ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΥΔΑΤΩΝ

Transcript

1 Α.Τ.Ε.Ι. ΙΟΝΙΩΝ ΝΗΣΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΥΔΑΤΩΝ Σημειώσεις για το προπτυχιακό μάθημα «Τεχνολογία Επεξεργασίας Πόσιμου Νερού» Δρ. Αδαμαντία Καμπιώτη

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το πόσιμο νερό είναι ένας παράγοντας που καθορίζει σε μεγάλο βαθμό της ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι ανάγκες σε πόσιμο νερό συνεχώς αυξάνουν, φαινόμενο που οφείλεται τόσο στην αύξηση του πληθυσμού, όσο και στη βελτίωση του επιπέδου διαβίωσης των ανθρώπων. Οι συνολικές ανάγκες σε πόσιμο νερό καλύπτονται από τα επιφανειακά νερά των ποταμών και των λιμνών και από υπόγεια νερά και πηγές. Τα υπόγεια ύδατα αποτελούν πολύ σημαντική πηγή νερού, κυρίως λόγω της ποιότητας τους σε σχέση με αυτή των επιφανειακών υδάτων. Σχεδόν το 50% του διαθέσιμου νερού στις Η.Π.Α. και περίπου το ένα τρίτο του νερού που χρησιμοποιείται παγκοσμίως για άρδευση και ύδρευση, είναι υπόγεια ύδατα. (Larson and Weber 1994). Στην Ελλάδα, με εξαίρεση την Αθήνα, σχεδόν το 87% του πόσιμου νερού προέρχεται από υπόγειες υδροφόρες. Η περιοχή της Αθήνας τροφοδοτείται κυρίως από επιφανειακά ύδατα, μετά από την κατάλληλη επεξεργασία. Ο ρόλος της απολύμανσης Μέχρι και την αρχή του 20ου αιώνα, ασθένειες που μεταδίδονταν από το νερό ήταν σύνηθες φαινόμενο. Ακόμη και σήμερα σε ορισμένες αναπτυσσόμενες χώρες οι ασθένειες αυτές είναι η αιτία χιλιάδων θανάτων. Στο διάστημα αναφέρθηκαν 47 περιπτώσεις ασθενειών υδατογενούς προέλευσης που πήραν διαστάσεις επιδημίας στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής από τις οποίες οι 22 ήταν γαστρεντερίτιδες. Ένα πρόσφατο παράδειγμα είναι η επιδημία χολέρας στην Ν. Αμερική που ξεκίνησε στο Περού το 1991 και απλώθηκε σε 16 χώρες, με αποτέλεσμα τον Ιούνιο του 1992 να έχουν σημειωθεί 590,000 περιπτώσεις και 5,000 θάνατοι. Άλλες ασθένειες που θεωρείται ότι μεταδίδονται από το νερό είναι οι γαστρεντερίτιδες, ο τυφοειδής πυρετός, κλπ. Στον Πίνακα 1 αναφέρονται μερικές από τις κυριότερες ασθένειες με τους αντίστοιχους μικροοργανισμούς που θεωρείται ότι τις προκαλούν. Η απολύμανση του πόσιμου νερού μπορεί να θεωρηθεί το σημαντικότερο μέτρο του τελευταίου αιώνα για την προστασία της δημόσιας υγείας. Η απολύμανση είναι μια διαδικασία που έχει σκοπό την απομάκρυνση ή την απενεργοποίηση παθογενών μικροοργανισμών που βρίσκονται στα νερά, και είναι διαφορετική από την αποστείρωση που εξ ορισμού σημαίνει την καταστροφή όλων των οργανισμών. Τόσο αυστηρή επεξεργασία για το νερό όχι μόνο δεν είναι απαραίτητη αλλά δεν είναι και πρακτική. Παρότι, με ορισμένες φυσικο-χημικές διεργασίες όπως τη κροκίδωση, τη καθίζηση το φιλτράρισμα και τη προσρόφηση, επιτυγχάνεται σε ικανοποιητικό βαθμό η απομάκρυνση μικροοργανισμών, ωστόσο, θεωρείται αναγκαίο το στάδιο της χημικής απολύμανσης, ειδικά για τα επιφανειακά ύδατα, ώστε να αποφευχθεί η ανάπτυξη εκείνων που είναι επικίνδυνοι για την δημόσια υγεία. Η χημική απολύμανση επιτυγχάνεται συνήθως μέσω οξειδωτικών αντιδράσεων, μερικά από τα πλέον κοινά απολυμαντικά είναι το χλώριο, οι χλωραμίνες, το διοξείδιο του χλωρίου και το όζον. Οι ενώσεις αυτές όχι μόνο προκαλούν απενεργοποίηση των παθογενών μικροοργανισμών με διάφορους τρόπους, αλλά καθένα από αυτά αντιδρά διαφορετικά ανάλογα με τις συνθήκες της απολύμανσης, όπως το ph, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση τους και την παρουσία άλλων χημικών ουσιών.

3 ΒΑΚΤΗΡΙΟΓΕΝΕΙΣ Τυφοειδείς και παρατυφοειδείς πυρετοί Βάκιλλος Δυσεντερίας Χολέρα Οξείες γαστρεντερίτιδες με Διάρροια Σαλμονέλλα Τύφου (Salmonella typhi) Σαλμονέλλα παρατύφων Α και Β (Salmonella paratyphi) Σιγκέλλα (Sigella Dysenteriae) Δονάκιο της χολέρας (Vibrio- Cholerae) Εντεροτοξιγόνο Κολοβακτηρίδιο (Escherichia coli) Καμπυλοβακτηρίδιο (Campylobacter) Υερσίνια (Yersinia enterocolitica) Σαλμονέλλα (Salmonella spp) Σιγκέλλα (Sigella spp) ΙΟΓΕΝΕΙΣ Ηπατίτις Α και Ε Ιοί Ηπατίτιδας Α και Ε Πολυομυελίτις Ιός Πολυομυελίτιδος Οξείες γαστρεντερίτιδες με Ιός του Norwalk Διάρροια Rota - ιοί Εντεροϊός Αδενοϊός ΠΑΡΑΣΙΤΟΓΕΝΕΙΣ Παρασιτική δυσεντερία Ιστολυτική Αμοιβάδα (Entamoeba Hystolytica) Γαστρεντερίτιδες Τζιάρντια Λάμβλια (Giardia lamblia) Κρυπτοσπορίδιο (Cryptosporidium) Πίνακας 1: Κύριες ασθένειες υδατογενούς προέλευσης και υπεύθυνοι μικροοργανισμοί. Μολονότι τα αποτελέσματα της απολύμανσης στα βακτήρια και σε άλλους μικροοργανισμούς είναι γνωστά, ο ακριβής μηχανισμός δεν έχει καθοριστεί πλήρως. Ακόμη και ο μηχανισμός της απολύμανσης με χλώριο δεν είναι πλήρως γνωστός, παρότι χρησιμοποιείται ευρέως ως απολυμαντικό από τις αρχές του Έχουν προταθεί τρεις πιθανοί τρόποι δράσης των απολυμαντικών για τη καταστροφή ή αδρανοποίηση των μικροοργανισμών: 1) καταστροφή ή εξασθένιση της κυτταρικής δομής που επιτυγχάνεται με την καταστροφή κύριων συστατικών του κυττάρου και της κυτταρικής μεμβράνης, εξασθένιση της λειτουργίας των ημιδιαπερατών μεμβρανών ή αλληλεπίδραση με νουκλεϊνικά οξέα στον πυρήνα ή στο κυτόπλασμα. 2) Αλληλεπιδράσεις στο μεταβολισμό, όπου γίνεται αδρανοποίηση των ενζύμων και 3) Αλληλεπιδράσεις στην ανάπτυξη και τη βιοσύνθεση, αναστέλλοντας τις πρωτεΐνες, τα νουκλεϊνικά οξέα, τα συνένζυμα ή τη σύνθεση της κυτταρικής μεμβράνης. Οι ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως απολυμαντικά εξυπηρετούν διάφορους σκοπούς στην επεξεργασία του νερού. Πολύ συχνά, προστίθενται πριν ξεκινήσει η επεξεργασία του νερού έτσι ώστε να ελεγχθεί η άλγη και άλλες μορφές βιολογικής ανάπτυξης που μπορεί να συμβούν στις δεξαμενές. Οι χημικές ενώσεις προστίθενται επίσης στο πρώτο στάδιο της επεξεργασίας όχι μόνο σαν απολυμαντικά αλλά και για να ελεγχθεί η γεύση, η οσμή και το χρώμα του νερού, για να μειωθούν οργανικές ρυπάνσεις, καθώς και για την καθίζηση ορισμένων μετάλλων. Τέλος, προστίθενται στο τελευταίο στάδιο της επεξεργασίας για λόγους απολύμανσης και για να διασφαλιστεί η υπολειμματική τους δράση μέσα στο δίκτυο. Αν και τα απολυμαντικά πρέπει να είναι δραστικά ώστε να επιτυγχάνεται η καταστροφή των παθογενών μικροοργανισμών, η δραστικότητά τους αυτή οδηγεί και σε άλλες χημικές αντιδράσεις με τα συστατικά του νερού με αποτέλεσμα να σχηματίζονται μη επιθυμητά παραπροϊόντα. Το πρόβλημα των επικίνδυνων παρα-

