στο σχήμα και το μέγεθος. Επίσης ενδιαφέρουσες εφαρμογές παρουσιάζουν οι μικροσφαίρες, αυτές είναι πολυμερικές σφαίρες συμπαγείς ή κενές που χρησιμοποιούνται για την ελάττωση του κόστους ή της πυκνότητας, εις βάρος των μηχανικών ιδιοτήτων του συστήματος. Τα σύνθετα σκονών, σωματιδίων αλλά και αυτά με μικροσφαίρες εμφανίζουν συνήθως ισότροπες ιδιότητες λόγω της τυχαίας διασποράς των εγκλεισμάτων στο μητρικό υλικό. Τέλος, η αυξημένη μηχανική αντοχή, η δυνατότητα για χρήση σε υψηλές θερμοκρασίες, η αντίσταση στην οξείδωσή αλλά και οι διηλεκτρικές ιδιότητες αποτελούν πλεονεκτήματα των κοκκωδών σύνθετων καθιστώντας τα κατάλληλα για πλήθος εφαρμογών. Νιφάδες (flakes) Οι νιφάδες βρίσκουν εφαρμογή ως φράγματα ατμών ή υγρών τα οποία θα μπορούσαν να επιφέρουν διάβρωση του σύνθετου. Όταν βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους μπορούν να προσδώσουν ηλεκτρική ή θερμική αγωγιμότητα σε μια πολυμερική μήτρα Εν τούτοις ο δύσκολος προσανατολισμός τους και η δομική ανομοιομορφία τους τις καθιστά ακατάλληλες για πλήθος εφαρμογών [Callister, 1981]

19 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Διεπιφάνεια και Μηχανισμοί Πρόσφυσης Στα σύνθετα υλικά η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών (ινών μήτρας ή κόκκων μήτρας ) καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια και έχει ως ρόλο τη μεταβίβαση των τάσεων από τη ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (ίνα). Μοντέλα που έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα είναι [Ηull, 1981], [Γαλιώτης, 2004] : 1. Ενδοδιάχυση ή Αλληλοδιάχυση (interdiffusion) 2. Ηλεκτροστατικής έλξης (electrostatic attraction) 3. Χημική σύνδεση (chemical bonding) 4. Μηχανική πρόσφυση Σχήμα 1.4: Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ) Χημικός δεσμός και (δ) Μηχανική πρόσφυση [Παπανικολάου, 2007]

20 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Ενδοδιάχυση ή Αληλοδιάχυση Διάφοροι τύποι διαδικασιών διάχυσης λαμβάνουν χώρα στις ενδοεπιφάνειες. Για παράδειγμα, η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού σε σύνθετα με θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες εξαρτάται από το ποσοστό των διασταυρώσεων πλέγματος που σχηματίζονται κατά την σκλήρυνση, τον αριθμό των μορίων, την παρουσία διαλυτών καθώς και από την αντοχή των δεσμών ανάμεσα στα μόρια. Η επικάλυψη π.χ. ινών διαφόρων υλικών με πολυμερικά φιλμ αποσκοπεί στην εκμετάλλευση της δημιουργίας τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα (Σχήμα 1.4α). Το φαινόμενο της ενδοδιάχυσης μπορεί να παρατηρηθεί και σε μη πολυμερικά συστήματα, ειδικά αν συνοδεύεται από χημική αντίδραση [Παπανικολάου, 2007], [Γαλιώτης, 2004]. Ηλεκτροστατική Έλξη Εάν οι επιφάνειες φέρουν ένα σύνολο αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων, όπως φαίνεται στο (Σχήμα 1.4β) τότε εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ισχύς τέτοιου είδους δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις δεν συνεισφέρουν σημαντικά στην ισχύ του δεσμού μήτρας-εγκλείσματος και μπορούν εύκολα να εξασθενήσουν με την παρουσία, για παράδειγμα, ισχυρού πολικού διαλύτη (π.χ. νερό), ο οποίος προκαλεί εκφόρτιση των επιφανειών. Παρ όλα αυτά η ηλεκτροστατική έλξη συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του συνθέτου [Παπανικολάου, 2007]. Χημική Σύνδεση Σε αυτόν το μηχανισμό πρόσφυσης, ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ενίσχυσης και μια άλλη συζυγή ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Αυτές οι χημικές αλληλεπιδράσεις, μπορούν να αναπαρασταθούν με τους δεσμούς Α-Β (Σχήμα 1.4γ). Η δημιουργία αυτού του δεσμού, ο οποίος προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων αφορά κυρίως τα ινώδη σύνθετα υλικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας και όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας. Ωστόσο, οι μηχανικές και οι φυσικές ιδιότητες που έχει η διεπιφάνεια διαφέρουν από αυτές των συστατικών του συνθέτου υλικού και μόνο για λόγους αναλυτικούς θεωρείται μηδενικού πάχους (interface). Παρόλα αυτά κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός συνθέτου υλικού - 9 -

21 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά απαιτείται να μετατραπεί μια τεράστια ποσότητα επιφάνειας των ινών ενίσχυσης σε διεπιφάνεια για τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού που έχει ως ρόλο τη μεταφορά των δυνάμεων από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες, ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι δραστηριότητες αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση μεταξύ μήτρας και ίνας ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (interphase) [Γαλιώτης, 2004]. Μηχανική Πρόσφυση Η μηχανική πρόσφυση συμβαίνει με την καθαρή αγκίστρωση της μιας επιφάνειας πάνω στην άλλη. Η ρητίνη που διαβρέχει πλήρως την ενίσχυση ακολουθεί κάθε κοιλότητα της επιφάνειας της. Η αντοχή της διεπιφάνειας σε εφελκυσμό δεν είναι μεγάλη. Η αντοχή σε διάτμηση μπορεί να είναι μεγάλη, οφείλεται όμως στη τραχύτητα της επιφάνειας του εγκλείσματος (κυρίως για ίνες). Η τραχύτητα της επιφάνειας π.χ. της ίνας επηρεάζει και το χημικό δεσμό, δεδομένου ότι όσο μεγαλύτερη είναι η τραχύτητα, τόσο μεγαλύτερη επιφάνεια είναι διαθέσιμη για τη δημιουργία χημικου δεσμού. Επίσης οι εσωτερικές τάσεις που αναπτύσσονται στο σύνθετο κατά τη κατασκευή του, ή χρηση του, επηρεάζουν την αντοχή του δεσμού μήτρας ίνας. Έτσι για παραδειγμα κατά τη θερμικη κατεργασία του συνθέτου, λόγω συστολής, μπορεί να δημιουργηθούν ορθές, διατμητικές ή θλιπτικές τάσεις. Σχήμα 1.5 Αρχιτεκτονική της διεπιφάνειας ίνας/μήτρας [Γαλιώτης, 2004]

22 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά 1.3 Ταξινόμηση Σύνθετων Υλικών Ο συνδυασμός των ιδιοτήτων δύο διαφορετικών υλικών για την κατασκευή ενός νέου υλικού με ενισχυμένη συμπεριφορά δεν αποτελεί ιδέα ανθρώπινης σύλληψης, αλλά πρώτη η φύση εφάρμοσε την αρχή της υπέρθεσης των ιδιοτήτων για να καταστήσει τα δημιουργήματά της βιώσιμα στο γήινο περιβάλλον. Ο άνθρωπος κατανοώντας τα πλεονεκτήματα που μπορούσαν να του προσφέρουν τέτοιου είδους υλικά προσπάθησε να μιμηθεί τη φύση, οι προσπάθειες του, τον οδήγησαν στην κατασκευή σύνθετων τα οποία ανάλογα με το μέγεθος της πληρωτικής φάσης χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: τα μικροσύνθετα και τα μακροσύνθετα υλικά. Ο πίνακας 1.3 περιέχει τις τρεις κατηγορίες σύνθετων και μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα [Ηιιll, 1981]. Πίνακας 1.3 Τρόπος κατηγοριοποίησης των σύνθετων υλικών [Ηιιll, 1981], [Παπανικολάου, 2007]. Είδη Φυσικά Σύνθετα υλικά Μικροσύνθετα Υλικά Μακροσύνθετα Υλικά Παραδείγματα Κόκαλα, ζωικοί μύες-ιστοί, ξύλο, μπαμπού Μεταλλικά κράματα, ενισχυμένα θερμοπλαστικά, πολύστρωτα σύνθετα Πτέρυγες αεροπλάνων, οπλισμένο σκυρόδεμα, γαλβανισμένος χάλυβας Η παραπάνω μέθοδος κατάταξης των σύνθετων υλικών είναι εμπειρική και δεν χρησιμοποιείται ευρέως, καθώς δεν βοηθά τη γενίκευση των ερευνητικών αποτελεσμάτων λόγω της ύπαρξης στην ίδια ομάδα εντελώς διαφορετικής φύσης υλικών. Ο πιο ενδεδειγμένος τρόπος κατάταξής τους είναι η ομαδοποίησή τους ανάλογα με τη φύση του μητρικού υλικού, έτσι διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: Πολυμερικής Μήτρας Polymer Matrix Composites (ΡΜC) Μεταλλικής Μήτρας Metal Matrix Composites (ΜΜC) Κεραμικής Μήτρας Ceramic Matrix Composites (CΜC)

23 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.6 Για δομικές εφαρμογές, η μέγιστη θερμοκρασία χρήσης είναι κρίσιμη και υπαγορεύει συχνά την επιλογή της μήτρας. Παρουσιάζεται κατά προσέγγιση το εύρος θερμοκρασιών χρήσης για τις διάφορες φύσεις του μητρικού υλικού. [Clyne and Withers, 1993]. Σύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας (Ροlymer Μatrix Composites) Τα σύνθετα υλικά πολυμερικών μητρών αποτελούν τη συνηθέστερα χρησιμοποιημένη μορφή των προηγμένων σύνθετων υλικών. Τα ΡΜC μπορούν να διαμορφωθούν σε ποικίλα μεγέθη και μορφές, ενώ αντέχουν σε εφαρμογή μεγάλων φορτίων και εμφανίζουν ισχυρή αντίσταση σε εντόνως διαβρωτικά περιβάλλοντα. Η οργανική μήτρα μπορεί να είναι θερμοσκληρυνόμενη, θερμοπλαστική ή ελαστομερική και να ενισχύεται με ίνες διαφόρων ειδών (οργανικές, μεταλλικές, βορίου, κλπ.) ή με κοκκώδη εγκλείσματα. Αν το ΡΜC προορίζεται για μηχανική χρήση τότε είναι αναγκαία η εξασφάλιση μικροδομής στην οποία οι ίνες κατανέμονται ομοιόμορφα, ευθυγραμμίζονται και περιβάλλονται καλά από τη μήτρα, οι μέθοδοι κατασκευής εξαρτώνται συχνά από τον τύπο της χρησιμοποιούμενης μήτρας [Παναγιώτου, 2000]. Οι θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες πολυμερίζονται, συνήθως σε θερμοκρασίες δωματίου και οι ιδιότητες τους βελτιστοποιούνται στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι μήτρες ακόρεστου πολυεστέρα ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς και παραμένουν δημοφιλείς μέχρι και σήμερα, λόγω του χαμηλού κόστους τους, ειδικά εφόσον ενισχυθούν με ίνες υάλου. Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Αναφερόμαστε σε μια κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διαδικασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο, δυο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη-εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα προπολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους. Στο δεύτερο στάδιο το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) που ενεργοποιεί χημική αντίδραση μεταξύ των μακρομορίων με αποτέλεσα τη δημιουργία σταυροδεσμών και εν τέλει τη δημιουργία δομής πλέγματος. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν

24 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ένα εύρος θερμοκρασιών. Τέλος, θερμοσκληρυνομενα πολυμερή αποτελούν και τα πολυιμίδια, τα οποία παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα, αλλά με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. [Ντόντος, 2002]. Τα θερμοπλαστικά υλικά ανήκουν στην τάξη των πολυμερών συμπήκνωσης και λαμβάνονται γενικά από την αντίδραση δύο μορίων με δύο χαρακτηριστικές ομάδες από μονομερή, με ένα διπλό δεσμό. Τα θερμοπλαστικά πολυμερή, σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επιπλέον, εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τυπικά θερμοπλαστικά υλικά είναι το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA), το πολυπροπυλένιο (PP) και άλλα [Παπανικολάου, 2007]. Σχήμα 1.7 Αναπαράσταση ινωδών σύνθετων υλικών με ίνες μεγάλου και μικρού μήκους και κοκκώδων PMC. ΠΗΓΗ:

25 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Σύνθετα Υλικά Μεταλλικής Μήτρας (Metal Matrix Composites) Σχήμα 1.8 Αναπαράσταση (από δεξιά προς αριστερά) ινωδών, με whiskers και κοκκωδών ΜMC σύνθετων υλικών (Τα whiskers είναι πολύ λεπτές μεταλλικές και μη ίνες με μέγεθος κάτω των 10-6 m, εμφανίζουν εξαιρετική αντοχή στον εφελκυσμό και υψηλό μέτρο ελαστικότητας) [Clyne and Withers, 1993]. Βαρύτερα από τα ΡΜC, τα σύνθετα μεταλλικών μητρών κατέχουν την πρώτη θέση σε ονομαστική εφελκυστική αντοχή, ενώ επίσης παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες, όπως τα πολύ υψηλά σημεία τήξης και η μεγάλη ολκιμότητα τους. Συνήθεις μεταλλικές μήτρες είναι από αργίλιο ή τιτάνιο, ενώ η φάση ενίσχυσης των ΜΜC μπορεί να αποτελείται από ίνες διαφόρων μεγεθών, ή κόκκους. Αξίζει να προσθέσουμε πως τα εγκλείσματα εκτός της μηχανικής ενίσχυσης δρουν μειώνοντας το κόστος παραγωγής [Chawla, 2001]. Σύνθετα Υλικά Κεραμικής Μήτρας ( Ceramic Matrix Composites ) Σχήμα 1.9 Απεικόνιση SEM σύνθετων υλικών κεραμικής μήτρας CMC που χαρακτηρίζονται απο πολύ υψηλά σημεία τήξης λόγω της πορώδους δομή τους [Kelly(e), 2000]

26 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Οι κεραμικές μήτρες προσδίδουν στο σύνθετο τις εξής ιδιότητες: Ακαμψία και σταθερότητα στην ενισχυτική φάση (ίνες, whiskers,κλπ.) Προστατεύουν τη φάση ενίσχυσης από μηχανική ή οξειδωτική φθορά Εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση ώστε να επιτυγχάνεται έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης [Kelly(f), 2000]. Οι κεραμικές μήτρες μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την περιεκτικότητα τους σε οξείδια. Στην πρώτη συμπεριλαμβάνονται ανθρακικές, κεραμικοί ύαλοι, καρβίδια του τιτανίου, του βορίου και του πυριτίου, ενώ στη δεύτερη οξειδιούχοι (oxide-based glasses) ύαλοι, 3Al 2 O 3-2SiΟ 2 και ΜgΟ:Α Συνήθη πληρωτικά μέσα των CΜC είναι: SiC, ΖrΟ 2, SιΟ 2, ΤiΟ ή Αl Από τη φύση τους τα κεραμικά αντέχουν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, παρουσιάζουν ψαθυρότητα και είναι ευαίσθητα σε απότομες θερμοκρασιακές αλλαγές ενώ ταυτόχρονα εμφανίζουν χαμηλές πυκνότητες (σε σύγκριση με τα μέταλλα) [Kelly(f), 2000]. 1.4 Εφαρμογές Σύνθετων Υλικών Η αντικατάσταση κλασσικά χρησιμοποιούμενων υλικών από σύνθετα υλικά γίνεται με αυξανόμενο ρυθμό σε ολοένα και ευρύτερους τομείς της βιομηχανίας. Η αυτοκινητοβιομηχανία, η αεροναυπηγική βιομηχανία, η πολεμική βιομηχανία, αλλά και μικρότερες κατασκευαστικές εταιρίες μαθαίνουν να εκμεταλλεύονται τις ιδιότητες τους, καθώς και να συνθέτουν νέα, απόλυτα προσαρμοσμένα στις απαιτήσεις των εφαρμογών, υλικά. Παρακάτω αναφέρονται ενδεικτικές εφαρμογές για κάθε μια κατηγορία κατάταξης των σύνθετων (ΡΜC s,μμc s,και ΜΜC s). Πίνακας 1.4 Εφαρμογές σύνθετων υλικών και η αντίστοιχη βιομηχανία [Ηιιll, 1981]. Bιομηχανία Αεροναυπηγική Αυτοκινητοβιομηχανία Παραδείγματα Έλικες ελικοπτέρων, φτερά αεροπλάνων Καθίσματα, αεροτομές, ελαστικά κ.α. Αθλητικός εξοπλισμός Επιπλοποιία Ρακέτες τένις, μπαστούνια γκολφ, σανίδες snowboard, ιστιοσανίδες κ.α. Καρέκλες, κουφώματα, σκάλες

