Διατάξεις μαγνητικών νανοσωματιδίων: Επίδραση στη μαγνητική υπερθερμία

Transcript

1 Π Ρ Ο Γ Ρ Α Μ Μ Α Μ Ε Τ Α Π Τ Υ Χ Ι Α Κ Ω Ν Σ Π Ο Υ Δ Ω Ν " Φ υ σ ι κ ή ς & Τ ε χ ν ο λ ο γ ί α ς Υ λ ι κ ώ ν " T Μ Η Μ Α Φ Υ Σ Ι Κ Η Σ Α Ρ Ι Σ Τ Ο Τ Ε Λ Ε Ι Ο Π Α Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ι Ο Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η Σ Διατάξεις μαγνητικών νανοσωματιδίων: Επίδραση στη μαγνητική υπερθερμία Μυρόβαλη Ειρήνη Διπλωματική Εργασία Θεσσαλονίκη Οκτώβριος 214

2 Πίνακας Περιεχομένων Ευχαριστίες... 3 Περίληψη... 4 Abstract... 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου Ιδιότητες Εφαρμογές Μορφολογία και διατάξεις μαγνητικών νανοσωματιδίων Διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων Σκοπός της εργασίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2-Σύνθεση και χαρακτηρισμός Μεθοδολογία Σύνθεσης Δομικός και Μορφολογικός Χαρακτηρισμός Μαγνητικά Χαρακτηριστικά Προσανατολισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων Σύνθεση διατεταγμένων νανοσωματιδίων Προσδιορισμός βέλτιστης θέσης εντός του πεδίου Μορφολογικά χαρακτηριστικά Μαγνητικά Χαρακτηριστικά... 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3-Θερμική απόκριση διατάξεων νανοσωματιδίων Μαγνητική Υπερθερμία Θερμική απόδοση και μαγνητική υπερθερμία Πειραματικά αποτελέσματα Αρχική αξιολόγηση διατάξεων νανοσωματιδίων Προσανατολισμός νανοσωματιδίων και θερμική απόκριση Συσχέτιση Θερμικής Απόδοσης και Φυσικών Χαρακτηριστικών Διπολικές αλληλεπιδράσεις και θερμική απόκριση Παράγοντες βελτιστοποίησης θερμικής απόκρισης Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 2

3 Ευχαριστίες Η εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας με τίτλο «Διατάξεις μαγνητικών νανοσωματιδίων: Επίδραση στη μαγνητική υπερθερμία» πραγματοποιήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης στα πλαίσια του προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών «Φυσικής και Τεχνολογίας Υλικών» του Τμήματος Φυσικής. Η παρούσα εργασία είναι αποτέλεσμα μιας σειράς αλληλεπιδράσεων με διάφορα άτομα, καθένα από τα οποία έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εξέλιξή της. Αρχικά θα θέλω να ευχαριστώ θερμά, τον αναπληρωτή καθηγητή Μαυροειδή Αγγελακέρη του τμήματος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ως επιβλέποντα της διπλωματικής μου εργασίας, για την συνεργασία μας καθόλη την διάρκεια της εκπόνησης. Πιο συγκεκριμένα τον ευχαριστώ για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου να εργαστώ στο εργαστήριο μαγνητικής υπερθερμίας και να εξελιχθώ στον τομέα της επιστήμης των νανοϋλικών, για την άμεση βοήθεια που μου προσέφερε όποτε την χρειαζόμουν και για την συμπαράστασή που μου έδειξε μέχρι την ολοκλήρωση της διπλωματικής μου εργασίας. Δεν θα μπορούσα να μην επισημάνω τους συνεργάτες που συνετέλεσαν στην πρόοδο των πειραμάτων αυτής της διπλωματικής. Θέλω να ευχαριστήσω την μεταδιδακτορική ερευνήτρια Σακελλάρη Δέσποινα για την άψογη συνεργασία και για τις πολύτιμές συμβουλές που μου έδωσε καθόλη την διάρκεια, τον μεταδιδακτορικό ερευνητή Συμεωνίδη Κωνσταντίνο για την καθοδήγησή του και για τις για τις συνθέσεις των νανοσωματιδίων που έκανε στο τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου με επικεφαλή τον επίκουρο καθηγητή κ. Μήτρακα Μανασσή. Παράλληλα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Ευθυμιάδη Κωνσταντίνο του τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης για την πολύτιμη βοήθεια του, παρέχοντας την συσκευή μέτρησης έντασης μαγνητικού πεδίου. Ευχαριστώ τον επιστημονικό συνεργάτη Dr. Carlos Martinez-Boubeta του University of Barcelona, Department of electronics για τις εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και την επιστημονική συνεργάτη Dr. M. Puerto Morales του Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid για την σύνθεση των δειγμάτων. Ευχαριστώ την ομάδα του καθηγητή Dr. Μ. Farle του Duisburg-Essen της Γερμανίας για τα πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και στατικής μαγνητομετρίας που διεξήχθησαν κατά την εκεί επίσκεψη μου, τον Ιούλιο του 213, στο πλαίσιο προγράμματος IKYDA Ευχαριστώ πολύ, για την αντοχή και την υπομονή τους, στην ιδιαίτερη αφοσίωση μου τόσο στην ολοκλήρωση της διπλωματικής εργασίας, όσο και σε αυτά τα χρόνια σπουδών, όλους τους φίλους μου. Οι τελικές ευχαριστίες προορίζονται στην οικογένεια μου, για την ηθική, ψυχολογική και υλική συμπαράσταση, καθώς με βοήθησε όχι μόνο να θέτω στόχους αλλά να είμαι σε θέση να τους υλοποιώ. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 3

4 Περίληψη Η μαγνητική υπερθερμία νανοσωματιδίων είναι μια συνεργική τεχνική θεραπείας του καρκίνου που εκμεταλλεύεται τη θερμότητα που απελευθερώνεται από τα μαγνητικά νανοσωματίδια, όταν εκτίθενται σε ένα εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο και μπορεί να οδηγήσει τα καρκινικά κύτταρα είτε σε ένα σοβαρό σοκ ή ακόμη και σε αποπτωτικό θάνατο. Η θερμική απόκριση του διαλύματος των μαγνητικών νανοσωματιδίων εξαρτάται από ένα μεγάλο αριθμό παραμέτρων, όπως τις εγγενείς ιδιότητες των νανοσωματιδίων (π.χ. μέγεθος, μαγνήτιση), τις παραμέτρους του μέσου διασποράς στο οποίο εισάγονται (π.χ. ιξώδες, σταθερότητα) του διαλύματος και τα χαρακτηριστικά πεδίου (πλάτος, συχνότητα). Στην εργασία αυτή, ερευνούμε πώς διατεταγμένες συστοιχίες των μαγνητικών νανοσωματιδίων μαγνητίτη μπορούν να αξιοποιηθούν ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας σε σύγκριση με τα συνήθη τυχαίας διασποράς νανοσωματίδια. Οι συστοιχίες αυτές δημιουργήθηκαν, χρησιμοποιώντας ως διαλύτη ένα μείγμα αγαρόζης (άγαρ) και νερού σε προπαρασκευασμένα διαλύματα νανοσωματιδίων μαγνητίτη, όπου με τη βοήθεια εξωτερικού στατικού μαγνητικού πεδίου, σχηματίζονται μονοδιάστατες αλυσίδες νανοσωματιδίων σε δύο προσανατολισμούς σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο: παράλληλα (θ = ο, //) και κάθετα (θ = 9 ο, ). Τα αρχικά νανοσωματίδια μαγνητίτη παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της χημικής συγκαταβύθισης, ενώ ελέγχθηκε η επίδραση της έντασης του μαγνητικού πεδίου αλλά και της περιεκτικότητας του διαλύματος σε αγαρόζη (.5-1 mg /ml) στην επιτυχή διαμόρφωση των μονοδιάστατων αλυσίδων. Για κάθε μία από τις 11 τιμές περιεκτικότητας αγαρόζης, παρασκευάστηκαν τρία δείγματα: το δείγμα ελέγχου με τυχαίο προσανατολισμό νανοσωματίδιων και δύο προσανατολισμένα δείγματα (//, ). Με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης αναδεικνύεται ο επιτυχής σχηματισμός συστοιχιών των νανοσωματιδίων σε συγκεκριμένες τιμές έντασης του μαγνητικού πεδίου αλλά και περιεκτικότητας σε αγαρόζη. Στη συνέχεια διεξήχθησαν σε όλα τα δείγματα μετρήσεις υπερθερμίας στις δύο πειραματικές διατάξεις (συχνότητες: 21, 765kHz, πλάτος:.3 T), όπου διαπιστώθηκε η ενισχυμένη θερμική απόκριση των δειγμάτων που υπόκεινται σε παράλληλο προς το μαγνητικό πεδίο προσανατολισμό σε σχέση με το κάθετα προσανατολισμένα και το τυχαίας διασποράς δείγμα. Σε όλες τις περιπτώσεις, από τις πειραματικές καμπύλες θερμοκρασιακής απόκρισης υπολογίστηκε ο δείκτης του ειδικού ρυθμού απωλειών (SLP), όπου μας ποσοτικοποιεί τη θερμική απόδοση των προς μελέτη συστημάτων. Συμπερασματικά, η διάταξη των νανοσωματίδιων σε μονοδιάστατες διατάξειςαλυσίδες, υπαγορεύεται από τα χαρακτηριστικά του μέσου διασποράς, π.χ. την επίδραση του ιξώδους (περιεκτικότητας σε αγαρόζη) καθώς ευνοεί τις μαγνητικές αλληλεπιδράσεις σε βάρος των αλληλεπιδράσεων άλλων τύπων μεταξύ των νανοσωματιδίων (όπως βαρυτικές, ηλεκτροστατικές, μοριακές), αλλά και από την ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου και οδηγεί σε ενίσχυση της θερμικής απόδοσης των συστημάτων αυτών λόγω της ενίσχυσης των διπολικών αλληλεπιδράσεων που ενισχύουν και τη συλλογική μαγνητική απόκριση των διατεταγμένων νανοσωματιδίων. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 4

5 (a) (b) Δ Ι Π Λ Ω Μ Α Τ Ι Κ Η Ε Ρ ΓΑ ΣΙΑ Δ Ι Α Τ Α Ξ Ε Ι Σ Μ Α ΓΝΗ Τ Ι Κ Ω Ν Ν Α Ν Ο ΣΩ Μ Α Τ Ι Δ Ι Ω Ν: Magnetic nanoparticle arrays: Effect on magnetic hyperthermia 2 nm 2 nm a) TEM imaging of magnetite nanoparticles, (b) experimental magnetic hyperthermia setup at two configurations: θ= ο (parallel) and θ=9 ο (perpendicular). Schematic magnetic field representation, MNPs array formation under static magnetic field, SEM imaging of MNPs arrays. Abstract Magnetic particle hyperthermia is a synergistic cancer treatment that takes advantage of heat released by magnetic nanoparticles (MNPs) when exposed in an alternating magnetic field and may lead cancer cells either to a severe shock or even to apoptotic death. The thermal response of MNPs solution depends on a large number of parameters, such as the intrinsic properties of nanoparticle (e.g. size, anisotropy, magnetization), the medium features (e.g. viscosity, stability) of the dispersion solution and the field parameters (amplitude, frequency). In this work, we investigate how MNPs arrays (comprised of magnetite nanoparticles arranged in lines) may affect thermal response in comparison to the individual randomly dispersed MNPs (control samples). For this reason MNPs arrays where prepared, using as solvent a mix of agarose gel (agar) and water in magnetite nanoparticle solutions prepared at a prior stage by aqueous coprecipitation, by varying agar solution concentration (.5-1 mg/ml) under two different orientation with respect to externally applied magnetic field (parallel: θ= ο, // and perpendicular θ=9 ο, ). Scanning Electron Microscopy (SEM) results reveal the successful formation of MNPs arrays. After the detailed structural, morphological and magnetic characterization, AC hyperthermia cycles were recorded in two different frequencies (21, 765 khz) and varying field amplitude (.3 T). As quantified by Specific Loss Power (SLP), a quantifiable heating efficiency index, arrays with parallel orientation with the external field possess enhanced thermal response with respect to perpendicularly ( ) and arbitrarily aligned (control) samples. The effect of solution viscosity tuned by the agar content manipulates the success and stability of chain formation. Thus, the dipolar interaction among MNPs may be effectively controlled and subsequently results to SLP enhancement depending on relative orientation. (c) (d) (e) ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 5

6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Η παρούσα διπλωματική αφορά νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου. Σκοπός είναι η μελέτη των διατεταγμένων σωματιδίων και η επίδραση τους στη θερμική και θερμοκρασιακή απόκριση όταν βρεθούν μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο. Στο πρώτο κεφάλαιο παρατίθενται εισαγωγικές έννοιες του μαγνητισμού στη νανοκλίμακα που είναι απαραίτητες για την κατανόηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Επίσης παρουσιάζονται κάποιες εφαρμογές στις οποίες μπορούν ή αξιοποιούνται τα μαγνητικά νανοσωματίδια. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 6

7 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ 1.1 ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου Οι δύο από τις πιο διαδεδομένες μορφές οξειδίων του σιδήρου είναι ο μαγνητίτης (Fe3O4) και ο μαγκεμίτης (γ-fe2o3). Στην παρούσα εργασία τα νανοσωματίδια που μελετώνται είναι από μαγνητίτη ο οποίος από χημική άποψη είναι επιτεταρτοξείδο του σιδήρου. Το αντίστοιχο ορυκτό περιέχει 72.4 % σίδηρο (Fe) και 27.6 % οξυγόνο (O), γνωστό και ως «μαγνήτις λίθος» λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων του. Η κοινή του ονομασία είναι σιδηρούχο φεριττικό οξείδιο. Ο ορυκτός μαγνητίτης αποτελεί μια μίξη δυο ορυκτών, εκ των οποίων το πρώτο είναι ο βουστίτης (FeO) και το δεύτερο ο αιματίτης (Fe2O3). Η θερμοκρασία τήξης του μαγνητίτη είναι οc.[1] Ο μαγνητίτης κρυσταλλώνεται σε ολοεδρικό κυβικό σύστημα, έχει χρώμα σιδηρόμαυρο έως μαύρο και μεταλλική λάμψη. Η δομή του είναι αυτή του αντίστροφου σπινελίου όπως φαίνεται και από το Σχήμα 1.1. [2] Σχήμα 1.1:α) Η κρυσταλλική δομή του κυβικού αντίστροφου σπινελίου όπου Fe 3O4 είναι η πράσινη σφαίρα, τα δισθενή ιόντα σιδήρου απεικονίζονται με την κόκκινή ενώ τα τρισθενή ιόντα σιδήρου με την μπλε. β) δίκτυο τετραγωνικών (μπλε) και οκταεδρικών πολυέδρων (πράσινα) στην κυψελίδα του μαγνητίτη. Οι μαγνητικές του ιδιότητες οφείλονται στα υποπλέγματα A και Β που είναι αντίθετα προσανατολισμένα με τη μαγνήτιση τους κατά μήκος της διεύθυνσης <111>. Λόγω των τεσσάρων ασύζευκτων ηλεκτρόνιων του στον 3d φλοιό, το άτομο του σιδήρου έχει μια ισχυρή μαγνητική ροπή. Τα δισθενή ιόντα Fe2+ έχουν επίσης 4 ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο 3d και τα τρισθενή Fe3+ έχουν 5 ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο 3d. Ως εκ τούτου, όταν κρύσταλλοι σχηματίζονται από άτομα σιδήρου ή ιόντα Fe2+ και Fe3+ μπορούν να είναι σιδηρομαγνητικοί, αντισιδηρομαγνητικοί ή σιδηριμαγνητικοί.[1] Ιδιότητες Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, η ανισοτροπία σχήματος, η επιδεκτικότητα καθώς και η θερμοκρασία Curie μπορούν να επηρρεάσουν τις μαγνητικές ιδιότητες των ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 7

8 νανοσωματιδίων.[3] Ωστόσο το σπουδαιότερο χαρακτηριστικό οποιουδήποτε σιδηρομαγνητικού υλικού είναι η απόκριση της μαγνήτισης (Μ) του υλικού συναρτήσει ενός μαγνητικού πεδίου (Η) το οποίο μας δίνει τον τυπικό βρόχο υστέρησης (Σχήμα 1.2) όπου Ηc είναι το συνεκτικό πεδίο, Μs είναι η μαγνήτιση κόρου, Μr η παραμένουσα μαγνήτιση. Ο βρόχος υστέρησης είναι καθοριστικής σημασίας διότι μας δίνει απαραίτητες πληροφορίες που αφορούν στον μαγνητισμό, συνδυάζει πληροφορίες που σχετίζονται με τα μαγνητικά χαρακτηριστικά όπως είναι η αυθόρμητη μαγνήτιση, το συνεκτικό πεδίο και παράγοντες που επηρεάζουν τον βρόχο.[4] Σχήμα 1.2 :Απεικόνιση του τυπικού βρόχου υστέρησης. Παρόλα αυτά το μέγεθος των νανοσωματιδίων μπορεί να επηρεάσει τις μαγνητικές ιδιότητες με διαφορετικούς τρόπους (Σχήμα 1.3). Οι αλλαγές στο σχήμα των νανοσωματιδίων μπορούν να προκαλέσουν αύξηση ή μείωση της ανισοτροπίας σχήματος με αποτέλεσμα να υπάρχουν νανοσωματίδια μιας περιοχής ή πολλών περιοχών.[5] Υπάρχει ένα μέγεθος νανοσωματίδιων όπου πάνω από μια διάμετρο Ds σχηματίζουν πολλές μαγνητικές περιοχές (multi-domain) και θεωρούνται σταθερά ως προς την μαγνητική τους συμπεριφορά, ενώ κάτω από τη διάμετρο Ds τα νανοσωματίδια σχηματίζουν μονοπεριοχές μαγνήτισης (single-domain). Ωστόσο υπάρχει ένα όριο του μεγέθους Dp των νανοσωματιδίων όπου εκεί εμφανίζει υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά δηλαδή τα νανοσωματίδια γίνονται ασταθή. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 1.4 κάτω από την κρίσιμη διάμετρο Dp τα νανοσωματίδια συμπεριφέρονται υπερπαραμαγνητικά.[6] ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 8

9 Σχήμα 1.3: Καμπύλες Μ-Η συναρτήσει του μεγέθους των μαγνητικών νανοσωματιδίων. Αριστερά είναι ο σιδηρομαγνητικός βρόχος ενώ δεξιά η υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά.[7] Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση των περιοχών που σχηματίζουν τα σωματιδία και εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου σε σχέση με το μέγεθος τους Εφαρμογές Η ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας έχει επηρεάσει θετικά σχεδόν όλους τους τομείς της βιομηχανίας συμπεριλαμβανομένου και της υγείας. Υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον σε τρείς κύριους επιστημονικούς κλάδους: α) Μαγνητική εγγραφή β) Μόνιμοι μαγνήτες επόμενης γενιάς γ) Βιοτεχνολογία/βιοϊατρική Τα νανοσωματίδια επειδή έχουν ελεγχόμενα μεγέθη που κυμαίνονται από λίγα νανόμετρα έως δεκάδες νανόμετρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη βιοϊατρική. Έχουν διαστάσεις που είναι μικρότερες από εκείνες ενός κυττάρου (1-1 μm), ή συγκρίσιμες με το μέγεθος ενός ιού (2-45 nm), ή μιας πρωτεΐνης (5-5 nm), ή ενός γονιδίου (2 nm πλάτος και μήκος 1-1 nm). Αυτό σημαίνει ότι μπορούν να βρεθούν πολύ κοντά σε μια βιολογική ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 9

10 οντότητα.[5] Οι βιοϊατρικές εφαρμογές ταξινομούνται ανάλογα με το εάν αυτές εφαρμόζονται in vivo ή in vitro. Μεταξύ αυτών, στις in vitro εφαρμογές οι οποίες καλύπτουν κυρίως την περιοχή των διαγνωστικών, συμπεριλαμβάνεται ο μαγνητικός διαχωρισμός και η σήμανση κυττάρων. Από την άλλη πλευρά στις βασικότερες in vivo εφαρμογές είναι η μαγνητική διανομή φαρμάκων, κυτταρική αναγέννηση, μαγνητική τομογραφία MRI, στοχευμένη απελευθέρωση φαρμάκου και τέλος η υπερθερμία. Επομένως μπορούμε να τις ταξινομήσουμε ανάλογα με το είδος εφαρμογής σε τρεις ομάδες: 1) Διαγνωστικές 2) Θεραπευτικές και 3) Χειρισμού Στη συνέχεια αυτής της ενότητας περιγράφονται κάποιες βιοϊατρικές εφαρμογές των μαγνητικών νανοσωματιδίων: Μαγνητική διανομή φαρμάκου σε κυτταρικό επίπεδο Η ανάπτυξη των τεχνικών παράδοσης φαρμάκων σε παθογόνες περιοχές του οργανισμού αποτελούσε πάντα μια πρόκληση στον τομέα της βιοϊατρικής. Η μεταφορά των φαρμάκων προσδεμένων σε μαγνητικά νανοσωματίδια-μεταφορείς μέσω εξωτερικής καθοδήγησης αποτέλεσε μια καινοτόμα ιδέα. (Σχήμα 1.5). Το θεωρητικό υπόβαθρο της εφαρμογής σε περιπτώσεις θεραπείας καρκινικών όγκων, είναι η πρόσδεση κυτταροτοξικών φαρμάκων στα μαγνητικά νανοσωματίδια και στη συνέχεια μεταφορά αυτών μέσω του κυκλοφοριακού συστήματος και της καθοδήγησης από εξωτερικό μαγνητικό πεδίο στην περιοχή που βρίσκεται ο καρκινικός όγκος. Αφού συγκεντρωθούν οι σύνθετες αυτές νανοδομές στην παθογόνα περιοχή γίνεται η απελευθέρωση του φαρμάκου μέσω ενζυματικής δραστηριότητας είτε μέσω φυσιολογικών,μεταβολών στο ph, στη θερμοκρασία είτε λόγω ώσμωσης. Σχήμα 1.5 : α) Μεταφορά φαρμάκου στο κύτταρο και β) στοχευόμενη τοποθέτηση φαρμάκου με την βοήθεια μαγνητικού πεδίου.[8] ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 1

