9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός

Transcript

1 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Περιεχόμενα και Έννοιες Clyde. Smith/Peter Arnold Images/Photolibrary David Stoecklein/Corbis Το σχήμα των νιφάδων του χιονιού είναι αποτέλεσμα του είδους των δεσμών (και των διαμοριακών δυνάμεων) στο 2 O. Ιοντικοί Δεσμοί Τηγμένα άλατα και υδατικά διαλύματα αλάτων είναι ηλεκτρικά αγώγιμα. Η αγωγιμότητα αυτή πηγάζει από την κίνηση ιόντων στα υγρά. Αυτό με τη σειρά του υποδηλώνει την ύπαρξη ιόντων σε ορισμένα στερεά, στα οποία τα ιόντα συγκρατούνται μεταξύ τους λόγω έλξεων των αντιθέτων φορτίων που φέρουν. 9.1 Περιγραφή ιοντικών δεσμών 9.2 Ηλεκτρονικές δομές ιόντων 9.3 Ιοντικές ακτίνες Ομοιοπολικοί Δεσμοί Δεν είναι όλοι οι δεσμοί ιοντικοί. Το υδρογόνο, Η 2, είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα, στο οποίο υπάρχει ένας ισχυρός δεσμός ανάμεσα σε δύο όμοια άτομα. Ο δεσμός στο μόριο του υδρογόνου είναι ομοιοπολικός. Ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται μεταξύ ατόμων τα οποία μοιράζονται ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. 9.4 Περιγραφή ομοιοπολικών δεσμών 9.5 Πολωμένοι ομοιοπολικοί δεσμοί Ηλεκτραρνητικότητα 9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες 9.7 Απεντοπισμένοι δεσμοί Συντονισμός 9.8 Εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας 9.9 Τυπικό φορτίο και τύποι Lewis 9.10 Μήκος δεσμού και τάξη δεσμού 9.11 Ενθαλπία δεσμού 334

2 9.1 Περιγραφή Ιοντικών Δεσμών 335 Oι ιδιότητες μιας ουσίας, όπως το χλωρίδιο του νατρίου (Σχ. 9.1), καθορίζονται εν μέρει από τους χημικούς δεσμούς που συγκρατούν τα άτομα μεταξύ τους. Χημικός δεσμός είναι μια ισχυρή ελκτική δύναμη που ασκείται ανάμεσα σε ορισμένα άτομα μιας ουσίας. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράψαμε πώς το νάτριο (ένα αργυρόλευκο μέταλλο) αντιδρά με χλώριο (ένα ωχρό κιτρινοπράσινο αέριο) παράγοντας χλωρίδιο του νατρίου (επιτραπέζιο αλάτι, ένα λευκό στερεό). Οι ουσίες σε αυτή την αντίδραση είναι εντελώς διαφορετικές, όπως είναι και οι χημικοί δεσμοί τους. Το χλωρίδιο του νατρίου, NaCl, αποτελείται από ιόντα Na 1 και Cl 2 συγκρατούμενα σε μια κανονική (συμμετρική) διάταξη, ή κρύσταλλο, με τη βοήθεια ιοντικών δεσμών. Τέτοιοι δεσμοί προκύπτουν από την ελκτική δύναμη που ασκείται ανάμεσα σε αντίθετα φορτισμένα ιόντα. Ένα δεύτερο είδος χημικού δεσμού είναι ο ομοιοπολικός δεσμός. Σε έναν ομοιοπολικό δεσμό, δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια σθένους (ηλεκτρόνια εξώτερων φλοιών), τα οποία έλκονται ταυτόχρονα και από τους δύο θετικά φορτισμένους Σχήμα 9.1 m κορμούς των δύο ατόμων, οδηγώντας έτσι στη σύνδεσή τους. Για παράδειγμα, το αέριο χλώριο αποτελείται από μόρια Cl 2. Επειδή πρόκειται για δεσμό ανάμεσα σε Κρύσταλλοι χλωριδίου του νατρίου. δύο ίδια άτομα, δεν περιμένουμε τα δύο άτομα Cl σε κάθε μόριο Cl 2 να αποκτήσουν Φυσικοί κρύσταλλοι ορυκτού χλωριδίου του νατρίου (αλίτη). τα απαραίτητα αντίθετα φορτία και να σχηματίσουν ιοντικό δεσμό. Αντίθετα, είναι λογικό να περιμένουμε ότι αυτά μοιράζονται εξίσου κάποια ηλεκτρόνια σθένους και έτσι τα δύο άτομα Cl συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω ενός ομοιοπολικού δεσμού. Στα περισσότερα μόρια, τα άτομα συνδέονται μέσω ομοιοπολικών δεσμών. Ο μεταλλικός δεσμός που εμφανίζεται στο νάτριο και σε άλλα μέταλλα, αποτελεί έναν άλλον σημαντικό τύπο δεσμού. Ένας κρύσταλλος μεταλλικού νατρίου συγκροτείται από άτομα νατρίου ευρισκόμενα σε μια κανονική διάταξη. Τα ηλεκτρόνια σθένους αυτών των ατόμων κινούνται σε όλο το εύρος του κρυστάλλου, ελκυόμενα από τους θετικούς κορμούς όλων των ιόντων Na 1. Η έλξη αυτή συγκρατεί τον κρύσταλλο σταθερά. Τι καθορίζει τον τύπο δεσμού σε κάθε ουσία; Πώς περιγράφουμε τον δεσμό στις διάφορες ουσίες; Στο κεφάλαιο αυτό θα δούμε μερικές απλές, χρήσιμες έννοιες περί δεσμού οι οποίες βοηθούν να απαντήσουμε στα παραπάνω ερωτήματα. Ειδικότερα, θα ασχοληθούμε με ιοντικούς και ομοιοπολικούς δεσμούς. Michael P. Gadomski Ιοντικοί Δεσμοί Η πρώτη εξήγηση χημικού δεσμού προτάθηκε μετά από εξέταση των ιδιοτήτων αλάτων, ουσιών που σήμερα γνωρίζουμε ότι είναι ιοντικές. Τα άλατα γενικά είναι κρυσταλλικά στερεά που τήκονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το χλωρίδιο του νατρίου, για παράδειγμα, τήκεται στους 801 ο C. Ένα τηγμένο άλας (το υγρό μετά την τήξη) άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Άλας διαλυμένο στο νερό δίνει διάλυμα το οποίο επίσης άγει τον ηλεκτρισμό. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του τηγμένου άλατος και του διαλύματος του άλατος οφείλεται στην κίνηση ιόντων στο υγρό. Αυτό υποδηλώνει ότι σε στερεά μπορούν να υπάρχουν ιόντα, συγκρατούμενα μεταξύ τους από τις έλξεις αντιθέτων φορτίων. 9.1 Περιγραφή ιοντικών δεσμών Ιοντικός δεσμός είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ θετικών και αρνητικών ιόντων. Ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε δύο άτομα, όταν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τον φλοιό σθένους του ενός ατόμου στον φλοιό σθένους του άλλου ατόμου. Το άτομο που χάνει ηλεκτρόνια γίνεται ένα κατιόν (θετικό ιόν), και το άτομο που κερδίζει ηλεκτρόνια γίνεται ένα ανιόν (αρνητικό ιόν). Κάθε δεδομένο ιόν τείνει να ελκύει όσο το δυνατόν περισσότερα γειτονικά ιόντα αντιθέτου φορτίου. Όταν συγκεντρωθεί ένας μεγάλος αριθμός ιόντων μαζί, σχηματίζεται ένα ιοντικό στερεό. Το στερεό έχει συνήθως μια κανονική (συμμετρική) κρυσταλλική δομή, η οποία επιτρέπει να ασκούνται οι μέγιστες δυνατές έλξεις ανάμεσα σε ιόντα δεδομένου μεγέθους. Για να κατανοήσουμε το γιατί σχηματίζεται ιοντικός δεσμός, ας θεωρήσουμε τη μεταφορά του ηλεκτρονίου σθένους από το άτομο του νατρίου (ηλεκτρονική δομή [Ne]3s 1 ) στον φλοιό σθένους του ατόμου του χλωρίου ([Ne]3s 2 3p 5 ). Μπορούμε να παραστήσουμε τη μεταφορά του ηλεκτρονίου σθένους με την ακόλουθη εξίσωση Na([Ne]3s 1 ) 1 Cl([Ne]3s 2 3p 5 ) Na 1 ([Ne]) 1 Cl 2 ([Ne]3s 2 3p 6 )

3 336 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Πίνακας 9.1 Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για άτομα της δεύτερης και τρίτης περιόδου Περίοδος IA ns 1 IIA ns 2 IIIA ns 2 np 1 IVA ns 2 np 2 Δεύτερη Li.. Be.. B... C... VA ns 2 np 3 N.. Τρίτη Na.. Mg.. Al... Si.... VIA ns 2 np 4 O.. P... VIIA ns 2 np 5 VIIIA ns 2 np 6 F. Ne S.. Cl. Ar Na Na 1 e 2 Cl Cl 2 Ως αποτέλεσμα της μεταφοράς του ηλεκτρονίου, σχηματίζονται ιόντα, με δομή ευγενούς αερίου. Το άτομο του νατρίου έχει χάσει το ηλεκτρόνιο 3s και έχει πάρει τη δομή του νέου, [Ne]. Το άτομο του χλωρίου έχει δεχτεί το ηλεκτρόνιο στον 3p υποφλοιό του και έχει πάρει τη δομή του αργού [Ne]3s 2 3p 6. Τέτοιες δομές ευγενών αερίων, καθώς και τα αντίστοιχα ιόντα, είναι ιδιαίτερα σταθερά. Αυτή η σταθερότητα των ιόντων εξηγεί εν μέρει τον σχηματισμό του ιοντικού στερεού NaCl. Μόλις σχηματιστεί ένα κατιόν ή ανιόν, ελκύει ιόντα αντίθετου φορτίου. Στον κρύσταλλο του χλωριδίου του νατρίου, NaCl, κάθε ιόν Na 1 περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl 2 και κάθε ιόν Cl 2 από 6 ιόντα Na 1. (Σχ διευθέτηση των ιόντων στον κρύσταλλο NaCl). Σύμβολα Lewis με Ηλεκτρόνια-Κουκκίδες Απλοποίηση της παραπάνω εξίσωσης μεταφοράς ηλεκτρονίου μεταξύ Na και Cl γίνεται αν γράψουμε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για τα άτομα και τα μονατομικά ιόντα. Σύμβολο Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες είναι ένα σύμβολο με το οποίο τα ηλεκτρόνια του φλοιού σθένους ενός ατόμου ή ιόντος παριστάνονται υπό μορφή κουκκίδων τοποθετημένων γύρω από το γραμματοσύμβολο του στοιχείου. Ο Πίνακας 9.1 παρουσιάζει τα σύμβολα Lewis και τις αντίστοιχες ηλεκτρονικές δομές των φλοιών σθένους για τα άτομα της δεύτερης και της τρίτης περιόδου. Σημειώνουμε ότι οι κουκκίδες τοποθετούνται ανά μία σε κάθε πλευρά ενός γραμματοσυμβόλου μέχρις ότου καταληφθούν και οι τέσσερις πλευρές. Κατόπιν, τοποθετούμε και δεύτερη κουκκίδα σε κάθε πλευρά μέχρι να τελειώσουν όλα τα ηλεκτρόνια σθένους. Η ακριβής τοποθέτηση των μονήρων κουκκίδων είναι άνευ σημασίας. Π.χ., η μονήρης κουκκίδα στο σύμβολο Lewis για το χλώριο μπορεί να γραφεί σε οποιαδήποτε από τις τέσσερις πλευρές. [Αυτή η σύζευξη των κουκκίδων δεν αντιστοιχεί πάντοτε στη σύζευξη ηλεκτρονίων της θεμελιώδους κατάστασης. Έτσι, για το βόριο γράφουμε B και όχι B, το οποίο προσεγγίζει περισσότερο τη δομή της θεμελιώδους κατάστασης [e]2s 2 2p 1. Το πρώτο σύμβολο αντικατοπτρίζει καλύτερα τη χημεία του βορίου, όπου κάθε μονήρες ηλεκτρόνιο (μονήρης κουκκίδα) τείνει να εμπλακεί στον σχηματισμό ενός δεσμού.] Η εξίσωση που παριστάνει τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου στο άτομο του χλωρίου είναι Na. 1. Cl Na 1 1 [ Cl ] 2 Παράδειγμα 9.1 Χρήση συμβόλων Lewis για να παρασταθεί ο σχηματισμός ιοντικού δεσμού Εμβαθύνοντας στη γνώση Βασική ιδέα 9.1 Για να παραστήσουμε τον σχηματισμό των ιόντων μιας ιοντικής ένωσης από τα άτομα χρησιμοποιώντας σύμβολα Lewis, δείχνουμε με κουκκίδες τα ηλεκτρόνια που μεταφέρονται από το μέταλλο στο αμέταλλο, προκειμένου να προκύψουν τα ιόντα με δομές ευγενών αερίων. Απαραίτητα εφόδια Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες Δομή ευγενούς αερίου Τύπος δυαδικής ιοντικής ένωσης Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για να παραστήσετε τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το μαγνήσιο σε άτομα φθορίου και τον σχηματισμό ιόντων με δομές ευγενούς αερίου. Ακολουθητέα στρατηγική. Γράφουμε τα σύμβολα Lewis για τα δύο άτομα (όλες οι κουκκίδες παριστάνουν ηλεκτρόνια σθένους). Κοιτάζουμε πόσα ηλεκτρόνια πρέπει να χάσει το άτομο του μετάλλου και πόσα ηλεκτρόνια πρέπει να κερδίσει το άτομο του αμετάλλου για να αποκτήσουν και τα δύο δομή ευγενούς αερίου (το αμέταλλο θα έχει οκτώ κουκκίδες γύρω από το ατομικό του σύμβολο). Παριστάνουμε διαγραμματικά τη μεταφορά ηλεκτρονίων υπό μορφή εξίσωσης... Λύση. Τα σύμβολα Lewis για τα άτομα είναι F... και Mg (βλ. Πίν 9.1). Το άτομο του μαγνησίου χάνει δύο ηλεκτρόνια για να αποκτήσει δομή ευγενούς αερίου. Επειδή όμως ένα (συνεχίζεται)

