ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΤΟΥ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΟΥ ΠΟΛΥ(3-ΥΔΡΟΞΥ ΒΟΥΤΥΡΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ) ΜΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΟΝΤΜΟΡΙΛΛΟΝΙΤΗ ΠΑΝΑΓΙΩΤΙΔΟΥ ΕΛΠΙΝΙΚΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΑΧΙΛΙΑΣ Δ.Σ. ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Διπλωματική εργασία για την απόκτηση του μεταπτυχιακού διπλώματος ειδίκευσης. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ

2 Περιεχόμενα Εισαγωγή 6 1 ο Κεφάλαιο: Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή. 1. Εισαγωγή Πολυ(υδροξυκαρβοξυλικά οξέα) Πολύ(3-υδροξυ βουτυρικό οξύ) ο Κεφάλαιο: Πολυστρωματικά ορυκτά της αργίλου 1. Εισαγωγή Ορυκτά της αργίλου Φυλλόμορφα ορυκτα της αργίλου Γενικά Χημική σύσταση των φυλλόμορφων ορυκτών της αργίλου Χαρακτηριστικά των ορυκτών της αργίλου

3 3.4. Η θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροκινητικά φαινόμενα διασπορών του ορυκτού Συσσωμάτωση σωματιδίων σε διασπορές ορυκτού Πηγές παραγωγής και εφαρμογές των ορυκτών της αργίλου Οργανική τροποποίηση ορυκτού ο Κεφάλαιο: Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Εισαγωγή Δομή των νανοσύνθετων υλικών Μέθοδοι παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων Εφαρμογές των νανοσύνθετων υλικών ο Κεφάλαιο: Παρασκευή νανοσύνθετων υλικών και μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισμού αυτών 1. Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών με την μέθοδο της εκβολής Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς των νανοσύνθετων υλικών Εισαγωγή Θερμοσταθμική ανάλυση Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Έλεγχος της μορφολογίας με περίθλαση ακτίνων Χ

4 5 ο Κεφάλαιο: Πειραματικό μέρος 1. Εισαγωγή Τροποποίηση του μοντμοριλλονίτη Παρασκευή νανοσύνθετων υλικών Τεχνικές χαρακτηρισμού της δομής και των θερμικών ιδιοτήτων των υλικών ο Κεφάλαιο: Πειραματικά αποτελέσματα 1. Περίθλαση ακτίνων Χ Θερμοσταθμική ανάλυση Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης 70 Ισοθερμοκρασιακή κρυστάλλωση 70 Μη-ισοθερμοκρασιακή κρυστάλλωση Τήξη των νανοσύνθετων Συμπεράσματα 84 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. 86 4

5 5

6 6

7 Συντομογραφίες C 18 MMT ΜΜΤ NaΜΜΤ ΟΜΜΤ PHA PHB PHV PHH PLA PCL PET PP CEC TGA XRD DSC μοντμοριλλονίτης τροποποιημένος με κατιόν δεκαοκτυλλαμωνίου μοντμοριλλονίτης νατριούχος μοντμοριλλονίτης οργανικα τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης Πολυ(υδροξυ καρβοξυλικά οξέα) Πολυ(3-υδροξυ βουτυρικό οξύ) Πολυ(υδροξυ βαλερικό οξύ) Πολυ(υδροξυ εξανικό οξύ) Πολυ(γαλακτικό οξύ) Πολυκαπρολακτόνη Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) πολυπροπυλένιο συνολική σε κατιόντα εναλλακτική ικανότητα θερμοσταθμική Ανάλυση περιθλασιμετρία ακτίνων Χ διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης 7

8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ H δημιουργία νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με πολυστρωματικά αργιλιοπυριτικά ορυκτά έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών, διότι δίνει τη δυνατότητα παραγωγής νέων βελτιωμένων σύνθετων υλικών με ιδιότητες επακριβώς στις επιθυμητές τιμές ανάλογα με την εφαρμογή. Τα υλικά αυτά αποτελούνται από μήτρα πολυμερούς στην οποία έχουν ενσωματωθεί ανόργανα σωματίδια που έχουν τη μία τους διάσταση στη νανο-κλίμακα. Σε αυτό το μέγεθος τα ανόργανα πρόσθετα βελτιώνουν σημαντικά τις θερμικές, οπτικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των πολυμερών παρόλο που το ποσοστό τους είναι μικρό. Έτσι, τα υβριδικά αυτά υλικά συγκρινόμενα με το καθαρό πολυμερές εμφανίζουν ενισχυμένο μέτρο ελαστικότητας και μηχανική αντοχή, αυξημένη θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα αερίων, ενώ παράλληλα διατηρούνται τα βασικά χαρακτηριστικά των πολυμερών, όπως το χαμηλό τους βάρος, η εύκολη μορφοποίηση τους, η διαφάνεια και το χαμηλό τους κόστος [Alexandre & Dubois 2000, Giannelis 1996, LeBaron et al. 1999, Ray & Bhowmick 2001]. Επιπρόσθετα, τα νανοσωματίδια λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας και του υψηλού λόγου των δύο διαστάσεων που διαθέτουν ενεργούν ως μέσα εμπυρήνωσης σε τεχνικές ανάπτυξης μικροκυψελωτών πολυμερών. Ωστόσο, η μεγαλύτερη βελτίωση των ιδιοτήτων και η ικανότητα εμπυρήνωσης μπορεί να επιτευχθεί μόνο, όταν τα στρώματα του ορυκτού είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στη μήτρα του πολυμερούς, ώστε η ιδιαίτερη δομή τους να αξιοποιείται πλήρως. Τόσο η φύση των συστατικών, όσο και η διαδικασία που ακολουθείται για τη δημιουργία του νανοσύνθετου αποτελούν παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τo βαθμό διασποράς του ενισχυτικού. Τα φυσικά πολυστρωματικά ορυκτά χρησιμοποιούνται σπάνια για τη δημιουργία νανοσύνθετων υλικών. Συνήθως, η ανάμειξή τους με τα περισσότερα πολυμερή επιφέρει διαχωρισμό φάσεων και συνεπώς μειωμένες ιδιότητες [Ray & Okamoto 2003]. Προκειμένου τα ορυκτά αυτά να καταστούν συμβατά με τα πολυμερή θα πρέπει να υποστούν οργανική τροποποίηση, μέσω αντιδράσεων 8

9 ιοντικής εναλλαγής, με κατάλληλες τασενεργές ουσίες [Lagaly & Malberg 1990, Moraru 2001, Muzny et al. 1996]. Η μοριακή δομή της επιφανειοδραστικής ουσίας [Fornes et al. 2002], το επιφανειακό φορτίο των στρωμάτων του ορυκτού [Lan et al. 1995] και ο βαθμός της οργανικής του τροποποίησης μπορούν να παίξουν καθοριστικό ρόλο στο επίπεδο ανάμειξης του ορυκτού με τη μήτρα του πολυμερούς καθώς, επίσης, και στο διεπιφανειακό τους δεσμό, ο οποίος επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες του τελικού σύνθετου υλικού. Μία από τις σημαντικότερες τεχνικές παρασκευής των νανοσύνθετων πολυμερών με αργιλιοπυριτικά ορυκτά είναι η μέθοδος ανάμειξης τήγματος [Ray & Okamoto 2003]. Κατά τη μέθοδο αυτή, το μείγμα πολυμερούς/ορυκτού θερμαίνεται, στις περισσότερες περιπτώσεις με την ταυτόχρονη εφαρμογή διατμητικών τάσεων, σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείοπου μαλακώνει το πολυμερές. Η αυξημένη θερμοκρασία μαζί με τις εφαρμοζόμενες τάσεις επιταχύνουν την ανάμιξη και τη διάχυση των πολυμερικών αλυσίδων στα διάκενα μεταξύ των φυλλιδίων των αργιλιοπυριτικών σωματιδίων και συντελούν στη διασπορά τελικά των φυλλιδίων τους στην πολυμερική μήτρα. Ως πολυμερική μήτρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί οποιοδήποτε θερμοπλαστικό πολυμερές, φυσικό ή συνθετικό, βιοαποικοδομήσιμο ή μη. Στην παρούσα εργασία επιχειρείται η παραγωγή και η εξέταση των θερμικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών με μήτρα ένα βιοαποικοδομήσιμο θερμοπλαστικό πολυμερές, το πολυ(3-υδροξυ-βουτυρικό οξύ), PHB, κι ενισχυτικό τροποποιημένο με δεκαοκτυλαμίνη μοντμοριλλονίτη, έναν φυλλόμορφο σμεκτίτη. Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο κεφάλαιο (Κεφ. 1) γίνεται μία αναφορά στα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή. Παρουσιάζονται οι ιδιότητες των υλικών αυτών κι αναφέρονται οι λόγοι για τους οποίους παρουσιάζουν σημαντικό ενδιαφέρον. Ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στα πολυ(υδρόξυ-καρβοξυλικά οξέα) (PHAs) και ειδικά στο πολυ(3-υδρόξυ-βουτυρικό οξύ) που αποτελεί την πολυμερική μήτρα εκλογής στην παρούσα εργασία. Στο Κεφ. 2 περιγράφονται η χημική δομή, οι ιδιότητες και τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά που εμφανίζουν τα ορυκτά της αργίλου. Μεγάλο βάρος δίνεται στο 9

10 μοντμοριλλονίτη (ΜΜΤ), ο οποίος έχει χρησιμοποιηθεί ως ενισχυτικό στην έρευνα που παρουσιάζεται εδώ. Στο Κεφ. 3 παρατίθενται πληροφορίες για τα νανοσύνθετα υλικά. Γίνεται αναφορά στην δομή τους, στους τρόπους παρασκευής τους και στις εφαρμογές τους. Στο Κεφ. 4 περιγράφεται η παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών με την μέθοδο της ανάμειξης τήγματος σε εκβολέα-αναμείκτη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη δεδομένη εργασία. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις μεθόδους ελέγχου της θερμικής συμπεριφοράς τόσο του καθαρού πολυμερούς, όσο και των νανοσύνθετων του. Τέλος, περιγράφεται η μέθοδος της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ με την οποία μελετήθηκε η δομή των παραχθέντων υβριδικών υλικών. Στο Κεφ. 5 αναφέρονται τα πειράματα παραγωγής και η εξέταση των υβριδικών υλικών που δημιουργήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφονται τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, οι τεχνικές που εφαρμόστηκαν και οι συνθήκες στις οποίες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα. Τέλος, στο Κεφ. 6 παρατίθενται τα πειραματικά αποτελέσματα και σχολιάζονται κατάλληλα, ενώ αναγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν. 10

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 1.Εισαγωγή Τον περασμένο αιώνα αναπτύχθηκαν διάφορα πολυμερικά συνθετικά υλικά, όπως πλαστικά, ίνες, ελαστομερή. Τα προϊόντα αυτά χρησιμοποιήθηκαν ευρέως σε διάφορα πεδία στη γεωργία, σε ιατρικές εφαρμογές, σε συσκευασίες κ.α.. Μετά την αλματώδη ανάπτυξη τους για μερικές δεκαετίες, ένα πρόβλημα εμφανίστηκε κι εξακολουθεί να υπάρχει, η ρύπανση που προκαλείται στο περιβάλλον από την απόρριψη των χρησιμοποιημένων προϊόντων που είναι κατασκευασμένα από αυτά τα πολυμερικά υλικά, τα οποία στην καθομιλουμένη χαρακτηρίζονται ως «πλαστικά». Η ανακύκλωση των «πλαστικών» αυτών φαντάζει ως η πιο άμεση προσέγγιση για την επίλυση του προβλήματος. Η πιο ενδεδειγμένη μέθοδος για την επίλυσή του θεωρείται η χρήση και η ανάπτυξη βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών [Ke-Ke Yang,X.Wang & Y-Z Wang]. Ως βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή χαρακτηρίζονται τα πολυμερή που μπορούν να υποστούν αποικοδόμηση, είτε λόγω ενζυμικής διάσπασης σε κατάλληλο οργανικό ή μικροβιακό περιβάλλον, είτε λόγω άλλων παραγόντων όπως οξείδωση, φωτοδιάσπαση, υδρόλυση [Ikada & Tsuji 2000, Kumar 1987]. Την τελευταία δεκαετία του 20 ου αιώνα έχει πραγματοποιηθεί μεγάλη ανάπτυξη των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Αυτό οφείλεται κυρίως σε δύο παραμέτρους: Στο ότι βρίσκουν εφαρμογή στην βιοϊατρική και στο ότι έχουν την ικανότητα να διατηρούν το περιβάλλον καθαρό. Έτσι, γίνονται ιδιαίτερα ανταγωνιστικά ως προς τα συμβατικά πολυμερή. Για παράδειγμα, το πολυγαλακτικό 11

