-ZrO 2. در Ni-Cu/Al 2 O 3 نانوکاتالیست

Transcript

1 94 زمستان 85-1 شماره 142 نانوکاتالیست خصوصیات تعیین و سنتز روشهای از استفاده با Ni-Cu/Al 2 در استفاده جهت ژل سل- و متوالی تلقیح سنتز گاز به اکسیدکربن دی و متان تبدیل 1 2 راحمی نادر و 1 2 رحمانی فرهاد 1 2 اسالمی علیزاده علی 1 2* محمدحقیقی 1 2 شریفی مهدی ایران تبريز سهند صنعتی دانشگاه شیمی مهندسی دانشکده 1- ایران تبريز سهند صنعتی دانشگاه کاتالیست و راکتور تحقیقات مرکز 2-93/12/17 پذيرش: تاريخ 93/1/26 دريافت: تاريخ چكيده فرآیند در Ni-Cu/Al 2 کاتالیست عملکرد و خواص بر تلقیح پرکاربرد روش با مقایسه در سل-ژل سنتز روش تأثیر مطالعه این در و FTIR EDSا BETا اPSD ا XRD FESEM آنالیزهای توسط کاتالیستها خواص گرفت. قرار ارزیابی مورد متان خشک ریفورمینگ به اما شده ذرات اندازه یکنواختی افزایش سبب تلقیح روش با مقایسه در سل-ژل روش داد نشان آنها نتایج گردیدند. بررسی TG-DTG فاز به نزدیک بسیار فازهای تولید موجب روش این همچنین است. یافته کاهش ویژه سطح متخلخل فضاهای کاهش و ذرات فشردگی دلیل به کاتالیستها عملکرد است. یافته افزایش OH عاملی گروههای بیشتر حضور دلیل به روش این در کاتالیست بازی خاصیت و شده آمورف شدهاند. گزارش فرآیند در شده تولید سنتز گاز نسبت و محصوالت بازدهی خوراک تبدیل شکل به و 850 C( تا )550 دما از تابعی صورت دمای در نتایج مناسبترین و بوده دیگر کاتالیست به نسبت مناسبتری نتایج دارای دماها همه در سل-ژل روش به شده تهیه کاتالیست سایر به نسبت استوکیومتری نسبت به مقدار نزدیکترین که بوده 0/94 دما این در تولیدی سنتز گاز نسبت است. آمده دست به 850 C است. مطالعه این در آزمایشها سنتز گاز متان خشک ریفورمینگ ژل سل- تلقیح Ni-Cu/Al 2 نانوکاتالیست كليدي: كلمات مقدمه مصرف دلیل به متان خشک ریفورمینگ فرآیند کاربرد اثرات میتواند کربن دیاکسید و متان گلخانهای گاز دو داشته زمین اتمسفر بر مناسبی بسیاری محیطی زیست نسبت با سنتز گاز تولید فرآیند این دیگر مزایای باشد. مكاتبات *مسؤول haghighi@sut.ac.ir الكترونيكي: آدرس و جانبی واکنشهای حضور دلیل به همواره که بوده یک تولید لذا است. گرفته قرار تأثیر تحت آنها کنترل عدم فرآیند که مناسب شیمیایی فیزیکی خواص با کاتالیستی نماید یاری یک به نزدیک نسبتی با سنتز گاز تولید در را مواد تولید روشهای ]1-12[. است بوده توجه مورد بسیار مطلوبی بسیار اثرات کاتالیستها آمادهسازی در نانوساختار داشتهاند. ترکیبات این شیمیایی و فیزیکی خواص بر

2 143 سنتز و تعیین خصوصیات... از اساسیترین مزایای آن افزایش راندمان و بازدهی کاهش مصرف انرژی و مواد اولیه افزایش فعالیت و پایداری کاتالیست باال بردن سطح و انتخابپذیری آنها کاهش آلودگی و در نهایت کوچک شدن ابعاد واحدهای صنعتی میباشند ]13-10 و 17[. عاوه بر روش سنتز در تهیه یک نانوکاتالیست ترکیبات تشکیلدهنده آن اعم از فلز فعال پایه و تقویت کننده مناسب نیز نقش مؤثری در خواص فیزیکی- شیمیایی نانوکاتالیست و در نتیجه فعالیت و پایداری آن ایفا میکنند ]22-20[. Al 2 دارای تحقیقات گذشته نشان دادهاند پایه نتایج مناسب و بهینهای در صنایع تبدیلی به خصوص تبدیل متان بوده است ] [ از آثار حضور زیرکونیا به همراه آلومینا میتوان به مواردی چون کاهش کک گرفتگی ]27[ جذب ترکیبات میانی و گازی سازی آنها ]24[ تحریک پذیر بودن اکسیژن زیرکونیا نسبت به آلومینا و افزایش خاصیت بازی ]28[ اشاره کرد. در زیرکونیا گروه عاملی OH و 4+ Zr خاصیت بازی ایجاد Al 2 روشهای می کنند ]25 و 30[. جهت سنتز متفاوتی از جمله تلقیح همزمان ]29[ رسوبی ]5[ گرافتینگ ]24[ سل- ژل 15[ و ]32 و پچینی ]33[ به کار گرفته شده است. فلز نیکل به دلیل ارزانی در دسترس بودن و فعالیت باال گزینهای مناسب به عنوان فاز فعال در تبدیل متان می باشد ]34[. بررسیهای انجام شده پیرامون تقویت کنندههای فاز فعال نشان داده مس علیرغم کاهشی که در سطح کاتالیست ایجاد میکند اما سرعت تشکیل کک بر روی آن در محدوده قابل قبولی بوده است. این فلز فعالیت باالیی در واکنش تخریب متان از خود نشان داده است ]35 و 36[. مقدار بهینه مس در ترکیب Ni-Cu در برخی مطالعات مقدار 3 درصد وزنی گزارش شده است ]9 35 و 37[. این پژوهش به بررسی تأثیر روش سنتز سل- ژل بر خواص فیزیکی- شیمیایی Ni-Cu/Al 2 خواهد پرداخت همچنین کاتالیست کاتالیست مذکور به روش تلقیح نیز تهیه شد تا بدین وسیله اثرات برهمکنش بین ترکیبات به کار رفته در هر روش مورد ارزیابی قرار گیرند. خواص کاتالیست توسط آنالیزهای XRD اSEMBET ا FTIR ا EDS و TG-DTG مورد ارزیابی قرار گرفت و فعالیت کاتالیست به عنوان تابعی از دما به صورت تبدیل خوراک بازدهی محصوالت و نسبت گاز سنتز تولید شده گزارش شده است. Ni-Cu/Al 2 مواد اولیه و روشهای سنتز نانوکاتالیست مواد مورد استفاده در سنتز نانوكاتاليستها پیش مادههای استفاده شده در سنتز نانوکاتالیست Ni-Cu/Al 2 بهروش تلقیح پودر گاما- )γ-al 2 بهعنوان پایه نانوکاتالیست نیترات آلومینا ( ]Ni(N ) 2,6H 2 ]O و نیترات نیکل )Cu(N ) 2,6H 2 مس )O تأمینکننده فازهای فعال و نمک زیرکونیوم نیترات ]Zr(N در نقش تقویتکننده پایه بودند. ماده ) 4,5H 2 O[ اولیه تقویتکننده و فازهای فعال در نانوکاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل همان مواد به کار رفته در روش تلقیح بودند با این تفاوت که از آلومینیوم- تری- سکند- بوتوکساید )Al-tri-sec-Butoxide( بهعنوان پایه استیل استون و ایزوپروپانول نیز به ترتیب در نقش عامل ژل کننده و حال استفاده شد. به جز نمک زیرکونیوم نیترات که تهیه شده از شرکت آلدریچ )Aldrich( بوده سایر مواد از شرکت مرک )Merck( خریداری شدهاند. روشهای سنتز نانوکاتالیستها مراحل آمادهسازی نانوکاتالیست ا )% wtا 10 (اNi ا )% wtا 3 (اCu - Al 2 ZrOا-)ا% wtا 90 (ا 2 )% wtا 10 (ا به روشهای تلقیح متوالی و سل- ژل بهترتیب در شکلهای 1 و 2 ارائه شده است. همانطور که شکل 1 نشان میدهد در مرحله اول جهت Al 2 ابتدا مقدار مقتضی از آمادهسازی پایه پودر گاما- آلومینا و نمک زیرکونیا را در دمای 60 C و به مدت 30 min در آب مقطر تحت اختاط نسبتا شدید حل کرده و پس از عملیات خشک کردن در دمای 120 C به مدت 8 hr و کلسیناسیون در دمای 550 C در مدت زمان 2 hr پودر پایه نانوکاتالیست مذکور آماده شد. در مرحله دوم مجددا پودر آماده Al 2 به همراه نمک نیترات نیکل و شده نیترات مس در آب مقطر حل شدند.

