ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ

Transcript

1 ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα είναι μια έκφραση της διατήρησης της ενέργειας για θερμοδυναμικά συστήματα. Εάν ένα κλειστό σύστημα αλληλεπιδρά με το περιβάλλον μπορεί να αυξήσει (ή να μειώσει) την εσωτερική του ενέργεια U και αντίστοιχα τη θερμοκρασία του με δύο τρόπους: (i) με εισροή (ή εκροή) θερμότητας προς (ή από) το σύστημα, (ii) με έργο που προσφέρεται προς (ή από) το σύστημα

2 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ (Διατήρηση της ενέργειας σε θερμοδυναμικές μεταβολές) Όταν προσφέρεται σε ένα σύστημα θερμότητα Q, μέρος της προστιθέμενης ενέργειας παραμένει στο σύστημα αυξάνοντας την εσωτερική ενέργεια κατά ένα ποσό ΔU ενώ το υπόλοιπο εγκαταλείπει το σύστημα ξανά καθώς το σύστημα παράγει έργο προς το περιβάλλον του. W, Q μπορούν να είναι θετικά ή αρνητικά και επομένως η ΔU θα είναι θετική για μερικές μεταβολές και αρνητική για άλλες. Η ΔU είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή. (Εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος)

3 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου σύστηματος (Q = W = 0) είναι σταθερή: U 2 U 1 = ΔU = 0

4 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν γίνεται ανταλλαγή θερμότητας Q ενός συστήματος με το περιβάλλον του χωρίς την παραγωγή έργου (π.χ σε μια ισόχωρη μεταβολή όπου ΔV=0) η εσωτερική του ενέργεια μεταβάλλεται κατά την αλγεβρική τιμή της Q, δηλ. ΔU = Q.

5 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν ένα σύστημα παράγει έργο W προς το περιβάλλον του κατά την εκτόνωση και δεν προσφέρεται θερμότητα κατά τη διάρκεια της μεταβολής (π.χ σε μια αδιαβατική μεταβολή όπου Q=0), ενέργεια εγκαταλείπει το σύστημα και η εσωτερική ενέργεια μειώνεται. Δηλ. όταν W θετικό, η ΔU αρνητική και αντίστροφα, επομένως ΔU = - W

6 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν το σύστημα ανταλλάσει θερμότητα και έργο με το περιβάλλον του, συμβαίνουν και τα δύο προηγούμενα, οπότε: U 2 U 1 = ΔU = Q W (Γενική μορφή του 1 ου θερμοδυναμικού αξιώματος)

7 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ (κλειστό σύστημα) Αδιαβατική μεταβολή Δεν παρατηρείται διάδοση θερμότητας προς ή από το σύστημα: Q = 0 U 2 U 1 = ΔU = W Ισόχωρη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο, dv = 0, επομένως W = 0 και U 2 U 1 = ΔU = Q Ισoβαρής μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, p = σταθ. ΔU, Q, W 0. Εύκολος υπολογισμός έργου: W = p (V 2 V 1 ) Ισόθερμη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ = σταθ. ΔU, Q, W 0. Ιδανικά αέρια: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, όχι από την πίεση ή τον όγκο του. Επομένως ΔU = 0 και Q = W

8 1ο Θερμοδυναμικό αξίωμα και θερμόαιμοι ζωντανοί οργανισμοί Για θερμόαιμους ζωντανούς οργανισμούς έχουμε (σε συνήθεις συνθήκες): Q < 0, επειδή η θερμοκρασία του σώματος του θερμόαιμου οργανισμού είναι συνήθως πάνω από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. W > 0, επειδή οι ζωντανοί οργανισμοί γενικά προσφέρουν έργο στο περιβάλλον τους. Η εφαρμογή του 1ου θερμοδυναμικού αξιώματος, υπό συνήθεις συνθήκες, υπαγορεύει ότι ΔU < 0 για τους ζωντανούς οργανισμούς και οι θερμοκρασίες τους θα έπρεπε αναγκαστικά να προσεγγίζουν αυτές του περιβάλλοντός τους. Γιατί δεν συμβαίνει αυτό; Απάντηση: Οι ζωντανοί οργανισμοί δεν είναι κλειστά συστήματα, αλλά συνεχώς ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους με τη μορφή αερίων, θρεπτικών συστατικών και αποβλήτων. Αυτή η ανταλλαγή μάζας και ο μεταβολισμός των ζωντανών οργανισμών παρέχουν την απαραίτητη χημική ενέργεια για τη διατήρηση της ζωής.

9 Ενθαλπία Για τη ροή θερμότητας κατά τη διάρκεια ισοβαρών μεταβολών, που συναντώνται πολύ συχνά σε χημικές και βιολογικές διαδικασίες (συμβαίνουν υπό ατμοσφαιρική πίεση). 1 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα: Q = ΔU + W Αδιαβατική μεταβολή: Q = 0, ΔU = W Ισόθερμη μεταβολή (Ιδανικά αέρια): ΔU = 0 και Q = W Ισόχωρη μεταβολή: ΔU = Q Ισοβαρής μεταβολή: ; Για τις ισοβαρείς δεν υπάρχει καταστατικό μέγεθος (όπως η U) που η μεταβολή του να σχετίζεται άμεσα με την παρεχόμενη ή απαγόμενη θερμότητα

10 ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) Εισάγουμε ένα καινούργιο καταστατικό μέγεθος, την ενθαλπία, Η, που χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές αντιδράσεις. Η ενθαλπία ορίζεται ως: Η = U + PV (1) Από τον ορισμό της ενθαλπίας (εξ. 1) βρίσκουμε ότι: dh = du + PdV + VdP Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα και στην περίπτωση ισοβαρούς μεταβολής (dp = 0) έχουμε: du = Q PdV και επομένως: dh = Q PdV + PdV = Q Άρα για θερμοδυναμικές μεταβολές συστήματος υπό σταθερή πίεση η μεταβολή της ενθαλπίας ισούται με την (αντιστρεπτή) ροή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του, ή αλλιώς: ΔΗ = Q (για ισοβαρείς μεταβολές) (2)

11 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Α+Β Γ+Δ Τα αντιδρώντα (Α και Β) και τα προϊόντα (Γ και Δ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες τιμές της ενθαλπίας ΗΑ, ΗΒ, ΗΓ και ΗΔ, Η ολική μεταβολή της ενθαλπίας θα είναι: ΔΗ = ΗΓ+ ΗΔ- ΗΑ- ΗΒ Η τιμή ΔH είναι σημαντική πληροφορία για την ενεργειακή μελέτη της αντίδρασης. ΔH > 0, η αντίδραση καλείται ενδόθερμη και λαμβάνει χώρα με το σύστημα να απορροφά θερμότητα. ΔH < 0, η αντίδραση καλείται εξώθερμη και εκλύεται θερμότητα από το σύστημα προς το περιβάλλον του. Οι εξώθερμες αντιδράσεις γίνονται αυθόρμητα ενώ χρειάζεται να δώσουμε ενέργεια για να πραγματοποιηθούν οι ενδόθερμες αντιδράσεις.