12 οξύ χρησιμοποιείται ως υλικό συσκευασίας αντί των συμβατικών πολυμερών πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο [Drumright et al. 2000]. Έχοντας ως κριτήριο την προέλευση τους τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή διακρίνονται σε τρεις βασικές κατηγορίες: i. Τα συνθετικά πολυμερή, τα οποία είναι κυρίως αλειφατικοί πολυεστέρες όπως το πολυ(γαλακτικό) οξύ (PLA), η πολυ(ε-καπρολακτόνη) ( PCL) κ.α. ii. iii. Πολυεστέρες, οι οποίοι προέρχονται από μικροοργανισμούς. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν κυρίως πολυεστέρες υδροξυκαρβοξυλικών οξέων (polyhydroxyalkanoates, PHAs) όπως ο πολυεστέρας του 3-υδροξυ βουτυρικού οξέος (PHB). Τα φυσικά πολυμερή, όπως το άμυλο, η κυτταρίνη, η χιτίνη, η χιτοζάνη κ.α. Τα πολυμερή αυτά παρουσία ενζύμων αποικοδομούνται εύκολα προς προϊόντα μη τοξικά για τον άνθρωπο, τα οποία μπορούν να απορροφηθούν είτε από τον ανθρώπινο οργανισμό ή/και το φυσικό περιβάλλον. Το κύριο μειονέκτημα για τη χρήση των πολυμερών αυτών είναι ότι παρουσιάζουν διαφορετικούς ρυθμούς αποικοδόμησης σε διαφορετικούς οργανισμούς λόγω της διαφορετικής συγκέντρωσης ενζύμων. Αντιθέτως, στα συνθετικά βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή κατά την παραγωγή τους μπορεί να ελεγχθεί το μοριακό τους βάρος και η δομή τους. Αλλάζοντας, λοιπόν, την κρυσταλλικότητα, το μοριακό βάρος, την αναλογία των μονομερών, αν πρόκειται για συμπολυμερές, μπορούμε να ελέγχουμε τις διάφορες ιδιότητες των πολυμερών όπως τις μηχανικές τους ιδιότητες, το βαθμό βιοαποικοδομησιμότητας κ.α.. Στην πλειοψηφία τους αποικοδομούνται λόγω υδρόλυσης [Gunatillake et al. 2003]. Παρόλο που τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή έχουν παρουσιάσει μεγάλη ανάπτυξη απέχουν ακόμη πολύ από το να υποκαταστήσουν απόλυτα τα συμβατικά μη-αποικοδομήσιμα πολυμερή. Ο περιορισμός αυτός στις εφαρμογές τους οφείλεται 12

13 κυρίως σε κάποιες ιδιότητες τους όπως η ψαθυρότητα, η χαμηλή θερμική σταθερότητα, η υψηλή διαπερατότητα των αερίων και το χαμηλό ιξώδες τήγματος. Καθίσταται, λοιπόν, αναγκαία η τροποποίηση αυτών των υλικών ως προς τις παραπάνω ιδιότητες. Ένας αποτελεσματικός τρόπος γι αυτό αποδείχθηκε ότι είναι η ενίσχυση των πολυμερών αυτών με νανοσωματίδια [Ke-Ke Yang, 2007]. Στην παρούσα μελέτη ασχοληθήκαμε με τους πολυεστέρες υδροξυκαρβοξυλικών οξέων και ειδικότερα με τον πολυεστέρα του 3-υδροξυ-βουτυρικού οξέος. 2. ΠΟΛΥ(ΥΔΡΟΞΥ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ) (PHAs) Οι πολυεστέρες των υδροξυ-καρβοξυλικών οξέων (PHA) ανήκουν στην οικογένεια των βιοπολυμερών που παράγονται από βακτήρια ως διαμοριακές αποθήκες ενέργειας και άνθρακα. Οι ιδιαίτερες ιδιότητες τους και η βιοαποικοδομησιμότητα τους είναι που προκαλούν τόσο ενδιαφέρον. Ο χημικός τύπος των PHA φαίνεται στο σχήμα 2.1 Εικόνα1.1 Ο χημικός τύπος των PHA Όταν το μονομερές έχει 4-5 άτομα άνθρακα ανήκει στην οικογένεια των μικρής αλυσίδας PHA (scl PHA). Όταν το μονομερές έχει 6-16 άτομα άνθρακα ανήκει στην οικογένεια των μεσαίας αλυσίδας PHA (mcl PHA). Τα συμπολυμερή περιλαμβάνουν συνήθως μονομερή και των δύο ομάδων (scl PHA και mcl PHA). Το πιο γνωστό πολυμερές της οικογένειας των PHA είναι ο πολυεστέρας του 3-υδροξυβουτυρικού οξέος (PHΒ). Από αναφορές προκύπτει ότι λίγοι μόνο τύποι μικροοργανισμών είναι ικανοί για την παραγωγή των πολυμερών αυτών. Η έρευνα τα τελευταία χρόνια προσανατολίζεται στη βιοσύνθεση αυτών των πολυμερών. Ένα εναλλακτικό μονοπάτι για την παραγωγή PHA είναι η παραγωγή τους σε ευκαριωτικά κυτταρικά συστήματα. Ένα τέτοιο σύστημα είναι η μαγιά, στην 13

14 οποία βρέθηκε ότι περιέχονται μικρά ποσοστά PHΒ [D. Abd-El-haleem,2007].Η βιοαποικοδομησιμότητα των PHA πραγματοποιείται σε διάφορα περιβάλλοντα. Σε φυσικά περιβάλλοντα όπως το έδαφος, το νερό της θάλασσας, το νερό των λιμνών, η βιοαποικοδομησιμότητα υπολογίστηκε μετρώντας τις ιδιότητες των δειγμάτων και βρέθηκε ότι εξαρτάται από παράγοντες που σχετίζονται τόσο με το ίδιο το περιβάλλον (υγρασία, ph, θερμοκρασία) όσο και με παράγοντες που σχετίζονται με το ίδιο το υλικό (κρυσταλλικότητα, σύνθεση, πρόσθετα). Με ηλεκτρονική μικροσκοπία βρέθηκε ότι η διάσπαση λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια με ενζυματική υδρόλυση. Τα μοριακά βάρη των PHA παραμένουν σχεδόν αμετάβλητα κατά την διάρκεια του κύκλου της διάσπασης [K. Sudesh, 2000]. Σημαντικές, όμως, είναι και οι μηχανικές και οι θερμικές τους ιδιότητες. Στον πίνακα 1 δίνονται μερικές από αυτές σε αντιπαραβολή με τις ιδιότητες κάποιων συμβατικών πολυμερών.πίνακας 1. Μηχανικές και θερμικές ιδιότητες βιοπολυμερών και συμβατικών πολυμερών. Δείγμα Αντοχή σε Επιμήκυνση στο Tm( 0 C) Tg( 0 C) εφελκυσμό (MPa) σημείο θραύσης (%) PHB P(HB-co-10% HV) P(HB-co-20% V) P(HB-co-10% HHx) P(HB-co-17% HHx) Polypropylene (PP) Polystyrene (PS) PET

15 Οι πολυεστέρες HA βρίσκουν τα τελευταία χρόνια πολλές εφαρμογές. Η εταιρία Procter & Gamble (P&G) έχει αναπτύξει τα υλικά με την επωνυμία Nodax TM Polymers, τα οποία είναι συμπολυμερή των PHA. Τα προϊόντα αυτά χρησιμοποιούνται ως κουτιά συσκευασίας, βιομηχανικά προϊόντα, πάνες μωρών, ακόμη και σε ηλεκτρονικούς υπολογιστές. Ο πολυεστέρας του 3-υδροξυ βουτυρικού οξέος έχει πολλές ιατρικές και φαρμακευτικές εφαρμογές[ K. Sudesh, 2000]. 3. ΠΟΛΥ(3-ΥΔΡΟΞΥ ΒΟΥΤΥΡΙΚΟ ΟΞΥ) Ο πολυεστέρας του βουτυρικού οξέος (PHB) είναι ίσως ο πιο δημοφιλής από την οικογένεια των PHA. Ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε το 1925 από έναν Γάλλο μικροβιολόγο, τον Maurice Lemoigne. Παράγεται από μικροοργανισμούς, όπως τον Alcaligenes eutrophus ή τον Bacillus Megaterium. Χρησιμοποιείται από τους μικροοργανισμούς σαν αποθήκη ενέργειας, όταν οι άλλες πηγές ενέργειας δεν είναι διαθέσιμες. Το PHB, επίσης, βρίσκεται σε βακτήρια του εδάφους, σε άλγη και σε μικροβιολογικά επεξεργασμένα απόβλητα. Το ποσοστό του PHB σε αυτά είναι από 1-30%. Κάτω από συνθήκες ελεγχόμενης ζύμωσης με περίσσεια άνθρακα και έλλειμμα αζώτου η περιεκτικότητα αυτή μπορεί να αυξηθεί. Σε όλες τις περιπτώσεις, το PHB υπάρχει ως διακριτό μόριο και μπορεί να εξαχθεί από τους μικροοργανισμούς με διάφορους διαλύτες όπως το χλωροφόρμιο. Η βιοσύνθεση του PHB ξεκινά με την συμπύκνωση δύο μορίων ακέτυλο συνένζυμο Α, ώστε να δώσουν άκετο-ακέτυλο συνένζυμο Α, το οποίο μετέπειτα ανάγεται σε υδρόξυ-βούτυλο συνένζυνο Α. Το υδρόξυ-βούτυλο συνένζυνο Α αποτελεί την ένωση που χρησιμοποιείται ως μονομερές για τον πολυμερισμό του PHB. Το μοριακό βάρος του PHB καθορίζεται από τους μικροοργανισμούς που χρησιμοποιούνται, τις συνθήκες ανάπτυξης και την καθαρότητα του δείγματος. 15

16 Ο χημικός του τύπος είναι: Το PHB είναι ισοτακτικό μόνο με R διαμόρφωση. Είναι ένα υδρόφοβο πολυμερές και εμφανίζει μικρή υδρολυτική διάσπαση. Αυτή του η ιδιότητα το διακρίνει από τα άλλα βιοδιασπώμενα πολυμερή, τα οποία είναι είτε υδατοδιαλυτά, είτε ευαίσθητα στην υγρασία. Έχει υψηλό σημείο τήξης (Tm=178 ο C) και θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg=4 ο C. Έχει μεγάλη κρυσταλλικότητα σχηματίζοντας σφαιρουλίτες μεγάλου μεγέθους. Αυτή η ιδιότητα το καθιστά ιδανικό για την μελέτη της κρυστάλλωσης [ P.J. Barham]. Εμφανίζει καλή διαπερατότητα στα αέρια και καλή αντίσταση στην υπεριώδη ακτινοβολία (UV). Αντίθετα, προσβάλλεται εύκολα από οξέα και βάσεις. Είναι διαλυτό στο χλωροφόρμιο και σε όλους τους χλωριωμένους υδρογονάνθρακές. Έχει μεγάλο ενδιαφέρον το γεγονός ότι οι φυσικές του ιδιότητες προσομοιάζουν αυτές του πολυπροπυλενίου, ενώ τα δύο πολυμερή έχουν τελείως διαφορετική χημική δομή. Έχει αντοχή στον εφελκυσμό παρόμοια με αυτή του πολυπροπυλενίου (40MPa), ενώ σε αντίθεση με το πολυπροπυλένιο βυθίζεται στο νερό. Η μεγάλη του κρυσταλλικότητα το καθιστά ψαθυρό. Η ψαθυρότητά του σε συνδυασμό με το υψηλό του κόστος και την μικρή σταθερότητα που εμφανίζει σε θερμοκρασίες λίγο μεγαλύτερες από το σημείο τήξης του είναι οι σημαντικότεροι παράγοντες που παρεμποδίζουν την ευρεία χρήση του. Λύση στο πρόβλημα μπορεί να δοθεί, είτε δημιουργώντας μίγματα (blends) πολυμερών με άλλα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, είτε ενισχύοντας το πολυμερές με νανοσωματίδια και παρασκεύαζοντας, έτσι, νανοσύνθετα[p.maiti,c.batt,e.giannnelis 2007]. Το PHB είναι μη-τοξικό και σε συνδυασμό με όλες τις παραπάνω ιδιότητες βρίσκει εφαρμογή στη γεωργία, την βιοϊατρική και την βιομηχανία συσκευασίας. 16