4 προϊόντων που μπορεί να σχηματιστούν κατά την διάρκεια της απολύμανσης ανέκυψε στα μέσα της δεκαετίας του 70, και από τότε αποτελεί ένα από τα πλέον συζητημένα και ερευνούμενα ζητήματα της επεξεργασίας του πόσιμου νερού στον κόσμο. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ Ελεύθερο Χλώριο Το χλώριο είναι το πιο διαδεδομένο μέσο απολύμανσης του πόσιμου νερού. Η παραγωγή του αέριου χλωρίου μπορεί να γίνει με οξείδωση του χλωριούχου νατρίου σε υδατικό διάλυμα: 2H 2 + NaCl + ηλεκτρική ενέργεια H 2 (g) + 2NaH + Cl 2 (g) Το μοριακό χλώριο υδρολύεται γρήγορα στο νερό, σχεδόν σε 100 ms, σχηματίζοντας υποχλωριώδες οξύ και ανιόν χλωρίου, σύμφωνα με την αντίδραση: Cl 2 (g) + H 2 HCl + Cl - + H + Σε ph πάνω από 4.4, στο διάλυμα δεν περιέχεται σχεδόν καθόλου μοριακό χλώριο, έτσι στην παραπάνω αντίδραση τα κύρια προϊόντα είναι το HCl και το Cl -. Το τμήμα του Cl 2 που μετατρέπεται σε Cl - είναι σχετικά αδρανές και δεν συμμετέχει στην απολύμανση ή σε άλλη χημική αντίδραση, αντίθετα με το HCl. Το HCl μετατρέπεται μέσω άλλων αντιδράσεων σε άλλες ενώσεις του χλωρίου οπότε η συνολική αποτελεσματικότητα της απολύμανσης και η δραστικότητα του χλωρίου να είναι ένα σύνθετο αποτέλεσμα των διαφορετικών αυτών ενώσεων. Το HCl είναι ένα ασθενές οξύ, pka= 7,5 οπότε διασπάται μερικώς σχηματίζοντας το υποχλωριώδες ανιόν: HCl H + + Cl - Χαρακτηριστικό των δύο αυτών μορφών είναι ότι και στους δυο τύπους το χλώριο βρίσκεται σε οξειδωτική βαθμίδα +1. Η αναλογία του HCl και Cl - καθορίζεται από την θερμοκρασία, το ph και την ολική συγκέντρωση του χλωρίου. Αυξάνοντας το ph η ισορροπία κινείται προς τα δεξιά, οπότε για τιμές του ph πάνω από 8, το Cl - είναι η κύρια ένωση του χλωρίου. Ενώ για τιμές του ph μικρότερες από 7, βρίσκεται σε μεγαλύτερη αφθονία το HCl, στην περιοχή μεταξύ 7 και 8, έχουμε και τις δύο μορφές. Το φαινόμενο αυτό έχει επίδραση τόσο στην απολύμανση, όσο και στην χημική δραστικότητα γενικότερα, αφού το υποχλωριώδες οξύ έχει μεγαλύτερη βακτηριοκτόνα δράση και είναι πολύ δραστικότερο σε σχέση με το υποχλωριώδες ανιόν. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε ότι το HCl είναι 80 φορές πιο ισχυρό από το Cl - στην καταστροφή των E. coli και 300 έως 500 φορές ισχυρότερο στην καταστροφή των κυστών Entamoeba hystolytica και Giardia. Είναι φανερό λοιπόν, ότι η απολυμαντική δράση του χλωρίου μειώνεται σημαντικά όταν το ph του νερού είναι πάνω από 8. Εξαιτίας της τοξικότητας του αέριου χλωρίου αποφεύγεται σε πολλές περιπτώσεις η χρήση του και αντί αυτού χρησιμοποιούνται συνήθως το υποχλωριώδες νάτριο ή το υποχλωριώδες ασβέστιο που υδρολύονται σύμφωνα με τις αντιδράσεις: NaCl + H 2 HCl + Na + + H - Ca(Cl) 2 + H 2 2HCl + Ca H -

5 Και στις δύο περιπτώσεις τα κύρια προϊόντα είναι τελικά το HCl και το Cl -, έτσι τόσο τα χαρακτηριστικά της απολύμανσης, όσο και των άλλων χημικών αντιδράσεων είναι παρόμοια με του αέριου χλωρίου. Η κατανομή των HCl και Cl - εξαρτάται και σε αυτές τις περιπτώσεις από το ph, μολονότι πρέπει να γίνει μια διαφορετική προσέγγιση ελέγχου του ph, λαμβάνοντας υπόψη ότι το αέριο χλώριο αντιδρά σαν οξύ, ενώ τα υποχλωριώδη διαλύματα παρουσιάζουν σχετικά βασικό χαρακτήρα. Όζον Το όζον ανακαλύφθηκε το 1840, από τον Schonbein, τα πρώτα πειράματα με όζον στην επεξεργασία του νερού έγιναν στην Γαλλία το Στην Νίκαια της Γαλλίας, χρησιμοποιείται η οζόνωση από το 1909 και είναι η παλαιότερη σε λειτουργία μονάδα επεξεργασίας πόσιμου νερού με όζον. Στην Ευρώπη, το όζον χρησιμοποιείται πάνω από 90 χρόνια. Περισσότερες από χίλιες μονάδες επεξεργασίας νερού χρησιμοποιούν το όζον στην χημική επεξεργασία του πόσιμου νερού, οι περισσότερες από τις οποίες βρίσκονται στην Γαλλία και στην Ελβετία. Επειδή το όζον είναι πολύ ασταθές αέριο, η παραγωγή του γίνεται λίγο πριν τη χρήση του. Μία από τις διαδεδομένες τεχνικές παραγωγής όζοντος από την διάσπαση του ατομικού οξυγόνου: Το όζον έχει χαρακτηριστική οσμή, ακόμη και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Η διαλυτότητα του στο νερό εξαρτάται από την θερμοκρασία και την συγκέντρωση του όζοντος, στους 20 0 C είναι 570 mg/l. Ο χρόνος ζωής του 3 σε υδατικό διάλυμα εξαρτάται κυρίως από το ph. Το 1982, προτάθηκε από τον Forni ότι η αποσύνθεση του όζοντος οδηγεί στο σχηματισμό μοριακού οξυγόνου και του ανιόντος του H 2 2, όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση: 3 + H - H Αργότερα, ο Bϋhler και οι συνεργάτες του πρότειναν ως πιθανά προϊόντα της παραπάνω αντίδρασης τις ρίζες H. και 2.-. Σε κάθε περίπτωση όμως, περαιτέρω αντιδράσεις τόσο της H. όσο και του ιόντος H - οδηγούν στο σχηματισμό της ρίζας υδροξυλίου, όπως φαίνεται στις παρακάτω αντιδράσεις: 3 + H - H H. H (pka=4,8) H 2 H. +H Η ρίζα του υδροξυλίου συμμετέχει στην συνέχεια σε άλλες αντιδράσεις αποσύνθεσης του όζοντος: H. + 3 H. + 2 Οι ελεύθερες ρίζες H και H 2 που σχηματίζονται, έχουν υψηλή οξειδωτική ικανότητα, και μπορούν να αντιδράσουν με διάφορα συστατικά του νερού, όπως άλατα μετάλλων, οργανική ύλη, H +, H -, κ.λ.π.. Οι ρίζες αυτές είναι και οι κύριες ενεργές ομάδες.

