ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ IR/NMR

Transcript

1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ IR/NMR

2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

3 ΤΥΠΟΙ Φασματοσκοπία Μάζας (Ms) προσδιορισμός μεγέθους και μοριακού βάρους Φασματοσκοπία Υπερύθρου (UV) προσδιορισμός π συζυγιακού συστήματος Φασματοσκοπία Υπεριώδους (IR) προσδιορισμός χαρακτηριστικών ομάδων Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) προσδιορισμός τρόπου σύνδεσης των ανθράκων με τα υδρογόνα

4 Κατά την απορρόφηση ενέργειας αυξάνει το πλάτος της μοριακής δόνησης δηλαδή το ελατήριο που συνδέει τα δύο άτομα εκτείνεται ή συμπιέζεται λίγο περισσότερο ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΊΑ IR (INFRA RED) Μέτρηση μοριακής δόνησης Ε = hν, ν (cm -1 ) = 1/λ (cm ) Απορρόφηση ενέργειας όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας ταυτίζεται με την ενεργειακή διαφορά δύο δονητικών συχνοτήτων

5 ΦΑΣΜΑ IR Baseline Absorbance /Peak cm -1 Περιοχή χαρακτηριστικών ομάδων cm -1 Δονήσεις τάσης δεσμού (επιμήκυνση- συμπίεση) Ο-Η, Ν-Η, C-H cm -1 Δονήσεις τάσης -C C-, R-C N (τριπλός δεσμός) cm -1 Δονήσεις τάσης -C=C-, -C=O, C=N, (διπλός δεσμός) cm -1 Περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος

6 IR ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΙΑΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ

7 ΦΑΣΜΑ ΕΞΑΝΙΟΥ, ΕΞΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΕΞΙΝΙΟΥ

8 ΦΑΣΜΑ ΑΛΚΟΟΛΗΣ ΚΑΙ ΑΜΙΝΗΣ

9 Αλκοόλες

10 Αμίνες

11 ΦΑΣΜΑ ΚΕΤΟΝΗΣ, ΑΛΔΕΫΔΗΣ ΚΑΙ ΟΞΕΟΣ

12 Αλδεΰδες/Κετόνες

13 Αλδεΰδες/Κετόνες

14 Καρβοξυλικά οξέα

15 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY, NMR SPECTROSCOPY)

16 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΊΑ NMR Η πιο χρήσιμη τεχνική ταυτοποίησης μορίου στην οργανική χημεία o Αριθμός και είδος ατόμων σε ένα μόριο o Tρόπος σύνδεσης των ατόμων Χρήση για μελέτη μίας ποικιλίας πυρήνων o 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P, etc. Ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων που χρησιμοποιείται για την μετάβαση μεταξύ των ενεργειακών καταστάσεων (πυρηνικό σπιν) o Το spin ενός πυρήνα λειτουργεί σαν μαγνήτης o Ευθυγραμμίζεται με ή αντίθετα με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο o Οι απορροφήσεις προκαλούν αλλαγή στην φορά περιστροφής του πυρήνα «Συντονισμός» Μέτρηση από φασματόμετρο

17 Φασματοσκοπία NMR Η ενέργεια μεταξύ δύο καταστάσεων περιστροφής εξαρτάται από την ένταση του μαγνητικού πεδίου (που ασκείται στα άτομα)

18 ένταση ΟΙ ΠΥΡΉΝΕς ΣΕ ΈΝΑ ΜΌΡΙΟ Τα ηλεκτρόνια των γειτονικών πυρήνων δημιουργούν τοπικό μαγνητικό πεδίο που δρα αντίθετα προς το εφαρμοζόμενο πεδίο ώστε το πραγματικό πεδίο στον πυρήνα να είναι μικρότερο από το εξωτερικό. Η πραγματικό = Η εφαρμοζόμενο - Η τοπικό Αυτά τα πρωτόνια αισθάνονται μεγαλύτερη επίδραση μαγνητικού πεδίου, γ αυτό συντονίζονται σε μεγαλύτερη συχνότητα Αυτά τα πρωτόνια αισθάνονται μικρότερη επίδραση μαγνητικού πεδίου, γ αυτό συντονίζονται σε χαμηλότερη συχνότητα Φτωχό σε ηλεκτρόνια περιβάλλον Συχνότητα Πλούσιο σε ηλεκτρόνια περιβάλλον