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυστρωματικά ορυκτά της αργίλου 1. Εισαγωγή Τα αργιλιοπυριτικά υλικά συναντώνται σε πλήθος εφαρμογών, ενώ το εύρος των χρήσεων τους συνεχώς αυξάνεται [Patel et al 2006]. Αιτία είναι το χαμηλό τους κόστος, η ιδιαίτερη δομή τους, καθώς και η δυνατότητα απόσχισης των στρωμάτων τους. Επιπλέον, πολύ σημαντική είναι η ικανότητα τους να ρυθμίζουν τη χημεία της επιφάνειας τους με αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής με οργανικά ή ανόργανα αντιδραστήρια. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα βασικά χαρακτηριστικά των ορυκτών της αργίλου 2. Ορυκτά της αργίλου Η άμμος καλύπτει ένα μεγάλο μέρος της γης και αποτελεί την πηγή από την οποία τα περισσότερα πυριτιούχα υλικά παραλαμβάνονται. Τα μικρά κρυσταλλικά ορυκτά, κυρίως ένυδρα πυριτιούχα ή αργιλοπυριτιούχα υλικά, που σχηματίζονται μετά την αποσάθρωση και διάσπαση των πρωταρχικών ορυκτών, ονομάζονται ορυκτά της αργίλου. Τα ορυκτά της αργίλου είναι υλικά του εδάφους με μέγεθος κόκκων μικρότερο των 2 μm. Οι κόκκοι αυτοί είναι ιδιαίτερα πεπλατυσμένοι, έχουν τη μορφή πλακιδίων με ιδιαίτερα μικρό πάχος. Στις άλλες δύο διαστάσεις ο κρύσταλλος αναπτύσσεται κανονικά με τη διάταξη μεγάλου αριθμού μορίων[καββαδάς 2004]. Οι βασικές δομικές μονάδες του κρυσταλλικού πλέγματος των ορυκτών της αργίλου είναι το τετράεδρο του πυριτίου και το οκτάεδρο του αργιλίου [Sikalidis & Minopoulos 1998, Αλεξιάδης 1970]. 17

18 (α) (β) Εικόνα 2.1. (α) τετράεδρο του πυριτίου και (β) οκτάεδρο αργιλίου. Τετράεδρο του Πυριτίου : Το τετράεδρο του πυριτίου ως δομική μονάδα μελετήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ και τα αποτελέσματα φαίνονται στην εικόνα [2.1.α]. Τα τέσσερα άτομα του οξυγόνου βρίσκονται στις κορυφές του τετραέδρου και ενώνονται με ομοιοπολικούς δεσμούς με το άτομο του πυριτίου που βρίσκεται στο κέντρο. Τα άτομα του πυριτίου ισαπέχουν από τρία άτομα οξυγόνου. Στα περισσότερα φυλλόμορφα πυριτιούχα ορυκτά, τα τετράεδρα του πυριτίου σχηματίζουν εξαγωνικές δομές, στις οποίες μοιράζονται μεταξύ τους τα τρία οξυγόνα που είναι στις γωνίες, όπως φαίνεται στην εικόνα [2.2.α] [Ke,Y.C.,Stroeve,P.,2005]. Οκτάεδρο του Αργιλίου : Έξι υδροξυλιόντα κατέχουν τις γωνίες ενός οκταέδρου, στο κέντρο του οποίου βρίσκονται ιόντα αργιλίου ή σιδήρου ή μαγνησίου, όπως φαίνεται στην εικόνα [2.1.β]. Στα αργιλικά φύλλα από την άλλη τα οκτάεδρα έχουν κοινές ακμές, όπως φαίνεται στην εικόνα [2.2.β]. 18

19 (α) (β) Εικόνα 2.2. Διευθέτηση (α) πυριτικού και (β) αργιλικού φύλλου. Τα οκτάεδρα και τα τετράεδρα ενώνονται μεταξύ τους με άτομα οξυγόνου που ανήκουν εξίσου και στα δύο σχηματίζοντας στρώσεις (layers). Οι στρώσεις αυτές σχηματίζουν τους μικροκρυστάλλους των αργιλιοπυριτιούχων ορυκτών της αργίλου [Ke,Y.C.,Stroeve,P.,2005]. 3. Φυλλόμορφα Ορυκτά της Αργίλου 3.1 Γενικά Για την καλύτερη κατανόηση των ιδιοτήτων των φυλλόμορφων ορυκτών και της επίδρασης τους στα νανοσύνθετα, τα φυλλόμορφα ορυκτά ταξινομούνται με βάση τη δομή τους ως εξής: 19

20 i. Φυλλόμορφα πυριτιούχα, φυσικά ή/και τεχνητά ορυκτά ii. iii. iv. Διαλογονίδια μεταβατικών μετάλλων Οξείδια μεταβατικών μετάλλων Φωσφορικά v. Φυλλόμορφα διπλής στιβάδας υδροξείδια (LDH) Τα φυλλόμορφα πυριτιούχα ορυκτά είναι αυτά με τα οποία θα ασχοληθούμε. Οι κυριότερες ομάδες των ορυκτών αυτών είναι: Καολινίτης Χλωρίτης Μίκα Σμεκτίτης Με βάση τον τύπο και τον σχετικό λόγο των δύο δομικών τους μονάδων ( το τετράεδρο του πυριτίου και το οκτάεδρο του αργιλίου) τα φυλλόμορφα πυριτικά ορυκτά της αργίλου διακρίνονται στις παρακάτω τρεις κατηγορίες: 1:1 τύπος : Η κρυσταλλική τους δομή περιλαμβάνει ένα φύλλο τετράεδρο του πυριτίου και ένα φύλλο οκτάεδρο του αργιλίου. 2:1 τύπος : Η κρυσταλλική τους δομή περιλαμβάνει δύο φύλλα τετράεδρο του πυριτίου μεταξύ των οποίων κείτεται ένα φύλλο οκτάεδρο του αργιλίου ή του μαγνησίου. 2:2 τύπος : Η κρυσταλλική τους δομή περιλαμβάνει τέσσερα φύλλα,στα οποία φύλλα τετραέδρου του πυριτίου εναλλάσσονται με φύλλα οκταέδρου του μαγνησίου. Τα παραπάνω φαίνονται συνοπτικά στον πίνακα 2 20

21 Πίνακας 2: Ταξινόμηση των φυλλόμορφων πυριτιούχων ορυκτών με βάση το λόγο των δομικών μονάδων Λόγος δομικών Οικογένεια του Παραδείγματα μονάδων ορυκτού 1:1 Καολινίτη Καολινίτης,περλίτης Ιλλίτη Ιλλίτης 2:1 Σμεκτίτη Μοντμοριλλονίτης,σαπωνίτης Υδρο-μίκα Μίκα,γλαυκωνίτης 2:2 Χλωρίτη Χλωρίτης 3.2 Χημική Σύσταση των Φυλλόμορφων Ορυκτών της Αργίλου Όταν τα φυλλόμορφα ορυκτά της αργίλου πρόκειται να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη η χημική τους σύσταση, η οποία πρεπει να είναι σταθερή. Τα πιο δημοφιλή ορυκτά για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών είναι : ο καολινίτης, ο μοντμοριλονίτης και o ιλλίτης. Στον πίνακα 3φαίνεται η χημική τους σύσταση Πίνακας 3. Χημική σύσταση των πιο δημοφιλών φυλλόμορφων πυριτιούχων ορυκτών Ορυκτό Καολινίτης Χημική Σύσταση Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 ή 2Al 2 O 3.4SiO 2.4H 2 O Μοντμοριλλονίτης Al 4 (Si 8 )O 20 (OH) 4 Ιλλίτης (K,Na,Ca 2 )m(al,mg) 8 O 20.nH 2 O 21

22 Όπως προκύπτει από τον παραπάνω πίνακα τα διάφορα ορυκτά έχουν διαφορετική χημική σύσταση. Η χημική τους σύσταση είναι μία παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ως προς τις εφαρμογές τους. Από τα παραπάνω ορυκτά ευρύτερα χρησιμοποιούμενος είναι ο μοντμοριλλονίτης. Ο μοντμοριλλονίτης ανήκει στην κατηγορία των φυλλοπυριτικών ορυκτών. Τα φυλλοπυριτικά ορυκτά έχουν κρυσταλλικά δομή τύπου 2:1,δηλαδή αποτελούνται από ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου ή μαγνησίου, το οποίο βρίσκεται ανάμεσα σε δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου, όπως στην εικόνα 2.3[Ray & Okamoto 2003]. Eικόνα2.3: Κρυσταλλική δομή των 2:1 φυλλόμορφων ορυκτών Τα ορυκτά αυτά αποτελούνται από συστοιχίες στρωμάτων το πάχος των οποίων είναι περίπου 1 nm.οι πλευρικές τους διαστάσεις ποικίλουν και ξεκινούν από τα 30 nm, ενώ είναι δυνατό να φτάσουν μέχρι κάποια μικρά (Εικόνα 2.4).Τα δισδιάστατα αυτά στρώματα, τα οποία ονομάζονται και φυλλίδια, διαχωρίζονται από ένα κενό van der waals που καλείται ενδοστρωματικός χώρος (interlayer or gallery) [ Shina Ray &Bousmina,2005].Μέσα στον ενδοστρωματικό χώρο υπάρχουν τα ενυδατωμένα εναλλάξιμα κατιόντα, που ισοσταθμίζουν το ηλεκτρικό φορτίο των φυλλιδίων. Έτσι τα σωματίδια του ορυκτού είναι ηλεκτρικά ουδέτερα. 22

23 (α) (β) Εικόνα 2.4: (α) Συστοιχία στρωμάτων και (β) διαστάσεις στρώματος Τα στρώματα του μοντμοριλλονίτη υφίστανται ισόμορφη υποκατάσταση και αποκτούν μόνιμο αρνητικό φορτίο. Ισόμορφη υποκατάσταση πραγματοποιείται όταν κάποια άτομα της κρυσταλλικής δομής υποκαθίστανται από άτομα μικρότερου φορτίου χωρίς να αλλάξει η αρχική κρυσταλλική δομή. Ισόμορφη υποκατάσταση μπορεί να πραγματοποιηθεί τόσο στα οκταεδρικά όσο και στα τετραεδρικά φύλλα.για παράδειγμα υποκατάσταση του Al +3 από Mg +2 ή Fe +2 στα οκταεδρικά φύλλα kαι του Si +4 από Al +3 στα τετραεδρικά φύλλα, προσδίδει μόνιμο αρνητικό φορτίο στα στρώματα αυτά. Τα στρώματα αυτά συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα εύκολα μόρια νερού να εισέρχονται στον ενδοστρωματικό χώρο και να προκαλούν διεύρυνση αυτού. Εξαιτίας της ισόμορφης υποκατάστασης τα αρνητικά φορτισμένα φύλλα του μοντμοριλλονίτη προσροφούν κατιόντα,συνήθως αλκαλίων, τα οποία προκαλούν ηλεκτρική ισοστάθμιση. Τα κατιόντα αυτά εισέρχονται στον ενδοστρωματικό χώρο με συνέπεια να διευρυνθεί η απόσταση των παρακείμενων στρωμάτων. Όλη η επιφάνεια των στρωμάτων, συμπεριλαμβανομένης της εσωτερικής και εξωτερικής επιφάνεια, μπορεί να ενυδατωθεί και η αντίδραση της ιοντοεναλλαγής να πραγματοποιηθεί εκεί. Η διευρυμένη μορφή του ορυκτού παρέχει ιδιαίτερα υψηλή ειδική επιφάνεια που μπορεί να φτάσει τα 800 m 2 g -1 [ Ke,Y.C.,Stroeve,P.,2005]. Ο χημικός τύπος του υποκατεστημένου μοντμοριλλονίτη είναι: 23

24 Mx[Al 4 -xmgx](si 8 )O 20 (OH) 4, όπου Μ= το μονοσθενές κατιόν και χ= ο βαθμός ισόμορφης υποκατάστασης (μεταξύ 0.5 και 1.3) [ Shina Ray & Bousmina,2005] Όταν το μονοσθενές κατιόν είναι Na +1 προκύπτει ο νατριούχος μοντμοριλλονίτης, με χημικό τύπο: Na 0.33 [(Al 1.67 Mg 0.33 )(Si 4 )O 10 (OH) 2 ] [Luckham & Rossi 1999] Ο αριθμός των εναλλάξιμων κατιόντων που μπορεί να προσροφήσει ένα ορυκτό καθορίζει την συνολική σε κατιόντα εναλλακτική του ικανότητα (CEC),η οποία εκφράζεται σε meq/100gr. Για τον μοντμοριλλονίτη βρέθηκε ότι κυμαίνεται μεταξύ 66 και 123 meq/100gr [Borden & Giese 2001]. Η ικανότητα του ορυκτού να προσλάβει και να συγκρατήσει κατιόντα στη δομή του δεν είναι τοπικά σταθερή, αλλά ποικίλλει από στρώμα σε στρώμα. Η τιμή της θα πρέπει να θεωρηθεί ως η μέση τιμή για όλο τον κρύσταλλο. Η ιδιαιτερότητα του μοντμοριλλονίτη έγκειται στην ικανότητα του να διογκώνεται και να συστέλλεται προκαλώντας αύξηση ή μείωση αντίστοιχα στην απόσταση μεταξύ των φυλλιδίων, διατηρώντας ταυτοχρόνως τη δισδιάστατη κρυσταλλοδομή του. Η διαστολή λαμβάνει χώρα όταν νερό ή άλλες πολικά μόρια εισέλθουν μεταξύ των φυλλιδίων. Λόγω αυτής της ικανότητας του να διογκώνεται έχει μεγαλύτερη κατιοντική ικανότητα,συγκριτικά με άλλα ορυκτά που δεν διογκώνονται,όπως η μίκα [ Ray, S.S. and Okamoto, M., 2003]. 3.3 Χαρακτηριστικά των ορυκτών της αργίλου. Τα ορυκτά της αργίλου εμφανίζουν μερικές μοναδικές ιδιότητες που τα καθιστούν ικανά για εφαρμογή τους σε πολλά πεδία. Οι σημαντικότερες ίσως από αυτές είναι: 24