3 144 شماره 85-1 زمستان 94,,, Ni-Cu/Al 2 به روش تلقیح متوالی شکل 1- مراحل سنتز نانوکاتالیست,,,,, Ni-Cu/Al 2 به روش سل-ژل شکل 2- مراحل سنتز نانوکاتالیست شرایط همزدن خشک کردن و کلسیناسیون همانند مرحله قبل بوده و پس از طی این مراحل و Ni-Cu/Al 2 به روش شکلدهی نانوکاتالیست تلقی ح آم اده گردی د. نمودار جریان سنتز در شکل 2 بیان میدارد که جهت آمادهسازی نانوکاتالیست مورد نظر به روش سل- ژل ابتدا نمک نیترات زیرکونیا و آلومینیوم- تری-سکند-بوتوکساید در حال ایزوپروپانول حل شد. عمل اختاط این محلول تحت اتمسفر نیتروژن به مدت 30 min انجام شد و عامل ژل کننده استیل استون از همان ابتدا به محلول اضافه گردید. محلول فاز فعال از حل کردن نمک نیترات نیکل و نیترات مس در آب مقطر تهیه و قطره قطره با سرعت کمی به محلول پایه اضافه شد تا ژل مورد نظرتهیه شود. عملیات خشک کردن طی دو مرحله 5 روزه تحت جریان هوای محیط در دماهای 25 و 60 C صورت پذیرفت. دو مرحله بودن این عملیات به جهت کنترل بیشتر در تولید نانوذرات در مقیاس مناسب نانومتری بوده است. پس از کلسیناسیون در دمای 600 C به مدت 5 ساعت پودر نانوکاتالیست Ni-Cu/Al 2 به روش سل- ژل آماده گردید. کاتالیستها به شکل استوانهای و با قطر 2 میلیمتر و طول 4 mm شکلدهی شدند.

4 145 سنتز و تعیین خصوصیات... روشهای تعیین خصوصیات نانوکاتالیستها به منظور شناساسایی ساختارهای کریستالی نانوکاتالیست و بررسی فازهای موجود در آن از آنالیز ) Brukerا XRDا)model D8 advance, Germany استفاده شده است. ارزیابی مورفولوژی و اندازه ذرات نانوساختارهای موجود در نانوکاتالیست توسط آنالیز S-4160(اFESEM )HITACHI انجام پذیرفت. آنالیزهای chembet-3000( BETا)Quantachrome و )4600 )UNICAM ا FTIR به ترتیب جهت تعیین سطح ویژه کاتالیست و بررسی گروههای عاملی موجود در سطح کاتالیست به کار گرفته شدند. همچنین به منظور تخمین دمای کلسیناسیون بررسی پایداری حرارتی نانوکاتالیست پیش از کلسیناسیون و اثر دما بر آن از آنالیز Co( Pyris (ا Diamond Perkin Elmer TG-DTG استفاده گردیده است. ارزیابی توزیع اندازه ذرات به کمک نرمافزار Image-J انجام شد و از آنالیز عنصری ) VEGAII,اTESCAN (ا EDX جهت بررسی عناصر موجود در کاتالیست بهره گرفته شد. روش ارزیابی عملکرد نانوکاتالیستها جهت ارزیابی فعالیت و عملکرد کاتالیستها در فرآیند ریفورمینگ خشک متان از پایلوت فشار پایین این فرآیند استفاده شد که شمایی از آن در شکل 3 نشان داده شده است. این سامانه شامل سه بخش اصلی سیستم خوراکدهی سیستم راکتوری و سیستم ارزیابی محصوالت توسط دستگاه GC ا) Chrom GC شرکت طیف گستر فراز ایران( است. مخلوطی از گازهای متان و دیاکسیدکربن با خلوص %99/99 به عنوان خوراک به کار گرفته شد. به منظور کنترل دقیق دبی خوراک ورودی از شیرهای کنترلی MFC استفاده شد تا عاوه بر افزایش ایمنی دقت آزمایشات باال نگه داشته شود. سیستم راکتوری شامل یک میکروراکتور U شکل از جنس کوارتز و قطر داخلی 6 mm بوده که به منظور تأمین حرارت مورد نیاز در داخل یک کوره الکتریکی قرار گرفته است. در هر مرحله از فرآیند مقدار 0/1 g کاتالیست تازه همراه مقدار معینی خرده شیشههای کوارتزی جهت تسهیل فرآیندهای انتقال حرارت و جرم و نیز تثبیت طول بستر کاتالیستی در داخل راکتور قرار داده شد. کاتالیستهای مورد مطالعه قبل از شروع هر تست راکتوری جهت احیا تحت جریان هیدروژن با دبی 30 cm 3 /min دمای 700 C و به مدت 3 hr قرار گرفتند. ارزیابی خوراک و ترکیبات موجود در محصول توسط دستگاه GC مجهز به دو ستون Agilent molecular sieve و Plot-U و همچنین دو آشکارساز TCD و FID انجام گرفت. N 2 Air H 2 CH 2 Ni-Cu/Al 2 سنتزی به روشهای تلقیح متوالی و سل- ژل جهت شکل 3- سامانه آزمایشگاهی ارزیابی عملکرد نانوکاتالیست استفاده درتبدیل متان و دی اکسیدکربن به گاز سنتز