12 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Οι μετρήσεις της ενθαλπίας των χημικών δεσμών χαρακτηρίζουν ποσοτικά την ισχύ τους αφού αντιστοιχούν στην ενέργεια που απαιτείται για το σπάσιμο τους. Μπορούμε να προσδιορίσουμε τη συνολική ενέργεια των δεσμών σε οποιοδήποτε μόριο προσθέτοντας τις επιμέρους ενέργειες των δεσμών. Προσέγγιση με πολύ καλά αποτελέσματα (υπάρχουν εξαιρέσεις που εμφανίζουν σημαντική απόκλιση, π.χ. ο δακτύλιος βενζολίου ο οποίος εμφανίζει χαμηλότερη συνολική ενέργεια από αυτή που προκύπτει από το άθροισμα των ενεργειών των επιμέρους δεσμών (3 απλοί C-C, 3 διπλοί C=C και 6 C-H δεσμοί) εξαιτίας της ενέργειας συντονισμού ενός κβαντομηχανικού φαινομένου που σταθεροποιεί περισσότερο το δακτύλιο συγκριτικά με ένα αντίστοιχο γραμμικό μόριο.

13 Εισρέουσα θερμότητα * (J) Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης (DSC) σε μια λιπιδική διπλοστοιβάδα. Φαίνονται 4 διακριτές κορυφές που μαρτυρούν ενδόθερμη δράση. Οι ολικές τιμές ενθαλπίας για διάφορα σύστημα μπορούν να μετρηθούν με την τεχνική της θερμιδομετρίας κατά την οποία προσδιορίζεται η απορρόφηση ή έκλυση θερμότητας από αυτά κατά τη διάρκεια μια χημικής αντίδρασης. Οι μετρούμενες τιμές ενθαλπίας εξαρτώνται από τη θερμοκρασία την πίεση και άλλες πειραματικές συνθήκες. Σήμερα τέτοιες μετρήσεις γίνονται με τη χρήση του διαφορικού θερμιδομετρητή σάρωσης (Differential Scanning Calorimeter) ο οποίος προσδιορίζει την εισροή ή εκροή θερμότητας καθώς μεταβάλλεται (σαρώνεται σε μια περιοχή τιμών) η θερμοκρασία του συστήματος. Η τεχνική αυτή είναι αρκετά ευαίσθητη για την ανίχνευση αλλαγής φάσης στα βιοπολυμερή (*) απαιτούμενο ποσό ενέργειας που πρέπει να δεχτεί το σύστημα ώστε να διατηρήσει την συγκεκριμένη θερμοκρασία

14 ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη σύνθεση γλυκόζης (C 6 H 12 O 6 ) από διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Αυτό είναι το πιο σημαντικό βήμα της φωτοσύνθεσης στα φυτά. Η χημική αντίδραση είναι: Μέσες Ενέργειες διάσπασης χημικών δεσμών Για τη λύση των 12 C=O δεσμών του CO 2 απαιτούνται 12 x 178 = 2136 kcal/mol Ομοίως, για τους 12 Ο-Η δεσμούς των νερών απαιτούνται 12 x 111 = 1332 kcal/mol Επομένως, για τη λύση όλων των δεσμών των αντιδρώντων απαιτούνται: 3468 kcal/mol ΔΗ αντιδρώντων = 3468 kcal/mol

15 Για το σχηματισμό γλυκόζης (υπολογίζουμε όλους τους δεσμούς που φαίνονται στο σχήμα) απελευθερώνονται οι ακόλουθες ενέργειες: 5 x 83 = 415 kcal/mol για του -C δεσμούς κατά μήκος του γραμμικού σκελετού του μορίου 7 x 99 = kcal/mol για τους -H δεσμούς 5 x 111 = 555 /mol για τους -H δεσμούς 5 x 86 = 430 kcal/mol για τους -O δεσμούς 1 x 178 = 178 kcal/mol για τον =H δεσμό Σε αυτές τις τιμές πρέπει να προστεθούν και 6 x 119 = 714 kcal/mol για τους Ο-Ο δεσμούς των Ο 2 μορίων και έτσι η συνολική ενέργεια που απελευθερώνεται από το σχηματισμό των προϊόντων είναι 2985 kcal/mol. Επομένως, ΔΗ προιόντων = kcal/mol

16 Η συνολική θερμότητα σχηματισμού δίνεται από το άθροισμα των αλγεβρικών τιμών των ΔΗ: για τα αντιδρώντα (ΔΗα <0, δεσμεύεται ενέργεια για τη λύση των δεσμών) και τα προϊόντα (ΔΗπ > 0, απελευθερώνεται ενέργεια κατά τον σχηματισμό των δεσμών). ΔΗ = ΔΗα + ΔΗπ = ( ) kcal/mol = 483 kcal/mol Σύμφωνα με αυτόν τον υπολογισμό, η αντίδραση είναι ενδόθερμη (καταναλώνει θερμότητα) και χρειάζεται να πάρει ενέργεια για να πραγματοποιηθεί. Αντίθετα, η αντίστροφη αντίδραση δηλ. η καύση της γλυκόζης προς σχηματισμό διοξεδίου του άνθρακα και νερού είναι εξώθερμη αντίδραση, ελευθερώνει θερμότητα και μπορεί να συμβεί αυθόρμητα. Η πραγματική τιμή της ενέργειας που απαιτείται για το σχηματισμό γλυκόζης είναι 673 kcal/mol. Οι προσεγγίσεις που κάναμε για τους υπολογισμούς μας (γραμμικό μόριο) οδήγησαν σε υποεκτίμηση του αποτελέσματος κατά 30%.

17 Nicolas Léonard Sadi Carnot ( )

18 ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΡΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Η παρουσία τριβών έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή θερμότητας που ισούται με το απολεσθέν για εμάς έργο. Εάν το έργο πραγματοποιείται εντός ενός δωματίου θερμοκρασίας Τ και με αρκετά χαμηλό ρυθμό, τότε η θερμοκρασία του δωματίου δεν θα σημειώσει αξιόλογη μεταβολή και τότε λέμε ότι έχουμε μετατρέψει έργο σε θερμότητα σε ορισμένη θερμοκρασία. Τι μπορούμε να πούμε για την αντίστροφη διαδικασία; Είναι δυνατή η μετατροπή της θερμότητας ξανά σε έργο σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία;

19 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Παράδειγμα Ι. Όλα τα σώματα που ολισθαίνουν στο τέλος ηρεμούν, αφού η κινητική τους ενέργεια χάνεται εντελώς εξαιτίας αυτού που καλούμε τριβή, της διαδικασίας δηλαδή, κατά την οποία η μηχανική ενέργεια μετατρέπεται σε θερμότητα. Η ενέργεια δεν χάνεται. ΌΜΩΣ, από τη στιγμή που ένα ολισθαίνον σώμα έλθει σε ηρεμία, ποτέ δεν έχει συμβεί η εσωτερική ενέργεια του σώματος καθώς και του περιβάλλοντός του να μεταφερθεί αυθόρμητα πίσω στο σώμα με τη μορφή μηχανικής ενέργειας η οποία θα το κάνει να κινηθεί ξανά.

