Θερμική ανάλυση νανοσύνθετων υλικών

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ.. ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Θερμική ανάλυση νανοσύνθετων υλικών ΑΝΤΩΝΙΑΔΗΣ Κ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ Φυσικός - M.SC Τεχνολογίας & Φυσικής των Υλικών.. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2

3 Αν χαρακτηρίζονταν ο αιώνας μας από τα υλικά που χρησιμοποιούμε περισσότερο, όπως στο παρελθόν η εποχή του Λίθου και η εποχή του Χαλκού, θα έπρεπε να ονομασθεί αιώνας των Πολυμερών. Guilin Natta Η γνώση δεν είναι αρκετή, πρέπει να την χρησιμοποιήσουμε. Η προθυμία δεν είναι αρκετή, πρέπει να ενεργήσουμε. Johann Wolfgang von Goethe

4

5 Η διατριβή αφιερώνεται στην οικογένειά μου 5

6

7 Ευχαριστίες Με την ευκαιρία της ολοκλήρωσης της διδακτορικής μου διατριβής αισθάνομαι την ανάγκη - υποχρέωση να ευχαριστήσω όλους όσους με οποιοδήποτε τρόπο με βοήθησαν. Ειδικότερα ευχαριστώ: Τον επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή Κωνσταντίνο Χρυσαφή, που μου έδωσε την δυνατότητα να ασχοληθώ με το επιστημονικό πεδίο της Θερμικής Ανάλυσης των Αποσύνθεταν Υλικών. Η καθοδήγηση του σε επιστημονικά ζητήματα κατά την διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας, η ηθική του στήριξη στις όποιες δυσκολίες συναντούσα και η άμεση ανταπόκριση σε οποιοδήποτε πρόβλημα προέκυπτε, ήταν αναγκαίες και επομένως πολύτιμες. Τον Καθηγητή Κωνσταντίνο Παρασκευόπουλο, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής για την ενθάρρυνση που μου έδωσε στο ξεκίνημα αυτής της προσπάθειας, αλλά και την συμπαράσταση και εμψύχωση καθόλη τη διάρκειά της, δίνοντάς μου την αίσθηση ότι εργάζομαι σε οικείο περιβάλλον. Τον Αναπληρωτή Καθηγητή Δημήτριο Μπικιάρη, που πάντα πρόθυμα και εγκάρδια μου έλυνε τις απορίες που άπτονταν του δικού του επιστημονικού αντικειμένου. Την Επίκουρη Καθηγήτρια Ελένη Παυλίδου, για την αμέριστη βοήθεια της στη πραγματοποίηση των μετρήσεων Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης, (ΤΕΜ). Τον διδάκτορα Αλέξανδρο Βασιλείου, για την παρασκευή των υλικών που μελετήθηκαν. Τον φίλο και συνάδερφο, φυσικό Σταύρο Αμπατζίδη, που με τις επισημάνσεις του βοήθησε στην βελτίωση της εμφάνισης αυτού του πονήματος. Τέλος, δεν μπορώ να μην αναφερθώ στο στενό οικογενειακό μου περιβάλλον, στους γιους μου Κώστα και Βασίλη και κυρίως στη σύζυγό μου Δέσποινα, γιατί χωρίς την συγκατάθεση και συνεχή στήριξή τους, η εκπόνηση της εργασίας αυτής ίσως δεν θα ξεκινούσε, αλλά και γιατί ο χρόνος που απαιτήθηκε για την ολοκλήρωσή της, αφαιρέθηκε από τον χρόνο που αποκλειστικά σ αυτούς όφειλα. Και γι αυτό, θερμά τους ευχαριστώ. 7

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες... 1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 8 Περίληψη Abstract ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο - ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ Εισαγωγή στην Θερμιδομετρία Κύρια μέρη μιας διάταξης θερμικής ανάλυσης Παράγοντες που επηρεάζουν τις μετρήσεις Τα χαρακτηριστικά του δείγματος Ο ρυθμός θέρμανσης Η ατμόσφαιρα στο περιβάλλον του δείγματος Ο δειγματοφορέας Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Γενικά Καμπύλες DSC Μελέτη καμπυλών Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και εφαρμογές Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Εισαγωγή Διάταξη για τις πειραματικές μετρήσεις Κινητική μελέτη των αντιδράσεων Βασικές Αρχές Κινητικά μοντέλα Κινητική Ανάλυση Ισόθερμων Πειραμάτων Εισαγωγή Ορισμός του βαθμού μετατροπής ή κλάσμα της αντίδρασης, α Δεδομένα για την κινητική ανάλυση Επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα αντίδρασης

9 1.7.5 Καθορισμός των παραμέτρων Arrhenius, Α και Ε a Η σημασία των παραμέτρων Arrhenius, Α και Ε a Κινητική Ανάλυση μη Ισόθερμων Πειραμάτων Εισαγωγή Θεωρητικό υπόβαθρο Ταξινόμηση των μεθόδων μη-ισόθερμης ανάλυσης (ΜΙΑ) Μέθοδοι ίσης μετατροπής Υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΥ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ Πολυμερή Γενικά Κατάταξη των πολυμερών Κρυσταλλικότητα των πολυμερών Σχήμα 2.5: Πολυμερές κρυσταλλικό σφαιρίδιο (σφαιρουλίτης) Υαλώδης μετάπτωση των πολυμερών Νανοσύνθετα υλικά Εισαγωγή στη νανομετρική κλίμακα Ταξινόμηση των νανοϋλικών Νανοσύνθετα Πολυμερή Κυριότερες τεχνικές παρασκευής πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών Παράγοντες που επηρεάζουν την επεξεργασία των νανοσύνθετων υλικών Γενικά χαρακτηριστικά του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) Παρασκευή του ΡΕΤ Ιδιότητες και χρήσεις του ΡΕΤ Μέθοδοι αύξησης μοριακού βάρους του ΡΕΤ Συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα του PET

10 2.4 Γενικά χαρακτηριστικά των Νανοσωλήνων Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (MWCNTs) Δομή και ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Διασπορά και προσανατολισμός νανοσωλήνων άνθρακα Χρήση νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Γενικά χαρακτηριστικά του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Παρασκευή και ιδιότητες του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Επιφανειακές ιδιότητες και χαρακτηρισμός του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Επιφανειακή τροποποίηση του SiO Χρήση του SiO 2 σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Γενικά χαρακτηριστικά των Νανοφυλλιδίων των πυριτικών αλάτων και εφαρμογές σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΥΛΙΚΑ & ΟΡΓΑΝΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ- ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Στοιχειομετρίες των υλικών Διάθεση των Υλικών Όργανα Θερμικής και Θερμοσταθμικής ανάλυσης Βαθμονόμηση οργάνου TGA, με Zn, Sn, Al Γενικά Διόρθωση της θερμοκρασίας Διόρθωση της Ροής Θερμότητας (Heat Flow) ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο - ΤΗΞΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τήξη των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Τήξη των νανοσύνθετων PET/SiO Τήξη των νανοσύνθετων PET/OMMT Συγκριτικά για την τήξη των PET/νανοσύνθετων ΑΝΑΦΟΡΕΣ

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/SiO Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/OΜΜΤ Συγκριτικά για την κρυστάλλωση των PET/νανοσύνθετων ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/SiO Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/OMMT Συγκριτικά των τριών νανοσύνθετων Ανακεφαλαίωση ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ PET/SiΟ 2 ΚΑΙ PET/OMMT Εισαγωγικά Αποτίμηση γραφημάτων TG και DTG Υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης Ε Μηχανισμός αντίδρασης Εκτίμηση και αξιολόγηση των κινητικών παραμέτρων ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΠΕΡΙΟΔΙΚΑ ΜΕ ΚΡΙΤΕΣ ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΣΥΝΕΔΡΙΑ

12

13 Περίληψη Στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της συμπεριφοράς κατά τη θέρμανση - ψύξη νανοσύνθετων του πολύ(τερεφθαλικού) αιθυλενεστέρα (ΡΕΤ). Σαν νανοπρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων, νανοσωματίδια πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου και νανοσωματίδια μοντμοριλλονίτη. Στο θεωρητικό μέρος, παρουσιάζονται δύο από τις σημαντικότερες τεχνικές Θερμικής Ανάλυσης, η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης και η Θερμοσταθμική Ανάλυση. Έγινε περιγραφή των οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν για τις πειραματικές μετρήσεις, καθώς και οι παράγοντες που τις επηρεάζουν. Επίσης στο κείμενο παρουσιάζονται τα κινητικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται για την προσομοίωση των αντιδράσεων των στερεών και δίνεται μια συνοπτική περιγραφή των βασικών αρχών της κινητικής ανάλυσης. Παρουσιάζονται επίσης τα γενικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών και γίνεται εκτενής αναφορά στα νανοσύνθετα πολυμερή, αναφορικά με την ταξινόμησή τους, τις βελτιωμένες τους ιδιότητες και τους παράγοντες που επηρεάζουν την θερμική συμπεριφορά τους. Πριν την ανάλυση και περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων αναφέρεται η διαδικασία βαθμονόμησης των οργάνων θερμικής ανάλυσης και υπολογίζονται οι συντελεστές διόρθωσης τόσο για τις τιμές της θερμοκρασίας, όσο και για τις τιμές της ροής θερμότητας που καταγράφονται. Το πειραματικό μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής εστιάζεται στη μελέτη των ιδιοτήτων του υλικού βάσης (μήτρας), που είναι το poly(ethylene terephthalate) (ΡΕΤ) και των νανοσύνθετων υλικών που προκύπτουν από των συνδυασμό της πολυμερικής μήτρας και των νανοπρόσθετων υλικών. Για την μελέτη της συμπεριφοράς και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιήθηκαν διάφορες πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), διερευνήθηκε αν η διασπορά των νανοσωματιδίων στην μήτρα του ΡΕΤ είναι ομογενής. Εξετάστηκε επίσης η επίδραση του είδους νανοπρόσθετων, της στοιχειομετρίας τους και της ταχύτητας θέρμανσης στις διαδικασίες τήξης και κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων και έγινε μια συγκριτική συσχέτιση των αποτελεσμάτων για τα τρία νανοσύνθετα. Επιπλέον κατα την κινητική μελέτη της κρυστάλλωσης των υλικών, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης με τη μέθοδο Friedman και ερμηνεύθηκε 13

14 η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το ποσοστό κρυστάλλωσης. Αξιολογήθηκε επίσης η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου Johnson-Mehl-Avrami (JMA), τόσο από τη γραμμικότητα του διαγράμματος Avrami και τις τιμές του ομώνυμου συντελεστή, όσο και από τη θέση του μέγιστου της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης, όπως προτάθηκε από τον Malek. H θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων μελετήθηκε με την αποτίμηση των γραφημάτων TG και DTG. Διαπιστώθηκε η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης, όπως υπολογίσθηκε με τη μέθοδο Ozawa-Flynn-Wall (OFW), από το βαθμό μετατροπής (α) για την απώλεια μάζας των νανοσύνθετων και γίνονται συγκρίσεις αυτής της εξάρτησης, μεταξύ των νανοσύνθετων και του καθαρού ΡΕΤ. Τέλος, μελετήθηκε διεξοδικά ο μηχανισμός αποσύνθεσης των νανοσύνθετων, προσδιορίστηκε η μορφή της συνάρτησης μετατροπής f(α), με τη χρήση της μεθόδου ''προσαρμογής μοντέλου'' και υπολογίστηκαν οι κινητικές παράμετροι της θερμικής διάσπασης των δειγμάτων: η ενέργεια ενεργοποίησης E και ο προ-εκθετικός παράγοντας Α. Στη συνέχεια αναφέρονται τα συμπεράσματα στα οποία οδήγησε αυτή η διατριβή, οι δημοσιεύσεις που έγιναν σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά με κριτές και οι ανακοινώσεις σε διεθνή επιστημονικά συνέδρια. 14

15 Abstract The aim of the current thesis is to study the behavior during heating cooling of nanocomposites of poly(ethylene terephthalate) (PET). The nanoaddittives which were used were multi-walled carbon nanotubes, fumed silica and nanoparticles of montmorillonite. In the theoretical part, two of the most important techniques of thermal analysis, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric analysis (TG) are defined. The instruments that were used during the experimental procedure and the factors affecting the measurements are also described. In addition, the kinetic models which are used for the reactions of solids are presented and a brief description of the basic principles of kinetic analysis during isothermal and non-isothermal experiments is provided. Also, the general characteristics of polymeric materials and a detailed report on polymer nanocomposites, in terms of classification, improved properties and factors affecting the heat treatment, are presented. At first, in the experimental part, the calibration process of thermal analysis instruments and the process of the calculation of correction factors for both temperature and heat flow values are described. The present work has focused on studying the properties of the base material (matrix), which is Polyethylene Terephthalate (PET) and nanocomposite materials resulting from the combination of the matrix and the nanoparticles used. With the aid of Transmission electron microscopy (TEM), the homogeneous dispersion of nanoparticles in the matrix of PET was investigated. The effect of the type of nanoparticles, the stoichiometry and the heating rate on processes like melting and crystallization of the nanocomposites was also examined and a comparative correlation of results for the three nanocomposites was made. The crystallization kinetics of the materials was studied, and the dependence of the activation energy on the crystallization rate was calculated with Friedman s method. The applicability of the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) model was also evaluated from not only from the linearity of the Avrami plot and the values of the Avrami s coefficient but also from the position of the maximum of the function z(a) for different heating rates, as proposed by Malek. The thermal stability of the nanocomposites was studied with the evaluation of TG and DTG graphs. The dependence of activation energy as calculated by the Ozawa- 15

16 Flynn-Wall method on the degree of conversion (a) for the mass loss of Nan composite is noted and the dependence between the Nan composite and pure PET was compared. The mechanism of decomposition of Nan composites, was studied in detail and the form of the conversion function f(a) was described, using the model fitting method. Finally, the kinetic parameters of the thermal decomposition of samples such as the activation energy E and the pre-exponential factor A, are calculated. In the end, the conclusions which led to this thesis, the publications which were made in international scientific journals and the presentations in international conferences are presented. 16

17 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαια 1 ο - 2 ο

18

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο - ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ Στο πρώτο κεφάλαιο Παρουσιάζονται συνοπτικά δύο από τις σημαντικότερες τεχνικές της Θερμικής Ανάλυσης, η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης και η Θερμοσταθμική Ανάλυση περιγράφονται τα όργανα που χρησιμοποιούνται για τις πειραματικές μετρήσεις, καθώς και οι παράγοντες που τις επηρεάζουν αναφέρονται τα κινητικά μοντέλα για τις αντιδράσεις των στερεών δίνεται μια συνοπτική περιγραφή των βασικών αρχών της Κινητικής Ανάλυσης, ισόθερμων και μη ισόθερμων πειραμάτων. 1.1 Εισαγωγή στην Θερμιδομετρία Με τον όρο Θερμική Ανάλυση (Thermal Analysis, TA), σύμφωνα με την ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry), υποδηλώνεται μια μεγάλη ποικιλία τεχνικών, στις οποίες μετράται μια ιδιότητα ή εξάρτηση μιας συγκεκριμένης ιδιότητας του υπό μελέτη δείγματος (ή των προϊόντων αντίδρασής του) σε σχέση με τη θερμοκρασία, ενώ στο δείγμα επιβάλλεται μια καθορισμένη θερμική διεργασία, σε καθορισμένο περιβάλλον. Αν το μετρούμενο μέγεθος είναι η θερμότητα, τότε χρησιμοποιούμε τον όρο Θερμιδομετρία (Calorimetry). Η μεταβολή της θερμοκρασίας μπορεί να περιλαμβάνει τμήματα θέρμανσης και ψύξης, συνήθως με σταθερό ρυθμό, αλλά και τμήματα σταθερής θερμοκρασίας, ή οποιαδήποτε αλληλοδιαδοχή τους. Οι μετρήσεις που παίρνουμε με τα όργανα θερμικής ανάλυσης μετατρέπονται σε ηλεκτρικό σήμα, το οποίο αφού ενισχυθεί, τροφοδοτεί έναν υπολογιστή, παράλληλα με τη μετρούμενη θερμοκρασία. Η ανάλυση και αποτίμηση των δεδομένων που καταγράφονται μ αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται με τη βοήθεια της γραφικής παράστασής τους με τη θερμοκρασία. Η καμπύλη που προκύπτει ονομάζεται καμπύλη θερμικής ανάλυσης (thermal analysis curve) ή θερμόγραμμα (thermogram). Καθώς η θερμοκρασία του δείγματος αλλάζει με προκαθορισμένο τρόπο, στο δείγμα συμβαίνουν διάφορα θερμικά γεγονότα, τα οποία αναγνωρίζονται από ασυνέχειες, από κορυφές και γενικότερα από αλλαγές στην κλίση του θερμογράματος. Για 19

20 παράδειγμα, από μια εξώθερμη κορυφή στην καμπύλη θερμικής ανάλυσης, προσδιορίζεται η θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Crystallization Temperature), αλλά και η μεταβολή της ενθαλπίας, κατά τη διάρκεια αυτού του θερμικού γεγονότος. Αντίστοιχα, από μια ενδόθερμη κορυφή στο θερμόγραμα, προσδιορίζεται η θερμοκρασία τήξης (melting point), και η αντίστοιχη μεταβολή της ενθαλπίας. Ακόμα, από μια απότομη μεταβολή στην κλίση, χωρίς μεταβολή στην ενθαλπία, μπορεί να προσδιορισθεί η θερμοκρασία της υαλώδους μετάπτωσης (glass transition). Οι διάφορες τεχνικές της Θερμικής Ανάλυσης και Θερμιδομετρίας, οι κυριότερες από τις οποίες φαίνονται στον πίνακα 1.1, ταξινομήθηκαν με κριτήριο την μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος. [1] Πίνακας 1.1 Ταξινόμηση των κυριοτέρων θερμοαναλυτικών και θερμιδομετρικών μεθόδων. α/α Ιδιότητα Μέθοδος Συντομογραφία 1 Θερμοκρασία Ανάλυση Καμπύλης Θέρμανσης / Ψύξης ΗCA 2 Διαφορά Θερμοκρασίας Διαφορική Θερμική Ανάλυση DTA 3 Θερμιδομετρία Θερμότητα Διαφορική DSC Θερμιδομετρία Σάρωσης 4 Μάζα Θερμοστάθμιση TG 5 Διαστάσεις/Μηχανικές ιδιότητες Θερμομηχανική Ανάλυση TMA 6 Πίεση Θερμομανομετρική Ανάλυση - 7 Ηλεκτρικές ιδιότητες Θερμοηλεκτρομετρία TEA 8 Μαγνητικές ιδιότητες Θερμομαγνητομετρία - 9 Οπτικές ιδιότητες Θερμοπτομετρία TOA 10 Ακουστικές ιδιότητες Θερμοακουστικομετρία TAA 1.2 Κύρια μέρη μιας διάταξης θερμικής ανάλυσης Στα πειράματα θερμικής ανάλυσης όπως έχει αναφερθεί, οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται διαφέρουν σημαντικά όπως επίσης και τα όργανα μέτρησης. Υπάρχουν όμως κάποια κοινά βασικά στοιχεία. Τα κύρια μέρη μιας διάταξης θερμικής ανάλυσης (σχήμα 1.1) είναι: 20

21 φούρνος για την θέρμανση του δείγματος και της αναφοράς, σύστημα προγραμματισμού της θερμοκρασίας, δημιουργία της κατάλληλης ατμόσφαιρας στο περιβάλλον του δείγματος, σύστημα συλλογής και καταγραφής των δεδομένων του πειράματος, αισθητήρας για την μέτρηση της θερμοκρασίας και κατάλληλος αισθητήρας για την μέτρηση της φυσικής ιδιότητας του δείγματος που ενδιαφέρει σε κάθε τεχνική. Το δείγμα συνήθως τοποθετείται σε ειδικό δειγματοφορέα (crucible) και φέρεται σε επαφή με τον αισθητήρα που μετρά την καθορισμένη ιδιότητα. Στο σύστημα περιλαμβάνεται ακόμη ένας αισθητήρας θερμότητας μέσα ή κοντά στο δείγμα για να καταγράφει την θερμοκρασία του όσο το πείραμα βρίσκεται σε εξέλιξη. Ολόκληρο το παραπάνω σύστημα τοποθετείται σε ειδική εστία (furnace), και στην συνέχεια αποκαθίσταται η καθορισμένη ατμόσφαιρα γύρω από το δείγμα. Το τελευταίο είναι σημαντικό, γιατί μπορεί να θέλουμε να μελετήσουμε ή να αποφύγουμε αντιδράσεις με τον αέρα ή κάποιο άλλο αέριο. Η εστία ελέγχεται από έναν προγραμματιστή θερμοκρασίας, ο οποίος καθορίζεται από τον χειριστή και μεταβάλει τη θερμοκρασία της σύμφωνα με τις εκάστοτε απαιτήσεις του πειράματος. Τα δεδομένα συλλέγονται από το σύστημα του αισθητήρα και μετά από επεξεργασία απεικονίζονται σε μια οθόνη σαν ένα θερμόγραμμα. θερμοζεύγος φούρνος προγραμματιστής θερμοκρασίας δείγμα επεξεργαστής δεδομένων αισθητήρα αισθητήρας είσοδος αερίου Οθόνη Καταγραφής Υπολογιστή Σχήμα 1.1: Βασικά στοιχεία των οργάνων μέτρησης στα πειράματα θερμικής ανάλυσης 21

22 1.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τις μετρήσεις Τα αποτελέσματα των μετρήσεων ενός δείγματος με κάποια από τις τεχνικές θερμικής ανάλυσης εξαρτώνται, σε μεγάλο βαθμό, από τις συνθήκες στις οποίες διεξάγεται το πείραμα και γι αυτό πρέπει να είναι γνωστές. Αυτό σημαίνει ότι, κάθε φορά που παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων για ένα υλικό πρέπει να αναφέρονται και οι συνθήκες στις οποίες προέκυψαν αυτά. [2, 3] Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν ένα πείραμα θερμικής ανάλυσης και θα πρέπει να προσδιορίζονται είναι οι εξής: τα χαρακτηριστικά του δείγματος ο ρυθμός θέρμανσης η ατμόσφαιρα στο περιβάλλον του δείγματος το υλικό του δειγματοφορέα Τα χαρακτηριστικά του δείγματος Το δείγμα πρέπει να περιγράφεται πλήρως. Σε μια τέτοια περιγραφή αναφέρονται ο χημικός του τύπος, οι φυσικές ιδιότητες, η πυκνότητα, η καθαρότητά του, ακόμα και η μέθοδος παρασκευής, εφόσον βέβαια είναι γνωστά. Αν το δείγμα είναι διαλυμένο σε άλλη ουσία, πρέπει να δίνεται και η σύσταση του μίγματος. Ο διαλύτης μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τη θερμική αγωγιμότητα του δείγματος. Το μέγεθος των σωματιδίων μπορεί να επηρεάσει τη μορφή του θερμογράματος, ιδιαίτερα όταν η αντίδραση που πραγματοποιείται είναι επιφανειακή. Αν χρησιμοποιηθούν πολύ μικρά δείγματα, ίσως μικρότερα από 1mg, τότε το παραγόμενο σήμα θα είναι πολύ μικρό. Πολύ μεγάλα δείγματα, θα παράγουν πολύ μεγαλύτερο σήμα, αλλά αν συμβαίνουν πολλές διαφορετικές μεταβολές, είναι δυνατό να μην μπορούν να διακριθούν πλήρως. Όταν θέλουμε να αναλύσουμε δείγματα στα οποία μικρές ποσότητες από το ένα συστατικό πρέπει να ανιχνευθούν, τότε επιβάλλεται η χρήση μεγάλων δειγμάτων. Ακόμα, η επαφή του δείγματος με την επιφάνεια του δειγματοφορέα, μπορεί να επηρεάσει το ρυθμό με τον οποίο ανταλλάσσεται θερμότητα μεταξύ του δείγματος και περιβάλλοντος. Είναι δυνατόν λάθος τοποθέτηση του δείγματος στον υποδοχέα να μας δίνει λάθος μετρήσεις. Θα πρέπει το δείγμα να τοποθετείται με την μεγαλύτερη επιφάνειά του στη βάση του υποδοχέα γιατί η εστία θέρμανσης θερμαίνει κυρίως αυτή. 22

23 Τέλος, ίχνη από προσμείξεις μπορούν να δράσουν σαν καταλύτες ή να προκαλέσουν διαφορετική αλληλουχία μετατροπών. [2, 3] Ο ρυθμός θέρμανσης Οι ρυθμοί θέρμανσης, που χρησιμοποιούνται σε πειράματα θερμικής ανάλυσης, κυμαίνονται συνήθως από 0 μέχρι 100 Κ/min (χρησιμοποιείται μερικές φορές για την καύση υλικών). Συνηθέστεροι είναι οι ρυθμοί θέρμανσης από 0 (που αντιστοιχεί σε ισόθερμες συνθήκες) ως 30 Κ/min. Όπως είναι γνωστό, μεταφορά θερμότητας μπορεί να πραγματοποιηθεί με αγωγή, με αέρια ρεύματα και με ακτινοβολία. Όμως, αυτή η μεταφορά από την πηγή θερμότητας, στα διάφορα μέρη του δείγματος ή της αναφοράς, δε γίνεται ακαριαία αλλά εμφανίζει ένα είδος αδράνειας, που εξαρτάται από τη ταχύτητα μεταφοράς της θερμότητας. Υπάρχει δηλαδή, μια καθυστέρηση με την οποία η θερμότητα φτάνει στα διάφορα μέρη της συσκευής και όσο μεγαλύτερος είναι ο ρυθμός θέρμανσης τόσο αυτή αυξάνεται. Η Διακριτική Ικανότητα της όλης διάταξης, δηλαδή η δυνατότητα να ξεχωρίζουν με ευκρίνεια δύο μεταβολές, που συμβαίνουν σε θερμοκρασίες πολύ κοντά η μία στην άλλη, μειώνεται με την αύξηση του ρυθμού θέρμανσης. [2, 3] Η ατμόσφαιρα στο περιβάλλον του δείγματος Ο όρος περιβάλλον του δείγματος περιλαμβάνει ό,τι παρεμβάλλεται μεταξύ της πηγής θερμότητας και του χώρου, στον οποίο βρίσκονται το δείγμα και η αναφορά. Η μεταφορά θερμότητας επομένως γίνεται εύκολα ή δύσκολα, ανάλογα με τη Θερμική Αγωγιμότητα του περιβάλλοντος υλικού. Γι αυτό επιλέγουμε ένα κατάλληλο για το μελετούμενο δείγμα αδρανές αέριο, με μεγάλη θερμική αγωγιμότητα, όπως είναι το ήλιο, το άζωτο, ο αέρας και το διοξείδιο του άνθρακα, που έχουν θερμικές αγωγιμότητες, αντίστοιχα: , , και J/(m.s.K). Παρατηρούμε ότι, η μεταφορά της θερμότητας μέσα από το ήλιο είναι οκτώ φορές μεγαλύτερη απ ότι μέσα από το διοξείδιο του άνθρακα και πέντε φορές μεγαλύτερη απ ότι μέσα από το άζωτο και τον αέρα. Το αδρανές αέριο που επιλέγεται διοχετεύεται με ορισμένη ταχύτητα γιατί έχει να παίξει κι έναν άλλο, εξίσου σημαντικό ρόλο, που είναι η απομάκρυνση των τυχόν παραγόμενων αερίων, κατά τη 23

24 διάρκεια του περάματος. Αυτά τα παραγόμενα αέρια μπορεί να επηρεάσουν την ισορροπία της αντίδρασης, και την κινητική του πειράματος. [2, 3] Ο δειγματοφορέας Ο προσδιορισμός του υλικού και του είδους (γεωμετρία, ανοιχτό ή κλειστό) του δειγματοφορέα θα πρέπει να γίνεται ανάλογα με το είδος του υπό μελέτη δείγματος και το εύρος των θερμοκρασιών στο οποίο θα γίνουν οι μετρήσεις. Το υλικό του δειγματοφορέα επηρεάζει σημαντικά τη ροή θερμότητας εξαιτίας της διαφορετικής θερμικής αγωγιμότητας μεταξύ των υλικών. Επίσης είναι δυνατόν να επηρεαστεί και η χημεία της αντίδρασης αν αυτή καταλύεται από το υλικό του χρησιμοποιούμενου δειγματοφορέα. Επιπλέον είναι σημαντικό να καθοριστεί εάν το δοχείο θα είναι ανοιχτό ή κλειστό ώστε να επιτρέπεται ή να εμποδίζεται αντίστοιχα η διάχυσηδιαφυγή αερίων. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται συνήθως για τους δειγματοφορείς είναι ο λευκόχρυσος, το διοξείδιο του πυριτίου, το αλουμίνιο και το οξείδιο του αλουμινίου (alumina). [2, 3] 1.4 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC) είναι μια θερμοαναλυτική τεχνική, στην οποία μετράται η διαφορά στη θερμότητα που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός - προς μελέτη - δείγματος και ενός δείγματος - αναφοράς, σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας Γενικά Σε όλο το πείραμα, τόσο το δείγμα όσο και η αναφορά διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία. Γενικά, το πρόγραμμα θερμοκρασίας για μια ανάλυση DSC σχεδιάζεται έτσι ώστε η θερμοκρασία των δειγματοφορέων να αυξάνεται γραμμικά σε σχέση με το χρόνο. Το δείγμα αναφοράς πρέπει να έχει μια σαφώς καθορισμένη θερμοχωρητικότητα στη περιοχή της θερμοκρασιακής σάρωσης. Η βασική αρχή που κρύβεται σ αυτήν την τεχνική είναι ότι, όταν το δείγμα υποβάλλεται σε έναν φυσικό μετασχηματισμό, όπως οι μετασχηματισμοί φάσης, περισσότερη (ή λιγότερη) θερμότητα θα πρέπει να ρέει σ αυτό, απ ότι στην αναφορά, για να διατηρηθούν και τα δύο στην ίδια θερμοκρασία. Ωστόσο, η θερμότητα που πρέπει να ρέει στο δείγμα εξαρτάται από το εάν η διαδικασία είναι εξώθερμη (έκλυση θερμότητας) ή ενδόθερμη 24

25 (απορρόφηση θερμότητας). Κατά τη χρησιμοποίηση του θερμιδόμετρου, η αλλαγή στη θερμότητα του θερμιδόμετρου είναι ίση με το αντίθετο της αλλαγής στη θερμότητα του συστήματος. Αυτό σημαίνει ότι όταν το σύστημα, στο οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση κερδίζει θερμότητα, η αντίδραση είναι εξώθερμη. Σε μια εξώθερμη αντίδραση η συνολική ενέργεια που απορροφάται κατά το σπάσιμο των δεσμών, είναι λιγότερη από τη συνολική ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τον σχηματισμό των νέων δεσμών. Το απόλυτο ποσό ενέργειας σε ένα χημικό σύστημα είναι εξαιρετικά δύσκολο να μετρηθεί ή να υπολογίσει. Αυτό που είναι πολύ ευκολότερο να μετρηθεί και να υπολογιστεί, σε μια χημική αντίδραση, είναι η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ). Παραδείγματος χάριν, καθώς ένα στερεό δείγμα τήκεται, θα απαιτηθεί περισσότερη ροή θερμότητας, για να αυξήσει τη θερμοκρασία του στο ίδιο ποσοστό με την αναφορά. Αυτό οφείλεται στην απορρόφηση της θερμότητας από το δείγμα, δεδομένου ότι υποβάλλεται στην ενδόθερμη μετάβαση φάσης από στερεό σε υγρό. Επιπλέον, εφόσον το δείγμα υποβάλλεται στις εξώθερμες διαδικασίες (όπως κρυστάλλωση), λιγότερη θερμότητα απαιτείται για να ανέβει η θερμοκρασία του δείγματος. Με την παρατήρηση της διαφοράς στη ροή θερμότητας μεταξύ του δείγματος και της αναφοράς, τα θερμιδόμετρα διαφορικής σάρωσης είναι σε θέση να μετρήσουν το ποσό της ενέργειας που απορροφάται ή εκλύεται κατά τη διάρκεια τέτοιων μεταβάσεων. Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για να παρατηρήσει δυσδιάκριτες αλλαγές φάσης, όπως είναι οι υαλώδεις μεταπτώσεις. Επίσης, χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία, σαν όργανο ποιοτικού ελέγχου, λόγω της δυνατότητας εφαρμογής της στην αξιολόγηση της καθαρότητας δειγμάτων. Μια εναλλακτική τεχνική, που μοιάζει πολύ με την Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης, είναι Διαφορική Θερμική Ανάλυση (differential thermal analysis - DTA). Σε αυτήν την τεχνική, παραμένει ίδια η ροή θερμότητας στο δείγμα και την αναφορά, και όχι η θερμοκρασία. Όταν το δείγμα και η αναφορά θερμαίνονται όμοια, οι αλλαγές φάσης και άλλες θερμικές διεργασίες προκαλούν μια διαφορά στη θερμοκρασία μεταξύ του δείγματος και της αναφοράς. Και η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης και η Διαφορική Θερμική Ανάλυση παρέχουν παρόμοιες πληροφορίες. Μεταξύ των δύο τεχνικών, η πρώτη χρησιμοποιείται ευρύτερα. [4] 25

26 1.4.2 Καμπύλες DSC Το αποτέλεσμα ενός πειράματος Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) είναι μια καμπύλη θέρμανσης ή ψύξης. [1] Αυτή η καμπύλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υπολογιστούν οι ενθαλπίες των παραπάνω μετατροπών. Αυτό γίνεται με την ολοκλήρωση της κορυφής που αντιστοιχεί σε μια δεδομένη μετάβαση. Η ενθαλπία μετάβασης μπορεί να εκφραστεί με την εξίσωση: ΔH = K*A, όπου το ΔΗ είναι η ενθαλπία μετάβασης, Κ είναι η θερμιδομετρική σταθερή, και το Α είναι το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη ροής θερμότητας-χρόνου. Η θερμιδομετρική σταθερή ποικίλει από όργανο σε όργανο, και μπορεί να καθοριστεί με την ανάλυση ενός καλά-χαρακτηρισμένου δείγματος με γνωστές ενθαλπίες μετάβασης. Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να μετρήσει διάφορες χαρακτηριστικές παραμέτρους ενός δείγματος. Χρησιμοποιώντας αυτήν την τεχνική είναι δυνατό να παρατηρήσει κανείς, (σχήμα 1.2), γεγονότα τήξης (melting) και κρυστάλλωσης (crystallization) καθώς επίσης και θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (glass transition). Ακόμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη μελέτη της οξείδωσης, καθώς επίσης και άλλων χημικών αντιδράσεων. Σχήμα 1.2: Μια σχηματική καμπύλη DSC, στην οποία αποτυπώνονται τα θερμικά γεγονότα που μπορούν να λάβουν χώρα στο δείγμα κατά την διάρκεια του πειράματος 26

27 Μελέτη καμπυλών Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και εφαρμογές Οι υαλώδεις μεταπτώσεις συμβαίνουν καθώς η θερμοκρασία ενός άμορφου στερεού αυξάνεται και χαρακτηρίζονται από μείωση του ιξώδους. Αυτές οι μεταπτώσεις εμφανίζονται σαν ένα βήμα στη βασική γραμμή του καταγραμμένου σήματος DSC. Αυτό οφείλεται στην αλλαγή της θερμοχωρητικότητας, την οποία υφίσταται το δείγμα, χωρίς όμως να εμφανίζεται κάποια αλλαγή φάσης. Επειδή ο υαλώδης μετασχηματισμός δεν συμβαίνει ακαριαία, αλλά είναι σταδιακή διαδικασία, χαρακτηρίζεται από τρεις διακριτές θερμοκρασίες (σχήμα 1.3): Η θερμοκρασία έναρξης της μετάπτωσης T ig, η οποία ορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης πριν την μετάπτωση και της εφαπτομένης στο σημείο καμπής της καμπύλης. Η θερμοκρασία λήξης της μετάπτωσης T eg, η οποία ορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης μετά την μετάπτωση και της εφαπτομένης στο σημείο καμπής της καμπύλης. Η συμβατική θερμοκρασία του υαλώδους μετασχηματισμού Τ g, ορίζεται από το σημείο τομής της καμπύλης και της ευθείας που βρίσκεται στο μέσον της απόστασης ανάμεσα στις δύο γραμμές βάσης. Σχήμα 1.3: Θερμόγραμα υαλώδους μετασχηματισμού Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ένα άμορφο στερεό γίνεται λιγότερο ιξώδες. Σε κάποια θερμοκρασία, τα μόρια θα αποκτήσουν αρκετή ελευθερία κίνησης, ώστε να τακτοποιηθούν αυθόρμητα σε κρυσταλλικές θέσεις. Αυτή η θερμοκρασία είναι γνωστή σαν θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Τ c ). Η μετάβαση αυτή, από το άμορφο 27

28 στερεό στο κρυσταλλικό, είναι μια εξώθερμη διαδικασία, και οδηγεί σε μια κορυφή στο σήμα DSC. Ένα τέτοιο θερμόγραμα εξώθερμου μετασχηματισμού, φαίνεται στο (σχήμα 1.4). Με τη βοήθεια του σχήματος προσδιορίζονται οι παρακάτω χαρακτηριστικές τιμές της θερμοκρασίας: Θερμοκρασία έναρξης της κορυφής T ic, η οποία αντιστοιχεί στο σημείο όπου αρχίζει να αποκλίνει η κορυφή σε σχέση με την γραμμή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Θερμοκρασία onset T eic, η οποία αντιστοιχεί στην θερμοκρασία που προσδιορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης και της εφαπτομένης της καμπύλης στο σημείο καμπής της κορυφής στο τμήμα που αυξάνει το σήμα. [5] Θερμοκρασία T pc (ή χρόνος t pc ), η οποία αντιστοιχεί στο ανώτατο σημείο της κορυφής. Θερμοκρασία endset T efc, η οποία αντιστοιχεί στην θερμοκρασία που προσδιορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης και της εφαπτομένης της καμπύλης στο σημείο καμπής της κορυφής στο τμήμα που μειώνεται το σήμα. Σχήμα 1.4: Θερμόγραμα εξώθερμου μετασχηματισμού. Θερμοκρασία λήξης της κορυφής T fc, η οποία αντιστοιχεί στο σημείο όπου επιστρέφει η κορυφή στην γραμμή βάσης που έχει προσδιοριστεί. 28

29 Καθώς η θερμοκρασία συνεχίζει να αυξάνεται το δείγμα φθάνει τελικά στη θερμοκρασία τήξης του, (Τ m ). Η διαδικασία τήξης οδηγεί σε μια ενδόθερμη κορυφή στην καμπύλη DSC. Ένα τέτοιο θερμόγραμα ενδόθερμου μετασχηματισμού, φαίνεται στο σχήμα 1.5, όπου είναι σημειωμένες οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες: Θερμοκρασία έναρξης της κορυφής T im, η οποία αντιστοιχεί στο σημείο όπου αρχίζει να αποκλίνει η κορυφή σε σχέση με την γραμμή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Θερμοκρασία onset T eim, η οποία αντιστοιχεί στην θερμοκρασία που προσδιορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης και της εφαπτομένης της καμπύλης στο σημείο καμπής της κορυφής στο τμήμα που αυξάνει το σήμα. Θερμοκρασία T pm, η οποία που αντιστοιχεί στο ανώτατο σημείο της κορυφής. Θερμοκρασία endset T efm, η οποία αντιστοιχεί στην θερμοκρασία που προσδιορίζεται από το σημείο τομής της γραμμής βάσης και της εφαπτομένης της καμπύλης στο σημείο καμπής της κορυφής στο τμήμα που μειώνεται το σήμα. Θερμοκρασία λήξης της κορυφής T fm, η οποία αντιστοιχεί στο σημείο όπου επιστρέφει η κορυφή στην γραμμή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Σχήμα 1.5: Θερμόγραμα ενδόθερμου μετασχηματισμού Η δυνατότητα να καθορισθούν οι θερμοκρασίες και οι ενθαλπίες μετάβασης, κάνει την Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης ένα ανεκτίμητο εργαλείο στην παραγωγή διαγραμμάτων φάσης, για τα διάφορα χημικά συστήματα. Η μέθοδος αυτή μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί στη μελέτη υγρών κρυστάλλων. Κατά τη μετάβαση ενός 29

30 υλικού από τη στερεά στην υγρή φάση, περνά συχνά από μια τρίτη, η οποία εμφανίζει τις ιδιότητες και των δύο φάσεων. Αυτό το ανισότροπο υγρό, είναι γνωστό σαν υγρή κρυσταλλική ή μεσόμορφη κατάσταση. Ακόμα, είναι δυνατό να παρατηρηθούν οι μικρές ενεργειακές μεταβολές, που συμβαίνουν καθώς η ύλη μεταβαίνει από στερεό σε υγρό κρύσταλλο και από υγρό κρύσταλλο σε ισοτροπικό υγρό. Η χρήση της διαφορικής Θερμιδομετρίας σάρωσης, για τη μελέτη της οξειδωτικής σταθερότητας των δειγμάτων, απαιτεί γενικά ένα αεροστεγή θάλαμο δειγμάτων. Συνήθως, τέτοιες δοκιμές γίνονται ισόθερμα (σε σταθερή θερμοκρασία) με την αλλαγή της ατμόσφαιρας του δείγματος. Κατ' αρχάς, το δείγμα παρουσιάζεται στην επιθυμητή θερμοκρασία δοκιμής κάτω από μια αδρανή ατμόσφαιρα, συνήθως άζωτο. Κατόπιν, προστίθεται στο σύστημα το οξυγόνο. Οποιαδήποτε οξείδωση που εμφανίζεται παρατηρείται σαν απόκλιση στη βασική γραμμή. Τέτοιες αναλύσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να καθορίσουν τη σταθερότητα και τους βέλτιστους όρους αποθήκευσης μιας ένωσης. Την διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης χρησιμοποιούν ευρέως και οι φαρμακευτικές βιομηχανίες. Η δικτύωση των μορίων των πολυμερών που εμφανίζεται στη διαδικασία θέρμανσης είναι εξώθερμη, με συνέπεια να εμφανίζεται μια θετική κορυφή στην καμπύλη DSC, συνήθως λίγο μετά από την υαλώδη μετάπτωση. Στη φαρμακευτική βιομηχανία είναι απαραίτητο να είναι καλά χαρακτηρισμένες οι ενώσεις που περιέχονται στα φάρμακα προκειμένου να καθοριστούν οι παράμετροι επεξεργασίας. Για παράδειγμα, εάν είναι απαραίτητο να παραδοθεί ένα φάρμακο σε άμορφη μορφή, είναι επιθυμητό να υποβληθεί σε επεξεργασία θέρμανσης σε θερμοκρασίες τέτοιες στις οποίες μπορεί να εμφανιστεί η κρυστάλλωση. Οι καμπύλες DSC μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να αξιολογήσουν τις καθαρότητες φαρμάκων και πολυμερών. Αυτό είναι δυνατό επειδή η περιοχή θερμοκρασίας στην οποία λιώνουν τα συστατικά ενός μίγματος, εξαρτάται από τις σχετικές τους ποσότητες. Αυτή η επίδραση οφείλεται σε ένα φαινόμενο γνωστό σαν πτώση του σημείου τήξης, το οποίο εμφανίζεται όταν ξένη διαλυμένη ουσία προστίθεται σε ένα διάλυμα. (Η πτώση του σημείου ψύξης είναι αυτή που επιτρέπει στο αλάτι να ξεπαγώνει τα πεζοδρόμια και στο αντιψυκτικό να προστατέψει το αυτοκίνητό σας το χειμώνα). Συνεπώς, οι λιγότερο καθαρές ενώσεις θα εμφανίσουν μια διευρυμένη κορυφή τήξης, που αρχίζει σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ότι μια καθαρή ένωση. [1] 30

31 1.5 Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Στη θερμοσταθμική τεχνική (TG), μελετώνται οι αλλαγές στη μάζα ενός δείγματος, ενώ αυτό υποβάλλεται σε ένα ελεγχόμενο πρόγραμμα θερμοκρασίας. Το πρόγραμμα αυτό συνηθέστερα είναι μια γραμμική μεταβολή της θερμοκρασίας, αλλά και ισόθερμες μελέτες επίσης μπορούν να πραγματοποιηθούν, όταν ακολουθούνται από μεταβολές στη μάζα των δειγμάτων. (Υπάρχει ακόμα μια οικογένεια πιο πρόσφατων τεχνικών ελέγχου όπως π.χ. οι μέθοδοι ελεγχόμενου ρυθμού) Εισαγωγή Οι κυριότερες διαδικασίες που μπορούν να μελετηθούν με αυτή την τεχνική παρατίθενται στον πίνακα 1.2. Η TG είναι εγγενώς ποσοτική μέθοδος, και επομένως μια εξαιρετικά ισχυρή θερμική τεχνική. Η δυνατότητα να αναλυθούν τα πτητικά προϊόντα κατά τη διάρκεια μιας απώλειας μάζας είναι πολύ σημαντική. [6] Πίνακας 1.2: Μεταβολή της μάζας κατά την εφαρμογή του θερμοκρασίας προγράμματος Διαδικασία Αύξηση βάρους Απώλεια βάρους Απορρόφηση * Εκρόφηση * Αφυδάτωση * Εξάχνωση * Εξάτμιση * Αποσύνθεση * Αντιδράσεις Στερεού-Στερεού * Αντιδράσεις Στερεού-Αερίου * * Το πλεονέκτημα της θερμοσταθμικής ανάλυσης να παράγει θεμελιώδη ποσοτικά δεδομένα από σχεδόν οποιαδήποτε κατηγορία υλικών, έχει οδηγήσει στη διάδοση της χρήσης της, σε κάθε τομέα της επιστήμης και της τεχνολογίας. Χρησιμοποιείται για να προσδιορίσει την θερμική σταθερότητα και το ποσοστό των πτητικών συστατικών ενός υλικού, καταγράφοντας την μεταβολή της μάζας που συμβαίνει κατά την θέρμανση ενός δοκιμίου του. Οι μετρήσεις κανονικά πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρα αέρα ή ενός αδρανούς αερίου, όπως είναι το Αργό ή το Ήλιο και η μάζα καταγράφεται σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Μερικές φορές, οι μετρήσεις 31

32 πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρα φτωχή σε οξυγόνο (1%w/w ως 5%w/w Ο 2 μέσα Ν 2 ή Ηe) για να περιορισθεί η οξείδωση. [7] Οι βασικοί τομείς εφαρμογής παρατίθενται παρακάτω: Θερμική σταθερότητα: τα σχετιζόμενα υλικά μπορούν να συγκριθούν στις υψηλές θερμοκρασίες κάτω από την απαιτούμενη ατμόσφαιρα. Η καμπύλη TG μπορεί να βοηθήσει να διευκρινίσουμε τους μηχανισμούς αποσύνθεσης. Κινητικές μελέτες: υπάρχουν ποικίλες μέθοδοι για την ανάλυση των κινητικών χαρακτηριστικών γνωρισμάτων όλων των τύπων απώλειας ή αύξησης βάρους, είτε εν όψει των μελετών πρόβλεψης, είτε κατανοώντας την ελεγχόμενη χημεία. Υλικός χαρακτηρισμός: οι καμπύλες TG και DTG, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ταυτοποίηση ή τον ποιοτικό έλεγχο των υλικών. Μελέτες διάβρωσης: Η TG παρέχει ένα άριστο μέσο για τη μελέτη της οξείδωσης, ή αντίδρασης με άλλα δραστικά αέρια ή ατμούς. Προσομοίωση των βιομηχανικών διαδικασιών: ο φούρνος του θερμοζυγού μπορεί να θεωρηθεί σαν μίνι-αντιδραστήρας, με τη δυνατότητα να μιμηθεί τις συνθήκες από μερικούς τύπους βιομηχανικών αντιδραστήρων. Συνθετική ανάλυση: με την προσεκτική επιλογή του προγραμματισμού θερμοκρασίας και του αεριώδους περιβάλλοντος, πολλά σύνθετα υλικά ή μίγματα μπορούν να αναλυθούν, αποσυνθέτοντας ή αφαιρώντας επιλεκτικά τα συστατικά τους. Αυτή η προσέγγιση χρησιμοποιείται τακτικά για να αναλύσει π.χ. το συστατικό πλήρωσης στα πολυμερή σώματα: ο μαύρος άνθρακας στα πετρέλαια, η τέφρα και άνθρακας στα κάρβουνα, και η υγρασία που περιέχεται σε πολλές ουσίες. [6] Διάταξη για τις πειραματικές μετρήσεις Τα κύρια εξαρτήματα του χρησιμοποιούμενου εξοπλισμού, που αποκαλείται Θερμοζυγός, είναι ένας καταγραφέας ισορροπίας, ένας φούρνος, ένας προγραμματιστής θερμοκρασίας, ένας δειγματοδοχέας, ένας στεγανός χώρος για την διασφάλιση της απαραίτητης ατμόσφαιρας, και ένα μέσο για καταγραφή και επίδειξη των δεδομένων (σχήμα 1.6). Η ευαισθησία του ζυγού είναι συνήθως περίπου ένα μικρογραμμάριο, με μια συνολική ικανότητα ζύγισης μερικών εκατοντάδων χιλιοστογράμμων (mg). Μια χαρακτηριστική περιοχή λειτουργίας για το φούρνο είναι από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος ως τους 1000 C, με ρυθμούς θέρμανσης μέχρι 32

33 τους 100 C/min. Αξίζει να δώσουμε μεγάλη προσοχή στη ποιότητα της ατμόσφαιρας του φούρνου, ιδιαίτερα στη δυνατότητα καθιέρωσης μιας αδρανούς ατμόσφαιρας, (oxygen-free). Είναι χρήσιμο επίσης να είναι σε θέση, η φύση της ατμόσφαιρας, να αλλάξει γρήγορα. Ακόμα, πρέπει να εξετάζεται η συμβατότητα μεταξύ των υλικών κατασκευής του οργάνου και του δείγματος, συμπεριλαμβανομένων και των προϊόντων αποσύνθεσης του τελευταίου, αλλά και της ατμόσφαιρας. Τα υλικά των δειγματοφορέων, που συνήθως είναι διαθέσιμα, περιλαμβάνουν το αλουμίνιο, το λευκόχρυσο, το πυρίτιο, και την αλουμίνα. Η ένδειξη της θερμοκρασίας του δείγματος γίνεται από ένα θερμοηλεκτρικό ζεύγος που βρίσκεται κοντά στο δείγμα. Η προσεκτική βαθμονόμηση της θερμοκρασίας είναι σημαντική, ειδικά για τις κινητικές μελέτες. Διάφορα μέσα είναι διαθέσιμα για τη βαθμονόμηση της θερμοκρασίας, η οποία δεν είναι ένα τετριμμένο θέμα, αν και η δυνατότητα αναπαραγωγής είναι συχνά σημαντικότερη από την απόλυτη ακρίβεια. Η βαθμονόμηση μάζας επιτυγχάνεται εύκολα χρησιμοποιώντας τα πρότυπα βάρη. [6] Σχήμα 1.6: Βασικά μέρη διάταξης TG 33