6 ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΑ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ Ένα βασικό μειονέκτημα των οξειδωτικών που χρησιμοποιούνται στην απολύμανση του πόσιμου νερού είναι ότι εκτός από το να καταστρέφουν τους μικροοργανισμούς, αντιδρούν και με άλλα συστατικά του νερού, με αποτέλεσμα να παράγονται ανεπιθύμητα παραπροϊόντα. Τα τελευταία χρόνια, έγινε κατανοητό ότι η παρουσία ορισμένων παραπροϊόντων είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη για την δημόσια Παραπροϊόντα απολύμανσης, DBPs 1 WH, μg/l 2 US EPA, μg/l 3 E.U., μg/l CHCl 3 TCM CHBr 3 TBM 100 CHBr 2 Cl DBCM 100 CHBrCl 2 BDCM TTHMs - 80 CH 2 ClCH MCAA CHCl 2 CH DCAA 50 CHCl 3 CH TCAA 100 CH 2 BrCH MBAA CHBr 2 CH DBAA HAA5 60 CHCl 2 CN DCAN 90 CHBr 2 CN DBAN 100 CHCl 3 CN TCAN 1 CHBrClCN BCAN - Br 3 Βρωμικά Cl 3 Χλωρικά - Cl 2 Χλωριώδη 200 Πίνακας 2: Κατευθυντήριες τιμές για τα παραπροϊόντα απολύμανσης. ( 1 WH: World Health rganization 1993, 2 US EPA: Environmental Protection Agency 1994, 3 E.U.: Commission of European Union.1997). υγεία. Για πρώτη φορά, το 1974, δύο μελέτες ταυτοποίησαν το χλωροφόρμιο, μία καρκινογενής ένωση, σαν παραπροϊόν της χλωρίωσης του πόσιμου νερού (Hoof 1992, Rook 1974, Bellar 1974). Σήμερα, ο σχηματισμός των παραπροϊόντων, είναι από τα βασικότερα προβλήματα της επεξεργασίας του νερού. Στον Πίνακα 2 αναφέρονται ορισμένα από τα σημαντικότερα παραπροϊόντα απολύμανσης, και τα μέγιστα επίπεδα μόλυνσης που έχουν καθοριστεί από διάφορους οργανισμούς. Στην συνέχεια, θα μελετηθεί η παρουσία ορισμένων βασικών παραπροϊόντων που σχηματίζονται κατά την απολύμανση με χλώριο, διοξείδιο του χλωρίου και όζον. Ελεύθερο χλώριο Το χλώριο χρησιμοποιείται στην απολύμανση του πόσιμου νερού από τις αρχές του 20ου αιώνα και ακόμη και σήμερα παραμένει σαν το πλέον συνηθισμένο μέσο

7 απολύμανσης. Κύρια πλεονεκτήματα της χρήσης χλωρίου είναι η υψηλή βακτηριοκτόνος δράση του, το χαμηλό κόστος και η σταθερότητα του που διασφαλίζει την απολύμανση στα δίκτυα ύδρευσης. Το κύριο μειονέκτημα είναι η δημιουργία παραπροϊόντων που οφείλεται στην υψηλή και μη εκλεκτική δραστικότητα όλων των μορφών του ελεύθερου χλωρίου. Το πρόβλημα των επικίνδυνων παραπροϊόντων που μπορεί να σχηματιστούν κατά την χλωρίωση ανέκυψε στα μέσα της δεκαετίας του 70, με την παρουσία των χλωριωμένων οργανικών τοξικών ουσιών και την διαπίστωση ότι η χλωρίωση των υδάτων που περιέχουν οργανική ύλη και συνθετικές οργανικές τοξικές ουσίες οδηγεί στο σχηματισμό αυτών των ενώσεων. Τρεις κατηγορίες αντιδράσεων μπορούν να λάβουν χώρα μεταξύ των οργανικών ενώσεων και του χλωρίου: 1) Αντιδράσεις οξείδωσης χαρακτηριστικών ομάδων, 2) Προσθήκης σε διπλούς δεσμούς και 3) Ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης Στην πρώτη κατηγορία, τα είδη του ελεύθερου χλωρίου ανάγονται σε χλωριούχα ιόντα και δεν σχηματίζονται χλωριωμένες οργανικές ενώσεις. Οι ενώσεις που είναι υπεύθυνες για την αναγωγή του χλωρίου δεν έχουν καθοριστεί πλήρως, άλλα πιθανόν να είναι ανηγμένα ιόντα μετάλλων, αλδεΰδες, κετόνες, αλκοόλες αμινοξέα και ενώσεις του θείου. Η ταχύτητα αυτών των αντιδράσεων ποικίλλει ανάλογα με την οργανική ένωση. Οι αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις του θείου και με ορισμένες αρωματικές ενώσεις καθώς και με αζωτούχους ετεροκυκλικούς δακτυλίους είναι πολύ γρήγορες (t 1/2 <1 sec), η οξείδωση των αμίνων κυμαίνεται από μερικά λεπτά σε ώρες, ενώ η μη εκλεκτική οξείδωση της οργανικής ύλης ποικίλλει από λεπτά σε μέρες. Οι αντιδράσεις όπου το χλώριο δρα σαν οξειδωτικό δεν έχουν προκαλέσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον αντίθετα με τις αντιδράσεις προσθήκης και ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης, και αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι οι οργανικές χλωριωμένες ενώσεις έχουν θεωρηθεί πολύ πιο επικίνδυνες για τον άνθρωπο από ότι τα περισσότερα οξειδωμένα παράγωγα. Το υποχλωριώδες οξύ μπορεί να προκαλέσει ανόρθωση στους διπλούς δεσμούς σχηματίζοντας χλωρυδρίνες: > C = C < + ClH C C Cl H Οι αντιδράσεις προσθήκης μπορεί να γίνουν σημαντικές όταν τα νερά περιέχουν υψηλής ακορεστότητας χρωστικές, όπως τα καροτενοειδή, αλλά είναι γενικά αργές, εκτός εάν ο διπλός δεσμός είναι ενεργοποιημένος από κάποιες υποκατεστημένες ομάδες. Ελάχιστα είναι γνωστά για την κινητική αυτής της αντίδρασης και τη σπουδαιότητα της στην επεξεργασία του νερού. Οι αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης που συμμετέχει το χλώριο είναι από τις πλέον σημαντικές στην επεξεργασία του πόσιμου νερού εξαιτίας της παραγωγής αλογονομένων οργανικών ενώσεων. Στην κατηγορία αυτή έχουμε αντιδράσεις υποκατάστασης σε αρωματικές ενώσεις όπως είναι οι φαινόλες, αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις, κυρίως αμίνες, για το σχηματισμό Ν- χλωρο- οργανικών ενώσεων και αντιδράσεις με την φυσική διαλυμένη οργανική ύλη, όπως οι χουμικές ενώσεις, που οδηγεί στην παραγωγή του χλωροφορμίου και των άλλων τριαλογονομεθανίων και για τις οποίες θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στη συνέχεια.

