ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΓΕΩΡΓΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΓΕΩΡΓΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ ΘΕΜΙΣΤΟΚΛΗ ΚΑΣΑΜΠΑΛΗ Μηχανικού Περιβάλλοντος ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΓΧΩΝΕΥΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ, ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ ΚΑΙ ΤΥΡΟΚΟΜΕΙΟΥ ΣΤΟ ΜΕΣΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ Επιβλέπων Θωμάς Κωτσόπουλος, Επίκουρος Καθηγητής ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΓΕΩΡΓΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ ΘΕΜΙΣΤΟΚΛΗ ΚΑΣΑΜΠΑΛΗ Μηχανικού Περιβάλλοντος ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΓΧΩΝΕΥΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ, ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ ΚΑΙ ΤΥΡΟΚΟΜΕΙΟΥ ΣΤΟ ΜΕΣΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ Τριμελής εξεταστική επιτροπή: Δημήτριος Μόσχου, Αναπληρωτής Καθηγητής του Τμήματος Γεωπονίας του Α.Π.Θ. Θωμάς Κωτσόπουλος, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Γεωπονίας του Α.Π.Θ. Βασίλειος Φράγκος, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Γεωπονίας του Α.Π.Θ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

3 Δήλωση Δηλώνω ότι είμαι ο συγγραφέας της παρούσας εργασίας με τίτλο ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΓΧΩΝΕΥΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ, ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ ΚΑΙ ΤΥΡΟΚΟΜΕΙΟΥ ΣΤΟ ΜΕΣΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ που συντάχθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος Γεωργικής Μηχανικής και Υδατικών Πόρων και ολοκληρώθηκε το μήνα Μάρτιο του Η αναφερόμενη εργασία δεν αποτελεί αντιγραφή, ούτε προέρχεται από ανάθεση σε τρίτους. Οι πηγές που χρησιμοποιήθηκαν αναφέρονται σαφώς στη βιβλιογραφία και στο κείμενο, ενώ κάθε εξωτερική βοήθεια, αν υπήρξε, αναγνωρίζεται ρητά. Όνομα: Θεμιστοκλής Δ. Κασαμπαλής X Ημερομηνία : 06/03/2017 Recoverable Signature Θεμιστοκλής Κασαμπαλής Μηχανικός Περιβάλλοντος Signed by: themistoklis.kasampalis-ext@vc-partner.net 3

4 Αφιερωμένο στην οικογένειά μου και τη γυναίκα που αγαπώ 4

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελ. ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 8 ABSTRACT ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ - ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΕΣ ΠΗΓΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ - ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ Αναερόβια μικροβιολογία Μεθανογόνοι μικροοργανισμοί Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια αποικοδόμηση ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΤΥΡΟΚΟΜΕΙΟΥ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΣΥΝΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ - ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΜΟΛΥΣΜΑ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ (INOCULUM) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Προσδιορισμός ολικών στερεών και πτητικών στερεών Μέτρηση του ph Υπολογισμός παραγόμενου βιοαερίου Προσδιορισμός της σύνθεσης και περιεκτικότητας του παραγόμενου βιοαερίου Προσδιορισμός των πτητικών λιπαρών οξέων ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ - ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Ολικά Στερεά Πτητικά Στερεά ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ

6 4.4 ΔΙΑΚΥΜΑΝΣΗ PH ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα έρευνα πραγματοποιήθηκε στους χώρους του Εργαστηρίου Γεωργικών Κατασκευών και Εξοπλισμού, στο κτίριο του Κέντρου Ελέγχου Γεωργικών Κατασκευών, στο αγρόκτημα του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης (Α.Π.Θ.) στη Θέρμη. Αντικείμενο αυτής της διπλωματικής αποτελεί η αναερόβια συγχώνευση αποβλήτων χοιροστασίου, ελαιοτριβείου και τυροκομείου στο μεσόφιλο εύρος. Όλες οι πειραματικές διαδικασίες και η θεωρητική έρευνα πραγματοποιήθηκαν στο αγρόκτημα του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά, τον επιβλέποντα Επίκουρο Καθηγητή μου κ. Θ. Κωτσόπουλο, που μου έδωσε την δυνατότητα να ασχοληθώ με το παρόν θέμα, για τις επιστημονικές του συμβουλές, καθώς και για την καθοδήγηση και πολύτιμη βοήθεια καθ όλη την διάρκεια, διαμόρφωση και ολοκλήρωση της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Επιπλέον, ευχαριστώ τους καθηγητές κ. Γ. Μαρτζόπουλο και την κ. Χ. Νικήτα-Μαρτζοπούλου, για την στήριξή τους, καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές τους. Για την πολύτιμη βοήθεια κατά την διάρκεια των πειραμάτων, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Σωτήρη Καλαμάρα, υποψήφιο Διδάκτορα της Γεωπονικής Σχολής. Θέλω παράλληλα να ευχαριστήσω και όλους μου τους φίλους και συνεργάτες, ιδιαίτερα το Δρ. Γεώργιο Περκουλίδη, ΕΔΙΠ του Τμήματος Μηχανολόγων Α.Π.Θ. που βοήθησε στην εξαγωγή των αποτελεσμάτων και για την πολύτιμη βοήθειά του. Θα ήθελα τέλος, να ευχαριστήσω ιδιαίτερα και να αφιερώσω την εργασία αυτή, στην οικογένειά μου και στη Σοφία, για την αμέριστη υποστήριξη και συμπαράστασή τους, καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. 7

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα ελαιοτριβεία, τα τυροκομεία και τα χοιροστάσια παίζουν καθοριστικό ρόλο στην οικονομία και την κοινωνία των χωρών της Μεσογείου. Το τεράστιο, όμως πρόβλημα της διάθεσης, τόσο των αποβλήτων των ελαιοτριβείων και των χοιροστασίων όσο και των υγρών αποβλήτων τυροκομείων (υψηλό ρυπαντικό φορτίο), οδήγησαν στην αναζήτηση αποτελεσματικών επεξεργασιών πριν τη διάθεσή τους στους φυσικούς αποδέκτες. Στην παρούσα έρευνα, διερευνήθηκε η ενεργειακή απόδοση της αναερόβιας συναποικοδόμησης διαφόρων αναλογιών λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με αναλογία ανάμιξης 60:40 (%κ.β), με απόβλητα τυροκομείου. Αυτό είχε ως σκοπό, την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας αλλά και της παραγωγής μεθανίου μέσω αναερόβιας συναποικοδόμησης στη μεσόφιλη περιοχή, ώστε να προκύψει ένα μείγμα κατάλληλο να αποικοδομηθεί επιτυχώς, παρέχοντας ταυτόχρονα τη μέγιστη ενεργειακή απόδοση. Το πείραμα της συναποικοδόμησης πραγματοποιήθηκε σε δεκατρείς (13) αντιδραστήρες διαλείποντος έργου, χωρητικότητας 1 L, στη θερμοκρασία των 37 o C. Η διακύμανση της παραγωγής βιοαερίου κυμάνθηκε από 0 έως 820 ml day -1. Ο μέσος όρος του περιεχόμενου μεθανίου στο βιοαέριο που παράχθηκε από όλους τους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου ήταν περίπου 76.21%. Η υψηλότερη παραγωγή μεθανίου λήφθηκε από τη μεταχείριση με ποσότητα αποβλήτων τυροκομείων ίση με 20% του μίγματος (Τ20) και ήταν ίση με L CH4 kg -1 πτητικών στερεών. Ακολουθούν η μεταχείριση με μηδενική ποσότητα αποβλήτων τυροκομείων (Τ0) και η μεταχείριση με ποσότητας αποβλήτων τυροκομείων ίση με 33.3% του μίγματος (Τ33.3), με παραγωγή μεθανίου και L CH4 kg -1 πτητικών στερεών αντιστοίχως. Το βιοαέριο που παράχθηκε, από τους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου της μεταχείρισης με ποσότητα αποβλήτων τυροκομείων ίση με 66.7% του μίγματος (Τ2/3), αποτελούνταν αποκλειστικά από υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ δεν ανιχνεύθηκε καθόλου μεθάνιο δείχνοντας έτσι την πλήρη αναστολή της μεθανογένεσης κάτω από τις συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας. 8

9 Η εργασία αυτή στοχεύει στην προστασία του περιβάλλοντος και στη βελτίωση της παραγωγής μεθανίου από την αναερόβια χώνευση αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη που παράγονται όμως εποχιακά για την Ελλάδα και άλλες χώρες της Μεσογείου: απόβλητα τυροκομείου (περίοδος παραγωγής: όλο το χρόνο), απόβλητα ελαιοτριβείου (περίοδος παραγωγής: Οκτώβριος-Φεβρουάριος) και κοπριά χοιροστασίου (περίοδος παραγωγής: όλο το χρόνο). 9

10 ABSTRACT Olive mills, cheese factories and pig farms are playing a decisive role in the economy and society of Mediterranean countries. Effective treatment methods are required, due to the large amount of olive waste, swine manure and cheese whey and their high organic load, before their disposal to natural receptors. In the present study, the optimisation of the mesophilic anaerobic co-digestion process of swine manure (SM) and olive mill waste (OMW) standard mixing ratio 60:40 (wt%) with cheese whey (CW) was investigated. The aim of this study was to define an optimum mixing ratio and methane production under mesophilic conditions, for successful degradation, achieving highest energy efficiency. The codigestion experiment was carried out in thirteen (13) batch reactors at 37 o C. The variation of the biogas production yields from 0 to 820 ml day -1, while the average methane production corresponds to 76,21%. The highest methane production equals to L CH4 kg -1 of volatile solids and was obtained by the mixture with 20% CW (T20). Followed by the mixture with 0% CW (T0) and the mixture with 33.3% CW (T33.3), with obtained methane production of and 456,05 L CH4 kg -1 volatile solids respectively. The main end-products produced by the mixture with 66.7% of CW (T2/3) were exclusively consisted of hydrogen and carbon dioxide, resulting the complete inhibition of methanogenesis under these specific operating conditions. This study aims for the environmental protection and methane production under mesophilic anaerobic co-digestion with high organic load waste produced seasonally in Greece and other Mediterranean countries: cheese whey (production period: all year), olive mill waste (production period: from October to February) and swine manure (production period: all year). 10

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και βιοαέριο Τα τελευταία 30 χρόνια, η ενέργεια αποτελεί ένα από τα πιο σημαντικά θέματα που απασχολούν τον πλανήτη. Η ραγδαία αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού αυξάνει τις απαιτήσεις για φθηνή και αποδοτική ενέργεια. Τα περιβαλλοντικά προβλήματα από την χρήση των ορυκτών καυσίμων είναι κάτι παραπάνω από ορατά, ενώ είναι κοινός στόχος η προστασία του περιβάλλοντος και η εξοικονόμηση ενέργειας. Μέχρι το 19 ο αι., για τις ενεργειακές ανάγκες του πλανήτη χρησιμοποιήθηκαν οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας [ηλιακή, υδραυλική (νερόμυλοι), αιολική (ανεμόμυλοι και ανεμογεννήτριες)]. Με τη βιομηχανική επανάσταση, οι συμβατικές πηγές ενέργειας με τη χρήση ορυκτών καυσίμων όπως οι γαιάνθρακες, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, ενώ έγιναν οι κύριες μορφές ενέργειας για την ανθρώπινη κοινωνία, δεν επαρκούσαν για να καλύψουν τις όλο και αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες του πλανήτη, καθώς χρειάζονται εκατομμύρια χρόνια για να σχηματιστούν και ο ρυθμός με τον οποίο εξαντλούνται είναι πολύ μεγαλύτερος από εκείνον με τον οποίο σχηματίζονται (Σπυρούδη, 2012). Άρα είναι μονόδρομος η αντιμετώπιση του ενεργειακού προβλήματος. Σύμφωνα με το Διεθνή Οργανισμό Ενέργειας, το έτος 2015 παρουσιάστηκαν σημάδια αλλαγής στην παγκόσμια ενέργεια (IEA, 2015). Συγκεκριμένα, οι τιμές του πετρελαίου μειώθηκαν απότομα, σε σχέση με τις τιμές των άλλων καυσίμων που διακινούνται σε πολλά μέρη του κόσμου. Χώρες όπως η Ινδία και η Ινδονησία εκμεταλλεύτηκαν την πτώση της τιμής του πετρελαίου και προχωρήσαν στην σταδιακή κατάργηση των επιδοτήσεων για τα ορυκτά καύσιμα. Εν μέσω των αναταραχών στις περιοχές της Μέσης Ανατολής, άνοιξε και ο δρόμος για την επιστροφή του Ιράν, ένας από τους μεγαλύτερους κατόχους υδρογονανθράκων του κόσμου, στις αγορές πετρελαίου. Ο ρόλος της Κίνας, ως πρωτοπόρος των τάσεων σε παγκόσμιο επίπεδο αλλάζει, καθώς εισέρχεται σε μια πολύ λιγότερο ενεργοβόρα φάση στην ανάπτυξή της. Ο αριθμός νέων εγκαταστάσεων από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αυξήθηκε παγκοσμίως κατά το 2014 (IEA, 2015). Το έτος 2015 είναι ένα σημείο καμπής στην παγκόσμια δράση για την κλιματική αλλαγή, που καλεί τους ηγέτες του κόσμου να καταλήξουν σε συμφωνία αλλαγής του ενεργειακού τοπίου. Η 11