34 1.5.3 Παράγοντες που έχουν επιπτώσεις στο θερμόγραμα Πολλοί παράγοντες επηρεάζουν τη μορφή της καμπύλης TG, που σχετίζονται τόσο με το δείγμα όσο και με το όργανο, μερικοί από τους οποίους είναι αλληλεξαρτώμενοι. Οι βασικοί παράγοντες είναι ο ρυθμός θέρμανσης και το συνολικό μέγεθος του δείγματος, μια αύξηση οποιουδήποτε απ τους οποίους, τείνει να αυξήσει τη θερμοκρασία στην οποία εμφανίζεται η διάσπαση των δειγμάτων, και να μειώσει την ανάλυση διακριτότητα μεταξύ των διαδοχικών βημάτων απώλειας μάζας. Το μέγεθος των σωματιδίων του υλικού του δείγματος, ο τρόπος με τον οποίο συσκευάζονται, η μορφή δοχείου, η ταχύτητα ροής αλλά και το είδος του αερίου της ατμόσφαιρας, μπορούν επίσης να έχουν επιπτώσεις στην πρόοδο της αντίδρασης. Η ιδιαίτερη προσοχή στη συνέπεια των πειραματικών λεπτομερειών οδηγεί κανονικά στην καλή επαναληψιμότητα. Αφ' ετέρου, μελετώντας την επίδραση των σκόπιμων αλλαγών σε τέτοιους παράγοντες, όπως ο ρυθμός θέρμανσης, μπορεί να δώσει πολύτιμες ιδέες για τη φύση των υπό μελέτη αντιδράσεων. Ένα παράδειγμα είναι αυτό του μονοένυδρου οξειδίου του ασβεστίου, όπως παρουσιάζεται παρακάτω. Αυτό το υλικό έχει γίνει δημοφιλές για την επίδειξη της θερμικής του συμπεριφοράς, δεδομένου ότι δίνει τρεις ευδιάκριτες απώλειες μάζας, σε μια ευρεία θερμοκρασιακή περιοχή. Στη γραφική παράσταση του σχήματος 1.7 παρουσιάζεται και η παράγωγος της καμπύλης TG, (καμπύλη DTG), η οποία είναι συχνά χρήσιμη στην αποκάλυψη πρόσθετων λεπτομερειών, όπως το μικρό γεγονός γύρω από τους 400 C, το οποίο δεν θα είχε φανεί αν υπήρχε μόνο η TG καμπύλη. Η καμπύλη DTG χρησιμοποιείται μερικές φορές για να καθορίσει τα σημεία καμπής στην καμπύλη TG, για να παρέχει τα σημεία αναφοράς για μετρήσεις μεταβολής βάρους στα συστήματα όπου οι απώλειες βάρους δεν διακρίνονται εντελώς. Οι παραπάνω μετρούμενες απώλειες συμφωνούν καλά με τις θεωρητικές απώλειες, σύμφωνα με το συνηθισμένο σχήμα: CaC 2 O 4 H 2 O I CaC 2 O 4 II CaCO 3 III CaO 34

35 Σχήμα 1.7 Η καμπύλη TG (πράσινη) και η καμπύλη της παραγώγου της DTG (μπλε) με εξαίρεση αυτήν που λαμβάνει χώρα γύρω απ τους 500 C, λόγω της αποσύνθεσης του άνυδρου άλατος του ανθρακικού ασβεστίου. Εκεί η καμπύλη δίνει μια τιμή απώλειας 18,7%w/w, σε σύγκριση με τη θεωρητική τιμή που είναι 19,2%w/w. Αυτό οφείλεται στο δυσανάλογο καταμερισμό του μονοξειδίου άνθρακα στο διοξείδιο του άνθρακα και τον άνθρακα. Από την ανάλυση διαφυγόντων αερίων έχει φανεί ότι το CO 2 έχει διαφύγει παράλληλα με το CO. Η έκταση στην οποία εμφανίζεται η αντίδραση δυσανάλογου καταμερισμού, επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες συμπεριλαμβανομένης της φύσης και της καθαρότητας του υλικού από το οποίο φτιάχτηκε ο δειγματοφορέας, και είναι δύσκολο να επιτευχθούν αναπαραγώγιμα αποτελέσματα, για αυτό το στάδιο της αντίδρασης. Είναι επομένως παράλογο να χρησιμοποιηθεί αυτό το υλικό σαν πρότυπο μεταβολής μάζας, όπως έχει προταθεί μερικές φορές, κατά τη λειτουργία στην αδρανή ατμόσφαιρα. Ακόμη και σε μια οξειδωτική ατμόσφαιρα, μπορούν να προκύψουν δυσκολίες στην επίτευξη ενός αναπαραγώγιμου αποτελέσματος. Σ αυτή τη περίπτωση, το CO που παράγεται κατά την αποσύνθεση, είναι οξειδωμένο ποσοτικά σε CO 2, σε μια έντονα εξώθερμη διαδικασία. Η θερμότητα που παράγεται ανεβάζει τη θερμοκρασία του δείγματος, και επιταχύνει την αντίδραση, με συνέπεια μια αιχμηρότερη κορυφή στην καμπύλη DTG. Η οξύτητα της κορυφής εντούτοις εξαρτάται από την καταλυτική δράση του υλικού του δειγματοφορέα. Ο προσεκτικός καθαρισμός είναι απαραίτητος για να αποκαταστήσει τη δράση ενός νέου δοχείου λευκόχρυσου, ο οποίος είναι το 35

36 συνηθέστερα χρησιμοποιημένο υλικό για δειγματοφορέα. Η απουσία ενός γκρίζου υπολείμματος μετά από τη διέλευση οξικού ασβεστίου σε μια αδρανή ατμόσφαιρα θα οφειλόταν πιθανώς στα ίχνη αέρα που θα υπήρχαν στο σύστημα. Μια καλή δοκιμή της ποιότητας της αδρανούς ατμόσφαιρας του θερμοζυγού είναι να κρατηθεί ένα δείγμα μαύρου άνθρακα στους 1000 C, και να μετρηθεί το ποσοστό απώλειας βάρους. Ένα καλοφτιαγμένο όργανο, μετά από το λεπτομερή αρχικό καθαρισμό με το αδρανές αέριο, πρέπει να είναι σε θέση να δώσει ένα αποτέλεσμα κάτω από 1 μg/min. Για καλύτερα αποτελέσματα, με ιδιαίτερα ευαίσθητα υλικά (π.χ. λεπτάκονιοποιημένα μέταλλα), μπορεί να είναι απαραίτητο το αδρανές αέριο να μεταφερθεί μέσω μεταλλικών σωλήνων και να χρησιμοποιηθεί ένα φίλτρο οξυγόνου. [6] 1.6. Κινητική μελέτη των αντιδράσεων Δύο κύριοι στόχοι είναι κοινοί στην κινητική μελέτη της μεγάλης πλειονότητας των χημικών αντιδράσεων. Ένας από αυτούς είναι ο προσδιορισμός της κινητικής εξίσωσης, που περιγράφει ικανοποιητικά την έκταση της μετατροπής του/των αντιδρώντος/ων ή του σχηματισμού του/των προϊόντος/ων με το χρόνο καθώς η αντίδραση προχωρά με σταθερή, συνήθως αλλά όχι απαραίτητα, θερμοκρασία. Ο δεύτερος σκοπός της κινητικής ανάλυσης είναι να καθοριστεί η επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα αντίδρασης Βασικές Αρχές Τα πειραματικά δεδομένα συγκρίνονται με τις τιμές που προβλέπονται από μια σειρά θεωρητικών κινητικών εξισώσεων για να καθορίσουν ποια εξίσωση από αυτές περιγράφει τις πειραματικές μετρήσεις ακριβέστερα. Η μορφή αυτών των κινητικών εξισώσεων επιτρέπει την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με το μηχανισμό αντίδρασης, δηλ. τη λεπτομερή σειρά των χημικών βημάτων (συμπεριλαμβανομένου ενδεχομένως ενός πολύ αργού βήματος) μέσω του οποίου τα αντιδρώντα μετατρέπονται στα προϊόντα. Η παράμετρος της κινητικής εξίσωσης που επηρεάζεται από τη θερμοκρασία είναι η σταθερή ταχύτητας k (ή συντελεστής ταχύτητας). Αυτή η εξάρτηση από τη θερμοκρασία εκφράζεται ποσοτικά συνήθως από την εξίσωση Arrhenius: 36

37 k=aexp (-E a /RT) (ή k = AT m exp (-E a /RT)) (1) Οι τιμές των παραμέτρων Arrhenius (E a and A) παρέχουν ένα μέτρο του ενεργειακού φράγματος για να ξεκινήσει η αντίδραση (ενέργεια ενεργοποίησης, E a ) και της συχνότητας εμφάνισης της κατάστασης, που μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό προϊόντων (παράγοντας συχνότητας, Α). Η θεωρητική σημασία των παραμέτρων Arrhenius θα εξεταστεί διεξοδικά παρακάτω. Επιπλέον, αυτές οι παράμετροι αποτελούν ένα εργαλείο για τη συνοπτική αναφορά των κινητικών δεδομένων, για τη σύγκριση της δραστικότητας διαφορετικών συστημάτων, και για τη χρήση (με τις κατάλληλες προφυλάξεις) στον υπολογισμό της δραστικότητας ή της σταθερότητας σε θερμοκρασίες έξω από τη θερμοκρασιακή περιοχή των πειραματικών μετρήσεων. Το ουσιαστικό θεμέλιο κάθε κινητικής μελέτης είναι μια σειρά μετρήσεων του βαθμού μετατροπής της αντίδρασης α (ή έκταση της αντίδρασης: ποσό που αντέδρασε σε χρόνο t, προς το συνολικό αρχικό ποσό, βλέπε και 1.7.2), σαν συνάρτηση τόσο του χρόνου όσο και της θερμοκρασίας. Οι συνολικές ποσότητες αντιδρώντος και/ή προϊόντος (ή οποιαδήποτε παράμετρος που σχετίζεται ποσοτικά με αυτές) κατά τη χρονική στιγμή t, χρησιμοποιούνται σαν μέτρα της έκτασης της αντίδρασης,. Εναλλακτικά, ο ρυθμός μεταβολής του α, (dα/dt), μπορεί να μετρηθεί μαζί με τη θερμοκρασία αντίδρασης, T. Ο καθορισμός του α από την άποψη μιας μετρήσιμης παραμέτρου απαιτεί τη γνώση της στοιχειομετρίας της αντίδρασης καθώς επίσης και εκτίμηση οποιασδήποτε συνεισφοράς άλλων ταυτόχρονων ή διαδοχικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα κατά την αντίδραση. Στις κινητικές μελέτες χρησιμοποιούνται ευρέως ισόθερμες συνθήκες προκειμένου να πάρουμε τις παραμέτρους Arrhenius, κατά τις οποίες οι ταχύτητες της αντίδρασης που μας ενδιαφέρει μετριούνται σε διαφορετικές σταθερές θερμοκρασίες. Στον τομέα της θερμικής ανάλυσης, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται επίσης στην απόκτηση πληροφοριών της κινητικής των αντιδράσεων από τα πειράματα προγραμματισμένης θερμοκρασίας, δηλαδή τα δυναμικά ή τα μη-ισόθερμα πειράματα. Αυτά τα πειράματα στοχεύουν στη μέτρηση κάποιας ποσότητας (π.χ., μάζα, εκλυόμενη θερμότητα, κ.λπ.), που μπορεί να σχετίζεται άμεσα με την έκταση της αντίδρασης α, σε μια σειρά διαφορετικών (συνήθως σταθερών), ταχυτήτων θέρμανσης (β= dt/dt). 37

38 1.6.2 Κινητικά μοντέλα Τα κινητικά μοντέλα δεν είναι παρά μαθηματικές εξισώσεις, των οποίων οι μεταβλητές εκφράζουν τις πειραματικά μετρούμενες ποσότητες. Η επινόησή τους στοχεύει στην θεωρητική εξιδανικευμένη περιγραφή του τρόπου μεταβολής των υπό μελέτη μεγεθών. Η ορθότητα της επιλογής ενός μοντέλου, προκειμένου να περιγράψουμε μια μεταβολή φάσης, διαπιστώνεται από το βαθμό προσαρμογής του γραφήματός του στα πειραματικά δεδομένα. Κάθε μοντέλο βασίζεται σ ένα συγκεκριμένο μηχανισμό, που διέπει μια τέτοια μεταβολή, με βάση τον οποίο κατηγοριοποιούνται. [8] Μοντέλα Συμβατικής Γεωμετρίας Τα Μοντέλα Συμβατικής Γεωμετρίας βασίζονται σε μια αρχική ακαριαία (στιγμιαία), πυκνή πυρηνοποίηση, σε ολόκληρη ή σ ένα μέρος συγκεκριμένης κρυσταλλικής φάσης. Γύρω από τον πυρήνα, προκύπτει ταχεία δημιουργία μιας συμπαγούς ζώνης αντίδρασης, που προχωράει προς το εσωτερικό με σταθερό ρυθμό (k G ), χωρίς φαινόμενα διάχυσης. Η διαδικασία της αντίδρασης, εφαρμόζεται ταχέως σε ένα κύβο, ακμής c, προχωρώντας προς το εσωτερικό με ίσους ρυθμούς, που περιγράφονται, σε χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης, από τη σχέση: c 2k c 3 3 c c 2kGt 1 ή 1 1 a 3 G t 3 όπου α είναι ο βαθμός μετατροπής. Αυτό αναφέρεται σαν εξίσωση συμβατικού όγκου (κύβος ή σφαίρα) μοντέλο R3 (βλέπε παρακάτω πίνακα 1.3) και είναι το απλούστερο παράδειγμα από μια γενική οικογένεια εκφράσεων [9]. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στα αποτελέσματα διαφορετικών ρυθμών ανάπτυξης της διεπιφάνειας, σε σχέση με διαφορετικές κατευθύνσεις, με ποικιλία σχημάτων και με διαφορετικές διαστάσεις των κρυστάλλων του προϊόντος [10]. Η εξίσωση (2) μπορεί να γραφεί γενικότερα: 1-(1-α) 1/n =kt, όπου n είναι ο αριθμός των διαστάσεων στις οποίες προχωρά η διεπιφάνεια. Όταν n=2, η εξίσωση είναι γνωστή σαν εξίσωση συμβατικής επιφάνειας (δίσκος, κύλινδρος ή ορθογώνιο παραλληλόγραμμο) - μοντέλο R2. Όταν n=1, η εξίσωση γίνεται α=kt, δηλαδή η (2) 38

39 αντίδραση προχωράει με σταθερό ρυθμό, που είναι η εξίσωση μηδενικής τάξης - μοντέλο F0 (βλέπε παρακάτω πίνακα 1.3 ) Μοντέλα βασισμένα στην αυτοκατάλυση Η αξιολόγηση των εξισώσεων που εξετάζονται κάτω από αυτό τον τίτλο, διαμορφώθηκε πάνω στην ιδέα του διακλαδισμένου πυρήνα, σε αναλογία με τις ομογενείς αλυσιδωτές αντιδράσεις. Το γεγονός της διακλάδωσης, χωρίς περιορισμό στην πολλαπλασιαστική ανάπτυξη, μπορεί να οδηγήσει σε μια εκθετική εξάρτηση του α από το t: a k exp( k t), όπου k Β είναι η σταθερή ταχύτητας της πυρηνικής B διακλάδωσης. Η επιταχυντική συμπεριφορά δεν μπορεί να διατηρηθεί επ αόριστον σε κάθε πραγματική αντίδραση και η ανοχή για τον τερματισμό μπορεί να γίνει περιλαμβάνοντας ένα όρο k T (a), έτσι ώστε: dn/dt = k N N o + N[k B -k T (α)], όπου ο όρος k T (α) εκφράζει εξάρτηση του k T από το α. Όταν το k N είναι μεγάλο, όλες οι διαθέσιμες θέσεις (N o ), εξαντλούνται ταχέως. Όταν το k N είναι πολύ μικρό, τότε N[k B -k T (α)]>>k N N o, και dn/dt=n[k B -k T (α)]. Αν υποτεθεί ότι ο ρυθμός της αντίδρασης (dα/dt) είναι ανάλογος με τον αριθμό των συμμετεχόντων πυρήνων, η ολοκλήρωση αυτής της έκφρασης προϋποθέτει τη γνώση της σχέσης μεταξύ των k B, k T (α) και α. Ειδικά η περίπτωση των καμπυλών α=f(t), με σημείο καμπής α=0.50, οδηγεί στη σχέση: dα/dt=k B α (1-α), όπου με ολοκλήρωση δίνει: ln[α/(1-α)]=k B t + c, (3) που συχνά αναφέρεται σαν εξίσωση Prout Tompkins (μοντέλο Β1) ή μερικές φορές σαν εξίσωση Austin Rickett. [11, 12] Η σιγμοειδούς μορφής καμπύλη α-χρόνου, που εκφράζεται από την εξίσωση (3) είναι ίδια στο σχήμα με αυτές που προέρχονται από την εξίσωση Avrami Erofeev (μοντέλο An). Η εξίσωση (3) απαιτεί ένα πρόσθετο όρο για να αντιπροσωπεύει την έναρξη της πυρηνοποίησης, που ακολούθως υποβάλλεται σε διακλάδωση, για να επιτρέπει να ξεκινούν τέτοιες αντιδράσεις. Αν το k B μεταβάλλεται αντίστροφα με το χρόνο, [13] τότε ισχύει: ln[α/(1-α)]=k B lnt + c. (4) Η θεωρία ενεργειακής αλυσίδας (energy chain theory), στην οποία βασίσθηκε αυτό το μοντέλο, αντιμετωπίζεται τώρα σαν μη αποδεκτή, διότι μέρος της ενέργειας που 39

40 απελευθερώνεται από την αντίδραση διασκορπίζεται σαν θερμική ενέργεια και δεν μεταφέρεται αποκλειστικά στα πιθανά είδη αντιδρώντων. Η δημιουργία προϊόντος από διακλαδισμένους πυρήνες, προάγει την αποικοδόμηση σωματιδίου, παρουσιάζοντας μεγαλύτερη επιφάνεια πάνω στην οποία προχωράει η αποσύνθεση. Αυτό το μοντέλο περιγράφτηκε αρκούντος από τους Prout and Tompkins (μοντέλο Β 1 ) [11]. Η αυτοκαταλυτική αυτή συμπεριφορά αποδίδεται, επίσης, στην επιταχυνόμενη δραστηριότητα της αντίδρασης, με την αύξηση του όγκου του τήγματος. [14] Μοντέλα Διάχυσης Οι αντιδράσεις που προϋποθέτουν την μεταφορά των αντιδρώντων προς, ή των προϊόντων από, τη θέση της χημικής μεταβολής, μπορούν να ελεγχθούν από μια διαδικασία διάχυσης, αν οι ουσιώδεις μετατοπίσεις είναι αργότερες από τα μεταγενέστερα χημικά στάδια. (Όπου το χημικό στάδιο είναι αργό, η χημεία της διεπιφάνειας ελέγχει την ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης). Διαδικασίες διάχυσης μπορούν να ελέγχουν την ταχύτητα αποσύνθεσης μιας καθορισμένης περιοχής των στερεών, για την οποία η δομή του αντιδρώντος διατηρείται κατά μήκος της ζώνης αντίδρασης [15]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η οξείδωση των μετάλλων (αέρια + στερεά αντιδρώντα) και αντιδρώντα μεταξύ στερεών (στερεά + στερεά αντιδρώντα), όπου η πρόοδος ελέγχεται από τη διάχυση ενός ή περισσοτέρων ειδών, κατά μήκος του στρώματος περιορισμού του προϊόντος [16-20]. Η απλούστερη εξίσωση ρυθμού, η οποία εφαρμόζεται όταν η ζώνη αντίδρασης έχει μια σταθερή επιφάνεια και ο ρυθμός σχηματισμού του προϊόντος μειώνεται σε ευθεία αναλογία με το πάχος του στρώματος περιορισμού του προϊόντος, είναι: a 1/ 2 ( k D t) (5) γνωστή σαν παραβολικός νόμος (μοντέλο D1) [16-20]. Οι διαφοροποιήσεις στη συμπεριφορά γίνονται ενδιαφέρουσες όταν η διάχυση μέσα ή δια μέσου του στρώματος περιορισμού είναι ανομοιογενής σαν επακόλουθο ενός σπασίματος ή λόγω της ανάπτυξης περισσοτέρων του ενός στρωμάτων προϊόντος. Τέτοια συμπεριφορά μπορεί μερικές φορές να εκφραστεί, αρκετά ικανοποιητικά, από τις εναλλακτικές εμπειρικές εξισώσεις ρυθμού: α=k 1 ln(k 2 t+k 3 ) (λογαριθμικός νόμος) και α=k 1 t+k 2 ) (γραμμικός νόμος) 40

41 Μοντέλα βασισμένα στο βαθμό (τάξη) της αντίδρασης Οι εξισώσεις ταχύτητας, που βασίζονται στην τάξη της αντίδρασης χρησιμοποιούνται πολύ συχνά στη θερμική ανάλυση και οι συζητήσεις για την εγκυρότητά τους πρέπει πάντα να εξετάζονται στις διατυπώσεις των επιδιώξεων (στόχων) κάθε μελέτης. Η συμπεριφορά πρώτης τάξης (μοντέλο F1) είναι περίπου ίδια με την εξίσωση (2) συμβατικού όγκου (contracting volume) [21, 22] εκτός από τα τελικά στάδια της αντίδρασης, όταν ο βαθμός μετατροπής α, προσεγγίζει την τιμή 1. Σε μετρήσεις αντιδραστικότητας ή σε συγκρίσεις των ιδιοτήτων παρομοίων περιπτώσεων, η έκφραση πρώτης τάξης μπορεί, μερικές φορές, να χρησιμοποιηθεί σαν μια εμπειρική μέτρηση της ταχύτητας. Η εικασία για συμπεριφορά πρώτης τάξης γίνεται συχνά στις κινητικές αναλύσεις πειραμάτων προγραμματισμένης θερμοκρασίας. Το λογισμικό που διατίθεται με πολλά εμπορικά όργανα, συνήθως προϋποθέτει εξισώσεις βασισμένες στην τάξη, για την κινητική ανάλυση των δεδομένων, αλλά άλλες εξισώσεις, προφανώς πιο εφαρμόσιμες στα στερεά, τέτοιες που δίνονται εδώ, δεν είναι δοκιμασμένες. Οι αντιδράσεις στερεάς κατάστασης, μερικές φορές εμφανίζουν κινητικές πρώτης τάξης. Αυτές αποτελούν μια μορφή της εξίσωσης Avrami-Erofeev (πίνακας ), για n=1 (έτσι που το μοντέλο Α1 να είναι πανομοιότυπο με το μοντέλο F1). Τέτοια κινητική συμπεριφορά μπορεί να παρατηρηθεί κατά τις αποσυνθέσεις λεπτών κόνεων, αν η πυρηνοποίηση των σωματιδίων συμβαίνει σε τυχαία βάση και η ανάπτυξη δεν προχωρά πέρα από τον μεμονωμένο κρυσταλλίτη που πυρηνοποιήθηκε. Ομογενείς αντιδράσεις που μελετήθηκαν με θερμικές μεθόδους, μπορούν να αναλυθούν σωστά από εξισώσεις, στις οποίες ο ρυθμός εξαρτάται από τα όρια συγκέντρωσης. Τέτοια συστήματα περιλαμβάνουν στερεά που έχουν τηχθεί, υαλώδη υλικά, πολυμερή, διαλύματα κ.λπ. Πρόσφατες μελέτες δείχνουν ότι η προοδευτική τήξη κατά τη διάρκεια της αντίδρασης καταλήγει σε επιταχυντική συμπεριφορά. [21, 22] Παράγοντες που επηρεάζουν την κινητική συμπεριφορά Οι κινητικές παρατηρήσεις μπορούν έτσι να ερμηνευτούν [17, 18, 23] μέσω της εξέτασης των γεωμετρικών συντελεστών (συμπεριλαμβάνοντας το σχήμα και το μέγεθος των σωματιδίων), τους χημικούς ελέγχους (βήματα ανακατανομής δεσμού) 41

42 και τη διάχυση. Σε πραγματικά συστήματα αντίδρασης, πρόσθετες συνεισφορές, που υπεισέρχονται περιλαμβάνουν, μετασχηματισμούς φάσης (ιδιαίτερα τήξης), επιδράσεις μεγέθους του σωματιδίου, αμυχές ή άλλες ατέλειες των κρυσταλλικών επιφανειών [16-18, 23, 24], επιφανειακές προσμίξεις και ακτινοβολία. Οι κινητικές των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ενδιάμεσο σχηματισμό τήγματος, είτε προσωρινά είτε εκτεταμένα, μπορεί να είναι διαφορετικές από τις χαρακτηριστικές των ίδιων αποσυνθέσεων, που πραγματοποιούνται αποκλειστικά στη στερεά κατάσταση [25-29]. Οι διαχωρισμοί των εξισώσεων ταχύτητας, που δίνονται παραπάνω, βασίσθηκαν στα μοντέλα αντίδρασης που εξετάζουν τις μεταβολές στη γεωμετρία της διεπιφάνειας κατά τη διάρκεια της προόδου της, μέσα σ ένα απλό κρύσταλλο, απλής μορφής, συνήθως κύβου ή σφαίρας. Αυτή είναι σαφώς μια ιδεατή αντιπροσώπευση του γενικού προϊόντος, που θα συντίθενται συχνότερα από διάφορους κρυστάλλους, σκόνες, και πάρα πολλούς κρυσταλλίτες, που έχουν κάποια περιοχή μεγεθών και σχημάτων. Έχουν γίνει προσπάθειες, ώστε να δοθούν περιγραφές της επίδρασης του μεγέθους σωματιδίου στην κινητική συμπεριφορά, αλλά πολύ συχνά θεωρήθηκε (ίσως αυτονόητα) ότι όλα τα σωματίδια του προϊόντος συμπεριφέρονται παρόμοια. Αντισταθμίσεις για τις επιδράσεις του μεγέθους, οι οποίες είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθούν, είναι πολύ συχνά βασισμένες στην αριθμητική ολοκλήρωση κατά μήκος μιας υποθετικής ή μετρούμενης κατανομής διαστάσεων των σωματιδίων. Για αυτές τις αντιδράσεις, στις οποίες ένα στρώμα προϊόντος απλώνεται ταχέως κατά μήκος όλων ή ορισμένων επιφανειών και ο ρυθμός ελέγχεται από την εσωτερική πρόοδο της διεπιφάνειας, οι σχέσεις των εξισώσεων κινητικής μπορούν να υπολογισθούν με γεωμετρικές μεθόδους, από κατανομές μεγέθους και σχήματος σωματιδίου. Η κινητική συμπεριφορά κατά τη διάρκεια της πυρηνοποίησης και οι διαδικασίες ανάπτυξης είναι πιο δύσκολο να προβλεφθούν. Εδώ ο επικρατέστερος συντελεστής ελέγχου είναι το αν ή όχι η ανάπτυξη της διεπιφάνειας μπορεί να προχωρήσει από ένα πυρηνοποιημένο σωματίδιο σε έναν γειτονικό μη αντιδρώντα κρυσταλλίτη, που το άγγιξε. Το τοπικό περιβάλλον μπορεί επίσης να συμμετέχει στην μελετώμενη αντίδραση. Τα μεταλλικά δοχεία μπορούν να αλληλεπιδράσουν με κάποια αντιδρώντα, καταλύοντας τη χημική μεταβολή που μας ενδιαφέρει, ή προωθώντας 42

43 αλληλεπιδράσεις μεταξύ πτητικών προϊόντων. Αέρια που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα ή παραμένουν από ένα πρωταρχικό βήμα, μπορεί να συνδυασθούν με αντιδρώντα ή προϊόντα. Ένα προηγούμενο βήμα, π.χ. η αφυδάτωση, μπορεί επίσης να επιδράσει το μέγεθος του αντιδρώντος σωματιδίου και έτσι να ελέγξει την κινητική συμπεριφορά κατά τη διάρκεια των επόμενων βημάτων. Ο Μοριακός όγκος του στερεού προϊόντος της αποσύνθεσης είναι συνήθως μικρότερος από τον όγκο του αντιδρώντα κρυστάλλου, από τον οποίο αυτό σχηματίσθηκε, και έτσι δεν μπορεί να γεμίσει ακριβώς το χώρο που προηγούμενα καταλαμβάνονταν από το αντιδρών. Η τάση μπορεί να καταλήξει σε αποσύνθεση των αντιδρώντων κρυσταλλιτών έτσι, που μπορεί να συμβαίνουν μεταβολές στο σχήμα και στο μέγεθος της ενεργού επιφάνειας σύνδεσης, κατά τη διάρκεια της προόδου μιας αντίδρασης. Αυτές οι μεταβολές μπορεί να μελετηθούν από μετρήσεις του εμβαδού της επιφάνειας, για γνωστές τιμές του α. Η ερμηνεία ωστόσο μπορεί να είναι δύσκολη, επειδή το εμβαδόν που προσδιορίζεται είναι το συνάθροισμα των επιφανειών, τόσο του προϊόντος όσο και του αντιδρώντος και μπορεί να μη περιλαμβάνει την διεπιφάνεια. Η αντιστρεψιμότητα πολλών ενδόθερμων αντιδράσεων, όπως οι αφυδατώσεις και οι διασπάσεις των ανθρακικών αλάτων, είναι ένας ενδιαφέρων κινητικός έλεγχος. Η συσσωμάτωση ή η ανακρυστάλλωση ενός στερεού προϊόντος μπορεί να καταλήξει σε μεταβολές της πορώδους δομής, οι οποίες μπορούν να περιορίσουν τους ρυθμούς διαφυγής του πτητικού προϊόντος στις αμφίδρομες αντιδράσεις. Η αυτοθέρμανση ή η αυτοψύξη μπορεί να εισάγουν περαιτέρω αβεβαιότητες στις κινητικές έρευνες Κινητικές Εξισώσεις των αντιδράσεων στερεάς κατάστασης. Οι εξισώσεις, που έχουν βρει πάρα πολλές γενικές εφαρμογές στις κινητικές στερεάς κατάστασης και οι αντίστοιχες ισόθερμες καμπύλες α=f(t), είναι ομαδοποιημένες στον πίνακα 1.3. Με βάση τη μορφή των ισόθερμων καμπύλων χαρακτηρίζονται σαν: επιταχυντικές (acceleratory), σιγμοειδείς (sigmoid) ή επιβραδυντικές (deceleratory). Η τελευταία ομάδα υποδιαιρείται παραπέρα, σύμφωνα με τον παράγοντα ελέγχου που θεωρείται επικρατέστερος, σαν γεωμετρικές και διάχυσης ή τάξης αντίδρασης. Κάθε μια ή και οι δυο μαζί, συχνά αναφέρονται σαν εξίσωση των Sestάk Berggren: dα/dt=ka m (1-a) n και dα/dt=ka m (1-a) n [-ln(1-α)] p (6) 43

44 O Sestάk εισηγήθηκε τον όρο συντελεστής προσαρμογής (accommodation coefficient), για κάθε επιπλέον όρο, εκτός του (1-a) n, ο οποίος χρειάζεται για να τροποποιήσει τις εξισώσεις που βασίζονται στην τάξη αντίδρασης, για την εφαρμογή τους σε ετερογενή συστήματα. [4, 30] Πίνακας 1.3: Οι σημαντικότερες εξισώσεις ταχύτητας που χρησιμοποιούνται στις κινητικές αναλύσεις των αντιδράσεων στερεής κατάστασης. Α/Α g(α)=k(t -t o )=kt f(α)=(1/k)(dα/dt) α=h(t) 1. Επιταχυντικές Pn: νόμος δύναμης α 1/n n(α) ( n-1)/n E1: εκθετικός νόμος lnα α 2. Σιγμοειδείς A2:Avrami-Erofeev [-ln(1-α)] 1/2 2(1-α)[-ln(1-α)] 1/2 A3:Avrami-Erofeev [-ln(1-α)] 1/3 3(1-α)[-ln(1-α)] 2/3 A4:Avrami-Erofeev [-ln(1-α)] 1/4 4(1-α)[-ln(1-α)] 3/4 An:Avrami-Erofeev [-ln(1-α)] 1/n n(1-α)[-ln(1-α)] (n-1)/n 1-exp[-(kt) n ] B1:Prout-Tompkins ln[α/(1-α)] α(1-α) {1+1/[exp(kt)]} Επιβραδυντικές 3.1 Γεωμετρικά Μοντέλα R2: Συμβατικής 1-(1-α) 1/2 2(1-α) 1/2 1-(1-kt) 2 Επιφάνειας R3: Συμβατικού όγκου 1-(1-α) 1/3 3(1-α) 1/3 1-(1-kt) Μοντέλα Διάχυσης D1: Μονοδιάστατο α 2 1/2α (kt) 1/2 D2: Δυσδιάστατο (1-α)ln(1-α)+α [-ln(1-α)] -1 D3: Τρισδιάστατο [1-(1-α) 1/3 ] 2 3/2(1-α) 2/3 [1-(1-α) 1/3 ] 1-[1-(kt) 1/2 ] 3 D4: Ginstl-Brounsh. 1-(2α/3)-(1-α) 2/3 3/2[(1-α) -1/3-1] Μοντέλα Τάξης Αντίδρασης F0:Μηδενικής τάξης a 1 kt F1:Πρώτης τάξης -ln(1- a) 1- a 1-exp(-kt) F2:Δεύτερης τάξης [1/(1- a)]-1 (1- a) 2 1-( kt+1) -1 F3:Τρίτης τάξης [1/(1- a) 2 ]-1 (1- a) 3 1-( kt+1) -1/2 Διευκρινήσεις: (α) Οι σταθερές ταχύτητας, k είναι διαφορετικές σε κάθε έκφραση (β) Η μονάδα του k είναι πάντα εκφρασμένη σαν (χρόνος) -1 (γ) Οι χρόνοι, t, θεωρούνται διορθωμένοι για κάθε περίοδο t o. Στο σχήμα 1.8 αποδίδονται οι καμπύλες α(t) για τις σημαντικότερες εξισώσεις του α(t) για τις κινητικές περιγραφές των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν τα στερεά. 44

45 Σχήμα 1.8: Καμπύλες α(t) για τις σημαντικότερες εξισώσεις ρυθμού αντίδρασης που χρησιμοποιούνται στις κινητικές περιγραφές των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν τα στερεά (βλ. πίνακα 2): (α) σιγμοειδή μοντέλα (β) γεωμετρικά μοντέλα (γ) μοντέλα τάξης αντίδρασης (RO - reaction order) (δ) μοντέλα διάχυσης. 1.7 Κινητική Ανάλυση Ισόθερμων Πειραμάτων Η ισόθερμη κινητική ανάλυση προϋποθέτει τη μέτρηση ενός συνόλου τιμών (α,t), όπου α είναι ο βαθμός μετατροπής ή κλάσμα της αντίδρασης (βλ. επόμενη παράγραφο), για την αντίδραση που επιλέχθηκε για έρευνα σε μια γνωστή, σταθερή θερμοκρασία Τ Εισαγωγή Τα δεδομένα που παίρνουμε από ένα ισόθερμο πείραμα, δοκιμάζονται στη συνέχεια για την ακρίβεια της προσαρμογής τους σ ένα σύνολο εξισώσεων (πίνακας 45

46 1.3) για να διαπιστωθεί η έκφραση, με την οποία αντιπροσωπεύονται με μεγαλύτερη ακρίβεια οι συστηματικές μεταβολές του α με το χρόνο. Από την παρατηρούμενη σχετική συμφωνία, μπορεί να διαπιστωθεί αν το μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για την δημιουργία της εξίσωσης, είναι δυνατό να απεικονίζει τον τρόπο με τον οποίο αναπτύσσεται γεωμετρικώς η διεπιφάνεια αντιδρώντος/προϊόντος, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τέτοιες ερμηνείες μπορούν να υποστηριχθούν επιπλέον και από μικροσκοπική εξέταση. Για πολλές (αλλά όχι όλες) τις αντιδράσεις στερεάς κατάστασης η έκφραση που δίνει την καλύτερη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα (α,t), είναι συχνά ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, ενώ τα μέτρα των σταθερών ταχύτητας αυξάνονται με την θερμοκρασία Ορισμός του βαθμού μετατροπής ή κλάσμα της αντίδρασης, α Σε αντιδράσεις στις οποίες έχουμε μεταβολή της μάζας του στερεού, όπως συμβαίνει στα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης, σαν κλάσμα της αντίδρασης w0 w (α), ορίζεται το πηλίκο a, όπου w 0, w και w f παριστάνουν την αρχική μάζα, w 0 w f τη μάζα στη θερμοκρασία Τ και την τελική μάζα αντίστοιχα. Ενώ σε αντιδράσεις όπου δεν παρατηρείται μεταβολή της μάζας του στερεού, όπως συμβαίνει στα πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (π.χ. κρυστάλλωση) σαν κλάσμα της ( HF) 0 ( HF) αντίδρασης (α), ορίζεται το πηλίκο a, όπου HF 0, HF και HF f ( HF) 0 ( HF) f παριστάνουν την αρχική ροή θερμότητας, τη ροή θερμότητας στη θερμοκρασία Τ και την τελική ροή θερμότητας αντίστοιχα. [30] Όπως προκύπτει από τον ορισμό, ο βαθμός μετατροπής μεταβάλλεται προοδευτικά από τα αντιδρώντα (α=0,00) στα προϊόντα (α=1,00). Οι τεχνικές μέτρησης του α περιλαμβάνουν, προσδιορισμούς των μεταβολών της πίεσης ενός αερίου προϊόντος, που εκλύεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης σε ένα σύστημα σταθερού όγκου, μεταβολές στη μάζα του αντιδρώντος, αναλύσεις εκλυόμενου αερίου, χημικές μετρήσεις, μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ σε μερικώς αντιδρώντα υλικά, προσδιορισμό της εκλυόμενης ενέργειας κ.λπ.. Η παράμετρος που μετράται πρέπει να είναι ποσοτικά και αναμφίβολα σχετιζόμενη με την έκταση της αντίδρασης που ενδιαφέρει και να είναι ανεξάρτητη από συνεισφορές κάθε άλλης διεργασίας που συμβαίνει. Στη πράξη, αυτές οι προϋποθέσεις πληρούνται συνήθως με την τέλεια 46

47 στάθμιση της στοιχειομετρίας της αντίδρασης, που περιλαμβάνει οποιεσδήποτε συστηματικές μεταβολές στην παραγωγή του προϊόντος με το α. Στις κινητικές αναλύσεις αυξάνεται η δυσκολία και μειώνεται η αξιοπιστία, αν τα δεδομένα περιέχουν συνεισφορές από περισσότερους του ενός ρυθμούς διεργασίας. Κατά τη διάρκεια των κλιμακωτών χημικών μεταβολών, η στοιχειομετρία και η κινητική κάθε μεμονωμένου σταδίου πρέπει να αναλυθούν ξεχωριστά. Για παράδειγμα, μπορεί να συμβεί μια αρχική αντίδραση (που αποδίδεται μερικές φορές στο σπάσιμο της επιφάνειας ή άλλο ελαττωματικό υλικό, ή αποβολή διαλύτη κ.λπ.) και να ολοκληρωθεί πριν την έναρξη της κύριας αντίδρασης. Αν μια αντίδραση παράγει ένα ή περισσότερα αέρια προϊόντα (και η σύνθεση του εκλυόμενου αερίου είναι σταθερή), οι τιμές του α μπορούν να υπολογιστούν από την απώλεια μάζας μέχρι το χρόνο t, m o - m t, σε σχέση με την ολική απώλεια μάζας που αντιστοιχεί στην ολοκλήρωση της αντίδρασης, m o m f, από την σχέση: α=(m o -m t )/(m o - m f ). Ανάλογες εκφράσεις μπορούν να εφαρμοστούν σε μετρήσεις που χρησιμοποιούν άλλες τεχνικές. Ο ακριβής προσδιορισμός των τελικών προϊόντων που παράγονται είναι πολύ σημαντικός, ιδιαίτερα στον διαχωρισμό μεταξύ των δεδομένων που προσαρμόζονται στις εναλλακτικές κινητικές εκφράσεις "π.χ. στο μοντέλο συμβατικού όγκου (R3) (όπου ο ρυθμός της διαδικασίας παύει όταν η προωθημένη διεπιφάνεια αγγίξει το κέντρο των σωματιδίων) και στο μοντέλο αντίδρασης 1 ης τάξης (F1) (όπου ο ρυθμός συνεχώς μικραίνει) [21-22]. Για να ολοκληρωθεί η αντίδραση, πρέπει να διατεθεί επαρκής χρόνος. Αυτή η διαδικασία που επισπεύδεται με την αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να αλλάξει τη κατανομή του προϊόντος και/ή να αρχίσει μια διάδοχη αντίδραση. Το ολικό παραγόμενο προϊόν που μετρήθηκε, θα συγκριθεί με το αναμενόμενο από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Όταν πρόκειται για αμφίδρομες αντιδράσεις, το παραγόμενο προϊόν μπορεί να είναι παραπλανητικό επειδή η αντίδραση προχωράει μάλλον προς μια ισορροπία παρά προς την ολοκλήρωση. Για παράδειγμα, κατά την αποσύνθεση του Καλσίτη, το παραγόμενο CO 2 δεν μετράει αναγκαστικά την έκταση της διεπιφάνειας της κανονικής (προς τα δεξιά) αντίδρασης (CaCO 3 CaO + CO 2 ), αν το CO 2 αντιδρά με το CaO, σε άλλο σημείο της μάζας του προϊόντος (CaO + CO 2 CaCO 3 ). Έτσι, το καθαρό προϊόν που παράγεται από αυτή τη σχετικά απλή αντίδραση, μπορεί να αντιπροσωπεύει τη διαφορά μεταξύ αντικρουόμενων διεργασιών: της κυρίαρχης 47

48 μεταβολής που ενδιαφέρει, με μια, κάτω από ορισμένες συνθήκες, αντίστροφη διεργασία. Ωστόσο, χρησιμοποιώντας κατάλληλες πειραματικές συνθήκες που καταστέλλουν το αντίστροφο βήμα, μπορούν να παρατηρηθούν δεδομένα του ρυθμού της αντίδρασης μόνο για την κατεύθυνση της διάσπασης. [31] Τα προϊόντα που ανιχνεύονται από οποιαδήποτε συγκεκριμένη αποσύνθεση μπορεί να είναι εκείνα που διαμορφώνονται στο αρχικό στάδιο αποσύνθεσης ή εκείνα που προκύπτουν από τις δευτερεύουσες αντιδράσεις. Και οι δυο κατηγορίες προϊόντων είναι αποδεκτές για τις μετρήσεις του α στις κινητικές μελέτες, εφόσον το αέριο που παράγεται από τη μονάδα μάζας του υλικού που αντέδρασε, δεν αλλάζει καθώς προχωράει η αντίδραση. Οι αναφορές κινητικών μελετών δεν περιλαμβάνουν πάντα διεξοδικές στοιχειομετρικές έρευνες. Ο προσδιορισμός των πρωτογενών προϊόντων μπορεί να είναι χρήσιμος στην καθιέρωση της χημείας του σταδίου της αποσύνθεσης. Με την αυξανόμενη πολυπλοκότητα του αντιδραστηρίου, η έκταση των πιθανών δευτερευουσών διαδικασιών που περιλαμβάνουν τα πτητικά υλικά αυξάνεται. Οι μετα-αποσυνθετικές αντιδράσεις μπορούν να καταλυθούν από τις διαθέσιμες επιφάνειες, όπως εκείνες των μεταλλικών δειγματοφορέων που χρησιμοποιούνται στον θερμοαναλυτικό εξοπλισμό Δεδομένα για την κινητική ανάλυση Τα δεδομένα που χρησιμοποιούνται στη κινητική ανάλυση πρέπει να είναι ακριβή και αναπαραγώγημα, και να αναφέρονται σε μια διαδικασία συγκεκριμένης ταχύτητας. Επειδή δεν έχουν συμφωνηθεί σαφή κριτήρια για το τι αποτελεί αναπαραγώγιμη συμπεριφορά, οι διακυμάνσεις στις τιμές α-χρόνος, μεταξύ ομοίων πειραμάτων, θα πρέπει να προσδιορίζονται και να αναφέρονται. Πειράματα που χρησιμοποιούν διαφορετικές μάζες αντιδρώντος αποκαλύπτουν τις εκτάσεις και της επιδράσεις της αυτό-θέρμανσης (αυτό-ψύξης), αντίστροφες και δευτερεύουσες αντιδράσεις, που όλες αναμένεται να αυξάνονται με την ποσότητα του στερεού αντιδρώντος. Τα κινητικά χαρακτηριστικά μπορεί να μεταβληθούν εντυπωσιακά, από τη φθορά του αντιδρώντος ή την προϊστορία του (προηγούμενη έκθεση σε ακτινοβολία, επιφανειακές εκδορές, ηλικία, άλεση, σφυρηλάτηση, ανόπτηση κ.λπ.). Συγκρίσεις της αντιδραστικότητας αντιδρώντων, μεταχειρισμένων και μη μεταχειρισμένων δειγμάτων, ενδέχεται να προσφέρουν πληροφορίες, που μπορεί να χρησιμοποιηθούν στη διαμόρφωση του μηχανισμού μιας αντίδρασης. 48

49 Τα δεδομένα ισόθερμων κινητικών αναλύσεων αποτελούνται από τα σύνολα τιμών: α-t, (dα/dt)-t, (dα/dt)-α κ.λπ.. Επίσης καταγράφεται η θερμοκρασία (και τα όρια ακρίβειας όλων των δεδομένων) για κάθε πείραμα. Μερικές πειραματικές τεχνικές παράγουν σύνολα τιμών των α-t, (dα/dt)-t, κ.λπ., με σχετικά μεγάλο θόρυβο οπότε μπορεί να είναι απαραίτητη κάποια εξομάλυνση των δεδομένων. Προφανώς τα ομαλοποιημένα δεδομένα που πάρθηκαν χρησιμοποιώντας άλλες τεχνικές, είναι πιθανό να περιέχουν μια άγνωστη συμβολή από την άμβλυνση των οργάνων Επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα αντίδρασης Η θερμοκρασία ασκεί μια ισχυρή ελεγχόμενη επίδραση στις ταχύτητες πολλών χημικών αντιδράσεων. Αυτή η επίδραση εκφράζεται ποσοτικά με το μέτρο του συντελεστή ταχύτητας, k, ο οποίος θεωρείται διαχωρίσιμος σε άλλες μεταβλητές: Ταχύτητα Αντίδρασης (Rate) = (dα/dt) = k(t) C f 1 (α) f n (α) (7) όπου C είναι μια σταθερή και f i (α), με i=1, 2, 3,, n, είναι η εξάρτηση της έκτασης της αντίδρασης. Παραδείγματα μεταβολών του κινητικού μοντέλου f i (α) με τη θερμοκρασία, είναι σχετικά σπάνια και η επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα αντίδρασης συνήθως μελετάται με τη θεώρηση ότι οι επιδράσεις απ όλες τις άλλες συνεισφορές, παραμένουν σταθερές [32]. Πειραματικές μετρήσεις συντελεστών ταχύτητας, που αφορούν ρυθμούς διαδικασιών πάρα πολλών τύπων, που περιλαμβάνουν τόσο ομογενείς όσο και ετερογενείς χημικές αντιδράσεις (και σχετικά φαινόμενα), έχουν δείξει να προσαρμόζονται, με τη μια ή την άλλη μορφή της εξίσωσης Arrhenius (1). Ο Laidler [33] έδωσε μια πολύ σαφή τεκμηρίωση της προτίμησης αυτής της έκφρασης μεταξύ των άλλων εναλλακτικών εκφράσεων. Μπορεί να διαπιστωθούν γραμμικές σχέσεις μεταξύ των lnk και Τ, ή lnk και lnτ, επειδή το Τ, το 1/Τ και το lnτ, είναι κατά προσέγγιση γραμμικά σχετιζόμενα μεγέθη για τα συνήθη, σχετικά περιορισμένα διαστήματα θερμοκρασίας, που χρησιμοποιούνται στις περισσότερες κινητικές μελέτες. Συναρτήσεις που περιλαμβάνουν επιπλέον σταθερές, όπως η: lnk=α+bt -1 +clnt+dt, έχουν απορριφθεί από τον Laidler, σαν θεωρητικά άγονες επειδή οι σταθερές τους δεν προσφέρουν βαθύτερη κατανόηση των μηχανισμών των χημικών αντιδράσεων. Επιπλέον η ακρίβεια των περισσότερων κινητικών δεδομένων είναι ανεπαρκής για να επιβεβαιώσει ή να αποκλείσει την προσαρμογή σε τέτοιες εναλλακτικές συναρτήσεις. Έτσι, η εξίσωση k=aexp(-e a /RT) χρησιμοποιείται σχεδόν 49