11 Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η χορήγηση μικρότερων δόσεων και η μείωση των ανεπιθύμητων παρενεργειών. Το θεραπευτικό αποτέλεσμα του φαρμάκου μπορεί να ενισχυθεί εάν τα μαγνητικά νανοσωματίδια συσσωρευτούν σε μια συγκεκριμένη παθογόνο περιοχή και με την επίδραση ενός εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου αυξήσουν τοπικά τη θερμοκρασία δημιουργώντας με αυτό τον τρόπο μια «εμπύρετη» κυτταρική κατάσταση. Η αποδοτικότητα της θέρμανσης εξαρτάται από τις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων, την αντοχή και την συχνότητα του μαγνητικού πεδίου καθώς και την ικανότητα ψύξης της ροής του αίματος στη περιοχή.[9] Αυτή η δράση από απόσταση, σε συνδυασμό με την εγγενή δυνατότητα διείσδυσης των μαγνητικών πεδίων στο ανθρώπινο ιστό, ανοίγει πολλές εφαρμογές που αφορούν στη μεταφορά και την ακινητοποίηση των μαγνητικών νανοσωματιδίων, ή στη μαγνητική σήμανση σε βιολογικές οντότητες.[5] Μαγνητικός διαχωρισμός Ο μαγνητικός διαχωρισμός είναι μια in vitro εφαρμογή των μαγνητικών νανοσωματιδίων η οποία είναι πλήρως τεκμηριωμένη και η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη σήμερα. Τα νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται για να διαχωριστούν πληθυσμοί κυττάρων ή άλλων βιολογικών οντοτήτων, για την περαιτέρω χρήση ή μελέτη τους. Η διαδικασία του μαγνητικού διαχωρισμού επιτυγχάνεται μέσω της πρόσδεσης στα μαγνητικά νανοσωματίδια ειδικών βιολογικών μορίων τα οποία αφενός τους προσδίδουν βιοσυμαβατότητα και αφετέρου τους επιτρέπουν να διαχωρίζουν από το διάλυμα την βιολογική οντότητα..[5] Ο μαγνητικός διαχωρισμός έχει εφαρμοστεί με επιτυχία σε πολλές πτυχές της βιοϊατρικής και της βιολογικής έρευνας.[1] Έχει αποδειχθεί ότι είναι μια εξαιρετικά ευαίσθητη τεχνική για την διαλογή σπάνιων καρκινικών κύτταρων στο αίμα, και είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για την διαχωρισμό κυττάρων-στόχων μικρού πληθυσμού. Έχει χρησιμοποιηθεί ως προ-επεξεργασία τεχνολογίας για αλυσιδωτές αντιδράσεις πολυμεράσης, ενώ έχουν αναπτυχθεί πλήθος τεχνικών καταμέτρησης κυττάρων. Σε μια άλλη εφαρμογή, ο μαγνητικός διαχωρισμός έχει χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με την οπτική απόκριση για την εκτέλεση «μαγνητικών ενζυμικών δοκιμών ανοσοπροσρόφησης». Η κινητικότητα των μαγνητικών νανοσωματιδίων επιτρέπει μικρότερο χρόνο αντίδρασης και μεγαλύτερο όγκο των αντιδραστηρίων που θα χρησιμοποιηθούν από το πρότυπο στις ανοσολογικές δοκιμασίες όπου το αντίσωμα δεσμεύεται σε ένα πλακίδιο. Σε μια παραλλαγή αυτής της διαδικασίας, ο μαγνητικός διαχωρισμός έχει χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση-εντοπισμό δεικτοδοτημένων κύτταρων σε οριοθετημένες περιοχές και την καταμέτρηση τους μέσω οπτικής σάρωσης. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

12 Μαγνητικά ρευστά και υπερθερμία Η μαγνητικά υποβοηθούμενη υπερθερμία είναι μια μέθοδος που έχει εφαρμογή στην βιοϊατρική όπου υπάρχει η δυνατότητα θεραπείας του καρκίνου μέσω νανοσωματιδίων τα οποία θερμαίνονται κάτω από την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου με αποτέλεσμα να θερμαίνονται τα κακοήθη κύτταρα ενώ τα υγιή κύτταρα επηρεάζονται ελάχιστα. Σε γενικές γραμμές, η διαδικασία περιλαμβάνει τον εγκλωβισμό των μαγνητικών νανοσωματιδίων σε όλο τον όγκο του καρκινικού ιστού-στόχου, και στη συνέχεια την εφαρμογή ενός εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου συγκεκριμένου πλάτους και συχνότητας με αποτέλεσμα να έχουμε τη θέρμανση των σωματιδίων. Αυτή η θερμότητα διαχέεται στο προσβεβλημένο ιστό και όταν η θερμοκρασία διατηρείται λίγο πάνω από το θεραπευτικό όριο των 42 C για 3 λεπτά ή περισσότερο τότε τα καρκινικά κύτταρα έχουν καταστραφεί. Η διαδικασία αυτή γίνεται με τα μαγνητικά ρευστά τα οποία βρίσκονται σε υγρή μορφή και μαγνητίζονται εύκολα με την παρουσία ενός μαγνητικού πεδίου.χρησιμοποιούνται ολοένα και περισσότερο σε κλινικές εφαρμογές, όπως η χορήγηση φαρμάκων, μαγνητική τομογραφία και η υπερθερμία. Τα μαγνητικά ρευστά μπορούν να χορηγηθούν με ένεση σε όγκους και στη συνέχεια να θερμανθούν με την εφαρμογή εξωτερικού εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου (Σχήμα 1.6). Ο μεγάλος αριθμός και η συνολική επιφάνεια των μαγνητικών στοιχείων εντός του ρευστού μπορεί να οδηγήσει σε εξαιρετικές δυνατότητες απορρόφησης ενέργειας που καθιστούν τη συγκεκριμένη θεραπεία κατάλληλη και ιδιαίτερα επιλεκτική για την καταπολέμηση των όγκων. Η υπερθερμία μαγνητικών ρευστών (MFH) βρίσκεται στο στάδιο των κλινικών δοκιμών.[11] Σχήμα1.6: Σχηματική αναπαράσταση έγχυσης μαγνητικών ρευστών σε όγκο και εφαρμογή μαγνητικής υπερθερμίας. Ωστόσο, υπάρχουν περιορισμένες μελέτες για την επιτυχή εφαρμογή αυτής της τεχνολογίας σε ανθρώπινα καρκινικά κύτταρα. Το πρόβλημα έγκειται στην ποσότητα των νανοσωματιδίων που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε ώστε να παράγουμε αρκετή θερμότητα χρησιμοποιώντας εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο σε συνθήκες που είναι κλινικά αποδεκτές. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

13 Στις περισσότερες περιπτώσεις, η μείωση της έντασης του πεδίου ή της συχνότητας σε ασφαλέστερα επίπεδα θα οδηγούσε σε μείωση της θερμότητας του μαγνητικού υλικού ώστε το καθιστά πρακτικά μη αξιοποιήσιμο σε αυτή την εφαρμογή. Το ποσό θερμότητας που παράγεται στο κυτταρικό περιβάλλον θα πρέπει να μπορεί να διατηρήσει την θερμοκρασία τουλάχιστον στους 42 C για 3 λεπτά. Η ποσότητα του μαγνητικού υλικού που απαιτείται για την παραγωγή των απαιτουμένων θερμοκρασιών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τον τρόπο χορήγησης. Υπάρχουν τρείς τρόποι χορήγησης οι οποίοι είναι : 1) Αρτηριακή έγχυση όπου το μαγνητικό υγρό εισάγεται μέσα στην αρτηρία και στη συνέχεια μεταφέρεται στον όγκο, 2) απευθείας έγχυση με απευθείας εισαγωγή του μαγνητικού υγρού στον όγκο, 3) ενεργός στόχευση η οποία είναι πιο περίπλοκή γιατί η μεταφορά του μαγνητικού ρευστού γίνεται μέσω ενός αντισώματος στον όγκο.[12] Όσον αφορά στην επιλογή των μαγνητικών σωματιδίων, τα οξείδια του σιδήρου μαγνητίτη (Fe3O4) και μαγκεμίτη (γ-fe2o3) θεωρούνται τα πιο κατάλληλα. Σε ένα σύστημα που χρησιμοποιείται για τη θέρμανση νανοσωματιδίων είναι δυνατόν να υπάρξουν μαγνητικές απώλειες στην ενέργεια που προσφέρει το εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο λόγω των διαφορετικών διαδικασιών της αντιστροφής μαγνήτισης στο σύστημα σωματιδίων. Συνεπώς, είναι σημαντικό να κατανοήσουμε τον μηχανισμό με τον οποίο παράγεται θερμότητα μέσα στα νανοσωματίδια από το εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Για τον προσδιορισμό του πιο κατάλληλου υλικού για τις βιοϊατρικές εφαρμογές, αξίζει να εξετάσουμε τους κύριους μηχανισμούς παραγωγής θερμότητας οι οποίοι είναι: (1) υστέρηση, (2) αφηρέμηση Néel ή Brown.[13] Ανεξάρτητα από την προέλευση των απωλειών, το φυσικό μέγεθος που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό απόδοσης της θερμότητας των μαγνητικών νανοσωματιδίων προσδιορίζεται από τον ειδικό ρυθμό απωλειών (SLP: Speciffic Loss Power) τον οποίο για λόγους απλότητας θα τον αναφέρουμε ως δείκτη SLP. Ουσιαστικά ο δείκτης αυτός μας δείχνει τον ρυθμό απορρόφησης ενέργειας ανά γραμμάριο υλικού κατά την έκθεση σε ένα εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο και υπολογίζεται από την σχέση (1.5): όπου c η ειδική θερμότητα του δείγματος (J g -1 K -1 ), mf η μάζα του διαλύματος, mfe η μάζα του σιδήρου και ΔΤ/Δt η αρχική κλίση της καμπύλης της θερμοκρασίας συναρτήσει του χρόνου.[9] Για κλινικούς σκοπούς η παραγωγή θερμότητας και συνεπώς η τιμή του ειδικού ρυθμού απορρόφησης είναι πολύ σημαντική, καθώς όσο πιο υψηλή είναι η τιμή SLP τόσο χαμηλότερη θα είναι η χορηγούμενη δόση. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

14 1.2 Μορφολογία και διατάξεις μαγνητικών νανοσωματιδίων Υπάρχουν αρκετοί τρόποι για την σύνθεση των νανοσωματίδιων. Ωστόσο μπορούμε να πούμε συνοπτικά ότι η σύνθεση των νανοσωματιδίων μπορεί να περιγραφεί σε τέσσερα στάδια τα οποία είναι: α) μια χημική αντίδραση-αναγωγή ή πολυσυμπύκνωσης από ένα μέταλλο ή υδρόλυση ενός αλκοξειδίου (αλκοξειδίου του πυριτίου) ή πολυμερισμό του μονομερούς β) Σχηματισμός των πυρήνων με συγκαταβύθιση (ολιγομερή) ή συσσωμάτωση (άτομα μετάλλων), η οποία καθορίζει το "βήμα πυρήνωσης" γ) ανάπτυξη των πυρήνων δ) σταθεροποίηση των νανοσωματίδιων με προσθήκη επιφανειοδραστικών.[14] Πιο συγκεκριμένα ο σχηματισμός των νανοσωματιδίων ξεκινάει με την πυρήνωση σε ένα υπερκορεσμένο τήγμα διαλύματος ή ατμών. Τα νανοσωματίδια συνεχίζουν να αναπτύσσονται μέχρι η συγκέντρωση των ατόμων της διαλυμένης ουσίας να κορεσθεί. Αν η πυρήνωση και η ανάπτυξη γίνονται παράλληλα, τοτε αυτά που σχηματίζονται αρχικά αναπτύσσονται μέχρι να σχηματιστεί και το τελευταίο νανοσωματίδιο, με αποτέλεσμα να έχουμε την εμφάνιση διαφορετικών μεγεθών. Επιπλέον οι διαδικασίες δημιουργίας συσσωματωμάτων συμβαίνουν σε πολλές περιπτώσεις ταυτόχρονα. Ένας τρόπος για να ληφθούν μονοδιασπαρμένα νανοσωματίδια είναι με την μέθοδο της ανάπτυξης σε δυο στάδια. Στο πρώτο στάδιο έχουμε ταχεία θέρμανση η οποία προκαλεί γρήγορο υπερκορεσμόέκρηξη πυρήνων. Ενώ στο δεύτερο στάδιο υπάρχει η σταδιακή καθίζηση των ατόμων της διαλυμένης ουσίας σε θερμοκρασία κάτω από το κρίσιμο όριο του υπερκορεσμού επιτρέποντας μόνο στα υπάρχοντα νανοσωματίδια να αναπτυχθούν αργά. Με αυτήν την διαδικασία οι επιφανειοδραστικές ουσίες συχνά εισάγονται στο διάλυμα για την αποφυγή των συσσωματωμάτων των νανοσωματιδίων. Σε αυτή τη μέθοδο όλα τα νανοσωματίδια ακολουθούν την ίδια διαδικασία με αποτέλεσμα να υπάρχει ομοιόμορφο μέγεθος.[14] Ωστόσο η αυτοοργάνωση των νανοσωματιδίων μπορεί συχνά να επιτευχθεί «in situ» ανάλογα με τη μεθοδολογία σύνθεσης ή την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου[ 15 ]. Η θερμοκρασία θέρμανσης του διαλύματος, ο ρυθμός θέρμανσης, η διάρκεια της ψύξης καθώς και οι διαλύτες/επιφανειοδραστικά που χρησιμοποιούνται μπορεί να μας οδηγήσουν στην ανάπτυξη νανοσωματιδίων με την επιθυμητή μορφολογία. Δυνάμεις van der Waals, μαγνητικές αλληλεπιδράσεις, δεσμοί υδρογόνου, ιοντικές δυνάμεις, ομοιοπολικοί και μηομοιοπολικοί δεσμοί καθώς και οι αλληλεπιδράσεις στην επιφάνεια μεταλλικών μορίων με οργανικά μόρια είναι παράγοντες που συντελούν στην αυτοοργάνωση των νανοσωματιδίων. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

15 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Για να κατανοήσουμε αυτήν την συμπεριφορά θα δώσουμε κάποια παραδείγματα κυβικής, σφαιρικής και οκταεδρικής οργάνωσης νανοσωματιδίων. Στο Σχήμα 1.7 βλέπουμε την εμφάνιση οργανωμένων νανοσωματίδιων με κυβική (Σχήμα 1.7α) και σφαιρική μορφολογία (Σχήμα 1.7β) Η διαφορά της μεταξύ τους μορφολογίας έγκειται στην χρήση διαφορετικών διαλυτών, διαφορετικού χρόνου θέρμανσης και ψύξης. Ωστόσο η εμφάνιση των οκταεδρικών αυτοοργανομένων νανοσωματιδίων (σχήμα 1.7γ) οφείλεται στον διαφορετικό ρυθμό ανάπτυξης στις επιφάνειες {111} και {1} με αποτέλεσμα οι επιφάνειες {1} να μειώνονται και να έχουμε την αυτοοργάνωση των οκταεδρικών νανοσωματιδίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.7.[16] Επομένως, είναι δυνατόν να δημιουργηθούν διατάξεις μαγνητικών νανοδομών με αυτοοργάνωση εφόσον εισάγουμε στο κολλοειδές διάλυμα κατάλληλες ουσίες που ευνοούν τέτοιους σχηματισμούς. α) β) γ) Σχήμα 1.7 Εικόνες ΤΕΜ και SEM από διατάξεις δύο διαστάσεων α) σφαιρικών νανοσωματιδίων β) κυβικών νανοσωματιδίων γ) οκταεδρικών νανοσωματιδίων.[15] Πολλές φορές ωστόσο απαιτείται η επεξεργασία των νανοσωματιδίων με κατάλληλες τεχνικές με σκοπό την λήψη οργανωμένων δομών. Ένας τρόπος για να συμβεί αυτό είναι αν ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

16 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ τοποθετήσουμε το ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ διάλυμα νανοσωματιδίων μέσα σε μαγνητικό πεδίο και πραγματοποιήσουμε ταχεία εξάτμιση του διαλύτη με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν αλυσίδες όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8. Σχήμα 1.8 : Εικόνες TEM με αλυσίδες κυβικών νανοσωματιδίων [15] Ανάλογα με την ένταση του πεδίου καθώς και την κλίση θ που σχηματίζει το μαγνητικό πεδίο με την επιφάνεια του δείγματος (Σχήμα 1.9α) είναι δυνατόν να δημιουργηθούν αυτοοργανομένα νανοσωματίδια με διαφορετική μορφολογία. Στο Σχήμα 1.9β παρουσιάζονται νανοσωματίδια με στρογγυλεμένη κυβική επιφάνεια όταν η γωνία θ ήταν 9ο ενώ το Σχήμα 1.9γ αναφέρεται σε κυβικά νανοσωματίδια με την ίδια γωνία θ. Τέλος, στο Σχήμα 1.9 δ παρατηρούμε την δημιουργία αλυσίδων για τα κυβικά νανοσωματίδια όταν η γωνία θ ήταν 2ο. α) β) γ) δ) Σχήμα 1.9: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης Fe3O4 με την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου, α) σχηματική αναπαράσταση της κλίσης του μαγνητικού πεδίου σε σχέση με την επιφάνεια του δείγματος, β) στρογγυλεμένες σφαιρικές επιφάνειες οι οποίες οργανώνονται με την εφαρμογή πεδίου κάθετα στην επιφάνεια του διαλύματος, γ) κυβικά νανοσωματίδια που σχηματίζουν αλυσίδες κάθετα στην επιφάνεια του διαλύματος και δ) με την γωνία θ του μαγνητικού πεδίου με την επιφάνεια του δείγματος να είναι 2 ο.[15] ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

17 1.3 Διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων Πειράματα έχουν δείξει τη σημασία των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων και ανέδειξαν πολύ νωρίς την αναγκαιότητα μιας θεωρητικής μελέτης των μαγνητικών ιδιοτήτων των αλληλεπιδρώντων συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων. Η μαγνητική αλληλεπίδραση είναι πολύ ασθενής για να εξηγήσει τα φαινόμενα μαγνητικής τάξης ωστόσο σε νανοδομημένα μαγνητικά υλικά, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων ή λεπτών υμενίων σε πολυστρωματικές δομές συχνά διαδραματίζουν ένα σημαντικό ρόλο. Μεγάλο εύρος των μαγνητικών διπολικών αλληλεπιδράσεων μπορεί να έχουν ισχυρή επιρροή για παράδειγμα στην μαγνητική δυναμική του δείγματος που περιέχουν σιδηρομαγνητικά-σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια. Αν τα νανοσωματίδια ή τα λεπτά υμένια είναι σε στενή συναρμογή υπάρχουν αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των ατόμων τις επιφάνειας οι οποίες είναι σημαντικές. Ένα σημαντικό παράδειγμα της επίδρασης της μαγνητικής γειτνίασης είναι η πόλωση ανταλλαγής (exchange bias).[17] Οι μαγνητικές ιδιότητες των μη αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων συχνά επηρεάζονται από την υπερπαραμαγνητική αφηρέμηση σε πεπερασμένη θερμοκρασία.[52] Η πρώτη προσπάθεια να συμπεριληφθούν οι επιπτώσεις των αλληλεπιδράσεων έγινε από τους Shtrikmann και Wohlfarth[18] χρησιμοποιώντας το μέσο στατιστικό πεδίο αλληλεπίδρασης. Για ασθενείς αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων, υπάρχει αφηρέμηση των μαγνητικών ροπών. Η γενικότερη προσέγγιση που αναπτύχθηκε από τον Dormann,[19] προβλέπει ότι οι διπολικές αλληλεπιδράσεις έχουν σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ύψους των ενεργειακών φραγμάτων και την συνακόλουθη αύξηση του μαγνητικού χρόνου αφηρέμησης. Ένα άλλο αναλυτικό μοντέλο εισήχθηκε αργότερα και προβλέπει την αντίθετη τάση.[2] Ένα τρίτο μοντέλο, γνωστό ως αλληλεπιδρόν υπερπαραμαγνητικό μοντέλο (interacting superparamagnetic model),[ 21 ] χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων στην υπολογιζόμενη τιμή του μαγνητισμού, προσθέτοντας μια φαινομενολογική Τ θερμοκρασία στην πραγματική. Οι Bertram και Bhatia[22] έχουν χρησιμοποιήσει ένα μέσο πεδίο αλληλεπίδρασης, όπου η μέση τιμή καθορίζεται στο χώρο (spatial-mean interaction field), για να δείξουν ότι τα φαινόμενα λόγω των διπολικών αλληλεπιδράσεων προκαλούν αύξηση της μόνιμης μαγνήτισης που μπορεί να φθάσει την τιμή κορεσμού. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις βρέθηκε ότι μειώνουν το συνεκτικό πεδίο των συστοιχιών μαγνητικών νανοσωματιδίων ανεξάρτητα από την τοπολογία της συστοιχίας (τετραγωνική ή εξαγωνική), παρά το γεγονός ότι η διαμόρφωση της θεμελιώδους κατάστασης καθορίζεται από την τοπολογία της ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