5 146 شماره 85-1 زمستان 94 فرآیند ریفورمینگ خشک متان در فشار اتمسفریک 40 cm 3 /min و دبی CH 4 / با نسبت خوراک 1= انجام شد. با تغییر دما در محدوده 550 تا 850 C عملکرد کاتالیستها بر حسب تبدیل خوراک بازدهی محصوالت و نسبت گاز سنتز تولید شده در فرآیند با تغییرات دما مورد ارزیابی قرار گرفت که نتایج آن در بخش بعد بررسی شدهاند. روش محاسبه تبدیل خوراک و بازدهی محصوالت به شرح زیر میباشند: C C H -C 4in C H4out X C H% = C C H4 in C C O -C 2in C O X C O % = 2 C 100 2out C H4 in C O 2in C H2 out Y H % = C C C O ou t Y C O% = 100 C +C C H4in C O 2in )1( )2( )3( )4( نتایج و بحث تعیین خصوصیات نانوکاتالیستهای سنتزی آنالیز XRD نانوکاتالیستها γ-al 2 و ن ان وک ا ت ا لی ست الگوی XRD پودر Ni-Cu/Al 2 سنتز شده به دو روش تلقیح و سل- ژل در شکل 4- الف 4- ب و 4- ج نشان داده شدهاند. در الگوی )الف( پیکهای آلومینا در JCPDS:( ا =2θ 37/44 39/7 42/8 45/8 67/ ( به وضوح قابل رؤیت میباشند. همچنین الگوي )ب( عاوه بر وجود گاما آلومینا حضور فازهای نیکل اکسید و تتراگونال زیرکونیا را به ترتیب در 79/6 75/6 63/02 43/38 37/3 )JCPDS: ( 2=θ و 50/7 60/2 35/3 )JCPDS: ( 2=θ 30/2 تأیید میکند. اندازه دانهها در این روش که توسط فرمول شرر اندازهگیری شده برای آلومینا 15/9 nm اکسید نیکل 9/2 nm و زیرکونیا 10/5 nm محاسبه شدند. به دلیل حضور %10 نیکل و فعالیت باالی این فلز در ورود به ساختار آلومینا میتوان پیکهای مختصری NiAl 2 را در 65/5 59/7 37/0 45/0 O 4 از اسپینل 2θ= 31/4 ا) JCPDS: ( مشاهده کرد البته به جز 65/5 31/4 θ=2 در سایر زوایا دارای همپوشانی شدیدتری با سایر فازها میباشند. CuAl 2 در کاتالیست تهیه O 4 پیرامون تولید اسپینل شده به روش تلقیح نظر جامعی نمیتوان داد زیرا پیکهای شاخص این فاز در همه زوایا دارای همپوشانی شدیدی با سایر ترکیبات میباشد. با توج ه ب ه ع دم حض ور پی ک مش خصی در 55/7 =2θ میتوان بیان داشت که این ترکیب اسپینل به دلیل کمبود درصد جرمی مس )%3( و یا حضور ممانعتکننده زیرکونیا تشکیل نشده یا مقدار آن بس یار ک م ب وده اس ت. ع دم مش اهده پیکه ای ف از CuO نیز به دلیل درصد وزنی پایین مس و یا تشکیل فاز آمورف آن میباشد. شدت )a.u.( θ ) ( Ni-Cu/Al 2 سنتزی به روشهای تلقیح )ب( و سل- ژل )ج( شکل 4- آنالیز XRD پایه آلومینا )الف( و نانوکاتالیست

6 147 سنتز و تعیین خصوصیات... کاهش شدت پیکهای آلومینا به سبب حضور فازهای جدید افزوده شده به آن میباشد که رشد دانهها و کریستالهای این ماده را با مشکل مواجه کرده افزایش شدت پیک در 37/44 =2θ به دلیل همپوشانیهای فازهای مختلف در γ-al 2 به زوایای این زاویه است. همچنین انتقال پیک پایینتر عاوه بر ممانعت فضایی ایجاد شده توسط سایر NiAl 2 میباشد. با O 4 فازها به دلیل تولید ترکیبات اسپینل مقایسه دو الگوی )ب( و )ج( اثر تغییر روش سنتز از تلقیح به سل- ژل به وضوح قابل مشاهده است. در روش سل- ژل به دلیل باال رفتن پراکندگی فازهای مورد نظر به فاز آمورف نزدیک و شدت پیکها ضعیفتر و پهنتر شده است. آنالیز FESEM در بخش بعد به طور واضح این موضوع را به اثبات میرساند. این موضوع برای زیرکونیا شدت باالتری دارد زیرا در نمودار )ج( پیک مناسبی برای آن مشاهده نشده است همچنین به این نکته نیز باید توجه داشت که کم بودن مقدار زیرکونیا در ترکیب نانوکاتالیست )%10( نیز بر کاهش شدت پیکهای این ماده مؤثر بوده است. عدم NiAl 2 O 4 وجود هرگونه پیک مشخصی از ترکیبات اسپینل ( )CuAl 2 در الگوی )ج( میتواند به دلیل پراکندگی O 4 و مناسب فازها بهویژه زیرکونیا باشد که به دلیل ماهیت روش سل-ژل به وجود آمدهاند. این ماده همانند سدی مانع از ورود Ni و Cu به ساختار آلومینا شده است. عدم رشد فازهای کریستالی و تولید ترکیبات اسپینل به دلیل ماهیت روش سل- ژل و حضور زیرکونیا در مطالعات گذشته نیز به اثبات رسیده است 40[ و.] آنالیز FESEM نانوکاتالیستها در شکل 5 الف 5- ب و 5- ج تصاویر FESEM آلومینای خالص )الف( در مقایسه با نانوکاتالیست سنتز شده به روشهای تلقیح )ب( و سل- ژل )ج( در دو مقیاس 1 mμ و 300 nm نشان داده شده است. Ni-Cu/Al 2 سنتزی به روش تلقیح و )ج( سل- ژل. شکل 5 -)الف( آنالیز FESEM پایه آلومینا )ب( نانوکاتالیست