50 αποκλειστικά, σαν συναρτησιακή σχέση μεταξύ των k και Τ. Άσχετα από κάθε φυσική και θεωρητική σημασία, που άπτεται των παραμέτρων Α και Ε a, τα μέτρα τους αντιπροσωπεύουν μια πολύ ενδιαφέρουσα μέθοδο καταγραφής και σύγκρισης κινητικών δεδομένων Καθορισμός των παραμέτρων Arrhenius, Α και Ε a Τα δεδομένα από ισόθερμα πειράματα αναλύθηκαν για να παράγουν ένα σύνολο τιμών k i για κάθε θερμοκρασία T i. Αυτές οι τιμές συνήθως παρουσιάζονται σαν μια καμπύλη του lnk i ως προς το 1/T i (που αναφέρεται σαν καμπύλη Arrhenius). Η γραμμική απόκλιση (με κατάλληλη στάθμιση της λογαριθμικής συνάρτησης) παράγει τιμές για E a /R και lna, μαζί με τα συστηματικά τους σφάλματα. Η μορφή της γραφικής παράστασης της εξίσωσης Arrhenius εξετάζεται ως προς τη γραμμικότητα, προκειμένου να εξακριβωθεί οποιαδήποτε καμπυλότητα ή ασυνέχεια της. Οι θερμοκρασίες στις οποίες συμβαίνουν τέτοιες ασυνέχειες μπορεί να είναι σημαντικές για την ερμηνεία της συμπεριφοράς του αντιδρώντος. Υπάρχει επίσης πάντα η πιθανότητα, οι σταθερές ταχύτητας να είναι σύνθετοι όροι, περιλαμβάνοντας συνεισφορές από διεργασίες διαφορετικού ρυθμού, όπως η πυρηνοποίηση και η ανάπτυξη. Οι διαστάσεις του k, επομένως και του Α, πρέπει να είναι (χρόνος ) Η σημασία των παραμέτρων Arrhenius, Α και Ε a Οι παράμετροι Arrhenius, Α και Ε a, που υπολογίσθηκαν για αντιδράσεις των στερεών, συνήθως περιγράφονται με όρους συνώνυμους με εκείνους που χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις που υπακούουν στη θεωρία κρούσης των αερίων. Η Ενέργεια Ενεργοποίησης, Ε a, συχνά θεωρείται σαν το κατώφλι ή το ενεργειακό φράγμα που πρέπει να ξεπεραστεί, για να επιτραπεί η εμφάνιση των βημάτων ανακατανομής δεσμών, που είναι ουσιώδη για τον μετασχηματισμό των αντιδρώντων σε προϊόντα. Ο συντελεστής συχνότητας, ο προεκθετικός όρος Α, είναι ένα μέτρο της συχνότητας να συμβεί αντίδρασης. Η εναλλακτική δυναμική αντίδραση [34], θεωρεί την Ενέργεια Ενεργοποίησης σαν τη διαφορά μεταξύ της ολικής μέσης ενέργειας όλων των μορίων και της ενέργειας αυτών που υφίστανται την αντίδραση. Η διαφορά ενέργειας από την τιμή κατωφλίου, μπορεί να είναι σημαντική, ιδιαίτερα για αντιδράσεις χαμηλής ενέργειας. Τα θεωρητικά θεμέλια της συμπεριφοράς Arrhenius, 50

51 είναι καλά παγιωμένα και αποδεκτά για διαδικασίες ομογενών ρυθμών. Η άμεση εφαρμογή αυτού του μοντέλου στις αντιδράσεις των στερεών έχει αμφισβητηθεί. [17, 31] Συγκεκριμένα, ο Garn [35] επεσήμανε ότι η κατανομή της ενέργειας μεταξύ των ακινητοποιημένων συστατικών ενός στερεού κρυστάλλου δεν μπορεί να εκφραστεί από μια συνάρτηση Maxwell Boltzmann που θεωρεί ελεύθερη ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ των σωματιδίων του ομογενούς συστήματος. Αυτός πιστεύει ότι οι αποσυνθέσεις των στερεών προϋποθέτουν μη διακριτές ενεργειακές καταστάσεις. Το εύρος των διακυμάνσεων που παρατηρήθηκαν στις Ενέργειες Ενεργοποίησης που έχουν υπολογισθεί για αυτές τις αντιδράσεις, στηρίζουν αυτόν τον ισχυρισμό. Η ενέργεια που μεταφέρεται ταχέως μεταξύ γειτονικών συστατικών, μέσα σ ένα στερεό, μπορεί να αποκτηθεί έτσι ώστε να διαφέρει ελάχιστα από τη μέση τιμή, που είναι βασικό χαρακτηριστικό για κάθε μοντέλο ενεργοποίησης. 1.8 Κινητική Ανάλυση μη Ισόθερμων Πειραμάτων Όπως στην κινητική μελέτη ισόθερμων πειραμάτων, η ανάλυση μη ισόθερμων κινητικών δεδομένων, έχει σαν στόχο τον προσδιορισμό της κινητικής εξίσωσης (πίνακας 1.3) και των παραμέτρων Arrhenius, που περιγράφουν τις πειραματικές μετρήσεις σε ικανοποιητικό βαθμό. Σε ένα τυπικό πείραμα μη ισόθερμης κινητικής, η θερμοκρασία περιβάλλοντος του αντιδρώντος δείγματος μεταβάλλεται συστηματικά σύμφωνα με κάποιο καθορισμένο πρόγραμμα (συνήθως μια γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας με το χρόνο) Εισαγωγή Τα συμπεράσματα απ την κινητική μελέτη ενός μη ισόθερμου πειράματος εξαρτώνται, εντέλει, από την ακρίβεια των πρωτογενών μετρήσεων των α, t και Τ (ή όρων από τους οποίους μπορούν αυτά να παραχθούν, όπως da/dt ή da/dt κ.λ.π.). Είναι σημαντικό ότι, το α ορίσθηκε για μια συγκεκριμένη στοιχειομετρική αντίδραση. Μεταβολές στα κινητικά χαρακτηριστικά κατά τη διάρκεια της πορείας ενός μη ισόθερμου πειράματος, είναι πιθανώς ευκολότερο να παρατηρηθούν, απ ότι σε μια σειρά από ισόθερμα πειράματα. Ενδεχόμενες μεταβολές περιλαμβάνουν διακυμάνσεις στα μέτρα των Α και Ε a, και στη μορφή των εκφράσεων, g(a) ή f(a). Επίσης, είναι 51

52 δυνατό να αλλάξουν με τη θερμοκρασία, η στοιχειομετρία της αντίδρασης, οι αποδόσεις του προϊόντος και οι δευτερεύουσες αντιδράσεις μεταξύ των προϊόντων. Γενικά οι συνεισφορές από αμφίδρομες, ταυτόχρονες και διαδοχικές αντιδράσεις, επίσης θα ποικίλουν σημαντικά με τη θερμοκρασία. Μεταξύ των πιο σκληρών επικριτών της μη ισόθερμης κινητικής είναι ο Boldyreva [36], ο οποίος διατύπωσε ότι, το μόνο επιχείρημα υπέρ των μη ισόθερμων μελετών έναντι των ισόθερμων είναι η ταχύτητά τους. Σε ορισμένες τεχνολογικές καταστάσεις, π.χ. σε διεργασίες που πραγματοποιούνται κάτω από μη-ισόθερμες συνθήκες, η ταχύτητα με την οποία λαμβάνονται οι πληροφορίες και οι ομοιότητες μεταξύ των εργαστηρίων και των συνθηκών επεξεργασίας "μπορούν να αντισταθμίσουν την απουσία φυσικής έννοιας". Επικρίνει επίσης τη χρήση της προσέγγισης για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων και των μηχανισμών αντίδρασης ελλείψει αμεσότερων μελετών. Ο Maciejewski [37] σε ένα χαρακτηριστικά προκλητικό άρθρο, αμφισβητεί τη χρησιμότητα των κινητικών δεδομένων για αντιδράσεις στερεάς κατάστασης, με τίτλο "Κάπου μεταξύ της φαντασίας και πραγματικότητας". Προειδοποιεί εύλογα για τον κίνδυνο να θεωρηθούν οι πειραματικά μετρούμενες κινητικές παράμετροι σαν χαρακτηριστικές της ύπαρξης των συστατικών της ένωσης που μελετάται, χωρίς αναφορά στις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν. Τόσο οι ισόθερμες όσο και οι μη ισόθερμες μέθοδοι προσφέρουν δρόμους για μια κοινή επιδίωξη, τoν προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων μιας επιλεγμένης αντίδρασης. Οι ισόθερμες μελέτες έχουν ένα περιορισμό σε σχέση με τις πολυάριθμες δυνατότητες μεταβολής της θερμοκρασίας που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις μη ισόθερμες μελέτες. Και οι δυο προσεγγίσεις έχουν τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους και οι προσπάθειες να υποβαθμίσουμε ή να αγνοήσουμε τη σπουδαιότητα κάθε μιας, είναι ανώφελη. Το 1979, ο J. Sestak, ο οποίος έχει συνεισφέρει σημαντικά και στη φιλοσοφία και στην πρακτική των μη ισόθερμων κινητικών μελετών δημοσίευσε [18] μια σειρά από προκλητικές αμφισβητήσεις στο θέμα και πολλές από αυτές παραμένουν εκκρεμείς. Πολλές εργασίες μη ισόθερμης κινητικής περιλαμβάνουν κινητικές αναλύσεις που χρησιμοποιούν εξισώσεις ταχύτητας βασισμένες στην εξάρτηση της συγκέντρωσης από την ταχύτητα αντίδρασης (πίνακας F0, F3). Αυτές είναι ανάλογες με την ομοιόμορφη συμπεριφορά της αντίδρασης και, εάν πιστεύουμε ότι θα συμβεί αντίδραση στερεάς κατάστασης, πρέπει να ελεγχθεί η προσαρμογή των δεδομένων 52

53 στα γεωμετρικά μοντέλα. Τα συμπεράσματα πρέπει να επιβεβαιωθούν μέσω κατάλληλων συμπληρωματικών τεχνικών, όπως η μικροσκοπία, όποτε είναι δυνατόν. Οι μη-ισόθερμες μετρήσεις μπορεί να επιτρέψουν να είναι διακρίσημα τα βήματα σε μια διαδοχή χημικών διαδικασιών, όπου θα μπορούσε, ειδάλλως να θεωρηθεί σαν μια απλή αντίδραση Θεωρητικό υπόβαθρο Η κινητική ανάλυση των μετασχηματισμών στερεάς κατάστασης είναι συνήθως βασισμένη σε μια κινητική εξίσωση απλού βήματος - απλουστευμένη μορφή της εξίσωσης (7): dα/dt=k(t)f(α) (8) όπου k(t)=aexp(-e/rt), είναι η σταθερά ταχύτητας, t είναι ο χρόνος, T είναι η θερμοκρασία, α είναι η έκταση της μετατροπής από την άμορφη (υγρό ή στερεό) στην κρυσταλλική φάση, και f(α) είναι το μοντέλο αντίδρασης που σχετίζεται με το μηχανισμό. Η σαφής εξάρτηση της σταθερής ταχύτητας από τη θερμοκρασία εισάγεται με την αντικατάσταση του k(t) με την εξίσωση Arrhenius (1), η οποία δίνει dα/dt=aexp(-e/rt)f(α) (9) όπου Α (ο προεκθετικός παράγοντας) και το Ε (η ενέργεια ενεργοποίησης) είναι οι παράμετροι Arrhenius και το R είναι η παγκόσμια σταθερή των αερίων. Για μηισόθερμες συνθήκες, το dα/dt στην εξίσωση (9), αντικαθίσταται με β(dα/dt) [38], όπου β(=dτ/dt) είναι ο ρυθμός θέρμανσης, {da/dt=(da/dt) (dt /dt) =(da/dt) (1/β)}, οπότε η (8) μπορεί να γραφεί: da/dt= (1/β) k(t) f(α), (10) Αν εφαρμόσουμε την εξίσωση Arrhenius (1), η οποία κατά γενική παραδοχή, ισχύει για τις διαδικασίες που μελετάμε [39], η σχέση (10) θα γίνει: da/dt =(Α/β) exp(-e a /RT) f(a) (11) όπου f(a) είναι μια κινητική έκφραση. Το επίκεντρο της μη ισόθερμης κινητικής εντοπίζεται στην ολοκλήρωση του δεξιού μέλους της εξίσωσης (11). Ο διαχωρισμός των μεταβλητών της, οδηγεί στη σχέση da/f(a)=(α/β) exp(-e a /RT) dt. Ολοκληρώνοντας μεταξύ των ορίων α=0 ως α=α και Τ=Τ ο ως Τ=Τ παίρνουμε: o a 1 T f a da A / exp E / RT To a dt 53

54 Βάζοντας, g(a) o a f a 1 da, προκύπτει: T T g(a)= A / exp E / RT dt = A exp E / RT To T o (επειδή A exp E / RT o / dt =0). a a o / dt (12) Έχει επισημανθεί από τους Kris και Sestak [40] ότι, ο παραπάνω διαχωρισμός των μεταβλητών α και Τ, δεν δικαιολογείται όταν συμβαίνει σημαντική αυτοθέρμανση ή αυτοψύξη. Για κάθε αντίδραση που ερευνάται, οι πειραματικές μετρήσεις που παίρνονται σε ένα γνωστό ρυθμό θέρμανσης β, μετατρέπονται σε τιμές α και/ή da/dt στις θερμοκρασίες Τ. Ο ρυθμός της κινητικής διαδικασίας dα/dt είναι ανάλογος προς τη μετρούμενη ειδική ροή θερμότητας φ, που κανονικοποιείται στη μάζα των δειγμάτων (W/g): dα/dt=φ/δη c (13) όπου το ΔHc στην εξίσωση (13) αντιστοιχεί στη συνολική μεταβολή της ενθαλπίας που συνδέεται με τη διαδικασία κρυστάλλωσης. Το ποσοστό μετατροπής α μπορεί να ληφθεί εύκολα από τη μερική ολοκλήρωση της καμπύλης μη-ισόθερμης θερμικής ανάλυσης. Η κινητική κρυστάλλωσης ερμηνεύεται συνήθως μέσω του τυποποιημένου μοντέλου πυρηνοποίησης-ανάπτυξης An, (πίνακας 1.3) που διατυπώνεται από τους Johnson - Mehl - Avrami [41-43]. Αυτό το μοντέλο περιγράφει τη χρονική εξάρτηση του βαθμού μετατροπής α, που γράφεται συνήθως με την ακόλουθη μορφή: α = 1 exp[-(kt) n ] (14) όπου k είναι η σταθερά Avrami της ταχύτητας κρυστάλλωσης, που είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και γενικά εξαρτάται τόσο από τη συχνότητα πυρηνοποίησης όσο και από το ρυθμό ανάπτυξης του κρυστάλλου, και ο κινητικός εκθέτης Avrami n είναι μια παράμετρος που απεικονίζει τη συχνότητα πυρηνοποίησης ή/και τη μορφολογία της ανάπτυξης. Συνήθως, η σταθερά ταχύτητας Avrami k γράφεται με τη μορφή της σύνθετης σταθεράς ταχύτητας Avrami k A (k A =k n ). Η k A (οι διαστάσεις της οποίας δίνονται σε (χρόνο) -n ) είναι όχι μόνο συνάρτηση της θερμοκρασίας, αλλά και συνάρτηση του εκθέτη Avrami n. Κατά συνέπεια, η χρήση του k πρέπει να είναι προτιμότερη από η χρήση του k A που οφείλεται εν μέρει στο γεγονός ότι είναι ανεξάρτητο από τον εκθέτη Avrami n και η διάστασή του δίνεται σε (χρόνο) -1. Πρέπει να σημειωθεί ότι και το k και το n είναι σταθερές με συγκεκριμένες τιμές για a 54

55 μια δεδομένη μορφολογία κρυστάλλου και ένα τύπο πυρηνοποίησης, για συγκεκριμένες συνθήκες κρυστάλλωσης [44] και ότι, με βάση τις αρχικές υποθέσεις της θεωρίας, η τιμή του εκθέτη Avrami n πρέπει να είναι ακέραιος αριθμός που κυμαίνεται από 1 έως 4. Ακόμα, πρέπει να αναφερθεί ότι στη μη ισόθερμη κρυστάλλωση, οι παράμετροι k και n δεν έχουν την ίδια φυσική έννοια όπως στην ισόθερμη κρυστάλλωση, επειδή στη μη-ισόθερμη κρυστάλλωση, η θερμοκρασία αλλάζει αμέσως. Σε αυτήν την περίπτωση, k και n είναι δύο ρυθμιζόμενες παράμετροι για να είναι προσαρμοσμένες στα δεδομένα. Εντούτοις, η χρήση της εξίσωσης (14) μπορεί ακόμα να προσφέρει την παραπέρα διείσδυση στη κινητική της μη - ισόθερμης κρυστάλλωσης. Για την περιγραφή της κινητικής μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης των πολυμερών, έχει επίσης χρησιμοποιηθεί η θεωρία Ozawa [45]. Ο Ozawa τροποποίησε την εξίσωση Avrami για μη-ισόθερμη επεξεργασία, υποθέτοντας ότι το πολυμερές τήγμα ψύχθηκε με σταθερή ταχύτητα και ότι η παράγωγος του Evans ισχύει [46]. Το ποσοστό κρυστάλλωσης α σε μια θερμοκρασία T μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: 1 a = exp( k(t)/β m ) (15) όπου β είναι η ταχύτητα ψύξης, m είναι ο εκθέτης Ozawa, ο οποίος εξαρτάται από τη διάσταση της ανάπτυξης του κρυστάλλου, και k είναι η συνάρτηση ψυχρής κρυστάλλωσης, που συσχετίζεται με το γενικό ρυθμό κρυστάλλωσης και δείχνει πόσο γρήγορα γίνεται η κρυστάλλωση. Η εξίσωση (15) μπορεί να γραφτεί ως εξής: ln[ ln(1 α)] = ln k(t) m lnβ (16) Εάν η ανωτέρω εξίσωση περιγράφει σωστά τις κινητικές της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης, τα διαγράμματα ln[ ln(1 α)] ως προς lnβ πρέπει να δώσουν ευθείες γραμμές και οι κινητικές παράμετροι k(t) και m πρέπει να είναι αποκτήσιμες από τη τεταγμένη και τετμημένη επί την αρχήν των ευθειών, αντίστοιχα. Στη μελέτη της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης που χρησιμοποιεί DSC δεδομένα, η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας κρυστάλλωσης εμφανίζεται να είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας παρά του χρόνου, όπως στην περίπτωση της ισόθερμης κρυστάλλωσης. Κατά συνέπεια, ο βαθμός μετατροπής (το ποσοστό κρυστάλλωσης) α, σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας μπορεί να εκφρασθεί από τη σχέση: 55

56 T T dhc dhc ( T ) ( ) dt / ( ) dt (17) dt dt To To όπου T o και T αντιπροσωπεύουν την θερμοκρασία έναρξης και πέρατος της κρυστάλλωσης, αντίστοιχα. Στην εξίσωση αυτή, ο αριθμητής είναι η σχετική θερμότητα κρυστάλλωσης που παράγεται μέχρι τη θερμοκρασία T και ο παρονομαστής είναι η συνολική θερμότητα που παράγεται από την ολοκλήρωση της συνολικής διαδικασίας κρυστάλλωσης. Για να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση (14) στην ανάλυση των μη-ισόθερμων δεδομένων κρυστάλλωσης που λαμβάνονται από DSC, πρέπει να θεωρηθεί ότι το δείγμα υφίσταται ακριβώς στις ίδιες θερμικές μεταβολές που επιβάλλονται στο φούρνο του DSC. Αυτό μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο όταν ελαχιστοποιείται η θερμική υστέρηση μεταξύ του δείγματος και του φούρνου. Εάν αυτή η προϋπόθεση ισχύει, η σχέση μεταξύ του χρόνου κρυστάλλωσης t και της θερμοκρασίας του δείγματος T μπορεί να εκφρασθεί σαν: t= (T o T)/β (18) όπου β είναι ο ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης. Σύμφωνα με την εξίσωση (18), ο οριζόντιος άξονας θερμοκρασίας που παρατηρείται στο θερμογράφημα DSC για δεδομένα μη ισόθερμης κρυστάλλωσης, μπορεί εύκολα να μετασχηματιστεί σε κλίμακα χρόνου. Η εξίσωση ταχύτητας του Avrami μπορεί να ληφθεί από την εξίσωση (14) με τη διαφόριση ως προς το χρόνο: (dα/dt) = kn (1-α) [-ln (1-α)] 1-1/n (19) Η εξίσωση (19) αναφέρεται συνήθως σαν εξίσωση JMA, (Johnson-Mehl-Avrami) και χρησιμοποιείται συχνά για την επίσημη περιγραφή δεδομένων θερμικής κρυστάλλωσης. Πρέπει να υπογραμμιστεί, εντούτοις, ότι η εγκυρότητα της εξίσωσης JMA είναι βασισμένη στις ακόλουθες υποθέσεις: (α) ισόθερμες συνθήκες κρυστάλλωσης, (β) χαμηλή ανισοτροπία της ανάπτυξης των κρυστάλλων, (γ) ομοιογενής πυρηνοποίηση ή ετερογενής πυρηνοποίηση των τυχαία διασπαρμένων σωματιδίων δεύτερης φάσης, (δ) ο ρυθμός ανάπτυξης της νέας φάσης ελέγχεται από τη θερμοκρασία, ανεξάρτητα απ το χρόνο και (ε) το μοντέλο αυτό χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις όπου για την περιγραφή της κινητικής ολόκληρης της κρυστάλλωσης, είναι απαραίτητος μόνο ένας μηχανισμός, με την ίδια ενέργεια ενεργοποίησης. Γι αυτό, και στην περίπτωση των νανοσύνθετων PET/OMMT, 56

57 ελέγχεται η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA, που πιστοποιείται από τη γραμμικότητα του γραφήματος Avrami. Ένα τεστ για την εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA είναι βασισμένο στις ιδιότητες των συναρτήσεων y(α) και z(α) (βλ. πιο κάτω). Λαμβάνοντας υπόψη τις εξισώσεις (1) και (8), η κινητική εξίσωση για το μοντέλο JMA (13), μπορεί να γραφτεί: φ = ΔΗ c Aexp(-E/RT)f(α) (20) όπου η συνάρτηση f(α) είναι μια αλγεβρική έκφραση του μοντέλου JMA: f(α) = n(1-α)[-ln(1-α)] 1-1/n (21) Η συνάρτηση f(α) πρέπει να είναι αμετάβλητη ως προς τις παραμέτρους της διαδικασίας, όπως η μάζα του δείγματος και ο ρυθμός θέρμανσης για μη-ισόθερμες συνθήκες. Ο Malek έχει δείξει [47-49] ότι οι συναρτήσεις φ(t) και φ(t) είναι ανάλογες προς τις συναρτήσεις y(α) και z(α) που μπορούν εύκολα να ληφθούν από έναν απλό μετασχηματισμό των δεδομένων DSC. Στις μη ισόθερμες συνθήκες αυτές οι συναρτήσεις καθορίζονται ως εξής: y(α) = φexp (E c /RT) (22) z (α) = φt 2 (23) Για πρακτικούς λόγους οι συναρτήσεις y(α) και z(α) είναι κανονικοποιημένες μέσα στη περιοχή 0-1. Τα μέγιστα που εμφανίζουν οι συναρτήσεις y(α) και z(α) ορίζονται σαν α M και a p αντίστοιχα. Το μέγιστο a p της συνάρτησης z(α) είναι μια σταθερά για το μοντέλο JMA ( a = 0,632) και ένα χαρακτηριστικό "δακτυλικό αποτύπωμα" για αυτήν [47-49]. p Επίσης συνήθως υποθέτουμε ότι μια απλή έκφραση της ταχύτητας, f(α) ή g(α), ισχύει πάνω σε ένα ευρύ φάσμα τιμών του α (στην ιδανική περίπτωση για 0<β<1) και ότι οι τιμές των παραμέτρων Arrhenius, Α και το Ε, είναι σταθερές τουλάχιστον σ εκείνη την περιοχή του α. Εάν η έκφραση της ταχύτητας ή/και οι παράμετροι Arrhenius μεταβάλλονται με το β, δηλ. αλλάζει ο μηχανισμός αντίδρασης, η κινητική ανάλυση γίνεται πολύ πιο περίπλοκη και ως εκ τούτου τα αποτελέσματα τέτοιων αναλύσεων γίνονται λιγότερο αξιόπιστα και λιγότερο χρήσιμα. Έχει συζητηθεί διεξοδικά το εάν οι μετρήσεις ταχύτητας από ένα απλό πείραμα που επεκτείνεται μέσα σε μια περιοχή θερμοκρασιών είναι, σε γενικές γραμμές, σε θέση να δώσουν μια πλήρη κινητική ανάλυση (τη μορφή της f(α) ή της g(α) και τα μεγέθη του Ε, και Α). Ο Agrawal [50].αναφέρθηκε σε μερικά από τα προβλήματα της μοναδικότητας των παραγόμενων παραμέτρων. Τα προβλήματα εμφανίζονται όποτε 57

58 γίνονται προσπάθειες να καθορισθούν περισσότερες από δύο παράμετροι από μια απλή καμπύλη. Η χρήση των κινητικών εκφράσεων που περιέχουν πολλαπλάσιους όρους του α, οδηγεί επίσης σε μη-μοναδικές κινητικές παραμέτρους. Ο Criado [51].έχει δείξει ότι η ίδια καμπύλη TG μπορεί να παραχθεί χρησιμοποιώντας τρία διαφορετικά κινητικά μοντέλα με διαφορετικές παραμέτρους Arrhenius. O Vyazovkin και ο Lesnikovich έκαναν δύο ενδιαφέρουσες ανασκοπήσεις των μεθόδων και των αρχών για τη λύση του αντιστρόφου κινητικού προβλήματος [52, 53]. Υπογραμμίζουν ότι όλα τα αντίστροφα προβλήματα έχουν διφορούμενες λύσεις. Η ασάφεια μπορεί να προκύψει από τις προσπάθειες να καθοριστούν πάρα πολλές άγνωστες σταθερές από περιορισμένα δεδομένα, ή να εμφανιστεί ότι ένα σύνολο πειραματικών δεδομένων μπορεί να περιγραφεί εναλλακτικά από τα διαφορετικά τυπικά μοντέλα και κινητικές σταθερές Ταξινόμηση των μεθόδων μη-ισόθερμης ανάλυσης (ΜΙΑ) Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση των μη-ισόθερμων κινητικών δεδομένων μπορούν να ταξινομηθούν σαν παράγωγες, που αναφέρονται επίσης και σαν διαφορικές μέθοδοι, βασισμένες στη χρήση της εξίσωσης (11), και σαν ολοκληρωτικές μέθοδοι, βασισμένες στη χρήση της εξίσωσης (12). Οι Vyazovkin και Lesnikovich [52] επέκρινε αυτήν την συμβατική ταξινόμηση επειδή αναφέρεται στον τύπο των χρησιμοποιούμενων πειραματικών δεδομένων. Πρότειναν αντί αυτού μια ταξινόμηση βασισμένη στη μέθοδο υπολογισμού των κινητικών παραμέτρων, η οποία περιλαμβάνει είτε μια "διάκριση", δηλ. προσδιορισμό του κινητικού μοντέλου f(α) ή g(α), είτε μιας μεθόδου "ανεξάρτητης" μοντέλου. Οι μέθοδοι που περιλαμβάνουν τη διάκριση μπορούν παραπέρα να υποδιαιρεθούν σε μεθόδους "ανάλυσης", όπου επιδιώκεται ένα απλό μοντέλο για να περιγράψει τα πειραματικά δεδομένα, ή τις μεθόδους "σύνθεσης", όπου συνδυάζονται διάφορα μοντέλα για να δώσουν μια καλύτερη περιγραφή των δεδομένων. Μια περαιτέρω υπο-ταξινόμηση θα μπορούσε να βασιστεί στο χειρισμό των κινητικών εκφράσεων σε μορφές κατάλληλες για τον έλεγχο της ποιότητα προσαρμογής μέσω μεθόδων γραμμικής προσέγγισης (linear regression) ή των λιγότερο συνηθισμένων, μη γραμμικής προσέγγισης (non linear regression). Τα τρία (ή περισσότερα) άγνωστα χαρακτηριστικά γνωρίσματα των αντιδράσεων, Α, E a και η μορφή της f(α) ή g(α), μπορούν να εκτιμηθούν από ένα απλό δυναμικό 58

59 (δηλ. α, Τ) πείραμα, μόνο εάν γίνονται παραδοχές σχετικά με την μορφή της κινητικής εξίσωσης. Συχνά υποθέτουμε, χωρίς κατάλληλη αιτιολόγηση ότι η αντίδραση που μας ενδιαφέρει μπορεί να θεωρηθεί σαν διαδικασία πρώτης τάξης {F1: f(α) = (1-α) και g(α) = -ln(1-α)}. Έχει υπάρξει επίσης εκτενής συζήτηση [53] της εφαρμοσιμότητας, κάτω από μη-ισόθερμες συνθήκες, μιας εκτεταμένης εξίσωσης JMΑ, της JMΑΕΚ, η οποία είναι βασισμένη σε ένα μοντέλο που περιλαμβάνει συνεισφορές από διακριτές διαδικασίες της πυρηνοποίησης και της ανάπτυξης προϊόντος, που μπορεί να έχουν πολύ διαφορετικές εξαρτήσεις θερμοκρασίας. Αν και έχουν προταθεί οι μέθοδοι για το συνδυασμό πληροφοριών από δυναμικά και ισόθερμα πειράματα, είναι πιο συνηθισμένο να υπολογίζονται οι κινητικές παράμετροι από δύο ή περισσότερα, κατά τα άλλα πανομοιότυπα δυναμικά πειράματα, σε διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης Μέθοδοι ίσης μετατροπής Όταν είναι διαθέσιμα περισσότερα του ενός σύνολα πειραματικών αποτελεσμάτων, η άγνωστη μορφή της συνάρτησης μετατροπής f(a) ή g(a) μπορεί να εξαλειφθεί με τη σύγκριση των μετρήσεων που έγιναν κάτω από διαφορετικές συνθήκες αλλά με κοινή τιμή του ποσοστού μετατροπής α. Αυτές οι ισομετατροπικές μέθοδοι, για τον προσδιορισμό των παραμέτρων Arrhenius είναι έτσι, ανεξάρτητες μοντέλου και αναφέρονται ως τεχνικές μη - διάκρισης. Θεμελιώδεις παραδοχή σ αυτές είναι η αρχή ίσης μετατροπής, σύμφωνα με την οποία ο ρυθμός της αντίδρασης (dα/dt), για σταθερό ποσοστό μετατροπής (α), εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία Τ. Για να αποφευχθεί η απώλεια πολύ σημαντικής πληροφορίας, οι παράμετροι, που παίρνονται από τις ισομετατροπικές μεθόδους, μπορεί να χρησιμοποιηθούν με τη βοήθεια πρωτογενών δεδομένων για να καθορίσουν το κινητικό μοντέλο, που ο Sestak θεώρησε σαν βασικό στόχο των κινητικών μελετών, αν και αυτό δεν συμβαίνει συχνά. Οι ισομετατροπικές μέθοδοι στηρίζονται στη γενική εξίσωση: d Ea ln( ) ln A ln f ( ) dt RT ή d E ln( ) ln{ A f ( )} 1 a (24) dt R T 59

60 Οι αριθμητικές τιμές της E α και του συνδυασμού {A f(a)} μπορούν να καθορισθούν μονοσήμαντα, αλλά οι τιμή του A εξαρτάται από το επιλεγμένο μοντέλο f(a). Η σχέση μεταξύ των A και f(a) είναι μια συμπληρωματική περιγραφή. Αυτή η αντιμετώπιση προϋποθέτει επίσης ότι, το μοντέλο f(a) παραμένει το ίδιο σ όλη την περιοχή του α. Διαπιστώθηκε ότι ένα βασικό πλεονέκτημα των μεθόδων ίσης μετατροπής [54], είναι ο υπολογισμός σταθερών ενεργειών ενεργοποίησης, οι οποίες βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τις τιμές που προκύπτουν από ισόθερμα πειράματα. Ένα βασικό μειονέκτημα είναι ότι η τιμή του Α, δεν μπορεί να καθορισθεί χωρίς τη γνώση του μοντέλου f(a) Υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης Η ενέργεια ενεργοποίησης Ε μπορεί να υπολογιστεί με διάφορες μεθόδους. Η δημοφιλέστερη, η ισομετατροπική μέθοδος Ozawa, Flynn και Wall (OFW), είναι στην πραγματικότητα, μια μέθοδος "ελεύθερη μοντέλου", που υποθέτει ότι η συνάρτηση μετατροπής f(α) δεν αλλάζει με την αλλαγή του ρυθμού θέρμανσης για όλες τις τιμές του βαθμού μετατροπής α. Περιλαμβάνει τη μέτρηση των θερμοκρασιών που αντιστοιχούν σε σταθερές τιμές α, από πειράματα σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης β. Επομένως, η χάραξη της ln(β) ως προς 1/T, στη μορφή που προκύπτει απ τη λογαρίθμιση της εξ. (11): ln(β) = ln[af(α)/(dα/dt)] - E/RT (25) πρέπει να δώσει ευθείες γραμμές και η κλίση τους είναι ευθέως ανάλογη προς την ενέργεια ενεργοποίησης (-E/R). Εάν η συγκεκριμένη ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ίδια για τις διάφορες τιμές του α, η ύπαρξη μιας αντίδρασης ενός βήματος μπορεί να θεωρηθεί βεβαία. Αντίθετα, η αλλαγή της Ε με την αύξηση του βαθμού μετατροπής, είναι μια ένδειξη ενός σύνθετου μηχανισμού αντίδρασης, που ακυρώνει το διαχωρισμό των μεταβλητών που περιλαμβάνονται στην ανάλυση OFW. Αυτές οι περιπλοκές είναι σημαντικές, ειδικά στην περίπτωση, που η συνολική αντίδραση περιλαμβάνει ανταγωνιστικούς μηχανισμούς. Η δεύτερη μέθοδος είναι επίσης ισομετατροπική. Ο Friedman πρότεινε τη χρήση του λογαρίθμου του ρυθμού μετατροπής dα/dt σαν συνάρτηση του αντίστροφου της θερμοκρασίας, με τη μορφή: ln da dt A ln ln( f ( a)) E RT (26) 60

61 Είναι προφανές από την εξίσωση 26 ότι εάν η συνάρτηση f(α) είναι σταθερή για μια συγκεκριμένη τιμή του α, τότε και το άθροισμα ln(f(α))+ln(a/β) είναι επίσης σταθερό. Με χάραξη της ln(dα/dt) ως προς 1/T, η τιμή -E/R, για μια δεδομένη τιμή του α, μπορεί να ληφθεί άμεσα. Χρησιμοποιώντας αυτήν την εξίσωση, είναι δυνατό να ληφθούν οι τιμές της Ε για μια ευρεία περιοχή μετατροπών. Τα συμπεράσματα που βγαίνουν από την εξάρτηση ή όχι της Ε από τον α, σύμφωνα με τους S.V. Vyazovkin και A.I. Lesnikovich [55], φαίνονται στο σχήμα 1.9: Σχήμα 1.9 Χαρακτηριστική μορφή των καμπυλών της Ενέργειας Ενεργοποίησης, Ε α, σε σχέση με τον α, για πολύπλοκες διαδικασίες, που βρέθηκαν σύμφωνα με ισομετατροπικές μεθόδους. 61

62 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Διπλ. Εργ. Αντωνιάδη Κ. Γεωργίου, Mελέτη κρυσταλλοποίησης και αποσύνθεσης των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών, (2006) [2] Michael E. Brown, Chapters 1 and 2. Chapman & Hall, London, 1988 Introduction to Thermal Analysis: Techniques and applications. [3] P. J. Haines, Springer 1994 Chapter 1. [4] M. E. Brown, editor Elsevier Science B. V. All rights reserved Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. I: Principles and Practice. [5] SETARAM DSC 141 operation Manual [6] [7] [8] Suprakas Sinha Ray, Mosto Bousmina Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21 st century materials world Progress in Materials Science 50 (2005) [9]. S. J. Gregg and R.I. Razouk, J. Chem. Soc., (1949) 536. [10]. P. M. Fichte and T.B. Flanagan, Trans. Faraday Soc., 67 (1971) [11]. E.G. Prout and F.C. Tompkins, Trans. Faraday Soc., 40 (1944) 488. [12]. J.B. Austin and R. L. Rickett, Trans. AIME, 135 (1939) 396. [13] E.G. Prout and F. C. Tompkins, Trans. Faraday Soc., 42 (1946) 468 [14] N.J. Carr and A.K. Galwey, Proc. R. Soc. London, A404 (1986) 101. [15] V.B. Okhotnikov, N.A. Simakova and B.I. Kidyarov, React. Kinet. Catal. Lett., 39 (1989) 345. [16] P. Barret, Cinttique Htttrogtne, Gauthier-Villars, Paris, [17] M.E. Brown, D. Dollimore and A.K. Galwey, Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 22, Elsevier, Amsterdam, [18] J. Sestak, Thermophysical Properties of Solids, Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. XIID, Elsevier, Amsterdam, [19] T.B. Grimley, in W.E. Garner (ed), Chemistry of the Solid State, Butterworth, London, 1955, Ch. 14. [20] A.J.E. Welch, in W.E. Garner (ed), Chemistry of the Solid State, Butterworth, London, 1955, Ch

63 [21]. M E Brown, A K Galwey and A Li Wan Po, Thermochim. Acta, 203 (1992) , Reliability of kinetic measurements for the thermal dehydration of lithium sulphate monohydrate I. Isothermal measurements of pressure of evolved water vapour. [22]. M E Brown, A K Galwey and A Li Wan Po, Thermochim. Acta, 220 (1993) , Reliability of kinetic measurements for the thermal dehydration of lithium sulphate monohydrate. Part 2. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry. [23] D.A. Young, Decomposition of Solids, Pergamon, Oxford, [24] W.E. Garner, in W.E. Garner (ed), Chemistry of the Solid State, Butterworth, London, 1955, Chs. 8 and 9. [25] D.A. Young, Decomposition of Solids, Pergamon, Oxford, [26] P.P. Budnikov and A.M. Ginstling, Principles of Solid State Chemistry (translated by K.Shaw), MacLaren, London, [27] A.K. Galwey, L. P0ppl and S. Rajam, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 79 (1983)2143. [28] S.D. Bhattamisra, G.M. Laverty, N.A. Baranov, V.B. Okhotnikov and A.K. Galwey, Phil.Trans. R. Soc. London, A341 (1992) 479. [29] A.K. Galwey, G.M. Laverty, V.B. Okhotnikov and J. O Neill, J. Thermal Anal., 38 (1992) 421. [30] Zeljko Cupic, Dusan Jovanovic, Jugoslav Krstic, Nikola Vukelic and Zoran Nedic, Non-isothermal kinetic characterisation of a gas solid reaction by TG analysis, J. Serb. Chem. Soc. 70 (2005) [31]. D. Beruto and A. W. Searcy, J. Chem. Soc., Faraday Trans.I, 70 (1974) [32]. L.L. Bircumshaw and B. H. Newman, Proc. R. Soc. London, A227 (1954) 115, 228. [33]. K.J. Laidler, J. Chem. Ed., 61 (1984) 494 [34]. M. Menzinger and R. Wolfgang, Angew. Chem., 8 (1969) 438 [35]. P. D. Garn, J. Thermal Anal., 7 (1975) 475; 10 (1976) 99; 13 (1978) 581; Thermoehim. Aeta, 135 (1988)71; 160 (1990) 135 [36] E.V. Boldyreva, Thermochim. Acta, 110 (1987) 107 [37] Maciejewski, J. Thermal Anal., 38 (1992) 51; 33 (1988)

64 [38] Chrissafis, K.; Antoniadis, G.; Paraskevopoulos, K.M.; Vassiliou, A.; Bikiaris, D. N. Comp Sci Tech 2007, 67, [39]. A. K. Galwey and M.E. Brown, Proe. R. Soe. London, A450 (1995) 501 [40] J. Kris and J. Sestak, Thermochim. Acta, 110 (1987) 87 [41] Avrami, M. J Chem Phys 1939, 7, [42] Avrami, M. J Chem Phys 1940, 8, [43] Avrami, M. J Chem Phys 1941, 9, [44] Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Vol. 2; Academic Press: New York, 1976, chapter 3, pp [45] Ozawa, T. Polymer 1971, 12, [46] Evans, U. R. Trans Faraday Soc 1945, 11, [47] Malek, J. Thermochim Acta 1989, 138, [48] Malek, J. Thermochim Acta 1995, 267, [49] Malek, J. Thermochim Acta 2000, 355, [50] R. K. Agrawal, Thermochim. Acta, 203 (1992) 93 [51] J. M. Criado, A. Ortega and F. Gotor, Thermochim. Acta, 157 (1990) 171 [52]. S. V. Vyazovkin and A. I. Lesnikovich, J. Thermal Anal., 35 (1989) [53]. S. V. Vyazovkin and A. I. Lesnikovich, J. Thermal Anal., 36 (1990) 599 [54] D. W. Henderson, J. Thermal Anal., 15 (1979) 325. [55] S. V. Vyazovkin and A. I. Lesnikovich, Thermochim. Acta, 165 (1990)

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΥ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα γενικά χαρακτηριστικά των πολυμερών, γίνεται εκτενής αναφορά στα νανοσύνθετα πολυμερή, όσον αφορά στην ταξινόμησή τους, στις βελτιωμένες τους ιδιότητες και στους παράγοντες που επηρεάζουν την επεξεργασία τους, και δίνονται τα γενικά χαρακτηριστικά της πολυμερικής μήτρας (ΡΕΤ), των νανοπρόσθετων υλικών που χρησιμοποιούνται (νανοσωλήνες άνθρακα, πυριγενές πυρίτιο και μοντμοριλονίτης) και των νανοσύνθετων υλικών που προκύπτουν από των συνδυασμό της πολυμερικής μήτρας και των νανοπρόσθετων υλικών [1]. 2.1 Πολυμερή Γενικά Ο όρος πολυμερές, σύμφωνα με τον ορισμό της IUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία, που τα μόριά της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόμων ή ομάδων ατόμων, που αποκαλούνται επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες (constitutional units), ενωμένων μεταξύ τους με ομοιοπολικό δεσμό, σε ένα ικανοποιητικό αριθμό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δεν μεταβάλλεται πρακτικά με την προσθήκη ή αφαίρεση μιας ή περισσοτέρων τέτοιων δομικών μονάδων. Τα πολυμερή αποτελούν τη βάση της δομής όλων των ζωντανών οργανισμών. Οι πρωτεΐνες και οι πολυσακχαρίτες, βασικά δομικά συστατικά των ζωικών και φυτικών κυττάρων και σπουδαιότατη πηγή τροφής πολλών ζωντανών οργανισμών, καθώς και τα νουκλεϊνικά οξέα που ελέγχουν την αναπαραγωγή των κυττάρων, είναι πολυμερή. Τα παραπάνω δικαιολογούν πλήρως τον χαρακτηρισμό του Ιταλού καθηγητή Guilio Natta για τον αιώνα που διανύουμε: Αν επρόκειτο να χαρακτηρισθεί ο αιώνας μας 65

66 από τα υλικά που χρησιμοποιούμε περισσότερο, όπως στο παρελθόν η εποχή του Λίθου και η εποχή του Χαλκού, θα έπρεπε να ονομαστεί αιώνας των πολυμερών. Τα πολυμερή είναι υλικά τα οποία σχηματίζονται από τη χημική συνένωση πολλών μικρών δομικών μονάδων (κύρια ενώσεις C-H) με αποτέλεσμα να προκύπτουν μακρομόρια - τα πολυμερή. Οι δομικές αυτές μονάδες ονομάζονται μονομερή και η επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση με την οποία τα μόρια ενός ή περισσότερων μονομερών ενώνονται προς σχηματισμό του μακρομορίου καλείται πολυμερισμός. Για παράδειγμα ένα μακρομόριο πολυαιθυλενίου αποτελείται από n δομικές μονάδες αιθυλενίου (-CH 2 -CH 2 -) n οι οποίες προκύπτουν από τη διάσπαση του διπλού δεσμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα του μονομερούς, το οποίο είναι το αιθυλένιο (CH 2 =CH 2 ).Υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες πολυμερισμού, ο αλυσιδωτός και ο σταδιακός. (i) Αλυσιδωτός πολυμερισμός Ονομάζεται και πολυπροσθήκη και πρόκειται για γρήγορη αλυσιδωτή αντίδραση που έχει τρεις φάσεις : - Έναρξη: παρουσία κάποιας ουσίας που ονομάζεται ενεργοποιητής με την οποία πραγματοποιείται η μετατροπή του διπλού δεσμού (=) σε ( ) απλό, καθιστώντας τον ως ενεργό κέντρο σύνδεσης. - Διάδοση: είναι η αντίδραση σύνδεσης και ανάπτυξης της μακρομοριακής αλυσίδας. - Τερματισμός: είναι το στάδιο διακοπής της αλυσιδωτής αντίδρασης. (ii) Σταδιακός πολυμερισμός. Σε αντίθεση με τον αλυσιδωτό πολυμερισμό, ο σταδιακός πολυμερισμός (ή πολυσυμπύκνωση) είναι πολύ πιο αργή αντίδραση και πραγματοποιείται μέσω πολλαπλών ανεξαρτήτων αντιδράσεων ζευγών μονομερών. Η αλληλεπίδραση των μονομερών συνοδεύεται από απόσπαση παραπροϊόντος (νερό ή αμμωνία), η οποία καλείται συμπύκνωση Κατάταξη των πολυμερών Υπάρχουν πολλοί τρόποι κατάταξης των πολυμερών. Ένας εύχρηστος τρόπος κατάταξής τους είναι ο ακόλουθος (σχήμα 2.1). Τα φυσικά πολυμερή έχουν κατά κανόνα, περισσότερο πολύπλοκες δομές από τα συνθετικά πολυμερή. Τα ελαστομερή μπορεί να είναι τόσο φυσικά όσο και συνθετικά και έτσι κατατάσσονται ως κοινή 66

67 υποομάδα. Τα πολυμερή χωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες βάσει της οργάνωσης της κύριας αλυσίδας: Σχήμα 2.1: Κατάταξη πολυμερών Ομοπολυμερή: Πολυμερή τα οποία αποτελούνται από την ίδια επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα, όπως φαίνεται και παρακάτω: Μονομερές = Α Πολυμερές = ΑΑΑΑΑΑΑΑΑ. Συμπολυμερή: Ονομάζονται τα πολυμερή τα οποία προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσότερων δομικών μονάδων. Τα συμπολυμερή μπορεί να είναι διαφόρων τύπων, εκ των οποίων οι βασικότεροι είναι οι παρακάτω: Τυχαίο : ΑΑΒΑΒΒΒΑΒΒΑΑΑΑΑΒΑΒΑΑ Εναλλασσόμενο : ΑΑΒ ΑΑΒ ΑΑΒ ΑΑΒ ΑΑΒ ΑΑΒ. Ομαδοποιημένο : ΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒ -ΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒ Κατά συστάδες : ΑΑΑΑΑΑΑΑΑΑ-ΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒ Αστεροειδές : 67

68 Όσον αφορά την αρχιτεκτονική της πολυμερικής αλυσίδας, υπάρχουν τέσσερις τύποι βάσει των οποίων μπορεί να υπάρξει περεταίρω διαχωρισμός: Γραμμικό: Τα μόριά του έχουν τη μορφή απλής αλυσίδας και αναπτύσσονται σε μια διάσταση του χώρου. Διακλαδωμένο: Η μακρομοριακή αλυσίδα αναπτύσσεται σε δύο διαστάσεις και παίρνει την μορφή διακλαδώσεων Διασταυρωμένο (crosslinked) ή δικτυωμένο: Τα μόριά του αποτελούνται από αλυσίδες που συνδέονται μεταξύ τους με διασταυρωμένες συνδέσεις σχηματίζοντας δίκτυο που αναπτύσσεται στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Με πλευρικές ομάδες: Πάνω στην κύρια αλυσίδα υπάρχουν και ελεύθερες πλευρικές ομάδες. Σχήμα 2.2: (α) Γραμμικό, (β) Διακλαδωμένο, (γ) Διασταυρούμενο και (δ) Με πλευρικές ομάδες Τέλος, τα πολυμερή χωρίζονται σε τρεις βασικές κατηγορίες ανάλογα με τις θερμομηχανικές τους ιδιότητες: Θερμοπλαστικά: Αποτελούνται συνήθως από γραμμικά μακρομόρια τα οποία συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς van der Waals και παράγονται με πολυμερισμό συμπύκνωσης ή προσθήκης. Τα θερμοπλαστικά όταν θερμανθούν λόγω της μείωσης της έντασης των διαμοριακών δυνάμεων γίνονται μαλακά και εύκαμπτα, ενώ με περαιτέρω θέρμανση μετατρέπονται σε ιξώδη ρευστά. Τα υλικά αυτά είναι επαναμορφοποιήσιμα καθώς όταν ψυχθούν στερεοποιούνται στην εκάστοτε επιθυμητή μορφή. Η διαδικασία ψύξης θέρμανσης ενός θερμοπλαστικού είναι 68