4 9.1 Περιγραφή Ιοντικών Δεσμών 337 (συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα) άτομο φθορίου, για τη συμπλήρωση του δικού του φλοιού σθένους, μπορεί να δεχτεί ένα μόνο ηλεκτρόνιο θα πρέπει στη μεταφορά ηλεκτρονίων να πάρουν μέρος δύο άτομα φθορίου. Η μεταφορά ηλεκτρονίων παριστάνεται ως εξής F. 1. Mg. 1. F [ F ] 2 1 Mg 21 1 [ F ] 2 Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν έχουμε γράψει σωστά τα σύμβολα των στοιχείων και αν τα σύμβολα για τα ιόντα αντιστοιχούν σε δομές ευγενών αερίων. Άσκηση 9.1 Παραστήστε τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το μαγνήσιο στο οξυγόνο, προκειμένου τα άτομά τους να αποκτήσουν δομή ευγενούς αερίου. Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες. j Βλ. Προβλήματα 9.37 και Οι δομές ευγενών αερίων των ιόντων είναι προφανείς από τα σύμβολα. Για το κατιόν δεν υπάρχει κουκκίδα. (Το μοναδικό ηλεκτρόνιο σθένους απομακρύνθηκε αφήνοντας πίσω του έναν κορμό ευγενούς αερίου.) Για το ανιόν υπάρχουν 8 κουκκίδες σε αγκύλες (δομή ευγενούς αερίου ns 2 np 6 ). Ενέργεια που Περικλείουν οι Ιοντικοί Δεσμοί Είδαμε ποιοτικά γιατί ένα άτομο νατρίου και ένα άτομο χλωρίου αναμένονται να σχηματίσουν ιοντικό δεσμό. Όμως, από άποψη διδακτικής, αξίζει να κοιτάξουμε τις μεταβολές ενέργειας που εμπλέκονται στον σχηματισμό ενός ιοντικού δεσμού. Από αυτή την ανάλυση, κατανοούμε ακόμα καλύτερα γιατί ορισμένα άτομα συνδέονται με ιοντικό δεσμό και άλλα όχι. Αν δύο άτομα πλησιάζουν μεταξύ τους και ενώνονται, αυτό θα πρέπει να συνοδεύεται από μια καθαρή ελάττωση ενέργειας, αφού η δεσμική κατάσταση θα πρέπει να είναι σταθερότερη και άρα χαμηλότερης ενέργειας. Ας δούμε πάλι τον σχηματισμό ενός ιοντικού δεσμού μεταξύ ενός ατόμου νατρίου και ενός ατόμου χλωρίου. Μπορούμε να φανταστούμε ότι αυτό γίνεται σε δύο βήματα (1) Ένα ηλεκτρόνιο μεταφέρεται μεταξύ των δύο μεμονωμένων ατόμων, οπότε δημιουργούνται ιόντα. (2) Κατόπιν, τα ιόντα έλκονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν έναν ιοντικό δεσμό. Στην πραγματικότητα, η μεταφορά των ηλεκτρονίων και ο σχηματισμός ενός ιοντικού δεσμού γίνονται ταυτόχρονα, καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, και όχι σε ξεχωριστά βήματα. Όμως, το καθαρό ποσό ενέργειας που συνοδεύει τη μεταβολή είναι το ίδιο, ασχέτως αν τα βήματα γίνονται το ένα κατόπιν του άλλου ή ταυτόχρονα. Το πρώτο βήμα απαιτεί απομάκρυνση του ηλεκτρονίου 3s από το άτομο του νατρίου και την προσθήκη αυτού του ηλεκτρονίου στον φλοιό σθένους του ατόμου του χλωρίου. Η απομάκρυνση του ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου απαιτεί ενέργεια (την πρώτη ενέργεια ιοντισμού του ατόμου του νατρίου, ίση με 496 kj/mol). Η προσθήκη του ηλεκτρονίου στο άτομο του χλωρίου εκλύει ενέργεια (2349 kj/mol, η οποία ισούται, σε απόλυτη τιμή, με την ηλεκτρονική συγγένεια του ατόμου του χλωρίου). c Η συνολική ενέργεια γι αυτό το βήμα είναι ( ) kj/mol ή 147 kj/mol (Σχ. 9.2, Βήμα 1). Βλέπουμε ότι η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου είναι περισσότερη από την ενέργεια που εκλύεται όταν το ηλεκτρόνιο προστίθεται στο άτομο του χλωρίου. Με λίγα λόγια, αυτός καθαυτός ο σχηματισμός ιόντων από τα άτομα δεν ευνοείται ενεργειακά. Οι ενέργειες ιοντισμού και οι ηλεκτρονικές συγγένειες των ατόμων συζητήθηκαν στην Ενότητα 8.6. Σχήμα 9.2 b Ενέργειες που σχετίζονται με τη δημιουργία ιοντικού δεσμού. Αυτή καθαυτή η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο Na σε ένα άτομο Cl δεν ευνοείται ενεργειακά, (απαιτεί 147 kj/mol ενέργειας Βήμα 1). Όμως, όταν τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα πλησιάσουν για να σχηματίσουν ζεύγη ιόντων, εκλύονται 493 kj ενέργειας (Βήμα 2α). Εκλύεται επιπλέον ενέργεια (293 kj) όταν τα ζεύγη των ιόντων σχηματίζουν τον στερεό κρύσταλλο του NaCl (Βήμα 2β). Η ενέργεια πλέγματος που εκλύεται, όταν ένα mole ιόντων Na 1 και Cl 2 αντιδρούν παράγοντας NaCl(s), είναι 786 kj/mol. Έτσι, η συνολική διαδικασία σχηματισμού του NaCl ευνοείται ενεργειακά, αφού η εκκίνηση με άτομα Na και Cl, σε αέρια φάση, καταλήγει σε έκλυση 639 kj/mol ενέργειας. Ενέργεια (kj) 1 mol Na + 1 mol Cl 639 kj (καθαρή εκλυόμενη ενέργεια) Βήμα kj 1 mol Na mol Cl 1 mol Na + Cl ζεύγη ιόντων 1 mol NaCl(s) Βήμα 2α 493 kj Βήμα 2β 293 kj Βήμα kj (αρνητική τιμή ενέργειας πλέγματος)

5 338 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Όμως, όταν ενώνονται θετικά και αρνητικά ιόντα, η ενέργεια που εκλύεται είναι αρκετά μεγάλη, ώστε υπερκαλύπτει την παραπάνω απαίτηση. Αυτό που καθορίζει την εκλυόμενη ενέργεια, όταν ενώνονται ιόντα, είναι η έλξη των αντίθετα φορτισμένων ιόντων. Για να το δούμε, ας κοιτάξουμε πρώτα την ενέργεια που λαμβάνεται όταν ένα ιόν Na 1 και ένα ιόν Cl 2 πλησιάζουν για να σχηματίσουν το ιοντικό ζεύγος NaCl. Θα υπολογίσουμε αυτή την ενέργεια υποθέτοντας, απλουστευτικά, ότι τα ιόντα είναι σφαίρες οι οποίες μόλις που εφάπτονται μεταξύ τους, και ότι η απόσταση ανάμεσα στα κέντρα των πυρήνων ισούται με εκείνη που έχουμε στον κρύσταλλο του NaCl. Πειραματικά, η απόσταση αυτή βρίσκεται ίση με 282 pm ή 2, m. Για να υπολογίσουμε την ενέργεια που λαμβάνεται όταν τα ιόντα-σφαίρες πλησιάσουν μεταξύ τους, χρησιμοποιούμε τον νόμο του Coulomb. Ο νόμος του Coulomb, ορίζει ότι η δυναμική ενέργεια που λαμβάνεται όταν δύο ιόντα με ηλεκτρικά φορτία Q 1 και Q 2, ευρισκόμενα αρχικά σε άπειρη απόσταση μεταξύ τους έρχονται σε απόσταση r το ένα από το άλλο, είναι ανάλογη του γινομένου των φορτίων και αντιστρόφως ανάλογη της μεταξύ τους απόστασης E 5 kq 1Q 2 r όπου k είναι φυσική σταθερά ίση με 8, J?m/C 2 [C είναι το σύμβολο της μονάδας coulomb]. Το φορτίο του Na 1 είναι 1e και το φορτίο του Cl 2 είναι 2e, όπου e ισούται με 1, C. Η ενέργεια από την έλξη των ιόντων Na 1 και Cl 2 προς σχηματισμό του ιοντικού ζεύγους NaCl είναι E 5 2(8, J # m/c 2 ) 3 (1, C) 2 2, m 5 28, J Η τιμή ενέργειας 2493 kj/mol είναι προσεγγιστική, λόγω της απλουστευμένης υπόθεσης που κάναμε. Το αρνητικό πρόσημο σημαίνει ότι εκλύεται ενέργεια. Η ενέργεια αυτή αφορά τον σχηματισμό ενός ζεύγους ιόντων. Για να βρούμε την ενέργεια για ένα mole NaCl, πολλαπλασιάζουμε την παραπάνω τιμή με τον αριθμό του Avogadro, 6, Το αποτέλεσμα είναι 2493 kj/mol δηλαδή αυτό το ποσό ενέργειας εκλύεται, όταν ένα mole ιόντων Na 1 και ένα mole ιόντων Cl 2 πλησιάζουν μεταξύ τους για να σχηματίσουν ζεύγη ιόντων Na 1 Cl 2 (Σχ. 9.2, Βήμα 2α). b Αυτό που βλέπουμε είναι ότι ο σχηματισμός ζευγών ιόντων από άτομα νατρίου και χλωρίου ευνοείται ενεργειακά. Όμως, η έλξη αντίθετα φορτισμένων ιόντων δεν σταματά με τη σύνδεση των ιόντων σε ζεύγη. Η μέγιστη έλξη ιόντων αντίθετου φορτίου και ταυτόχρονα η ελάχιστη άπωση ιόντων ομοειδούς φορτίου επιτυγχάνεται με τον σχηματισμό του κρυσταλλικού στερεού (Σχ. 9.2, Βήμα 2β). Τότε εκλύεται επιπλέον ενέργεια η οποία υπολογίζεται ευκολότατα, αφού είναι η διαφορά ανάμεσα στην ενέργεια του Βήματος 2α, που μόλις υπολογίσαμε, και την ενέργεια του Βήματος 2, δηλαδή την ενέργεια που εκλύεται όταν ένα κρυσταλλικό στερεό σχηματίζεται από τα ιόντα του. Αυτή η τελευταία είναι η ενέργεια πλέγματος του NaCl με αντίθετο πρόσημο. Έτσι, η επιπλέον ενέργεια (για τη μετάβαση από τα ζεύγη ιόντων στο κρυσταλλικό στερεό (Βήμα 2β) βρίσκεται ίση με 2293 kj/mol. Ενέργεια πλέγματος είναι η ενέργεια που απαιτείται για τον πλήρη διαχωρισμό ενός mole μιας στερεάς ιοντικής ένωσης στα ιόντα της σε αέρια φάση. Για το χλωρίδιο του νατρίου η διαδικασία είναι NaCl(s) h Na 1 (g) 1 Cl 2 (g) Οι αποστάσεις ανάμεσα στα ιόντα του κρυστάλλου μεγαλώνουν συνεχώς μέχρις ότου τα ιόντα απομακρυνθούν πολύ το ένα από το άλλο. Μια πειραματική τιμή γι αυτή τη διαδικασία μπορεί να βρεθεί από θερμοδυναμικά δεδομένα (βλ. κύκλο Born aber στην επόμενη σελίδα). Η ενέργεια πλέγματος για το NaCl είναι 786 kj/mol, οπότε η ενέργεια για την αντίθετη διαδικασία, δηλαδή την προσέγγιση των ιόντων μεταξύ τους προς σχηματισμό δεσμού, είναι 2786 kj/mol (Σχ. 9.2, Βήμα 2). Κατά συνέπεια, η καθαρή ενέργεια που λαμβάνεται όταν άτομα Na και Cl, σε αέρια φάση, σχηματίζουν στερεό NaCl είναι ( ) kj/mol kj/mol. Το αρνητικό πρόσημο δείχνει ότι υπάρχει μια καθαρή ελάττωση σε ενέργεια, την οποία πάντοτε περιμένουμε όταν σχηματίζονται σταθεροί δεσμοί. Από αυτή την ανάλυση ενεργειών, φαίνεται ότι δύο στοιχεία ενώνονται ιοντικά, αν η ενέργεια ιοντισμού του ενός είναι αρκετά μικρή και η ηλεκτρονική συγγένεια του άλλου έχει αρκετά μεγάλη τιμή. Μια τέτοια κατάσταση έχουμε ανάμεσα σε ένα δραστικό μέταλλο (το οποίο έχει χαμηλή ενέργεια ιοντισμού) και ένα δραστικό αμέταλλο (το οποίο έχει μεγάλη ηλεκτρονική συγγένεια). Γενικά, ο δεσμός μεταξύ ενός μετάλλου και ενός αμετάλλου είναι ιοντικός. Η παραπάνω ανάλυση ενεργειών εξηγεί επίσης γιατί οι ιοντικοί δεσμοί απαντώνται κανονικά σε στερεά και όχι σε μόρια αποτελούμενα από ζεύγη ιόντων.

