Καρβονυλικές ενώσεις R R Ο R Η R R R ΗO R R NΗ. αλδεΰδες κετόνες οξέα. sp 2 σ σ. -Ι φαινόμενο. δ + δ C O C O. -R φαινόμενο. -2.

Transcript

1 Καρβονυλικές ενώσεις R Η C O R R C O R ΗO C O R R Ο C O R R NΗ C O αλδεΰδες κετόνες οξέα εστέρες αμίδια π σ C sp 2 σ σ O σ σ C σ O -Ι φαινόμενο -R φαινόμενο δ + δ C O C O -2.4 Debye

2 Ιδιότητες Καρβονυλικής ομάδας 1. C: ηλεκτρονιόφιλο κέντρο + C O Β - C O - Β 2. O: πυρηνόφιλο κέντρο C O + H + C + OH 3. Ενεργοποίηση του α-γειτονικού άνθρακα αcη Η C O Β - -ΗΒ - α CΗ C O CΗ C O - α

3 Κετο-ενολική ταυτομέρεια B - BH

4 Αλδεΰδες και Κετόνες Ονοματολογία Αλδεΰδες: κατάληξη -αλη Κετόνες: 1) κατάληξη -ονη 2) προσθήκη της συλλαβής οξο-

5 Αντιδράσεις καρβονυλομάδας 1. Οξείδωση 2. Αναγωγή 3. Αντιδράσεις προσθήκης Χ Χ 4. Κετο-ενολική ταυτομέρεια και σχετικές αντιδράσεις Αλδολική συμπύκνωση Αντίδραση Cannizzaro

6 1. Οξείδωση Αντιδράσεις καρβονυλομάδας Αλδεΰδες: οξειδώνονται πολύ εύκολα προς τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα Κετόνες (απλές): οξειδώνονται πολύ δύσκολα προς μίγμα καρβοξυλικών οξέων

7 1. Οξείδωση Δοκιμή Tollens για την ανίχνευση των αλδεϋδών

8 2. Αναγωγή Αλδεύδες: πρωτοταγείς αλκοόλες Κετόνες : δευτεροταγείς αλκοόλες/ αλκάνια, 1,2 διόλες (ανάλογα με τα αντιδραστήρια) Αναγωγή κετονών προς αλκάνια (αναγωγή Clemmensen)

9 3. Αντιδράσεις προσθήκης 1. Σε διάλυμα αλκοόλης Αν η αρχική ένωση είναι αλδεΰδη ημιακετάλη ακετάλη Αν η αρχική ένωση είναι κετόνη ημικετάλη κετάλη

10

11

12 3. Αντιδράσεις προσθήκης 2. Σχηματισμός ιμινοενώσεων (βάσεων Schiff)

13 3. Αντιδράσεις προσθήκης Με αζωτούχες ενώσεις H 2 N-R Πρωτοτ. αμίνες NR ιμίνες ή βάσεις Schiff + H 2 N-OH υδροξυλαμίνη N-OH οξίμες H 2 N-ΝHC 6 H 5 φαινυλυδραζίνη N-NHC 6 H 5 φαινυλυδραζίνες H 2 N-ΝΗCONH 2 σεμικαρβαζίδιο N-NHCONH 2 σεμικαρβαζόνες

14 Κετο-ενολική ταυτομέρεια

15 Αλδολική συμπύκνωση β- υδροξυ αλδεύδη β- υδροξυ κετόνη

16 Αλδολική συμπύκνωση β- υδροξυ αλδεύδη β- υδροξυ κετόνη

17 Αλδολική συμπύκνωση α, β- ακόρεστες αλδεύδες / κετόνες

18 Αλδολική συμπύκνωση

19 Αλδολική συμπύκνωση μεταβολισμός των υδατανθράκων συμπύκνωση δύο μορίων σε ένα διμερές C 3 +C 4 =C 7

20 Αντίδραση Cannizzaro

21 Δικετόνες ακετυλοκετόνη Κετο-ενολική ταυτομέρεια

22 Δικετόνες Δότες ηλεκτρονίων Σχηματισμός χηλικών συμπλόκων με μέταλλα (Cu 2+, Al +3, Fe +3 )

23 Καρβοξυλικά οξέα

24 Καρβοξυλικά οξέα Δεσμοί υδρογόνου σ.ζ. Ασθενή οξέα με pk 5

25 Καρβοξυλικά οξέα Τύπος HCOΟH CH 3 COΟH CH 3 CH 2 COΟH CH 3 (CH 2 ) 2 COΟH Ονομασία φορμικό ή μυρμηκικό (μεθανοϊκό οξύ), formic acid οξικό (αιθανοϊκό), acetic acid προπιονικό (προπανοϊκό), propionic acid βουτυρικό (βουτανοϊκό), butyric acid Διαλυτά στο νερό και πτητικά

