ΜΕΛΕΤΗ ΧΑΜΗΛΟΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΒΑΣΙΖΟΜΕΝΩΝ ΣΤΟ SiC

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗ ΧΑΜΗΛΟΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΒΑΣΙΖΟΜΕΝΩΝ ΣΤΟ SiC ΛΑΦΑΤΖΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ ΑΘΗΝΑ 01

2

3 Η διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Πυρηνικής Τεχνολογίας και Ακτινοπροστασίας του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» υπό την καθοδήγηση της Δρ. Κ. Μεργιά Τριμελής επιτροπή: Λογοθετίδης Στέργιος Καθηγητής (Επιβλέπων καθηγητής) Στεργιούδης Γεώργιος Καθηγητής Μεργιά Κωνσταντίνα Ερευνήτρια Β Εξεταστική επιτροπή: Λογοθετίδης Στέργιος Καθηγητής Στεργιούδης Γεώργιος Καθηγητής Μεργιά Κωνσταντίνα Ερευνήτρια Β Δημητριάδης Χαράλαμπος Καθηγητής Νιάρχος Δημήτριος Ερευνητής Α Πατσαλάς Παναγιώτης Αναπληρωτής Καθηγητής Φράγκης Νικόλαος Καθηγητής

4 Στους γονείς μου,

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΑΝΤΙ ΠΡΟΛΟΓΟΥ... I ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ... III ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ... XI ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ... XV ΠΕΡΙΛΗΨΗ... XVII ABSTRACT... XVIIΙ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ...1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ...5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Εισαγωγή Καρβίδιο του πυριτίου (SiC)...6 Κρυσταλλικό καρβίδιο του πυριτίου....6 Άμορφο καρβίδιο του πυριτίου Θεωρητικά Μοντέλα Οξείδωσης κρυσταλλικού Si και SiC Διαδικασίες οξίδωσης Si Διαδικασίες οξίδωσης SiC Οξείδωση Si και SiC με βάση το παραβολικό μοντέλο Θερμική οξείδωση του κρυσταλλικού Si με βάση το μοντέλο Deal Grve Ροή του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια του SiO Διάχυση οξειδωτικού εντός του SiO Ταχύτητα χημικής αντίδρασης Ρυθμός οξείδωσης πυριτίου Θερμική οξείδωση του SiC χρησιμοποιώντας το τροποποιημένο μοντέλο Deal Grve Ροή του οξειδωτικού έως την εξωτερική επιφάνεια του SiO Διάχυση εντός του SiO Ταχύτητα χημικής αντίδρασης Ρυθμός οξείδωσης SiC Βιβλιογραφική ανασκόπηση οξείδωσης SiC...1 Οξείδωση μονοκρυσταλλικού SiC...1 Οξείδωση πολυκρυσταλλικού SiC...5 Οξείδωση άμορφου SiC...5

6 .5 Ενεργητική και παθητική οξείδωση σε ατμόσφαιρα οξυγόνου και υδρατμών...6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας από την ύλη Εισαγωγή...31 Τρόποι δόνησης Εξαγωγή του νόμου απορρόφησης του Lampert Πειραματικές διατάξεις φασματοσκοπίας υπερύθρου...33 Η αρχή λειτουργίας του συμβολόμετρου Μichelsn Ανάλυση και επεξεργασία πειραματικών δεδομένων...37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΚΑΙ ΝΕΤΡΟΝΙΩΝ Εισαγωγή Πυκνότητα μήκους σκέδασης Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ ή νετρονίων με βάση την δυναμική προσέγγιση...43 Ανακλαστικότητα από μία επιφάνεια, νόμος του Snell, ολική ανάκλαση (ανακλαστικότητα Fresnel)...44 Ανακλαστικότητα από ένα λεπτό υμένιο πάνω σε υπόστρωμα...48 Ανακλαστικότητα από μία πολυστρωματική δομή Ανάκλαση από διστρωματικά υλικά Ν επαναλήψεων στην κινηματική προσέγγιση...54 Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η ανακλαστικότητα στην κινηματική προσέγγιση...56 Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η θέση των κορυφών...57 Θεωρητική συσχέτιση του ύψους των κορυφών Bragg με τον λόγο των παχών των δύο στρωμάτων του διστρωματικού υλικού...58 Σύγκριση θέσεων και υψών κορυφών Bragg προερχόμενων από την κινηματική και δυναμική θεωρία Πειράματα ανακλαστικότητας ακτίνων Χ και νετρονίων...6 Πειραματικές διατάξεις ανακλαστικότητας νετρονίων...6 Πειραματική διάταξη ανακλαστικότητας ακτίνων Χ Ανάκτηση και ανάλυση πειραματικών δεδομένων ανακλαστικότητας ακτίνων Χ Επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων ανακλαστικότητας ακτίνων Χ...67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΥΜΕΝΙΑ ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Χαρακτηριστικά υποστρωμάτων πυριτίου...69

7 5.3 Υποστρώματα τύπου CZ Υπστρώματα τύπου FZ Τεχνική της καθοδικής ιοντοβολής εναλασσόμενης τάσης (Radi Frequency (R.F.) Sputtering Technique) Προετοιμασία υποστρώματος Συνθήκες παρασκευής λεπτών υμενίων Συνθήκες παρασκευής παχέων υμενίων Χαρακτηρισμός υποστρωμάτων Si τύπου CZ και FZ με FTIR Χαρακτηρισμός υποστρωμάτων Si τύπου CZ και FZ με XRR...77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Χαρακτηρισμός λεπτών επιστρώσεων SiC με FTIR Χαρακτηρισμός λεπτών επιστρώσεων SiC με NR Χαρακτηρισμός παχέων επιστρώσεων SiC με FTIR Χαρακτηρισμός παχέων επιστρώσεων SiC με ΧRR Χαρακτηρισμός παχέων επιστρώσεων SiC με NR Προσδιορισμός πάχους παχέων υμενίων με RBS Συσχετισμός δεδομένων XRR και FTIR για τα εναποτιθέμενα παχέα υμένια Συμπεράσματα...91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΝΟΠΤΗΣΕΙΣ ΠΑΧΕΟΣ ΥΜΕΝΙΟΥ ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Συνθήκες ανόπτησης επίστρωσης SiC Χαρακτηρισμός με Υπέρυθρο Απορρόφηση Μετασχηματισμού Furier (FTIR) ανοπτημένου παχέος υμενίου SiC Χαρακτηρισμός ανοπτημένου υμενίου SiC με XRR Χαρακτηρισμός ανοπτημένου υμενίου SiC με GID...

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΞΕΙΔΩΣΕΙΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Οξειδώσεις πυριτίου Χαρακτηρισμός με Υπέρυθρη Απορρόφηση Μετασχηματισμού Furier (FTIR) οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ Χαρακτηρισμός οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου FZ με FTIR Χαρακτηρισμός οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου FZ με XRR Συσχετισμός δεδομένων XRR και FTIR για το οξειδωμένο Si τύπου FZ Σύγκριση μετρήσεων FTIR οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ και FZ Προτεινόμενα μοντέλα για την περιγραφή της οξείδωσης του πυριτίου τύπου FZ Εισαγωγή Περιγραφή της οξείδωσης της πάνω επιφάνειας του Si...13 Περιγραφή της οξείδωσης της κάτω επιφάνειας του Si Σύγκριση των οξειδώσεων της επάνω και της κάτω επιφάνειας του Si ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΞΕΙΔΩΣΕΙΣ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Συνθήκες οξείδωσης επιστρώσεων SiC Χαρακτηρισμός με Υπέρυθρο Απορρόφηση Μετασχηματισμού Furier (FTIR) οξειδωμένων λεπτών υμενίων SiC Χαρακτηρισμός οξειδωμένων λεπτών υμενίων με NR Συσχετισμός δεδομένων NR και FTIR για την οξείδωση των λεπτών υμενίων Χαρακτηρισμός με Υπέρυθρο Απορρόφηση Μετασχηματισμού Furier (FTIR) οξειδωμένων παχέων υμενίων SiC Χαρακτηρισμός οξειδωμένων παχέων υμενίων με XRR Χαρακτηρισμός οξειδωμένων παχέων υμενίων με GID Συσχετισμός δεδομένων XRR και FTIR για τα οξειδωμένα παχέα υμένια Συμπεράσματα από την οξείδωση των λεπτών και παχέων υμενίων Προτεινόμενα μοντέλα για την περιγραφή της οξείδωσης του SiC Περιγραφή της οξείδωσης του SiC...19

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οξείδωση Si στον αέρα Χαρακτηρισμός επιστρώσεων SiC Οξείδωση του SiC στον αέρα...0 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΚΑΙ ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΣΥΝΕΔΡΙΑ...17

10

11 Αντί προλόγου, Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Πυρηνικής Τεχνολογίας και Ακτινοπροστασίας (Ι.Π.Τ.Α.) του Ε.ΚΕ.Φ.Ε. Δημόκριτος κατά το χρονικό διάστημα υπό την εποπτεία της Δρ. Κωνσταντίνας Μεργιά. Νιώθω πολύ τυχερός που βρέθηκαν στον δρόμο μου οι άνθρωποι που θα αναφέρω παρακάτω, οι οποίοι βοήθησαν μέσα από την εμπειρία και τις γνώσεις τους αλλά και με την συμπαράστασή τους να φέρω εις πέρας το δύσκολο, μακροχρόνιο αλλά και όμορφο ταξίδι της ερευνητικής προσπάθειας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την τριμελή επιτροπή μου (Δρ. Σ. Λογοθετίδη, Δρ. Γ. Στεργιούδη και Δρ. Κ. Μεργιά) και ιδιαίτερα τον επιβλέπων Καθηγητή κο Λογοθετίδη και το τμήμα Φυσικής του Α.Π.Θ., που μέσω του Διατμηματικού Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών (ΔΠΜΣ) μου έδωσε την ευκαρία να εκπονίσω τη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή. Απευθύνω ένα μεγάλο «ευχαριστώ» στην επιβλέπουσα Κ. Μεργιά και μέλος της τριμελούς επιτροπής, τόσο για την συνεχή προσπάθεια καθοδήγησης, εποικοδομητικής κριτικής μετάδοσης γνώσεων, και συστηματικού τρόπου δουλειάς σε επίπεδο επιστημονικής έρευνας, όσο και για την αμέριστη υποστήριξη και τις χρήσιμες συμβουλές ακόμα και σε θέματα γραφειοκρατικών εμποδίων. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τον Ερευνητή Δρ. Σπυρίδων Μεσολωρά, ο οποίος με την απίστευτη εμπειρία και γνώσεις του, υπήρξε πολύτιμος καθοδηγητής και πάντα πρόθυμος να βοηθήσει, ειδικά σε σημεία όπου έπρεπε να παρθούν κρίσιμες αποφάσεις για την πορεία του διδακτορικού. Ευχαριστώ θερμά τον Δρ. Ν. Μούτη για την συμπαράστασή του, αλλά και τις χρήσιμες και ουσιαστικές συζητήσεις σ όλη τη διάρκεια αυτής της προσπάθειας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω πολύ τον Δρ. Γ. Αποστολόπουλο για την ένθερμη στήριξή του σε όποιο πρόβλημα και αν παρουσιάστηκε ειδικά στα πρώτα μου ερευνητικά βήματα βοηθώντας σημαντικά στην καλύτερη προσαρμογή μου. Δεν θα μπορούσα να παραλείψω να ευχαριστήσω τους πολύτιμους φίλους, τον Δρ. Δ. Μητράκο αλλά και τις υποψήφιες διδάκτορες Μ. Πηλού και την Θ. Βασιλοπούλου που στέκονταν πάντοτε πλάι μου αλλά και με ανέχονταν σε δύσκολες στιγμές μου. Επίσης ευχαριστώ πολύ τον ερευνητή Δρ. Α. Σπηλιώτη για την παρασκευή των i

12 δειγμάτων λεπτών υμενίων με την τεχνική της καθοδικής ιοντοβολής αλλά και για τα «μυστικά» της τεχνικής που μοιράστηκε μαζί μου με μεγάλη προθυμία. Επίσης ευχαριστώ τον ερευνητή Δρ. Α. Λαγογιάννη, ο οποίος μέτρησε το πάχος των παχέων υμενίων με την τεχνική RBS. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Δρ. F. Cusin που είναι μέλος του εργαστηρίου Len Brilluin στο Saclay της Γαλλίας, για τις μετρήσεις των οξειδωμένων λεπτών υμενίων με ανακλαστικότητα νετρονίων οι οποίες έγιναν πολυ γρήγορα, χωρίς να υπάρξουν χρονοτριβές στην πρόοδο του διδακτορικού. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Ε.ΚΕ.Φ.Ε. Δημόκριτο για την υποτροφία που μου έδωσε η οποία αποτέλεσε σημαντικό στήριγμα κατά την διαμονή μου στην Αθήνα. Μέρος της εργασίας χρηματοδοτήθηκε από το ευρωπαϊκό πρόγραμμα «New Materials fr Extreme Envirnments». Στους γονείς μου στην αδελφή μου και στην φίλη μου οφείλω την ευγνωμοσύνη μου, για την ηθική συμπαράσταση, την στήριξη αλλά και για την υπομονή που επέδειξαν σε δύσκολες στιγμές. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τις Ελένη Μπαϊρακτάρη και Ειρήνη Μαρκέτου, που με προθυμία βοήθησαν στην εκτύπωση της εργασίας. ii

13 Κατάλογος εικόνων.1 Ακολουθία των πιο κοινών πολυμορφισμών SiC 7. Το μοντέλο οξείδωσης του Si από τους Deal & Grve.3 Τροποποιημένο μοντέλο οξείδωσης του SiC Σχηματικό διάγραμμα του συμβολόμετρου (interfermeter) του Michelsn Πορεία της δέσμης από την στιγμή που εξέρχεται από την πηγή έως την στιγμή που 39 φθάνει στον ανιχνευτή. 4.1 Γεωμετρία σκέδασης για την ανακλαστικότητα ακτίνων Χ και νετρονίων 4 4. Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από ένα υπόστρωμα απείρου πάχους Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από λεπτό υμένιο πάνω σε ένα υπόστρωμα Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από μία πολυστρωματική δομή Διστρωματικό υλικό περιόδου d και N επαναλήψεων Η ανακλαστικότητα σε συνάρτηση με τον κυματαριθμό (κατά την κινηματική 56 προσέγγιση για μία μόνο επανάληψη του διστρωματικού συστήματος), διατηρώντας σταθερά τα πάχη των δύο στρωμάτων και την πυκνότητα του δεύτερου στρώματος για διάφορες τιμές της πυκνότητας του πρώτου στρώματος 4.7 Η ανακλαστικότητα σε συνάρτηση με τον κυματαριθμό (κατά την κινηματική 57 προσέγγιση για δεκαπέντε επαναλήψεις του διστρωματικού συστήματος), διατηρώντας σταθερά τα πάχη των δύο στρωμάτων και την πυκνότητα του δεύτερου στρώματος για διάφορες τιμές της πυκνότητας του πρώτου στρώματος. 4.8 Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική και την δυναμική 57 προσέγγιση για μία μόνο επανάληψη του διστρωματικού συστήματος 4.9 Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική και την δυναμική προσέγγιση 58 για δεκαπέντε επαναλήψεις του διστρωματικού συστήματος 4. Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική και την δυναμική προσέγγιση Ύψη των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική και την δυναμική προσέγγιση Πρόσοψη και κάτοψη του ανακλασίμετρου νετρονίων (PRISM) το οποίο χρησιμοποιεί 63 σταθερό μήκος κύματος νετρονίων Ανακλασίμετρο νετρονίων (EROS) το οποίο χρησιμοποιεί σταθερή πολυχρωματική 64 δέσμη νετρονίων 4.14 Πειραματική διάταξη ανακλασίμετρου ακτίνων Χ D Σχηματική αναπαράσταση μετρήσεων ανακλαστικότητας με την παρουσία μαχαιριού Σχηματική αναπαράσταση μετρήσεων ανακλαστικότητας χωρίς την παρουσία 66 μαχαιριού όταν φωτίζεται ολόκληρη η επιφάνεια του δείγματος από όλο το πλάτος της δέσμης 5.1 Συσκευή εναπόθεσης άμορφων λεπτών υμενίων SiC σε υποστρώματα κρυσταλλικού 71 πυριτίου iii

14 5. Σχηματική απεικόνιση διαδικασίας καθοδικής ιοντοβολής σε υπόστρωμα Si Διαπερατότητα της διερχόμενης δέσμης υπέρυθρης ακτινοβολίας από τον αέρα και 75 από δείγμα Si τύπου CZ συναρτήσει του κυματαρίθμου 5.4 Διαπερατότητα της διερχόμενης δέσμης υπέρυθρης ακτινοβολίας από τον αέρα και 75 από δείγμα Si τύπου FZ συναρτήσει του κυματαρίθμου 5.5 Απορροφητικότητα πυριτίων τύπου CZ και FZ συναρτήσει του κυματαρίθμου Συντελεστές απορρόφησης πυριτίων τύπου CZ και FZ συναρτήσει του κυματαρίθμου Απορροφητικότητα πυριτίου τύπου CZ και απορροφητικότητα του πυριτίου τύπου FZ 77 συναρτήσει του κυματαρίθμου. 5.8 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ υποστρωμάτων Si τύπου CZ, FZ συναρτήσει του 78 ανύσματος σκέδασης και καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων. 6.1 Διαπερατότητα της διερχόμενης δέσμης υπέρυθρης ακτινοβολίας από σύστημα Si/SiC 79 συναρτήσει του κυματαρίθμου. T υπόστρωμα Si είναι τύπου CZ. 6. Απορροφητικότητα πυριτίου τύπου CZ και του συστήματος Si/SiC συναρτήσει του 80 κυματαρίθμου. 6.3 Απορροφητικότητα λεπτού υμενίου SiC ονομαστικού πάχους 18 nm συναρτήσει του 80 κυματαρίθμου και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων μιας γκαουσιανής. 6.4 Ανακλαστικότητα νετρονίων λεπτού υμενίου SiC συναρτήσει του ανύσματος 8 σκέδασης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 6.5 Διαπερατότητα της διερχόμενης δέσμης υπέρυθρης ακτινοβολίας από σύστημα Si/SiC 83 συναρτήσει του κυματαρίθμου. T υπόστρωμα Si είναι τύπου FZ 6.6 Απορροφητικότητα πυριτίου τύπου CZ και του συστήματος Si/SiC συναρτήσει του 84 κυματαρίθμου 6.7 Απορροφητικότητα παχέος υμενίου SiC ονομαστικού πάχους 309 nm συναρτήσει του 84 κυματαρίθμου και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων μιας γκαουσιανής 6.8 Ανακλαστκότητα ακτίνων Χ παχέος υμενίου SiC συναρτήσει του ανύσματος 86 σκέδασης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 6.9 Μοντέλο για την περιγραφή του πολυστρωματικού συστήματος (περιλαμβάνει τα 86 στρώματα που αναφέρονται στην 6.5) 6. Ανακλαστκότητα νετρονίων παχέος υμενίου SiC συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης 88 και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 6.11 Αριθμός cunts του συστήματος Si/SiC συναρτήσει του καναλιού. Απεικονίζεται 89 επίσης το θεωρητικό φάσμα RBS. Στο ένθετο απεικονίζεται η κορυφή του C, ενώ το πλατώ αντιστοιχεί σ ένα υπόστρωμα Si πολύ μεγάλου πάχους πάνω στο οποίο βρίσκεται το SiC. 7.1 Απορροφητικότητα ανοπτημένου παχέος υμενίου SiC στους 570 ºC για 0.5 h 94 συναρτήσει του κυματαρίθμου 7. Απορροφητικότητα ανοπτημένου παχέος υμενίου SiC για διάφορες θερμοκρασίες και 95 χρόνους ανόπτησης συναρτήσει του κυματαρίθμου 7.3 Απορροφητικότητα ανοπτημένου παχέος υμενίου SiC στους 950 ºC για 1h συναρτήσει 95 iv

15 του κυματαρίθμου και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων μιας γκαουσιανής 7.4 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ του ανοπτημένου συστήματος Si/SiC σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους ανόπτησης 97 συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων. 7.5 Προφίλ της πυκνότητας κατά την ανόπτηση παχέος υμενίου SiC σε υπόστρωμα Si 98 κάθετα στην επιφάνεια του υποστρώματος 7.6 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ του εναποτιθέμενου και του ανοπτημένου συστήματος 1 Si/SiC σε διάφορες θερμοκρασίες ανόπτησης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης στην περιοχή της κρίσιμης γωνίας 7.7 Ανακλαστκότητα ακτίνων Χ του ανοπτημένου συστήματος Si/SiC σε διάφορες θερμοκρασίες ανόπτησης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 7.8 Ένταση της κορυφής του SiC σε οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 570 ºC /6 h ºC /1 h+760 ºC /1 h+850 ºC /1 h συναρτήσει της γωνίας θ (μέτρηση GID). 8.1 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου CZ στους 850 ºC για 1h συναρτήσει 6 του κυματαρίθμου 8. Ευλυγιστική ευκαμπτική και εκτατική απορροφητικότητα του SiO οξειδωμένου Si 8 τύπου CZ στους 850 ºC για 1h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι γκαουσιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.3 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου CZ στους 660 ºC για 16 h συναρτήσει 8 του κυματαρίθμου 8.4 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου CZ στους 850 ºC για 1, 4 και 16h 9 συναρτήσει του κυματαρίθμου 8.5 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου FZ στους 570 ºC σε χαρακτηριστικούς 11 χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 8.6 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου FZ στους 760 ºC σε χαρακτηριστικούς 11 χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 8.7 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου FZ στους 950 ºC σε χαρακτηριστικούς 11 χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 8.8 Απορροφητικότητα SiΟ οξειδωμένου Si τύπου FZ στους 1140 ºC σε 11 Ευλυγιστική, ευκαμπτική απορροφητικότητα του SiO οξειδωμένου Si τύπου FZ 117 χαρακτηριστικούς χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 8.9.α στους 570 ºC για 418h, 760 ºC για 1.5h, 950 ºC για 6.5h και 1140 ºC για 0.4h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι γκαουσιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.9.β Eκτατική απορροφητικότητα του SiO οξειδωμένου Si τύπου FZ στους 570 ºC για h, 760 ºC για 1.5h, 950 ºC για 6.5h και 1140 ºC για 0.4h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι γκαουσιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων v

16 8. Ευλυγιστική και εκτατική απορροφητικότητα του SiO οξειδωμένου Si τύπου FZ 118 στους 1140 ºC για 1.9h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι λορεντζιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.11 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ υποστρωμάτων Si (πάνω και κάτω πλευρά) τύπου FZ 11 οξειδωμένων στους 570 ºC για 0.5h και στους 760, 950, 1140 ºC για 0.5h (συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης. Επίσης απεικονίζονται οι αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.1.α Εξέλιξη της ανακλαστικότητας ακτίνων Χ υποστρώματος Si (πάνω και κάτω πλευρά) 1 τύπου FZ οξειδωμένου στους 760 ºC με τον χρόνο οξείδωσης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης. Επίσης απεικονίζονται οι αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.1β. Εξέλιξη της ανακλαστικότητας ακτίνων Χ υποστρώματος Si (πάνω και κάτω πλευρά) 13 τύπου FZ οξειδωμένου στους 760 ºC με τον χρόνο οξείδωσης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης. Επίσης απεικονίζονται οι αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 8.13 Εξέλιξη του πάχους της επάνω επιφάνειας του SiO του οξειδωμένου Si τύπου FZ 14 στους 570, 760, 950 και 1140 ºC με τον χρόνο οξείδωσης. Οι συνεχείς γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι 8.14 Εξέλιξη του πάχους της κάτω επιφάνειας του SiO του οξειδωμένου Si τύπου FZ 14 στους 570, 760, 950 και 1140 ºC με τον χρόνο οξείδωσης. Οι συνεχείς γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι 8.15 Τα σημεία αντιστοιχούν στην ένταση της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας 19 συναρτήσει του πάχους του SiO σε οξειδωμένο Si τύπου FZ στους 570, 760, 950 και 1140 ºC. H συνεχής γραμμή περιγράφει την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 8.16 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση της πάνω επιφάνειας του Si 133 στους 570, 760 και 950 ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου ενώ οι συνεχείς γραμμές αντιστοιχούν στις ευθείες ελαχίστων τετραγώνων 8.17 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση της επάνω επιφάνειας του Si 134 στους 1140 º C. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.18 Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της επάνω επιφάνειας του Si 134 στους 760 ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.19 Η συνεχής γραμμή περιγράφει την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων που περνάει από τα 135 σημεία της γραφικής παράστασης d + Αd συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.0 Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της επάνω επιφάνειας του Si 136 στους 760 º C. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης. Η τιμή του Β διατηρήθηκε σταθερή και ίση με Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της επάνω επιφάνειας του Si 136 vi

17 στους 570 ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8. Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της επάνω επιφάνειας του Si 137 στους 950 ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.3 Λογάριθμος της παραμέτρου B ή Deff με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Η συνεχής 139 γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 8.4 Λογάριθμος της παραμέτρου Β/Α με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Η συνεχής 139 γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 8.5 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση της κάτω επιφάνειας του Si 141 στους 570, 760 και 950 ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου ενώ οι συνεχείς γραμμές αντιστοιχούν στις ευθείες ελαχίστων τετραγώνων 8.6 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση της κάτω επιφάνειας του Si 14 στους 1140 º C. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.7 Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της κάτω επιφάνειας του Si στους ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.8 Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της κάτω επιφάνειας του Si στους ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.9 Εφαρμογή του μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση της κάτω επιφάνειας του Si στους ºC. Τα σημεία περιγράφουν τα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 8.30 Λογάριθμος της παραμέτρου B ή Deff με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Η 144 συνεχής γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 8.31 Λογάριθμος της παραμέτρου Β/Α με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Η συνεχής 145 γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 9.1 Απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 370 ºC για 1, 4 και h συναρτήσει του κυματαρίθμου 9. Απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 660 ºC για 1, 4 και h συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.3 Απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 850 ºC για 1, 4 και h συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.4 Εκτατική απορροφητικότητα του SiC και του SiO, στο οξειδωμένο σύστημα Si/SiC 154 στους 370 ºC για 16h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.5 Εκτατική απορροφητικότητα του SiC και του SiO, στο οξειδωμένο σύστημα Si/SiC 155 στους 660 ºC για 4h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.6 Εκτατική απορροφητικότητα του SiC και του SiO, στο οξειδωμένο σύστημα Si/SiC 156 vii