19 ΟΙ ΠΥΡΉΝΕς ΣΕ ΈΝΑ ΜΌΡΙΟ Ανάλογα με το χημικό περιβάλλον τους, τα άτομα σε ένα μόριο περιβάλλονται από διαφορετικό αριθμό ατόμων Τα ηλεκτρόνια γύρω από έναν πυρήνα επηρεάζουν το μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεται» ο πυρήνας Χημικά ισοδύναμοι πυρήνες έχουν την ίδια απορρόφηση Χημικά διαφορετικοί πυρήνες έχουν διαφορετική απορρόφηση

20

21

22 Η ΦΎΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΡΡΟΦΉΣΕΩΝ NMR Ηλεκτρόνια σε δεσμούς προασπίζουν τον πυρήνα από το μαγνητικό πεδίο Διαφορετικά σήματα εμφανίζονται για πυρήνες με διαφορετικό περιβάλλον Πυρήνες που προστατεύονται λιγότερο αποτελεσματικά από τα ηλεκτρόνια (π.χ. όταν ενώνονται με ηλεκτραρνητικά άτομα) χρειάζονται ασθενέστερο εφαρμοζόμενο πεδίο TMS = ένωση αναφοράς

23 1 H-NMR Πληροφορίες από φάσμα 1 H-NMR Ο αριθμός των σημάτων Πόσα διαφορετικά είδη πρωτονίων υπάρχουν Η θέση (χημική μετατόπιση) των σημάτων Είναι το πρωτόνιο θωρακισμένο ή αποπροστατευμένο Η ένταση (ολοκλήρωση) του σήματος Ανάλογη του πλήθους πρωτονίων αυτού του είδους Σχάση σήματος (πολλαπλότητα) Ο αριθμός των γειτονικών πρωτονίων

24 1 H-NMR ΑΡΙΘΜΌς ΣΗΜΆΤΩΝ 2 είδη πρωτονίων 4 είδη πρωτονίων 3 είδη πρωτονίων

25 1 H-NMR ΧΗΜΙΚΈς ΜΕΤΑΤΟΠΊΣΕΙς (CHEMICAL SHIFTS) Περισσότερο προστατευμένο = upfield (στα δεξιά του φάσματος) Λιγότερο προστατευμένο = downfield (στα αριστερά του φάσματος)

26 1 H-NMR ΟΛΟΚΛΉΡΩΣΗ Η ένταση του σήματος είναι ανάλογη με τον αριθμό των πρωτονίων που προκαλούν το εν λόγω σήμα Κάτι που φαίνεται από τη γραμμή ολοκλήρωσης Αυτή η πληροφορία χρησιμοποιείται για να συνταχθεί η δομή του μορίου Για παράδειγμα στο 2,2-διμεθυλοπροπανοϊκό μεθύλιο ((CH 3 ) 3 CC0ΟCH 3 ), τα σήματα έχουν την ολοκληρωμένη αναλογία 3: 1 Αναλογία του ύψος = αναλογία υδρογόνων Σχετική ολοκλήρωση κορυφών 3 : 1

27 1 H-NMR ΣΧΆΣΗ SPIN-SPIN Το φαινόμενο πολλαπλών απορροφήσεων αποκαλείται σχάση spin-spin και προκαλείται από την αλληλεπίδραση ή σύζευξη των πυρηνικών spin γειτονικών ατόμων Τα χημικά ισοδύναμα πρωτόνια δεν εμφανίζουν σχάση spin-spin Τα σήματα μπορούν να διαχωριστούν σε πολλαπλές κορυφές Ο κανόνας n+1: Η κορυφή ενός πρωτονίου με n γειτονικά πρωτόνια διαχωρίζεται σε n+1 κορυφές στο φάσμα NMR Στο φάσμα του βρωμοαιθανίου τα πρωτόνια της -CH 2 Br εμφανίζονται ως τετραπλή κορυφή και τα πρωτόνια του -CH 3 ως τριπλή κορυφή CH 2 4 σχάσεις quartet CH 3 3 σχάσεις triplet