27 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.10 Όπισθεν τμήμα αυτοκινήτου (καπό) εξολοκλήρου κατασκευασμένο από PMC προοριζόμενο για αυτοκίνητο Ι.Χ. [Kelly(g), 2000]. Οι έρευνες στην αυτοκινητοβιομηχανία κατευθύνονται στην αντικατάσταση μεταλλικών μηχανικών τμημάτων (κινητήρας -κύλινδροι) με σύνθετα κεραμικών, επίσης ΡΜC s υποκαθιστούν εξωτερικά μέρη του αυτοκίνητου (βλ. εικόνα 1.10). Τα τελευταία εμφανίζουν υψηλές τιμές δυσθραυστότητας (αντίστοιχη των μεταλλικών κραμάτων που μέχρι τώρα χρησιμοποιούνταν) ενώ ταυτόχρονα παρουσιάζουν πολύ χαμηλή πυκνότητα. Η μικρή τιμή της πυκνότητας είναι χαρακτηριστικό που καθιστά μικρότερη την κατανάλωση καυσίμων των οχημάτων και κατ επέκταση οικονομικότερη τη λειτουργία τους. Σχήμα 1.11 Boeing 787 Το πρώτο αεροπλάνο με άτρακτο και φτερά από σύνθετα υλικά [Gibson, 2012]

28 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Η αεροναυπηγική ωφελήθηκε σημαντικά από την υποκατάσταση των μεταλλικών μερών ενός αεροσκάφους από σύνθετα, καθώς η μείωση του συνολικού βάρους συνεπάγεται εξοικονόμηση καυσίμων, δηλαδή μεγαλύτερη αυτονομία του αεροσκάφους (βλ. σχήμα 1.11). Παράλληλα το σημείο τήξης των πολυμερών εμφανίζεται πολύ χαμηλότερο από αυτό των μετάλλων με συνέπεια να απαιτούνται πολύ μικρότερες εγκαταστάσεις για την επεξεργασία τους σε σχέση με τα γιγαντιαία και ενεργοβόρα χυτήρια μετάλλων. Με τον ίδιο τρόπο η αυτοκινητοβιομηχανία έχει ξεκινήσει την αντικατάσταση του συνόλου των δομικών αλλά και μηχανικών τμημάτων των οχημάτων, με εξαρτήματα εξ ολοκλήρου κατασκευασμένα από σύνθετα υλικά [Chawla, 2001]. Για εφαρμογές προστασίας από ηλεκτρομαγνητικές παρεμβολές (ΕΜΙ : Electromagnetic Interference) αξιοποιούνται οι ιδιότητες σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας με κοκκώδη πρόσθετα, εδώ οι θερμοσκληρυνόμενες εποξειδικές ρητίνες ενισχυμένες με αγώγιμες σκόνες μπορούν να προστατεύσουν τον άνθρωπο αλλά και ηλεκτρονικές συσκευές από ηλεκτρονικό θόρυβο στον οποίο βρίσκονται εκτεθειμένες. Τέλος, η κατασκευή κεραμικών υλικών ενισχυμένων με ίνες καρβιδίου του πυριτίου οδηγεί σε υλικά που προσφέρουν αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ εμφανίζούν χαμηλή πυκνότητα και μηχανική αντοχή. Οι εφαρμογές τους αφορούν σε μεγάλο βαθμό την αεροναυπηγική, εδώ σύνθετα με μήτρες αργιλίου (Al), μαγνησίου (Μn) και τιτανίου (Τi) συνδυάζουν το χαμηλό ειδικό βάρος και τις υψηλές αντοχές σε μηχανική καταπόνηση. Τέλος, τα CΜC s βρίσκουν εφαρμογές στην αεροδιαστημική καθώς η μεγάλη θερμική αντοχή τους τα καθιστά κατάλληλα για την επικάλυψη των εξωτερικών τοιχωμάτων των οχημάτων επαναφοράς στην ατμόσφαιρα [Kelly(b), 2000]. 1.5 Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Νανοτεχνολογία και Νανοϋλικά Νανοτεχνολογία είναι ένας όρος ο οποίος χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη δημιουργία και χρήση λειτουργικών δομών μεγέθους μεταξύ 1 και 100 νανομέτρων, της τάξεως δηλαδή του 10-9 μέτρων (δηλαδή 100 δισεκατομμυριοστών του μέτρου). Οι ειδικοί προβλέπουν ότι αυτές οι μικροσκοπικές μηχανές μπορούν να μας προσφέρουν ένα ολόκληρο φάσμα νέων επιτευγμάτων, από μικροσκοπικά εξαρτήματα υπολογιστών, μέχρι νέες μορφές θεραπευτικής αγωγής κατά του καρκίνου και νέα όπλα. Η νανοτεχνολογία λοιπόν επιτρέπει την αναδιοργάνωση της ύλης, προς νέες διαμορφώσεις, που θα δημιουργήσουν δομές μοριακής κλίμακας και μηχανές αρκετά ευπροσάρμοστες. Ο νανόκοσμος διακρίνεται σε τρεις κύριους τομείς: Νανοηλεκτρονική, είναι η συνέχεια της ανάπτυξης της μικροηλεκτρονικής, ειδικά για ηλεκτρονικούς υπολογιστές, αλλά σε σημαντικά μικρότερη κλίμακα μεγέθους. Νανοβιοτεχνολογία,

29 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά είναι συνδυασμός μηχανικής σε νανοκλίμακα, με βιολογία για τον χειρισμό είτε έμβιων συστημάτων είτε την κατασκευή υλικών βιολογικής έμπνευσης σε μοριακό επίπεδο. Νανοϋλικά, είναι ο ακριβής έλεγχος της μορφολογίας ουσιών ή σωματιδίων σε διαστάσεις νανοκλίμακας, για την παραγωγή νανοδομημένων υλικών με ρυθμιζόμενες ιδιότητες. Όλοι αυτοί οι αλληλοεπικαλυπτόμενοι τομείς περιστοιχίζονται από τα εργαλεία που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση και το χειρισμό πάρα πολύ μικρών δομών, τα μικροσκόπια με ευκρίνεια νανοκλίμακας. Μία σημαντική παράμετρος στην νανοτεχνολογία είναι τα νανοσωματίδια. Ως νανοσωματίδια μπορούν να θεωρηθούν οποιαδήποτε υλικά στα οποία τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις τους βρίσκεται κάτω από τα 100nm. Κάποια παραδείγματα νανοσωματιδίων είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι νανοσφαίρες, οι νανοράβδοι (nanorobs), οι νανοαπολήξεις (nanohorns) κα. [Wilson, 2002]. Σχήμα 1.12 Νανοαπολήξεις άνθρακα που δημιουργήθηκαν από νανοσωλήνες άνθρακα με κατάλληλες χημικές τροποποιήσεις [Wilson, 2002] Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Όπως έχει ήδη αναφερθεί σε αντίθεση με τα «κλασσικά» σύνθετα πολυμερή τα νανοσύνθετα ορίζονται ως πολυμερή, στα οποία μικρά ποσοστά νανοεγκλεισμάτων είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στην έκταση της πολυμερούς μήτρας. Η ανάπτυξη των νανοσύνθετων πολυμερών έχει ωθήσει εντυπωσιακά την βελτίωση και την διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των «κλασσικών» σύνθετων πολυμερών, χωρίς αυτό να προϋποθέτει την αλλαγή της σύστασης και της διαδικασίας πολυμερισμού. Λόγω της εξαιρετικά μεγάλης τιμής της ειδικής επιφάνειας των νανοεγκλεισμάτων η προσθήκη μόνο ενός μικρού ποσοστού τους

30 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά είναι αρκετή για να προκληθούν σημαντικές αλλαγές στις φυσικές, χημικές, μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες της μήτρας, ιδίως στις περιπτώσεις όπου απαιτείται η χρήση εγκλεισμάτων με πολύ μεγάλο λόγο μήκους/ διαμέτρου (aspect ratio). Τέτοιες αλλαγές είναι συχνά επιθυμητές καθώς εξυπηρετούν μηχανολογικούς σκοπούς. Η τεχνολογία των νανοσύνθετων που προέρχεται από το πεδίο της μηχανικής των πλαστικών, έχει επεκτείνει τις εφαρμογές της στον τομέα των δομικών υλικών, στην επένδυση και στην συσκευασία ιατρικών/ βίο-ιατρικών προϊόντων καθώς επίσης στις ηλεκτρονικές και φωτονικές συσκευές. Στα πλαίσια της σύγκρισης των νανοσύνθετων πολυμερών με τα μικροσύνθετα πολυμερή τα πρώτα διαφοροποιούνται έναντι των δεύτερων σε τρεις βασικούς παράγοντες, που προσδίδουν στα νανοσύνθετα υπεροχή: (α) για τις μικρές περιεκτικότητές τους σε νανοεγκλείσματα, (β) για την τάξη μεγέθους των εγκλεισμάτων τους, που κυμαίνεται στο εύρος της νανοκλίμακας και (γ) για την εξαιρετικά μεγάλη ειδική επιφάνειά τους σε σχέση πάντα με τα αντίστοιχα μικρό-σύνθετα πολυμερή. Όλες αυτές οι διαφορές στα χαρακτηριστικά των δύο παραπάνω κατηγοριών των σύνθετων πολυμερών έχουν σημαντική επίδραση στις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς και στην συμπεριφορά τους στην πράξη. Αναφορικά με τα παραπάνω τα κλασσικά σύνθετα πολυμερή συνήθως περιέχουν μεγάλες ποσότητες εγκλεισμάτων για παράδειγμα μεγαλύτερες του 50% κ.β. με αποτέλεσμα το υλικό, που προκύπτει, να είναι στην ουσία ένα μίγμα πολυμερούς με ανόργανα εγκλείσματα, το οποίο παρουσιάζει τελείως διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του αρχικού πολυμερούς. Από την άλλη μεριά στην περίπτωση των νανοσύνθετων πολυμερών η ικανοποιητική περιεκτικότητα εγκλεισμάτων είναι μικρότερη από το 10% κ.β. έχοντας ως συνέπεια κάποιες από τις ενδογενείς ιδιότητες του πολυμερούς της μήτρας, όπως είναι η πυκνότητα, να παραμένουν ανεπηρέαστες ακόμα και μετά από την ανάμιξη των δύο φάσεων. Όσον αφορά στο μέγεθος των εγκλεισμάτων των δύο τύπων συνθέτων η διαφορά τους, που εντοπίζεται στο μήκος κατά τρεις τάξεις μεγέθους, μπορεί να προκαλέσει πολύ μεγαλύτερη αλλοίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Για παράδειγμα αναφέρεται πως η διαφορά στην πυκνότητα μεταξύ των δύο συνθέτων, που προκύπτουν, ανέρχεται κατ προσέγγιση κατά εννέα τάξεις μεγέθους. Επίσης, το μικρότερο μέγεθος των εγκλεισμάτων των νανοσυνθέτων έναντι των εγκλεισμάτων των μικροσυνθέτων έχει ως αποτέλεσμα πολύ μικρότερες αποστάσεις μεταξύ των γειτονικών εγκλεισμάτων, που σε περίπτωση εξαιρετικά καλής ομογενούς διασποράς τους στην μήτρα κυμαίνεται στην κλίμακα του νανομέτρου. Τα νανοεγκλείσματα εκτός των άλλων χαρακτηρίζονται από μεγάλη ειδική επιφάνεια (large surface area), που συνδέεται άμεσα με το πολύ μικρό τους μέγεθος, καθώς τα δύο αυτά μεγέθη είναι αντιστρόφως ανάλογα το ένα του άλλου. Η κατά τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, που παρουσιάζουν τα νανοεγκλείσματα έναντι των μικρόεγκλεισμάτων ενισχύει τις αλληλεπιδράσεις μήτρας/ εγκλεισμάτων επιτυγχάνοντας έτσι καλύτερη πρόσφυση και ως εκ τούτου μεγαλύτερη σταθερότητα στο μίγμα

31 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Η ευελιξία των νανοσύνθετων υλικών προέρχεται από τις φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις, που συμβαίνουν μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων λόγω, του μεγέθους των εγκλεισμάτων και των μεταξύ τους αποστάσεων που κυμαίνονται στην κλίμακα του νανομέτρου. Το ενδεχόμενο τα υλικά αυτά να είναι προικισμένα με απροσδόκητα ενδιαφέρουσες ιδιότητες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον μηχανικών και επιστημόνων. Έτσι, πρόσφατες επιστημονικές ανακαλύψεις και τεχνικές καινοτομίες στον τομέα των υλικών προάγουν τα νανοσύνθετα από την κατηγορία των «κλασσικών» πλαστικών ειδών σε υλικά «υψηλής» τεχνολογίας («hitech») με εξαιρετικές ιδιότητες [Tanaka, 2004]. 1.6 Σύνθετα Ευφυή Συστήματα Εισαγωγή Ο όρος ευφυή υλικά ή έξυπνα υλικά χρησιμοποιείται στην Ελληνική βιβλιογραφία, ως αντίστοιχος μιας σειράς όρων της διεθνούς βιβλιογραφίας. Ως ευφυή υλικά αναφέρονται συστήματα υλικών τα οποία έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν τη συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους, όπως το σχήμα, την ιδιοσυχνότητα, το συντελεστή απόσβεσης δονήσεων κτλ, με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο εξ αιτίας μιας εξωτερικής διέγερσης [Ψαρράς, 2004] Ευφυή Συστήματα Η ανάπτυξη ευφυών συστημάτων ακολουθεί βιολογικά πρότυπα και βασίζεται σε ιδέες και αντιλήψεις της βιομιμητικής. Στα ευφυή συστήματα δεν παίζουν το πρωτεύοντα ρόλο οι τιμές των διαφόρων ιδιοτήτων, αλλά οι ενέργειες και οι λειτουργίες που αυτά μπορούν να επιτελέσουν. Τα ευφυή συστήματα περιλαμβάνουν δομικά στοιχεία, υλικά ή διατάξεις ενεργοποίησης, υλικά ή διατάξεις αίσθησης και υλικά ή διατάξεις ελέγχου. Όσο πιο προηγμένη είναι η σύνθεση ενός ευφυούς συστήματος, τόσο λιγότερες πρόσθετες εξωτερικά διατάξεις περιλαμβάνει. Η ταυτόχρονη λειτουργία των ενεργοποιητών, των αισθητήρων, της ικανότητας επεξεργασίας σημάτων και η χρήση αλγορίθμων ελέγχου επιτρέπουν στο σύστημα να αντιδρά αυτόνομα σε εξωτερικά ερεθίσματα, χαρακτηρίζοντας έτσι μια εξελιγμένη κατηγορία ευφυών συστημάτων. Όμως ένα πλήρες ευφυές σύστημα θα πρέπει να το χαρακτηρίζουν και επιπλέον λειτουργίες, όπως για παράδειγμα λειτουργίες αυτοδιάγνωσης, αυτοίασης, αυτοϋποβάθμισης, πολλαπλασιασμού κτλ [Ψαρράς, 2004]