7 148 شماره 85-1 زمستان 94 مقایسه تصاویر )الف( و )ب( نشان میدهد که افزودن نیکل مس و زیرکونیا به روش تلقیح سبب کاهش اندازه ذرات و یکنواختی توزیع آنها شده البته ذراتی بزرگتر از ابعاد نانومتری نیز وجود دارد که با بزرگ شدن مقیاس تصویربرداری در ابعاد میکرومتر نیز مشاهده میشوند. حضور این ذرات بر سطح کاتالیست پتانسیل کاتالیست جهت تولید و رشد کک در حین فرآیند را باال میبرد که نتیجه آن کاهش سریع و شدید فعالیت میباشد. اما در روش سل- ژل توزیع اندازه ذرات بسیار یکنواختتر میباشد و این یکنواختی کیفیت خود را در تصاویر با مقیاس بزرگتر نیز حفظ کرده است. این موضوع نشان از توانایی بهتر روش سل- ژل در کنترل توزیع اندازه ذرات دارد. با استفاده از عامل ژل کننده استیل استون پیوندهای واسطهای در شبکه ژل ایجاد میگردد که مانعی در برابر کلوخه شدن ذرات در حین سنتز میباشد. این خواص تأییدی بر نتایج مشاهده شده در نمودار XRD میباشد. همانطور که مشاهده شد در کاتالیست تهیه شده به روش تلقیح ذرات بسیار بزرگ حتی در مقیاس میکرومتر تولید شده که این امر میتواند پتانسیل رشد دانهها در ذرات را افزایش دهد. این مباحث با حضور پیکهای شدید در الگوی XRD به اثبات رسید. اما در روش سل-ژل به دلیل پراکندگی باال و عدم حضور ذرات بزرگ رشد دانهها محدودتر و پیکهای مشاهده شده پهن تر و ضعیفتر از روش تلقیح بودند. با مقایسه دقیقتر تصاویر میتوان گفت به ترتیب از شکل )الف( تا )ج( میزان ناهمواریهای سطح کاهش پیدا کرده و تراکم ذرات در کنار یکدیگر بیشتر شده است. بررسی آماری توزیع اندازه ذرات در دو روش تلقیح و سل- ژل با توجه به تصاویر FESEM در مقیاس 300 nm به ترتیب در شکل 6- الف و 6- ب مشاهده میشود. نتایج این ارزیابی برای روش تلقیح در شکل 6- الف نشان میدهد كه متوسط اندازه ذرات 20/5 nm و ذرات در محدوده 10 تا 150 nm پراکندگی داشتهاند. البته تصویر در مقیاس بزرگتر )شکل 5 -ب( حضور ذراتی در مقیاس 1 mμ را نیز تأیید میکند. در کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل نیز متوسط اندازه ذرات 27/3 nm و در محدوده 17/6 تا 47/2 nm پراکندگی داشتهاند. علیرغم کمتر بودن متوسط اندازه ذرات در کاتالیست تهیه شده به روش تلقیح در مقیاس 300 nm نسبت به روش سل- ژل این نکته حائز اهمیت میباشد که کلیه ذرات تولید شده در روش سل- ژل کمتر از 50 nm بودهاند اما حدود %10 از ذرات در روش تلقیح بیش از 50 nm بودهاند که این ذرات میتوانند نقاط مستعدی جهت کک گرفتگی و غیر فعال شدن کاتالیست مذکور باشند. البته باید به این نکته هم توجه داشت که با باال رفتن مقیاس تصویربرداری سهم ذرات با ابعاد وسیع در کاتالیست تهیه شده به روش تلقیح افزایش یافته اما در روش سل- ژل همان روند یکنواختی قبل تداوم دارد. اثرات منفی ذرات بزرگ در فعالیت کاتالیست در ارزیابی عملکرد کاتالیستها در حین فرآیند بیشتر آشکار خواهد شد. فراوانی )%( /0 18/2 51/8 24/ /8 0/0 0/00/00/00/00/00/00/00/00/00/ فراوانی )%( /0 81/ /0 6/2 3/1 3/10/81/61/60/8 0/00/00/00/01/2 0/ اندازه ذرات )nm( اندازه ذرات )nm( Ni-Cu/Al 2 سنتزی به روشهای تلقیح )الف( و سل- ژل )ب(. شکل 6- آنالیز اندازه ذرات نانوکاتالیست

8 خصوصیات تعیین و سنتز مناسبتر حدی تا تلقیح روش در ذرات اندازه مجموع در بهتر ژل سل- روش در پراکندگی یکنواختی و توزیع اما میتواند یکنواختی این شد عنوان که همانطور میباشند. کننده ژل عامل عنوان به استون استیل از استفاده دلیل به کاهش با اسیدی خاصیت بودن دارا دلیل به ماده این باشد. تولید فرآیند زمان و شده آبکافت سرعت افزایش موجب ph روش کنترل افزایش سبب نتیجه در و میدهد کاهش را ژل و سئو مطالعه در که آنچه به توجه با میشود. ذرات اندازه بر کاهش در زیرکونیا حضور گردیده بیان نیز ]40[ همکاران است بوده موثر 50 nm از باالتر محدودههای به ذرات رشد میباشد. صددرصد ژل سل- روش در ادعا این که نانوکاتالیستها EDS آنالیز حضور و بوده پایین ترکیبات برخی درصد ترکیب که آنجا از EDS عنصری آنالیز از لذا نشد تأیید XRD الگوی توسط آنها هرگونه حضور عدم به توجه با همچنین گردید. استفاده ژل سل- روش به شده تهیه کاتالیست در مشخصی پیک بررسی این نتایج میرسد. نظر به ضروری آنالیز این ارزیابی روشهای به شده تهیه نمونه برای ب 7- و الف 7- شکل در Al Zr عناصر حضور است. شده داده نمایش ژل سل- و تلقیح گردید. تأیید کاتالیست دو هر در Cu و Ni نانوکاتالیستها BET ویژه سطح آنالیز از بیشتر تلقیح روش به شده تهیه کاتالیست ویژه سطح کاتالیست دو هر و بوده ژل سل- روش به شده تهیه نمونه مقادیر دارند. خالص آلومینای به نسبت کمتری سطح و 116 m 2 /gr خالص آلومینای برای سطح شده اندازهگیری سل- و تلقیح روشهای به شده تهیه کاتالیستهای برای ذرات سهم که آنجا از بودند. 43 m 2 /gr و 71 ترتیب به ژل انتظار بود ژل سل- روش از بیشتر تلقیح روش در کوچکتر از بیشتر تلقیح روش در نانوکاتالیست سطح که میرفت کاهش که واقعیت این به توجه با شود. سل-ژل روش با نتایج این میگردد ویژه سطح افزایش سبب ذرات اندازه دارد. همخوانی FESEM آنالیز از آمده دست به مشاهدات کاهش بر دلیلی سل-ژل روش در آبکافت باالی سرعت شدن مسدود همچنین میباشد. کاتالیست ویژه سطح شده افزوده مواد توسط خالص آلومینای متخلخل فضاهای به شده تهیه کاتالیست سطح کاهش دلیل میتواند آن به تصاویر در که همانطور باشد. آلومینا به نسبت تلقیح روش بیشتر تلقیح روش در ذرات تراکم شد مشاهده FESEM مورد دو از شدیدتر سل-ژل روش در و خالص آلومینای از در شده ایجاد سطح کاهش با نتیجه این میباشد. دیگر آنرا و بوده ارز هم ژل سل- روش به شده تهیه کاتالیست ناهمواریهای و متخلخل فضاهای کاهش زیرا میکند تأیید دارد. کاتالیست ویژه سطح کاهش بر مستقیم اثر سطح نانوکاتالیستها FTIR آنالیز دو و )الف( خالص آلومینای FTIR نمودار 8 شکل در سل- روش و )ب( تلقیح روش به شده سنتز نانوکاتالیست میشود. مشاهده )ج( ژل cps cps kev kev )ب(. ژل سل- و )الف( تلقیح روش به سنتزی Ni-Cu/Al 2 نانوکاتالیست EDS آنالیز 7- شکل 14 16