69 αντιστρεπτή, γεγονός που καθιστά τα θερμοπλαστικά εν μέρει φιλικά προς το περιβάλλον, καθώς μπορούν να ανακυκλωθούν. Στην πραγματικότητα, η διαδικασία ψύξης θέρμανσης είναι εν μέρει αντιστρεπτή με αποτέλεσμα το υλικό να υποβαθμίζεται συναρτήσει των κύκλων αυτής της διαδικασίας μέχρις ότου να μην είναι πλέον κατάλληλα για χρήση. Τα θερμοπλαστικά βρίσκουν ευρύτατες εφαρμογές σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, όπως σε συσκευασίες τροφίμων, μπουκάλια και δοχεία απορρυπαντικών. Τα πιο συνηθισμένα θερμοπλαστικά είναι το πολυαιθυλένιο χαμηλής και υψηλής πυκνότητας (LDPE & HDPE), το πολυπροπυλένιο (PP) και το πολύ-βινυλοχλωρίδιο (PVC). Θερμοσκληρυνόμενα: Αποτελούνται από μη γραμμικά και σχετικά μικρά μακρομόρια τα οποία παράγονται με χημική αντίδραση σε δύο στάδια. Το πρώτο στάδιο έχει να κάνει με τη δημιουργία των μακρομοριακών αλυσίδων και το δεύτερο με τη μορφοποίησή τους υπό την επίδραση πίεσης ή θερμοκρασίας, όπου και αναπτύσσονται σταυροδεσμοί. Τελικά προκύπτει ένα δύσκαμπτο υλικό με αρκετά πυκνή δικτυωτή δομή, το οποίο αφότου στερεοποιηθεί δεν επιδέχεται καμία επεξεργασία. Στα θερμοσκληρυνόμενα ανήκουν οι εποξικές και οι πολυεστερικές ρητίνες που χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές. Ελαστομερή: Αποτελούνται από γραμμικά μακρομόρια με διακλαδωμένες αλυσίδες. Είναι μια πολύ ξεχωριστή κατηγορία των πολυμερών καθώς χαρακτηρίζονται όχι μόνο για τη πολύ μεγάλη ελαστική παραμορφωσιμότητα (υπερελαστικότητα) αλλά και για τη μεγάλη βισκοελαστική παραμορφωσιμότητα. Μπορούν, επομένως, να δεχτούν πολύ μεγάλες ελαστικές παραμορφώσεις και μάλιστα πολλά ελαστομερή διατηρούν αυτές τις ιδιότητες για ένα μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Στα ελαστομερή ανήκουν το φυσικό και το συνθετικό καουτσούκ, το τελευταίο από τα οποία χρησιμοποιείται στα ελαστικά αυτοκινήτων. Η έννοια του μοριακού βάρους είναι διαφορετική για τα πολυμερή, από ότι για τα μονομερή. Εάν έχουμε ένα δείγμα π.χ. πολυαιθυλενίου, που μερικές από τις αλυσίδες του έχουν πενήντα χιλιάδες άτομα άνθρακα, και άλλες έχουν πενήντα χιλιάδες και άλλα δύο άτομα άνθρακα, αυτή η μικρή διαφορά δεν πρόκειται να επηρεάσει τίποτα. Στη πραγματικότητα, σχεδόν ποτέ δεν βρίσκει κανείς δείγμα ενός συνθετικού πολυμερούς, στο οποίο όλες οι αλυσίδες να έχουν το ίδιο μοριακό βάρος. Έτσι, όταν αναφερόμαστε στα πολυμερή, μιλάμε για μέσο μοριακό βάρος, το οποίο είναι το συνολικό βάρος όλων των πολυμερών μορίων σε ένα δείγμα, προς το συνολικό αριθμό μορίων του δείγματος αυτού.[2] 69

70 2.1.3 Κρυσταλλικότητα των πολυμερών Τα πολυμερή σε στερεά κατάσταση μπορεί να είναι πλήρως άμορφα, μερικώς κρυσταλλικά, και σχεδόν τέλεια κρυσταλλικά (σπανίως). Τα πολυμερή προτιμούν να στοιχίζονται όλα ευθυγραμμισμένα, σαν ένα είδος τακτοποιημένης γραμμικής διάταξης. Πολύ λίγα όμως, μπορούν να απλωθούν σε τέλεια ευθεία. Τέτοια είναι το πολυαιθυλένιο υπερύψηλου μοριακού βάρους, και οι αραμίδες. Τα περισσότερα πολυμερή μπορούν μόνο να απλωθούν για μια μικρή μόνο ευθεία απόσταση προτού να διπλωθούν (σχήμα 2.3). Σχήμα 2.3: Αναδίπλωση της αλυσίδας πολυμερούς Βέβαια, δεν είναι πάντα τόσο τακτοποιημένα. Μερικές φορές ένα μέρος της αλυσίδας περιλαμβάνεται στον κρύσταλλο και ένα μέρος της, όχι. Όταν συμβαίνει αυτό, παίρνουμε το είδος που φαίνεται στην σχήμα 2.4. Σχήμα 2.4: Αλυσίδα πολυμερούς, που περιλαμβάνει κρυσταλλικά και άμορφα τμήματα. 70

71 Τα περισσότερα πολυμερή που είναι κρυσταλλικά, όπως προαναφέρθηκε δεν είναι εξ ολοκλήρου κρυσταλλικά. Οι αλυσίδες, ή τα μέρη των αλυσίδων, που δεν βρίσκονται μέσα στους κρυστάλλους δεν έχουν καμία τάξη στη διευθέτησή τους. Τότε λέμε ότι βρίσκονται σε άμορφη κατάσταση. Έτσι, ένα κρυσταλλικό πολυμερές συνίσταται στην πραγματικότητα από δύο μέρη: το κρυσταλλικό και το άμορφο μέρος. Το κρυσταλλικό μέρος αποτελείται από τις αναδιπλούμενες αλυσίδες (lamellar), και το άμορφο είναι το τμήμα εκτός των περιοχών αυτών (σχήμα 2.5). Οι αναδιπλούμενες αλυσίδες αναπτύσσονται ακτινικά, γύρω από ένα κεντρικό πυρήνα. Ολόκληρο το σύνολο καλείται σφαιρουλίτης. Σε ένα δείγμα ενός κρυσταλλικού πολυμερούς, που ζυγίζει μόνο μερικά γραμμάρια, υπάρχουν πολλά δισεκατομμύρια σφαιρουλίτες. Μεταξύ των κρυσταλλικών περιοχών υπάρχουν άλλες περιοχές, όπου δεν υπάρχει καμία τάξη στη διευθέτηση των πολυμερών αλυσίδων. Αυτές οι διαταραγμένες περιοχές είναι οι άμορφες περιοχές που αναφέρθηκαν πιο πάνω. Στο σχήμα 2.5 φαίνεται ακόμα ότι μια ενιαία πολυμερής αλυσίδα μπορεί να περιλαμβάνει κρυσταλλικά και άμορφα τμήματα. Ακόμη, μερικές αλυσίδες αρχίζουν από μια κρυσταλλική περιοχή, διασχίζουν την άμορφη, και έπειτα συνεχίζουν και πάλι σε μια κρυσταλλική περιοχή. Αυτές οι αλυσίδες καλούνται συνδετικά μόρια. Βλέπουμε, λοιπόν, ότι κανένα πολυμερές δεν είναι απολύτως κρυσταλλικό. Σχήμα 2.5: Πολυμερές κρυσταλλικό σφαιρίδιο (σφαιρουλίτης) Η κρυσταλλικότητα κάνει ένα υλικό ισχυρό, αλλά το καθιστά επίσης εύθραυστο. Ένα απολύτως κρυσταλλικό πολυμερές θα ήταν πάρα πολύ εύθραυστο για να 71

72 χρησιμοποιηθεί σαν πλαστικό. Οι άμορφες περιοχές δίνουν σ ένα πολυμερές ανθεκτικότητα, δηλαδή τη δυνατότητα να κάμπτεται, χωρίς να σπάζει. Ωστόσο, για την κατασκευή των ινών, πρέπει τα πολυμερή να είναι όσο το δυνατόν πιο κρυσταλλικά. Κι αυτό επειδή μια ίνα είναι, στην πραγματικότητα, ένας επιμήκης κρύσταλλος. Τα περισσότερα πολυμερή είναι μίγματα άμορφων και κρυσταλλικών περιοχών, αλλά μερικές περιοχές είναι ιδιαίτερα κρυσταλλικές και άλλες είναι ιδιαίτερα άμορφες. [3] Υαλώδης μετάπτωση των πολυμερών Διάφοροι τύποι μεταπτώσεων (μεταβάσεων) συμβαίνουν στην φυσική κατάσταση των πολυμερών κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας της μηχανικής τάσης κ.τ.λ..τέτοιες μεταπτώσεις είναι η τήξη κρυστάλλων, κρυσταλλικές μεταπτώσεις πρώτης τάξης, υαλώδεις μεταπτώσεις κ.α.. Οι μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών εξαρτώνται άμεσα από αυτές τις μεταπτώσεις και την θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιούνται. Η υαλώδης μετάπτωση είναι λίγο πολύ αυτό που σημαίνουν οι λέξεις. Υπάρχει μια συγκεκριμένη θερμοκρασία (διαφορετική για κάθε πολυμερές), που ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, ή, για συντομία, T g. Όταν το πολυμερές ψύχεται κάτω από αυτήν την θερμοκρασία, γίνεται σκληρό και εύθραυστο, όπως το γυαλί. Μερικά πολυμερή χρησιμοποιούνται επάνω από τις θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσής τους, ενώ άλλα χρησιμοποιούνται κάτω απ αυτήν. Τα σκληρά πλαστικά, όπως το πολυστυρόλιο και το μεθακριλικό πολυμεθύλιο, χρησιμοποιούνται σε θερμοκρασίες που βρίσκονται σε υαλώδη κατάσταση, δηλαδή μικρότερες της T g. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσής τους είναι αρκετά παραπάνω από τη θερμοκρασία δωματίου, και για τα δύο παραπάνω υλικά, γύρω στους 100 ο C. Τα ελαστικά ελαστομερή, (π.χ. το πολυϊσοβουτυλένιο), χρησιμοποιούνται πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, δηλαδή στην ελαστική κατάσταση, όπου είναι μαλακά και εύκαμπτα. Εδώ θα πρέπει να γίνει σαφές ότι, η υαλώδης μετάπτωση δεν είναι το ίδιο πράγμα με την τήξη. Η τήξη είναι μια μετάπτωση που εμφανίζεται στα κρυσταλλικά πολυμερή. Η τήξη συμβαίνει όταν οι πολυμερείς αλυσίδες «φεύγουν» από τις κρυσταλλικές τους δομές, και μετατρέπονται σ ένα διαταραγμένο υγρό. Η υαλώδης μετάπτωση είναι μια μετάπτωση που συμβαίνει στα άμορφα πολυμερή, δηλαδή στα 72

73 πολυμερή, των οποίων οι αλυσίδες δεν τακτοποιούνται σε κρυσταλλικές διατάξεις, αλλά διασκορπίζονται οπουδήποτε τριγύρω, με οποιοδήποτε τρόπο, ακόμα κι αν βρίσκονται στη στερεά κατάσταση. Ωστόσο, όπως ήδη αναφέρθηκε, ακόμη και τα κρυσταλλικά πολυμερή θα έχουν ένα κάποιο άμορφο τμήμα. Αυτό το τμήμα αποτελεί συνήθως το 40-70%w/w του πολυμερούς δείγματος. Γι αυτό, το ίδιο δείγμα ενός πολυμερούς, μπορεί να έχει και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης και θερμοκρασία τήξης. Αλλά στην υαλώδη μετάπτωση υποβάλλεται μόνο το άμορφο τμήμα, ενώ στην τήξη υποβάλλεται μόνο το κρυσταλλικό τμήμα. [4]. Δηλαδή, οι αλυσίδες που τήκονται δεν είναι οι αλυσίδες που υποβάλλονται στην υαλώδη μετάπτωση. Υπάρχει και μια άλλη μεγάλη διαφορά μεταξύ της τήξης και της υαλώδους μετάπτωσης. Όταν θερμαίνεται ένα κρυσταλλικό πολυμερές με σταθερό ρυθμό, η θερμοκρασία θα αυξηθεί με σταθερό ρυθμό. Το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να αυξήσει τη θερμοκρασία ενός γραμμαρίου του πολυμερούς, κατά ένα βαθμό Κέλσιου, καλείται ειδική θερμότητα. Η θερμοκρασία θα συνεχίσει να αυξάνεται έως ότου φθάνει το πολυμερές στο σημείο τήξης του. Όταν αυτό συμβεί, η θερμοκρασία θα παραμείνει σταθερή για λίγο, ακόμα κι αν προσφέρεται θερμότητα στο σώμα. Θα διατηρηθεί σταθερή μέχρι το πολυμερές σώμα να λειώσει εντελώς. Μετά η θερμοκρασία του πολυμερούς θα αρχίσει να αυξάνεται και πάλι. Η αύξηση της θερμοκρασίας σταματά, για όσο χρονικό διάστημα διαρκεί το λιώσιμο του σώματος, επειδή η τήξη απαιτεί την ενέργεια. Όλη η ενέργεια που προστίθεται σε ένα κρυσταλλικό πολυμερές σώμα, στο σημείο τήξης του, χρησιμοποιείται στην τήξη, και κανένα μέρος της δεν πηγαίνει στην αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτή η θερμότητα καλείται λανθάνουσα θερμότητα της τήξης. (Ο όρος λανθάνουσα υπονοεί κρυμμένη.) Μόλις λειώσει το σώμα, η θερμοκρασία αρχίζει να αυξάνεται πάλι, αλλά τώρα αυξάνεται με πιο αργό ρυθμό. Το λειωμένο πολυμερές έχει υψηλότερη θερμοχωρητικότητα από το στερεό κρυσταλλικό πολυμερές κι έτσι μπορεί να απορροφήσει περισσότερη θερμότητα με μικρότερη αύξηση στη θερμοκρασία του. Έτσι, δύο πράγματα συμβαίνουν όταν ένα κρυσταλλικό πολυμερές τήκεται: Απορροφά ένα ορισμένο ποσό θερμότητας, τη λανθάνουσα θερμότητα τήξης, και υποβάλλεται σε μια μεταβολή της θερμοχωρητικότητάς του. Οποιαδήποτε μεταβολή, που επέρχεται από τη θερμότητα, είτε είναι τήξη ή πήξη, βρασμός ή συμπύκνωση, κατά την οποία συμβαίνει, μια μεταβολή στη θερμοχωρητικότητα και υπάρχει μια σχετική λανθάνουσα θερμότητα, καλείται μετάπτωση πρώτου βαθμού. Όταν όμως 73

74 θερμαίνεται ένα άμορφο πολυμερές σώμα στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, συμβαίνει κάτι διαφορετικό. Στην αρχή θερμαίνεται, και η θερμοκρασία ανεβαίνει. Το πόσο ανεβαίνει καθορίζεται από την θερμοχωρητικότητα του πολυμερούς, ακριβώς όπως πριν. Στην υαλώδη μετάπτωση η θερμοκρασία δεν σταθεροποιείται. Δεν υπάρχει καμία λανθάνουσα θερμότητα της υαλώδους μετάπτωσης. Η θερμοκρασία συνεχίζει να ανεβαίνει. Αλλά δεν ανεβαίνει με τον ίδιο ρυθμό, πριν και μετά από την Tg. Το πολυμερές υποβάλλεται σε μια αύξηση της θερμοχωρητικότητάς του, όταν υποβάλλεται στην υαλώδη μετάπτωση. Επειδή η υαλώδης μετάπτωση περιλαμβάνει αλλαγή στην θερμοχωρητικότητα, αλλά δεν περιλαμβάνει μια λανθάνουσα θερμότητα, αυτή η μετάπτωση καλείται μετάπτωση δεύτερου βαθμού. Στη κατανόηση των παραπάνω μπορεί να βοηθήσει το σχήμα 2.6. Οι γραφικές παραστάσεις παρουσιάζουν στον άξονα Υ, το ποσό θερμότητας που προσφέρεται στο πολυμερές και στον άξονα Χ, τη θερμοκρασία που θα φτάσει, για ένα δεδομένο ποσό θερμότητας. Το διάγραμμα (α) δείχνει, τί συμβαίνει όταν θερμαίνεται ένα 100%w/w κρυσταλλικό πολυμερές. Παρατηρώντας το μπορεί κανείς να διαπιστώσει ότι είναι ασυνεχές. Σχήμα 2.6: Γραφική παράσταση της θερμότητας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία (α): για κρυσταλλικό πολυμερές, (β): για άμορφο πολυμερές Η διακεκομμένη κατακόρυφη γραμμή, ακριβώς στο «σπάσιμο», αντιστοιχεί στο σημείο τήξης. Σ αυτό το σπάσιμο, προστίθεται πολλή θερμότητα, χωρίς καμιά αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτή είναι η λανθάνουσα θερμότητα τήξης. Ακόμα, μπορεί κανείς να διαπιστώσει ότι η κλίση της ευθείας μετά το σπάσιμο είναι μεγαλύτερη από την κλίση πριν το σπάσιμο. Όμως η κλίση αυτής της γραφικής παράστασης εκφράζει τη θερμοχωρητικότητα. Οπότε, αυτή η αύξηση στην κλίση 74

75 αντιστοιχεί στην αύξηση της θερμοχωρητικότητας, επάνω από το σημείο τήξης. Στο διάγραμμα (β), που δείχνει τι συμβαίνει σε ένα 100%w/w άμορφο πολυμερές, όταν αυτό θερμαίνεται. Η μόνη μεταβολή στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι μια αύξηση στην κλίση, η οποία σημαίνει, φυσικά, ότι έχουμε μια αύξηση στην θερμοχωρητικότητα. Όμως, δεν παρατηρείται κανένα σπάσιμο, όπως στην περίπτωση του κρυσταλλικού πολυμερούς, δηλαδή δεν υπάρχει καμία λανθάνουσα θερμότητα στην υαλώδη μετάβαση. Αυτή ακριβώς είναι η διαφορά μεταξύ μιας μετάβασης πρώτου βαθμού, όπως την τήξη, από μια μετάβαση δεύτερου βαθμού, όπως την υαλώδη μετάβαση. [3, 5] 2.2 Νανοσύνθετα υλικά Τα νανοσύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο ή περισσότερα συστατικά απ τα οποία τουλάχιστον ένα πρέπει να βρίσκεται στη νάνο-κλίμακα. Για παράδειγμα, ένα πολυμερές που παίζει το ρόλο της μήτρας, όταν αναμιχθεί με ποσότητα νανοϋλικών, όπως νανοσωλήνες άνθρακα, φουλλερένια ή άλλο νανοπρόσθετο, δημιουργεί ένα σύνθετο υλικό το οποίο χαρακτηρίζεται σαν νανοσύνθετο. Τα νανοπρόσθετα μπορεί να είναι: νάνο-σωματίδια σε μορφή κόκκων (μηδενικών διαστάσεων) νάνο-ίνες και νανοσωλήνες (μίας διάστασης) λεπτά επικαλυπτικά στρώματα (thin film coating), κβαντικές σύραγγες (quantum wells) (δύο διαστάσεων) ενσωματωμένα δίκτυα (embedded networks) και συμπολυμερή τα οποία μπορεί να είναι δύο ή τριών διαστάσεων (3D) Το ρόλο της μήτρας μπορεί να παίξει ένα πολυμερές, ένα κεραμικό υλικό ή ένα μέταλλο. Μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα πολυμερή νανοσύνθετα τα οποία αποτελούν αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας Εισαγωγή στη νανομετρική κλίμακα Πρώτος ο Feynman, το 1959, οραματίστηκε μια τεχνολογία που θα πετύχαινε τη δημιουργία υλικών με διάταξη και μεταχείριση της ύλης σε μοριακό και ατομικό επίπεδο. [6, 7]. Διατύπωσε μάλιστα την άποψη ότι δεν υπήρχε κανένα εμπόδιο γι 75

76 αυτό, πέρα από την έλλειψη πειραματικών οργάνων σε νανομετρική κλίμακα, αφού άλλωστε οι νόμοι της φυσικής δεν θέτουν κανένα τέτοιο περιορισμό. Δεδομένου ότι, η χημεία ασχολείται με την μελέτη των ατόμων και των μορίων, δηλαδή με το κομμάτι της ύλης που οι διαστάσεις του είναι γενικά μικρότερες από ένα νανόμετρο (1nm = 10-9 m), ενώ η φυσική της συμπυκνωμένης μορφής της ύλης αφορά τα στερεά μιας, κατά κύριο λόγο, απεριόριστης τάξης δεσμευμένων ατόμων ή μορίων με διαστάσεις μεγαλύτερες από 100 nm, υπάρχει ένα χάσμα μεταξύ των δύο αυτών περιοχών, το οποίο αφορά σωματίδια διαστάσεων από 1 έως 100 nm ή περίπου από 10 έως 10 6 άτομα ή μόρια ανά σωματίδιο [8]. Στην περιοχή της νανοκλίμακας δεν ισχύουν ούτε η κβαντική χημεία ούτε οι κλασικοί νόμοι της φυσικής [9]. Έχει αποδειχθεί ότι ένα πλήθος ιδιοτήτων εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων, συμπεριλαμβανομένων των μαγνητικών ιδιοτήτων, των οπτικών ιδιοτήτων, του σημείου τήξεως, της ειδικής θερμότητας, της μορφολογίας των κρυστάλλων και της επιφανειακής δραστικότητας, επειδή τα νανοϋλικά χρησιμεύουν σαν γέφυρες μεταξύ των μοριακών και των συμπυκνωμένων φάσεων. Επιπλέον, όταν ενσωματώνονται τέτοιου είδους πολύ λεπτά σωματίδια σε μακροσκοπικά στερεά, αυτά τα υλικά επιδεικνύουν μερικές φορές νέες ιδιότητες (π.χ. βελτιωμένη πλαστικότητα) [10]. Αυτό σημαίνει ότι έχει κάνει την εμφάνισή του ένα νέο, πολύ μεγάλο πεδίο της επιστήμης στο οποίο, προκειμένου να επιτευχθεί σημαντική πρόοδος, απαιτείται κατάλληλη διεπιστημονική έρευνα, κυρίως στον τομέα της σύνθεσης. Τα νανοσωματίδια παρασκευάζονται σχεδόν πάντοτε στο εργαστήριο (καθώς δεν υπάρχουν στη φύση), αντιδρούν μερικές φορές με το οξυγόνο και το νερό και είναι δύσκολο να παραχθούν με την μορφή ενός μεγέθους (μονοδιασπορά) [10]. Καθώς μεταβαίνουμε σε όλο και μικρότερα μεγέθη, γεννάται η ανάγκη για επανασχεδιασμό των πειραματικών διατάξεων, καθώς αλλάζει ο συσχετισμός των δυνάμεων. Η βαρύτητα γίνεται λιγότερο σημαντική, ενώ ιδιάζοντα ρόλο παίζουν πλέον οι δυνάμεις van der Waals και η επιφανειακή τάση. Η εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας και της μορφολογίας από το μέγεθος των σωματιδίων έχει ιδιαίτερη σημασία για τη χημεία, γεγονός που ερμηνεύει την αυξημένη εγγενή επιφανειακή δραστικότητα. Σ αυτό έρχεται να προστεθεί το πολύ μεγάλο εμβαδόν της επιφάνειας των νανοκρυσταλλικών κόνεων, γεγονός που επηρεάζει τη χημεία αυτών με ουσιαστικό τρόπο [10]. 76

77 T Ταξινόμηση των νανοϋλικών Λόγω των ραγδαίων εξελίξεων στο πεδίο των νανοϋλικών, κρίνεται σκόπιμο να αναφερθούν ορισμένοι επακριβείς ορισμοί: [10] Συσσωμάτωμα (Cluster): Ένα σύνολο ατόμων ή δραστικών μορίων, μέχρι περίπου 50 στον αριθμό. Κολλοειδές διάλυμα: Μια σταθερή υγρή φάση που περιέχει σωματίδια της τάξεως μεγέθους των nm. Νανοσωματίδιο: Ένα στερεό σωματίδιο της τάξεως μεγέθους των nm που θα μπορούσε να είναι μη κρυσταλλικό, ένα συσσωμάτωμα κρυσταλλιτών ή ένας και μοναδικός κρυσταλλίτης. Παγοκρύσταλλος: Ένα στερεό σωματίδιο, δηλαδή ένας παγοκρύσταλλος της τάξεως μεγέθους του νανομέτρου. Υλικό νανώδους ή νανοκλίμακας ή Υλικό νανοφυής: Στερεό υλικό που έχει διαστάσεις μεγέθους της τάξεως του νανομέτρου. Για τις τρεις διαστάσεις σωματίδια, για τις δύο διαστάσεις λεπτά υμένα, για τη μία διάσταση λεπτή ίνα. Κβαντική τελεία (Quantum dot): Ένα σωματίδιο που εμφανίζει την ιδιότητα της κβάντωσες σε μία τουλάχιστον διάσταση Νανοσύνθετα Πολυμερή Τα τελευταία 20 χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, στα οποία τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις του πρόσθετου είναι της τάξης των μανομέτρων, συγκεκριμένα κάτω των 100 nm. Το τελικό προϊόν δεν χρειάζεται να είναι σε νανοκλίμακα, αλλά μπορεί να είναι μικρό- ή μακροσκοπικό σε μέγεθος [11]. Η μελέτη της ύλης σε νανοκλίμακα έχει διευκολυνθεί ιδιαίτερα από την εξέλιξη τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, όπως η STEM (scanning tunneling microscopy) και η SPAM (scanning probe microscopy) στις αρχές της δεκαετίας του Με αυτές τις τεχνικές, οι επιστήμονες μπορούν να παρατηρήσουν τη φύση της επιφανειακής δομής σε ατομική κλίμακα [12]. Ταυτόχρονα η ραγδαία αύξηση της τεχνολογίας των υπολογιστών έχει διευκολύνει τον χαρακτηρισμό και την πρόβλεψη των ιδιοτήτων σε νανοκλίμακα, μέσω μοντελοποίησης και προσομοίωσης [11]. Σε γενικές γραμμές, ο μοναδικός συνδυασμός των χαρακτηριστικών του μανουλιού, όπως το μέγεθος, οι μηχανικές 77

78 ιδιότητες και οι χαμηλές συγκεντρώσεις που απαιτούνται για να προκαλέσουν αλλαγή σε μια πολυμερική μήτρα, σε συνδυασμό με τις προχωρημένες τεχνικές χαρακτηρισμού και προσομοίωσης που είναι σήμερα διαθέσιμες, έχουν προκαλέσει έντονο ενδιαφέρον στον τομέα των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών. Η μετάβαση από μικροσωματίδια σε νανοσωματίδια οδηγεί σε δραματικές αλλαγές στις φυσικές ιδιότητες. Τα νανοϋλικά έχουν μια ιδιαίτερα μεγάλη ειδική επιφάνεια για δεδομένο όγκο [13]. Καθώς πολλές σημαντικές χημικές και φυσικές διεργασίες καθορίζονται από την επιφάνεια και τις ιδιότητές της, ένα αναδομημένο υλικό μπορεί να έχει σημαντικά διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με υλικά ίδιας σύστασης αλλά συμβατικού μεγέθους. Στην περίπτωση σωματιδίων και ινών, η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου είναι αντίστροφα ανάλογη με την διάμετρο του υλικού. [13]. Μια αλλαγή στην διάμετρο του σωματιδίου, στο πάχος του φύλλου, ή στη διάμετρο της ίνας από την πυρομετρική στην νανομετρική κλίμακα, θα επηρεάσει τον λόγο ειδικής επιφάνειας/όγκου κατά τρεις τάξεις μεγέθους [14]. Οι τρεις γενικές κατηγορίες νανοϋλικών είναι τα σωματίδια, τα καλλίμορφα υλικά, και οι ίνες. Η αιθάλη και τα νανοσωματίδια Silo 2 μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σαν νανοσωματιδιακά ενισχυτικά μέσα, ενώ οι νανοΐνες και οι νανοσωλήνες άνθρακα σαν παραδείγματα ινών. Όταν το πρόσθετο έχει νανομετρικό πάχος και φυλλόμορφη δομή με μεγάλο λόγο διαστάσεων ( ) τότε κατηγοριοποιείται σαν φυλλόμορφο νανοϋλικό (όπως τα οργανοπυριτικά άλατα) [15]. Οι ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού επηρεάζονται σημαντικά από την τάξη μεγέθους των φάσεών του και τον βαθμό ανάμιξής τους[13]. Ανάλογα με την φύση της φάσης και την μέθοδο παρασκευής, μπορούν να παρατηρηθούν σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες του σύνθετου υλικού [16]. Στο σχήμα 2.7 παρουσιάζονται οι τρεις κύριες κατηγορίες σύνθετων υλικών που αποκτούνται με καλλίμορφα πυριτικά άλατα. Όταν το πολυμερές αδυνατεί να εισέλθει ανάμεσα από τα στρώματα του πυριτικού άλατος, παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων στο σύνθετο υλικό, και οι ιδιότητες παραμένουν στην ίδια κλίμακα όπως αυτή που συναντιέται σε συμβατικά μικροσύνθετα υλικά [15]. Στην περίπτωση που μια πολυμερική αλυσίδα διεισδύει μεταξύ των ανόργανων φύλλων, αποκτάται μία καλά διατεταγμένη πολυστρωματική μορφολογία, με εναλλαγή πολυμερικών και ανόργανων στρωμάτων. Όταν τα φύλλα του πυριτικού άλατος διασπείρονται πλήρως και ομοιόμορφα σε όλη την πολυμερική μήτρα, 78

79 αποκτάται μια αποστρωματοποιημένη δομή. Σε κάθε περίπτωση, οι φυσικές ιδιότητες του τελικού σύνθετου υλικού διαφοροποιούνται σημαντικά. Σχήμα 2.7: Οι τρεις κύριες κατηγορίες πολυμερικών σύνθετων υλικών που αποκτούνται με καλλίμορφα πυριτικά άλατα Βελτιωμένες ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών Τα νανοσύνθετα υλικά συχνά παρουσιάζουν σημαντικές βελτιώσεις στις μηχανικές αλλά και σε άλλες ιδιότητες σε μικρές ποσότητες πρόσθετου υλικού, μέχρι 5 %w/w κατά βάρος, σε σύγκριση με τα συμβατικά σύνθετα υλικά [14, 15, 17, 18]. Οι βελτιώσεις περιλαμβάνουν υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας, βελτίωση της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών, αυξημένη αντοχή στην τάση και θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα αερίων και ευφλεκτότητα, και αυξημένη ταχύτητα βιοδιάσπασης των βιοδιασπάσιμων πολυμερών. Ακόμα, τα θερμοπλαστικά υλικά μπορούν να διατηρήσουν την διαφάνειά τους, αφού τα νανοσωματίδια τις περισσότερες φορές έχουν μέγεθος περίπου ίδιο με το μήκος κύματος του ορατού φωτός. Λόγω των μικρών ποσοτήτων πρόσθετου υλικού που χρησιμοποιείται, δεν αυξάνεται σημαντικά η πυκνότητα και κατά συνέπεια ούτε το βάρος του τελικού προϊόντος, όπως γίνεται με τα συνήθη χρησιμοποιούμενα υλικά πλήρωσης. 79

80 2.2.5 Κυριότερες τεχνικές παρασκευής πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών Οι μέθοδοι που συνήθως χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, είναι [18]: In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επι τόπου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Τα μονομερή, εξαιτίας της πολικότητάς τους και του μικρού τους μεγέθους μπορούν να εισχωρήσουν ευκολότερα μεταξύ των φύλλων του πηλού, σε σχέση με τα μακρομόρια, και να τα ανοίξουν. Έτσι, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί σε σχέση με την τεχνική του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως είναι το νάιλον-6 και το PET [19]. Ανάμιξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμιξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή διασπορά των νανοσωματιδίων, πολλές φορές καλύτερη από αυτή του in situ πολυμερισμού. Ωστόσο η τεχνική αυτή δεν μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα επειδή απαιτούνται μεγάλες ποσότητες οργανικών διαλυτών. [20] Ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά o C υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο με την τεχνική αυτή είναι σχετικά δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών υδρογόνου μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Έτσι δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Για τον λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμιξη [21, 22]. 80

81 Τεχνική διαλύματος-γέλης: Σε αυτήν την τεχνική το ανόργανο πρόσθετο χρησιμοποιείται με την μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείται εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγματοποιείται αντίδραση διαλύματος-γέλης (sol-gel). Δυστυχώς, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές σε μικροδιαφορά Παράγοντες που επηρεάζουν την επεξεργασία των νανοσύνθετων υλικών Οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν την επεξεργασία των νανοσύνθετων υλικών είναι: Η διασπορά: Το πρώτο βήμα στην παρασκευή και επεξεργασία των νανοσύνθετων υλικών αποτελεί η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωματιδίων κόντρα στην τάση συσσωμάτωσής του λόγω δεσμών van der Waals και υδρογόνου. Πέρα από το πρόβλημα συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων, η αποφυλλίωση των πηλών και φύλλων γραφίτη είναι σημαντικές. Τα SWCNT τείνουν να συσσωματώνονται, ενώ τα MWCNT που παρασκευάζονται με την τεχνική της χημικής απόθεσης ατμών (CVD) συνήθως είναι μπλεγμένα μεταξύ τους. Η ευθυγράμμιση: Ειδικά για την περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα, λόγω του μικρού τους μεγέθους είναι εξαιρετικά δύσκολο να ευθυγραμμιστούν μέσα στην πολυμερική μήτρα έλλειψη ελέγχου του προσανατολισμού τους μειώνει την αποτελεσματικότητα της ενισχυτικής τους δράσης στα νανοσύνθετα υλικά. Η ποσότητα και ο ρυθμός: Μεγάλες ποσότητες και υψηλοί ρυθμοί παρασκευής είναι σημαντικοί ώστε τα νανοσύνθετα υλικά να αποτελέσουν εφαρμόσιμα προϊόντα. Το αποτελεσματικό κόστος: Πέρα από μεγάλες ποσότητες και υψηλούς ρυθμούς παραγωγής, το κόστος των νανοσύνθετων υλικών εξαρτάται από την τιμή του πρόσθετου μανουλιού. 2.3 Γενικά χαρακτηριστικά του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (PET), είναι ένας αλειφαρωματικός γραμμικός θερμοπλαστικός πολυεστέρας (Σχήμα 2.2). Μπορεί να θεωρηθεί σαν ημικρυσταλλικό πολυμερές και αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα πλαστικά που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία, εξαιτίας της ευκολίας μορφοποίησής του και της 81

82 δυνατότητάς του να παίρνει διάφορα σχήματα, ανάλογα με το καλούπι αλλά και την επεξεργασία στην οποία υποβάλλεται κάθε φορά. Σχήμα 2.8: Δομή του PET Παρασκευή του ΡΕΤ Η παρασκευή του ΡΕΤ γίνεται συνήθως με αντίδραση του διμεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη. [23] Το αντιδρών μίγμα αποτελείται από 31 g (0.50 mol) αιθυλενογλυκόλης, g (0.227 mol) του τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (μοριακή αναλογία EG/DMT=2.2), 50 ppm Zn(OCOCH 3 ) 2 2H 2 O σαν καταλύτη εστεροποίησης και 950 ppm Sb 2 O 3 σαν καταλύτη πολυσυμπύκνωσης. Η αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια (σχήματα 2.9, 2.10). Στο πρώτο στάδιο αντιδρά ο διμεθυλεστέρας με περίσσεια αιθυλενογλυκόλης σε υψηλές θερμοκρασίες (συνήθως o C) παρουσία καταλυτών, που συνήθως είναι οξικά άλατα μετάλλων (ψευδαργύρου ή μαγγανίου), σε ατμόσφαιρα αργού και η ανάδευση γίνεται με σταθερή ταχύτητα (500 rev/min). Η αντίδραση ολοκληρώνεται μετά από περίπου 3 ώρες, όταν συγκεντρώνεται σχεδόν όλο το ποσό μεθανόλης (18.4ml). Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι κυρίως ο τερεφθαλικός δις- (υδροξυαιθυλεστέρας), ολιγομερή του ΡΕΤ και μεθανόλη, η οποία απομακρύνεται για αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης. Σχήμα 2.9: Πρώτο στάδιο παρασκευής του ΡΕΤ. 82

83 Το πολυμερές παράγεται στο δεύτερο στάδιο όπου η θερμοκρασία αυξάνεται αργά (για περίπου 30 min), πάνω από το σημείο τήξης του, περίπου στους 290 o C, παρουσία κάποιου καταλύτη, συνήθως Sb 2 O 3, και εφαρμογή υψηλού κενού (4,0 PA), για να αποφευχθεί το υπερβολικό άφρισμα και για να ελαχιστοποιήσει την εξάχνωση του ολιγομερούς, η οποία είναι ένα εν δυνάμει πρόβλημα κατά τη διάρκεια της πολυσυμπύκνωσης τήγματος. Έτσι, τα παραπροϊόντα (αιθυλενογλυκόλη και νερό), απομακρύνονται εύκολα. Η θερμοκρασία παραμένει σταθερή στους 270 o C ενώ η ταχύτητα ανάδευσης αυξάνεται σε 720 rev/min. Η πολυσυμπύκνωση συνεχίζεται για περίπου 1,5 ώρες, ώσπου η ταχύτητα του αναδευτήρα μειώνεται σε rev/min, λόγω του αυξανόμενου ιξώδους του τήγματος. Εφόσον ολοκληρωθεί η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, ο σωλήνας αντίδρασης σπάει για να παρθεί το προϊόν. Όλα τα δείγματα του πολυεστέρα, (αφού προηγουμένως αφαιρούνται τα μόρια γυαλιού), τοποθετούνται σε έναν μύλο, κοσκινίζονται, πλένονται με μεθανόλη και ξεραίνονται στους 110 o C για 12 ώρες. Σχήμα 2.10: Δεύτερο στάδιο παρασκευής του PET Μετά το τέλος της πολυσυμπύκνωσης το πολυμερές παρουσιάζει σχετικά χαμηλές τιμές ενδογενούς ιξώδους και μεγάλη ανομοιογένεια σε όλη τη μάζα του. Οι μικρές τιμές ιξώδους (0,4-0,65 dl/g) αντιστοιχούν σε μοριακά βάρη πολύ χαμηλά, ακατάλληλα για τη χρήση του πολυμερούς σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται τεχνικές που αποσκοπούν στην αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς, με αποτέλεσμα το προϊόν να αποκτά χαρακτηριστικές ιδιότητες (χημικές, μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές) οι οποίες το καθιστούν κατάλληλο για συγκεκριμένες χρήσεις. 83

84 2.3.2 Ιδιότητες και χρήσεις του ΡΕΤ Το ΡΕΤ διαφοροποιείται από τα υπόλοιπα πλαστικά εξαιτίας των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων που παρουσιάζει. Συγκεκριμένα παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στα χημικά. Σε συνήθη θερμοκρασία είναι ανθεκτικό στο νερό, στα ασθενή οξέα και τις βάσεις, όπως επίσης και σε αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, καθώς και σε αλειφατικούς χλωριωμένους και μη υδρογονάνθρακες. Το PET όμως παρουσιάζει μικρή αντοχή στα αλκάλια και, συνεπώς, προσβάλλεται από αυτά. Ακόμα αξίζει να σημειωθεί ότι σε κατάσταση τήγματος και με επίδραση υγρασίας παρατηρείται υδρόλυση του πολυμερούς. Όσον αφορά τις μηχανικές του ιδιότητες, χαρακτηρίζεται από μεγάλη σκληρότητα, υψηλή διαστατική σταθερότητα, συνοδευόμενη από μεγάλη αντοχή στον εφελκυσμό και στην κρούση, καθώς και από πολύ καλή συμπεριφορά στην τριβή. Το PET μπορεί να υποστεί επεξεργασία ταχείας ψύξης και παρουσιάζει υψηλή διαπερατότητα, στην άμορφη κατάσταση η οποία όμως χάνεται με την αύξηση της κρυσταλλικότητας κατά την θέρμανση του πολυμερούς. Το PET παρουσιάζει επίσης πολύ καλές θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Έχει υψηλή θερμική σταθερότητα. Το σημείο τήξης είναι αρκετά υψηλό (~280 ο C) και η θερμοκρασία κρυστάλλωσης βρίσκεται περίπου στους 160 ο C. Οι χρήσεις του PET εξαρτώνται άμεσα από το μοριακό του βάρος. Ο χαρακτηρισμός του μοριακού του βάρους πραγματοποιείται συνήθως με την μέτρηση του ενδογενούς του ιξώδους (intrinsic viscosity, I.V.), το οποίο εξαρτάται άμεσα από το μήκος της μακρομοριακής του αλυσίδας. Έτσι το PET με ενδογενές ιξώδες 0.60 dl/g χρησιμοποιείται στην κατασκευή υφάνσιμων ινών, ενώ με 0.65 dl/g για την παρασκευή φιλμς, σε συσκευασίες τροφίμων και σαν μονωτικό υλικό πυκνωτών. Το PET με ενδογενές ιξώδες dl/g χρησιμοποιείται στην κατασκευή φιαλών αναψυκτικών, ενώ με 0.85 dl/g χρησιμοποιείται στην αυτοκινητοβιομηχανία σαν ενισχυτικό των ελαστικών, καθώς και στην κατασκευή ζωνών ασφαλείας. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται οι θερμικές ιδιότητες του PET. 84

85 Πίνακας 2.1: Θερμικές ιδιότητες του PET. Σημείο υαλώδους μετάβασης ( o C) 75 Σημείο τήξης ( o C) 260 Ειδική Θερμότητα (J K -1 kg -1 ) Θερμική Αγωγιμότητα (W. m -1. K -1 ) (23 o C) Συντελεστής Θερμικής Διαστολής (10-6 K -1 ) Θερ/σία Θερμικής Παραμόρφωσης HDT ( o C) 115 (0.45 MPa) Θερ/σία Θερμικής Παραμόρφωσης HDT ( o C) 80 (1.80 MPa) Χαμηλότερη θερμοκρασία επεξεργασίας ( o C) -60 έως -40 Υψηλότερη θερμοκρασία επεξεργασίας ( o C) Μέθοδοι αύξησης μοριακού βάρους του ΡΕΤ Οι μέθοδοι αύξησης μοριακού βάρους που χρησιμοποιούνται ειδικά για το PET είναι οι εξής: 1. Συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα του PET, 2. Αντίδραση χημικής σύζευξης των μακρομοριακών αλυσίδων (χρήση chain extenders), 3. Πολυμερισμός στερεής φάσης Συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα του PET Η συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα απαιτεί μεγάλους χρόνους, ενώ σχετίζεται με διάφορα τεχνικά προβλήματα. Καθώς αυξάνεται το οριακό ιξώδες του παραγόμενου πολυεστέρα, αυξάνεται ταυτόχρονα και το ιξώδες του τήγματος, με αποτέλεσμα τη δύσκολη ανάδευσή του μέσα στη συσκευή αντίδρασης. Έτσι η καταναλισκόμενη ισχύς του κινητήρα γίνεται όλο και μεγαλύτερη (οικονομικά ασύμφορο, φθορά του κινητήρα). Συγχρόνως όμως, παρατηρείται υψηλός ρυθμός θερμικής διάσπασης και μια οποιαδήποτε επιπλέον αύξηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου αντίδρασης θα καθιστούσε την ταχύτητα διάσπασης όμοια με την ταχύτητα της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης. 85

86 Αντίδραση χημικής σύζευξης των μακρομοριακών αλυσίδων Η αντίδραση χημικής σύζευξης των μακρομοριακών αλυσίδων συνίσταται στην ικανότητα ορισμένων δραστικών ενώσεων (chain extenders) να αντιδρούν με τις ακραίες καρβοξυλικές ( COOH) και υδροξυλικές ( OH) ομάδες δύο μακρομορίων πολυεστέρα, που έχει σαν αποτέλεσμα τη χημική σύνδεση τους. Σε αυτήν την περίπτωση ο χρόνος αντίδρασης είναι πολύ μικρότερος, αλλά πολλοί από αυτούς τους υψηλής δραστικότητας παράγοντες σύζευξης είναι θερμικά ασταθείς και μπορούν να προκαλέσουν άλλες παράπλευρες αντιδράσεις ή την παραγωγή ανεπιθύμητων παραπροϊόντων Πολυμερισμός στερεής φάσης Ο πολυμερισμός στερεής φάσης πραγματοποιείται με θέρμανση του πολυεστέρα σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τ g ) και μικρότερη από το σημείο τήξεως (Τ m ) αυτού (συνήθως στους ο C για το PET). Επειδή οι θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται είναι αρκετά χαμηλότερες από το σημείο τήξης του PET (280 ο C) η θερμική διάσπαση είναι αρκετά περιορισμένη. Κάτω από αυτές τις συνθήκες παρατηρείται μια αύξηση της κινητικότητας των ακραίων ομάδων των μακρομοριακών αλυσίδων, οι οποίες λαμβάνοντας κατάλληλες θέσεις, αντιδρούν μεταξύ τους [24]. Ο πολυμερισμός στερεής φάσης επηρεάζεται από πολλές παραμέτρους. Σημαντικότερη παράμετρος θεωρείται η θερμοκρασία στην οποία διεξάγεται, καθώς έχει άμεσο αντίκτυπο στην απόδοση της διεργασίας. Υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας έχουν σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερη αύξηση του μοριακού βάρους για ένα δεδομένο χρονικό διάστημα. Βέβαια, η θερμοκρασία της αντίδρασης δεν πρέπει να πλησιάζει το σημείο τήξης του υλικού, γιατί τότε παρατηρείται διάσπαση του πολυμερούς και κατακόρυφη πτώση της απόδοσης της διεργασίας. Σαν δεύτερος σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τον πολυμερισμό στερεής φάσης, θεωρείται η εφαρμογή υψηλού σχετικά κενού. Το υψηλό κενό βοηθάει στην ταχύτερη απομάκρυνση των παραπροϊόντων, δηλαδή αυξάνει την ταχύτητα της διεργασίας. Η διαδικασία κρυστάλλωσης του ΡΕΤ που έχει αποτελέσει πρόσφατα και πάλι αντικείμενο έρευνας, σε μεγάλο βαθμό οφείλεται στο αυξανόμενο τεχνολογικό ενδιαφέρον [1, 2, 25, 26] 86

87 Τα τελευταία χρόνια, παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν νανοσύνθετα του ΡΕΤ, τα περισσότερα από τα οποία περιέχουν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων, προκειμένου να αυξηθούν οι επιδόσεις τους [3, 8, 27, 28]. 2.4 Γενικά χαρακτηριστικά των Νανοσωλήνων Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (MWCNTs) Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από στρώματα γραφίτη τα οποία σχηματίζουν κυλινδρικούς σωλήνες, και έχουν διάμετρο που κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα σε δεκάδες νανόμετρα και μήκος έως και εκατοστά. Οι ενδιαφέρουσες δομές των νανοσωλήνων άνθρακα, ( 2.4.2, σχ. 2.11α & 2.11β) έχουν προκαλέσει μεγάλο ενθουσιασμό τα τελευταία χρόνια και ένα μεγάλο μέρος της έρευνας έχει αφιερωθεί στην κατανόηση τους. Σήμερα, οι φυσικές ιδιότητες εξακολουθούν να εξερευνώνται και να αμφισβητούνται. Το δύσκολο σ αυτές τις έρευνες είναι ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν μια πολύ ευρεία γκάμα ηλεκτρονικών, θερμικών και δομικών ιδιοτήτων, που μεταβάλλονται ανάλογα με τα το είδος των νανοσωλήνων (που καθορίζεται από τη διάμετρο, το μήκος, και την εναντιομέρεια (chirality) ή την συστροφή (twist). Έχει υπάρξει έντονο ενδιαφέρον για τους νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes, CNTs) από την ανακάλυψή τους από τον Iijima το 1991 [29], εξαιτίας των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους (υψηλό μέτρο ελαστικότητας και ηλεκτρική/θερμική αγωγιμότητα). Από τότε έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες για την ενσωμάτωσή τους σε συμβατικά υλικά (όπως πολυμερή) για την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και της ηλεκτρικής/θερμικής αγωγιμότητας [2-11, 30, 31]. Ακόμα, έχουν προταθεί πολλές εφαρμογές, που περιλαμβάνουν αγώγιμα σύνθετα υλικά, σύνθετα υλικά μεγάλων αντοχών, υλικά για αποθήκευση και μετατροπή ενέργειας, αισθητήρες, ημιαγωγοί νανομετρικών διαστάσεων, πηγές ακτινοβολίας, αποθήκευση υδρογόνου, κ.ά. [32] Δομή και ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να συντεθούν σε δύο διαφορετικές δομικές μορφές, σε νανοσωλήνες άνθρακα ενός τοιχώματος (single walled carbon nanotubes, 87

88 SWCNT - σχήμα 2.11α) και σε νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (multi walled carbon nanotubes, MWCNT- σχήμα 2.11β). Οι πρώτοι νανοσωλήνες που ανακαλύφθηκαν από τον Iijima [29, 33, 34] παρουσίαζαν την δομή των MWCNT, που αποτελείται από ένα πλήθος φύλλων γραφίτη, τα οποία αναδιπλώνονται σε ομοαξονικούς κυλίνδρους σχηματίζοντας ένα μεγάλο σωλήνα, με σταθερή απόσταση μεταξύ των τοιχωμάτων κάθε στρώματος ίση με 0.34 Å) [29]. Δύο χρόνια αργότερα, ο Iijima παρατήρησε μία δομή νανοσωλήνα ενός στρώματος, η οποία πίστευε ότι ήταν πρόδρομη των MWCNT [33]. Σχήμα 2.11: Σχέδιο νανοσωλήνα άνθρακα (α) ενός τοιχώματος και (β) πολλαπλών τοιχωμάτων. Αυτό το μονό φύλλο γραφίτη, αναδιπλωμένο σε σωλήνα με μισό φουλερένιο να κλείνει το κάθε άκρο και διάμετρο γύρω στα 1 nm, χαρακτηρίστηκε ως SWCNT. [33, 34] Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Η ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών με νανοσωλήνες άνθρακα εμποδίστηκε αρχικά εξαιτίας της αδυναμίας να διασπαρθούν ομοιόμορφα οι νανοσωλήνες στην πολυμερική μήτρα, εξαιτίας της έλλειψης συμβατότητας μεταξύ των χημικών δομών των δύο υλικών. Αυτό έχει σήμερα επιτευχθεί σε πολλές περιπτώσεις με την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων. Ένας βαθμός τροποποίησης επιτυγχάνεται κατά την σύνθεση των νανοσωλήνων με την απορρόφηση ηλεκτρονιόφιλου οξυγόνου στα τοιχώματα των νανοσωλήνων και με τον σχηματισμό όξινων COOH ομάδων, ως αποτέλεσμα διεργασιών εξευγενισμού με οξέα, για την απομάκρυνση του καταλύτη και του υποστρώματος, καθώς και άμορφου και μικροκρυσταλλικού άνθρακα που παράγεται ως πρόσμιξη. Η διεργασία αυτή βελτιώνει την διαλυτότητα των 88