28 1 H-NMR SPIN-SPIN ΣΧΆΣΗ Οι σταθερές σύζευξης (J) Απόσταση μεταξύ των κορυφών του σήματος διάσπασης Η μέτρηση γίνεται σε Hz (συνήθως 0-18) Δίνει πληροφορίες για τον τύπο του H Δύο ομάδες που συζεύγνυνται μεταξύ τους έχουν την ίδια J

29 1 H NMR ΦΆΣΜΑΤΑ ΜΗ ΙΣΟΔΎΝΑΜΩΝ ΠΡΩΤΟΝΊΩΝ Συνήθως, δύο πρωτόνια στον ίδιο άνθρακα είναι ισοδύναμα και δεν διαχωρίζονται Εάν από την αντικατάσταση καθενός από τα πρωτόνια της ομάδας -CH 2 με ένα φανταστικό «Χ» προκύψουν διαστερεοϊσομερή, τότε τα πρωτόνια είναι μη-ισοδύναμα και θα διαχωριστούν στο φάσμα NMR H a C C c H Hb CH 3 d H c H a OH H b H ah Cl Cl Hb Αποτελέσματα αυτού είναι πιο πολύπλοκες μορφές διαχωρισμού καθώς εμφανίζουν αλληλεπικαλυπτόμενα σήματα

30 1 H NMR ΦΑΣΜΑΤΑ ΜΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΩΝ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ Τα φάσματα μπορεί να είναι πιο πολύπλοκα λόγω επικαλυπτόμενων σημάτων Παράδειγμα : trans-cinnamaldehyde

31 1 H NMR ΦΑΣΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΕΔΙΑ ΔΥΝΑΜΕΩΝ Φάσμα του 2-sec-butylphenol 60 MHz 300 MHz

32 ΧΡΉΣΗ 1 H-NMR ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΉΡΙΟ Η τεχνική χρησιμοποιείται για να ταυτοποιήσει πιθανό προϊόν αντίδρασης στο εργαστήριο εύκολα και γρήγορα Παράδειγμα: η υδροβορίωση /οξείδωση του μεθυλοκυκλοεξανίου

33 13 C-NMR Σήμα = μία απότομη γραμμή για κάθε διαφορετικό τύπο άνθρακα Η σύζευξη ενός πυρήνα 13 C με κάποιον γειτονικό πυρήνα άνθρακα δεν γίνεται αντιληπτή λόγω χαμηλής φυσικής αφθονίας του 13 C Ο αριθμός των διαφορετικών σημάτων δείχνει τον αριθμό των διαφορετικών ειδών άνθρακος Η χημική μετατόπιση δείχνει την λειτουργική ομάδα Αποροφήσεις άνθρακα συνήθως μεταξύ 0 και 200ppm

34 Αλκοόλες

35 Αλκοόλες

36 Αλκοόλες

37 Αλκοόλες

38 Αλκοόλες O-H

39 Αιθέρες

40 Αιθέρες CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3

41 Αιθέρες

42 Αλδεΰδες/Κετόνες

43 Αλδεΰδες/Κετόνες

44 Αλδεΰδες/Κετόνες

45 Αλδεΰδες/Κετόνες

46 Αλδεΰδες/Κετόνες

47 Αλδεΰδες/Κετόνες

48 Καρβοξυλικά οξέα

49 Καρβοξυλικά οξέα

50 Καρβοξυλικά οξέα

51 Αμίνες

52 Αμίνες

53 Αμίνες

54 Νιτρίλια C N

55 Εστέρες

56 Εστέρες

57 Εστέρες C=O

58 Εστέρες

59 Εστέρες

60 Αρωματικές ενώσεις o-methylbenzyl chloride a CH 3 b CH 2 Cl c a singlet 3H b singlet 2H c ~ singlet 4H

61 Αρωματικές ενώσεις p-diethylbenzene a b c b a CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 a triplet 6H b quartet 4H c singlet 4H

62 Αρωματικές ενώσεις

63 Αρωματικές ενώσεις