20 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Παράδειγμα Ι. Παρόλο που η ενέργεια θα διατηρείτο στην περίπτωση που θα συνέβαινε αυτή η αντίστροφη διαδικασία, δεν είναι ποτέ δυνατόν τυχαίες θερμικές κινήσεις των μορίων του σώματος να μετατραπούν σε «οργανωμένη» ενέργεια όπως είναι η κινητική ενέργεια ενός κινούμενου σώματος, στην οποία όλα τα μόρια του μεταφέρονται μαζί προς συγκεκριμένη κατεύθυνση. Η διαδικασία αυτή είναι μη αντιστρεπτή. Είναι αδύνατο, όλα τα μόρια του σώματος αυθόρμητα να συντονίσουν την κίνησή τους ώστε να οδηγήσουν σε κίνηση όλο το σώμα ξανά.

21 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Παράδειγμα ΙΙ. Ας υποθέσουμε ότι ένα αέριο περιορίζεται στο ήμισυ ενός κλειστού δοχείου με τη βοήθεια ενός χωρίσματος. Αν τρυπήσουμε αυτό το χώρισμα, το αέριο θα διαρρεύσει και στο άλλο μισό του δοχείου ώστε να φθάσει τελικά σε μία ομοιόμορφη κατανομή σε όλο το δοχείο. Η διατήρηση της ενέργειας δεν θα παραβιαζόταν αν τα μόρια από τη μία πλευρά του χωρίσματος αυθόρμητα ξαναπέρναγαν στην άλλη πλευρά και όλο το αέριο επέστρεφε στο ήμισυ του δοχείου που καταλάμβανε αρχικά. Γνωρίζουμε, ωστόσο, ότι μια τέτοια ακολουθία γεγονότων είναι απίθανο να συμβούν και επομένως αυτή η διαδικασία είναι ουσιαστικά μη αντιστρεπτή.

22 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Παράδειγμα ΙΙΙ. Είναι γνωστό ότι αν ξεχάσουμε σε ένα δωμάτιο ένα φλιτζάνι με ζεστό ρόφημα αυτό θα κρυώσει και θα αποκτήσει τη θερμοκρασία του δωματίου. Η διαδικασία ψύξης του είναι μη αντιστρεπτή. Η αρχική κατάσταση δεν μπορεί να αποκατασταθεί χωρίς πρόσθετη κατανάλωση ενέργειας. Η θερμότητα του ροφήματος που χάνεται στον περιβάλλοντα αέρα δεν μπορεί να συλλεχθεί και να χρησιμοποιηθεί, από μόνη της, για την αναθέρμανση του προς την αρχική του θερμοκρασία, παρόλο που σε μια τέτοια διαδικασία η ενέργεια θα διατηρείτο. ΚΡΥΟ ΖΕΣΤΟ

23 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Στα παραδείγματα αυτά, η αρχή διατήρησης της ενέργειας ικανοποιείται και για τις δύο χρονικές κατευθύνσεις των γεγονότων και δεν παραβιάζεται καμία άλλη θεμελιώδης αρχή από όσες έχουμε γνωρίσει έως τώρα. Παρόλα αυτά δεν έχει παρατηρηθεί ΠΟΤΕ να συμβαίνει η πορεία της χρονικής αντιστροφής τους. Όταν όλες οι γνωστές βασικές αρχές της θεωρίας φαίνεται να ικανοποιούνται σε μια φυσική διαδικασία και παρόλα αυτά η διαδικασία αυτή δεν συμβαίνει ποτέ, κάτι δεν πάει καλά. Όπως έχουν δείξει πολλά ιστορικά παραδείγματα, η πραγματοποίηση μιας τέτοιας διαδικασίας συνήθως θα πρέπει να παραβιάζει μια αρχή που δεν είναι ακόμα γνωστή.

24 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Σε όλες αυτές τις μη αντιστρεπτές μεταβολές, η ενέργεια, αν και διατηρείται, χάνει την «ωφελιμότητά» της, δηλαδή την ικανότητα της να παράξει μηχανικό έργο. Παραστατική μεταφορά νερόμυλου Η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του θερμού και του ψυχρού ρευστού μπορεί να αποδώσει μηχανικό έργο. Εδώ, η έλικα περιστρέφεται εξαιτίας της ανόδου των θερμών ρευμάτων Όταν η θερμοκρασία του ρευστού γίνει παντού η ίδια, αν και η συνολική θερμική ενέργεια του συστήματος παραμένει η ίδια, το σύστημα δεν μπορεί να μετατρέψει μέρος της θερμικής του ενέργειας σε μηχανική ενέργεια

25 ΕΝΤΡΟΠΙΑ Το 1850 ο Γερμανός Φυσικός Rudolf Clausius εισήγαγε την Εντροπία (Entropy) = «εν + τροπή» για να εκφράσει ποσοτικά την ικανότητα αλλαγής (τροπής) ενός συστήματος (όπως η θερμότητα που ρέει από περιοχές υψηλής θερμοκρασίας σε περιοχές χαμηλότερης θερμοκρασίας) και να προσδιορίσει κατά πόσο μια θερμοδυναμική διαδικασία μπορεί να συμβεί αυθόρμητα.

26 ΕΝΤΡΟΠΙΑ Η στατιστική ερμηνεία Το 1870 ο Αυστριακός Ludwig Eduard Boltzmann ( ) αναλύοντας τη στατιστική συμπεριφορά του μοριακού μοντέλου των συστημάτων έδωσε τον ορισμό της εντροπίας μέσα από την στατιστική φυσική. Ο Boltzmann απέδειξε ότι ο ορισμός αυτός είναι ισοδύναμος με αυτόν της κλασικής θερμοδυναμικής εισάγοντας μία σταθερά k που ονομάστηκε σταθερά Boltzmann. Συνοπτικά, θα λέγαμε ότι ο θερμοδυναμικός ορισμός της εντροπίας δίνει τις πειραματικά προσδιορίσιμες μεταβολές της εντροπίας ενώ ο στατιστικός ορισμός της, που αφορά και σε απόλυτες τιμές της εντροπίας, επεκτείνεται πέρα από μετρήσεις που μπορούν να γίνουν πειραματικά και παρέχει βαθύτερη κατανόηση της φύσης αυτού του μεγέθους.

27 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Οι πιθανές καταστάσεις στο πείραμα ρίψης τριών νομισμάτων όπου με βέλη προς τα πάνω και προς τα κάτω σημειώνονται η κορώνα και τα γράμματα αντίστοιχα. Πιθανά αποτελέσματα (Μακροκαταστάσεις) 3 κορώνα 0 γράμματα 1 (ΚΚΚ) 2 κορώνα 1 γράμματα 3 (ΚΚΓ, ΚΓΚ, ΓΚΚ) 1 κορώνα 2 γράμματα 3 (ΚΓΓ, ΓΚΓ, ΓΓΚ) 3 γράμματα 0 κορώνα 1 (ΓΓΓ) Πιθανές καταστάσεις (Μικροκαταστάσεις)

28 Το να στρίψουμε 100 νομίσματα και να έρθουν 100 κορώνες είναι ισοδύναμο με το να ξαναζεσταθεί αυθόρμητα ένα φλυτζάνι καφέ που έχει κρυώσει, απορροφώντας θερμότητα από τον περιβάλλοντα αέρα του δωματίου! ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Για Ν νομίσματα Πλήθος πιθανών αποτελεσμάτων (μακροκαταστάσεις) = Ν + 1 Πλήθος μικροκαταστάσεων = 2 Ν (Aν Ν = 100, ο αριθμός αυτός είναι περίπου ίσος με 10 30, αριθμός που ξεπερνά το πλήθος των πρωτονίων στο σώμα σας!) Όσα, όμως, νομίσματα και να στρίψουμε, το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχεί στις μακροκαταστάσεις με την υψηλότερη τάξη (που είναι τα αποτελέσματα: όλα κορώνα ή όλα γράμματα) παραμένει πάντα ίσος με 1. Επομένως, για 100 νομίσματα, το γεγονός να συμβεί ένα τέτοιο γεγονός υψηλής τάξης, δηλαδή όλα τα νομίσματα να έρθουν κορώνα ή όλα γράμματα, είναι ουσιαστικά αδύνατο.