25 Η ικανότητα να προσροφούν και να συγκρατούν μεγάλες ποσότητες νερού. Η ικανότητα να ανταλλάσουν κατιόντα. Η βελτίωση των μηχανικών, θερμικών και υπολοίπων ιδιοτήτων των πολυμερών οφείλεται σε τρία βασικά χαρακτηριστικά που εμφανίζουν τα ορυκτά της αργίλου. Τα χαρακτηριστικά αυτά είναι: Μέγεθός σωματιδίου-φυλλιδίου, Δομή της στοιβάδας και ανισομετρία, Επιφανειακή ενέργεια. Μέγεθός σωματιδίου-φυλλιδίου: Όσο πιο μικρές είναι οι διαστάσεις του σωματιδίου,δηλαδή όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια επαφής, τόσο μεγαλύτερη είναι η βελτίωση των ιδιοτήτων του και ιδιαίτερα της αντοχής στον εφελκυσμό[ Ray, S.S. and Okamoto, M., 2003]. Δομή της στοιβάδας και ανισομετρία: Τα ανόργανα ορυκτά παρουσιάζουν αρκετές διαφορές ως προς τη γεωμετρία των σωματιδίων, η οποία εξαρτάται από την κρυσταλλικότητα κάθε ορυκτού. Η ελάχιστη ανισομετρία παρατηρείται στην περίπτωση εκείνη που οι διαστάσεις των κρυστάλλων τους είναι ίσες και ως προς τις τρεις διαστάσεις. Τα περισσότερο ανισομετρικά σωματίδια είναι εκείνα στα οποία η μία διάσταση είναι πολύ μικρότερη των άλλων δυο, όπως συμβαίνει στην περίπτωση αυτών που έχουν σχήμα δίσκου (platelet). Όσο αυξάνει ο βαθμός ανισομετρίας τόσο μεγαλύτερη αντοχή στον εφελκυσμό έχει η ουσία. Φυλλίδια με μεγάλο λόγο των δύο διαστάσεων (μήκος:πλάτος) προσδίδουν σημαντικότερη ενίσχυση. Για τον μοντμοριλονίτη (ΜΜΤ) ο λόγος των δύο διαστάσεων είναι 100. Επιφανειακή ενέργεια: Η ικανότητα του φυλλιδίου να αντιδρά με το πολυμερές οδηγεί σε προϊόντα μεγαλύτερης αντοχής. Η απουσία ενεργών κέντρων στην επιφάνεια των φυλλιδίων επιφέρει μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων. Για παράδειγμα, κατά την θέρμανση μαύρου άνθρακα προς μετατροπή του σε γραφίτη, στους C,παρατηρήθηκε μείωση των μηχανικών του ιδιοτήτων μετά τη θέρμανση. Αυτό πιστεύεται ότι οφείλεται στην μείωση των ενεργών κέντρων της επιφάνειας των φυλλιδίων κατά τη θέρμανση. 25

26 3.4. Η θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας Η παρουσία και η ποσότητα του νερού στους χώρους μεταξύ των κρυστάλλων επηρεάζει σημαντικά την συμπεριφορά των αργιλικών ορυκτών. Αυτό οφείλεται στην ηλεκτρική αλληλεπίδραση του νερού με τις φορτισμένες επιφάνειες των αργιλικών στρωμάτων. Το μόριο του νερού είναι ένα ηλεκτρικό δίπολο με κέντρα θετικού και αρνητικού φορτίου. Τα πολικά μόρια του νερού έλκονται προς την ηλεκτρικά φορτισμένη επιφάνεια των αργιλικών στρωμάτων και προσροφώνται σ αυτήν, δημιουργώντας ένα ενιαίο σώμα μαζί της. Η έλξη των πολικών μορίων του νερού με τα αργιλικά στρώματα κοντά στην επιφάνεια είναι πολύ ισχυρή και καθώς τα μόρια του νερού απομακρύνονται από αυτή μειώνεται. Έτσι, δημιουργείται μια ζώνη γύρω από το στρώμα του ορυκτού, στην οποία το προσροφημένο νερό έχει ιδιότητες πολύ διαφορετικές από το ελεύθερο νερό που βρίσκεται έξω από τη ζώνη αυτή [Καββαδάς 2004].Ότι ισχύει με τα δίπολα του νερού, ισχύει και για τα ιόντα που βρίσκονται στο υδατικό μέσο. Το επιφανειακό φορτίο των αργιλικών στρωμάτων καθορίζει και επηρεάζει την κατανομή των γειτονικών ιόντων στο πολικό μέσο δηλαδή, ιόντα αντίθετου φορτίου (counter-ions) έλκονται προς την επιφάνεια ενώ τα ιόντα όμοιου φορτίου (co-ions) ωθούνται μακριά από την επιφάνεια.οι παραπάνω ηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις σε συνδυασμό με την τάση των ιόντων προς ανάμειξη οδηγούν στην δημιουργία μιας ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας. Η ηλεκτρική διπλοστοιβάδα αποτελείται από δύο περιοχές: Μία εσωτερική περιοχή (στρώμα Stern), η οποία βρίσκεται παράλληλα προς την επιφάνεια του ορυκτού και απέχει από αυτήν απόσταση περίπου ίση με την ακτίνα των ενυδατωμένων ιόντων. Και μία εξωτερική διάχυτη περιοχή, όπου υπό την επίδραση των ηλεκτροστατικών δυνάμεων κατανέμονται τα ιόντα δημιουργώντας το διάχυτο τμήμα της διπλοστοιβάδας. 26

27 Εικόνα2.5: Η δομή της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας στην επιφάνεια στρώματος του ορυκτού. Η θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας ασχολείται με αυτήν τη κατανομή των ιόντων και, κατά συνέπεια, με τα μεγέθη των ηλεκτρικών δυναμικών τα οποία αναπτύσσονται στην περιοχή της φορτισμένης επιφάνειας [Παναγιώτου 1998]. 3.5 Ηλεκτροκινητικά φαινόμενα διασπορών του ορυκτού Ως ηλεκτροκινητικά φαινόμενα χαρακτηρίζονται τα φαινόμενα που εμφανίζουν τα κολλοειδή συστήματα λόγω της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας. Όταν δύο φάσεις κινούνται μεταξύ τους και η διεπιφάνεια είναι η διπλοστοιβάδα τότε λαμβάνουν χώρα ηλεκτρικά και κινητικά φαινόμενα[luckham & Rossi 1999]. Εφαρμόζοντας εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο εφαπτομενικά κατά μήκος της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας τα δύο αντίθετα φορτισμένα μέρη της κατευθύνονται προς τους αντίστοιχους πόλους του ηλεκτρικού πεδίου, στους οποίους και εναποτίθενται. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ηλεκτροφόρηση και χρησιμοποιείται ευρέως στο χαρακτηρισμό κολλοειδών διασποράς [Delgado et al. 1986a, Nishimura et al. 2000, Nishimura et al. 1995, Swartzenallen & Matijevic 1975, Williams & Williams 1978, Παναγιώτου 1998]. 27

28 Ηλεκτροκινητικό δυναμικό ή δυναμικό ζ είναι το δυναμικό που αναπτύσσεται στη λεγόμενη επιφάνεια διάτμησης, η οποία βρίσκεται μεταξύ της φορτισμένης επιφάνειας των στρωμάτων του ορυκτού και του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος [Παναγιώτου 1998]. Το δυναμικό ζ είναι ενδεικτικό του ηλεκτρικού δυναμικού της επιφάνειας φορτισμένων σωματιδίων, αν και η θέση στην οποία εντοπίζεται δεν μπορεί να προσδιοριστεί με ακρίβεια [Yukselen & Kaya 2003]. Ο προσδιορισμός του πραγματοποιείται μετρώντας την ταχύτητα των σωματιδίων που βρίσκονται μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο. Η σχέση της ταχύτητας των σωματιδίων ν ως προς το ηλεκτρικό πεδίο U διατυπώθηκε από τον Smoluchowski και είναι η παρακάτω[luckham & Rossi 1999]. ν = Uε r η ε o (1.1) συνεπώς η ηλεκτροφορητική κινητικότητα μ δίνεται από τη σχέση ε μ = r ε η o ζ (1.2) όπου η είναι το ιξώδες του υγρού, ενώ ε r και ε ο είναι η διηλεκτρική σταθερά του υγρού και του κενού αντίστοιχα. 3.6 Συσσωμάτωση σωματιδίων σε διασπορές ορυκτού Μεταξύ των επιφανειών των διπλοστοιβάδων αναπτύσσονται ελκτικές ηλεκτρικές δυνάμεις και απωστικές με συνέπεια να έχουμε διάφορους τρόπους συσχέτισης των στρωμάτων, όπως: όψη με όψη (face to face FF), ακμή με όψη (edge to face EF), ακμή με ακμή (edge to edge EE), όπως φαίνεται και στην Εικόνα 2.6,(α), (β) και (γ) αντίστοιχα [Luckham & Rossi 1999, van Olphen 1964]. 28

29 Εικόνα2.6: Τρόποι συσχέτισης των στρωμάτων του ορυκτού: (α) όψη με όψη, (β) ακμή με όψη, (γ) ακμή με ακμή, (δ) πλήρης διασπορά[luckham & Rossi 1999] Ανάλογα τις συνθήκες που επικρατούν μπορεί να παρουσιάζονται και οι τρεις αυτοί τρόποι συσχέτισης ταυτόχρονα ή να κυριαρχεί μόνο ένας. Συνέπεια της δράσης των διπλοστοιβάδων και των ηλεκτρικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των αργιλικών στρωμάτων είναι και η προκύπτουσα «ανοικτή» δομή της αργίλου, που εμφανίζει σημαντικό ποσοστό κενών. Η FF συσχέτιση περιγράφεται με τον όρο συσσωμάτωση και αναφέρεται στην κατάρρευση των διάχυτων διπλοστοιβάδων και το σχηματισμό σε συσσωματώματα στρωμάτων με παράλληλη διάταξη σε απόσταση 20 Å ή και λιγότερο. Ο όρος θρόμβωση απ την άλλη αναφέρεται σε εναιωρήματα ορυκτού με EF και EE συσχέτιση στρωμάτων [Luckham & Rossi 1999]. Διάφορες θεωρίες έχουν αναπτυχθεί για την αλληλεπίδραση και την σταθερότητα των κολλοειδών. Μία από αυτές είναι η θεωρία των: Derjaguin, Landau, Verwey Overbeek, γνωστή ωςθεωρία DLVΟ [Luckham & Rossi 1999]. Σύμφωνα μ αυτή, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των στρωμάτων του ορυκτού καθορίζονται από δύο παράγοντες: την ελκτική δύναμη (V A ) και την απωστική δύναμη (V R ). Η απωστική δύναμη αφορά στην αλληλεπίδραση /επικάλυψη των διάχυτων διπλοστοιβάχων. Η ελκτική δύναμη αφορά στην διασωματιδιακή έλξη λόγω δυνάμεων van der Waals.Η σταθερότητα του κολλοειδούς προκύπτει από την συμβολή των δύο αυτών παραγόντων.εάν κατά την κίνηση Brown τα σωματίδια του κολλοειδούς συγκρουστούν και οι ελκτικές δυνάμεις είναι πιο ισχυρές από τοις απωστικές τότε προκαλείται συσσωμάτωση. Τα σωματίδια θα παραμείνουν ανεξάρτητα μεταξύ τους και σε διεσπαρμένη κατάσταση όταν οι απωστικές δυνάμεις είναι ισχυρότερες των ελκτικών[ Ke,Y.C.,Stroeve,P.,2005]. 29