8 R C CH 3 H - αργή R C (-) CH 2 (-) R C CH 2 H 2 X γρήγορη R C (-) CHX R (-) C CHX H - αργή R C CH 2 X H 2 X γρήγορη R C CHX 2 H - αργή (-) R C CX 2 (-) R C CX 2 H 2 X γρήγορη CH 3 C - (-) R C CX 3 H - R C CX 3 +CHX 3 Σχήμα 1: Ο μηχανισμός της αλοφορμικής αντίδρασης με μεθυλοκετόνες (Morris and Baum 1978). Σε όλες τις αντιδράσεις το HCl, σε σχεδόν ουδέτερα ph, δρα σαν ηλεκτρονιόφιλη ομάδα. Οι φαινολικές ενώσεις βρίσκονται συνήθως σε νερά που έχουν επιβαρυνθεί από βιομηχανικά απόβλητα, από την αποσύνθεση της χλωρίδας και των φυκών. Μολονότι οι φαινόλες και οι φαινολικές ενώσεις είναι ανεπιθύμητες γιατί προσδίδουν άσχημη γεύση και οσμή στο νερό και ορισμένες παρουσιάζουν προβλήματα τοξικότητας, η χλωρίωση τους οδηγεί στην παραγωγή χλωροφαινολών που θεωρούνται πολύ πιο επιβλαβείς. Το άτομο του χλωρίου στο HCl συμπεριφέρεται ως Cl +, δηλαδή ένα ισχυρό ηλεκτρονιόφιλο που υποκαθιστά άτομα υδρογόνου σε ορθο- και παρα- θέσεις με αποτέλεσμα το σχηματισμό μονοχλωρο και διχλωρο φαινολών από τις οποίες παράγεται στη συνέχεια η 2,4,6-τριχλωροφαινόλη, που παρουσιάζει ιδιαίτερο πρόβλημα οσμής. Η χλωρίωση του βενζολίου, του τολουολίου και άλλων παρόμοιων αρωματικών ενώσεων απαιτεί ένα ισχυρότερο ηλεκτρονιόφιλο από το υποχλωριώδες οξύ και για το λόγο αυτό δεν συμβαίνει σε μεγάλο βαθμό σε συνήθεις συνθήκες επεξεργασίας του πόσιμου νερού. Το χλώριο αντιδρά με τις αμίνες με παρόμοιο τρόπο όπως με το αμμώνιο και σχηματίζει Ν- χλωροαμίνες. Μελέτη της κινητικής και των μηχανισμών αυτών των αντιδράσεων έδωσαν κινητικά δεδομένα για τις πιο συνήθεις οργανικές αμίνες, όπως είναι η μεθυλ- και διμεθυλ- αμίνη, η αλανίνη, η σερίνη, κ.λ.π.. Οι αντιδράσεις του χλωρίου με τα αμινοξέα οδηγούν συνήθως στην παραγωγή μονο- και διχλωραμινών, ενώ με ορισμένα σχηματίζονται αλδεΰδες και νιτρίλια, όπως για παράδειγμα η αντίδραση του χλωρίου με την αλανίνη που οδηγεί στο σχηματισμό της ακεταλδεΰδης και του ακετονιτριλίου.

9 HCCH 2 CHCH NH 2 HCl HCCH 2 CHCH N X HCCH 2 CH HCCH 2 C N CX 3 CH CHX 2 C N Σχήμα 2: Αλογόνωση του ασπαρτικού οξέος Αλογονομένα οργανικά παραπροϊόντα της χλωρίωσης Ένα από τα πιο σημαντικά προβλήματα κατά την απολύμανση του πόσιμου νερού με χλώριο, παραμένει ακόμη και σήμερα η παρουσία οργανοαλογονομένων ενώσεων που θα αναφέρονται στη συνέχεια ως ΤΟΧ. Το 1974 ο Rook μελέτησε το σχηματισμό τέτοιων ενώσεων κατά τη χλωρίωση των φυσικών νερών. Οι πιο σημαντικές κατηγορίες αυτών των ενώσεων είναι τα τριαλογονομεθάνια (THMs), τα αλογονομένα οξικά οξέα (HAAs) και τα αλογονομένα ακετονιτρίλια (HANs). Έχει προσδιοριστεί ότι τα τριαλογονομεθάνια αποτελούν περίπου το 50% των οργανοαλογονομένων παραπροϊόντα και περίπου 25% είναι τα αλογονομένα οξικά οξέα. Εκτός όμως από αυτές τις ενώσεις κατά την χλωρίωση σχηματίζονται και άλλα προϊόντα, σε μικρότερες όμως ποσότητες, όπως χλωριωμένες κετόνες, χλωριωμένες αλδεΰδες, η χλωράλη, η χλωροπικρίνη (τριχλωρονιτρομεθάνιο) και άλλες αλογονομένες αλειφατικές και αρωματικές ενώσεις. Ενώσεις που βρίσκονται στο νερό και έχουν σχετιστεί με το σχηματισμό των οργανοαλογονομένων ενώσεων είναι οι χουμικές και φουλβικές ενώσεις, η προερχόμενη από τα φύκη οργανική ύλη, τα αμινοξέα, οι αρωματικές ενώσεις και ο ολικός οργανικός άνθρακας, TC. Η κλασσική οργανική αντίδραση σύνθεσης των ΤΗΜ είναι η αλοφορμική αντίδραση, ο μηχανισμός της οποίας φαίνεται στο σχήμα 1. Στα σχήματα 2 και 3 παρουσιάζονται οι αντιδράσεις αλογόνωσης του ασπαρτικού οξέος και της τυροσίνης που οδηγούν στο σχηματισμό αλογονομένων αλδεϋδών και διαλογονομένων ακετονιτριλίων.

10 H CH 2 CHCH HCl H CH 2 CCH NH 2 N X H CH 2 CH + CX 3 CH ή H CH 2 C N + CHX 2 C N CHX 3 Σχήμα 3: Αλογόνωση της τυροσίνης Η χλωροπικρίνη σχηματίζεται με αντικατάσταση του υδρογόνου του χλωροφορμίου από μία νιτροομάδα. Μολονότι η χλωροπικρίνη σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 1μg/L δεν θεωρείται τοξική, η παρουσία της μπορεί να αποτελέσει ένδειξη για άλλες πιο τοξικές χλωρονιτρο-ενώσεις. Σε έρευνες που έχουν γίνει, φαίνεται πως η συγκέντρωση της αυξάνει αν πριν τη χλωρίωση το νερό επεξεργάζεται με όζον. Τα βρωμιωμένα παράγωγα σχηματίζονται κατά τη χλωρίωση όταν τα νερά περιέχουν ιόντα βρωμίου. Τα βρωμιούχα ιόντα προέρχονται τόσο από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όσο και από φυσικές διεργασίες, μια από τις σπουδαιότερες είναι η διείσδυση του θαλασσινού νερού στην υδροφόρο. Έχει επίσης ανιχνευτεί στο χλώριο που χρησιμοποιείται στην απολύμανση.τα ιόντα βρωμίου οξειδώνονται γρήγορα από το υποχλωριώδες οξύ και σχηματίζουν υποβρωμιώδες οξύ: Br - + HCl Cl - + HBr Το υποβρωμιώδες οξύ είναι ασθενές οξύ και διίσταται μερικώς στο νερό σύμφωνα με το σχήμα: HBr H + + Br - Τόσο το HBr όσο και το Br - συμμετέχουν σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης και είναι ανταγωνιστικά ως προς το HCl και το Cl -. Έχει προταθεί ότι το χλώριο προτιμά να συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης ενώ το βρώμιο είναι πιο δραστικό σε αντιδράσεις αλογόνωσης για τη παραγωγή χαμηλού μοριακού βάρους παραπροϊόντων. Υπό ορισμένες συνθήκες σχηματίζονται επίσης το H 2 Br + και το BrCl, που είναι ισχυρότερα μέσα αλογόνωσης σε σχέση με το HBr. Σε μελέτες του Heller-Grossman και των συνεργατών του προτάθηκε ένας μηχανισμός σχηματισμού των ΤΗΜ και των ΗΑΑ, που συνοψίζεται στο Σχήμα 4 (Heller-

