ΠΙΑΣ ΑΤΟΣΚΟΠ ΦΑΣΜΑ ΑΣ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΑ ΝΤΙΚΗΣ ΕΣ ΚΒΑΝ ΑΡΧΕ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΠΙΑΣ ΑΤΟΣΚΟΠ ΦΑΣΜΑ ΑΣ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΑ ΝΤΙΚΗΣ ΕΣ ΚΒΑΝ ΑΡΧΕ"

Ευφρανωρ Ζαΐμης
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΠΙΑΣ

2 Γενικά χαρακτηριστικά φασματοσκοπίας Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα ΠΙΑΣ

3 Γενικά χαρακτηριστικά φασματοσκοπίας Αλληλεπίδραση η ατόμων και μορίων με την ηλεκτρομαγνητική η ακτινοβολία Ε Ε Ενεργειακές καταστάσεις: Φωτόνιο Απορρόφηση ακτινοβολίας Άτομα: Μόρια: Φωτόνιο Ε Ε Φάσματα απορρόφησης Ενέργειες Ατομικών τροχιακών Ηλεκτρονιακές καταστάσεις Περιστροφικές καταστάσεις Δονητικές καταστάσεις Εκπομπή ακτινοβολίας Φάσματα εκπομπής Ατομικά φάσματα Ηλεκτρονιακά φάσματα Περιστροφικά φάσματα Δονητικά φάσματα 3

4 Γενικά χαρακτηριστικά φασματοσκοπίας Αλληλεπίδραση η ατόμων και μορίων με την ηλεκτρομαγνητική η ακτινοβολία Ε Ε Φωτόνιο Απορρόφηση ακτινοβολίας c Φωτόνιο Ε Ε Φάσματα απορρόφησης λ: Μήκος κύματος στο κενό h E E Εκπομπή ακτινοβολίας c Φάσματα εκπομπής Κυματάριθμοι στο κενό (cm - ) 4

5 Γενικά χαρακτηριστικά φασματοσκοπίας Πειραματική τεχνική φασμάτων απορρόφησης ης - Φασματόμετρο μ απορρόφησης ης Μείκτης δεσμών ΠΙΑΣ Ανιχνευτής Πηγή Δείγμα Αναφορά Φάσμα UV-Vis Φάσμα IR Απορρόφηση Διαπερατότητα 0 5

6 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις διατομικών μορίων ργεια, V(x) ) ( ) V x k f x x R e dv Αρμονική προσέγγιση Παραβολή V( x) x 00 R R e k f : σταθερά δύναμης dv x k f dx x dx x 0 0 Δυ υναμική ενέ R e 0 R e Δονήσεις Μικρού πλάτους x V(x) Αύξηση k f 0 x 6

7 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις διατομικών μορίων ργεια, V(x) ) Δυ υναμική ενέ R e 0 E hc R e Αρμονική προσέγγιση Παραβολή x V( x) kf x x RR k e f : σταθερά δύναμης V( x) E dv x k f x dx x 0 0 dv dx x 00 d mm V( x) E, m eff m eff dx m m m d eff : δρώσα μάζα k f x E m eff dx 0,,,... k m eff Δονητικές ενεργειακές καταστάσεις ενός διατομικού μορίου G( ) c Δονητικοί όροι (cm - ) ενός διατομικού μορίου ( cm ) 0,,,... 7

8 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις διατομικών μορίων ργεια, V(x) ) Δυ υναμική ενέ 0 G ( ) ( cm ) 0,,,... c R e Δονητικοί όροι (cm - ) ενός διατομικού μορίου Σε κάθε μα μια από τις δονητικές εεργεαές ενεργειακές καταστάσεις αασάσες το μόριο δονείται με συχνότητα αλλά με διαφορετικό πλάτος και ενέργεια E ( ) 0,,,... υ = 4 hcg υ = 3 υ = υ = υ = 0 E ZPE Ενέργεια μηδενικού σημείου (zero point energy) x Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση με μια άλλη υψηλότερη. Αντίθετα, κατά την εκπομπή φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση με μια άλλη χαμηλότερη. Οι κυματάριθμοι των μεταπτώσεων των μορίων βρίσκονται στην περιοχή του υπερύθρου (ΙR) ΦΑΣΜΙΑ IR 0 : Θεμελιώδης μετάβαση 8

9 Μοριακές δονήσεις Κανόνες επιλογής ργεια, V(x) ) Δυ υναμική ενέ 0 R e υ = 4 υ = 3 υ = υ = υ = 0 E ZPE Ενέργεια μηδενικού σημείου (zero point energy) Ομοδιατομικά μόρια Ανενεργή δόνηση x 0 : Θεμελιώδης μετάβαση ος κανόνας επιλογής Για να απορροφά ή να εκπέμπει ακτινοβολία το μόριο η διπολική ροπή του πρέπει να μεταβάλλεται καθώς δονείται Ετεροδιατομικά μόρια Ενεργή δόνηση ΠΡΟΣΟΧΗ Η δόνηση ενός μη πολικού μορίου με μηδενική διπολική μπορεί τα προκαλεί ανάπτυξη (μεταβολή) της διπολικής ροπής και να είναι επιτρεπτή 9