12 πτώση των τιμών των ορυκτών καυσίμων δημιουργεί επιπλέον προκλήσεις προς τη μετάβαση σε απεξάρτηση του ενεργειακού συστήματος από τον άνθρακα, (IEΑ, 2015). Επιπλέον, η σημερινή εξάρτηση της παραγωγικής δραστηριότητας από τα ορυκτά καύσιμα, ως πρωταρχική πηγή ενέργειας επιδρά δυσμενώς στο περιβάλλον (Κωτσόπουλος κ.α., 2005). Παγκόσμιες κλιματικές αλλαγές, υποβάθμιση του περιβάλλοντος και προβλήματα υγείας είναι το αποτέλεσμα της χρήσης των ορυκτών καυσίμων πέρα από την αλόγιστη υπερεκμετάλλευσή τους (Kotsopoulos et al., 2008a). Δεδομένης της συγκυρίας που επικρατεί, η κοινωνία στρέφεται σε εναλλακτικές πηγές ενέργειας όπως οι ανανεώσιμες που δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον επιφέροντας κέρδη στους εμπλεκόμενους και ευρύτερα στη κοινωνία. Οι τεχνολογίες των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ) εξελίσσονται με ραγδαίους ρυθμούς και μπορούν να συμβάλλουν σημαντικά στη λύση του προβλήματος της ενεργειακής ζήτησης. Γεωργικές βιομηχανίες, όπως ελαιουργεία, τυροκομεία και χοιροστάσια, αντιπροσωπεύουν ένα σημαντικό μερίδιο της οικονομίας των χωρών της Μεσογείου. Βιομηχανίες μεταποίησης γεωργικών πρώτων υλών, όπως διάφορων φρούτων, λαχανικών, κρεάτων, γάλατος, παράγουν εκατομμύρια τόνους υγρών αποβλήτων και μεγάλες ποσότητες των υποπροϊόντων τους, τα οποία είναι εντελώς ανεκμετάλλευτα και σε μερικές περιπτώσεις επικίνδυνα για το περιβάλλον. Αυτά τα παραγόμενα απόβλητα είναι άριστες πρώτες ύλες για την παραγωγή ενέργειας και βιολογικών λιπασμάτων μέσω της αναερόβιας χώνευσης της οργανικής ύλης. Αυτό συμβαίνει διότι η αναερόβια χώνευση παράγει βιοαέριο και εξαιρετικά βιολιπάσματα, τα οποία εμπεριέχουν πλούσια ανόργανα θρεπτικά συστατικά, που ενσωματώνονται απόλυτα στον κύκλο της ύλης και συμβάλλουν στη διατροφική αλυσίδα (Sahlström, 2003). Η ραγδαία όμως ανάπτυξη της κτηνοτροφίας και της γεωργίας προκαλεί και μεγάλο όγκο αποβλήτων με αποτέλεσμα τη δημιουργία σοβαρών περιβαλλοντικών προβλημάτων. Για να αντιμετωπιστούν αυτά τα προβλήματα, η εφαρμογή της αναερόβιας αποικοδόμησής τους, αποτελεί τη πιο βέλτιστη και οικονομική λύση για τη διαχείρισή τους. Η αναερόβια χώνευση είναι μια βιοχημική διεργασία κατά τη διάρκεια της οποίας, σύνθετα οργανικά στοιχεία αποσυντίθεται απουσία οξυγόνου, από διάφορους τύπους αναερόβιων μικροοργανισμών και μετατρέπονται σε βιοαέριο. Το βιοαέριο είναι ένα αέριο καύσιμο που 12

13 αποτελείται από μεθάνιο (CH4), διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και από μικρές ποσότητες άλλων αερίων και ιχνοστοιχείων. Το χωνεμένο υπόλειμμα είναι το συναποικοδομημένο υπόστρωμα, πλούσιο σε θρεπτικές ουσίες και έτσι χρησιμοποιείται ως εδαφοβελτιωτικό για τα φυτά. Το βιοαέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως καύσιμο για παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας, ενώ μετά από διαδικασία καθαρισμού ή αναβάθμισης, μπορεί να αναβαθμιστεί (CH4>95%) και να διοχετευτεί στο δίκτυο του φυσικού αερίου προσδίδοντας του, ανανεώσιμο χαρακτήρα ή ως καύσιμο σε μηχανές εσωτερικής καύσης. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται κυρίως για την παραγωγή του βιοαερίου είναι τα κτηνοτροφικά και αγροτοβιομηχανικά απόβλητα. Ειδικότερα, τα λύματα χοιροστασίου περιέχουν όλα τα θρεπτικά συστατικά που απαιτούνται για την αναερόβια ανάπτυξη μικροοργανισμών και αποτελούν ιδανικό υπόστρωμα για την αναερόβια παραγωγή μεθανίου (Regueiro et al., 2012). Ωστόσο, η χαμηλή συγκέντρωση των ολικών στερεών (συνήθως <8%) και ότι είναι απόβλητα πλούσια σε αμμωνιακό άζωτο, καθιστά τα λύματα χοιροστασίου λιγότερο οικονομικά βιώσιμα σε επενδύσεις σε μονάδες παραγωγής βιοαερίου που επεξεργάζονται μόνο λύματα χοιροστασίου (Kotsopoulos et al., 2008b). Το ζήτημα της χαμηλής συγκέντρωσης των ολικών στερεών στα λύματα χοιροστασίου και η υψηλή περιεκτικότητα σε άζωτο, αντιμετωπίζεται με τη συγχώνευση με πρώτες ύλες, οι οποίες έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ουσία και χαμηλή περιεκτικότητα σε άζωτο. Τέτοια πρώτη ύλη είναι τα λύματα ελαιοτριβείου. Σύμφωνα με ερευνητές, η αποικοδόμηση των λυμάτων ελαιοτριβείου δύναται να επιτευχθεί με την ανάμιξη τους με λύματα χοιροστασίου. Με την εφαρμογή της αναερόβιας συναποικοδόμησης μειώνονται τα προβλήματα τοξικότητας λόγω αμμωνίας και η αναλογία ανάμιξης λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου (60/40) που προσφέρει την μεγαλύτερη ανάκτηση ενεργειακού προϊόντος (CH4) (Kougias et al., 2014). Επιπρόσθετα, τα τυροκομεία παράγουν απόβλητα (τυρόγαλο) με υψηλό οργανικό φορτίο (μέχρι και 70 g COD/L) τα οποία είναι βιοαποκοδομήσιμα με χαμηλή αλκαλικότητα (50 meq/l). Το απόβλητο τυροκομείου είναι πλούσιο σε υδατάνθρακες, κυρίως λακτόζη. Για τη παρασκευή ενός κιλού τυριού παράγονται 9 κιλά τυρογάλατος με μικρή περιεκτικότητα σε γάλα, επομένως για μια τόση μεγάλη ποσότητα τυρογάλατος δημιουργείται πρόβλημα διαχείρισης της (Dareioti et al., 2008). Το πρόβλημα γίνεται εντονότερο όταν γίνεται λόγος για μεγάλες βιομηχανικές 13

14 επιχειρήσεις. Επομένως, η αξιοποίηση του τυρογάλατος μπορεί να έχει πολλές εφαρμογές, πλην της λιγότερο αποδεκτής, που είναι η διάθεση του στο περιβάλλον. Η συναποικοδόμηση αυτών των τριών αποβλήτων μπορεί να αποφέρει σημαντικά οφέλη στην ελληνική οικονομία και στο περιβάλλον, καθώς δίνει λύση στο ολοένα και μεγαλύτερο πρόβλημα της διάθεσης των αποβλήτων, ενώ παράλληλα αντικαθιστά εισαγόμενα ρυπογόνα καύσιμα, συνεισφέροντας με τον τρόπο αυτό, τη βελτίωση της ποιότητας του περιβάλλοντος και την αειφόρο ανάπτυξη. 1.2 Αντικείμενο και σκοπός της έρευνας Τα ελαιοτριβεία, τα τυροκομεία και τα χοιροστάσια παίζουν καθοριστικό ρόλο στην οικονομία και την κοινωνία των χωρών της Μεσογείου. Αυτές οι παραγωγικές μονάδες βρίσκονται συνήθως διάσπαρτες στην ύπαιθρο με εποχιακές πρώτες ύλες και συντελούν έτσι στη διακύμανση των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών των αποβλήτων που παράγονται σε ετήσια βάση. Το τεράστιο πρόβλημα της διάθεσης τόσο των αποβλήτων των ελαιοτριβείων και των χοιροστασίων όσο και των υγρών αποβλήτων τυροκομείων (υψηλό ρυπαντικό φορτίο), οδήγησαν στην αναζήτηση μιας αποτελεσματικής επεξεργασίας, πριν τη διάθεσή τους στους φυσικούς αποδέκτες. Η αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου, έχει χαρακτηριστεί ως προβληματική, λόγω των πολυφαινολών και λιπαρών οξέων μακράς αλυσίδας, που μπορεί να αναστείλουν τη βιολογική διαδικασία (Sampaio et al., 2011). Επιπλέον, η ελάχιστη ποσότητα αζώτου και η χαμηλή αλκαλικότητα των αποβλήτων ελαιοτριβείου έχουν αρνητικό αντίκτυπο στη μεθανογένεση (Kougias et al., 2010). Ένα άλλο μειονέκτημα κατά τη διάρκεια της αναερόβιας χώνευσης είναι ότι τα απόβλητα ελαιοτριβείου χαρακτηρίζονται από έντονη εποχικότητα και ως εκ τούτου μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μονάδες βιοαερίου, από τον Οκτώβριο έως το Φεβρουάριο. Για να ξεπεραστούν τα ανωτέρω προβλήματα, πολλοί ερευνητές έχουν προτείνει τη συγχώνευση αποβλήτου ελαιοτριβείου μαζί με άλλα απόβλητα. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραματικών διαδικασιών, στην αναλογία ανάμιξης λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου σε ποσοστό 60:40 14

15 (% κ.β.) εμφανίζεται και η υψηλότερη τιμή του δυναμικού παραγωγής μεθανίου, η οποία προσεγγίζει τη θεωρητική τιμή κατά 79% περίπου (Kougias et al., 2014). Από την άλλη πλευρά, απόβλητα από βιομηχανίες τροφίμων όπως τα τυροκομία έχουν υψηλό ρυπαντικό φορτίο και συνήθως χαρακτηρίζονται από υψηλές συγκεντρώσεις ταχέα βιοαποικοδομήσιμων στοιχείων όπως είναι οι σακχαρίτες, τα λιπίδια και οι πρωτεΐνες. Σε συνέχεια της Kougias et al., (2014) και με βάση αυτό το αποτέλεσμα, αποφασίστηκε να μελετηθεί η αναερόβια συναποικοδόμηση αποβλήτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με απόβλητα τυροκομείου στη μεσόφιλη περιοχή κρατώντας την αναλογία αυτή σαν σταθερά και δημιουργώντας ένα δείγμα με ποσοστό 60:40 (% κ.β.). Ειδικότερα, διερευνήθηκε η ενεργειακή απόδοση της αναερόβιας συναποικοδόμησης διαφόρων αναλογιών λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με αναλογία ανάμιξης 60:40 (% κ.β), με απόβλητα τυροκομείου. Αυτό είχε ως σκοπό την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας αλλά και της παραγωγής μεθανίου μέσω αναερόβιας συναποικοδόμησης στη μεσόφιλη περιοχή, ώστε να προκύψει ένα μείγμα κατάλληλο να αποικοδομηθεί επιτυχώς, παρέχοντας ταυτόχρονα τη μέγιστη ενεργειακή απόδοση. Η εργασία αυτή στοχεύει στη προστασία του περιβάλλοντος και στην βελτίωση της παραγωγής μεθανίου στην αναερόβια χώνευση αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη που παράγονται όμως εποχιακά για την Ελλάδα και άλλες χώρες της Μεσογείου: απόβλητα τυροκομείου (περίοδος παραγωγής: Ιανουάριος-Ιούνιος), απόβλητα ελαιοτριβείου (περίοδος παραγωγής: Οκτώβριος-Φεβρουάριος) και κοπριά χοιροστασίου (περίοδος παραγωγής: όλο το χρόνο). Η έρευνα έγινε στο Εργαστήριο Γεωργικών Κατασκευών και Εξοπλισμού, στο αγρόκτημα του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης στη Θέρμη όπου χρησιμοποιήθηκαν δεκατρείς (13) αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch reactors) χωρητικότητας 1 L. 15

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ - ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1. Αναερόβια αποικοδόμηση Αναερόβια αποικοδόμηση είναι η μικροβιολογική διαδικασία κατά την οποία ο οργανικός άνθρακας μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα και μεθάνιο, μέσω διαδοχικών οξειδώσεων και αναγωγών υπό τη δράση μικροοργανισμών σε αναερόβιες συνθήκες. Η αναερόβια αποικοδόμηση (ζύμωση) είναι μια ευρέως εφαρμοσμένη μέθοδος κατά την οποία αναερόβια βακτήρια αποδομούν τα οργανικά υλικά και παράγεται βιοαέριο (Lange and Ahring, 2001). Τα πλεονεκτήματα της αναερόβιας επεξεργασίας των αποβλήτων είναι τα εξής (Κωτσόπουλος, 2005): Χρήση βιομάζας για την παραγωγή βιοαερίου (CH4, CO2). Η μείωση της δυσοσμίας. Η διάσπαση της οργανικής μάζας (μείωση δηλαδή του BOD και του COD). Η μείωση των παθογόνων οργανισμών στα λύματα. Η παραγωγή λιπάσματος. Η μείωση της αρνητικής επίδρασης των αερίων του θερμοκηπίου στο περιβάλλον κατά την αποθήκευση και εφαρμογή στο έδαφος των λυμάτων. Ορισμένα από τα μειονεκτήματα της αναερόβιας αποικοδόμησης είναι (Lettinga et al., 1999): Πρόκειται για πιο αργή διαδικασία από την αερόβια αποικοδόμηση. Είναι πιο ευαίσθητη διαδικασία όσον αφορά τις τοξικές ουσίες. Η εκκίνηση της διαδικασίας απαιτεί μεγάλο χρονικό διάστημα, χωρίς την παρουσία υψηλής ποιότητας ενεργούς ιλύος. Οι αναερόβιες διαδικασίες απαιτούν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις των πρωταρχικών υποστρωμάτων. 16