18 στους 850 ºC για 1h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.7 Ευλυγιστική και εκτατική απορροφητικότητα του SiO, στο οξειδωμένο σύστημα 157 Si/SiC στους 850 ºC για 1h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.8 Ανακλαστικότητα νετρονίων οξειδωμένων λεπτών υμενίων συναρτήσει του 158 ανύσματος σκέδασης στους 370 ºC για διάφορους χρόνους οξείδωσης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.9 Ανακλαστικότητα νετρονίων οξειδωμένων λεπτών υμενίων συναρτήσει του 159 ανύσματος σκέδασης στους 660 ºC για διάφορους χρόνους οξείδωσης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9. Ανακλαστικότητα νετρονίων οξειδωμένων λεπτών υμενίων συναρτήσει του 159 ανύσματος σκέδασης στους 850 ºC για διάφορους χρόνους οξείδωσης και καμπύλη προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.11 Eξέλιξη του προφίλ της πυκνότητας κατά την οξείδωση των λεπτών υμενίων SiC σε 161 υπόστρωμα Si 9.1 Εξέλιξη πάχους του SiO στο οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 370, 660 και 850 ºC 161 με τον χρόνο οξείδωσης. Οι συνεχείς γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι 9.13 Ένταση της εκτατικής ζώνης απορρόφησης του SiO συναρτήσει του πάχους του μετά 163 από την οξείδωση στους 370, 660 και 850 ºC. H συνεχής γραμμή περιγράφει την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 9.14 Απορροφητικότητα του οξειδωμένου σύστηματος Si/SiC (παχύ υμένιο) στους 570 ºC 165 σε χαρακτηριστικούς χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.15 Aπορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 760 ºC σε 165 χαρακτηριστικούς χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.16 Απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 950 ºC σε 165 χαρακτηριστικούς χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.17 Απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 1140 ºC σε 166 χαρακτηριστικούς χρόνους οξείδωσης συναρτήσει του κυματαρίθμου 9.18 Κεντρική κορυφή της απορροφητικότητας συναρτήσει του κυματαρίθμου του 171 οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους 570 ºC για 418h, 760 ºC για 1.5h, 950 ºC για 6.5h και 1140 ºC για 0.9h αποτελούμενη από την υπέρθεση της εκτατικής ζώνης απορροφητικότητας του SiC και της ευκαμπτικής ζώνης απορροφητικότητας του SiO. Επίσης απεικονίζονται οι γκαουσιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.19 Ευλυγιστική και εκτατική απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC 174 στους 570 ºC για 418h, 760 ºC για 1.5h, 950 ºC για 6.5h και 1140 ºC για 0.9h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι γκαουσιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.0 Ευλυγιστική και εκτατική απορροφητικότητα του οξειδωμένου συστήματος Si/SiC 175 στους 1140 ºC για 1.9h συναρτήσει του κυματαρίθμου. Επίσης απεικονίζονται οι viii

19 λορενζιανές καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.1 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ οξειδωμένων παχέων υμενίων συναρτήσει του 176 ανύσματος σκέδασης στους 570 ºC για 0.5h και στους 760, 950, 1140 ºC για 0.5h και οι καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.α. Εξέλιξη της ανακλαστικότητας ακτίνων Χ οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους ºC με τον χρόνο οξείδωσης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης και οι αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.β. Εξέλιξη της ανακλαστικότητας ακτίνων Χ οξειδωμένου συστήματος Si/SiC στους ºC με τον χρόνο οξείδωσης συναρτήσει του ανύσματος σκέδασης και οι αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων 9.3 Μοντέλο για την περιγραφή του πολυστρωματικού συστήματος (περιλαμβάνει τα 179 στρώματα που αναφέρονται στην 9.7) 9.4 Εξέλιξη του πάχους του SiO με τον χρόνο οξείδωσης του οξειδωμένου συστήματος 186 Si/SiC στους 570, 760, 950 και 1140 ºC. Οι συνεχείς γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι 9.5 Φάσμα GID για το σύστημα Si/SiC στους 1140 ºC για 1.5h 9.6 Ένταση της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας του SiO 188 συναρτήσει του 189 πάχους του μετά από τις οξειδώσεις στους 570, 760, 950 και 1140 ºC. H συνεχής γραμμή περιγράφει την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 9.7 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου για την οξείδωση του SiC στους 570 ºC. Τα 19 σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου ενώ η συνεχής γραμμή αντιστοιχεί στην ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 9.8 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση του SiC στους 760 ºC. Τα 19 σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης. Το ένθετο απεικονίζει τα πάχη που αντιστοιχούν στους έξι πρώτους χρόνους οξείδωσης και την εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στα σημεία αυτά 9.9 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση του SiC στους 950 ºC. Τα 193 σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 9.30 Εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στην οξείδωση του SiC στους 1140 º C. Τα 193 σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 9.31 Εφαρμογή του τροποποιημένου μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση του SiC στους ºC. Τα σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης 9.3 Εφαρμογή του τροποποιημένου μοντέλου Deal Grve στην οξείδωση του SiC στους ºC. Τα σημεία αντιστοιχούν στα πάχη του SiO συναρτήσει του χρόνου οξείδωσης. Το ένθετο απεικονίζει τα πάχη που αντιστοιχούν στους έξι πρώτους χρόνους οξείδωσης και την εφαρμογή του παραβολικού μοντέλου στα σημεία αυτά 9.33 Λογάριθμος της παραμέτρου B ή Deff με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Η συνεχής 196 γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων 9.34 Λογάριθμος της παραμέτρου B/Α συναρτήσει του αντιστρόφου της θερμοκρασίας. Η 197 συνεχής γραμμή είναι η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων ix

20 x

21 Κατάλογος πινάκων.1 Ενδεικτικές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης των γραμμικών και παραβολικών ρυθμών της ξηρής οξείδωσης του SiC που αναφέρονται στην βιβλιογραφία. Αναφέρονται επίσης τα όρια των θερμοκρασιών οξείδωσης.. Ενδεικτικές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης των γραμμικών και παραβολικών ρυθμών της 3 υγρής οξείδωσης του SiC που αναφέρονται στην βιβλιογραφία. Αναφέρονται επίσης τα όρια των θερμοκρασιών οξείδωσης. 5.1 Σύγκριση των χαρακτηριστικών των υποστρωμάτων Si τύπου CZ και FZ Συνθήκες παρασκευής λεπτών και παχέων υμενίων Πολλαπλά φωνόνια και θέσεις των κορυφών απορρόφησης στο μονοκρυσταλλικό πυρίτιο Παράμετροι μετρήσεις 78 Παράμετροι (θέσεις, ύψη, πλάτη) της απορροφητικότητας και ένταση της ανηγμένης 8 (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για τα υπόστρωματα Si τύπου CZ και FZ. 6.1 απορροφητικότητας των λεπτών υμενίων SiC 6. Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 83 Παράμετροι (θέσεις, ύψη, πλάτη) της απορροφητικότητας και ένταση της ανηγμένης 85 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για τα λεπτά υμένια SiC. 6.3 απορροφητικότητας των παχέων υμενίων SiC 6.4 Σύγκριση πάχους, πυκνότητας και τραχύτητας όπως προσδιορίστηκαν από μετρήσεις 87 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για τα παχέα υμένια SiC 6.5 Συντελεστής ισχύος δεσμού Ac για το εναποτιθέμενο SiC Θερμοκρασίες και χρόνοι ανόπτησης σε κενό παχέος υμενίου SiC Παράμετροι (θέσεις, ύψη, πλάτη) της απορροφητικότητας και ένταση της ανηγμένης 96 απορροφητικότητας του ανοπτημένου SiC 7.3 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 99 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το Si/SiC για τις διάφορες ανοπτήσεις. Επίσης παρατίθενται οι τιμές από ένα μη ανοπτημένο δείγμα. 8.1 Θερμοκρασίες και χρόνοι οξείδωσης πυριτίων τύπου CZ 6 8. Θερμοκρασίες και χρόνοι οξείδωσης πυριτίων τύπου FZ Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 1 απορροφητικότητας των οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ στους 370, 660, 850 ºC για χρόνους οξείδωσης 1, 4 και 16h αντίστοιχα 8.4 Λόγοι των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες 111 εντάσεις της ευκαμπτικής ανηγμένης απορροφητικότητας, και των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες εντάσεις της ευλυγιστικής ανηγμένης απορροφητικότητας οξειδωμένου Si τύπου CZ 8.5 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 113 απορροφητικότητας των οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ στους 570 ºC xi

22 8.6 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 114 απορροφητικότητας των οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ στους 760 ºC 8.7 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 115 απορροφητικότητας των οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ στους 950 ºC 8.8 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 116 απορροφητικότητας των οξειδωμένων δειγμάτων Si τύπου CZ στους 1140 ºC 8.9 Λόγοι των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες εντάσεις της ευκαμπτικής ανηγμένης απορροφητικότητας, και των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες εντάσεις της ευλυγιστικής ανηγμένης απορροφητικότητας οξειδωμένου Si τύπου FZ 8. Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 15 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (επάνω πλευρά) τύπου FZ στους 570 ºC 8.11 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 15 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (κάτω πλευρά) τύπου FZ στους 570 ºC 8.1 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 16 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (πάνω πλευρά) τύπου FZ στους 760 ºC 8.13 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 16 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (κάτω πλευρά) τύπου FZ στους 760 ºC 8.14 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 17 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (πάνω πλευρά) τύπου FZ στους 950 ºC 8.15 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 17 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (κάτω πλευρά) τύπου FZ στους 950 ºC 8.16 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 18 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (πάνω πλευρά) τύπου FZ στους 1140 ºC 8.17 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 18 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο υπόστρωμα Si (κάτω πλευρά) τύπου FZ στους 1140 ºC 8.18 Eντάσεις εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας του SiO στις δύο πλευρές του Si και 130 οι αντίστοιχοι συντελεστές ισχύος δεσμού Ac 8.19 Πάχος του SiO στην πάνω πλευρά του Si τύπου FZ μετά την οξείδωση του, στους και 1140 ºC 8.0 Σταθερές σχηματισμού A, B ή Deff, τ και του πάχους, d, στο οποίο αντιστοιχεί το τ 137 xii

23 προσδιοριζόμενες με τη μέθοδο προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων (μοντέλο Deal Grve ή παραβολικό μοντέλο) για τα οξειδωμένα υποστρώματα Si (επάνω πλευρά) τύπου FZ σε όλες τις θερμοκρασίες οξείδωσης 8.1 Ενδεικτικές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης για την οξείδωση του Si από την 140 βιβλιογραφία για διάφορους τύπους οξείδωσης 8. Πάχος του SiO στην κάτω πλευρά του οξειδωμένου Si τύπου FZ, στους 760, 950 και ºC 8.3 Σταθερές σχηματισμού A, B ή Deff, τ και του πάχους, d, στο οποίο αντιστοιχεί το τ 144 προσδιοριζόμενες με τη μέθοδο προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων (μοντέλο Deal Grve ή παραβολικό μοντέλο) για τα οξειδωμένα υποστρώματα Si (κάτω πλευρά) τύπου FZ σε όλες τις θερμοκρασίες οξείδωσης 9.1 Θερμοκρασίες και χρόνοι οξείδωσης λεπτών υμενίων SiC Θερμοκρασίες και χρόνοι οξείδωσης παχέων υμενίων SiC Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 151 απορροφητικότητας των οξειδωμένων συστημάτων Si/SiC στους 370, 660, 850 ºC για χρόνους οξείδωσης 1,4 και 16h 9.4 Λόγοι των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες 153 εντάσεις της ευλυγιστικής ανηγμένης απορροφητικότητας του SiO που σχηματίζεται από την οξείδωση των λεπτών υμενίων 9.5 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενες από μετρήσεις 160 ανακλαστικότητας νετρονίων για το οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 370, 660 και 850 ºC 9.6 Eντάσεις εκτατικής (stretching) ανηγμένης απορροφητικότητας SiC και SiO και 163 συντελεστές ισχύος δεσμού Ac για το SiC και το SiO 9.7 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 167 απορροφητικότητας των οξειδωμένων συστημάτων Si/SiC στους 570 ºC σε διαδοχικούς χρόνους οξείδωσης 9.8 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 168 απορροφητικότητας των οξειδωμένων συστημάτων Si/SiC στους 760 ºC σε διαδοχικούς χρόνους οξείδωσης 9.9 Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 169 απορροφητικότητας των οξειδωμένων συστημάτων Si/SiC στους 950 ºC σε διαδοχικούς χρόνους οξείδωσης 9. Παράμετροι της απορροφητικότητας (θέσεις, ύψη, πλάτη) και ένταση της ανηγμένης 170 απορροφητικότητας των οξειδωμένων συστημάτων Si/SiC στους 1140 ºC σε διαδοχικούς χρόνους οξείδωσης 9.11 Λόγοι των εντάσεων της εκτατικής ανηγμένης απορροφητικότητας προς τις αντίστοιχες 17 εντάσεις της ευλυγιστικής ανηγμένης απορροφητικότητας του SiO που σχηματίζεται από την οξείδωση των παχέων υμενίων xiii

24 9.1 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από μετρήσεις 180 μετρήσεις 181 μετρήσεις 18 μετρήσεις 183 ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 570 ºC 9.13 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 760 ºC Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 950 ºC 9.15 Παράμετροι (πάχος, πυκνότητα, τραχύτητα) προσδιοριζόμενοι από ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για το οξειδωμένο σύστημα Si/SiC στους 1140 ºC 9.16 Θεωρητικός υπολογισμός του πάχους του εναπομείναντος SiC (Εξ.9.3) μετά από κάθε 184 οξείδωση στους 760, 950 και 1140 ºC και σύγκρισή του με το πειραματικά προσδιοριζόμενο από μετρήσεις XRR Eντάσεις εκτατικής (stretching) ανηγμένης απορροφητικότητας SiC και SiO και 190 συντελεστές ισχύος δεσμού Ac για το SiC και το SiO 9.18 Σταθερές σχηματισμού A, B ή D eff και τ προσδιοριζόμενες με τη μέθοδο 195 προσαρμογής ελαχίστων τετραγώνων (μοντέλο Deal Grve ή παραβολικό μοντέλο) για τα οξειδωμένα παχέα υμένια SiC σε όλες τις θερμοκρασίες οξείδωσης xiv

25 Κατάλογος συμβόλων Αγωγιμότητα, Τραχύτητα Ανακλαστικότητα Ανηγμένη απορροφητικότητα Άνυσμα σκέδασης Απορροφητικότητα Αριθμός Avgadr Αριθμός mles Αριθμός οξειδωτικών μορίων Ατομικό βάρος Ατομικός αριθμός Γραμμική σταθερά Γωνία Γωνία υπερχείλισης Δείκτης διάθλασης, τάξη ανάκλασης Διαφορά οπτικής διαδρομής Διελευσιμότητα, θερμοκρασία Διορθωμένη τιμή της έντασης Εμβαδό Ενέργεια ενεργοποίησης Ενέργεια ενεργοποίησης γραμμικού ρυθμού οξείδωσης Ενέργεια ενεργοποίησης παραβολικού ρυθμού οξείδωσης Ενεργός συντελεστής διάχυσης Ένταση διερχόμενου κύματος Ένταση ηλεκτρικού πεδίου Ένταση μαγνητικού πεδίου Ένταση προσπίπτοντος κύματος Εύρος ανοίγματος (aperture width) Θέση Θέση κορυφής απορρόφησης Κρίσιμη γωνία Κρίσιμο διάνυσμα σκέδασης Κυκλική συχνότητα Κυματαριθμός, Σταθερά του Bltzmann Κυματάνυσμα Κυματοσυνάρτηση Μάζα, φυσικός αριθμός Μήκος δείγματος Μήκος κύματος Μήκος σκέδασης νετρονίου Μοριακό βάρος Όγκος σ R Q A NA nm N1 Aw Z B/ A θ θs n δn T Ι δ θ S E EΒ/Α EΒ D I E Η I0 d en ri kmax θc Qc ω k k Ψ m l λ b M V xv

26 Παραβολική σταθερά Πάχος Πλάτος ηλεκτρικού πεδίου Πλάτος μαγνητικού πεδίου Πλάτος κορυφής απορρόφησης Πλάτος κορυφής Bragg Πλάτος κυματοσυνάρτησης, Συγκέντρωση Πραγματικό μέρος δείκτη διάθλασης Πραγματικό μέρος πυκνότητας μήκους σκέδασης Πυκνότητα ατόμων Πυκνότητα δεσμών, αριθμός επαναλήψεων και αριθμός ατόμων Πυκνότητα ηλεκτρονίων Πυκνότητα, πυκνότητα μήκους σκέδασης Πίεση Ροή Σταθερά σχηματισμού, απομάκρυνσης B d E0 Η0 Δk δqw C n' N at N Ne ρ p F k f,r Σταθερά Henry K Σταθερά του Planck h Ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο για τις ακτίνες Χ ή U κυματοσυνάρτηση για τα νετρόνια) Συντελεστής απορρόφησης α Συντελεστής ανάκλασης r Συντελεστής διάχυσης D Συντελεστής εξασθένησης β Συντελεστής ισχύος δεσμού Ac Συντελεστής μεταφοράς h* Συχνότητα ακτινοβολίας, Συντελεστής σκέδασης f Ταχύτητα v Ταχύτητα του φωτός στο κενό c Ύψος κορυφής απορρόφησης A kmax Ύψος κορυφής Bragg Rn Φανταστικό μέρος πυκνότητας μήκους σκέδασης ρ'' Χρόνος υστέρησης Χρόνος τ t xvi

27 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το θέμα της διδακτορικής διατριβής αναφέρεται σε επιστρώσεις βασιζόμενες στο SiC με στόχο τη δημιουργία φραγμών οξείδωσης και διάχυσης και με προβλεπόμενες εφαρμογές στην χρησιμοποιήθηκε Αεροναυπηγική. η μαγνητικώς Για την παρασκευή υποβοηθούμενη των καθοδική επιστρώσεων ιοντοβολή στις ραδιοσυχνότητες (RF magnetrn sputtering). Παρασκεύασθηκαν δύο κατηγορίες υμενίων SiC σε υποστρώματα Si: α) Λεπτά υμένια πάχους περίπου nm και β) παχέα υμένια πάχους περίπου 300 nm. Τα υμένια SiC και ανεξάρτητα αλλά ταυτόχρονα τα υποστρώματά τους από Si οξειδώθηκαν στον αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος 370 έως 1140 ºC και χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία FTIR, ανακλαστικότητα νετρονίων (NR), ανακλαστικότητα ακτίνων Χ (XRR) και περίθλαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες πρόσπτωσης (GID). Μελετήθηκε η εξέλιξη της δομής τους συναρτήσει του θερμοκρασίας και του χρόνου οξείδωσης. Yπάρχοντα μοντέλα στη βιβλιογραφία χρησιμοποιήθηκαν για την περιγραφή της κινητικής της θερμικής οξείδωσης του κρυσταλλικού Si και του άμορφου SiC στον αέρα. Υπολογίσθηκαν οι σταθερές οξείδωσης καθώς και οι ενέργειες ενεργοποίησης για τη διάχυση του οξυγόνου και τη χημική αντίδραση με το SiC και το Si και συγκρίθηκαν οι υπολογισθείσες τιμές με τις αντίστοιχες της βιβλιογραφίας. xvii

28 ABSTRACT The current PhD thesis refers t SiC based catings in rder t create xidizatin and diffusin barriers with freseen aerspace applicatins. Τhe SiC catings were fabricated emplying RF magnetrn sputtering. Tw main categries f SiC films were fabricated n Si substrates: a) Thin fiilms having a thickness f abut 0 nm), b) Thick films having a thickness f abut 300 nm). The SiC films and independently but simultaneusly their Si substrates were xidized in air in the temperatre range 370 t 1140 ºC and have been characterized with FTIR spectrscpy, neutrn reflectivity (NR), X Ray reflectivity (XRR) and grazing incidence diffractin (GID). The evlutin f their structure was investigated as a functin f xidatin temperature and time. Existing mdels in the literature were used fr the descriptin f the thermal xidatin kinetics f crystallized Si and amrphus SiC in air. The rate xidatin cnstants and the activatin energies fr diffusin and chemical reactin were determined and cmpared with the crrespnding nes fund in the literature. xviii

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σύνθετα υλικά όπως τα Cf/SiC, SiCf/SiC (CMCs) και κεραμικά πολυστρωματικά υλικά που παρουσιάζουν αντίσταση στη διάβρωση και την οξείδωση, θερμική προστασία και χαμηλή τριβή, είναι υποψήφια υλικά για την θερμική προστασία διαστημικών οχημάτων αλλά και κινούμενων αεροδιαστημικών τριβούμενων συστημάτων [1]. Για την εφαρμογή των παραπάνω κεραμικών σε δύσκολα περιβάλλοντα, κατάλληλες επιστρώσεις βασιζόμενες στο SiC πρέπει να αναπτυχθούν. Αυτό γιατί το SiC παρουσιάζει μεγάλη αντίσταση στην οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες, εξαιτίας του σχηματισμού ενός στρώματος διοξειδίου του πυριτίου το οποίο έχει τη μικρότερη διαπερατότητα σε οξυγόνο από τα κοινά οξείδια με αποτέλεσμα να προστατεύεται το SiC από περαιτέρω οξείδωση. Επομένως μεγάλης κλίμακας δομές SiC/SiO μπορούν να λειτουργήσουν ως προστατευτικές επιστρώσεις σε υψηλές θερμοκρασίες για αεροδιαστημικές εφαρμογές καθώς προστατεύουν τα υλικά από την διάχυση του οξυγόνου μέσα από τη δομή τους και ταυτόχρονα καταφέρνουν να παραμένουν άθιχτα σε πολύπλευρα θερμομηχανικά φορτία και διαβρωτικά περιβάλλοντα [3,4,5]. Αυτό κάνει τη μελέτη της οξείδωσης του SiC και το ρόλο του SiO σαν φραγμό περαιτέρω διάχυσης του οξυγόνου, ιδιαίτερα σημαντικό από πλευράς τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Από την άλλη πλευρά, το SiC σαν κατεξοχήν ημιαγώγιμο υλικό [67], ολοένα και κερδίζει μεγαλύτερο έδαφος στις εφαρμογές μικρο και οπτοηλεκτρονικής υψηλής συχνότητας, ισχύος και θερμοκρασίας. Η πιθανότητα ανάπτυξης ενός γνωστού διηλεκτρικού SiO στο SiC είναι μεγάλης σημασίας για την τεχνολογία των ημιαγωγών, καθώς ένα σημαντικό μέρος της τεχνολογίας που ήδη αναπτύχθηκε για το Si μπορεί να υιοθετηθεί για την κατασκευή συσκευών από SiC [8]. Δοσμένης της μεγάλης προσπάθειας που κατεβλήθη κατά την δεκαετία της ανάπτυξης της βιομηχανίας του Si για την κατανόηση της θερμικής οξείδωσης του Si, και του γεγονότος ότι η θερμική οξείδωση του SiC οδηγεί επίσης στην ανάπτυξη ενός στρώματος SiO το πιο συνηθισμένο διηλεκτρικό στην τεχνολογία των ημιαγωγών με έναν τρόπο φαινομενικά παρόμοιο με αυτόν της ανάπτυξης του SiO στο Si, 1

30 φαίνεται λογικό, το επόμενο βήμα να είναι η προσπάθεια της κατανόησης της θερμικής οξείδωσης του SiC, μέσω της σύγκρισής της με την θερμική οξείδωση του Si. Ένας ακόμη λόγος που οδηγεί στην μελέτη της θερμικής οξείδωσης των δύο αυτών υλικών, είναι ότι σχηματίζουν σταθερό θερμικό οξείδιο μετά την οξείδωσή τους. Ωστόσο, η ποιότητα του σχηματιζόμενου οξειδίου στο SiC μέχρι στιγμής δεν δείχνει να είναι ικανοποιητική για εφαρμογή του σε βιομηχανικές διατάξεις. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η κατανόηση της οξείδωσης του SiC στον αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες, η κατανόηση του βαθμού στον οποίο το σχηματιζόμενο SiO δρα ως προστατευτικό στρώμα σε περαιτέρω οξείδωση της υποκείμενης δομής, με στόχο τη δημιουργία φραγμών οξείδωσης και διάχυσης και με προβλεπόμενες εφαρμογές στην Αεροναυπηγική. Καθώς ο βαθμός κρυσταλλοποίησης των στρωμάτων SiC που κατασκευάζονται για διάφορες εφαρμογές, διαφέρει ευρέως, εξαρτώμενος από τις τεχνικές και συνθήκες ανάπτυξης, είναι ουσιαστικότερο να μελετηθεί το φαινόμενο χρησιμοποιώντας άμορφα υμένια SiC. Με αυτόν τον τρόπο η λειτουργία του SiO σαν φραγμός οξείδωσης θα είναι περισσότερο εμφανής και επίσης η οξείδωση του SiC καθώς μετασχηματίζεται από άμορφο σε κρυσταλλικό θα αποκαλύπτεται. Κύρια μέθοδος παρασκευής του άμορφου SiC είναι η μαγνητικώς υποβοηθούμενη καθοδική ιοντοβολή στις ραδιοσυχνότητες (RF magnetrn sputtering). Μέχρι στιγμής δεν έχει μελετηθεί η οξείδωση άμορφου SiC το οποίο να παρασκευάσθηκε με καθοδική ιοντοβολή παρά μόνο η οξείδωση άμορφου SiC το οποίο παρήχθη με εμφύτευση ιόντων σε κρυσταλλικό SiC. Το τελευταίο έχει πολύ διαφορετική δομή σε σχέση με αυτό που παρασκευάζεται με την καθοδική ιοντοβολή και ενδεχομένως η οξείδωσή τους να οδηγεί σε εντελώς διαφορετικά συμπεράσματα. Επίσης, η οξείδωση του SiC δεν έχει μελετηθεί στον αέρα, δηλαδή σε μη ελεγχόμενες συνθήκες, γεγονός που καθιστά επικατική την ανάγκη μελέτης της οξείδωσης του άμορφου SiC σε πραγματικές συνθήκες για να διαπιστωθεί εάν το σχηματιζόμενο οξείδιο μπορεί να λειτουργήσει αποτελεσματικά ως φραγμός οξείδωσης και εάν επομένως μεγάλης κλίμακας δομές SiC/SiO μπορούν να λειτουργήσουν ως προστατευτικές επιστρώσεις σε υψηλές θερμοκρασίες. Τέλος, για πρώτη φορά γίνεται προσπάθεια μελέτης της οξείδωσης του κρυσταλλικού Si στον αέρα, και σύγκρισης του παραγόμενου οξειδίου με το οξείδιο που παράγεται από την αντίστοιχη οξείδωση του άμορφου SiC ως προς την κρίσιμη ιδιότητα για το ποιο από τα δύο λειτουργεί αποτελεσματικότερα ως φραγμός οξείδωσης.