30 Παράγοντες οι οποίοι καθορίζουν τον τρόπο συσχέτισης των στρωμάτων του ορυκτού είναι το ph και η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Σύμφωνα, λοιπόν, με την παραπάνω θεωρία σε χαμηλές τιμές ph και χαμηλές συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών συσχετίσεις ΕΕ και EF είναι πιο πιθανές. Σε υψηλότερες τιμές συγκέντρωσης σε άλας μειώνεται το πάχος της διπλοστοιβάδας και επομένως η ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των ακμών και των όψεων. Το ίδιο συμβαίνει με αύξηση του ph που, όπως αναφέρθηκε, αντιστρέφει το φορτίο στις ακμές από θετικό σε αρνητικό και υποχρεώνει τα στρώματα του ορυκτού σε πιο παράλληλο τρόπο διευθέτησης. Έτσι, και στις δύο περιπτώσεις η ελκτική δύναμη μεταξύ των όψεων υπερισχύει και επικρατούν FF συσχετίσεις [van Olphen 1964]. 3.7 Πηγές παραγωγής και εφαρμογές των ορυκτών της αργίλου. Η σημασία του μοντμοριλλονίτη για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών, με βιομηχανικές εφαρμογές, είναι πολύ μεγάλη. Γι αυτό το λόγο πολλές εταιρίες παρασκευάζουν ΜΜΤ με μεγάλη καθαρότητα. Νούμερο ένα σε αυτή την παραγωγή είναι η Η.Π.Α. και ακολουθεί η Κίνα. Ο ΜΜΤ που παρασκευάζεται στην Κίνα έχει διαφορετική σύσταση από αυτόν που παρασκευάζεται στις Η.Π.Α..Στις Η.Π.Α παρασκευάζεται κυρίως νατριούχος ΜΜΤ (Na-MMT),ενώ στην Κίνα κυρίως ασβεστούχοςμμτ(ca-mmt). Οι εφαρμογές του ΜΜΤ είναι πάρα πολλές. Στον πίνακα 4 που ακολουθεί υπάρχουν κάποια στατιστικά στοιχεία. 30

31 Πίνακας 4.Στατιστικά στοιχεία εφαρμογών του ΜΜΤ α/α Πεδίο Εφαρμογών Ποσοστό (%) 1 Χυτήρια 52 2 Υγρό κοπής για διατρήσεις 24 3 Πετροχημικά, υφασματοβιονηχανίες, ελαφριά βιομηχανία 4 Πρόσθετα για επεξεργασία σιδήρου 16 6 Οι πολλές εφαρμογές των υλικών αυτών οφείλονται στο ότι δημιουργούν ομοιογενή και σταθερά συστήματα, λόγω της επαρκούς διασποράς σωματιδίων. Υπό καθορισμένες συνθήκες μπορούν να συσσωματωθούν και να χρησιμοποιηθούν για μία συγκεκριμένη εφαρμογή[ Luckham, P.F. and Rossi, S., 1999]. 4. Οργανική τροποποίηση της αργίλου. Τα καθαρά φυλλόμορφα ορυκτά της αργίλου συνήθως περιέχουν εφυδατωμένα ιόντα Κ +1 ή Να +1. Αυτό τα καθιστά αναμίξιμα μόνο με υδρόφιλα πολυμερή όπως η πολυβινυλική αλκοόλη (PVA) και το πολυβινυλο οξείδιο (PEO).Για να μετατραπούν τα φυλλόμορφα ορυκτά σε αναμίξιμα με τα πολυμερή πρέπει να μετατρέψουμε την υδρόφιλα επιφάνεια τους σε οργανόφιλη. Γενικά αυτό μπορεί να γίνει με αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής με κατιονικά τασενεργά, όπως πρωτοταγή, δευτεροταγή, τριτοταγή και τεταρτοταγή κατιόντα του αλκυλαμωνίου και του αλκυλοφωσφονίου, σχηματίζοντας οργανικά τροποποιημένα ορυκτά της αργίλου όπως φαίνεται στην εικόνα

32 Εικόνα 2.6: Οργανικά τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης. Οργανικά τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης έχει χημικό τύπο : (C n H 2n+1 NH 3 ) 1.2 Mg 1.2 Al 2.8 Si 8 O 2 0 (OH) 4. Τα κατιόντα αυτά μειώνουν την επιφανειακή ενέργεια του ανόργανου υλικού βελτιώνοντας ταυτόχρονα τα χαρακτηριστικά διαβρεξιμότητας της πολυμερικής μήτρας. Στην εικόνα 2.7 φαίνεται η αμφίφιλη δομή των κατιόντων αυτών. Εικόνα2.7: Ο βασικός χημικός χαρακτήρας μια τασενεργού ουσίας 32

33 Η υδρόφιλη κεφαλή (κατιόντα NH +1 4 ) διανέμεται στην επιφάνεια των στρωμάτων ενώ η αλειφατική ουρά εκτείνεται μακριά από αυτή. Με την παρουσία των αλειφατικών αυτών τμημάτων το ορυκτό καθίσταται οργανόφιλο. Ταυτοχρόνως οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των στρωμάτων μειώνονται και η διάχυση των μορίων του πολυμερούς μεταξύ των στρωμάτων γίνεται ευκολότερη,με αποτέλεσμα η απόσταση μεταξύ των στρωμάτων να μεγαλώνει. Επιπροσθέτως τα κατιόντα του αλκυλαμωνίου και του αλκυλοφωσφονίου μπορεί να περιέχουν λειτουργικές ομάδες οι οποίες είναι ικανές να προκαλέσουν πολυμερισμό των μονομερών βελτιώνοντας την συνάφεια μεταξύ του ανόργανου και του οργανικού υλικού. Σε περιπτώσεις που οι αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής δεν είναι εφικτές πραγματοποιούνται αντιδράσεις προσρόφησης, οι οποίες σχετίζονται με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλκυλοαλυσίδων ή με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλκυλοαλυσίδων και της επιφάνειας του ορυκτού [Zhang et al. 1993]. Διάφορα μοντέλα για τον προσανατολισμό και τη διευθέτηση των αλκυλοαλυσίδων έχουν προταθεί. Για την εκτίμηση του τρόπου διευθέτησης των μορίων της τασενεργού ουσίας στον ενδοστρωματικό χώρο θα πρέπει να ληφθεί υπόψη μας ότι το πάχος των στρωμάτων του ΜΜΤ είναι Å [Brindley & Hoffmann 1962] και το ύψος της αλυσίδας,όταν εκτείνεται παράλληλα προς την επιφάνεια του ορυκτού, είναι Å[Xu & Boyd 1995a]. Η διάταξη της τασενεργού ουσίας περιλαμβάνει: στον ενδοστρωματικό χώρο μπορεί να a. Μονομοριακό στρώμα παράλληλο προς την επιφάνεια του ορυκτού b. Διπλομοριακό στρώμα παράλληλο προς την επιφάνεια του ορυκτού c. Ψευδοτριπλό μοριακό στρώμα d. Μονομοριακό στρώμα υπό γωνία ως προς την επιφάνεια του ορυκτού e. Διπλομοριακό στρώμα υπό γωνία ως προς την επιφάνεια του ορυκτού 33

34 Οι παραπάνω διατάξεις φαίνονται στην εικόνα 2.8 (a) (b) (c) (d) (e) Εικόνα2.8Q Διευθέτηση των τασενεργών ουσιών στον ενδοστρωματικό χώρο σε μορφή (a) Μονομοριακού στρώματος παράλληλο προς την επιφάνεια του ορυκτού (b) Διπλομοριακού στρώματος παράλληλο προς την επιφάνεια του ορυκτού (c) Ψευδοτριπλού μοριακού στρώματος (d) Μονομοριακού στρώματος υπό γωνία ως προς την επιφάνεια του ορυκτού (e) Διπλομοριακού στρώματος υπό γωνία ως προς την επιφάνεια του ορυκτού Το ψευδοτριπλό στρώμα αποτελείται από τρεις αλκυλοαλυσίδες στις οποίες τα μη πολικά άκρα βρίσκονται το ένα πάνω από το άλλο. 34

35 Η προσρόφηση της τασενεργού ουσίας στην επιφάνεια του ορυκτού καθορίζεται από τους εξής παράγοντες: i. Το μέγεθος του κατιόντος αλκυλαμωνίου.: Με βάση τα πειραματικά δεδομένα καταλήγουμε ότι για να επιτευχθεί ικανοποιητικό επίπεδο τροποποίησης η αλκυλοαλυσίδα θα πρέπει να έχει τουλάχιστον δέκα άτομα άνθρακα [Laird et al. 1989, Lan et al. 1995]. Εάν η αλκυλοαλυσίδα είναι μικρότερη τότε το ορυκτό υφίσταται ανεπαρκή διόγκωση και η εισχώρηση του πολυμερούς δεν πραγματοποιείται εύκολα. ii. iii. Το είδος του κατιόντος αλκυλαμωνίου: Η διασπορά του τροποποιημένου ορυκτού σε οργανικά μέσα ακολουθεί την παρακάτω φθίνουσα κατάταξη πρωτοταγές>δευτεροταγές>τριτοταγές>τεταρτοταγές [Fornes et al. 2002, Lan et al. 1995]. Το είδος του ανιόντος του άλατος του αλκυλαμωνίου: Όσο περισσότερο το ανιόν επικαλύπτει το νέφος των θετικών φορτίων τόσο καλύτερη είναι η προσρόφηση των αλκυλοαλυσίδων. Το ανιόν Br -1 είναι αποτελεσματικότερο από το Cl -1 επειδή λόγω μεγαλύτερης ατομικής ακτίνας επικαλύπτει σε μεγαλύτερο βαθμό το νέφος των κατιόντων αλκυλαμωνίου, απότρέποντας την ανάπτυξη απωστικών δυνάμεων μεταξύ τους. 35

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 1. Εισαγωγή Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από μια μήτρα πολυμερούς στην οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν τουλάχιστον την μία τους διάσταση στην κλίμακα του nano. Τα υβριδικά αυτά υλικά που προκύπτουν έχουν βελτιωμένες τις μηχανικές και τις θερμικές τους ιδιότητες συγκριτικά με τις αντίστοιχες ιδιότητες του καθαρού πολυμερούς [Ajayan et al. 2003]. Έχοντας ως κριτήριο τον αριθμό των διαστάσεων των σωματιδίων του ενισχυτικού που βρίσκονται στην νανοκλίμακα, τα νανοσύνθετα υλικά διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: [Alexandre & Dubois 2000, Schmidt & Malwitz 2003]. Στα νανοσύνθετα με σφαιρικά νανοσωματίδια, όταν και οι τρεις διαστάσεις των σωματιδίων του ενισχυτικού βρίσκονται στην νανοκλίμακα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα νανοσωματίδια SiO 2 [Thostenson et al. 2005]. Στα νανοσύνθετα με νανοσωλήνες ή νανοίνες, όταν οι δύο διαστάσεις ανήκουν στην νανοκλίμακα και η τρίτη εκτείνεται κατά μήκος. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι νανοσωλήνες άνθρακα [Ajayan et al. 2000, Barber et al. 2003] ή οι ίνες κυτταρίνης. [Favier et al. 1995]. Στα νανοσύνθετα υλικά στα οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν μόνο την μία τους διάσταση στην νανοκλίμακα. Στα υλικά αυτά το ενισχυτικό έχει φυλλώδη μορφή,με πάχος από ένα εως μερικά νανόμετρα και διάμετρο μερικών εκατοντάδων νανομέτρων [Carrado 2000]. 36

37 Στην τελευταία κατηγορία ανήκουν τα σύνθετα υλικά πολυμερούς με τα φυλλοπυριτικά ορυκτά της αργίλου. Τα σύνθετα αυτά υλικά προκύπτουν με την εισχώρηση του πολυμερούς στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ορυκτού. 2. Δομή των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών Τα τελευταία χρόνια για την βελτίωση της συμπεριφοράς των πολυμερών εφαρμόζεται η χρήση ανόργανων νανοσωματιδίων ως πρόσθετα. Τα νανοενισχυτικά αυτά κυρίως είναι ορυκτά της αργίλου στην νανοκλίμακα, νανοσωλήνες άνθρακα, βραχείες νανοίνες κυτταρίνης. Το δικό μας ενδιαφέρον εστιάζεται σε νανοσύνθετα υλικά βιοδιασπώμενων πολυμερών με οργανικά τροποποιημένα ορυκτά της αργίλου και συγκεκριμένα μοντμοριλομίτη (ΟΜΜΤ). Τα υλικά αυτά συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές εμφανίζουν βελτιωμένες κάποιες ιδιότητες τους, όπως αντίσταση στην ευφλεκτικότητα, θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα των αερίων, καλύτερη ταχύτητα βιοδιάσπασης. Η βελτίωση αυτή επιτυγχάνεται με μικρές περιεκτικότητες ενισχυτικού (ΟΜΜΤ), μικρότερες από 5%κ.β. Αυτό καθιστά το νανοσύνθετο πολυμερές / ΟΜΜΤ ελαφρύτερο συγκριτικά με άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά και χαμηλότερου κόστους. Έτσι το νανοσύνθετο πολυμερές / ΟΜΜΤ γίνεται ανταγωνιστικό ως προς τα συμβατικά σύνθετα υλικά για διάφορες εφαρμογές. Ο κύριος λόγος που τα υλικά αυτά εμφανίζουν βελτιωμένες ιδιότητες είναι οι ισχυρές διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού (ΟΜΜΤ). Με βάση την ισχύ της αλληλεπίδρασης μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού(ομμτ), δύο δομές νανοσύνθετων υλικών είναι θερμοδυναμικά εφικτές. Οι δομές αυτές φαίνονται στην εικόνα