29 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Ποιά από τα 101 αποτελέσματα είναι όμως τα πιο πιθανά στο πείραμα της ρίψης των 100 νομισμάτων; Περισσότερες πιθανότητες το αποτέλεσμα 50 κορώνες και 50 γράμματα. Η θεωρία πιθανοτήτων μάς λέει ότι εάν το πείραμα επαναληφθεί πολλές φορές, περίπου στο 90% αυτών των επαναλήψεων θα εμφανίζονται οι κορώνες στα 45 έως 55 από τα 100 νομίσματα. Η κατανομή των πιθανών αποτελεσμάτων θα εκτείνεται συμμετρικά γύρω από μια αρκετά οξεία κορυφή στο 50.

30 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Κβαντομηχανική οι πιθανές ενεργειακές τιμές των ατόμων και των μορίων είναι κβαντισμένες, ή αλλιώς διακριτές, και επομένως αριθμήσιμες. Τα άτομα ή τα μόρια δεν μπορούν να έχουν τυχαίες τιμές ενέργειας αλλά βρίσκονται σε μια κβαντισμένη κατάσταση που αντιστοιχεί σε μια τιμή ενέργειας από τη λίστα των επιτρεπόμενων πιθανών τιμών, που μπορούν να σημανθούν με έναν αριθμό που ονομάζεται κβαντικός αριθμός. Αυτές οι ενεργειακές καταστάσεις μπορούν να παρασταθούν ως ενεργειακές στάθμες Τυπικό διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για ένα άτομο. Απεικονίζεται η χαμηλότερη (θεμελιώδης) κατάσταση και μερικές μόνο διεγερμένες καταστάσεις. Σε πολλές περιπτώσεις η απόσταση μεταξύ των ενεργειακών σταθμών δεν είναι παντού η ίδια όπως εδώ. Μια τυπική απόσταση μεταξύ των ενεργειακών σταθμών για άτομα στερεού αντιστοιχεί σε ενέργεια J ενώ για άτομα αερίου σε J.

31 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Ένα άτομο ή μόριο καταλαμβάνει μια τέτοια συγκεκριμένη στάθμη. Οι ενεργειακές στάθμες αντιστοιχούν σε κβαντισμένες ενέργειες, που διαχωρίζονται κατά ε και το συγκεκριμένο άτομο βρίσκεται στην τρίτη «διεγερμένη κατάσταση» ή «διεγερμένη στάθμη» που αντιστοιχεί σε κατάσταση συνολικής ενέργειας 3ε. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το άτομο σε αυτή την κατάσταση έχει 3 κβάντα ενέργειας καθένα από τα οποία είναι ίσο με ε joule.

32 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Για μεγάλο αριθμό Ν τέτοιων ατόμων: Κάθε άτομο θα βρίσκεται στη δική του διεγερμένη στάθμη με την αντίστοιχη ενέργεια. Η εσωτερική ενέργεια αυτού του συστήματος είναι το άθροισμα των ενεργειών όλων των μεμονωμένων ατόμων = Ν Ε ε, όπου Ν Ε είναι η συνολική διεγερμένη στάθμη στην οποία βρίσκεται όλο το σύστημα και προκύπτει απλά από το άθροισμα όλων των ατομικών διεγερμένων σταθμών (π.χ. εάν το σύστημα αποτελείται από μόνο τρία άτομα που καταλαμβάνουν τις διεγερμένες στάθμες 4, 5 και 6, θα βρίσκεται συνολικά στην 15η διεγερμένη στάθμη). Ν Ε είναι ο συνολικός αριθμός κβάντων (πακέτων) ενέργειας που περιέχει το σύστημα. Τυπικά, για ένα μακροσκοπικό σύστημα τόσο ο Ν Ε όσο και ο Ν είναι τεράστιοι αριθμοί της τάξης του

33 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Μικροκατάσταση ενός συστήματος ονομάζουμε καθεμία από τις τεράστιες σε πλήθος καταστάσεις που μπορεί να βρεθεί το σύστημα και περιγράφεται από το σύνολο των διεγερμένων καταστάσεων των ατόμων του. Θεμελιώδες αξίωμα της στατιστικής μηχανικής: Όλες οι επιτρεπτές μικροκαταστάσεις (δηλαδή εκείνες που ικανοποιούν τη διατήρηση της ενέργειας) ενός συστήματος σε ισορροπία είναι ισοπίθανες. Οι μικροκαταστάσεις ενός φυσικού συστήματος είναι το ανάλογο των 2Ν διαφορετικών πιθανών καταστάσεων στο πείραμα ρίψης νομισμάτων.

34 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Οι μικροκαταστάσεις ενός φυσικού συστήματος είναι το ανάλογο των 2Ν διαφορετικών πιθανών καταστάσεων στο πείραμα ρίψης νομισμάτων. Ωστόσο, όπως ακριβώς και στο πείραμα ρίψης νομισμάτων, αυτό που είναι πιο σημαντικό είναι τα «αποτελέσματα»: πόσες κορώνες θα πάρουμε και με ποια πιθανότητα από τη ρίψη Ν νομισμάτων. Η λεπτομέρεια, ποιο συγκεκριμένο νόμισμα ήρθε κορώνα ή γράμματα, δεν είναι σημαντική. Στο φυσικό σύστημα που εξετάζουμε και αποτελείται από τεράστιο πλήθος ατόμων, το ανάλογο του αποτελέσματος, όπως ορίστηκε για τη ρίψη νομισμάτων είναι η μακροκατάσταση. Αυτή καθορίζεται από το πλήθος των ατόμων σε κάθε επιτρεπτή διεγερμένη στάθμη, γνωστό και ως αριθμός κατάληψης. Οι αριθμοί κατάληψης μαζί με τις διεγερμένες στάθμες στις οποίες αντιστοιχούν είναι οι απαραίτητες πληροφορίες για τον προσδιορισμό της ολικής ενέργειας του συστήματος.

35 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Σε μια συγκεκριμένη μακροκατάσταση αντιστοιχούν, γενικά, πολλές μικροκαταστάσεις ακριβώς όπως στη ρίψη νομισμάτων πολλοί διαφορετικοί συνδυασμοί (διακριτές «καταστάσεις») δίνουν το ίδιο αποτέλεσμα (εκτός αν αυτό είναι όλα κορώνα ή όλα γράμματα). Επειδή, όλες οι μικροκατάστάσεις είναι ισοπίθανες, η πιθανότητα μιας συγκεκριμένης μακροκατάστασης θα εξαρτάται μόνο από το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε αυτή. Έτσι, όπως και στο πείραμα της ρίψης νομισμάτων, κάποιες μακροκαταστάσεις προκύπτουν από μικρό πλήθος μικροκαταστάσεων και επομένως η πιθανότητά τους είναι πολύ μικρή, ενώ άλλες από πολύ μεγάλο πλήθος μικροκαταστάσεων και επομένως έχουν και μεγάλη πιθανότητα να συμβούν.