32 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά Λειτουργικά Υλικά Υλικά που έχουν την ικανότητα να εκτελούν ορισμένες λειτουργίες όταν δεχθούν την επίδραση περιβαλλοντικής διέγερσης ή σήματος ελέγχου τα ονομάζουμε λειτουργικά υλικά. Τα υλικά αυτά σε αντιστοιχία με τις διατάξεις οι οποίες εκτελούν τις ίδιες ενέργειες χαρακτηρίζονται από τη διαφορά ότι αυτά διατηρούν την ίδια λειτουργική ικανότητα ακόμη και όταν ο όγκος τους υποδιαιρείται, σε αντίθεση με τις ρυθμιστικές διατάξεις που εκτελούν αντίστοιχες λειτουργίες και που χάνουν την ικανότητά τους αυτή με υποδιπλασιασμό του όγκου τους. Δύο βασικές κατηγορίες των λειτουργικών υλικών είναι: Παθητικά Εμφανίζουν ακρότατα σημεία, δηλαδή μέγιστα, ελάχιστα, σημεία καμπής, σε τουλάχιστο μια φυσική ποσότητα. Η αξιοποίηση μιας μεγάλης μεταβολής στην τιμή μιας φυσικής ιδιότητας μπορεί να οδηγήσει στην εκτέλεση ορισμένων λειτουργιών ελέγχου. Τέτοια παθητικά λειτουργικά υλικά είναι τα υπεραγώγιμα υλικά, τα υλικά με θετικό θερμοκρασιακό συντελεστή ειδικής αντίστασης, όπως και η ειδική αντίσταση στο εμπλουτισμένο BaTiO 3. Ενεργά Τα υλικά που μετατρέπουν την ενέργεια από ένα είδος σε άλλο όπως αυτά που παρουσιάζουν φαινόμενα πιεζοηλεκτρισμού, μνήμης σχήματος, ηλεκτροσυστολής και μαγνητοσυστολής. Τα ενεργά λειτουργικά υλικά σχετίζονται με τη θερμική, την ηλεκτρική, τη μαγνητική και τη μηχανική ενέργεια, η οποία διατηρείται σ αυτά κατά τις μετατροπές της από είδος σε είδος, λόγω της επιβαλλόμενης κινούσας δύναμης [Ψαρράς, 2004] Εφαρμογές Η επιλογή ενός υλικού για την επίτευξη της αντίστοιχης λειτουργίας ακολουθεί ορισμένες αρχές. Αρκετά υλικά, μερικά των οποίων και τα ευφυή επιλέγονται με βάση: 1. τις ιδιότητες τους 2. τις ενέργειες που μπορούν να εκτελέσουν 3. την προσδοκώμενη συμπεριφορά της κατασκευής την οποία αποτελούν. Κάθε ευφυές σύστημα συνδυάζει τις ιδιότητες, τις λειτουργίες με την μεταφορά πληροφοριών, σε ένα ενιαίο σύνολο. Ένα τέτοιο σύστημα πραγματοποιεί ορισμένες θεμελιώδεις λειτουργίες όπως αίσθηση του περιβάλλοντος και γενικά των εξωτερικών ερεθισμάτων, ανάλυση των εισερχόμενων σημάτων, συσχετισμό τους με κάποια δεδομένα που είναι προαποθηκευμένα στη μνήμη, κατάλληλη αντίδραση με τον αντίστοιχο μηχανισμό λειτουργίας ο οποίος υπάρχει στο σύστημα και τέλος

33 Κεφάλαιο1 Σύνθετα υλικά επανατροφοδότηση. Συνεπώς, ο έλεγχος της συμπεριφοράς του συστήματος είναι ιδιαίτερα επιθυμητό να γίνεται σε συνθήκες πραγματικού χρόνου [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 1.13 Τα Ευφυη συστήματα ως συνθετα υλικά και οι λειτουργιες τους [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 1.14 Δομή και θεμελιώδεις λειτουργίες ευφυών συστημάτων [Ψαρράς, 2004]

34 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.1 Διηλεκτρικα Υλικά Ως διηλεκτρικά υλικά αναφέρονται στερεές, υγρές ή αέριες ουσίες που εμφανίζουν πολύ μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τα διηλεκτρικά υλικά εμφανίζουν φαινόμενα πόλωσης όταν βρεθούν υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Τα φαινόμενα αυτά οφείλουν την εμφάνιση τους στη μεγάλη (ενεργειακά) απόσταση της ζώνης σθένους από τη ζώνη αγωγιμότητας ( 3eν ), ως αποτέλεσμα καθίσταται αδύνατη η μετάβαση φορέων φορτίου από τη μια ζώνη στην άλλη, με συνέπεια την καθήλωση των ηλεκτρονίων στα άτομα, δίχως δυνατότητα μακροσκοπικής κίνησης. Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου μπορεί να παραμορφώσει την ηλεκτροστατική κατάσταση των μορίων και να αποκαλύψει νέες ιδιότητες του υλικού, η έρευνα τέτοιου είδους φαινομένων μπορεί να αξιοποιηθεί από πλήθος εφαρμογών, γι αυτό και η μελέτη τους έχει εντατικοποιηθεί τις τελευταίες δεκαετίες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα διηλεκτρικών υλικών αποτελούν η πορσελάνη, το γυαλί, τα πλαστικά, επίσης υγρά όπως το αποσταγμένο νερό και αέρια όπως το ξηρό ήλιο (Ηe). Τα πολωτικά φαινόμενα που παρατηρούνται στα διηλεκτρικά τα καθιστούν ικανά να αποθηκεύουν ενέργεια ηλεκτροστατικού πεδίου. Τα διηλεκτρικά υλικά που πολλές φορές αναφέρονται και ως μονωτές βρίσκουν εφαρμογή σε διατάξεις πυκνωτών, σε γραμμές μετάδοσης ραδιοσυχνοτήτων και αλλού [Ψαρράς, 2004], [Edminister, 1993]. Τα διηλεκτρικά υλικά κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την δυνατότητα τους να εμφανίζουν ή όχι μόνιμη διπολική ροπή : Τα πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Το HCl και το CO αποτελούν δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων (Σχήμα 2.1). Τα μη πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια δεν παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. Μόρια τα οποία είναι συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο και παρουσιάζουν κέντρο συμμετρίας είναι μη πολικά μόρια. Χαρακτηριστικό παράδειγμα μη πολικού μορίου αποτελεί το CH 4 [Ψαρράς, 2004]

35 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.1: Σχηματική απεικόνιση πολικών μορίων με παραδείγματα C-Ο και H-Cl. 2.2 Βασικές Έννοιες - Μεγέθη α) Ηλεκτρικό Δίπολο: Είναι ζεύγος ηλεκτρικών φορτίων με ίσα κατά μέτρο και αντίθετα κατά πρόσημο φορτία (+Q και -Q), τα οποία απέχουν μεταξύ τους απόσταση d (Σχήμα 2.2). Παράλληλα ως ηλεκτρικά δίπολα μπορούμε να περιγράψουμε και πολυσωματιδιακά συστήματα τα οποία εμφανίζουν κατανομή θετικών και αρνητικών φορτίων [Υοung, 1994], [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 2.2 Ηλεκτρικό δίπολο. β) Ηλεκτρική Διπολική Ροπή ( ): Διανυσματικό μέγεθος που χαρακτηρίζει ηλεκτρικά δίπολα και ορίζεται ως το γινόμενο του φορτίου Q ενός δίπολου επί την απόσταση d μεταξύ των δύο φορτίων, ή μεταξύ του κέντρου βάρους του αρνητικού και θετικού φορτίου σε περίπτωση που αναφερόμαστε σε κατανομές φορτίων Το διάνυσμα d έχει αφετηρία το κέντρο του αρνητικά φορτισμένου μέρους και τέλος το κέντρο βάρους αυτού που είναι θετικά φορτισμένου. Η έχει μονάδες Cb m και δίδεται: Qd (2.1) [Young, 1994], [Ψαρράς, 2004]

36 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών γ) Ολική Διπολική Ροπή ( M ): Αν η φύση ενός στερεού διηλεκτρικού υλικού είναι τέτοια ώστε να εμφανίζει διπολική ροπή σε κάθε πλεγματικό του σημείο, τότε η ολική διπολική ροπή του συστήματος είναι M M Q d (2.2) i i i [Ψαρράς, 2004]. δ) Χωρητικότητα (C): Χωρητικότητα C πυκνωτή ορίζουμε το λόγο του φορτίου Q που αποθηκεύεται σε αυτον προς την τάση V που εφαρμόζεται στους οπλισμούς αυτού. Μονάδες χωρητικότητας είναι τα Farad (1 Farad= Cb/Volt) [Young, 1994] Q C (2.3) V ε) Ηλεκτρική Μετατόπιση ( D ): Μέγεθος που περιγράφει τη συνεισφορά της πόλωσης στην πυκνότητα της ηλεκτρικής ροής διηλεκτρικού υλικού ευρισκόμενου υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Η ηλεκτρική μετατόπιση έχει μονάδες Cb/m 2 και υπολογίζεται από τη σχέση: D E P 0 ή 0 P D E (2.4) Όπου E είναι η ένταση του ηλεκτρικό πεδίο, P η πόλωση και 0 η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού ίση με 0 =8,854 x Cb 2 N -1 m -2 στ) Ηλεκτρική Διαπερατότητα (ε): Η προσθήκη διηλεκτρικού σε ένα πυκνωτή αυξάνει τη χωρητικότητα του, ο λόγος των χωρητικοτήτων ενός πυκνωτή μετά και πριν την προσθήκη διηλεκτρικού υλικού ονομάζεται ηλεκτρική διαπερατότητα ε η οποία είναι αδιάστατο μέγεθος και δίνεται από την σχέση 2.5 [Υοung, 1994]. C (2.5) C

37 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Ουσιαστικά η ηλεκτρική διαπερατότητα ως μέγεθος περιγράφει την ικανότητα των διηλεκτρικών για πόλωση ή αποθήκευση φορτίων υπό την επίδραση πεδίων. Παρουσία σταθερού πεδίου η ε δίνεται από τον τύπο: D (2.6) E 0 Όπου D η ηλεκτρική μετατόπιση και E η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου ενώ 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού [Γαλιώτης, 2004]. ζ) Ηλεκτρική Επιδεκτικότητα (χ): Είναι αδιάστατο μέγεθος και μετρά το ποσό της πόλωσης που παράγει πεδίο δεδομένης έντασης. P D (1 ) 0 0 (2.7) E E (2.4) (2.6) [Γαλιώτης, 2004]. 2.3 Πόλωση και Πολωσιμότητα Παρουσία ηλεκτρικού πεδίου τα διηλεκτρικά, δεν εμφανίζουν μακροσκοπική κίνηση φορτιού όπως τα αγώγιμα υλικά, αλλά ούτε μένουν ανεπηρέαστα από αυτό. Οι φορείς ηλεκτρικού φορτίου των διηλεκτρικών υλικών αδυνατούν να κινηθούν ελεύθερα με αποτέλεσμα το εφαρμοζόμενο πεδίο να επιφέρει την ανακατανομή τους αναπτύσσοντας ταυτόχρονα διπολική ροπή. Το μακροσκοπικό φαινόμενο της εν μέρει διευθέτησης των ηλεκτρικών φορτίων στο χώρο ονομάζεται πόλωση Ρ και έχει μονάδες Cb/m 2 [Εdminister, 1993]. Η πόλωση εκφράζει τη διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου και μαθηματικά δίνεται: M P (2.7) V Όπου M η ολική διπολική ροπή και V ο όγκος του δείγματος

38 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Η πόλωση P σχετίζεται με τα φορτία πόλωσης και ο τύπος (2.7) για διηλεκτρικό ηλεκτρικής διαπερατότητας ε, παρουσία σταθερού ηλεκτρικού πεδίου E γίνεται: P ( 1) E (2.8) 0 Η πόλωση μικροσκοπικά εκφράζεται μέσω του μεγέθους της πολωσιμότητας α, η οποία εκφράζει την ικανότητα πόλωσης μορίων ή ατόμων ενός διηλεκτρικού υλικού. Για γραμμικά διηλεκτρικά η πολωσιμότητα προσδιορίζεται από τον τύπο: i (2.9a) E loc Όπου loc (2.9b) i το μέτρο της διπολικής ροπής του δίπολου i ενώ Eloc το πραγματικά ασκούμενο στο άτομο ή μόριο πεδίο (το οποίο είναι διαφορετικό από το εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο) και ονομάζεται τοπικό πεδίο. Το μικροσκοπικό μέγεθος της πολωσιμότητας σχετίστηκε με το μακροσκοπικό και πειραματικά προσδιοριζόμενο μέγεθος της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε μέσω της εργασίας των Clausius - Μοssοtti (βλ. Παράγραφο 2.4). Στο σχήμα 2.4 που παρατίθεται, απεικονίζονται σχηματικά τα 4 είδη πολωσιμότητας [Μανωλακάκη, 2001], [Ψαρράς, 2004]: Σχήμα 2.3 Μηχανισμοί πολωσιμότητας ως συνάρτηση της συχνότητας [Kelly(a), 2000]

39 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 1. Ηλεκτρονική Πολωσιμότητα: Ένα εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο θα επιφέρει παραμόρφωση στην κατανομή των φορτίων ενός ατόμου, καθώς λόγω της επίδρασης του, διαφορετικές δυνάμεις θα εξασκηθούν, τόσο στον θετικά φορτισμένο πυρήνα όσο και στο αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρονιακό νέφος που τον περιβάλλει. Οι δυνάμεις αυτές θα παραμορφώσουν το ηλεκτρονιακό νέφος καταστρέφοντας έτσι τη θεωρούμενη σφαιρική συμμετρία του φορτίου στο άτομο με συνέπεια την εμφάνιση διπολικής ροπής. Σε ένα σύνολο μορίων υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου το ηλεκτρονιακό νέφος εξαναγκάζεται να μετατοπιστεί προς το άτομο με τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα με συνέπεια την πόλωση των ατόμων αυτού και την εμφάνιση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Η ατομική φύση του φαινομένου το καθιστά ανεξάρτητο της θερμοκρασίας [Levy, 1976]. 2. Ατομική και Ιοντική Πολωσιμότητα: Είναι ενδομοριακά φαινόμενα που οφείλονται στην μετατόπιση μορίων ή ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας τους. Στα ιοντικά στερεά κάθε ζεύγος ιόντων αποτελεί ένα ηλεκτρικό δίπολο, όμως η συμμετρία διάταξης τους στο πλέγμα οδηγεί σε μια συνολική ηλεκτρική ουδετερότητα. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου παρατηρούμε μετατόπιση των θετικών και των αρνητικών ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας τους και την εμφάνιση του φαινομένου της ιοντικής πολωσιμότητας. Τα φαινόμενα αυτά περιλαμβάνουν μετακινήσεις μορίων και ιόντων, ενώ λόγω της μεγαλύτερης μάζας τους (από τη μάζα των ηλεκτρόνιων) γίνονται με μικρότερους ρυθμούς από την παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους που παρατηρείται στην περίπτωση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Σημειώνεται πως λόγω της ενδομοριακής φύσης των φαινόμενων, δεν παρατηρείται θερμοκρασιακή εξάρτηση (βλ. σχήμα 2.9) [Levy, 1976] [Ψαρράς, 2004]. 3. Διπολική Πολωσιμότητα (ή πόλωση από προσανατολισμό): Η πολωσιμότητα προσανατολισμού διπόλων διαφέρει ριζικά από τις προαναφερθείσες μορφές πολωσιμότητας, καθώς περιγράφει την ικανότητα των μορίων ή πολικών ομάδων να προσανατολίζονται υπό την επίδραση πεδίου. Αυτό το είδος πολωσιμότητας παρατηρείται σε ομάδες με μόνιμη διπολική ροπή. Η θερμική ενέργεια των μορίων τα εξαναγκάζει σε ταλαντώσεις και περιστροφές με αποτέλεσμα να εμφανίζεται αντίσταση στον προσανατολισμό των δίπολων λόγω θερμικής κίνησης. Λογικό είναι όσο μεγαλύτερη είναι η θερμική ενεργεία των μορίων τόσο δυσκολότερος να είναι ο προσανατολισμός τους από το ασκούμενο πεδίο. Το φαινόμενο παρουσιάζει χρονική καθυστέρηση συγκρινόμενο με την ηλεκτρονική, την ατομική και την ιοντική πολωσιμότητα λόγω της αδράνειας των δίπολων να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του πεδίου [Levy, 1976]

40 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 4. Πολωσιμότητα από Φορτία Χώρου (ή διεπιφανειακή πόλωση): Η διεπιφανειακή πόλωση ή φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars περιγράφει τη συμπεριφορά υλικών με περισσότερες της μίας φάσης παρουσία ηλεκτρικού πεδίου. Σ αυτήν την περίπτωση παρατηρείται αυξημένη συγκέντρωση φορτίων στις διεπιφάνειες των δύο φάσεων, η οποία οφείλεται στις διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες αυτών. Ως αποτέλεσμα παρατηρείται ο σχηματισμός μεγάλων δίπολων τα οποία υφίστανται την επίδραση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Το φαινόμενο εξετάζεται διεξοδικά στο Κεφάλαιο 3. Η ηλεκτρονική, η ατομική και η ιοντική πολωσιμότητα ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία πολωσιμότητας παραμόρφωσης ενώ η διπολική και η πολωσιμότητα από φορτία χώρου στην κατηγορία πολωσιμότητας από προσανατολισμό [Hippel, 1959]. Σχήμα 2.4 Σχηματική απεικόνιση των μηχανισμών ηλεκτρονικής, ατομικής και διπολικής πολωσιμότητας. Η αριστερή εικόνα αναφέρεται στο μόριο προτού την εφαρμογή πεδίου ενώ δεξιά περιγράφεται η κατασταση μετά την εφαρμογή του [Hippel, 1959]