38 Εικόνα 3.1 Δομές των νανοσύνθετων πολυμερούς φυλλόμορφου ενισχυτικού. Στην περίπτωση της παρεμβληθείσας δομής (intercalated structure) μικρή ποσότητα πολυμερούς διεισδύει στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ενισχυτικού, διευρύνοντας την μεταξύ τους απόσταση. Με αυτό τον τρόπο προκύπτουν <εμφωλιασμένα> νανοσύνθετα υλικά, στα οποία το πολυμερές εισέρχεται μεταξύ των φυλλιδίων κατά έναν κρυσταλλογραφικά συμμετρικό τρόπο ανεξάρτητα από την αναλογία ενισχυτικού και πολυμερούς. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας πολυστρωματικής δομής καλά οργανωμένης, με εναλλασσόμενα στρώματα πολυμερούς / ενισχυτικού. Όταν μεγάλη ποσότητα πολυμερούς διεισδύσει στο χώρο μεταξύ των φυλλιδίων, καταστρέφεται η δομή του ορυκτού και σχηματίζεται η διεσπαρμένη δομή (exfoliated ή delaminated). Στη δομή αυτή επικρατεί άτακτη διασπορά των στρωμάτων του ενισχυτικού μέσα στην πολυμερική μήτρα. Στα υβριδικά αυτά υλικά οι ιδιότητες είναι ισοτροπικές και παρουσιάζουν την μεγαλύτερη δυνατή βελτίωση. 3. Μέθοδοι Παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών Η δομή του τελικού προϊόντος καθορίζεται από την μέθοδο παρασκευής που ακολουθείται. Οι μέθοδοι παρασκευής είναι κυρίως τρεις,ανάλογα με το είδος των υλικών που χρησιμοποιούνται και περιγράφονται συνοπτικά παρακάτω: Μέθοδος εναπόθεσης από διάλυμα (solvent casting) : Η επιλογή διαλύτη για την μέθοδο αυτή είναι πολύ σημαντική. Ο διαλύτης θα πρέπει να διαλύει το πολυμερές 38

39 και ταυτοχρόνως να προκαλεί διόγκωση στα φυλλόμορφα ενισχυτικά. Κατά την μέθοδο αυτή πρώτα διασπείρεται το πολυμερές στον διαλύτη και μετά προστίθεται και το ενισχυτικό. Με την βοήθεια μηχανικής ανάδευσης ή ανάδευσης με υπερήχους οι πολυμερικές αλυσίδες διεισδύουν μεταξύ των στρωμάτων του ορυκτού. Έτσι δημιουργείται ένα ομοιογενές μίγμα τριών συστατικών. Το τελικό προϊόν παραλαμβάνεται κατά την απομάκρυνση του διαλύτη. Με την μέθοδο αυτή μπορούν να χρησιμοποιηθούν και πολυμερή με μικρή ή καθόλου πολικότητα. Διευκολύνεται επίσης η παρασκευή λεπτών φιλμ νανοσύνθετων υλικών. Μειονέκτημα της μεθόδου είναι η χρήση οργανικών διαλυτών. Μέθοδος επιτόπου πολυμερισμού (in situ inercalative polymerization) : Κατά την μέθοδο αυτή το φυλλόμορφο ενισχυτικό διογκώνεται κατά τη διασπορά του στο υγρό μονομερές ή σε διάλυμα μονομερούς. Έτσι ο πολυμερισμός πραγματοποιείται μεταξύ των στρωμάτων του ενισχυτικού. Η εκκίνηση του πολυμερισμού μπορεί να προκληθεί είτε με θέρμανση είτε με ακτινοβολία ή με χρήση ελευθέρων ριζών. Η διάχυση του κατάλληλου εκκινητή ή η εισχώρηση ενός καταλύτη, με αντίδραση ιοντοεναλλαγής, μεταξύ των στρωμάτων πριν το στάδιο της διόγκωσης μπορεί επίσης να προκαλέσει εκκίνηση του πολυμερισμού. Μέθοδος ανάμειξης τήγματος (melt intercalation) : Η μέθοδος αυτή αφορά στην θερμική επεξεργασία του συστήματος πολυμερές / ΟΜΜΤ σε θερμοκρασία λίγο μεγαλύτερη από την θερμοκρασία στην οποία μαλακώνει το πολυμερές, συνήθως υπό την επίδραση διατμητικών τάσεων. Κατά την θέρμανση οι πολυμερικές αλυσίδες διαχέονται από την μάζα του πολυμερούς στον διαστρωματικό χώρο μεταξύ των φυλλιδίων δημιουργώντας νανοσύνθετα με δομή είτε παρεμβληθείσα (intercalated structure) είτε διεσπαρμένη (exfoliated ή delaminated). Στην εικόνα 3.2 φαίνονται τα βήματα παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών. Η δομή του υβριδικού υλικού που θα προκύψει εξαρτάται από το βαθμό διείσδυσης του πολυμερούς στο χώρο ανάμεσα στα στρώματα του ορυκτού. Καθοριστικός παράγοντας για την διείσδυση του πολυμερούς στον διαστρωματικό χώρο είναι η χημική συμβατότητα του ορυκτού με το πολυμερές [Dennis et al. 2001, Filippi et al. 39

40 2007, Homminga et al. 2005, Lertwimolnun & Vergnes 2005, 2006, Ratinac et al. 2006, Vaia et al. 1996]. Η μέθοδος αυτή πρωτοπαρουσιάστηκε από τους Vaia & Giannelis. Σύμφωνα με το μοντέλο που παρουσίασαν, αν και υπάρχει μια ελάττωση εντροπίας με τον περιορισμό των πολυμερικών αλυσίδων κατά την εισχώρηση τους στον ενδοστρωματικό χώρο, η διαδικασία παρασκευής νανοσύνθετων επιτρέπεται γιατί υπάρχει και μία αύξηση εντροπίας κατά το διαχωρισμό των στρωμάτων με αποτέλεσμα η διαφορά εντροπίας να είναι μηδέν [Vaia & Giannelis 1997b]. Έτσι από θεωρητικής άποψης ο σχηματισμός νανοσύνθετων με την μέθοδο αυτή εξαρτάται κυρίως από ενεργειακούς παράγοντες, οι οποίοι υπολογίζονται από την επιφανειακή ενέργεια του πολυμερούς και του ΟΜΜΤ. Η απουσία διαλύτη κατά την μέθοδο αυτή την καθιστά την πιο φιλική προς το περιβάλλον μέθοδο παρασκευής νανοσύνθετων υλικών. Η μέθοδος αυτή είναι επίσης συμβατή με τις σύγχρονες βιομηχανικές διαδικασίες όπως είναι η εκβολή και η μορφοποίηση με έγχυση. Με την μέθοδο αυτή μπορούμε να παρασκευάσουμε νανοσύνθετα υλικά τα οποία με άλλες μεθόδους είναι δύσκολο να παρασκευαστούν. 40

41 Εικόνα 3.2: Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών 4.Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων Η κρυστάλλωση είναι από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους για τον έλεγχο της έκτασης της διείσδυσης της πολυμερικής αλυσίδας στα στρώματα του ορυκτού και κατ επέκταση για τον έλεγχο των ιδιοτήτων των σύνθετων υλικών. Το PHB είναι ένα υψηλής κρυσταλλικότητας θερμοπλαστικό πολυμερές με πολύ μικρή πυκνότητα πυρήνων, γεγονός που το καθιστά ψαθυρό. Όταν ψύχεται από τήγμα έχοντας σταθερό ρυθμό ψύξης κρυσταλλώνεται σχηματίζοντας σφαιρουλίτες. Η διάμετρος των σφαιρουλιτών αυτών είναι από 30 έως 200 μm. Το μέγεθος των σφαιρουλιτών εξαρτάται από την θερμοκρασία κρυστάλλωσης και από το μοριακό βάρος του πολυμερούς [P.J.Barham, 1984]. Η παρουσία των νανοσωματιδίων βελτιώνει σημαντικά την συμπεριφορα των πολυμερών κατά την κρυστάλλωση τους. Η προσθήκη του ορυκτού οδηγεί σε γρηγορότερη κρυστάλλωση με μικρότερους σφαιρουλίτες και πιο στενή περιοχή κατανομής μεγέθους. Αυτό πιστεύεται ότι οφείλεται στο ότι τα νανοσωματίδια δρουν ως παράγοντες πυρήνωσης, δημιουργώντας μικρότερους και περισσότερους σε αριθμό σφαιρουλίτες[d.g.miloaga]. Οι P.Maiti, C.A.Batt, E.P.Gianellis μελέτησαν τα υβριδικά υλικα PHB/φυλλόμορφα ορυκτά της αργίλου ως προς τη δομή τους και τις ιδιότητες τους, παρασκευάζοντας τα με την μέθοδο ανάμειξη τήγματος. Χρησιμοποιήσαν οργανικά τροποποιήμενο ΜΜΤ με διμεθυλοδεκαοκτυλαμίνη και δύο τύπους οργανικά τροποποιήμένης μίκας. Εφαρμόζοντας τεχνικές κλασσικές για τον χαρακτηρισμό των υλικών αυτών κατέληξαν ότι η παρουσία των ορυκτών βελτιώνει τις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των καθαρών πολυμερών και ότι τα σωματίδια του ορυκτού δρουν ως ισχυροί παράγοντες πυρήνωσης. Οι P.Bordes, E.Pollet και οι συνεργάτες τους μελέτησαν την επίδραση ΜΜΤ οργανικά και μη-τροποποιήμένου σε PHB και σε συμπολυμερές PHB/PHV.Tα δεδομένα που προέκυψαν από μετρήσεις DSC έδειξαν ότι η παρουσία των ορυκτών 41

42 της αργίλου βελτιώνει την κρυστάλλωση των πολυμερών. Ένα σημαντικό συμπέρασμα που προέκυψε από την έρευνα αυτή είναι η επίδραση του οργανικά τροποποιήμένου ΜΜΤ,συγκριτικά με τον Na-MMT, στην ταχύτητα της κρυστάλλωσης. Η παρουσία ΟΜΜΤ στο πολυμερες βελτιώνει την ταχύτητα της κρυστάλλωσης περισσότερο συγκριτικά με την ύπαρξη Na-MMT. Οι P.Bordes, και οι συνεργάτες τους μελέτησαν την επίδραση στην θερμική διάσπαση του PHB αλάτων του τεταρτοταγούς αμμωνίου, εφαρμόζοντας τεχνικές DSC, TGA, SEC(Size Exclusion Chromatography). Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία των αλάτων του τεταρτοταγούς αμμωνίου,τα οποία χρησιμοποιούνται με την μορφή ορυκτών της αργίλου συνήθως, δρούν καταλυτικά στην διάσπαση του PHB. 5.Εφαρμογές των νανοσύνθετων υλικών Από το 1950 έχει αναπτυχθεί η βιομηχανική παρασκευή υβριδικών ανόργανωνοργανικών πολυμερών, ξεκινώντας από τον παλαιότερο τομέα της βιομηχανίας που χρησιμοποίησε τα υλικά αυτά, τα χρώματα. Το 1980 όμως παρατηρήθηκε μία έκρηξη στην χρήση νανοσύνθετων υλικών οργανικής ανόργανης δομής. Τα νανοσύνθετα υλικά παρουσιαζουν μία εναλλακτική οδό για το σχεδιασμό νέων υλικών και για την ακαδημαϊκή έρευνα. Ταυτοχρόνως όμως με τις ιδιαίτερες ιδιότητες που εμφανίζουν επιτρέπουν την ανάπτυξη καινοτόμων βιομηχανικών εφαρμογών. Η λίστα των εφαρμογων αυτών είναι πολύ μεγάλη και περιλαμβάνει πολλά βιομηχανικά πεδία όπως :αυτοκινητοβιομηχανίες, αεροναυπηγική, συσκευασίες τροφίμων, κατασκευές, ιατρική, ηλεκτρονική, οργανικά φωτοβολταϊκά τόξα και πολλά ακόμα. Μερικές από αυτές τις εφαρμογές θα τις αναπτύξουμε αναλυτικότερα παρακάτω. Αυτοκινητοβιομηχανίες: Ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών όπως, το μικρό τους βάρος, το όχι και τόσο υψηλό κόστος τους και το ότι δρουν ως αποθήκες ενέργειας αποτέλεσαν το λόγο που οι αυτοκινητοβιομηχανίες ενδιαφέρθηκαν γι αυτά. Η Toyota ήταν η πρώτη που εισήγαγε στην αυτοκινητοβιομηχανία νανοσύνθετο υλικό,το 1991,το οποίο αποτελούνταν από nylon 6,6/νανο-ορυκτό της αργίλου. Και η GM(General Motors) χρησιμοποιεί τα 42