17 Αναερόβια μικροβιολογία Η μικροβιολογική διεργασία της παραγωγής βιοαερίου και κατ επέκταση μεθανίου μέσω της αναερόβιας αποικοδόμησης περιλαμβάνει τέσσερα στάδια όπου κάθε ένα από αυτά έχει διαφορετικές ομάδες μικροοργανισμών (βλέπε Διάγραμμα 1). Διάγραμμα 1: Σχηματική παράσταση της αναερόβιας αποικοδόμησης (Κωτσόπουλος, 2005). 17

18 Η πρώτη φάση αποτελείται από την υδρόλυση όπου αδιάλυτα βιο-πολυμερή όπως τα λιπίδια, οι πρωτεΐνες και οι υδατάνθρακες μετατρέπονται σε διαλυτές οργανικές ενώσεις. Η φάση της υδρόλυσης είναι πολύ σημαντική γιατί καθορίζει τη ποσότητα του παραγόμενου μεθανίου (Angelidaki and Schmidt, 2003). Η δεύτερη φάση είναι η διαδικασία της οξεογένεσης. Κατά τη διάρκειά της τα προϊόντα της υδρόλυσης μετατρέπονται, με τη βοήθεια οξεογενών βακτηρίων, σε πτητικά λιπαρά οξέα (Volatile Fatty Acids, VFA) και CO2. Στην οξικογένεση τα πτητικά λιπαρά οξέα και οι αλκοόλες οξειδώνονται σε οξικό οξύ, υδρογόνο (H2) (De Mes et al., 2003). Το τελευταίο στάδιο της αναερόβιας αποικοδόμησης αποτελεί η μεθανογένεση. Σε αυτή τη φάση παράγεται το μεθάνιο από τα μεθανογόνα βακτήρια τα οποία καταναλώνουν το οξικό οξύ ή το υδρογόνο και το διοξείδιο του άνθρακα (Yadvika et al., 2004). Η θερμοκρασία, η πρώτη ύλη, ο ρυθμός τροφοδοσίας και το ph είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τη μεθανογένεση. Η υπερφόρτωση, οι αλλαγές της θερμοκρασίας (μεσόφιλο ή θερμόφιλο εύρος), η παρουσία διαλυμένου οξυγόνου (DO) οδηγούν στη πτώση απόδοσης μεθανίου ή ακόμη και στον τερματισμό της Μεθανογόνοι μικροοργανισμοί Η τελευταία φάση της αναερόβιας αποικοδόμησης περιλαμβάνει μια ειδική κατηγορία μικροοργανισμών, τα μεθανογόνα Αρχαία (Archaea). Παράγουν μεγάλες ποσότητες μεθανίου, ως το κύριο προϊόν της μεταβολικής τους διεργασίας και είναι αυστηρώς αναερόβιοι μικροοργανισμοί. Ορισμένα χαρακτηριστικά των μεθανογόνων είναι πολύ πιο κοντά στους ευκαριωτικούς οργανισμούς παρά στα βακτήρια, ενώ κάποια άλλα χαρακτηριστικά των μεθανογόνων παρόμοια με χαρακτηριστικά που έχουν τα βακτήρια παρά οι ευκαριωτικοί οργανισμοί (Lange and Ahring, 2001). Οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί χρησιμοποιούν ως πηγή ενέργειας ένα μικρό αριθμό απλών οργανικών ενώσεων. Υποστρώματα για τους μεθανογόνους μικροοργανισμούς είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το μυρμηκικό οξύ, το οξικό οξύ καθώς και ορισμένες ενώσεις του άνθρακα όπως η μεθανόλη, η τριμεθυλαμίνη κλπ., ενώ η ύπαρξη μιας επιπλέον εξωκυτταρικής μεμβράνης που 18

19 προστατεύει τα κύτταρα, καθιστά μερικούς από τους μεθανογόνους μικροοργανισμούς, πιο ανθεκτικούς σε τοξικούς παράγοντες (Gerardi, 2003) Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια αποικοδόμηση Η αποτελεσματικότητα της αναερόβιας αποικοδόμησης κρίνεται από τον ρυθμό παραγωγής του μεθανίου, τον βαθμό ελάττωσης του οργανικού τους φορτίου, τη σταθερότητα της μικροβιακής δραστηριότητας, τη ποσότητα του βιοαερίου που παράγεται και φυσικά την οικονομική βιωσιμότητα όλης αυτής της διαδικασίας. Τα κριτήρια αυτά επηρεάζονται από κάποιους βασικούς φυσικούς και χημικούς παράγοντες οι οποίοι είναι σημαντικοί καθώς σε αυτούς στηρίζεται η διεργασία παραγωγής μεθανίου κατά την αναερόβια αποικοδόμηση. Τέτοιες παράγοντες είναι η θερμοκρασία, ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (Hydraulic Retention Time, HRT), η τιμή του ph, τα θρεπτικά στοιχεία, οι αναστολείς της μεθανογένεσης, η επίδραση της αναλογίας άνθρακα/αζώτου (C/N) και ο ρυθμός της οργανικής φόρτισης (Organic Loading Rate, OLR). Όλες οι παράγοντες παρουσιάζουν σχέσεις αλληλεπίδρασης μεταξύ τους. 2.2 Απόβλητα Χοιροστασίου Η εγχώρια παραγωγή χοιρινού κρέατος στην Ελλάδα είναι τόνοι ετησίως και η κατά κεφαλήν κατανάλωση από τις χαμηλότερες στην ΕΕ και ανέρχεται σε 30 κιλά ανά άτομο (Σχήμα 1) (FAOSTAT, 2016). Ωστόσο, παράγει μόνο το ένα τρίτο περίπου του χοιρινού κρέατος που καταναλώνει, πράγμα που σημαίνει ότι στην πραγματικότητα είναι ο τρίτος μεγαλύτερος καθαρός εισαγωγέας στην ΕΕ, μετά την Ιταλία και το Ηνωμένο Βασίλειο. Η Ολλανδία είναι ο μεγαλύτερος προμηθευτής, αντιπροσωπεύοντας σχεδόν τις μισές εξαγωγές, με τη Γερμανία και τη Γαλλία να ακολουθούν. Μέχρι πρόσφατα, οι εισαγωγές στην Ελλάδα ήταν σχετικά σταθερές, πέφτοντας οριακά το 2014 και τους πρώτους πέντε μήνες του Ωστόσο, λόγω της οικονομικής κρίσης, και των capital controls, έχει επηρεαστεί η δυνατότητα των Ελλήνων εισαγωγέων να πληρώσουν για το προϊόν, πράγμα που σημαίνει ότι η αγορά έχει σε μεγάλο βαθμό στερέψει. Η εξέλιξη αυτή έχει επιπτώσεις 19

20 και είναι εμφανείς και στις τιμές των χοίρων. Από το τέλος του Μαΐου 2015, η ελληνική τιμή αναφοράς έχει αυξηθεί επιπλέον 22 ανά 100 kg, καθώς η έλλειψη εισαγόμενου χοιρινού κρέατος οδηγεί σε αύξηση της ζήτησης για οικόσιτους χοίρους (βλέπε Σχήμα 2). Αυτό αύξησε το χάσμα και με τον μέσο όρο της ΕΕ από 7 έως 28 και η ελληνική τιμή σήμερα είναι η υψηλότερη στην ΕΕ (AHDB Pork, EU Commission, 2016). Σχήμα 1: Παραγωγή χοιρινού κρέατος στην Ελλάδα για τα έτη (FAOSTAT, 2016). Αυτή η αυξανόμενη ζήτηση σε χοιρινό κρέας στην Ελλάδα έχει σαν αποτέλεσμα τη μεταβολή του πληθυσμού των χοίρων και των χοιροτροφικών εγκαταστάσεων. Αυτό έχει σαν άμεσο επακόλουθο μεγαλύτερες χοιροτροφικές μονάδες και μεγαλύτερη παραγωγή λυμάτων. Τα γεωργικά απόβλητα παράγονται τόσο σε υγρή όσο και σε στερεή μορφή και λόγω της ιδιομορφίας τους εμφανίζουν και ενδιάμεσες καταστάσεις ρευστότητας μεταξύ υγρής και στερεής μορφής ανάλογα με την προέλευση τους και τους χειρισμούς που υφίστανται. 20

21 Σχήμα 2: Ελληνική και Ευρωπαϊκή τιμή αναφοράς για το χοιρινό κρέας (EU Commission, 2016). Τα απόβλητα των κτηνοτροφικών μονάδων ποικίλλουν σε σύσταση, μορφή και όγκο ανάλογα με τις συνθήκες εκτροφής, το σιτηρέσιο (ημερήσιο πρόγραμμα διατροφής), την ηλικία και το είδος των εκτρεφόμενων ζώων. Είναι γενικά απόβλητα οργανικής προέλευσης και περιέχουν εκτός από το νερό, τις κοπριές (κοπροσωρούς) και τα ούρα των ζώων καθώς και μικρή ή μεγάλη ποσότητα ζωοτροφών που διαφεύγει σε αυτά. Συγκεκριμένα, ο όγκος των λυμάτων του χοιροστασίου μπορεί να αυξηθεί 2-5 φορές λόγω του προστιθέμενου νερού καθαρισμού, και από τη βροχή σε ακάλυπτους χώρους της μονάδας. Αυτοί οι παράγοντες επηρεάζουν και την συγκέντρωση των ολικών στερεών στα λύματα των χοίρων. Τα χοιροστάσια παράγουν σημαντικές ποσότητες αποβλήτων. Ο χοίρος με ξηρά διατροφή μπορεί να φτάσει κατά μέσο τα 50 kg βάρος και να παράγει κατά μέσο όρο m 3 /ημέρα κόπρου με υγρασία 90% ενώ ο χοίρος με υγρή διατροφή μπορεί να φτάσει κατά μέσο τα 50 kg βάρος και να παράγει κατά μέσο όρο m 3 /ημέρα κόπρου με υγρασία 94% (Mαρτζόπουλος, 2008). 21

22 Πίνακας 1: Ποσοτικά & ποιοτικά συστατικά αποβλήτων (Mαρτζόπουλος, 2008). ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ (kg L -1 ) ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΖΩΟΥ ΗΜΕΡΗΣΙΟΣ ΟΓΚΟΣ (kg L -1 ΖΩΝΤΟΣ ΒΑΡΟΥΣ) ΟΛΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ (kg 100L -1 αποβλ.) Αγελάδες Χοίροι ΠΤΗΤΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ( kg 100L -1 αποβλ.) Η λάθος αποθήκευση ή χρήση μπορεί να οδηγήσει σε ρύπανση των υπόγειων αποθεμάτων πόσιμων νερού και των ποταμών. Τα απόβλητα των ζώων μπορεί και είναι πολύ ρυπαντικές ουσίες γιατί περιέχουν φώσφορο και αμμωνία, οργανικές ύλες, ιζηματογενές και παθογόνοι μικροοργανισμούς (π.χ. cryptosporidium, giardia), αντιβιοτικά, ορμόνες, και βαρέα μέταλλα,. Το οργανικό φορτίο ρύπανσης των κτηνοτροφικών αποβλήτων μπορούμε να τα υπολογίσουμε από τα στοιχεία του Πίνακα 2 και τον αρχικό όγκο των παραγόμενων από τα ζώα αποβλήτων (βλέπε Πίνακα 1) (Mαρτζόπουλος, 2008). Πίνακας 2: Ρυπαντικό φορτίο αποβλήτων (Mαρτζόπουλος, 2008). ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ Π.Σ. (% κ.β.) BOD 5 COD 5 ΖΩΟΥ (kg L -1 ) (% κ.β.) (% κ.β.) Αγελάδες Χοίροι Γενικά τα λύματα χοιροστασίου αποτελούνται από: 1. νερό 2. οργανική ουσία 3. θρεπτικά στοιχεία 4. άλατα 5. παθογόνους μικροοργανισμούς Οι φυσικές ιδιότητες της ημι-υγρής κόπρου εξαρτώνται από το ποσοστό της ολικής στερεάς ουσίας που περιέχει καθώς και από το μέγεθος των στερεών σωματιδίων, που περιέχονται στα λύματα. Δηλαδή όλες τις ανόργανες και οργανικές ουσίες. Επίσης η συμπεριφορά των λυμάτων εξαρτάται και από το είδος του ζώου, από όπου προήλθε η κόπρος. 22