31 Οι ιδιότητες οξείδωσης των άμορφων υμενίων SiC και σε κάποιες περιπτώσεις του κρυσταλλικού Si, εκτιμώνται με Aνακλαστικότητα Nετρονίων (NR), Aνακλαστικότητα Aκτίνων Χ, με Yπέρυθρο Aπορρόφηση Mετασχηματισμού Furier (FTIR), με Περίθλαση Ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες πρόσπτωσης (GID) και με φασματοσκοπία οπισθοσκέδασης Rutherfrd (RBS). Η ανακλαστικότητα νετρονίων και ακτίνων Χ δίνει σημαντικές πληροφορίες σε στρώματα νάνο κλίμακας και σε πολυστρωματικά συστήματα για την πυκνότητα, το πάχος και την τραχύτητα κάθε στρώματος, όπως επίσης και για το προφίλ της ενδοδιάχυσης. Η τεχνική RBS χρησιμοποιήθηκε συμπληρωματικά για την επιβεβαίωση του πάχους του SiC. Από την άλλη πλευρά, η υφή (άμορφη ή κρυσταλλική) είτε του εναπομείναντος SiC είτε του σχηματιζόμενου SiO και οι αλλαγές της μετά τις οξειδώσεις μπορεί να διασαφηνιστεί μέσω της τεχνικής FTIR αλλά κυρίως μέσω της GID η οποία χρησιμοποιείται συμπληρωματικά και σε στοχευμένους χρόνους και θερμοκρασίες οξείδωσης. Η σύγκριση από τη μια μεριά των μετρήσεων με τις τεχνικές NR και XRR και από την άλλη με την τεχνική FTIR προσφέρει ένα επιπλέον πλεονέκτημα καθώς τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις NR ή XRR μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την βαθμονόμηση των μετρήσεων FTIR. Επιπλέον, η βαθμονόμηση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μελέτη οξειδώσεων άλλων συστημάτων SiC. Αυτό είναι πολύ σημαντικό, καθώς έρευνες μπορούν να διεξαχθούν στο μέλλον χρησιμοποιώντας μια εύκολα διαθέσιμη εργαστηριακή τεχνική όπως είναι η τεχνική FTIR. 3

32 4

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ.1 Εισαγωγή T καρβίδιο του πυριτίου (SiC) είναι ημιαγώγιμο υλικό που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε εφαρμογές μεγάλης ισχύος, συχνότητας και υψηλών θερμοκρασιών, εξαιτίας των ηλεκτρικών και των μηχανικών ιδιοτήτων του, που είναι θεωρητικά πολύ καλύτερες απ αυτές του Si [9]. Αν και το SiC ιστορικά είναι το πρώτο υλικό στο οποίο παρατηρήθηκαν ημιαγωγικές ηλεκτρικές ιδιότητες (π.χ. επαφές pn), οι δυσκολίες στην παρασκευή κρυστάλλων SiC, οδήγησαν στην ανάπτυξη μικροηλεκτρονικής βασιζόμενης στο Si. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα το ενδιαφέρον για το SiC να μειωθεί αισθητά κατά την δεκαετία του 60. Στα τέλη της δεκαετίας του 70, νέοι μέθοδοι για κρυσταλλική παρασκευή και επιταξιακή εναπόθεση του SiC αναπτύχθηκαν [] με αποτέλεσμα η έρευνα στο συγκεκριμένο υλικό κυρίως για τις ηλεκτρικές του ιδιότητες να αρχίσει να αναπτύσσεται ραγδαία. T SiC είναι δύστυκτο υλικό (σημείο τήξης στους 700 C) με υψηλή θερμική αγωγιμότητα (4.9 W/cm K) και χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής (4 6 /ºC). Η χαμηλή του πυκνότητα (3.1 g/cm3) το καθιστά ελκυστικό σε εφαρμογές που το βάρος της κατασκευής αποτελεί σημαντικό κριτήριο. Επίσης λόγω της σκληρότητάς του (800 kg/mm) είναι ανθεκτικό υλικό από μηχανικής άποψης και διατηρεί την αντοχή του στον εφελκυσμό (3900 MPa) σε θερμοκρασίες έως 1600 C. Στον αέρα, σχηματίζεται ένα προστατευτικό στρώμα οξειδίου του πυριτίου σε θερμοκρασίες έως 1500 C (συνήθως συνοδεύται από μία μικρή αύξηση του μοριακού όγκου του, παθητική οξείδωση), το οποίο μειώνει τον συντελεστή διάχυσης του οξυγόνου στο εσωτερικό του και επομένως δρα ως φραγμός οξείδωσης της μάζας του υλικού. Το SiC είτε ως μονολιθικό είτε ως σύνθετο κεραμικό (CMC) χρησιμοποιείται σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών (π.χ. στην αεροναυπηγική) [], [11], [1], [13], [14], [15], [16], [17]. Ως σύνθετο κεραμικό υλικό αποτελείται από μήτρα SiC και ίνες άνθρακα (Cf/SiC) ή ίνες καρβιδίου του πυριτίου (SiCf/SiC). Οι ίνες C επιδεικνύουν τις καλύτερες μηχανικές και θερμικές ιδιότητες στις πολύ υψηλές θερμοκρασίες, είναι χαμηλού κόστους αλλά και ευάλωτες στο οξυγόνο (ο ρυθμός 5

34 οξείδωσής τους γίνεται εμφανής από τους 500 º C). Χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές όπου τα σύνθετα κεραμικά εκτίθενται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες για μικρά χρονικά διαστήματα αλλά είναι απολύτως προστατευμένα από οξείδωση. Οι ίνες από SiC αποτελούν εναλλακτική λύση στις ίνες από C, καθώς παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερη συμβατότητα ως προς την δομή σε σχέση με την μήτρα σε υψηλές θερμοκρασίες και επίσης το SiC παρουσιάζει μία σχετικά ικανοποιητική αντίσταση στην οξείδωση του, έως τους 1500 C όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Γι αυτό και χρησιμοποιείται κυρίως σε εφαρμογές όπου τα σύνθετα κεραμικά εκτίθενται σε υψηλές θερμοκρασίες οξείδωσης έως 1500 C για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Στις αδυναμίες των CMCs συγκαταλέγεται η προσβολή τους από το οξυγόνο. Η οξείδωση γίνεται ενεργητική όταν συνοδεύεται από τον σχηματισμό μόνο αέριων προϊόντων (π.χ. CO ή CO), η οποία μπορεί να συμβεί ακόμα και από τους 500 C [11] (οξείδωση ινών άνθρακα ή /και της διεπιφάνειας), φαινόμενο καταστροφικό για το υλικό μια και καταναλώνονται κάποια από τα κύρια μέρη του CMC. Επομένως τα CMCs πρέπει να σχεδιάζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να προστατεύονται τα επιμέρως τμήματά τους από την οξείδωση. Μία καλή λύση θα μπορούσε να είναι η κάλυψή τους με ένα οξειδωμένο στρώμα SiC το οποίο παρουσιάζει χημική και θερμομηχανική συγγένεια με το CMC και αξιοποιεί τόσο την ιδιότητα του στρώματος SiO να λειτουργεί ως φραγμός οξείδωσης όσο και τη δυνατότητά του να καλύπτει τις μικρορωγμές του σύνθετου κεραμικού. Στα επόμενα τμήματα αρχικά περιγράφεται η κρυσταλλική δομή του SiC και ακολούθως δίνονται τα κύρια χαρακτηριστικά του άμορφου SiC. Καθώς η θεωρητική ερμηνεία της οξείδωσης του SiC βασίζεται σε μοντέλα τα οποία έχουν αναπτυχθεί για το κρυσταλλικό πυρίτιο, περιγράφονται το παραβολικό μοντέλο και το μοντέλο του Deal Grve το οποίο κυρίως έχει χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων της οξείδωσης του πυριτίου. Ακολούθως περιγράφεται το τροποποιημένο μοντέλο του Deal Grve το οποίο χρησιμοποιείται για την περιγραφή της οξείδωσης του SiC. Τέλος γίνεται βιβλιογραφική επισκόπηση των πειραματικών αποτελεσμάτων της οξείδωσης του SiC και σύγκριση της οξείδωσης του Si και του SiC.. Καρβίδιο του πυριτίου (SiC)..1 Κρυσταλλικό καρβίδιο του πυριτίου. Το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) μπορεί να εμφανίζεται ως μονοκρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό ή άμορφο. Το κρυσταλλικό SiC συναντάται σε μεγάλο αριθμό 6

35 πολυμόρφων δομών [18] (στην βιβλιογραφία ο αριθμός αυτός προσεγγίζει τα 00). Τα πολύμορφα αυτά διαφοροποιούνται ως προς την επαναλαμβανόμενη ακολουθία των διατομικών στρωμάτων. Μία λεπτομερής ανάλυση των πολυμορφισμών του SiC έγινε από τους G.R. Fisher και P.Barnes [19]. Οι πιο συνήθεις πολυμορφισμοί είναι οι εξαγωνικοί Η, 4Η και 6Η και ο κυβικός 3C. Ο αριθμός (,3,4 ή 6) δηλώνει την μικρότερη δυνατή περιοδικότητα της επανάληψης ενώ το γράμμα (Η ή C) την ολοεδρία (H: εξαγωνικό, C:κυβικό). Ο κυβικός πολυμορφισμός είναι γνωστός ως β SiC ενώ όλες οι μη κυβικές δομές ως α SiC. Δεν είναι εύκολη η ανάπτυξη όλων των τύπων πολυμόρφων. Μόνο τα πολύμορφα 4Η και 6Η είναι διαθέσιμα ως υποστρώματα. Σ ένα απλό ζεύγος στρωμάτων του SiC, κάθε άτομο άνθρακα είναι τετραεδικώς συνδεδεμένο με τέσσερα άτομα Si με τρία στο ίδιο στρώμα και με ένα στο επόμενο στρώμα. Κοιτάζοντας το ζεύγος στην κατεύθυνση του z άξονα [0001] (Σχ..1), τα άτομα C σχηματίζουν μία εξαγωνική δομή και οι θέσεις τους συμβολίζονται με Α (μαύροι συμπαγείς κύκλοι). Με B και με C αντίστοιχα συμβολίζονται οι θέσεις των ατόμων C (τετράγωνα και κοίλοι κύκλοι αντίστοιχα) στα στρώματα που κείνται πάνω από το πρώτο στρώμα. Στο Σχ..1 απεικονίζονται οι πιο κοινοί πολυμορφισμοί του SiC (Η, 3C, 4H, 6H). (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα. 1 (α) (δ): Ακολουθία των πιο κοινών πολυμορφισμών SiC 7

36 .. Άμορφο καρβίδιο του πυριτίου Το άμορφο SiC είναι μία τετραεδρική ένωση με ατομικά στρώματα που συνδέονται ανά δύο. Έχει πολύ χρήσιμες ιδιότητες όπως χημική αντοχή, υψηλή θερμική σταθερότητα και μηχανική ανθεκτικότητα. Άμορφο υδρογονομένο SiC (asi1xcx:h), παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1977 με την τεχνική της λάμψης εκκένωσης (glw discharge) [0]. Από τότε, άμορφα υδρογονομένα υμένια SiC εξακολουθούν να βρίσκονται στο επίκεντρο της έρευνας τόσο από την πλευρά της προσπάθειας κατανόησης των ιδιοτήτων τους, όσο και από την πλευρά των εφαρμογών τους στις ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές συσκευές. Άλλες μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή άμορφου SiC είναι η χημική εναπόθεση ατμών με πλάσμα (PECVD) [ 1 ], η αντιδρούσα καθοδική ιοντοβολή (reactive sputtering) [], η καθοδική ιοντοβολή (r.f. sputtering) [3,4] και πιο πρόσφατα ο ηλεκτρονικός συντονισμός κυκλότρου (ECR) [5]. Οι δομικές και ηλεκτρικές ιδιότητες αυτών των υμενίων εξαρτώνται από τις μεθόδους εναπόθεσης και τις συνθήκες προετοιμασίας [4]. Οι συνθήκες αυτές περιλαμβάνουν τα αέρια και την πίεση του θαλάμου, την εναλλασόμενη τάση (r.f. pwer) και την θερμοκρασία του υποστρώματος. Σε γενικές γραμμές, οι δομικές, ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες των άμορφων υμενίων SiC καθορίζονται από την αναλογία του πυριτίου σε σχέση με τον άνθρακα [6]. Η περιεκτικότητα σε άνθρακα επηρεάζει τον σχηματισμό γραφίτη σε μορφή δεσμών CC στο υμένιο. Όταν τα υμένια είναι πλούσια σε C, τότε συνήθως παράγονται πορώδη υμένια. Η περιεκτικότητα σε άνθρακα συνήθως μεταβάλλεται χρησιμοποιώντας την τεχνική της λάμψης εκκένωσης ή την PECVD. Για την παρασκευή σχεδόν στοιχειομετρικών υμενίων, χρησιμοποιείται συνήθως πολυκρυσταλλικός ή μονοκρυσταλλικός στόχος SiC ο οποίος βομβαρδίζεται με ιόντα αργού κατά τη διάρκεια της καθοδικής ιοντοβολής. Το SiC που παρασκευάζεται μπορεί να είναι άμορφο, πολυκρυσταλλικό ή μονοκρυσταλλικό ανάλογα με την θερμοκρασία του υποστρώματος. Έχει βρεθεί ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες (έως 00 ºC) παράγεται άμορφο SiC [7]. Μέχρι τώρα, μελετήθηκαν περισσότερο άμορφα υμένια SiC τα οποία παρασκευάσθηκαν είτε με λάμψη εκκένωσης είτε με PECVD. Σχετικά λίγες εργασίες έγιναν σε υμένια που η εναπόθεσή τους έγινε με καθοδική ιοντοβολή. Έχει γίνει πολύς λόγος για το βαθμό της χημικής τάξης στα άμορφα υμένια του καρβιδίου του πυριτίου. Πλήρης χημική τάξη συμβαίνει όταν άτομα C γειτνιάζουν 8

37 μόνο με άτομα Si, και όταν άτομα Si γειτνιάζουν μόνο με άτομα C. Επομένως, όταν επικρατεί πλήρης τάξη ο αριθμός δεσμών Si C είναι ο μέγιστος δυνατός. Εάν οι δεσμοί Si C είναι διασκορπισμένοι τυχαία στο υμένιο, τότε η χημική τάξη ονομάζεται ομογενής. Εάν όμως οι χημικοί δεσμοί ομαδοποιούνται, τότε εκτός από την χημική τάξη επικρατεί και διαχωρισμός φάσης. Σύμφωνα με τους Mrimt et al. [8], χημική τάξη σημαίνει ότι σε άμορφο SiC της μορφής Si1xCx, (για x=0.5 έχουμε στοιχειομετρικό SiC), οι δεσμοί Si C και Si Si κατανέμονται τυχαία για x<0.5, και οι δεσμοί Si C και C C κατανέμονται τυχαία για x>0.5. Εάν δεν υπάρχει προτιμητέα χημική σύνδεση ανάμεσα στα άτομα πυριτίου και άνθρακα τότε θεωρείται ότι τα υμένια βρίσκονται σε χημική αταξία. Από βιβλιογραφική έρευνα, βρέθηκε να υπάρχουν διαφοροποιήσεις σχετικά με την χημική τάξη άμορφων υμενίων SiC. Κάποιοι ερευνητές [9] χαρακτηρίζουν την δομή, ως δομή υψηλής τάξης όπου κυριαρχούν οι δεσμοί Si C, ενώ κάποιοι άλλοι [30] υποστηρίζουν έναν μέτριο βαθμό χημικής τάξης. Στην πραγματικότητα, διαφορετικός βαθμός χημικής τάξης ο οποίος ξεκινά από την χημική αταξία [ 31 ] έως την πλήρη τάξη έχει περιγραφεί μέσα από μελέτες του άμορφου υδρογονομένου SiC (asi1xcx:h). Ωστόσο, πρέπει να ληφθεί υπόψιν ότι η δομή των υμενίων εξαρτάται έντονα από τις συνθήκες και τις τεχνικές εναπόθεσης και επομένως τα υμένια που παρασκευάζονται με διαφορετικές τεχνικές θα διαφέρουν ως προς τη δομή τους με τον ένα ή τον άλλο τρόπο..3 Θεωρητικά Μοντέλα Οξείδωσης κρυσταλλικού Si και SiC Η θεωρία της οξείδωσης του πυριτίου αποτελεί τη βάση για την κατανόηση και ερμηνεία της οξείδωσης του καρβίδιου του πυριτίου για αυτό και θα εξεταστεί αρχικά. Η απλούστερη περιγραφή της οξείδωσης ανάγεται στο κλασικό πρόβλημα διάχυσης οξυγόνου μέσα από ένα αναπτυσσόμενο στρώμα SiO. Τα κύρια μοντέλα τα οποία περιγράφουν την οξείδωση του κρυσταλλικού πυριτίου και του καρβιδίου του πυριτίου είναι το μοντέλο Deal Grve και το τροποποιημένο μοντέλο Deal Grve αντίστοιχα, όπως θα δούμε παρακάτω. Σκοπός των δύο μοντέλων είναι ο προσδιορισμός του ρυθμού σχηματισμού του οξειδίου του πυριτίου κατά τη θερμική οξείδωση του κρυσταλλικού Si ή του SiC αντίστοιχα. 9

38 .3.1 Διαδικασίες οξίδωσης Si Σύμφωνα με το παραβολικό μοντέλο και το μοντέλο Deal Grve, θεωρείται η ειδική περίπτωση κατά την οποία η ατμόσφαιρα του χώρου όπου λαμβάνει χώρα η θερμική οξείδωση περιέχει καθαρό οξυγόνο ή ατμούς νερού. Τόσο τα μόρια του οξυγόνου όσο και τα μόρια του νερού διαχέονται ευκολότερα στο αναπτυσσόμενο στρώμα SiO από ό,τι στα άτομα του Si (οι συντελεστές διάχυσης του Ο και HO στο οξείδιο του πυριτίου είναι πολύ μεγαλύτεροι από τους αντίστοιχους στο Si). Τα οξειδωτικά μόρια που φθάνουν στην επιφάνεια του Si μπορούν να αντιδράσουν με το Si για να σχηματισθεί τελικά SiO. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι: Si+O SiO για την ξηρή οξείδωση, και η Si+ΗΟ SiO + Η για την υγρή οξείδωση. Οξείδιο d t Αέρας C* C0 Διεπιφάνεια Πυρίτιο δd Ci F1 F F3 Σχήμα.: Το μοντέλο οξείδωσης του Si από τους Deal & Grve C* είναι η συγκέντρωση ισορροπίας του οξειδωτικού στην επιφάνεια του οξειδίου του πυριτίου C0 t είναι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια του SiΟ τη χρονική στιγμή t.

39 Ci t.είναι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στην διεπιφάνεια SiO/Si F1, F, F3 είναι οι ροές του οξειδωτικού από τον αέρα στο SiO, εντός του SiO και προς το Si. Το μοντέλο οξείδωσης του Si από τους Deal & Grve περιλαμβάνει μεταφορά των οξειδωτικών μορίων από τον αέρα στην εξωτερική επιφάνεια του SiO (1º στάδιο), διάχυσή τους μέσα από το SiO (º στάδιο) και τελικά αντίδρασή τους με τα άτομα του Si της διεπιφάνειας Si/SiO προς σχηματισμό SiO (3º στάδιο). Υποθέτοντας ότι όλη μάζα του οξειδωτικού που διέρχεται από την διεπιφάνεια SiO/Si σχηματίζει SiO από τη διατήρηση της μάζας προκύπτει: Αριθμός μορίων οξειδωτικού που διέρχεται στην διεπιφάνεια πάχους δd = F3 S dt όπου S είναι το εμβαδό της διεπιφάνειας. Αριθμός μορίων οξειδωτικού που σχηματίζουν SiO = Cb S δd (αριθμός μορίων οξειδωτικού που ενσωματώνονται στην μονάδα όγκου του οξειδίου), όπου Cb η συγκέντρωση των οξειδωτικών μορίων που σχηματίζουν SiO και F3 = Cb d d t. dt.3. Διαδικασίες οξίδωσης SiC Αξιοποιώντας την προσέγγιση Deal Grve, η οξείδωση του SiC σχηματικά απεικονίζεται στο Σχ..3. d t Αέρας CO* O CO Ccs F1 Οξείδιο COs ho* DO O O O CO SiC δq CO CO * hc Dc Ccs Διεπιφάνεια SiO F Cc F3 Σχήμα.3: Τροποποιημένο μοντέλο οξείδωσης του SiC. 11

40 Τα μόρια αυτά αντιδρούν με τ SiC προς σχηματισμό SiO σύμφωνα με την χημική εξίσωση: SiC+1.5O SiO+CO ή με τη χημική εξίσωση SiC+O SiO+CO. Στη δεύτερη απαιτείται μεγαλύτερη ποσότητα οξειδωτικού για την οξείδωση του C και επομένως υπάρχει λιγότερη ποσότητα οξειδωτικού διαθέσιμη για την οξείδωση του Si. Στο Σχ..3: h* O είναι συντελεστής μεταφοράς του οξειδωτικού μέσου, COs t είναι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια του SiO τη χρονική στιγμή t CO* είναι η συγκέντρωση ισορροπίας του οξειδωτικού στην επιφάνεια του οξειδίου του πυριτίου. DO είναι ο ενεργός συντελεστής διάχυσης ο οποίος περιγράφει την μεταφορά των οξειδωτικών μορίων μέσα από το SiO. CCO η συγκέντρωση των παραγόμενων μορίων CO αν θεωρηθεί ότι παράγεται CO CO είναι η συγκέντρωση των οξειδωτικών μορίων στην διεπιφάνεια SiO/SiC, DCO είναι ο ενεργός συντελεστής διάχυσης ο οποίος περιγράφει την μεταφορά των παραγόμενων μορίων CO μέσα από το SiO. h* CO είναι συντελεστής μεταφοράς του παραγόμενου αερίου s είναι η συγκέντρωση του CO στην εξωτερική επιφάνεια του SiO. CCO F1, F, F3 είναι οι ροές του οξειδωτικού από τον αέρα στο SiO, εντός του SiO και προς το SiC. Τα πέντε βήματα για την οξείδωση του SiC περιλαμβάνουν μεταφορά των οξειδωτικών μορίων από τον αέρα στην εξωτερική επιφάνεια του SiO (1º στάδιο), διάχυσή τους μέσα από το SiO οδεύοντας προς την διεπιφάνεια SiO/SiC (º στάδιο) και τελικά αντίδρασή τους με τα μόρια του SiC της διεπιφάνειας SiC/SiO προς σχηματισμό SiO (3º στάδιο). Επίσης διάχυση προς τα έξω των παραγόμενων αερίων (π.χ. του CO) διαμέσου του SiO (4º στάδιο) και απομάκρυνση τους από την επιφάνεια του SiO (5º στάδιο). Τα δύο τελευταία βήματα δεν περιλαμβάνονται στο μοντέλο Deal Grve για την οξείδωση του Si. 1

41 .3.3 Οξείδωση Si και SiC με βάση το παραβολικό μοντέλο Αν θεωρηθεί ότι η ροή, F t, των οξειδωτικών μορίων μέσα από ένα στρώμα SiO πάχους d είναι ίδια σε οποιοδήποτε σημείο x εντός του SiO την ίδια χρονική στιγμή, και εφαρμοσθεί ο νόμος του Fick, τότε η ροή συνδέεται με το ρυθμό αύξησης του πάχους του οξειδίου, d d(t) dt, ως εξής: d d t D C0 (t) Ci t F t = = dt d(t) (.1) όπου, C0 (t ) είναι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια του Si ή του SiC, Ci t είναι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στις αντίστοιχες διεπιφάνειες Si/SiO και SiC/SiO η οποία τείνει στο μηδέν ( Ci t 0 ) και D είναι ο συντελεστής διάχυσης του οξειδωτικού ο οποίος εξαρτάται από την θερμοκρασία και δίνεται από τη σχέση του Arrhenius: E kt D T = D0 e (.) όπου D0 είναι η τιμή του συντελεστή διάχυσης στους 0 Κ, k είναι η σταθερά του Bltzmann, T η θερμοκρασία σε Κ, E είναι η ενέργεια ενεργοποίησης. Στο παραβολικό μοντέλο δεν λαμβάνεται υπόψιν η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης στις διεπιφάνειες Si/SiO και SiC/SiO αντίστοιχα, αλλά ούτε και η διάχυση προς τα έξω των παραγόμενων αερίων στην περίπτωση της οξείδωσης του SiC, θεωρώντας εκ προοιμίου ότι ο περιοριστικός παράγοντας στην ανάπτυξη του SiO είναι η διάχυση των οξειδωτικών μορίων μέσα από το σχηματιζόμενο στρώμα του SiO. Εάν θεωρήσουμε ότι η συγκέντρωση του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια C0 t είναι ανεξάρτητη του χρόνου και η συγκέντρωση του οξειδωτικού στις διεπιφάνειες Ci t 0, με ολοκλήρωση της σχέσης.1 προκύπτει d t = DC0 t = Deff t (.3) όπου Deff = DC0. Η εξίσωση (.3) αποτελεί την απλούστερη μορφή του παραβολικού νόμου, που χρησιμοποιείται συχνά στην ανάλυση της οξείδωσης. 13

42 .3.4 Θερμική οξείδωση του κρυσταλλικού Si με βάση το μοντέλο Deal Grve Για την περιγραφή της οξείδωσης του Si με βάση το μοντέλο Deal Grve [3] λαμβάνεται υπόψιν η προσέγγιση, ότι οι ροές του οξειδωτικού μέσου σε καθένα από τα τρία στάδια της παραγράφου.3.1 είναι ταυτόσημες σ όλους τους χρόνους. Οι ροές αυτές θα υπολογισθούν αναλυτικά στις παραγράφους.3.4.1,.3.4., Ροή του οξειδωτικού στην εξωτερική επιφάνεια του SiO Η ροή του οξειδωτικού στον αέρα, F1 t, στην γειτονιά της εξωτερικής επιφάνειας του ήδη σχηματισμένου SiO είναι: F1 t = h* C* C0 t (.4) Θεωρείται ότι η συγκέντρωση ισορροπίας του οξειδωτικού σχετίζεται με την μερική πίεση, p, του οξειδωτικού στον αέρα (νόμος του Henry): C* = Kp (.5) όπου Κ είναι η σταθερά του Henry. Ο παραπάνω νόμος ισχύει με την προϋπόθεση ότι το οξειδωτικό μέσο είναι μοριακό Ο ή ΗΟ στις περιπτώσεις της ξηρής ή της υγρής οξείδωσης αντίστοιχα Διάχυση οξειδωτικού εντός του SiO Θεωρώντας και εδώ ότι η ροή των οξειδωτικών μορίων μέσα από το SiO δεν μεταβάλλεται εντός του SiO, τότε η ροή θα δίνεται από το νόμο του Fick (εξ..1) από τον οποίο βρίσκουμε υποθέτοντας στάσιμη κατάσταση ότι: F t = D C z,t C t Ci t D 0 z d t (.6) Ταχύτητα χημικής αντίδρασης Η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης στη διεπιφάνεια Si/SiO (Σχ..) εξαρτάται από τη συγκέντρωση των οξειδωτικών μορίων στη διεπιφάνεια, η οποία (συγκέντρωση) εξαρτάται από τη ροή των μορίων που φθάνουν στη διεπιφάνεια. Επομένως η ροή που αντιστοιχεί στην χημική αντίδραση της οξείδωσης εκφράζεται από τη σχέση: F3 t = k f Ci t (.7) όπου k f είναι μία σταθερά σχηματισμού της χημικής αντίδρασης, έχει μονάδες cm/s και εξαρτάται ισχυρά από την θερμοκρασία μέσω της σχέσης του Arrhenius: 14