6 Ενέργειες Πλέγματος από τον Κύκλο Born aber Η ανάλυση ενεργειών που προηγήθηκε απαιτεί να γνωρίζουμε την ενέργεια πλέγματος του στερεού χλωριδίου του νατρίου. Ο άμεσος πειραματικός προσδιορισμός της ενέργειας πλέγματος ενός ιοντικού στερεού είναι δύσκολος. Όμως, το μέγεθος αυτό μπορεί να προσδιοριστεί έμμεσα από πειράματα με τη βοήθεια ενός θερμοχημικού «κύκλου» που επινοήθηκε από τους Max Born και Fritz aber το 1919 και σήμερα ονομάζεται κύκλος των Born-aber. Η λογική του στηρίζεται στον νόμο του ess. Για να βρούμε την ενέργεια πλέγματος του NaCl, θεωρούμε ότι το στερεό χλωρίδιο του νατρίου σχηματίζεται από τα στοιχεία του μέσα από δύο διαφορετικές πορείες, όπως δείχνει το Σχήμα 9.3. Στην πρώτη πορεία, το NaCl(s) σχηματίζεται άμεσα από τα στοιχεία του, Na(s) και 1 2Cl 2 (g). Η μεταβολή ενθαλπίας γι αυτή τη Na(s) Na(g) Βήμα 3 Na + (g) + + διαδικασία είναι D f kj ανά mole NaCl (Πίν. 6.2). Η δεύτερη πορεία αποτελείται από τα ακόλουθα πέντε βήματα, συνοδευόμενα από την αντίστοιχη μεταβολή ενθαλπίας. (Για την ακρίβεια, η ενέργεια ιοντισμού και η ηλεκτρονική συγγένεια είναι μεταβολές ενέργειας, DE, και θα πρέπει να προσθέσουμε μικρές διορθώσεις προκειμένου να δώσουμε τις μεταβολές ενθαλπίας, D.) 1. Εξάχνωση νατρίου. Μεταλλικό νάτριο εξατμίζεται δίνοντας άτομα νατρίου σε μορφή αερίου. (Εξάχνωση είναι η απευθείας μετατροπή στερεού σε αέριο.) Η μεταβολή ενθαλπίας γι αυτή τη διαδικασία βρίσκεται πειραματικά ίση με 108 kj ανά mole νατρίου. 2. Διάσταση χλωρίου. Μόρια χλωρίου διίστανται σε άτομα. Η μεταβολή ενθαλπίας εν προκειμένω ισούται με την ενέργεια διάστασης του δεσμού CliCl, δηλαδή 240 kj ανά mole δεσμών ή 120 kj ανά mole ατόμων Cl. 3. Ιοντισμός νατρίου. Άτομα νατρίου ιοντίζονται προς ιόντα Na 1. Η μεταβολή ενθαλπίας είναι ουσιαστικά η ενέργεια ιοντισμού του ατομικού νατρίου, δηλαδή 496 kj ανά mole Na. 4. Σχηματισμός ιόντων χλωριδίου. Τα ηλεκτρόνια από τον ιοντισμό των ατόμων νατρίου μεταφέρονται στα άτομα χλωρίου. Εδώ η μεταβολή ενθαλπίας είναι ίση με την αρνητική τιμή της ηλεκτρονικής συγγένειας του ατομικού χλωρίου, δηλαδή 2349 kj ανά mole ατόμων Cl. 5. Σχηματισμός NaCl(s) από ιόντα. Τα ιόντα Na 1 και Cl 2 που σχηματίζονται στα Βήματα 3 και 4 συνδυάζονται και δίνουν στερεό χλωρίδιο του νατρίου. Επειδή η διαδικασία αυτή είναι ακριβώς η αντίστροφη εκείνης που αντιστοιχεί στην ενέργεια πλέγματος (διάσπαση του στερεού σε ιόντα), η μεταβολή ενθαλπίας είναι το αρνητικό της ενέργειας πλέγματος. Αν συμβολίσουμε με U την ενέργεια πλέγματος, η μεταβολή ενθαλπίας για το Βήμα 5 είναι 2U. Ας γράψουμε αυτά τα πέντε βήματα και ας τα προσθέσουμε. Ταυτόχρονα, προσθέτουμε και τις αντίστοιχες μεταβολές ενθαλπίας, ακολουθώντας τον νόμο του ess. Na(s) h Na(g) D kj 1 2Cl 2 (g) h Cl(g) D kj Na(g) h Na 1 (g) 1 e 2 (g) D kj Cl(g) 1 e 2 (g) h Cl 2 (g) D kj Na 1 (g) 1 Cl 2 (g) h NaCl(s) D 5 5 2U Na(s) 1 1 2Cl 2 (g) h NaCl(s) D f kj 2 U Κατά την πρόσθεση των εξισώσεων διαγράψαμε τους όμοιους όρους που εμφανίζονται δεξιά και αριστερά από τα βέλη. Η τελική εξίσωση είναι απλά η αντίδραση σχηματισμού του NaCl(s). Προσθέτοντας τις μεταβολές ενθαλπίας, βρίσκουμε ότι η μεταβολή ενθαλπίας γι αυτόν τον σχηματισμό είναι 375 kj 2U. Όμως, η ενθαλπία σχηματισμού έχει υπολογιστεί θερμιδομετρικά και είναι ίση με 2411 kj. Εξισώνοντας τις δύο αυτές τιμές, λαμβάνουμε 375 kj 2 U kj Από τη σχέση αυτή συνεπάγεται ότι η ενέργεια πλέγματος U του NaCl είναι U 5 ( ) kj kj 9.1 Περιγραφή Ιοντικών Δεσμών Βήμα 1 Βήμα 2 Βήμα 4 Cl 2 (g) Cl(g) Cl (g) Σχήμα 9.3 m Άμεση πορεία Βήμα 5 NaCl(s) Κύκλος Born-aber για το NaCl. Ο σχηματισμός του NaCl(s) από τα στοιχεία του πραγματοποιείται μέσα από δύο διαφορετικές πορείες. Η άμεση πορεία είναι η αντίδραση σχηματισμού του NaCl με μεταβολή ενθαλπίας D f 8. Η έμμεση πορεία πραγματοποιείται σε πέντε βήματα.

7 Από τη σκοπιά ενός Χημικού Όρια Επιστήμης Ιοντικά Υγρά και Πράσινη Χημεία Νέες ενώσεις με παράξενη συμπεριφορά πάντοτε προκαλούσαν το ενδιαφέρον των χημικών. Το 1669, ο Γερμανός χημικός enning Brand ανακάλυψε ένα λευκό, κηρώδες στερεό το οποίο ονόμασε «ψυχρό πυρ», επειδή φεγγοβολούσε στο σκοτάδι, μια περίεργη ιδιότητα τότε, σαγηνευτική όμως ακόμα και σήμερα. Ο Brand προσπάθησε να κρατήσει μυστική τη συνταγή του (παρατεταμένος βρασμός ούρων σε αποσύνθεση), όμως η γοητεία που ασκούσε στον κόσμο το κηρώδες στερεό, το οποίο ήταν λευκός φωσφόρος, αποδείχθηκε ακαταμάχητη. Οι σύγχρονοι χημικοί συνεχίζουν να επεκτείνουν τα όρια εφαρμογών των γνωστών υλικών. Έχουν ανακαλύψει πλαστικά που άγουν τον ηλεκτρισμό όπως τα μέταλλα, και υλικά που φαίνονται στερεά αλλά είναι τόσο πορώδη, ώστε να είναι ελαφρά σχεδόν όσο ο αέρας. Τώρα, οι χημικοί έχουν παρασκευάσει τα λεγόμενα ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου (Σχ. 9.4). Τα περισσότερα από αυτά τα υγρά είναι διαυγείς ουσίες με κανονική συμπεριφορά, που μοιάζουν με το νερό, χύνονται όπως το νερό και συμπεριφέρονται ως διαλύτες, δηλαδή διαλύουν άλλες ουσίες, όπως το νερό. Στην πραγματικότητα, πρόκειται για πολλά υποσχόμενους «υπερδιαλύτες». Οι ερευνητές πιστεύουν ότι μελλοντικά, για οποιοδήποτε σχεδόν υλικό, (οργανική ένωση, πλαστικό ή ακόμα και πέτρωμα), θα είναι σε θέση να βρουν ένα ιοντικό υγρό που θα είναι ικανό να διαλύσει το υλικό αυτό! Ας συγκρίνουμε ιοντικά υγρά θερμοκρασίας περιβάλλοντος με τα πλέον κοινά ξαδέλφια τους, όπως π.χ. το χλωρίδιο του νατρίου, ένα στερεό σε θερμοκρασία δωματίου το οποίο δεν τήκεται κάτω από τους 800 ο C. Το τηγμένο χλωρίδιο του νατρίου, ως υγρό, είναι μεν διαυγές αλλά πολύ διαβρωτικό (χημικά δραστικό). Το υψηλό σημείο τήξεως Σχήμα 9.4 m Ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου. Μια σειρά από σωλήνες που περιέχουν φωτοβόλα ιοντικά υγρά και σχηματίζουν τη λέξη QUILL (Queen s University Ionic Liquid Laboratories Research Centre, Belfast, Ireland). Martyn Earle 2007/Quill Research Center Σχήμα 9.5 m Τα ιόντα που απαρτίζουν ένα ιοντικό υγρό. Εδώ παρουσιάζονται, με μοντέλα πλήρωσης χώρου, τα ιόντα που απαρτίζουν το νιτρικό Ν-βουτυλοπυριδίνιο. Παρατηρούμε το ογκώδες κατιόν και το μικρό σε μέγεθος νιτρικό ανιόν. του χλωριδίου του νατρίου εξηγείται εύκολα. Το NaCl αποτελείται από μικρά, σφαιρικά ιόντα τα οποία βρίσκονται «πακεταρισμένα» πολύ κοντά το ένα με το άλλο. Έτσι, τα ιόντα αλληλεπιδρούν ισχυρά, δίνοντας ένα στερεό με υψηλό σημείο τήξεως. Αντίθετα, τα ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου, αποτελούνται από μεγάλα, μη σφαιρικά κατιόντα και διάφορα ανιόντα (Σχ. 9.5). Εδώ, τα μεγάλα, ογκώδη κατιόντα δεν επιτρέπουν πυκνό «πακετάρισμα» ανιόντων-κατιόντων. Οι μεγάλες αποστάσεις μεταξύ των ιόντων οδηγούν σε ασθενείς αλληλεπιδράσεις και, συνεπώς, σε μια ουσία της οποίας το σημείο τήξεως είναι συχνά αρκετούς βαθμούς κάτω από τη θερμοκρασία δωματίου. Η ανάγκη για πράσινη χημεία, δηλαδή βιομηχανική παραγωγή χημικών προϊόντων χρησιμοποιώντας φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους, έχει ωθήσει μεγάλο μέρος της έρευνας προς τα ιοντικά υγρά. Πολλές χημικές διεργασίες χρησιμοποιούν πτητικούς οργανικούς διαλύτες. Οι διαλύτες αυτοί είναι υγρά που εξατμίζονται εύκολα στον περιβάλλοντα αέρα, αυξάνοντας τη ρύπανση της ατμόσφαιρας. Επίσης, πολλοί οργανικοί διαλύτες είναι εύφλεκτοι. Τα ιοντικά υγρά ούτε πτητικά είναι ούτε αναφλέγονται. Πέρα όμως από τις περιβαλλοντικές επιβραβεύσεις, τα ιοντικά υγρά προσφέρουν ακόμα ένα δώρο Η σωστή επιλογή ενός ιοντικού υγρού μπορεί να βελτιώσει την απόδοση και να χαμηλώσει το κόστος μιας χημικής διεργασίας. 2 j Βλ. Προβλήματα και