23 Τα πιο βασικά βιολογικά χαρακτηριστικά είναι το COD (Χημικώς απαιτούμενο οξυγόνο), και το BOD (Βιοχημικώς απαιτούμενο οξυγόνο). Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά υποδεικνύουν εμμέσως την ποσότητα της οργανικής ουσίας που βρίσκεται μέσα στα λύματα, και κατά συνέπεια και τη ρυπαντική ικανότητα των λυμάτων. Ο ρόλος τους στο σχεδιασμό μονάδων διαχείρισης και επεξεργασίας λυμάτων χοιροστασίου είναι υψίστης σημασίας. Η τιμή του BOD αντιπροσωπεύει την οργανική ουσία, η οποία είναι αποικοδομήσιμη στο περιβάλλον, ενώ η τιμή του COD αντιπροσωπεύει το σύνολο της οργανικής ουσίας. Για αυτό τον λόγο η τιμή του COD είναι μεγαλύτερη από αυτή του BOD. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ), η εκτροφή χοίρων είναι μια σημαντική γεωργική βιομηχανία και οι μεγάλες χοιροτροφικές μονάδες είναι πλέον ο κανόνας (Molinuevo et al., 2009). Ο τομέας της παραγωγής χοιρινού κρέατος στην Ιρλανδία συμβάλλει στο 6% της ακαθάριστης γεωργικής παραγωγής και είναι ο τρίτος πιο σημαντικός γεωργικός τομέας (Martin, 2007). Εκτιμάται ότι 3,2 εκατομμύρια m 3 απόβλητων χοιροστασίου παράγονται στην Ιρλανδία ετησίως και περιέχουν 13 χιλιάδων τόνους σε άζωτο (Ν) και 2.5 χιλιάδες τόνους φωσφόρου (P). Τα απόβλητα χοιροστασίου είναι ένα εξαιρετικό λίπασμα, ωστόσο, λόγω περιβαλλοντικής νομοθεσίας, όπως η οδηγία της ΕΕ για τη νιτρορύπανση, έχουν τοποθετηθεί περιορισμοί σχετικά με την χρήση απόβλητων χοιροστασίου ως λίπασμα. Το άζωτο με τον φώσφορο είναι απαραίτητα στοιχεία για την αναερόβια διεργασία μαζί με την τιμή του ph. Η κοπριά περιλαμβάνεται από αρκετή ποσότητα οργανικού αζώτου και λίγη ποσότητα αμμωνιακού. Η ολική συγκέντρωση αυτών των δύο μορφών, επηρεάζει σημαντικά την κατάλληλη επιλογή του τρόπου επεξεργασίας των αποβλήτων (Κωτσόπουλος, 2005). Από την άλλη, η τιμή του ph, χρησιμοποιείται σαν δείκτης για την ομαλή αποικοδόμηση. Γι αυτό τον λόγο, η διατήρηση της τιμής αυτής σε επίπεδα που είναι επιθυμητά, ευνοεί την ανάπτυξη των μικροοργανισμών και ανεβάζει το επιθυμητό επίπεδο της αποικοδόμησης των οργανικών ουσιών (Chen et al., 2008). Έτσι, η αναερόβια συναποικοδόμηση των απόβλητων χοιροστασίου έχει περισσότερα πλεονεκτήματα έναντι των παραδοσιακών εφαρμογών των αποβλήτων αυτών, όπως: (i) την παραγωγή μεθανίου, η οποία είναι ένα ανανεώσιμο καύσιμο, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να μετατοπίσει τα ορυκτά καύσιμα, (ii) τη βελτίωση της τιμής των λιπασμάτων, λόγω της αύξησης 23

24 της διαθεσιμότητας των θρεπτικών συστατικών και των βελτιωμένων χαρακτηριστικών ροής (Ward et al., 2008) και (iii) μείωση των παθογόνων και της δυσάρεστης οσμής Απόβλητα Ελαιοτριβείου Το ελαιόλαδο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προϊόντα της ελληνικής οικονομίας καθώς κατέχει το 9% της αγροτικής παραγωγής, όσον αφορά την αξία, στην Ελλάδα (συγκρινόμενο με το μόλις 1% στην Ευρώπη). Η Ελλάδα, μετά την Ισπανία και την Ιταλία, βρίσκεται στην τρίτη θέση παραγωγών ελαιόλαδου στον κόσμο, με την παραγωγή της να φτάνει στο επίπεδο των 0.3 εκατ. τόνων, στηρίζοντας το 0.4% του εθνικού ΑΕΠ (βλέπε Σχήμα 3). Η διεθνής ελαιοπαραγωγή έχει αυξηθεί δραματικά την τελευταία 25ετία, φτάνοντας τους 3 εκατ. τόνους το 2014 από 1.5 εκατ. τόνους το Αυτό οφείλεται κυρίως στην Ισπανία, η οποία διπλασίασε την παραγωγή της και καλύπτοντας το 40% της παγκόσμιας παραγωγής και στις νέες χώρες-παραγωγοί (όπως Τουρκία, Συρία, Μαρόκο και Τυνησία), οι οποίες αύξησαν το μερίδιο τους στην παγκόσμια παραγωγή από 25% το 1990 στο 35% το 2014 ( αρχείο-ελαιονέων/αρχείο-ελαιονέων-2015/840-η-διεθνής-αγορά-ελαιολάδου-μεγεθύνεταισυνεχώς-τα-τελευταία-χρόνια, 03/05/2017). Η Ιταλία διαδραματίζει κομβικό ρόλο στη διεθνή αγορά του τυποποιημένου ελαιόλαδου (εμπορικές ροές), καθώς εκμεταλλευόμενη την αναγνωσιμότητα του ιταλικού ελαιόλαδου και τα δίκτυα προώθησης των επιχειρήσεων της που είναι πολύ οργανωμένα, εισάγει χύμα ελαιόλαδο (κυρίως από Ελλάδα και Ισπανία) και το επανεξάγει τυποποιημένο, κερδίζοντας την υπεραξία της τυποποίησης περίπου 1.3/κιλό (National Bank of Greece, 2015). Οι Έλληνες παραγωγοί, παρόλο την υψηλή ποιότητα του ελληνικού ελαιόλαδου, δεν έχουν καταφέρει να εκμεταλλευτούν τις εξελίξεις στη ζήτηση ελαιόλαδου, με αποτέλεσμα το μερίδιο της Ελλάδας στη διεθνή αγορά του τυποποιημένου ελαιόλαδου να έχει περιοριστεί στο 4% από 6% που βρισκόταν στη δεκαετία του Οι αιτίες είναι κυρίως αδυναμίες σε όλα τα στάδια παραγωγής: το κόστος της παραγωγής της ελιάς είναι σχετικά υψηλό στην Ελλάδα (περίπου 1 /κιλό ελιάς, σε σύγκριση με 0.6/kg στην Ισπανία), κυρίως λόγω του μικρού μεγέθους και της χαμηλής παραγωγικότητας των ελαιοτριβείων, 24

25 χαμηλός βαθμός τεχνολογικής εξέλιξης σε σχέση με τα ελαιοτριβεία της Ισπανίας και Ιταλίας και κυρίως υψηλό ποσοστό μικρών (κυρίως συνεταιριστικών) ελαιοτριβείων, στην Ελλάδα, μόλις το 27% του συνόλου της παραγωγής ελαιόλαδου φτάνει στη τυποποίηση σε σύγκριση με το 50% στην Ισπανία και το 80% στην Ιταλία. Σχήμα 3: Οι 5 πρώτοι παραγωγοί ελαιόλαδου στον κόσμο (μέσος όρος παραγωγής ανά έτος) (FAOSTAT, 2016). Τα παραπάνω στοιχεία αποδεικνύουν την οικονομική και κοινωνική σπουδαιότητα του ελληνικού ελαιόλαδου έχοντας κυρίως ως βασικό όπλο την υψηλή του ποιότητα και μια εκ βαθέων αλλαγή στο τρόπο που λειτουργεί ο συγκεκριμένος κλάδος στην Ελλάδα κυρίως, με έμφαση την τυποποίηση και την καθετοποίηση των μονάδων. Ανάλογης όμως σπουδαιότητας είναι και οι σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν λόγω της ανεξέλεγκτης διάθεσης των λυμάτων ελαιοτριβείου στο φυσικό αποδέκτη και του όγκου που θα αυξάνεται συνεχώς λόγω της διαφαινόμενης ανάπτυξης της ελαιοκομίας. Η παραγωγή ελαιόλαδου γίνεται με πιεστήρια (παραδοσιακή, ασυνεχής μέθοδος), αλλά ως επί το πλείστων με φυγοκέντριση και εκεί διακρίνεται η φυγοκέντριση δύο φάσεων και τριών (βλέπε 25

26 Εικόνα 1 και 2 αντίστοιχα). Τα περισσότερα ελαιοτριβεία που λειτουργούν στην χώρα μας κοντά στο 90 % βασίζεται στο σύστημα 3 φάσεων, αντίθετα στην Ισπανία όλη σχεδόν η παραγωγή γίνεται σε ελαιοτριβεία δύο φάσεων. Εικόνα 1: Παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ελαιόλαδου (πιεστήριο) στα Χανιά της Κρήτης. Εικόνα 2: Φυγοκεντρική μέθοδος παραγωγής ελαιόλαδου. Κατά την επεξεργασία του ελαιόκαρπου στα ελαιουργεία, παράλληλα με το ελαιόλαδο (σε ποσοστό 20%) παράγεται και μία σειρά αποβλήτων. Αυτά είναι ο ελαιοπυρήνας, που αποτελείται από τα αλεσμένα στερεά συστατικά του καρπού (κυρίως του κουκουτσιού), τα ελαιόφυλλα που έχουν μεταφερθεί με τον ελαιόκαρπο και μια σημαντική σε όγκο και οργανικό φορτίο ποσότητα υγρού αποβλήτου, που καλείται ως "μούργα", "κατσίγαρος", ή "λιοζούμι", που διεθνώς είναι γνωστό με την ονομασία olive mill waste water (OMW) (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων ανήκουν στην κατηγορία των επικίνδυνων αποβλήτων και για το λόγο αυτό η διαχείρισή τους έχει βρεθεί στο επίκεντρο του ενδιαφέροντος των επιστημόνων, καθώς αποτελούν πολύ σημαντικό παράγοντα ρύπανσης. Έχουν προταθεί διάφοροι μέθοδοι επεξεργασίας των λυμάτων ελαιοτριβείου, αλλά στις περισσότερες περιπτώσεις έχουν μεγάλο κόστος ή είναι ιδιαίτερα πολύπλοκες και δεν υπάρχει περίπτωση να εφαρμοστούν σε μικρού ή μεσαίου μεγέθους ελαιοτριβεία (Markou et al., 2010). Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των αποβλήτων των ελαιοτριβείων είναι το ιδιαίτερα υψηλό οργανικό φορτίο τους το οποίο δεν βιοαποδομείται εύκολα και η υψηλή περιεκτικότητά τους σε 26

27 πολυφαινολικές ενώσεις οι οποίες προκαλούν την εμφάνιση βιοτοξικών και φυτοτοξικών φαινομένων (Moreno et al., 1990). Η ετήσια παραγωγή λυμάτων ελαιοτριβείου στη Μεσόγειο ξεπερνά τα 30 εκατομμύρια m 3, έτσι η ανεξέλεγκτη διάθεσή τους σε φυσικούς αποδέκτες προκαλεί υποβάθμιση των φυσικών συστημάτων και επιβάρυνσή τους με μεγάλες συγκεντρώσεις οργανικών και ανόργανων ενώσεων και μια από τις σημαντικότερες περιβαλλοντικές ανησυχίες σε όλες τις χώρες που παράγουν ελαιόλαδο (Kavvadias et al., 2010). Μέχρι και το 2009 δεν υπήρχε κάποια κοινά αποδεκτή μέθοδος επεξεργασίας των αποβλήτων (υγρών και στερεών), λόγω τεχνικών και οικονομικών περιορισμών, του γεγονότος ότι τα ελαιοτριβεία βρίσκονται διάσπαρτα και λόγω της εποχικότητας της λειτουργίας τους (Morillo et al., 2009). Τα λύματα ελαιοτριβείου χαρακτηρίζονται από (Chartzoulakis et al., 2010), (Galanakis et al., 2010): έντονο ιώδες σκούρο καφέ έως μαύρο χρώμα, πολύ έντονη μυρωδιά ελαιόλαδου, πολύ μεγάλο οργανικό φορτίο (τιμές COD μέχρι και 220g/L), Τιμές ph μεταξύ 3 και 5.9, Μεγάλη συγκέντρωση φαινολικών ενώσεων (από 0.5 έως 24g/l), Μεγάλη περιεκτικότητα σε στερεή ουσία. Στον Πίνακα 1 παρατίθενται δεδομένα για την τυπική σύνθεση αποβλήτου ελαιοτριβείου. Όπως γίνεται αντιληπτό, τα λύματα ελαιοτριβείου δημιουργούν σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα όταν διατεθούν χωρίς επεξεργασία. Η διαχείριση τους χαρακτηρίζεται δύσκολη λόγω του πολύ μεγάλου οργανικού φορτίου και της μεγάλης συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων. Ακόμα και σήμερα, οι πρακτικές διαχείρισης των λυμάτων ελαιοτριβείου περιλαμβάνουν ανεξέλεγκτη διάθεση σε κοντινούς υδάτινους αποδέκτες, όπως ρεματιές, ποτάμια, λίμνες και θάλασσες χωρίς την τήρηση των απαιτούμενων προδιαγραφών. Τα ελαιοτριβεία στην Ελλάδα είναι ως επί το πλείστων μικρές οικογενειακές ή συνεταιριστικές επιχειρήσεις και ως εκ τούτου δεν έχουν την οικονομική δυνατότητα να εγκαταστήσουν και να λειτουργούν πολύπλοκα συστήματα επεξεργασίας των υγρών τους αποβλήτων. Τα περισσότερα 27

28 από αυτά είναι φυγοκεντρικά με τριφασικά decanters παλαιού τύπου τα οποία απαιτούν σημαντικές ποσότητες νερού για αραίωση της ελαιοζύμης με αποτέλεσμα την δημιουργία μεγάλου όγκου αποβλήτων. Πίνακας 1: Τυπική σύνθεση αποβλήτου ελαιοτριβείου. Παράμετρος (Azbar et al., 2004) (Eroglou et al., 2004) ph BOD (g L -1 ) COD (g L -1 ) Πολυφαινόλες (g L -1 ) Λίπη, Έλαια (g L -1 ) TS (g L -1 ) SS (g L -1 ) 3.48 Κάλιο (g L -1 ) 7.81 Άζωτο (g L -1 ) Ασβέστιο (g L -1 ) 0.55 Νάτριο (g L -1 ) 0.41 Αρκετές τεχνολογίες για την αντιμετώπιση λυμάτων ελαιοτριβείου έχουν προταθεί από ερευνητές, συμπεριλαμβανομένων των φυσικοχημικών μεθόδων (π.χ. αραίωση, εξάτμιση, καθίζηση) και βιολογικές μεθόδους (π.χ. αερόβια προεπεξεργασία, αναερόβια χώνευση) (Paraskeva and Diamadopoulos, 2006). Μεταξύ αυτών, η αναερόβια χώνευση έχει αναφερθεί να είναι ένα από τις πιο ελπιδοφόρες μεθόδους όσον αφορά την αποτελεσματικότητα, καθώς και τις περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις (Zagklis et al., 2013). 28