11 Grossman, 1993). Παρατηρήθηκε ότι η Κ 1 <Κ 2 υποδηλώνοντας ότι οι αρωματικοί προπομποί υφίστανται χλωρίωση ενώ οι αλειφατικοί οδηγούνται σε βρωμίωση αφού Κ 4 <Κ 3. Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν το σχηματισμό των παραπροϊόντων είναι η συγκέντρωση του χλωρίου, το ph, η θερμοκρασία, ο χρόνος αντίδρασης και η συγκέντρωση των προπομπών. Η αύξηση του ph προκαλεί αύξηση στο σχηματισμό των ΤΗΜ, γεγονός που αναμένεται αφού η αντίδραση σύνθεσης τους γίνεται σε βασικό περιβάλλον. Αντίθετα, επειδή η παραγωγή των ΗΑΑ πραγματοποιείται σε χαμηλά ph, σε υψηλές τιμές του ph παρατηρείται μεγάλη μείωση του σχηματισμού τους, γεγονός που εξηγεί και την μικρή μείωση που παρατηρήθηκε στη συγκέντρωση των ΤΟΧ σε ph 9.4. Ειδικά για τα αλογονομένα οξικά οξέα έχει αναφερθεί επίδραση του ph και στην κατανομή τους. Ο χρόνος επαφής του χλωρίου με τους προπομπούς επηρεάζει το σχηματισμό των παραπροϊόντων. Έχει παρατηρηθεί αύξηση του σχηματισμού των οργανοχλωριωμένων ενώσεων με την πάροδο του χρόνου. Περίπου το 70% των ΤΗΜ σχηματίζονται στις έξη ώρες ενώ δεν παρατηρούνται μεγάλες αλλαγές στη συγκέντρωση τους μεταξύ 48 και 168 ωρών. H C l + Br ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΡΟΠΟΜΠΟΙ R C CH 2 C R ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΠΡΟΠΟΜΠΟΙ H H K 1 K 2 HAA THM HAA THM K 1 < K 2 και K 4 <K 3 H B r + + ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΡΟΠΟΜΠΟΙ R C CH 2 C R ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΠΡΟΠΟΜΠΟΙ K 3 K 4 THM HAA THM [CBr 3 CH] [CBr 3 ] H H HAA Σχήμα 4: Πιθανοί μηχανισμοί αλογόνωσης Παρόμοια είναι και η συμπεριφορά των ΗΑΝ, η κύρια παραγωγή επιτυγχάνεται στις 48 ώρες ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης παρατηρείται μείωση της συγκέντρωσης του για κάθε ομόλογο ξεχωριστά. Έχουν παρατηρηθεί επίσης μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των ομολόγων των αλογονομένων οξικών οξέων με την αύξηση του χρόνου. Η παρουσία των ιόντων βρωμίου παίζει πολύ σημαντικό ρόλο τόσο στο σχηματισμό όσο και στην κατανομή των παραπροϊόντων της χλωρίωσης. Αύξηση της συγκέντρωσης των Br -, σε δεδομένη δόση χλωρίου, οδηγεί σε αύξηση του

12 σχηματισμού των βρωμιωμένων παραγώγων και μικρή μείωση των χλωριωμένων που οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των ολικών τριαλογονομεθανίων. Η υποκατάσταση του βρωμίου κατά το σχηματισμό των ΤΗΜ περιγράφεται από μία παράμετρο n(br), που ονομάζεται παράμετρος σχηματισμού βρωμιωμένων ομολόγων και δίνεται από την εξίσωση: n TTHM - Br TTHMs (μmole/l) (1) όπου: TTHM - Br = 3 i CHCl 3-i Br i (μmole/l) (2) i=0 Όταν το n(br) παίρνει τη τιμή 0, τότε υπερισχύει το χλωροφόρμιο ενώ όταν πάρει τη τιμή 3, τότε έχουμε μόνο το βρωμοφόρμιο. Η παρουσία του Br - φαίνεται να έχει μεγαλύτερη επίδραση στο σχηματισμό των αλογονομένων ακετονιτριλίων, που αυξάνεται με την αύξηση των ιόντων βρωμίου. Σε πειράματα χλωρίωσης που πραγματοποιήθηκαν σε επιφανειακά νερά στο Οχάιο, η αύξηση της συγκέντρωσης των βρωμιούχων είχε σαν συνέπεια την αύξηση στο σχηματισμό των βρωμιωμένων ομολόγων των THMs και τη μείωση του σχηματισμού των HAAs, συμπέρασμα το οποίο μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι δεν ήταν δυνατό να προσδιοριστούν τρία από τα εννέα HAAs: το βρωμοδιχλωροξικό οξύ, το διβρωμοχλωροξικό οξύ και το τριβρωμοξικό οξύ. Έχει παρατηρηθεί επίσης ότι αυξάνοντας τη δόση χλωρίου μειώνεται η παραγωγή των βρωμιωμένων ομολόγων ενώ αυξάνεται η συγκέντρωση των χλωριωμένων αλλά η συγκέντρωση των TTHMs αυξάνει πολύ λίγο. Η παρατήρηση αυτή έγινε όμως μόνο σε πειράματα που χρησιμοποιήθηκαν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις χλωρίου, συμπεραίνοντας ότι το HCl ανταγωνίζεται το ισχυρότερο HBr λόγω ποσότητας. Σε ανάλογα πειράματα που δεν χρησιμοποιήθηκαν πολύ υψηλές δόσεις χλωρίου παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των βρωμιωμένων ομολόγων των THMs, που δικαιολογείται από τη γρήγορη αντίδραση του HBr με την οργανική ύλη. Τέλος, φαίνεται πως η μείωση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (DC) επιδρά αρνητικά στην αντίδραση σχηματισμού τόσο των THMs όσο και των HAAs. Για τις περισσότερες από τις οργανοχλωριωμένες αυτές ενώσεις έχουν θεσπιστεί μέγιστα επίπεδα μόλυνσης από διάφορους οργανισμούς όπως η Παγκόσμια οργάνωση Υγείας (WH), η Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των Ηνωμένων Πολιτειών (USEPA) καθώς και η Ευρωπαϊκή Ένωση (Πίνακας 2). Για τα τριαλογονομεθάνια οι τιμές αυτές βασίζονται κυρίως σε μελέτες υγείας για την επίδραση του χλωροφορμίου, έχουν όμως περιληφθεί και τα υπόλοιπα τριαλογονομεθάνια λόγω της χημικής τους ομοιότητας με το χλωροφόρμιο. Η παγκόσμια οργάνωση υγείας όρισε μια παράμετρο I WH, που υπολογίζει την επιπλέον τοξικότητα και δίνεται από τη σχέση: I WH = C TBM /GV TBM + C DBCM /GV DBCM + C BDCM /GV BDCM + C TCM /GV TCM (3) (C= συγκέντρωση και GV= Οδηγία WH) Η παράμετρος I WH πρέπει να είναι μικρότερη ή το πολύ ίση με τη μονάδα. Από τα αλογονομένα οξικά οξέα, το διχλωροοξικό οξύ θεωρείται υπογλυκαιμικός παράγοντας, γενικά όμως δεν υπάρχουν επαρκή στοιχεία για το αν αυτές οι ενώσεις είναι καρκινογόνες για τον άνθρωπο. Τα διαθέσιμα τοξικολογικά στοιχεία για τα αλογονομένα ακετονιτρίλια είναι επίσης πολύ περιορισμένα. Μολονότι υπάρχουν ενδείξεις