41 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 2.4 Ηλεκτρική Διαπερατότητα παρουσία Εναλλασσόμενου Πεδίου Συντελεστής Διασποράς Όταν η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι χρονικά μεταβαλλόμενη τα μεγέθη της πόλωσης, της πολωσιμότητας και της διηλεκτρικής διαπερατότητας εμφανίζουν εξάρτηση από το χρόνο (η οποία μπορεί να εκφραστεί ως εξάρτηση από τη συχνότητα μεταβολής του ηλεκτρικού πεδίου). Έστω χρονικά εξαρτώμενο ηλεκτρικό πεδίο της μορφής: E E exp i( t) (2.10) 0 Η παραγόμενη πόλωση σε συνθήκες εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου εναλλάσσει τη διεύθυνση της σύμφωνα με τις επιταγές αυτού, όμως λόγω της αδράνειας των δίπολων (όταν η συχνότητα είναι αρκετά υψηλή) η πόλωση θα εμφανίζει καθυστέρηση στον προσανατολισμό της προς τη διεύθυνση του πεδίου. Επομένως το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης D Θα εμφανίζει μια γωνιακή διαφορά φάσεως δ σε σχέση με το Ε. D D sin[ i ( t )] (2.11) 0 Με ω συμβολίζουμε τη γωνιακή συχνότητα, Ε 0 το πλάτος της έντασης του εναλλασσόμενου πεδίου και t το χρόνο. Η νέα σχέση που περιγράφει τη διηλεκτρική διαπερατότητα είναι: * ( ) '( ) i ''( ) (2.12) όπου ' το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας το οποίο ονομάζεται και σχετική ηλεκτρική διαπερατότητα, το ' εκφράζει την ικανότητα του διηλεκτρικού να πολώνεται και να αυξάνει τη χωρητικότητα. Το φανταστικό μέρος '' της ε* ονομάζεται παράγοντας απωλειών και περιγράφει τις ενεργειακές απώλειες που εμφανίζει το διηλεκτρικό ανά κύκλο φόρτισης λόγω: Μηχανισμών χαλάρωσης του διηλεκτρικού που λαμβάνουν χώρα παρουσία εναλλασσόμενου πεδίου. Απωλειών ωμικής φύσεως που οφείλονται στη μετανάστευση φορτίων διαμέσου του διηλεκτρικού. Το πηλίκο

42 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών * Im ( ) * Re ( ) D (2.13) ονομάζεται συντελεστής διασποράς και μπορεί να εκφραστεί επίσης και ως: tanδ όπου δ η γωνία που σχηματίζεται μεταξύ τάσης και ρεύματος φόρτισης στο αντίστοιχο πολικό διάγραμμα (βλ. εικόνα 2.6). Η tanδ στη βιβλιογραφία εμφανίζεται με τους όρους εφαπτομένη απωλειών ή συντελεστής διασποράς. Η έννοια της εφαπτομένης απωλειών είναι πολύ σημαντική καθώς χαρακτηρίζει την ποιότητα του διηλεκτρικού. Όσο μικρότερη είναι αυτή τόσο καλύτερης ποιότητας είναι το διηλεκτρικό αφού από τη σχέση (2.13) είναι φανερό πως όταν ο D > Ο το * Im ( ) << * Re ( ) ή ο συντελεστής διασποράς είναι πολύ μικρότερος της σχετικής διηλεκτρικής διαπερατότητας [Μανωλακάκη, 2001], [Ψαρράς, 2004], [Ηippel, 1959]. Σχήμα 2.6 α) Πυκνωτής με διηλεκτρικό εντός των οπλισμών του συνδεδεμένος με πηγή εναλλασσόμενης τάσης, β) γραφική παράσταση έντασης τάσης της διάταξης, παρατηρούμε την καθυστέρηση που εμφανίζει το ρεύμα του πυκνωτή σε σχέση με το ρεύμα φόρτισης [Ψαρράς, 2004]

43 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 2.5 Υπολογισμός της Ηλεκτρικής διαπερατότητας και του Παράγοντα Απωλειών κατά Debye. Έστω διηλεκτρικό εντός πυκνωτή με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς, μία δεδομένη χρονική στιγμή t=0 sec εφαρμόζουμε σταθερή τάση σε αυτόν με αποτέλεσμα την εμφάνιση φαινομένων πόλωσης στο διηλεκτρικό υλικό. Η τιμή της πόλωσης συναρτήσει χρόνου εμφανίζεται στο γράφημα του σχήματος 2.7, εδώ παρατηρούμε πως με την εμφάνιση του πεδίου στους οπλισμούς του πυκνωτή - σχεδόν ακαριαία- η πόλωση παίρνει τιμή P (ακαριαία πόλωση), η τιμή αυτή αυξάνεται με το χρόνο για να σταθεροποιηθεί στην τιμή Ρs (πόλωση κορεσμού) όταν t= τ sec. Ο χρόνος τ που απαιτείται για την σταθεροποίηση της τιμής της πόλωσης ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης και είναι χαρακτηριστικός για κάθε διηλεκτρικό υλικό. Η καθυστέρηση της πόλωσης να πάρει τη μέγιστη τιμή της οφείλεται στην αδυναμία των δίπολων να προσανατολιστούν λόγω εμποδίων που αντιμετωπίζει η κίνηση τους στο μοριακό τους περιβάλλον. Σχήμα 2.7 Μεταβολή της πόλωσης διηλεκτρικού συναρτήσει του χρόνου, παρατηρούμε την ακαριαία αύξηση της πόλωσης στην τιμή P και την προσέγγιση της τιμής «ισορροπίας» P s μετά το πέρας του χρόνου τ [Ψαρράς, 2004]. Οι τιμές της ακαριαίας και της πόλωσης κορεσμού υπολογίζονται με τη βοήθεια δύο νέων εννοιών, της ακαριαίας τιμής της σχετικής ηλεκτρικής διαπερατότητας ε και της ε s, της τιμής κορεσμού αυτής και δίνονται από τις σχέσεις: P ( 1) (2.14) 0 P ( 1) (2.15) s s

44 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Ενώ η τιμή της πόλωσης για μια χρονική στιγμή t υπολογίζεται από τη σχέση: t P( t) Ps 1 exp( ) (2.16) Το ηλεκτρικό πεδίο Ε και το διανυσματικό μέγεθος της ηλεκτρικής μετατόπισης D εξαρτώνται από το χρόνο σύμφωνα με τη συνήθη Δ.Ε: dd( t) de( t) D( t) 0 0 se( t) dt dt (2.17) Όπου τ είναι ο χρόνος χαλάρωσης διηλεκτρικού υλικού υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, ε s και ε οι τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας όταν ω 0 και ω αντίστοιχα. Εξετάζουμε την περίπτωση όπου το ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζει ημιτονοειδή εξάρτηση από το χρόνο, οπότε η προκαλούμενη πόλωση θα εναλλάσσει την κατεύθυνσή της ανάλογα με τη φορά του πεδίου. Σε υψηλές τιμές της συχνότητας μεταβολής του πεδίου παρατηρείται μια καθυστέρηση του προσανατολισμού των δίπολων σε σχέση με την ταχύτητα εναλλαγής του πεδίου, το φαινόμενο αυτό παρατηρείται ως μια διαφορά φάσης μεταξύ της έντασης και της ηλεκτρικής μετατόπισης. Άρα οι εξισώσεις των δύο μεγεθών είναι: i t E() t E e (2.18) 0 D() t D e i( t ) 0 (2.19) Αντικαθιστώντας τις (2.18) και (2.19) στην διαφορική εξίσωση (2.17) και προκύπτει η έκφραση: Dt () s ( it) E( t) 1 it 0 (2.20) Όμως από τις σχέσεις 2.6 και 2.20 προκύπτει η: * s ( i ) s ( ) 1i 1i (2.21)

45 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Τελικά καταλήγουμε στη σχέση (2.22) η οποία και αποτελεί τη γνωστή σχέση διασποράς του Debye : * s ( ) (2.22) 1 i Όμως στην περίπτωση που το εφαρμοζόμενο πεδίο σε ένα διηλεκτρικό έχει ημιτονοειδή εξάρτηση από το χρόνο η ηλεκτρική διαπερατότητα περιγράφεται από ένα μιγαδικό μέγεθος (βλ. παράγραφο 2.4): *( ) '( ) i ''( ) (2.23) Έτσι με την βοήθεια των σχέσεων (2.23) και (2.22) καταλήγουμε στις παρακάτω εκφράσεις του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας που ονομάζονται και εξισώσεις διασποράς του Debye: s '( ) (2.24) ( s ) t ''( ) (2.25) Η συχνότητα ω 0 που εμφανίζεται η μέγιστη τιμή των διηλεκτρικών απωλειών ονομάζεται συχνότητα χαλάρωσης και σχετίζεται με το χρόνο χαλάρωσης μέσω της σχέσης: 1 0 (2.26)

46 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.8 Γραφικές παραστάσεις των μεγεθών ε (ω) και ε (ω) συναρτήσει της συχνότητας μεταβολής του πεδίου, η συχνότητα ω 0 είναι η συχνότητα χαλάρωσης [Α.Kelly(b), 2000]. Σχήμα 2.9 3D διάγραμμα της μιγαδικής συνάρτησης ε* = ε iε για την περίπτωση Debye ( ε* = ε + (ε s + ε ) / (1 + iωτ)) με ε = 1, ε s = 2 και τ = 1. Οι προβολές στους τρείς άξονες της 3D καμπύλης μας δίνουν τα διαγράμματα ε (ω), ε (ω) αλλά και το ημικυκλικό διάγραμμα Cole- cole ε (ε ) [Richert, 1998]

47 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 2.6 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Συμπεριφορά του Διηλεκτρικού Υλικού Φαινόμενο Πόλωσης Ηλεκτροδίων. Η εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης σε διηλεκτρικό υλικό έχει ως συνέπεια την εμφάνιση ενεργειακών απωλειών, οι οποίες εξαρτώνται τόσο από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου όσο και από την θερμοκρασία. Η θερμοκρασία επιδρά στους διάφορους τύπους πολωσιμότητας, (βλ. παράγραφο 2.3) έτσι η ηλεκτρονική και ιοντική πολωσιμότητα δεν επηρεάζονται από τη θερμοκρασία ως ενδομοριακά φαινόμενα ενώ η διεπιφανειακή και η πολωσιμότητα προσανατολισμού μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας (βλ. σχ. 2.10). Σχήμα 2.10 Εξάρτηση της πολωσιμότητας από την θερμοκρασία [Μανωλακάκη, 2001] Τα μόνιμα δίπολα και οι ελεύθεροι φορείς φορτίου είναι δυνατόν να κινηθούν ανάμεσα σε θέσεις ισορροπίας, αν αυτές παρασταθούν ως πηγάδια δυναμικού ορισμένου ύψους, τα δίπολα ή οι ελεύθεροι φορείς θα καταφέρουν να μετακινηθούν μόνο αν αποκτήσουν την απαραίτητη ενέργεια για να υπερπηδήσουν το ενεργειακό φράγμα που ορίζεται από το ύψος του πηγαδιού. Τα δίπολα που βρίσκονται παγιδευμένα στα πηγάδια δυναμικού υφίστανται μια θερμική διακύμανση η οποία όταν πάρει κατάλληλη τιμή θα επιτρέψει σε αυτά να μετακινηθούν από μία θέση ισορροπίας σε άλλη. Αν ως Κ 0 ορίσουμε το ρυθμό υπερπήδησης των δίπολων πάνω από τα φράγματα δυναμικού τότε αυτός υπολογίζεται μέσω της σχέσης: kt G K0 exp h RT (2.27)

48 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Όπου h η σταθερά του Ρlanck, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων, ΔG η ελεύθερη ενέργεια χαλάρωσής η οποία ισούται: G H T S (2.28) Αντικαθιστώντας στη (2.27) την (2.28) και λύνοντας ως Κ 0-1 προκύπτει η σχέση: h S 0 exp KT RT R K 1 (2.29) Ως χρόνο χαλάρωσης τ ορίζουμε το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των φραγμάτων δυναμικού Κ 0. Άρα: h H S exp KT RT R h H S ή ln ln lnt (2.30) K RT R Η (2.30) δείχνει την εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσής τ από την θερμοκρασία όμως η συνεισφορά του όρου -lnt είναι τόσο μικρή που μπορεί να παραλειφθεί, επομένως ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να γραφεί ως: exp EA 0 KT (2.31) όπου τ 0 ο χρόνος χαλάρωσης σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (θεωρείται σταθερός) και Ε A η ενέργεια που απαιτείται να έχει το δίπολο ή ο φορέας φορτίου έτσι ώστε να υπερπηδήσει το ενεργειακό φράγμα και να μετακινηθεί σε νέα θέση ισορροπίας. Η (2.31) υποδεικνύει την θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης επομένως από τη (2.30) συμπεραίνουμε πως θα υπάρχει αντίστοιχη εξάρτηση από τη θερμοκρασία και του μεγέθους της συχνότητας χαλάρωσης [Ψαρράς, 2004]. 1 1 (2.26) 0( T) 2 f0( T) ή 1 exp 0 KT 2 f ( T) E A 0 (2.32)

49 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.11 Εξάρτηση απο τη θερμοκρασία της συχνότητας του μεγίστου των απωλειών, παρατηρούμε πως με αύξηση της θερμοκρασίας προκύπτει αύξηση της συχνότητας του μέγιστου της χαλάρωσης [Ψαρράς, 2004]. Πόλωση ηλεκτροδίων Ένα σοβαρό πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων είναι η συσσώρευση φορτίων χώρου στην περιοχή των ηλεκτροδίων, στην διεπιφάνεια δοκιμίουηλεκτροδίου. Η συσσώρευση φορτίων χώρου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίωνδιηλεκτρικού έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγάλων διπόλων, τα οποία συνεισφέρουν στην πόλωση του διηλεκτρικού [MacDonald, 1987]. Η πόλωση των ηλεκτροδίων είναι ένα παρασιτικό φαινόμενο, το οποίο επισκιάζει την καταγραφή των άλλων διεργασιών χαλάρωσης δυσχεραίνοντας έτσι την μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς των υλικών

50 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 2.7 Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Ώς ηλεκτρική αγωγιμότητα ορίζουμε την ευκολία με την οποία ηλεκτρικά φορτία - ηλεκτρόνια, οπές ή ιόντα- κινούνται σε ένα υλικό. Υψηλές τιμές αγωγιμότητας παρουσιάζουν υλικά όπως τα μέταλλα και χαμηλές τα διηλεκτρικά υλικά ενώ στη μέση της κλίμακας βρίσκονται τα ημιαγώγιμα υλικά. Η αγωγιμότητα ενός υλικού εξαρτάται από την ενεργειακή απόσταση της ζώνης σθένους από τη ζώνη αγωγιμότητας αυτού, έτσι στα μέταλλα παρατηρούμε πως οι ζώνες εφάπτονται ή παρουσιάζουν μικρό ποσοστό αλληλοεπικάλυψης, ενώ στους μονωτές (διηλεκτρικά) η απόσταση είναι μεγάλη. Για παράδειγμα ενώ σε ένα μέταλλο ο αριθμός των ηλεκτρονίων που βρίσκεται στη ζώνη αγωγιμότητας είναι μεγάλος (10 23 /cm 3 ) σε ένα μονωτή τα ηλεκτρόνια πρέπει να υπερπηδήσουν ένα ενεργειακό φράγμα τιμής μεγαλύτερης των 4 ev για να φτάσουν σε αυτή. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η περίπτωση μίγματος αγώγιμων και διηλεκτρικών υλικών, εδώ υπάρχει μια κρίσιμη τιμή της αναλογίας των δύο συστατικών για την οποία το μίγμα ξεφεύγει από την μονωτική συμπεριφορά και επιτρέπει την αγωγή ρεύματος. Η μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση καθορίζεται από μια κρίσιμη τιμή της συγκέντρωσης της αγώγιμής φάσης, η τιμή αυτή ονομάζεται κατώφλι αγωγιμότητας (φ c ), και εξαρτάται από τον τρόπο διασποράς της μίας φάσης στην άλλη, αλλά και από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της φάσης διασποράς. Εδώ η αγωγή του ρεύματος εξαρτάται από τέσσερεις διαφορετικούς παράγοντες: 1. Αγωγιμότητα του υλικού της οργανικής μήτρας 2. Αγωγιμότητα του πληρωτικού μέσου 3. Αγωγή του ρεύματος μεταξύ γειτονικών εγκλεισμάτων 4. Αγωγιμότητα της διεπιφάνειας μήτρας-εγκλεισμάτων Οι μηχανισμοί που θεωρούνται υπεύθυνοι για την εμφάνιση αγώγιμης συμπεριφοράς σε διφασικά συστήματα τύπου ΣΥΠΜΕ είναι: 1. Μηχανισμός ωμικής αγωγιμότητας: Η εμφανιζόμενη αγωγιμότητα οφείλεται στο σχηματισμό αγώγιμου «δρόμου» εντός του σύνθετου συστήματος, η περιγραφή του φαινομένου γίνεται από την κλασσική θεωρία διάδοσης. 2. Μηχανισμός διάχυσης φορτίων : Εμφάνιση φαινομένων αγωγιμότητας μέσω του συγκεκριμένου μηχανισμού παρατηρούνται μόνο για χαμηλές τιμές της συγκέντρωσης των αγώγιμων εγκλεισμάτων, εδώ η αγωγή του ρεύματος οφείλεται σε φαινόμενα διάχυσης που παρατηρούνται μεταξύ μήτρας και πληρωτικού μέσου. 3. Φαινόμενο σήραγγος (tunneling) : Όταν η απόσταση μεταξύ γειτονικών εγκλεισμάτων είναι μικρή δίχως όμως αυτά να έρχονται σε επαφή ( περίπου