29 Η αναερόβια χώνευση είναι μια ευρέως εφαρμοσμένη μέθοδος για τη θεραπεία οργανικών απόβλητων, καθώς μειώνει σημαντικά την ποσότητα της οργανικής ύλης, ενώ την ίδια στιγμή παρέχει ενέργεια με τη μορφή του βιοαερίου. Ωστόσο, η αναερόβια αποικοδόμηση λυμάτων ελαιοτριβείου έχει να αντιμετωπίσει ένα σημαντικό πρόβλημα. Οι πολυφαινόλες που περιέχονται μπορεί να αναστέλλουν τη βιολογική διαδικασία και πρέπει να γίνει πρώτα είτε μερική εξουδετέρωσή τους (π.χ., αερόβια επεξεργασία με ειδικούς μύκητες ή χρήση οξειδωτικών) ή να γίνει κατάλληλη αραίωση με νερό ώστε να μειωθεί η συγκέντρωση των φαινολών κάτω του 1 g/l. (Sampaio, 2011) Υγρά απόβλητα τυροκομείου Στην Ελλάδα η τυροκομία αποτελεί παραδοσιακό τομέα δραστηριότητας. Με την πάροδο του χρόνου ο κλάδος σημείωσε σημαντική ανάπτυξη με ταυτόχρονη αύξηση του βαθμού βιομηχανοποίησης, αποτελώντας δυναμική συνιστώσα του κλάδου των γαλακτοκομικών και γενικότερα του τομέα των ειδών διατροφής (Κούτσουρης, 2015). Βασικό χαρακτηριστικό του κλάδου είναι η εγχώρια αγορά που χαρακτηρίζεται από ευρεία διασπορά, με την ύπαρξη μεγάλου αριθμού μικρομεσαίων κυρίως επιχειρήσεων (οι περισσότερες τοπικής εμβέλειας), καθώς και ορισμένων μεγάλων βιομηχανιών (Οικονομία, 2011). Οι επιχειρήσεις αυτές απευθύνονται σε τοπικό κυρίως επίπεδο, κρατώντας τον παραδοσιακό τους χαρακτήρα. Οι μεγάλου μεγέθους παραγωγικές μονάδες καλύπτουν σημαντικό μέρος της εγχώριας αγοράς (κατανάλωσης). Πρόκειται για μονάδες οι οποίες διαθέτουν ευρεία προϊοντική βάση και σύγχρονο μηχανολογικό εξοπλισμό τον οποίο ανανεώνουν διαθέτοντας σημαντικά κονδύλια. Επίσης, μέσω του οργανωμένου και ευρύτατου δικτύου διανομής τους, έχουν κατορθώσει να καλύπτουν το μεγαλύτερο μέρος της ελληνικής επικράτειας, ενώ αρκετές έχουν αναπτύξει και σημαντική εξαγωγική δραστηριότητα (ICAP, 2011). Ο παραγωγικός τομέας του κλάδου παρά τις αλλαγές που έχουν συντελεστεί, εξακολουθεί να στηρίζεται στην πρωτογενή παραγωγή γεωργικών εκμεταλλεύσεων. Οι εν λόγω μονάδες χαρακτηρίζονται από μεγάλη διασπορά και χαμηλή παραγωγική δυναμικότητα, και συνήθως στερούνται του απαιτούμενου σύγχρονου μηχανολογικού εξοπλισμού. Επίσης, θα πρέπει να 29

30 σημειωθεί ότι ορισμένες εγχώριες μονάδες παραγωγής τυροκομικών προμηθεύονται την πρώτη ύλη (κυρίως το αγελαδινό γάλα) και από το εξωτερικό για να καλύψουν τις ανάγκες τους (ICAP, 2011). Τα τυροκομεία αποτελούν μία βιομηχανική δραστηριότητα που παράγει απόβλητα με υψηλό οργανικό φορτίο (μέχρι και 65 g COD/L) όπως το τυρόγαλο (cheese whey CW) το οποίο είναι βιοαποκοδομήσιμο με υψηλή αλκαλικότητα (50 meq/l). Για τη παρασκευή ενός κιλού τυριού παράγονται 9 κιλά τυρόγαλου με μικρότερη περιεκτικότητα σε γάλα, επομένως μια τόση μεγάλη ποσότητα τυρόγαλου δημιουργεί πρόβλημα στην διαχείριση του. Το πρόβλημα γίνεται εντονότερο για μεγάλες βιομηχανικές επιχειρήσεις (Erdirencelebi, 2011). Το τυρόγαλο είναι πλούσιο σε πρωτεΐνη και λακτόζη και μπορεί να προκαλέσει σοβαρές περιβαλλοντικές επιπτώσεις λόγω της απαίτησης του σε μεγάλο βιολογικό και χημικό φορτίο. Γενικά, η σύνθεση του επηρεάζεται από τα διαφορετικά είδη τυριού που κατασκευάζονται και την ποιότητα του γάλακτος (βλέπε Πίνακα 2). Πίνακας 2: Τυπική σύνθεση λύματος τυροκομείου. Παράμετρος (Guirguis et al, 1993) (Erdirencelebi, 2011) Συνολικά στερεά (g L -1 ) έως 57.0 COD (g L -1 ) Πρωτεΐνη (g L -1 ) 9 Λακτόζη (g L -1 ) 49 Lipids (g L -1 ) Ασβέστιο (g L -1 ) Φώσφορος (g L -1 ) Νάτριο (g L -1 ) έως 1.9 Το τυρόγαλο επίσης περιέχει πολύτιμα συστατικά λιπάσματος όπως το άζωτο, το φώσφορο και το κάλιο αλλά η χρησιμότητά του εμπεριέχει κινδύνους για τη φυσική και χημική δομή του εδάφους με κίνδυνο να μειώνεται η απόδοση της σοδειάς (Guirguis et al., 1993). Προϊόντα αξίας μπορεί να 30

31 ανακτηθούν από το τυρόγαλο έτσι ώστε να μειωθούν τα προβλήματα διάθεσης και βελτίωσης των οικονομικών των τυροκομείων. Τα κύρια μειονεκτήματα του είναι υψηλή περιεκτικότητά σε νερό που θα πρέπει να αφαιρεθεί και το υψηλό κόστος ενέργειας που απαιτείται για την επεξεργασία και ξήρανση του, η όξυνση του, η εποχιακή του παραγωγή, το κόστος μεταφοράς του σε μεγάλες μονάδες επεξεργασίας και τα ανταγωνιστικά προϊόντα που διατίθενται ήδη στην αγορά. Σε αυτό το πλαίσιο, η αναερόβια συναποικοδόμηση του λύματος τυροκομείου στην εγκατάσταση είναι απαραίτητη για τους παραγωγούς τυριού καθώς οφείλουν (σύμφωνα με την νομοθεσία) να διαθέτουν τα λύματα τους με ασφάλεια και, ταυτόχρονα, θα μπορούσαν να επωφεληθούν άμεσα από την ενέργεια που ανακτάται με τη μορφή του βιοαερίου. 2.5.Αναερόβια συναποικοδόμηση Η αναερόβια συναποικοδόμηση είναι η ταυτόχρονη αναερόβια αποικοδόμηση δυο ή περισσοτέρων υποστρωμάτων, όπως κτηνοτροφικά, γεωργικά, βιομηχανίας τροφίμων, αστικά απόβλητα, οδηγώντας στην παραγωγή βιοαερίου με μεγάλη απόδοση (Καλαμάρας, 2014). Η αναερόβια συναποικοδόμηση έχει αποδειχτεί πιο επωφελής στην παραγωγή βιοαερίου από την χρήση κάθε είδους αποβλήτου ξεχωριστά (Sakar et al., 2009). Η ανάμιξη των υποστρωμάτων επιφέρει ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις στην αναερόβια διαδικασία, συνεπώς, η συναποικοδόμηση δυο υποστρωμάτων αρκετές φορές μπορεί να παράγει περισσότερο μεθάνιο από ότι θα παραγόταν από δυο μόνο-αποικοδομήσεις. Για παράδειγμα, ενσίρωμα καλαμποκιού συναποικοδομήθηκε με απόβλητο χοιροστασίου σε αντιδραστήρα συνεχώς αναδευόμενης δεξαμενής (Continuous Stirred Tank Reactor) εργαστηριακής κλίμακας (Luca et al., 2015). Τεμαχίδια ζαχαρότευτλων συναποικοδομήθηκαν με απόβλητα από χοιροστάσια σε ένα αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας με αναδευόμενη δεξαμενή στο μεσόφιλο εύρος (Aboudi et al., 2015). Αναερόβια συναποικοδόμηση μίγματος αποβλήτων γεωργικών προϊόντων διατροφής πραγματοποιήθηκε στην Πούγκλια της Ιταλία (Battista et al., 2015). Τα εν λόγω απόβλητα (κυρίως τυροκομείου) χαρακτηρίζονταν από pη κοντά στο 3.5, υψηλή περιεκτικότητα σε ολικό άζωτο, υψηλή συγκέντρωση της αμμωνίας και μεγάλες ποσότητες φωσφόρου (σε 50 λίτρα αποβλήτων και χωνευτήρες 2 m 3 ). Απόβλητα τροφίμων με φλοιό ρυζιού χρησιμοποιήθηκαν από τους Haider 31

32 et al., (2015) σε αναλογία ανάμειξης που ξεπερνά τη συσσώρευση των πτητικών λιπαρών οξέων στο μεσόφιλο εύρος. Η προσθήκη τροφικών υπολειμμάτων είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του ph του μείγματος και της παραγωγής μεθανίου. Τα απόβλητα από τα χοιροστάσια εμπεριέχουν αρκετά μεγάλες ποσότητες από πρωτεΐνη λόγω της διατροφής τους (Teira-Esmatges and Flotats, 2003) με αποτέλεσμα, η συγκέντρωση του αζώτου σε αυτά να είναι υψηλή (Sutton and Richert, 2004). Κατά τη λειτουργία της αναερόβιας αποικοδόμησης, έχουμε μεγάλη παραγωγή αμμωνίας, λόγω της υψηλής συγκέντρωσης του οργανικού αζώτου άρα, και αύξηση του ph λόγω της δέσμευσης των πρωτονίων από την αμμωνία για τον σχηματισμό αμμωνιακού ιόντος. Η δυσμενής επίδραση της αμμωνίας με αποτέλεσμα τη χαμηλή περιεκτικότητα σε μεθάνιο του παραγόμενου βιοαέριου καθώς και την υψηλή συγκέντρωση των πτητικών οξέων μελετήθηκε από τους Bujoczek (2001) και Kotsopoulos et al. (2008b). Η τοξικότητα της αμμωνίας δημιουργεί μεγάλα προβλήματα στους μικροοργανισμούς της αναερόβιας αποικοδόμησης και ειδικά στους μεθανογόνους, που είναι πιο ευαίσθητοι. Το ζήτημα της χαμηλής συγκέντρωσης των ολικών στερεών στα απόβλητα χοιροστασίου και η υψηλή περιεκτικότητα σε άζωτο, αντιμετωπίζονται με προσθήκη πρώτων υλών, οι οποίες έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ουσία και χαμηλή περιεκτικότητα σε άζωτο. Τέτοια πρώτη ύλη είναι τα απόβλητα ελαιοτριβείου. Σύμφωνα με ερευνητές, η αποικοδόμηση των λυμάτων ελαιοτριβείου είναι δυνατόν να επιτευχθεί με την ανάμιξη τους με απόβλητο χοιροστασίου. Με την εφαρμογή της αναερόβιας συναποικοδόμησης μειώνονται τα προβλήματα τοξικότητας λόγω αμμωνίας και η αναλογία ανάμιξης λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου (60/40) που προσφέρει την μεγαλύτερη ανάκτηση ενεργειακού προϊόντος (CH4) ακόμα και σε υψηλούς ρυθμούς οργανικής φόρτισης (OLR) (Kougias et al., 2014). Οι Kougias et al., (2014), μελέτησαν την αναερόβια συναποικοδόμηση αποβλήτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου στη μεσόφιλη ζώνη. Διερευνήθηκε η ενεργειακή απόδοση της αναερόβιας συναποικοδόμησης σε διάφορες αναλογίες, με σκοπό την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας τους, σε αντιδραστήρες συνεχούς ροής και πλήρους ανάδευσης κάτω από μεσόφιλες συνθήκες. Στο πείραμα αυτό, η πιο αποτελεσματική αναλογία ανάμιξης είναι σε ποσοστό από 60% αποβλήτων χοιροστασίου και 40% αποβλήτων ελαιοτριβείου, αφού παρουσιάστηκε η υψηλότερη παραγωγή μεθανίου ίση με 277 ml CH4/g COD, το οποίο και αντιστοιχεί στο 79% της θεωρητικής απόδοσης. 32