43 k f T k0 e E' kt (.8) όπου E' είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της χημικής αντίδρασης και το k0 είναι η σταθερά της χημικής αντίδρασης Ρυθμός οξείδωσης πυριτίου Τελικά θα ισχύει ότι F1 t = F t και F t = F3 t, επομένως λύνοντας τις Εξ. (.4), (.6) και (.7) ως προς Ci t και C0 t θα έχουμε: D kf Ci t = C* A+ d t D + d t kf (.9) C0 t = C* A+ d t (.) 1 1 A = D + * k f h (.11) όπου Διαιρώντας τις (.9) και (.) κατά μέλη έχουμε: C0 t = Ci t D + d t kf D kf (.1) Στο όριο όπου ο συντελεστής διάχυσης γίνεται πολύ μικρός σε σχέση με τις σταθερές k f και h* (μεγάλοι χρόνοι οξείδωσης), θα ισχύει ότι Ci t 0 και C0 t C* (Εξ..9 και. αντίστοιχα). Αυτή η συνθήκη προβλέπει ότι ο ρυθμός οξείδωσης καθορίζεται κυρίως από τη διάχυση του οξειδωτικού. Αντιθέτως από τις ίδιες εξισώσεις προκύπτει, ότι όταν ο συντελεστής διάχυσης είναι πολύ μεγαλύτερος από την σταθερά k f (μικροί χρόνοι οξείδωσης), τότε Ci t,c0 t h* C*. Σ * h +kf αυτή την περίπτωση ο ρυθμός οξείδωσης καθορίζεται κυρίως από την ταχύτητα της χημικής αντίδρασης στην διεπιφάνεια Si/SiO. 15

44 Εάν k f 0 (αργή αντίδραση), από την Εξ..1 προκύπτει ότι C0 t Ci t και επομένως d t 0. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι δεν προχωράει η οξείδωση. Εάν h* k f τότε από Εξ..11 παίρνουμε A αυτής αλλά και των Εξ..9,. D. Με τη βοήθεια της σχέσης kf θα έχουμε C0 t C* και A d t A Ci t = C* = C* αντίστοιχα. A A+ d t +1 d t Εάν τεθεί A A A D C* και πηγαίνει στο μηδέν < 1 d t > = τότε Ci t = d t kf d t καθώς το πάχος αυξάνεται. Απαλείφοντας από τις Εξ..9 και. τα Ci t και C0 t θα έχουμε: F t = F1 t = F t = F3 t = k f C* 1+ k f /h* +k f d t /Deff (.13) Εάν N1 είναι ο αριθμός των οξειδωτικών μορίων που ενσωματώνονται στην μονάδα του όγκου στο στρώμα του οξειδίου του πυριτίου, ο ρυθμός ανάπτυξης του στρώματος του οξειδίου του πυριτίου περιγράφεται από την διαφορική εξίσωση: d d t dt = k f C* /N1 F t B = = * N1 1+ k f /h + k f d t /Deff A+ d t (.14) όπου B = DC* /N 1 (.15) Η επίλυση της διαφορικής Εξ..14 γίνεται θεωρώντας ως αρχική συνθήκη την.16 λόγω του προϋπάρχοντος φυσικού στρώματος SiO πάχους d0. d t = 0 = d0 (.16) Επομένως η επίλυση της Εξ..14 δίνει: d t + Ad t = Bt + d0 + Ad0 (.17) η οποία μπορεί να γραφτεί στη μορφή d t + Ad t = B(t +τ) (.18) όπου 16

45 τ = d0 + Ad0 /B (.19) Το τ αντιστοιχεί σε έναν χρόνο υστέρησης, ο οποίος λειτουργεί διορθωτικά ως προς την παρουσία του αρχικού στρώματος του οξειδίου, πάχους d0. Η λύση της Εξ..18 δίνει τελικά ότι: d t t +τ = 1+ Α /4Β A\ 1/ (.0) από όπου υπολογίζεται το πάχος του οξειδίου ως συνάρτηση του χρόνου. Είναι ενδιαφέρον να εξετασθούν οι οριακές συνθήκες της Εξ..18. Σε σχετικά μεγάλους χρόνους, π.χ. όταν t >> Α /4Β και t >> τ, η εξ..18 γίνεται: d t t A\ Α /4Β 1/ ή d t Bt (.1) Επομένως η γενική Εξ.18 μεταπίπτει στον γνωστό παραβολικό νόμο για σχετικά μεγάλους χρόνους οξείδωσης. Συμπερασματικά, καθώς το πάχος του στρώματος του SiO αυξάνεται ο ρυθμός ανάπτυξης του στρώματος ελαττώνεται. Ο περιοριστικός παράγοντας εδώ είναι η διάχυση των οξειδωτικών μορίων μέσα από το σχηματιζόμενο στρώμα του SiO. Ο συντελεστής B της Εξ..1 είναι ο ίδιος με αυτόν που εξήχθη από τους Cabrera και Mtt [ 33 ] και είναι γνωστός ως ο παραβολικός συντελεστής του ρυθμού ανάπτυξης. Στο άλλο όριο για σχετικά μικρούς χρόνους οξείδωσης, π.χ. όταν t << Α /4Β, τότε d t 1 t + τ B ή d t t + τ A A\ Α /4Β (.) Επομένως η γενική εξίσωση μεταπίπτει σ έναν γραμμικό νόμο. Ο συντελεστής k f h* Β = Α k f + h* C* N1 (.3) είναι γνωστός ως γραμμικός συντελεστής του ρυθμού ανάπτυξης. Σύμφωνα με τον παραπάνω νόμο το πάχος του σχηματιζόμενου οξειδίου αυξάνεται γραμμικά με τον χρόνο οξείδωσης σε σχετικά μικρούς χρόνους οξείδωσης, καθώς τα οξειδωτικά μόρια διαχέονται ταχύτατα μέσα από το σχηματιζόμενο οξείδιο, και η οξείδωση περιορίζεται από την ταχύτητα της χημικής αντίδρασης στην διεπιφάνεια Si/SiO. Συνοψίζοντας, σε χαμηλές θερμοκρασίες και για λεπτά στρώματα σχηματιζόμενου οξειδίου του πυριτίου, η κινητική της οξείδωσης είναι γραμμική, ενώ η διαδικασία ελέγχεται από την χημική αντίδραση ανάμεσα στα οξειδωτικά μόρια με τα άτομα του 17

46 Si. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες και μεγαλύτερα πάχη σχηματιζόμενου οξειδίου, η ανάπτυξή του, περιορίζεται από την διάχυση των οξειδωτικών μορίων στο εσωτερικό του αναπτυσσόμενου οξειδίου και ακολουθεί έναν παραβολικό νόμο. Οι συντελεστές B και B/A θα υπακούουν στην εξίσωση του Arrhenius αφού εξαρτώνται από τις παραμέτρους D και k f οι οποίες υπακούουν στην ίδια εξίσωση και επομένως η θερμοκρασία είναι η σημαντικότερη παράμετρος που καθορίζει τις μεταβολές των παραμέτρων B και B/A. Κατά την οξείδωση του Si, οι ενέργειες ενεργοποίησης στην γραμμική περιοχή (εξ..8) αντιστοιχούν στην ενέργεια σύνδεσης του Si Si (1.9 ev/at), ενώ στην παραβολική περιοχή οι αναφερόμενες ενέργειες ενεργοποίησης (εξ..) [34], [35] συμφωνούν με την ενέργεια που απαιτείται για τη διάχυση μοριακού οξυγόνου σε τηγμένο οξείδιο του πυριτίου [36]..3.5 Θερμική οξείδωση του SiC χρησιμοποιώντας το τροποποιημένο μοντέλο Deal Grve Η μεγάλη επιτυχία του μοντέλου Deal Grve στην εύρεση θεμελιωδών φυσικών παραμέτρων όπως οι σταθερές σχηματισμού των χημικών αντιδράσεων, οι ενέργειες ενεργοποίησης και οι σταθερές διάχυσης, το έκανε μοντέλο αναφοράς για τη περιγραφή των μηχανισμών οξείδωσης του SiC. Μία θεμελιώδης διαφορά ανάμεσα την οξείδωση του Si και του SiC είναι ότι ο άνθρακας που απελευθερώνεται κατά την διαδικασία της οξείδωσης πρέπει να εγκαταλείψει την περιοχή της οξείδωσης και να απομακρυνθεί προς την αέρια φάση Ροή του οξειδωτικού έως την εξωτερική επιφάνεια του SiO Η ροή του οξειδωτικού από τον αέρα στην γειτονιά της εξωτερικής επιφάνειας του ήδη σχηματισμένου SiO είναι: FO t = h* O CO* COs t.3.5. (.4) Διάχυση εντός του SiO Κάτω από συνθήκες σταθερής ροής, όπως και στην περίπτωση της οξείδωσης του Si, η ροή του οξειδωτικού μέσα από το στρώμα του SiO θα δίνεται από το νόμο του Fick: 18

47 FO t = DO CO z,t z DO COS t CO t d t (.5) Για την προς τα έξω διάχυση των μορίων CΟ, έχουμε αντίστοιχα: FCO t DCO S CCO t CCO t = h* C s t C* c c c d t (.6) Ταχύτητα χημικής αντίδρασης Η χημική αντίδραση λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια SiO/SiC. Επομένως η ροή που αντιστοιχεί στην χημική αντίδραση της οξείδωσης εκφράζεται από τη σχέση: F t = k f CO t k r CCO t (.7) όπου k f και kr είναι σταθερές σχηματισμού της χημικής αντίδρασης προς τα δεξιά και προς τα αριστερά αντίστοιχα Ρυθμός οξείδωσης SiC Θεωρώντας τη συνθήκη σταθερών ροών F t : FO t : FCO t = 1 : 1.5 : 1, ρυθμός ανάπτυξης του στρώματος SiO περιγράφεται από την εξίσωση: d d t dt F t N1 = (.8) Αξιοποιώντας την συνθήκη σταθερών ροών αλλά και τις Εξ..4,.5,.6,.7 και.8 παίρνουμε τελικά: d t + Ad t = B(t + τ) (.9) Το τ αντιστοιχεί σε έναν χρόνο υστέρησης όπως και στην περίπτωση της οξείδωσης του Si αλλά οι συντελεστές A και B διαφοροποιούνται σε σχέση με το μοντέλο Deal Grve για την οξείδωση του Si: 1+ A= 1.5k f * h O 1.5k f DO + kr h* CO k + r DCO * k f CO* kr CCO /N 1 B= 1.5k f k + r DO DCO (.30) (.31) 19

48 Η ανάπτυξη του SiO εκφράζεται από μία εξίσωση της μορφής.9 η οποία περιέχει μία γραμμική και μία παραβολική περιοχή όπως και στην περίπτωση του μοντέλου Deal Grve για την οξείδωση του Si. Οι εξισώσεις αυτές ανάγονται στις γνωστές εξισώσεις Deal Grve για την οξείδωση του Si εάν θεωρηθεί ότι DCO = και / ή kr = 0. Κατά τη θερμική οξείδωση, η ροή του οξειδωτικού προς την επιφάνεια του SiO σπανίως είναι ο περιοριστικός παράγοντας στην ανάπτυξη του οξειδίου, επομένως h* k f, ή/και h* kr. Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης συνήθως ισχύει * ότι CO* >> CCO. Επομένως οι Εξ..30 και.31 γίνονται: * k f CO* kr CCO /N 1 CO* B x = kf 1.5k k A N1 1+ * f + * r h O h COx k C B= * O f (.3) * kr CCO /N 1 1.5k f DO (.33) k + r DCO Από τις Εξ..3 και.33 προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: Όπως και στην περίπτωση της οξείδωσης του Si, το πάχος του σχηματιζόμενου οξειδίου αυξάνεται γραμμικά με τον χρόνο οξείδωσης σε σχετικά μικρούς χρόνους οξείδωσης, ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους οξείδωσης, η ανάπτυξή του, ακολουθεί έναν παραβολικό νόμο μειώνοντας έτσι τον ρυθμό σχηματισμού του. Στην γραμμική περιοχή ανάπτυξης του SiO (Εξ..3), όπου η χημική αντίδραση στην διεπιφάνεια είναι ο περιοριστικός παράγοντας στην ανάπτυξη του οξειδίου, φαίνεται ότι το B/A εξαρτάται από την μερική πίεση, po, του Ο αφού η συγκέντρωση ισορροπίας, CO*, του Ο στο SiO είναι ανάλογη της po εάν υποτεθούν χημικές αντιδράσεις πρώτης τάξεως (σχηματίζονται απευθείας τα τελικά προϊόντα χωρίς τον σχηματισμό ενδιάμεσων προϊόντων) στην διεπιφάνεια SiO/SiC. Στην παραβολική περιοχή ανάπτυξης του οξειδίου (Εξ..33) όπου η διάχυση του Ο είναι ο περιοριστικός παράγοντας στην ανάπτυξη του οξειδίου, δηλαδή k f /DO >> kr /DCO, τότε: B CO* 1.5N1 DO (.34) 0

49 Στην περίπτωση αυτή, η ενέργεια ενεργοποίησης που αντιστοιχεί στην σταθερά του παραβολικού ρυθμού οξείδωσης είναι η ίδια όπως και στην περίπτωση της οξείδωσης του Si. Εάν όμως η διάχυση προς τα έξω του CO είναι ο περιοριστικός παράγοντας στην ανάπτυξη του οξειδίου, δηλαδή εάν k f /DO << kr /DCO, τότε η σταθερά του παραβολικού ρυθμού θα είναι: B CO* k f N1kr DCO (.35) Και στις δύο περιπτώσεις η σταθερά B είναι ανάλογη της πίεσης (μέσω του CO* ) όπως ακριβώς και στην περίπτωση της σταθεράς B / A. Η ίδια μεθοδολογία μπορεί να εφαρμοσθεί και στην περίπτωση της υγρής οξείδωσης του SiC, όπου παρατηρείται η προς τα έξω διάχυση του Η η οποία όμως δεν αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα στην ανάπτυξη του οξειδίου με αποτέλεσμα να μπορεί να εφαρμοσθεί το απλό μοντέλο Deal Grve για τον προσδιορισμό του πάχους του σχηματιζόμενου οξειδίου..4 Βιβλιογραφική ανασκόπηση οξείδωσης SiC.4.1 Οξείδωση μονοκρυσταλλικού SiC Κάτω από τις ίδιες συνθήκες οξείδωσης, ο ρυθμός σχηματισμού του θερμικού οξειδίου στο μονοκρυσταλλικό SiC ακόμα και στις υψηλότερες θερμοκρασίες είναι πολύ μικρός συγκρινόμενος με τον αντίστοιχο του Si. Κάτω από συνήθεις συνθήκες (ροή οξυγόνου και/ή ΗΟ μεταξύ 800 και 0 ºC, χρειάζονται αρκετές ώρες για να παρατηρηθεί ένα στρώμα SiO [37]. Για παράδειγμα, στο πείραμα που περιγράφεται στην [37], η ανάπτυξη ενός οξειδίου πάχους 40 nm χρειάζεται περίπου 3 ½ ώρες στην n τύπου επιφάνεια Si που τερματίζει το 6Η SiC, μετά από ξηρή οξείδωση στους 1150 ºC. Βρέθηκε από πολλούς ερευνητές [38], [39], ότι η κινητική της οξείδωσης του SiC περιγράφεται από τους ίδιους νόμους όπως και η οξείδωση του Si. Υπάρχουν όμως και δεδομένα [34], τα οποία δείχνουν μόνο παραβολική συμπεριφορά του αναπτυσσόμενου οξειδίου σε μονοκρυσταλλικό SiC με τον χρόνο οξείδωσης, ενδεχομένως λόγω των υψηλών θερμοκρασιών οξείδωσης. Διαφορετικοί ρυθμοί οξείδωσης έχουν παρατηρηθεί για τους διάφορους τύπους SiC το οποίο παρασκευάσθηκε είτε ως μονοκρυσταλλικό (π.χ. κυβικό, εξαγωνικό και ρομβοεδρικό), είτε ως πολυκρυσταλλικό ή άμορφο [40]. Ο ρυθμός οξείδωσης των 1

50 διαφορετικών δομών του SiC εξαρτάται σημαντικά από τον βαθμό της αταξίας που επικρατεί στην επιφάνεια του δείγματος, καθώς επίσης και από άλλες παραμέτρους όπως το περιβάλλον της οξείδωσης, το στρώμα τερματισμού του υποστρώματος (επιφάνεια C ή Si), τον κρυσταλλικό προσανατολισμό και την συγκέντρωση των προσμίξεων [40]. Επομένως οι διαφορές που παρατηρούνται στην εύρεση των παχών του αναπτυσσόμενου οξειδίου είναι σε έναν βαθμό αναμενόμενες. Γι αυτό στην ανασκόπηση αυτή, η προσοχή θα επικεντρωθεί σε πειράματα κατά τα οποία οι συνθήκες οξείδωσης, όπως επίσης η φύση και ο προσανατολισμός του μονοκρυσταλλικού υλικού είναι σαφώς καθορισμένα. Σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες το υπερκείμενο οξείδιο μπορεί να κρυσταλλοποιηθεί με αποτέλεσμα να αλλάξει η κινητική της οξείδωσης και να προκύψουν σημαντικά διαφοροποιημένες σταθερές οξείδωσης. Έχει παρατηρηθεί ότι για θερμοκρασίες οξείδωσης μικρότερες από 150 ºC το σχηματιζόμενο SiO στο SiC είναι άμορφο, κάτι που ισχύει και στην περίπτωση της οξείδωσης του Si. Ωστόσο πολύ πρόσφατες παρατηρήσεις [ 41 ] αντιτίθενται στην παραπάνω άποψη, επιβεβαιώνοντας πειραματικά ότι το οξείδιο που σχηματίζεται στο SiC είναι κρυσταλλικό ακόμα και όταν σχηματίζεται σε θερμοκρασίες της τάξης των 700 ºC. Επίσης, προσμίξεις στην αέρια φάση σε γενικές γραμμές αυξάνουν τον ρυθμό οξείδωσης [ 4 ] καθώς ενσωματώνονται στην επιφάνεια του υμενίου προς σχηματισμό αλάτων πυριτικών οξέων με μικρότερο ιξώδες από το καθαρό SiO. Με αυτόν τον τρόπο η μεταφορά των οξειδωτικών μορίων εντείνεται [43]. Πίνακας.1: Ενδεικτικές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης των γραμμικών και παραβολικών ρυθμών της ξηρής οξείδωσης του SiC που αναφέρονται στην βιβλιογραφία. Αναφέρονται επίσης τα όρια των θερμοκρασιών οξείδωσης. Αέριο Θερμοκρασία (ºC) Επιφάνεια ΕΒ/Α (ev) ΕΒ (ev) Αναφορά Ο ΗC και 6ΗSi 3.7 (Si).0 (C) [44] Ξηρό Ο ΗC 1.5 (C) [45] Ξηρό Ο/Ar 0500 Achesn 4H [46] Ξηρό Ο 5000 Ξηρό Ο H, 6H και 3CSi epilayers 6H platelets Ξηρό Ο (C) 0.99 (Si) 1.65(C) 3.4 (Si) 1.9 (C) 1.34 (Si) 1.7 (C).48 (Si) 0.45 (C) 0.4 (Si) 1.03 (C) 3.0 (Si) 1.99 (C) 3.1 (Si) 4HSi, 4HC, 4Hα, epilayers [47] [48] [49]

51 Πίνακας.. Ενδεικτικές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης των γραμμικών και παραβολικών ρυθμών της υγρής οξείδωσης του SiC που αναφέρονται στην βιβλιογραφία. Αναφέρονται επίσης τα όρια των θερμοκρασιών οξείδωσης. Αέριο Θερμοκρασία (ºC) Επιφάνεια ΕΒ/Α (ev) ΕΒ (ev) Αναφορά Υγρό Ο ΗSi [50] Υγρό Ο ΗSi 4.51 [51] Υγρό Ο ΗC [5] Υγρό Ο 40 6ΗC [51] Υγρό Ο CSi 1.47 [53] Υγρό Ο CSi [38] Υγρό Ο CSi 4.51 [51] Υγρό Ο CC [51] Υγρό Ο C [54] Υγρό Ο C [54] Μία ανασκόπηση προηγούμενων υπολογισμών ενεργειών ενεργοποίησης των γραμμικών ( ΕΒ/Α ) και παραβολικών ρυθμών οξείδωσης ( ΕΒ ) για την κινητική της ξηρής και υγρής οξείδωσης μονοκρυστάλλων SiC παρουσιάζεται στους Πιν..1 και. αντίστοιχα. Από τον Πιν..1, μπορεί κανείς να παρατηρήσει ένα πολύ μεγάλο εύρος ενεργειών ενεργοποίησης για την κινητική της ξηρής οξείδωσης του SiC. Το εύρος της ΕΒ κυμαίνεται από 0.45 έως 1.99 ev και από 0.4 έως 3.51 ev για τις επιφάνειες του C και του Si αντίστοιχα, ενώ το εύρος της ΕΒ/Α κυμαίνεται από 0.8 έως 1.65 ev και από 0.99 έως 3.7 ev για τις επιφάνειες του C και του Si αντίστοιχα. Ένα μέρος της διαφοροποίησης προέρχεται από τη δυσκολία της εύρεσης αξιόπιστων τιμών της σταθεράς Α, όταν χρησιμοποιούνται δεδομένα από την παραβολική περιοχή ή της σταθεράς Β όταν χρησιμοποιούνται δεδομένα πολύ κοντά στην γραμμική περιοχή. Η διαφοροποίηση αυτή δεν εξηγείται σε περιπτώσεις [47], [55], [56] όπου αν και τα πειραματικά δεδομένα βρίσκονται ξεκάθαρα στην παραβολική περιοχή, εντούτοις παρατηρούνται τιμές της ΕΒ/Α αξιοσημείωτα χαμηλές σε σχέση με άλλες μετρήσεις. Οι Ramberg et al. [48], παρότι μελέτησαν την κινητική της οξείδωσης σε παρόμοιο εύρος θερμοκρασιών βρήκαν πολύ διαφορετικές τιμές για την ΕΒ/Α, παρά το γεγονός ότι τα πάχη του σχηματιζόμενου οξειδίου ήταν παρόμοια. Επίσης στον Πιν..1, βλέπουμε σε πολλές περιπτώσεις ότι η ΕΒ διαφέρει πολύ από την ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται για την διάχυση μοριακού οξυγόνου μέσα από το SiO 3

52 (1.15 ev), γεγονός που δείχνει ότι η οξείδωση δεν περιορίζεται από την διάχυση του Ο. Βεβαίως μπορεί κανείς να παρατηρήσει και τιμές της ΕΒ πλησίον της ενέργειας ενεργοποίησης που απαιτείται για την διάχυση μοριακού οξυγόνου μέσα από το SiO. Όταν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες [56], [ 57 ] (μεγαλύτερες από 1400 ºC) παρατηρείται αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης αυτό μπορεί να αποδοθεί σε αλλαγή του μηχανισμού μεταφοράς οξυγόνου. Δηλαδή δημιουργείται ένα μείγμα ανταλλαγής διαχεόμενου ιοντικού και μοριακού οξυγόνου. Οι Cstell και Tressler [56] που μελέτησαν την οξείδωση μονοκρυστάλλων SiC, πρότειναν ότι ο μηχανισμός που παρατηρείται στην οξείδωση του SiC περιλαμβάνει παράλληλη μεταφορά μοριακού και ιοντικού οξυγόνου μέσα από το αναπτυσσόμενο οξείδιο. Το μοριακό οξυγόνο κυριαρχεί στις χαμηλές θερμοκρασίες ενώ η διάχυση του ιοντικού οξυγόνου γίνεται σημαντικότερη στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Μετάβαση από διάχυση μοριακού οξυγόνου σε διάχυση ιοντικού οξυγόνου θα επηρέαζε τη σταθερά Β. Σε περίπτωση μοριακής διάχυσης του Ο η σταθερά Β οφείλει να είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του οξειδωτικού μέσου, υποθέτοντας ότι η διαλυτότητα του Ο στο SiO υπακούει στον νόμο του Henry. Στην περίπτωση της διάχυσης του ιοντικού Ο, θα πρέπει η σταθερά Β να παρουσιάζει μία μικρή εξάρτηση από την μερική πίεση του Ο. Βρέθηκε ότι το Β είναι ανάλογο του p On [57] όπου το n παίρνει τιμές από 0.6 στους 0 ºC έως 0.3 στους 1500 ºC. Καθώς ελαττώνεται η θερμοκρασία, το n αναμένεται να πάρει την τιμή ένα σε περίπτωση μοριακής διάχυσης Ο. Κάποιοι ερευνητές απέδωσαν τις μεγαλύτερες ενέργειες ενεργοποίησης στις υψηλότερες θερμοκρασίες, σε μία μετάβαση του ελέγχου του ρυθμού οξείδωσης στην προς τα έξω διάχυση του CO [58]. Από τον Πιν., φαίνεται σε αρκετές περιπτώσεις η ΕΒ/Α να παίρνει τιμές πλησίον της ενέργειας διαχωρισμού του δεσμού του SiC (.94 ev). Στην περίπτωση αυτή, η διάσπαση του δεσμού SiC εξηγεί ικανοποιητικά τις ενέργειες ενεργοποίησης. Αλλά και πάλι υπάρχουν και πολλές άλλες περιπτώσεις όπου η ΕΒ/Α αποκλίνει αισθητά από την παραπάνω τιμή. Κατά τη διάρκεια της παραβολικής ανάπτυξης, η ΕΒ είναι πολύ μεγαλύτερη από την ΕΒ των 0.78 ev (Πιν..), που απαιτείται για την διάχυση του HO μέσα από το SiO, γεγονός που δείχνει ότι η διαδικασία της οξείδωσης δεν περιορίζεται από την διάχυση του HO. Έχει προταθεί [38,5], ότι ο περιοριστικός παράγοντας είναι είτε η 4