51 Κεφάλαιο 2 Θεωρία διηλεκτρικών 10nm ) τότε με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου παρατηρείται η εμφάνιση ενός ρεύματος σήραγγος το οποίο και εξαρτάται από την ένταση του πεδίου. t B tunneling AE exp E (2.33) Όπου Β είναι το μέτρο του φράγματος δυναμικού που πρέπει να υπερπηδήσουν οι φορείς φορτίου για να μεταβούν από τη μία φάση στην άλλη, Ε η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου, Α σταθερά και t σταθερά που εξαρτάται από το μέγεθος του αγώγιμου «μονοπατιού». Τέλος, ο όρος exp(- Β/Ε) αντιστοιχεί στην πιθανότητα μετάβασης φορέων φορτίου από την μήτρα προς τα αγώγιμα εγκλείσματα και αντιστρόφως 4. Μηχανισμός τυχαίων αλμάτων (hopping): Η αγωγιμότητα σε αυτή την περίπτωση οφείλεται σε μια θερμικά διεγειρόμενη διαδικασία κατά την οποία παρατηρείται ξαφνική μετατόπιση φορέων φορτίου μεταξύ γειτονικών θέσεων. Το ρεύμα που οφείλεται σε αυτό το μηχανισμό εξαρτάται από την θερμοκρασία Τ, το έργο εξαγωγής του ενισχυτικού μέσου Φ, και το ηλεκτρικό πεδίο Ε ενώ προσδιορίζεται μέσω της σχέσης: I hopping G E KT 2 A' T exp (2.34) Οι όροι Α, G είναι σταθερά μεγέθη και Κ είναι η σταθερά του ΒοΙtzmann [Γαλιώτης, 2004], [Μανωλακάκη, 2001]

52 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Διηλεκτρική Χαλάρωση Πολυμερών Ως χαλάρωση ονομάζουμε το φαινόμενο κατά το οποίο ένα φυσικό σύστημα καθυστερεί να παρακολουθήσει μία εξωτερικά επιβαλλόμενη διέγερση. Το φαινόμενο αρχικά μελετήθηκε για μηχανικές περιοδικές διεγέρσεις αλλά στην συνέχεια έγινε φανερό πως η μεθοδολογία μπορεί να εφαρμοσθεί στην περιγραφή φαινομένων χαλάρωσης οφειλόμενα σε παλμικές ηλεκτρικές διεγέρσεις. Ειδικότερα η εφαρμογή τάσης σε συστήματα που η δομή τους περιέχει μόνιμα δίπολα, όπως μονωτικά υλικά οδηγεί σε προσανατολισμό των δίπολων προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διαδικασία προσανατολισμού κατά τον Debye μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια: Αρχικά η τάση προκαλεί μια ακαριαία (πρακτικά το χρονικό διάστημα είναι τόσο μικρό που μπορούμε να ισχυριστούμε πως συμβαίνει ακαριαία) παραμόρφωση στα μόνιμα δίπολα (ηλεκτρονική και ατομική πόλωση βλ. παρ 2.3), ενώ στη συνέχεια η εμφάνιση των φαινόμενων πολωσιμότητας προσανατολισμού απαιτεί μεγαλύτερο χρονικό διάστημα για να την επίτευξη των τιμών κορεσμού της. Ο χρόνος που απαιτείται έως η τιμή της πόλωσης διηλεκτρικού υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου να πάρει την μέγιστη τιμή της ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης και συμβολίζεται με τ. Όταν εφαρμόσουμε χρονικά μεταβαλλόμενο ηλεκτρικό πεδίο με περίοδο μεταβολής t < τ σε δοκίμιο που εμφανίζει την παραπάνω συμπεριφορά, τότε τα μόνιμα δίπολα αυτού θα αδυνατούν να ακολουθήσουν το ρυθμό μεταβολής της διεύθυνσης του πεδίου. Τέλος, καθώς ο χρόνος χαλάρωσης εξαρτάται από τις αλληλεπιδράσεις του δίπολου με το μοριακό του περιβάλλον, ο τ αποτελεί ένα μέτρο των αλληλεπιδράσεων αυτών [Ηedvig, 1977]. Η απορρόφηση υγρασίας αποτελεί επίσης έναν παράγοντα που επηρεάζει τη διηλεκτρική συμπεριφορά. Το σύνθετο υλικό μπορεί να απορροφήσει ποσά υγρασίας τόσο από τη μητρική φάση, όσο και από το πληρωτικό μέσο. Τα σημεία στα οποία η πρόσληψη υγρασίας είναι ευκολότερη, είναι η διεπιφάνεια και τα διάκενα. Η παρουσία της αυξάνει την αγωγιμότητα συνεχούς ρεύματος και μειώνει τη διηλεκτρική αντοχή του σύνθετου. Παράλληλα αυξάνει τον παράγοντα απωλειών και σε μικρότερο βαθμό την διηλεκτρική σταθερά. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες χαλάρωσης στα άμορφα πολυμερή είναι οι διεργασίες της α-, β- και γ-χαλάρωσης

53 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Τρόποι Χαλάρωσης Πολυμερικής Μήτρας α-χαλάρωση Η α-χαλάρωση είναι μια διεργασία, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας [Runt, 1997], [Gedde, 1995]. Η μετάβαση αυτή χαρακτηρίζεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τg η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε υλικό. Για θερμοκρασίες Τg > Τ η πολυμερική μήτρα είναι ελαστική (rubbery), ενώ για Τg < Τ είναι υαλώδης. Η διεργασία της α-χαλάρωσης και το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης, που τη συνοδεύει δεν έχουν γίνει ακόμη πλήρως κατανοητά. Η μικροσκοπική περιγραφή της διεργασίας αυτής είναι ένα πρόβλημα, που απασχολεί μέχρι σήμερα την επιστήμη των πολυμερών. Είναι ξεκάθαρο, ότι η υαλώδης μετάβαση είναι ένα συνεργασιακό φαινόμενο και ότι η α-χαλάρωση αντιστοιχεί σε μικρό-brownian κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Επιπλέον, οι κινήσεις αυτές σχετίζονται με αλλαγές στη διαμόρφωση της αλυσίδας, οι οποίες οδηγούν σε περιστροφή των διπόλων γύρω από την αλυσίδα (τα δίπολα είναι συνδεμένα στέρεα, κάθετα στην πολυμερική αλυσίδα). Η ελαστική (rubbery) συμπεριφορά των πολυμερών οφείλεται ακριβώς στήν ικανότητα τους να αλλάζουν τη διαμόρφωση των πολυμερικών τους αλυσίδων στην θερμοκρασία Τg. Έτσι για θερμοκρασίες κοντά στην Τg ή μεγαλύτερες από αυτήν οι πολυμερικές αλυσίδες αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια, που επιτρέπει την κίνηση ή την επαναδιαμόρφωση μεγάλων τμημάτων τους. Η επιβολή μιας εξωτερικής διέγερσης (ηλεκτρικής, μηχανικής, κ.τ.λ.) συνεισφέροει στη διεργασία της α- χαλάρωσης που συνδέεται με την επαναδιευθλετηση μεγάλων τμημάτων της ίδιας της πολυμερικής αλυσίδας κατά την προσέγγιση της νέας κατάστασης ισορροπίας. Η α-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία που ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann [Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926]: B exp T T0 max 0 (3.1) όπου τmax ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στην συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, τ ο προεκθετική σταθερά, B μια σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας και T 0 η θερμοκρασία Vogel. Η θερμοκρασία Vogel ή ιδανικό T g συνδέεται με τη πραγματική υαλώδους μετάβασης g μέσω της εμπειρικής σχέσης Τ g =To+50Κ. θερμοκρασία

54 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας β-, γ-χαλαρώσεις Οι β- και γ-χαλαρώσεις αποδίδονται: (i) σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και (ii) σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (βχαλάρωση) [Runt, 1997]. Αυτές οι διεργασίες καταγράφονται σε υψηλότερες συχνότητες και χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με την α-χαλάρωση και όσον αφορά τη θερμοκρασιακή τους εξάρτηση, παρουσιάζουν συμπεριφορά τύπου Arrhenius σύμφωνα με τη σχέση : exp EA 0 KT (3.2) όπου τ max ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στην συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, 0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας, E A η ενέργεια ενεργοποίησης, k B η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Σύμφωνα με αυτή την εξίσωση τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο Τρόποι Χαλάρωσης Ενισχυτικής Φάσης Η παρουσία της ενισχυτικής φάσης στα σύνθετα πολυμερικά υλικά έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση άλλης μιας διεργασίας χαλάρωσης η οποία οφείλεται στην διεπιφανειακή πόλωση (φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars) [Macedo, 1972], [Bakr, 1977], [Starkweather, 1992]. Το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) εμφανίζεται σε συστήματα που παρουσιάζουν υψηλή ηλεκτρική ετερογένεια μεταξύ των φάσεων τους, δηλαδή σε υλικά τα οποία αποτελούνται από περιοχές με διαφορετική διηλεκτρική σταθερά και ειδική αγωγιμότητα. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στη συγκέντρωση ευκίνητων φορτίων μεταξύ δύο επιφανειών με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες. Τα φορτία παγιδεύονται στις διεπιφάνειες των διαφορετικών φάσεων (πολυμερική μήτραενισχυτική φάση) δημιουργώντας μεγάλα δίπολα, τα οποία δεν ακολουθούν ακαριαία τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Παράγοντες που επιδρούν επίσης στην εμφάνιση και ένταση του φαινομένου είναι: ο τύπος της μήτρας, το μέγεθος και το σχήμα των εγκλεισμάτων, η θερμοκρασία κ.α. Η εξάρτηση του φαινομένου MWS από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius (3.2). Η παρουσία του πληρωτικού μέσου μπορεί να επηρεάσει επίσης και τις διεργασίες χαλάρωσης που οφείλονται στην πολυμερικής μήτρα (α-, β-, γ-χαλάρωση) αφού μεταβάλλει το περιβάλλον μέσα στο οποίο λαμβάνουν χώρα αυτές οι διεργασίες

55 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Η εμφάνιση του φαινόμενου της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται με: Τις συνθήκες που επικρατούν στο υλικό, τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου και τη θερμοκρασία, από το σχήμα και το μέγεθος του πληρωτικού μέσου, από το είδος του ενισχυτικού μέσου και από το είδος της μήτρας [Perrier, 1997]. 3.2 Φορμαλισμός Ηλεκτρικού Μέτρου Ειδικής Αγωγιμότητας Σε ένα εναλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η πόλωση ενός διηλεκτρικού εξαρτάται από τη συχνότητα του πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, τη πάροδο κάποιου χρονικού διαστήματος, ώστε η προκύπτουσα πόλωση να λάβει τη μέγιστη τιμή της. Η καθυστέρηση της πόλωσης οφείλεται στο ιξώδες του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση που προβάλλεται από το μέσο σε κινήσεις στο εσωτερικό του και στην αδράνεια που εμφανίζουν τα ηλεκτρικά δίπολα κατά τον προσανατολισμό τους στην εναλλασσόμενη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Όταν ο χρόνος χαλάρωσης μιας διαδικασίας είναι μεγαλύτερος από τον χρόνο εναλλαγής του πεδίου. Τα δίπολα αδυνατούν να παρακολουθήσουν τις εναλλαγές του πεδίου και να προσανατολισθούν. Έτσι για την περιγραφή των φαινομένων διηλεκτρικής χαλάρωσης γίνεται φορμαλισμός της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ), του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου (σ ac ). Ηλεκτρικό Μέτρο Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την εξίσωση: 1 ' '' ' '' M i M im '2 ''2 '2 ''2 (3.3) όπου ε, ε και Μ, Μ είναι το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα. Η περιγραφή των φαινομένων της διηλεκτρικής χαλάρωσης μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου προτάθηκε αρχικά από τους McCrum, Read και Williams [McCrum, 1967] και εφαρμόστηκε συστηματικά από τον Macedo [Macedo, 1972] για τη μελέτη φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης σε υαλώδεις ιοντικούς αγωγούς. Φαινόμενα τέτοιας μορφής συνήθιζαν να περιγράφονται με όρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση όμως μελέτης συστημάτων που εμφανίζουν κάποιας

56 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας μορφής αγωγιμότητα δημιουργούνται προβλήματα λόγω των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του παράγοντα απωλειών στις χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλές αυτές τιμές παρεμποδίζουν τη διερεύνηση των διεργασιών χαλάρωσης [Tsangaris, 1998]. Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη μέθοδος ανάλυσης της διηλεκτρικής συμπεριφοράς σύνθετων συστημάτων με αγώγιμα ή ημιαγώγιμα στοιχεία, καθώς στην αναπαράσταση αυτή μειώνεται σημαντικά η συνεισφορά της πόλωσης ηλεκτροδίων [Psarras, 2010]. Διηλεκτρική Ειδική Αγωγιμότητα Η διηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα ή ειδική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου, δίδεται από τη σχέση: '' (3.4) ac Η αγωγιμότητα αυτή σε αντίθεση με την αγωγιμότητα συνεχούς, εξαρτάται από τη συχνότητα και περιέχει όλες τις διεργασίες κατανάλωσης ενέργειας [von Tippel, 1991]. Σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας η αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου εκφράζεται ως εξής: όπου, DC s ( ) 0 s 1 ac DC 0 (3.5) η ειδική αγωγιμότητα συνεχούς η οποία είναι ίση με την τιμή της όταν η κυκλική συχνότητα τείνει στο μηδέν ( 0 ) και, s παράμετροι που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα. Η σχέση (3.5) είναι γνωστή και ως παγκόσμιος νόμος ac αγωγιμότητας the ac universality law αφού περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά πλήθους διαφορετικών υλικών, που ανήκουν στην κατηγορία των μη κρυσταλλικών αδιάτακτων (disordered) στερεών [Psarras, 2003]. 3.3 Κατανομή Χρόνων Χαλάρωσης Η διηλεκτρική χαλάρωση όπως περιγράφεται από τον φορμαλισμό του Debye αντιστοιχεί σε ένα μόνο μηχανισμό, που χαρακτηρίζεται από ένα χρόνο χαλάρωσης. Πολλά πειραματικά δεδομένα σε πολυμερικά υλικά έδειξαν να αποκλίνουν από την καθαρά Debye συμπεριφορά. Για την υπέρβαση αυτού του προβλήματος έχουν προταθεί μια σειρά από θεωρήσεις, που λαμβάνουν υπόψη μια κατανομή χρόνων χαλάρωσης

57 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Cole-Cole Στην θεώρηση αυτή λογίζεται συμμετρική κατανομή των χρόνων χαλάρωσης. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, με βάση την θεώρηση Cole Cole, δίδονται από τις σχέσεις: * ( ) ( s ) (3.6) 1a 1 ( i ) 1 s 1 sin ' sin 2 (3.7) '' 1 s cos 2 (3.8) sin 2 όπου 0 1. Για τη διεργασία Debye ισχύει 0. Χρησιμοποιώντας το φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου στη θεώρηση Cole Cole, προκύπτει [Tsangaris, 1998]: M M M [ M A ( M M )cos ] s M M M M M M s s s 2 ( s) s cos ( s) (3.9) με και M M M [( M M )sin ] s M M M M M M A s s 2 ( s) s cos ( s) 2 (3.10) 1a 2(1 ) 1/2 [1 2( ) sin ( ) ] (3.11) (1 ) arctg[( ) cos /1 ( ) sin ] (3.12) όπου M s και M οι οριακές τιμές του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα, για τα οποία ισχύει Ms 1/ s και M 1/. ' M για 0 και για

58 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Cole Davidson Μια γενικευμένη έκφραση της [Davidson, 1950], και έχει τη μορφή: προτάθηκε από τους Davidson και Cole s 1 j, 0 1 (3.13) Η θεώρηση Cole-Davidson μεταπίπτει σε διεργασία Debye όταν στην εξίσωση (3.13) τεθεί η τιμή γ=1. Η θεώρηση Cole Davidson περιγράφει μια διεργασία όπου η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι μη συμμετρική και τα ' '' σημεία (, ) βρίσκονται επάνω σε ένα πεπλατυσμένο ημικύκλιο που το κέντρο του ' είναι μετατοπισμένο κάτω από άξονα. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση την θεώρηση Cole Davidson: cos ' s cos '' (3.14) cos sin (3.15) s 1 όπου, tan, max tan 1 2, με, σταθερές και 0 1. Για τη διεργασία Debye ισχύει 1. Με τη χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Cole Davidson έχουμε [Psarras, 2003]: M M [ M ( M M )(cos ) cos ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) s s s M M 2 s M M s M s M M s (3.16) M M [( M M )(cos ) cos ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) s s M M 2 s M M s M s M M s (3.17) όπου