33 Ωστόσο, είναι σημαντική η επιλογή του συνυποστρώματος, καθώς και της αναλογίας ανάμιξης για την επίτευξη των θετικών αλληλεπιδράσεων που προαναφέρθηκαν και της βελτιστοποίησης της παραγωγής μεθανίου (Mata-Alvarez et al., 2014). Τα απόβλητα από βιομηχανίες τροφίμων όπως τα τυροκομικά έχουν υψηλό ρυπαντικό φορτίο και συνήθως χαρακτηρίζονται από υψηλές συγκεντρώσεις ταχέων βιοαποικοδομήσιμων στοιχείων όπως είναι οι σακχαρίτες, τα λιπίδια και οι πρωτεΐνες (Κούτσουρης, 2015). Το πρόβλημα γίνεται εντονότερο όταν γίνεται λόγος για μεγάλες βιομηχανικές επιχειρήσεις. Επομένως, η αξιοποίηση του τυρογάλατος μπορεί να έχει πολλές εφαρμογές πλην της λιγότερο αποδεκτής, που είναι η διάθεση του στο περιβάλλον. Οι Dareioti et al., (2008) ανέμιξαν απόβλητα ελαιοτριβείου, υγρή κοπριά αγελάδων και απόβλητα τυροκομείου, χρησιμοποιώντας μία αναερόβια διεργασία δύο σταδίων. Δύο συνεχής αντιδραστήρες με ανάδευση (CSTRs) χρησιμοποιήθηκαν υπό μεσόφιλες συνθήκες (35 0 C), προκειμένου να ενισχυθεί η οξεογένεση και μεθανογένεση. Ο αντιδραστήρας αρχικά τροφοδοτήθηκε με ένα μείγμα που αποτελείτο από 55% απόβλητο ελαιοτριβείου, 40% απόβλητο τυροκομείου και 5% υγρή κοπριά αγελάδων. Μετά την 87 η ημέρα, το μίγμα άλλαξε σε 90% απόβλητο τυροκομείου και 10% υγρή κοπριά αγελάδων με βάση την πραγματική διαθεσιμότητα απόβλητων από τις μονάδες της περιοχής. Η μέση απομάκρυνση του COD ήταν 75.5% και 85.2% για τα δυο σενάρια, ενώ ο ρυθμός παραγωγής μεθανίου σε σταθερή κατάσταση έφθασε 1.35 ± 0.11 και 1.33 ± 0.15 L CH4 / Lreactor /ημέρα αντίστοιχα. Οι Dareioti et al., (2014) επίσης, διερεύνησαν την επίδραση του ph στην παραγωγή βιουδρογόνου και τελικών προϊόντων που προέρχονται από ένα μείγμα απόβλητων ελαιοτριβείου, τυρόγαλα και υγρή κοπριά αγελάδων (με αναλογία 55: 40: 5 αντιστοίχως). Το πείραμα διεξήχθη υπό μεσόφιλες συνθήκες (37 C) σε ένα εύρος pη από 4.5 έως 7.5. Τα κύρια τελικά προϊόντα που προσδιορίστηκαν ήταν οξικό οξύ, προπιονικό οξύ, βουτυρικό οξύ, γαλακτικό οξύ και αιθανόλη. Η υψηλότερη απόδοση της παραγωγής υδρογόνου παρατηρήθηκε σε ρη 6 (0.642 mol H2 / mol ισοδύναμο γλυκόζης που καταναλώνεται), ενώ η μέγιστη συγκέντρωση VFA (δηλαδή g/l) μετρήθηκε σε pη 6.5. Η σύνθεση της οξινισμένης εκροής σε οξικό και βουτυρικό οξύ ήταν παρόμοια σε pη 6 και 6.5, αν και παρατηρήθηκε μία αύξηση του προπιονικού οξέος σε υψηλότερο pη. Το γαλακτικό οξύ αναγνωρίστηκε ως σημαντική μεταβλητή που παρουσίασε έντονη 33

34 συσσώρευση (έως 11 g/l) πριν από την περαιτέρω βιομετατροπή της σε βουτυρικό οξύ και υδρογόνο. Στον αγροτικό τομέα, η αναερόβια αποικοδόμηση αποτελεί μια εναλλακτική πηγή εσόδων, καθώς το απόβλητο αγροτοβιομηχανιών αποτελεί σημαντικό υπόστρωμα για την παραγωγή της ανανεώσιμης ενέργειας. Ωστόσο, η ζωική κόπρος συσχετίζεται με χαμηλό δυναμικό παραγωγής μεθανίου λόγω των χαμηλών ολικών στερεών που εμπεριέχονται σε αυτήν, άρα η συναποικοδόμηση αποτελεί μια οικονομική και εφικτή λύση (Mata-Alvarez et al., 2011). Η συναποικοδόμηση αυτών των τριών λυμάτων μπορεί να αποφέρει σημαντικά οφέλη στην εγχώρια οικονομία και στο περιβάλλον, καθώς μπορεί να δώσει λύση στο ολοένα και μεγαλύτερο πρόβλημα της διάθεσης των αποβλήτων, ενώ συγχρόνως αντικαθιστά εισαγόμενα ρυπογόνα καύσιμα, συνεισφέροντας με τον τρόπο αυτό στη βελτίωση της ποιότητας του περιβάλλοντος και στην αειφόρο ανάπτυξη. 34

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ - ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 3.1. Πρώτες ύλες Τα απόβλητα που χρησιμοποιήθηκαν συλλέχθηκαν από χοιροστάσιο, ελαιοτριβείο και τυροκομείο του Δήμου Αριστοτέλη Χαλκιδικής. Τα απόβλητα χοιροστασίου και ελαιοτριβείου διαχωρίστηκαν και αναδεύτηκαν με την βοήθεια ειδικού αναμικτήρα και στην συνέχεια διαχωρίστηκαν από τα χονδρόκοκκο υλικά που περιείχαν. Η ποσότητα που περίσσεψε αποθηκεύτηκε σε καταψύκτη βαθιάς κατάψυξης (-18 0 C). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραματικών διαδικασιών στην αναλογία ανάμιξης λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου σε ποσοστό 60:40 (% κ.β.) εμφανίζεται και η υψηλότερη τιμή του δυναμικού παραγωγής μεθανίου, η οποία προσεγγίζει τη θεωρητική τιμή κατά 79% περίπου (Kougias et al., 2014). Με βάση αυτό το αποτέλεσμα, αποφασίστηκε να μελετηθεί η αναερόβια συναποικοδόμηση αποβλήτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με απόβλητα τυροκομείου στη μεσόφιλη περιοχή κρατώντας την αναλογία αυτή σαν σταθερά και δημιουργώντας ένα δείγμα με ποσοστό 60:40 (% κ.β.). Ειδικότερα, θα διερευνηθεί η ενεργειακή απόδοση της αναερόβιας συναποικοδόμησης διαφόρων αναλογιών λυμάτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με αναλογία ανάμιξης 60:40 (% κ.β), με απόβλητα τυροκομείου, με σκοπό την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας αλλά και της παραγωγής μεθανίου μέσω αναερόβιας συναποικοδόμησης στη μεσόφιλη περιοχή, ώστε να προκύψει ένα μείγμα κατάλληλο να αποικοδομηθεί επιτυχώς, παρέχοντας ταυτόχρονα τη μέγιστη ενεργειακή απόδοση. Τα χαρακτηριστικά των αποβλήτων χοιροστασίου, ελαιοτριβείου και τυροκομείου που χρησιμοποιήθηκαν στις πειραματικές διαδικασίες παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. 35

36 Πίνακας 3: Χαρακτηριστικά αποβλήτων χοιροστασίου, ελαιοτριβείου και τυροκομείου. Παράμετρος Κοπριά χοιροστασίου Απόβλητα ελαιοτριβείου Απόβλητα τυροκομείου ph Ολικά στερεά (TS), (%w/w) Πτητικά στερεά (VS), (%VS) Μόλυσμα μικροοργανισμών (Inoculum) Η παροχή των απαραίτητων μικροοργανισμών για την άμεση εκκίνηση της αναερόβιας συναποικοδόμησης, προήλθε από βιομηχανία παραγωγής ζύμης αρτοποιίας. Το μόλυσμα μικροοργανισμών ήταν πλούσιο σε μελάσες και είχε τιμή ph ίση με 6.04, ποσότητα ολικών στερεών (TS) ίση με 6.27 %w/w και ποσότητα πτητικών στερεών ίση με 5.13 gr VS (%) της αρχικής ουσίας (Πίνακα 4). Πίνακας 4: Χαρακτηριστικά μολύσματος μικροοργανισμών (Inoculum). Παράμετρος Μόλυσμα μικροοργανισμών (Inoculum) ph 6.04 Ολικά στερεά (TS), (%w/w) 6.27 Πτητικά στερεά (VS), (%VS)

37 3.3 Πειραματική διάταξη Για τη διεξαγωγή της έρευνας σχετικά με τη μελέτη της αναερόβιας συναποικοδόμησης διαφόρων αναλογιών αποβλήτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου με αναλογία ανάμιξης 60:40 (% κ.β), με απόβλητα τυροκομείου, χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω υλικά: 1. Θερμοθάλαμος σταθερής θερμοκρασίας, (ιδιοκατασκευή) σε σχήμα ορθογωνίου παραλληλεπίπεδου από νοβοπάν, πάχους 2.1 cm με διαστάσεις 120 x 94 x 74 cm. Οι εσωτερικές επιφάνειες του θερμοθαλάμου είχε επενδυθεί με θερμομονωτικές πλάκες εξηλασμένης πολυστερίνης. 2. Αερόθερμο (ROWENTA, ισχύος 2,000 W) για τη θέρμανση του θερμοθαλάμου. 3. Θερμοστάτης ο οποίος ήταν συνδεδεμένος με το αερόθερμο για τον έλεγχο της θερμοκρασίας του θερμοθαλάμου. Το έλασμα του θερμοστάτη, είχε βυθιστεί σε κωνική φιάλη με νερό ώστε να διατηρείται η κατάλληλη θερμοκρασία στο εσωτερικό του θερμοθαλάμου. Ο έλεγχος της θερμοκρασίας γινόταν με υδραργυρικό θερμόμετρο. 4. Η αναερόβια αποικοδόμηση πραγματοποιήθηκε με 13 γυάλινους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch reactors) χωρητικότητας 1 L. 5. Για την αποθήκευση και την μέτρηση παραγόμενου βιοαερίου χρησιμοποιήθηκε μια (1) διαφανής πλαστική λεκάνη ορθογώνιου σχήματος και όγκου 15 L γεμάτη με νερό, όπου στο εσωτερικό τους τοποθετήθηκαν 13 ανεστραμμένα πλαστικά πλήρως διαβαθμισμένα δοχεία, χωρητικότητας 1 L, για τη μέτρηση του παραγόμενου βιοαερίου. Σε κάθε ανεστραμμένο και διαβαθμισμένο δοχείο υπήρχε στο επάνω μέρος σωλήνας για το άδειασμα των δοχείων από το παραγόμενο βιοαέριο και για την παραλαβή δειγμάτων προς ανάλυση. Στο σχήμα 4 δίνεται η σχηματική παράσταση της πειραματικής διάταξης για καλύτερη κατανόηση της λειτουργίας της. 37

38 Σχήμα 4: Σχηματική παράσταση της πειραματικής διάταξης: α) αερόθερμο, β) θερμοστάτης γ) σύστημα ελέγχου διατήρησης της θερμοκρασίας αντιδραστήρων δ) αντιδραστήρας διαλείποντος έργου ε) σωλήνας σύνδεσης και μεταφοράς βιοαερίου, στ) σύστημα μέτρησης του παραγόμενου βιοαερίου ζ) σημείο παραλαβής δείγματος προς ανάλυση και εκκένωσης της δεξαμενής. 3.4 Λειτουργία της πειραματικής διάταξης Η αναερόβια συναποικοδόμηση πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου χωρητικότητας 1 L και η θερμοκρασία μέσα στον θάλαμο διατηρήθηκε σταθερή στους 37 ± 1 C που ανήκει στο μεσόφιλο εύρος θερμοκρασιών. Τα απόβλητα χοιροστασίου και ελαιοτριβείου αναμίχθηκαν σε αναλογία πτητικών στερεών 60:40 και οι ποσότητες που αναμίχθηκαν ήταν 2000 και περίπου 844 γραμμάρια αντιστοίχως. Στην συνέχεια, τα απόβλητα ελαιοτριβείου και χοιροστασίου αραιώθηκαν με ποσότητα αποσταγμένου νερού, ώστε να προκύψει ωφέλιμος όγκος λειτουργίας ίσος με 7 L. Οι αντιδραστήρες διαλείποντος έργου πληρώθηκαν με πρώτες ύλες και εμβόλιο μικροοργανισμών σε αναλογία πτητικών στερεών 1:1. Οι μεταχειρίσεις που εξετάστηκαν ήταν τέσσερεις (4) και αφορούσαν την αναερόβια συναποικοδόμηση αποβλήτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου (60/40) με απόβλητα τυροκομείου σε αναλογίες (εκφρασμένες ως ποσοστό πτητικών στερεών): Τ0: 100/0, Τ20: (60:40) - 80/20, Τ33.3: 66.7/33.3, Τ2/3 (66.7): 33.3/66.7 (Πίνακας 5). Η συγκέντρωση των πτητικών στερεών σε κάθε μεταχείριση ήταν σταθερή και ίση με g/l, συμπεριλαμβάνοντας και τα πτητικά στερεά του μολύσματος μικροοργανισμών. 38