8 Ιδιότητες των Ιοντικών Ενώσεων Τυπικά, οι ιοντικές ενώσεις είναι στερεά που τήκονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το χλωρίδιο του νατρίου, NaCl, το κοινό αλάτι, τήκεται στους 801 ο C και το οξείδιο του μαγνησίου, MgO, ένα κεραμικό υλικό, τήκεται στους 2800 ο C. Η εξήγηση για τα υψηλά σημεία τήξεως αυτών των ουσιών είναι απλή. Μικρά, σφαιρικά κατιόντα και ανιόντα συνδέονται μέσω ισχυρών δεσμών οι οποίοι ουσιαστικά εξαρτώνται από την ηλεκτροστατική ελκτική δύναμη που περιγράφει ο νόμος Coulomb. Μεγάλες ομάδες τέτοιων κατιόντων και ανιόντων έλκονται μεταξύ τους, λόγω των ισχυρών ιοντικών δεσμών, οι οποίοι τελικά συνδέουν όλα τα ιόντα, σχηματίζοντας έτσι ένα κρυσταλλικό στερεό. Όταν θερμαίνουμε ένα οποιοδήποτε στερεό, οι δομικοί του λίθοι (άτομα, ιόντα ή μόρια) αρχίζουν να δονούνται και, καθώς αυξάνουμε τη θερμοκρασία, οι δομικοί λίθοι δονούνται σε όλο και μεγαλύτερο εύρος. Σε αρκετά υψηλή θερμοκρασία, οι δομικοί λίθοι του στερεού μπορεί να απομακρυνθούν τελείως από τις αρχικές σταθερές τους θέσεις και το στερεό να αρχίσει να τήκεται (λιώνει) και να γίνεται υγρό (το στερεό μπορεί να διασπαστεί και να δώσει άλλες ουσίες). Η θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η τήξη εξαρτάται από την ισχύ των δεσμών (αλληλεπιδράσεων) μεταξύ των δομικών λίθων του στερεού. Τυπικά ιοντικά στερεά χρειάζονται υψηλές θερμοκρασίες για να τακούν λόγω των ισχυρών έλξεων μεταξύ των ιόντων. Ο νόμος του Coulomb εξηγεί επίσης γιατί το οξείδιο του μαγνησίου, το οποίο αποτελείται από ιόντα με διπλά φορτία (Mg 21 και O 22 ), έχει ένα τόσο υψηλό σημείο τήξεως, συγκρινόμενο με το χλωρίδιο του νατρίου (Na 1 και Cl 2 ). Οι δυνάμεις Coulomb είναι ανάλογες προς το γινόμενο των ιοντικών φορτίων. Για το NaCl, το γινόμενο αυτό είναι 1 3 1, ενώ για το MgO, είναι ή 4 φορές μεγαλύτερο. (Οι δυνάμεις Coulomb εξαρτώνται επίσης από την απόσταση μεταξύ των φορτίων ή ιόντων, η οποία είναι περίπου η ίδια για NaCl και MgO.) Η πολύ ισχυρότερη έλξη Coulomb στο MgO απαιτεί και υψηλότερη θερμοκρασία για την τήξη του στερεού MgO. Το υγρό που προκύπτει από την τήξη ενός ιοντικού στερεού συνίσταται από ιόντα και γι αυτό άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Αν το ιοντικό στερεό διαλυθεί σε ένα μοριακό υγρό, όπως το νερό, το διάλυμα που προκύπτει συνίσταται επίσης από ιόντα διασκορπισμένα μεταξύ των μορίων του υγρού. Έτσι, και το διάλυμα άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Τελευταίως, όπως περιγράφεται και στο διπλανό δοκίμιο, οι χημικοί έχουν παρασκευάσει ιοντικές ενώσεις που δεν συμπεριφέρονται με συνήθη τρόπο. Οι ασυνήθιστες ιδιότητές τους οφείλονται σε μεγάλα, μη σφαιρικά κατιόντα τα οποία οδηγούν σε εξαιρετικά ασθενείς ιοντικούς δεσμούς. Τα σημεία τήξεως αυτών των ιοντικών ενώσεων είναι ιδιαίτερα χαμηλά και πολλές από αυτές τις ενώσεις είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου (δηλαδή, τα σημεία τήξεως αυτών είναι κάτω από 20 ο C). 9.2 Ηλεκτρονικές δομές ιόντων Στην προηγούμενη ενότητα περιγράψαμε τον σχηματισμό ιόντων από άτομα. Συνήθως μπορούμε να καταλάβουμε ποια μονατομικά ιόντα σχηματίζονται, αν κοιτάξουμε τις ηλεκτρονικές δομές των ατόμων και σκεφθούμε ποιες δομές θα περιμέναμε για τα ιόντα. Ιόντα Στοιχείων Κυρίων Ομάδων Στο Κεφάλαιο 2, όταν συζητούσαμε την ονοματολογία ιοντικών ενώσεων, δώσαμε σε πίνακα τα συνηθισμένα μονατομικά ιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων (Πίν. 2.3). Τα περισσότερα κατιόντα λαμβάνονται με απομάκρυνση όλων των ηλεκτρονίων σθένους από τα άτομα των μεταλλικών στοιχείων. Από τη στιγμή που τα άτομα αυτά έχουν χάσει τα ηλεκτρόνια σθένους που διέθεταν, αποκτούν σταθερές δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Η σταθερότητα των δομών 9.2 Ηλεκτρονικές Δομές Ιόντων 341 Πίνακας 9.2 Ενέργειες ιοντισμού των Na, Mg και Al (σε kj/mol)* Διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού Στοιχείο Πρώτη Δεύτερη Τρίτη Τετάρτη Na Mg Al * Οι ενέργειες για την απομάκρυνση των ηλεκτρονίων σθένους είναι στα αριστερά της έγχρωμης γραμμής.

9 342 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός αυτών φαίνεται, αν κοιτάξουμε τις διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού μερικών ατόμων που δείχνει ο Πίνακας 9.2. Η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση του πρώτου ηλεκτρονίου από το άτομο του Na είναι μόνο 496 kj/mol (πρώτη ενέργεια ιοντισμού). Όμως, η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός επιπλέον ηλεκτρονίου (η δεύτερη ενέργεια ιοντισμού) είναι σχεδόν δεκαπλάσια (4562 kj/mol). Το ηλεκτρόνιο στην περίπτωση αυτή πρέπει να αφαιρεθεί από το Na 1 που έχει δομή ευγενούς αερίου. Τα άτομα μαγνησίου και αργιλίου συμπεριφέρονται ανάλογα, δηλαδή χάνουν εύκολα τα ηλεκτρόνια του φλοιού σθένους, αλλά η ενέργεια που απαιτείται για να αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο από τα προκύπτοντα ιόντα (Mg 21 και Al 31 ) είναι εξαιρετικά υψηλή. Αυτό εξηγεί γιατί δεν υπάρχει καμιά ένωση με ιόντα τα οποία να έχουν φορτία μεγαλύτερα από τον αριθμό της ομάδας τους. Η απώλεια διαδοχικών ηλεκτρονίων από ένα άτομο απαιτεί συνεχώς αυξανόμενη ενέργεια. Κατά συνέπεια, τα στοιχεία της Ομάδας ΙΙΙΑ δείχνουν μικρότερη τάση σχηματισμού ιοντικών ενώσεων από ό,τι τα στοιχεία των Ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ, τα οποία σχηματίζουν πρωτίστως ιοντικές ενώσεις. Το βόριο στην πραγματικότητα δεν σχηματίζει καθόλου ενώσεις που να περιέχουν ιόντα B 31. Οι δεσμοί του είναι κανονικά ομοιοπολικοί, όμως το θέμα αυτό θα συζητηθεί αργότερα στο παρόν κεφάλαιο. Πάντως, η τάση σχηματισμού ιόντων αυξάνει από πάνω προς τα κάτω σε κάθε ομάδα του περιοδικού πίνακα, λόγω ελάττωσης της ενέργειας ιοντισμού. Έτσι, τα υπόλοιπα στοιχεία της Ομάδας ΙΙΙΑ σχηματίζουν πράγματι ενώσεις που περιέχουν ιόντα με φορτίο 31. Υπάρχει επίσης μια τάση για τα στοιχεία των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA ανώτερων περιόδων, ιδίως της Περιόδου 6, να σχηματίζουν θετικά ιόντα με φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο. Το θάλλιο στην Ομάδα ΙΙΙΑ, Περίοδος 6, έχει ενώσεις με ιόντα φορτίου 11 και ενώσεις με ιόντα φορτίου 31. Ιόντα με φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο λαμβάνονται όταν απομακρύνονται τα ηλεκτρόνια np, αλλά διατηρούνται τα ηλεκτρόνια ns 2. Για παράδειγμα, Tl([Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ) h Tl 1 ([Xe]4f 14 5d 10 6s 2 ) 1 e 2 Είναι ενδιαφέρον ότι το μεταλλικό λίθιο αντιδρά με άζωτο σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζοντας μια στιβάδα από νιτρίδιο του λιθίου, Li 3 N, πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου (βλ. φωτογραφία επάνω). Ενώσεις ιόντων με φορτίο 41 υπάρχουν, αλλά είναι λίγες, επειδή η απαιτούμενη ενέργεια για τον σχηματισμό τέτοιων ιόντων είναι πολύ μεγάλη. Τα τρία πρώτα στοιχεία της Ομάδας IVA (C, Si και Ge) είναι αμέταλλα ή μεταλλοειδή και συνήθως σχηματίζουν περισσότερο ομοιοπολικούς παρά ιοντικούς δεσμούς. Όμως, ο κασσίτερος και ο μόλυβδος, το τέταρτο και πέμπτο στοιχείο της Ομάδας IVA, σχηματίζουν συνήθως ενώσεις με ιόντα φορτίου 21 (ιοντικό φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο). Για παράδειγμα, ο κασσίτερος σχηματίζει χλωρίδιο του κασσιτέρου(ιι), SnCl 2, το οποίο είναι ιοντική ένωση. Σχηματίζει επίσης και χλωρίδιο του κασσιτέρου(iv), SnCl 4, το οποίο όμως είναι ομοιοπολική και όχι ιοντική ένωση. Το βισμούθιο (Ομάδα VA) είναι ένα μεταλλικό στοιχείο που σχηματίζει ενώσεις του Bi 31 (ιοντικό φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο), όπου μόνο τα ηλεκτρόνια 6p έχουν απομακρυνθεί. Τα στοιχεία των Ομάδων VIA και VIIA, των οποίων τα άτομα έχουν τις μεγαλύτερες ηλεκτραρνητικότητες, περιμένουμε να σχηματίζουν μονατομικά ιόντα κερδίζοντας ηλεκτρόνια και αποκτώντας δομές ευγενών ή ψευδοευγενών αερίων. Ένα άτομο της Ομάδας VIIA (δομή φλοιού σθένους ns 2 np 5 ) κερδίζει ένα ηλεκτρόνιο και δίνει ανιόν (ns 2 np 6 ) με φορτίο 12, όπως π.χ. F 2 και Cl 2. (Το υδρογόνο σχηματίζει επίσης ενώσεις που περιέχουν το ιόν 2 με φορτίο 12. Το ιόν υδριδίου, 2, έχει δομή ls 2, όπως το άτομο του ευγενούς αερίου ηλίου.) Ένα άτομο της Ομάδας VIA (δομή φλοιού σθένους ns 2 np 4 ) κερδίζει δύο ηλεκτρόνια και δίνει ανιόν (ns 2 np 6 ) με φορτίο 22, όπως π.χ. τα O 22 και S 22. Μολονότι η ηλεκτρονική συγγένεια του αζώτου (2s 2 2p 3 ) είναι μηδέν, το ιόν N 32 (2s 2 2p 6 ) είναι σταθερό παρουσία ορισμένων θετικών ιόντων, στα οποία περιλαμβάνονται το Li 1 και εκείνα των αλκαλικών γαιών. b Συνοψίζοντας, τα συνηθισμένα μονατομικά ιόντα που απαντώνται σε ενώσεις στοιχείων των κυρίων ομάδων εμπίπτουν σε τρεις κατηγορίες (βλ. Πίν. 2.3). Cengage Learning 1. Κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ που έχουν δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων. 2. Κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA που έχουν ηλεκτρονικές δομές ns 2. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον δύο. Παραδείγματα είναι τα Tl 1, Sn 21, Pb 21 και Bi Ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA που έχουν δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον οκτώ.