13 ότι μπορεί να έχουν καρκινογόνο δράση, δεν μπορεί ακόμη να προσδιοριστεί με αξιοπιστία ο βαθμός επικινδυνότητας τους (WH 1993). Σε έρευνες που πραγματοποιήθηκαν σε μονάδες επεξεργασίας νερού στην Αμερική, υπολογίστηκε ότι η μέση συγκέντρωση των THMs είναι περίπου 39 μg/l, ενώ η μέση συγκέντρωση των HAAs ήταν 19 μg/l. Σε αναφορά της Υπηρεσίας Προστασίας του Περιβάλλοντος στις Η.Π.Α. (USEPA, 1994), αναφέρεται ότι οι συγκεντρώσεις του χλωροφορμίου και το διχλωροβρωμομεθανίου που παράγονται κατά τη χλωρίωση υπόγειων υδάτων κυμαίνονται μεταξύ 1-10 μg/l και 1-8 μg/l αντίστοιχα. Ενώ από τη χλωρίωση των επιφανειακών υδάτων καταγράφηκαν υψηλότερες συγκεντρώσεις και των τεσσάρων τριαλογονομεθανίων, συγκεκριμένα το TCM κυμαίνεται μεταξύ μg/l, το DCBM 6-17 μg/l, το DBCM 2-12 μg/l και το TBM 2-12 μg/l. Ανάλογες αναφορές έχουν γίνει για τα τριαλογονομεθάνια και για αρκετές χώρες της Ευρώπης. Στις περισσότερες μελέτες που έχουν γίνει βρέθηκαν σε μεγάλες συγκεντρώσεις τα χλωριωμένα παράγωγα, ενώ σε ελάχιστες αναφορές τα βρωμιωμένα παράγωγα βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία. Έχουν προταθεί ορισμένες εναλλακτικές μέθοδοι επεξεργασίας του πόσιμου νερού για την απομάκρυνση ή τη μείωση των παραπροϊόντων αυτών, όπως η μείωση της δόσης χλωρίου. Η επιλογή ενός άλλου οξειδωτικού αντί του χλωρίου, όπως οι χλωραμίνες, το διοξείδιο του χλωρίου, το όζον, η ακτινοβολία UV ή συνδυασμός τους μειώνουν σε μερικές από αυτές τις μεθόδους κατά πολύ το σχηματισμό των THMs, δημιουργούν όμως άλλα παραπροϊόντα. Πολύ συχνά κάποιο από τα παραπάνω χρησιμοποιείται πριν τη χλωρίωση, ώστε να καταστραφούν οι προπομποί των οργανοαλογονομένων ενώσεων. Μία άλλη προσέγγιση μείωσης του οργανικού υλικού πριν τη χλωρίωση επιτυγχάνεται με τεχνικές όπως η χρήση κόκκων ενεργού άνθρακα (GAC), οι μεμβράνες φιλτραρίσματος και με τη βοήθεια ορισμένων ρητινών. Γενικά για τα παραπροϊόντα της οζόνωσης Όταν το όζον χρησιμοποιείται στην επεξεργασία του πόσιμου νερού ο σχηματισμός παραπροϊόντων είναι αναπόφευκτος. Τα νερά περιέχουν οργανική ύλη, και το όζον, που είναι ισχυρό οξειδωτικό, αντιδρά με αυτή και δίνει διάφορα παραπροϊόντα. Το όζον παρουσιάζει δυναμικό οξειδοαναγωγής, σε όξινο περιβάλλον, 2.07V και για το λόγο αυτό, το όζον θεωρείται πιο ισχυρό από το χλώριο ή το διοξείδιο του χλωρίου που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία του νερού. Αναμένεται λοιπόν ότι αν προστεθεί στο νερό σε μεγάλες δόσεις, το όζον θα οξειδώσει όλες τις ανθρακούχες ενώσεις σε διοξείδιο του άνθρακα και τα ανόργανα συστατικά του νερού στις υψηλότερες οξειδωτικές τους καταστάσεις. Παρά ταύτα, το όζον είναι πολύ επιλεκτικό στις χημικές του αντιδράσεις και δεν αντιδρά με την ίδια ταχύτητα με όλα τα συστατικά του νερού. Στα φυσικά νερά είναι πολύ δραστικό με ουσίες που καταστρέφονται περισσότερο από το όζον. Έχουν ταυτοποιηθεί ως παραπροϊόντα της οζόνωσης εποξείδια και οργανικά υπεροξείδια. Η αντίδραση του όζοντος με ολεφίνες, μέσω ενός ενδιαμέσου το οποίο ονομάζεται οζονίδιο, έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή καρβόνυλο ενώσεων. Έχουν βρεθεί αλδεΰδες όπως η φορμαλδεΰδη, η ακεταλδεΰδη και η επτανάλη σε μεγάλες ποσότητες καθώς επίσης κετόνες και καρβοξυλικά οξέα. Η αντίδραση του όζοντος με αρωματικές ενώσεις οδηγεί στο σχηματισμό διαλδεΰδων και αλδο-οξέων. Αν το νερό περιέχει σημαντική συγκέντρωση ιόντων βρωμίου, τότε αυτό οξειδώνεται σε υποβρωμιώδες οξύ, το οποίο αντιδρά με την οργανική ύλη και οδηγεί σε βρωμιωμένες οργανικές ενώσεις, όπως το βρωμοφόρμιο. Γενικά όμως, η παραγωγή των τριαλογονομεθανίων είναι πολύ μικρή, γιατί το όζον καταστρέφει τους προπομπούς τους. Για το λόγο αυτό στις περισσότερες εφαρμογές, γίνεται οζόνωση

14 και στη συνέχεια χλωρίωση, ώστε να εξασφαλιστεί η απολύμανση και μέσα στο δίκτυο ύδρευσης. Σήμερα, έχουν ταυτοποιηθεί και άλλα βρωμιωμένα παραπροϊόντα, όπως βρωμο-οξικά οξέα, βρωμοπικρίνη, βρωμοκυανίδιο, βρωμοακετόνη, βρωμικά άλατα και βρωμοϋδρίνες. Ελάττωση της παραγωγής αυτών των βρωμιωμένων παραπροϊόντων, μπορεί να επιτευχθεί αν αντικατασταθεί το όζον από το διοξείδιο του χλωρίου, το οποίο όπως αναφέρθηκε παραπάνω δεν οξειδώνει τα βρωμιούχα σε υποβρωμιώδες οξύ. Παρακάτω θα αναφερθούμε εκτενέστερα στην παρουσία των βρωμικών αλάτων που αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της απολύμανσης με όζον. ΟΖΟΝ- ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ 3 Br 3 - Br - HBr/ Br -. H Br 2 - Br. Br Br - 3 C 3.-. H ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ H-ΡΙΖΩΝ Σχήμα 5: Ο μηχανισμός όζοντος και ο μηχανισμός H-ριζών για την παραγωγή βρωμικών ιόντων Βρωμικά άλατα Μια από τις σημαντικότερες αντιδράσεις του όζοντος στην επεξεργασία του πόσιμου νερού είναι η οξείδωση των ιόντων βρωμίου που υπάρχουν στα φυσικά νερά. Μελέτες από τους Haruta and Takeyama (1981), και τους Haag and Hoigné (1983) έδειξαν ότι το διαλυμένο όζον οξειδώνει το ιόν βρωμίου σχηματίζοντας το υποβρωμιώδες ανιόν (Br - ), το οποίο οξειδώνεται περαιτέρω σε βρωμικό ιόν (Br - 3 ). Η αντίδραση εξαρτάται από το ph γιατί υπάρχει ισορροπία μεταξύ του Br - και του HBr. Το Br -, που αυξάνεται πολύ γρήγορα κατά την οζόνωση με αποτέλεσμα να αποτελεί την κύρια πηγή των βρωμικών, αντιδρά με το όζον και παράγει ιόντα βρωμίου (77%) και βρωμικά ιόντα (23%) σε καθαρά υδατικά διαλύματα (Σχήμα 5). Ο παραπάνω μηχανισμός δεν περιλαμβάνει την παρουσία ριζών H, που παράγονται κατά την αποσύνθεση του όζοντος στο νερό. Μελέτες που έγιναν υπέδειξαν ότι ο μηχανισμός των ριζών εξαρτάται όχι μόνο από το ph αλλά και από την αλκαλικότητα. Οξειδωτικά όπως η ρίζα H και η ρίζα C.- 3 μπορούν να αλληλεπιδράσουν με ενδιάμεσες ενώσεις βρωμίου σχηματίζοντας υποβρωμιώδη ιόντα και Br - 2. Τα βρωμικά ιόντα παράγονται τώρα, μέσω της οξείδωσης του Br - 2 με όζον και ρίζες H. Έχει παρατηρηθεί ότι το μεγαλύτερο ποσοστό βρωμικών σχηματίζεται σχεδόν στα 2 min, παρότι συνεχίζεται για περίπου 30 min, γεγονός που υποδηλώνει ότι το βρωμικό ιόν σχηματίζεται κυρίως μέσω του μηχανισμού των ριζών. Ο σχηματισμός των βρωμικών εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, που έχουν σχέση τόσο με την ποιότητα του νερού όσο και με διάφορες παραμέτρους της Br 2.