53 προς τα έξω διάχυση του CO ή η διάχυση του Ο. Συνοψίζοντας, πολλοί συγγραφείς προτείνουν ότι στην παραβολική περιοχή, σε αναλογία με την οξείδωση του Si, ο παράγοντας που ελέγχει την οξείδωση του SiC είναι η διάχυση του μοριακού οξυγόνου, ενώ άλλοι υποθέτουν ότι ο περιοριστικός παράγοντας είναι η διάχυση ιόντων οξυγόνου ή πυριτίου και κάποιοι άλλοι προτείνουν ότι η διάχυση προς τα έξω του CO ή του CO που τελικά σχηματίζεται, είναι ο περιοριστικός παράγοντας σχηματισμού του SiO..4. Οξείδωση πολυκρυσταλλικού SiC Η οξείδωση πολυκρυσταλλικών υλικών SiC έδειξε μεγάλη διαφοροποίηση ως προς τους ρυθμούς οξείδωσης και τις ενέργειες ενεργοποίησης (από 1. έως 4.3 ev) [59, 60, 61]. Στις περισσότερες περιπτώσεις, παρατηρήθηκε παραβολική συμπεριφορά της εξέλιξης του πάχους του σχηματιζόμενου οξειδίου με τον χρόνο οξείδωσης. Κάποιες έρευνες έδειξαν πολύ υψηλές ενέργειες ενεργοποίησης (>4eV) για την διαδικασία οξείδωσης και συμπέραναν ότι κάποιος άλλος μηχανισμός πέραν της διάχυσης του O θα πρέπει να ελέγχει την οξείδωση [34, 6, 63 ]. O Singhal [63] πρότεινε ότι η απομάκρυνση του CO από την διεπιφάνεια SiO/SiC είναι ο μηχανισμός που ελέγχει την ανάπτυξη του οξειδίου. Ο μηχανισμός αυτός υποδεικνύει έναν ρυθμό οξείδωσης ανεξάρτητο από την μερική πίεση του οξυγόνου. Άλλες έρευνες έδειξαν χαμηλότερες ενέργειες ενεργοποίησης κάτω από τους 1400 ºC και πρότειναν ότι η διάχυση του Ο αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα ελέγχου του ρυθμού της οξείδωσης [34],[63]. Διάφορες μελέτες απέδειξαν την επίδραση της συγκέντρωσης των προσμίξεων στην οξειδωτική συμπεριφορά των πολυκρυσταλλικών υλικών SiC. Σε γενικές γραμμές αυξημένες συγκεντρώσεις προσμίξεων οδηγούν σε υψηλότερους ρυθμούς οξείδωσης. Αυτό το φαινόμενο προκαλείται από την ανακατανομή των προσμίξεων στο οξείδιο κατά την διάρκεια της οξείδωσης μειώνοντας το ιξώδες και αυξάνοντας την ροή του οξειδωτικού στην διεπιφάνεια [64]. Η κινητική της οξείδωσης επίσης επηρεάζεται με τον ίδιο τρόπο όπως και στο μονοκρυσταλλικό SiC από την παρουσία υδρατμών..4.3 Οξείδωση άμορφου SiC Ο ρυθμός οξείδωσης μπορεί να γίνει ακόμα μεγαλύτερος εφόσον το κρυσταλλικό SiC μετατραπεί σε άμορφο με βομβαρδισμό με δέσμη ιόντων [65]. Αυτό οφείλεται σε ένα μεγάλο αριθμό ενεργών μερών στο άμορφο στρώμα (μπορούν να αντιδράσουν πιο εύκολα με το Ο) εξαιτίας των λιγότερο ισχυρών δεσμών Si C. Ο αυξημένος 5

54 ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται από την ροή και από τη μάζα των ιόντων. Ο παραβολικός ρυθμός ανάπτυξης είναι ο επικρατών κατά την οξείδωση στους 1150 º C όσο το SiC παραμένει άμορφο [65]. Τελικά, ο μεγαλύτερος ρυθμός οξείδωσης παρατηρείται σε άμορφα στρώματα, ενώ είναι μικρότερος σε πολυκρυσταλλικά στρώματα με τον πιο αργό ρυθμό να παρατηρείται σε μονοκρυστάλλους [40, 48, 66]. Η υγρή οξείδωση άμορφου SiC το οποίο παρασκευάσθηκε μέσω εμφύτευσης ιόντων σε κρυσταλλικό SiC [67] στους 800 ºC για χρόνους οξείδωσης έως τα 390 min, έδειξε γραμμική αύξηση του πάχους με τον χρόνο οξείδωσης και μία ενέργεια ενεργοποίησης 1.4 ev, πολύ μικρότερη από αυτή που παρατηρείται στις περισσότερες περιπτώσεις οξείδωσης κρυσταλλικού SiC, επιβεβαιώνοντας μικρότερη ενέργεια διαχωρισμού του SiC στην άμορφη δομή. Η υγρή οξείδωση άμορφου SiC το οποίο παρασκευάσθηκε μέσω εμφύτευσης ιόντων σε κρυσταλλικό SiC [68] από τους 750 έως τους 950 ºC έδειξε γραμμική αύξηση του πάχους με τον χρόνο οξείδωσης έως τους 9 ºC όπου το SiC παρέμενε άμορφο. Σε αυτή την περιοχή θερμοκρασιών μία ενέργεια ενεργοποίησης 1.6 ev παρατηρήθηκε. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο ρυθμός οξείδωσης ελαττώθηκε σημαντικά επειδή η κρυσταλλοποίηση του SiC προχώρησε ταχύτατα με μία ενέργεια ενεργοποίησης 3.4 ev..5 Ενεργητική και παθητική οξείδωση σε ατμόσφαιρα οξυγόνου και υδρατμών Κατά κύριο λόγο, τα κεραμικά που βασίζονται στο Si οξειδώνονται με βάση δύο κύριους μηχανισμούς: Είτε μέσω παθητικής οξείδωσης με τον σχηματισμό ενός προστατευτικού στρώματος διοξειδίου του πυριτίου, είτε σε χαμηλές πιέσεις Ο μέσω ενεργητικής οξείδωσης. Κατά την παθητική οξείδωση του SiC μ ένα οξειδωτικό μέσο όπως το οξυγόνο, σχηματίζεται όπως είδαμε σε υψηλές θερμοκρασίες ένα λεπτό, επιφανειακό στρώμα SiO. Σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, το οξειδωτικό μέσο δεν θα αποτελείται μόνο από οξυγόνο. Υδρατμοί και ενδεχομένως διοξείδιο του άνθρακα θα συμμετέχουν στις διαδικασίες οξείδωσης. Κατά την διαδικασία της παθητικής οξείδωσης μέσω υδρατμών, λαμβάνει χώρα μία από τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις ανάλογα με την θερμοκρασία οξείδωσης: SiC(s) +HO(g) SiO(s) + CH4(g) (Τ>1400 ºC) SiC(s) +3ΗΟ(g) SiΟ(s) + CΟ(g)+3Η (Τ<1400 ºC) 6

55 Ο ρυθμός ανάπτυξης του SiO ενισχύεται με την παρουσία υδρατμών. Βρέθηκε ο παραβολική σταθερά να είναι 5 φορές μεγαλύτερη κατά την υγρή σε σχέση με την οξείδωση σε περιβάλλον καθαρού οξυγόνου [ 69 ]. Η κινητική της αντίδρασης περιλαμβάνει και γραμμική και παραβολική συμπεριφορά [70], αλλά η γραμμική συνεισφορά διαρκεί περισσότερο. Επιπλέον σε ατμόσφαιρες πλούσιες σε υδρατμούς, μπορεί να σχηματισθούν πτητικά άτομα SiOH(g). Εξαέρωση προκαλείται μέσω των παρακάτω χημικών αντιδράσεων: SiΟ(s)+ΗΟ(g) SiO(OH)(g) SiO(s)+HO(g) SiO(OH)4(g) Σε αντίθεση με τους υδρατμούς, η σταθερά του παραβολικού ρυθμού ελαττώνεται 0 φορές περίπου εάν το SiC οξειδωθεί κάτω από CO [71]. Συγκρίνοντας το οξείδιο του πυριτίου που σχηματίζεται σε υγρή ή ξηρή ατμόσφαιρα παρατηρούνται δύο πολύ σημαντικές διαφορές. Αυτές είναι, ο ρυθμός ανάπτυξης και η διηλεκτρική αντοχή του σχηματιζόμενου οξειδίου. Επίσης, η διεπιφάνεια SiO/SiC και η ποιότητα του οξειδίου εξαρτώνται αυστηρά από τον τύπο οξείδωσης. Κατά την ξηρή οξείδωση όπου παρέχεται ένα αέριο οξυγόνου, η ποιότητα του οξειδίου είναι καλή και επομένως και η διηλεκτρική αντοχή είναι υψηλή, αλλά το στρώμα του σχηματιζόμενου οξειδίου είναι λεπτό. Σε αντιδιαστολή, κατά την υγρή οξείδωση όπου παρέχεται ένα μείγμα κορεσμένων ατμών νερού και οξυγόνου δημιουργείται μία διεπιφάνεια και ένα οξείδιο κακής ποιότητας, αλλά παχύτερο οξείδιο. Αυτό οφείλεται κυρίως σε μια πολύ μεγαλύτερη διαλυτότητα του νερού στο SiO απ ότι το Ο στο SiO, αλλά και επειδή το νερό μπορεί να διασπάσει τους δεσμούς Si O με αποτέλεσμα να αυξάνεται η διάχυση των μορίων νερού τροφοδοτώντας έτσι πολύ περισσότερο με οξειδωτικά άτομα την επιφάνεια του SiC. Το αρνητικό είναι, η μικρή διηλεκτρική αντοχή του σχηματιζόμενου οξειδίου σε σχέση με την αντίστοιχη του οξειδίου που σχηματίζεται κατά την ξηρή οξείδωση. Αυτό οφείλεται στην ελαφρώς πιο πορώδη φύση του σχηματιζόμενου οξειδίου κατά την υγρή οξείδωση σε σχέση με την αντίστοιχη κατά την ξηρή οξείδωση. Κατά την ενεργητική οξείδωση, σε καθορισμένες ατμοσφαιρικές συνθήκες το επιφανειακό SiO δεν είναι πλέον σταθερό. Όταν η μερική πίεση του οξυγόνου είναι μικρότερη από μία κρίσιμη τιμή, η οξείδωση δεν περιλαμβάνει τις χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την παθητική οξείδωση, αλλά την παρακάτω χημική αντίδραση: 7

56 SiC(s) + O(g) SiO(g) + CO(g) Με αυτόν τον τρόπο το SiC μετατρέπεται σε αέρια προϊόντα με ταυτόχρονη απώλεια μάζας. Σύμφωνα με ένα μοντέλο οξείδωσης [ 7 ], κατά την διάρκεια της ενεργητικής οξείδωσης του SiC είναι δυνατόν να γίνουν τρεις χημικές αντιδράσεις στη διεπιφάνεια SiO/SiC: είτε το SiC αντιδρά με το SiO, ή με το Ο ή τέλος με το ΗΟ στην περίπτωση της υγρής οξείδωσης. Όλες αυτές οι αντιδράσεις οδηγούν στον σχηματισμό SiO και CO σε αέρια μορφή. Τα προϊόντα αυτά αντιδρούν με το Ο για την παραγωγή CO (αέριο) και SiO (στερεό) που εναποτίθεται στην διεπιφάνεια του οξειδίου. Μία ποσότητα CO αποβάλλεται απευθείας χωρίς να αντιδράσει με το Ο. Ωστόσο, και τα αντίστροφα φαινόμενα είναι δυνατόν να συμβούν ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες όπου το SiC μπορεί να αντιδράσει με το SiO προς σχηματισμό SiO και CO σε αέρια μορφή. Η αντίστροφη αυτή αντίδραση είναι πολύ αργή συγκρινόμενη με την αρχική (ευθεία αντίδραση). Το SiO και το CO θα αναχθούν πάλι από το Ο προς σχηματισμό SiO και CO. T SiO σχηματίζεται πάντοτε στην επιφάνεια του SiC ενώ η εναπόθεση του SiO επιτυγχάνεται σε μια περιοχή κοντά στην επιφάνεια του υποστρώματος στο οποίο εναποτέθηκε το SiC. Σε γενικές γραμμές η χημική αντίδραση συμβαίνει σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 0 ºC. Ο ρυθμός ανάπτυξης του οξειδίου φαίνεται να είναι πολύ μεγαλύτερος σε σχέση με την παθητική οξείδωση. Να υπενθυμίσουμε ότι στην περίπτωση της παθητικής οξείδωσης, το SiO παράγεται κατευθείαν από την πρωταρχική χημική αντίδραση με το Ο στο οξειδωτικό περιβάλλον. Στην περίπτωση αυτή, δεν υπάρχουν ενδιάμεσες χημικές αντιδράσεις ή ενδιάμεσα προϊόντα. Η παθητική οξείδωση πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες μικρότερες από 0 ºC. Επειδή ο ρυθμός οξείδωσης είναι πολύ διαφορετικός ανάλογα με το είδος του SiC που χρησιμοποιείται, η ιδέα ότι η φύση της διεπιφάνειας SiO/SiC θα παίζει σημαντικό ρόλο στη θερμική οξείδωση του SiC φαίνεται λογική. Η ανασκόπηση της έρευνας σχετικά με τον ρόλο της διεπιφάνειας SiO/SiC στην οξείδωση του SiC θα επικεντρωθεί αρχικά σε σαφώς ορισμένα υποστρώματα, τα οποία οξειδώνονται σε ξηρό περιβάλλον κοντά στους 10 ºC και σε πίεση γύρω στη 1 atm. Οι Hrnetz et al [73] βρήκαν με την τεχνική XPS και στις δύο πολικές επιφάνειες του 6H SiC το οποίο οξειδώθηκε σε ξηρό Ο στους 10 ºC και σε 1 Atm, τρία στρώματα τα οποία ανήκουν στο SiO, στο SiC και σε μια ένωση της διεπιφάνειας (Si4C4xO) πάχους 8

57 περίπου 0.8 nm στο SiSiC η οποία οδηγεί σε μικρότερους ρυθμούς ανάπτυξης του οξειδίου. Την ίδια ένωση (Si4C4xO) της διεπιφάνειας, πάχους μικρότερου από 0. nm την εντόπισαν και στο CSiC η οποία όμως δεν επηρεάζει σημαντικά το ρυθμό οξείδωσης. Ωστόσο, η παρουσία ενώσεων SiOC ή μεμονωμένου C στη διεπιφάνεια SiO/SiC στην περίπτωση της ξηρής θερμικής οξείδωσης του 4Η SiC στους 10 º C αμφισβητείται [ 74, 75 ] λόγω εκτεταμένων μετρήσεων XPS κατά τις οποίες δεν βρέθηκαν συσσωματώματα C στη διεπιφάνεια SiO/SiC. Και άλλη απόδειξη βρέθηκε για την συσσώρευση συσσωματωμάτων C στη διεπιφάνεια SiO/SiC κατά τη διάρκεια της ξηρής οξείδωσης της επιφάνειας τερματισμού Si του 4Η SiC [ 76 ] (1 atm, 1130 ºC). Οι ερευνητές βρήκαν συσσωματώματα γραφίτη που προήλθε από την πυρηνοποίηση και ανάπτυξη άνθρακα κατά την διάρκεια της οξείδωσης, τα οποία μπορούν να απομακρυνθούν χημικά με τον σχηματισμό πτητικών προϊόντων (CO, CO) μετά από κατεργασία με UV όζον. Θεωρητικοί υπολογισμοί [77] έδειξαν ότι η διεπιφάνεια SiO/Si είναι από τη φύση της απότομη, ενώ η διεπιφάνεια SiO/SiC έχει μία πλατύτερη μεταβατική περιοχή που ενδεχομένως να είναι μία μεικτή φάση που να περιλαμβάνει άνθρακα και δεσμούς SiSi. Υπάρχουν και άλλα πειραματικά στοιχεία που επιβεβαιώνουν την παρουσία ενός στρώματος πλούσιου σε άνθρακα στην γειτονιά της διεπιφάνειας του SiC/SiO [78,79,80]. Kατά την υγρή οξείδωση της επιφάνειας μονοκρυσταλλικού SiC που τερματίζει σε Si, (4h, 10 ºC) παρατηρήθηκαν περιοχές εμπλουτισμένες με C (1 1.5 nm) προς την πλευρά του SiO της διεπιφάνειας, και περιοχές εμπλουτισμένες με Si στην πλευρά του SiC της διεπιφάνειας. Παρατηρήθηκε ότι κάποιες περιοχές είχαν μία απότομη διεπιφάνεια SiO/SiC και άλλες περιοχές είχαν κάποια συγκέντρωση σε άτομα C [78]. Μία άλλη μελέτη [81], με οξειδωμένες τις 6Η και 4Η επιφάνειες Si (πυρολυτικός ατμός, 10 º C, 3h), έδειξε ότι υπάρχει μία μεταβατική περιοχή στη διεπιφάνεια SiO/SiC που περιλαμβάνει δεσμούς SiSi. Δεν βρέθηκε περιοχή εμπλουτισμένη με άτομα C. Κατά την υγρή οξείδωση άμορφου SiC (800 ºC) [67], παρατηρήθηκε σε μεγάλους χρόνους οξείδωσης ο σχηματισμός μιας ευρείας μεταβατικής περιοχής μεγάλης συγκέντρωσης σε C ανάμεσα στην επιφάνεια του SiC και του καθαρού στοιχειομετρικού οξειδίου. 9

58 Επίσης, πάλι από τη μελέτη της οξείδωσης άμορφου SiC [68], παρατηρείται σε θερμοκρασίες μικρότερες από 9 ºC μία λεπτή επιφάνεια οξειδίου και μία επίπεδη διεπιφάνεια SiO/SiC, ενώ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 9 ºC σχηματίζεται ένα μη ομοιόμορφο οξείδιο με επιφάνεια μεγάλης τραχύτητας. Από δημοσιευμένες έρευνες διεπιφανειών SiO/SiC, προκύπτει το συμπέρασμα ότι ο αρχικός σχηματισμός, η εξέλιξη και η τελική δομή της διεπιφάνειας SiC/SiO είναι πολύ πιο πολύπλοκη από ότι στην περίπτωση της διεπιφάνειας Si/SiO. Οι αντικρουόμενες απόψεις για τον σχηματισμό της, αντανακλούν μία μη ελεγχόμενη μεταβλητότητα των πειραματικών παραμέτρων. Η σημασία της φύσης της διεπιφάνειας είναι πολύ σημαντική διότι η ύπαρξη ενός πυκνού στρώματος οξυγόνου καρβιδίου που ίσως σχηματίζεται κάτω από το SiO μπορεί να οδηγήσει σε περιορισμό του ρυθμού οξείδωσης. 30

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 3.1 Απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας από την ύλη Εισαγωγή Τα άτομα που συγκροτούν τα μόρια δεν διατηρούν σταθερές θέσεις αλλά δονούνται με περιοδικό τρόπο με συχνότητες της ίδιας τάξης μεγέθους με αυτές της υπέρυθρης ακτινοβολίας στο μέσο (400 έως 4000 cm) ή στο μακρινό υπέρυθρο (4000 έως cm) γύρω από μία μέση απόσταση η οποία αντιστοιχεί στο «μέσο» μήκος του δεσμού. Η συχνότητα της περιοδικής κίνησης είναι γνωστή ως συχνότητα δόνησης. Συχνότητες της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ίσες με τις συχνότητες δόνησης απορροφούνται διεγείροντας την ταλάντωση των ατόμων σε ανώτερη ενεργειακή στάθμη. Η απορρόφηση αυτή είναι εφικτή μόνο εάν α) η ηλεκτρική διπολική ροπή του μορίου είναι διαφορετική στις δύο ενεργειακές στάθμες (αυτό επιβάλλεται από τους κανόνες επιλογής οι οποίοι περιορίζουν τις πιθανές μεταβάσεις των ατόμων σε ανώτερη ενεργειακή στάθμη) και β) η προβολή της αλλαγής της διπολικής ροπής στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου είναι μη μηδενική Τρόποι δόνησης Τα πολυατομικά μόρια έχουν πολλούς πιθανούς τρόπους δόνησης. Κάθε θεμελιώδης τύπος δόνησης ενός πολυατομικού μορίου ονομάζεται κανονικός τρόπος δόνησης. Οι κανονικοί τρόποι δόνησης ενός πολυατομικού μορίου χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: 1. Στον εκτατικό τρόπο δόνησης κατά τον οποίο ένα ή περισσότερα μήκη δεσμών αλλάζουν. Στον ευκαπτικό τρόπο δόνησης όπου μία ή περισσότερες γωνίες δεσμών μεταβάλλονται ενώ τα μήκη δεσμών παραμένουν σταθερά. Ειδική περίπτωση αποτελεί ο ευλυγιστικός τρόπος δόνησης όπου ένα άτομο δονείται σε επίπεδο διαφορετικό από το επίπεδο που σχηματίζει μία ομάδα ατόμων με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η γωνία που σχηματίζει το δονούμενο άτομο με την ομάδα ατόμων. 31

60 Όταν έχουμε ισχυρούς δεσμούς ατόμων (μεγάλες δυνάμεις επαναφοράς), τα άτομα που συνδέονται με τους συγκεκριμένους δεσμούς θα ταλαντώνονται ταχύτερα (μεγάλη συχνότητα) απ ότι εάν συνδέονταν με χαλαρούς δεσμούς. Το ίδιο συμβαίνει με τα ελαφριά σε σχέση με τα βαριά άτομα. Σ αυτές τις περιπτώσεις (ισχυροί δεσμοί και ελαφριά άτομα), οι κορυφές απορρόφησης θα εμφανίζονται στους μεγαλύτερους κυματαριθμούς. Επίσης, οι δυνάμεις επαναφοράς που αναπτύσσονται κατά τον ευκαμπτικό τρόπο δόνησης είναι αρκετά μικρότερες από τις αντίστοιχες κατά τον εκτατικό τρόπο δόνησης, γι αυτό κατά κανόνα ευκαμπτικές κορυφές απορρόφησης παρατηρούνται στους μικρότερους κυματαριθμούς. 3. Εξαγωγή του νόμου απορρόφησης του Lampert Ο δείκτης διάθλασης n', ενός μέσου ορίζεται ως ο λόγος της ταχύτητας του φωτός στο κενό c προς την ταχύτητα του φωτός στο μέσο που μελετάται ν, δηλαδή c (3.1) v Στα πραγματικά υλικά όμως, όπου παρατηρείται και απορρόφηση του προσπίπτοντος n' = ηλεκτρομαγνητικού κύματος, ο δείκτης διάθλασης n του μέσου περιλαμβάνει και φανταστικό μέρος β το οποίο εξαρτάται από την συχνότητα της ακτινοβολίας, και γράφεται n = n' iβ (3.) όπου το β σχετίζεται με την απορρόφηση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Έστω ότι ένα επίπεδο κύμα συχνότητας f διαδίδεται μέσα από ένα στερεό πάχους d με ταχύτητα ν στη διεύθυνση x. Τότε το ηλεκτρικό πεδίο, E, περιγράφεται από την ακόλουθη εξίσωση κύματος [8] E(x,t)= E0 exp iπf t x v (3.3) όπου E0 είναι το πλάτος του προσπίπτοντος ηλεκτρικού πεδίου. Από τις Εξ. 3.1, 3. και 3.3 παίρνουμε τελικά iπxn' E x,t = E0 exp iπft exp c πfβx exp c (3.4) 3

61 πfβx όπου ο όρος αντιστοιχεί στην απορρόφηση της ηλεκτρομαγνητικής c ακτινοβολίας. Αφού η ένταση I ή η ισχύς ενός προσπίπτοντος κύματος σ ένα στερεό είναι ίση με την αγωγιμότητα του στερεού πολλαπλασιασμένη με το τετράγωνο της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου [83], ο λόγος της έντασης, I(x), του ηλεκτρικού πεδίου που διαδίδεται σε βάθος x ως προς την προσπίπτουσα ένταση, I0, θα δίνεται από τη σχέση I(x) σ E x 4πfβx = = exp c = exp αx I0 σ E 0 (3.5) από την οποία ο συντελεστής απορρόφησης (absrptin cefficient), α, μπορεί να εκφραστεί σαν συνάρτηση του συντελεστή εξασθένησης, β, ως εξής α= 4πfβ c (3.6) Επομένως από την Εξ. 3.5 λαμβάνοντας υπόψιν και την Εξ. 3.6 παίρνουμε τελικά I x = I 0 exp(ax) (3.7) Η παραπάνω σχέση είναι γνωστή σαν νόμος του Buguer ή σαν νόμος απορρόφησης του Lambert, σύμφωνα με την οποία η ακτινοβολία απορροφάται σε ένα βαθμό, που εξαρτάται από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, το πάχος και τον συντελεστή απορρόφησης του μέσου. Γι αυτό το λόγο ο συντελεστής απορρόφησης περιγράφεται και σαν το αντίστροφο του πάχους διείσδυσης της ακτινοβολίας σ ένα στερεό. 3.3 Πειραματικές διατάξεις φασματοσκοπίας υπερύθρου Η φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) είναι μία αναλυτική φασματοσκοπική τεχνική κατά την οποία γίνεται μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας IR διαφορετικών συχνοτήτων από ένα δείγμα το οποίο τοποθετείται στη διαδρομή της δέσμης IR. Από την ένταση των ζωνών απορρόφησης σαν συνάρτηση του κυματαριθμού k ή του μήκους κύματος λ (φάσμα IR) αλλά και από τη θέση τους μπορούν να προσδιορισθούν η χημική δομή και το είδος των δεσμών, οι τρόποι δόνησης των ατόμων των μορίων και η συχνότητά τους. Ο κυματαριθμός και το μήκος κύματος συνδέονται μέσω της εξίσωσης k = 1/λ (3.8) 33

62 Υπάρχουν δύο τύποι φασματοφωτόμετρων IR: Τα φασματοφωτόμετρα τα οποία χρησιμοποιούν πρίσμα και τα FTIR φασματοφωτόμετρα. Στα πρώτα, τα οποία είναι και παλαιότερης τεχνολογίας χρησιμοποιείται ένα πρίσμα το οποίο εκτρέπει κάθε μονοχρωματική ακτίνα (διαφορετικού μήκους κύματος) σε διαφορετικές γωνίες για την επιλογή κάθε φορά μίας διαφορετικής μονοχρωματικής ΙR ακτινοβολίας. Τα βασικά τμήματα ενός σύγχρονου FTIR φασματοφωτομέτρου είναι η πηγή ακτινοβολίας, ο ανιχνευτής και το συμβολόμετρο (interfermeter) δύο δεσμών του Michelsn, η αρχή λειτουργίας του οποίου περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο. Το συμβολόμετρο αρχικά θα παράξει ένα συμβολογράφημα (interferrgam) το οποίο αποτελείται απ όλες τις υπέρυθρες συχνότητες. Στη συνέχεια γίνεται η ψηφιοποίηση του συμβολογραφήματος, πραγματοποιείται ο μετασχηματισμός Furier και εξάγεται το φάσμα Η αρχή λειτουργίας του συμβολόμετρου Μichelsn Η βάση της FTIR φασματοσκοπίας είναι ένα συμβολόμετρο (interfermeter) δύο δεσμών, που αρχικά σχεδίασε ο Michelsn το Ο απλούστερος τύπος ενός συμβολόμετρου Michelsn φαίνεται στο Σχ Αποτελείται από 1) μια θερμική πηγή πολυχρωματικής IR ακτινοβολίας, ) ένα διαχωριστή δέσμης (beam splitter), ο οποίος είναι ημιπερατό κάτοπτρο δηλαδή έχει την ιδιότητα να ανακλά ένα μέρος της IR ακτινοβολίας που προσπίπτει σ αυτόν, ενώ αφήνει το υπόλοιπο να περάσει μέσα απ αυτόν, 3) δύο καθρέπτες, οι οποίοι είναι τοποθετημένοι κάθετα ο ένας ως προς τον άλλο. Ο πρώτος είναι ακίνητος ενώ ο δεύτερος μπορεί να μετακινείται με σταθερή ταχύτητα 4) ένα laser ΗeNe για τον προσδιορισμό της θέσης του κινούμενου καθρέπτη και 5) έναν ανιχνευτή (DTGS, MCT κ.α.) της έντασης της υπερυθρου ακτινοβολίας. Δύο από τους πιο κοινά χρησιμοποιημένους IR ανιχνευτές στην περιοχή του υπερύθρου είναι ο DTGS (deuterated triglycine sulfate) και ο MCT (mercury cadmium telluride). Σε γενικές γραμμές ο ανιχνευτής MCT είναι ταχύτερος και πιο ευαίσθητος από τον DTGS. Η πολυχρωματική IR ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή, αφού ευθυγραμμισθεί προσκρούει στο διαχωριστή δέσμης του συμβολομέτρου. Εκεί το ήμισυ της ακτινοβολίας ανακλάται και το υπόλοιπο περνά από το διαχωριστή. Ο διαχωριστής είναι τοποθετημένος σε γωνία 45 ο, ως προς την προσπίπτουσα δέσμη, 34