9 94 زمستان 85-1 شماره 150 ).a.u( عبوردهی )mn -1 ( موج عدد ژل. سل- )ج( و تلقیح )ب( روشهای به سنتزی Ni-Cu/Al 2 نانوکاتالیست و آلومینا پایه FTIR آنالیز 8 -)الف( شکل گروه از ناشی کوچکی ارتعاشات 500 cm 1- زیر محدوده در )الف( الگوی در که میشود مشاهده )M O( فلزی اکسید ناحیه این ارتعاشات نوع تغییر و بوده Al O گروه از ناشی گروههای ارتعاشات دلیل به )ج( و )ب( الگویهای در ]27- است بوده Zr O و Cu O اNi O جمله از دیگری به مربوط ارتعاشات 1000 cm 1- تا 500 منطقه در 30[. )الف( الگوی در دلیل همین به شده تأیید Al O Zr گروه است. نشده مشاهده ارتعاشی میباشد خالص آلومینای که طیف در شدیدی ارتعاش دارای آمورف گونههای معموال کاتالیست در ارتعاشات شدت کاهش لذا نیستند FTIR به نزدیک ساختار دلیل به ژل سل- روش به شده تهیه منطقه ارتعاشات میباشد. Al O Zr گروههای آمورف و OH گروههای ارتعاشات به مربوط 2000 cm 1- تا [. و ]26 میباشند کاتالیستها در شده جذب H 2 O نمودار در کوچکی کشش 1530 cm 1- موج عدد در البته و N O پیوندهای ارتعاشات آن دلیل و دارد وجود )ج( محیط در موجود نیتروژن حضور دلیل به که است N C نانوکاتالیست سنتز هنگام به نیتروژن محیط بخصوص ارتعاش 3000 cm 1- تا 2000 ناحیه در است. بوده سل-ژل 2350 cm 1- موج عدد در فقط و نشده مشاهده ویژهای محیط در موجود جذب از ناشی مختصری کشیدگی بر عاوه OH هیدروکسیل گروههای است. شده ایجاد 4000 cm 1- تا 3000 ناحیه در شده داده توضیح آنچه مقایسه 43-41[. و ]26 میباشند ارتعاشاتی دارای نیز نشان کاتالیست دو در OH عاملی گروههای ارتعاشات تهیه کاتالیست در عاملی گروه این ارتعاشات شدت میدهد نشان موضوع این که بوده بیشتر ژل سل- روش به شده شدن شدیدتر و عاملی گروههای تعداد بودن بیشتر از میباشد. نانوکاتالیست سطح در پیوندها ارتعاشات مجموع نبودن یکسان دلیل به روش دو در ارتعاشات شدت تفاوت گروههای گرفتن قرار میباشند. ذرات توزیع و اندازه سطح دلیل به ذرات سطح بر بیشتر و یکنواختتر طور به عاملی افزایش سبب میتواند باال پراکندگی و یکنواخت توزیع باشد. ژل سل- روش در کشیدگیها شدت نقش میتواند فرآیند محیط در OH عاملی گروه به توجه با شرایط این باشد داشته لوییس اسید یا باز فرآیند در میکند. تغییر دهنده واکنش گونههای خاصیت اسیدی حضورگاز به توجه با متان خشک ریفورمینگ این و شده ظاهر لوییس باز نقش در OH گروههای ارتعاشات به توجه با 25[. و ]30 میکنند جذب را گاز روش به شده تهیه کاتالیست سطح بر گروهها این بیشتر این در جذب پتانسیل که گفت میتوان ژل سل- پیشبرد بر عاوه پدیده این میباشد. بیشتر کاتالیست طریق از کک کاهش بر 1( )واکنش فرآیند اصلی واکنش کاتالیست فعالیت ماندن پایدار و 1 بودوارد واکنش عکس 1. Reverse Boudouard Reaction

10 151 سنتز و تعیین خصوصیات... نیز مؤثر میباشد. واکنش ریفورمینگ خشک متان CH 4 + 2CO + 2H 2 )5( عکس واکنش بودوارد + C 2CO )6( آنالیز TG-DTG نانوکاتالیستها در شکل 9- الف و 9- ب نمودار آنالیز TG-DTG نانوکاتالیست Ni-Cu/Al 2 سنتز شده به دو روش تلقیح و سل- ژل نشان داده شده است. در هر دو نمونه کاهش وزن ایجاد شده در دمای کمتر از ºCا 170 )ناحیه یک( ناشی از دفع آب جذب شده در حین فرآیند سنتز میباشد. شیب تند نمودار این ناحیه در نمودار )ب( به دلیل خروج ایزوپروپانول استفاده شده در روش سل- ژل میباشد. در محدوده دمایی 170 تا ºC ا 230 آب پیوندی موجود در مواد اولیه همانند نمک نیترات نیکل نیترات مس و نیترات زیرکونیوم از ساختار کاتالیست جدا شدهاند ]42[. در ناحیه سوم ) ºCا ( کاهش وزن دیگری به وجود آمده که علت آن خارج شدن بخشی از آب پیوندی باقیمانده در ساختار نانوکاتالیست و تجزیه ترکیبات نیتراته به صورت اکسیدهای نیتروژن میباشد ]4[. ناحیه چهارم ºC( ( تغییر وزن بسیار اندکی در روش تلقیح را نشان میدهد که میتواند به دلیل تجزیه ترکیبات نیتراتی باقیمانده از ناحیه قبل باشد. این تغییر وزن کم از طریق نمودار DTG نیز مشاهده میشود. کاهش وزن شدیدتر روش سل- ژل در این ناحیه به سبب وجود ترکیبات هیدروکربنی موجود در پیش ماده به کار رفته در این روش بوده است. این ترکیبات به صورت اکسیدهای کربنی )دیاکسیدکربن و منوکسید کربن( از ساختار کاتالیست خارج شدهاند. همانطور که از این آنالیز مشاهده میشود از آنجا که با افزایش دما در ناحیه پنجم تغییر وزنی مشاهده نشده میتوان گفت کاتالیست به پایداری حرارتی رسیده است. در تمامی مراحل نمودار DTG شدت کاهش وزن در روش سل-ژل و بیشتر بودن آنها را نسبت به روش تلقیح تأیید میکند. متفاوت بودن مواد اولیه استفاده شده در دو روش و باال بودن جرم مولکولی ترکیبات هیدروکربنی پیش مادههای به کار رفته در روش سل-ژل میتواند دلیلی بر کاهش وزن شدیدتر در این روش باشد. دلیل احتمالی دیگری که میتوان به آن اشاره کرد حفظ و نگهداریبیشترحال درساختارنانوکاتالیستبه دلیلتخلخل بیشتر ایجاد شده به هنگام سنتز در روش سل-ژل بوده است. بررسی نمودار DTG نشان میدهد ساختار نانوکاتالیست سنتز شده به روش تلقیح در دمایی نزدیک به 480 ºC به پایداری رسیده و با افزایش دما تغییر وزنی در آن مشاهده نمیشود. این دما برای نانوکاتالیست آماده شده به روش سل- ژل حدود 650ºC-600 میباشد. دماهای بهدست آمده بهترین شرایط دماییجهتعملیاتکلسیناسیونمیباشند کاهش وزن )%( دما )ºC( Ni-Cu/Al 2 سنتزی به روش )الف( تلقیح و )ب( سل- ژل. شکل 9- آنالیز TG-DTG نانوکاتالیست