18 συστοιχίας.[23] Οι Boubeta και Simeonidis έδειξαν ότι οι σχηματισμοί αλυσίδας κατά μήκος του εύκολου άξονα μαγνήτισης λόγω των διπολικών αλληλεπιδράσεων αυξάνει την ανισοτροπία.[24] Αριθμητικές προσομοιώσεις έδειξαν ότι η παρουσία ενός μη-πλήρους, δεύτερου στρώματος με εξαγωνική δομή δεν καταστρέφει την σιδηρομαγνητική τάξη μεγάλης κλίμακας (FM),[25] ενώ ακόμη και μικρή δομική αταξία, μέσα στη συστοιχία καταστρέφει την τάξη.[ 26 ] Από την άλλη πλευρά, ανώτερης τάξης (τετραπολικές) μαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις, αποδείχτηκε ότι δρουν σε συνέργεια με τις διπολικές αλληλεπιδράσεις σταθεροποιώντας την τάξη μεγάλης κλίμακας της θεμελιώδους κατάστασης σε μια συστοιχία νανοσωματιδίων.[27] Παρ όλα αυτά, ένα ανοικτό ερώτημα παραμένει ως προς το αν ο περιορισμός σε μια κατεύθυνση (blocking) από την ανισοτροπία των ατομικών μαγνητικών ροπών ή ένα συλλογικό πάγωμα λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων είναι η κατάλληλη περιγραφή της μαγνητικής συμπεριφοράς σε χαμηλή θερμοκρασία.[28] Σε μια συνεχή ερευνητική προσπάθεια για ανάπτυξη των μαγνητικών νανοδομών με μειωμένο μέγεθος και αυξημένη θερμική σταθερότητα,[ 29 ] η αξιοποίηση των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής σε ομάδες νανοσωματιδίων έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον.[3] Ειδικότερα, με την μέθοδο Monte Carlo έχουν μελετηθεί τόσο δισδιάστατα όσο και τρισδιάστατα συστήματα νανοσωματιδίων. Τα δισδιάστατα συστήματα αφορούν σε καλά προσανατολισμένα σιδηρομαγνητικά σωματίδια τα οποία καταλαμβάνουν όλες τις θέσεις του διαθέσιμου πλέγματος (ordered arrays) των οποίων οι μαγνητικές ιδιότητες είναι σχεδόν ανεξάρτητες από τη δομή του πλέγματος και η αύξηση των διπολικών αλληλεπιδράσεων προκαλεί την μείωση του συνεκτικού πεδίου σε μηδενική θερμοκρασία.[31] Πολλές μελέτες έχουν γίνει σε τρισδιάστατες συλλογές νανοσωματιδίων με τυχαίους άξονες ανισοτροπίας οι οποίες έδειξαν: 1) ότι η θερμοκρασία φραγμού δηλαδή η θερμοκρασία στην οποία ξεκινά ο υπερπαραμαγνητισμός αυξάνεται με την αύξηση της ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων[32] και μάλιστα είναι ανάλογη του αντιστρόφου κύβου της δια-σωματιδιακής απόστασης.[25] 2) ότι οι διπολικές αλληλεπιδράσεις έχουν σημαντική επίδραση όταν η ενέργεια ανισοτροπίας είναι μικρότερη ή συγκρίσιμη σε μέγεθος με αυτές και για συγκεντρώσεις σωματιδίων κοντά στο κατώφλι διήθησης (percolation threshold) εκεί δηλαδή όπου τα σωματίδια αρχίζουν να βρίσκονται σε επαφή.[33] 3) ότι η παραμένουσα μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο παρουσιάζουν διαφορετική εξάρτηση από τη θερμοκρασία ανάλογα με την συγκέντρωση και τη συσχέτιση ενέργειας ανισοτροπίας και διπολικής ενέργειας.[33] ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

19 1.4. Σκοπός της Εργασίας Ο σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη των διατεταγμένων μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίου του σιδήρου μέσα σε διάλυμα αγαρόζης καθώς και η μελέτη της θερμικής απόκρισης των νανοσωματιδίων όταν βρεθούν μέσα σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Η αγαρόζη παράγεται από ένα κόκκινο θαλάσσιο φύκι και χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητικός παράγοντας στον τομέα των τροφίμων, της γεωλογίας αλλά και της βιοτεχνολογίας.[34] Πιο συγκεκριμένα, η αγαρόζη ή άγαρ είναι ένας τυπικός πολυσακχαρίτης που λόγω της φυσικής προέλευσης, χαμηλού κόστους και βιοσυμβατότητας συνήθως χρησιμοποιείται ειδικά ως μέσο καλλιέργειας βακτηρίων και άλλων κυττάρων σε διαγνωστικά εργαστήρια ή σε εργαστήρια για πειραματικούς σκοπούς.[35] Η αγαρόζη βοηθάει στην πήξη ενός διαλύματος, είναι πολύ σταθερή δεν προκαλεί ιζήματα, είναι διαφανής, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια ευρεία περιοχή ph (5-8), αντέχει σε θερμοκρασίες πάνω από 1 ο C, είναι αδιάλυτη σε κρύο νερό αλλά απορροφά μέχρι και είκοσι φορές το βάρος της σε νερό. Διαλύεται εύκολά σε νερό σε χαμηλές περιεκτικότητες αγαρόζης μέχρι.5 %. Το ιξώδες των διαλυμάτων αγαρόζης ποικίλλει ευρέως και εξαρτάται από την προέλευση της πρώτης ύλης, το ph, την περιεκτικότητα αγαρόζης και την θερμοκρασία.[33, 37] Η θερμοκρασία τήξης της αγαρόζης είναι 85 o C.[36] Σε θερμοκρασίες πάνω από το σημείο τήξης της αγαρόζης, η θερμική ανάδευση υπερνικά την τάση να σχηματίζουν έλικες και το πολυμερές υπάρχει σε διάλυμα σαν ένα τυχαίο σπείραμα (Σχήμα 1.11). Κατά την ψύξη, ένα τρισδιάστατο δίκτυο συσσωρεύεται στην οποία διπλές έλικες σχηματίζουν τα σημεία σύνδεσης των αλυσίδων του πολυμερούς. (Gel Ι). Περαιτέρω ψύξη οδηγεί σε συσσώρευση αυτών των σημείων σύνδεσης (Gel II). Τα πηκτώματα αγαρόζης σχηματίζονται σε πολύ αραιά διαλύματα, που περιέχει περιεκτικότητα αγαρόζης.5 έως 1. mg/ml.[37] Το μέγεθος, το σχήμα, τα μαγνητικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων, το πεδίο που εφαρμόζεται καθώς και το μέσο στο οποίο εισέρχονται τα μαγνητικά είναι μερικοί από τους παράγοντες που επηρεάζουν την κίνηση τους μέσα στο διάλυμα.[38] Στην εργασία αυτή μελετάμε την θερμική απόκριση των μαγνητικά διατεταγμένων νανοσωματιδίων σε διαφορετικά διαλύματα αγαρόζης.5 έως 1 mg/ml. Η μελέτη της θερμικής απόκρισης έγινε με την μέθοδο της μαγνητικής υπερθερμίας. Στόχος είναι στις πειραματικές μας μετρήσεις το μαγνητικό ρευστό που χρησιμοποιείται να υπερβεί το όριο υπερθερμίας (41-45 ο C), ώστε τα δείγματα μας να θεωρηθούν κατάλληλα για βιοϊατρικές εφαρμογές. Μέσα από τη διαδικασία της μαγνητικής υπερθερμίας υπολογίστηκε ο δείκτης απωλειών SLP τον οποίο θα εξετάσουμε αναλυτικά στο 3 ο κεφάλαιο. Τέλος ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

20 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ μελετήθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θερμική απόκριση των νανοσωματιδίων και εξετάστηκε η επίδραση οργάνωσης νανοσωματιδίων των οξειδίων του σιδήρου ανάλογα με την περιεκτικότητα της αγαρόζης.. Σχήμα 1.11: Μηχανισμός σχηματισμού αγαρόζης.[37] Η μελέτη των διατεταγμένων νανοσωματιδίων ξεκίνησε με αφορμή ένα σετ δειγμάτων το οποίο συντέθηκε στην Ισπανία από την ομάδα της Dr. M. Puerto Morales του Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, και αποτελείτο από νανοσωματίδια μαγνητίτη τα οποία είχαν κυβική μορφολογία και είχε αποσταλεί στο εργαστήριο για να αξιολογηθεί η θερμική τους απόδοση. Πιο συγκεκριμένα για αυτό το σετ δειγμάτων, η διαδικασία παρασκευής των προσανατολισμένων νανοσωματιδίων έγινε με διασπορά πρώτα στο νερό με συγκέντρωση νανοσωματιδίων 4mg/mL και στη συνέχεια μέσα σε διάλυμα αγαρόζης περιεκτικότητας.1 % wt έως και 3 % wt. Για κάθε περιεκτικότητα αγαρόζης υπήρχαν δύο δείγματα όπου το ένα είχε τοποθετηθεί εντός μαγνητικού πεδίου με αποτέλεσμα να προσανατολιστούν οι μαγνητικές ροπές (magnet), ενώ το δεύτερο ήταν εκτός πεδίου στο οποίο οι μαγνητικές ροπές έχουν τυχαίους προσανατολισμούς (control). Πίνακας 1.1: Χαρακτηριστικά δειγμάτων μαγνητίτη κυβικών νανοσωματιδίων Δείγματα Συγκέντρωση κυβικών νανοσωματιδίων μαγνητίτη 4 mg/ml Magnet Περιεκτικότητα Control αγαρόζης wt % Το σύνολο των δειγμάτων αυτών χρησιμοποιούνται ως αναφορά για τις συνθέσεις που έγιναν στη συνέχεια στο εργαστήριο διότι παρατηρήθηκε ότι ο προσανατολισμός και η διευθέτηση των μαγνητικών νανοσωματιδίων επιδρούν θετικά στη θερμική απόκριση. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 2

21 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Με βασικό άξονα αυτή την συμπεριφορά συντέθηκαν νανοσωματίδια μαγνητίτη με σφαιρική δομή στη Πολυτεχνική σχολή του ΑΠΘ από τον Δρ. Κ. Συμεωνίδη και τη συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα του επίκουρου καθηγητή Πανεπιστημίου κ. Μ. Μήτρακα στο εργαστήριο αναλυτικής χημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ και στη συνέχεια προσανατολίστηκαν με συγκεκριμένο τρόπο κάθετα και παράλληλα σε σχέση με το εξωτερικώς εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Πίνακας 1.2: Χαρακτηριστικά δειγμάτων μαγνητίτη σφαιρικών νανοσωματιδίων Συγκέντρωση σφαιρικών νανοσωματιδίων μαγνητίτη 4 mg/ml Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml) Δείγματα Parallel (θ=ο, //) Vertical (θ=9ο, ) Control Σχήμα : Αριστερά βλέπουμε την διάταξη όπου γίνεται ο προσανατολισμός των νανοσωματιδίων κάθετα προς τη διεύθυνση του πεδίου της μαγνητικής υπερθερμίας ενώ δεξιά βλέπουμε τον προσανατολισμό των νανοσωματιδίων παράλληλα προς την διεύθυνση του πεδίου της μαγνητικής υπερθερμίας. Πιο συγκεκριμένα για κάθε περιεκτικότητα από.5 έως και 1 mg/ml της αγαρόζης δημιουργήθηκαν τρία δείγματα. Το πρώτο δείγμα τοποθετήθηκε μέσα σε δύο μαγνήτες NdFeB κυβικής μορφολογίας οι οποίο ήταν τοποθετημένοι με τέτοιο τρόπο ώστε τα νανοσωματίδια να διατάσσονται παράλληλα (parallel: θ=ο, //) με το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Το δεύτερο δείγμα τοποθετήθηκε μέσα σε δύο μαγνήτες ώστε τα νανοσωματίδια να διατάσσονται κάθετα (Vertical: θ=9ο, ) με το εφαρμοζόμενο πεδίο (Σχήμα 1.12). Τέλος δημιουργήθηκε ένα τρίτο δείγμα το οποίο παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως δείγμα αναφοράς (control). Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν φαίνονται στον Πίνακα 1.2. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2-Σύνθεση και χαρακτηρισμός Στο δεύτερο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων. Οι δυο αυτές διαδικασίες είναι αλληλένδετες καθώς τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού και άρα μέρους των αποτελεσμάτων εξαρτώνται ισχυρά από τα χαρακτηριστικά της σύνθεσης. Μετά την ολοκλήρωση της σύνθεσης, δημιουργήθηκαν οι διατάξεις νανοσωματιδίων υπό την εφαρμογή ενός μαγνητικού πεδίου και λήφθηκaν οι εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, ενώ η μελέτη των προσανατολισμένων νανοσωματιδίων συμπληρώθηκε με πειράματα στατικής μαγνητομετρίας. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

23 2.1. Μεθοδολογία Σύνθεσης δειγμάτων Σε αυτή την ενότητα παρουσιάζεται αναλυτικά η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε, ώστε να παρασκευαστούν τα νανοσωματίδια μαγνητίτη. Το πρώτο σετ δειγμάτων έγινε στο Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid και ήταν το κίνητρο για την σύνθεση του δεύτερου σετ δειγμάτων. Το πρώτο καθώς και το δεύτερο σετ δειγμάτων νανοσωματιδίων μαγνητίτη δημιουργήθηκε με την μέθοδο της χημικής συγκαταβύθισης. Η μέθοδος αυτή διαφοροποιείται όπως θα δούμε αναλυτικά στις επόμενες παραγράφους. I. Δείγμα αναφοράς: Μαγνητιτής με κυβική μορφολογία Η σύνθεση των νανοσωματιδίων μαγνητίτη έγινε με την καταβύθιση θεϊκού σιδήρου παρουσία ΝaΟΗ και ενός ήπιου οξειδωτικού. Ο ρυθμός οξείδωσης ελέγχεται αλλάζοντας τις συνθήκες της αντίδρασης.[39] Το σύστημα αποτελείται από μια τρίλαιμη σφαιρική φιάλη, η οποία τοποθετείται μέσα σε ένα λουτρό ελαίου και αναδεύεται μηχανικά. Για την αντίδραση, προετοιμάζονται δύο διαλύματα, (α) 18 ml με νερό που περιέχουν ΚΝΟ3 και ΝaΟΗ ώστε να ληφθεί η τελική τους συγκέντρωση M NaOH και.1 M KNO3 και (β) 2 ml από FeSO4 7H2O σε Η2SO4, και τοποθετούνται υπό ροή άζωτου για δύο ώρες. Έπειτα, το διάλυμα δισθενούς σιδήρου προστίθεται σταδιακά στο διάλυμα KNO3 και ξεκινάει η ιζηματοποίηση υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου που τελικά μετασχηματίζονται σε μαγνητίτη. Όταν η ιζηματοποίηση ολοκληρωθεί, περνάει ροή αζώτου για 5 min και στην συνέχεια το μίγμα θερμαίνεται στους 9 o C για 24 h. Στη συνέχεια το διάλυμα ψύχεται σε θερμοκρασία δωματίου με ένα λουτρό πάγου. Το στερεό απομονώθηκε με μαγνητικό διαχωρισμό που αποτελεί μέθοδο φυσικού διαχωρισμού μιγμάτων που στηρίζεται στο μαγνητισμό. Τα μαγνητικά συστατικά έλκονται από έναν μαγνήτη ενώ τα υπόλοιπα συστατικά δε μετακινούνται επιτυγχάνοντας το διαχωρισμό.[4] Τέλος ο μαγνητίτης υποβάλλεται σε πολλαπλές πλύσεις με αποσταγμένο νερό ώστε να αφαιρεθούν συνθετικά υπολείμματαπαραπροϊόντα.[41] II. Υπο μελέτη δείγματα: Μαγνητιτής με σφαιρική μορφολογία Ο μαγνητίτης παρασκευάζεται από την καταβύθιση αλάτων σιδήρου σε υδάτικο διάλυμα Fe +2 και Fe +3 σε αναλογία 2:1 υπό ισχυρό αλκαλικό περιβάλλον. Ο μαγνητίτης που παράγεται είναι μαύρου χρώματος και το ph του διαλύματος είναι Αρχικά σε ένα γυάλινο δοχείο με 5 ml αποσταγμένο νερό, το οποίο βρισκόταν υπό ανάδευση πάνω σε μαγνητικό αναδευτήρα, έγινε εισαγωγή 39.21g NH4Fe(SO4)26H2 και 4g Fe2(SO4)3. Η ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

24 ανάδευση πραγματοποιήθηκε σε θερμαινόμενη βάση στους 7 ο C. Στη συνέχεια προστέθηκαν σε αυτό περίπου 3 ml NaOH 5% σταδιακά και το διάλυμα άλλαξε χρώμα μέχρι να γίνει κοκκινωπό. Σε αυτή την φάση το ph διατηρείται λίγο κάτω από το 3 και καθώς δημιουργούνται υδροξείδια (Fe(OH)3) ανεβαίνει η τιμή του κοντά στα 7-8. Η προσθήκη NaOH συνεχίζεται και το διάλυμα φουσκώνει και ιζηματοποιείται, λόγω της καταβύθισης και του σχηματισμού στερεάς φάσης μέχρι τιμή ph 11.3 όπου έχει χρωματιστεί μαύρο. Το δείγμα διατηρείται υπό σταθερή ανάδευση για περίπου 3 min και τέλος διακόπτεται η ανάδευση και αφήνεται έτσι ώστε να διαχωριστεί το στερεό από το υγρό με την βοήθεια μαγνητών. Μετά από αυτό το χρονικό διάστημα πραγματοποιούνται πλύσεις του διαλύματος με αποσταγμένο νερό αφαιρώντας την περίσσεια υγρού με μαγνητικό διαχωρισμό και προσθέτοντας εκ νέου αποσταγμένο νερό. Η παρασκευή των νανοσωματιδίων μαγνητίτη ολοκληρώνεται τοποθετώντας το ίζημα που διαχωρίστηκε σε συσκευή φυγοκέντρισης έτσι ώστε να απομακρυνθεί και το τελευταίο υγρό στοιχείο από το διάλυμα. Με την φυγοκέντριση πραγματοποιείται ο διαχωρισμός των δύο φάσεων, της υγρής και της στερεής αντίδρασης. Το τελικό στάδιο παράγεται είναι η θέρμανσή τους στους4 ο C σε ξηραντήριο ώστε το τελικό να είναι σε μορφή ξηρής σκόνης.[42] 2.2. Δομικός και Μορφολογικός Χαρακτηρισμός Στην παράγραφο αυτή αναφερόμαστε στον δομικό και μορφολογικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Ένα από τα πιο ισχυρά και αποτελεσματικά όργανα για τη μελέτη τις μικροδομής των υλικών είναι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο το οποίο επιτρέπει τη μεγεθυμένη απεικόνιση ενός αντικειμένου (δείγματος) με διακριτική ικανότητα της τάξης των nm, μέσω αλληλεπίδρασης του με μια δέσμη ηλεκτρονίων. Ο χειρισμός της δέσμης των ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα, όσο και εκείνων που σκεδάζονται (περιθλώνται) από αυτό, γίνεται με την βοήθεια των μαγνητικών φακών. Υπάρχουν διαφόρων ειδών ηλεκτρονικά μικροσκόπια όπως σάρωσης, διέλευσης τάσης κτλ. Για το δομικό χαρακτηρισμό των υπό μελέτη συστημάτων χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθες τεχνικές: Περίθλαση ακτίνων Χ και Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ διότι τα δείγματα που βρίσκονται σε μορφή σκόνης επιτρέπουν τον προσδιορισμό της δομής και της σύστασης του δείγματος, το οποίο μπορεί να περιέχει περισσότερες από μια κρυσταλλικές ενώσεις. Με αυτή την μέθοδο μελετώνται στερεά οποιαδήποτε χημικής φύσης όπως απλές και σύνθετες χημικές ενώσεις, κράματα μετάλλων και ορυκτά, οργανικά μόρια και άλλα. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