59 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Havriliak Negami Μια ακόμη γενίκευση της έκφρασης Negami [Havriliak, 1966] και είναι η εξής : προτάθηκε από τους Havriliak- s (3.18) 1 1 j Είναι προφανές ότι η εξίσωση αυτή είναι γενίκευση των Cole-Cole και Cole- Davidson και μεταπίπτει σε Cole-Cole όταν 1 και 0 και σε Cole-Davidson όταν 0 και 1. Η θεώρηση Havriliak Negami περιγράφει μια διεργασία στην οποία έχουμε υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής χρόνων ' '' χαλάρωσης, με τα σημεία (, ) να βρίσκονται επάνω σε ένα παραμορφωμένο ημικύκλιο. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση τη θεώρηση Havriliak Negami: ' s cos (3.19) sin 2 '' s sin sin 2 2 (3.20) όπου tan με,, σταθερές. Στο φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Havriliak Negami, προκύπτει [Tsangaris, 1998]: M M [ M A ( M M )cos ] A M M A A M M M M M s s s ( ) cos [ ] s s s s (3.21) M M [( M M )sin ] A M M A A M M M M M s s ( ) cos [ ] s s s s (3.20) όπου, τα A και δίνονται από τις σχέσεις (3.11) και (3.12)

60 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας 3.4 Στατιστικά Μίγματα Η ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων διηλεκτρικών υλικών μπορεί να περιγραφεί από ένα σύνολο εξισώσεων που έχουν κατά καιρούς προταθεί, ενώ η επιλογή της κατάλληλης κάθε φορά εξίσωσης εξαρτάται από το είδος του συστήματος το οποίο θέλουμε να μελετήσουμε. Οι σχέσεις αυτές λαμβάνουν υπ όψιν τους τόσο την ηλεκτρική διαπερατότητα όσο και τα ογκομετρικά κλάσματα των συστατικών του σύνθετου, ενώ μεγάλο μέρος αυτών υπακούουν στη γενική εξίσωση: n ( ) i( i) (3.21) i1 όπου υ, και ε είναι αντίστοιχα το ογκομετρικό κλάσμα και η ηλεκτρική διαπερατότητα του συστατικού ί. Οι σημαντικότερες σχέσεις αυτής της κατηγορίας είναι: ( ) (Beer) (3.22) 3 ( ) (Landau Lifshitz) (3.23) 1 ( ) (Lorentz Lifshitz) (3.24) 2 ( ) log (Lichtenecker Rother) (3.25) Η εξίσωση (3.25) ταυτίζεται με το γνωστό λογαριθμικό νόμο των μιγμάτων και αποτελεί την απλούστερη και πιο αποδεκτή σχέση που χρησιμοποιείται για τον σχεδιασμό διηλεκτρικών μιγμάτων καθορισμένης διαπερατότητας. Ο υπολογισμός της ηλεκτρικής διαπερατότητας ενός σύνθετου υλικού τύπου ΣYΠMΕ με χρήση της σχέσης των Lichtenecker Rother γίνεται μέσω της σχέσης: log log (1 ) log (3.26) c P P P M ο δείκτης C αναφέρεται στην μακροσκοπική συμπεριφορά του σύνθετου ενώ οι δείκτες Ρ και Μ αναφέρονται στο πληρωτικό και τη μήτρα αντίστοιχα. Έχουν επίσης προταθεί και σχέσεις που δεν υπακούουν στο φορμαλισμό της εξίσωσης (3.21):

61 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας 3 c 1 i i2 (Boettcher) (3.27) c 2 MP c I I 2 (Odelevsky) (3.28) το I υπολογίζεται μέσω της σχέσης: 1 I [(3 c ) (3 P 1) ] (3.29) 4 c P M M P c (1 ) P (Βruggeman) (3.30) Η εξίσωση Βruggeman είναι δυνατόν να απλοποιηθεί αν το σύστημα που μελετάμε πληροί τις ακόλουθες προϋποθέσεις: 1. Τα εγκλείσματα είναι σφαιρικά και αγώγιμα. 2. Η διαπερατότητα των εγκλεισμάτων τείνει στο άπειρο (σ Ρ σ Μ ). 3. Τα εγκλείσματα έχουν πολύ μικρότερο ογκομετρικό κλάσμα σε σχέση με το ογκομετρικό κλάσμα της μητρικής φάσης (υ ρ < υ Μ ). Στην απλοποιημένη μορφή της εξίσωση (3.28) γράφεται: (1 3 ) (3.31) c M P Παρατηρούμε πως σε όλες τις παραπάνω σχέσεις η διηλεκτρική διαπερατότητα λογίζεται ως ανεξάρτητη της συχνότητας του πεδίου, γεγονός που περιορίζει την ισχύ των εκφράσεων αυτών, καθώς γνωρίζουμε πως στα σύνθετα συστήματα παρατηρούνται φαινόμενα ηλεκτρικής χαλάρωσης [Hedvig, 1977]. Σήμερα στη βιβλιογραφία υπάρχουν διαθέσιμα μοντέλα τα οποία ξεπερνούν το πρόβλημα αυτό [Tsangaris, 1995], [Neelakanta, 1990]

62 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Οι εξισώσεις (3.21) έως (3.30) δεν λαμβάνουν υπ όψιν το μέγεθος και τη γεωμετρία των εγκλεισματων αν και αυτές οι παράμετροι επηρεάζουν την τιμή της διαπερατότητας ε, ενώ ένα σύνολο εξισώσεων έχουν προταθεί για ΣYΠMΕ με σφαιρικά εγκλείσματα : c M 3 P 1 1 P 1.65 P 10/3 (Rayleigh) (3.32) M c (Bottcher) (3.33) 1 3 P c c M M 1P 1 2 P 1P 1 4 P (De Loor) (3.34) (Van Beek) (3.35) [Tsangaris, 1995], [Μανωλακάκη, 2001]. 3.5 Νανοδιηλεκτρικά Η επιστημονική και τεχνολογική σημασία των νανοδομημένων υλικών σε συστήματα προηγμένης τεχνολογίας είναι πολύ μεγάλη και αναγνωρίζεται διεθνώς [Karger-Kocsis, 2004], [Jordan, 2005], [Thostenson, 2001], κυρίως λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους που βασίζονται στη θερμομηχανική συμπεριφορά τους, στην επιβράδυνση της καύσης, στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες κτλ. Ο όρος «νανοδιηλεκτρικά» είναι σχετικά νέος [Frechette, 2001] και συνδέει - συσχετίζει τα διηλεκτρικά υλικά με τη νανοτεχνολογία. Η βασική επίδραση της νανο-ενισχυτικής φάσης σχετίζεται με την εκτεταμένη διεπιφάνεια που σχηματίζεται και συχνά εκφράζεται με τη μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, που σε συνθήκες συνεχούς πεδίου είναι γνωστή ως διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση σύνθετων υλικών με νανοεγκλείσματα η διάταξη μπορεί να προσομοιωθεί ως ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Καθώς οι πυκνωτές αποτελούν διατάξεις αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, η φόρτιση και εκφόρτιση των νανοδιηλεκτρικών εγκλεισμάτων μπορεί να ορίσει μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στη νανοκλίμακα εισάγοντας έναν νέο τύπο νανοδιατάξεων [Psarras, 2010]

63 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ 4.1 Εισαγωγή Ως ενεργά διηλεκτρικά αναφέρονται ημιαγωγοί και μονωτές που έχουν την δυνατότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Τα ενεργά διηλεκτρικά υλικά μπορούν να είναι ανόργανα ή οργανικά. Στην πρώτη κατηγορία περιλαμβάνονται πολυκρυσταλλικά κεραμικά υλικά και μονοκρύσταλλοι. Στα οργανικά κυριαρχεί το πολυμερές PVDF. Επίσης τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν αυξημένο ενδιαφέρον σύνθετα και νανοσύνθετα ενεργά διηλεκτρικά που αποτελούνται από πολυμερική μήτρα και κεραμικά εγκλείσματα, λόγω της διαρκούς ανάπτυξης της μικρο- και νανοτεχνολογίας. Τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή σε αισθητήρες και ενεργοποιητές καθώς και σε διατάξεις μνήμης [Πίσσης, 2003]. Στα ενεργά διηλεκτρικά κατατάσσονται τα σιδηροηλεκτρικά, τα πιεζοηλεκτρικά και τα πυροηλεκτρικά υλικά. Το φαινόμενο στο οποίο παρατηρείται εμφάνιση ηλεκτρικών φορτίων στις επιφάνειες ενός μονοκρυστάλλου, που υπόκεινται σε μηχανική παραμόρφωση και το αντίστροφο του, δηλαδή η ανάπτυξη μηχανικής παραμόρφωσης λόγω εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου, καλείται πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο. Ανάμεσα στο πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και το αντίστροφο του υπάρχει μία αντιστοιχία 1 προς 1 (σχήμα 4.1). Η φύση του εμπλεκόμενου μοριακού μηχανισμού θεωρείται απλή, η εφαρμογή μηχανικής τάσεως προκαλεί διαχωρισμό του «κέντρου βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων, δημιουργώντας διπολική ροπή. Στην πραγματικότητα η εμφάνιση του φαινομένου εξαρτάται από την συμμετρία των κατανομών των θετικών και αρνητικών ιόντων. Με αυτήν την έννοια το φαινόμενο εμφανίζεται μόνο στους κρυστάλλους που δεν εμφανίζουν κέντρο συμμετρίας. Στους κρυστάλλους με κέντρο συμμετρίας δεν μπορεί να εμφανισθεί το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού. Τα σιδηροηλεκτρικά υλικά είναι ειδική κατηγορία των διηλεκτρικών και έχουν την ικανότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μηχανικής τάσεως. Το όνομα τους οφείλεται στις ομοιότητες που παρουσιάζει η καμπύλη πόλωσης τους με το ηλεκτρικό πεδίο με την αντίστοιχη της μαγνήτισης με το μαγνητικό πεδίο στα σιδηρομαγνητικά, αν και αυτά δεν περιέχουν καθόλου σίδηρο [Ψαρράς, 2004]

64 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά Σχήμα 4.1: (α) Απουσία εξωτερικής μηχανικής τάσης. (β) Η εφαρμογή μηχανικής τάσης επάγει πόλωση στον κρύσταλλο και αναπτύσσει επιφανειακά φορτία. (γ) Η εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί μηχανική παραμόρφωση στον κρύσταλλο. (δ) Αναστροφή του ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί αναστροφή της παραμόρφωσης [Kasap, 2002]. 4.2 Πίεζοηλεκτρικά Υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Ο πιεζοηλεκτρισμός, ανακαλύφτηκε στο άλας Rochelle το 1880 από τους Jacques και Pierre Curie, είναι το όνομα του φαινόμενου κατά το οποίο ορισμένα υλικά αναπτύσσουν ηλεκτρική πόλωση με την εφαρμογή μηχανικής τάσης (άμεσο αποτέλεσμα). Η πιεζοηλεκτρική απόκριση είναι αντιστρέψιμη. Τα πιεζοηλεκτρικά υλικά διαθέτουν ιδιαίτερη κρυσταλλική δομή. Στο (Σχήμα 4.2) απεικονίζεται η δομή μοναδιαίων κυψελίδων της οικογένειας των περοβσκιτών, στην οποία ανήκουν το BaTiO 3 (BT), και PbTiO 3 (PZT). Κάτω από την επίδραση μηχανικής τάσης, τα ιόντα (σε αυτή την περίπτωση Ti ή Zr/Ti) μετατοπίζονται από την αρχική τους θέση. Συνδέεται έτσι η μετατόπιση με την ανάπτυξη πόλωσης άρα και τον διαχωρισμό του φορτίου [Schwartz, 2002]

65 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά α β Σχήμα 4.2: (α)μοναδιαία κυψελίδα (β) Μοναδιαία κυψελίδα περοβσκίτη συν 12 ιόντα οξυγόνου από την περιβάλλον κυψελίδα [ Όλοι οι φυσικοί κρύσταλλοι μπορούν να ομαδοποιηθούν σε 32 διαφορετικές κατηγορίες, που βασίζονται στα στοιχεία συμμετρίας τους. Οι 32 ομάδες μπορούν να ταξινομηθούν περαιτέρω σε δύο υποομάδες : (1) κρύσταλλοι με ένα κέντρο συμμετρίας και (2) κρύσταλλοι χωρίς κέντρο συμμετρίας. Οι 11 κεντροσυμμετρικές υποομάδες δεν παρουσιάζουν το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού. Από τις 21 μηκεντροσυμμετρικές ομάδες, 20 εμφανίζουν πιεζοηλεκτρική συμπεριφορά, καθώς χαρακτηρίζονται από χαμηλή συμμετρία [Safari, 2000]. Τo πιο διαδεδομένο πιεζοηλεκτρικό υλικό είναι ο χαλαζίας (SiO 2 ), ορυκτό που συναντάται σε τεράστιες ποσότητες στη φύση και με χαμηλό κόστος. Άλλα παραδείγματα πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι το οξείδιο του ψευδαργύρου - τιτανίου (ZnTiO 3 ), ο ζιρκονικός-τιτανικός μόλυβδος (lead zirconate titanate, PZT) κ.α. Το ευθύ πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο αξιοποιείται τεχνολογικά σε αισθητήρες δύναμης, πίεσης, ταλάντωσης και επιτάχυνσης, ενώ το αντίστροφο φαινόμενο αποτελεί τη βάση ενεργοποιητών και διατάξεων μετατόπισης [Πίσσης, 2003] Εξισώσεις πιεζοηλεκτρισμού Σε έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο η πόλωση P σχετίζεται με την μηχανική τάση T, ή αντίστροφα το ηλεκτρικό πεδίο E σχετίζεται με την μηχανική παραμόρφωση S. Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής ορίζεται ως η παράμετρος που συνδέει την πόλωση με την τάση και την παραμόρφωση με το ηλεκτρικό πεδίο ως εξής [Ψαρράς, 2004], [Damjanovic, 1998]: P S d (4.1) T E E όπου ο δείκτης Ε υποδηλώνει πως το πεδίο διατηρείται σταθερό και ο δείκτης Τ ότι η μηχανική τάση διατηρείται σταθερή. T

66 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής εκφράζει τον ρυθμό μεταβολής της πόλωσης με την τάση, καθώς το ηλεκτρικό πεδίο παραμένει σταθερό, ή τον ρυθμό μεταβολής της παραμόρφωσης με το πεδίο, όταν η τάση παραμένει σταθερή. Η πόλωση και η παραμόρφωση που σχετίζονται με το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο μπορούν να εκφραστούν: { P} [ d ]{ T} (4.2) i j { S } [ ]{ } (4.3) d i j όπου οι ποσότητες στα άγκιστρα είναι διανύσματα και οι ποσότητες στις αγκύλες πίνακες. Η πόλωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού περιλαμβάνει δύο συνιστώσες. Την πόλωση που φυσιολογικά θα προέκυπτε με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε έναν μονωτή και την πόλωση που θα εμφανιστεί στην περίπτωση εφαρμογής μηχανικής τάσης. Με αυτήν την έννοια και συνδυάζοντας τις εξισώσεις (4.2) και { P } [( 1) 0]{ } (4.4) ij προκύπτει: { P} [( 1) 0]{ E} [ d ]{ T} (4.5) ij i j Η ηλεκτρική μετατόπιση συναρτήσει του πεδίου και της πόλωσης σε συνδυασμό με την (4.5) οδηγεί στην παρακάτω έκφραση: { D} [ 0 ij ]{ E} [ d ]{ T} (4.6) i j η τελευταία μέσω της εξίσωσης (4.7) που αποτελεί έκφραση του νόμου του Hooke γράφεται: ή { T} [ c ]{ S} (4.7) ij { D} [ 0 ij ]{ E} [ d ][ c ]{ S} (4.8) i j ij