10 Μοριακές δονήσεις Κανόνες επιλογής ργεια, V(x) ) Δυ υναμική ενέ E G ( ) hc ( cm ) 0,,,... c R e Δονητικοί όροι (cm - ) ενός διατομικού μορίου ος κανόνας επιλογής Για κάθε μετάβαση η οποία οδηγεί σε απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας πρέπει να ισχύει: υ = 4 Απορρόφηση υ = 3 υ = Εκπομπή υ = υ = 0 Με βάση την αρμονική προσέγγιση όλες οι επιτρεπτές μεταβάσεις (0,, 3 ) 0 x και συνεπώς όλες οι γραμμές στο φάσμα IR αντιστοιχούν στην ίδια συχνότητα. E ZPE Ενέργεια μηδενικού σημείου (zero point energy) 0 : Θεμελιώδης μετάβαση 0

Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων

Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν πάνω από ένας

Αλλά πόσοι; Πολυατομικό μόριο με Ν άτομα.

συντεταγμένες, Ν(x,y,z) 3Ν δυνατών μετατοπίσεων 3Ν

Περιστροφικές κινήσεις: z y x z y 3 δυνατές

11 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων Στα διατομικά μόρια υπάρχει ένας τρόπος δόνησης. Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν πάνω από ένας τρόπος δόνησης. Αλλά πόσοι; Πολυατομικό μόριο με Ν άτομα. Μεταφορά κατά τον x, y ή z άξονα z y 3Ν ατομικές συντεταγμένες, Ν(x,y,z) 3Ν δυνατών μετατοπίσεων 3Ν βαθμοί ελευθερίας x 3 δυνατές μετατοπίσεις ή βαθμοί ελευθερίας. Εσωτερικές κινήσεις: 3Ν-3 δυνατές μετατοπίσεις ή βαθμοί ελευθερίας. Περιστροφικές κινήσεις: z y x z y 3 δυνατές μετατοπίσεις ή βαθμοί ελευθερίας για γραμμικά μόρια Δονητικές κινήσεις: 3Ν-6 (3Ν-5 για γραμμικά μόρια) κανονικοί τρόποι δόνησης

Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (CO

γραμμικά μόρια) κανονικοί τρόποι δόνησης Ποιοι είναι

κανονικοί τρόποι δόνησης Συμμετρική τάσης 388 cm

cm 3 667 cm 4 667 cm Μη Ενεργός Όχι μεταβολή

Ενεργός Μεταβολή Κατά την απορρόφηση φωτονίων το

κανονικού τρόπου δόνησης σε με μια άλλη υψηλότερη.

12 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (CO ) Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν 3Ν-6 (3Ν-5 για γραμμικά μόρια) κανονικοί τρόποι δόνησης Ποιοι είναι αυτοί οι κανονικοί τρόποι δόνησης; O=C=O: 3x3-5=4 κανονικοί τρόποι δόνησης Συμμετρική τάσης 388 cm Ασύμμετρη τάσης 349 Κάμψης Κάμψης Διπλός εκφυλισμός cm cm cm Μη Ενεργός Όχι μεταβολή Διπολικής δομής Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης σε με μια άλλη υψηλότερη.έτσι, προκύπτουν οι γραμμές απορρόφησης στο φάσμα IR

Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (CO ) - Φάσματα ΙR Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός

13 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (CO ) - Φάσματα ΙR Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης σε με μια άλλη υψηλότερη.έτσι, προκύπτουν οι γραμμές απορρόφησης στο φάσμα IR Κάμψεις Ασύμμετρη τάσης T cm ( cm ) 349 cm 3

για γραμμικά μόρια) κανονικοί τρόποι δόνησης

3756 cm 3 595 cm Ενεργός Μεταβολή Διπολικής

Μεταβολή Διπολικής δομής Κατά την απορρόφηση

κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης σε με

14 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (H O) Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν 3Ν-6 (3Ν-5 για γραμμικά μόρια) κανονικοί τρόποι δόνησης Ποιοι είναι αυτοί οι κανονικοί τρόποι δόνησης; Η-Ο-Η: 3x3-6=3 κανονικοί τρόποι δόνησης Συμμετρική τάσης Ασύμμετρη τάσης Κάμψης 365 cm 3756 cm cm Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Ενεργός Μεταβολή Διπολικής δομής Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης σε με μια άλλη υψηλότερη.έτσι προκύπτουν οι γραμμές απορρόφησης στο φάασμα IR 4

Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (H O) - Φάσματα ΙR Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός κανονικού