25 Πιο συγκεκριμένα στη μέθοδο κόνεως (Debye- Scherrer) το δείγμα αλέθεται σε σκόνη, έτσι ώστε να αποτελείται από μικρούς κόκκους (της τάξεως μερικών μm) με τυχαίους προσανατολισμούς. Αυτό σημαίνει ότι για μονοχρωματική ακτινοβολία εδώ, κάθε κόκκος θα δώσει σύμφωνη σκέδαση για συγκεκριμένες γωνίες. Όμως λόγω τυχαιότητας, θα υπάρχουν αρκετές ομάδες κόκκων με τον ίδιο πάντα προσανατολισμό. Στη μέθοδο αυτή όμως ως σημείο αναφοράς για τις γωνίες πρόσπτωσης θ λαμβάνεται η εξωτερική επιφάνεια του δείγματος. Έτσι όταν οι ακτίνες Χ προσπίπτουν στο δείγμα με συγκεκριμένη γωνία τότε μόνον οι κόκκοι οι οποίοι τυχαία συμβαίνει να έχουν παράλληλα με την επιφάνεια εκείνα τα επίπεδα ισαπόστασης d, ώστε για την γωνία πρόσπτωσης θ να επαληθεύεται η εξίσωση Bragg λ=2dsinθ θα δώσουν σήμα (ανάκλαση). Η ανάκλαση αυτή (για την συγκεκριμένη γωνία) θα προέρχεται μόνον από την ομάδα επιπέδων τα οποία είναι παράλληλα με την επιφάνεια του δείγματος. Καθώς το δείγμα θα περιστρέφεται θα έλθουν άλλες ομάδες επιπέδων (άλλοι κόκκοι) σε θέση ώστε τα νέα επίπεδα να δώσουν ανάκλαση. Έτσι θα έχουμε ανακλάσεις για πολλά επίπεδα πάντα βέβαια σε διαφορετικές γωνίες. Πόσα επίπεδα θα έχουμε εξαρτάται από το πλήθος των κόκκων στους οποίους έχει θρυμματισθεί κατά την άλεση του αρχικού δείγματος. Γενικά, όταν ένα υλικό είναι πολυκρυσταλλικό και οι κρυσταλλίτες του έχουν μέγεθος μικρότερο από 5 nm, παρουσιάζει μια διεύρυνση στο πλάτος των κορυφών που εμφανίζονται στο φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ. Η διεύρυνση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών αν θεωρήσουμε το υλικό ελεύθερο τάσεων. Στο παρακάτω Σχήμα 2.1 φαίνεται η περίθλαση των ακτίνων Χ στο δείγμα νανοσωματδίων μαγνητίτη σφαιρικού σχήματος. Το μέγεθος που χαρακτηρίζει τη διεύρυνση της κορυφής είναι το b (FWHM: Full Width at Half Maximum), το οποίο για την ισχυρότερη ανάκλαση (311) του σχήματος 2.1 είναι ίσο με.11 rad. Προσεγγιστικά, η διάμετρος των κόκκων δίνεται από τη σχέση του Scherrer:.9 D (2.1) bcos όπου λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που στην προκειμένη περίπτωση για την ακτινοβολία Κα1 του Cu είναι λ= Å, θ=17.8 ο (Το διάγραμμα είναι Ι-2θ) και όπου b=(π/18) deg σε ακτίνια το FWHM. Με βάση αυτή την μέθοδο βρέθηκε το τυπικό μέγεθος των κρυσταλλιτών να είναι ίσο με 13.3nm και παράλληλα έγινε η ταυτοποίηση του δείγματος με τον μαγνητίτη Fe3O4 με το προγράμμα Jade 6. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

26 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ 25 PDF#75_33 (311) Fe3O4 (44) 15 (511) (642) (62) 5 (444) (533) (422) (4) (222) 1 (22) Ένταση (cps) θ (Μοίρες) Σχήμα2.1: Διάγραμμα ακτίνων Χ των σφαιρικών νανοσωματιδίων μαγνητίτη Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων ΤΕΜ έγινε με την βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου JEOL 1CΧ με τάση επιτάχυνσης 1 kv, που διαθέτει το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του τμήματος Φυσικής (Σχήμα 2.2) Σχήμα 2.2: Ηλεκτρονικό μικροσκοπίου JEOL 1CΧ με τάση επιτάχυνσης 1 kv του εργαστηρίου ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

27 Από τις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας ΤΕΜ (Σχήμα 2.3) διαπιστώθηκε ότι έχουμε ομογενή κατανομή για τα νανοσωματίδια μαγνητίτη που δημιουργήθηκαν στο πρώτο και στο δεύτερο σετ δειγμάτων, καθώς και ότι το σχήμα τους είναι κυβικό και σφαιρικό αντίστοιχα. Ένας από τους όρους που καθορίζουν την αλλαγή μεγέθους αλλά και της μορφολογίας στα νανοσωματίδια είναι η συγκέντρωση του άλατος του σιδήρου που σχετίζεται με την περίσσεια Fe +2 ή OH - στην αρχική αντίδραση. Όταν η συγκέντρωση Fe +2 βρίσκεται σε περίσσεια τότε δημιουργούνται σφαιρικά νανοσωματίδια με σχετικά μεγάλη διάμετρο (περίπου 3nm), ενώ αντίστοιχα όταν η συγκέντρωση OH - βρίσκεται σε περίσσεια τότε η μορφολογία αλλάζει και τα νανοσωματίδια από σφαιρικά γίνονται κυβικά. και το μέγεθος τους κυμαίνεται από33 έως 169nm. Στη συνέχεια μετρήθηκε το μέγεθος των νανοσωματιδίων (με ακρίβεια που εξαρτάται από την διακριτική ικανότητα του μικροσκοπίου) και με την απεικόνιση τους σε ένα διάγραμμα συχνοτήτων υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος τους και το εύρος της κατανομής του. Μετά από μετρήσεις 1 διαγωνίων των κυβικών νανοσωματιδίων (Σχήμα 2.3α) και 1 (μετρήσεις από την διάμετρο τους) σφαιρικών νανοσωματιδίων (Σχήμα 2.3γ) δημιουργήθηκαν τα ιστογράμματα (Σχήμα 2.3 β και γ), όπου φαίνεται η κατανομή των νανοσωματιδίων που μπορεί να προσομοιωθεί με την κατάλληλη κατανομή. Η κατανομή των νανοσωματιδίων που παρήχθησαν με την μέθοδο της χημικής συγκαταβύθισης, περιγράφεται από μια συνάρτηση κανονικής λογαριθμικής κατανομής (log-normal) της μορφής (2.2): A 1 y y exp ln 2 2 wx 2w 2 x (2.2) x c w 1 N N i 1 ( x i x c ) 2 (2.3) όπου w είναι η τυπική απόκλιση της κατανομής και δίνεται από την Σχέση 2.3, xc η μέση τιμή της διαμέτρου και Α το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη. Σύμφωνα με την παραπάνω διαδικασία υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος να είναι για τα κυβικά 44.3±8.3nm ενώ για τα σφαιρικά νανοσωματίδια 38.7±11.2nm. Οι αποκλίσεις στο μέγεθος των σφαιρικών νανοσωματιδίων που εμφανίζονται από το διάγραμμα ακτίνων X όσο και από τις εικόνες SEM οφείλονται στην ύπαρξη πολυκρισταλλικού υλικού. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

28 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ (α) (β) 4 Πληθυσμός (%) Μέγεθος (nm) (γ) (δ) 4 Πληθυσμός ( %) Μέγεθος (nm) Σχήμα2.3: Εικόνες ΤΕΜ νανοσωματιδίων μαγνητίτη (α) με σχήμα κυβικό (δείγμα αναφοράς) και (γ) με σχήμα σφαιρικό. Οι αντίστοιχες κατανομές μεγέθους δίνονται στα σχήματα (β) σχήμα κυβικό μεγέθους 44.3 ±8 nm και (δ) σχήμα σφαιρικό μέσου μεγέθους 38.7±11.2 nm 2.3. Μαγνητικά χαρακτηριστικά Στη παράγραφο αυτή θα μελετήσουμε τα μαγνητικά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη δειγμάτων. Ένας τρόπος για να γίνει η μελέτη αυτή είναι με τη βοήθεια της μαγνητομετρίας με τη βοήθεια ειδικών συσκευών μέτρησης μαγνητικής ροπής που καλούνται μαγνητόμετρα. Υπάρχουν πολλές μέθοδοι για τη μέτρηση του μαγνητικού πεδίου Η, της μαγνητικής επαγωγής Β και της μαγνήτισης Μ. Αυτές χωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες, αυτές που βασίζονται στη μαγνητική επαγωγή χρησιμοποιώντας πηνία και αυτές που βασίζονται στη μέτρηση μεταβολών σε κάποιες ιδιότητες του υλικού που οφείλονται στη παρουσία ενός πεδίου. Στο μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος VSM το δείγμα βρίσκεται ανάμεσα στους πόλους ενός ηλεκτρομαγνήτη και ταλαντώνεται σε διεύθυνση κάθετη στο πεδίο, μεταξύ δύο ζευγών μετρητικών πηνίων όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα 2.4. Η τάση που ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

29 επάγεται στα πηνία οφείλεται στη μεταβολή της έντασης του πεδίου που παράγεται από το δονούμενο δείγμα. Η ένταση του πεδίου είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής. Το σήμα είναι ανάλογο της συχνότητας και αντιστρόφως ανάλογο του τετραγώνου της απόστασης πηνίου δείγματος. Σχήμα 2.4: Σχηματική αναπαράσταση μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος (VSM). Στη παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε το μαγνητόμετρο του εργαστηρίου πολυστρωματικών υμενίων OXFORD 1.2H/CF/HT. Η ταλάντωση του δείγματος είναι τυπικά γύρω στα 1-2 (mm) και η συχνότητα 6 Hz. Το μέγιστο πεδίο που μπορεί να εφαρμοστεί είναι 1.2 Τ ενώ η θερμοκρασία του δείγματος μπορεί να μεταβάλλεται από 77 έως 293Κ μέσω κρυοστάτη που χρησιμοποιεί υγρό άζωτο. Ο δειγματοφορέας έχει την δυνατότητα να περιστρέφεται κατά 36 ο στο οριζόντιο επίπεδο ενώ μπορεί να μετακινείται στον κάθετο άξονα κατά 3 mm. Τα δείγματα νανοσωματιδίων που μετρήθηκαν ήταν σε μορφή ξηρής σκόνης με βάρος τουλάχιστον 1 mg ώστε να ελαχιστοποιείται ο λόγος σήματος προς τον θόρυβο. Τα προς μέτρηση δείγματα τοποθετούνται μέσα σε δειγματοφορέα και στο κέντρο των τεσσάρων πηνίων που φαίνονται στο Σχήμα 2.4. Το δείγμα μαγνητίζεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνήτη, ο οποίος παράγει ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Το άλλο άκρο του δειγματοφορέα είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων, με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς μαγνητικού πεδίου. Σύμφωνα με τους βρόχους υστέρησης (Σχήμα 2.5) σε θερμοκρασία δωματίου υπολογίζονται οι τιμές των μαγνητίσεων κόρου Ms για τα κυβικά νανοσωματίδια (μαύρη γραμμή) και τα σφαιρικά νανοσωματίδια (κόκκινή γραμμή) να είναι ίσες με 89.6 emu/g και 81 emu/g αντίστοιχα, τιμές που προσεγγίζουν τη μαγνήτιση κόρου για το συμπαγή ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

30 Μαγνήτιση (emu/g) Δ Ι Π Λ Ω Μ Α Τ Ι Κ Η Ε Ρ ΓΑ ΣΙΑ Δ Ι Α Τ Α Ξ Ε Ι Σ Μ Α ΓΝΗ Τ Ι Κ Ω Ν Ν Α Ν Ο ΣΩ Μ Α Τ Ι Δ Ι Ω Ν: μαγνητίτη που σύμφωνα με την βιβλιογραφία είναι 92 emu/g στη θερμοκρασία δωματίου.[6,43] Η παραμένουσα μαγνήτιση Μr για τα κυβικά και σφαιρικά νανοσωματίδια υπολογίζεται σε 48.3 emu/g και 33.4 emu/g ενώ το συνεκτικό πεδίο Ηc σε.24 και.2 T αντίστοιχα. 1 κυβικά σφαιρικά M s 5 M rem Πεδίο (T) Σχήμα 2.5: Μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης κυβικών (μαύρη γραμμή) και σφαιρικών (κόκκινη γραμμή) νανοσωματιδίων μαγνητίτη. Ως γενική διαπίστωση του μαγνητικού χαρακτηρισμού προκύπτει ότι τα νανοσωματίδια είναι σιδηρομαγνητικά σε θερμοκρασία δωματίου όπως αναμένεται και από το σχετικά μεγάλο τους μέγεθος με αποτέλεσμα να μαγνητίζονται έντονα όταν βρεθούν σε μαγνητικό πεδίο και διατηρούν το μαγνητισμό τους και μετά την απομάκρυνσή του πεδίου όπως φαίνεται από την παρουσία συνεκτικού πεδίου σε θερμοκρασία δωματίου και στις δύο περιπτώσεις (Σχήμα 2.5). Στη συνέχεια λήφθηκαν οι καμπύλες Zero Field Cooled (ZFC) και Field Cooled (FC) για τα σφαιρικά νανοσωματίδια. Οι μετρήσεις των καμπυλών έγιναν με τη χρήση μαγνητόμετρου SQUID (Superconducting quantum interference device). Τα SQUID έχουν τη μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα σε σχέση με τα VSM.. Τα μαγνητόμετρα SQUID μπορούν να μετρήσουν πολύ μικρές μεταβολές της ροής και η διακριτική τους ικανότητα είναι 1 7 Tesla. Η διαδικασία ξεκινά πρώτα με την ψύξη ZFC του συστήματος. Το σύστημα βρίσκεται σε πολύ υψηλή θερμοκρασία Τi όπου η μαγνήτιση του συστήματος είναι μηδενική και στη συνέχεια γίνεται ψύξη του συστήματος με σταθερό ρυθμό χωρίς την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 3

31 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Όταν το σύστημα βρεθεί σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία Τf τότε εφαρμόζεται ασθενές πεδίο H κατά τη διεύθυνση z και ξεκινά ο υπολογισμός της παραμένουσας μαγνήτισης ZFC κατά την διάρκεια αύξησης της θερμοκρασίας μέχρι τη μέγιστη τιμή Τi. Μετά ακολουθεί ο υπολογισμός της μαγνήτισης FC όπου το σύστημα ψύχεται ξανά υπό την εφαρμογή ενός ισχυρού μαγνητικού πεδίου κατά την ίδια διεύθυνση. Οι καμπύλες ZFC-FC της μαγνήτισης βοηθούν στην εύρεση της θερμοκρασίας φραγμού δηλαδή της θερμοκρασίας στην οποία το σύστημα συμπεριφέρεται υπερπαραμαγνητικά. Στην καμπύλη ZFC της μαγνήτισης το μικρό εφαρμοζόμενο πεδίο βοηθά στην ανάδειξη τόσο της κορυφής που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία φραγμού όσο και στην μικρότερη κορυφή που αντιστοιχεί στην θερμοκρασία όπου παγώνει το σύστημα όταν είναι υαλώδες. Το Σχήμα 2.6 δείχνει τον διαχωρισμό των δυο καμπυλών σε θερμοκρασία δωματίου επαληθεύοντας με αυτόν τον τρόπο την σιδηρομαγνητική συμπεριφορά του δείγματος. Μαγνήτιση (emu/g) FC ZFC Θερμοκρασία (oc) Σχήμα 2.6: Καμπύλες ZFC και FC για τα σφαιρικά νανοσωματίδια Προσανατολισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων Η δημιουργία αλυσίδων αυξάνει την θερμική απόκριση καθώς η μαγνητική ενέργεια καθορίζεται από τις ανισοτροπικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ διπόλου-διπόλου οι οποίες διατηρούν τη μαγνήτιση παράλληλα προς τον άξονα της αλυσίδας.[3] Επομένως, σε νανοσωματίδια τα οποία σχηματίζουν δακτυλίους ή συσσωματώματα από κύβους οι διπολικές αλληλεπιδράσεις μειώνουν χωρικά το βρόχο υστέρησης σε όλες τις περιπτώσεις σε σχέση με την υπόθεση ότι δεν υπάρχουν διπολικές αλληλεπιδράσεις (μαύρη συνεχής καμπύλη Σχήμα 2.7). Το ίδιο φαινόμενο δεν παρατηρείται όταν έχουμε διάταξη των νανοσωματιδίων σε αλυσίδα. Τα νανοσωματίδια σχηματίζουν αλυσίδες και διατηρούν τη μαγνήτιση τους παράλληλα με τον εύκολο άξονα μαγνήτισης, με αυτόν τον τρόπο εμφανίζουν ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

32 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ μεγαλύτερη περιοχή υστέρησης άρα και καλύτερη θερμική συμπεριφορά.[44] Οι θεωρητικές περιγραφές των σιδηρομαγνητικών υλικών βασίζονται σε μοντέλα που περιλαμβάνουν μη αλληλεπιδρώντα σωματίδια. Αυτό ωστόσο δεν παρατηρείται πειραματικά είτε σε βιολογικά συστήματα είτε στα ελεύθερα εναιωρήματα. Στα ελεύθερα εναιωρήματα οι εσωτερικές αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων δημιουργούν συσσωματώματα καθώς και τον σχηματισμό δομών κάτω από την απουσία μαγνητικού πεδίου. Μια τέτοια ομαδοποίηση έχει αποδειχθεί σύμφωνα με την βιβλιογραφία ότι επηρεάζει θερμική συμπεριφορά.[44] 1. M/MS.5. (a) N=8, =9 chain cube hexag ring H/HA 1 2 Σχήμα 2.7: Θεωρητικοί βρόχοι υστέρησης για νανοσωματίδια διατεταγμένα σε διαφορετικές μορφοποιήσεις ως (b) συνέπεια διπολικών αλληλεπιδράσεων.[13] HL/2K 1 Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι μαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις για τον σχηματισμό N=8, =9 αλυσίδων καθώς και ο προσανατολισμός των μαγνητικών random νανοσωματιδίων, παίζουν καθοριστικό ρόλο στη βελτιστοποίηση της θερμικής απόδοσης. cube Σκοπός αυτής της εργασίας hexag.1 ring είναι η μελέτη αυτής της συμπεριφοράς. Αρχικά μελετήθηκαν προπαρασκευασμένα δείγματα N=8, chain από νανοσωματίδια μαγνητίτη με κυβική μορφολογία, όπως αναφέρεται σε ενότητα του =9 =2 διάλυμα αγαρόζης σε.1 τα οποία τοποθετήθηκαν μέσα σε προηγούμενου κεφαλαίου,.3στη συνέχεια.6.9 σε ένα 1.2 εξωτερικό 1.5 στατικό μαγνητικό διαφορετικές συγκεντρώσεις και τέθηκαν Hmax/H πεδίο.12 Τ χωρίς καταγραφή της διεύθυνσης τουa εξωτερικού πεδίου που επάγει τον προσανατολισμό των νανοσωματιδίων. Αξίζει να σημειωθεί εδώ ότι στα δείγματα που παρασκευάστηκαν στη συνέχεια γινόταν η καταγραφή της διεύθυνσης του εξωτερικού πεδίου προκειμένου να συσχετιστεί με τις διαφοροποιήσεις τόσο στα μαγνητικά χαρακτηριστικά όσο και με τη θερμική απόδοση. Η διαδικασία εισαγωγής των νανοσωματιδίων μαγνητίτη έγινε με διασπορά πρώτα στο νερό με συγκέντρωση 4mg/mL και στη συνέχεια μέσα σε διάλυμα αγαρόζης σε περιεκτικότητες.1% wt έως και 3 % wt. Για ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