39 Πίνακας 5: Ο όγκος της πρώτης ύλης που χρησιμοποιήθηκε σε κάθε μείγμα. Αναλογία λυμάτων Μόλυσμα Μείγμα Απόβλητου Χοιροστασίου/ Ελαιοτριβείου 60:40 (ml) Μείγμα Απόβλητου Τυρόγαλου Ολικός Όγκος T T T T2/3 (66.7) Ένας αντιδραστήρας διαλείποντος έργου χρησιμοποιήθηκε ως τυφλό δείγμα (control) της πειραματικής διαδικασίας της αναερόβιας αποικοδόμησης και πληρώθηκε μόνο με μόλυσμα μικροοργανισμών και νερό. Οι μεταχειρίσεις τις αναερόβιας αποικοδόμησης παρουσιάζονται αναλυτικά στην Σχήμα 5. Μετά την είσοδο των αποβλήτων στους αντιδραστήρες, διοχετεύτηκε αέριο άζωτο για μερικά δευτερόλεπτα, με σκοπό την απομάκρυνση του διαλυμένου οξυγόνου. Στην συνέχεια, οι αντιδραστήρες σφραγίστηκαν με ελαστικά και πλαστικά πώματα για την εξασφάλιση των αναερόβιων συνθήκων και τοποθετήθηκαν σε θερμοθάλαμο με θερμοκρασία λειτουργίας 37 ± 1 C. Μια φόρα την ημέρα οι αναερόβιοι αντιδραστήρες ανακινούνταν έντονα με σκοπό την ανάμιξη των περιεχομένων των δειγμάτων. Όλες οι μεταχειρίσεις πραγματοποιήθηκαν εις τριπλούν. Η λειτουργία των αντιδραστήρων πραγματοποιήθηκε για 75 μέρες συνεχείς ημέρες για την αναλογία Τ0, 95 ημέρες συνεχείς ημέρες για την αναλογία Τ20 και 120 συνεχείς ημέρες για την αναλογία Τ33.3 μέχρι και που δεν παρατηρήθηκε περαιτέρω παραγωγή βιοαερίου. Η λειτουργία των αντιδραστήρων για την αναλογία Τ66.7 διατηρήθηκε για 44 ημέρες. 39

40 Σχήμα 5: Μεταχειρίσεις αναερόβιας αποικοδόμησης. 3.3 Αναλυτικοί μέθοδοι μετρήσεων Προσδιορισμός ολικών στερεών και πτητικών στερεών Ο προσδιορισμός των ολικών στερεών και των πτητικών στερεών επιτεύχθηκε με τις μεθόδους που αναφέρονται στο βιβλίο Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA, 2005) Ολικά Στερεά (Total Solids) Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για να προσδιοριστούν τα ολικά στερεά (TS) είναι η ακόλουθη: Θέρμανση της κάψας σε κλίβανο θερμοκρασίας C για μία (1) ώρα. Εισαγωγή και ψύξη της κάψας σε ξηραντήρα. Μέτρηση του βάρους της κάψας. Ανάδευση των δειγμάτων για ομογενοποίηση και τοποθέτηση 100gr από αυτά σε μια άλλη κάψα. Μέτρηση βάρους της νέας κάψας μαζί με το δείγμα και εισαγωγή σε κλίβανο θερμοκρασίας C για 24 ώρες. 40

41 Μετά από 24 ώρες, εξαγωγή και ψύξη της κάψας μαζί με το δείγμα στον ξηραντήρα και τέλος μέτρηση του βάρους τους. Ο υπολογισμός των ολικών στερεών (TS) έγινε με βάση τον παρακάτω τύπο: % Ολικά στερεά (TS) = ( ) 100 Όπου: Α = Βάρος άδειας κάψας (gr) Β = Βάρος άδειας κάψας + δείγμα (gr) Γ= Βάρος μετά τον κλίβανο (gr) Για να επιτευχθεί μεγαλύτερη ακρίβεια σε κάθε μέτρηση, η διαδικασία επαναλαμβανόταν 3 φορές και λαμβάνονταν υπόψιν ως αποτέλεσμα ο μέσος όρος αυτών των μετρήσεων Πτητικά στερεά (Volatile Solids) Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για να προσδιοριστούν τα πτητικά στερεά (VS) είναι η ακόλουθη: Τοποθέτηση της κάψας μαζί με το ξηραμένο δείγμα, το οποίο προήλθε από τη μέτρηση των ολικών στερεών, σε κλίβανο θερμοκρασίας C για δύο ώρες. Εξαγωγή της κάψας και ψύξη της σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μέτρηση του βάρους της κάψας μαζί με το δείγμα. Ο υπολογισμός των πτητικών στερεών (VS) έγινε με βάση τον παρακάτω τύπο: % Πτητικά στερεά (VS) = ( ) 100 Όπου: Α = Βάρος άδειας κάψας (gr) Β = Βάρος άδειας κάψας + δείγμα (gr) Γ= Βάρος μετά την αποτέφρωση του δείγματος σε κλίβανο C (gr) 41

42 3.3.2 Μέτρηση του ph Η μέτρηση της τιμής του ph πραγματοποιήθηκε με τη χρήση οργάνου χειρός Portable ph/mv/ μc Meter HANNA Instruments HI 8424 και ειδικό ηλεκτρόδιο της ίδιας εταιρείας HI 1230B PEI (Εικόνα 3). Εικόνα 3: Φορητός μετρητής ph HANNA Instruments HI Υπολογισμός παραγόμενου βιοαερίου Η μέτρηση της παραγωγής βιοαερίου γινόταν καθημερινά με την ογκομετρική μέθοδο της απομάκρυνσης νερού. Το παραγόμενο βιοαέριο συγκεντρωνόταν δια μέσου σωλήνα που ήταν τοποθετημένος στο κάτω μέρος της δεξαμενής αποθήκευσης με αποτέλεσμα, όση ποσότητα βιοαερίου εισερχόταν, να απομακρυνόταν ίση ποσότητα νερού. Τα δοχεία ήταν πλήρως διαβαθμισμένα και μπορούσε να καταγραφεί η μέτρηση της παραγωγής βιοαερίου καθημερινά (Εικόνα 4). Στο νερό της λεκάνης είχε γίνει οξίνιση (ph<2) με διάλυμα υδροχλωρίου (HCL), ώστε να ελαχιστοποιηθεί η διαλυτοποίηση του παραγόμενου CO2. Η παραγωγή βιοαερίου από το τυφλό δείγμα (εμβόλιο μικροοργανισμών) καταμετρήθηκε και αφαιρέθηκε από τη συνολική παραγωγή των μεταχειρίσεων. 42

43 Εικόνα 4: Διαφανή πλαστική λεκάνη και πλαστικές διαφανείς δεξαμενές αποθήκευσης βιοαερίου. Διακρίνονται οι σιδερένιοι καταπιεστές των δεξαμενών για την παραμονή τους κάτω από το νερό Προσδιορισμός της σύνθεσης και περιεκτικότητας του παραγόμενου βιοαερίου Η σύνθεση του παραγόμενου βιοαερίου προσδιορίστηκε με τον αέριο χρωματογράφο (Gas Chromatograph, GC) GC-2010plusAT, SHIMADZU (Εικόνα 5) ο οποίος ήταν εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector, TCD). Πραγματοποιήθηκαν 9 προσδιορισμοί της σύνθεσης του βιοαερίου κατά τη διάρκεια ολης πειραματικής διαδικασίας. Η δειγματοληψία πραγματοποιούνταν με μια απλή σύριγγα εμπορίου και η εισαγωγή του δείγματος γινόταν σε ειδική θύρα εισόδου (Εικόνα 6) στον αέριο χρωματογράφο. 43

44 Εικόνα 5: Αέριος χρωματογράφος GC-2010plusAT, SHIMADZU εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector, TCD). Εικόνα 6: Ειδική θύρα εισόδου δείγματος μέσω σύριγγας. Ο αέριος χρωματογράφος GC-TCD ήταν εξοπλισμένος με δυο στήλες χρωματογραφίας: α) GC- Column, FS, ValcoPLOT HayeSep D με 15 m μήκος, εσωτερικής διαμέτρου 0.53 mm και πάχος μεμβράνης 20 μm και β) VP-Molesieve Column, FS, ValcoBond, 5A Fused Silica με 15m μήκος, 44

45 εσωτερικής διαμέτρου 0.53 mm, και πάχος μεμβράνης 20 μm. Όλα τα δείγματα εγχύθηκαν με τη χρήση σύριγγας και η θερμοκρασία του εισαγωγέα ήταν στους 120 C. Η ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος στον TCD ήταν στα 30 ma και η θερμοκρασία του ήταν 120 C. Το ήλιο χρησιμοποιήθηκε ως φέρον αέριο με γραμμική ταχύτητα στη λειτουργία control mode 45.4 cm sec -1, πίεση 36.6 kpa, συνολική ροή 39.0 ml min -1, ροή στήλης 6.01 ml min -1, ροή καθαρισμού 3.0 ml min -1 και η θερμοκρασία κλιβάνου ήταν 31.5 C (Καλαμάρας, 2014) Προσδιορισμός των πτητικών λιπαρών οξέων Το περιεχόμενο των δειγμάτων σε πτητικά λιπαρά οξέα (Volatile Fatty Acids, VFAs) προσδιορίστηκε με την χρήση αέριου χρωματογράφου GC-2010plusAT, SHIMADZU (Εικόνα 7) ο οποίος ήταν εξοπλισμένος με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Flame Ionization Detector, FID). Ο GC-FID ήταν εξοπλισμένος με τριχοειδή στήλη χρωματογραφίας MEGA-ACID FFAP κατάλληλη για το διαχωρισμό των VFAs, μήκους m, εσωτερικής διαμέτρου 0.53 mm και πάχος μεμβράνης 1.00 mm. Εικόνα 7: Αέριος χρωματογράφος GC-2010plusAT, SHIMADZU εξοπλισμένος με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Flame Ionization Detector, FID). Διακρίνεται ο αυτόματος δειγματολήπτης. 45

46 Το ήλιο χρησιμοποιήθηκε ως φέρον αέριο με γραμμική ταχύτητα στη λειτουργία control mode 60 cm sec -1, πίεση 45.5 kpa, συνολική ροή 57.0 ml min -1, ροή στήλης 9.0 ml min -1, ροή καθαρισμού 3.0 ml min -1 και η θερμοκρασία κλιβάνου ήταν 31.5 C. Ο όγκος έγχυσης ήταν 0.5 μl και η θερμοκρασία του εισαγωγέα είχε ρυθμιστεί στους 150 C. Η εισαγωγή των δειγμάτων στον GC- FID πραγματοποιούνταν με αυτόματο δειγματολήπτη. Η θερμοκρασία του FID ήταν στους 230 C. Η ροή επανόρθωσης, η ροή υδρογόνου και η ροή του αέρα ήταν 30, 40 και 400 ml min -1 αντίστοιχα. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα της στήλης χρωματογραφίας είχε ρυθμιστεί για τα πρώτα 3.5 min στους 50 C, μετά από 3 επιπλέον λεπτά στους 130 C και στους 210 C για 15 min μετά (Καλαμάρας, 2014). 3.4 Στατιστική Ανάλυση Η στατιστική ανάλυση έγινε με τη χρήση του λογισμικού SPSS Statistics, έκδοση 22. Η ανάλυση περιλάμβανε περιγραφική στατιστική και υπολογισμό μέσων όρων, τυπικών σφαλμάτων και τυπικών αποκλίσεων. Η σύγκριση των μέσων όρων πραγματοποιήθηκε με την ανάλυση διακύμανσης [ANalysis Of VAriance (ANOVA)] και εκτιμήθηκαν με τη χρήση της μεθόδου της Ελάχιστης Σημαντικής Διαφοράς [Least Significant Difference (LSD)]. Στατιστικά σημαντικές διαφορές θεωρήθηκαν όταν η τιμή P ήταν μικρότερη από

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ - ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναερόβιας συναποικοδόμησης αποβλήτων χοιροστασίου/ελαιοτριβείου με απόβλητα τυροκομείου σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου, με σκοπό τη μελέτη παραγωγής μεθανίου. Η αναλογία ανάμιξης αποβλήτων χοιροστασίου και ελαιοτριβείου σε ποσοστό 60:40 (% κ.β.) εμφανίζεται ως μεταχείριση αναφοράς. Η διακύμανση της παραγωγής βιοαερίου κυμάνθηκε από 0 έως 820 ml day -1. Ο μέσος όρος του περιεχόμενου μεθανίου στο βιοαέριο που παράχθηκε από όλους τους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου ήταν περίπου 76.21%. 4.1 Παραγωγή Βιοαερίου Η μέτρηση της παραγόμενης ποσότητας του βιοαερίου πραγματοποιήθηκε ογκομετρικά. Η συνολική παραγωγή του βιοαερίου για τις τρεις επαναλήψεις κάθε μεταχείρισης παρουσιάζεται στα Σχήματα 6-9. Η παραγωγή ξεκίνησε την δεύτερη ημέρα για την μεταχείριση Τ0, την 16 η ημέρα για την μεταχείριση Τ20, την 38 η ημέρα για την μεταχείριση Τ33.3 ενώ και η ολοκλήρωση της αναερόβιας διεργασίας διέφερε σημαντικά και διήρκησε περισσότερες ημέρες όσο αυξάνονταν η ποσότητα των λυμάτων τυροκομείου σε κάθε μεταχείριση. Το γεγονός αυτό οφείλετε στο υψηλό οργανικό φορτίο των αποβλήτων τυροκομείου και γι αυτό τον λόγο χρειάζεται περισσότερος χρόνος προκειμένου να διασπαστεί και να αποικοδομηθεί. Πίνακας 6: Συνολική παραγωγή βιοαερίου. Μεταχειρίσεις Μέσος όρος (ml) Τ0: 100/0 13,680 ± 460 Τ20: 80/20 13,650 ± 600 Τ33.3: 66.67/ ,770 ± 590 Τ2/3 (66.7): 33.33/ ±