36 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Ένα σύστημα αποτελείται από 4 ίδια άτομα, τα οποία καταλαμβάνουν ενεργειακές στάθμες που ισαπέχουν κατά ε, έχει συνολική ενέργεια 6ε. Βρείτε όλες τις πιθανές μακροκαταστάσεις του συστήματος, προσδιορίζοντας τους αριθμούς κατάληψης. Λύση: Η συνολική ενέργεια είναι 6ε. Θα πρέπει να συμπεριλάβουμε όλες τις ενεργειακές στάθμες μέχρι και την 6η διεγερμένη, αφού μια πιθανή μακροκατάσταση είναι και αυτή με 3 άτομα στη θεμελιώδη στάθμη (μηδενική στάθμη, στάθμη μηδενικής ενέργειας) και 1 άτομο στην 6η διεγερμένη στάθμη. Γράφουμε τους αριθμούς κατάληψης αυτής της κατάστασης ως (3,0,0,0,0,0,1) όπου από αριστερά προς τα δεξιά σημειώνουμε το πλήθος των ατόμων που καταλαμβάνουν τις ενεργειακές στάθμες κατά σειρά από τη θεμελιώδη ως την 6η διεγερμένη.

37 Λύση (συνέχεια): Οι άλλες πιθανές μακροκαταστάσεις (με την ίδια γραφή) είναι: (2,1,0,0,0,1,0), (2,0,1,0,1,0,0), (2,0,0,2,0,0,0), (1,2,0,1,0,0,0), (1,1,1,1,0,0,0), (0,3,0,1,0,0,0) και (0,2,2,0,0,0,0). Δεν έχουν όλες αυτές οι μακροκαταστάσεις την ίδια πιθανότητα. Υπάρχουν 4 μικροκαταστάσεις που αντιστοιχούν στη μακροκατάσταση (3,0,0,0,0,0,1) που προκύπτουν όταν κάθε φορά διαφορετικό άτομο από τα 4 του συστήματος καταλαμβάνει την 6η διεγερμένη στάθμη. Για τη μακροκατάσταση (1,1,1,1,0,0,0) υπάρχουν 4 επιλογές για την πλήρωση της θεμελιώδους στάθμης, 3 για την πρώτη διεγερμένη, 2 για τη δεύτερη και το εναπομείναν, από τα τέσσερα, άτομο, καταλαμβάνει την τρίτη διεγερμένη στάθμη. Έτσι, το πλήθος των διαφορετικών μικροκαταστάσεων υπολογίζεται γι αυτή τη μακροκατάσταση, 4! = = 24. Επομένως, η πιθανότητα αυτής της μακροκατάστασης είναι 24/4 = 6 φορές μεγαλύτερη εκείνης στην οποία μόνο ένα άτομο έχει όλη την ενέργεια του συστήματος.

38 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε μια δεδομένη μακροκατάσταση συμβολίζεται ως Ω, γνωστό και ως στατιστικό βάρος του συστήματος Ορίζεται ως εντροπία του συστήματος το μέγεθος: όπου kβ είναι η σταθερά Boltzmann. Η εντροπία ορίζεται έτσι ως στατιστική συνάρτηση των αριθμών κατάληψης και των κβαντικών αριθμών ενός συστήματος, έμμεσα όμως, εξαρτάται από τα μακροσκοπικά καταστατικά μεγέθη του, όπως η πίεση, η θερμοκρασία και ο όγκος. Η εντροπία δίνει την πιθανότητα κατάληψης μια συγκεκριμένης μακροκατάστασης, δεδομένης της ολικής ενέργειας και άλλων διατηρήσιμων μεγεθών του συστήματος.

39 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Στα θερμοδυναμικά συστήματα, το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχεί σε κάθε μακροκατάσταση είναι πολύ μεγαλύτερο, με αποτέλεσμα το εύρος των ουσιαστικά πιθανών μακροκατάστασεων (όπως ορίζονται από τις τιμές των παραμέτρων τους) να περιορίζεται γύρω από μια εξαιρετικά οξεία κορυφή. Θυμηθείτε: Στο πείραμα ρίψης 100 νομισμάτων, που αναφερθήκαμε προηγουμένως, είδαμε ότι η κατανομή πιθανοτήτων των μακροκαταστάσεων εμφανίζει μια αρκετά οξεία κορυφή μεγίστου στην περιοχή αποτελεσμάτων μεταξύ 45 και 55 κορώνων (το ύψος της κορυφής αντιστοιχούσε σε πιθανότητα περίπου 90%). Ένα νέο αξίωμα της Φυσικής: Το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα δηλώνει ότι η συνολική εντροπία στις μεταβολές ενός απομονωμένου συστήματος πάντα θα αυξάνεται, ΔS 0 ΔS = 0 ισχύει μόνο στην ειδική περίπτωση των αντιστρεπτών μεταβολών. Με άλλα λόγια, η συνολική εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος ποτέ δεν ελαττώνεται.

40 ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Χρονική εξέλιξη Το βέλος του χρόνου ΖΕΣΤΟ ΚΡΥΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Uαρχική = Uτελική Sαρχική < Sτελική

41 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το 2 ο θερμοδυναμικό αξίωμα αποτελεί ένα αξίωμα της στατιστικής, σχετικά με τις πιθανότητες των αριθμών κατάληψης. Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μεταβάλλεται με προσφορά έργου από ή προς το σύστημα ή/και με εισροή ή εκροή θερμότητας. Για εφικτά γεγονότα (ικανοποιούν την αρχή διατήρησης της ενέργειας και των άλλων μεγεθών που διατηρούνται), είναι πιθανότερο να συμβεί εκείνο που έχει τις περισσότερες μικροκαταστάσεις. Το πλήθος των διαφορετικών μικροκαταστάσεων μιας συγκεκριμένης μακροκατάστασης συνδέεται εγγενώς με την «τυχαιότητά» της.