10 9.2 Ηλεκτρονικές Δομές Ιόντων 343 Παράδειγμα 9.2 Απεικόνιση της ηλεκτρονικής δομής και του συμβόλου Lewis για ένα ιόν κύριας ομάδας Εμβαθύνοντας στη γνώση Βασική ιδέα 9.2 Τα συνήθη μονατομικά ιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων εμπίπτουν σε τρεις κατηγορίες (1) κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ έχουν συνήθως ιοντικά φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους, (2) κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA μπορεί να έχουν ιοντικά φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους μείον δύο και (3) ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA έχουν φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους μείον οκτώ. Απαραίτητα εφόδια Κατηγορίες μονατομικών ιόντων στοιχείων κυρίων ομάδων Αριθμός ηλεκτρονίων σθένους σε άτομο κύριας ομάδας Ηλεκτρονική δομή ατόμου Γράψτε την ηλεκτρονική δομή και το σύμβολο Lewis για το ιόν N 32. Ακολουθητέα στρατηγική. Να θυμηθούμε τις τρεις κατηγορίες μονατομικών ιόντων κυρίων ομάδων (1) Κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ έχουν συνήθως φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων. (2) Κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA μπορεί να έχουν ιοντικά φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον δύο (π.χ. Tl 1 ). (3) Ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA έχουν φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον οκτώ. Γράφουμε την ηλεκτρονική δομή του ατόμου και κατόπιν αφαιρούμε ή προσθέτουμε ηλεκτρόνια για να προκύψει το ιόν. Ομοίως, γράφουμε το σύμβολο Lewis του ατόμου και αφαιρώντας ή προσθέτοντας κουκκίδες λαμβάνουμε το ιόν. Λύση. Η ηλεκτρονική δομή για το άτομο Ν είναι [e]2s 2 2p 3. Με την πρόσληψη τριών ηλεκτρονίων, το άτομο Ν αποκτά φορτίο 32 και τη δομή του νέου [e]2s 2 2p 6. Το σύμβολο Lewis είναι [ N ] 32 Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν το ιόν έχει δομή ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου και αν το σύμβολο Lewis έχει 8 κουκκίδες ή καμία γύρω από το ατομικό σύμβολο. Άσκηση 9.2 Γράψτε την ηλεκτρονική δομή και το σύμβολο Lewis για τα ιόντα Ca 21 και S 22. Άσκηση 9.3 j Βλ. Προβλήματα 9.39 και Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των Pb και Pb 21. j Βλ. Προβλήματα 9.41 και Πολυατομικά Ιόντα Πολλά ιόντα, ιδίως ανιόντα, είναι πολυατομικά. Μερικά κοινά πολυατομικά ιόντα παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.5. Τα άτομα στα ιόντα αυτά συγκρατούνται μέσω ομοιοπολικών δεσμών, τους οποίους θα συζητήσουμε στην Ενότητα 9.4. Ιόντα Μεταβατικών Μετάλλων Τα περισσότερα μεταβατικά στοιχεία σχηματίζουν πάνω από ένα κατιόντα με διαφορετικά φορτία. Για παράδειγμα, ο σίδηρος έχει τα κατιόντα Fe 21 και Fe 31. Κανένα από αυτά δεν έχει δομή ευγενούς αερίου. Κάτι τέτοιο θα απαιτούσε την απομάκρυνση οκτώ ηλεκτρονίων από το ουδέτερο άτομο, πράγμα το οποίο ενεργειακά είναι αδύνατο. Όταν σε κάποιες αντιδράσεις τους τα άτομα των μεταβατικών στοιχείων σχηματίζουν ιόντα, τότε γενικά χάνουν πρώτα τα ηλεκτρόνια ns. Κατόπιν μπορούν να χάσουν ένα ή περισσότερα (n21)d ηλεκτρόνια. Τα ιόντα με φορτίο 21 είναι συνήθη για μεταβατικά στοιχεία και προκύπτουν με την απομάκρυνση των ενεργειακά υψηλότερων ns ηλεκτρονίων από το άτομο. Πολλά μεταβατικά στοιχεία σχηματίζουν επίσης ιόντα με φορτίο 31 χάνοντας, εκτός από τα δύο ηλεκτρόνια ns, και ένα ηλεκτρόνιο (n21)d. Ο Πίνακας 2.4 δείχνει μερικά συνήθη ιόντα μεταβατικών μετάλλων. Πολλές ενώσεις ιόντων μεταβατικών μετάλλων είναι έγχρωμες λόγω μεταπτώσεων στις οποίες εμπλέκονται d ηλεκτρόνια. Αντίθετα, οι ενώσεις των στοιχείων των κυρίων ομάδων είναι συνήθως άχρωμες (Σχ. 9.6). Cr 3+ Fe 2+ Co 2+ Cu 2+ Mn 2+ Fe 3+ Ni 2+ Zn 2+ James Scherer/Cengage Learning Σχήμα 9.6 b Συνηθισμένα κατιόντα μεταβατικών μετάλλων σε υδατικά διαλύματα. Από αριστερά προς τα δεξιά Cr 31 (ερυθροϊώδες), Mn 21 (ωχρό ρόδινο), Fe 21 (ωχροπράσινο), Fe 31 (ωχροκίτρινο), Co 21 (ρόδινο), Ni 21 (πράσινο), Cu 21 (κυανό), Zn 21 (άχρωμο).

11 344 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Παράδειγμα 9.3 Απεικόνιση ηλεκτρονικών δομών ιόντων μεταβατικών μετάλλων Εμβαθύνοντας στη γνώση Βασική ιδέα 9.3 Τα άτομα των μεταβατικών μετάλλων χάνουν, γενικώς, πρώτα τα ns ηλεκτρόνιά τους. Κατόπιν μπορεί να χάσουν ένα ή περισσότερα (n 1)d ηλεκτρόνια. Απαραίτητα εφόδια Ηλεκτρονική δομή ατόμου μετάλλου μετάπτωσης Αρχή δόμησης Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των ιόντων Fe 21 και Fe 31. Ακολουθητέα στρατηγική. Αφού βρούμε την ηλεκτρονική δομή του ατόμου (εφαρμόζοντας την αρχή της δόμησης όπως στο Παράδειγμα 8.2 ή 8.3), αφαιρούμε τα ηλεκτρόνια ns και κατόπιν τόσα ηλεκτρόνια (n 2 1)d, όσα χρειάζεται για να έχουμε το σωστό θετικό φορτίο στο ιόν. Λύση. Η ηλεκτρονική δομή του ατόμου Fe (Z 5 26) είναι [Ar]3d 6 4s 2. Για να λάβουμε τη δομή του Fe 21, αφαιρού- με τα ηλεκτρόνια 4s 2. Για να έχουμε τη δομή του Fe 31, αφαιρούμε επιπλέον ένα ηλεκτρόνιο 3d. Η δομή του Fe 21 είναι [Ar]3d 6 και η δομή του Fe 31 είναι [Ar]3d 5. Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν ο αριθμός των εξώτερων ηλεκτρονίων σε ένα ιόν είναι σωστός. Ο αριθμός των εξώτερων ηλεκτρονίων ισούται με τον αριθμό της ομάδας μείον το φορτίο του ιόντος. (Για τις στήλες της Ομάδας VIIIB, οι αντίστοιχοι αριθμοί ομάδων είναι 8, 9 και 10.) Για παράδειγμα, η δομή του Fe 21 βρέθηκε ως [Ar]3d 6. Ο σίδηρος ανήκει στην πρώτη στήλη της Ομάδας VIIIB (αριθμός ομάδας 8). Το ιόν Fe 21 έχει δύο ηλεκτρόνια λιγότερα ( ) και άρα η δομή [Ar]3d 6 είναι σωστή. Άσκηση 9.4 Γράψτε την ηλεκτρονική δομή του Mn 21. j Βλ. Προβλήματα 9.43 και ΕΛΕΓΧΟΣ ΚΑΤΑΝΟΗΣΗΣ ΕΝΝΟΙΩΝ 9.1 Παρακάτω δίνονται οι ηλεκτρονικές δομές μερικών ιόντων. Ποια από αυτά θα περιμένατε να συναντήσετε σε χημικές ενώσεις; Διατυπώστε τη γενική ιδέα ή τον κανόνα που χρησιμοποιήσατε για να αποφανθείτε υπέρ ή κατά ενός ιόντος. α Fe 21 [Ar]3d 4 4s 2 β N 22 [e]2s 2 2p 5 γ Zn 21 [Ar]3d 10 δ Na 21 [e]2s 2 2p 5 ε Ca 21 [Ne]3s 2 3p 6 Η μελέτη κρυσταλλικών δομών μέσω περίθλασης ακτίνων Χ συζητείται στο Κεφάλαιο Ιοντικές ακτίνες Ένα μονατομικό ιόν, όπως και ένα άτομο, είναι ένας πυρήνας που περιβάλλεται από ηλεκτρονικά νέφη. Η ιοντική ακτίνα είναι ένα μέτρο του μεγέθους της σφαιρικής περιοχής γύρω από τον πυρήνα ενός ιόντος, μέσα στην οποία περιοχή η πιθανότητα εύρεσης των ηλεκτρονίων είναι μέγιστη. Όπως ο ορισμός της ατομικής ακτίνας, έτσι και ο ορισμός της ιοντικής ακτίνας είναι κάπως αυθαίρετος, λόγω της ασάφειας που υπάρχει στα όρια των ηλεκτρονικών νεφών. Πάντως, αν θεωρήσουμε τα ιόντα ως σφαίρες ορισμένου μεγέθους, μπορούμε να λάβουμε τις ακτίνες τους από γνωστές αποστάσεις μεταξύ πυρήνων σε κρυστάλλους. (Οι αποστάσεις αυτές μπορούν να προσδιοριστούν ακριβώς μέσω περίθλασης ακτίνων Χ από κρυστάλλους.) b Για να κατανοήσουμε πώς υπολογίζονται οι ιοντικές ακτίνες, ας θεωρήσουμε τον προσδιορισμό της ακτίνας του ιόντος I 2 σε κρύσταλλο ιωδιδίου του λιθίου (LiI). Το Σχήμα 9.7 δείχνει τη διάταξη των ιόντων I 2 και Li 1 στο LiI. Η απόσταση μεταξύ γειτονικών πυρήνων ιωδίου ισούται με το διπλάσιο της ακτίνας του ιόντος I 2. Από πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ, η απόσταση ιωδίου-ιωδίου βρίσκεται ότι είναι 426 pm (1 pm m). Συνεπώς, η ακτίνα του I 2 στο LiI είναι pm pm. Άλλοι κρύσταλλοι δίνουν περίπου την ίδια ακτίνα για το ιόν I 2. Ο Πίνακας 9.3, ο οποίος παραθέτει μέσες τιμές ιοντικών ακτίνων που έχουν ληφθεί από πολλές ενώσεις των στοιχείων των κυρίων ομάδων, δίνει 216 pm για την ακτίνα του I 2. Το γεγονός ότι μπορούμε να βρίσκουμε τιμές ιοντικών ακτίνων που συμφωνούν με τις γνωστές δομές πολλών κρυστάλλων, αποτελεί μια ισχυρή απόδειξη για την ύπαρξη ιόντων στη στερεά κατάσταση. Επιπλέον, οι τιμές αυτές των ιοντικών ακτίνων συγκρίνονται με τις τιμές ατομικών ακτίνων κατά τον αναμενόμενο τρόπο. Για παράδειγμα, περιμένουμε ένα κατιόν να είναι μικρότερο και ένα ανιόν μεγαλύτερο από το αντίστοιχο άτομο (Σχ. 9.8). Ένα κατιόν που σχηματίζεται όταν κάποιο άτομο χάνει όλα τα ηλεκτρόνια σθένους, είναι μικρότερο από το άτομο επειδή έχει έναν ηλεκτρονικό φλοιό λιγότερο. Όμως, ακόμα και αν απομακρυνθούν μερικά από τα ηλεκτρόνια σθένους ενός ατόμου, το μέγεθος του κατιόντος είναι μικρότερο. Με λιγότερα ηλεκτρόνια στα τροχιακά σθένους, οι απώσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου

12 9.3 Ιοντικές Ακτίνες 345 I 2 Li 1 I pm Σχήμα 9.7 b Προσδιορισμός της ακτίνας του ιόντος ιωδιδίου στον κρύσταλλο του ιωδιδίου του λιθίου (LiI) Li 1 I 2 Li 1 I 2 Li 1 I 2 α Τρισδιάστατη απεικόνιση του κρυστάλλου. β ιατοµή µιας στιβάδας ιόντων. Τα ιόντα ιωδιδίου, Ι 2, θεωρούνται σφαίρες σε επαφή η µία µε την άλλη. Η απόσταση µεταξύ πυρήνων ιωδίου (426 pm) προσδιορίζεται πειραµατικά. Το µισό αυτής της απόστασης (213 pm) ισούται µε την ακτίνα του ιόντος ιωδιδίου. Na Na 1 [e] 2s 2 2p 6 3s 1 [e] 2s 2 2p 6 Πίνακας 9.3 Ιοντικές ακτίνες (σε pm) μερικών στοιχείων κυρίων ομάδων Περίοδος IA IIA IIIA VIA VIIA 2 Li 1 Be 21 O 22 F Na 1 Mg 21 Al 31 S 22 Cl K 1 Ca 21 Ga 31 Se 22 Br Rb 1 Sr 21 In 31 Te 22 I Cs 1 Ba 21 Tl Cl Cl 2 [Ne] 3s 2 3p 5 [Ne] 3s 2 3p 6 Σχήμα 9.8 m Σύγκριση ατομικών και ιοντικών ακτίνων. Παρατηρούμε ότι το άτομο του νατρίου χάνει τον εξωτερικό του φλοιό κατά τον σχηματισμό του ιόντος Na 1. Έτσι, το κατιόν είναι μικρότερο από το ουδέτερο άτομο. Το ιόν Cl 2 είναι μεγαλύτερο από το άτομο Cl, επειδή το ίδιο πυρηνικό φορτίο συγκρατεί, λιγότερο ισχυρά, έναν μεγαλύτερο αριθμό ηλεκτρονίων. είναι αρχικά μικρότερες, οπότε τα τροχιακά αυτά μπορούν να συρρικνωθούν αυξάνοντας έτσι την έλξη των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα. Ομοίως, επειδή ένα ανιόν έχει περισσότερα ηλεκτρόνια από το ουδέτερο άτομο, οι απώσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου είναι μεγαλύτερες, οπότε τα τροχιακά σθένους «διογκώνονται». Έτσι, η ακτίνα του ανιόντος είναι μεγαλύτερη από την ατομική ακτίνα. Άσκηση 9.5 Ποιο έχει τη μεγαλύτερη ακτίνα, το S ή το S 22 ; Εξηγήστε. j Βλ. Προβλήματα 9.45 και Οι ιοντικές ακτίνες των στοιχείων των κυρίων ομάδων που παρουσιάζει ο Πίνακας 9.3 δείχνουν μια κανονικότητα, όπως ακριβώς οι ατομικές ακτίνες. Οι ιοντικές ακτίνες αυξάνονται από πάνω προς τα κάτω μέσα σε μια ομάδα λόγω της προσθήκης ηλεκτρονικών φλοιών. Άσκηση 9.6 Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά αυξανόμενης ιοντικής ακτίνας Sr 21, Mg 21, Ca 21. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.) j Βλ. Προβλήματα 9.47 και 9.48.