11 152 شماره 85-1 زمستان CH 4 )تلقيح( CH 4 )سل-ژل( )تلقيح( )سل-ژل( ارزیابی عملکرد نانوکاتالیستها در ریفورمینگ خشک متان CH 4 و تأثیر روش سنتز در تبدیل در شکل 10 نمودار میلهای تبدیل خوراک کاتالیست Ni-Cu/Al 2 تهیه شده به دو روش تلقیح و سل- CH 4 و ژل نمایش داده شده است. در این نمودار تبدیل به صورت تابعی از دما در فرآیند ریفورمینگ خشک گاز طبیعی بررسی شده است. نتایج حاکی از آن است که با افزایش دما مقادیر تبدیل متان و دیاکسیدکربن افزایش یافتهاند. در کلیه دماها مقدار تبدیل خوراک کاتالیست تهیه شده به روش سل-ژل در حدود 10 الی %30 بهبود یافته است. بهترین نتایج در دمای 850 C برای کاتالیست تهیه شده به روش سل-ژل بهدست آمده که درصد تبدیل )%( X CO2 میباشند. با افزایش X CH4 و = 0/91 مقادیر آنها = 0/88 دما تفاوت عملکرد دو کاتالیست کمتر شده است زیرا که ماهیت فرآیند ریفورمینگ خشک متان گرماگیر بوده و بنا بر آنچه در مطالعات گذشته آمده با افزایش دما ثابت تعادل واکنشهای اصلی از جمله ریفورمینگ و تجزیه متان رشد چشمگیری داشتهاند ]5 36 و 44[ و بالطبع با افزایش دما شرایط انجام واکنشها بهتر فراهم شده و نقش کاتالیست کم رنگتر میگردد. یکنواخت بودن اندازه ذرات در کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل و همچنین حضور پررنگتر گروههای عاملی OH بر سطح این کاتالیست سبب شده تا توانمندی این کاتالیست در دماهای پایین باالتر از کاتالیست تهیه شده برای کاتالیست به روش تلقیح باشد. تبدیل بسیار پایین تهیه شده به روش تلقیح در دماهای پایین میتواند تأییدی بر بر گروههای OH موجود روی سطح کاهش جذب گاز کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل باشد. همچنین تولید ترکیبات اسپینل در کاتالیست تهیه شده به روش تلقیح نیز بر پایین بودن فعالیت آن تأثیر داشته است. به نظر میرسد این دو اثر کاهش سطح ایجاد شده در کاتالیست سل- ژل را جبران کرده باشند. با توجه به حضور واکنشهای جانبی به ویژه عکس واکنش جابهجایی گاز- آب 1 )واکنش 7( نسبت مقدار تبدیل خوراک با آنچه از استوکیومتری واکنش ریفورمینگ خشک انتظار میرود متفاوت بوده و در تمامی دماها تبدیل باالتر از متان میباشد. عکس واکنش جابهجایی گاز- آب + H 2 CO + H 2 O )7( CO و H 2 تأثیر روش سنتز در راندمان تولید )H 2 کاتالیستهای در شکل 11 مقادیر بازده محصوالت CO( تهیه شده به روشهای سل- ژل و تلقیح نشان داده شده است. نتایج حاکی از مناسبتر بودن فعالیت کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل در کلیه دماها میباشد. به دلیل ماهیت گرماگیر واکنش ریفورمینگ خشک متان بازدهی محصوالت نیز با افزایش دما رشد داشتهاند. همانند آنچه در تبدیل خوراک عنوان شد تفاوت دو روش در دماهای پایین بیشتر به چشم میخورد زیرا به دلیل پایین بودن دمای فرآیند آنچه اثر غالبی بر فعالیت کاتالیستها داشته خواص ویژه آنها میباشد دما )ºC( Ni-Cu/Al 2 در دماهای مختلف. روی نانوکاتالیست CH 4 و شکل 10- تأثیر روش سنتز در تبدیل 1. Reverse Water Gas Shift Reaction

12 153 سنتز و تعیین خصوصیات CH 4 )تلقيح( CH 4 )سل-ژل( )تلقيح( )سل-ژل( بازده )%( دما )ºC( Ni-Cu/Al 2 در دماهای مختلف. H 2 و CO روی نانوکاتالیست شکل 11- تأثیر روش سنتز در راندمان تولید H 2 تولیدی تأثیر روش سنتز در نسبت /CO در شکل 12 اثر دما بر مقادیر نسبت مولی گاز سنتز دو کاتالیست تهیه شده به روشهای سل-ژل و تلقیح نمایش داده شده است. نتایج نشان میدهند با افزایش دما نسبت گاز سنتز در هر دو کاتالیست به نسبت استوکیومتری یک نزدیک شدهاند. بهترین مقدار نسبت گاز سنتز برای کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل در دمای 850 C به دست آمده که مقدار آن 0/94 میباشد. با افزایش دما شرایط انجام واکنش اصلی )واکنش 1( که گرماگیر بوده بهتر تأمین شده است ولی همچنان عکس واکنش جابهجایی گاز- آب اثر منفی خود بر عدم یک بودن این نسبت را داشته است. همچنین در تمامی دماها نسبت گاز سنتز کاتالیست تهیه شده به روش سل- ژل باالتر از روش تلقیح بهدست آمده بر سطح کاتالیست و اثر به است. جذب بیشتر ش دت غال ب واکن ش ریفورمین گ خش ک نس بت ب ه عکس واکنش گاز-آب بر ایجاد نسبت نزدیک به یک گاز سنتز مؤثر بودهاند. 1/2 1/0 H 2 )تلقيح( /CO H 2 )سل-ژل( /CO 0/8 بازده )%( 0/6 0/4 0/2 0/ دما )ºC( Ni-Cu/Al 2 در دماهای مختلف. H 2 تولیدی روی نانوکاتالیست شکل 12- تأثیر روش سنتز در نسبت /CO