67 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά { D} [ 0 ]{ E} [ d ]{ S} (4.9) ij ij Αντίστοιχα και η παραμόρφωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού έχει δύο συνιστώσες, την παραμόρφωση που προκαλεί η εφαρμοζόμενη τάση και την παραμόρφωση που οφείλεται στην εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Όποτε προκύπτει : { S} [ d ]{ E} [ s ]{ T} (4.10) ij ij 1 1 { T} [ s ] { S} [ s ] [ d ] { E} (4.11) ij ij ij 1 [ Sij ] [ cij ] (4.11) { T} [ c ]{ S} [ d]{ E} (4.12) ij ij Οι εξισώσεις (4.9) και (4.12) αποτελούν τις πιο γνωστές εκφράσεις περιγραφής του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου. Στις πρακτικές εφαρμογές, η πιο σημαντική ιδιότητα των πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι η δυνατότητα τους να μετατρέπουν ηλεκτρική ενέργεια σε μηχανική και το αντίστροφο. Η ικανότητα αυτή εκφράζεται µε τον συντελεστή σύζευξης k 2 ο οποίος ορίζεται ως εξής: 2 Ηλεκτρική ενέργεια που μετατρέπεται σε μηχανική k (4.13) ή Προσφερόμενη ηλεκτρική ενέργεια 2 Μηχανική ενέργεια που μετατρέπεται σε ηλεκτρική k (4.14) Προσφερόμενη μηχανική ενέργεια Οι πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της συχνότητας ηλεκτρονικών ταλαντωτών. Εάν ένας κρύσταλλος κοπεί σε μορφή λεπτής επίπεδης πλάκας, θα παρουσιάζει μία οξεία συχνότητα μηχανικού συντονισμού, που θα προσδιορίζεται από τις διαστάσεις της πλάκας. Σε ένα κατάλληλο κύκλωμα ο συντονισμός μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης, με αυτόν τον τρόπο ελέγχεται η συχνότητα της τάσης δημιουργώντας έναν πολύ σταθερό ηλεκτρονικό ταλαντωτή, που λειτουργεί σε δεδομένη συχνότητα [Ψαρράς, 2004]. 4.3 Σιδηροηλεκτρικά Υλικά Περιοχές (Domains) Ένας κρύσταλλος θεωρείται σιδηροηλεκτρικός όταν έχει δύο ή περισσότερες καταστάσεις προσανατολισμού της πόλωσης απουσία πεδίου. Οι διαφορετικές καταστάσεις προσανατολισμού εμφανίζονται σε περιοχές (domains) του κρυστάλλου,

68 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά που εμφανίζουν ομογενή αυθόρμητη πόλωση. Οι περιοχές αυτές διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την διεύθυνση της αυθόρμητης πόλωσης, έτσι ώστε η συνολική πόλωση του υλικού χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου να είναι μηδέν. Επιπλέον, η αυθόρμητη πόλωση εξαρτάται ισχυρά από την θερμοκρασία, καθώς οι ατομικές διπολικές ροπές μεταβάλλονται κατά την συστολή και διαστολή του κρυστάλλου [Ψαρράς, 2004] Θερμοκρασία Curie T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Στην πλειοψηφία των σιδηροηλεκτρικών υλικών παρατηρείται μία πρωτότυπη (prototype) κρυσταλλική φάση σε υψηλή θερμοκρασία, που παρουσιάζει υψηλή συμμετρία και συνεπώς δεν εμφανίζει αυθόρμητη πόλωση. Κατά την ψύξη του κρυστάλλου υφίσταται κρυσταλλογραφικός μετασχηματισμός στην σιδηροηλεκτρική φάση, (φάση χαμηλής συμμετρίας), σε μία χαρακτηριστική θερμοκρασία T c, που ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, απουσία πεδίου, το υλικό μεταπίπτει στην κατάσταση περιοχών ομογενούς αυθόρμητης πόλωσης (όπως ήδη αναφέρθηκε υπάρχουν τουλάχιστον δύο τέτοιες περιοχές στον κρύσταλλο). Η συνολική πόλωση του υλικού, όπως προκύπτει με την άθροιση των αυθόρμητων πολώσεων όλων των περιοχών είναι μηδέν. Η κατάσταση επιβαλόμενης πόλωσης (poling) στον κρύσταλλο, επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου κατά την ψύξη του και ενώ βρίσκεται σε θερμοκρασία T>T c. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει εξαναγκασμένη πόλωση κατά την διεύθυνση του πεδίου σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. Με την αφαίρεση του πεδίου σε θερμοκρασία δωματίου η επιτευχθείσα πόλωση παραμένει. Οι αλλαγές φάσης που παρουσιάζονται στα σιδηροηλεκτρικά υλικά, σχετίζονται με αλλαγές στην συμμετρία του κρυστάλλου και στις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας. Οι αλλαγές αυτές προκαλούν απότομες μεταβολές (μέγιστα και ελάχιστα) διαφόρων μεγεθών που χαρακτηρίζουν την θερμική, μηχανική, διηλεκτρική, οπτική και άλλη συμπεριφορά υλικών. Στο Σχήμα 4.3 απεικονίζεται η μετακίνηση των ιόντων κατά την μετάβαση από το κυβικό στο τετραγωνικό πλέγμα του BaTiO 3. Η μετάβαση παρατηρείται κατά την ψύξη των κρυστάλλων από θερμοκρασία μεγαλύτερη της κρίσιμης T c =130 ο C. Στην θερμοκρασία μετάβασης τα δίπολα «παγώνουν» σχηματίζοντας την χαμηλής θερμοκρασίας τετραγωνική σιδηροηλεκτρική φάση [Ψαρράς,2004]

69 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά Σχήμα 4.3: Το σχήμα απεικονίζει την σιδηροηλεκτρική μετάβαση φάσης του BaTiO 3 [Kasap, 2002] Βρόχος Υστέρησης Στο Σχήμα 4.4 φαίνεται η εξάρτηση της πόλωσης P από το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, και παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη για την σιδηροηλεκτρική κατάσταση. Η σχέση P f E είναι γραμμική μόνο για πολύ μικρές τιμές του πεδίου E και οφείλεται στους συνήθεις μηχανισμούς πόλωσης που παρατηρούνται σε όλα τα διηλεκτρικά υλικά. Καθώς αυξάνεται το πεδίο E αυξάνεται και η πόλωση P στο εσωτερικό κάθε περιοχής, ακολουθώντας μη γραμμική εξάρτηση. Στο τέλος η διεύθυνση πόλωσης των διαφόρων περιοχών προσανατολίζεται κατά την διεύθυνση του πεδίου και το υλικό οδηγείται σε κατάσταση κορεσμού (σημείο C, σχήμα 4.4). Στην συνεχεία με μείωση της τιμής του E και αλλαγή της διεύθυνσης του, η πόλωση ακολουθεί την διαδρομή του βρόχου υστέρησης του σχήματος. Για E 0 η πόλωση έχει πεπερασμένη τιμή, διάφορη του μηδενός που αποκαλείται παραμένουσα πόλωση. Όταν το πεδίο ισούται σε μέτρο με αυτό στο σημείο κορεσμού αλλά είναι αντιθέτου φοράς παρουσιάζεται, σημείο Β, πόλωση κορεσμού που και αυτή είναι ίσου μέτρου και αντιθέτου φοράς από αυτήν που παρατηρείται στο σημείο C. Τέλος, το πεδίο που είναι απαραίτητο για τον μηδενισμό της πόλωσης ονομάζεται συνεκτικό πεδίο. Με αυτήν την έννοια λέμε ότι η εξάρτιση της πόλωσης P και της ηλεκτρικής μετατόπισης D παρουσιάζει βρόχο υστέρησης. Η κόκκινη καμπύλη στο Σχήμα 4.4 λαμβάνεται μόνο για υλικό που δεν έχει ήδη πολωθεί ή έχει χάσει την παραμένουσα πόλωση, λόγω θέρμανσης σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της θερμοκρασίας αλλαγής φάσης. Το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης αποτελεί μέτρο των διηλεκτρικών απωλειών του υλικού [Ψαρράς, 2004]

70 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά Σχήμα 4.4:Καμπύλη υστέρησης πόλωσης-ηλεκτρικού πεδίου, σιδηροηλεκτρικού υλικού [ 4.4 Πυροηλεκτρικά Υλικά Tο πυροηλεκτρικό φαινόμενο αναφέρεται στην ηλεκτρική πόλωση P, που εμφανίζει ένα διηλεκτρικό ως αποτέλεσμα της ομοιόμορφης θέρμανσης ή ψύξης του σε όλο τον όγκο του. Tα υλικά που παρουσιάζουν αυτό το φαινόμενο ονομάζονται πυροηλεκτρικά. Το αντίστροφο του πυροηλεκτρικού φαινομένου παρατηρείται σε όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά και χαρακτηρίζεται σαν ηλεκτροθερμικό φαινόμενο. Όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά είναι και πιεζοηλεκτρικά. Ο πυροηλεκτρικός συντελεστής p ορίζεται από τη μεταβολή της ηλεκτρικής μετατόπισης D, συναρτήσει της θερμοκρασίας ως εξής: D p (4.15) T Σε κατάσταση ισορροπίας ο κρύσταλλος εμφανίζεται «ουδέτερος», καθώς τα επιφανειακά φορτία εξουδετερώνονται από τα ελεύθερα φορτία της ατμόσφαιρας. Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο παρατηρείται σε μονοκρυστάλλους, κεραμικά και πολυμερή. Στο Σχήμα 4.5α απεικονίζεται ένα διδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα ανιόντων και κατιόντων. Τα κατιόντα εμφανίζονται μετατοπισμένα ως προς το κέντρο βάρους της μοναδιαίας κυψελίδας, με συνέπεια την εμφάνιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής και αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Το Σχήμα 4.5β δείχνει τη δυναμική ενέργεια ενός κατιόντος κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Η ασύμμετρη μορφή της καμπύλης είναι η αιτία εμφάνισης του πυροηλεκτρικού φαινομένου. Κι αυτό διότι, η αύξηση της θερμοκρασίας του κρυσταλλικού πλέγματος και η διέγερση του κατιόντος έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της ενεργειακής του στάθμης (από Ε 1 σε Ε n ) και την αλλαγή της μέσης θέσης ισορροπίας του κατιόντος

71 Κεφάλαιο 4 Ενεργά διηλεκτρικά στο πλέγμα κατά μήκος της γραμμής ΑΒ. Η ασυμμετρία αυτή στο διαχωρισμό των κατανομών θετικών και αρνητικών ιόντων ευθύνεται για την αύξηση της διπολικής ροπής με την θερμοκρασία. Σχήμα 4.5: Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο σε ατομική κλίμακα [Πίσσης, 2003]. Πυροηλεκτρικά υλικά χρησιμοποιούνται κυρίως στην κατασκευή διατάξεων ανίχνευσης και μέτρησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Το κύριο πλεονέκτημα διατάξεων πυροηλεκτρικών υλικών οφείλεται στο γεγονός ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Άλλες εφαρμογές τους είναι σε συστήματα πυρασφάλειας, σε διατάξεις θερμικής απεικόνισης (π.χ. I-R ή θερμικής ακτινοβολίας του ανθρώπινου σώματος) κ.α. [Πίσσης, 2003]

72 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει αναφορά στις συνθήκες κάτω από τις οποίες πραγματοποιήθηκε το πειραματικό μέρος της παρούσης διπλωματικής εργασίας. Συγκεκριμένα θα αναφερθούμε στην παρασκευή των δοκιμίων, στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους, τα όργανα μέτρησης και την διαδικασία που ακολουθήσαμε για την διεξαγωγή των μετρήσεων. 5.2 Υλικά Πειράματος Για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας χρησιμοποιήθηκε το εποξειδικό σύστημα: της ρητίνης Epoxol 2004 A και του σκληρυντή Epoxol 2004 B της εταιρείας Neotex Greece. Όσον αφορά στην φάση ενίσχυσης των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκαν κεραμικά ZnTiO 3 και BaTiO 3 σε σκόνη, από την εταιρεία Sigma Aldrich. Η μέση διάμετρος σωματιδίων στη φάση ενίσχυσης, βάσει του προμηθευτή, ήταν 100nm για το ZnTiO 3 και 30-50nm για το BaTiO Διαδικασία Παρασκευής των Δοκιμίων Παρασκευάστηκαν 19 δοκίμια με περιεκτικότητες, 0phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3 (δηλ. καθαρή ρητίνη), 3phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 5phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 7phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 10phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 12phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 15phr ZnTiO 3 0phr BaTiO 3, 0phr ZnTiO 3 3phr BaTiO 3, 0phr ZnTiO 3 5phr BaTiO 3, 0phr ZnTiO 3 7phr BaTiO 3, 3phr ZnTiO 3 3phr BaTiO 3, 3phr ZnTiO 3 5phr BaTiO 3, 3phr ZnTiO 3 7phr BaTiO 3, 5phr ZnTiO 3 3phr BaTiO 3, 5phr ZnTiO 3 5phr BaTiO 3, 5phr ZnTiO 3 7phr BaTiO 3, 7phr ZnTiO 3 3phr BaTiO 3, 7phr ZnTiO 3 5phr BaTiO 3, 7phr ZnTiO 3 7phr BaTiO 3. Όπου phr ορίζεται ως : particles per hundred resin w/w, που σημαίνει ότι για παράδειγμα στην περίπτωση 5phr, 5 gr συστατικού προστίθενται σε 100 gr ρητίνης. Τα βήματα που ακολουθήθηκαν κατά την παρασκευή αυτών ήταν τα εξής: Στο πρώτο στάδιο χρησιμοποιήσαμε 4gr ρητίνης και 2gr σκληρυντή τα οποία αναδεύσαμε με τη χρήση γυάλινης ράβδου σε αργό ρυθμό, για περίπου 12 λεπτά

73 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Εν συνεχεία ρίχναμε τις κατάλληλες ποσότητες ZnTiO 3 και BaTiO 3 και αναδεύαμε σε λουτρό υπερήχων έως ότου το μίγμα να ομογενοποιηθεί. Οι ποσότητες των φάσεων ενίσχυσης ήταν ανάλογες με την περιεκτικότητα του εκάστοτε δοκιμίου που θέλαμε να παρασκευάσουμε και οι τιμές αυτές φαίνονται στον Πίνακα 5.1. Ο αργός ρυθμός ανάδευσης και στα δύο στάδια καθώς και η ανάδευση σε λουτρό υπερήχων, βοηθάει στην αποφυγή δημιουργίας φυσαλίδων, δηλαδή στην καλύτερη ομογενοποίηση του μίγματος. Στο τρίτο κατά σειρά στάδιο ακολουθούσε έγχυση του μίγματος σε μεταλλικά καλούπια στα οποία έγινε χρήση αποκολλητικού για την δημιουργία διεπιφάνειας μεταξύ καλουπιού και δοκιμίων, ούτως ώστε να είναι ευκολότερη η αποκόλληση των δύο επιφανειών. Τέλος, τα μεταλλικά καλούπια με το μίγμα τοποθετήθηκαν σε φούρνο για σκλήρυνση για 1 ώρα στους 80 o C και 4 ώρες στους 100 o C, έτσι ώστε να επιτευχθεί πλήρης πολυμερισμός και στερεοποίηση των δοκιμίων. Έπειτα αφαιρέσαμε τα δοκίμια από τα καλούπια και τα λειάναμε σε τριβείο με την χρήση 1200, 2400 λειαντικών χαρτιών. Πίνακας 5.1 Τιμές της μάζας των ποσοτήτων του ZnTiO 3 και BaTiO 3 του κάθε δοκιμίου. α/α Δοκίμιο περιεκτικότητας σε ZnTiO 3 phr BaTiO 3 phr Ρητινη (gr) Σκληρυντής (gr) Σκόνη ZnTiO 3 (gr) Σκόνη BaTiO 3 (gr)

74 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος 5.4 Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα υπό εξέταση υλικά. Στην παρούσα εργασία για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων δειγμάτων εποξειδικής ρητίνηςκεραμικών ZnTiO 3 και BaTiO 3 εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς δίπολων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για το λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες αφορούν τον ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. Στην διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται ανάμεσα σε δυο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού, σχηματίζοντας έτσι έναν πυκνωτή με το δείγμα σε ρόλο διηλεκτρικού ηλεκτρόδια δείγμα Σχήμα 5.3: Διάγραμμα της πειραματικής διάταξης της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας

75 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1 Hz έως 10 7 Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Το εύρος των θερμοκρασιών, στο οποίο εξετάστηκαν τα δείγματα, ήταν από -100 ºC έως 160 ºC με θερμοκρασιακό βήμα άλλοτε 5 ή 10 ºC. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro της εταιρείας Novocontrol με ακρίβεια 0.1 ºC. Ο έλεγχος και η αποθήκευση των δεδομένων έγινε με ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν συνδεδεμένος με τη διάταξη. Στη συνέχεια αναλύονται τα κύρια μέρη της πειραματικής διάταξης. Ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) Η ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N της Novocontrol είναι ένα πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα το οποίο επιτρέπει τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς υλικών σε συχνότητες από 10-6 Hz μέχρι 10 7 MHz και συνιστάται για υλικά με μικρές διηλεκτρικές απώλειες σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Ελέγχεται από ειδικό λογισμικό το οποίο ονομάζεται WinDeta. Συγκεκριμένα η Alpha-N (sχήμα 5.3) αποτελείται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενης τάσης και δύο κανάλια. Η γεννήτρια παρέχει τάση μεταξύ 0 έως 3 V rms. Όπως φαίνεται στο σχήμα 5.3 οι υποδοχές sample Hi και sample Lo είναι συνδεδεμένες με τη γεννήτρια και χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της τάσης στο πάνω και κάτω ηλεκτρόδιο του δείγματος. Στην υποδοχή V 1 (κανάλι 1) μετρείται η τάση που εφαρμόζεται στο δείγμα. Η υποδοχή V 2 (κανάλι 2) μετράει την απόκριση του δείγματος. Όλες οι συνδέσεις πραγματοποιούνται με καλώδια ΒΝC τα οποία δεν επηρεάζουν την χωρητική συμπεριφορά του δείγματος και είναι ελεύθερα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών. Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Η κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων (Σχήμα 5.4) είναι τοποθετημένη μέσα στον κρυοστάτη Quatro για τον άμεσο έλεγχο της θερμοκρασίας του δείγματος. Ο αισθητήρας της θερμοκρασίας βρίσκεται στο κάτω ηλεκτρόδιο της κυψελίδας. Μέσα στην κυψελίδα είναι τοποθετημένος ο πυκνωτής, ο οποίος αποτελείται από μια διάταξη με το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού

76 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Σχήμα 5.4: Η κυψελίδα BDS Η διάταξη αυτή είναι σε δομή sandwich (μέταλλο-διηλεκτρικό-μέταλλο) όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.5. διηλεκτρικό ηλεκτρόδια Σχήμα 5.5: Το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα στα δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού. Η απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων καθορίζεται από το πάχος των δειγμάτων. Η εταιρεία Novocontrol παρέχει ηλεκτρόδια σε διάφορες διαμέτρους από 10mm ως 40mm. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια διαμέτρου d=20mm, επομένως οι πυκνωτές που μελετήθηκαν είχαν εμβαδό επιφάνειας οπλισμών πd 2 /4=314.2mm 2. Για την πραγματοποίηση διηλεκτρικών μετρήσεων με μεγαλύτερη ακρίβεια θα πρέπει η επιφάνεια των δειγμάτων να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η σχεδόν απόλυτη επαφή της με τα ηλεκτρόδια και η βέλτιστη καταγραφή των διηλεκτρικών μετρήσεων, αφού η παρουσία αέρα ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και το δείγμα αποτελεί τη συχνότερη πηγή σφαλμάτων και οδηγεί σε μειωμένες τιμές του πραγματικού μέτρου της ηλεκτρικής διαπερατότητας

77 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας Μια από τις βασικές παραμέτρους στις μετρήσεις της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας είναι η θερμοκρασία. Η επιλογή διαφορετικών τιμών θερμοκρασίας δίνει τη δυνατότητα καταγραφής και ανίχνευσης διάφορων διεργασιών χαλάρωσης, υπολογισμού ενεργειών ενεργοποίησης καθώς και άλλων φαινομένων. Η θερμοκρασία μπορεί να ελέγχεται με ακρίβεια 0.1 ºC. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στις περιοχές θερμοκρασιών όπου εμφανίζεται μετατροπή φάσης στο δείγμα, καθώς το φαινόμενο μπορεί να καταγραφεί λεπτομερώς. Στην πειραματική διάταξη της παρούσης εργασίας η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Novotherm της Novocontrol με εύρος θερμοκρασιών από -150 ºC έως 400 ºC. Το σύστημα της Novocontrol ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή σε συνδυασμό με τις άλλες συσκευές της πειραματική διάταξης. Σύστημα καταγραφής και ανάλυσης πειραματικών δεδομένων Ο έλεγχος και η επεξεργασία των μετρήσεων έγιναν με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή εφοδιασμένου με κατάλληλο λογισμικό. Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή ήταν το WinDETA και το WinFIT. Η χρήση του προγράμματος WinDETA επιτρέπει τον έλεγχο της διάταξης, την επεξεργασία των διηλεκτρικών μετρήσεων καθώς και τη διδιάστατη ή τρισδιάστατη γραφική τους απεικόνιση. Το πρόγραμμα WinFIT παρέχει τη δυνατότητα περαιτέρω επεξεργασίαςανάλυσης των αποτελεσμάτων με χρήση μη γραμμικών μεθόδων προσομοίωσης των διεργασιών χαλάρωσης. 5.5 Ογκομετρικά Κλάσματα Το ογκομετρικό κλάσμα (volume fraction) ενός συνθέτου υλικού προσδιορίζεται από την ακόλουθη σχέση vol _ VZnTiO 3 BaTiO fr 3 (5.1) V COM

78 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος όπου VZnTiO 3 BaTiO αντιπροσωπεύει τον όγκο του ενισχυτικού μέσου, το οποίο στην 3 προκειμένη περίπτωση είναι το ZnTiO 3 + BaTiO 3 και το V COM τον αντίστοιχο του συνθέτου δοκιμίου. Γνωρίζοντας από τη βιβλιογραφία και το τεχνικό δελτίο του προμηθευτή την πυκνότητα των ZnTiO 3 και BaTiO 3 που χρησιμοποιήθηκε ( 3 ZnTiO 5,74gr / cm και 3 BaTiO 3 3 6,08gr / cm ) και τις διαστάσεις και την μάζα του κάθε δοκιμίου, προκύπτουν τα ογκομετρικά κλάσματα των συστημάτων που εξετάσθηκαν. Οι τιμές καταχωρούνται στους πίνακες 5.2 και 5.3. Πίνακας 5.2 Δίνονται οι τιμές της μάζας (m), της ακτίνας (r), του πάχους (d), του όγκου (V) και της πυκνότητας (ρ) για κάθε δοκίμιο. ZnTiO 3 BaTiO 3 m(g) r(cm) d παχος (cm) V(cm 3 ) ρ(g/cm 3 )

79 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Πίνακας 5.3 Δίνονται οι τιμές για τα ογκομετρικά κλάσματα για κάθε δοκίμιο. α/α ZnTiO 3 BaTiO 3 V ZnTiO 3 (cm 3 ) V BaTiO 3 (cm 3 ) V ZnTiO BaTiO 3 3 (cm 3 ) V COM (cm 3 ) Vol_fr (%) Πίνακας 5.4 Ακρίβεια οργάνων Συσκευές Φούρνος Quatro Ηλεκτρονικό Διαστημόμετρο Ζυγαριά μέτρησης μαζών Kern Ακρίβεια 0.1 C 0.005mm gr

80 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος 5.6 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι μια εξελιγμένη τεχνική θερμικής ανάλυσης. H τεχνική αυτή παρέχει τη δυνατότητα μελέτης των θερμικών μεταβάσεων και φαινομένων, που συντελούνται στα υλικά, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου, μέσω της μέτρησης της ροής θερμότητας σε ένα δείγμα, το οποίο βρίσκεται σε ένα ελεγχόμενο, ως προς τη θερμοκρασία, περιβάλλον. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αναπτύχθηκε στα τέλη της δεκαετίας του `60 και από τότε παρατηρείται μια συνεχής βελτίωσή της ως αναλυτικής μεθόδου, που πιθανότατα εκφράζει τη σημασία που έχει για την επιστήμη των πολυμερών. Η τεχνική αυτή είναι απαραίτητη για όσους ασχολούνται με τα πολυμερή, και όχι μόνο, καθώς μπορεί να ανιχνεύει μια σειρά παραμέτρων όπως η υαλώδης μετάβαση, το σημείο τήξεως, η κρυστάλλωση, ο πολυμερισμός, η οξείδωση και η υποβάθμιση. Στα πλεονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνονται οι μικρές ποσότητες από τα εξεταζόμενα υλικά που απαιτούνται και το ότι το πείραμα γίνεται σχετικά γρήγορα [Παναγιώτου, 2000]. Ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο το όργανο συγκεντρώνει τα δεδομένα της ροής θερμότητας, η οργανολογία DSC έχει αναπτυχθεί σε δύο τύπους: αυτόν της μέτρησης ροής θερμότητας και αυτόν της αντιστάθμισης ισχύος [Parker, 2000]. Μια τυπική διάταξη DSC αποτελείται από την κύρια μονάδα, στην οποία βρίσκεται ο θάλαμος μετρήσεων καθώς και το σύστημά θέρμανσης-ψύξης. Ο θάλαμος μετρήσεων αποτελείται από δύο υποδοχείς, πάνω στους οποίους τοποθετούμε δύο καψίδια από αλουμίνιο το ένα φέρει το υπό εξέταση υλικό ενώ το άλλο είναι κενό. Τα καψίδια σφραγίζονται σε ειδική πρέσα. Οι υποδοχείς αποτελούν μέρος μιας βάσης από αλουμίνιο η οποία περιέχει ένα θερμαντήρα και τον αισθητήρα της θερμοκρασίας. Η βάση έρχεται σε επαφή με υγρό άζωτο. Τα καψίδια επηρεάζουν την ποιοτική εμφάνιση του θερμογραφήματος, χωρίς όμως να αλλάζει το εμβαδό της επιφάνειας κορυφής. Για να βελτιωθεί το θερμογράφημα χρειάζεται να αυξηθεί η επιφάνεια επαφής ανάμεσα στο δείγμα και στη βάση του καψιδίου. Η μονάδα ελέγχου προγραμματίζει το θερμοκρασιακό εύρος σάρωσης της μέτρησης και ελέγχει το ρυθμό θέρμανσης-ψύξης, με υπολογιστή, ώστε οι θερμοκρασίες και στις δύο κυψελίδες να είναι ίδιες. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι συνήθως 10 με 20 o C /min. Η μονάδα ελέγχου πρέπει να εξασφαλίσει τον ίδιο ρυθμό θέρμανσης των καψιδίων [Παναγιώτου, 2000]

81 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος Σχήμα 5.6: Απλοποιημένη διάταξη DSC. Επειδή οι δύο κυψελίδες περιέχουν διαφορετικό υλικό, το θερμαντικό στοιχείο που αντιστοιχεί στην κυψελίδα του δείγματος μεταβάλλει τη ροή H1 θερμότητας 1 προς το δείγμα προκειμένου αυτό να έχει συνεχώς την ίδια t θερμοκρασία με την κυψελίδα αναφοράς. Οι διαφορές των τιμών ροής θερμότητας ΔΦ μεταξύ της κυψελίδας-δείγματος και της κυψελίδας αναφοράς (Φ 1 και Φ 2 αντίστοιχα) μετρώνται με τη βοήθεια ευαίσθητων θερμιδομέτρων. Τελικά, καταγράφεται η ροή θερμότητας ΔΦ ως συνάρτηση του χρόνου. Τα δείγματα που μελετώνται με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης μπορεί να είναι και πτητικά ή να προκαλούν με τη θέρμανση έκλυση πτητικών προϊόντων. Στην περίπτωση αυτή, τα δείγματα τοποθετούνται σε αεροστεγώς κλειστά ειδικά καψίδια. Στα περισσότερα όργανα του εμπορίου οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται εκτείνονται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, μέχρι τους 600 ο C. Στις περιπτώσεις που επιθυμούμε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το περιβάλλον, χρησιμοποιούμε ειδικά ψυκτικά που συνήθως έχουν την ικανότητα ψύξης χαμηλότερα απο τους -100 ο C. Η θερμική μελέτη των δειγμάτων μέσω της τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), έγινε με τη χρήση της συσκευής DSC Q200 V24.4 Build 116 με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min. Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού, προγραμματίσθηκε η θερμική κατεργασία που θέλαμε να υποστούν τα υπό μελέτη δείγματα για να χαρακτηρίσουμε τις θερμικές μεταβάσεις που παρουσιάζονται

82 Κεφάλαιο 5 Πειραματικό μέρος 5.7 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης βασίζεται στην παραγωγή μιας δέσμης ηλεκτρονίων σε κενό, η οποία ευθυγραμμίζεται μέσω ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών, εστιάζεται από αντικειμενικούς φακούς και στη συνέχεια με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών πηνίων σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης στηρίζεται πρωταρχικά στη συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εκδιώκονται από το δείγμα μετά από μία, ή περισσότερες μη ελαστικές σκεδάσεις. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα υλικό που σπινθηρίζει και παράγει ελαφριές λάμψεις καθώς προσπίπτουν πάνω του. Οι ελαφριές αυτές λάμψεις ανιχνεύονται και έπειτα ενισχύονται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Από το συσχετισμό της θέσης σάρωσης του δείγματος με το προκύπτον σήμα, μπορεί να διαμορφωθεί μια εικόνα που να είναι εξαιρετικά παρόμοια με αυτήν που θα φαινόταν μέσω ενός οπτικού μικροσκοπίου. Ο φωτισμός και η σκίαση εξασφαλίζουν μία αρκετά φυσική τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης μπορεί να βασιστεί επίσης και στη συλλογή των υψηλής ενέργειας οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονται σε διεύθυνση σχεδόν 180 ο σε σχέση με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Η βασική αρχή της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-SEM) καταγράφηκε για πρώτη φορά το 1935, ωστόσο χρησιμοποιήθηκε πρακτικά το Το 1935 κατασκευάστηκε το πρώτο STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) και TEM (Transmission Electron Microscopy) ενώ το πρώτο SEM κατασκευάστηκε στις αρχές του 1950 [Κουλούρη, 2002]. Οι εικόνες των δοκιμίων ελήφθησαν μέσω του συστήματος EVO MA 10 της εταιρίας ZEISS

83 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 6.1 Μορφολογικός Χαρακτηρισμός Από τις εικόνες SEM που ακολουθούν προκύπτει η επιτυχής παρασκευή των νανοσύνθετων. Ακόμη φαίνεται ότι η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων είναι τουλάχιστον ικανοποιητική και έχουν αποφευχθεί πολύ μεγάλα συσσωματώματα. Πάντως νανοδιασπορές και συσσωματώματα εγκλεισμάτων ανιχνεύονται σε όλα τα νανοσύνθετα και φαίνεται να αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια ZnTiO 3 και BaTiO 3. Η διασπορά των εγκλεισμάτων και η ύπαρξη μεγάλων συσσωματωμάτων είναι δύο παράγοντες που επιδρούν στα διεπιφανειακά φαινόμενα που εκδηλώνονται στα υπό μελέτη νανοσυστήματα. Σε κάθε σχήμα παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες SEM σε δυο διαφορετικές μεγεθύνσεις για κάθε νανοσύνθετο δοκίμιο. Χωρίζονται λοιπόν σε μία χαμηλή των 2 μm και μία υψηλή των 200 nm μεγέθυνση. Όπως προαναφέρθηκε στο κεφάλαιο 5, οι εικόνες των δοκιμίων ελήφθησαν μέσω του συστήματος EVO MA 10 της εταιρίας ZEISS. Σχήμα 6.1: Μικροφωτογραφίες SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 3 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO

84 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Σχήμα 6.2: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.3: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 7 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.4: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 10 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO

85 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Σχήμα 6.5: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 12 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.6: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 15 phr nano- ZnTiO 3 και 0 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.7: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 3 phr nano- ZnTiO 3 και 3 phr nano- BaTiO

86 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Σχήμα 6.8: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 3 phr nano- ZnTiO 3 και 5 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.9: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 3 phr nano- ZnTiO 3 και 7 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.10: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr nano- ZnTiO 3 και 3 phr nano- BaTiO

87 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Σχήμα 6.11: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr nano- ZnTiO 3 και 5 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.12: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 5 phr nano- ZnTiO 3 και 7 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.13: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 7 phr nano- ZnTiO 3 και 3 phr nano- BaTiO

88 Κεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Σχήμα 6.14: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 7 phr nano- ZnTiO 3 και 5 phr nano- BaTiO 3. Σχήμα 6.15: Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 7 phr nano- ZnTiO 3 και 7 phr nano- BaTiO Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζεται η διηλεκτρική απόκριση στα δείγματα καθαρής ρητίνης, σκόνης ZnTiO 3, σύνθετων συστημάτων εποξειδικής ρητίνης με ZnTiO 3 και των υβριδικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης με ZnTiO 3 και BaTiO 3 που μελετήθηκαν, με όρους των φορμαλισμών ηλεκτρικής διαπερατότητας, ηλεκτρικού μέτρου και ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Συγκεκριμένα για κάθε σύστημα δίνονται τα τρισδιάστατα (3D) διαγράμματα ε =F(log(f), Τ), Μ = F(log(f), Τ), tan(δ)= F(log(f), Τ) καθώς και διαγράμματα logσ= F(log(f), Τ) για κάθε δοκίμιο. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί πως δεν εξετάστηκε πειραματικά