42 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η φύση της μηχανικής ενέργειας είναι περισσότερο «οργανωμένη» και λιγότερο «τυχαία», συγκριτικά με τη θερμική ενέργεια. Σύμφωνα με το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα, αν και μπορεί σε κάποια περίπτωση οι ποσότητες των δύο μορφών ενέργειας να είναι αρχικά ίσες, η στατιστική κατευθύνει αντιδράσεις ή άλλα γεγονότα προς τη μετατροπή μηχανικής σε θερμική ενέργεια, έτσι ώστε να μεγιστοποιήσει την εντροπία. Οι δυνάμεις τριβής είναι μη διατηρήσιμες, ακριβώς επειδή η θερμική ενέργεια που παράγουν δεν μπορεί αντιστρέψιμα να μετατραπεί ξανά σε μηχανική ενέργεια. Ένα γενικό συμπέρασμα είναι ότι, όποτε η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνεται, η ποσότητα της ενέργειας του που μπορεί να αποδώσει έργο, μειώνεται. Η αύξηση της εντροπίας υποβαθμίζει την ωφελιμότητα της ενέργειας

43 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η εντροπία έχει σχέση με την εσωτερική ενέργεια που είναι διαθέσιμη για παραγωγή έργου. Η εσωτερική ενέργεια, για να είναι ωφέλιμη, θα πρέπει να είναι «συγκεντρωμένη». Όσο πιο «αραιή» ή «αποδιοργανωμένη» είναι η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος, τόσο λιγότερο ωφέλιμη είναι και τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία του συστήματος. Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι μέτρο του πλήθους των διαφορετικών συνδυασμών με τους οποίους ΝΕ κβάντα μπορούν να κατανεμηθούν σε Ν άτομα. Αυτό ακριβώς είναι το στατιστικό βάρος Ω. Όσο περισσότεροι είναι οι τρόποι με τους οποίους μπορεί να κατανεμηθεί η συνολική, σταθερή, ενέργεια ενός συστήματος σε κβάντα ενέργειας επί των ατόμων του, τόσο λιγότερο συγκεντρωμένη και λιγότερο ωφέλιμη θα είναι η ενέργεια. Όσο περισσότεροι είναι οι συνδυασμοί με τους οποίους τα κβάντα κατανέμονται στα άτομα, τόσο περισσότερο «ανακατεμένη», δηλαδή σε μικρότερη τάξη, είναι η ενέργεια και τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία του συστήματος. Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι ένα μέτρο της αταξίας.

44 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι ένα μέτρο της αταξίας. Ακολουθία στιγμιότυπων της ροής των κβάντων ενέργειας από την αρχικά θερμή περιοχή (αριστερή) προς την ψυχρότερη περιοχή (δεξιά) ενός συστήματος.

45 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Αν ένα σύστημα έχει αρχικά συγκεντρωμένη την ενέργειά του και στη συνέχεια το αφήσουμε ώστε τα άτομά του να μπορούν να ανταλλάξουν τυχαία τις ενέργειές τους οδηγώντας σε ανακατανομή της συνολικής ενέργειας, η πιθανότητα αυθόρμητης (δηλαδή μόνο μέσω τυχαίων ανταλλαγών) επιστροφής της ενέργειας του συστήματος στην αρχική της συγκεντρωμένη κατάσταση, είναι ουσιαστικά μηδέν. Η αύξηση του πλήθους των τρόπων κατανομής της διαθέσιμης ενέργειας στα άτομα του συστήματος υποβαθμίζει την ωφελιμότητα της ενέργειας. Το γεγονός ότι ένα σύστημα καταλήγει σε θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί να ερμηνευθεί μόνο από μια απλή καταμέτρηση: οι καταστάσεις που μπορεί να βρεθεί ένα σύστημα με την ενέργειά του διασκορπισμένη (και επομένως λιγότερο ωφέλιμη) είναι απείρως περισσότερες από αυτές που αντιστοιχούν σε συγκεντρωμένη ενέργεια (και πιο ωφέλιμη).

46 Εξηγείστε πως οι έννοιες της εντροπίας και του 2ου θερμοδ. αξιώματος μας διδάσκουν ότι είναι πολύ δύσκολο να αντιστρέψουμε την ρύπανση του φυσικού μας περιβάλλοντος, αφού αυτή έχει συμβεί. Οι περιπτώσεις ανάμιξης ουσιών σε διαφορετικές θερμοκρασίες ή η ροή θερμότητας από υψηλότερη σε χαμηλότερη θερμοκρασία είναι χαρακτηριστικά παραδείγματα όλων των φυσικών (δηλ. μη αντιστρεπτών μεταβολών). Σύμφωνα και με το 1 ο ΘΑ καμία ελάττωση σε ενέργεια δεν παρατηρείται όταν αναμειχθεί το ζεστό και το κρύο νερό. Αυτό που χάνεται δεν είναι ενέργεια αλλά δυνατότητα μετατροπής μέρους της θερμότητας από το ζεστό σε μηχανικό έργο. Όταν αυξάνει η εντροπία τόσο ελαττώνεται η διαθέσιμη ενέργεια και το σύμπαν έχει γίνει περισσότερο τυχαίο ή «αποδιοργανωμένο». (2 ο ΘΑ, εντροπία): Καμιά φυσική μεταβολή δεν είναι δυνατή στην οποία η ολική εντροπία μειώνεται, όταν συμπεριληφθούν όλα τα συστήματα που λαμβάνουν μέρος στη μεταβολή. Παράδειγμα ανάμειξης ζεστού και κρύου νερού: Θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε το ζεστό και το κρύο νερό ως δεξαμενές υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας αντίστοιχα μιας θερμικής μηχανής και να κερδίσουμε κάποιο μηχανικό έργο. Αλλά από τη στιγμή που το ζεστό και το κρύο έχουν αναμειχθεί και έχει αποκατασταθεί ομοιόμορφη θερμοκρασία, η ευκαιρία της μετατροπής θερμότητας σε μηχανικό έργο έχει χαθεί ανεπιστρεπτί. Το χλιαρό νερό δεν πρόκειται να διαχωριστεί από μόνο του σε θερμότερα και ψυχρότερα μέρη.

47 ΕΝΤΡΟΠΙΑ στην Κλασική Θερμοδυναμική Όλες οι μεταβολές που συμβαίνουν στη φύση είναι μη αντιστρεπτές μεταβολές. Οι αντιστρεπτές μεταβολές αποτελούν μια κατηγορία εξιδανικευμένων διεργασιών (όπως η ολίσθηση χωρίς τριβή στη μηχανική) στις οποίες το σύστημα βρίσκεται πάντοτε πολύ κοντά σε θερμοδυναμική ισορροπία στο εσωτερικό του και με το περιβάλλον του. Οποιαδήποτε μεταβολή στην κατάσταση του μπορεί να αντιστραφεί μεταβάλλοντας μόνο κατά ένα απειροστό ποσό τις συνθήκες του συστήματος. Π.χ. ροή θερμότητας μεταξύ δύο σωμάτων, των οποίων οι θερμοκρασίες διαφέρουν κατά ένα απειροστό ποσό, είναι δυνατό να αντιστραφεί με την επίτευξη μιας πολύ μικρής μεταβολής της μιας ή της άλλης θερμοκρασίας. Χρησιμοποιούμε τον όρο μεταβολές ψευδο-ισορροπίας για να τονίσουμε την εξιδανικευμένη φύση μιας αντιστρεπτής μεταβολής.