13 154 شماره 85-1 زمستان 94 نتيجهگيري کاربرد روش سنتز سل- ژل اثرات بسیار من ا سبی بر خ وا ص فیزیکی و شی می ایی ک ا ت ا لی ست Ni-Cu/Al 2 داشته است. مقایسه دو روش تلقی ح و سل- ژ ل ج هت سنتز ن ان وک ا ت ا لی ست Ni-Cu/Al 2 نشان داد که ماهیت و عملکرد روش سنتز میتواند نقش مؤثری را در برهمکنش بین ترکیبات موجود در نانوکاتالیست ایفا نماید. متوسط اندازه ذرات در روش تلقیح کمتر و سطح بیشتر اما توزیع یکنواختتر و پراکندگی باالتری از ذرات در روش سل- ژل حاصل گردید.با توجه به نتایج بهدست آمده از آنالیز FTIR توانایی باالتر بوده و کاتالیست سل- ژل در جذب حضور فاز آمورف ترکیبات و عدم حضور ترکیبات اسپینل در این کاتالیست توسط آنالیز XRD تأیید شدند. کاتالیستهای سنتزی در فرآیند ریفورمینگ خشک متان و در فشار اتمسفریک با نسبت خوراک گرفتند. ارزیابی عملکردی کاتالیستها در محدوده دمایی 550 تا 850 C ن ش ان داد ف ع ا لیت ک ا ت ا لی ست Ni-Cu/Al 2 تهیه شده به روش سل-ژل در تبدیل خوراک به طور متوسط در کلیه دماها %20 باالتر از روش تلقیح است. کاتالیست سنتزی به روش سل- ژل در دمای 850 C بهترین کارآیی را از خود X CO2 X CH4 و = 0/91 نشان داده که مقادیر آنها = 0/88 میباشند. به عاوه در این دما نسبت گاز سنتز 0/94 به دست آمد که به نسبت استوکیومتری بسیار نزدیک میباشد. کاربرد و ارزیابی دیگر مکانیسمهای روش سل- ژل و روشهای نوین تولید مواد نانوساختار در سنتز این کاتالیست میتواند موضوع جالبی برای مطالعات آتی باشد. تشكر و قدرداني نویسندگان از حمایت مالی دانشگاه صنعتی سهند و حمایت تکمیلی ستاد فناوری نانو در اجرای پروژه CH 4 و دبی 40 cm 3 /min مورد ارزیابی قرار قدردانی مینمایند. / =1 مراجع [1]. Wang S. and Lu G. Q. M., reforming of methane on Ni catalysts: Effects of the support phase and preparation technique, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 16, No. 3, pp , [2]. Ling QianYan Z. F., Study on the Reaction Mechanism for Carbon Dioxide Reforming of Methane over supported Ni catalyst, Chinese Chemical Letters Vol. 14, No. 10, pp , [3]. Li H. and Wang J., Study on reforming of methane to syngas over Al 2 supported Ni catalysts prepared via a direct sol gel process, Chemical Engineering Science, Vol. 59, No , pp , [4]. Sosa Vazquez M., Reyes Rojas A., Collins-Martinez V., and Lopez Ortiz A., Study of the stabilizing effect of Al 2 and ZrO 2 in mixed metal oxides of Cu for hydrogen production through REDOX cycles, Catalysis Today, Vol , pp , [5]. Zhang J., Wang H., and Dalai A., Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, Journal of Catalysis, Vol. 249, No. 2, pp , [6]. Seo J. G., Youn M. H., Jung J. C., Cho K. M., Park S., and Song I. K., Preparation of Ni/Al 2 catalysts and their application to hydrogen production by steam reforming of LNG: Effect of ZrO 2 content grafted on Al 2, Catalysis Today, Vol. 138, No. 3-4, pp , [7]. San-Jose-Alonso D., Juan-Juan J., Illan-Gomez M. J., and Roman-Martinez M. C., Ni, Co and bimetallic Ni Co catalysts for the dry reforming of methane, Applied Catalysis A: General, Vol. 371, No. 1-2, pp , 2009.

14 155 سنتز و تعیین خصوصیات... [8]. Newnham J., Mantri K., Amin M. H., Tardio J., and Bhargava S. K., Highly stable and active Ni-mesoporous alumina catalysts for dry reforming of methane, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 37, Issue 2, pp , [9]. Bonura G., Cannilla C., and Frusteri F., Ceria gadolinia supported NiCu catalyst: A suitable system for dry reforming of biogas to feed a solid oxide fuel cell (SOFC), Applied Catalysis B: Environmental, Vol , pp , [10]. Damyanova S., Pawelec B., Arishtirova K., and Fierro J. L. G., Ni-based catalysts for reforming of methane with, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 37, No. 21, pp , [11]. Pakhare D., Shaw C., Haynes D., Shekhawat D., and Spivey J., Effect of reaction temperature on activity of Pt- and Ru-substituted lanthanum zirconate pyrochlores (La 2 Zr 2 O 7 ) for dry ( ) reforming of methane (DRM), Journal of Utilization, Vol. 1, pp , [12]. San Jose-Alonso D., Illan-Gomez M. J., and Roman-Martinez M. C., Low metal content Co and Ni alumina supported catalysts for the reforming of methane, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, No. 5, pp , [13]. Moran-Pineda M., Castillo S., Lopez T., Gomez R., Cordero B., and Novaro O., Synthesis, characterization and catalytic activity in the reduction of NO by CO on alumina zirconia sol gel derived mixed oxides, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 21, No. 2, pp , [14]. Kukovecz A., Applications of the sol-gel method for the synthesis of novel catalytic materials PhD Thesis, University of Szeged, [15]. Kikkawa S., Kijima A., Hirota K., and Yamaguchi O., Soft solution preparation methods in a ZrO 2 Al 2 binary system, Solid State Ionics, Vol. 151, No. 1 4, pp , [16]. Amairia C., Fessi S., and Ghorbel A., Sol gel derived Pd/Al 2 as catalysts for methane combustion: effect of zirconium loading, J. Sol-Gel Sci Technol, Vol. 54, No. 1, pp , [17]. Han S. J., Bang Y., Seo J. G., Yoo J., and Song I. K., Hydrogen production by steam reforming of ethanol over mesoporous Ni Al 2 xerogel catalysts: Effect of Zr/Al molar ratio, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, No. 3, pp , [18]. Rahemi N., Haghighi M., Babaluo A. A., Fallah Jafari M., and Estifaee P., Plasma assisted synthesis and physicochemical characterizations of Ni Co/Al 2 nanocatalyst used in dry reforming of methane, Plasma Chem Plasma Process, Vol. 33, No. 4, pp , [19]. Aghamohammadi S., Haghighi M.,Karimipour S., A comparative synthesis and physicochemical characterizations of Ni/Al 2 -MgO nanocatalyst via sequential impregnation and sol-gel methods used for reforming of methane, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 13, No. 7, pp , [20]. Vafaeian Y., Haghighi M., and Aghamohammadi S., Ultrasound assisted dispersion of different amount of Ni over ZSM-5 used as nanostructured catalyst for hydrogen production via reforming of methane, Energy Conversion and Management, Vol. 76, pp , [21]. Sajjadi S. M., Haghighi M., Alizadeh Eslami A., and Rahmani F., Hydrogen production via -reforming of methane over Cu and Co doped Ni/Al 2 nanocatalyst: impregnation vs. sol-gel method and effect of process conditions and promoter, J. Sol-Gel Sci Technol, Vol. 67, No. 3, pp , 2013.