33 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ κάθε περιεκτικότητα της αγαρόζης είχαμε δύο ίδια δείγματα όπου το ένα από τα δύο υποβλήθηκε σε ένα μαγνητικό πεδίο ώστε να προσανατολιστούν οι μαγνητικές ροπές (magnet) με «τυχαίο» τρόπο. Το άλλο δείγμα παρέμεινε εκτός μαγνητικού πεδίου (control) και το χρησιμοποιήσαμε ως δείγμα αναφοράς.όπως θα εξηγήσουμε στο επόμενο κεφάλαιο, αυτός ο συγκεκριμένης (αλλά όχι γνωστής) διεύθυνσης προσανατολισμός των νανοσωματιδίων ευνόησε την θερμική τους απόδοση στις χαμηλότερες συγκεντρώσεις αγαρόζης με την βέλτιστη απόδοση να καταγράφεται στη συγκέντρωση αγαρόζης.1 % wt. Επομένως, κρίθηκε αναγκαίο να ληφθούν εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) διότι οι εικόνες SEM δίνουν πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας και αποτελούν εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Με αυτό τον τρόπο διαπιστώσαμε καταρχάς αν τα δείγματα μας προσανατολίζονται όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.8 για το δείγμα αναφοράς με κυβικά νανοσωματίδια μαγνητίτη. Σχήμα 2.8: Νανοσωματίδια μαγνητίτη με κυβική μορφολογία (α) Control: δείγμα εκτός μαγνητικού πεδίουτυχαίος προσανατολισμός σωματιδίων (β) δημιουργία αλυσίδας σωματιδίων σε περιεκτικότητα.25 wt % αγαρόζης. Προκειμένου να συσχετιστεί ο βαθμός προσανατολισμού ελήφθησαν οι εικόνες SEM για τις διαφορετικές περιεκτικότητες σε άγαρ. Από τις εικόνες SEM των κυβικών νανοσωματιδίων που λήφθηκαν διαπιστώθηκε ότι το δείγμα που τοποθετήθηκε σε ένα ομογενές μαγνητικό πεδίο.12 Τ (magnet) στη χαμηλή περιεκτικότητα αγαρόζης.25 % wt και.5 % wt εμφανίζει ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών (Σχήμα 2.9α και β). Σχήμα 2.9: Εικόνες SEM που δείχνουν το βαθμό προσανατολισμού των κυβικών νανοσωματιδίων αναφοράς μετά την εισαγωγή τους σε ομογενές μαγνητικό πεδίο: Ευθυγράμμιση σωματιδίων στη χαμηλή περιεκτικότητα.25 και.5 wt % αγαρόζης (εικόνα α και β αντίστοιχα), εμφάνιση συσσωματωμάτων των νανοσωματιδίων μέ αγαρόζη υψηλής περιεκτικότητας 1 και 2 % wt (εικόνα γ και δ αντίστοιχα). ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

34 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Αντίστοιχα, στην υψηλή περιεκτικότητα αγαρόζης 1 και 3 % wt (Σχήμα 2.9 γ και δ) δημιουργούνται συσσωματώματα νανοσωματιδίων λόγω της χαμηλής ευκινησίας που οφείλεται στο υψηλό ιξώδες που οδηγεί στη συσσωμάτωση των νανοσωματίδιων πριν το εξωτερικό πεδίο καταφέρει να τα χειραγωγήσει και να σχηματιστούν οι προσανατολισμένοι σχηματισμοί. Επίσης το φαινόμενο της συσσωμάτωσης παρατηρείται στο δείγμα που δεν υποβλήθηκε σε ομογενές μαγνητικό πεδίο (control) όπως φαίνεται στις παρακάτω εικόνες SEM (Σχήμα 2.8). Από τις εικόνες SEM αντιλαμβανόμαστε ότι το μήκος της αλυσίδας είναι αντιστρόφως ανάλογο της περιεκτικότητας της αγαρόζης διότι το ιξώδες του διαλύματος εμποδίζει τα σωματίδια να ακολουθήσουν το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Σύνθεση διατεταγμένων νανοσωματιδίων Με αφορμή την παραπάνω συμπεριφορά των νανοσωματιδίων, επιχειρήθηκε η σύνθεση νανοσωματιδίων μαγνητίτη με σφαιρική δομή, τα οποία εισάγονται πρώτα σε νερό με συγκέντρωση 4mg/mL και στη συνέχεια σε διαφορετικές περιεκτικότητες αγαρόζης από.5 έως και 1 mg/ml. Στο Σχήμα 2.1 παριστάνεται συνοπτικά όλη η διαδικασία της θέρμανσης και ανάδευσης των διαλυμάτων. α) β) γ) δ) ε) στ) η) Σχήμα 2.1: Διαδικασία σχηματισμού διαλύματος νανοσωματιδίων με μεταβαλλόμενη περιεκτικότητα σε αγαρόζη: α) σκόνη αγαρόζης και μαγνητικών νανοσωματιδίων β) χρήση ζυγού ακριβείας γ) εισαγωγή διαλύτη (απιονισμένο νερό) δ) μηχανική ανάδευση και θέρμανση ε) μαγνητική ανάδευση στ) λουτρό υπερήχων δ) τελικό προϊόν: κολλοειδές διάλυμα νανοσωματιδίων με συγκεκριμένη συγκέντρωση 4 mg/ml και μεταβλητή περιεκτικότητα σε αγαρόζη. Πιο συγκεκριμένα το πρώτο βήμα για την σύνθεση των διαλυμάτων είναι το ζύγισμα της σκόνης των νανοσωματιδίων και της αγαρόζης σε ζυγαριά υψηλής ακρίβειας. Μετά το ζύγισμα, ξεκινάει η διαδικασία των κολλοειδών διαλυμάτων. Αρχικά, στη σκόνη των νανοσωματιδίων 4mg και αγαρόζης σε διαφορετικές περιεκτικότητες από.5 mg/ml έως 1 mg/ml προστέθηκε απιονισμένο νερό ενός ml. Το δείγμα υποβλήθηκε σε υπέρηχους για ένα λεπτό και στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε νερό θερμοκρασίας 84C. Η ανάδευση υποβοηθήθηκε και με την χρήση ενός μαγνητικού αναδευτήρα. Η εναλλαγή μεταξύ της ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

35 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ μηχανικής ανάδευσης σε θερμοκρασία 84C και της υποβολής του δείγματος σε υπέρηχους ήταν περιοδική καθ όλη την διάρκεια, η οποία διήρκησε συνολικά 15min. Τέλος, τα διαλύματα αφέθηκαν να ψυχθούν ομαλά στη θερμοκρασία δωματίου, ενώ αυτά που προορίζονταν για προσανατολισμό τοποθετήθηκαν (vertical, parallel) αμέσως μετά την σύνθεση τους τοποθετήθηκαν μέσα σε στατικό μαγνητικό πεδίο για σαράντα λεπτά. Επομένως για κάθε περιεκτικότητα αγαρόζης δημιουργήθηκαν τρία δείγματα. Το control είναι το δείγμα αναφοράς που παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου, vertical (θ=9ο) είναι αυτό που έχει προσανατολιστεί κάθετα στο εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο της συσκευής και τέλος το parallel (θ=ο) είναι αυτό που έχει προσανατολιστεί παράλληλα με το εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Οι διατάξεις φαίνονται στο σχήμα α) β) γ) Σχήμα 2.11: Διάταξη μαγνητικών νανοσωματιδίων σε δύο προσανατολισμούς: Απεικονίζεται α) σχηματικά η διάταξη των νανοσωματιδίων σε, 9ο και ο σχετικός προσανατολισμός των διατεταγμένων νανοσωματιδίων σε σχέση με το πεδίο της υπερθερμίας. (β), (γ) εικόνες της διάταξης για τον παράλληλο (parallel) και για το κάθετο(vertical) προσανατολισμό των νανοσωματιδίων όπου διακρίνονται οι στατικοί μαγνήτες και το δείγμα Προσδιορισμός βέλτιστης θέσης εντός του πεδίου Μέτα την ολοκλήρωση της σύνθεσης το επόμενο βήμα για τον προσανατολισμό των δειγμάτων ήταν η ακριβής θέση στην οποία αυτά θα τοποθετηθούν μέσα στο μαγνητικό πεδίο των δυο μαγνητών, ώστε να επιτευχθεί ο μέγιστος δυνατός βαθμός προσανατολισμού. Οι εικόνες SEM των κυβικών νανοσωματιδίων όπως είδαμε στη προηγούμενη ενότητα εμφάνισαν ευθυγράμμιση σε περιεκτικότητα αγαρόζης.25 mg/ml. Κρατώντας την συγκέντρωση των σφαιρικών νανοσωματιδίων ίση με 4mg/mL και την περιεκτικότητα αγαρόζης σταθερή στα.25 mg/ml δημιουργήθηκε το επιθυμητό κολλοειδές διάλυμα. Στη ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

36 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ συνέχεια, τα δείγματα τοποθετήθηκαν στο κέντρο των δύο μαγνητών αλλάζοντας την απόσταση μεταξύ του πάνω (dtop) και κάτω (dbottom) μαγνήτη όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.16α. Συνολικά έγιναν επτά δείγματα σε διαφορετικές αποστάσεις μαγνητών. Στον Πίνακα 2.2 παραθέτονται αναλυτικά οι αποστάσεις των μαγνητών. Πίνακας 2.2 : Μέτρηση των αποστάσεων των δυο μαγνητών από το κέντρο του δείγματος dtop (cm) dbot (cm) Πεδίο (Τ) Σε κάθε μια από τις παραπάνω θέσεις (Πίνακας 2.2) μετρήθηκε η ένταση του μαγνητικού πεδίου στο κέντρο του δείγματος (κίτρινη γραμμή σχήμα 2.12β). Η διαδικασία μέτρησης της έντασης του μαγνητικού πεδίου έγινε με την χρήση του μετρητή πεδίου: Lakeshore 41 gaussmeter (Σχήμα 2.12 α). Τοποθετώντας κάθε φορά την επιφάνεια από το μετρητή πεδίου στο κέντρο της επιφάνειας του δείγματος λήφθηκε η ένταση του πεδίου σε συνάρτηση με το άθροισμα της απόστασης των δύο μαγνητών (dtop και dbot). Αυτό που διαπιστώσαμε από το Σχήμα 2.13α είναι ότι η ένταση είναι αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου της απόστασης όπως επιβεβαιώνει και η θεωρία μας (Σχέση 2.4). Πιο συγκεκριμένα, εάν ορίσουμε ένα απειροστό στοιχείο ρεύματος Idl τότε το αντίστοιχο διαφορικό στοιχείο του μαγνητικού πεδίου είναι : (2.4) όπου μο είναι η μαγνητική σταθερά, I είναι το ρεύμα, το οποίο μετριέται σε Αμπέρ,dl είναι το διαφορικό διάνυσμα μήκους του στοιχείου ρεύματος, είναι το μοναδιαίο διάνυσμα με διεύθυνση από το στοιχείο ρεύματος στο σημείο που υπολογίζεται το πεδίο Β, είναι η απόσταση από το στοιχείο ρεύματος στο σημείο του πεδίου Β. Σχήμα 2.12: Μετρητής πεδίου της εταιρίας Lakeshore (τύπος:41) και η διαδικασία μέτρησης μαγνητικού πεδίου όπου διακρίνονται και οι δύο μαγνήτες και οι αποστάσεις τους dtop, dbot από το κέντρο του δείγματος. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

37 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Όπως αναφέρουμε και παραπάνω η δημιουργία αλυσίδων αυξάνει τη θερμική απόκριση καθώς η μαγνητική ενέργεια καθορίζεται από τις ανισοτροπικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ διπόλου-διπόλου οι οποίες διατηρούν την μαγνήτιση παράλληλα προς τον άξονα της αλυσίδας.[3] Έτσι μια καθοριστική παράμετρος για τον έλεγχο του προσανατολισμού των νανοσωματιδίων είναι και η θερμική απόδοση όπως προσδιορίζεται ποσοτικά από το δείκτη SLP (ο ορισμός δίνεται στην παράγραφο 1.1) σε σχέση με την ένταση του μαγνητικού πεδίου. Το αποτελέσματα αυτής της έρευνας φαίνονται στο Σχήμα 2.13β όπου παρατηρείται αρχικά αύξηση της απόδοσης SLP με την μείωση της απόστασης και ταυτόχρονα την αύξηση της έντασης του μαγνητικού πεδίου μέχρι μια κρίσιμη τιμή έντασης πεδίου.35 Τ όπου από εκεί και πέρα έχουμε μείωση της απόδοσης SLP. 5.6 SLP (W/g) Ένταση του πεδίου (T).8.4 C=4mg/mL 765 khz.3 T Απόσταση μαγνητών (cm) α) Πεδίο (T) β) Σχήμα 2.13: α) η ένταση του πεδίου σε συνάρτηση με το άθροισμα της απόστασης των δύο μαγνητών (dtop και dbot) β) η θερμική απόδοση SLP σε σχέση με την ένταση του μαγνητικού πεδίου που εφαρμόζεται κάθε φορά στο δείγμα. Με βάση αυτή την διαδικασία, βρήκαμε τη βέλτιστη απόσταση μεταξύ των μαγνητών από το κέντρο του δείγματος ίση με dtop 3.5 cm και dbot 4 cm και τη διατηρήσαμε σταθερή για τον παράλληλο προσανατολισμό των νανοσωματιδίων για όλες τις συγκεντρώσεις της αγαρόζης. Η απόσταση του πάνω μαγνήτη είναι λίγο μικρότερη κατά (.5 cm) και αυτό βοηθάει στον προσανατολισμό διότι με αυτό τον τρόπο «υπερνικάει» για ένα χρονικό διάστημα τον νόμο της βαρύτητας και έτσι αποφεύγεται μερικώς η γρήγορη καθίζηση των νανοσωματιδίων. Σε απόσταση μεγαλύτερη ή μικρότερη από dtop 3.5 cm και dbot 4 cm για τον παράλληλο προσανατολισμό καταρρέει το κολλοειδές. Εφόσον βρήκαμε τη βέλτιστη απόσταση στον παράλληλο προσανατολισμό αφαιρώντας την απόσταση από την κίτρινη γραμμή μέχρι την βάση που τοποθετήθηκε το δείγμα (Σχήμα 2.12 β) υπολογίστηκε η απόσταση δεξιά και αριστερά από το μαγνήτη να είναι ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

38 ίση με 3.5 cm που αντιστοιχεί ένταση πεδίου.35 Τ. Όμως τα αποτελέσματα από τις εικόνες SEM για θ=9 ο δεν ήταν ικανοποιητικά καθώς είχαμε την εμφάνιση συσσωματώματος. Μετά την αύξηση της απόστασης των μαγνητών από το κέντρο του δείγματος κατά.2 cm από τις εικόνες SEM,παρατηρήσαμε ότι επετεύχθη ο προσανατολισμός των νανοσωματιδίων για τον κάθετο προσανατολισμό (θ=9 ο ) σε απόσταση 3.7cm αριστερά και δεξιά των μαγνητών. Διατηρήσαμε σταθερή την απόσταση για όλες τις συγκεντρώσεις της αγαρόζης με την έντασή πεδίου στο κέντρο του δείγματος να είναι ίση με.4 Τ. Σχήμα 2.14 :Σχηματική αναπαράσταση για την χαρτογράφηση στην κάθετη (θ=9 ο ) και στην παράλληλη διάταξη. θ= ο. Δίνονται και οι αντίστοιχοι σχηματισμοί των νανοσωματιδίων εντός του κολλοειδούς. Μετά την εύρεση της κατάλληλης θέσης των δύο μαγνητών στον κάθετο (Σχήμα 2.14α) και στον παράλληλο προσανατολισμό (Σχήμα 2.14β) έγινε η χαρτογράφηση του μαγνητικού πεδίου γύρω από το κέντρο του δείγματος. Τα σημεία στα οποία τοποθετήσαμε τον μετρητή πεδίου φαίνονται στο σχήμα 2.16 και για τις δυο διατάξεις. Η θέση 5 είναι εκεί που εισάγεται το δείγμα. Για τον κάθετο προσανατολισμό θ=9 ο μετακινήσαμε το επίπεδο zy ( cm) στον άξονα x κατά -1 και +1 cm όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.14α ενώ για τον παράλληλο προσανατολισμό θ= ο μετακινήσαμε το επίπεδο xy (.5 cm) στον άξονα z και 1 cm (βλ. Σχήμα 2.14β). Από την μελέτη που έγινε βρέθηκε η ένταση του πεδίου στο κέντρο του δείγματος για τον παράλληλο και τον κάθετο να είναι.35 Τ και.4 Τ αντίστοιχα. Από το Σχήμα 2.15 διαπιστώσαμε ότι στην παράλληλη διάταξη η ένταση του πεδίου ήταν περίπου ίδια σε όλη την έκταση της επιφάνειας του δείγματος.35 Τ με αποτέλεσμα να μπορούμε να δικαιολογήσουμε την ύπαρξη ομοιογενούς πεδίου. Ωστόσο για τον κάθετο προσανατολισμό δεν είχαμε την εμφάνιση πεδίου σταθερής έντασης σε όλη την έκταση της επιφάνειας και αυτό μπορεί να οφείλεται είτε σε συστηματικό σφάλμα της συσκευής είτε σε ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

39 σφάλμα παρατήρησης, παρόλα αυτά στο κέντρο του δείγματος η ένταση του πεδίου ήταν σταθερή.4τ και μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το πεδίο ήταν ομοιογενές στο χώρου που τοποθετείται κάθε φορά το κολλοειδές. α) β) Σχήμα 2.15: Χαρτογράφηση της έντασης του πεδίου σε συνάρτηση με την θέση α) στην κάθετη διάταξη (θ=9 ο ) και β) στην παράλληλη διάταξη (θ= ο ) Μορφολογικά χαρακτηριστικά διατεταγμένων νανοσωματιδίων Μετά την ολοκλήρωση της σύνθεσης των νανοσωματιδίων και τον προσανατολισμό τους μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο.35 και.4 T για τον παράλληλο και κάθετο προσανατολισμό, αντίστοιχα, λήφθηκαν οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Για το δείγμα control που παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου με συγκέντρωση νανοσωματιδίων 4mg/mL και περιεκτικότητα αγαρόζης.1 mg/ml, οι εικόνες SEM έδειξαν τη δημιουργία συσσωματωμάτων σε όλη την έκταση του δείγματος, όπως φαίνεται καθαρά και στο Σχήμα 2.16α. Ακόμη φαίνεται ότι δεν υπάρχει καμία διάταξη των νανοσωματιδίων στον χώρο και ότι είναι κατανεμημένα με τυχαίο τρόπο. Η μεγεθυμένη εικόνα του παραπάνω σχήματος (Σχήμα 2.16β) μας δείχνει ακόμη πιο ξεκάθαρα την μορφολογία που έχουν τα νανοσωματίδια όπου διαπιστώνεται ότι αυτά είναι κολλημένα μεταξύ τους χωρίς να διαχωρίζονται. Οι εικόνες SEM των σφαιρικών νανοσωματιδίων για το δείγμα που τοποθετήθηκε κάθετα θ=9 ο σε ένα ομογενές μαγνητικό πεδίο με ένταση πεδίου στο κέντρο του δείγματος.4τ στην χαμηλή περιεκτικότητα.1 mg/ml αγαρόζης έδειξαν ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών (Σχήμα 2.16γ). Από την εικόνα αυτή αντιλαμβανόμαστε ότι επετεύχθη η διάταξη των νανοσωματιδίων. Από την μεγεθυμένη εικόνα (Σχήμα 2.16 δ) παρατηρούνται με ευκρίνεια οι αλυσίδες που δημιουργούνται, ωστόσο υπάρχει σε κάποια σημεία της αλυσίδας η εμφάνιση συσσωματωμάτων. Στο Σχήμα 2.16ε και 2.16στ φαίνεται η μορφολογία της μιας αλυσίδας μεγεθυμένη που δείχνει τα νανοσωματίδια να βρίσκονται διατεταγμένα το ένα ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

40 δίπλα στο άλλο δημιουργώντας συσσωματώματα τα οποία ωστόσο δεν παραμορφώνουν την διάταξή της αλυσίδας στο χώρο. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην γεωμετρία του συγκροτήματος των γειτονικών νανοσωματιδίων, αλλά και στην μαγνητική ιστορία του υλικού οδηγώντας σε άξονα εύκολης μαγνήτισης παράλληλα με τον άξονα της αλυσίδας.[45] Σχήμα 2.16: Σφαιρικά νανοσωματίδια μαγνητίτη (4mg/mL) σε περιεκτικότητα αγαρόζης.1 mg/ml μέσω της παρατήρησης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) στην εικόνα (α και β) είναι το δείγμα αναφοράς το οποίο παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου στην εικόνα (γ και δ) φαίνεται η ευθυγράμμιση των νανοσωματιδίων ενώ στην εικόνα (ε και στ) απεικονίζεται η λεπτομέρεια μιας μόνο αλυσίδας νανοσωματιδίων Μαγνητικά χαρακτηριστικά διατεταγμένων νανοσωματιδίων Στην ενότητα αυτή θα μελετήσουμε τα μαγνητικά χαρακτηριστικά των διατεταγμένων νανοσωματιδίων με την χρήση του μαγνητόμετρου VSM. Τα δείγματα που δημιουργήθηκαν για αυτό το σκοπό προσανατολίστηκαν σύμφωνα με το πρωτόκολλο σύνθεσης τους και τοποθετήθηκαν επάνω σε υποστρώματα πυριτίου και στη συνέχεια μέσα στο δειγματοφορέα με τους εξής τρόπους όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.17 β: α) τα νανοσωματίδια να είναι διατεταγμένα παράλληλα (θ= ο ) β) τα νανοσωματίδια να είναι διατεταγμένα κάθετα (θ=9 ο ) γ) τα νανοσωματίδια να έχουν τυχαίο προσανατολισμό (control) Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [16], οι γρήγορες αναστροφές τις μαγνήτισης είναι κυρίαρχες στη μαγνητική απόκριση στα σιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια σε συχνότητες υψηλότερες από ότι η συχνότητα μετάβασης. Με τη βοήθεια προσομοιώσεων έχει δειχθεί ότι η περιστροφή προκαλεί διαφορά είδη σταθερών προσανατολισμών ως προς τον εύκολο άξονα μαγνήτισης οι οποίες επηρεάζουν την αναστροφή της μαγνήτισης.[16] Με βάση αυτή την θεώρηση θα προσπαθήσουμε να ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 4