63 ώστε να είναι μέγιστες οι εντάσεις τόσο του μέρους της δέσμης που ανακλάται, όσο και εκείνου που διαπερνά. Η ανακλώμενη ακτινοβολία προσπίπτει πάνω στο σταθερό καθρέπτη, ο οποίος βρίσκεται σε απόσταση L από το διαχωριστή. Η δέσμη ανακλάται και επιστρέφει στο διαχωριστή. Το μέρος της IR ακτινοβολίας που διαπερνά τον διαχωριστή, αφού διανύσει απόσταση ( L + x ), ανακλάται από τον κινούμενο καθρέπτη και επανέρχεται στον διαχωριστή. Έτσι, η διαφορά των δύο οπτικών διαδρομών είναι δn = x, γνωστή ως καθυστέρηση (retardatin). Σταθερός καθρέπτης Κινούμενος Καθρέπτης HeNe laser Πηγή IR Διαχωριστής δέσμης x 0 x Ανιχνευτής φωτός laser Δείγμα Ανιχνευτής Ενισχυτής A/D Υπολογιστής Σχήμα 3.1: Σχηματικό διάγραμμα του συμβολόμετρου (interfermeter) του Michelsn. Οι δύο ανακλώμενες δέσμες, όταν φθάσουν στο διαχωριστή, επανασυνδέονται και ένα μέρος της ακτινοβολίας που προκύπτει διαπερνά το διαχωριστή και κατευθύνεται στην πηγή, ενώ το υπόλοιπο ανακλάται και αφού περάσει από το δείγμα φθάνει στον ανιχνευτή. Ο συνδυασμός των ανακλώμενων δεσμών γίνεται, είτε «προσθετικά» (cnstructive interference) είτε «αφαιρετικά» (decstructive interference), ανάλογα με το αν οι δέσμες είναι σε φάση ή εκτός φάσης, κάτι που εξαρτάται από τη θέση του κινούμενου καθρέπτη τη στιγμή της ανάκλασης. Το αποτέλεσμα του συνδυασμού, είναι η δημιουργία κροσσών συμβολής, δηλαδή ενός «συμβολογραφήματος» (interferοgram) που καταγράφεται από τον ανιχνευτή ως η μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας συναρτήσει της μετατόπισης του καθρέπτη. Στη συνέχεια, με τη 35

64 βοήθεια ενός μικροϋπολογιστή λαμβάνεται το FTIR φάσμα του δείγματος μετά από έναν μετασχηματισμό Furier του συμβολογραφήματος του δείγματος. Για να κατανοηθεί καλύτερα η λειτουργία ενός συμβολομέτρου Michelsn, είναι καλύτερα να θεωρηθεί αρχικά η περίπτωση της εκπομπής μονοχρωματικής IR ακτινοβολίας από την πηγή. Έστω λοιπόν ότι το μήκος κύματος αυτής της ακτινοβολίας είναι. Εάν ο κινούμενος καθρέπτης μετακινείται κατά x, έτσι ώστε δn = x = mλ, όπου m = 0,1,,3 (3.9) οι δύο ανακλώμενες δέσμες είναι σε φάση όταν φθάνουν στο διαχωριστή. Τότε, η ένταση της ανασυνδυασμένης δέσμης που κατευθύνεται στον ανιχνευτή είναι το άθροισμα των εντάσεων των επιμέρους δεσμών (μέγιστο έντασης). Εάν όμως ισχύει δn = x = m/ λ (3.) όπου m είναι ένας περιττός φυσικός αριθμός, τότε οι ανακλώμενες δέσμες είναι εκτός φάσης, με αποτέλεσμα το σήμα που φθάνει στον ανιχνευτή να είναι μηδέν. Όταν ο καθρέπτης κινείται με σταθερή ταχύτητα, η ένταση της ακτινοβολίας που φθάνει στον ανιχνευτή μεταβάλλεται μ έναν συνημιτονοειδή τρόπο παράγοντας το συμβολογράφημα. Εάν το δείγμα απορροφήσει σε μία συγκεκριμένη συχνότητα, το πλάτος του κύματος θα ελαττωθεί ανάλογα με το ποσό απορρόφησης της δέσμης από το δείγμα. Η επέκταση της παραπάνω διαδικασίας σε όλες τις συχνότητες τις ακτινοβολίας IR θα οδηγήσει σ ένα ιδιαιτέρως σύνθετο συμβολογράφημα, το οποίο θα προέρχεται από την επαλληλία όλων των επιμέρους κυμάτων το κάθε ένα από τα οποία θα αντιστοιχεί σε μία απλή συχνότητα. H ένταση του συμβολογραφήματος θα δίνεται από την εξίσωση [84] Ι(x) = + I (ω)cs πxω dω 0 (3.11) όπου Ι(x) είναι η ένταση της συνολικής δέσμης που φθάνει στον ανιχνευτή, I 0 (ω) είναι η ένταση της πηγής συχνότητας ω, x είναι η μετατόπιση του καθρέπτη. Η άθροιση γίνεται στο σύνολο των συχνοτήτων της ακτινοβολίας που φθάνει από την πηγή. Το x μετριέται από την θέση όπου τα δύο άκρα του συμβολομέτρου ισαπέχουν, στην οποία θέση όλα τα κύματα συμβάλουν προσθετικά. Επομένως όλες οι εντάσεις των κυμάτων είναι μέγιστες όταν x = 0. Όταν η δέσμη IR διέλθει μέσα από το δείγμα 36

65 τότε τα πλάτη αυτού του πακέτου κυμάτων θα ελαττωθούν λόγω της απορρόφησης, εφόσον η συχνότητα του πακέτου είναι ίση με μία από τις χαρακτηριστικές συχνότητες δόνησης των ατόμων του δείγματος. Μέσω μετασχηματισμού Furier τελικά μετατρέπεται το συμβολογράφημα (το οποίο δίνει την ένταση της ακτινοβολίας σαν συνάρτηση του χρόνου τον σχετικό με την κίνηση του καθρέπτη) στο τελικό φάσμα IR το οποίο δίνει την ένταση της διερχόμενης δέσμης σε συνάρτηση με την συχνότητα [84]. Ι ω = I x cs πxω dx (3.1) 3.4 Ανάλυση και επεξεργασία πειραματικών δεδομένων Ο χαρακτηρισμός των άμορφων υμενίων SiC με FTIR έγινε με τη βοήθεια ενός οργάνου της Bruker, τύπος Equinx55. Η συλλογή των δεδομένων έγινε στη φασματική περιοχή cm με βήμα 1 cm και η διακριτική ικανότητα (reslutin) ήταν 4 cm. Ο αριθμός των σαρώσεων σε όλο το φασματικό εύρος για κάθε μέτρηση ήταν 18, και η μέση τιμή αυτών των σαρώσεων δίνει το παρατηρούμενο φάσμα. Το εύρος της σχισμής (aperture), καθορίστηκε στα 5 mm με βάση το γεγονός ότι γι αυτή την τιμή παίρνουμε την μέγιστη ένταση ακτινοβολίας με την μικρότερη δυνατή διασπορά. Χρησιμοποιήθηκε ανιχνευτής DTGS. Όλες οι μετρήσεις έγιναν με τον ανιχνευτή να μετρά την διερχόμενη από το δείγμα δέσμη με το δείγμα τοποθετημένο κάθετα στην πορεία της δέσμης. Τα χαρακτηριστικά στοιχεία μίας ζώνης απορρόφησης IR είναι ο κυματαριθμός στον οποίο η ζώνη εμφανίζει μέγιστο και το πλάτος στο μισό του ύψους της. Τα δεδομένα της IR απορρόφησης παρουσιάζονται με την μορφή φάσματος όπου ο άξονας x αντιστοιχεί στον κυματαριθμό ενώ ο άξονας y αντιστοιχεί στο ποσοστό διελευσιμότητας. Μία τυπική διαδικασία λήψης ενός φάσματος περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα: 1. Αρχικά λαμβάνεται ένα φάσμα υποβάθρου (backgrund spectrum) (χωρίς την τοποθέτηση του δείγματος στην πορεία της δέσμης) που ουσιαστικά είναι η λήψη ενός συμβολογραφήματος και η επεξεργασία του μετά τον μετασχηματισμό Furier. Το φάσμα υποβάθρου περιλαμβάνει την απορρόφηση από την υγρασία του περιβάλλοντος (στα 1600 cm) και από το διοξείδιο του άνθρακα (στα 667 cm). 37

66 . Στη συνέχεια συλλέγεται ένα φάσμα, με το δείγμα τοποθετημένο στην διαδρομή της δέσμης, και το οποίο περιλαμβάνει ζώνες απορρόφησης από το δείγμα και από τα συστατικά του αέρα. 3. Ο λόγος του φάσματος της διερχόμενης από το δείγμα και τον αέρα δέσμης, προς το αντίστοιχο φάσμα της διερχόμενης από τον αέρα δέσμης δίνει τη διελευσιμότητα T (transmittance), η οποία ορίζεται από τον λόγο της έντασης της διερχόμενης από το δείγμα ακτινοβολίας, I, προς την ένταση της καθέτως προσπίπτουσας ακτινοβολίας I 0 στο δείγμα %T = I(k)/I 0 (3.13) Ο συντελεστής απορρόφησης, α ορίζεται με βάση τον νόμο του BuguerLampertBeer a k = I 1 ln 0 d I(k) (3.14) όπου d είναι το πάχος του μέσου. Η απορροφητικότητα ενός μέσου ορίζεται ως εξής A a(k)d = ln I0 I(k) (3.15) Το τελικό φάσμα διελευσιμότητας πρέπει να είναι κατά το δυνατό απαλλαγμένο από τις συνεισφορές του οργάνου και του περιβάλλοντος και να διακρίνονται μόνο τα χαρακτηριστικά του δείγματος. Εάν οι συγκεντρώσεις των αερίων, όπως των υδρατμών και του διοξειδίου του άνθρακα του οργάνου, είναι ίδιες κατά τη λήψη του φάσματος του υποβάθρου και του φάσματος του δείγματος, τότε το φάσμα της διελευσιμότητας δεν θα περιέχει την συνεισφορά τους. Όμως αυτό είναι απίθανο να συμβεί, με αποτέλεσμα οι ζώνες απορρόφησης των μη επιθυμητών περιβαλλοντικών αερίων να εμφανίζονται στο φάσμα όπως φαίνεται και από την παρακάτω μαθηματική επεξεργασία: Από την Εξ. 3.7 του Buguer έχουμε I 1 = I 0 exp Α1, I = I 1exp Α, I 3 = I exp Α3 (3.16) όπου A1 είναι η απορροφητικότητα του αέρα κατά τη διαδρομή της δέσμης μέχρι να συναντήσει το δείγμα, A είναι η απορροφητικότητα του δείγματος και A3 είναι η απορροφητικότητα του αέρα από τη στιγμή που η δέσμη εξέλθει από το δείγμα έως τη στιγμή που θα φτάσει στον ανιχνευτή, I0 είναι η αρχική ένταση της δέσμης της 38

67 πηγής, I1 είναι η ένταση αμέσως πριν φθάσει η δέσμη στο δείγμα, I είναι η ένταση της ακτινοβολίας αμέσως μετά την διέλευσή της από το δείγμα και I 3 είναι η ένταση της ακτινοβολίας που φθάνει στον ανιχνευτή. I1 I0 I Why Αέρας Αέρας I3 d Σχήμα 3.: Πορεία της δέσμης από την στιγμή που εξέρχεται από την πηγή έως την στιγμή που φθάνει στον ανιχνευτή. Από τις Εξ 3.16 έχουμε τελικά για την ένταση της ακτινοβολίας που φθάνει στον ανιχνευτή I 3 = I 0 exp Α1 + Α + Α3 (3.17) Όταν δεν παρεμβάλλεται το δείγμα στην πορεία της δέσμης τότε η ένταση της ακτινοβολίας που φθάνει στον ανιχνευτή θα είναι I 3' = I 0 exp Α1' + Α3' (3.18) όπου τα Α1', και Α3' ορίζονται με τον ίδιο τρόπο όπως και όταν παρεμβάλλεται το δείγμα στην πορεία της δέσμης. Εάν διαιρεθεί η Εξ 3.17 με την 3.18 κατά μέλη θα έχουμε Ι 3 exp A1 + A + A3 = Ι 3' exp A1' + A3' (3.19) Από την Εξ είναι φανερό ότι το φάσμα της διελευσιμότητας θα δίνει πληροφορίες μόνο για την απορροφητικότητα του δείγματος, εάν A1 + A3 = A1' + A3'. Επειδή κάτι τέτοιο είναι πολύ δύσκολο να συμβεί, για να μειωθεί η ισχυρή απορρόφηση από τους υδρατμούς και το διοξείδιο του άνθρακα του περιβάλλοντος, πολλές φορές εισάγεται στον θάλαμο που είναι τοποθετημένο το δείγμα, κάποιο αδρανές αέριο όπως το άζωτο το οποίο απορροφά τα ανεπιθύμητα περιβαλλοντικά αέρια του θαλάμου. 39

68 Η απορροφητικότητα του SiC, ASiC, υπολογίζεται αφαιρώντας την απορροφητικότητα του υποστρώματος (Si), ASi, πριν γίνει η εναπόθεση (Εξ. 3.15) από την απορροφητικότητα του συστήματος (SiC + Si) μετά την εναπόθεση, δηλαδή ΑSiC = ASiC+Si ASi (3.0) Η ίδια μεθοδολογία χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της απορροφητικότητας του SiO, ASiO, αλλά και του εναπομείναντος SiC μετά την οξείδωση είτε του Si είτε του συστήματος Si/SiC (Εξ. 3.1 και 3.), δηλαδή, ΑSiO = ASi+SiO ASi, ΑSiC+SiO = ASiC+Si+SiO ASi (3.1) (3.) όπου ASi+SiO, ASiC+Si+SiO είναι η απορροφητικότητα του συστήματος Si/SiO ή του συστήματος Si/SiC/SiO αντίστοιχα, ΑSiO είναι η απορροφητικότητα του SiO και ΑSiC+SiO η απορροφητικότητα του SiO αλλά και του εναπομείναντος SiC μετά την οξείδωση του Si και του Si/SiC αντίστοιχα. Για την παρουσίαση των αποτελεσμάτων πολλές φορές χρησιμοποιείται η ανηγμένη απορροφητικότητα,, του υλικού, η οποία ορίζεται ως το πηλίκο της απορροφητικότητας, Α, με τον κυματαριθμό = Α/k = a(k)d/k (3.3) το ολοκλήρωμα της οποίας εκφράζει την πυκνότητα δεσμών του στρώματος προς μελέτη [85]. Η πυκνότητα δεσμών, N, του υλικού συνδέεται με την ένταση της ανηγμένης απορροφητικότητας [85] ως εξής Ν= 1 Ac α k k dk (3.4) όπου α k είναι ο συντελεστής απορρόφησης, η Ac εξαρτάται από την θερμοκρασία και το υλικό, και εκφράζει την ισχύ του δεσμού. 40

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΚΑΙ ΝΕΤΡΟΝΙΩΝ 4.1 Εισαγωγή Την τελευταία εικοσαετία έχει γίνει μία ραγδαία ανάπτυξη της ανακλαστικότητας νετρονίων και ακτίνων Χ με εφαρμογές στη μελέτη διαφόρων επιφανειακών δομών στις οποίες περιλαμβάνονται από υγρές επιφάνειες έως λεπτά στερεά υμένια [86, 87, 88, 89]. Οι ακτίνες Χ και τα θερμικά νετρόνια έχουν μήκη κύματος παρόμοια με τις ενδοπλεγματικές αποστάσεις δηλαδή της τάξης 0.1 nm και επομένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την μελέτη της δομής της ύλης. Ειδικότερα, οι τεχνικές της ανακλαστικότητας ακτίνων Χ και νετρονίων οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι δύο μη καταστρεπτικές τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της πυκνότητας, του πάχους και της τραχύτητας λεπτών υμενίων ή και πολυστρωματικών συστημάτων σε διεύθυνση κάθετη στην επιφάνεια του υμενίου. Κατά την ανακλαστικότητα των ακτίνων Χ ή των νετρονίων, όταν μία μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ ή νετρονίων προσπίπτει σε ένα διαστρωματωμένο δείγμα με λείες διεπιφάνειες σε πολύ μικρές γωνίες πρόσπτωσης, σκεδάζεται από τα ηλεκτρόνια ή τους ατομικούς πυρήνες (με πυρηνικές δυνάμεις πολύ μικρής εμβέλειας), αντίστοιχα, παράγοντας μία κατοπτρικώς ανακλώμενη δέσμη η οποία βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο με την προσπίπτουσα. Η ένταση της ανακλώμενης δέσμης των ακτίνων Χ ή των νετρονίων εξαρτάται από τις διαφορετικές ηλεκτρονιακές πυκνότητες ή τις διαφορετικές πυκνότητες μήκους σκέδασης νετρονίων των ατόμων των επιμέρους στρωμάτων κατά την διεύθυνση την κάθετη στο πολυστρωματικό υλικό. Οι δύο τεχνικές μπορούν να χρησιμοποιηθούν συμπληρωματικά όταν η χρήση της μιας εκ των δύο τεχνικών δεν αρκεί για να αποκαλύψει το σύνολο των πληροφοριών που θεωρητικά μπορούν να εξαχθούν. 41

70 4. Πυκνότητα μήκους σκέδασης Η ανακλαστικότητα των ακτίνων Χ ή των νετρονίων ορίζεται από τον λόγο της ροής της σκεδαζόμενης δέσμης φωτονίων ή νετρονίων προς την αντίστοιχη ροή της προσπίπτουσας δέσμης. Πολλές φορές είναι χρήσιμο να χρησιμοποιείται το λεγόμενο κυματάνυσμα των ακτίνων Χ ή νετρονίων k το οποίο είναι διάνυσμα μέτρου k = π/λ του οποίου η διεύθυνση και φορά ορίζεται από τις αντίστοιχες της δέσμης των ακτίνων Χ ή των νετρονίων. Στην ελαστική σκέδαση η ενέργεια του σωματιδίου (φωτονίου ή νετρονίου) διατηρείται k f = ki, όπου ki είναι το κυματάνυσμα του προσπίπτοντος σωματιδίου και k f είναι το αντίστοιχο του σκεδαζόμενου σωματιδίου. Το άνυσμα σκέδασης δίνει την μεταφορά ορμής, Q, όπως σχηματικά απεικονίζεται στο Σχ. 4.1, και δίνεται από τη σχέση Q = ki k f (4.1) με μέτρο Q= 4πsinθ λ (4.) όπου είναι η γωνία κατά την οποία η δέσμη εκτρέπεται από την αρχική της διεύθυνση και ονομάζεται γωνία σκέδασης. ki θ Q kf θ Σχήμα 4.1: Γεωμετρία σκέδασης για την ανακλαστικότητα ακτίνων Χ και νετρονίων. Ο σκοπός των πειραμάτων ανακλαστικότητας νετρονίων και ακτίνων Χ είναι η μέτρηση της ανακλαστικότητας ως συνάρτηση του ανύσματος σκέδασης Q. Για μικρές γωνίες πρόσπτωσης, η αλληλεπίδραση ανάμεσα στα σωματίδια (νετρόνια ή ακτίνες Χ) και στο πολυστρωματικό υλικό μπορεί να περιγραφεί από τον 4

71 δείκτη διάθλασης n, ο οποίος ορίζεται ως ο λόγος των μέτρων των κυματανυσμάτων των σωματιδίων στο μέσο και στον αέρα. Όταν η απορρόφηση της δέσμης ακτίνων Χ ή νετρονίων είναι αμελητέα ο δείκτης διάθλασης, n, του μέσου [90] δίνεται από τη σχέση λ ρ r 4πρ(r) n = 1= 1π ki (4.3) όπου λ είναι το μήκος κύματος των προσπιπτόντων σωματιδίων και ρ r είναι η πυκνότητα μήκους σκέδασης [90] η οποία ορίζεται ως εξής για τις ακτίνες Χ και τα νετρόνια, αντίστοιχα ρ r = f i δ r ri (4.4α) ρ r = bi δ r ri (4.4β) i i όπου ri είναι η θέση ατόμου και f ο συντελεστής σκέδασης του ατόμου (προέρχεται από την συνεισφορά του μήκους σκέδασης από όλα τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας ενός ατόμου) ενώ bi το μήκος σκέδασης νετρονίου από έναν πυρήνα. Επειδή το λ ρ r << 1 η Εξ. 4.3 μπορεί να γραφεί: π λ ρ r n 1π (4.5) Η πυκνότητα μήκους σκέδασης εν γένει είναι μιγαδικός αριθμός ρ r = ρ' iρ'' επομένως και ο δείκτης διάθλασης θα είναι μιγαδικός αριθμός. Το φανταστικό μέρος εκφράζει την απορρόφηση των ακτίνων Χ ή των νετρονίων από το υλικό. Η απορρόφηση των νετρονίων από τα περισσότερα στοιχεία είναι αμελητέα όπως συμβαίνει και στην περίπτωση των υλικών που θα εξετασθούν. 4.3 Ανακλαστικότητα ακτίνων Χ ή νετρονίων με βάση την δυναμική προσέγγιση Η περιγραφή της ανακλαστικότητας γίνεται πλήρως και χωρίς προσεγγίσεις από την δυναμική θεωρία, η οποία παρουσιάζεται στο κεφάλαιο αυτό. Δοσμένης της πυκνότητας μήκους σκέδασης ρ z του προφίλ ενός διαστρωματωμένου μέσου, θα υπολογισθεί η ανακλαστικότητα R του μέσου. Η επίλυση των εξισώσεων Maxwell για το ηλεκτρικό ( E = E0 eikr ) και το μαγνητικό πεδίο ( H = H 0 eikr ) των ακτίνων Χ, 43

72 αλλά και της εξίσωσης Schrödinger για την κυματοσυνάρτηση ψ r = Ceikr των νετρονίων, οδηγεί στην επίλυση της ίδιας διαφορικής εξίσωσης Helmhltz [90] την οποία ικανοποιούν τόσο το ηλεκτρομαγνητικό κύμα όσο και η κυματοσυνάρτηση των νετρονίων. U'' r + k U r = 0 (4.6) Στις επόμενες παραγράφους αντί για ηλεκτρομαγνητικό κύμα ή κύμα νετρονίων θα θεωρείται ότι έχουμε ένα επίπεδο κύμα το οποίο ικανοποιεί την εξ Επομένως οι εξισώσεις οι οποίες θα εξαχθούν από την μελέτη αυτού του κύματος κατά τη διέλευση του μέσα από ένα μονοστρωματικό ή πολυστρωματικό υλικό θα ισχύουν τόσο για τις ακτίνες Χ όσο και για τα νετρόνια Ανακλαστικότητα από μία επιφάνεια, νόμος του Snell, ολική ανάκλαση (ανακλαστικότητα Fresnel) Θεωρούμε την περίπτωση όπου ένα επίπεδο κύμα προσπίπτει σε ένα υπόστρωμα άπειρου πάχους. Ορίζουμε το καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων, θέτοντας z = 0, το επίπεδο της λείας επιφάνειας. Το μέσο Ι είναι ο αέρας και το μέσο ΙΙ είναι το υπόστρωμα. Εάν το κύμα προσπίπτει από τον αέρα στο μέσο τότε κατά ένα μέρος θα ανακλαστεί και κατά το υπόλοιπο θα διαδοθεί στο μέσο. Η ανάκλαση αυτή ονομάζεται ανάκλαση Fresnel. Ανακλώμενη θ0 θt y Διερχόμενη z Υπόστρωμα θ0 Ι Ι ΙΙ Ανακλώσα επιφάνεια Σχήμα 4.: Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από ένα υπόστρωμα απείρου πάχους. 44

73 Από την επίλυση της εξίσωσης Helmhltz (4.6) για τις περιοχές Ι, ΙΙ, προκύπτουν οι εξισώσεις κύματος της μορφής C1eik1i r C e+ik1i r U r ik r C3 e t (4.7) όπου C1, C, C3, τα πλάτη του προσπίπτοντος, του ανακλώμενου και του διερχόμενου κύματος και, k1, k τα κυματανύσματα στις περιοχές I και ΙΙ αντίστοιχα. Οι δείκτες i, r και t αναφέρονται στην προσπίπτουσα, ανακλώμενη και διερχόμενη δέσμη αντίστοιχα. Τα κυματανύσματα γράφονται ως εξής k1i k1 sinθ i i k 1csθ i j k1r k1 sinθ i i k 1csθ r j k k sinθ t i k csθ t j (4.8) Η θέση r και το κυματάνυσμα k μπορούν να αναλυθούν σε δύο συνιστώσες μία εφαπτομενική και μία κάθετη στην ανακλώσα επιφάνεια και επομένως θα έχουμε τις αντίστοιχες συνιστώσες U εφ r, U κ r θy θ y ik cs ik cs C1e 1 i +C e 1 r U εφ r ik csθ y C3 e t C1eik1sinθ iz +C e ik1sinθ r z z < 0 U κ r ik sinθ z z > 0 C3 e t (4.9) (4.) Η y συνιστώσα του κυματανύσματος της προσπίπτουσας δέσμης δεν υπάρχει λόγος να αλλάξει, καθώς μόνο η οριζόντια συνιστώσα του κυματανύσματος της προσπίπτουσας δέσμης κατά ένα μέρος αλλάζει κατεύθυνση διάδοσης στο ίδιο μέσο ενώ κατά το υπόλοιπο συνεχίζει να διαδίδεται κατά την z διεύθυνση σε διαφορετικό μέσο διάδοσης. Επομένως, k1csθi = k1csθ r = k csθ t (4.11) Από το πρώτο μέρος της Εξ προκύπτει ότι οι γωνίες πρόσπτωσης και ανάκλασης είναι ίσες δηλαδή θi = θ0 = θr, δηλαδή έχουμε κατοπτρική ανάκλαση. Από το δεύτερο μέρος της Εξ προκύπτει ο νόμος του Snell k1csθ r = k csθt (4.1) 45