48 Στην μεταχείριση Τ0, ο μέσος όρος παραγωγής βιοαερίου έφτασε στα 13,680 ml (Πίνακας 4). Η έναρξη της παραγωγής βιοαερίου ξεκίνησε σε όλες τις επαναλήψεις την δεύτερη ημέρα, ενώ η λήξη την 75 η ημέρα. Σχήμα 6: Σχηματική απεικόνιση της αθροιστικής ημερήσιας παραγωγής βιοαερίου για την μεταχείριση Τ0 σε όλες τις πειραματικές επαναλήψεις. Οι μπάρες δηλώνουν την τυπική απόκλιση (n=3). Στην μεταχείριση Τ20, ο μέσος όρος παραγωγής βιοαερίου έφτασε στα 13,650 ml (Πίνακας 4). Η έναρξη της παραγωγής βιοαερίου ξεκίνησε και καταγράφηκε τη 16 η για την πρώτη επανάληψη και την 18 η ημέρα για την 2 η και 3 η επανάληψη, ενώ η λήξη την 95 η ημέρα για την 1 η και τη 2 η επανάληψη και την 100 η ημέρα για την τρίτη επανάληψη. Σχήμα 7: Σχηματική απεικόνιση της αθροιστικής ημερήσιας παραγωγής βιοαερίου για την μεταχείριση Τ20 σε όλες τις πειραματικές επαναλήψεις. Οι μπάρες δηλώνουν την τυπική απόκλιση (n=3). 48

49 Στην μεταχείριση Τ33.3, ο μέσος όρος παραγωγής βιοαερίου έφτασε στα 12,770 ml (Πίνακας 4). Η έναρξη της παραγωγής βιοαερίου καθυστέρησε συγκριτικά με τις προηγούμενες μεταχειρίσεις και καταγράφηκε τη 37 η για την πρώτη επανάληψη και την 42 η ημέρα για την 2 η επανάληψη, ενώ για την 3 η επανάληψη δεν παρατηρήθηκε καμία πρόοδος στην αναερόβια επεξεργασία. Σε αυτή την μεταχείριση η αναερόβια επεξεργασία έλαβε τέλος την 120 η ημέρα για την 1 η και τη 2 η επανάληψη. Σχήμα 8: Σχηματική απεικόνιση της αθροιστικής ημερήσιας παραγωγής βιοαερίου για την μεταχείριση Τ33.3 σε όλες τις πειραματικές επαναλήψεις. Οι μπάρες δηλώνουν την τυπική απόκλιση (n=3). Στο τέλος στη μεταχείριση Τ2/3 (66.7) ο μέσος όρος παραγωγής βιοαερίου ήταν μόνο 2, ml. Η έναρξη της παραγωγής βιοαερίου δεν καθυστέρησε συγκριτικά με την μεταχείριση Τ33.3 και καταγράφηκε τη 34 η για την πρώτη επανάληψη και την 25 η ημέρα για την 2 η επανάληψη, ενώ για την 3 η επανάληψη την 15 η ημέρα. Σε αυτή την μεταχείριση η αναερόβια επεξεργασία λειτούργησε ελάχιστα και έλαβε τέλος τη 42 η για την πρώτη επανάληψη και την 33 η ημέρα για την 2 η επανάληψη, ενώ για την 3 η επανάληψη την 16 η ημέρα. 49

50 Σχήμα 9: Σχηματική απεικόνιση της αθροιστικής ημερήσιας παραγωγής βιοαερίου για την μεταχείριση Τ2/3 (66.7) σε όλες τις πειραματικές επαναλήψεις. Οι μπάρες δηλώνουν την τυπική απόκλιση (n=3). Στις πρώτες 60 ημέρες της αναερόβιας διαδικασίας περισσότερο από 92% της συνολικής παραγωγής βιοαερίου είχε παραχθεί από τη συναποικοδόμηση της μεταχείρισης Τ0, πάνω από 70% στη Τ20 ενώ πάνω από 34% στην μεταχείριση Τ33.3. Η λακτόζη που αποτελεί το κύριο συστατικό του τυρογάλακτος διασπάται γρήγορα σε λιπαρά οξέα βραχείας αλυσίδας (οξικό, προπιονικό, βουτυρικό κ.α.) και καθώς το τυρόγαλα παρουσιάζει μικρή ρυθμιστική ικανότητα, το ph μειώνεται σε μεγάλο βαθμό αναστέλλοντας τη δράση των μεθανοβακτηριών, μειώνοντας τη παραγωγή βιοαερίου και το ποσοστό του σε μεθάνιο. Η δυσκολία στο χειρισμό του ως υπόστρωμα ιδιαίτερα σε μεγάλου όγκου αντιδραστήρες οφείλεται στο υψηλό οργανικό περιεχόμενο, τη χαμηλή διττανθρακική αλκαλικότητα, στις δυσκολίες κοκκοποίησης, στη τάση του για ταχεία όξυνση και παραγωγή περίσσειας κολλώδους υλικού βακτηριακής προέλευσης που μειώνει την ικανότητα καθίζησης της ιλύος και οδηγεί σε έκπλυση της βιομάζας (Malaspina et al., 1995). 4.2 Φυσικοί Παράμετροι Ολικά Στερεά Η συγκέντρωση (%) των αποβλήτων, που χρησιμοποιήθηκαν στις πειραματικές διαδικασίες, σε ολικά στερεά, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 3, κυμάνθηκε από 6.2 μέχρι 56% για τα αρχικά δείγματα της κάθε μεταχείρισης. Στα τελικά δείγματα το μικρότερο ποσοστό ολικών στερεών 50

51 εμφανίζεται στις μεταχειρίσεις Τ33.3 και Τ2/3 (66.7). Στον Πίνακα 7 δίνονται οι μέσες τιμές των ολικών, πτητικών στερεών και ph για τα τελικά δείγματα της κάθε μεταχείρισης. Πίνακας 7: Μετρήσεις ολικών, πτητικών στερεών και ph για τα τελικά δείγματα της κάθε μεταχείρισης. Παράμετρος Τ0 Τ20 Τ33.3 Τ2/3 (66.7) ph Ολικά στερεά (TS), (%w/w) Πτητικά στερεά (VS), (%VS) Το ποσοστό μείωσης σε όλες τις μεταχειρίσεις είναι σημαντικό και γίνεται φανερό, από τα αποτελέσματα, ότι κατά την διαδικασία αποικοδόμησης των ζωικών αποβλήτων, μειώνεται η συγκέντρωση (%) των αποβλήτων σε ολικά στερεά Πτητικά Στερεά Η συγκέντρωση (%) των αποβλήτων, που χρησιμοποιήθηκαν στις πειραματικές διαδικασίες, σε πτητικά στερεά, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 3, κυμάνθηκε από μέχρι 96.42% για τα αρχικά δείγματα της κάθε μεταχείρισης. Στα τελικά δείγματα το μικρότερο ποσοστό ολικών στερεών εμφανίζεται στις μεταχειρίσεις Τ0 και Τ20. Στον Πίνακα 7 δίνονται οι μέσες τιμές των ολικών, πτητικών στερεών και ph για τα τελικά δείγματα της κάθε μεταχείρισης. Τα πτητικά στερεά αποτελούν την πιο σημαντική οργανική ουσία που συμμετέχει στην αναερόβια διαδικασία. Επομένως, στους αντιδραστήρες, στους οποίους η διαδικασία της αποικοδόμησης προχώρησε σε μεγάλο βαθμό, η μείωση των πτητικών στερεών ήταν μεγαλύτερη (Kotsopoulos et al., 2008b). 51

52 4.3 Παραγωγή Μεθανίου Ο μέσος όρος παραγωγής μεθανίου για κάθε μεταχείριση, καθώς και η ποιοτική σύνθεση του βιοαερίου σε μεθάνιο, σε ποσοστό επί τις εκατό, παρουσιάζονται στον Πίνακα 8. Ο μέσος όρος παραγωγής κυμάνθηκε από 9,280 ml έως 11,005 ml. Η ποσότητα μεθανίου που καταγράφηκε στη μεταχείριση Τ2/3 (66.7) θεωρείται αμελητέα. Η προσθήκη λυμάτων τυροκομείου δείχνει να επηρέασε θετικά την παραγωγή μεθανίου μέχρι την αναλογία της μεταχείρισης Τ33.3. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης των λυμάτων τυροκομείου στα μίγματα οδήγησε σε ραγδαία πτώση της ποσότητας μεθανίου. Αυτό πιθανώς οφείλεται στο υψηλό οργανικό περιεχόμενο το οποίο εμφανίζει ανασταλτική δράση στην μεθανογένεση. Πίνακας 8: Συνολική παραγωγή μεθανίου για κάθε μεταχείριση και η ποιοτική σύνθεση του βιοαερίου σε μεθάνιο, σε ποσοστό επί τις εκατό. Μεταχειρίσεις Παραγωγή μεθανίου (ml) Περιεκτικότητα βιοαερίου σε μεθάνιο (%) T0: 100/ Τ20: 80/ Τ33.3: 66.67/ Τ2/3 (66.7): 33.33/ Η υψηλότερη παραγωγή μεθανίου λήφθηκε από τη μεταχείριση Τ20 και ήταν ίση με L kg - 1 προστιθέμενων VS υποστρώματος. Ακολουθούν η μεταχείριση Τ0 και η μεταχείριση Τ33.3 με παραγωγή μεθανίου και L kg -1 προστιθέμενων VS υποστρώματος αντιστοίχως (Σχήμα 10). Επίσης, θα πρέπει να σημειωθεί ότι η μεταχείριση Τ20 χρειάστηκε 20 μέρες περισσότερες από την μεταχείριση Τ0 για την παραγωγή του μεθανίου. Η παραγωγή μεθανίου στην μεταχείριση της Τ20, ήταν σημαντικά στατιστικά υψηλότερη σε σχέση με τις μεταχειρίσεις Τ33.3 και Τ66.7, αλλά δεν παρουσιάστηκε στατιστικά σημαντική διαφορά (σύμφωνα με ANOVA) με τη μεταχείριση Τ0. Η παραγωγή μεθανίου από την μεταχείριση Τ0 δεν είχε στατιστικά σημαντική διαφορά σε σχέση με την παραγωγή από τις μεταχειρίσεις Τ20 και Τ33.3. Μεταξύ των μεταχειρίσεων, το Τ66.7 είχε μηδενική παραγωγή 52

53 μεθανίου ανά κιλό πτητικών στερεών. Τα αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν τις μεταχειρίσεις Τ20 και Τ33.3 ως πιθανούς αντικαταστάτες του Τ0 για την παραγωγή μεθανίου, ενώ η μεταχείριση Τ66.7 αποτελεί τον πιο αδύνατο αντικαταστάτη για παραγωγή μεθανίου. Σχήμα 10: Παραγωγή μεθανίου των μεταχειρίσεων Τ0, Τ20, Τ33.3, Τ2/3 (66.7). Τα διαφορετικά γράμματα πάνω από τις μπάρες δηλώνουν τη στατιστική σημαντική διαφορά (p<0,05) μεταξύ των τριών μεταχειρίσεων. Οι μπάρες δηλώνουν την τυπική απόκλιση (n=3). Οι συγκεντρώσεις των VFAs μετά την αναερόβια συναποικοδόμηση των δειγμάτων βρέθηκαν σε χαμηλά επίπεδα (Σχήμα 11) και δεν παρουσιάστηκε διατάραξη της ισορροπίας της διαδικασίας των μεταχειρίσεων Τ0, Τ20 και Τ33.3. Οι ποσότητες της αιθανόλης, βουτανόλης, προπιονικού οξέος, ισοβουτυρικού οξέος, βουτυρικού οξέος, ισαβαλερικού οξέος, βαλερικού οξέος και εξανοϊκού οξέος, σχεδόν καταναλώθηκαν από τους μικροοργανισμούς της αναερόβιας διαδικασίας. Επιπλέον, σύμφωνα με τους (Hill and Holmberg, 1988, Kalamaras and Kotsopoulos 2014), έχει βρεθεί πως τα ισόμορφα του βουτυρικού οξέος και του βαλερικού οξέος αποτελούν τους καλύτερους δυνατούς δείκτες που προκαλούν αστάθεια στην αναερόβια αποικοδόμηση. Στην παρούσα μελέτη, οι ποσότητες του ισοβουτυρικού και του ισαβαλερικού οξέος και γενικά, όλων των συγκεντρώσεων των VFAs, καταναλώθηκαν σχεδόν ολοκληρωτικά στους 3 από τους 4 μεταχειρίσεις (Τ0, Τ20, Τ33.3). Τα παραπάνω αποτελέσματα ενισχύουν την άποψη, πως δεν υπήρξαν αναστολείς στη διαδικασία παραγωγής του μεθανίου. 53

54 Σχήμα 11: Τελικές συγκεντρώσεις πτητικών λιπαρών οξέων. 54

55 Από την άλλη, στη μεταχείριση Τ2/3 (66.7), υπήρχαν πολύ αναστολείς που επηρέασαν την διαδικασία παραγωγής του μεθανίου. Σημαντική συσσώρευση του οξικού και βουτυρικού οξέος παρατηρήθηκε στη μεταχείριση Τ2/3 (66.7). Επιπλέον, το προπιονικό οξύ και η αιθανόλη, βρέθηκαν να παράγονται σε σημαντικές ποσότητες. Το βιοαέριο που παράχθηκε, από τους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου της μεταχείρισης Τ2/3 (66.7), αποτελούνταν αποκλειστικά από υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ δεν ανιχνεύθηκε καθόλου μεθάνιο (Πίνακας 8) δείχνοντας έτσι την πλήρη αναστολή της μεθανογένεσης κάτω από τις συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας. Το Σχήμα 9 απεικονίζει την αθροιστική ημερήσια παραγωγή βιοαερίου για την μεταχείριση Τ2/3 (66.7) σε όλες τις πειραματικές επαναλήψεις, ενώ το Σχήμα 12 την παραγωγή υδρογόνου της μεταχείρισης Τ2/3 (66.7). Η διακύμανση του παραγόμενου βιοαερίου μπορεί να αποδοθεί σε μικροβιακές μετατοπίσεις πληθυσμών που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της περιόδου λειτουργίας, ενώ η παρουσία διαφόρων οργανικών και ανόργανων υλικών μπορεί να προκαλέσει επίσης προσωρινά ανασταλτικά αποτελέσματα. Σχήμα 12: Παραγωγή υδρογόνου της μεταχείρισης Τ2/3 (66.7). 55