89 νανοσωλήνων σε μερικούς οργανικούς διαλύτες και στο νερό, και επίσης δίνει την δυνατότητα για σχηματισμό ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωλήνων και του πολυμερούς, κάτι το οποίο οδηγεί σε καλύτερη πρόσφυση στην διεπιφάνεια των δύο υλικών, η οποία με την σειρά της οδηγεί σε καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Δύο προσεγγίσεις έχουν χρησιμοποιηθεί για την επίτευξη των τροποποιήσεων. Η πρώτη περιλαμβάνει την χημική τροποποίηση της επιφάνειας του νανοσωλήνα, ενώ η δεύτερη την χημική αλληλεπίδραση με διάφορα ατελή σημεία στα τοιχώματα των σωλήνων και στα άκρα τους Διασπορά και προσανατολισμός νανοσωλήνων άνθρακα Δύο ουσιώδης παράμετροι για την καλύτερη ενίσχυση των υλικών με νανοσωματίδια αποτελούν, η διασπορά του προσθέτου και ο προσανατολισμός του. Μέχρι σήμερα, η διασπορά SWCNT και υψηλότερων συγκεντρώσεων MWCNT μέσα στην πολυμερική μήτρα, έχει αποτελέσει μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις [35], εξαιτίας της συσσωμάτωσης των νανοσωλήνων σαν αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων van der Waals μεταξύ των νανοσωλήνων. Ομοιόμορφη κατανομή του ενισχυτικού μέσου σε όλη την μάζα την μήτρας, οδηγεί σε ομοιόμορφη μεταφορά της τάσης από την μήτρα στο σωματίδιο. Επιπλέον, βοηθάει στην επίτευξη ενός δικτύου για αγωγιμότητα ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας. Οι SWCNT συσσωματώνονται πολύ πιο εύκολα από τους MWCNT εξαιτίας της διαφοράς μεγέθους τους (μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια) και μπορούν να σχηματίσουν σχοινιά -πυκνά συσσωματώματα και δεσμίδες SWCNT. Οι SWCNT απαιτούν μεγαλύτερη εξειδίκευση για την παρασκευή τους από τα MWCNT, έτσι το κόστος καθαρών SWCNT τείνει να είναι υψηλότερο από αυτό των MWCNT. Οι MWCNT από την άλλη μεριά έχει βρεθεί ότι παρουσιάζουν χαμηλότερες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες, εξαιτίας την δυνατότητας των ομοαξονικών νανοσωλήνων να γλιστράνε μεταξύ τους. Εξαιτίας της ενυπάρχουσας δομής του σωλήνα εντός σωλήνα, οι MWCNT παρουσιάζουν μεγαλύτερη διάμετρο (10 nm) σε σχέση με τους SWCNT ( 1 nm). Βελτιώσεις στην παρασκευή νανοσωλήνων έχει οδηγήσει στην παρασκευή MWCNT με πιο ακριβείς και μικρότερες διαμέτρους. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε νανοσωλήνες με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με τους MWCNT μεγάλων διαμέτρων και λιγότερη συσσωμάτωση από τους SWCNT. 89

90 Παρομοίως, ο προσανατολισμός στην διεύθυνση της ασκούσας δύναμης επιτρέπει μεγαλύτερη μεταφορά τάσης. Εάν το σωματίδιο είναι προσανατολισμένο σε διεύθυνση διαφορετική από την διεύθυνση της ασκούσας δύναμης, το πλήρες δυναμικό ενίσχυσης του σωματιδίου δεν γίνεται εκμεταλλεύσιμο. Επιπροσθέτως, έχοντας όλα τα σωματίδια προσανατολισμένα στην ίδια διεύθυνση επιτρέπει ευκολότερη μεταφορά ενέργειας (ηλεκτρική ή θερμική). Επιτυγχάνοντας σταθερή διασπορά και προσανατολισμό επιτυγχάνουμε την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων Χρήση νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Οι περισσότεροι ερευνητές έχουν ενσωματώσει τους νανοσωλήνες σε θερμοπλαστικά πολυμερή εξαιτίας της ευκολίας επεξεργασίας τους. Η ερευνητική βιβλιογραφία έχει προτείνει ότι οι νανοσωλήνες σ αυτά τα υλικά λειτουργούν σαν κέντρα πυρηνοποίησης, οδηγώντας σε νέες κρυσταλλογραφικές μορφολογίες και τελικά σε αυξημένη αντοχή [36]. Ο Wang Y. και οι συνεργάτες του [27] διερεύνησαν τη μορφολογία, τη κρυστάλλωση και την τήξη των νανοσύνθετων PET/MWNTs με πολύ μικρή περιεκτικότητα σε MWNTs (0,01 έως 0,2%w/w). Παρατήρησαν αυξημένη θερμοκρασία κρυστάλλωσης τήγματος (T mc ) και δύο ενδόθερμες κορυφές τήξης για κάθε δείγμα. Ο Kim J.Y. και οι συνεργάτες του [28] παρουσίασαν την επίδραση των MWCNTs στις θερμικές, μηχανικές και ρεολογικές ιδιότητες των νανοσύνθετων PET/MWCNT. Από τις μετρήσεις της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η ενσωμάτωση των MWCNTs στη μήτρα του ΡΕΤ είχε μικρή επίδραση στη θερμοκρασία τήξης (T m ) των νανοσύνθετων αλλά καθώς η περιεκτικότητα των MWCNTs αυξάνεται, η θερμοκρασία κρυστάλλωσης τήγματος (T mc ) των νανοσύνθετων αυξάνεται. Ο Lee και οι συνεργάτες του [37], μελέτησαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (με εύρος διαμέτρου, nm), που ήταν επιφανειακά τροποποιημένοι/ενεργοποιημένοι (functionalized) με 4-μεθοξυβενζοϊκό οξύ και 4-αιθοξυ-βενζοϊκό οξύ μέσω της αντίδρασης Friedel-Crafts σε πολυφωσφορικό οξύ για να δώσουν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων, ενεργοποιημένους με μεθοξυβενζολικές και αιθόξυβενζολικές ομάδες. Οι νανοσωλήνες που έτσι προέκυψαν, MEO-MWNT και ETO-MWNT αντίστοιχα, ήταν διασπαρμένοι σε αιθυλενογλυκόλη (EG). Διαπίστωσαν ότι τόσο οι MWCNTs όσο και 90

91 οι ενεργοποιημένοι MWCNTs που δρουν σαν παράγοντες πυρηνοποίησης για το PET, επιταχύνουν το ρυθμό κρυστάλλωσης, ενώ τα δείγματα ψύχθηκαν μετά από την τήξη του κρύσταλλου. Ακόμα, το σύστημα PET/MWNT εμφάνισε ενθαλπία κρυστάλλωσης 18,8 J/g στους 138,0 C, δείχνοντας ότι οι MWCNTs είχαν κακή διασπορά, καθώς και μια περιορισμένη αλληλεπίδραση με την πολυμερική μήτρα. Είναι ευρέως γνωστό ότι τα MWCNTs περιέχουν κάποιες επιφανειακές καρβοξυλικές και υδροξυλικές ομάδες, οι οποίες παράγονται κατά τη διάρκεια της προπαρασκευής τους. Αυτό ελέγχθηκε επίσης από FT-IR φάσματα που εμφανίζουν τις χαρακτηριστικές υπέρυθρες κορυφές των καρβονυλικών ομάδων περίπου στα cm -1 [38, 39]. Λόγω αυτών των αντιδράσεων μεταξύ PET και MWCNTs το συγκεκριμένο δείγμα έχει επίσης ένα αδιάλυτο περιεχόμενο 2 %w/w που είναι ένδειξη των διασυνδεμένων μακρομορίων και τα MWCNTs μπορεί να ενεργήσουν σαν πολυλειτουργικό πρόσθετο. Στα άλλα δείγματα δεν βρέθηκε αδιάλυτο περιεχόμενο λόγω της χαμηλής ποσότητας των MWCNTs. Από προηγούμενες μελέτες με τη χρησιμοποίηση πολυλειτουργικών πρόσθετων σε PET, βρέθηκε ότι στις χαμηλές συγκεντρώσεις μπορεί να διαμορφωθούν διακλαδισμένα μακρομόρια, που είναι διαλυτά, ενώ καθώς η ποσότητα του πρόσθετου αυξάνεται μπορούν να διαμορφωθούν τα διασυνδεμένα μακρομόρια [40-42]. Αυτό έχει συμβεί πιθανώς από την προσθήκη των MWCNTs. Μια παρόμοια συμπεριφορά αναφέρθηκε επίσης όταν χρησιμοποιήθηκαν νανοπρόσθετα SiO 2 σε PET, των οποίων οι επιφανειακές ομάδες μπορούν να αντιδράσουν με τις τελικές ομάδες του PET. [43] Υπάρχουν μερικές ακόμα ερευνητικές μελέτες που επίσης περιέγραψαν την επίδραση των MWCNTs πάνω στις ιδιότητες του PET. [44] Ωστόσο, απ όσο γνωρίζουμε, δεν υπάρχουν επαρκείς αναφορές σχετικά με την συμπεριφορά της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MWCNTs, και έτσι έχουμε μελετήσει λεπτομερώς την κινητική της κρυστάλλωσης των εν λόγω νανοσύνθετων, με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Τα νανοσύνθετα που μελετήθηκαν παρασκευάσθηκαν με την in situ τεχνική κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού PET και όχι με απλή ανάμειξη τήγματος, όπως συμβαίνει στην περίπτωση των εργασιών που έχουν αναφερθεί ως τώρα. Έχουν μαύρο χρώμα λόγω της ενσωμάτωσης των μαύρων νανοσωλήνων άνθρακα. Η έντασή του μαύρου χρώματος αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας των MWCNTs. 91

92 Τα διαμορφωμένα δείγματα (bulk) που ζύγιζαν περίπου 6 mg τοποθετήθηκαν σε δοχείο αλουμινίου ενώ ένα ίδιο κενό δοχείο αλουμινίου χρησιμοποιήθηκε σαν αναφορά. Μια σταθερή ροή αζώτου διατηρήθηκε για να παρέχει ένα σταθερό θερμικό κάλυμμα μέσα στην κυψέλη του DSC, απαλείφοντας κατά συνέπεια τις θερμικές αποκλίσεις και εξασφαλίζοντας την εγκυρότητα των εφαρμοζόμενων συντελεστών βαθμονόμησης από δείγμα σε δείγμα. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου δια μέσου του σημείου τήξης τους T melt, στους 280 o C με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης, (1, 2.5 και 5 o C/min). Σε αυτήν την θερμοκρασία, τα δείγματα παρέμειναν για 5 λεπτά. Κατόπιν, ψύχθηκαν στη θερμοκρασία δωματίου με ρυθμούς ψύξης 1, 2.5 και 5 o C/min. Από αυτές τις σαρώσεις μετρήθηκαν η θερμοκρασία τήξης (T m ), η θερμοκρασία κρυστάλλωσης τήγματος (T mc ) και η θερμότητα τήξης των δειγμάτων. 2.5 Γενικά χαρακτηριστικά του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Το πυριγενές (δημιουργήθηκε μετά από στερεοποίηση μάγματος) διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) χρησιμοποιείται εκτενώς στην βιομηχανία σαν δραστικό πρόσθετο για την ενίσχυση ελαστομερών, σαν ρεολογικό πρόσθετο σε υγρά και σαν παράγοντας ελεύθερης ροής σε σκόνες. Μακροσκοπικά εμφανίζει την εικόνα ενός άσπρου, αφράτου στερεού σαν σκόνη. Είναι άοσμο και άγευστο και αποτελείται από σχεδόν σφαιρικά πρωτογενή σωματίδια. Είναι ένα μη-κρυσταλλικό, λεπτόκοκκο, χαμηλής πυκνότητας και μεγάλης επιφάνειας πυρίτιο ( 2.9). Οι Zheng και Wu [45], στη μελέτη τους έχουν δείξει ότι τα νανοσωματίδια πυριτίου δεν συμπεριφέρονται σαν παράγοντες πυρηνοποίησης, αλλά μάλλον καθυστερούν την εμφάνιση της μικροκρυσταλλικής φάσης που ενισχύει την ικανότητα περιστροφής (spinnability) Παρασκευή και ιδιότητες του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Τυπικό εμπορικά διαθέσιμο πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου είναι το Aerosil (σχήμα 2.12). 92

93 Σχήμα 2.12: Πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου Το πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου εμφανίζει συντελεστή διάθλασης ίσο με 1.45, παρόμοιο με αυτόν που παρουσιάζει ο ύαλος πυριτίου, και επηρεάζεται ελάχιστα από το μέγεθος των σωματιδίων και την επιφανειακή χημεία των σωματιδίων. Επομένως, εύκολα μπορούν να ληφθούν διαφανή μίγματα. Η ανακλαστικότητα της υπεριώδους ακτινοβολίας του υλικού είναι μεγαλύτερη από 83%w/w. Το καθαρό πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου εμφανίζει αρκετά μεγάλη θερμική σταθερότητα, η οποία όμως μειώνεται σημαντικά στην περίπτωση που υπάρχουν προσμίξεις. Τo πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου είναι σε μεγάλο βαθμό χημικά αδρανές. Διαλύεται μόνο σε ισχυρά αλκαλικά διαλύματα και σε υδροφθορικό οξύ. Η διαλυτότητα σε αποσταγμένο νερό είναι περίπου 150 mg/l Επιφανειακές ιδιότητες και χαρακτηρισμός του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου Στην επιφάνεια του SiO 2 σχηματίζονται σιλανολικές ομάδες ( Si-OH) μέσω δύο κύριων μηχανισμών [46]. Κατά τον πολυμερισμό συμπύκνωσης του Si(OH) 4 στην πορεία σύνθεσης του διοξειδίου του πυριτίου, το υπερκορεσμένο διάλυμα του οξέος μετατρέπεται στην πολυμερική του μορφή, καταλήγοντας σε σφαιρικά κολλοειδή σωματίδια που περιέχουν σιλανολικές ομάδες στην επιφάνεια τους. Επιπλέον, η επανα-υδροξυλίωση του απο-υδροξιλιωμένου διοξειδίου του πυριτίου, μπορεί να δημιουργήσει επιφανειακές ομάδες ΟΗ, όταν επεξεργάζεται με νερό ή υδατικά διαλύματα. Τα επιφανειακά άτομα πυριτίου τείνουν να παίρνουν μια πλήρως τετραεδρική διαμόρφωση και σε ένα υδατικό μέσο το ελεύθερο σθένος του πληρούται με υδροξυλικές ομάδες. Το πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου περιέχει τριών ειδών επιφανειακές υδροξυλικές ομάδες: (α) απομονωμένες ελεύθερες (απλές σιλανόλες), (β) διπλές ελεύθερες (διπλές σιλανόλες, σιλανοδιόλες), =Si(OH) 2, και (γ) γειτονικές, ομάδες 93

94 ΟΗ δεσμευμένες μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου (απλές σιλανόλες ενωμένες με δεσμούς υδρογόνου, διπλές σιλανόλες ενωμένες με δεσμούς υδρογόνου και ο συνδυασμός τους ενωμένος με δεσμούς υδρογόνου) [47]. Οι απλές σιλανόλες είναι πιο δραστικές από τις γειτονικές δεσμευμένες με δεσμούς υδρογόνου σιλανόλες, αντίθετα με ότι αναμένεται εξαιτίας της αυξημένης οξύτητας του πρωτονίου που δεν εμπλέκεται στον δεσμό υδρογόνου. Αυτό είναι δυνατόν γιατί στον δεσμό υδρογόνου εμπλέκονται περισσότερες από δύο σιλανόλικες ομάδες σχηματίζοντας μια κάπως γραμμική ή δυσδιάστατη δομή, στην οποία δεν υπάρχουν δραστικά υδρογόνα, καθώς όλα τα υδρογόνα συμμετέχουν σε δεσμούς υδρογόνου. Πλήρως υδροξυλιωμένο διοξείδιο του πυριτίου περιέχει περισσότερες δεσμευμένες από απομονωμένες σιλανόλες. Η επανα-υδροξυλίωση μπορεί να αυξήσει την αναλογία δεσμευμένων προς απομονωμένες σιλανόλες. Η επιφάνεια περιέχει επίσης εκτεθειμένες σιλοξανικές ομάδες, Si-O-Si γέφυρες με τα άτομα οξυγόνου στην επιφάνεια, οι οποίες μπορούν να μετατραπούν σε σιλανόλες με επαναυδροξυλίωση. Στην πορεία του χρόνου προσροφημένο νερό αντιδρά με τις ευθυγραμμισμένες σιλοξανικές ομάδες σχηματίζοντας γεφυρωμένες σιλανολικές ομάδες (σχήμα 2.13). Σχήμα 2.13: Είδη σιλανολικών ομάδων και σιλοξανικές γέφυρες στην επιφάνεια άμορφου διοξειδίου του πυριτίου Επιφανειακή τροποποίηση του SiO 2 Η ύπαρξη ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ κάποιου πολυμερούς και του πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου, οδηγεί σε νανομετρική διασπορά της ανόργανης 94

95 φάσης. Σαν αποτέλεσμα, τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν μοναδικές ιδιότητες οι οποίες δεν συναντώνται σε πολυμερή αναμεμιγμένα με αντίστοιχα συμβατικά πρόσθετα. Το καθαρό πυριγενές διοξείδιο του πυριτίου έχει υδρόφιλη φύση. Σε αυτή την κατάσταση είναι συνήθως αναμίξιμο με υδρόφιλα πολυμερή, όπως η πολυ(βινυλοπυρρολιδόνη) και το πολυ(αιθυλενοξείδιο). Για να καταστούν τα νανοσωματίδια αναμίξιμα και με άλλες πολυμερικές μήτρες, η υδρόφιλη επιφάνεια μετατρέπεται συνήθως σε οργανόφιλη μέσω μιας κατάλληλης αντίδρασης. Η χημική αυτή τροποποίηση των επιφανειών των οξειδίων, η ακινητοποίηση πολυμερών πάνω σε αυτές και η προσθήκη διαφόρων επιφανειοδραστικών ενώσεων ή διαλυτών στα υδατικά αιωρήματα, μπορεί να ευθύνονται για τροποποιήσεις στο δίκτυο των δεσμών υδρογόνου, την ελεύθερη ενέργεια των διεπιφανειακών στρωμάτων και την κατανομή φορτίου στην επιφάνεια. Το προκύπτον διοξείδιο του πυριτίου συνήθως δεν είναι πια διαβρέξιμο από το νερό Χρήση του SiO 2 σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Ο Liu [48] έχει διαπιστώσει ότι η προσθήκη των νανοσωματιδίων αυξάνει τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και το σημείο τήξης του πολυμερούς. Επιπλέον, τα νανοσωματίδια δεν επηρεάζουν πάρα πολύ τη διαδικασία της σύνθεσης καθαρού PET. Ο Yang [49] κατέδειξε ότι είναι δυνατό να ελεγχθεί η συμπεριφορά κρυστάλλωσης PET από τα ανόργανα νανοσωματίδια. Ο Wang [50] μελέτησε τη μηισόθερμη συμπεριφορά κρυστάλλωσης του ακατέργαστου PET και νανοσύνθετων PET/αργίλου με Διαφορική θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), και διαπίστωσαν ότι η εισαγωγή του αργίλου στη μήτρα του PET εξασθενεί την εξάρτηση των μέγιστων θερμοκρασιών της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης, από τις ταχύτητες ψύξης. Επιπλέον, επιβεβαίωσαν ότι η απόλυτη τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης για το PET είναι μικρότερη από αυτή των νανοσύνθετων PET/SiO 2. Ο Jeziorny [51] υπολόγισε τις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν τις κινητικές της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης βάσει των γραφημάτων DSC και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι, με την αλλαγή της ταχύτητας ψύξης, η μορφολογία της κρυσταλλικής δομής μπορεί να καθοριστεί με έναν ελεγχόμενο τρόπο σαν αποτέλεσμα της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης. Ο Bikiaris [52] διαπίστωσε ότι η πολυσυμπύκνωση στερεάς κατάστασης μπορεί να ενεργήσει σαν μια εύκολη μέθοδος για να προετοιμάσει νανοσύνθετα ΡΕΤ/SiO 2 με μεγάλο μοριακό βάρος και έναν ρυθμίσιμο βαθμό διακλάδωσης ή διασύνδεσης. 95

96 Ο He [53] ετοίμασε νανοσύνθετα PET/SiO 2 με την μέθοδο in situ, και διαπίστωσε ότι το ποσοστό κρυστάλλωσης του PET αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της περιεκτικότητας σε πυρίτιο. Τα νανοσωματίδια του πυριτίου μπορούν να ενεργήσουν σαν αποδοτικός παράγοντας πυρηνοποίησης για να διευκολύνουν την κρυστάλλωση του PET. Ο Zhu [54] παρουσίασε μια λεπτομερή μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς αλεσμένων νανοσύνθετων PET/SiO 2, και βρήκε ότι η άλεση οδήγησε στην αμορφοποίηση της κρυσταλλικής μήτρας του PET και ταυτόχρονα, στο σπάσιμο των μοριακών αλυσίδων και στη μείωση του μοριακού βάρους, και επομένως συνάγεται το συμπέρασμα ότι τα σωματίδια SiO 2 έχουν μια πρόσθετη επίδραση λόγω της άλεσης. Ο Ke [55] ερεύνησε τη συμπεριφορά πυρηνοποίησης, κρυστάλλωσης και διασποράς των σωματιδίων SiO 2 στη μήτρα του PET και διαπίστωσε ότι στην μηισόθερμη κρυστάλλωση, η ενέργεια ενεργοποίησης κρυστάλλωσης για τα νανοσύνθετα PET/SiO 2 ήταν χαμηλότερη από αυτή για το PET ενώ ο ρυθμός πυρηνοποίησης των σωματιδίων SiO 2 αυξήθηκε με τη μείωση του μεγέθους, με τα σωματίδια SiO 2 των 35 nm να παράγουν την εμφανέστερη επίδραση πυρηνοποίησης. Σ αυτήν την μελέτη, το μέσο μοριακό βάρος του PET που παρασκευάσθηκε σύμφωνα με την πειραματική διαδικασία είναι περίπου g/mol. Τα παρασκευασμένα νανοσύνθετα έχουν ελαφρώς μεγαλύτερα μοριακά βάρη, ανάλογα με την ποσότητα SiO 2 που χρησιμοποιήθηκε. Το μεγαλύτερο μοριακό βάρος επιτεύχθηκε στις χαμηλές περιεκτικότητες SiO 2 (0,5 και 1%w/w) ενώ στις υψηλότερες περιεκτικότητες σε SiO 2 (2, 3 και 4 %w/w) το μοριακό βάρος ήταν ελαφρώς μειωμένο παραμένοντας υψηλότερο από αυτό του καθαρού PET. Αυτή η συμπεριφορά συμβαίνει επειδή το SiO 2 συμπεριφέρεται σαν πολυλειτουργικό πρόσθετο λόγω των επιφανειακών σιλανολικών ομάδων ( Si(OH) x ). [52, 43] Αυτές οι σιλανολικές ομάδες μπορούν να αντιδράσουν με τις τελικές ομάδες υδροξυλίου των μακρομορίων του PET αυξάνοντας το μοριακό βάρος και τα νανοσωματίδια SiO 2 συμπεριφέρονται σαν επεκτάσεις αλυσίδας. Εντούτοις, στις υψηλότερες συγκεντρώσεις διαμορφώνονται εκτεταμένες διακλαδώσεις μακρομορίων που οδηγούν σε διασυνδεμένα μακρομόρια, τα οποία μπορούν να προκαλέσουν μια μικρή μείωση στο μοριακό βάρος. Αυτό συμβαίνει επειδή οι υδροδυναμικές διαστάσεις των διακλαδισμένων πολυμερών στο διάλυμα είναι μικρότερες έναντι εκείνων των γραμμικών πολυμερών με ίδιο μοριακό βάρος [56] Μια τέτοια αντίδραση μεταξύ των νανοσωματιδίων SiO 2 και ενός πολυεστέρα αναφέρθηκε επίσης για ένα ηλεκτρικό πολυεστέρα (PBSu) και τα αποτελέσματα από τη Φασματοσκοπία Πυρηνικού 96

97 Μαγνητικού Συντονισμού ( 29 Si NMR) των νανοσύνθετων PBSu/SiO 2, καθώς επίσης και τα αποτελέσματα από τη Φασματοσκοπία Υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIR), έδειξαν μια ομοιοπολική σύνδεση μεταξύ του Si και της κεντρικής αλυσίδας του πολυμερούς PBSu. [57] Η ύπαρξη των νανοσωματιδίων SiO 2 στη μήτρα του PET και ο σχηματισμός των διακλαδισμένων και διασυνδεμένων μακρομορίων αναμένεται να έχουν επιπτώσεις στη θερμική συμπεριφορά και κυρίως στην ταχύτητα κρυστάλλωσης του PET. Όσο γνωρίζουμε, δεν υπάρχουν αναφορές για τη συμπεριφορά μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/SiO 2, και για αυτόν τον λόγο παρουσιάζουμε μια σε βάθος εξέταση των κινητικών κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων που αναφέρθηκαν, χρησιμοποιώντας την Διαφορική θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC). 2.6 Γενικά χαρακτηριστικά των Νανοφυλλιδίων των πυριτικών αλάτων και εφαρμογές σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Οι πιο πολλοί νανοπηλοί βασίζονται σε ένα πηλό τύπου σμεκτίτη, γνωστός σαν μοντμοριλλονίτης, ένα ένυδρο πυριτικό άλας που περιέχει νάτριο, ασβέστιο, αργίλιο και μαγνήσιο, (Na, Ca)(Al, Mg) 6 (Si 4 O 10 ) 3 (OH) 6 nh 2 O. Οι φυσικοί πηλοί μοντμοριλλονίτη σχηματίστηκαν από την in situ τροποποίηση ηφαιστειακής στάχτης από ηφαιστειακές εκρήξεις κατά την περίοδο του Μεσοζωικού (πριν εκατομμύρια έτη). Ο οργανικός τροποποιητής που χρησιμοποιείται για την επιφανειακή τροποποίηση του πηλού είναι συνήθως ένα τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας, αν και άλλα παρόμοια άλατα μπορούν να χρησιμοποιηθούν, όπως τα φωσφωνιακά. Η αντίδραση που πραγματοποιείται είναι μία αντίδραση ανταλλαγής ιόντος, στην οποία το θετικά φορτισμένο αμμωνιακό ιόν αντικαθιστά τα κατιόντα νατρίου στην επιφάνεια του πηλού. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, καθώς ο πηλός μετατρέπεται σε οργανοπηλό, αλλάζει η υδροφιλική του φύση σε οργανοφιλική. Το πυρίτιο και το οξυγόνο είναι κοινά σε όλους τους πηλούς, και ο συνδυασμός με άλλα στοιχεία όπως αργίλιο, μαγνήσιο, σίδηρος, νάτριο, ασβέστιο και κάλιο, και οι πολυάριθμοι τρόποι με τους οποίους μπορούν να συνδεθούν μεταξύ τους δίνει ένα μεγάλο αριθμό διαμορφώσεων. Μία σημαντική διάκριση στις ιδιότητες των πηλών αποτελεί η ικανότητα συγκεκριμένων πηλών να αλλάζουν όγκο με απορρόφηση 97

98 μορίων νερού από άλλα πολικά ιόντα στην δομή τους. Αυτό ονομάζεται ιδιότητα διόγκωσης. Οι πηλοί χωρίζονται σε αυτούς που διογκώνονται και αυτούς που δεν διογκώνονται, και οι τύποι που μπορούν και διογκώνονται ονομάζονται σμεκτίτες. Από τα διάφορα είδη σμεκτιτών, ο μοντμοριλλονίτης παρουσιάζεται ως ο πιο κατάλληλος για χρήση ως νανοπρόσθετο. Για την μετατροπή του μοντμοριλλονίτη σε νανοπηλό συμβατό με οργανικά πολυμερή, πραγματοποιείται μία διεργασία ανταλλαγής ιόντων για να κατεργαστεί η επιφάνεια των πηλών. Σε γενικές γραμμές, ένα οργανικό κατιόν, όπως αυτό ενός τεταρτοταγούς αμμωνιακού άλατος, π.χ. με χλώριο, χρησιμοποιείται για να τροποποιήσει τα υδροφιλικά/υδροφοβικά χαρακτηριστικά του πηλού. Οι νανοπηλοί, όσον αφορά την κύρια λειτουργία τους ως ενισχυτικά μέσα υψηλού λόγου διαστάσεων, παρουσιάζουν επίσης και άλλες σημαντικές λειτουργίες, όπως ενίσχυση των θερμικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων αεροστεγανότητας, όπως και εμφάνιση επιβράδυνσης καύσης. Μερικοί από τους παράγοντες υπεύθυνους για καλές επιδόσεις σε νανοσύνθετα υλικά είναι: Η μεσοστρωμάτωση (επιφανειοδραστική ένωση και πολυμερές). Η διεπιφανειακή πρόσφυση ή διαβροχή. Αποφυλλίωση (διασπορά και διαχωρισμός σε στρώματα). Κάτω από κατάλληλες συνθήκες, το κενό μεταξύ των στρωμάτων μπορεί να γεμίσει με μονομερές, ολιγομερές ή πολυμερές. Αυτό αυξάνει την απόσταση μεταξύ των στρωμάτων, διογκώνοντας τον πηλό. Η διεργασία αυτή ονομάζεται μεσοστρωμάτωση. Αν ο πηλός διογκωθεί τόσο πολύ ώστε να μην υπάρχει με την μορφή οργανωμένων στοιβαγμένων στρωμάτων, τότε έχει επιτευχθεί η αποφυλλίωση, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7 (γ). Το εντυπωσιακό με τα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με πηλούς αποτελεί το ότι πολύ μικρότερες ποσότητες του νανοπρόσθετου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να επιφέρουν βελτιώσεις στις επιδόσεις του πολυμερούς, χωρίς να αλλοιώνονται άλλα κρίσιμα χαρακτηριστικά. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν λεπτομερείς και εκτενείς ανασκοπήσεις πάνω στην ανάπτυξη και μελέτη αυτών των υλικών [15-58]. Διάφορες εταιρίες προσφέρουν νανοσύνθετα υλικά από νάιλον και νανοπηλούς με βελτιωμένες ιδιότητες φραγής αερίων, διατηρώντας όμως την διαύγεια του υλικού. Οι εφαρμογές συσκευασίας που ερευνώνται περιλαμβάνουν πολυστρωματικά μπουκάλια πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) για απαιτήσεις υψηλής φραγής οξυγόνου, όπως στην περίπτωση των μπουκαλιών μπύρας, και εύκαμπτα πολυστρωματικά φιλμ για 98

99 κρέατα και τυριά. Η διαπερατότητα του νάιλον γενικά μειώνεται κατά ένα παράγοντα από 2 έως 4 με την προσθήκη λιγότερο από 5 %w/w νανοπηλών [59]. Μεταξύ των ιδιοτήτων PET που ενισχύθηκαν από την προσθήκη του MMT είναι επίσης ο ρυθμός κρυστάλλωσης, ο οποίος αυξήθηκε σημαντικά από την πρόσθεση MMT σε PET [60]. Η Xiao και οι συνεργάτες της έχουν δείξει ότι, τα νανοσωματίδια MMT αυξάνουν τη θερμότητα τήξης των νανοσύνθετων PET/MMT, η οποία γενικά προκύπτει από τον υψηλό προσανατολισμό ή την υψηλότερη κρυσταλλικότητα. Ο Yin και οι συνεργάτες του [61] μελέτησαν τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MMT, χρησιμοποιώντας MMT που επεξεργάστηκε εκ των προτέρων με πολυβινυλοπυρρολιντόνη (PVP). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο MMT που επεξεργάζεται με λιγότερο PVP διατηρούσε σχετικά υψηλότερη αποδοτικότητα πυρηνοποίησης, ενώ στη περίπτωση που ο MMT περιέχει περισσότερο PVP, η επίδραση πυρηνοποίησης του MMT έγινε πιο αδύνατη. Αυτή η συμπεριφορά αποδόθηκε στον τυχαίο προσανατολισμό των στρωμάτων του MMT, όταν χρησιμοποιούνται μεγαλύτερα ποσά PVP, τα οποία επιβράδυναν τη διαδικασία κρυστάλλωσης της μήτρας του PET. Η συμπεριφορά κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/αργίλου έχει ερευνηθεί επίσης από άλλους ερευνητές δείχνοντας την επίδραση πυρηνοποίησης του οργανοπηλού (οργανικά τροποποιημένου πηλού) και ότι ο ρυθμός κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MMT εξαρτάται κυρίως από την τροποποίηση της επιφάνειας του MMT. Η Ke και οι συνεργάτες της [62] έχουν αναφέρει ότι τα νανοσύνθετα PET/άργιλος είχε τρεις φορές μεγαλύτερο ρυθμό κρυστάλλωσης από αυτό καθαρού του PET. Τέλος, ο Wang και οι συνεργάτες του [50] περιγράφουν τη διαδικασία μηισόθερμης κρυστάλλωσης τήγματος του PET και δύο νανοσύνθετων PET/Αργίλου. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την μη-ισόθερμης κρυστάλλωση του ακατέργαστου και των δύο νανοσύνθετων PET/αργίλου αξιολογήθηκε, και συμπέραναν ότι η απόλυτη τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης για το PET είναι χαμηλότερη από αυτή των νανοσύνθετων PET/αργίλου. Τα πολυμερή εφαρμοσμένης μηχανικής με υψηλή θερμοκρασία τήξης, όπως το PET, εγείρουν μια πρόσθετη ανησυχία όταν αφορούν τη προπαρασκευή νανοσύνθετων MMT με εξώθηση τήγματος ή με in situ πολυμερισμό. Η ανησυχία είναι ότι πάρα πολλές επεξεργασίες με αλκυλαμμώνιο, έχουν έναρξη θερμικής αποσύνθεσης για τα νανοσωματίδια MMT περίπου στους 200 C ή λιγότερο. [63] Η θερμοκρασία επεξεργασίας τήγματος του PET είναι πιο πάνω από αυτήν την θερμοκρασία (κοντά σε 300 C), και τα υποπροϊόντα που παράχθηκαν από τη 99

100 διακοπή αυτών των οργανικών επιφανειοδραστικών μπορεί να οδηγήσει στην αποσύνθεση του πολυμερούς κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τήξης ή του πολυμερισμού. [64] Κατά συνέπεια το πολυμερές που προπαρασκευάσθηκε έχει χαμηλό μοριακό βάρος και ανεπαρκείς μηχανικές ιδιότητες. Η σταθερότητα επεξεργασίας και του πολυμερούς και του οργανικά επεξεργασμένου φυλλόμορφου πυριτικού άλατος, έχει μια σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του νανοσύνθετου. Για αυτόν τον λόγο πρέπει να προπαρασκευαστούν και να χρησιμοποιηθούν νέοι θερμικά σταθεροί τροποποιητές για τον MMT. [65] Στην παρούσα μελέτη τα νανοσύνθετα PET/OMMT προπαρασκευάστηκαν με την μέθοδο του in situ πολυμερισμού. Στόχος αυτής της μελέτης είναι να προπαρασκευαστούν νανοσύνθετα PET/MMT τυχαίου προσανατολισμού. Εντούτοις, προκειμένου να επιτευχθεί αυτό, αφού το καθαρό MMT δεν μπορεί να διασπαρθεί ικανοποιητικά στην πολυμερή μήτρα συντέθηκε ένας νέος θερμικά σταθερός οργανικός τροποποιητής για τον MMT όπως η ένωση χλωροδεκαεξανική τριφαινυλοφωσφίνη. Απ όσο ξέρουμε, καμία παρόμοια εργασία δεν αναφέρθηκε στην βιβλιογραφία με αυτόν τον τροποποιητή. Επιπλέον, σε αυτήν την εργασία εστιάσαμε στη μελέτη της επίδρασης του τροποποιητή, στη διασπορά του ΟMMT στη μήτρα PET και της ποσότητας του ΟMMT στη συμπεριφορά της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης τήγματος του ακατέργαστου PET και των νανοσύνθετων PET/OMMT, χρησιμοποιώντας (DSC). Έχει δοθεί έμφαση στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων OMMT στο μηχανισμό κρυστάλλωσης του PET. Κατά τη διάρκεια των προηγούμενων ετών, παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν νανοσύνθετα, ειδικά εκείνα που περιέχουν μοντμοριλλονίτες (MMT), προκειμένου να ενισχυθούν οι μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του PET. 100

101 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1]. Klabunde K.J., Mohs C., in Chemistry of Advanced Materials: An Overview, Interrante L.V., Hampden-Smith M.J. (editors), Wiley-VCH, New York, 1998, p [2] [3] Polymers Crystallinity [4] [5] Κ. Παναγιώτου, Θεσσαλονίκη 1996, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών [6] R.P. Feynmann: There s plenty of room at the bottom, Eng. Sci. 23 (1960) [7] (1959). [8]. Klabunde K.J., Free Atoms, Clusters and Nanoscale Particles, Academic Press, San Diego, 1994, pp. 2, 36. [9]. Smalley R., Congressional Hearings, summer, [10] Klabunde K.J. (editor), J. Wiley and Sons, Nanoscale Materials in Chemistry, Inc., 2001, pp [11]. RTO Lecture Series, EN-AVT-129, May 2005 [12]. Nanoscience and Nanotechnologies, July 2004, The Royal Society & the Royal Academy of Engineering [13] Luo, J.J. and Daniel, I.M. (2003). Characterization and Modeling of Mechanical Behavior of Polymer/Clay Nanocomposites, Compos. Sci. Technol., 63(11): [14] Thostenson, E., Li, C. and Chou, T. (2005). Review, Nanocomposites in Context, Journal of Composites Science & Technology, 65: [15] Alexandre, M. and Dubois, P. (2000). Polymer-layered Silicate Nanocomposites: Preparation, Properties and Uses of a New Class of Materials, Mater. Sci. Eng. Rep., 28: [16] Park, C., Park, O., Lim, J. and Kim, H. (2001). The Fabrication of Syndiotactic Polystyrene/Organophilic Clay Nanocomposites and Their Properties, Polymer, 42: [17] Giannelis, E.P. (1996). Polymer Layered Silicates Nanocomposites, Adv. Mater., 8: [18] Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, Prog. Polym. Sci. 28 (2003)

102 [19] Chen, Y.C., Zhou, S.X., Yang, H.H. and Wu, L.M. (2005). Structure and Properties of Polyurethane/ Nanosilica Composites, Journal of Applied Polymer Science, 95(5): [20] Chen, Y.C., Zhou, S.X. and Wu, L.M. (2005). European Polymer Journal. [21] Wu, C.L., Zhang, M.Q., Rong, M.Z. and Friedrich, K. (2002). Tensile Performance Improvement of Low Nanoparticles Filled-polypropylene Composites, Composite Science and Technology, 62: [22] Zhang, Z. and Yang, J.L. (2004). Creep Resistant Polymeric Nanocomposites, Polymer, 45: [23] Γιώργος Π. Καραγιαννίδης, Ειρήνη Δ. Σιδερίδου, Χημεία Πολυμερών, εκδόσεις ΖΗΤΗ, Θεσσαλονίκη, [24] S. N. Vouyiouka, E. K. Karakatsani, C.D. Papaspyrides, Solid state polymerization, Prog. Polym. Sci. 30, 2005, [25] Velev, V.L.; Betchev, C.D. Thermochim Acta 2008, 473, 50 [26] Karayannidis, P.G.; Stergiou, A.C.; Karayannidis, G.P. Eur Polym J 2008, 44, 1475 [27] Wang, Y.; Deng, J.; Wang, K.; Zhang, Q.; Fu, Q. J Appl Polym Sci 2007, 104, [28] Kim, J. Y.; Park, H. S.; Kim, S. H. J Appl Polym Sci 2007, 103, [29] Iijima, S. (1991). Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, London, United Kingdom, 354(6348): 56. [30] Bower, C., Rosen, R., Jin, L., Han, J., Zhou, O. (1999). Deformation of Carbon Nanotubes in Nanotube-polymer Composites, Applied Physics Letters, 74(22): [31] Jin, L., Bower, C. and Zhou, O. (1998). Alignment of Carbon Nanotubes in a Polymer Matrix by Mechanical Stretching, Applied Physics Letters, 73(9): [32] Lau, K.T. and Hui, D. (2002). The Revolutionary Creation of New Advanced Materialscarbon Nanotube Composites, Composites Part B, 33: 263 [33] Iijima, S. and Ichihashi, T. (1993). Single-shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter, Nature, London, United Kingdom, 363(6430): [34] Bethune, D.S., Klang, C.H., de Vries, M.S., Gorman, G., Savoy, R., Vazquez, J. and Beyers, R. (1993). Cobalt-catalysed Growth of Carbon Nanotubes with Single-Atomic-Layer Walls, Nature, 363:

103 [35] Haggenmueller, R., Gommans, H.H., Rinzler, A.G., Fischer, J.E. and Winey, K.I. (2000). Aligned Single-wall Carbon Nanotubes in Composites by Melt Processing Methods, Chemical Physics Letters, 330(3 4): [36] Sandler, J., Broza, G., Nolte, M., Schulte, K., Lam, Y.M., Shaffer, M.S.P. (2003). Crystallization of Carbon Nanotube and Nanofiber Polypropylene Composite, Journal of Macromolecular Science-Physics, B42(3 4): [37] Lee, H.J.; Oh, S.J.; Choi, J.Y.; Kim, J.W.; Han, J.; Tan, L.S.; Baek, J.B. Chem Mater 2005, 17, [38] Chen, J.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Chen, Y.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Haddon, R. C. Science 1998, 282, [39] Bikiaris, D.; Vassiliou, A.; Chrissafis, K.; Paraskevopoulos, K. M.; Jannakoudakis, A.; Docoslis, A. Polym Degrad Stab 2008, 93, [40] Bikiaris, D. N.; Karayannidis, G. P. Polym Int 2003, 52, [41] Xanthos, M.; Wan, C.; Dhavalikar, R.; Karayannidis, G. P.; Bikiaris, D. N. Polym Int 2004, 53, [42] Xanthos, M.; Young, M. W.; Karayannidis, G. P.; Bikiaris, D. Polym Eng Sci 2001, 41, [43] Achilias, D. S.; Bikiaris, D. N.; Karavelidis, V.; Karayannidis, G. Eur Polym J 2008, 44, [44] Tzavalas, S.; Mouzakis, D. E.; Drakonakis, V.; Gregoriou, V. G. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2008, 46, [45] H. Zheng, J. Wu, Preparation, crystallization, and spinnability of poly(ethylene terephthalate)/silica nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 103 (2007) [46] R.K. Iler, The Chemistry of Silica: Solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry, Wiley-Interscience: New York, [47] J.P. Gallas, J.C. Lavalley, A. Burneau, O. Barres, Langmuir 7 (1991) [48] W. Liu, X. Tian, P. Cui, Y. Li, K. Zheng, Y. Yang, Preparation and characterization of PET/silica nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 91 (2004) [49] Y. Yang, H. Xu, H. Gu, Preparation and crystallization of poly(ethylene erephthalate)/sio2 nanocomposites by in situ polymerization, J. Appl. Polym. Sci. 102 (2006)

104 [50] Y. Wang, C. Shen, H. Li, Q. Li, J. Chen, Nonisothermal melt crystallization kinetics of poly(ethylene terephthalate)/clay nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 91 (2004) [51] A. Jeziorny, Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by d.s.c., Polymer 19 (1978) [52] D. Bikiaris, V. Karavelidis, G. Karayannidis, A new approach to prepare poly(ethylene terephthalate)/silica nanocomposites with increased molecular weight and fully adjustable branching or crosslinking by SSP, Macromol. Rapid Commun. 27 (2006) [53] J.-P. He, H.-M. Li, X.-Y. Wang, Y. Gao, In situ preparation of poly(ethylene terephthalate) SiO2 nanocomposites, Eur. Polym. J. 42 (2006) [54] Y.-G. Zhu, Z.-Q. Li, D. Zhang, T. Tanimoto, Thermal behaviors of poly(ethylene terephthalate)/sio2 nanocomposites prepared by cryomilling, J. Polym. νsci. Part B: Polym. Phys. 44 (2006) [55] Y.-C. Ke, T.-B. Wu, Y.-F. Xia, The nucleation, crystallization and dispersion behavior of PET-monodisperse SiO 2 composites, Polymer 48 (2007) [56] B.H. Zimm, R.W. Kilb, Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution, J. Polym. Sci. 37 (1959) 19 [57] S.I. Han, J.S. Lim, D.K. Kim,M.N. Kim, S.S. Im, In situ polymerized poly(butylene succinate)/silica nanocomposites: physical properties and biodegradation, Polym. Degrad. Stabil. 93 (2008) [58] Sinha Ray S., Bousmina M., Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world. Progress in Materials Science 50 (2005) [59] Defendini, B., High barrier polyamide-6 nanocomposite and oxygen scavenger, Proc. Nanocomposites 2002 Conference, European Plastics News, Amsterdam, Netherlands, Jan , [60] Y. Wang, J. Gao, Y. Ma, U. S. Agarwal, Study on mechanical properties, thermal stability and crystallization Behaviour of PET/MMT nanocomposites, Composites: Part B 37 (2006) [61] M. Yin, Cgh. Li, G. Guan, D. Zhang, Y. Xiao, Influence of Montmorillonite Treatment and Montmorillonite Dispersion State on the Crystallization Behavior 104

105 of Poly(ethylene terephthalate)/montmorillonite Nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 114 (2009) [62] Y. Ke, C. Long and Z. Qi, Crystallization, Properties, and Crystal and Nanoscale Morphology of PET Clay Nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 71 (1999) [63] W. Xie, Z. Gao, W. Pan, D. Hunter, A. Singh, R. Vaia, Thermal degradation chemistry of alkyl quaternary ammonium montmorillonite, Chem. Mater. 13 (2001) [64] T.D. Fornes, P.J. Yoon, D.R.Paul, Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6/clay nanocomposites, Polymer 44 (2003) [65] Sung Yeon Hwang, Wan Duk Lee, Junk Seop Lim, Ki Hong Park, Seung Soon Im, Dispersibility of clay and crystallization kinetics for in situ polymerized PET/pristine and modified montmorillonite nanocomposites, J. Polym. Sci. Part B-Polymer Physics, 46 (2008)

106

107 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαια 3 ο, 4 ο, 5 ο, 6 ο, 7 ο, 8 ο

108

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΥΛΙΚΑ & ΟΡΓΑΝΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ- ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται τα υλικά που μελετήθηκαν τα όργανα που κατέγραψαν τα πειραματικά δεδομένα γίνεται αναφορά στη διαδικασία βαθμονόμησής τους και υπολογίζονται οι συντελεστές διόρθωσης τόσο για τις τιμές της θερμοκρασίας, όσο και για τις τιμές της ροής θερμότητας που καταγράφονται. 3.1 Στοιχειομετρίες των υλικών Για την έρευνα αυτή παρασκευάστηκε ένας αριθμός νανοσύνθετων του PET με in situ πολυμερισμό χρησιμοποιώντας διαφορετικές ποσότητες πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ). Ο πολυμερισμός του PET πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων. Παρασκευάστηκαν επίσης, με in-situ πολυμερισμό, νανοσύνθετα του PET με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (PET-MWCNTs) και με οργανικά τροποποιημένο μοντμοριλλονίτη (PET-OMMT). Προκειμένου να παρασκευαστούν τα νανοσύνθετα με τυχαίο προσανατολισμό των φύλλων του μοντμοριλλονίτη χρειάσθηκε να συντεθεί ένας νέος, θερμικά σταθερός τροποποιητής των νανοσωματιδίων του μοντμοριλλονίτη όπως είναι το χλωροδεκαεξάνιο και η τριφαινυλοφωσφίνη. Η προετοιμασία των νανοσύνθετων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο - σταδίων. Τα δείγματα, μάζας 6 mg, θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου, στους 300 o C, μέσω της θερμοκρασίας τήξης τους, T m, με διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης. Σε αυτήν την θερμοκρασία, τα δείγματα παρέμειναν για 5 λεπτά. Κατόπιν, ψύχθηκαν στη θερμοκρασία δωματίου με τις ίδιες ταχύτητες. Από αυτές τις σαρώσεις μετρήθηκαν η θερμοκρασία τήξης (T m ), η θερμοκρασία κρυστάλλωσης τήγματος (T M ) και η ροή θερμότητας (φ) των δειγμάτων. 109

110 Οι στοιχειομετρίες των υλικών που μελετήθηκαν είναι οι εξής: α) PET - MWCNTs PET-0.25%w/w MWCNTs PET-0.5%w/w MWCNTs PET-1%w/w MWCNTs PET-2%w/w MWCNTs β) PET - SiO 2 PET-0.5%w/w SiO 2 PET-1%w/w SiO 2 PET-2%w/w SiO 2 PET-3%w/w SiO 2 PET-4%w/w SiO 2 PET-5%w/w SiO 2 γ) PET - ΟΜΜΑ PET-0.5%w/w ΟΜΜΑ PET-1%w/w ΟΜΜΑ PET-2%w/w ΟΜΜΑ PET-5%w/w ΟΜΜΑ 3.2 Διάθεση των Υλικών Ο ετεροφυλικός επιμελεστέρας (99%w/w), η αιθυλενογλυκόλη (99%w/w), ο ένυδρος οξικός ψευδάργυρος [Zn(COUCH 3 ) 2 2H 2 O] και το τριοξείδιο του αντιμονίου (Sib 2 O 3 ), αγοράσθηκαν απ την εταιρεία Aldrich Chemical. Το πολυφωσφορικό οξύ που χρησιμοποιήθηκε σαν σταθεροποιητής θερμότητας παραχωρήθηκε από την Fluka. Τα MWCNTs που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτήν την εργασία συντέθηκαν με τη μέθοδο της χημικής απόθεσης ατμού (COD) και παραχωρήθηκαν από την Nanothinx (Πάτρα). Είχαν διάμετρο μεταξύ 9 και 20 nm και μήκος > 5 μm. Τα νανοσωματίδια πυριγενούς πυριτίου (SiO 2 ) με το εμπορικό όνομα AEROSIL 200 προσφέρθηκε από την Degussa AG (πρόσφατα βιομηχανίες Evonik) (Hanau, Γερμανία). Τα νανοσωματίδια είχαν μέσο αρχικό μέγεθος μορίων 12 nm, ειδικό επιφανειακό εμβαδόν 200 m 2 g 1 και περιεκτικότητα σε SiO 2 > 99.8%w/w. 110