43 τελευταια χρόνια ελαφριά και υψηλής απόδοσης νανοσύνθετα υλικά, για την κατασκευή εξωτερικών τμημάτων του αυτοκινήτου. Συσκευασίες τροφίμων: Τα νανοσύνθετα πολυμερικα υλικα προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα στους κατασκευαστές συσκευασίας τροφιμων. Το μικρό τους βάρος και η ανακυκλωσιμότητα τους μειώνουν το κόστος παραγωγής. Η βελτιωμένη διαπερατότητα σε διαφορα αέρια των υλικών αυτών, τα καθιστά πολύ καλή επιλογη για μπουκάλια μπύρας, αναψυκτικών, αυξάνοντας ταυτοχρόνως και το χρόνο ζωής των προϊόντων. Η Bayer κατασκεύασε διαφανείς πλαστικές μεμβράνες προστασίας τροφίμων (Durethan) που περιέχουν νανοσύνθετα ορυκτών της αργίλου. Τα νανοσωματίδια είναι διεσπαρμένα στο πολυμερές και έχουν την δυνατότητα να δεσμεύουν οξυγόνο, διοξείδιο του άνθρακα και υγρασία διατηρώντας έτσι τα τρόφιμα φρέσκα. Ιατρική: Τα νανοσύνθετα πολυμερικα υλικα εισχώρησαν και στο πεδίο της ιατρικής με πολλές εφαρμογές. Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται για την ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων, για θεραπευτικούς σκοπούς, για την κατασκευή ιατρικών εργαλείων με βελτιωμένες μηχανικές κυρίως ιδιότητες, για την ανίχνευση πρωτεϊνων, ανάπλαση ιστων και πολλές άλλες. Κελία καυσίμων (fuel cell): Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχει πολύ το ερευνητικό ενδιαφέρον για τις δεξαμενές καυσίμων, επειδή εμφανίζουν μεγαλύτερη ενεργειακή αποδοτικότητα συγκριτικά με τις συμβατικές μεθόδους. Τα νανουλικά χρησιμοποιούνται στα στρώματα καταλυτών των ηλεκτροδίων. Tα υλικά αυτά αυξάνουν τα επιφανειακά δραστικά κέντρα της ανόδου και της καθόδου, αυξάνουν την ταχύτητα της οξείδωσης ή της αναγωγης και μειώνουν το βαρος της πλατίνας και των άλλων ευγενών αερίων που χρησιμοποιούνται στις δεξαμενές αυτές. 43

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΑΥΤΩΝ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΕΚΒΟΛΗΣ Η εκβολή είναι μία από τις ευρύτερα χρησιμοποιούμενες τεχνικές τόσο για την μορφοποίηση όσο και για την ανάμειξη των πολυμερών. Ο εκβολέας είναι μία διαταξη τήξης, ανάμειξης και προώθησης του πολυμερούς μέσω μιας μήτρας μορφοποίησης.ένας εκβολέας αποτελείται από τα εξής μέρη: a. Συστημα μετάδοσης κίνησης b. Κύριο σώμα c. Σύστημα μεταφοράς θερμότητας και ελέγχου θερμοκρασίας d. Μήτρα εκβολής Στην εικόνα 4.1 φαίνεται η γενκή διάταξη ενός εκβολέα 44

45 Εικόνα 4.1: Διάταξη ενός εκβολέα Το σύστημα μετάδοσης κίνησης αποτελείται από έναν ηλεκτροκινητήρα και έναν μειώτηρα ή ένα κιβώτιο ταχυτήτων για τον έλεγχο των στροφών του κοχλία. Το σύστημα εξασφαλίζει τις απαιτήσεις τις διάταξης σε μηχανική ενέργεια. Το σύστημα μεταφοράς θερμότητας και ελέγχου θερμοκρασίας αποτελειται από ένα αριθμό θερμαντικών στοιχείων, ένα αριθμό ψυκτικών στοιχείων, ένα σύστημα ψύξης της περιοχής τροφοδοσίας και ένα αριθμό θερμοστοιχείων που ενεργοποιούν τα θερμαντικά και τα ψυκτικά στοιχεία. Η μήτρα εκβολής είναι το τελευταίο τμήμα του εκβολέα πριν την έξοδο του πολυμερούς. Μία ποικιλία σχεδιασμών της μήτρας εκβολής εξασφαλίζει όλες τις απαιτήσεις μορφής των προϊόντων. Το κύριο σώμα του εκβολέα αποτελείται από τον κύλινδρο και τον κοχλία. Ο κύλινδρος είναι κατασκευασμένος από χάλυβα και εσωτερικά έχει υποστεί μια ειδική κατεργασία για σκλήρυνση. Ο κοχλίας με την βοήθεια του ηλεκτροκινητήρα περιστρέφεται αξονικά μέσα στον κύλινδρο, προωθώντας το προϊόν προς την έξοδο. Στην διαδρομή του προς την έξοδο το προϊόν τήκεται, συμπιέζεται και εξέρχεται τελικά. Η τήξη πραγματοποιείται από τα θερμαντικά στοιχεία αλλά και από την διάτμηση που προκαλείται από την κίνηση του κοχλία. 45

46 Στον κοχλία διακρίνουμε τρεις ζώνες: Την ζώνη τροφοδοσίας, στην οποία πραγματοποιείται η τροφοδοσία του υλικού, η προθέρμανση και μεταφορά του στην επόμενη ζώνη. Το υλικό τροφοδοτείται με την μορφή κόκκων ή σκόνης. Την ζώνη συμπίεσης,στην οποία απομακρύνεται ο αέρας που πιθανώς έχει συμπαρασυρθεί με το πολυμερές και βελτιώνεται η μεταφορα θερμότητας προς το υλικό,ώστε να συμπιέζεται. Το πολυμερές αρχίζει να τήκεται. Την ζώνη δοσιμετρίας, που το μίγμα ομογενοποιείται και με σταθερή σύσταση, πίεση και θερμοκρασία οδηγείται προς την μήτρα εκβολής. Ο εκβολέας που έχει έναν κοχλία χαρακτηρίζεται ως μονοκόχλιος, ενώ ο εκβολέας που έχει δύο κοχλίες χαρακτηρίζεται ως διπλοκόχλιος. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε διπλοκόχλιος εκβολέας, όπως φαίνεται ατην εικόνα 4.2 Εικόνα 4.2 : Διπλοκόχλιος εκβολέας. 46

47 Τα πλεονεκτήματα του διπλοκόχλιου σε σχέση με τον μονοκόχλιο είναι: i. Αυξημένη παροχή με χαμηλό αριθμό στροφών ii. iii. iv. Βελτιωμένο έλεγχο της εξώθησης του υλικού Μειωμένη απώλεια ενέργειας λόγω ιξώδους θερμότητας Ικανότητα κατεργασίας υλικών που τροφοδοτούνται δύσκολα v. Χαμηλότερες απαιτήσεις σε ισχύ vi. Αυξημένη αποτελεσματικότητα στην ανάμειξη Έχοντας ως κριτήριο την φορά περιστροφής των κοχλίων οι διπλοκόχλιοι εκβολείς διακρίνονται σε: ομόστροφους (co-rotating) όταν περιστρέφονται με την ίδια φορά και σε ετερόστροφους (counter- rotating) όταν περιστρέφονται με αντιθετη φορά. Εάν οι σπείρες του ενός κοχλία εφάπτονται με τις σπείρες του άλλου,τότε χαρακτηρίζονται ως εφαπτόμενοι (non-intermeshing). Αν οι σπείρες του ενός κοχλία εισέρχονται στην αύλακα του άλλου κοχλία, τότε χαρακτηρίζονται ως συμπλεκόμενοι (intermeshing). Σε εκβολέα με ετερόστροφους κοχλίες το υλικό συμπιέζεται συνθλιβόμενο ανάμεσα στους δύο ετερόστροφους κοχλίες. Στους ομόστροφους το υλικό μεταφέρεται από τον ένα κοχλία στον άλλο, ακολουθώντας μια διαδρομή όπως το σχήμα του 8. Οι ομόστροφοι διπλοκόχλιοι εκβολείς είναι κατάλληλοι για θερμοευαίσθητα υλικά, γιατί το υλικό εξωθείται γρήγορα με μικρή πιθανότητα παγίδευσης του. Ενδεχομένως στο υλικό να υπάρχουν στερεά ή άλλα υλικά τα οποία θα μπορούσαν να προκαλέσουν φραγή στην έξοδο ή να δημιουργήσουν ατέλειες στο τελικό προϊόν. Το πρόβλημα αυτό επιλύεται χρησιμοποιώντας φίλτρα, μεταξύ του κοχλία και της μήτρας, τα οποία συγκρατουν τα ξένα σώματα που θα μπορούσαν να δημιουργήσουν πρόβλημα είτε στο όργανο είτε στο προϊόν[παναγιωτου,2000]. 47

48 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Με τον όρο θερμική ανάλυση αναφερόμαστε σε μια ομάδα τεχνικών που μελετούν την συμπεριφορά ενός δείγματος σε συνάρτηση με την θερμοκρασία. Οι τεχνικές αυτές έχουν την ικανότητα να χαρακτηρίζουν,ποσοτικά και ποιοτικά,ένα μεγάλο αριθμό υλικών. Βρίσκουν εφαρμογή τόσο σε ερευνητικό όσο και σε βιομηχανικό επίπεδο. Τα πλεονεκτήματα των τεχνικών αυτών συγκριτικά με άλλες μεθόδους ανάλυσης είναι: Το δείγμα μπορεί να μελετηθεί σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών Τα δείγματα μπορούν να χρησιμοποιήθούν είτε ως στερεά,είτε ως αέρια Χρησιμοποιούνται μικρές ποσότητες δειγμάτων Η ατμοσφαιρα κοντά στην περιοχή του δείγματος μπορει να σταθεροποιηθεί Ο χρόνος διεξαγωγής του πειράματος ξεκινά από μερικά λεπτά. Σε κάποιες περιπτώσεις ίσως είναι και κάποιες ώρες. Οι μετρήσεις των μεθόδων αυτών επηρεάζονται από τις συνθήκες του πειράματος, όπως ο ρυθμός θερμανσης/ψύξης,η φύση και η σύσταση της ατμόσφαιρας στην περιοχή του δείγματος και η θερμική και μηχανική προίστορία του δείγματος. Στις τεχνικές αυτές ανήκουν η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA), η θερμοσταθμική ανάλυση (TG),η θερμομηχανική ανάλυση (TMA) και η δυναμική θερμική ανάλυση (DMA).Στην ενότητα αυτή θα μελετήσουμε την θερμοσταθμική ανάλυση και την διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης [T Hatakeyama,Quinn.1999]. 48

49 ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η θερμοσταθμική ανάλυση είναι μία μέθοδος ανάλυσης που μελετά τη σχέση μεταξύ της μεταβολής της μάζας του δείγματος και της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Χρησιμοποιείται για την μελέτη τόσο φυσικών (εξάτμιση) όσο και χημικών διεργασιών (θερμική διάσπαση). Η θερμοσταθμική ανάλυση χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό της διάσπασης και της θερμικής σταθερότητας των υλικών κάτω από διάφορες συνθήκες και εξετάζει την κινητική των φυσικοχημικών διεργασιών που πραγματοποιούνται στο δείγμα. [T Hatakeyama,Quinn.1999] Μια κλασσική συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) αποτελείται από τα εξής τμήματα: a. Έναν ζυγό μεγάλης ακρίβειας b. Έναν φούρνο με ρυθμιστή για τον έλεγχο της ατμόσφαιρας μέσα σε αυτόν c. Ένα σύστημα καταγραφής και επεξεργασίας των δεδομένων Μία απλοποιήμένη διάταξη TGA φαίνεται στην εικόνα 4.3 Εικόνα 4.3: Συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης. Οι ζυγοί που χρησιμοποιούνται σε μία θερμοσταθμική ανάλυση είναι είτε ζυγοί απόκλισης είτε ζυγοί μηδενικού σημείου. Στους ζυγούς απόκλισης η απόκλιση της 49