15 οζόνωσης. Έχει επισημανθεί από πολλούς ερευνητές, ότι ακόμη και σχετικά μικρές συγκεντρώσεις ιόντος βρωμίου οδηγούν κατά την οζόνωση σε σημαντικές ποσότητες βρωμικών ιόντων. Οι Siddiqui M., και Amy G. (1993) έδειξαν ότι υπάρχει μία κριτική συγκέντρωση ιόντων βρωμίου κάτω από την οποία δεν ανιχνεύεται (<2 μg/l) ο σχηματισμός των βρωμικών. Η συγκέντρωση αυτή εξαρτάται από το ph, τη δόση του όζοντος, τη συγκέντρωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (Dissolved rganic Carbon, DC) και την αλκαλικότητα του νερού, με αποτέλεσμα να ποικίλλει ανάλογα με την πηγή. Η αύξηση της δόσης του όζοντος οδηγεί σε πλήρη μετατροπή του Br - σε Br 3 - με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης βρωμικών ιόντων. Έχει αναφερθεί επίσης ότι από μία συγκέντρωση όζοντος και κάτω δεν παρατηρείται σχηματισμός βρωμικών ιόντων. Ένας σημαντικός παράγοντας που ελέγχει το χρόνο ημίσειας ζωής του όζοντος στο νερό είναι η αλκαλικότητα, αύξηση της οποίας φαίνεται να έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των βρωμικών. Η ανησυχία για την παρουσία των βρωμικών ιόντων στο πόσιμο νερό ξεκίνησε στις αρχές αυτής της δεκαετίας, όταν το βρωμικό ιόν ταξινομήθηκε μεταξύ των πιθανών καρκινογόνων για τον άνθρωπο ενώσεων (Kurokawa, 1990). Η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας πρότεινε, το 1993, σαν ανώτερη επιτρεπτή συγκέντρωση του βρωμικού ιόντος τα 25 μg/l, ενώ η USEPA, το 1994, πρότεινε τα 10 μg/l. Η στρατηγική για τον έλεγχο των βρωμικών ιόντων στο πόσιμο νερό επικεντρώθηκε τόσο στη μείωση του σχηματισμού του, όσο και στις μεθόδους απομάκρυνσης του. Κατά την οζόνωση, οι μέθοδοι για την ελαχιστοποίηση των βρωμικών ιόντων βασίζονται στην μείωση του ph, στην προσθήκη αμμωνίας, στην προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου και στην τροποποίηση του σχεδιασμού των συστημάτων οζόνωσης και της λειτουργίας τους. Διάφορες μέθοδοι έχουν προταθεί και για την απομάκρυνση των βρωμικών ιόντων. Μερικές από τις πιο γνωστές είναι η προσθήκη ιόντων σιδήρου (Fe +2 ) το οποίο χρησιμοποιείται σαν πηκτικό και έχει σαν αποτέλεσμα 30 έως 50% μείωση της συγκέντρωσης των βρωμικών ιόντων. Η χρήση επίσης ενεργού άνθρακα έχει αποδειχθεί επιτυχής στην απομάκρυνση των Br 3 -. Έχει παρατηρηθεί ότι η μείωση της συγκέντρωσης των βρωμικών ιόντων εξαρτάται από το είδος του άνθρακα που χρησιμοποιείται, έτσι ενώ ο ενεργός άνθρακας υπό μορφής σκόνης (Powdered activated carbon, PAC) απομακρύνει τον διαλυμένο οργανικό άνθρακα (DC) και τις συνθετικές οργανικές ενώσεις (SCs), παρατηρείται μείωση των βρωμικών σε ποσοστό μόνο 10 έως 30%. Αντίθετα ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας (Granular activated carbon, GAC) μειώνει την συγκέντρωση των βρωμικών ιόντων από 50 έως 100%. Με την ακτινοβολία UV έχει παρατηρηθεί επίσης μείωση της συγκέντρωσης των βρωμικών ιόντων από 15 έως 100%. Τέλος, μια άλλη τεχνική απομάκρυνσης των βρωμικών ιόντων είναι η ακτινοβολία με υψηλής ενέργειας δέσμη ηλεκτρονίων (High-Energy Electron Beam Irradiation) όπου η ελάττωση της συγκέντρωσης των βρωμικών κυμαίνεται από 50 έως 100%, με ταυτόχρονη απομάκρυνση και του ολικού οργανικού άνθρακα (Total rganic Carbon, TC). Σε όλες τις τεχνικές που αναφέρθηκαν παραπάνω η χημική ανάλυση του επεξεργασμένου νερού έδειξε τον σχηματισμό ιόντων βρωμίου, Br -, υποδηλώνοντας ότι η αναγωγή των βρωμικών ιόντων είναι ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης τους. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΠΤΗΤΙΚΩΝ ΑΛΟΓΟΝΩΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ

16 Η ανάλυση των αλογονομένων οργανικών παραπροϊόντων γίνεται με διάφορες μεθόδους. Εδώ αναφέρουμε αυτή που χρησιμοποιήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών: Την εκχύλιση Κλειστού Κυκλώματος (CLSE), η οποία αναπτύχθηκε από τον Grob (Grob 1973, Grob and Zuercher 1976) και χρησιμοποιείται κυρίως στην ανάλυση των ενώσεων που σχετίζονται με τη γεύση και την οσμή στο νερό (McGuire et al. 1981, Lalezary et al. 1984, Coleman et al. 1981) καθώς και για αλογονομένα και μη αλκάνια, για αλογονομένες και μη αρωματικές ενώσεις (Gomez-Belinchon and Albaigès 1987). Ρυθμιστής θερμοκρασίας Θερμαντήρας Παγίδα 10μL CS 2 για κάθε εκχύλιση Ενεργός Άνθρακας Φίλτρο FEP σύνδεση Αντλία Υδατόλουτρο (Θερμοστατούμενο) Φιάλη δείγματος 25-30μL CS 2 Φιαλίδιο ανάλυσης α. Σχήμα 7: α) Περιγραφή της συσκευής της CLSE και β) Περιγραφή της εκχύλισης του φίλτρου. Στο σχήμα 7α παρουσιάζεται η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τη μέθοδο, της εταιρείας BRECHBÜHLER AG. Καθώς ο αέρας που υπάρχει μέσα στο κλειστό σύστημα περνά μέσα από το δείγμα με τη βοήθεια της αντλίας, οι οργανικές ενώσεις μεταφέρονται από το νερό στο κενό χώρο πάνω από το δείγμα και στη συνέχεια σε αέρια φάση πια προσροφούνται σε ένα φίλτρο ενεργού άνθρακα (1.5 mg). Το φίλτρο εκχυλίζεται με CS 2 (Σχήμα 7β) και το εκχύλισμα αναλύεται με αέρια χρωματογραφία. Οι ενώσεις στα πρότυπα διαλύματα ταυτοποιήθηκαν με GC/MS, αλλά ο ποιοτικός έλεγχος στον ECD γίνεται με τη χρήση του σχετικού χρόνου κατακράτησης (Relative response time, RRt) ως προς τις πρότυπες ενώσεις, που δίνεται από τη σχέση: RRt tx - t ts s β.