111 Ο ακατέργαστος μοντμοριλλονίτης [Na x (Al 4-x Mg x )Si 8 O 20 (OH) 4, 0.5 x 1,3] με την εμπορική επωνυμία Cloisite Na + πάρθηκε από την Southern Clay Products Inc. (Gonzales, TX, ΗΠΑ). Είχε ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CEC) 92 mequiv/100g. Η τριφαινυλοφωσφίνη ((C 6 H 5 ) 3 P) ( 95.0%w/w) και το 1- χλωροδεκαεξάνιο (CH 3 (CH 2 ) 15 Cl) ( 97,0%w/w) δόθηκε από τη Sigma-Aldrich. Όλα τα άλλα υλικά και οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στις αναλυτικές μεθόδους ήταν μεγάλου βαθμού καθαρότητας. 3.3 Όργανα Θερμικής και Θερμοσταθμικής ανάλυσης Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με το όργανο SETΑRAM DSC 141, με ρυθμούς θέρμανσης 1, 2.5, 5 και 10 o C/min. Η θερμοσταθμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με το όργανο SETΑRAM SETSYS TG-DTA 1750 o C. Τα δείγματα (περίπου 7g) τοποθετήθηκαν σε δειγματοφορείς αλουμίνας (Al 2 O 3 ), ενώ ένας πανομοιότυπος κενός δειγματοφορέας χρησιμοποιήθηκε σαν αναφορά. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 500 o C σε ροή Ν 2 50 ml/min. Χρησιμοποιήθηκαν ρυθμοί θέρμανσης 5, 10, 15 και 20 o C/min [1]. 3.4 Βαθμονόμηση οργάνου TGA, με Zn, Sn, Al. Οποιοδήποτε όργανο θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) πριν από την χρήση του, πρέπει πρώτα να ελεγχθεί και να βαθμονομηθεί για την κλίμακα της θερμοκρασίας και της ενέργειας. Αυτό είναι αναγκαίο επειδή, οποιοδήποτε όργανο μέτρησης παρουσιάζει πάντα μικρές ή μεγάλες κατασκευαστικές ατέλειες με συνέπεια να εμφανίζονται κάποιες αποκλίσεις μεταξύ των πραγματικών και των μετρούμενων τιμών. Ο σκοπός της βαθμονόμησης είναι η διόρθωση αυτών των αποκλίσεων Γενικά Αν και το θερμοζεύγος που προσδίδει θερμότητα στο δείγμα βρίσκεται πολύ κοντά του, ωστόσο η θερμοκρασία του δείγματος δεν ταυτίζεται απόλυτα με αυτήν του θερμοζεύγους. Προκειμένου να αρθεί αυτή η ανακρίβεια και επιπλέον να αντισταθμίζονται οι επιδράσεις άνωσης από τη διακύμανση της πυκνότητας του 111

112 καθαρού αερίου που περιβάλλει το προς μέτρηση δείγμα στη θερμοκρασία, πριν από κάθε μέτρηση δείγματος, μετρούμε ένα κενό δειγματοφορέα (blank), το σήμα του οποίου αφαιρείται από το σήμα του δείγματος σαν υπόβαθρο. Για την βαθμονόμηση ενός οργάνου, είναι απαραίτητη η χρήση υλικών αναφοράς, τα οποία είναι όσο το δυνατόν καθαρότερα, αδρανή στην αποσύνθεση και την οξείδωση, με χαμηλή πτητικότητα και οξείες, αναπαραγόμενες μεταβάσεις οι οποίες έχουν μετρηθεί με ακρίβεια. Έχει προταθεί μία σειρά από πρότυπα υλικά στα οποία για υψηλή καθαρότητα, π.χ %w/w (5Ν), έχει αντιστοιχιστεί μία συγκεκριμένη τιμή για την θερμοκρασία και την ενθαλπία μετάβασης, που συνήθως είναι η τήξη. Για τη βαθμονόμηση του Θερμοβαρυμέτρου χρησιμοποιήθηκαν ως αναφορές (στοιχεία γνωστού σημείου τήξης T f και ροής θερμότητας στην τήξη HF f ), τα υλικά: Ψευδάργυρος (Zinc-14.3 mgr), με Τ f = o C και HF f =111,18 kj/mol Κασσίτερος (Tin-6,8 mgr), με Τ f = o C και HF f =60.22 kj/mol Αλουμίνιο (Aluminum 6 mgr), με Τ f = o C και HF f =395.5 kj/mol Από τα πειραματικά δεδομένα, για κάθε ένα απ αυτά τα υλικά και με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού, δημιουργήθηκαν οι παρακάτω πίνακες, στους οποίους τα T f και T eim συμβολίζουν το πραγματικό και το πειραματικό σημείο τήξης αντίστοιχα, σε ο C, ενώ τα HF f και HF eim συμβολίζουν την πραγματική και πειραματική ροή θερμότητας αντίστοιχα, σε J/mol. Στους πίνακες, για πρακτικούς λόγους, περιλαμβάνονται και οι ποσότητες ΔΤ = T eim -T f και K=HF eim /HF f. Πίνακας 3.1. Υπολογισμός των T eim, ΔT=T eim -T f, HF eim και K=HF eim /HF f για το Zn Rate ( o C/min) T f T eim ΔT HF eim HF f K

113 Πίνακας 3.2. Υπολογισμός των T eim, ΔT=T eim -T f, HF eim και K=HF eim /HF f για το Al Rate ( o C/min) T f T eim ΔT HF eim HF f K 5 o C/min o C/min ,5 15 o C/min o C/min Πίνακας 3.3. Υπολογισμός των T eim, ΔT=T eim -T f, HF eim και K=HF eim /HF f για το Sn Rate ( o C/min) T f T eim ΔT HF eim HF f K 5 o C/min o C/min o C/min o C/min Με τη βοήθεια των πινάκων 3.1, 3.2 και 3.3 κατασκευάζω, για κάθε ρυθμό μεταβολής της θερμοκρασίας (Rate- o C/min), τους παρακάτω πίνακες: Πίνακας 3.4. Οι τιμές των T eim και HF eim, όλων των δειγμάτων, για ρυθμό 5 o C/min a/a T f T eim ΔT HF eim HF f K Zn Al Sn Πίνακας 3.5. Οι τιμές των T eim και HF eim, όλων των δειγμάτων, για ρυθμό 10 o C/min a/a T f T eim ΔT HF eim HF f K Zn Al Sn

114 Πίνακας 3.6. Οι τιμές των T eim και HF eim, όλων των δειγμάτων, για 15 o C/min a/a Tf T eim ΔT HF eim HF f K Zn Al Sn Πίνακας 3.7. Οι τιμές των T eim και HF eim, όλων των δειγμάτων, για 20 o C/min a/a T f T eim ΔT HF eim HF f K Zn Al Sn Διόρθωση της θερμοκρασίας Με τη βοήθεια των πινάκων 3.4, 3.5, 3.6 και 3.7 δημιουργείται, για κάθε ρυθμό μεταβολής της θερμοκρασίας ένας πίνακας, που περιλαμβάνει τις τιμές T f, T eim, ΔT=T eim -T f. Στη συνέχεια κατασκευάζεται η γραφική παράσταση ΔΤ=f(Τ eim ). Δεδομένου ότι η εξάρτηση της ΔΤ από την Τ eim είναι γραμμική, προστίθεται στο γράφημα γραμμή τάσης της μορφής: ΔΤ=Β 0 +Β 1 Τ eim (27). Κατάλληλο λογισμικό (Excel, Origin, κλπ) υπολογίζει αυτόματα τους συντελεστές Β 0 και Β 1, που βέβαια είναι ίδιοι για οποιοδήποτε υλικό (σχήμα 3.1). Πίνακας 3.8. Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 5 o C/min a/a T f T eim ΔT=T eim -T f Zn Al Sn

115 Πίνακας 3.9. Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 10 o C/min a/a T f T eim ΔT=T eim -T f Zn 419, ,17 1,643 Al 660, ,23 2,905 Sn 231, ,68 0,752 Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 15 o C/min a/a T f T eim ΔT=T eim -T f Zn Al Sn Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 20 o C/min a/a T f T eim ΔT=T eim -T f Zn Al Sn

116 ΔΤ ( ο C ) T eim ( o C) Σχήμα 3.1. Γράφημα για τον υπολογισμό των συντελεστών διόρθωσης θερμοκρασίας Πίνακας Συντελεστές διόρθωσης θερμοκρασίας Y=B o +B 1 *X a/a B o B 1 5 C/min C/min C/min C/min Για τα υλικά της βαθμονόμησης, γνωρίζοντας τη θερμοκρασία τήξης, μπορούν να υπολογιστούν οι συντελεστές Β 0 και Β 1, και επομένως, για ένα οποιοδήποτε υλικό, γνωρίζοντας τους συντελεστές Β 0 και Β 1, μπορώ να υπολογίσω από την (1) το ΔT, με τη διαφορά ότι γι αυτό το υλικό, στη θέση του T f θα μπει η ζητούμενη διορθωμένη τιμή της θερμοκρασίας, Τ cor. Επομένως, από την σχέση (27): T eim -T cor = Β 0 +Β 1 Τ eim => T cor = (1- Β 1 ) Τ eim - Β 0. (28) 116

117 Διόρθωση της Ροής Θερμότητας (Heat Flow) Με τη βοήθεια των πινάκων 1, 2 και 3, δημιουργείται για κάθε ρυθμό μεταβολής της θερμοκρασίας ένας πίνακας, που περιλαμβάνει τις τιμές HF eim, HF f, T eim και K=HF eim /HF f, όπου το T eim συμβολίζει τη πειραματική τιμή της θερμοκρασίας σε ο C, ενώ τα HF f και HF eim συμβολίζουν την πραγματική και πειραματική Ροή Θερμότητας αντίστοιχα, σε J/mol. Στη συνέχεια κατασκευάζεται η γραφική παράσταση Κ=f(Τ eim ). Δεδομένου ότι εμφανίζει καμπυλότητα (είναι πολυωνυμική καμπύλη 2 ου βαθμού) προστίθεται στο γράφημα γραμμή τάσης της μορφής: Κ=Β 0 +Β 1 Τ eim +Β 2 (29) 2 eim Κατάλληλο λογισμικό υπολογίζει αυτόματα τους συντελεστές Β 0, Β 1 και Β 2, που βέβαια είναι ίδιοι για οποιοδήποτε υλικό (σχήμα 3.2). Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 5 o C/min a/a HF eim HF f T eim K Zn Al Sn Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 10 o C/min a/a HF eim HF f T eim K Zn Al Sn Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 15 o C/min a/a HF eim HF f T eim K Zn Al Sn

118 Πίνακας Πειραματικά δεδομένα με ρυθμό θέρμανσης 20 o C/min a/a HF eim HF f T eim K Zn Al Sn ,1 1,0 0,9 5 o C/min 10 o C/min 15 o C/min 20 o C/min K 0,8 0, T eim ( o C) Σχήμα 3.2 Γράφημα για τον υπολογισμό των συντελεστών διόρθωσης ενέργειας Πίνακας Συντελεστές διόρθωσης ενέργειας y=b o +B 1 *X+B 2 *X 2 a/a B o B 1 B 2 5 C/min E C/min E C/min E C/min E-06 Για τα υλικά της βαθμονόμησης, γνωρίζοντας τη θερμοκρασία τήξης, μπορούν να υπολογιστούν οι συντελεστές Β 0, Β 1 και Β 2 και επομένως, για ένα οποιοδήποτε 118

119 υλικό, γνωρίζοντας τους συντελεστές Β 0, Β 1 και Β 2, μπορεί να υπολογιστεί από την (29), το K=HF eim /HF f, άρα και την άγνωστη διορθωμένη HF f, με τη διαφορά ότι γι αυτό το υλικό, στη θέση του HF f θα μπει η ζητούμενη διορθωμένη τιμή της ροής θερμότητας, HF cor. Επομένως, από την σχέση (29): K=HF eim /HF cor = Β 0 +Β 1 Τ eim +Β 2 => HF cor =HF eim /(Β 0 +Β 1 Τ eim +Β 2 ). (30) 2 eim 2 eim ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Διπλ. Εργ. Αντωνιάδη Κ. Γεωργίου, Mελέτη κρυσταλλοποίησης και αποσύνθεσης των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών, (2006) 119

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο - ΤΗΞΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στο τέταρτο κεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση του είδους νανοπρόσθετων, της στοιχειομετρίας τους και της ταχύτητας θέρμανσης στη διαδικασία τήξης των νανοσύνθετων, και γίνεται μια συγκριτική συσχέτιση των αποτελεσμάτων για τα τρία νανοσύνθετα. 4.1 Τήξη των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου μέχρι τους 280 o C με ρυθμό θέρμανσης 10 o C/min. Από τις μετρήσεις αυτές προσδιορίστηκε η θερμοκρασία τήξης (T m ) των δειγμάτων και διαπιστώθηκε ότι το σημείο τήξης των νανοσύνθετων μετατοπίστηκε ελαφρώς προς υψηλότερες θερμοκρασίες μέχρι τη συγκέντρωση 0.25%w/w σε MWCNTs, ενώ για υψηλότερες συγκεντρώσεις το T m μειώθηκε σημαντικά, ιδιαίτερα για τη συγκέντρωση 2%w/w (πίνακας 4.1). (Αυτό το αποτέλεσμα είναι συμβατό με τις μετρήσεις του Kim και της ομάδας του). [1] Η μικρή μείωση στο σημείο τήξης μπορεί να οφείλεται σε μια συγκεκριμένη αλληλεπίδραση μεταξύ PET και MWCNTs. Είναι γνωστό ότι τα MWCNTs περιέχουν κάποιες επιφανειακές καρβοξυλικές και υδροξυλικές ομάδες, οι οποίες παράγονται κατά τη διάρκεια της προπαρασκευής τους. Η δημιουργία αυτών των διακλαδισμένων και/ή διασυνδεμένων μακρομορίων οφείλεται στη δυνατότητα των MWCNTs να αντιδράσουν με τις ομάδες καρβοξυλίων ή υδροξυλίων του PET. Πινάκας 4.1. Θερμοκρασίες τήξης ενθαλπία τήξης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων PET i% w/w MWCNTs, με θέρμανση 10 o C/min. Υλικό 1 η κορυφή T m ( o C) 2 η κορυφή T m ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετική κρυσταλλικότητα (%w/w) PET-0 * PET PET-0.5 * PET PET

121 * η πρώτη κορυφή τήξης δεν μπορεί να καθοριστεί με ακρίβεια λόγω της επικάλυψης Το σχήμα 4.1 παρουσιάζει την τήξη όλων των δειγμάτων με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min. Όλα τα δείγματα των νανοσύνθετων παρουσίασαν διπλή κορυφή τήξης με διαφορετικό ποσοστό επικάλυψης. Η κορυφή τήξης χαμηλότερης θερμοκρασίας αντιστοιχεί στην τήξη των ατελών ή μικρότερων κρυστάλλων, και η κορυφή τήξης υψηλότερης θερμοκρασίας αντιστοιχεί στους περισσότερο τέλειους ή μεγαλύτερους κρυστάλλους. Αυτό είναι συνηθισμένο στους πολυεστέρες λόγω του σχηματισμού κρυστάλλων διαφορετικής τελειότητας. [2, 3, 4] 0,0-0,1 Ροή θερμότητας (W/g) -0,2-0,3-0,4 PET PET-0.25 PET-0.5 PET-1 PET-2-0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.1. Κορυφές τήξης όλων των δειγμάτων PET i% w/w MWCNTs, με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της ταχύτητας θέρμανσης στην εμφάνιση των διπλών κορυφών της τήξης. Χρησιμοποιήθηκαν οι ταχύτητες θέρμανσης 1, 2.5, 5 και 10 o C/min. Οι κορυφές τήξης του ΡΕΤ μετατοπίζονται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες καθώς αυξάνεται η ταχύτητα θέρμανσης (σχήμα 4.2). Το ίδιο συμβαίνει και στην περίπτωση των νανοσύνθετων. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.3, η θέση των δύο κορυφών εξαρτάται από την ταχύτητα θέρμανσης. Η πρώτη (αριστερή) κορυφή μετακινείται ελάχιστα προς τις μεγαλύτερες θερμοκρασίες με την αύξηση της ταχύτητας θέρμανσης, ενώ η δεύτερη (δεξιά) 121

122 κορυφή μετακινείται σε μικρότερες θερμοκρασίες με αποτέλεσμα σε μεγαλύτερες ταχύτητες θέρμανσης οι δύο κορυφές να τείνουν να συμπέσουν. 0,0 Ροή θερμότητας (W/g) -0,1-0,2-0,3-0,4 rate 10 o C/min rate 5 o C/min rate 2.5 o C/min rate 1 o C/min -0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2. Κορυφές τήξης του PET με όλους τους ρυθμούς θέρμανσης 0,0 Ροή θερμότητας (W/g) -0,1-0,2-0,3-0,4 PET-0.5%MWCNTs rate 1 o C/min rate 2.5 o C/min rate 5 o C/min rate 10 o C/min Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.3. Κορυφές τήξης του δείγματος PET-0.5%w/w MWCNTs με όλους τους ρυθμούς θέρμανσης 122

123 Αναφέρθηκε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων μπορεί να ενεργήσουν σαν παράγοντες που προκαλούν το φαινόμενο τήξης - ανακρυστάλλωσης - ανάπτυξης, στο οποίο οφείλεται και η διπλή κορυφή τήξης. [5] Για να ελεγθεί αυτό, υπολογίστηκε η σχετική κρυσταλλικότητα X c, με τη χρήση της ακόλουθης εξίσωσης: X c = ΔH m /(1-m)ΔH o 100%w/w (31) όπου το ΔH m υπολογίστηκε από το εμβαδόν της κορυφής τήξης, το m είναι η ποσότητα του MWCNTs και το ΔH o είναι η ενθαλπία τήξης 100%w/w κρυσταλλικού ΡΕΤ, η οποία σύμφωνα με τη βιβλιογραφία είναι 140 J/g. [6] Όπως μπορεί να φανεί στον πίνακα 4.1, η σχετική κρυσταλλικότητα του ΡΕΤ μειώνεται με την προσθήκη των νανοσωματιδίων MWCNTs. Στα νανοσύνθετα που περιέχουν 2 %w/w MWCNTs η σχετική κρυσταλλικότητα συγκρινόμενη με το καθαρό PET, μειώνεται κατά 5%w/w. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η επίδραση των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) στη σχετική κρυσταλλικότητα των πολυμερών είναι αντιφατική. Υπάρχουν περιπτώσεις στις οποίες η σχετική κρυσταλλικότητα ενός πολυμερούς αυξάνεται με την προσθήκη CNTs, όπως στα σύνθετα poly(vinyl alcohol) ή poly(ethylene oxide). [7, 8, 9] Αντίθετα, υπάρχουν αναφορές όπου η σχετική κρυσταλλικότητα του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλένιου, σε σύνθετα με CNT, μειώθηκε. [10, 11, 12] Σ αυτή την έρευνα, η σχετική κρυσταλλικότητα βρέθηκε να μειώνεται με την προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα, αλλά αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων. Αυτό υπονοεί ότι η ενσωμάτωση των MWCNTs, παρόλο που μπορεί να ενεργεί σαν παράγοντας κρυστάλλωσης, παρεμποδίζει την διαδικασία κρυστάλλωσης του PET (μείωση σχετικής κρυσταλλικότητας ως και 3.6%w/w, πίνακας 4.1). Προκειμένου να ελεγχθεί το γεγονός ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων ενεργούν πραγματικά σαν πυρήνες κρυστάλλωσης, μελετήθηκε η θερμοκρασία κρυστάλλωσης του τήγματος, η οποία θα σχολιασθεί στο επόμενο κεφάλαιο. 123

124 4.2 Τήξη των νανοσύνθετων PET/SiO 2 Τα σχήματα 4.4 και 4.5 παρουσιάζουν τις κορυφές τήξης όλων των παρασκευασμένων δειγμάτων με ταχύτητες θέρμανσης 5 ο C/min και 10 ο C/min αντίστοιχα. Σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασίας, όπως και στα νανοσύνθετα ΡΕΤ/MWCNTs, τα δείγματα παρουσιάζουν διπλή κορυφή τήξης με διαφορετικό ποσοστό επικάλυψης. Αυτό είναι σαφέστερο στα δείγματα που περιέχουν νανοσωματίδια SiO 2 περισσότερο από 2%w/w. Επιπλέον, από το σχήμα 4.6 είναι σαφές ότι η έκταση της επικάλυψης στα δείγματα που περιέχουν 2%w/w SiO 2 εξαρτάται, επίσης, από την ταχύτητα θέρμανσης. 0,00 Ροή θερμότητας (W/g) -0,05-0,10-0,15-0,20-0,25 PET PET-0.5% SiO 2 PET-1% SiO 2 PET-2% SiO 2 PET-3% SiO 2 PET-4% SiO 2 PET-5% SiO Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.4. Κορυφές τήξης όλων των δειγμάτων PET/SiO 2, με ταχύτητα θέρμανσης 5 C/min Στο ίδιο σχήμα φαίνεται ακόμη ότι οι κορυφές τήξης των υψηλών θερμοκρασιών μετατοπίζονται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες καθώς αυξάνεται η ταχύτητα θέρμανσης, ενώ αυτές των χαμηλών μετατοπίζονται προς υψηλότερες θερμοκρασίες 124

125 0,0 Ροή θερμότητας (W/g) -0,1-0,2-0,3-0,4 PET PET-0.5% SiO 2 PET-1% SiO 2 PET-2% SiO 2 PET-3% SiO 2 PET-4% SiO 2 PET-5% SiO Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.5. Κορυφές τήξης όλων των δειγμάτων PET/SiO 2, με ταχύτητα θέρμανσης 10 C/min 0,00-0,05 Ροή θερμότητας (W/gr) -0,10-0,15-0,20-0,25-0,30-0,35 Ταχύτητες θέρμανσης 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.6. Κορυφές τήξης του δείγματος PET 2%w/w SiO 2, με όλες τις ταχύτητες θέρμανσης Η ίδια συμπεριφορά καταγράφεται επίσης για το δείγμα που περιέχει 3%w/w SiO 2, ενώ δεν ήταν εύκολο να παρατηρηθεί στα δείγματα PET-4 %w/w SiO 2 και PET-5 %w/w SiO 2, λόγω του υψηλού ποσοστού επικάλυψης των δύο κορυφών. Αυτό 125

126 είναι συνηθισμένο στους πολυεστέρες λόγω του σχηματισμού κρυστάλλων με διαφορετική τελειότητα. [13, 14] Πίνακας 4.2. Θερμοκρασία τήξης, ενθαλπία τήξης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων PET- i % w/w SiO 2 με ταχύτητα θέρμανσης με 10 C/min. Υλικό 1 η κορυφή T m ( o C) 2 η κορυφή T m ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετική κρυσταλλικότητα PET-0 * PET-0.5% SiO 2 * PET-1% SiO 2 * PET-2% SiO PET-3% SiO PET-4% SiO 2 * PET-5% SiO 2 * * Η πρώτη κορυφή τήξης δεν μπορεί να καθοριστεί λόγω της επικάλυψης. Οι θερμοκρασίες τήξης των δειγμάτων που μελετηθήκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 4.2. Η θερμοκρασία των κύριων κορυφών τήξης των νανοσύνθετων PET SiO 2, συγκρινόμενη με αυτήν του καθαρού PET, αυξήθηκε ελαφρώς με τη μέγιστη αύξηση του T m να εμφανίζεται στο δείγμα με στοιχειομετρία 3 %w/w, ενώ για τις περιεκτικότητες 4%w/w και 5%w/w, αυξήθηκε, αλλά λιγότερο σε σχέση με το δείγμα PET-3%w/w. Οι ενθαλπίες τήξης (ΔH m ) των νανοσύνθετων μειώθηκαν, συγκρινόμενες με το καθαρό PET, και δεν εμφανίζουν κάποια συγκεκριμένη τάση εξάρτησης με την περιεκτικότητα σε SiO 2. Η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των δύο κορυφών τήξης μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας του SiO 2 στα σύνθετα του PET. Η σχετική κρυσταλλικότητα X c υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την εξίσωση (31) [6]. Το αποτέλεσμα δεν φαίνεται να εξαρτάται από τη στοιχειομετρία των δειγμάτων σε SiO 2, αλλά μειώθηκε, σε σχέση με τη σχετική κρυσταλλικότητα του καθαρού PET. 4.3 Τήξη των νανοσύνθετων PET/OMMT Το σχήμα 4.7 παρουσιάζει τις κορυφές τήξης όλων των δειγμάτων με ταχύτητα θέρμανσης 5 ο C/min. Όπως μπορεί να φανεί, κάποια από τα δείγματα παρουσιάζουν 126

127 διπλή κορυφή τήξης με διαφορετικό ποσοστό επικάλυψης. Αυτό είναι σαφέστερο στα δείγματα που περιέχουν περισσότερο από 1%w/w νανοσωματίδια ΟMMT. Η θερμοκρασία τήξης, η ενθαλπία τήξης και η σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων, παρουσιάζονται στον πίνακα 4.3. Η θερμοκρασία της δεύτερης (κύριας) κορυφής τήξης των νανοσύνθετων PET ΟMMT, που περιέχουν διαφορετικές περιεκτικότητες ΟMMT, έναντι αυτής του καθαρού PET, αυξήθηκε από 0.7 ο C ως 3.8 ο C, ενώ η πρώτη κορυφή μειώθηκε ελαφρώς με την αύξηση της περιεκτικότητας OMMT στα σύνθετα PET. Η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των δύο κορυφών τήξης κυμαίνεται από μια ελάχιστη τιμή 15.5 ο C ως μια μέγιστη από 17.4 ο C. Οι ενθαλπίες τήξης (ΔH m ) των νανοσύνθετων αν και δεν επηρεάστηκαν από την περιεκτικότητα του μοντμοριλλονίτη, μειώθηκαν έναντι του καθαρού PET εκτός από το δείγμα PET-0.5%w/wMMT, όπου παρατηρήθηκε μικρή αύξηση (πίνακας 4.3). Και στην περίπτωση των νανοσύνθετων PET-ΟMMT, η σχετική κρυσταλλικότητα [6] δεν εξαρτάται από τη στοιχειομετρία των δειγμάτων σε ΟΜΜΤ, αλλά μειώθηκε, σε σύγκριση με τη σχετική κρυσταλλικότητα του καθαρού PET, εκτός από το PET- 0.5%w/w MMT, που ελαφρώς αυξήθηκε. 0,0-0,1 Ροή θερμότητας (W/gr) -0,2-0,3-0,4 PET PET-0.5% OMMT PET-1% OMMT PET-2% OMMT PET-5% OMMT -0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.7. Κορυφές τήξης των δειγμάτων με ταχύτητα θέρμανσης 10 ο C/min. 127

128 Πίνακας 4.3. Θερμοκρασίες τήξης, ενθαλπία τήξης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων PET-i%w/wMMT με ταχ. θέρμανσης 10 ο C/min. Υλικό 1 η κορυφή T m ( o C) 2 η κορυφή T m ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετική Κρυσταλ/τητα PET * PET-0.5%MMT * PET-1% MMT PET-2% MMT PET-5% MMT *η πρώτη κορυφές τήξης δεν μπορεί να καθοριστεί με ακρίβεια λόγω της επικάλυψης 4.4 Συγκριτικά για την τήξη των PET/νανοσύνθετων Στο σχήμα 4.8 παρουσιάζονται συγκριτικά οι θερμοκρασίες τήξης των νανοσύνθετων με περιεκτικότητα νανοπρόσθετου 2%w/w, σε σχέση με το καθαρό ΡΕΤ. 0,0 Ροή Θερμότητας (W/g) -0,1-0,2-0,3 PET -0,4 PET-2% MWCNTs PET-2% SiO 2 PET-2% OMMT -0, Θερμοκρασία ( O C) Σχήμα 4.8. Κορυφές τήξης των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-2%w/wMWCNTs, PET-2% w/wsio 2 και PET-2%w/wOMMT με ταχύτητα θέρμανσης 10 ο C/min. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.8 και διαπιστώνεται από τον πίνακα 4.4, τα νανοσωματίδια πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου και του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη, σ αυτή τη στοιχειομετρία, αυξάνουν τη θερμοκρασία τήξης του 128

129 ΡΕΤ κατά 3.3 ο C και 2.7 ο C αντίστοιχα, ενώ οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων την μειώνουν κατά 23.9 ο C. Πίνακας 4.4. Θερμοκρασίες τήξης, ενθαλπία τήξης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-2%w/wMWCNTs, PET-2%w/wSiO 2 και PET-2%w/wOMMT, με ταχύτητα θέρμανσης 10 ο C/min. Υλικό 1 η κορυφή T m ( o C) 2 η κορυφή T m ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετική Κρυσταλ/τητα PET * PET-2%MWCNTs PET-2% SiO PET-2% OMMT Η σχετική κρυσταλλικότητα του ΡΕΤ (26.7) μειώνεται και από τα τρία είδη νανοπρόσθετων στη στοιχειομετρία 2%w/w ως εξής: 1.4% από τους MWCNTs, 6.5% από το SiO 2 και 2.5% από τον OMMT. 129

130 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Kim, J. Y.; Park, H. S.; Kim, S. H. J Appl Polym Sci 2007, 103, [2] Kong, Y.; Hay, J. N. Polymer 2003, 44, [3] Lu, X. F.; Hay, J. N. Polymer 2001, 42, [4] Karayannidis, G.; Sideridou, I.; Zamboulis, D.; Stalidis, G.; Bikiaris, D.; Lazaridis, N.; Wilmes, A. Angew Makromol Chem 1991, 192, [5] Tzavalas, S.; Drakonakis, V.; Mouzakis, D. E.; Fisher, D.; Gregoriou, V. G. Macromolecules 2006, 39, [6] Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Abe, A.; Bloch, D. R. Polymer Handbook; 4th ed.;wiley: New York, 1999 [7] Cadek, M.; Coleman, J. N.; Ryan, K. P.; Nicolosi, V.; Bister, G.; Fonseca, A. Nano Lett 2004, 4, [8] Minus, M.; Chae, H. G.; Kumar, S. Polymer 2006, 47, [9] Herrero, C. R.; Morales, B.; Acosta, J. L. J Appl Polym Sci 1994, 51, [10] Leelapornpisit, W.; Ton-That, M. T.; Perrin-Sarazin, F.; Cole, K. C.; Denault, J.; Simard, B. J Polym Sci B Polym Phys 2005, 43, [11] McNally, T.; Potschke, P.; Halley, P.; Murphy, M.; Martin, D.; Bell, S. E. J.; Brennan, G. P.; Bein, D.; Lemoine, P.; Quinn, J. P. Polymer 2005, 46, [12] Xie, X. L.; Aloys, K.; Zhou, X. P.; Zeng, F. D. J Therm Anal Calorim 2003, 74, [13] Y. Kong, J.N. Hay, Multiple melting behaviour of poly(ethylene terephthalate), Polymer 44 (2003) [14] X.F. Lu, J.N. Hay, Isothermal crystallization kinetics and meeting behaviour of poly(ethylene terephthalate), Polymer 42 (2001)

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ Στο πέμπτο κεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση του είδους νανοπρόσθετων, της στοιχειομετρίας τους και της ταχύτητας ψύξης στη διαδικασία κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων και ακόμα, γίνεται μια συγκριτική συσχέτιση των αποτελεσμάτων για τα τρία νανοσύνθετα. 5.1 Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Στο σχήμα 5.1 παρουσιάζονται οι κρυσταλλώσεις όλων των δειγμάτων PET/MWCNTs με ρυθμό ψύξης 5 o C/min. Όπως μπορεί να φανεί, η προσθήκη νανοσωματιδίων MWCNTs στο PET μέχρι 1%w/w κατά βάρος, μετατοπίζει τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης σε τιμές μεγαλύτερες από αυτή του PET. Φαίνεται καθαρά ότι μόνο για το δείγμα PET-2%w/w MWCNTs, η θερμοκρασία μέγιστης κρυστάλλωσης T p, είναι χαμηλότερη από αυτή του ΡΕΤ[1]. Η ασυνήθιστη συμπεριφορά σε αυτήν την περίπτωση είναι ότι, καθώς η ποσότητα των MWCNTs αυξάνει, οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης μετατοπίζονται σε χαμηλότερες τιμές και όχι σε τιμές πιο κοντά στο σημείο τήξης του PET. Επιπλέον, το γεγονός ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης του δείγματος PET- 2%w/w MWCNTs, είναι μικρότερη από αυτή του PET, σημαίνει ότι η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα καθυστέρησε την κρυστάλλωση του PET. Αυτή η ανώμαλη συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από την ύπαρξη διασυνδεμένων και διακλαδισμένων μακρομορίων που περιέχει το δείγμα. Είναι ευρέως γνωστό ότι τα διακλαδισμένα και διασυνδεμένα μακρομόρια παρεμποδίζουν το σχηματισμό κρυστάλλου γιατί χρειάζονται περισσότερο χρόνο ώσπου να πάρουν θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. [2-16] Οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης και οι ενθαλπίες κρυστάλλωσης των δειγμάτων PET/MWCNTs με ρυθμό ψύξης 5 o C/min παρουσιάζονται στον πίνακα

132 Πινάκας 5.1. Αποτελέσματα της κρυστάλλωσης τήγματος για τα νανοσύνθετα PET/MWCNTs σε σχέση με την περιεκτικότητα σε MWCNTs. Υλικό T (%w/w) c ( o Σχετική C) Ενθαλπία ΔH (J/g) κρυσταλλικότητα PET PET PET PET PET Ροή θερμότητας (W/g) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 PET PET-0.25 % MWCNTs PET-0.5 % MWCNTs PET-1 % MWCNTs PET-2 % MWCNTs 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.1. Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος όλων των δειγμάτων PET/MWCNTs κατά τη διάρκεια ψύξης με ρυθμό 5 o C/min. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν μέχρι τώρα αρκετές μελέτες που αναφέρονται στην επίδραση των MWCNTs στην κρυστάλλωση του PET. [17-21] Στις μελέτες αυτές φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα επισπεύδουν την κρυστάλλωση του PET, ενώ με την αύξηση της ποσότητας των νανοπρόσθετων αυτών, οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης μετατοπίζονται σε υψηλότερες τιμές. Στις περιπτώσεις όμως αυτές τα νανοσύνθετα PET/MWCNTs, παρασκευάστηκαν με απλή 132

133 μίξη του τήγματος των δύο συστατικών, οπότε υπάρχει μόνο η διεπιφανειακή σύνδεση μεταξύ των δύο υλικών. Αυτά τα συμπεράσματα δεν βρίσκονται σε συμφωνία με αυτά που προκύπτουν στην παρούσα έρευνα. Σ αυτή, τα νανοσύνθετα PET/MWCNTs παρασκευάστηκαν με in situ πολυμερισμό, οπότε οι MWCNTs είναι πολύ πιθανό, να αλληλεπιδρούν διαμορφώνοντας διακλαδισμένα και δικτυωμένα μακρομόρια. Φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα δρουν σαν επιμυκηντές της αλυσίδας του ΡΕΤ, αλλά μόνο για στοιχειομετρίες μεγαλύτερες από 2%w/w. 5.2 Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/SiO 2 Στο σχήμα 5.2 παρουσιάζονται οι εξώθερμες κορυφές όλων των δειγμάτων PET/SiO 2 με ταχύτητα ψύξης 5 C/min. Σε σύγκριση με το καθαρό PET, είναι προφανές ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/SiO 2 αυξήθηκε. Μάλιστα αυξάνει με τη στοιχειομετρία μέχρι την 2%w/w, ενώ στις μεγαλύτερες στοιχειομετρίες παρατηρείται η αντίστροφη τάση. Η αύξηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) που αποτελεί ισχυρό παράγοντα πυρηνοποίησης και στην ικανοποιητική διασπορά του στη μήτρα του PET. Γνωρίζουμε ότι οι μοριακές αλυσίδες του καθαρού PET παρουσιάζουν μεγαλύτερη ακαμψία και λιγότερη κινητικότητα. Κατά συνέπεια, τόσο η κρυστάλλωση όσο και η πυρηνοποίηση ξεκινούν πολύ αργά, οπότε η κορυφή της κρυστάλλωσης αντιστοιχεί σε χαμηλή θερμοκρασία. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων SiO 2 στη μήτρα του PET, οδηγεί στην επίσπευση της διαδικασίας κρυστάλλωσης του PET παρέχοντας επιπλέον περιοχές πυρηνοποίησης. Τα νανοσωματίδια SiO 2 προκαλούν αύξηση του κρυσταλλικού στρώματος γύρω από την επιφάνειά τους με αποτέλεσμα η κρυστάλλωση του ΡΕΤ να πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Οι κορυφές κρυστάλλωσης των δειγμάτων PET 3%w/w SiO 2, PET 4 %w/w SiO 2 και PET 5 %w/w SiO 2 μετατοπίζονται σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας σε σχέση με το καθαρό PET, αλλά χαμηλότερες από το δείγμα PET 2 %w/w SiO 2. Εντούτοις, θα αναμενόταν, τα νανοσύνθετα με περιεκτικότητα 3, 4 και 5 %w/w SiO 2 να έχουν υψηλότερες θερμοκρασίες κρυστάλλωσης, ή τουλάχιστον παρόμοιες με το δείγμα που περιέχει 2 %w/w SiO 2 και όχι χαμηλότερες, όπως καταγράφηκε. 133

134 0,40 PET Ροή θερμότητας (W/g) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 PET-0.5% SiO 2 PET-1% SiO 2 PET-2% SiO 2 PET-3% SiO 2 PET-4% SiO 2 PET-5% SiO 2 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2. Εξώθερμες κορυφές κρυστάλλωσης όλων των δειγμάτων κατά τη διάρκεια ψύξης, με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min Αυτή η συμπεριφορά θα μπορούσε να αποδοθεί σε συσσωματώματα που σχηματίζουν τα μακρομόρια αυτών των δειγμάτων, με αποτέλεσμα η κρυστάλλωση του PET να συντελείται σε μεταγενέστερο χρόνο, δηλαδή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, σε σχέση με το δείγμα PET 2 %w/w SiO 2. Όπως αναφέρθηκε από τον Papageorgiou, [22] για δεδομένη ταχύτητα ψύξης, παρατηρήθηκε μια συστηματική μείωση στη θερμοκρασία μέγιστης κρυστάλλωσης με την αύξηση της περιεκτικότητας των διακλαδώσεων, που είναι ακόμα χαμηλότερη από αυτή του καθαρού PET. Εντούτοις, στα δείγματά μας που έχουν δικτυωμένα μακρομόρια, η θερμοκρασία κρυστάλλωσης είναι υψηλότερη από αυτή του καθαρού PET. Έτσι, φαίνεται ότι σε αυτά τα δείγματα εμφανίζονται δύο διαφορετικές επιδράσεις ταυτόχρονα: αυτά καθαυτά τα νανοσωματίδια SiO 2, τα οποία επισπεύδουν την κρυστάλλωση του PET και το φαινόμενο της συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων SiO 2, τα οποία μεταβάλλουν το μέγεθος των αλυσίδων και καθυστερούν έτσι την κρυστάλλωση. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης για τα νανοσύνθετα με 3, 4 και 5 %w/w σε SiO 2 είναι υψηλότερη από αυτή του καθαρού PET και χαμηλότερη από το 2%w/w wt, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιστικοί παράγοντες: τα σφαιρικά σωματίδια ευνοούν την κρυστάλλωση που 134

135 συμβαίνει σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με το ΡΕΤ, όμως όταν η στοιχειομετρία είναι μεγαλύτερη από μία συγκεκριμένη τιμή (2%w/w wt) τότε τα σχηματιζόμενα συσσωματώματα τείνουν να καταστείλουν την προαναφερθείσα ευνοϊκή δράση. Οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης τήγματος, οι ενθαλπίες κρυστάλλωσης και οι σχετικές κρυσταλλικότητες για όλα τα δείγματα παρουσιάζονται στον πίνακα 5.2. Πίνακας 5.2 DSC αποτελέσματα κρυστάλλωσης νανοσύνθετων PET/SiO 2 σε σχέση με την περιεκτικότητα σε SiO 2, με ταχύτητα ψύξης 5 C/min. T c ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετική Υλικό κρυσταλλικότητα PET PET-0.5%w/w SiO PET-1%w/w SiO PET-2%w/w SiO PET-3%w/w SiO PET-4%w/w SiO PET-5%w/w SiO Κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/OΜΜΤ Στο σχήμα 5.3 παρουσιάζονται οι εξώθερμες κρυσταλλώσεις όλων των δειγμάτων με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min. Σε σχέση με το καθαρό PET, είναι προφανές ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/OMMT αυξήθηκε με τη περιεκτικότητα του OMMT μέχρι το δείγμα 2 %w/w. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι μοριακές αλυσίδες του καθαρού PET παρουσιάζουν μεγάλη ακαμψία και μικρή κινητικότητα. Κατά συνέπεια, τόσο η κρυστάλλωση όσο και η πυρηνοποίηση πραγματοποιούνται με καθυστέρηση, δηλαδή σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων ΟMMT στη μήτρα του PET, προκαλεί επίσπευση στη κρυστάλλωσης του PET, προσφέροντας μεγάλες περιοχές πυρηνοποίησης. Με άλλα λόγια, τα νανοσωματίδια ΟMMT προκαλούν αύξηση του κρυσταλλικού στρώματος γύρω από την επιφάνειά τους, όπως στην περίπτωση των νανοσωματιδίων πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ). 135

136 Η κορυφή κρυστάλλωσης του δείγματος PET 5%w/w OMMT μετατοπίζεται σε υψηλότερη τιμή θερμοκρασίας από το καθαρό PET, αλλά ελαφρώς χαμηλότερη από το νανοσύνθετο PET 2%w/w OMMT (πίνακα 5.3). 0,30 Ροή θερμότητας (W/g) 0,25 0,20 0,15 0,10 PET PET-0.5% OMMT PET-1% OMMT PET-2% OMMT PET-5% OMMT 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.3. Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος όλων των δειγμάτων που μελετήθηκαν κατά τη διάρκεια της ψύξης, με ταχύτητα 5 o C/min. Όπως ήδη αναφέρθηκε, [22] παρατηρήθηκε μια συστηματική μείωση στη μέγιστη θερμοκρασία κρυστάλλωσης του PET για μια δεδομένη ταχύτητα ψύξης με την αύξηση της περιεκτικότητας των διακλαδώσεων ή/και των διασυνδέσεων, που είναι ακόμα χαμηλότερη από το καθαρό PET. Στα νανοσύνθετα PET/OMMT τέτοια μακρομόρια δεν μπορούν να παραχθούν. Εντούτοις, φαίνεται ότι στις υψηλότερες συγκεντρώσεις OMMT, τα νανοφύλλα του μοντμοριλλονίτη μπορούν να συμπεριφερθούν σαν φυσικά διακλαδισμένα-διασυνδεμένα μακρομόρια, τα οποία καθυστερούν την έναρξη της κρυστάλλωσης. Ένας πρόσθετος λόγος είναι ο σχηματισμός των συσσωματωμάτων στο συγκεκριμένο δείγμα, που διαπιστώθηκε 136

137 από τα μικρογραφήματα TEM (σχήμα 5.4), τα οποία μειώνουν τη διαθέσιμη επιφάνεια των νανοσωματιδίων που βρίσκονται σε επαφή με τα μακρομόρια PET. Σχήμα 5.4 Μικρογραφήματα TEM των νανοσύνθετων PET/OMMT, που περιέχουν 0.5%w/w ΟΜΜΤ (αριστερά) και 5%w/w ΟΜΜΤ (δεξιά). Οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης του τήγματος και οι τιμές ενθαλπίας κρυστάλλωσης για όλα τα δείγματα παρουσιάζονται στον πίνακα 5.3. Όπως μπορεί να φανεί σε όλα τα νανοσύνθετα η θερμοκρασία κρυστάλλωσης νανοσύνθετων PET/OMMT είναι υψηλότερη από το καθαρό PET, γεγονός που δείχνει τη δραστικότητα πυρηνοποίησης των νανοσωματιδίων MMT στην κρυστάλλωση του PET. Από τα αποτελέσματα αυτά, μπορεί να φανεί ότι ο OMMT επέδειξε πράγματι κάποια επίδραση πυρηνοποίησης στην κρυστάλλωση ΡΕΤ σε όλα τα νανοσύνθετά του. Επιπλέον, καθώς η ποσότητα των OMMT αυξάνει, η ταχύτητα πυρηνοποίησης επίσης αυξάνει και σταθεροποιείται στο δείγμα που περιέχει 5 %w/w OMMT. Πίνακας 5.3. Αποτελέσματα DSC της κρυστάλλωσης τήγματος για νανοσύνθετα PET/OMMT σε σχέση με την περιεκτικότητα μοντμοριλλονίτη, με ταχύτητα ψύξης 5 o C/min. Υλικό T c ( o C) Ενθαλπία Σχετική κρυσταλλικότητα PET PET-0.5%w/w OMMT PET-1%w/w OMMT PET-2%w/w OMMT PET-5%w/w OMMT

138 5.4 Συγκριτικά για την κρυστάλλωση των PET/νανοσύνθετων Στο σχήμα 5.5 παρουσιάζονται συγκριτικά οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων με περιεκτικότητα νανοπρόσθετου 2%w/w, σε σχέση με το καθαρό ΡΕΤ, με ταχύτητα ψύξης 5 o C/min. Διαπιστώνεται ότι τα νανοσύνθετα PET-2%w/wMWCNTs έχουν χαμηλότερη θερμοκρασία κρυστάλλωσης από το καθαρό PET, παρότι σε όλες τις άλλες (μικρότερες) στοιχειομετρίες συμβαίνει το αντίθετο (σχήμα 5.6). Αυτό το φαινόμενο μπορεί να εξηγηθεί με την επίδραση ετερογενούς πυρηνοποίησης των MWCNTs. Τα τμήματα των τηγμένων μακρομορίων του PET μπορούν να συνδεθούν εύκολα με την επιφάνεια των άκαμπτων νανοσωλήνων, που οδηγούν στην κρυστάλλωση των μορίων του PET σε χαμηλότερη θερμοκρασία, αφού έτσι μειώνεται η ευκινησία τους. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων SiO 2 στη μήτρα του PET με στοιχειομετρία 2 %w/w, οδηγεί σε σημαντική μείωση του χρόνου έναρξης της κρυστάλλωσης του PET, αφού δρουν σαν παράγοντες πυρηνοποίησης. 0,4 Ροή θερμότητας (W/g) 0,3 0,2 0,1 PET PET-2 % MWCNTs PET-2 % SiO 2 PET-2 % OMMT 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.5. Κορυφές κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων με περιεκτικότητα νανοπρόσθετου 2%w/w και του καθαρού ΡΕΤ, με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min. 138

139 Τα νανοσωματίδια SiO 2 βοηθούν στη γρηγορότερη ανάπτυξη κρυστάλλων, που εξαρτάται σημαντικά από τη στοιχειομετρία τους, με αποτέλεσμα η κρυστάλλωση του ΡΕΤ να πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (σχήμα 5 & 6) Στον πίνακα 5.4 παρουσιάζεται η θερμοκρασία κρυστάλλωσης, η ενθαλπία κρυστάλλωσης και η σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-2 %w/w MWCNTs, PET-2%w/w SiO 2 και PET-2%w/w OMMT, μετά από ψύξη με ταχύτητα 5 ο C/min Πίνακας 5.4 Θερμοκρασίες κρυστάλλωσης, ενθαλπία κρυστάλλωσης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-2%w/w MWCNTs, PET-2%w/w SiO 2 και PET-2%w/w OMMT, μετά από ψύξη με ταχύτητα 5 ο C/min. Υλικό T c ( o Σχετική C) Ενθαλπία ΔH (J/g) κρυσταλλικότητα PET PET-2%w/wMWCNTs PET-2%w/w SiO PET-2%w/w OMMT Τα νανοσωματίδια ΟMMT επίσης βοηθούν στην ανάπτυξη κρυστάλλων του ΡΕΤ, με αποτέλεσμα η κρυστάλλωσή του να πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Η εξάρτηση όμως από τη στοιχειομετρία τους είναι μικρότερη απ ότι στην περίπτωση των νανοσωματιδίων πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) (σχήμα 5 & 6). Στον πίνακα 5.5 παρουσιάζονται ενδεικτικά οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης, η ενθαλπία κρυστάλλωσης και η σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-0.5 %w/w MWCNTs, PET-0.5%w/w SiO 2 και PET-0.5%w/w OMMT, μετά από ψύξη με ταχύτητα 5 ο C/min. Ανάλογες είναι και οι παρατηρήσεις που προκύπτουν για τη στοιχειομετρία 1%w/w, όλων των νανοσύνθετων υλικών. 139

140 Πίνακας 5.5 Θερμοκρασίες κρυστάλλωσης, ενθαλπία κρυστάλλωσης και σχετική κρυσταλλικότητα των δειγμάτων ΡΕΤ, PET-0.5 %w/w MWCNTs, PET-0.5%w/w SiO 2 και PET-0.5%w/w OMMT, μετά από ψύξη με ταχύτητα 5 ο C/min. Υλικό T c ( o C) Ενθαλπία ΔH (J/g) Σχετ. κρυσταλ/τα PET PET-0.5%w/wMWCNTs PET-0.5%w/w SiO PET-0.5%w/w OMMT Ροή θερμότητας (W/g) 0,4 0,3 0,2 0,1 PET PET-0.5 /w MWCNTs PET-0.5 /w SiO 2 PET-0.5 /w OMMT 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.6. Κορυφές κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων με περιεκτικότητα νανοπρόσθετου 0.5%w/w και του καθαρού ΡΕΤ, με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min Εδώ φαίνεται η διαφορετική συμπεριφορά του δείγματος PET-0.5 %w/w MWCNTs σε σχέση με το δείγμα PET-2 %w/w MWCNTs, που οφείλεται στο γεγονός ότι στη μικρή στοιχειομετρία, δεν έχουν σχηματισθεί σε μεγάλη έκταση τα 140

141 δικτυωμένα και διακλαδισμένα μεγαλομόρια του ΡΕΤ. Ανάλογες είναι και οι παρατηρήσεις που προκύπτουν από την μελέτη της στοιχειομετρίας 5%w/w wt για όλα τα νανοσύνθετα υλικά. 141