48 ΕΝΤΡΟΠΙΑ στην Κλασική Θερμοδυναμική Ο Clausius γνώριζε ότι η μεταφορά θερμότητας σε κύκλο Carnot (δύο αντιστρεπτές ισόθερμες και δύο αντιστρεπτές αδιαβατικές μεταβολές) δίνεται από τη σχέση: H σχέση αυτή θα πρέπει να ισχύει για οποιαδήποτε αντιστρεπτή μηχανή. Σύμφωνα με αυτήν, δουλεύοντας πάντα με αντιστρεπτές μηχανές, θερμότητα Q1 σε θερμοκρασία Τ1 είναι «ισοδύναμη» με θερμότητα Q2 σε θερμοκρασία Τ2 με την έννοια ότι καθώς η μία από αυτές απορροφάται η άλλη αποδίδεται. Εάν αποκαλέσουμε την ποσότητα Q/T με ένα ορισμένο όνομα, τότε μπορούμε να πούμε: σε μια αντιστρεπτή διαδικασία, τόση ποσότητα Q/T απορροφάται, όση και απελευθερώνεται. Δεν υπάρχει κέρδος ή απώλεια της ποσότητας Q/T. H ποσότητα Q/T ονομάζεται εντροπία και λέμε ότι «σε ένα αντιστρεπτό κύκλο λειτουργίας, δεν υπάρχει συνολικά μεταβολή της εντροπίας». Μονάδες: 1 J/K ή kcal/k. Συχνά εκφράζεται και με γραμμομοριακές μονάδες όπως kcal/(mol.k).

49 ΕΝΤΡΟΠΙΑ στην Κλασική Θερμοδυναμική Η εντροπία στην Κλασική Θερμοδυναμική ορίζεται ως ένα καταστατικό μέγεθος. Όταν ένα σύστημα μεταβαίνει από μια αρχική κατάσταση με εντροπία S 1 σε μια τελική κατάσταση με εντροπία S 2, η μεταβολή στην εντροπία ΔS = S 2 - S 1, δεν εξαρτάται από τη διαδρομή αλλά από την αρχική κατάσταση στην τελική. Ορίζουμε την απειροστή μεταβολή της εντροπίας ds κατά τη διάρκεια μιας αντιστρεπτής μεταβολής σε απόλυτη θερμοκρασία Τ: dq ds Απειροστή αντιστρεπτή μεταβολή T Αν προσφερθεί συνολικό ποσό θερμότητας Q κατά τη διάρκεια μιας αντιστρεπτής ισόθερμης μεταβολής σε απόλυτη θερμοκρασία Τ, η ολική μεταβολή της εντροπίας δίνεται από τη σχέση: S S2 S1 Q T Αντιστρεπτή ισόθερμη μεταβολή Ο ορισμός αυτός της εντροπίας αναφέρεται σε μεταβολές της και όχι σε απόλυτες τιμές της (όπως αυτός της στατιστικής μηχανικής).

50 ΕΝΤΡΟΠΙΑ στην Κλασική Θερμοδυναμική Έχοντας ορίσει το ΔS για ένα σώμα (στο οποίο δεν συμβαίνουν μη αντιστρεπτές μεταβολές) μπορούμε να επεκτείνουμε τον ορισμό και σε πιο γενικές περιπτώσεις, όπως όταν το σύστημά μας αποτελείται από σώματα διαφορετικής θερμοκρασίας που ανταλλάσουν θερμότητα (μη αντιστρεπτές μεταβολές). Π.χ. Σύστημα από δύο σώματα Α και Β, απομονωμένα από το περιβάλλον τους και με TA > TB. Λόγω 2ου θερμοδ. νόμου, ένα ποσό θερμότητας Q θα μεταφερθεί από το Α στο Β και όχι αντίστροφα. Επομένως, η εντροπία του Β θα αυξηθεί κατά ΔSB = Q/TB και η εντροπία του Α θα μειωθεί (επειδή έδωσε, δεν πήρε θερμότητα) κατά ΔSΑ = - Q/TΑ. Η εντροπία του όλου συστήματος, που είναι το άθροισμα των εντροπιών των μερών του, θα μεταβληθεί κατά ΔS = ΔSΒ + ΔSΑ = (Q/TB) (Q/TΑ) που είναι θετικός αριθμός (επειδή TA > TB και Q > 0) TA > TB Q TA = TB

51 ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Επομένως, σύμφωνα με τον ορισμό της εντροπίας, ο 2 ος θερμοδυναμικός νόμος συνεπάγεται την αύξηση της εντροπίας ενός απομονωμένου συστήματος. Αντίστροφα, η αύξηση της εντροπίας συνεπάγεται ότι η θερμότητα θα μεταφερθεί από το θερμό στο ψυχρό και όχι αντίστροφα. Επομένως, η έννοια της εντροπίας μας επιτρέπει να διατυπώσουμε το 2 ο νόμο της θερμοδυναμικής ως εξής: Η συνολική εντροπία ενός συστήματος, που δεν ανταλλάσει θερμότητα με το περιβάλλον του, αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου μέχρι να επέλθει ισορροπία, οπότε η εντροπία αποκτά τη μέγιστη τιμή της.

52 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ. Το λιώσιμο του πάγου στο ποτήρι της εικόνας αποτελεί ένα παράδειγμα της αύξησης της εντροπίας σε ένα μικρό σύστημα. Το θερμοδυναμικό αυτό σύστημα αποτελείται από το περιβάλλον (το δωμάτιο σε συνήθη θερμοκρασία) και το ποτήρι που περιέχει αρχικά κομμάτια πάγου και καθόλου νερό σε υγρή φάση. Σε αυτό το σύστημα θερμότητα από το περιβάλλον που βρίσκεται σε θερμοκρασία 298 Κ (25 C) μεταφέρεται στο ψυχρότερο σύστημα του πάγου που τήκεται σε υγρό νερό και βρίσκεται στη σταθερή θερμοκρασία τήξης πάγου Τ = 273 Κ (0 C). Η αύξηση της εντροπίας του πάγου καθώς λιώνει είναι Q/273 K. Η θερμότητα Q είναι εκείνη που απαιτείται για την τήξη του πάγου: Q = m π L f. Η θερμότητα τήξης του πάγου είναι L f = 3,34 x 10 5 J/kg. Έτσι, αν η μάζα του πάγου είναι π.χ 100 g το καθένα η αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού-πάγου είναι: S 3 5 Q ,34 10 J S2 S1 122,34 T 273 K J / K

53 Αυτή η αύξηση αντιστοιχεί σε αύξηση της αταξίας όταν τα μόρια του νερού μεταβαίνουν από μία διατεταγμένη κατάσταση κρυσταλλικού στερεού στην κατά πολύ πιο άτακτη κατάσταση του υγρού. ή καλύτερα στο «άπλωμα» και την τελική κατανομή της ενέργειας ευρύτερα σε όλη την περιοχή που καταλαμβάνει το υγρό νερό μέσα στο ποτήρι συγκριτικά με την αρχική περισσότερο τοπικά εντοπισμένη ενέργεια στη διάταξη του πάγου. Σε οποιαδήποτε ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή η μεταβολή της εντροπίας είναι ίση προς το πηλίκο της θερμότητας που διαδίδεται προς την απόλυτη θερμοκρασία. Εάν πάγωνε αντίστοιχη μάζα νερού (100 g), η μεταβολή στην εντροπία θα ήταν: ΔS = - 122,3 J/Κ Θα πρέπει να τονιστεί ότι η εντροπία του περιβάλλοντος (δωματίου) μειώνεται λιγότερο από την αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού-πάγου. Η θερμοκρασία δωματίου των 298 Κ είναι υψηλότερη από αυτή των 273 Κ και επομένως: ΔS περιβάλλοντος = Q/298 K < ΔS σύστημα νερού-πάγου = Q/273 K Αυτό είναι πάντα αληθές για αυθόρμητα γεγονότα σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα και φανερώνει τη σημασία της εντροπίας για τη πρόβλεψη της πορείας τέτοιων γεγονότων αφού: η ολική τελική εντροπία μετά από ένα αυθόρμητο γεγονός είναι πάντα μεγαλύτερη από την αρχική της τιμή.