41 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ ερμηνεύσουμε τους βρόχους υστέρησης για κάθε μια περίπτωση όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.17α. Πιο συγκεκριμένα στην αρχική κατάσταση όπου τα νανοσωματίδια είναι με τυχαίο τρόπο πάνω στην επιφάνεια πυριτίου οι εύκολοι άξονες μαγνήτισης βρίσκονται με τυχαίο προσανατολισμό. Μόλις εφαρμόσουμε ένα μαγνητικό πεδίο μέσω του μαγνητόμετρου τότε οι άξονες μαγνήτισης σταδιακά προσανατολίζονται παράλληλα με την διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου Η. Όταν οι επιμέρους άξονες μαγνήτισης δεν είναι παράλληλοι με τη διεύθυνση του πεδίου Η, ο εύκολος άξονας ή η διεύθυνση της μαγνήτισης Μ δεν είναι εντελώς παράλληλοι με το πεδίο με αποτέλεσμα ο βρόχος που δημιουργείται να είναι μικρότερης επιφάνειας. 1. ο θ= ο θ=9 Control M/M s Η α) Πεδίο (T) β) Σχήμα 2.17: α) Μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης για το δείγμα αναφοράς (control), για τον παράλληλο θ=ο καθώς και για τον κάθετο θ=9ο προσανατολισμό. β) Σχηματική αναπαράσταση του δείγματος που τοποθετήθηκε μέσα στο δειγματοφορέα του μαγνητόμετρου VSM και σχετικός προσανατολισμός με το εφαρμοζόμενο πεδίο. Στην περίπτωση που όλα τα νανοσωματίδια έχουν προσανατολιστεί παράλληλα ή κάθετα με το πεδίο (Σχήμα 2.17 β), ο εύκολος άξονας μαγνήτισης είναι παράλληλα ή κάθετα με το πεδίο αντίστοιχα κατά συνέπεια ο βρόχος υστέρησης εμφανίζει μεγαλύτερο λόγο τετραγωνικότητας Μ/Μs και μεγαλύτερο συνεκτικό πεδίο σε σχέση με τα νανοσωματίδια που είχαν τυχαίο προσανατολισμό όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.17α. Στη συνέχεια, εφόσον ο δειγματοφορέας του μαγνητόμετρου μπορεί να περιστρέφεται κατά 36ο, πάνω στο οριζόντιο επίπεδο, καταγράφηκε για κάθε περίπτωση η μαγνήτιση σε συνάρτηση με την γωνία φ όταν το μαγνητικό πεδίο ήταν 1Τ που σημαίνει ότι το δείγμα αν ανατρέξουμε στο σχήμα 2.17α βρίσκεται σε κατάσταση μαγνητικού κορεσμού. Όταν ο δειγματοφορέας βρίσκεται στη θέση και 18ο τότε οι δυναμικές γραμμές του μαγνητικού ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

42 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ πεδίου διέρχονται από την επιφάνεια (out of plane), ενώ όταν περιστρέψουμε τον δειγματοφορέα κατά 9ο και 27ο τότε οι δυναμικές γραμμές διέρχονται μέσα από την επιφάνεια (in plane) όπως φαίνεται σχηματικά στο δεξιό μέρος του σχήματος Από το Σχήμα 2.18 βλέπουμε ότι για όλες τις περιπτώσεις έχουμε την εμφάνιση δυο ελάχιστων και ενός μέγιστου αλλά ελαφρώς μετατοπισμένα για τα δείγματα που είναι κάθετα και παράλληλα στο πεδίο σε σχέση με το δείγμα αναφοράς (Control). Για το δείγμα που παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου παρατηρούμε ότι σε γωνία 23ο εμφανίζει αρνητική μαγνήτιση με αυτό τον τρόπο μπορούμε να συμπεράνουμε ότι όλες οι μαγνητικές ροπές είναι προσανατολισμένες προς την αντίθετη φορά που εφαρμόζεται το μαγνητικό πεδίο. Το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και στις 297ο. Ενώ σε γωνία 178ο εμφανίζει θετική μαγνήτιση επομένως καταλήγουμε στο γεγονός ότι οι μαγνητικές ροπές των νανοσωματιδίων έχουν περιστραφεί προς το εφαρμοζόμενο πεδίο Η. in plane in plane out of plane in plane out of plane In plane. Πεδίο H Επίπεδο Δείγματος -.5 è= Out of plane ï ï è=9 Control Γωνία (Μοίρες) Πεδίο H Μαγνήτιση (emu).5 Επίπεδο Δείγματος Σχήμα 2.18: Γραφική παράσταση της μαγνήτισης σε συνάρτηση με την γωνία φ που σχηματίζει το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και το επίπεδο του δείγματος που μεταβάλλεται από έως 36ο. Οι καμπύλες αναφέρονται για το δείγμα αναφοράς (control) καθώς και για τα δείγματα με παράλληλο (θ=ο) και κάθετο προσανατολισμό (θ=9ο). Δεξιά δίνονται οι ορισμοί των προσανατολισμών των δειγμάτων και των γεωμετριών in-plane και out of plane σύμφωνα με τη γωνία περιστροφής φ του δειγματοφορέα. Στη συνέχεια τοποθετήθηκε το δείγμα με γωνία θ=9ο (Σχήμα 2.17β) μέσα στο δειγματοφορέα. Όταν ο δειγματοφορέας στράφηκε κατά 16ο είχαμε την εμφάνιση της αρνητικής μαγνήτισης και του πρώτου ελαχίστου. Αρνητική μαγνήτιση σημαίνει ότι οι μαγνητικές ροπές των νανοσωματιδίων είναι αντίθετα από το πεδίο που εφαρμόζεται. Το ελάχιστο αυτό είναι μικρότερο κατά απόλυτη τιμή σε σχέση το δείγμα αναφοράς και αυτό ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

43 οφείλεται στην διάταξη των νανοσωματιδίων, διότι λόγο του προσανατολισμού τα νανοσωματίδια είναι κάθετα στο πεδίο όπου οι δυναμικές γραμμές του διέρχονται από την επιφάνεια (out of plane) και έτσι ο εύκολος άξονας μαγνήτισης βρίσκεται κάθετα στο μαγνητικό πεδίο με αποτέλεσμα την εμφάνιση μικρότερης μαγνήτισης κατά απόλυτη τιμή. Το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και σε γωνία 332 ο. Όταν η γωνία του δειγματοφορέα γίνει 16 ο υπάρχει η εμφάνιση ενός μεγίστου με θετική μαγνήτιση που δηλώνει ότι οι μαγνητικές ροπές είναι παράλληλα με το πεδίο εφαρμογής. Παρόλα αυτά η μαγνήτιση αυτή είναι μικρότερη από το δείγμα αναφοράς (Control) και αυτό γίνεται διότι ο εύκολος άξονας μαγνήτισης είναι κάθετος στις δυναμικές γραμμές του πεδίου που διέρχονται μέσα από αυτό (in plane). Τέλος έγινε η μέτρηση της γωνίας σε συνάρτηση με την μαγνήτιση για το δείγμα που είχε τοποθετηθεί παράλληλα θ= ο. Καθώς ο δειγματοφορέας περιστρέφεται παρατηρούμε ότι για γωνία 39 ο η μαγνήτιση μηδενίζεται δηλαδή το άθροισμα των μαγνητικών ροπών είναι μηδέν, το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και για γωνία 3 ο. Αυτό σημαίνει ότι στις γωνίες 39 ο και 3 ο όλες οι μαγνητικές ροπές είναι αντιπαράλληλες μεταξύ τους. Αυτό συμβαίνει διότι ο εύκολος άξονας μαγνήτισης καθώς και οι μαγνητικές ροπές είναι αντίθετα με το πεδίο δηλαδή με τις δυναμικές γραμμές που διέρχονται από την επιφάνεια (out of plane). Με αυτό τον τρόπο διαπιστώνουμε ότι οι διατάξεις των μαγνητικών ροπών του δείγματος που προσανατολίστηκε έχουν μια κλίση 39 ο. Όταν η γωνία του δειγματοφορέα γίνει 16 ο υπάρχει η εμφάνιση ενός μεγίστου και θετική μαγνήτιση, γεγονός που σημαίνει ότι όλες οι μαγνητικές ροπές είναι παράλληλα προς το πεδίο που εφαρμόζεται και έχει ως συνέπεια την εμφάνιση ενός μεγίστου. Σε κάθε περίπτωση λήφθηκαν οι μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης όπου εμφανίζονται τοπικά μέγιστα μαγνήτισης στο προηγούμενο Σχήμα 2.18 και πιο συγκεκριμένα για γωνίες φ=5, 2 και 34 ο που φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα (Σχήμα 2.19). Παρατηρώντας και τα τρία σχήματα βλέπουμε ότι το δείγμα στο οποίο δεν υπάρχει κανένας προσανατολισμός των νανοσωματιδίων εμφανίζει την μικρότερη μαγνήτιση κόρου και για τις τρεις γωνίες και αυτό συμβαίνει διότι ο εύκολος άξονας μαγνήτισης δεν είναι εντελώς παράλληλα ή κάθετα με το πεδίο με αποτέλεσμα ο βρόχος που δημιουργείται να είναι στενός. Αντίθετα για τα δείγματα που είναι διατεταγμένα είτε παράλληλα είτε κάθετα (Σχήμα 2.17α και β) η μαγνήτιση κόρου αυξάνεται και ειδικότερα σε γωνία 2 ο όπου ο εύκολος άξονας μαγνήτισης είναι παράλληλος ή κάθετος αντίστοιχα με το πεδίο που εφαρμόζεται. Ενώ στις γωνίες όπου ο δειγματοφορέας είναι και 34 ο ο βρόχος που δημιουργείται είναι πιο στενός, διότι ο εύκολος άξονας μαγνήτισης καθώς και οι μαγνητικές ροπές είναι σε ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

44 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ διαφορετική διεύθυνση με το πεδίο. Ωστόσο χρειάζονται να πραγματοποιηθούν περεταίρω πειραματικές μετρήσεις για την αξιοπιστία αυτών αποτελεσμάτων. 1. ο φ=5 ο φ=2 ο φ=34 M/Ms Πεδίο (T) (α) 1. ο M/Ms.5 φ=5 ο φ=2 ο φ= Πεδίο (T) (β) 1. M/Ms.5.3 ο φ=5 ο φ=2 ο φ= (γ). Πεδίο (T).3 Σχήμα 2.19 : Μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης (α) για το δείγμα αναφοράς (Control), (β) για τον παράλληλο θ=ο καθώς και (γ) για τον κάθετο θ=9ο προσανατολισμό σε γωνία δειγματοφορέα φ=, 2 και 34ο. Στο κεφάλαιο αυτό μελετήσαμε τις δομικές, μορφολογικές και μαγνητικές ιδιότητες των προς μελέτη δειγμάτων. Από τις εικόνες TEM βρήκαμε την μορφολογία των ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

45 νανοσωματιδίων και σύμφωνα με την κατανομή Log-normal παρατηρήσαμε ότι το μέγεθος τους. Από το διάγραμμα XRD έγινε η ταυτοποίηση του δείγματος και από την κύρια ανάκλασή του, με την μέθοδο του Scherrer, υπολογίσαμε το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Στη συνέχεια προσανατολίσαμε τα δείγματα κάθετα και παράλληλα στο πεδίο της μαγνητικής υπερθερμίας βρίσκοντας αρχικά τις βέλτιστες αποστάσεις. Έγινε η χαρτογράφηση της έντασης του πεδίου στο κέντρο του δείγματος για την κάθετο και για τον παράλληλο προσανατολισμό. Ενώ από τις εικόνες SEM για το δείγμα που προσανατολίστηκε ανάμεσα στους δύο μαγνήτες παρατηρήθηκε η επιτυχής ευθυγράμμιση και ο σχηματισμός αλυσίδων ενώ για το δείγμα αναφοράς (control) που παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου παρατηρήθηκε η δημιουργία συσσωματώματος. Μελετήθηκε και η μαγνήτιση. Επομένως στο επόμενο κεφάλαιο θα μελετήσουμε κατά πόσο επηρεάζει η ευθυγράμμιση αυτή των νανοσωματιδίων την απόδοση θερμότητας όταν βρεθούν μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3-Θερμική απόκριση διατάξεων νανοσωματιδίων Μετά τη μελέτη των δομικών και μαγνητικών χαρακτηριστικών συνεχίζουμε στο τρίτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας όπου γίνεται η αποτίμηση της θερμικής και θερμοκρασιακής απόκρισης των δειγμάτων όταν βρεθούν σε μέσα σε ένα εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Αρχικά ορίζεται η μαγνητική υπερθερμία και στην συνέχεια παραθέτονται τα πειραματικά αποτελέσματα. Γίνεται η συσχέτιση των διπολικών αλληλεπιδράσεων με τη θερμική απόδοση και σχολιασμός της βελτιστοποίησης του ρυθμού απωλειών. Τέλος γίνεται μια ανάλυση των μηχανισμών που επικρατούν μέσα σε ένα κολλοειδές διάλυμα. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

47 3.1. Mαγνητική υπερθερμία Η Υπερθερμία είναι μια μορφή της πολύπλευρης ιατρικής θεραπείας κατά την οποία ο καρκινικός ιστός εκτίθεται σε αυξημένες θερμοκρασίες έχοντας ως στόχο, την καταστροφή των καρκινικών κυττάρων εκμεταλλευόμενη την συνεργική της δράση με την χημειοθεραπεία και την ακτινοβολία. [46] Υπάρχει μια ποικιλία τεχνικών για να αυξηθεί η θερμοκρασία μέσα στο ανθρώπινο σώμα. Η υπερθερμία για την θεραπεία του καρκίνου μπορεί να διακριθεί α) σε ολόσωμη β) σε επιμέρους, ή γ) στην τοπική υπερθερμία. Η υπερθερμία σε ολόκληρο το σώμα συνήθως προτείνεται για τον μεταστατικό καρκίνο και έχει ως στόχο να αυξήσει το σύνολο της θερμοκρασίας του σώματος σε 41.8 ο C. Η διαδικασία αυτή γίνεται με τη χρήση ζεστών λουτρών ή θερμικών θαλάμων. Οι αναφερόμενες ανεπιθύμητες ενέργειες περιλαμβάνουν την παροδική ναυτία, εμετό και διάρροια. Η επιμέρους υπερθερμία συνήθως χρησιμοποιείται για τον τοπικά προχωρημένο καρκίνο και επιτυγχάνεται με κεραίες που εκπέμπουν μικροκύματα. Οι παρενέργειες αυτής της μεθόδου περιλαμβάνουν φλύκταινες και επιφανειακά εγκαύματα, δυσφορία και πόνο. Ωστόσο, η τοπική υπερθερμία περιορίζεται σε περιοχές που είναι μικρότερες από τα ζωτικά όγρανα και προκαλεί τις λιγότερες παρενέργειες. Η τοπική υπερθερμία μπορεί να γίνει με ένα εστιασμένο υπέρηχο ή με φωτοαποδόμηση με την χρήση laser και πιο πρόσφατα με την χρήση μαγνητικών νανοσωματιδίων. Αυτά έχουν τη δυνατότητα να διαχέουν την ενέργεια του μαγνητικού πεδίου με την μορφή θερμότητας με αποτέλεσμα να δημιουργείται τοπική αύξηση της θερμοκρασίας στο σημείο που επιθυμούμε.[47] Επομένως τα μαγνητικά νανοσωματίδια είναι μια ελκυστική προσέγγιση επειδή μπορούν να κατασκευαστούν ώστε να συσσωρεύονται σε καρκινικούς ιστούς και να στοχεύουν κύτταρα όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.1. Τα μαγνητικά νανοσωματίδια που χρησιμοποιούνται όπως αναφέρεται και στο πρώτο κεφάλαιο είναι τυπικά είτε μιας περιοχής (single domain) είτε πολλών περιοχών (multi domain) επικαλυμμένα με χρυσό ή με κέλυφος πυριτίου ή ενσωματωμένα σε ένα βιοσυμβατό πολυμερές. Τα περισσότερα μαγνητικά νανοσωματίδια που χρησιμοποιούνται για βιοϊατρικές εφαρμογές είναι κατασκευασμένα από σιδηρομαγνητικά οξείδια του σιδήρου όπως ο μαγνητίτης Fe3O4 ή ο μαγκεμίτης γ-fe2o3. Αυτά τα οξείδια του σιδήρου είναι ιδιαίτερα χρήσιμα σε ιατρικές εφαρμογές καθώς ανταποκρίνονται σε εξωτερικά μαγνητικά πεδία ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων και την κατάσταση των περιοχών (single and multi-domain). Τα μαγνητικά νανοσωματίδια έχουν ένα σημαντικό πλεονέκτημα, σχετικά με τις επιπτώσεις τους in vitro και in vivo: έχουν μεγάλη βιοσυμβατότητα για αυτό τον λόγο ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

48 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ χρησιμοποιούνται μέχρι και σήμερα ως παράγοντες αντίθεσης στην απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού (MRI) και στη θεραπεία της αναιμίας λόγω ανεπάρκειας σιδήρου.[48] Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση νανοσωματιδίων που σκοτώνουν τα καρκινικά κύτταρα ενώ τα υγιή παραμένουν ανεπηρέαστα με την εφαρμογή εναλλασσόμενου πεδίου.[49] 3.2 Θερμική Απόδοση και μαγνητική υπερθερμία Σε ένα σύστημα νανοσωματιδίων που χρησιμοποιείται για την θέρμανση τους είναι δυνατόν να υπάρξουν μαγνητικές απώλειες στο εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο λόγω των διαφορετικών διαδικασιών της αντιστροφής μαγνήτισης στο σύστημα σωματιδίων. Για τον προσδιορισμό του πιο κατάλληλου υλικού για τις βιοϊατρικές εφαρμογές, αξίζει να εξετάσουμε την κύριους μηχανισμούς της θερμότητας οι οποίοι είναι: (1) υστέρηση, (2) αφηρέμηση Néel ή Brown.[5] Οι απώλειες υστέρησης οφείλονται στην αναδιάταξη των μαγνητικών τοιχωμάτων στο εσωτερικό του πυρήνα. Αυτές εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το πλάτος του πεδίου και από τη μαγνητική προϊστορία του υλικού και μπορεί να διαφέρουν κατά τάξεις μεγέθους λόγω της διαφορετικής μορφολογίας και του μεγέθους των νανοσωματιδίων.[51] Οι μαγνητικές απώλειες που προκαλούνται λόγω της υστέρησης από τη μετατόπιση των μαγνητικών τοιχωμάτων προσδιορίζονται από το γινόμενο του εμβαδού που περικλείει η καμπύλη του βρόχου υστέρησης Μ-Η επί την συχνότητα f σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση (3.1): Τα μαγνητικά νανοσωματίδια μιας περιοχής ή αυτά που είναι υπερπαραμαγνητικά δεν διατρέχονται από τοιχώματα με αποτέλεσμα οι μαγνητικές απώλειες μαγνήτισης να μην ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