142 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Tzavalas, S.; Drakonakis, V.; Mouzakis, D. E.; Fisher, D.; Gregoriou, V. G. Macromolecules 2006, 39, [2] Bikiaris, D. N.; Karayannidis, G. P. Polym Int 2003, 52, [3] Xanthos, M.; Wan, C.; Dhavalikar, R.; Karayannidis, G. P.; Bikiaris, D. N. Polym Int 2004, 53, [4] Xanthos, M.; Young, M. W.; Karayannidis, G. P.; Bikiaris, D. Polym Eng Sci 2001, 41, [5] Bikiaris, D.; Karavelidis, V.; Karayannidis, G. P. Makromol Rapid Commun 2006, 27, [6] Achilias, D. S.; Bikiaris, D. N.; Karavelidis, V.; Karayannidis, G. Eur Polym J 2008, 44, [7] Okazaki, I.; Wunderlich, B. Macromolecules 1997, 30, [8] Kong, Y.; Hay, J. N. Polymer 2003, 44, [9] Lu, X. F.; Hay, J. N. Polymer 2001, 42, [10] Medellin-Rodriguez, F. J.; Phillips, P. J.; Lin, J. S.; Campos, R. J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997, 35, [11] Medellin-Rodriguez, F. J.; Phillips, P. J.; Lin, J. S. Macromolecules 1996, 29, [12] Karayannidis, G.; Sideridou, I.; Zamboulis, D.; Stalidis, G.; Bikiaris, D.; Lazaridis, N.; Wilmes, A. Angew Makromol Chem 1991, 192, [13] Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Abe, A.; Bloch, D. R. Polymer Handbook; 4th ed.;wiley: New York, 1999 [14] McNally, T.; Potschke, P.; Halley, P.; Murphy, M.; Martin, D.; Bell, S. E. J.; Brennan, G. P.; Bein, D.; Lemoine, P.; Quinn, J. P. Polymer 2005, 46, [15] Xie, X. L.; Aloys, K.; Zhou, X. P.; Zeng, F. D. J Therm Anal Calorim 2003, 74, [16] Papageorgiou, G. Z.; Achilias, D. S.; Bikiaris, D. N.; Karayannidis, G. P. Thermochim Acta 2005, 427, [17] Wang, Y.; Deng, J.; Wang, K.; Zhang, Q.; Fu, Q. J Appl Polym Sci 2007, 104, [18] Kim, J. Y.; Park, H. S.; Kim, S. H. J Appl Polym Sci 2007, 103,

143 [19] Yoo, H. J.; Jung, Y. C.; Cho, J. W. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2008, 46, [20] Gao, Y.; Wang, Y.; Shi, J.; Bai, H.; Song, B. Polym Test 2008, 27, ] [21] Tzavalas, S.; Mouzakis, D. E.; Drakonakis, V.; Gregoriou, V. G. J Polym Sci [22] G. Papageorgiou, D. Achilias, G. Karayannidis, D. Bikiaris, J. Therm. Anal. Calorim. 84 (2006) Part B: Polym Phys 2008, 46,

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ Στο έκτο κεφάλαιο μελετάται η κινητική κρυστάλλωσης των υλικών: υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης, επιλέγεται το μοντέλο που την περιγράφει πληρέστερα, αξιολογείται η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA, εξετάζεται η επίδραση του είδους των νανοπρόσθετων, της στοιχειομετρίας τους και της ταχύτητας ψύξης στο ρυθμό κρυστάλλωσης του ΡΕΤ, γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων για τα τρία νανοσύνθετα. 6.1 Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Η μελέτη της κινητικής κρυστάλλωσης χωρίζεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο, υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης ανεξάρτητα απ το μοντέλο της αντίδρασης και στο δεύτερο στάδιο μελετάται ο μηχανισμός κρυστάλλωσης και επιλέγεται το κινητικό μοντέλο που είναι καταλληλότερο για την περιγραφή της. Για την κινητική μελέτη χρησιμοποιούνται μη-ισόθερμες μετρήσεις με διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης. Στα σχήματα 6.1, 6.2, 6.3 και 6.4 παρουσιάζονται συγκριτικά οι κορυφές κρυστάλλωσης του PET, του PET-0.5%w/wMWCNTs, του PET-1%w/wMWCNTs και του PET-2%w/wMWCNTs αντίστοιχα, για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 0,16 Ροή θερμότητας (W/g) 0,12 0,08 0,04 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.1 Κρυστάλλωση τήγματος PET σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 144

145 Ρ οή θερ μότ ητα ς( W/g ) 0,30 r=1 oc/m in 0,25 r=2.5oc /min r=5 oc/m in 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Θ ερμ οκρα σία (oc) Είναι σαφές ότι οι κορυφές μετατοπίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση της ταχύτητας ψύξης, ενώ συγχρόνως το ύψος της κορυφής αυξάνεται. Στη μικρότερη ταχύτητα ψύξης, οι μοριακές αλυσίδες έχουν αρκετό χρόνο να στοιβαχτούν σε μια ημικρυσταλλική δομή και έτσι οι πυρήνες τους αναπτύσσονται γρηγορότερα, ενώ στην μεγαλύτερη ταχύτητα ψύξης οι μοριακές αλυσίδες του PET δεν προλαβαίνουν να τακτοποιηθούν ή να διαμορφώσουν κρυσταλλικούς πυρήνες, οπότε χρειάστηκαν μεγαλύτερη υπέρψυξη (supercoolling) για να κρυσταλλωθούν καλά. Το εμβαδό που αντιστοιχεί στην εξώθερμη κρυστάλλωση στο διάγραμμα ροής θερμότητας ως προς το χρόνο, εκφράζει τη συνολική μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης και παραμένει σχεδόν σταθερό. 0,30 Ροή θερμότητας (W/g) 0,25 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.2 Κρυστάλλωση τήγματος PET-0.5%w/wMWCNTs σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Διαπιστώνεται ότι στα νανοσύνθετα PET/MWCNTS η κορυφή της κρυστάλλωσης T p αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη θερμοκρασία από τον PET, σ όλες τις ταχύτητες ψύξης εκτός από το PET-2%w/wMWCNTs (σχήμα 6.4). Αυτό το φαινόμενο μπορεί να εξηγηθεί με την επίδραση ετερογενούς πυρηνοποίησης των MWCNTs. Τα τμήματα των τηγμένων μακρομορίων του PET μπορούν να συνδεθούν εύκολα με την επιφάνεια των άκαμπτων νανοσωλήνων, που οδηγούν στην κρυστάλλωση των μορίων του PET σε υψηλότερη θερμοκρασία. Για να πάρουμε πληροφορίες σχετικές 145

146 Ρ οή θερ μότ ητ ας( W/ g) o 0,20 1 C/m in 2. 5oC/ min 5 oc/m in 0,15 0,10 0,05 0, o Θερμ οκρα σία ( C) με την κινητική της κρυστάλλωσης, πειραματικά δεδομένα, όπως αυτά που παρουσιάζονται στα σχήματα 6.1, 6.2, 6.3 και 6.4 πρέπει να εκφραστούν σαν συνάρτηση του ποσοστού κρυστάλλωσης, είτε ως προς τη θερμοκρασία είτε ως προς το χρόνο. Ροή θερμότητας (W/g) 0,4 0,3 0,2 0,1 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.3 Κρυστάλλωση τήγματος PET -1%w/wMWCNTs σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Όσο μικρότερη είναι η ταχύτητα ψύξης, τόσο νωρίτερα αρχίζει η κρυστάλλωση. Ροή θερμότητας (W/g) 0,20 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,15 0,10 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.4 Κρυστάλλωση τήγματος PET-2%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 146

147 Η μετατροπή των πειραματικών δεδομένων σε βαθμό κρυστάλλωσης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας, μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση 15. Εφόσον ληφθεί ο βαθμός κρυστάλλωσης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας, η μετατροπή σε βαθμό κρυστάλλωσης σαν συνάρτηση του χρόνου μπορεί να πραγματοποιηθεί με μετασχηματισμό της κλίμακας θερμοκρασίας σε κλίμακα χρόνου, σύμφωνα με την εξίσωση 16 ( 1.8.2). Μια σημαντική παράμετρος που μπορεί να ληφθεί άμεσα από το βαθμό κρυστάλλωσης σαν συνάρτηση του χρόνου είναι ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης, t 0.5, που είναι η χρονική διάρκεια από την αρχή ως την ολοκλήρωση του 50%w/w της κρυστάλλωσης. Τα σχήματα 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, και 6.9, παρουσιάζουν το βαθμό κρυστάλλωσης σαν συνάρτηση του χρόνου, για τα δείγματα PET, PET- 0.25%w/wMWCNTs, PET-0.5%w/wMWCNTs, PET-1%w/wMWCNTs, PET- 2%w/wMWCNTs αντίστοιχα, που κρυσταλλώθηκαν μη ισόθερμα σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Είναι προφανές για την τιμή του t 0.5 ότι, όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα ψύξης, τόσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα κρυστάλλωσης (τόσο μικρότερος είναι ο χρόνος για την ολοκλήρωση της κρυστάλλωσης). Στο σχήμα 6.5 η οριζόντια διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στο 50%w/w της κρυστάλλωσης του τήγματος και οι κατακόρυφες διακεκομμένες δείχνουν την τιμή του t 0.5 για τις τρείς ταχύτητες ψύξης. 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 1 ο C/min 2.5 ο C/min 5 ο C/min 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.5 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 147

148 1,0 Βαθμός μετατροπής 0,8 0,6 0,4 0,2 1 ο C/min 2.5 ο C/min 5 ο C/min 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.6 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.25%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 1 ο C/min 2.5 ο C/min 5 ο C/min 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.7 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.5%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 148

149 1,0 Βαθμός μετατροπής 0,8 0,6 0,4 0,2 1 ο C/min 2.5 ο C/min 5 ο C/min 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.8 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET-1%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 1 ο C/min 2.5 ο C/min 5 ο C/min 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.9 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET-2 %w/wmwcnts με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 149

150 Το σχήμα 6.10 δείχνει το βαθμό μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος όλων των δειγμάτων PET-MWCNTs, με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min. Για αυτή τη ταχύτητα ψύξης, ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων ΡΕΤ- MWCNTs, για όλες τις στοιχειομετρίες, είναι μικρότερος από αυτόν του καθαρού ΡΕΤ. Το ίδιο ισχύει και στις τρεις ταχύτητες ψύξης. Αυτό μπορεί να είναι μια ένδειξη ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα διαδραματίζουν έναν ρόλο πυρηνοποίησης. Ακόμα, φαίνεται ότι, ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης δεν επηρεάζεται από την αύξηση της στοιχειομετρίας. 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 PET 0,2 PET-0.25% MWCNTs PET-0.5% MWCNTs PET-1% MWCNTs PET-2% MWCNTs 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.10 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος των δειγμάτων PET-i%w/wMWCNTs, με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min. Πρόσφατες δημοσιεύσεις προτείνουν ότι ο πιο αξιόπιστος τρόπος κινητικής μελέτης των μη-ισόθερμων δεδομένων, είναι η χρήση μεθόδων πολλαπλών ταχυτήτων θέρμανσης ή ψύξης [1]. Μεταξύ των δημοφιλέστερων αντιπροσωπευτικών μεθόδων πολλαπλών ταχυτήτων θέρμανσης για τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης ( ) είναι οι μέθοδοι των Ozawa-Flynn-Wall [2-5] και Kissinger. [6] Εντούτοις, ο Vyazovkin κατέδειξε πρόσφατα [7, 8], ότι η μέθοδος Kissinger δεν παρέχει έγκυρα αποτελέσματα όταν εφαρμόζεται σε διαδικασίες που συμβαίνουν κατά την ψύξη όπως η κρυστάλλωση τήγματος. Ένας άλλος περιορισμός της μεθόδου είναι ότι ισχύει μόνο σε διαδικασίες ενός βήματος, όπου οι κινητικές μπορούν να 150

151 αντιπροσωπευθούν επαρκώς από μια ενιαία τιμή της Ε. Αντίθετα, η ταχύτητα κρυστάλλωσης καθορίζεται γενικά από τους ρυθμούς δύο διαδικασιών, της πυρηνοποίησης και της ανάπτυξης πυρήνων, όπου οι ενέργειες ενεργοποίησης είναι πιθανό να είναι διαφορετικές. Σε αυτήν την περίπτωση, η ενέργεια ενεργοποίησης που εκτιμάται με τη χρησιμοποίηση της εξίσωσης Arrhenius (εξίσ. 2) πρέπει να είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας, η οποία καθιστά άκυρη τη σταθερή τιμή της Ε όπως υπολογίσθηκε με τη μέθοδο Kissinger [6]. Επομένως, οι δημοφιλείς ολοκληρωτικές ισομετατροπικές μέθοδοι Ozawa-Flynn-Wall ( 1.1.5) και Kissinger είναι πιθανό να μην είναι εφαρμόσιμες στην κρυστάλλωση τήγματος [7]. Ισχύουν στην υαλώδη μετάβαση επειδή συμβαίνει κατά τη θέρμανση, αλλά δεν μπορούν να εφαρμοστούν άμεσα στην κρυστάλλωση τήγματος, γιατί συμβαίνει κατά την ψύξη (β<0) [9] και απαιτούν το λογάριθμο του β. Από τις άλλες δύο ισομετατροπικές μεθόδους, την προηγμένη ισομετατροπική μέθοδο [10] και τη μέθοδο Friedman[11], για τον υπολογισμό της Ε των νανοσύνθετων κατά τη διάρκεια της ψύξης, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Friedman [12, 13]. Η διαφορική ισομετατροπική μέθοδος που προτάθηκε από τον Friedman είναι βασισμένη στην εξίσωση 24. Για σταθερό α, οι γραφικές d 1 παραστάσεις του ln( ) ως προς, που καταγράφηκαν σε διάφορες ταχύτητες dt T ψύξης, πρέπει να είναι μια ευθεία γραμμή, της οποίας η κλίση δίνει την τιμή της Ε ( 1.8.5). Η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το ποσοστό κρυστάλλωσης, σύμφωνα με τη μέθοδο του Friedman, παρουσιάζεται στο σχήμα 6.11 για όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Όλες οι γραφικές παραστάσεις παρουσιάζουν μια μονότονη αύξηση με την αύξηση του ποσοστού κρυστάλλωσης. Τα δείγματα PET/MWCNTs παρουσιάζουν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης έναντι αυτής του καθαρού PET. Αυτό είναι μια απόδειξη ότι οι MWCNTs ενεργούν σαν ισχυρός παράγοντας πυρηνοποίησης του PET. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα από την εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης E από ο βαθμός κρυστάλλωσης α (σχήμα 6.11) μπορεί να φανεί ότι αυτή η εξάρτηση του Ε από την τιμή του α μπορεί να χωρισθεί σε δύο κύριες διακριτές περιοχές για περιεκτικότητα των MWCNTs υψηλότερη από 0.25%w/ww/w. Η πρώτη για τιμές α μέχρι 0.2, στην οποία το Ε παρουσιάζει μια μονότονη αύξηση με μεγάλη κλίση, και η δεύτερη (α>0.2) στην οποία το Ε επίσης παρουσιάζει μονότονη αύξηση, αλλά με μικρότερη κλίση. Η εξάρτηση του Ε από το α για το PET και τα νανοσύνθετά του, 151

152 είναι ένδειξη μιας σύνθετης αντίδρασης, με τη συμμετοχή τουλάχιστον δύο διαφορετικών μηχανισμών κρυστάλλωσης, με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης. Ενέργεια Ενεργοποίησης (kj/mol) PET PET-0.25 PET PET-1 PET ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.11 Εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης (E) από το βαθμό μετατροπής των PET/MWCNTs ( μέθοδος Friedman). Στην περίπτωση της κρυστάλλωσης τήγματος του καθαρού PET, οι Vyazovkin και Sbirrazzuoli [9] με μη-ισόθερμες μετρήσεις, υπολόγισαν ενέργεια ενεργοποίησης που αυξάνεται με το βαθμό κρυστάλλωσης από -270 ως 20 kj/mol. Το πραγματικό ενεργειακό φράγμα για την περίπτωση της μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης του τήγματος καθαρού PET, που υπολογίστηκε με τη μέθοδο του Friedman, βρέθηκε να αυξάνεται μονότονα με το βαθμό κρυστάλλωσης από ως 16.8 kj/mol.[14] Επίσης, ο Υ. Wang [15] υπολόγισε την ενέργεια ενεργοποίησης για μη-ισόθερμη κρυστάλλωση καθαρού PET σε , , kj/mol. Επιπλέον, για το καθαρό PET, το πραγματικό ενεργειακό φράγμα Ε, για μη-ισόθερμη κρυστάλλωση, που εκτιμήθηκε με την ολοκληρωμένη ισομετατροπική μέθοδο Vyazovkin εμφάνισε μια αύξηση στην τιμή του με την αύξηση του βαθμού κρυστάλλωσης του τήγματος από περίπου -250 μέχρι -50 kj mol 1 (που αναφέρεται στον ίδιο βαθμό κρυσταλλικότητας, στην περιοχή από 0.05 ως 0.95, η οποία χρησιμοποιήθηκε για να παρθεί η τιμή της Ε για το PET, σε αυτήν την εργασία). Προφανώς, οι τιμές της Ε που αναφέρθηκαν από τους Vyazovkin και Sbirrazzuoli [16] τουλάχιστον για τις μικρές τιμές του βαθμού κρυστάλλωσης ήταν αρκετά 152

153 χαμηλότερες από τις τιμές που υπολογήστηκαν σ αυτήν την εργασία. Πιθανές αποκλίσεις από τις αναφερόμενες τιμές μπορούν να αποδοθούν στη διαφορά στα μέσα μοριακά βάρη του PET που χρησιμοποιήθηκε [16] ή στη διαφορά στον τύπο και τη συγκέντρωση των ετερογενών πυρήνων που υπάρχουν στις ρητίνες [15]. Όσο ξέρουμε δεν υπάρχει κανένα δεδομένο στη βιβλιογραφία για την τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης των PET/MWCNTs. Από τα δεδομένα που αναφέρθηκαν, φαίνεται ότι η κρυστάλλωση των νανοσύνθετων πραγματοποιείται με διαφορετικό τρόπο από ότι του καθαρού PET. Μηχανισμοί με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης πραγματοποιούνται για διαφορετικούς βαθμούς μετατροπής. Σε χαμηλό βαθμό κρυστάλλωσης οι MWCNTs έχουν μια εντονότερη επίδραση και ίσως η επίδραση τους στην πυρηνοποίηση να είναι ισχυρότερη. Οι μεγαλύτερες ταχύτητες κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων που περιέχουν MWCNTs θα μπορούσαν επίσης να αποδοθούν, στα μικρότερα μοριακά βάρη που αυτά τα δείγματα έχουν. Στη βιβλιογραφία, αναφέρεται ότι τα δείγματα του PET που κρυσταλλώθηκαν με μέσο όρο μοριακών βαρών και , είχαν την ίδια χαρακτηριστική μορφολογία και προφανείς κινητικές κρυστάλλωσης [17]. Εντούτοις, υπάρχουν επίσης μερικές αναφορές που δείχνουν μια σαφή επίδραση του μοριακού βάρους στην ταχύτητα κρυστάλλωσης. Σύμφωνα με τον Jabarin[18], οι ταχύτητες κρυστάλλωσης και ο μηχανισμός κρυστάλλωσης εξαρτώνται από τα μοριακά βάρη, τη θερμοκρασία, και το σύστημα καταλυτών που χρησιμοποιείται κατά τη διάρκεια της πολυσυμπύκνωσης του PET. Το σύστημα καταλυτών μπορεί να επιδείξει μεγαλύτερη επιρροή στον έλεγχο της ταχύτητας και του μηχανισμού της κρυστάλλωσης απ ότι το μοριακό βάρος του PET. Ο ρυθμός κρυστάλλωσης γίνεται πιο αργός καθώς το μοριακό βάρος αυξάνεται και επίσης καθώς η θερμοκρασία κρυστάλλωσης αυξάνεται στη περιοχή από 175 έως 210 ο C. Μια αύξηση στο μοριακό βάρος προκαλεί μια εντονότερη εμπλοκή της πυκνότητας που αυξάνει στη συνέχεια το μέρος των τμημάτων αλυσίδων που αρχικά απορρίφθηκαν και επομένως το ποσό δευτερογενούς κρυστάλλωσης. [19] Επιπλέον, αναφέρθηκε ότι οι αλληλεπιδράσεις των τελικών ομάδων των αλυσίδων του PET οδηγούν σε μια προφανή αύξηση του μοριακού βάρους στην κατάσταση τήγματος. Αυτό καθορίζει μια μείωση της κινητικότητας αλυσίδων και, κατά συνέπεια, μια μείωση στη συνολική ταχύτητα κρυστάλλωσης. [20] Η εξάρτηση από το μοριακό βάρος διαπιστώθηκε ότι περιγράφεται καλά από την εξίσωση Hoffman.[21] Έτσι, λαμβάνοντας υπόψη τις προαναφερθείσες αναφορές, οποιαδήποτε διαφορά που βρέθηκε στη μελέτη μας στις ταχύτητες κρυστάλλωσης 153

154 πρέπει να αποδοθεί στην παρουσία των MWCNTs, τα οποία προωθούν την κρυστάλλωση του PET σαν ετερογενής παράγοντας πυρηνοποίησης [22] καθώς επίσης και στα διαφορετικά μοριακά βάρη που έχουν αυτά τα νανοσύνθετα. Για την κινητική περιγραφή της κρυστάλλωσης πολυμερών χρησιμοποιείται το μοντέλο Avrami. Αυτό το μοντέλο χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις όπου για την περιγραφή της κινητικής ολόκληρης της κρυστάλλωσης, μόνο ένας μηχανισμός είναι απαραίτητος με την ίδια ενέργεια ενεργοποίησης. Στην πραγματικότητα, αυτή η υπόθεση δεν ισχύει στις περισσότερες περιπτώσεις κρυστάλλωσης των πολυμερών. Τουλάχιστον δύο διαφορετικοί μηχανισμοί μπορούν να αναγνωριστούν, καθιστώντας την περιγραφή της κινητικής της κρυστάλλωσης ένα σύνθετο φυσικό και μαθηματικό πρόβλημα, ειδικά κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης τήγματος. Για αυτόν τον λόγο τα συμπεράσματα που χρησιμοποιούν έναν κινητικό μηχανισμό είναι μόνο ποιοτικά. Έτσι, αρχικά πρέπει να εξεταστεί η δυνατότητα εφαρμογής του μοντέλου JMA. Μια πρώτη μέθοδος για την εξέταση της δυνατότητας εφαρμογής του μοντέλου JMA είναι η γραμμικότητα του διαγράμματος Avrami και οι τιμές του εκθέτη Avrami. Η εξίσωση 14 ( 1.8.2) μπορεί, με διπλή λογαρίθμιση, να επαναδιατυπωθεί ως εξής: lοg(-ln(1-α))=nlοgt + lgk A (32) όπου το k A είναι η σύνθετη σταθερά ταχύτητας Avrami (k A =k n ). Τα διαγράμματα lοg(-ln(1-α)) ως προς lοgt που λαμβάνονται από τις καμπύλες που καταγράφονται σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης, πρέπει να είναι ευθείες γραμμές των οποίων η κλίση μας δίνει την τιμή του n. Εντούτοις, είναι ευρέως γνωστό ότι μια διπλή λογαριθμική συνάρτηση, γενικά, δεν είναι πολύ ευαίσθητη σε πολύ μικρές μεταβολές του α. Επομένως, μπορεί να παρατηρήσουμε γραμμικότητα, ακόμη και στην περίπτωση που το μοντέλο JMA δεν ικανοποιείται [10, 23-26]. Στα σχήματα 6.12, 6.13, 6.14 και 6.15 παρουσιάζουν τα διαγράμματα του διπλού λογαρίθμου του log[-ln(1-α)] ως προς logt για το PET και για τα νανοσύνθετα PET- 0.25%w/wMWCNTs, PET-1%w/wMWCNTs και PET-2%w/wMWCNTs σε διάφορες ταχύτητες ψύξης. Κάθε καμπύλη έχει ένα γραμμικό τμήμα, το οποίο ακολουθείται από μια αξιόλογη απόκλιση στους μεγαλύτερους χρόνους. Συνήθως, αυτή η απόκλιση θεωρείται ότι οφείλεται στη δευτερογενή κρυστάλλωση, η οποία προκαλείται από τη πρόσκρουση σφαιρουλιτών σε μεταγενέστερο στάδιο. Τα γραμμικά τμήματα είναι σχεδόν παράλληλα μεταξύ τους, που μετατοπίζονται προς μικρότερους χρόνους με την 154

155 lo g(- ln(1 -α) ) o 0,5 1 oc/m in 2.5C o /min 5 C/m in 0,0-0,5-1,0-1,5 0,2 0,4 0,6 0, 8 1,0 1,2 1,4 log t αύξηση της ταχύτητας ψύξης, δείχνοντας ότι ο μηχανισμός πυρηνοποίησης και η γεωμετρία ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι παρόμοια για την πρωτογενή και δευτερογενή κρυστάλλωση σε όλες τις ταχύτητες ψύξης. 0,5 0,0 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) -0,5-1,0-1,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.12 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 0,5 0,0 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) -0,5-1,0-1,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.13 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET- 0.25%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 155

156 0,5 0,0 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) -0,5-1,0-1,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Σχήμα 6.14 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET- 1%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης logt 0,5 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) 0,0-0,5-1,0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.15 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET- 2%w/wMWCNTs με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 156

157 Κάθε περιοχή πραγματοποιείται σε διαφορετικό βαθμό κρυστάλλωσης για το PET και τα νανοσύνθετα PET/MWCNTs και δίνει διαφορετικές τιμές για το n (n 1 και n 2 ) (πίνακας 6.1). Για τη μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET το n 1 ποικίλλει από 2.8 έως 3.7 και το n 2 ποικίλλει από 3.7 έως 5.5, για το νανοσύνθετο PET-0.25 το n 1 ποικίλλει από 6.4 έως 7.7 και το n 2 ποικίλλει από 1.6 έως 1.8, για το νανοσύνθετο PET-0.5 το n 1 ποικίλλει από 5.2 έως 5.7 και το n 2 ποικίλλει από 1.3 έως 1.7, για το νανοσύνθετο PET-1 το n 1 ποικίλλει από 5.4 έως 7.8 και το n 2 ποικίλλει από 1.7 έως 1.8, για το νανοσύνθετο PET-2 το n 1 ποικίλλει από 4.2 έως 4.7 και το n 2 ποικίλλει από 2.7 έως 3.2. Πινάκας 6.1 Εκθέτης Avrami n για την κρυστάλλωση τήγματος των νανοσύνθετων PET-i%w/w MWCNTs PET-0 PET-0.25 PET-0.5 PET-1 PET-2 rate n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n Υπήρξε κάποια σύγχυση για τις τιμές του εκθέτη Avrami του καθαρού PET στη βιβλιογραφία, η οποία αποδόθηκε στην πολυπλοκότητα της κρυστάλλωσης του PET. Παραδείγματος χάριν, ο Jeziorny [27] βρήκε τις τιμές του εκθέτη Avrami για το καθαρό PET ίσες με 2.3, 2.5 και 2.6 για ταχύτητες ψύξης 8.5, 12 και 17 C/min, αντίστοιχα. Ο Duillard και οι συνεργάτες του [28] βρήκαν για τον εκθέτη Avrami τιμές που κυμαίνονται από 2.5 έως 2.9, στη θερμοκρασιακή περιοχή C. Υψηλότερες τιμές που κυμαίνονται από 3.46 έως 4.6 πάρθηκαν από τον Gao και την ομάδα του [29] και από 2.3 έως 4 από την ομάδα του Suraphol[14]. Επίσης το n 1 ποικίλλει από 2.8 έως 3.1, και το n 2 ποικίλλει από 1.5 έως 1.9 [15]. Οι τιμές του n στους τροποποιημένους με καρβοξύλιο νανοσωλήνες άνθρακα, ποικίλλουν από 4.27 έως 4.91 [29]. Οι μέσες τιμές του n 1 για όλα τα νανοσύνθετα PET/MWCNTs ήταν μεγαλύτερες απ ότι του καθαρού PET. Έτσι γίνεται καθαρό ότι η παρουσία των νανοσωλήνων άνθρακα στο PET τροποποιεί δραστικά τον μηχανισμό κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων, όπως ήταν σαφές και από τις μετρήσεις της ενέργειας ενεργοποίησης. 157

158 l n(-l n(1 -α) oc 20 oc 202 oc 204 oc 206 oc 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1, 6 ln β 3 Αυτό μπορεί να οφείλεται στην κυρίαρχη επίδραση των νανοσωλήνων άνθρακα στην πυρηνοποίηση του PET. Όλες οι περιεκτικότητες των νανοσωλήνων άνθρακα επιδρούν σαν ετερογενείς πυρήνες, γεγονός που υποστηρίζεται από την υψηλότερη δραστικότητα πυρηνοποίησης των νανοσύνθετων PET/MWCNTs. Η υψηλότερη δραστικότητα των ετερογενών πυρήνων MWCNTs μπορεί επίσης να υποστηριχθεί με τη σύγκριση των τιμών T o και T p των νανοσύνθετων PET-0.25, PET-0.5 και PET-1, που είναι πάντα υψηλότερες απ' αυτές του PET στις αντίστοιχες ταχύτητες ψύξης. Οι τιμές του n 1 που υπολογίστηκαν για το PET είναι στη περιοχή των δεδομένων της βιβλιογραφίας. Οι τιμές του εκθέτη Avrami (n 1 ) εκτός από του PET είναι μεγαλύτερες από τις θεωρητικές (<4). Για το ίδιο δείγμα οι τιμές του n 1 διαφέρουν αρκετά μεταξύ τους και αυτό είναι μια ένδειξη ότι για την περιγραφή της κινητικής του PET και των νανοσύνθετων PET/MWCNTs πρέπει να χρησιμοποιηθούν περισσότεροι από ένας μηχανισμοί. Αυτό είναι εμφανέστερο από το γεγονός ότι όλες οι καμπύλες παρουσιάζουν δύο γραμμικές περιοχές και ειδικά στα δείγματα που περιέχουν νανοσωλήνες άνθρακα, η πρώτη γραμμική περιοχή αφορά μόνο τη περιοχή 7%w/w- 72%w/w του ποσοστού κρυστάλλωσης. Γενικά, για την περιγραφή τής κινητικής μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/MWCNTs, έχει επίσης χρησιμοποιηθεί η θεωρία Ozawa ( 1.8.2)[5]. Ενδεικτικά για το ΡΕΤ και τα νανοσύνθετα PET-0.25%w/wMWCNTs και PET- 2%w/wMWCNTs, τα διαγράμματα Ozawa ln[ ln(1 α)] ως προς lnβ παρουσιάζονται στα σχήματα 6.16, 6.17 και ln(-ln(1-α)) o C 200 o C 202 o C 204 o C 206 o C 3-5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 lnβ Σχήμα 6.16 Καμπύλες Ozawa για μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET. 158

159 l n(-l n(1 -α) 0,4 0,0-0,4-0,8 o 18 8C o -1,2 18 5C o 18 2C -1,6 17 9oC -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 ln β 1,5 0,0 ln(-ln(1-α)) -1,5-3,0 212 o C 215 o C 217 o C 219 o C 221 o C -4,5 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 lnβ Σχήμα 6.17 Καμπύλες Ozawa για μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET- 0.25%w/wMWCNTs. 0,4 0,0 ln(-ln(1-α)) -0,4-0,8-1,2-1,6 188 o C 185 o C 182 o C 179 o C -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 lnβ Σχήμα 6.18 Καμπύλες Ozawa για μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET- 2%w/wMWCNTs. Φαίνεται σ αυτά τα σχήματα ότι, μόνο για μερικές θερμοκρασίες, λήφθηκαν ευθείες και για μερικές θερμοκρασίες οι γραμμές δεν είναι παράλληλες μεταξύ τους. Αυτό 159

160 δείχνει την αποτυχία του μοντέλου Ozawa να παρέχει μια επαρκή περιγραφή της κρυστάλλωσης του PET και των νανοσύνθετών του για όλες τις θερμοκρασίες. Επειδή η μη-ισόθερμη κρυστάλλωση είναι μια δυναμική διαδικασία στην οποία ο ρυθμός κρυστάλλωσης δεν είναι σταθερός αλλά συνάρτηση του χρόνου και της ταχύτητας ψύξης, η ισόθερμη επεξεργασία του μοντέλου Ozawa είναι αμφισβητήσιμη. Στην ανάλυση Ozawa, η σύγκριση πρόκειται να πραγματοποιηθεί στα πειραματικά δεδομένα που αντιπροσωπεύουν ευρέως μεταβαλλόμενες φυσικές καταστάσεις του συστήματος. Εντούτοις, αυτές οι διαφορές δεν έχουν ληφθεί υπόψη στο μοντέλο. Κατά συνέπεια, εάν οι ταχύτητες ψύξης μεταβάλλονται σε μεγάλη περιοχή και εάν μεγάλο ποσοστό της κρυστάλλωσης εμφανίζεται σαν αποτέλεσμα των δευτερογενών διαδικασιών, το μοντέλο Ozawa δεν θα ήταν επαρκές για την περιγραφή της μη-ισόθερμης συμπεριφοράς κρυστάλλωσης. Επίσης, η βιβλιογραφία δείχνει ότι ένας ρεαλιστικότερος λόγος, για τον οποίο η ανάλυση Ozawa πολλών πολυμερών αποτυγχάνει να περιγράψει την κινητική μη ισόθερμης κρυστάλλωσης, είναι ότι το k(t) είναι διπλή συνάρτηση της θερμοκρασίας T και του ρυθμού θέρμανσης β.[24] Επιπλέον, οι καμπύλες ln[ ln(1 α)] ως προς lnβ μπορεί να είναι πιο κοντά στη γραμμικότητα για μερικά πολυμερή, όταν δύο επιλεγμένες θερμοκρασίες είναι η μια κοντά στην άλλη ή η διαφορά των ταχυτήτων ψύξης περιορίζεται. Ακόμα, επιδράσεις όπως η διακρυσταλλικότητα (transcrystallization) δεν εξετάζονται στη θεωρία Ozawa. Αυτό το ιδιαίτερο φαινόμενο, συμβαίνει να επιταχύνει τη μέση κινητική του μετασχηματισμού, και τείνει να αναπληρώνει τις επιδράσεις περιορισμού του όγκου που, αντίθετα, επιβραδύνουν την κινητική κρυστάλλωσης. Κατά συνέπεια, το n του Avrami (ο εκθέτης Ozawa m, σε αυτήν την περίπτωση) δεν έχει καμία φυσική σημασία, πολύ περισσότερο όταν συμβαίνει ισχυρή επιφανειακή πυρηνοποίηση, επειδή η εξέλιξή της περιλαμβάνει παράγοντες με αντιφατικές επιδράσεις. Επομένως, ο τρόπος που μεταβάλλεται όταν προστίθενται οι ίνες ή οι παράγοντες πυρηνοποίησης στο πολυμερές όγκου γίνονται προβληματικές και δεν ερμηνεύεται εύκολα. Στην παρούσα περίπτωση, τα MWCNTs δρουν σαν πρόσθετη φάση για τη μήτρα PET, που καθιστά το πρόβλημα πιο περίπλοκο και κατά συνέπεια είναι εύλογο ότι η προσέγγιση Ozawa αποτυγχάνει.[25, 26] Κατά ένα πρακτικότερο τρόπο, αφού η εξίσωση Ozawa [4] αγνόησε τη δευτερογενή κρυστάλλωση, η αιτία που η μη ισόθερμη κρυστάλλωση του PET σε περιοχές 160

161 χαμηλότερης θερμοκρασίας δεν ακολουθεί την εξίσωση Ozawa, μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: σε μια δεδομένη θερμοκρασία, οι διαδικασίες κρυστάλλωσης σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης βρίσκονται σε διαφορετικά στάδια, δηλαδή στη χαμηλότερη ταχύτητα ψύξης η διαδικασίας κρυστάλλωσης βρίσκεται προς το τέλος της, ενώ στην υψηλότερη ταχύτητα ψύξης, η διαδικασία κρυστάλλωσης βρίσκεται σε αρχικό στάδιο. Οι τιμές της κλίσης της καμπύλης που υπολογίσθηκαν - όπου οι γραμμές είναι παράλληλες μεταξύ τους - είναι: για το PET 2.2, για το PET-0.25 από 3.4 έως 3.6, για το PET-0.5 από 2.3 έως 2.6, για το PET-1 από 2.6 έως 2.9 και για το PET-2 από 1.3 έως 1.6. Είναι προφανές ότι οι τιμές των κλίσεων για τα PET/MWCNTs είναι μεγαλύτερες από τις τιμές για το PET και μόνο για PET-2 είναι μικρότερες. Ο Suraphol [14] με μη-ισόθερμες μετρήσεις για το PET, διαπίστωσε ότι ο εκθέτης Ozawa κυμάνθηκε από 1.7 έως 2.1 μέσα στη περιοχή θερμοκρασίων ο C και ο Υ. Wang,[15] ότι ο εκθέτης Ozawa κυμαίνεται από 2.4 έως 2.7. Οι τιμές που υπολογίστηκαν για το PET είναι στην ίδια περιοχή με τα δεδομένα της βιβλιογραφίας και όσο ξέρουμε, δεν υπάρχουν οποιαδήποτε δεδομένα στη βιβλιογραφία για τον εκθέτη Ozawa, των νανοσύνθετων PET/MWCNTs. Η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το βαθμό κρυστάλλωσης, στις καμπύλες Avrami και Ozawa, δίνει ενδείξεις ότι για την κινητική περιγραφή της κρυστάλλωσης τήγματος των PET/MWCNTs δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ένας μηχανισμός που υπακούει στην εξίσωση Avrami. Προκειμένου να αυξηθεί η βεβαιότητα σχετικά με τη εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA, που προκύπτει από την ανωτέρω συζήτηση, χρησιμοποιήσαμε μια άλλη μέθοδο δοκιμής την οποία εισηγήθηκε ο Malek, και υπολογίσαμε τη θέση του μέγιστου της συνάρτησης z(α) (εξ. 21, 1.8.2) για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης. Όπως μπορεί να φανεί στα σχήματα 6.19, 6.20, 6.21, 6.22 και 6.23 (πίνακας 6.2), η θέση του μέγιστου της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης, για όλα τα δείγματα, απέχει από την αποδεκτή περιοχή ( a p = 0,632) για τη συνάρτηση z(α). Αυτό είναι μια ισχυρή ένδειξη ότι η κρυστάλλωση τήγματος του PET και των PET/MWCNTs δεν μπορεί να περιγραφεί από έναν κινητικό μηχανισμό που υπακούει στο μοντέλο Avrami και είναι σαφές ότι έχουμε τουλάχιστον δύο διαφορετικούς μηχανισμούς κρυστάλλωσης. Εντούτοις, η μελέτη τους που χρησιμοποιεί περισσότερους από έναν διαφορετικούς μηχανισμούς είναι ένα μαθηματικό και 161

162 z (α) 1,0 1 oc/m in 2. 5oC /min 0,8 5 oc/m in 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0, 8 1,0 βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωση ας, φυσικό περίπλοκο πρόβλημα, ειδικά για την κρυστάλλωση κατά τη διάρκεια της ψύξης και είναι έξω από το σκοπό αυτής της έρευνας. 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.19 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC (με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης) για κρυστάλλωση τήγματος του PET 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.20 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC (με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης) για κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.25%w/wMWCNTs 162

163 z (α) 1,0 o 1 C/mo in 0,8 2. 5C/ o min 5 C/m in 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0, 8 1,0 βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωση ς, α 1,0 0,8 z(α) 0,6 0,4 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.21 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC (με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης) για κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.5%w/wMWCNTs 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.22 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC (με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης) για κρυστάλλωση τήγματος του PET-1%w/wMWCNTs 163

164 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.23 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC (με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης) για κρυστάλλωση τήγματος του PET-2%w/wMWCNTs Πινάκας 6.2 Θέση του μέγιστου a p της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες όλων των νανοσύνθετων PET/MWCNTs Δείγματα PET PET- 0.25%w/w MWCNTs PET- 0.5%w/w MWCNTs PET- 1%w/w MWCNTs PET- 2%w/w MWCNTs Μ.Ο. ( a p ) Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/SiO 2 Η αξιολόγηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων SiO 2 και των σχηματιζόμενων διακλαδισμένων-διασυνδεμένων μακρομορίων στην ταχύτητα κρυστάλλωσης κατά την κινητική κρυστάλλωσης του PET, όπως και στην περίπτωση των νανοσωματιδίων MWCNTs, προχωρά σε δύο βήματα, που το πρώτο αφορά στον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης ανεξάρτητα από το μοντέλο αντίδρασης, ενώ το δεύτερο βήμα, στο μηχανισμό κρυστάλλωσης. Για την κινητική μελέτη χρησιμοποιήθηκαν και πάλι, μη ισόθερμες μετρήσεις με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 164

165 Στα σχήματα 6.24, 6.25, , 6.28 και 6.29 παρουσιάζονται συγκριτικά οι κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος των PET 1%w/wSiO 2, PET 3%w/wSiO 2, PET 4%w/wSiO 2 και PET 5%w/w SiO 2 σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Ροή Θερμότητας (W/g) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2,5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.24 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 0.5%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 0,5 Ροή Θερμότητας (W/g) 0,4 0,3 0,2 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min 0,1 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.25 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 1%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 165

166 0,5 Ροή Θερμότητας (W/g) 0,4 0,3 0,2 1 o C/min 2,5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min 0,1 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.26 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 2%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης 0,7 Ροή Θερμότητας (W/g) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min 0,1 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.27 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 3%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Παρατηρείται μετατόπιση της κορυφής κρυστάλλωσης προς τις χαμηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση ταχύτητας ψύξης, ενώ συγχρόνως αυξάνεται το μέγιστο 166

167 Ρ οή Θερ μό τητ ας( W/ g) 0,32 0,28 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 0,0 1 oc/m in 2. 5oC /min 5 oc/m in 7. 5oC /min Θ ερμ οκρα σία (oc) ύψος. Η διαπίστωση αυτή έχει να κάνει με την κινητικότητα των μοριακών αλυσίδων σε σχέση με τον χρόνο που διαθέτουν ώστε να τοποθετηθούν επάνω σε μια μοναδιαία κυψελίδα και στη συνέχεια να αναπτυχθούν οι πυρήνες ανάλογα με την ταχύτητα. Διαπιστώνεται ότι και τα νανοσύνθετα PET/SiO 2 έχουν υψηλότερες θερμοκρασίες μέγιστης κρυστάλλωσης από αυτή του καθαρού PET σε όλες τις ταχύτητες ψύξης. Από το σχήμα 6.27 μπορεί να φανεί ότι το δείγμα PET 4%w/w SiO 2, παρουσιάζει δύο ευδιάκριτες εξώθερμες κορυφές. Η πρώτη που εμφανίζεται σε υψηλότερη θερμοκρασία μετατοπίζεται προς τις χαμηλότερες θερμοκρασίες και το ύψος τους αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας ψύξης. Ροή Θερμότητας (W/g) 0,32 0,28 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 0,00 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.28 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 4%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Η δεύτερη που εμφανίζεται στη χαμηλότερη θερμοκρασία μετατοπίζεται, επίσης, προς τις χαμηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση της ταχύτητας ψύξης, αλλά το ύψος της παραμένει αμετάβλητο. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από την ύπαρξη διακλαδισμένων και δικτυομένων μεγαλομορίων σ αυτό το δείγμα. Το ίδιο συμβαίνει και στο δείγμα PET 5%w/w SiO 2 (σχήμα 6.28), μόνο που οι διπλές κορυφές για κάθε ταχύτητα ψύξης δεν είναι ευδιάκριτες, λόγω της μεγάλης επικάλυψής τους. 167

168 0,40 Ροή θερμότητας (W/g) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2.5 o C/min r=5 o C/min r=7.5 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.29 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET 5%w/wSiO 2 με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Όπως προαναφέρθηκε τα διακλαδισμένα και διασυνδεμένα μακρομόρια εμποδίζουν το σχηματισμό κρυστάλλου PET, δεδομένου ότι αυξάνεται το μέσο μοριακό βάρος των αλυσίδων, προκαλώντας έτσι τη μείωση της κινητικότητάς τους. [30] Για τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης των νανοσύνθετων κατά τη διάρκεια της ψύξης, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Friedman [11]. ( 1.8.5) Αν η συνάρτηση f(α), στην εξίσωση 24, είναι σταθερή για μια συγκεκριμένη τιμή του α, τότε και το άθροισμα lnf(α)+lnα/β είναι επίσης σταθερό. Από το σχήμα 6.30 είναι σαφές ότι η ενέργεια ενεργοποίησης του δείγματος PET 0.5%w/w SiO 2 εξαρτάται από το βαθμό μετατροπής, δεδομένου ότι οι ευθείες δεν είναι παράλληλες. Στο σχήμα 6.31 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το βαθμό μετατροπής για όλα δείγματα που μελετήθηκαν. Σ αυτό φαίνεται ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για όλα τα δείγματα δεν έχει σταθερή τιμή αλλά, σχεδόν σε ολόκληρη την περιοχή του βαθμού μετατροπής α, παρουσιάζει μια μικρότερη ή μεγαλύτερη αυξητική τάση με την αύξηση του α. Όλα τα δείγματα PET/SiO 2 παρουσίασαν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης έναντι αυτής του καθαρού PET, 168

169 εκτός από εκείνη των PET-4%w/wSiO 2, και PET 5%w/wSiO 2, για μια περιοχή του βαθμού μετατροπής α. -5,0-5,5-6,0 10% 30% 50% 70% 90% ln(dα/dt) -6,5-7,0-7,5-8,0 2,04 2,06 2,08 2,10 2,12 2,14 2,16 2,18 2, /T (K -1 ) Σχήμα 6.30 Γραφικές παραστάσεις του ln(dα/dt) ως προς 1/T για την κρυστάλλωση τήγματος του PET 0,5%w/w SiO 2. Ενέργεια Ενεργοποίησης (kj/mol) PET 0.5% SiO 2 1% SiO 2 2% SiO 2 3% SiO 2 4% SiO 2 5% SiO 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.31 Εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης (E) από το βαθμό μετατροπής κρυστάλλωσης σύμφωνα με τη μέθοδο του Friedman. Αυτή η εξάρτηση της Ε από το α είναι μια ένδειξη μιας σύνθετης αντίδρασης με τη συμμετοχή τουλάχιστον δύο διαφορετικών μηχανισμών κρυστάλλωσης με 169

170 διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης, οι οποίοι πραγματοποιούνται σε διαφορετικά ποσοστά κρυστάλλωσης. Σε μικρές τιμές του βαθμού κρυστάλλωσης, το SiO 2 πρέπει να αποδίδεται μεγαλύτερη επίδραση δεδομένου ότι απαιτείται λιγότερη ενέργεια ενεργοποίησης, έναντι των υψηλότερων τιμών, πιθανώς επειδή σε αυτήν την περιοχή το SiO 2 είναι ισχυρότερος παράγοντας πυρηνοποίησης. Υπάρχουν μόνο λίγες εργασίες στη βιβλιογραφία για τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης των νανοσύνθετων PET/SiO 2. Ο WANG και οι συνεργάτες του [15] υπολόγισαν την ενέργεια ενεργοποίησης χρησιμοποιώντας τις μεθόδους Kissinger, Augis-Bennet και Takhor και επίσης ο Ke και η ομάδα του, με την μέθοδο Kissinger [31]. Και στις δύο εργασίες το συμπέρασμα ήταν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για το PET είναι χαμηλότερη απ' ότι για τα δείγματα PET/SiO 2. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν για τα δείγματα PET από αυτές τις εργασίες είναι διαφορετικές και οι μέθοδοι που έχουν χρησιμοποιηθεί δεν δίνουν αξιόπιστα αποτελέσματα όταν εφαρμόζονται σε διαδικασίες που συμβαίνουν κατά την ψύξη.[7, 8, 32] Για να πάρουμε κινητικές πληροφορίες, τα πειραματικά δεδομένα που παρουσιάζονται στα σχήματα 6.24, 6.25, , 6.28 και 6.29 πρέπει να παρουσιαστούν με τη μορφή βαθμού κρυστάλλωσης ως προς το χρόνο. Ενδεικτικά, τα σχήματα 6.32, 6.33 και 6.34 παρουσιάζουν το βαθμό κρυστάλλωσης α σαν συνάρτηση του χρόνου, για τα δείγματα PET 0.5%w/w SiO 2, PET 2%w/w SiO 2 και PET 4%w/wSiO 2 αντίστοιχα, που κρυσταλλώνονται μη-ισόθερμα με τέσσερεις διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Οι καμπύλες αυτές δείχνουν ότι καθώς η ταχύτητα ψύξης αυξάνεται, ο χρόνος κρυστάλλωσης μειώνεται. Το ίδιο συμπέρασμα ισχύει για το PET και όλα τα άλλα νανοσύνθετα. Το δείγμα PET 4%w/w SiO 2 (σχήμα 6.33) παρουσίασε μια σαφώς διαφορετική συμπεριφορά. Αρχικά, ο βαθμός μετατροπής αυξήθηκε εκθετικά μέχρι περίπου το 70%w/w και έπειτα η κλίση του άλλαξε λόγω της δεύτερης επικαλυμμένης κορυφής κρυστάλλωσης. 170

171 Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.32 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του δείγματος PET 0.5%w/wSiO 2, με τέσσερεις ταχύτητες ψύξης Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.33 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του δείγματος PET 2%w/wSiO 2, με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 171

172 Βαθμός κρυστάλλωσης o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.34 Βαθμός κρυστάλλωσης ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του δείγματος PET 4%w/wSiO 2, με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Βαθμός κρυστάλλωσης PET PET-0.5 % SiO 2 PET-1 % SiO 2 PET-2 % SiO 2 PET-3 % SiO 2 PET-4 % SiO 2 PET-5 % SiO Χρόνος (min) Σχήμα 6.35 Βαθμός κρυστάλλωσης ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος όλων των δειγμάτων, με ταχύτητα ψύξης 5 C/min. Το σχήμα 6.35 παρουσιάζει το βαθμό κρυστάλλωσης ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος όλων των δειγμάτων που μελετήθηκαν, με ταχύτητα ψύξης 5 172