50 φάλαγγας του ζυγού μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα ενώ στους ζυγούς μηδενικού σημείου η απόκλιση της φάλαγγας του ζυγού ανιχνεύεται με ένα φωτοανιχνευτή όπως ένα φωτοστοιχείο. Οι ζυγοί αυτοί είναι και οι πλέον χρησιμοποιούμενοι. Μία δεσμη φέρει το δείγμα και η μέτρηση του βάρους διατίθεται από το σήμα ενός γαλβανομέτρου. Καθώς μεταβάλλεται το βάρος προκαλούνται μεταβολές στο ρεύμα του φωτοανιχνευτή. Αυτές χρησιμοποιούνται σε ένα πηνίο, ώστε να εφαρμοστεί εξισορροπιστική δύναμη για την επαναφορά ισορροπίας στο ζυγό. Η μεταβολή του ρεύματος είναι ανάλογη της μεταβολής της μάζας του δείγματος. Αυτό το αναλογικό σήμα ενισχύεται,μετατρέπεται σε ψηφιακό και στέλνεται σε μία βάση δεδομένων. Ο φούρνος είναι η καρδιά του θερμοζυγού. Για την μέτρηση της θερμοκρασίας του δείγματος η θερμοκρασία του φούρνου είναι αναξιόπιστη πηγή. Εξαιτίας φαινομένων μεταφοράς θερμότητας η θερμοκρασία του δείγματος δεν ταυτίζεται με την θερμοκρασία του φούρνου. Θερμοστοιχεία λοιπόν που βρίσκονται μέσα στον φούρνο και κοντα στο δείγμα χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό. Τα πειράματα πραγματοποιούνται συνήθως σε συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας, ώστε να σταθεροποιηθούν οι συνθήκες του πειράματος χωρίς να επηρεάζεται το δείγμα. Το αέριο που χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της είναι συνήθως άζωτο ή κάποιο άλλο αδρανές αέριο. Ο ρυθμός ροής του αερίου πρέπει να είναι σταθερός και ελέγχεται από ροόμετρο. Πολλές φορές, κυρίως όταν ανιχνεύεται η σύσταση του δείγματος, προβλέπεται μια διάταξη που θα επιδέχεται δύο αέρια και θα μπορεί να πραγματοποιηθεί αλλαγή μεταξύ τους. Το δείγμα τοποθετείται σε μικρούς δειγματολήπτες, οι οποίοι είναι χημικά αδρανείς. Συνήθως είναι από πλατίνα. Σε μία τυπική συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης μπορούν να χρησιμοποιήθούν από 1 έως 100 mg. Είναι σημαντικό να επιτρέπεται η καλή αλληλεπίδραση μεταξύ του αερίου καθαρισμού και του δείγματος, ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία προϊόντων διάσπασης κόντα στην περιοχή του δείγματος. Η ταχύτητα ροής του αερίου καθαρισμού πρέπει να είναι ικανή να σαρώσει τα πτητικά προϊόντα από τον φούρνο, όχι όμως τόσο μεγάλη ώστε να κρυώσει το δείγμα [D.M.Price,D.Hourston,F.Dumont,2000]. 50

51 Τα θερμοδιαγράματα που προκύπτουν είναι μάζας δείγματος (εκφρασμένη είτε ως μάζα είτε ως επι τοις εκατό ποσοστο της αρχικής μάζας) σε συνάρτηση με την θερμοκρασία ή το χρόνο. Στην εικόνα 4.4 φαίνεται ένα θερμοδιάγραμμα θερμικής διάσπασης CaCO 3 Εικόνα 4.4: θερμοδιάγραμμα θερμικής διάσπασης CaCO 3 51

52 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης είναι μία τεχνική στην οποία η διαφορά της θερμότητας που απαιτείται για την αύξηση της θερμοκρασίας, του αγνώστου δείγματος και του δείγματος αναφορας, καταγράφεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Τα δύο δείγματα θερμαίνονται ξεχωριστά με σταθερό ρυθμό και καταγράφεται η διαφορά στο ρυθμό θερμότητας. Υπάρχουν δύο τύποι συσκευών διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης: O δυναμικής αντιστάθμισης (power compensation) τύπος, στον οποίο υπάρχουν δύο διαφορετικοί αλλά ίδιοι φούρνοι, που θερμαίνουν το άγνωστο δείγμα και το δείγμα αναφοράς. Και ο θερμικής ροής (heat-flux) τύπος, στον οποίο το άγνωστο δείγμα και το δείγμα αναφοράς θερμαίνονται, μέσω μιας μικρής αντίστασης, στον ίδιο φούρνο[h.k.d.h.bhadeshia,university of Cambridge,Material Science& Metallurgy]. H κύρια εφαρμογή της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης είναι να μελετήσει τις μεταβολές φάσεων όπως τήξη, υαλώδης μετάβαση ή τις εξώθερμες διασπάσεις. Οι μεταβάσεις αυτές αφορούν σε ενεργειακές μεταβολές ή μεταβολές θερμοχωρητικότητας,οι οποίες μπορούν να ανιχνευθούν με την τεχνική αυτή με μεγάλη ακρίβεια[wikipedia]. Όταν ένα δείγμα υλικου υφίσταται ένα φυσικό φαινόμενο όπως είναι οι μεταβάσεις φάσεων, τότε για να διατηρήσει την ίδια θερμοκρασία με το δείγμα αναφοράς, πρέπει να του προσφερθεί θερμότητα διαφορετική από αυτή που προσφέρεται στο δείγμα αναφοράς. Σε αυτή την αρχή στηρίζεται η μέθοδος. Το ποσό θερμότητας που πρέπει να προσφερθεί εξαρτάται από το αν το φαινόμενο είναι εξώθερμο ή ενδόθερμο. Για την τήξη ενός στερεού, ενδόθερμο φαινόμενο, απαιτείται μεγαλύτερη προσφορά θερμότητας στο δείγμα υλικού ώστε να αυξάνεται η θερμοκρασία του με τον ίδιο ρυθμό που αυξάνεται στο αναφοράς. Κατά την κρυστάλλωση, ένα εξώθερμο φαινόμενο, λιγότερη θερμότητα απαιτείται για την εξίσωση του ρυθμού μεταβολης της θερμοκρασίας. Με την τεχνική αυτή παρατηρώντας την διαφορά στο ρυθμό θερμότητας μεταξύ του δείγματος και του δείγματος αναφοράς, μπορούμε να υπολογίσουμε το ποσό θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου. 52

53 Μια διάταξη διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης φαίνεται στην εικόνα 4.5 Εικόνα 4.5: Διάταξη διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης Η διάταξη αποτελείται από δύο θερμαινόμενους υποδοχείς πάνω στους οποίους τοποθετούνται δύο καψίδια. Στο ένα από αυτά τοποθετείται το προς μελέτη υλικό ενώ το άλλο παραμένει άδειο. Τα καψίδια αυτά είναι από αλουμίνιο και έχουν μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας τους C. Στο χώρο των υποδοχέων επικρατεί αδρανής ατμόσφαιρα. Συνήθως χρησιμοποιούμε αέριο άζωτο για τον σκοπό αυτό. Η θερμοκρασία στους δύο υποδοχείς μετράται με τη βοήθεια ευαίσθητου θερμοζεύγους. Ας θεωρήσουμε ότι στο ένα καψίδιο έχουμε τοποθετήσει ένα πολυμερές και ας δούμε τι συμβαίνει. Ξεκινώντας να θερμαίνουμε τα δύο καψίδια,ο υπολογιστης καταγράφει την διαφαρά θερμότητας στους δύο υποδοχείς ως προς την θερμοκρασία. Στην αρχή το θερμοδιάγραμμα θα είναι της μορφής που απεικονίζεται στην εικόνα

54 Εικόνα 4.6: θερμοδιάγραμμα σε αρχικη φάση Αυξάνοντας την θερμοκρασία στο διάγραμμα παρατηρείται μία απότομη άνοδος όπως φαίνεται στην εικόνα 4.6. Εικόνα 4.6: Θερμοδιάγραμμα στην περιοχή υαλώδους μετάβασης Αυτό σημαίνει ότι προσφέρεται περισσότερη θερμότητα και το πολυμερές έχει μεγαλύτερη θερμοχωρητικότητα. Από το διάγραμμα αυτό μπορούμε να βρούμε την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης οι πολυμερικές αλυσίδες εμφανίζουν μια κινητικότητα, μέχρι να φτάσουν στην κατάλληλη θερμοκρασία όπου εκεί οι πολυμερικές αλυσίδες είναι διευθετημένες σε ταξη. Οι περιοχές αυτές ονομάζονται κρυσταλλίτες.[καραγιαννίδης,σιδερίδου,2006] Η κρυστάλλωση είναι εξώθερμη αντίδραση. Αυτό σημαίνει ότι στο καψίδιο που 54

55 περιέχεται το πολυμερές δεν απαιτείται μεγάλη ποσότητα θερμότητας για να αυξάνει η θερμοκρασία με σταθερό ρυθμό. Το θερμοδιάγραμμα σε αυτή την θερμοκρασιακή περιοχή έχει την μορφή που απεικονίζεται στην εικόνα 4.7 Εικόνα 4.7: θερμοδιάγραμμα στην θερμοκρασιακή περιοχή της κρυστάλλωσης Από το θερμοδιάγραμμα μπορούμε να υπολογίσουμε την θερμοκρασία κρυστάλλωσης και να εμβαδομετρήσουμε την επιφάνεια κάτω από την καμπύλη, ώστε να υπολογίσουμε την ενέργεια κρυστάλλωσης. Συνεχίζοντας να θερμαίνουμε το δείγμα σε θερμοκρασία μεγάλύτερη από την θερμοκρασία κρυστάλλωσης θα συμβεί μία ακόμη μεταβολή, η τήξη. Σε αυτή την περιόχη θερμοκρασιων οι πολυμερικές αλυσίδες <εγκαταλείπουν > την τάξη στην οποία βρίσκονταν και κινούνται ελευθερα. Το πολυμερές έχει μεταβει στην υγρή κατάσταση. Το θερμοδιάγραμμα έχει την μορφή που φαίνεται στην είκόνα

56 Εικόνα 4.8: θερμοδιάγραμμα στην θερμοκρασιακή περιοχή της τήξης Από το θερμοδιάγραμμα μπορούμε να υπολογίσουμε την θερμοκρασία τήξης, καθως επίσης και την ενθαλπια τήξης. Τα ημικρυσταλλικα πολυμερή παρουσιάζουν και τα τρία φαινόμενα, οπότε εμφανίζουν ένα ολοκληρωμένο θερμοδιάγραμμα. Η μορφή του φαίνεται στην εικόνα 4.8 Εικόνα 4.8: θερμοδιάγραμμα ημικρυσταλλικού πολυμερούς 56

57 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Πολλές μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί και εμπειρικά μοντέλα έχουν αναπτυχτεί που αφορούν στην δομή των πολυμερών. Αυτό γιατί είναι γνωστό ότι η δομή των πολυμερών καθορίζει τις φυσικές τους ιδιότητες και κυρίως τις μηχανικές. Οι βασικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την μελέτη της δομής των πολυμερών είναι: Περίθλαση των ακτίνων Χ Ηλεκτρονική μικροσκοπία Οπτική μικροσκοπία [Στεργίου,2004]. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της δομής των νανοσύνθετων υλικών με περίθλαση ακτίνων Χ. Οι ακτίνες Χ είναι βραχέα ηλεκτρομαγνητικά κύματα που παράγονται από επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια. Στην ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ,οι ακτίνες έχουν μήκη κύματος που κυμαίνονται από 0.5 έως 2.5 Å. Εάν μία δέσμη ακτίνων Χ προσκρούσει σε ένα κρύσταλλο, του οποίου τα επίπεδα απέχουν αποστασεις της ίδιας τάξης μεγεθους με το μήκος κύματος των ακτίνων,τότε θα συμβεί περίθλαση. Η διεύθυνση της περιθλώμενης δέσμης ακτίνων Χ δίνεται από την εξίσωση Bragg: d n λ = 2sinθ όπου d είναι η ισαπόσταση μεταξύ δύο γειτονικών ομοίων παράλληλων επιπέδων n ένας ακέραιος αριθμός που δηλώνει την τάξη της συμβολής (1,2,3,..) λ το μήκος κύματος των ακτίνων-χ θ η γωνία Bragg 57

58 Η γωνία θ είναι ίση με το μισό της γωνίας που σχηματίζεται μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης και της περιθλώμενης. Επομένως καθορίζεται εύκολα πειραματικά. Το μήκος κύματος λ είναι πάντοτε γνωστό και ο παράγοντας n θεωρείται ίσος με την μονάδα. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Bragg μπορεί κανείς να καθορίσει ένα σύνολο αποστάσεων παράλληλων γειτονικών επιπέδων. Με τις συσκευές περίθλασης των ακτίνων Χ μελετούμε τη δομή των υλικών, παρακολουθώντας πως διαθλούν τις ακτίνες Χ γνωστού μήκους κύματος. Για υλικά κρυσταλλικά προκύπτει ακτινογράφημα που εμφανίζει πλήθος διακριτών ανακλάσεων (peaks). Στα άμορφα υλικά στο ακτινογράφημα εμφανίζονται ευρείες κορυφές ή μία διάχυτη άμορφη άλως[στεργίου,2004]. Σε υλικά που υπάρχουν και κρυσταλλικές και άμορφες περιοχες στο ακτινογράφημα εμφανίζονται τόσο οι διακριτές ανακλάσεις όσο και οι ευρείες κορυφές. Στην είκονα 4.10 φαίνονται τα τμήματα μιας συσκευής ακτίνων Χ. Εικόνα 4.10: Συσκευή ακτίνων Χ 58