49 οφείλονται σε φαινόμενα υστέρησης λόγω της εφαρμογής εναλλασσόμενου πεδίου. Σε αυτά τα νανοσωματίδια οι απώλειες οφείλονται σε δυο μηχανισμούς: Néel και Brown. Όταν τα νανοσωματίδια εισέρχονται μέσα σε έναν διαλύτη και στη συνέχεια τοποθετούνται σε ένα μαγνητικό πεδίο οι μαγνητικές ροπές των νανοσωματιδίων προσανατολίζονται προς τη διεύθυνσή του με αποτέλεσμα να εμφανίζεται μακροσκοπικά μαγνήτιση, ενώ όταν αποσύρεται το πεδίο οι ροπές συνεχώς αλλάζουν διεύθυνση ανάλογα με τις θερμικές διακυμάνσεις που συμβαίνουν γύρω τους και η συνολική μαγνήτιση γίνεται μηδέν. Ο μηδενισμός της ολικής μαγνήτισης ή αλλιώς η αποκατάστασή της μπορεί να γίνει είτε με περιστροφή ολόκληρου νανοσωματιδίου μέσα στο υγρό (μηχανισμός Brown-Σχήμα 3.2α) είτε με περιστροφή της μαγνητικής ροπής μέσα σε ένα μόνο σωματίδιο (μηχανισμός Néel-Σχήμα 3.2β). Ο τυπικός χρόνος «αφηρέμησης» τν που ονομάζεται χρόνος αφηρέμησηςνéel είναι ο μέσος χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα σε δύο αναστροφές της μαγνητικής ροπής του σωματιδίου δίνεται από τη Σχέση 3.2.[52, 53]: (3.2) όπου το~1-9 sec και KV είναι το ενεργειακό φράγμα δυναμικού που πρέπει να ξεπεραστεί για να συμβεί αντιστροφή της διεύθυνσης (με K με την πυκνότητα ενέργειας μαγνητικής ανισοτροπίας και V τον όγκο του σωματιδίου), kt η αντίστοιχη θερμική ενέργεια. Η ευθεία εξάρτηση του KV από τον όγκο V είναι ο λόγος για τον οποίο ο υπερπαραμαγνητισμός, δηλαδή η θερμική προέλευση αντιστροφής της διεύθυνσης της μαγνητικής ροπής, είναι σημαντικός για τα μικρά σωμάτια αφού σε αυτά το KV είναι συγκρίσιμο με το kτ σε θερμοκρασία δωματίου. Ο χρόνος εφησυχασμού Brown δίνεται από τη Σχέση 3.3 : (3.3) όπου n είναι το συντελεστής ιξώδους του ρευστού που περιβάλλει τα σωματίδια και VH είναι ο υδροδυναμικός όγκος των σωματιδίων. Παρότι ο διαχωρισμός των δυο μηχανισμών είναι δύσκολος, μπορεί να οριστεί θεωρητικά μια κρίσιμη διάμετρος στην οποία οι δύο χρόνοι εφησυχασμού είναι ίσοι μεταξύ τους. Σε κάθε περίπτωση μπορεί να οριστεί ο ενεργός χρόνος εφησυχασμού και ισούται με: Από αυτό προκύπτει ότι όταν η διάμετρος των νανοσωματιδίων είναι μικρότερη από την κρίσιμη τότε ευνοείται ο μηχανισμός Néel ενώ για μεγαλύτερες διαμέτρους από την κρίσιμη υπερισχύει ο μηχανισμός Brown όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.2β. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

50 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ α) β) Σχήμα 3.2: a) Aναπαράσταση της αφηρέμησης Néel και Brown β) Χρονικές σταθερές έναντι του μεγέθους των σωματιδίων για σωματίδια μαγνητίτη.[54] Επομένως ο ειδικός ρυθμός απωλειών (Specific Loss Power) που αναφέρεται και στο πρώτο κεφάλαιο ορίζεται ως η ενέργεια της θέρμανσης ενός μαγνητικού υλικού ανά γραμμάριο και μετρά την ενέργεια που απορροφάται από ένα δείγμα όταν αυτό εκτίθεται σε ηλεκτρομαγνητικό πεδίο. Η σχέση που ακολουθεί δίνει τον SLP: όπου c η ειδική θερμότητα του δείγματος (J g-1 K-1), mf η μάζα του διαλύματος, mfe η μάζα του σιδήρου και ΔΤ/Δt η αρχική κλίση της καμπύλης της θερμοκρασίας συναρτήσει του χρόνου. Ο δείκτης SLP εκφράζεται σε Watt ανά γραμμάριο νανοσωματιδίων (W/g). Για να υπολογίσουμε σε κάθε περίπτωση τον δείκτη SPL (W/g) χρειαζόμαστε να βρούμε την αρχική κλίση των καμπύλων του δείγματός μας που λήφθηκαν στο συγκεκριμένο πείραμα. Σύμφωνα με τα παραπάνω υπολογίσαμε τον ειδικό ρυθμό απωλειών ενέργειας SLP και δημιουργήσαμε τα αντίστοιχα διαγράμματα για τα δείγματα μας Πειραματικά Αποτελέσματα Σχετικά με τις ηλεκτρομαγνητικές συσκευές που χρησιμοποιούνται για τη μέθοδο μαγνητικής υπερθερμίας, η συγκεκριμένη τεχνολογία είναι ακόμη υπό ανάπτυξη. Για βιοϊατρικές εφαρμογές για να αποφευχθεί η νευρομυϊκή ηλεκτροδιέγερση θα πρέπει η συχνότητα της συσκευής να είναι πάνω από 5KHz και για μεγάλο βάθος διείσδυσης του πεδίου θα πρέπει να είναι έως και 1MHz. Τα περισσότερα μαγνητικά πειράματα υπερθερμίας εκτελούνται με εργαστηριακές γεννήτριες στην περιοχή συχνοτήτων από 5 έως 1 MHz με πλάτος μαγνητικού πεδίου μερικές δεκάδες mt χρησιμοποιώντας ένα πηνίο επαγωγής.[55] Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκαν δύο συσκευές για την αξιολόγηση της μαγνητικής υπερθερμίας (21 khz: Ambrell Easyheat 1.2kW και 765 khz: Shuangping Ultrahigh Frequency Induction Heating Machine 4.5 kw) με τη συχνότητα να παραμένει σταθερή στα 21 και 765 KHz, το εύρος του μαγνητικού πεδίου που εφαρμόστηκε ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 5

51 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ κυμαινόταν από.2 έως.3 Τ, ενώ η θερμοκρασία στο κέντρο του κολλοειδούς δείγματος καταγράφηκε με τη βοήθεια της οπτικής ίνας OpSens PicoM. α) β) Σχήμα 3.3: α) Σχηματική απεικόνιση μιας τυπικής διάταξης εργαστηρίου για τη μέτρηση θερμοκρασίας μαγνητικού υγρού με νανοσωματίδια. (β) Πειραματική διάταξη υπερθερμίας. Πριν συνεχίσουμε στη μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων της εργασίας, θα ήταν σκόπιμο να αναφέρουμε τον τρόπο με τον οποίο μετρήθηκαν τα δείγματα. Το δείγμα τοποθετείται μέσα σε ένα επαγωγικό πηνίο το οποίο μέσω του τροφοδοτικού μηχανήματος παράγει εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο με αποτέλεσμα τη θέρμανση των μαγνητικών νανοσωματιδίων. Σε κάθε μέτρηση στο κέντρο του δείγματος έχει τοποθετηθεί οπτική ίνα η οποία μας δείχνει συνεχώς την θερμοκρασία του. Η διάρκεια μέτρησης της θέρμανσης είναι 6 sec, μόλις φτάσει σε αυτό το χρόνο σταματάει η τροφοδοσία πεδίου και αρχίζει η διαδικασία ψύξης για άλλα 6 sec. Σε όλη τη διάρκεια του πειράματος η θερμοκρασία της οπτικής ίνας δεν πρέπει να ξεπερνά τους 7οC. Σε περίπτωση που η οπτική ίνα φτάσει αυτή τη θερμοκρασία τότε σταματάει αμέσως η εφαρμογή πεδίου και αρχίζει η διαδικασία ψύξης νωρίτερα Αρχική αξιολόγηση διατάξεων νανοσωματιδίων Στην ενότητα αυτή παραθέτουμε τις πειραματικές καμπύλες υπερθερμίας που λήφθηκαν για τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σύμφωνα με το πρώτο σετ. Οι μετρήσεις έγιναν σε έξι περιεκτικότητες αγαρόζης από.1 έως 3 % wt, σε συχνότητες 765 και 21 KHz, ενώ το πεδίο που εφαρμόστηκε ήταν.2,.25 και.3 Τ για συχνότητα 765 ΚΗz και σε δύο πεδία.2 και.3 Τ για συχνότητα 21 ΚΗz. Σκοπός είναι στις πειραματικές μας μετρήσεις να επιτευχθεί ή και να ξεπεραστεί το όριο υπερθερμίας (41-45οC) ώστε τα δείγματα μας να θεωρηθούν κατάλληλα για τη συγκεκριμένη βιοϊατρική εφαρμογή. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

52 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Στο Σχήμα 3.4 παραθέτονται τα πρωτογενή πειραματικά αποτελέσματα υπερθερμίας ενδεικτικά μόνο σε δύο περιεκτικότητες (.1 και 3% wt). Στο Σχήμα 3.4 διακρίνονται δυο καμπύλες που δίνουν τη μεταβολή θερμοκρασίας σε σχέση με το χρόνο για δυο περιεκτικότητες αγαρόζης.1, 3% μαύρη γραμμή και κόκκινη γραμμή, αντίστοιχα, σε τρία πεδία.2,.25 και.3 Τ. Αριστερά απεικονίζονται τα δείγματα τα οποία έχουν τοποθετηθεί μέσα σε ένα στατικό μαγνητικό πεδίο με σκοπό τον προσανατολισμό των νανοσωματίδιων (Magnet) ενώ δεξιά είναι τα διαγράμματα που αναφέρονται στο δείγμα αναφοράς με τον τυχαίο προσανατολισμό των νανοσωματιδίων (Control). Περιεκτικότητα αγαρόζης %,1 3 control Περιεκτικότητα αγαρόζης %, T 39 5 Control 45 o Θερμοκρασία ( C) o Θερμοκρασία ( C).3 T 21 KHz 21 KHz magnet t(sec) 2 25 t(sec) t(sec) Περιεκτικότητα αγαρόζης %, T 21 KHz 45 o Θερμοκρασία ( C) o Θερμοκρασία ( C) 45 f=21 KHz.25 T magnet 2 25 Περιεκτηκότητα αγαρόζης %, t(sec) Σχήμα 3.4: Στα παραπάνω διαγράμματα απεικονίζονται οι καμπύλες υπερθερμίας για τα δείγματα control και magnet για τη συχνότητα 21 KHz σε δύο πεδία.25 και.3 Τ. Με το δείγμα magnet στη χαμηλότερη περιεκτικότητα αγαρόζης.1 wt % με την εφαρμογή πεδίου.3 Τ ξεπεράστηκε το θερμοκρασιακό όριο της υπερθερμίας (41-45οC) ενώ στα υπόλοιπα διαγράμματα όπως φαίνεται δεν πραγματοποιήθηκε είσοδος στο παραπάνω θερμοκρασιακό όριο. Το δείγμα magnet στην υψηλότερη περιεκτικότητα της αγαρόζης 3% εμφανίζει σε κάθε περίπτωση του εφαρμοζόμενου πεδίου (.25 και.3 Τ) περίπου ίδιες καμπύλες θερμικής απόκρισης με το δείγμα αναφοράς control. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να εξηγηθεί με εξαφάνιση της ευθυγράμμισης των νανοσωματιδίων σε υψηλότερες συγκεντρώσεις της αγαρόζης λόγω των περιορισμών στην κινητικότητα των ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

53 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ σωματιδίων που θέτει το ιξώδες. Επομένως το ιξώδες του διαλύματος εμποδίζει τα σωματίδια να διατηρήσουν τον προσανατολισμό τους στο εξωτερικό εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο που εφαρμόζεται Περιεκτικότητα αγαρόζης %,1 3 o Θερμοκρασία ( C) magnet f=765 KHz Περιεκτικότητα αγαρόζης %, Περιεκτικότητα αγαρόζης,1 3 Control 55.2 T o Θερμοκρασία ( C) o Θερμοκρασία ( C) 1 t(sec) t(sec) 64 3 Oe Περιεκτικότητα αγαρόζης %, KHz o Θερμοκρασία ( C) f=765 KHz.3 T 64 Control KHz.2 T t(sec) 6 Περιεκτικότητα αγαρόζης %,1 3 f=765 khz 64 magnet T 48 Περιεκτικότητα αγαρόζης%, o Θερμοκρασία ( C) o Θερμοκρασία ( C) t(sec) 765 KHz Control T t(sec) t(sec) Σχήμα 3.5: Στα παραπάνω διαγράμματα απεικονίζονται οι καμπύλες υπερθερμίας για τα δείγματα control και magnet για την συχνότητα 765 ΚΗz σε τρία πεδία.2,.25 και.3 T. Διακρίνουμε στο Σχήμα 3.5 ότι η καμπύλη του δείγματος magnet (αριστερή πλευρά) με συχνότητα 765 KHz, στη χαμηλή περιεκτικότητα αγαρόζης.1 % wt (μαύρη καμπύλη) ξεπερνάει αρκετά τα όρια της υπερθερμίας και στα τρία πεδία.2,.25 και.3 Τ. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

54 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Επομένως, το δείγμα καθίσταται κατάλληλο για βιοϊατρικές εφαρμογές όσο αναφορά στο κομμάτι το οποίο συσχετίζεται με την καμπύλη της θερμικής απόκρισης. Ακόμη συγκρίνοντας τις καμπύλες της θερμικής απόκρισης του δείγματος magnet και control στην υψηλότερη περιεκτικότητα αγαρόζης 3 % wt (κόκκινη καμπύλη) παρατηρήθηκε ότι εισέρχονται στα όρια της υπερθερμίας, αλλά παραμένουν περίπου ίδιες και για τα τρία πεδία.2,.25 και.3 Τ. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να εξηγηθεί όπως αναφέρεται και παραπάνω στην επίδραση του ιξώδους. αγρόζη,1 % wt αγαρόζη 3 % wt Control Magnet Magnet Control Magnet magnet 8 Control 3 control 6 4 Δθ Control Πε δ ίο 765 KHz (T ) KHz 2 control.3 3 Πε δ ίο Δθ magnet 2 Magnet 765 KHz (T ) KHz Σχήμα 3.6: Απεικόνιση Δθ για τις δύο συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων σε άγαρ.1 % wt και 3% wt σε τρία πεδία.2,.25 και.3 Τ για δύο συχνότητες 765ΚΗz και 21 ΚΗz. Στο Σχήμα 3.6 απεικονίζονται τα Δθ για τις συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων σε άγαρ.1 wt % και 3 wt % σε τρία πεδία.2,.25 και.3 Τ για δύο συχνότητες 21 και 765 ΚΗz, τα οποία θεωρούνται ικανοποιητικά για τη μελέτη του επόμενου σταδίου που αφορά στη συσχέτιση της θερμικής απόδοσης και των φυσικών χαρακτηριστικών. Στο Σχήμα 3.7 απεικονίζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της θερμικής απόδοσης για συχνότητες 21 και 765 khz με ένταση πεδίου.3 Τ που είχαν τα δείγματα magnet και control όταν τοποθετήθηκαν μέσα σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων γίνονται με τη χρήση της Σχέσης 3.5 που αναφέρουμε στην προηγούμενη ενότητα. Οι μετρούμενες πειραματικές τιμές του ειδικού ρυθμού απωλειών για τα νανοσωματίδια που έχουμε προσανατολίσει μέσα σε ένα στατικό μαγνητικό πεδίο με σκοπό την επίτευξη διπολικών αλληλεπιδράσεων είδαμε ότι εμφανίζει καλύτερη θερμική απόδοση σε περιεκτικότητα αγαρόζης.1 wt % σε συχνότητα 765 khz με τις πειραματικές τιμές να ανέρχονται κυμαίνονται στα 14, 1 και 6 W/g σε πεδίο.3,.2 και.2 Τ, αντίστοιχα. Την ίδια συμπεριφορά παρατηρήσαμε στη χαμηλή συχνότητα 21kHz για την ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

55 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ ίδια περιεκτικότητα αγαρόζης.1 wt % με τις απώλειες να είναι 5 και 14 W/g για ένταση πεδίου.3 και.25 Τ όπως φαίνεται και στο Σχήμα magnet Control khz.3 T 6 SLP(W/g) SLP(W/g) magnet Control khz 6.25 T Περιεκτικότητα αγαρόζης wt(%) 15 SLP(W/g) Περιεκτικότητα αγαρόζης wt(%) magnet Contol khz.2 T Περιεκτικότητα αγαρόζης wt(%) Σχήμα 3.7: Στα παραπάνω διαγράμματα εμφανίζεται ο ειδικός ρυθμός απωλειών σε σχέση με την περιεκτικότητα αγαρόζης από.1 έως 3 wt % για τα δείγματα magnet και control σε συχνότητες 765 khz με ένταση πεδίου.2,.25 και.3 Τ. 6 magnet Contol 5 SLP(W/g) 4.3 T 3 21 khz T Περιεκτικότητα αγαρόζης wt(%) Σχήμα 3.8: Στα παραπάνω διαγράμματα εμφανίζεται ο ειδικός ρυθμός απωλειών σε σχέση με την περιεκτικότητα αγαρόζης από.1 έως 3 wt % για τα δείγματα magnet και control σε συχνότητες 21 khz με ένταση πεδίου,.25 και.3 Τ. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

56 Ωστόσο, το ίδιο φαινόμενο δεν παρατηρείται στο δείγμα που παρέμεινε εκτός μαγνητικού πεδίου όπου υπάρχει τυχαία διασπορά των νανοσωματιδίων με αποτέλεσμα να έχουμε μικρότερες απώλειες τόσο για τη συχνότητα 765 khz όσο για την 21 khz. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις που έγιναν και συγκρίνοντας το Σχήμα 3.7 στο Σχήμα 3.8 βλέπουμε ότι στη χαμηλή περιεκτικότητα αγαρόζης.1 wt % για τα νανοσωματίδια τα οποία έχουν προσανατολιστεί μέσω ενός μαγνητικού πεδίου (magnet) εμφανίζεται μεγαλύτερος ο ρυθμός της θερμικής απόδοσης το οποίο οφείλεται στην ευθυγράμμιση των νανοσωματιδίων. Το φαινόμενο αυτό εμφανίζεται και στις δύο συχνότητες 21 και 765 KHz. Το φαινόμενο δεν εμφανίζεται για τα νανοσωματίδια τα οποία έχουν μείνει εκτός μαγνητικού πεδίου (Control). Συγκρίνοντας την υψηλή περιεκτικότητα της αγαρόζης (3% wt) για τη συχνότητα 21 και 765 KHz αντίστοιχα φαίνεται ότι υπάρχει μια μεγάλη μείωση μεταξύ των τιμών του SLP. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα αγαρόζης η οποία δεν επιτρέπει την κίνηση των νανοσωματιδίων με αποτέλεσμα να εμφανίζει παρόμοια συμπεριφορά με τη χαμηλή συχνότητα Προσανατολισμός νανοσωματιδίων και θερμική απόκριση Σύμφωνα με τις παραπάνω μετρήσεις υπερθερμίας που πραγματοποιήθηκαν και με βάση τα αποτελέσματα της θερμικής απόδοσης μπορούμε να ισχυριστούμε ότι το δείγμα το οποίο τοποθετήθηκε μέσα σε στατικό μαγνητικό πεδίο με σκοπό να προσανατολιστούν τα μαγνητικά νανοσωματίδια ως προς το μαγνητικό πεδίο της συσκευής εμφάνισε ικανοποιητικά αποτελέσματα και στις δυο συχνότητες 21 και 765 KHz και κυρίως στην περιεκτικότητα αγαρόζης.1 % wt. Παρόλα αυτά η περιεκτικότητα της αγαρόζης που χρησιμοποιήσαμε για τον υπολογισμό της βέλτιστης απόστασης για την επίτευξη των προσανατολισμένων νανοσωματιδίων ήταν.25 mg/ml. Ο λόγος που επιλέξαμε αυτή την περιεκτικότητα είναι ότι το διάλυμα αγαρόζης και νανοσωματιδίων βρίσκεται σε μια ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ υγρής και στερεής φάσης. Η απόσταση μαγνητών πάνω και κάτω από το δείγμα είναι 3.5 και 4 cm αντίστοιχα με αποτέλεσμα να θεωρήσουμε ότι σε εκείνη την απόσταση υπήρχε η καλύτερη ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων. Η θεώρηση αυτή επαληθεύεται και με τα αποτελέσματα της θερμικής απόκρισης που έχει το δείγμα στις διάφορες αποστάσεις μαγνητών όπως αναφέρεται και στο δεύτερο κεφάλαιο της παραγράφου Με βασικό γνώμονα αυτή τη συμπεριφορά δημιουργήθηκαν δείγματα μαγνητίτη με σφαιρική δομή σύμφωνα με το δεύτερο σετ με τη συγκέντρωση νανοσωματιδίων να ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

57 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ παραμένει σταθερή στα 4mg/mL και την περιεκτικότητα αγαρόζης να κυμαίνεται από.1 έως 1 mg/ml. Για κάθε συγκέντρωση δημιουργήθηκαν τρία δείγματα. Το control είναι το δείγμα αναφοράς που παρέμεινε εκτός του μαγνητικού πεδίου, vertical (θ=9ο) είναι αυτό που έχει προσανατολιστεί κάθετα στο εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο της συσκευής και τέλος το parallel (θ=ο) είναι αυτό που έχει προσανατολιστεί παράλληλα με το εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο (Σχήμα 3.9 ). α) β) γ) Σχήμα 3.9: Διάταξη μαγνητικών νανοσωματιδίων σε δύο προσανατολισμούς. α) Σχηματική απεικόνιση της διάταξης των νανοσωματιδίων σε, 9ο και του σχετικού προσανατολισμού των διατεταγμένων νανοσωματιδίων σε σχέση με το πεδίο της υπερθερμίας. (β), (γ) Εικόνες της διάταξης για τον παράλληλο (parallel) και για τον κάθετο (vertical) προσανατολισμό των νανοσωματιδίων όπου διακρίνονται οι στατικοί μαγνήτες και το δείγμα. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζονται όλες οι πρωτογενείς καμπύλες υπερθερμίας για τα δείγματα control, parallel και vertical σε οκτώ περιεκτικότητες αγαρόζης.5 έως 1 mg/ml σε σταθερή συγκέντρωση νανοσωματιδίων 4mg/mL σε συχνότητες 21 (αριστερά) και 765 KHz (δεξιά) και ένταση πεδίου.3 T. Στο Σχήμα 3.11 απεικονίζονται οι θερμοκρασιακές μεταβολές από την αρχική θερμοκρασία που είχε το δείγμα μέχρι τη μέγιστη τιμή του για συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων 4mg/mL και περιεκτικότητα αγαρόζης από.5 έως 1 mg/ml για πεδίο.3 T και συχνότητες 21 και 765 ΚΗz. Τα ΔΘ θεωρούνται ικανοποιητικά για τη μελέτη του επόμενου σταδίου που αφορά στη συσχέτιση της θερμικής απόδοσης και των φυσικών χαρακτηριστικών και για τις δυο συχνότητες. Στο Σχήμα 3.12 δίνονται οι καμπύλες υπερθερμίας ενδεικτικά για τη χαμηλότερη και υψηλότερη περιεκτικότητα αγαρόζης για το δείγμα αναφοράς control καθώς και για parallel // και vertical. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