173 C/min. Για μια δεδομένη ταχύτητα ψύξης (5 C/min), οι καμπύλες βαθμού κρυστάλλωσης ως προς το χρόνο δείχνουν ότι για όλα τα δείγματα, ο χρόνος που απαιτείται προκειμένου να ολοκληρωθεί η διαδικασία κρυστάλλωσης είναι μειωμένος, σε σύγκριση με αυτόν του PET και μάλιστα για χαμηλή περιεκτικότητα, μειώνεται με αυτήν (ως την τιμή 2%w/w). Για τα δείγματα με υψηλότερη περιεκτικότητα σε SiO 2 (PET 3%w/w SiO 2, PET 4%w/w SiO 2 και PET 5%w/w SiO 2 ), ο χρόνος ολοκλήρωσης της κρυστάλλωσης αυξάνεται πάλι σε σύγκριση με αυτόν του PET 2%w/w SiO 2, αλλά χωρίς εμφανή εξάρτηση από την περιεκτικότητα και πάντως εξακολουθεί να είναι μικρότερος από αυτόν του καθαρού ΡΕΤ. Για την κινητική περιγραφή της κρυστάλλωσης όλων των δειγμάτων του νανοσύνθετου PET SiO 2, όπως έχει αναφερθεί προηγουμένως και για τα νανοσύνθετα PET MWCNTs, χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Avrami (εξ. 32, 6.1). Οι γραφικές παραστάσεις log( ln(1 α)) ως προς logt που λαμβάνεται από τις καμπύλες που καταγράφονται σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης, πρέπει να είναι ευθείες γραμμές και η κλίση τους δίνει την τιμή του n, όπως ακριβώς και στην περίπτωση των δειγμάτων PET MWCNT, με όλες τις προαναφερθείσες επιφυλάξεις. Στα σχήματα 6.36, 6.37 και 6.38, παρουσιάζονται ενδεικτικά τα γραφήματα του διπλού λογαρίθμου log( ln(1 α)) ως προς logt για τα νανοσύνθετα PET 2%w/wSiO 2, PET 4%w/wSiO 2 και PET 5%w/wSiO 2, σε τέσσερεις ταχύτητες ψύξης. Τα δείγματα PET παρουσιάζουν μια γραμμική περιοχή όπως ήδη είχαν παρουσιάσει ο Gao [29] και οι συνεργάτες του και οι υπολογισμένες τιμές για τον εκθέτη Avrami είναι στη περιοχή των δεδομένων της βιβλιογραφίας. Καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα του SiO 2, αυξάνεται το πρώτο γραμμικό τμήμα, που ακολουθείται από μια απόκλιση στους μεγαλύτερους χρόνους, που αυξάνεται καθώς αυξάνει η ποσότητα του SiO 2. Συνήθως, αυτή η απόκλιση θεωρείται ότι οφείλεται σε μια δευτερογενή κρυστάλλωση, η οποία προκαλείται από τη σύγκρουση σφαιρουλιτών σε μεταγενέστερο στάδιο. Τα γραμμικά τμήματα είναι σχεδόν παράλληλα μεταξύ τους, που μετατοπίζονται προς συντομότερο χρόνο με την αύξηση του β, δείχνοντας ότι ο μηχανισμός πυρηνοποίησης και οι γεωμετρίες ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι παρόμοια για την αρχική και τη δευτερογενή κρυστάλλωση σε όλες τις ταχύτητες ψύξης. 173

174 lo g(- ln(1 -α) ) 0,5 0,0-0,5 1oC /mio n - 1,0 2.5 o C/m in 5 C/mo in 7.5 C/m in - 1,5-0, 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 log t log (-ln (1- α) 1 oc/ min 0,5 2.5o C/mi n 5oC/ min 7.5o C/mi n 0,0-0,5-1,0-1,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 lo gt 0,5 0,0 log(-ln(1-α)) -0,5-1,0-1,5 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.36 Γραφήματα Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος του PET 2%w/w SiO 2 σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min log(-ln(1-α)) logt Σχήμα 6.37 Γραφήματα Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος του PET 4%w/w SiO 2 σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 174

175 0,5 0,0 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min log(-ln(1-α)) -0,5-1,0-1,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 logt Σχήμα 6.38 Γραφήματα Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος του PET 5%w/w SiO 2 σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Κάθε περιοχή πραγματοποιείται σε διαφορετικό ποσοστό κρυστάλλωσης των PET/SiO 2 και δίνει διαφορετικές τιμές για το n (n 1 και n 2 ). Το δείγμα PET 4%w/w SiO 2 εμφανίζει διαφορετική συμπεριφορά εξαιτίας των δύο επικαλυπτόμενων κορυφών, με μεγάλη περιοχή επικάλυψης, όπως ήδη αναφέρθηκε. Έτσι, για αυτό το δείγμα δεν είναι εύκολο να διακρίνουμε τους δύο μηχανισμούς κρυστάλλωσης για κάθε κορυφή και οι εκθέτες Avrami που έχουν υπολογιστεί δεν χαρακτηρίζονται σαν επαρκώς αξιόπιστοι. Οι τιμές των εκθετών Avrami n 1 και n 2 παρουσιάζονται στον πίνακα 6.3. Πίνακας 6.3 Ο εκθέτης Avrami για κρυστάλλωση τήγματος όλων των νανοσύνθετων PET-i%SiO 2. (i: %w/w) Α/Α ταχύτητα ( o C/min) PET PET 0.5% PET 1% PET 2% PET 3% PET 4% PET 5% n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n 2 n 1 n

176 Σε όλα δείγματα που μελετήθηκαν, η δευτερογενής κρυστάλλωση παρουσιάζει μικρότερη τιμή του εκθέτη Avrami, σε σύγκριση με την πρωτογενή κρυστάλλωση για κάθε τιμή του β (n 1 < n 2 - πίνακας 6.3). Αυτό θα μπορούσε να συνδεθεί με τη βαθμιαία αύξηση της επίδρασης των διακλαδισμένων και δικτυωμένων μακρομορίων. Έτσι, γίνεται σαφές ότι η παρουσία των νανοσωματιδίων SiO 2 στο PET, τροποποιεί δραστικά το μηχανισμό κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων, όπως φαίνεται από τις μετρήσεις της ενέργειας ενεργοποίησης. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην κυρίαρχη δραστικότητα του SiO 2 στην πυρηνοποίηση του PET. Αλλά όλες οι περιεκτικότητες (%w/w) σε SiO 2 που εξετάσθηκαν δρουν σαν ετερογενείς πυρήνες, γεγονός που υποστηρίζεται από την υψηλότερη δραστικότητα πυρηνοποίησης των PET/SiO 2. Η υψηλότερη δραστικότητα των ετερογενών πυρήνων SiO 2 και το γεγονός ότι το SiO 2 ενισχύει την ταχύτητα κρυστάλλωσης του PET με την αύξηση της στοιχειομετρίας του [33, 34] μπορεί επίσης, να υποστηριχθεί από τη σύγκριση των τιμών T ο και T p των PET SiO 2, οι οποίες είναι πάντα υψηλότερες από αυτές του PET, στις αντίστοιχες ταχύτητες ψύξης, όπως φαίνεται στον πίνακα 5.2. Σύμφωνα με τη θεωρία Ozawa, οι γραφικές παραστάσεις του 1 ου μέλους της εξίσωσης 31, ln[ ln(1 α)], ως προς lnβ, δίνουν ευθείες γραμμές και οι κινητικές παράμετροι k(t) και m μπορούν να παρθούν από τις τεταγμένες επί την αρχή και τις κλίσεις των γραμμών, αντίστοιχα. Για τα νανοσύνθετα PET 1%w/w SiO 2 και PET 3%w/w SiO 2 οι γραφικές παραστάσεις Ozawa ln[ ln(1 α)] ως προς lnβ παρουσιάζεται στα σχήματα 6.39 και 6.40, αντίστοιχα. Όπως μπορεί να φανεί, οι ευθείες γραμμές που λαμβάνονται για το δείγμα PET 1%w/wSiO 2 είναι παράλληλες μεταξύ τους (σχήμα 6.39) αλλά, για το δείγμα PET 3%w/wSiO 2 οι γραμμές δεν είναι παράλληλες (μεταξύ τους) (σχήμα 6.40). Ακόμα, για τα δείγματα PET 2%w/wSiO 2 και PET 5%w/wSiO 2 δεν διαπιστώθηκε καν η γραμμικότητα, δείχνοντας την αποτυχία του μοντέλου Ozawa να δώσει μια επαρκή περιγραφή της κρυστάλλωσης τόσο του PET, όσο και των νανοσύνθετων PET/SiO 2. Αφού η εξίσωση Ozawa [4] αγνόησε τη δευτερογενή κρυστάλλωση, ο λόγος που η μη-ισόθερμη κρυστάλλωση των νανοσύνθετων PET/SiO 2 στις περιοχές χαμηλότερης θερμοκρασίας, δεν ακολούθησαν την εξίσωση Ozawa μπορεί να εξηγηθεί με τη θεώρηση ότι, σε μια δεδομένη θερμοκρασία, οι διαδικασίες κρυστάλλωσης στις διάφορες ταχύτητες ψύξης βρίσκονται σε διαφορετικά στάδια. Δηλαδή, η διαδικασία κρυστάλλωσης με τη χαμηλότερη ταχύτητα ψύξης είναι προς 176

177 l n(-l n(1 -α) oC 20 0oC 20 2oC 20 4oC 20 6oC 0,0 0,4 0, 8 1,2 1,6 2,0 2,4 ln β το τέλος, ενώ η διαδικασία κρυστάλλωσης με τη υψηλότερη ταχύτητα ψύξης, βρίσκεται σε αρχικό στάδιο. 2 ln(-ln(1-α)) o C 200 o C 202 o C 204 o C 206 o C ,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 lnβ Σχήμα 6.39 Γραφήματα Ozawa για την μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET 1%w/wSiO 2 σε διαφορετικές θερμοκρασίες, με τις γραμμές προσαρμογής. Πίνακας 6.4. Εκθέτης Ozawa, m, της κρυστάλλωσης τήγματος όλων των δειγμάτων Τ ( C) PET Είναι προφανές ότι οι τιμές των κλίσεων για τα δείγματα PET-0.5%w/wSiO 2 και PET-1%w/wSiO 2 είναι υψηλότερες από τις τιμές του PET ενώ για τα δείγματα PET- 3%w/wSiO 2 και PET-4%w/wSiO 2 είναι και μικρότερες στις χαμηλότερες θερμοκρασίες και μεγαλύτερες από τις τιμές του καθαρού PET στις υψηλότερες θερμοκρασίες. PET- 0.5%w/w SiO 2 PET- 1%w/w SiO 2 PET- 2%w/w SiO 2 PET- 3%w/w SiO 2 PET- 4%w/w SiO 2 PET- 5%w/w SiO

178 l n(-l n(1 -α) o 198 o C 20 o C o C 206o C 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 ln β Όσον αφορά τα δείγματα PET-2%w/wSiO 2 και PET-5%w/wSiO 2, για τον υπολογισμό του εκθέτη m, δεν υπάρχουν περιοχές θερμοκρασίας, όπου τρία από τέσσερα σημεία να βρίσκονται στην ίδια γραμμή - με ικανοποιητική ακρίβεια. Επιπλέον, οι γραμμές που ορίζονται μεταξύ μόνο δύο σημείων, δίνουν ένα ευρύ φάσμα τιμών για τον εκθέτη m, χωρίς φυσική έννοια. Αυτή η διαφορετική συμπεριφορά οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το φαινόμενο να είναι πιο σύνθετο, για τα δείγματα με στοιχειομετρία μεγαλύτερη από 2 %w/w ln(-ln(1-α)) o C 200 o C 202 o C 204 o C 206 o C -5 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 lnβ Σχήμα 6.40 Γραφήματα Ozawa για την μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET 3%w/wSiO 2 σε διαφορετικές θερμοκρασίες, με τις γραμμές προσαρμογής. Εξαιτίας της εξάρτησης της ενέργειας ενεργοποίησης από το βαθμό μετατροπής κρυστάλλωσης, στις γραφικές παραστάσεις Avrami και Ozawa, φαίνεται ότι για την κινητική περιγραφή της κρυστάλλωσης τήγματος των PET/SiO 2 δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ένας μηχανισμός που υπακούει στην εξίσωση Avrami. Δοκιμάστηκε η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA με τη μέθοδο Malek και υπολογίστηκε η θέση της μέγιστης τιμής, a p, της συνάρτησης z(α) (εξ. 21) για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης. Όπως μπορεί να φανεί από τα σχήματα 6.19, 6.41, 6.42, 6.43, 6.44, 6.45 και 6.46 η θέση της μέγιστης τιμής a p της συνάρτησης z(α) για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης για όλα τα δείγματα, είναι μακριά από το 178

179 z(α ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0, 8 1,0 Βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωσης, α αποδεκτό όριο τιμών (0.63) για τη συνάρτηση z(α). Για όλα τα δείγματα η μέση τιμή της θέσης του μέγιστου της συνάρτησης z(α) παρατίθεται στον πίνακα ,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min z(α) 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.41 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 0.5%w/w SiO 2. 1,0 0,8 z(α) 0,6 0,4 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.42 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 1%w/w SiO

180 z(α ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθ μόςκ ρυσ τάλ ωση ς, α z( α) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωσης, α 1,0 0,8 0,6 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.43 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 2%w/w SiO 2. 1,0 0,8 0,6 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 10 o C/min z(α) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.44 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 3%w/w SiO

181 z(α ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωσης,α z(α ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμ όςκ ρυσ τάλ ωσης, α 1,0 z(α) 0,8 0,6 0,4 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.45 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 4%w/w SiO 2. 1,0 z(α) 0,8 0,6 0,4 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 7.5 o C/min 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.46 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που πάρθηκε από μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για τη κρυστάλλωση τήγματος του PET 5%w/w SiO

182 Όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα του νανοπρόσθετου SiO 2, τόσο περισσότερο είναι μετατοπισμένη η κορυφή της z(α) προς τις μικρότερες τιμές α, που σημαίνει ότι όλο και περισσότερο μειώνεται η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA. Πινάκας 6.5 Θέση του μέγιστου a p της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες όλων των νανοσύνθετων PET-i%w/wSiO 2 Δείγματα PET PET-0.5 PET-1 PET-2 PET-3 PET-4 PET-5 Μ.Ο. ( a p ) , Αυτό αποτελεί μια ισχυρή ένδειξη ότι η κρυστάλλωση τήγματος των νανοσύνθετων PET/SiO 2 δεν μπορεί να περιγραφεί από έναν κινητικό μηχανισμό που υπακούει στο μοντέλο Avrami. Είναι σαφές ότι έχουμε τουλάχιστον δύο διαφορετικούς μηχανισμούς κρυστάλλωσης. 6.3 Κινητική κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/OMMT Η επίδραση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη (OMMT) και της διασποράς τους, στην ταχύτητα κρυστάλλωσης του ΡΕΤ, αξιολογείται με τον ίδιο τρόπο που έγινε και για τα δυο προηγούμενα νανοσύνθετα. Για την κινητική μελέτη χρησιμοποιούνται μη ισόθερμες μετρήσεις με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Στα σχήματα 6.47, 6.48, 6.49 και 6.50, παρουσιάζονται οι κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος των δειγμάτων PET- 0.5%w/wOMMT, ΡΕΤ-1%w/wOMMT, ΡΕΤ-2%w/wOMMT και ΡΕΤ-5%w/wOMMT αντίστοιχα, με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης Είναι σαφές ότι, για κάθε μια στοιχειομετρία, η κορυφή μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση της ταχύτητας ψύξης, ενώ ταυτόχρονα το ύψος των κορυφών αυξάνεται. Σημειώνεται ότι τα νανοσύνθετα PET/OMMT έχουν μεγαλύτερες θερμοκρασίες κορυφής από εκείνη του καθαρού ΡΕΤ σε όλες τις ταχύτητες ψύξεις. Είναι γνωστό ότι η ύπαρξη των ανόργανων νανοσωματιδίων στα νανοσύνθετα PET ενισχύει την πυρηνοποίηση του ΡΕΤ λόγω ετερογενούς κατάλυσης.[30] 182

183 Ρ οή θερ μότ ητα ς( W/g ) 0,25 0,20 1oC/m in oC /min oC/m in ,15 0,10 0,05 0, o Θ ερμ οκρα σία C) ( Ρ οή θερ μότ ητα ς( W/g ) 0,25 o 0,20 1C/mo in 2.5 C o /min 5C/m in 0,15 0,10 0,05 0, o Θ ερμ οκρα σία C) ( 0,25 Ροή θερμότητας (W/g) 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.47 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος ΡΕΤ-0.5%w/w OMMT με διαφορετικούς ρυθμούς ψύξης. 0,25 Ροή θερμότητας (W/g) 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.48 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος ΡΕΤ-1%w/w OMMT με διαφορετικούς ρυθμούς ψύξης. 183

184 Ροή θε ρμό τητ ας (W /g) 0,25 1o C/m in , oC /min o C/m in ,15 0,10 0,05 0, o Θ ερμο κρα σία( C) Ρ οή θερ μότ ητα ς( W/g ) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 1o C/mi n oc/m in o C/mi n , Θ ερμ οκρα σία (oc) 0,25 Ροή θερμότητας (W/g) 0,20 0,15 0,10 0,05 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.49 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος ΡΕΤ-2%w/w OMMT με διαφορετικούς ρυθμούς ψύξης. 0,30 Ροή θερμότητας (W/g) 0,25 0,20 0,15 0,10 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,05 0, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.50 Κορυφές κρυστάλλωσης τήγματος του δείγματος PET-5%w/wOMMT με διαφορετικούς ρυθμούς ψύξης. Για να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/OMMT, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Friedman ( 1.8.5). 184

185 -5,0-5,5-6,0 =10% =30% =50% =70% =90% ln(d /dt) -6,5-7,0-7,5-8,0-8,5 2,04 2,06 2,08 2,10 2,12 2,14 2,16 2, /T (K -1 ) d Σχήμα 6.51 Η γραφική παράσταση του ln( ) dt τήγματος του PET-1%w/wOMMT. 1 ως προς για την κρυστάλλωση T Από το σχήμα 6.51 είναι σαφές ότι η ενέργεια ενεργοποίησης του δείγματος PET- 1%w/w OMMT εξαρτάται από το βαθμό μετατροπής, αφού οι ευθείες γραμμές δεν είναι παράλληλες. Η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το βαθμό μετατροπής παρουσιάζεται στο σχήμα 6.52 για όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Όπως μπορεί να φανεί σε όλες τις καμπύλες, η ενέργεια ενεργοποίησης δεν έχει την ίδια τιμή για όλες τις τιμές του βαθμού μετατροπής α, παρουσιάζοντας περισσότερο ή λιγότερο μεγαλύτερη τάση για αύξηση της Ε με το α. Τα δείγματα PET/OMMT παρουσιάζουν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με εκείνη του καθαρού PET, εκτός από το PET-5%w/wOMMT για μια περιοχή τιμών του βαθμού μετατροπής (α 0,2). Φαίνεται ότι ο σχηματισμός συσσωματωμάτων, ακόμα και σε μικρό βαθμό, απαγορεύει κατά κάποιο τρόπο την έναρξη της κρυστάλλωσης. Η ενέργεια ενεργοποίησης του PET παρουσιάζει μια μονότονη αύξηση, ενώ όλων των άλλων νανοσύνθετων παρουσιάζει μια πρώτη περιοχή στην οποία είναι σχεδόν σταθερή και μια δεύτερη στην οποία παρουσιάζει μια μονότονη μεγάλη αύξηση. 185

186 Ενέργεια ενεργοποίησης (kj/mol) PET PET-0.5 % OMMT PET-1 % OMMT PET-2 % OMMT PET-5 % OMMT 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.52 Η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης (E) από το βαθμό μετατροπής σύμφωνα με τη μέθοδο του Friedman. Ο βαθμός μετατροπής για τη πρώτη σταθερή περιοχή είναι διαφορετικός για τις διάφορες ποσότητες του OMMT. Αυτή η εξάρτηση της E από τον α, είναι ένδειξη μιας σύνθετης αντίδρασης με τη συμμετοχή μηχανισμών κρυστάλλωσης με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης, οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικές τιμές του βαθμού μετατροπής. Όπως και στα νανοπρόσθετα PET/MWCNTs και PET/SiO 2, που εξετάστηκαν παραπάνω, τα πειραματικά δεδομένα των σχημάτων 6.47, 6.48, 6.49 και 6.50, απεικονίζονται με τη μορφή του βαθμού μετατροπής συναρτήσει του χρόνου, γιατί έτσι μπορούμε να πάρουμε περισσότερες κινητικές πληροφορίες σχετικά με τον μηχανισμό κρυστάλλωσης. Οι καμπύλες του βαθμού μετατροπής ως προς το χρόνο (t), με τρεις διαφορετικές ταχύτητες ψύξης για όλα τα δείγματα PET/OMMT, απεικονίζονται στα σχήματα 6.53, 6.54, 6.55 και 6.56 και δείχνουν ότι καθώς η ταχύτητα ψύξης αυξάνεται, ο χρόνος κρυστάλλωσης μειώνεται. 186

187 Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.53 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.5%w/wOMMT σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.54 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του PET-1%w/wOMMT σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες. 187

188 Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.55 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του PET-2%w/wOMMT σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες. 100 Βαθμός μετατροπής o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.56 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος του PET-5%w/wOMMT σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες. 188

189 Βαθμός μετατροπής PET PET-0.5% OMMT PET-1% OMMT PET-2% OMMT PET-5% OMMT 2.5 o C/min Χρόνος (min) Σχήμα 6.57 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος όλων των δειγμάτων PET-OMMT, με ταχύτητα ψύξης 2.5 ο C/min. Το σχήμα 6.57 παρουσιάζει τον βαθμό μετατροπής ως προς το χρόνο για την κρυστάλλωση τήγματος όλων των δειγμάτων PET-OMMT, με ταχύτητα ψύξης 2.5 C/min. Οι καμπύλες του βαθμού μετατροπής ως προς το χρόνο δείχνουν ότι, για όλα τα δείγματα, ο χρόνος που απαιτείται προκειμένου να ολοκληρωθεί η διαδικασία κρυστάλλωσης μειώνεται με την αύξηση της στοιχειομετρίας των νανοπρόσθετων. Η κινητική κρυστάλλωσης συνήθως ερμηνεύεται από την άποψη του τυπικού μοντέλου πυρηνοποίησης - ανάπτυξης που διατυπώθηκε από τους Johnson-Mehl- Avrami (JMA) [35-37]. Όμως, όπως ήδη αναφέρθηκε ( 1.8.2), το μοντέλο αυτό χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις όπου για την περιγραφή της κινητικής ολόκληρης της κρυστάλλωσης, είναι απαραίτητος μόνο ένας μηχανισμός, με την ίδια ενέργεια ενεργοποίησης. Γι αυτό, και στην περίπτωση των νανοσύνθετων PET/OMMT, ελέγχεται η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA, που πιστοποιείται από τη γραμμικότητα του γραφήματος Avrami. Στα σχήματα και 6.61 παρουσιάζονται τα γραφήματα του διπλού λογαρίθμου log[-ln(1-α)] ως προς logt των νανοσύνθετων PET-0.5%w/wOMMT, PET-1%w/wOMMT, PET-2%w/wOMMT και PET-5%w/wOMMT, σε διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Το γράφημα κάθε δείγματος εμφανίζει καλή γραμμικότητα. 189

190 0,50 0,25 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,00 log(-ln(1-α)) -0,25-0,50-0,75-1,00 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 logt Σχήμα 6.58 Τα γραφήματα Avrami για κρυστάλλωση τήγματος του PET-0.5%w/w OMMT με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 0,50 0,25 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) 0,00-0,25-0,50-0,75-1,00 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.59 Τα γραφήματα Avrami για κρυστάλλωση τήγματος του PET-1%w/w OMMT με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 190

191 0,50 0,25 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) 0,00-0,25-0,50-0,75-1,00 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 logt Σχήμα 6.60 Τα γραφήματα Avrami για κρυστάλλωση τήγματος του PET-2%w/w OMMT με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. 0,4 0,2 0,0 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min log(-ln(1-α)) -0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 logt Σχήμα 6.61 Τα γραφήματα Avrami για κρυστάλλωση τήγματος του PET-5%w/w OMMT με διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Οι τιμές του εκθέτη Avrami n απεικονίζονται στον πίνακα 6.6. Η μεγαλύτερη μέση τιμή του n για το νανοσύνθετο PET-0.5%w/wMMT, σε σύγκριση με το καθαρό ΡΕΤ, 191

192 υποδηλώνει την ύπαρξη ενός μηχανισμού ετερογενούς πυρηνοποίησης με ενισχυμένο ρυθμό. Ωστόσο, η τάση αύξησης των τιμών του n μειώνεται με την αύξηση του μοντμοριλλονίτη, και μάλιστα είναι ελαφρώς μικρότερες από αυτή του καθαρού ΡΕΤ, εκτός από το νανοσύνθετο ΡΕΤ-5%w/wOMMT, που είναι σημαντικά μικρότερη. Πίνακας 6.6. Ο εκθέτης Avrami n για την κρυστάλλωση τήγματος όλων των νανοσύνθετων PET/OMMT PET PET- 0.5%w/w ΟMMT PET- 1%w/w ΟMMT PET- 2%w/w ΟMMT PET- 5%w/w ΟMMT Ρυθμός n 1 n 2 n n n n Μ.Ο ,1 3.8 Έτσι, γίνεται σαφές ότι η παρουσία των νανοσωματιδίων OMMT μέσα στο ΡΕΤ, τροποποιεί δραστικά το μηχανισμό κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων, γεγονός που επίσης διαπιστώθηκε από τις μετρήσεις της ενέργειας ενεργοποίησης. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην κυρίαρχη επίδραση του OMMT στην πυρηνοποίηση του ΡΕΤ. Τα νανοσωματίδια OMMT σε όλα τα δείγματα που εξετάστηκαν φαίνεται να ενεργούν ως παράγοντες ετερογενούς πυρηνοποίησης, γεγονός που υποστηρίζεται από την υψηλότερη δραστικότητα πυρηνοποίησης των PET/OMMT. Στο ίδιο συμπέρασμα σχετικά με τη δραστικότητα μοντμοριλλονίτη στους ετερογενείς πυρήνες οδηγούμαστε επίσης, από τη σύγκριση των τιμών θερμοκρασίας έναρξης (T o ) και μέγιστης θερμοκρασίας (T p ) των νανοσύνθετων PET-ΟMMT, που είναι πάντοτε υψηλότερη από εκείνη του PET, στις αντίστοιχες ταχύτητες ψύξης. Όσον αφορά την περιγραφή της κινητικής μη-ισόθερμης κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων PET/ΟMΜΤ με τη θεωρία Ozawa [4, 5], τα διαγράμματα ln[ ln(1 α)] ως προς lnβ, παρουσιάζονται στα σχήματα 6.62, 6.63 και 6.64, για τα νανοσύνθετα PET 1%w/w ΟΜΜΤ, PET 2%w/w ΟΜΜΤ και PET 5%w/w ΟΜΜΤ, αντίστοιχα. 192

193 2 ln(-ln(1- )) o C 200 o C 202 o C 204 o C 206 o C ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ln Σχήμα 6.62 Γραφήματα Ozawa για την μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET 1%w/w ΟΜΜΤ σε διαφορετικές θερμοκρασίες, με τις γραμμές προσαρμογής. 3 ln(-ln(1- )) o C 200 o C 202 o C 204 o C 206 o C ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ln Σχήμα 6.63 Γραφήματα Ozawa για την μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET 2%w/w ΟΜΜΤ σε διαφορετικές θερμοκρασίες, με τις γραμμές προσαρμογής. 193

194 2 198 o C 200 o C 202 o C o C 206 o C ln(-ln(1- )) ,0 0,5 1,0 1,5 ln Σχήμα 6.64 Γραφήματα Ozawa για την μη-ισόθερμη κρυστάλλωση τήγματος του PET 5%w/w ΟΜΜΤ σε διαφορετικές θερμοκρασίες, με τις γραμμές προσαρμογής. Σ αυτά τα σχήματα φαίνεται ότι υπάρχει μια σχετικά καλή παραλληλία στις γραμμές Ozawa, αλλά ευθείες πάρθηκαν μόνο για μερικές θερμοκρασίες. Αυτό δείχνει την αποτυχία του μοντέλου Ozawa να παρέχει μια επαρκή περιγραφή της κρυστάλλωσης του PET και των νανοσύνθετών του για όλες τις θερμοκρασίες. Μια πληρέστερη αναφορά στην αδυναμία της προσέγγισης Ozawa, να ερμηνεύσει ικανοποιητικά την διαδικασία κρυστάλλωσης των πολυμερών, έγινε στη Στον πίνακα 6.7 παρουσιάζονται οι τιμές του εκθέτη Ozawa, για όλα τα νανοσύνθετα PET/ΟΜΜΤ, στις θερμοκρασίες που βρέθηκαν. Πίνακας 6.7 Εκθέτης Ozawa, m, της κρυστάλλωσης των δειγμάτων PET-i%ΟΜΜΤ Τ ( C) PET PET-0.5% PET-1% PET- PET- ΟΜΜΤ ΟΜΜΤ 2% ΟΜΜΤ 5% ΟΜΜΤ

195 Η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA, ελέγχτηκε και με τη βοήθεια των ιδιοτήτων της συνάρτησης z(α) [38-41]. Τα σχήματα 6.65, 6.66, 6.67 και 6.68 παρουσιάζουν τις συνάρτησης z(α), για τις διάφορες ταχύτητες θέρμανσης των δειγμάτων το PET- 0,5%w/w OMMT, PET-1%w/wOMMT, PET-2%w/wOMMT και PET-5%w/w OMMT. 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z( ) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.65 Η κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) λαμβάνεται με μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης της κρυστάλλωσης τήγματος του PET 0.5%w/w OMMT. 1,0 0,8 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min 0,6 z( ) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.66 Η κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) λαμβάνεται με μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης της κρυστάλλωσης τήγματος του PET 1%w/w OMMT. 195

196 1,0 0,8 0,6 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min z( ) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.67 Η κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) λαμβάνεται με μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης της κρυστάλλωσης τήγματος του PET 2%w/w OMMT. 1,0 0,8 0,6 1 o C/min 2.5 o C/min 5 o C/min z( ) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.68 Η κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) λαμβάνεται με μετασχηματισμό των δεδομένων DSC για διαφορετικές ταχύτητες ψύξης της κρυστάλλωσης τήγματος του PET 5%w/w OMMT. Όπως φαίνεται από αυτά, οι τιμές θέσης της κορυφής της συνάρτησης z(α), είναι διαφορετικές από τη θεωρητική τιμή (0,63). Για όλα τα δείγματα η μέση τιμή θέσης της κορυφής της συνάρτησης z(α), a, παρουσιάζονται στον πίνακα 6.8. p 196

197 Πινάκας 6.8 Θέση του μέγιστου a p της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες όλων των νανοσύνθετων PET/i%w/w ΟMΜΤ. PET-0.5% PET-1% PET-2% PET-5% Δείγματα PET ΟΜΜΤ ΟMΜΤ ΟMΜΤ ΟMΜΤ Μ.Ο. ( a p ) Όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα του μοντμοριλλονίτη στα νανοσύνθετα, τόσο περισσότερο μετατοπίστηκε η κορυφή του z(α) προς τις μικρότερες τιμές του α, γεγονός που σημαίνει ότι όλο και περισσότερο μειώνεται η εφαρμoσημότητα του μοντέλου JMA. Αυτό είναι επίσης μια ισχυρή ένδειξη ότι η κρυστάλλωση τήγματος των νανοσύνθετων PET/OMMT δεν μπορεί να περιγραφεί από ένα κινητικό μηχανισμό που υπακούει στο μοντέλο Avrami, λόγω της αυξημένης πολυπλοκότητας του φαινομένου της κρυστάλλωσης. 6.4 Συγκριτικά των τριών νανοσύνθετων Και τα τρία νανοσύνθετα με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 1%w/w, σαφώς επιταχύνουν την κρυστάλλωση του ΡΕΤ. (σχήματα 6.69, 6.70, 6.71). 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 PET 0,2 PET-1 % MWCNTs PET-1 % SiO2 PET-1 % OMMT 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.69 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 1 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 1%w/w 197

198 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 PET 0,2 PET-1 % MWCNTs PET-1 % SiO2 PET-1 % OMMT 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.70 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 2.5 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 1%w/w 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 0,0 PET PET-1 % MWCNTs PET-1 % SiO2 PET-1 % OMMT Χρόνος (min) Σχήμα 6.71 Καμπύλες Avrami για την κρυστάλλωση τήγματος PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 1%w/w 198

199 Ροή Θε ρμ ότη τας (W /g) 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4 Καθ αρό ΡΕΤ -35,3/ 25,2 ΡΕΤ -2% MW CN Ts- 36,2 /26,4 ΡΕΤ -2% SiO 2-3 3,1/ 24,1 ΡΕΤ -2% OM MT -3,0/2 4, Θ ερμ οκρα σία (oc) Στον πίνακα 6.9 φαίνεται ότι, για ρυθμό ψύξης 1 ο C/min, μεγαλύτερη αύξηση στην ταχύτητα κρυστάλλωσης προκαλούν τα νανοσωματίδια ΟΜΜΤ, ενώ σημαντική και περίπου ίδια είναι η επίδραση των MWCNTs και του πυριγενούς SiO 2. Για ταχύτητα ψύξης 2.5 ο C/min, ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης του ΡΕΤ-MWCNTs ελαττώθηκε κατά 32%w/w περίπου, του ΡΕΤ-SiO 2 κατά 28%w/w περίπου ενώ του ΡΕΤ-MΜT κατά 8%w/w περίπου. Για ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min, ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης του ΡΕΤ-MWCNTs ελαττώθηκε κατά 42%w/w περίπου, του ΡΕΤ- SiO 2 κατά 32%w/w περίπου, ενώ του ΡΕΤ-MΜT ελαφρώς αυξήθηκε (κατά 6%w/w περίπου). Πίνακας 6.9 Ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης t 1/2 για όλα τα νανοσύνθετα με στοιχειομετρία 1%w/w και για τρεις διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Α/Α χρόνος μισής κρυστάλλωσης, t 1/2 (min) ταχύτητα ψύξης ( ο C/min) PET PET-MWCNTs PET-SiO 2 PET-MMT Στα σχήματα 6.72, 6.73, 6.74 φαίνεται ότι τα νανοσύνθετα ΡΕΤ-MWCNTs και ΡΕΤ-SiO 2 με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 2%w/w, σαφώς επιταχύνουν την κρυστάλλωση του ΡΕΤ, ενώ το νανοσύνθετο ΡΕΤ-MΜT ελαφρώς την επιβραδύνει. 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 PET 0,2 PET-2 % MWCNTs PET-2 % SiO2 PET-2 % OMMT 0, Χρόνος (min) 19 Σχήμα 6.72 Βαθμός κρυσταλλικότητας ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 1 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 2%w/w 199

200 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 PET 0,2 PET-2 % MWCNTs PET-2 % SiO2 PET-2 % OMMT 0, Χρόνος (min) Σχήμα 6.73 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 2.5 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 2%w/w 1,0 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 0,0 PET PET-2 % MWCNTs PET-2 % SiO2 PET-2 % OMMT Χρόνος (min) Σχήμα 6.74 Βαθμός μετατροπής ως προς το χρόνο για κρυστάλλωση τήγματος του PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετου 2%w/w 200

201 Στον πίνακα 6.10 φαίνεται ότι, για ταχύτητα ψύξης 1 ο C/min, μεγαλύτερη αύξηση στην ταχύτητα κρυστάλλωσης προκαλούν τα νανοσωματίδια πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου, ενώ σημαντική αλλά μικρότερη είναι η επίδραση των νανοσωλήνων άνθρακα. Η επίδραση του μοντμοριλλονίτη στην ταχύτητα κρυστάλλωσης του ΡΕΤ είναι ανεπαίσθητη. Τα ίδια περίπου ισχύουν και για τις ταχύτητες κρυστάλλωσης 2.5 ο C/min και 5 ο C/min. Πίνακας 6.10 Ο χρόνος μισής κρυστάλλωσης t 1/2 για όλα τα νανοσύνθετα με στοιχειομετρία 2%w/w και για τρεις διαφορετικές ταχύτητες ψύξης. Α/Α ταχύτητα ψύξης ( ο C/min) χρόνος μισής κρυστάλλωσης, t 1/2 (min) PET PET-MWCNTs PET-SiO 2 PET-MMT ,0 Ταχύτητα ψύξης: 5 o C/min 0,8 z( ) 0,6 0,4 PET PET-2% MWCNTs PET-2% SiO2 PET-2% OMMT 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 βαθμός μετατροπής Σχήμα 6.75 Κανονικοποιημένη συνάρτηση z(α) που λαμβάνεται από το μετασχηματισμό δεδομένων DSC για κρυστάλλωση τήγματος του PET και των τριών νανοσύνθετων με ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min και με στοιχειομετρία νανοπρόσθετων 2%w/w 201

202 Στο σχήμα 6.75 φαίνεται ότι τα νανοπρόσθετα μετατοπίζουν την κορυφή της συνάρτησης z(α) προς τις μικρότερες τιμές του α, σε σχέση με τη θεωρητική τιμή (0,63), γεγονός που σημαίνει ότι όλο και περισσότερο μειώνεται η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου JMA. Η αξιοπιστία του μοντέλου JMA, που ούτως ή άλλως δεν μπορεί να περιγράψει την κρυστάλλωση τήγματος του καθαρού PET, μειώνεται παραπέρα με αύξουσα σειρά στο νανοσύνθετο PET-2%w/w MΜΤ και ακόμα πιο πολύ στα νανοσύνθετα PET-2%w/wΜWCNTs και PET-2%w/wSiO 2 (πίνακα 6.11). Πινάκας 6.11 Θέση του μέγιστου a p της συνάρτησης z(α), για ταχύτητα ψύξης 5 ο C/min του PET και των νανοσύνθετών του, με στοιχειομετρία 2%w/w. PET-2%w/w PET-2%w/w PET-2%w/w Δείγματα PET ΜWCNTs SiO 2 ΟMΜΤ a p Ανακεφαλαίωση Οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων μπορούν να ενεργήσουν σαν πολυλειτουργικοί παράγοντες που παράγουν διακλαδισμένα και δικτυωμένα μακρομόρια με in situ πολυμερισμό του PET, σε συγκεντρώσεις 2 %w/w. Καθώς η ποσότητα των MWCNTs αυξάνει η κρυστάλλωση γίνεται γρηγορότερη, γεγονός το οποίο αποτελεί ένδειξη ότι τα MWCNTs μπορούν να ενεργήσουν σαν παράγοντες πυρηνοποίησης. Η μεγάλη έκταση επιφάνειας που διαθέτουν οι νανοσωλήνες άνθρακα σε επαφή με τη μήτρα του PET, μπορεί να παράγει μια επίδραση ετερογενούς πυρηνοποίησης. Επιπλέον, επειδή αυτά τα νανοσύνθετα έχουν χαμηλότερα μοριακά βάρη, φαίνεται ότι ασκούν επίσης μια ουσιαστική επίδραση στην αύξηση της ταχύτητας κρυστάλλωσης. Τα νανοσωματίδια του διοξειδίου του πυριτίου μπορούν επίσης να ενεργούν σαν πολυλειτουργικός παράγοντας εξαιτίας της δημιουργίας συσσωματωμάτων, όταν αυτά προστίθενται σε υψηλές συγκεντρώσεις (πάνω από 2 %w/w). Η θερμοκρασία τήξης των νανοσύνθετων μετατοπίστηκε ελαφρώς προς τις υψηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση της στοιχειομετρίας των SiO 2 μέχρι 3 %w/w, ενώ για τα νανοσύνθετα PET 4%w/wSiO 2 και PET 5%w/wSiO 2 το σημείο τήξης μειώθηκε σε σχέση με το 202

203 PET 2%w/wSiO 2. Επίσης, τα δείγματα με SiO 2 περισσότερο από 2%w/w παρουσιάζουν μια διπλή επικαλυμμένη κορυφή τήξης. Καθώς το ποσοστό των SiO 2 αυξάνεται, η κρυστάλλωση γίνεται γρηγορότερη, μετατοπίζοντας επίσης τη θερμοκρασία της κορυφής κρυστάλλωσης προς υψηλότερες τιμές, γεγονός που αποτελεί ένδειξη ότι το SiO 2 μπορεί να ενεργήσει σαν παράγοντας πυρηνοποίησης. Τα νανοσωματίδια του SiO 2 έχουν μεγάλη έκταση επιφάνειας, η οποία σε επαφή με τη μήτρα του PET μπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνοποίηση. Όλα τα δείγματα παρουσιάζουν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης έναντι αυτής του καθαρού PET. (εκτός από τα δείγματα PET 4%w/wSiO 2 και PET 5%w/wSiO 2, που παρουσιάζουν ελάχιστα μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης έναντι αυτής του καθαρού PET, μόνο για μια περιοχή τιμών του βαθμού μετατροπής α (α<0.7). Ο θερμικά σταθερός τροποποιητής δεκαεξανοτριφαινυλο-φωσφίνη, που δοκιμάστηκε για πρώτη φορά, ήταν κατάλληλος για την επίτευξη δομών τυχαίου προσανατολισμού φύλλων μοντμοριλλονίτη, στο εσωτερικό της μήτρας ΡΕΤ. Η θερμοκρασία τήξης των νανοσύνθετων μετατοπίστηκε ελαφρώς σε υψηλότερες θερμοκρασίες, με την προσθήκη του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη (OMMT) ως 5%w/w Καθώς η ποσότητα του OMMT αυξάνεται η κρυστάλλωση έγινε γρηγορότερα, μετατοπίζοντας επίσης τη θερμοκρασία της κορυφής κρυστάλλωσης σε υψηλότερες τιμές, πράγμα που αποτελεί απόδειξη ότι ο OMMT μπορεί να ενεργήσει σαν παράγοντας πυρηνοποίησης. Τα νανοσωματίδια OMMT έχουν μεγάλη επιφανειακή έκταση, η οποία σε μήτρα ΡΕΤ μπορεί να επιφέρει ετερογενή πυρηνοποίηση. Όλα τα δείγματα παρουσίασαν χαμηλότερες ενέργειες ενεργοποίησης σε σχέση με εκείνη του καθαρού ΡΕΤ, εκτός από τα δείγματα PET 5%w/w ΟΜΜΤ, που παρουσιάζουν υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης έναντι αυτής του καθαρού PET, μόνο για α<0.2. Τέλος, όλες οι μελέτες της κρυστάλλωσης του PET με τη χρησιμοποίηση των μεθόδων Avrami, Ozawa, Malek, και της εξάρτησης της ενέργειας ενεργοποίησης (μέθοδος Friedman) από το βαθμό μετατροπής, επιβεβαίωσαν ότι το PET και τα νανοσύνθετά του πρέπει να κρυσταλλώθηκαν μέσω δύο μηχανισμών, με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης, που ο καθένας πραγματοποιούνταν σε διαφορετικό βαθμό μετατροπής. Αυτό αποτελεί ένα σύνθετο μαθηματικό και φυσικό πρόβλημα, γιατί η κρυστάλλωση πραγματοποιήθηκε κατά τη διάρκεια της ψύξης. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι οι μέθοδοι Avrami και Ozawa δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν όταν συμμετέχουν δύο μηχανισμοί κρυστάλλωσης. 203

204 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Chrissafis, K. J Therm Anal Calorim 2009, 95, [2] Flynn, J. H.; Wall, L. A. J Res Nat Bur Stand 1966, 70, , [3] Ozawa, T. Bull Chem Soc Jpn 1965, 38, [4] Ozawa, T. J. Therm Anal 1970, [5] Ozawa, T. Polymer 1971, 12, [6] Kissinger, H. E. Anal Chem 1957, 29, [7] S. Vyazovkin, Macromol. Rapid Commun. 23 (2002) 771 [8] S. Vyazovkin, N.I. Dranca, Macromol. Chem. Phys. 207 (2006) 20 [9] Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N. J. Phys Chem B 2003, 107, [10] Vyazovkin, S. J Comput Chem 2001, 22, [11] H.L. Friedman, J. Polym. Sci. Part C 6 (1964) [12] Friedman, H. L. J Polym Sci Part C 1964, 6, [13] Friedman, H. L. J Polym Lett 1966, 4, [14] Suraphol, P.; Dangseeyun, N.; Srimoaon, P.; Nithitanakul, M. Thermochim Acta 2003, 406, [15] Wang, Y.; Shen, C. h.; Li, H.; Li, Q.; Chen, J. J Appl Polym Sci 2004, 91, [16] Vyazovkin, S.; Sbirrazzuoli, N. Macromol Rapid Commun 2002, 23, [17] Makarewitz, P. J.; Wilkes, G. L. J Appl Polym S 1979, 23, [18] Jabarin, S. A. J Appl Polym Sci 1987, 34, [19] Medellin-Rodriguez, F. J.; Phillips, P. J.; Lin, J. S.; Campos, R. J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997, 35, [20] Pilati, F.; Toselli, M.; Agostini, A.; Stramigioli, C.; Dinelli, M.; Ballota, S. Polymer 1997, 38, [21] Tant, M. R.; Culberson, W. T. Polym Eng Sci 1993, 33, [22] Hu, G.; Feng, X.; Zhang, S.; Yang, M. J Appl Polym Sci 2008, 108, [23] Evans, U. R. Trans Faraday Soc 1945, 11, [24] Shangguan, Y. G.; Song, Y. H.; Zheng, Q. J Polym Sci B: Polym Phys 2006, 44, [25] Caze, C.; Devaux, E.; Crespy, A.; Cavror, J. P. Polymer 1997, 38, [26] Weng, W.; Chen, G.;Wu, D. Polymer 2003, 44, [27] Jeziorny, A. Polymer 1978, 19,

205 [28] Duillard, A.; Dumazed, P.; Chabert, B.; Guillet, J. Polymer 1993, 34, [29] Gao, Y.; Wang, Y.; Shi, J.; Bai, H.; Song, B. Polym Test 2008, 27, [30] D.S. Achilias, D.N. Bikiaris, V. Karavelidis, G.P. Karayannidis, Eur. Polym. J. 44 (2008) [31] Y.-C. Ke, T.-B. Wu, Y.-F. Xia, Polymer 48 (2007) [32] S. Vyazovkin, N. Shirrazzuoli, Macromol. Rapid Commun. 25 (2004) 733. [33] Y. Yang, H. Xu, H. Gu, J. Appl. Polym. Sci. 102 (2006) [34] J.-P. He, H.-M. Li, X.-Y. Wang, Y. Gao, Eur. Polym. J. 42 (2006) [35] M. Avrami, Kinetics of Phase Change I, J. Chem. Phys. 7 (1939) [36] M. Avrami, Kinetics of Phase Change IΙ, J. Chem. Phys. 8 (1940) [37] M. Avrami,, Kinetics of Phase Change ΙΙI, J. Chem. Phys. 9 (1941) [38] J. Malek, Thermochim. Acta 138 (1989) [39] J. Malek, Thermochim. Acta 267 (1995) [40] J. Malek, Thermochim. Acta 355 (2000) [41] K. Chrissafis, Th. Kyratsi, K. M. Paraskevopoulos, M. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 16 (2004)

206 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ PET/SiΟ 2 ΚΑΙ PET/OMMT Στο έβδομο κεφάλαιο διερευνήθηκε η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων εκτιμήθηκαν και αξιολογήθηκαν οι κινητικές παράμετροι της θερμικής διάσπασης των δειγμάτων (Ενέργεια Ενεργοποίησης E και προ-εκθετικός παράγοντας Α) αναλύθηκε διεξοδικά ο μηχανισμός αποσύνθεσης των νανοσύνθετων και βρέθηκε η μορφή της συνάρτησης μετατροπής f(α) 7.1 Εισαγωγικά Η Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) πραγματοποιήθηκε με θερμοβαρύμετρο SETSYS 16/18 TG-DTA της SETARAM. Τα δείγματα (5.5±0.2 mg) τοποθετήθηκαν σε δειγματοφορείς αλουμίνας. Ένας όμοιος άδειος δειγματοφορέας χρησιμοποιήθηκε σαν αναφορά. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 600 o C, σε ροή αζώτου 50 ml/min. Χρησιμοποιήθηκαν ταχύτητες θέρμανσης 5, 10, 15 και 20 o C/min. Δεδομένου ότι τα νανοσωματίδια SiO 2 και MMT έχουν πολλές επιφανειακές ομάδες αντίδρασης, πιστεύεται ότι αυτά θα μπορούσαν να αλληλεπιδράσουν με τις τελικές ομάδες COOH ή OH του PET και έτσι θα μπορούσε να επιτευχθεί μια καλύτερη διασπορά των νανοσωματιδίων. Για να συγκεντρωθούν πληροφορίες σχετικά με τον πραγματικό μηχανισμό κινητικής, το μοντέλο αντίδρασης επιλέγεται από ένα σύνολο γνωστών μοντέλων αντίδρασης, για να προσαρμόσει τα πειραματικά δεδομένα που γίνεται συνήθως με τις τεχνικές προσαρμογής-μοντέλου. 7.2 Αποτίμηση γραφημάτων TG και DTG Τα νανοσύνθετα του PET, παρασκευάσθηκαν με in situ πολυμερισμό και περιέχουν νανοσωματίδια πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ), με στοιχειομετρίες 0.5, 1, 2, 3, 4 και 5%w/w. Όπως διαπιστώθηκε από τα μικρογραφήματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), η 206

207 διασπορά των νανοσωματιδίων πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου στην μήτρα του ΡΕΤ είναι ομογενής (σχήμα 7.1). Σχήμα 7.1 Μικρογραφήματα TEM των νανοσύνθετων PET-1 %w/w SiO 2 (αριστερά) και PET-3 %w/w SiO 2 (δεξιά). Στα σχήματα 7.2, 7.3 και 7.4 παρουσιάζεται η απώλεια μάζας (TG) και η πρώτη παράγωγος της μάζας (DTG) ως προς τη θερμοκρασία, με ταχύτητα θέρμανσης β=10 o C/min, για το καθαρό ΡΕΤ και τα νανοσύνθετα ΡΕΤ-2%w/wSiO 2 και ΡΕΤ- 5%w/wSiO 2 αντίστοιχα. Η αποσύνθεση αυτών των δειγμάτων συμβαίνει με τη μεγαλύτερη ταχύτητα στους ο C, ο C και ο C αντίστοιχα. Mάζα (%) ,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1,2 Πρώτη παράγωγος της μάζας (DTG) 10-1, Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 7.2 Η Μάζα (TG) και η πρώτη παράγωγος της μάζας (DTG) ως προς τη θερμοκρασία, με ταχύτητα θέρμανσης β=10 o C/min, για το καθαρό ΡΕΤ. 207