13 346 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Κατά μήκος μιας περιόδου, η κανονικότητα γίνεται σαφής, αν κοιτάξουμε πρώτα τα κατιόντα και μετά τα ανιόντα. Για παράδειγμα, στην τρίτη περίοδο έχουμε Κατιόν Na 1 Mg 21 Al 31 Ακτίνα (pm) Αυτά τα τρία ιόντα έχουν μεν διαφορετικά πυρηνικά φορτία, αλλά την ίδια ηλεκτρονική δομή εκείνη του νέου 1s 2 2s 2 2p 6. Με άλλα λόγια, είναι ισοηλεκτρονικά. Ισοηλεκτρονικά είναι τα χημικά είδη που έχουν ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων και την ίδια ηλεκτρονική δομή. Για να καταλάβουμε την ελάττωση σε ακτίνα από το Na 1 στο Al 31, ας φανταστούμε ότι το πυρηνικό φορτίο (ατομικός αριθμός) του Na 1 αυξάνεται. Με κάθε αύξηση φορτίου, τα τροχιακά συστέλλονται, λόγω της μεγαλύτερης ελκτικής δύναμης του πυρήνα. Έτσι, σε κάθε σειρά ισοηλεκτρονικών ατομικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό (όπως ακριβώς συμβαίνει με τα άτομα). Αν κοιτάξουμε τα ανιόντα των στοιχείων της τρίτης περιόδου, παρατηρούμε ότι είναι πολύ μεγαλύτερα από τα κατιόντα της ίδιας περιόδου. Η απότομη αύξηση σε ιοντική ακτίνα οφείλεται στο ότι τα ανιόντα S 22 και Cl 2 έχουν δομές με έναν επιπλέον φλοιό ηλεκτρονίων σε σχέση με τα κατιόντα. Εξάλλου, επειδή τα ανιόντα αυτά είναι και ισοηλεκτρονικά μεταξύ τους (δομή αργού), η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό (όπως στα άτομα) Ανιόν S 22 Cl 2 Ακτίνα (pm) Γενικά λοιπόν ισχύει ότι, κατά μήκος μιας περιόδου οι ακτίνες των κατιόντων ελαττώνονται. Όταν φθάσουμε στα ανιόντα, η ακτίνα αυξάνεται απότομα και στη συνέχεια ελαττώνεται ξανά. Παράδειγμα 9.4 Εμβαθύνοντας στη γνώση Βασική ιδέα 9.4 Σε κάθε σειρά ισοηλεκτρονικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό. Κατά μήκος μιας περιόδου, οι ακτίνες των κατιόντων ελαττώνονται. Όταν όμως φθάνουμε στα ανιόντα της ίδιας περιόδου, έχουμε μια απότομη αύξηση της ιοντικής ακτίνας και μετά η ακτίνα πάλι ελαττώνεται. Απαραίτητα εφόδια Εύρεση της ηλεκτρονικής δομής του φλοιού σθένους βάσει του περιοδικού πίνακα Αρχή δόμησης Χρησιμοποίηση περιοδικών τάσεων για τη σύγκριση ιοντικών ακτίνων Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά ελαττούμενης ιοντικής ακτίνας F 2, Mg 21, O 22. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.) Ακολουθητέα στρατηγική. Γνωρίζουμε ότι σε μια σειρά ισοηλεκτρονικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται, καθώς το πυρηνικό φορτίο (ατομικός αριθμός) αυξάνεται. Λύση. Παρατηρούμε ότι τα ιόντα F 2, Mg 21 και O 22 είναι ισοηλεκτρονικά. Επομένως, προκειμένου να βρίσκονται σε σειρά ελαττούμενης ιοντικής ακτίνας, θα πρέπει να τα τοποθετήσουμε κατά αυξανόμενο πυρηνικό φορτίο. Η σειρά είναι O 22, F 2, Mg 21. Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν τα ιόντα είναι ισοηλεκτρονικά γράφοντας τις ηλεκτρονικές δομές τους. Άσκηση 9.7 Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά αυξανόμενης ιοντικής ακτίνας Cl 2, Ca 21, P 32. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.) j Βλ. Προβλήματα 9.49 και Ομοιοπολικοί Δεσμοί Στις προηγούμενες ενότητες μελετήσαμε ιοντικές ενώσεις, οι οποίες συνήθως είναι δύστηκτα στερεά. Όμως, πολλές ενώσεις είναι μοριακές. Αέρια, υγρά ή εύτηκτα στερεά αποτελούνται από μόρια (Σχ. 9.9). Μόριο είναι μια ομάδα ατόμων, συνήθως ατόμων αμετάλλων, τα οποία συνδέονται ισχυρά μεταξύ τους μέσω χημικών δεσμών. Συχνά, οι δυνάμεις που συγκρατούν τα άτομα σε μια μοριακή ουσία δεν μπορούν να ερμηνευτούν στη βάση έλξεων μεταξύ αντίθετα φορτισμένων ιόντων (ιοντικό μοντέλο). Ένα απλό παράδειγμα είναι το μόριο Η 2 στο οποίο τα δύο άτομα Η αλληλοσυγκρατούνται ισχυρά χωρίς να υπάρχουν ιόντα. Το 1916, ο Gilbert Newton Lewis πρότεινε ότι η ισχυρή ελκτική δύναμη μεταξύ δύο ατόμων σε ένα μόριο απορρέει από έναν ομοιοπολικό δεσμό, έναν χημικό δεσμό που σχηματίζεται με το μοίρασμα ενός ζεύγους ηλεκτρονίων μεταξύ

14 9.4 Περιγραφή Ομοιοπολικών Δεσμών 347 CCl 4 Cl 3 Σχήμα 9.9 b Δύο μοριακές ενώσεις Το τετραχλωρίδιο του άνθρακα, CCl 4, είναι ένα άχρωµο υγρό. ατόμων. c Το 1926, οι alter eitler και Fritz London έδειξαν ότι ο ομοιοπολικός δεσμός στο Η 2 μπορούσε να ερμηνευτεί ποσοτικά από τη θεωρία της κβαντομηχανικής που μόλις είχε ανακαλυφτεί. Στις ενότητες που ακολουθούν θα μελετήσουμε την περιγραφική πλευρά του ομοιοπολικού δεσμού. 9.4 Περιγραφή ομοιοπολικών δεσμών Το ιωδοφόρµιο, CI 3, είναι ένα εύτηκτο, κίτρινο στερεό (σηµείο τήξεως 120 ο C). Ας θεωρήσουμε τον σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων Η και τη δημιουργία του μορίου Η 2. Καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, τα τροχιακά 1s αυτών αρχίζουν να + επικαλύπτονται. Καθένα ηλεκτρόνιο μπορεί να καταλάβει τον χώρο γύρω από τα δύο άτομα Η ταυτόχρονα. Με άλλα λόγια, τα δύο ηλεκτρόνια μπορούν να ανήκουν και στα δύο άτομα, ελκυόμενα ταυτόχρονα από τα θετικά φορτία των δύο πυρήνων υδρογόνου (Σχ. 9.10). Αυτή η έλξη που δεσμεύει τα ηλεκτρόνια κοντά στους δύο πυρήνες είναι η δύναμη που συγκρατεί τα άτομα αλληλένδετα. Μολονότι στο Η 2 δεν υπάρχουν ιόντα, η δύναμη που συγκρατεί τα άτομα μπορεί να εξακολουθήσει να θεωρείται ότι απορρέει από έλξεις αντίθετα φορτισμένων σωματιδίων των πρωτονίων και των ηλεκτρονίων. Ας δούμε πώς μεταβάλλεται η δυναμική ενέργεια των ατόμων, καθώς αυτά πλησιάζουν για να συνδεθούν. Το Σχήμα 9.11 δείχνει τη δυναμική ενέργεια των ατόμων για διάφορες αποστάσεις μεταξύ των πυρήνων. Η δυναμική ενέργεια των ατόμων, όταν απέχουν αρκετά μεταξύ τους, υποδεικνύεται από κάποιο σημείο που βρίσκεται τελείως δεξιά στην καμπύλη της δυναμικής ενέργειας. Καθώς τα άτομα πλησιάζουν (κινούμενα από δεξιά προς τα αριστερά στην καμπύλη δυναμικής ενέργειας), η δυναμική ενέργεια ολοένα χαμηλώνει. Η ελάττωση σε ενέργεια αντικατοπτρίζει τη σύνδεση των ατόμων. Τελικά, καθώς τα άτομα πλησιάζουν αρκετά, η άπωση των θετικών φορτίων των πυρήνων γίνεται μεγαλύτερη από την έλξη που ασκούν οι πυρήνες στα ηλεκτρόνια. Δηλαδή, η δυναμική ενέργεια φτάνει μια ελάχιστη τιμή και κατόπιν αυξάνεται. Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί σε αυτή την ελάχιστη ενέργεια ονομάζεται μήκος δεσμού του Η 2. Το μήκος δεσμού είναι η κανονική απόσταση μεταξύ των πυρήνων στο μόριο. Cengage Learning Ο Gilbert N. Lewis ( ) υπήρξε καθηγητής χημείας στο Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνιας στο Μπέρκλεϊ. Ο Lewis έγινε πολύ γνωστός όχι μόνο από το έργο του στον χημικό δεσμό, αλλά και από την έρευνά του στη μοριακή φασματοσκοπία και στη θερμοδυναμική (τη μελέτη της θερμότητας που εμπλέκεται σε χημικές και φυσικές διεργασίες). (g) (g) 2 (g) Σχήμα 9.10 m Η κατανομή της ηλεκτρονικής πιθανότητας για το μόριο Η 2. Η ηλεκτρονική πυκνότητα (με το κόκκινο χρώμα) καταλαμβάνει τον χώρο γύρω από τα δύο άτομα.

15 348 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Σχήμα 9.11 c Καμπύλη δυναμικής ενέργειας για το Η 2. Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της καμπύλης δυναμικής ενέργειας είναι το μήκος του δεσμού. Σε αυτή την απόσταση το μόριο Η 2 είναι σταθερό. Δυναμική ενέργεια 0 Ενέργεια διάστασης δεσμού 1 Μήκος δεσμού pm Απόσταση μεταξύ πυρήνων Ας θεωρήσουμε τώρα την αντίστροφη διαδικασία. Ξεκινάμε με το μόριο Η 2, όπου τα άτομα απέχουν μεταξύ τους τόσο, όσο είναι το κανονικό μήκος δεσμού που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της δυναμικής ενέργειας. Για να διαχωρίσουμε τα άτομα του μορίου πρέπει να προσθέσουμε ενέργεια (να κινηθούμε κατά μήκος της καμπύλης προς το επίπεδο τμήμα της στα δεξιά). Η ενέργεια που πρέπει να προστεθεί, ονομάζεται ενέργεια διάστασης δεσμού. Όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια διάστασης, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός. Τύποι Lewis Ο σχηματισμός του ομοιοπολικού δεσμού στο Η 2 από άτομα Η μπορεί να παρασταθεί ως εξής 1 h Δηλαδή, χρησιμοποιούμε για τα άτομα του υδρογόνου τον συμβολισμό Lewis με τα ηλεκτρόνια κουκκίδες και παριστάνουμε τον δεσμό με ένα ζεύγος κουκκίδων. Να θυμηθούμε ότι τα δύο ηλεκτρόνια του ομοιοπολικού δεσμού ανήκουν ταυτόχρονα και στα δύο άτομα. Υπό αυτή την έννοια, κάθε άτομο στο μόριο Η 2 έχει την ηλεκτρονική δομή του ηλίου. Για να δώσουμε έμφαση σε αυτό, σχεδιάζουμε έναν κύκλο γύρω από κάθε άτομο ως εξής Ο σχηματισμός ενός δεσμού ανάμεσα σε Η και Cl και η δημιουργία του μορίου Cl μπορεί να παρασταθεί με ανάλογο τρόπο.. 1. Cl Cl Καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, ασύζευκτα ηλεκτρόνια (ένα από κάθε άτομο) συζευγνύονται και σχηματίζουν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Το ζεύγος των ηλεκτρονίων μοιράζεται ανάμεσα στα δύο άτομα. Κάθε άτομο τότε αποκτά ηλεκτρονική δομή ευγενούς αερίου, το μεν άτομο Η έχοντας δύο ηλεκτρόνια γύρω του αποκτά τη δομή του e, το δε άτομο Cl έχοντας οκτώ ηλεκτρόνια σθένους γύρω του αποκτά τη δομή του Ar. Ο τύπος που χρησιμοποιεί κουκκίδες για να παριστάνει ηλεκτρόνια σθένους ονομάζεται τύπος Lewis. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που παριστάνεται από ένα ζεύγος κουκκίδων σε τύπο Lewis είναι είτε δεσμικό ζεύγος (ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζεται ανάμεσα σε δύο άτομα) είτε μονήρες ή μη δεσμικό ζεύγος (ζεύγος ηλεκτρονίων που παραμένει σε ένα άτομο και δεν μοιράζεται). Για παράδειγμα, Cl δεσμικό ζεύγος μονήρη ζεύγη Τα δεσμικά ζεύγη παριστάνονται συνήθως από παύλες και όχι από ζεύγη κουκκίδων.