58 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml) C=4mg/mL o Θερμοκρασία ( C) 7 46,5,1,25, KHz.3 T 6 Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml) 21 KHz-.3 T Control Θερμοκρασία (οc) 8 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ t(sec) 8.3 T 6 θ= ο t (sec) t(sec) 46 Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml), KHz 6 θ=,1,25, T ο 5 Θερμοκρασία (οc) o Θερμοκρασία ( C) 1 Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml).5 21 KHz-.3 T,1,25, KHz Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml),5 ο Θερμοκρασία (oc) o Θερμοκρασία ( C) θ=9 6 t (sec) θ= o 21 KHz-.3 T Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml) t (sec) t (sec) Σχήμα 3.1: Παρουσιάζονται όλες οι πρωτογενείς καμπύλες υπερθερμίας για όλα τα δείγματα Control, Parallel και Vertical σε οκτώ περιεκτικότητες αγαρόζης.5 έως 1 mg/ml σε σταθερή συγκέντρωση νανοσωματιδίων 4mg/mL σε συχνότητες 21 και 765 KHz και ένταση πεδίου.3 T. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

59 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ o θ= o θ=9 Control 765 KHz.3 T θ= θ=9 Control 21 KHz.3 T ΔΘ ( οc) 4 6 ο Δθ ( C) έν.1 έν τρ γκ γκ 4 Συ Συ 1 τρ 2 η ωσ ωσ 1 mg g/m ς( (m ζη ης C 1 ρό όζ γα αρ B ηα αγ /m L) D L) Σχήμα 3.11: Μεταβολή θερμοκρασίας Δθ για συγκέντρωση νανοσωματιδίων 4mg/mL και περιεκτικότητα αγαρόζης.5 έως 1 mg/ml σε πεδίo.3 T για δύο συχνότητες α) 765ΚΗz και β) 21 ΚΗz KHz θ= control 7 Θερμοκρασία (oc) αγαρόζη.1mg/ml 1 mg/ml o β) CMNPs =4mg/mL θ=9 6 o 5 γ) 21 KHz Όριο υπερθερμίας t (sec) 12 α) δ) Σχήμα 3.12 Αριστερά απεικονίζονται α) οι πρωτογενείς καμπύλες υπερθερμίας για τα δείγματα control, parallel και vertical σε δύο μόνο περιεκτικότητες αγαρόζης.1 και 1 mg/ml ενώ αριστερά παρουσιάζοντα εικόνες από τν θερμική κάμερα β) κατά την εκκίνηση της μέτρησης γ) αμέσως μετά το κλείσιμο του μαγνητικού πεδίου και δ) κατά την διαδικασία ψύξης. Από τις πρωτογενείς καμπύλες υπερθερμίας που παρουσιάζονται αναλυτικά στο Σχήμα 3.9 παρατηρούμε ότι στη συχνότητα 765 khz όλα τα δείγματα control, parallel // και vertical σε όλες τις περιεκτικότητες αγαρόζης οι καμπύλες εισέρχονται και ξεπερνούν το θερμοκρασιακό όριο της υπερθερμίας (41-45 οc). Ικανοποιητικά ωστόσο είναι τα αποτελέσματα από τη μέτρηση που έγινε στη χαμηλή συχνότητα 21 khz για το δείγμα που τοποθετήθηκε παράλληλα με το μαγνητικό πεδίο της συσκευής της υπερθερμίας. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

60 Παρατηρούμε ότι (Σχήμα 3.9 δεξιά) για όλες τις περιεκτικότητες αγαρόζης οι καμπύλες εισέρχονται στο όριο της υπερθερμίας εκτός από την τιμή των 1 mg/ml, ενώ όταν η αντίστοιχη τιμή ελαττωθεί στο.1 mg/ml καταφέρνει να ξεπεράσει τα όρια της υπερθερμίας. Σε κανένα από τα αλλά δύο δείγματα control και vertical δεν έχουμε είσοδο στο θερμοκρασιακό όριο της υπερθερμίας, παρόλα αυτά εισέρχονται σε αυτό οι καμπύλες των δειγμάτων με τις χαμηλές περιεκτικότητες αγαρόζης (.5 έως και 1 mg/ml) Συσχέτιση θερμικής απόδοσης και φυσικών χαρακτηριστικών Στην ενότητα αυτή παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα της θερμικής απόκρισης που είχαν τα δείγματά με σφαιρική δομή μαγνητίτη με συγκέντρωση 4mg/mL τα οποία ήταν τοποθετημένα παράλληλα, κάθετα και με τυχαίο προσανατολισμό ως προς το πεδίο της μαγνητικής υπερθερμίας σε διαφορετικές περιεκτικότητες αγαρόζης (.5-1 mg/ml). O δείκτης θερμικής απόδοσης SLP υπολογίστηκε με βάση τη Σχέση 3.5 που αναφέραμε στην παράγραφο 3.2. Από το Σχήμα 3.13 αντιλαμβανόμαστε ότι τα νανοσωματίδια που τοποθετήθηκαν παράλληλα (parallel θ= ο ) στο πεδίο της μαγνητικής υπερθερμίας εμφανίζουν καλύτερη θερμική απόκριση σε σχέση με τα άλλα δυο δείγματα control και vertical και στις δυο συχνότητες 21 και 765kHz. Πιο συγκεκριμένα για το δείγμα που έχει τοποθετηθεί κάθετα (vertical θ=9 ο ) στο πεδίο της μαγνητικής υπερθερμίας καθώς και για το δείγμα control δεν υφίσταται το ίδιο φαινόμενο. Σε μικρή περιεκτικότητα αγαρόζης.5 μέχρι.1 mg/ml στο δείγμα vertical (θ=9 ο ) υπάρχει μια σταδιακή άνοδος της θερμικής απόδοσης η οποία είναι μικρότερη από δείγμα parallel (θ= ο ), ενώ για το δείγμα control συμβαίνει το ακριβώς αντίστροφο φαινόμενο σε περιεκτικότητες αγαρόζης από.5 έως.1 mg/ml δηλαδή σημειώνεται μείωση της τιμής του SLP. Όταν η περιεκτικότητα αγαρόζης γίνει.5 mg/ml τότε η παραπάνω συμπεριφορά αλλάζει με αποτέλεσμα να εμφανιστεί μικρή αύξηση της τιμής SLP για το δείγμα control και μείωση για το δείγμα vertical. Σε περιεκτικότητα αγαρόζης μεγαλύτερη από 1 mg/ml η τιμή SLP σταθεροποιείται. Η ίδια συμπεριφορά εμφανίζεται και στις δυο συχνότητες για τα δείγματα vertical (θ=9 ο ) και control. Συνοψίζοντας, η μέγιστη τιμή SLP βρέθηκε να είναι στο δείγμα το οποίο είχε τοποθετηθεί προσανατολισμένο παράλληλα στο πεδίο της συσκευής μαγνητικής υπερθερμίας, σε χαμηλή περιεκτικότητα αγαρόζης.1 mg/ml ωστόσο το δείγμα που τοποθετήθηκε προσανατολισμένο κάθετα στο πεδίο της συσκευής εμφανίζει πιο υψηλή τιμή ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη-214 6

61 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ SLP σε χαμηλές συγκεντρώσεις από το δείγμα control. Ταυτόχρονα παρατηρείται ότι με την αύξηση του ιξώδους έχουμε την μείωση SLP για όλα τα δείγματα parallel, vertical και control KHz 4 CMNPs=4mg/mL 2 o Control SLP( W/g) o Control 9 21 KHz Περιεκτικότητα αγαρόζης (mg/ml) Σχήμα 3.13: Ειδικός ρυθμός απωλειών σε σχέση με την περιεκτικότητα αγαρόζης από.5 έως 1 mg/ml για τα δείγματα parallel (θ=ο), vertical (θ=9ο) και control σε συχνότητες 21 και 765 khz με ένταση πεδίου.3 T. Στη συνέχεια από τα minor loops έγινε η μέτρηση του εμβαδού με ένταση μαγνητικού πεδίου.3τ. Το εμβαδό που περικλείει ο βρόχος εκφράζει την απώλεια ενέργειας (J/g) από το δείγμα σε ένα κύκλο μαγνήτισης-απομαγνήτισης υπό το συγκεκριμένο μέγιστο μαγνητικό πεδίο όπως φαίνεται στο Σχήμα Μαγνήτιση (emu/g).3t Πεδίο (T).3 Σχήμα 3.14: Μαγνητικός βρόχος υστέρησης σε θερμοκρασία δωματίου 3 Κ σφαιρικών νανοσωματιδίων με ένταση μαγνητικού πεδίου.3 Τ ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

62 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ: ΜΥΡΟΒΑΛΗ ΕΙΡΗΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚ Η ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Αν η τιμή που υπολογίστηκε για το κάθε πεδίο, σε J/g, πολλαπλασιαστεί με τη συχνότητα στην οποία έγινε η μέτρηση για τον υπολογισμό της θερμικής απόκρισης προκύπτει μια πρώτη προσέγγιση της ενεργειακής απόδοσης του συστήματος. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι ο υπολογισμός αυτός είναι προσεγγιστικός καθώς ο βρόχος υστέρησης εμφανίζει διαφορετικά χαρακτηριστικά όταν διαγράφεται υπό εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο σε αντίθεση με το στατικό πεδίο μαγνητομετρίας που υπάρχει τόσο στη μαγνητομετρία VSM και SQUID. Παρόλα αυτά όπως φαίνεται και στον πίνακα 3.1 τα αποτελέσματα που προκύπτουν για τις απώλειες υστέρησης από τη στατική μαγνητομετρία (263.3 W/g) δείχνουν ποιοτικά την τάση για απόδοση ενέργειας σε άλλους μηχανισμούς διότι για το δείγμα που τοποθετήθηκε είτε παράλληλα είτε κάθετα στο πεδίο της μαγνητικής υπερθερμίας υπήρχε μια αύξηση των απωλειών ενώ για το δείγμα αναφοράς οι τιμές είναι περίπου ίδιες με τον θεωρητικό υπολογισμό SLP. Πίνακας 3.1 : Τιμές του δείκτη θερμικών απωλειών (SLP) για τα υπό μελέτη δείγματα σε πεδία.3 Τ για τις δύο συχνότητες μέτρησης. Η παρένθεση αναφέρεται στον υπολογισμό απωλειών υστέρησης υπό στατικό μαγνητικό πεδίο ίδιας έντασης (μαγνητομετρία VSM). 765 KHz 21KHz 3.4 Control 241 (263.3) 21 Parallel // Vertical Διπολικές αλληλεπιδράσεις και θερμική απόκριση Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία οι διπολικές αλληλεπιδράσεις μπορούν να επηρεάσουν τη θερμική απόδοση ενός κολλοειδούς διαλύματος. Η ερευνητική ομάδα του Serantes[24] δημιούργησε δείγματα με νανοσωματίδια τα οποία σχηματίζουν αλυσίδες σε διάφορες γωνίες σε σχέση με την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου που εφαρμόζεται στη συσκευή μαγνητικής υπερθερμίας και υπολόγισαν την τιμή του SLP για καθένα από αυτά όπως φαίνεται στο Σχήμα Τα δείγματα βρισκόταν σε τρεις γωνίες, παράλληλα θ=ο, κάθετα θ=9ο και σε μια ενδιάμεση γωνία θ=45ο με την διεύθυνση του πεδίου της συσκευής, σε δυο περιεκτικότητες αγαρόζης.5 και 1 mg/ml. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι αλυσίδες νανοσωματιδίων που βρίσκονται σε γωνία θ=45ο είναι σε μια ενδιάμεση κατάσταση σε σχέση με τον παράλληλο και τον κάθετο προσανατολισμό και για τις δύο περιεκτικότητες αγαρόζης. Αυτή η συμπεριφορά είναι λίγο ασαφής και μπορεί να σχετίζεται με το γεγονός ότι σε χαμηλές περιεκτικότητες αγαρόζης επιτρέπουν εν μέρει την περιστροφή των αλυσίδων προς την κατεύθυνση του πεδίου. ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

63 Σχήμα 3.15: Προσομοιώσεις αποτελεσμάτων του ειδικού ρυθμού απωλειών σε σχέση με την κατεύθυνση των νανοσωματιδίων που δημιουργούν αλυσίδες σε δυο περιεκτικότητες αγαρόζης.5 και 1 mg/ml.[24] Οι αλυσίδες που έχουν τοποθετηθεί προσανατολισμένα παράλληλα στο πεδίο της συσκευής παρουσιάζουν μεγαλύτερο ρυθμό απωλειών και είναι σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά μας αποτελέσματα. Επομένως συνάγεται το συμπέρασμα ότι οι διασωματιδιακές αλληλεπιδράσεις έχουν μια επίδραση στον ειδικό ρυθμό απώλειας ενέργειας ενισχύοντας κατά περίπτωση τις τάσεις που υπαγορεύουν οι ενδογενείς ιδιότητες του υλικού.[56] Έτσι λόγω των διπολικών αλληλεπιδράσεων είναι δυνατόν να υπάρξουν νανοσωματίδια τα όποια μεμονωμένα είναι υπερπαραμαγνητικά δηλαδή δεν εμφανίζουν υστέρηση ενώ με τη δημιουργία αλυσίδας να συμπεριφέρονται σιδηρομαγνητικά.[24] Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να βρει πολλές εφαρμογές στον τομέα της τεχνολογίας καθώς και της βιοϊατρικής. Σύμφωνα με μελέτη [55], η οποία δείχνει ότι όταν οι μαγνητικές ροπές προσανατολίζονται υπάρχει ενισχυμένη μαγνητική ανισοτροπία σχήματος, μπορούμε να ισχυριστούμε ότι τα δείγματα που προσανατολίστηκαν κάθετα ή παράλληλα με το μαγνητικό πεδίο της υπερθερμίας είχαν μεγαλύτερη ανισοτροπία από το δείγμα αναφοράς που παρέμεινε εκτός μαγνητικού πεδίου. Με βάση αυτή την ερμηνεία τα δείγματα τα οποία προσανατολίστηκαν (κάθετα ή παράλληλα) είχαν καλύτερη θερμική απόκριση από το δείγμα αναφοράς σε χαμηλή περιεκτικότητα (κάτω από.25mg/ml). Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνονται από τις μελέτες που έχουν γίνει στις μαγνητικές αλληλεπιδράσεις καθώς οι αλυσίδες των νανοσωματιδίων τείνουν να δημιουργήσουν ομοαξονική ανισοτροπία κατά μήκος της αλυσίδας, διευρύνοντας έτσι τον βρόχο υστέρησης και αυξάνοντας τη θερμική του απόκριση.[57] ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

64 Τέλος, θα πρέπει να σημειώσουμε ότι το δείγμα που τοποθετήθηκε προσανατολισμένο παράλληλα στο μαγνητικό πεδίο της υπερθερμίας είχε την μεγαλύτερη τιμή SLP (56 W/g) σε περιεκτικότητα αγαρόζης.1 mg/ml. Συνήθως τα διαθέσιμα ρευστά των οξειδίων του σιδήρου έχουν τιμές περίπου 1 W/g [58] ενώ σε μερικές ειδικές περιπτώσεις υπάρχουν ενδείξεις ότι μπορεί να φτάσουν μέχρι και 1 kw/g.[5] Επομένως, τα αποτελέσματα μας είναι ικανοποιητικά για τη χρήση των δειγμάτων μας στη μαγνητική υπερθερμία. 3.5 Παράγοντες βελτιστοποίησης θερμικής απόκρισης Υπάρχουν αρκετοί παράγοντες που μπορεί να επηρεάσουν τη θερμική απόδοση του υλικού. Κάποιοι αναφέρονται ως ενδογενείς και οφείλονται στις ιδιότητες που έχουν τα νανοσωματίδια εν γένει όπως, η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Η δεύτερη κατηγορία παραγόντων (εξωγενείς) που επηρεάζουν τη θερμική απόδοση του υλικού στην υπερθερμία περιλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων μεταξύ τους, το σχήμα, την καλή κολλοειδή σταθερότητά τους, το ιξώδες του μέσου [59], τη συχνότητα εφαρμογής και την ένταση του πεδίου. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν βρέθηκε ότι η θερμική απόδοση των νανοσωματιδίων εξαρτάται από τη συχνότητα. Πιο συγκεκριμένα οι αλληλεπιδράσεις των μαγνητικών νανοσωματιδίων περιλαμβάνουν αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου όπως είδαμε στην προηγούμενη ενότητα και έχουν σημαντική επίδραση στη θερμική απόδοση. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις επηρεάζονται από τη συγκέντρωση. Έχει δειχθεί ότι υπάρχει μια βέλτιστη συγκέντρωση νανοσωματιδίων όπου η θερμική απόδοση γίνεται μέγιστη.[6] Αυτό το φαινόμενο οφείλεται στο γεγονός ότι σε υψηλές συγκεντρώσεις τα νανοσωματίδια είναι ισχυρά συνδεδεμένα μεταξύ τους, ενώ σε χαμηλές συγκεντρώσεις υπάρχει διαχωρισμός των νανοσωματιδίων (Σχήμα 3.16 α) που οδηγεί σε μικρότερα συσσωματώματα και κατά συνέπεια μείωση της θερμικής απόκρισης.[9] Σε μεγάλα νανοσωματίδια είναι δυνατόν να δημιουργηθούν συσσωματώματα και λόγω της παραπάνω συμπεριφοράς να έχουν καλύτερη θερμική απόδοση. Η συμπεριφορά αυτή επαληθεύεται στο Σχήμα 3.16 β.[61] Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στη θερμική απόκριση είναι η επιφανειακή επικάλυψη των νανοσωματιδίων. Συνήθως αυτή γίνεται με στόχο την ενίσχυση της εισόδου και της παραμονής των νανοσωματίων στα βιομόρια. Παρόλα αυτά η επικάλυψη αυτή μπορεί να επηρεάσει τις μαγνητικές ιδιότητες του σωματιδίου λόγω της εν μέρει διάλυσης του κατά την διαδικασία εισαγωγής με αποτέλεσμα τη μείωση της παραμένουσας μαγνήτισης και ταυτόχρονα τις θερμικές απώλειες.[61] Από την άλλη πλευρά όταν το μέγεθος των ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη

65 νανοσωματιδίων διατηρείται και υπάρχει επικάλυψη με καρβοξυλικά οξέα τότε υπάρχουν ισχυροί δεσμοί στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων με αποτέλεσμα να μειώνει το ενεργειακό φράγμα γεγονός που αυξάνει τη μαγνήτιση κόρου και έχει ως αποτέλεσμα τις θερμικές απώλειες.[62] Η βιοκατανομή των νανοσωματιδίων που μπορεί να καθοριστεί από την επικάλυψή τους διαφοροποιώντας την κατάσταση συσσωμάτωσης και τροποποιώντας τις μαγνητικές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ τους. [9]. Σχήμα 3.16: a)απεικόνιση που δείχνει την επίδραση της συγκέντρωσης σε μεμονωμένα νανοσωματίδια ή συσσωματώματα β) Επίδραση της συγκέντρωσης και του μεγέθους των νανοσωματιδίων στην θερμική απόδοση.[9] Σχήμα 3.17 : Μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης για κυβικά (κόκκινη γραμμή) και σφαιρικά (μπλε γραμμή) νανοσωματίδια.[63] Επίσης, η θερμική απόδοση μπορεί να επηρεαστεί και από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων. Ο Boubeta και συνεργάτες του [63] παρατήρησαν ότι τα κυβικά νανοσωματίδια είχαν καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες καθώς και θερμικές απώλειες σε σχέση με τα σφαιρικά όπως φαίνεται στο Σχήμα Τη θεωρία αυτή επιβεβαίωσαν οι πειραματικές μετρήσεις που κάναμε για τα δείγματα με κυβική και σφαιρική μορφολογία. Τα κυβικά νανοσωματίδια εμφάνισαν καλύτερη θερμική και μαγνητική ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», Τμήμα Φυσικής-ΑΠΘ-Θεσσαλονίκη