15 156 شماره 85-1 زمستان 94 [22]. Rahemi N., Haghighi M., Babaluo A. A., Fallah Jafari M., and Khorram S., Conversion of CH 4 / to syngas over Ni-Co/Al 2 nanocatalyst synthesized via plasma assisted Co-impregnation method: surface properties and catalytic performance, Journal of Applied Physics, Vol. 114, No. 9, pp , [23]. Rahemi N., Haghighi M., Babaluo A. A., Fallah Jafari M., and Estifaee P., Synthesis and physicochemical characterizations of Ni/Al 2 nanocatalyst prepared via impregnation method and treated with non-thermal plasma for reforming of CH 4., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 19, No. 5, pp , [24]. Seo J. G., Youn M. H., and Song I. K., Hydrogen production by steam reforming of LNG over Ni/Al 2 catalysts: Effect of Al 2 supports prepared by a grafting method, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 268, No. 1-2, pp. 9-14, [25]. K. TanabeYamaguchi T., Acid-base bifunctional catalysis by ZrO2 and it s mixed oxides, Catalysis Today, No. 20, pp , [26]. Sarkar D., Mohapatra D., Ray S., Bhattacharyya S., Adak S., and Mitra N., Nanostructured Al 2 composite synthesized by sol gel technique: powder processing and microstructure, Journal of Materials Science, Vol. 42, No. 5, pp , [27]. Therdthianwong S., Siangchin C., and Therdthianwong A., Improvement of coke resistance of Ni/Al 2 catalyst in CH 4 / reforming by ZrO 2 addition, Fuel Processing Technology, Vol. 89, No. 2, pp , [28]. Amairia C., Fessi S., Ghorbel A., and Rives A., Methane oxidation behaviour over sol gel derived Pd/Al 2 - ZrO 2 materials: Influence of the zirconium precursor, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 332, No. 1-2, pp , [29]. Pompeo F., Nichio N. N., Souza M. M. V. M., Cesar D. V., Ferretti O. A., and Schmal M., Study of Ni and Pt catalysts supported on α-al2o3 and ZrO 2 applied in methane reforming with, Applied Catalysis A: General, Vol. 316, No. 2, pp , [30]. Ouyang F., Nakayama A., Tabada K., and Suzuki E., Infrared study of a novel acid-base site on ZrO 2 by adsorbed probe molecules. I. pyridine, carbon dioxide, and formic acid adsorption, The Journal of Physical Chemistry B, No. 104, pp , [31]. Han S J., Bang Y., Yoo J., Seo J. G., and Song I. K., Hydrogen production by steam reforming of ethanol over mesoporous Ni Al 2 xerogel catalysts: Effect of nickel content, International Journal of Hydrogen Energy, [32]. Sun H., Preparation and evaluation of sol-gel made nickel catalysts for carbon dioxide reforming of methane MSc thesis, Chemical Engineering, University of Saskatchewan Saskatoon [33]. Soisuwan S., Panpranot J., Trimm D. L., and Praserthdam P., A study of alumina zirconia mixed oxides prepared by the modified Pechini method as Co catalyst supports in CO hydrogenation, Applied Catalysis A: General, Vol. 303, No. 2, pp , [34]. Avraam D. G., Halkides T. I., Liguras D. K., Bereketidou O. A., and Goula M. A., An experimental and theoretical approach for the biogas steam reforming reaction, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 18, pp , 2010.

16 157 سنتز و تعیین خصوصیات... [35]. Reshetenko T. V., Avdeeva L. B., Ismagilov Z. R., Chuvilin A. L., and Ushakov V. A., Carbon capacious Ni- Cu-Al 2 catalysts for high-temperature methane decomposition, Applied Catalysis A: General, Vol. 247, No. 1, pp , [36]. Nikoo M. K. and Amin N. A. S., Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation, Fuel Processing Technology, Vol. 92, No. 3, pp , [37]. Eslami A. A., Haghighi M., Rahemi N., and Allahyari S. Ni-Cu/Al 2 nanoparticle synthesis via sol-gel process, International Congress on Nanoscience and Nanotechnology, Iran, [38]. Lopez P., Mondragon-Galicia G., Espinosa-Pesqueira M. E., Mendoza-Anaya D., Fernandez M. E., Gómez-Cortes A., Bonifacio J., Martínez-Barrera G., and Pérez-Hernández R., Hydrogen production from oxidative steam reforming of methanol: Effect of the Cu and Ni impregnation on ZrO 2 and their molecular simulation studies, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 37, No. 11, pp , [39]. Zhang J., Research and development of nickle based catalysts for carbon dioxide reforming of methane, PhD Thesis, Chemical Engineering, University of Saskatchewan [40]. Seo J. G., Youn M. H., Park S., Chung J. S., and Song I. K., Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over Ni/Al 2 xerogel catalysts: Effect of calcination temperature of Al 2 xerogel supports, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, No. 9, pp , [41]. Dabbagh H. A. and Zamani M., Catalytic conversion of alcohols over alumina zirconia mixed oxides: Reactivity and selectivity, Applied Catalysis A: General, Vol. 404, No. 1-2, pp , [42]. Abbasi Z., Haghighi M., Fatehifar E., and Saedy S., Synthesis and physicochemical characteriza tions of nanostructured Pt/Al 2 -CeO 2 catalysts for total oxidation of VOCs, Journal of Hazardous Materials, Vol. 186, No. 2-3, pp , [43]. Ryczkowski J., IR spectroscopy in catalysis, Catalysis Today, Vol. 68, No. 4, pp , [44]. Haghighi M., Sun Z. q., Wu J. h., Bromly J., Wee H. L., Ng E., Wang Y., Zhang D. k., On the reaction mechanism of reforming of methane over a bed of coal char, Proceedings of the Combustion Institute, Vol. 31, No. 2, pp , 2007.