16 9.4 Περιγραφή Ομοιοπολικών Δεσμών 349 Συχνά, ο αριθμός των ομοιοπολικών δεσμών που σχηματίζονται από ένα άτομο ισούται με τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων που εμφανίζει το σύμβολο Lewis του στοιχείου. Ας θεωρήσουμε τον σχηματισμό της αμμωνίας N N.. Κάθε δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο του ενός ατόμου και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο του άλλου ατόμου. Σε πολλές περιπτώσεις, ο αριθμός των δεσμών που σχηματίζονται από ένα άτομο των Ομάδων IVA έως VIIA ισούται με τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων, ο οποίος είναι οκτώ μείον τον αριθμό της ομάδας. Για παράδειγμα, ένα άτομο αζώτου (Ομάδα VA) σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς. c Ομοιοπολικοί Δεσμοί Σύνταξης Όταν σχηματίζονται δεσμοί ανάμεσα σε άτομα, καθένα από τα οποία προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο, έχουμε A 1 B h A B Όμως είναι δυνατόν τα δύο ηλεκτρόνια του δεσμού να προέρχονται από το ίδιο άτομο. Ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης είναι ο δεσμός που σχηματίζεται όταν και τα δύο ηλεκτρόνια του δεσμού προσφέρονται από ένα άτομο A 1 B h A B Ένας ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης δεν διαφέρει ουσιαστικά από άλλους ομοιοπολικούς δεσμούς, αφού συνεπάγεται το μοίρασμα ενός ηλεκτρονικού ζεύγους μεταξύ δύο ατόμων. Παράδειγμα αποτελεί ο σχηματισμός του ιόντος αμμωνίου, κατά τον οποίο ένα ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου Ν της αμμωνίας, N 3, δημιουργεί δεσμό με ένα 1. Οι αριθμοί ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα σύμβολα Lewis για τα άτομα των στοιχείων των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ είναι ίσοι με τους αριθμούς των ομάδων. Όμως, με εξαίρεση τα πρώτα στοιχεία των εν λόγω ομάδων (Η, Be, B), τα υπόλοιπα άτομα σχηματίζουν συνήθως ιοντικούς δεσμούς. 1 1 N 3 N 1 Ο νέος δεσμός Ni είναι σαφώς πανομοιότυπος με τους άλλους δεσμούς Ni. Κανόνας της Οκτάδας Σε καθένα από τα μόρια που περιγράψαμε μέχρις εδώ, τα άτομα έχουν αποκτήσει δομές ευγενών αερίων μέσω μοιράσματος ηλεκτρονίων. Με εξαίρεση τα άτομα υδρογόνου που έχουν αποκτήσει δύο ηλεκτρόνια, τα άλλα άτομα έχουν αποκτήσει οκτώ ηλεκτρόνια το καθένα στον φλοιό σθένους του. Η τάση των ατόμων στα μόρια να έχουν οκτώ ηλεκτρόνια στον φλοιό σθένους τους (δύο για τα άτομα υδρογόνου) είναι γνωστός ως κανόνας της οκτάδας. Πολλά από τα μόρια που θα συζητήσουμε, ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας. Υπάρχουν όμως και μόρια που δεν τον ακολουθούν. Πολλαπλοί Δεσμοί Στα μόρια που περιγράψαμε έως τώρα, καθένας από τους δεσμούς ήταν ένας απλός δεσμός, δηλαδή ένας ομοιοπολικός δεσμός, στον οποίο ένα και μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων μοιράζεται ανάμεσα σε δύο άτομα. Είναι όμως δυνατόν δύο άτομα να μοιράζονται δύο ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Διπλός δεσμός είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο δύο ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα. Τριπλός δεσμός είναι C C or CœC ένας ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο τρία ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα. Ως παραδείγματα, ας θεωρήσουμε το αιθυλένιο, C 2 4, και το ακετυλένιο, C 2 2. Ethylene Οι τύποι Lewis αυτών είναι C C ήor CœC Αιθυλένιο Ethylene Παρατηρούμε την οκτάδα ηλεκτρονίων σε κάθε άτομο C. Διπλούς δεσμούς σχηματίζουν κυρίως τα άτομα C, N, O και S. Τριπλούς δεσμούς σχηματίζουν κατά το πλεί- C C or CPC Acetylene στον τα άτομα C και Ν. ή C C or CPC Acetylene Ακετυλένιο Αιθυλένιο Ακετυλένιο

17 Από τη σκοπιά ενός Χημικού Από την Καθημερινή μας Ζωή Χημικοί Δεσμοί στη Νιτρογλυκερίνη Η νιτρογλυκερίνη απέκτησε κακή φήμη αμέσως μετά την ανακάλυψή της το Αν δεν διατηρείται υπό ψύξη, το ωχροκίτρινο, ελαιώδες υγρό εκρήγνυται ακόμα και κατά την παραμικρή δόνηση. Στη γαλλική ταινία-θρίλερ The ages of Fear, τέσσερις άνδρες αποφασίζουν να οδηγήσουν, μέσα από ορεινούς δρόμους, δύο φορτηγά φορτωμένα με νιτρογλυκερίνη από κάποιο απομακρυσμένο χωριό στη Νότια Αμερική. Η νιτρογλυκερίνη θα χρησιμοποιηθεί για να κλείσει, μετά από έκρηξη, μια πετρελαιοπηγή η οποία καίγεται εκτός ελέγχου. Κάπου όμως βρίσκουν τον δρόμο κλεισμένο από έναν τεράστιο βράχο και τότε αποφασίζουν να ανατινάξουν τον βράχο χρησιμοποιώντας μια ποσότητα από το εκρηκτικό φορτίο τους. Στην ταινία βλέπουμε έναν από τους άνδρες να χύνει προσεκτικά νιτρογλυκερίνη από μια φιάλη θερμός και να την κατευθύνει με τη βοήθεια μιας ράβδου μέσα σε μια κοιλότητα του βράχου. Χοντρές σταγόνες ιδρώτα σχηματίζονται στο πρόσωπό του που συσπάται, καθώς προσπαθεί απεγνωσμένα να σταματήσει την αναπνοή του και κάθε περιττή κίνηση που θα μπορούσε να προκαλέσει έκρηξη της νιτρογλυκερίνης. Η δομή της νιτρογλυκερίνης (μοριακό μοντέλο στο Σχ. 9.12) είναι CC C O O O N N N O O O œ œ œ Με μια ελαφρά ώθηση, η νιτρογλυκερίνη, C 3 5 (ONO 2 ) 3, μπορεί να αναδιατάξει τα άτομά της δίνοντας σταθερά προϊόντα 4C 3 5 (ONO 2 ) 3 (l ) h 6N 2 (g ) 1 12CO 2 (g ) O(g ) 1 O 2 (g ) Η σταθερότητα των προϊόντων οφείλεται στους ισχυρούς δεσμούς αυτών. Όλοι οι δεσμοί στα προϊόντα είναι πολύ ισχυρότεροι από αυτούς που έχουμε στη νιτρογλυκερίνη. Για παράδειγμα, το άζωτο, Ν 2, έχει έναν ισχυρό τριπλό δεσμό αζώτου-αζώτου και το διοξείδιο του άνθρακα έχει δύο ισχυρούς διπλούς δεσμούς άνθρακα-οξυγόνου. Η δύναμη της έκρηξης της νιτρογλυκερίνης οφείλεται τόσο στην ταχεία αντίδραση, όσο και στην μεγάλη αύξηση του όγκου από τα σχηματιζόμενα αέρια προϊόντα. Το 1867, ο Σουηδός χημικός Alfred Nobel ανακάλυψε ότι η νιτρογλυκερίνη συμπεριφερόταν καλύτερα όταν ήταν απορροφημένη πάνω σε γη διατόμων, ένα εύθρυπτο πέτρωμα. Το εκρηκτικό αυτό μίγμα ο Nobel το ονόμασε δυναμίτη. Ένα μέρος της τεράστιας περιουσίας που απέκτησε ο Nobel από τα εργοστάσια εκρηκτικών, το διέθεσε μέσω της διαθήκης του για την καθιέρωση των βραβείων Νομπέλ. Αν και τα εκρηκτικά στη σκέψη των ανθρώπων είναι συνδεδεμένα με τον πόλεμο, υπάρχουν και πολλές εφαρμογές αυτών σε περιόδους ειρήνης, όπως στη διάνοιξη δρόμων, στοών σε ορυχεία και σε κατεδαφίσεις κτηρίων (Σχ. 9.13). O O O O N C David offman Photo Library/Alamy Σχήμα 9.12 m Μοριακό μοντέλο της νιτρογλυκερίνης. Σε αυτό το μοντέλο σφαίρας-ράβδου, τα άτομα του άνθρακα είναι γκρίζα, του υδρογόνου μπλε, του οξυγόνου κόκκινα και του αζώτου σκούρα μπλε. Σχήμα 9.13 m Κατεδάφιση ενός κτηρίου. Τα εκρηκτικά τοποθετούνται σε προκαθορισμένες θέσεις έτσι ώστε όταν αυτά εκρήγνυνται, το κτήριο να καταρρέει από μόνο του. j Βλ. Προβλήματα και

18 9.5 Πολωμένοι Ομοιοπολικοί Δεσμοί Ηλεκτραρνητικότητα Πολωμένοι ομοιοπολικοί δεσμοί Ηλεκτραρνητικότητα Ένας ομοιοπολικός δεσμός συνεπάγεται το μοίρασμα ενός τουλάχιστον ζεύγους ηλεκτρονίων μεταξύ δύο ατόμων. Όταν τα άτομα είναι τα ίδια, όπως στην περίπτωση του δεσμού Η Η του Η 2, τα δεσμικά ηλεκτρόνια κατανέμονται ισομερώς ανάμεσα στα δύο άτομα. Όταν όμως τα δύο συνδεδεμένα άτομα ανήκουν σε διαφορετικά στοιχεία, τότε τα δεσμικά ηλεκτρόνια γενικώς δεν μοιράζονται εξίσου στα δύο άτομα. Πολωμένος ομοιοπολικός δεσμός (ή απλά πολωμένος δεσμός) είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός στον οποίον τα δεσμικά ηλεκτρόνια βρίσκονται πλησιέστερα στο ένα άτομο από ό,τι στο άλλο. Έτσι π.χ. στο μόριο Cl (Σχ. 9.14), τα δεσμικά ηλεκτρόνια είναι πλησιέστερα προς το άτομο του χλωρίου παρά προς το άτομο του υδρογόνου. Μπορούμε να θεωρήσουμε τον πολωμένο ομοιοπολικό δεσμό ως ενδιάμεσο μεταξύ ενός μη πολωμένου ομοιοπολικού δεσμού, όπως στο Η 2, και ενός ιοντικού δεσμού, όπως στο NaCl. Υπό αυτή την έννοια, ένας ιοντικός δεσμός είναι απλά μια ακραία περίπτωση πολωμένου ομοιοπολικού δεσμού. Για να γίνει αυτό σαφές, παριστάνουμε τον δεσμό στα Η 2, Cl και NaCl, χρησιμοποιώντας τύπους με ηλεκτρόνια-κουκκίδες. Cl Σχήμα 9.14 m Το μόριο Cl. Ένα μοριακό μοντέλο. Cl Na 1 Cl 2 Τα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων είναι εξίσου μοιρασμένα στο Η 2, άνισα μοιρασμένα στο Cl, ενώ στο NaCl διεκδικούνται ουσιαστικά μόνο από το Cl. Κατ αυτό τον τρόπο, μπορούμε να κατατάσσουμε διάφορους δεσμούς έτσι, ώστε να έχουμε μια βαθμιαία μετάβαση από μη πολωμένους ομοιοπολικούς δεσμούς σε ιοντικούς. Παρατηρούμε ότι ένας πολωμένος δεσμός προκύπτει όταν το δεσμικό ζεύγος έλκεται περισσότερο από το ένα άτομο σε σχέση με το άλλο. Η ιδέα της ηλεκτραρνητικότητας είναι χρήσιμη όταν κρίνεται ένας δεσμός αν είναι πολωμένος ή όχι. Ηλεκτραρνητικότητα είναι ένα μέτρο της ικανότητας ενός ατόμου που βρίσκεται σε μόριο να έλκει προς το μέρος του δεσμικά ηλεκτρόνια. Κατά καιρούς έχουν προταθεί διάφορες κλίμακες ηλεκτραρνητικότητας. Το 1934, ο Robert S. Mulliken, c βάσει θεωρητικής μελέτης, διατύπωσε την άποψη ότι η ηλεκτραρνητικότητα (Χ ) ενός ατόμου συνδέεται με την ενέργεια ιοντισμού (Ι ) και την ηλεκτρονική συγγένεια (ΕΑ ) του ατόμου μέσω της σχέσης X 5 I 1 EA 2 Ένα άτομο, όπως το φθόριο, που τείνει να προσλάβει εύκολα ένα ηλεκτρόνιο (μεγάλη ΕΑ) και ταυτόχρονα συγκρατεί ισχυρά τα δικά του ηλεκτρόνια (μεγάλη Ι ) έχει μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα. Αντίθετα, ένα άτομο όπως το λίθιο ή το καίσιο που χάνει εύκολα ένα ηλεκτρόνιο (μικρή Ι ) και δείχνει μικρή τάση να κερδίσει ηλεκτρόνια (μικρή ΕΑ ) έχει μικρή ηλεκτραρνητικότητα. Μέχρι πρόσφατα, έχουν μετρηθεί λίγες μόνο ηλεκτρονικές συγγένειες και γι αυτό η κλίμακα του Mulliken βρίσκει περιορισμένη εφαρμογή. Μια ευρύτερα χρησιμοποιούμενη κλίμακα είναι αυτή που πρότεινε παλαιότερα ο Linus Pauling με βάση τις ενέργειες δεσμών, τις οποίες θα συζητήσουμε προς το τέλος αυτού του κεφαλαίου. Οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling δίνονται στο Σχήμα Επειδή οι ηλεκτραρνητικότητες εξαρτώνται κάπως από τους δεσμούς που σχηματίζονται, οι τιμές αυτές είναι στην πραγματικότητα μέσες τιμές. c Το φθόριο, το πλέον ηλεκτραρνητικό στοιχείο, έλαβε την τιμή 4,0 στην κλίμακα του Pauling. Το λίθιο, στο αριστερό άκρο της ίδιας περιόδου, έχει την τιμή 1,0. Το καίσιο, στην ίδια στήλη, αλλά αρκετά κάτω από το λίθιο, έχει την τιμή 0,7. Γενικά, η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και ελαττώνεται από επάνω προς τα κάτω μέσα στον περιοδικό πίνακα. Τα μέταλλα είναι τα λιγότερο ηλεκτραρνητικά στοιχεία (είναι ηλεκτροθετικά) και τα αμέταλλα τα πλέον ηλεκτραρνητικά. Η απόλυτη τιμή της διαφοράς σε ηλεκτραρνητικότητα δύο συνδεδεμένων ατόμων δίνει χονδρικά το μέτρο της πολικότητας που αναμένεται για ένα δεσμό. Όταν Ο Robert S. Mulliken έλαβε το Βραβείο Νομπέλ στη Χημεία το 1966 για το έργο του στη θεωρία μοριακών τροχιακών (βλ. Κεφάλαιο 10). Ο Linus Pauling έλαβε το Βραβείο Νομπέλ στη Χημεία το 1954 για το έργο του σχετικά με τη φύση του χημικού δεσμού. Το 1962, τιμήθηκε και με το Βραβείο Νομπέλ για την ειρήνη.