74 Ο νόμος του Snell εξάγεται και από το ό,τι U εφ r πρέπει να είναι συνεχής και παραγωγίσιμη στο συνοριακό σημείο 0 (ασυνέχεια της επιφάνειας). Από την συνέχεια της U εφ r και της παραγώγου της στο σημείο 0 προκύπτουν οι εξισώσεις C1 +C = C3 (4.13) k1csθ0c1 + k 1csθ0C = k csθ tc 3 (4.14) Από τις Εξ. 4.13, 4.14 προκύπτει και πάλι ο νόμος του Snell. Από την συνέχεια της U κ r και της παραγώγου της στο σημείο 0 προκύπτει ξανά η Εξ και η k1 sinθ 0C 1 k 1sinθ 0C = k sinθ tc 3 (4.15) Από τις Εξ. 4.1, 4.14, 4.15 προκύπτει τελικά ότι ο συντελεστής ανάκλασης C /C1 (ανάκλαση Fresnel) είναι ίσος με r= C k1 sinθ 0 k sinθ t = C1 k1 sinθ0 + k sinθt (4.16) O δείκτης διάθλασης του μέσου δίνεται από τη σχέση n= k k1 (4.17) Επομένως η Εξ μπορεί να γραφτεί ως εξής r= C sinθ 0 nsinθ t = C1 sinθ0 + nsinθt (4.18) και επομένως από τις Εξ. 4.3, 4.1, 4.16, 4.17 και 4.18 βρίσκουμε ότι η ανακλαστικότητα Fresnel θα δίνεται από την σχέση k sinθ 0 k sinθ t sinθ 0 nsinθ t R = r r = 1 = = k1 sinθ0 + k sinθt sinθ0 + nsinθt * πsinθ sin θ λ ρ r 1/ 0 0 = πsinθ + sin θ λ ρ r 1/ 0 0 (4.19) Στην παραπάνω σχέση η γωνία t υπολογίζεται από το νόμο του Snell και είναι συνάρτηση της γωνίας πρόσπτωσης και του δείκτη διάθλασης του μέσου. Μάλιστα, η ανακλαστικότητα θα ελαττώνεται αναλόγως της τέταρτης δύναμης της γωνίας πρόσπτωσης για αρκετά μεγάλες γωνίες πρόσπτωσης. Όταν μία δέσμη φωτός προσπίπτει στην διαχωριστική επιφάνεια δύο μέσων με μια γωνία πρόσπτωσης μεγαλύτερη ή ίση από μία κρίσιμη γωνία σε σχέση με την κάθετη 46

75 στη διαχωριστική επιφάνεια, τότε μπορεί να ανακλασθεί ολικά όταν ο δείκτης διάθλασης του πρώτου μέσου είναι μεγαλύτερος από τον δείκτη διάθλασης του δεύτερου μέσου (π.χ. από νερό στον αέρα). Σ αυτή την περίπτωση συμβαίνει ολική εσωτερική ανάκλαση διότι η δέσμη δεν μπορεί να εξέλθει από το πρώτο μέσο (π.χ. το νερό). Επειδή ο δείκτης διάθλασης των ακτίνων Χ και των νετρονίων είναι ελαφρώς μικρότερος της μονάδας για τα περισσότερα υλικά, ολική ανάκλαση των ακτίνων Χ ή των νετρονίων μπορεί να συμβεί μόνο όταν η δέσμη η οποία κατευθύνεται από τον αέρα προς την διαχωριστική επιφάνεια ενός υλικού προσπίπτει σ αυτή σε πολύ μικρές γωνίες πρόσπτωσης (μικρότερες ή ίσες από μία κρίσιμη γωνία θ θc ή ( Q Qc )) σε σχέση με την επιφάνεια του μέσου. Στην περίπτωση αυτή έχουμε ολική ανάκλαση διότι η δέσμη ανακλάται πλήρως στον αέρα. Επομένως για Q Qc έχουμε R = 1, ενώ για Q > Qc η ανακλαστικότητα γίνεται μία μονότονα φθίνουσα συνάρτηση. Από τις Εξ. 4., και 4.17 για θt = 0, και κάνοντας την προσέγγιση sinθ c = θ c, η οποία ισχύει για πολύ μικρές γωνίες πρόσπτωσης, υπολογίζεται η τιμή του Qc για την οποία έχουμε ολική εξωτερική ανάκλαση: Qc = 4 πρ 1/ (4.0) Από την τιμή του Qc μπορεί να υπολογισθεί η πυκνότητα μήκους σκέδασης στην περίπτωση μονοστρωματικής δομής και η μέγιστη πυκνότητα μήκους σκέδασης στην περίπτωση πολυστρωματικής δομής η οποία συνδέεται άμεσα με την πυκνότητα των στρωμάτων. Όλα τα παραπάνω ισχύουν υπό την προϋπόθεση ότι η διεπιφάνεια είναι λεία. Εφόσον δεν ισχύει αυτό, και η διεπιφάνεια είναι τραχειά τότε κάποια από τα ανακλώμενα κύματα θα σκεδασθούν εκτός κατοπτρικής διεύθυνσης. Το μέσο αποτέλεσμα θα είναι η μείωση της έντασης της κατοπτρικής συνιστώσας. Το ποσοστό της μείωσης θα αντικατοπτρίζει το βαθμό της τραχύτητας της επιφάνειας όπως και το ποσοστό της σκεδαζόμενης συνιστώσας εκτός κατοπτρικού επιπέδου. Όταν μία διεπιφάνεια έχει κάποια τραχύτητα η ανακλαστικότητα θα δίνεται από την σχέση [90] R= z dρ z k1 + k 1 dz exp i k z dz dz k1 k ρ ρ 1 d (4.1) Η σχέση της ανακλαστικότητας που υπολογίσθηκε για διεπιφάνεια χωρίς τραχύτητα, ισχύει ακόμα και εάν υπάρχει τραχύτητα εφόσον η τραχύτητα της διεπιφάνειας 47

76 μπορεί να περιγραφεί από κατάλληλα μεταβαλλόμενη συνάρτηση (π.χ. Γκαουσιανή συνάρτηση). Στην περίπτωση αυτή η πυκνότητα μήκους σκέδασης της γκαουσιανής διεπιφάνειας θα μπορούσε να περιγραφεί από μία συνάρτηση της μορφής [90] ρ z = ρ1 + ρ ρ1 / 1+ erf z/ σ (4.) με το σ να παριστάνει την τυπική απόκλιση της τραχύτητας της γκαουσιανής διεπιφάνειας. Αν τώρα αντικαταστήσουμε την Εξ. 4. στην 4.1, τότε στον υπολογισμό της ανακλαστικότητας αυτομάτως συμπεριλαμβάνεται και η επίδραση της τραχύτητας. Η ολοκλήρωση της παραπάνω διαδικασίας οδηγεί τελικά στον υπολογισμό της ανακλαστικότητας από την Εξ πολλαπλασιασμένη με τον παράγοντα ek1kσ Ανακλαστικότητα από ένα λεπτό υμένιο πάνω σε υπόστρωμα Θεωρούμε την περίπτωση όπου ένα επίπεδο κύμα προσπίπτει σε ένα λεπτό ομοιόμορφο υμένιο πυκνότητας μήκους σκέδασης ρ1 το οποίο βρίσκεται πάνω σε ένα υπόστρωμα άπειρου πάχους πυκνότητας μήκους σκέδασης ρ. Ορίζουμε το καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων, θέτοντας z = 0 το επίπεδο της διεπιφάνειας υποστρώματος υμενίου. Το μέσο Ι είναι ο αέρας, το μέσο ΙΙ είναι το λεπτό υμένιο, και το μέσο ΙΙΙ είναι το υπόστρωμα. Η διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσμης βρίσκεται στο επίπεδο yz. d Υπόστρωμα θ3 Ανακλώμενη Προσπίπτουσα θ Διερχόμενη θ1 Ι y z ΙI ΙΙΙ Σχήμα 4.3: Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από λεπτό υμένιο πάνω σε ένα υπόστρωμα Η επίλυση της εξίσωσης Helmhltz (4.6) στη z διεύθυνση δίνει για τις περιοχές Ι, ΙΙ, ΙΙΙ εξισώσεις κύματος της μορφής 48

77 eik1sinθ 1z +C eik 1sinθ 1z z < d U z = C3eik sinθ z +C4 eik sinθ z d < z < 0 ik3 sinθ3 z z >0 C5 e (4.3) όπου C, C3, C4, C5, τα πλάτη του προσπίπτοντος, των ανακλώμενων και του διερχόμενου κύματος στη z διεύθυνση, θ1 είναι η γωνία που σχηματίζει η προσπίπτουσα δέσμη με την επιφάνεια του υμενίου, θ είναι η γωνία που σχηματίζει η δέσμη με την επιφάνεια του υποστρώματος θ3 είναι η γωνία που σχηματίζει η διερχόμενη δέσμη με την επιφάνεια του υποστρώματος και k1, k, και k3 τα κυματανύσματα στις αντίστοιχες περιοχές με k1 = πsinθ/λ και k = k1 4πρ1 1/ (4.4) Η U z πρέπει να είναι συνεχής και παραγωγίσιμη στα συνοριακά σημεία 0 και d. Από την συνέχεια της U z και της παραγώγου της στα σημεία 0 και d προκύπτει τελικά ότι 1+C = C3 +C4 θ d ik sinθ d θ d C3 eik sin +C4 e = C5 eik3 sin 3 k1 sinθ 1(1 C )= k sinθ (C 3 C 4 ) (4.5) θ d ik sinθ d θ d k sinθ C 3e ik sin C 4e = k 3sinθ 3C 5e ik3 sin 3 Από την επίλυση του συστήματος 4.5 βρίσκουμε για τον συντελεστή ανάκλασης r= d C Rl + Rr e ik sinθ ik1sinθ1d = e C1 1 Rl Rr e ik sinθ d (4.6) όπου πsinθ sin θ λ ρ sinθ n3 sinθ3 k sinθ k3 sinθ3 Rr = = = 1/ k sinθ + k 3sinθ 3 sinθ + n 3sinθ 3 πsinθ + sin θ λ ρ 1/ sin θ 1 λ ρ1 sinθ = π λ ρ1 (4.7) 1/ (4.8) k sinθ k1sinθ1 nsinθ sinθ1 πsinθ1 + sin θ1 λ ρ1 Rl 1/ k sinθ k1sinθ1 nsinθ + sinθ1 πsinθ1 + sin θ1 λ ρ1 1/ (4.9) 49

78 Οι Εξ 4.7, 4.8 και 4.9 προσδιορίσθηκαν εφαρμόζοντας τον νόμο του Snell (Εξ. 4.1) στις διεπιφάνειες αέρα/υμενίου και υμενίου/υποστρώματος, και πραγματοποιώντας την ίδια διαδικασία που ακολουθήθηκε στην Ο συντελεστής ανακλαστικότητας κατά τα γνωστά υπολογίζεται από τη σχέση R = rr* δηλαδή R= Rl + Rr Rl Rr csk d 1+ Rl Rr 1 csk d (4.30) με τα Rr, Rl και k να δίνονται αντίστοιχα από τις Εξ. 4.7, 4.9 και 4.4. Σε περίπτωση που οι διεπιφάνειες παρουσιάζουν κάποια τραχύτητα τότε οι Εξ. 4.7 και 4.9 θα πρέπει να πολλαπλασιαστούν με το e k1k 1 και το e k k3 [90] αντίστοιχα, όπως στην με τα σ1 και τα σ να παριστάνουν τις τυπικές αποκλίσεις των τραχυτήτων από τις δύο διεπιφάνειες Ανακλαστικότητα από μία πολυστρωματική δομή Δdi θs y z θ0 Ι Ι θi Ανακλώσα επιφάνεια I Υπόστρωμα II Σχήμα 4.4: Ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων Χ από μία πολυστρωματική δομή Θεωρείται δείγμα το οποίο αποτελείται από N διακριτά ομοιόμορφα στρώματα (Σχ. 4.4). Στην πιο γενική περίπτωση ενός συνεχούς προφίλ, αυτό μπορεί να αναπαρασταθεί πολύ καλά από N ομοιόμορφα στρώματα αρκεί το N να είναι ικανοποιητικά μεγάλο. Στο Σχ. 4.4, το στρώμα i έχει πάχος Δdi και το κύμα στο συγκεκριμένο στρώμα κυματαριθμό ki. H διεπιφάνεια ανάμεσα στο στρώμα i και i +1 βρίσκεται στη θέση z = zi. Το υπόστρωμα είναι ημι άπειρου πάχους με αντίστοιχο κυματαριθμό κύματος ks. Οι γωνίες θi και θi+1 είναι οι γωνίες 50

79 πρόσπτωσης και διάθλασης της προσπίπτουσας δέσμης από το στρώμα i. Η επίλυση της εξίσωσης Helmhltz (4.6) σε οποιοδόποτε ομοιόμορφο στρώμα i θα δίνει κατά τη z διεύθυνση U i z = Ai e iki sinθ i zz i ik i sinθ i zz i + Bi e (4.31) Στο στρώμα i +1 η αντίστοιχη έκφραση είναι U i+1 z = Ai+1e iki+1 sinθi+1 zzi+1 + Bi+1e iki+1sinθi+1 zzi+1 (4.3) Οι παράγωγοι των παραπάνω σχέσεων είναι ik sinθ zz ik sinθ zz U i' z = iki sinθ i Aie i i i Bie i i i ' U i+1 z = iki+1sinθi+1 Ai+1eiki+1sinθi+1 zzi+1 Bi+1eiki+1sinθi+1 zzi+1 (4.33) (4.34) Οι συντελεστές στις παραπάνω σχέσεις θα προσδιορισθούν από τις συνοριακές συνθήκες συνέχειας της συνάρτησης και της παραγώγου της στο σημείο zi οπότε θα έχουμε Ai + Bi = Ai+1e iki+1sinθ i+1δd i+1 + Bi+1eik i+1sinθ i+1δd i+1 θ Δd ik sinθ Δd iki sinθi Ai Bi = iki+1 sinθi+1 Ai+1e iki+1sin i+1 i+1 Bi+1e i+1 i+1 i+1 (4.35) (4.36) Από τις Εξ. 4.35, 4.36 και κάνοντας κάποιους μαθηματικούς μετασχηματισμούς παίρνουμε θ Δd R + r e iki+1sin i+1 i+1 ri = i+1 i+1 iki+1sinθ i+1δd i+1 1+ Ri+1ri+1e (4.37) ki sinθ i k i+1sinθ i+1 ki sinθi + ki+1sinθi+1 (4.38) Στην Εξ ισχύει ότι Ri+1 = η οποία μας δίνει τον συντελεστή Fresnel της i διεπιφάνειας. Εάν τεθεί p i = ki sinθ i, Δi+1 = ki+1sinθi+1 Δdi+1 (4.39) οι Εξ και 4.38 γράφονται ως εξής ri = Ri+1 + ri+1e iδi+1 Δ 1+ Ri+1ri+1e i i+1 Ri+1 = pi ki+1 sinθi+1 pi + ki+1 sinθ i+1 (4.40) (4.41) Η Εξ υπολογίζει την ανακλαστικότητα των ακτίνων Χ ξεκινώντας από το σύνορο της πιο απόμακρης επιφάνειας (υπόστρωμα) έως την πρώτη (επιφάνεια / 51

80 αέρας). Έτσι αν δοθεί το ki και το Δdi για i = 1,,...,N η Εξ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του ri για i = 1,,...,N. Αποδεικνύεται ότι η ανακλαστικότητα ανάγεται σε πολλαπλασιασμό μητρών όπου κάθε μήτρα εξαρτάται μόνο από την πυκνότητα κάθε στρώματος, την γωνία πρόσπτωσης και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης. Θέτουμε στις Εξ και 4.36 Di+1 = Ai+1 + Bi+1 Ci+1 = pi+1 Ai+1 Bi+1 i = 1,,3,...m (4.4) Το σύστημα των Εξ. 4.35, 4.36 σε μορφή πινάκων μπορεί να γραφτεί ως εξής αξιοποιώντας και την Εξ i/pi+1 sinδi+1 Di+1 Di csδi+1 = Ci ipi+1sinδi+1 csδi+1 Ci+1 ] (4.43) Τον πίνακα x της Εξ τον συμβολίζουμε με M i και αποτελείται αποκλειστικά από τα χαρακτηριστικά του i στρώματος. Πολλαπλασιάζοντας τους χαρακτηριστικούς πίνακες όλων των στρωμάτων, βρίσκουμε τον πίνακα που χαρακτηρίζει τη σκέδαση από την πολυστρωματική δομή. Για ένα σύστημα με m στρώματα ισχύει M = M 1M...M i...m m (4.44) M 1 M M = 11 M 1 M (4.45) Στην διεπιφάνεια ανάμεσα στο τελευταίο στρώμα και το υπόστρωμα (το οποίο συμβολίζεται με τον δείκτη s ), οι συνοριακές συνθήκες τροποποιούνται γιατί δεν υπάρχει ανακλώμενο κύμα από το υπόστρωμα καθώς θεωρήθηκε ότι είναι άπειρου πάχους. Έτσι λοιπόν γίνονται Ds = As + Bs = As (4.46) Cs = ps As Bs = ps As (4.47) Ο συντελεστής ανάκλασης ορίζεται από την σχέση: r= B0 D0 p0 C0 = A0 D0 p0 +C0 (4.48) 5

81 Για την εύρεση της Εξ χρησιμοποιήθηκε η Εξ. 4.4 όπου ο δείκτης 0 υποδηλώνει το πρώτο στρώμα που ανακλά. Από τις Εξ. 4.43, 4.46, 4.47 και 4.48 παίρνουμε r= p0 M 11 + ps M 1 M 1 + ps M (4.49) p0 M 11 + ps M 1 + M 1 + ps M Ο συντελεστής ανακλαστικότητας κατά τα γνωστά δίνεται από την σχέση R = rr *, ενώ οι γωνίες διάθλασης σε κάθε στρώμα υπολογίζονται από το νόμο του Snell csθ0 = n1csθ1 =...= nicsθi =...= n scsθ s (4.50) θεωρώντας ότι ο δείκτης διάθλασης του αέρα είναι μονάδα. Από την Εξ. 4.49, η ανακλαστικότητα φαίνεται ότι εξαρτάται από τα στοιχεία p0, ps και από τα στοιχεία των πινάκων τα οποία εξαρτώνται από τα pi+1, Δi+1. Αν λάβουμε υπόψιν την Εξ. 4.39, αρκεί να δείξουμε ότι τα γινόμενα ki sinθi, k s sinθ s εξαρτώνται μόνο από τα χαρακτηριστικά κάθε στρώματος και της προσπίπτουσας δέσμης. Αξιοποιώντας απλές τριγωνομετρικές εξισώσεις, (4.49, 4.3) έχουμε ni sinθi = ni 1/ nics θi = ni cs θ0 1/ 1/ λ ρi = 1 cs θ0 π (4.51) Άρα η Εξ γίνεται 1/ λ ρi ni sinθi = sin θ0 π (4.5) η αντίστοιχη σχέση ισχύει και για το υπόστρωμα 1/ λ ρs ns sinθ s = sin θ 0 π (4.53) Oι Εξ. 4.5, 4.53 με την βοήθεια της 4.17 γίνονται 1/ λ ρi θ = k sin θ ki sin i 0 0 π (4.54) 1/ λ ρs k s sinθ s = k 0 sin θ0 π (4.55) Επομένως η ανακλαστικότητα εξαρτάται μόνο από την πυκνότητα κάθε στρώματος, την γωνία πρόσπτωσης και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης. 53

82 Αν ληφθεί υπόψιν και η τραχύτητα που ενδεχομένως να παρουσιάζουν οι διεπιφάνειες (γκαουσιανής μορφής) και ακολουθηθεί η ίδια διαδικασία όπως στις και 4.3. τότε η Εξ θα μετασχηματισθεί στην Ri+1 = ki ki+1 σi+1 ki ki+1 e ki + ki+1 (4.56) όπου το σ ι+1 δείχνει την τυπική απόκλιση της τραχύτητας της i +1 διεπιφάνειας. Η Εξ ισχύει με την προϋπόθεση ότι οι τραχύτητες είναι μικρές σε σχέση με τα αντίστοιχα πάχη. 4.4 Ανάκλαση από διστρωματικά υλικά Ν επαναλήψεων στην κινηματική προσέγγιση Η ανάλυση που θα ακολουθήσει βασίζεται στην προσέγγιση Brn [90] η οποία ισχύει όταν η σκέδαση είναι τόσο αδύναμη ώστε η κυματοσυνάρτηση μέσα στο μέσο να θεωρηθεί παρόμοια με την προσπίπτουσα κυματοσυνάρτηση. Αυτό μπορεί να συμβεί μόνο όταν οι πολλαπλές σκεδάσεις είναι αμελητέες, με τις απλές σκεδάσεις να είναι κυρίαρχες. Στην ανακλαστικότητα, η προϋπόθεση αυτή ικανοποιείται μόνο στα πολύ μεγάλα Q. Στα μικρά και ενδιάμεσα Q, οι ανακλάσεις είναι τόσο ισχυρές που το κύμα μέσα στο μέσο μπορεί να διαφέρει κατά πολύ από το προσπίπτον κύμα παραβιάζοντας την συνθήκη αδύναμης σκέδασης. Όταν οι σκεδαζόμενες δέσμες από τα δύο επαναλαμβανόμενα στρώματα είναι σε φάση, δηλαδή παρουσιάζουν διαφορά πορείας ίση με ακέραιο αριθμό μηκών κύματος τότε θα συμβάλουν προσθετικά σχηματίζοντας έτσι κορυφές Bragg από την περίοδο των οποίων μπορεί να υπολογισθεί το πάχος του διστρωματικού υμενίου. ρ x ρ ρ1 0 d1 d... d Nd x Σχήμα 4.5: Διστρωματικό υλικό περιόδου d και N επαναλήψεων. 54

83 Η ανακλαστικότητα από ένα διστρωματικό υλικό N επαναλήψεων και περιόδου d, θα δίνεται από την σχέση (παράρτημα Α). QNd sin 3π ρ ρ + ρ ρ sin Q(d1 + d ) ρ ρ ρ csqd ρ csqd (4.57) R= Q sin Qd Ο πρώτος όρος δίνει μέγιστα στα: Q= nπ,n = 1,,3...N d (4.58) όπου n είναι η τάξη της ανάκλασης Τα ύψη των κορυφών Bragg στις παραπάνω θέσεις δίνονται Rn = d1 4d 4 d 4d 4 ρ ρ sin nπ = 4 N ρ1 ρ sin nπ N 1 4 d nπ d nπ Η ανακλαστικότητα στη θέση Q για την οποία ισχύει Q = με δq = (4.59) nπ + δq, n = 1,,3...N d πnα όπου a <1 δίνεται από τη σχέση d R= 4d 4 4 n 4π 1+ a d ρ1 ρ sin πna + ρ1 ρ sin nπ d 1+ a N d ρ1 ρ1 ρ sinnπα sin nπ 1+ a nπα d (4.60) Επίσης η ανακλαστικότητα σε μια περιοχή πολύ κοντά στη θέση όπου εμφανίζονται τα μέγιστα θα είναι μειούμενη σε σχέση με την μέγιστη τιμή της κατά: γ %R = 1 Rm (4.61) όπου γ= d 4d 4 N ρ ρ sin πna ρ ρ ρ sinnπα sin nπ 1+ a nπα d n 4π 1+ a Τέλος τα πλάτη των κορυφών Bragg θα δίνονται από την παρακάτω σχέση δqw Nd (4.63) Αναλυτικά οι παραπάνω σχέσεις αποδεικνύονται στα παραρτήματα Β και Γ. 55

84 4.4.1 Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η ανακλαστικότητα στην κινηματική προσέγγιση Η παρακάτω ανάλυση γίνεται με σκοπό την κατανόηση των παραγόντων από τους οποίους εξαρτάται η ανακλαστικότητα, γεγονός ιδιαίτερα σημαντικό καθώς μπορεί να οδηγήσει σε μία πρώτη εκτίμηση της διαφοράς των πυκνοτήτων των δύο στρωμάτων του διστρωματικού υλικού του συστήματός μας, αλλά και του αριθμού των επαναλήψεων. Η Εξ δείχνει ισχυρή εξάρτηση της ανακλαστικότητας από την διαφορά των πυκνοτήτων των δύο στρωμάτων του διστρωματικού υλικού (αυξανόμενης της διαφοράς των πυκνοτήτων αυξάνεται η ανακλαστικότητα), και μάλιστα όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των επαναλήψεων τόσο μειώνεται το πλάτος των κορυφών Bragg (Εξ.4.63), (Σχ και 4.7 αντίστοιχα). Για να επιβεβαιωθούν τα προηγούμενα, δόθηκαν κατάλληλες τιμές για τα πάχη, τις πυκνότητες μήκους σκέδασης και τον αριθμό των επαναλήψεων και έγινε προσπάθεια διερεύνησης της Εξ Πιο συγκεκριμένα, στο Σχ. 4.6., τα πάχη των δύο στρωμάτων του διστρωματικού υλικού διατηρούνται σταθερά και ίσα με d1.76 και 1.84 nm ενώ προοδευτικά αυξάνεται η διαφορά των πυκνοτήτων των δύο στρωμάτων. Το δεύτερο στρώμα έχει σε όλες τις περιπτώσεις πυκνότητα μήκους σκέδασης ρ = 6 Å, ενώ η πυκνότητα μήκους σκέδασης του πρώτου στρώματος παίρνει τις τιμές ρ1 = , 1. 6, Å αντίστοιχα. Θεωρείται μόνο μία επανάληψη του διστρωματικού υλικού. Στο Σχ το μόνο που αλλάζει είναι η αύξηση του αριθμού των επαναλήψεων, δηλαδή Ν = 15. =1.01 =1 d1=7.6 d= x =1. =1 d1=7.6 d=18.4 =1.5 =1 d1=7.6 d= x 3.0x.0x 1.0x 0 4 Q (nm ) Σχήμα 4.6: Η ανακλαστικότητα σε συνάρτηση με το 8 Q (Εξ για N = 1 ) διατηρώντας σταθερά τα πάχη των δύο στρωμάτων (σε nm) και την πυκνότητα του δεύτερου στρώματος (σε g/cm3) για διάφορες τιμές της πυκνότητας του πρώτου στρώματος. 56

85 0 1.x =1.01 =1 d1=7.6 d=18.4 =1. =1 d1=7.6 d=18.4 =1.5 =1 d1=7.6 d= x 1 8.0x 1 6.0x 1 4.0x 1.0x Q (nm ) Σχήμα 4.7: Η ανακλαστικότητα σε συνάρτηση με το Q (σχέση (4.57) για N = 15 ), διατηρώντας σταθερά τα πάχη των δύο στρωμάτων (σε nm) και την πυκνότητα (σε g/cm3) του δεύτερου στρώματος για διάφορες τιμές της πυκνότητας του πρώτου στρώματος Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η θέση των κορυφών Η Εξ δεν δίνει αξιόπιστα την θέση των κορυφών Bragg, όταν ο αριθμός των επαναλήψεων Ν είναι πολύ μικρός όπως φαίνεται στο Σχ. 4.8 όπου χρησιμοποιήθηκε Ν = 1. Αντιθέτως για τιμές του Ν ικανοποιητικά μεγάλες (π.χ. N =15), (Σχ. 4.9), η θέση των μεγίστων μπορεί να υπολογισθεί με ακρίβεια από την Εξ Και στις δυο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε πάχος d = 4.6 nm για τις έξι πρώτες τάξεις ανάκλασης. 0.8 QB (nm ) y=x QB= ( n/d)(nm ) Σχήμα 4.8: Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική (άξονας x) και την δυναμική προσέγγιση (άξονας y) για d = 4.6 nm και N = 1 57

86 8 QB (nm ) 6 y=x QB= ( n/d)(nm ) 8 Σχήμα 4.9: Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική (άξονας x) και την δυναμική προσέγγιση (άξονας y) για d = 4.6 nm και N = Θεωρητική συσχέτιση του ύψους των κορυφών Bragg με τον λόγο των παχών των δύο στρωμάτων του διστρωματικού υλικού Οι λόγοι των παχών των στρωμάτων του διστρωματικού υλικού επηρεάζουν τα ύψη των κορυφών Bragg ανάλογα με την τάξη ανάκλασης. Θα εξεταστούν τρεις περιπτώσεις: α. d1 1 = + δ,δ 0 d β. d1 = δ,δ 0 d γ. d1 = 1 δ,δ 0 d Στην πρώτη περίπτωση αρκεί να εξεταστεί πώς συμπεριφέρεται η συνάρτηση f δ = 1 d 1 1 sin nπ 1 = 4 sin nπ + δ 4 n d n Είναι nπ nπ 1 sinnπδ g δ = sinnπ + δ = sin csnπδ + cs Για n = 1 είναι 58