26 Λιπαρά οξέα (FA) Σημαντικά λιπαρά οξέα Συμβολισμός Κοινή ονομασία (Αγγλική) Κοινή ονομασία (Ελληνική) 12:0 Lauric Λαυρικό 14:0 Myristic Μυριστικό 16:0 Palmitic Παλμιτικό 16:1 9 Palmitoleic Παλμιτελαϊκό 18:0 Stearic Στεατικό 18:1 9 Oleic Ελαϊκό (ολεϊκό) 18:2 9,12 Linoleic Λινελαϊκό 18:3 9,12,15 Alpha-linolenic Λινολενικό 20:0 Arachidic Αραχιδικό 20:4 5,8,11,14 Arachidonic Αραχιδονικό

27 Καρβοξυλικά οξέα 1. Σχηματισμός εστέρων 2. Αναγωγή 3. Οξείδωση υπεροξέα

28 4. Σχηματισμός ανυδρίτη Καρβοξυλικά οξέα

29 Δικαρβοξυλικά οξέα υδροξυοξέα κετονοξέα OH O α α (CH 2 ) n α α β β n=0, 1, 2, 3 OH O

30 κορεσμένα Δικαρβοξυλικά οξέα ακόρεστα οξαλικό (CH 2 ) 4 αδιπικό HC HC μηλεϊνικό cis CH 2 μαλονικό (μηλονικό) (CH 2 ) 5 πιμελικό HOOC HC CH φουμαρικό trans (CH 2 ) 2 σουκινικό (ηλεκτρικό)

31 Δικαρβοξυλικά οξέα -Ι +Ι

32 Δικαρβοξυλικά οξέα (CH 2 ) n 1. Κυκλικές ενώσεις 2. Κανονικούς ανυδρίτες 3. Αποκαρβοξυλίωση 5,6-μελής δακτύλιος

33 Δικαρβοξυλικά οξέα (CH 2 ) n 1. Κυκλικές ενώσεις 2. Κανονικούς ανυδρίτες 3. αποκαρβοξυλίωση 5,6-μελής δακτύλιος

34 Δικαρβοξυλικά οξέα (CH 2 ) n 1. Κυκλικές ενώσεις 2. Κανονικούς ανυδρίτες 3. αποκαρβοξυλίωση μαλονικό οξικό

35 υδροξυοξέα OH α υδροξυοξέα H C OH CΗ 2 α β OH CH 3 γαλακτικό OH C H HO C CΗ 2 κιτρικό H C OH τρυγικό

36 α-υδροξυοξέα Οξείδωση των α-υδροξυοξέων με πρωτοταγές -ΟΗ δίνει τα α- κετονοξέα

37 β-υδροξυοξέα Τα β-υδροξυοξέα με άτομα υδρογόνου σε α-θέση είναι ασταθή και αφυδατώνονται εύκολα στα αντίστοιχα α, β-ακόρεστα καρβοξυλικά οξέα

38 β-υδροξυοξέα κιτρικό ακονιτικό

39 κετονοξέα O α CH 3 C O πυροσταφυλικό ή πυρουβικό O α β CH3 C O CΗ 2 ακετοξικό

40 κετονοξέα πυροσταφυλικό ή πυρουβικό

41 α-κετονοξέα Αποκαρβοξυλίωση Οξείδωση Πυροσταφυλικό οξύ Οξικό οξύ Σχηματισμός n-1 καρβοξυλικού οξέος

42 β-κετονοξέα αποκαρβοξυλίωση β-κετονοξύ μεθυλ-κετόνη Στην ελεύθερη μορφή τους ασταθή αποβάλλουν CO 2

43 Δικαρβοξυλικά οξέα υδροξυοξέα κετονοξέα (CH 2 ) n OH O α α α α β β OH O 1. Κυκλικές ενώσεις 2. Κανονικούς ανυδρίτες 3. αποκαρβοξυλίωση α-υδροξυοξέα 1. Απλούς εστέρες 2. Εσωτερικούς διεστέρες 3. οξείδωση α-κετονοξέα 1. αποκαρβοξυλίωση β-υδροξυοξέα 1. αφυδάτωση β-κετονοξέα 1. αποκαρβοξυλίωση

44