19 352 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός Αυξανόμενη ηλεκτραρνητικότητα Ελαττούμενη ηλεκτραρνητικότητα Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7 Fr 0,7 2,1 Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9 Ra 0,9 Lr Sc 1,3 Y 1,2 Lu 1,3 Ti 1,5 Zr 1,4 f 1,3 V 1,6 Nb 1,6 Ta 1,5 Cr 1,6 Mo 1,8 1,7 Mn 1,5 Tc 1,9 Re 1,9 Fe 1,8 Ru 2,2 Os 2,2 Co 1,9 Rh 2,2 Ir 2,2 Ni 1,9 Pd 2,2 Pt 2,2 Cu 1,9 Ag 1,9 Au 2,4 Rf Db Sg Bh s Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Zn 1,6 Cd 1,7 g 1,9 B 2,0 Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 1,8 C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 1,9 N 3,0 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2,0 O 3,5 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2,2 F 4,0 La 1,1 Ac 1,1 Ce 1,1 Th 1,3 Σχήμα 9.15 m Ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων. Οι τιμές που δίνονται είναι κατά Pauling. (Για τα στοιχεία στα γκρίζα τετραγωνίδια, οι τιμές δεν είναι γνωστές.) Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας σε δεσμούς μετάλλου-μετάλλου θα είναι επίσης μικρή. Τέτοιοι δεσμοί χαρακτηρίζονται ως απεντοπισμένοι μεταλλικοί δεσμοί (βλ. Ενότητα 9.7). Pr 1,1 Pa 1,4 Nd 1,1 U 1,4 Pm Np 1,3 Sm 1,2 Pu 1,3 Eu Am 1,3 Gd 1,2 Cm 1,3 Tb Bk 1,3 αυτή η διαφορά είναι μικρή, ο δεσμός είναι μη πολωμένος. Αντίθετα, όταν η διαφορά είναι μεγάλη, ο δεσμός είναι πολωμένος (ή, αν είναι πολύ μεγάλη, ο δεσμός είναι πιθανόν ιοντικός). Παράδειγμα αποτελούν οι δεσμοί που προαναφέραμε i, icl και NaiCl, για τους οποίους οι διαφορές ηλεκτραρνητικότητας είναι 0,0, 0,9 και 2,1 αντίστοιχα. Οι διαφορές σε ηλεκτραρνητικότητα εξηγούν γιατί μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων σχηματίζονται συνήθως ιοντικοί δεσμοί (αφού στις περιπτώσεις αυτές οι διαφορές ηλεκτραρνητικότητας είναι πολύ μεγάλες). Από το άλλο μέρος, ομοιοπολικοί δεσμοί σχηματίζονται μεταξύ δύο αμετάλλων, επειδή οι διαφορές ηλεκτραρνητικότητας είναι μικρές. b Dy 1,2 Cf 1,3 o 1,2 Es 1,3 Er 1,2 Fm 1,3 Tm 1,2 Md 1,3 Yb No 1,3 Παράδειγμα 9.5 Εκτίμηση της σχετικής πολικότητας δεσμών με βάση τις ηλεκτραρνητικότητες Εμβαθύνοντας στη γνώση Βασική ιδέα 9.5 Η απόλυτη τιμή της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας δύο συνδεδεμένων ατόμων είναι χονδρικά ένα μέτρο της πολικότητας του δεσμού. ( Ένας χρήσιμος κανόνας να θυμόμαστε είναι ότι η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και ελαττώνεται από πάνω προς τα κάτω μέσα στον περιοδικό πίνακα.) Απαραίτητα εφόδια Ηλεκτραρνητικότητα Χρησιμοποιήστε τιμές ηλεκτραρνητικότητας (Σχ. 9.15) προκειμένου να κατατάξετε τους παρακάτω δεσμούς κατά σειρά αυξανόμενης πολικότητας Pi, io, CiCl. Ακολουθητέα στρατηγική. Κατατάσσουμε τους δεσμούς κατά αύξουσα απόλυτη τιμή της διαφοράς σε ηλεκτραρ- νητικότητα των δύο συνδεδεμένων ατόμων. Η σειρά αυτή δίνει τη σειρά αυξανόμενης πολικότητας. Λύση. Οι απόλυτες τιμές των διαφορών ηλεκτραρνητικότητας είναι Pi, 0,0, io, 1,4 και CiCl, 0,5. Συνεπώς η ζητούμενη σειρά είναι Pi, CiCl, io. Έλεγχος απάντησης. Βεβαιωνόμαστε ότι πήραμε τις σωστές τιμές ηλεκτραρνητικότητας και ότι δεν κάναμε λάθος στον υπολογισμό των απόλυτων τιμών των διαφορών. Άσκηση 9.8 Χρησιμοποιήστε ηλεκτραρνητικότητες για να βρείτε ποιος από τους ακόλουθους δεσμούς είναι περισσότερο πολωμένος CiO, CiS, ibr. j Βλ. Προβλήματα 9.57 και Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε μια κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας για να προβλέψουμε την κατεύθυνση προς την οποία μετατοπίζονται τα ηλεκτρόνια στη διάρκεια σχηματισμού ενός δεσμού. Τα ηλεκτρόνια έλκονται προς το πλέον ηλεκτραρνητικό άτομο. Ας θεωρήσουμε π.χ., τον δεσμό icl. Επειδή το άτομο Cl (X 5 3,0) είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το άτομο Η (X 5 2,1), τα δεσμικά ηλεκτρόνια στο icl

20 9.6 Σχεδίαση Tύπων Lewis με λεκτρόνια-kουκκίδες 353 έλκονται προς το Cl. Κατά συνέπεια, το άτομο αυτό αποκτά ένα μερικό αρνητικό φορτίο (συμβολιζόμενο ως d2). Το άτομο Η, στο άλλο άκρο του δεσμού, αποκτά ένα μερικό θετικό φορτίο (d1). Η συνολική εικόνα του μορίου Cl είναι η εξής d1 icl Το μόριο Cl λέμε ότι είναι ένα πολικό μόριο. Περισσότερα για πολικά μόρια θα αναφέρουμε στο Κεφάλαιο 10, όταν θα συζητήσουμε για μοριακές δομές. 9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες Ο τύπος Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες ενός μορίου μοιάζει με τον συντακτικό τύπο στο ότι δείχνει πώς συνδέονται τα άτομα μεταξύ τους. Τα δεσμικά ηλεκτρόνια παριστάνονται είτε με δύο κουκκίδες είτε με μία παύλα. Όμως, εκτός από τα δεσμικά ηλεκτρόνια, ένας τύπος με ηλεκτρόνια-κουκκίδες δείχνει τις θέσεις των μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων, κάτι που δεν δείχνει ο συντακτικός τύπος. Έτσι, ο τύπος με ηλεκτρόνια-κουκκίδες αποτελεί μια απλή δισδιάστατη παράσταση των θέσεων των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο. Στο επόμενο κεφάλαιο θα δούμε πώς, από έναν δισδιάστατο τύπο με ηλεκτρόνια-κουκκίδες, προβλέπουμε το τρισδιάστατο σχήμα ενός μορίου βάσει του τύπου με ηλεκτρόνια-κουκκίδες. Σε αυτή την ενότητα θα συζητήσουμε τα βήματα για την αναγραφή του τύπου με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για ένα μόριο αποτελούμενο από άτομα στοιχείων κυρίων ομάδων. c Πριν προχωρήσουμε στη σχεδίαση του τύπου Lewis ενός μορίου (ή ενός πολυατομικού ιόντος), πρέπει να γνωρίζουμε τη σκελετική δομή του μορίου. Η σκελετική δομή μας λέει ποια άτομα συνδέονται με ποια μέσα στο μόριο (χωρίς να δίνεται προσοχή στο αν οι δεσμοί είναι απλοί ή όχι). Κανονικά η σκελετική δομή πρέπει να προκύπτει μέσα από πείραμα. Για απλά μόρια, μπορούμε συχνά να προβλέπουμε τη σκελετική δομή. Για παράδειγμα, πολλά μικρά μόρια ή πολυατομικά ιόντα αποτελούνται από ένα κεντρικό άτομο με το οποίο είναι συνδεδεμένα γύρω του άτομα μεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητας, όπως F, Cl και Ο. Ας δούμε τον συντακτικό τύπο (και το μοριακό μοντέλο) του οξυχλωριδίου του φωσφόρου, POCl 3 (Σχ. 9.16). Το άτομο του φωσφόρου περιβάλλεται από άτομα που είναι πιο ηλεκτραρνητικά από αυτό. (Σε μερικές περιπτώσεις, άτομα Η περιβάλλουν ένα πιο ηλεκτραρνητικό άτομο, όπως στα Η 2 Ο και ΝΗ 3, όμως το Η δεν μπορεί να είναι κεντρικό άτομο επειδή κανονικά σχηματίζει έναν δεσμό.) Ομοίως, τα οξοοξέα είναι ενώσεις στις οποίες άτομα Ο (πιθανόν και άλλα ηλεκτραρνητικά άτομα) συνδέονται με ένα κεντρικό άτομο, ενώ ταυτόχρονα ένα ή περισσότερα άτομα Η συνδέονται συνήθως με άτομα Ο. Παράδειγμα αποτελεί το χλωροσουλφονικό οξύ, SO 3 Cl (Σχ. 9.17). d2 Οι τύποι Lewis δεν δίνουν απευθείας πληροφορία για τα σχήματα των μορίων. Για παράδειγμα, ο τύπος Lewis του μεθανίου, C 4, γράφεται ως τύπος δύο διαστάσεων (επίπεδο σχήμα) C Όμως, στην πραγματικότητα το μόριο του μεθανίου δεν είναι επίπεδο, αλλά έχει τρισδιάστατη δομή, όπως θα εξηγήσουμε στο Κεφάλαιο 10. Οξυχλωρίδιο του φωσφόρου POCl 3 Μοντέλο Lewis Cl ClPO Cl Σχήμα 9.16 b Μοντέλο Lewis και μοριακό μοντέλο του οξυχλωριδίου του φωσφόρου. Το κεντρικό άτομο P περιβάλλεται από τα άτομα O και Cl. Χλωροσουλφονικό οξύ SO 3 Cl Μοντέλο Lewis O OSO Cl Σχήμα 9.17 b Μοντέλο Lewis και μοριακό μοντέλο του χλωροσουλφονικού οξέος. Αυτό το οξοοξύ έχει κεντρικό άτομο το S, το οποίο περιβάλλεται από τα άτομα O και Cl. Μοριακό μοντέλο Μοριακό μοντέλο