87 g δ πδ = csπδ = πδ g δ = f δ 1 Αυτό σημαίνει ότι η κορυφή Bragg που αντιστοιχεί στην πρώτη τάξη ανάκλασης αναμένεται θεωρητικά να έχει την μεγαλύτερη τιμή. Για n = είναι g δ πδ = sinπδ = πδ πδ g δ = πδ f δ 0 Αυτό σημαίνει ότι η κορυφή Bragg που αντιστοιχεί στην δεύτερη τάξη ανάκλασης αναμένεται θεωρητικά να μην εμφανίζεται. Με τον ίδιο τρόπο βρίσκουμε ότι όταν το n είναι άρτιο η f δ 0 δηλαδή δεν αναμένεται να υπάρχουν κορυφές Bragg άρτιας τάξης ενώ όταν το n είναι περιττό η f δ 1, που σημαίνει ότι αναμένονται κορυφές Bragg περιττής τάξης n4 ελαττούμενης έντασης ανάλογα με το n 4. Στην δεύτερη περίπτωση όταν δηλαδή ισχύει f δ = d1 = δ,δ 0 έχουμε d 1 sin nπδ 4 n Είναι g δ nπδ = sinnπδ = nπδ nπδ g δ = nπδ , n = 1,,...N 6 f δ 0 Επομένως εάν d1 d, δεν αναμένονται κορυφές Bragg. Μένει να εξεταστεί η περίπτωση όπου d1 d. Τότε: 59

88 f δ = 1 sin nπ 1 δ 4 n Είναι: g δ = sinnπ 1 δ = sinnπcsnπδ csnπsinnπδ = n+1 sinnπδ, n = 1,,...N Με παρόμοιο τρόπο όπως και πριν θα έχουμε ότι f δ 0 και άρα ούτε και σε αυτήν την περίπτωση αναμένονται κορυφές Bragg, κάτι που είναι αναμενόμενο λόγω συμμετρίας. Για οποιαδήποτε άλλη ενδιάμεση τιμή του d1 σε σχέση με το d θα εμφανίζονται κορυφές Bragg ενδιάμεσου ύψους Σύγκριση θέσεων και υψών κορυφών Bragg προερχόμενων από την κινηματική και δυναμική θεωρία Θα εξεταστεί εάν οι θέσεις και τα ύψη των κορυφών Bragg ρ, d όπως υπολογίζονται από την κινηματική προσέγγιση Εξ. (4.58 και 4.59) δίνονται με ικανοποιητική ακρίβεια, συγκρίνοντάς τα με τα αντίστοιχα μεγέθη όπως υπολογίζονται με την δυναμική θεωρία. Έστω λοιπόν, ένα υποθετικό μοντέλο το οποίο περιλαμβάνει ένα διστρωματικό υμένιο επαναλαμβανόμενο N φορές όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα, χρησιμοποιώντας τις ρ1, d1 Ν επαναλήψεις... ρ, d εξής τιμές ρ1, d1 Στρώμα 1: ρ1 = 3. 5 Å, d1 = 45 Å, ρ, d Στρώμα : ρ =.8 5 Å, d = 18 Å Επίσης θωρήθηκε N = 30 και ότι d ολ = d1 + d = 63 Å. ρ1, d1 Αντικαθιστώντας τις τιμές αυτές στις Εξ και 4.59 και συγκρίνοντας με την προσομοίωση της ανακλαστικότητας βάσει της δυναμικής θεωρίας, προκύπτει ότι οι θέσεις και τα ύψη των κορυφών Bragg μπορούν να υπολογισθούν ικανοποιητικά από την κινηματική θεωρία (Σχ. 4. και 4.11). Στα σχήματα αυτά, απεικονίζονται σε κοινό διάγραμμα οι θέσεις και τα ύψη των κορυφών όπως υπολογίζονται από την κινηματική και την δυναμική προσέγγιση για τις έντεκα πρώτες τάξεις ανάκλασης. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι οι θέσεις αλλά και τα ύψη των κορυφών Bragg εξαρτώνται μόνο από τις ιδιότητες του διστρωματικού υμενίου, ανεξάρτητα από το εάν από κάτω ή από επάνω του υπάρχει άλλο υμένιο του ίδιου ή διαφορετικού υλικού. 60

89 Σε πραγματικά πειράματα ανακλαστικότητας ακτίνων Χ, όταν πάνω από το πολυστρωματικό υμένιο έχει σχηματισθεί κάποιο άλλο στρώμα, μπορεί να μην υπάρξει σύμπτωση ανάμεσα στις θεωρητικά αναμενόμενες τιμές για τα ύψη Bragg (κινηματική προσέγγιση) με τις πειραματικές τιμές (όπως περιγράφονται από τη δυναμική προσέγγιση) λόγω απορρόφησης μέρους των ακτίνων Χ από τα επιφανειακά υμένια. 1 QB nm y=x QB (nm ) 1 Σχήμα 4.: Θέσεις των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική (άξονας x) και την δυναμική προσέγγιση (άξονας y) για d ολ = 63 Å 0.1 Rm 0.01 y=x 1E3 1E4 1E5 1E6 1E7 1E7 1E6 1E5 1E4 Rm 1E Σχήμα 4.11: Ύψη των κορυφών Bragg σύμφωνα με την κινηματική (άξονας x) και την δυναμική προσέγγιση (άξονας y) για d ολ = 63 Å 61

90 Ενώ τα ύψη και οι θέσεις των κορυφών Bragg περιγράφονται ικανοποιητικά από την κινηματική θεωρία, δεν συμβαίνει το ίδιο με την ανακλαστικότητα σε μια τυχαία περιοχή του Q. Η διαφοροποίηση αυτή μεγιστοποιείται σε περιοχές που αντιστοιχούν σε μικρές τιμές του Q, και ιδιαίτερα στην περιοχή όπου Q Qc, όπου η ανακλαστικότητα προβλέπεται να είναι μονάδα, κάτι που σε καμία περίπτωση δεν μπορεί να προκύψει από την Εξ Πειράματα ανακλαστικότητας ακτίνων Χ και νετρονίων Οι μετρήσεις ανακλαστικότητας νετρονίων διεξήχθησαν στο ανακλασίμετρο χρόνου πτήσης (time f flight) EROS χρησιμοποιώντας πολυχρωματική δέσμη νετρονίων εύρους από nm και στο ανακλασίμετρο (PRISM) στο οποίο χρησιμοποιείται σταθερό μήκος κύματος νετρονίων (0.43 nm) και εύρος μονοχρωματικής δέσμης d / 5%. Και τα δύο βρίσκονται στο εργαστήριο LenBrilluin, στο Saclay της Γαλλίας. Οι μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων X διεξήχθησαν στο ανακλασίμετρο D8 του οίκου Bruker χρησιμοποιώντας μονοχρωματική δέσμη Cu Kα το οποίο είναι εγκατεστημένο στο Ινστιτούτο Πυρηνικής Τεχνολογίας και Ακτινοπροστασίας του Δημόκριτου Πειραματικές διατάξεις ανακλαστικότητας νετρονίων Μετρήσεις ανακλαστικότητας νετρονίων μπορούν να γίνουν μέσω των εξής πειραματικών διατάξεων α. Η πρώτη πειραματική διάταξη (ανακλασίμετρο PRISM) βασίζεται στη ρύθμιση του ανύσματος σκέδασης Q χρησιμοποιώντας δέσμη νετρονίων σταθερού μήκους κύματος, μεταβάλλοντας την γωνία ανάκλασης. Αφού παραχθούν ψυχρά νετρόνια μικρού μήκους κύματος (μέσης ενέργειας: 5meV) από αυτά επιλέγονται νετρόνια που ανήκουν σε μια λεπτή ενεργειακή ζώνη χρησιμοποιώντας έναν πολυστρωματικό οδηγό νικελίου τιτανίου. Για να οδηγηθεί η δέσμη προς την διεύθυνση του δείγματος τοποθετούνται υπερκαθρέπτες (supermirrrs) μετά τον μονοχρωμάτορα. Τελικά το μήκος κύματος των νετρονίων που χρησιμοποιούνται για τα πειράματα αυτά μπορεί να ελεγχθεί αλλάζοντας την γωνία ανάκλασης του μονοχρωμάτορα. 6

91 Σχήμα 4.1: Πρόσοψη και κάτοψη του ανακλασίμετρου νετρονίων (PRISM) το οποίο χρησιμοποιεί σταθερό μήκος κύματος νετρονίων. β. Η δεύτερη πειραματική διάταξη (ανακλασίμετρο EROS) στηρίζεται στη ρύθμιση του ανύσματος σκέδασης χρησιμοποιώντας δέσμη νετρονίων μεταβλητού μήκους κύματος διατηρώντας σταθερή την γωνία ανάκλασης. Τα νετρόνια αυτά συνήθως παράγονται σε chpper ή σε παλλόμενες πηγές νετρονίων (spallatin surces) καταφθάνοντας σε παλμούς και όχι συνεχώς όπως συμβαίνει με τα νετρόνια που παράγονται στον αντιδραστήρα. Τα πλεονεκτήματα της χρήσης αυτού του είδους νετρονίων είναι η αξιοποίηση νετρονίων μεγάλου εύρους μήκους κύματος και η ταυτόχρονη μέτρηση μιας ολόκληρης περιοχής του φάσματος ανακλαστικότητας. Μετρώντας τον χρόνο πτήσης κάθε παλμού έως τον ανιχνευτή προσδιορίζεται η ταχύτητα των νετρονίων και επομένως και το μήκος κύματός τους. Στο Σχ. 4.13, η δέσμη των νετρονίων που προέρχεται από τον chpper ευθυγραμμίζεται από έναν ευθυγραμμιστή δέσμης που λειτουργεί υπό κενό παράγοντας μια δέσμη νετρονίων με μικρή γωνιακή απόκλιση. Μέσα στον ευθυγραμμιστή υπάρχει ένας υπερκαθρέπτης (suppermirrr) που οδηγεί την δέσμη στην επιφάνεια του δείγματος. Τα δείγματα τοποθετούνται στην κεφαλή του γωνιομέτρου για λόγους ευθυγράμμισης. Η ένταση της ανακλώμενης δέσμης τελικά μετράται από έναν ανιχνευτή 3He. 63

92 Σχήμα 4.13: Ανακλασίμετρο νετρονίων (EROS) το οποίο χρησιμοποιεί σταθερή πολυχρωματική δέσμη νετρονίων 4.5. Πειραματική διάταξη ανακλαστικότητας ακτίνων Χ Στο Σχ απεικονίζεται η πορεία της δέσμης ακτίνων Χ από την στιγμή που εξέρχεται από λυχνία παραγωγής ακτίνων Χ έως την στιγμή που φθάνει στον ανιχνευτή. Μόλις εξέλθουν οι ακτίνες Χ από την λυχνία, η δέσμη αφού παραλληλισθεί με την βοήθεια ενός καθρέπτη Göbel, θα διέλθει από δύο ανοίγματα (apertures): Tο πρώτο άνοιγμα ρυθμίζει το πλάτος της δέσμης και το δεύτερο άνοιγμα ρυθμίζει το ύψος της δέσμης και καθορίζει τη γωνιακή απόκλισή της. Καλύτερη γωνιακή διακριτική ικανότητα επιτυγχάνεται με τη χρήση μικρών ανοιγμάτων οδηγώντας ταυτόχρονα και σε μείωση της έντασης που φθάνει στον ανιχνευτή αυξάνοντας έτσι τον χρόνο της μέτρησης. Στη βελτίωση της γωνιακής διακριτικής ικανότητας της ανακλώμενης δέσμης συντελεί το άνοιγμα που υπάρχει μπροστά από τον ανιχνευτή. Ακριβώς πάνω από το δείγμα υπάρχει ένα «μαχαίρι» πολύ κοντά στον άξονα τοποθέτησης του δείγματος (Σχ. 4.15) έτσι ώστε και η ανακλώμενη από το δείγμα δέσμη να μην κόβεται αλλά και η σκεδαζόμενη ακτινοβολία εκτός δείγματος (π.χ. από τον αέρα) να μην φθάνει ποτέ στον ανιχνευτή. Τέλος το antiscatter slit συμβάλει ώστε μόνο η κατοπτρικά ανακλώμενη ακτινοβολία να φθάνει στον ανιχνευτή αποκόπτοντας την σκεδαζόμενη ακτινοβολία εκτός δείγματος. Σε μία 64

93 σάρωση, η θέση της λυχνίας παραγωγής ακτίνων Χ μετακινείται έτσι ώστε η προσπίπτουσα δέσμη να σχηματίζει γωνία θ με την επιφάνεια του δείγματος και η ανακλώμενη δέσμη να καταγράφεται από τον ανιχνευτή στη θέση θ σε σχέση με την διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσμης (γωνιακή θέση ανιχνευτή). Σχήμα 4.14: Πειραματική διάταξη ανακλασίμετρου ακτίνων Χ D8 Σχήμα 4.15: Σχηματική αναπαράσταση μετρήσεων ανακλαστικότητας με την παρουσία μαχαιριού 4.6 Ανάκτηση και ανάλυση πειραματικών δεδομένων ανακλαστικότητας ακτίνων Χ Για να μετρηθεί η ανακλαστικότητα ενός δείγματος με ακρίβεια πρέπει το κέντρο του δείγματος να τοποθετηθεί στο κέντρο του γωνιομέτρου. Αυτό επιτυγχάνεται α) παραλληλίζοντας την επιφάνεια του δείγματος με το επίπεδο που ορίζει η παράλληλη 65

94 δέσμη ακτίνων Χ και ο ανιχνευτής και β) τοποθετώντας το δείγμα στη μέση του ύψους της δέσμης. Στις μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων Χ, χρησιμοποιήθηκε μεταβαλλόμενος χρόνος μέτρησης (συλλέγονται τουλάχιστον 00 cunts για κάθε πειραματικό σημείο), επιλέχθηκε κατάλληλα το βήμα στη γωνία ώστε να αναδεικνύονται επαρκώς όλες οι λεπτομέρειες της καμπύλης ανακλαστικότητας (κροσσοί συμβολής ή απότομη μεταβολή της κλίσης της R στην περιοχή της κρίσιμης γωνίας) και η γωνιακή διακριτική ικανότητα ανάλογα με τα μετρούμενα πάχη. Τα δεδομένα της ανακλαστικότητας διορθώνονται για γωνίες μικρότερες από την αποκαλούμενη γωνία υπερχείλισης θs (spill ver angle). Η γωνία υπερχείλισης ορίζεται σαν η γωνία στην οποία όλη η δέσμη φωτίζει ολόκληρη την επιφάνεια ενός δείγματος παραλληλογράμμου σχήματος, στο επίπεδο σκέδασης. Για την γωνία αυτή ισχύει (Σχ. 4.16) sinθ s = sin d en /l (4.64) όπου d en είναι το εύρος του ανοίγματος και l το μήκος του δείγματος Σχήμα 4.16: Σχηματική αναπαράσταση μετρήσεων ανακλαστικότητας χωρίς την παρουσία μαχαιριού όταν φωτίζεται ολόκληρη η επιφάνεια του δείγματος από όλο το πλάτος της δέσμης Για μεγαλύτερες από θs γωνίες, το αποτύπωμα της δέσμης στο δείγμα είναι μικρότερο από την επιφάνεια του δείγματος ενώ για γωνίες μικρότερες από την γωνία θs, μόνο ένα μέρος της προσπίπτουσας δέσμης χρησιμοποιείται. Επομένως σε γωνίες 66

95 μικρότερες από την θs, η ένταση της ανακλώμενης ακτινοβολίας που φθάνει στον ανιχνευτή είναι ελαττωμένη και πρέπει να διορθωθεί κάνοντας χρήση της σχέσης: d Ι δ θ = Ιsinθs /sinθ = Ι en /sinθ l (4.65) όπου Ι δ θ είναι η διορθωμένη τιμή της έντασης, Ι είναι η τιμή της έντασης και θ είναι η γωνία πρόσπτωσης. Μετά την διόρθωση αυτή, η καμπύλη ανακλαστικότητας είναι έτοιμη προς επεξεργασία. 4.7 Επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων ανακλαστικότητας ακτίνων Χ Αρχικά γίνεται προσπάθεια περιγραφής του πραγματικού συστήματος μας με την πιο απλή λογική διαστρωμάτωση η οποία γίνεται ολοένα και πολυπλοκότερη όσο τα απλούστερα μοντέλα αδυνατούν να περιγράψουν το πραγματικό σύστημα. Το μοντέλο επιλέγεται κάθε φορά λαμβάνοντας υπόψιν τον τρόπο παρασκευής του δείγματος αλλά και τους περιορισμούς που βάζει η φύση έτσι ώστε να περιορίζεται το θεωρητικά άπειρο πλήθος των πιθανών μοντέλων αλλά και να διασφαλίζεται κατά το δυνατόν η μοναδικότητα του μοντέλου. Πιο συγκεκριμένα, η ανακλαστικότητα από την προτεινόμενη διαστρωμάτωση όπως υπολογίζεται από την δυναμική θεωρία (Εξ. 4.40) αλλάζει μεταβάλλοντας τις τιμές του πάχους, της πυκνότητας μήκους σκέδασης και της τραχύτητας καθώς και την μορφή επιφανειών και διεπιφανειών. Οι μεταβολές αυτές των παραπάνω παραμέτρων γίνονται γνωρίζοντας πως επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά των καμπυλών ανακλαστικότητας. Τα κύρια χαρακτηριστικά των προσομοιώσεων που εξετάζονται είναι τα εξής: 1. Η θέση του Qc από την οποία μπορεί να υπολογισθεί η πυκνότητα του στρώματος ή των στρωμάτων. Oι περιοδικότητες (Κiessig fringes) που εμφανίζονται στις καμπύλες ανακλαστικότητας και οφείλονται στην συμβολή κυμάτων τα οποία ανακλώνται από διαφορετικές διεπιφάνειες. O περιοδικότητες αυτές σχετίζονται με το πάχος κάποιου επιμέρους στρώματος ή του συνολικού πάχους d μέσω της σχέσης ΔQ = π/d η οποία ισχύει για μεγάλα Q όπου Q είναι η απόσταση δύο διαδοχικών μεγίστων. 3. Οι εντάσεις των μεγίστων ανακλαστικότητας, οι οποίες εξαρτώνται από την διαφορά των πυκνοτήτων, αλλά και από την τραχύτητα των στρωμάτων. 67

96 4. Η μέση ανακλαστικότητα, από την θέση και την κλίση της οποίας μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα για την πυκνότητα μήκους σκέδασης όλων των στρωμάτων αλλά και για την τραχύτητά τους. Η ελάττωση της ανακλαστικότητας λόγω της τραχύτητας είναι μεγαλύτερη στα μεγάλα Q παρά στα μικρά Q. Μάλιστα η ελάττωση της ανακλαστικότητας μεγαλώνει καθώς το Q μεγαλώνει. Αφού βρεθεί το πλησιέστερο προς τα πραγματικά δεδομένα μοντέλο, δημιουργούνται οι καμπύλες προσαρμογής των ελαχίστων τετραγώνων στα πειραματικά δεδομένα με τις τιμές του πάχους, της πυκνότητας μήκους σκέδασης και της τραχύτητας να είναι οι μεταβλητές παράμετροι της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων. Για την ανάλυση των δεδομένων της ανακλαστικότητας χρησιμοποιήθηκαν τα προγράμματα Parratt [91] και το Simul Refl [9]. 68

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΥΜΕΝΙΑ SiC 5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει περιγραφή των υποστρωμάτων πυριτίου που χρησιμοποιήθηκαν για να γίνει η εναπόθεση των υμενίων SiC και θα αναφερθούν οι συνθήκες προετοιμασίας του υποστρώματος. Στη συνέχεια θα περιγραφεί η τεχνική της καθοδικής ιοντοβολής (Sputtering Technique), και στη συνέχεια οι συνθήκες παρασκευής λεπτών και παχέων υμενίων SiC. Επίσης θα παρουσιαστούν τα πειραματικά αποτελέσματα από τις μετρήσεις φασματοσκοπίας υπερύθρου (FTIR) και ανακλαστικότητας ακτίνων Χ (XRR) των δύο τύπων υποστρωμάτων. 5. Χαρακτηριστικά υποστρωμάτων πυριτίου Για την εναπόθεση του SiC χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι υποστρώματος τα χαρακτηριστικά των οποίων θα περιγραφούν στις 5.3 και 5.4. Το υπόστρωμα πυριτίου που χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεση των λεπτών υμενίων είναι υπόστρωμα CZ, ενώ FZ υπόστρωματα χρησιμοποιήθηκαν για την εναπόθεση των παχέων υμενίων. 5.3 Υποστρώματα τύπου CZ Tα υποστρώματα πυριτίου τύπου CZ είναι της εταιρείας Siltrnix, με διεύθυνση (1 0 0) ± 0.5, διαμέτρου 4'', πάχους μm, και με γυαλισμένη μόνο τη μία πλευρά. Το μονοκρυσταλλικό Si που χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα κατασκευάσθηκε με τη μέθοδο Czchralski (CZ) και είναι ενδογενές. 5.4 Υπστρώματα τύπου FZ Τα υποστρώματα τύπου FZ είναι της εταιρείας TOPSIL, με διεύθυνση (1 0 0) ± 0.5, διαμέτρου 0 mm, πάχους μm, και με γυαλισμένες και τις δύο πλευρές. Το μονοκρυσταλλικό Si που χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο Flat Zne, είναι τύπου p Β, και έχει ειδική αντίσταση >9500 Ohm cm. Η συγκέντρωση ατόμων C και Ο είναι at/cm3 και at/cm3, αντίστοιχα. 69

98 Στον Πιν. 5.1 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των δύο τύπων υποστρωμάτων για άμεση σύγκριση αυτών. Πίνακας 5.1. Σύγκριση των χαρακτηριστικών των υποστρωμάτων Si τύπου CZ και FZ Si τύπου CZ Si τύπου FZ Εταιρεία Siltrnix Tpsil Διεύθυνση (1 0 0) ± 0.5 (1 0 0) ± 0.5 Διάμετρος 4 ίντσες 0 mm Πάχος (μm) Τύπος Ενδογενές pb Ειδική αντίσταση 5.5 Τεχνική της καθοδικής >9500 Ohm cm ιοντοβολής εναλασσόμενης τάσης (Radi Frequency (R.F.) Sputtering Technique) Η τεχνική της καθοδικής ιοντοβολής παρουσιάζει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: α) Είναι μία διαδικασία που όταν πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 00 ºC οδηγεί σε εναπόθεση άμορφων υμενίων [7] ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες μπορεί να οδηγήσει σε πολυκρυσταλλικά ή κρυσταλλικά υμένια. β) Είναι ευέλικτη με την έννοια ότι διαφορετικά υλικά στόχοι μπορούν να βομβαρδιστούν οδηγώντας στην εναπόθεση διαφορετικών υλικών στα υποστρώματα. γ) Επιτρέπει τόσο την παραγωγή υδρογονούχων όσο και μη υδρογονούχων υμενίων δ) Είναι οικολογικά ασφαλής και περιβαλλοντικά φιλική. Η τεχνική δεν κάνει χρήση τοξικών και εύφλεκτων αερίων όπως το μεθάνιο. Συνήθως χρησιμοποιείται είτε αργό ή υδρογόνο τα οποία ελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα χωρίς επεξεργασία. ε) Ο ρυθμός εναπόθεσης μπορεί να ελεγχθεί με ακρίβεια. στ) Η δομή των σχηματιζόμενων υμενίων εξαρτάται σημαντικά από τις τιμές των παραμέτρων που επηρεάζουν τις συνθήκες εναπόθεσης. Έτσι μικρές διαφοροποιήσεις στις συνθήκες εναπόθεσης μπορούν να οδηγήσουν σε υμένια διαφορετικής δομής. Τα κύρια μέρη της συσκευής είναι ένα αντλητικό σύστημα, ένα σύστημα παροχής αερίου Ar ρυθμιζόμενης πίεσης, ο αεροστεγής θάλαμος όπου τοποθετούνται οι στόχοι και τα υποστρώματα και το τροφοδοτικό λειτουργίας όπως φαίνεται στα Σχ. 5.1,

99 Σχήμα 5.1: Συσκευή εναπόθεσης άμορφων λεπτών υμενίων SiC σε υποστρώματα κρυσταλλικού πυριτίου Αφ ότου επιτευχθεί υψηλό κενό μέσα στον θάλαμο εισάγεται αέριο Ar σε χαμηλή πίεση και δημιουργείται ένα πλάσμα αερίου. Η κατάσταση πλάσματος δημιουργείται λόγω της εφαρμογής μιας τάσεως μεταξύ δύο ηλεκτροδίων ανάμεσα στον στόχο (κάθοδος) και στο υπόστρωμα (άνοδος). Δεν υπάρχει ροή ρεύματος σε αυτή τη διευθέτηση, καθώς δεν υπάρχουν φορείς φορτίου (ηλεκτρόνια ή ιόντα στο αέριο). Ωστόσο σε αρκετά μεγάλο αρνητικό δυναμικό, εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια (πρωτογενή ηλεκτρόνια) που προέρχονται κυρίως απ τον στόχο (λόγω θερμιονικής εκπομπής) αλληλεπιδρούν με τα άτομα του Ar ιονίζοντάς τα και σχηματίζονται ιόντα. Έχοντας τοποθετήσει μαγνήτες κάτω από τον στόχο εξασφαλίζεται ο εντοπισμός των ηλεκτρονίων κοντά στον στόχο έτσι ώστε ιονισμός του αερίου να γίνεται κοντά στον στόχο αλλά και στην συνέχεια τα ηλεκτρόνια αυτά να χρησιμεύσουν για την ουδετεροποίηση του στρώματος των ιόντων που σχηματίζεται στην επιφάνεια του στόχου. Στην συνέχεια λόγω της αρνητικής τάσης στον στόχο, τα θετικά ιόντα Ar οδηγούνται σε αυτόν με υψηλές κινητικές ενέργειες και τον βομβαρδίζουν εξαναγκάζοντας άτομά του να αποκολληθούν και να δημιουργήσουν ένα νέφος. Το νέφος αυτό των ατόμων του στόχου (ουδέτερα κατά 90%) μεταναστεύει προς την περιοχή του υποστρώματος και επικάθεται σε αυτό με τυχαίο τρόπο σχηματίζοντας ένα ομοιόμορφο φιλμ. Η θερμοκρασία του υποστρώματος θα καθορίσει εάν το εναποτιθέμενο υμένιο θα είναι κρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό ή άμορφο. Κατά τη διάρκεια του βομβαρδισμού του στόχου από τα ιόντα, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια που αποκολλούνται από τον στόχο αντιδρούν με τον ίδιο τρόπο όπως τα πρωτογενή 71