54 Η ίδια η ζωή είναι βασικά μια διαδικασία κατά την οποία η εντροπία μειώνεται με μια σειρά διαδικασιών αυτοοργάνωσης. Το 2ο θ. αξ., όπως διατυπώνεται με την ΔS 0 αναφέρεται στη συνολική εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος. Το 2ο θ. αξ., φαίνεται σαν να παραβιάζεται για κλειστά ή ανοιχτά συστήματα αφού η εντροπία ενός τέτοιου συστήματος μπορεί και να μειώνεται. Στην περίπτωση της ζωής, παρά τη μείωση της εντροπίας δεν υφίσταται παραβίαση του 2ου θ. αξ., διότι η ζωή δεν μπορεί να υπάρξει ως απομονωμένο σύστημα. Αν συμπεριλάβουμε και το περιβάλλον, η συνολική εντροπία του μεγαλύτερου συστήματος που προκύπτει και είναι απομονωμένο, δηλαδή του σύμπαντος, τείνει πάντοτε να αυξηθεί. Η ικανότητα δημιουργίας δομών υψηλής τάξης στα κύτταρα και στα όργανά μας οφείλεται στην περίσσεια ενέργειας που αποκτάμε με την τροφή. Μπορούμε να ζούμε (και έτσι να μειώνουμε την εντροπία μας) επειδή αυξάνουμε την εντροπία του περιβάλλοντός μας περισσότερο από όσο μειώνουμε τη δική μας.

55 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ - Ε.Ν ΟΙΚΟΝΟΜΟΥ, Η ΦΥΣΙΚΗ ΣΗΜΕΡΑ Ι. Τα Θεμέλια, Πανεπ. Εκδόσεις Κρήτης - H.D YOUNG και R.A. Freedman, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΗ ΦΥΣΙΚΗ, Εκδ. Παπαζήση - FEYNMAN, LEIGHTON, SANDS, Οι διαλέξεις Φυσικής του Feynman, εκδ. Τζιόλα - J. NEWMAN, ΦΥΣΙΚΗ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΖΩΗΣ, εκδ. Δίαυλος

56 Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Εσωτερική ενέργεια U Ενθαλπία Η = U + PV Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G, μέγεθος για την ενέργεια ιδιαίτερα χρήσιμο για ανοιχτά συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, όπως είναι συνήθως οι συνθήκες στη βιολογία. Ορίζεται ως: G = H TS = U + PV TS Σε συνθήκες σταθερής p καιt, οι μόνες ενεργειακές μεταβολές που μπορούν να συμβούν σε ένα ανοιχτό σύστημα, είναι έργο PΔV, ροή θερμότητας από ή προς το περιβάλλον και άλλες μορφές ωφέλιμου έργου, όπως χημικό ή ηλεκτρικό. Σε τέτοιες συνθήκες, οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας εκφράζουν τις ενεργειακές μεταβολές που αφορούν μόνο «ωφέλιμο» έργο. Έτσι, ο όρος «ελεύθερη» σημαίνει διαθέσιμη ενέργεια για παραγωγή ωφέλιμου έργου. Αποδεικνύεται ότι σε σύστημα που τείνει να έρθει σε ισορροπία, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs πάντα μειώνεται και ελαχιστοποιείται στη θέση ισορροπίας.

57 Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Η ελεύθερη ενέργεια ενός ανοιχτού συστήματος τείνει να μειωθεί και τα γεγονότα (όπως οι χημικές αντιδράσεις) που οδηγούν σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας, συμβαίνουν αυθόρμητα. Σε μια ισόθερμη μεταβολή ισχύει ΔG = ΔΗ ΤΔS και επομένως το αν η μεταβολή θα οδηγήσει σε αύξηση ή μείωση της ελεύθερης ενέργειας εξαρτάται από το πρόσημο της ΔΗ και της ΔS. Για ένα συγκεκριμένο σύστημα μπορούμε να διακρίνουμε τέσσερις πιθανές περιπτώσεις: Αυθόρμητες και μη αυθόρμητες θερμοδυναμικές μεταβολές

58 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Μετουσίωση (denaturation) πρωτεϊνών Οι πρωτεΐνες στη φυσική τους μορφή έχουν μοναδικές διαμορφώσεις που αποτελούνται από περιοχές μεγαλύτερης (α-έλικες, β-πτυχωτές επιφάνειες) ή μικρότερης (τυχαίο σπείραμα) δομικής τάξης. Τρία δομικά μοτίβα βιολογικών μακρομορίων: (a) α-έλικα, (b) β-πτυχωτή, και (c) διπλή έλικα. (d) Η πρωτεΐνη λυσοζύμη όπου σημειώνονται οι περιοχές α-έλικας (κόκκινο) και β-πτυχωτής (πράσινο) καθώς και τυχαίου σπειράματος. (e) H αιμοσφαιρίνη που αποτελείται από τέσσερεις πανομοιότυπες υπομονάδες που σημειώνονται με διαφορετικά χρώματα.

59 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Μετουσίωση (denaturation) πρωτεϊνών Αν μια πρωτεΐνη θερμανθεί ήπια και προσλάβει αρκετή θερμική ενέργεια ώστε να σπάσουν οι ασθενέστεροι δεσμοί που συγκρατούν τη δευτεροταγή δομή της, όχι όμως και οι ομοιοπολικοί δεσμοί κατά μήκος της κύριας αλυσίδας, τότε η πρωτεΐνη μπορεί να χάσει τη συνολική τρισδιάστατη δομή της και να καταλήξει ολόκληρη σε ένα τυχαίο σπείραμα (μετουσίωση). Συχνά, αυτές οι μετουσιωμένες πρωτεΐνες, με αργή ψύξη κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες, μπορούν αυθόρμητα να ανακτήσουν την αρχική τρισδιάστατη δομή τους σχηματίζοντας φυσικές και λειτουργικές πρωτεΐνες.

60 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Μετουσίωση (denaturation) πρωτεϊνών Η εντροπία αυξάνεται όταν μια πρωτεΐνη μετουσιώνεται και χάνει τη φυσική της διαμόρφωση (π.χ. ελικοειδή). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το σπείραμα (coil) είναι πολύ πιο τυχαία δομή, με πολύ περισσότερους τρόπους κατανομής της ενέργειάς του, και επομένως πολύ μεγαλύτερο στατιστικό βάρος Ω και εντροπία. Αν θεωρήσουμε ως αρχική κατάσταση την ελικοειδή δομή, μπορούμε να γράψουμε για τη μεταβολή της εντροπίας, ΔScoil > 0. Για να σπάσουν οι δεσμοί που συγκρατούν τη δευτεροταγή δομή και να καταλήξει έτσι η έλικα σε σπείραμα, θα πρέπει να εισρεύσει θερμότητα και επομένως ΔΗcoil > 0. μπορεί να είναι θετική σε χαμηλές θερμοκρασίες αλλά μπορεί να γίνει αρνητική σε επαρκώς υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι η έλικα είναι σταθερή σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ το σπείραμα σε υψηλότερες θερμοκρασίες.