15 Μοριακές δονήσεις - Δονήσεις πολυατομικών μορίων (H O) - Φάσματα ΙR Κατά την απορρόφηση φωτονίων το μόριο μεταβαίνει από μια δονητική κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης σε με μια άλλη υψηλότερη.έτσι, προκύπτουν οι γραμμές απορρόφησης στο φάσμα IR Κάμψης Συμμετρική τάσης Ασύμμετρη τάσης T cm ( cm ) 365 cm 3756 cm 5

16 Μοριακές δονήσεις Φάσματα ΙR T CO T H O cm ( cm ) Διαπλάτυνση ταινιών- Μεγαλύτερο πλήθος ταινιών ( cm ) 6

17 Μοριακές δονήσεις Διαπλάτυνση ταινιών στα φάσματα IR Διαπλάτυνση Doppler στα φάσματα αερίων Φαινόμενο Doppler. Μετατόπιση συχνότητας όταν η πηγή ή ο δέκτης κινούνται ο ένας προς τον άλλον. Τα μόρια ενός αερίου κινούνται με υψηλές ταχύτητες. Μερικά προσεγγίζουν την πηγή ακτινοβολίας, ενώ άλλα απομακρύνονται. Ένας ακίνητος παρατηρητής δεν παρατηρεί μια συχνότητα, αλλά συχνότητες μετατοπισμένες σε μια περιοχή περιοχή συχνοτήτων. Οι παρατηρούμενες πειραματικά φασματοσκοπικές «γραμμές» έ είναι ουσιαστικά διαπλατυσμένες ταινίες που περιέχουν όλες οι μετατοπισμένες κατά Doppler συχνότητες σε μια περιοχή γύρω από τη βασική συχνότητα. Διαπλάτυνση χρόνου ζωής Κάθε διεγερμένη κατάσταση έχει ένα χρόνο ζωής, τ. Ηενέργειά της δεν είναι σταθερή αλλά εκτείνεται σε ένα εύρος: E / Έτσι, οι ενέργειες μετάβασης από μια κατάσταση σε μια διεγερμένη έχουν ένα εύρος και οι αντίστοιχες ταινίες διαπλατύνονται. 7

R e υ max R eff e υ = 0 d mm V( x) E, m eff meff dx m m m d dx kf x E Λύσεις Δυναμικό Morse υ = υ = 3 υ = E G ( ) x

18 Μοριακές δονήσεις Εμφάνιση μεγάλου μγ πλήθους ταινιών στα φάσματα IR Δυνα αμική ενέργ γεια Αναρμονικότητα Οι μοριακές δονήσεις δεν είναι αρμονικές. R e υ max R eff e υ = 0 d mm V( x) E, m eff meff dx m m m d dx kf x E Λύσεις Δυναμικό Morse υ = υ = 3 υ = E G ( ) x e... hc x e : σταθερά αναρμονικότητας Εμπειρικός τύπος Οι μεταβάσεις 0,, δεν αντιστοιχούν στην ίδια ενέργεια (συχνότητα) Οι μεταβάσεις 0, 03, είναι επιτρεπτές (ΥΠΕΡΤΟΝΙΚΕΣ) Αποτέλεσμα ΠΟΛΛΕΣ ΤΑΙΝΙΕΣ 8

19 Χαρακτηριστικές απορροφήσεις λειτουργικών ομάδων Κατά τη δόνηση ενός κανονικού τρόπου ενός μορίου συνήθως δεν δονούνται όλα τα άτομα, αλλά μόνο τα άτομα συγκεκριμένων ομάδων. Έτσι σε κάθε κανονικό τρόπος του μορίου κυριαρχεί ο κανονικός τρόπος μιας ομάδας, ο οποίος δίνει συχνότητες απορρόφησης οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για αυτήν την ομάδα ανεξάρτητα από το μόριο στο οποίο είναι προσαρτημένη. Παράδειγμα για το ακεταμίδιο: CH 3 C(O)NH Συμμετρική τάση CΗ 3 ~3000 cm - Τάση >C=Ο ~700 cm - Συμμετρική τάση ΝΗ ~3300 cm - Έτσι, οι χαρακτηριστικές αυτές απορροφήσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να διαπιστωθεί η ύπαρξη στο μόριο μιας λειτουργικής ομάδας, ή με άλλα λόγια, ως δακτυλικό αποτύπωμα της ομάδας. 9

Σχετικά έγγραφα

Μοριακή Φασματοσκοπία I. Παραδόσεις μαθήματος Θ. Λαζαρίδης

Μοριακή Φασματοσκοπία I. Παραδόσεις μαθήματος Θ. Λαζαρίδης Μοριακή Φασματοσκοπία I Παραδόσεις μαθήματος Θ. Λαζαρίδης 2 Τι μελετά η μοριακή φασματοσκοπία; Η μοριακή φασματοσκοπία μελετά την αλληλεπίδραση των μορίων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Από τη μελέτη