17 15/11/95 21/2/96 3/4/96 08/05/96 27/06/96 25/07/96 29/08/96 [TC], mg/l όπου t x : ο χρόνος έκλουσης της υπό μελέτη ένωσης και t s : ο χρόνος έκλουσης της πρότυπης ένωσης. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των οργανικών ενώσεων επιτυγχάνεται με τη χρήση καμπυλών αναφοράς. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΠΟΣΙΜΑ ΥΔΑΤΑ Αρχική Ποιότητα Υδάτων Σε όλα τα δείγματα στα οποία έγινε ανάλυση της ιοντικής τους σύστασης προσδιορίστηκαν τα ιόντα Cl -, Br -, N 3 - και S 4-2. Σε ορισμένα χλωριωμένα νερά ανιχνεύτηκαν επίσης χλωρικά ανιόντα, ενώ σε κάποια εμφιαλωμένα νερά βρέθηκαν βρωμικά ανιόντα. Σε κανένα από τα δείγματα που αναλύθηκαν δεν ανιχνεύτηκαν νιτρώδη ανιόντα. Οι συγκεντρώσεις των ανιόντων ποικίλλουν ανάλογα με τα δείγματα. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις χλωριούχων και βρωμιούχων ανιόντων μετρήθηκαν στη περιοχή του Ηρακλείου και της Αλεξανδρούπολης, ενώ πολύ χαμηλότερες ήταν οι συγκεντρώσεις στην Αθήνα και στα δείγματα των νομών Ιωαννίνων και Ημαθίας. Η ανάλυση των δειγμάτων από παράκτια περιοχή (Η2) στο Ηράκλειο έδωσε σημαντικές πληροφορίες για την εποχιακή διακύμανση των υπό μελέτη ουσιών. Οι συγκεντρώσεις του ολικού οργανικού άνθρακα στα δείγματα αυτά είναι χαμηλές, και κυμαίνονται για το μικτό αχλωρίωτο νερό από 0.2 έως 0.5 mg/l, με μικρές διακυμάνσεις όπως φαίνεται και στο σχήμα 8. Οι συγκεντρώσεις των ανιόντων, αντίθετα, παρουσίασαν χαρακτηριστικές μεταβολές στη διάρκεια του χρόνου. Ειδικότερα οι συγκεντρώσεις των ιόντων Cl -, Br -, και S 4-2 βρέθηκαν κατά πολύ υψηλότερες κατά την διάρκεια του καλοκαιριού και στις αρχές του φθινοπώρου φτάνοντας σε κάποιες γεωτρήσεις τις τιμές 650, 2,2 και 90 ppm αντίστοιχα, ενώ πολύ χαμηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν κατά τη περίοδο του χειμώνα (Σχήμα 9) TC Ημερομηνία Σχήμα 8: Εποχική μεταβολή της συγκέντρωσης του TC του μικτού αχλωρίωτου νερού, στη περιοχή Η2, του Ηρακλείου.

18 Το φαινόμενο αυτό δικαιολογείται αν λάβουμε υπόψη μας ότι το καλοκαίρι είναι περίοδος ξηρασίας και αυξημένης κατανάλωσης νερού (τουριστική περίοδος), με αποτέλεσμα την διείσδυση του θαλάσσιου ύδατος στον υδροφόρο ορίζοντα. Αντίθετα κατά τους χειμερινούς μήνες λόγω των βροχών και της μικρότερης ζήτησης για νερό, οι συγκεντρώσεις των ανιόντων είναι κατά πολύ μικρότερες. Στο σχήμα 10 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του Cl - και του Br - για το μικτό αχλωρίωτο νερό στη περιοχή Η2, για το χρονικό διάστημα , όπου φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις των δύο ιόντων ακολουθούν την ίδια τάση. Δεδομένου ότι υπάρχει στοιχειομετρική συσχέτιση χλωρίου και βρωμίου στο θαλασσινό νερό είναι δυνατός ο υπολογισμός της συγκέντρωσης του βρωμίου από τις πειραματικές τιμές του χλωρίου. Οι συγκεντρώσεις του χλωρίου και του βρωμίου στη θάλασσα είναι 18,980 και 65 mg/l αντίστοιχα, οπότε ο λόγος των συγκεντρώσεων τους είναι (Stumm and Morgan 1981): Br Cl 0, 0035 Με συστηματικές μετρήσεις των συγκεντρώσεων των ανιόντων στα υπόγεια ύδατα σε διάφορες περιοχές του Ηρακλείου έγινε συσχέτιση των συγκεντρώσεων των ιόντων χλωρίου προς βρωμίου (Σχήμα 11Α). Η εμπειρική εξίσωση του χλωρίου προς το βρώμιο είναι ανάλογη της στοιχειομετρικής τους συσχέτισης στο θαλασσινό νερό, γεγονός που υποδηλώνει ότι η αύξηση των ιόντων βρωμίου στα υπόγεια ύδατα είναι αποτέλεσμα της διείσδυσης της θάλασσας στον υδροφόρο ορίζοντα. Ανάλογες μετρήσεις της συγκέντρωσης του βρωμίου που έγιναν στις Η.Π.Α. (Krasner et al. 1994) έδωσαν την εμπειρική συσχέτιση ( με συντελεστή συσχέτισης R 2, 0.86) : Br Cl 0, , 0071 Στην παρούσα μελέτη, παρατηρήθηκαν επίσης υψηλές σχετικά συγκεντρώσεις βρωμίου, σε περιοχές που δεν είναι δυνατή η επίδραση από την θάλασσα, σε ορεινές περιοχές της Κρήτης. Ανάλυση του νερού της βροχής, κατά την περίοδο φθινόπωροχειμώνας 1995, έδωσαν την εμπειρική εξίσωση (R 2 =0,9894): Br Cl 0, , 0159 η οποία είναι επίσης ανάλογη με την σχέση των ανιόντων αυτών στο θαλασσινό νερό. Οι σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις βρωμίου σε περιοχές που δεν είναι πιθανή η επίδραση της θάλασσας, μπορεί να εξηγηθεί από την βροχή, αφού αυτή αποτελεί κύρια πηγή ανεφοδιασμού των υπόγειων υδροφόρων, δεδομένου ότι το έδαφος της υπό μελέτη περιοχής χαρακτηρίζεται από υψηλή διαπερατότητα βροχής (ασβεστολιθικά πετρώματα). Είναι, επίσης, γνωστή η χημική σταθερότητα των ιόντων βρωμίου και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται και ως δείκτης σε υδρογεωλογικές μελέτες.

19 H2I H2II H2III H2IV H2V H2VI H2VII H2VIII H2 [S4 2- ], mgr/lt H2I H2II H2III H2IV H2V H2VI H2VII H2VIII H2 [N3 - ], mgr/lt H2I H2II H2III H2IV H2V H2VI H2VII H2VIII H2 [Br - ], mgr/lt H2I H2II H2III H2IV H2V H2VI H2VII H2VIII H2 [Cl - ], mgr/lt Cl Br N S /4/ /7/ /11/ /2/ /04/96 08/05/96 27/06/96 Σχήμα 9: Εποχική μεταβολή των ισχυρών ανόργανων ιόντων στις γεωτρήσεις στη περιοχή Η2.

20 Apr-95 Jul-95 Nov-95 Feb-96 Apr-96 May-96 Jun-96 Jul-96 Aug-96 ct-96 Nov-96 Nov-96 Dec-96 [Cl-], mgr/l [Br-], mgr/l Cl Br Ημερομηνία Σχήμα 10: Συγκεντρώσεις των ιόντων Cl - και Br - στα υπόγεια ύδατα στη περιοχή Η2 ( ). Παρεμφερής είναι και η μεταβολή των θειικών ανιόντων στα υπόγεια νερά, στη περιοχή Η2. Στο σχήμα 11Β παρουσιάζεται η συσχέτιση των θειικών ιόντων ως προς τα ιόντα χλωρίου, που εμφανίζει επίσης καλή γραμμικότητα. Ο λόγος των συγκεντρώσεων των ιόντων αυτών στο θαλασσινό νερό είναι (Wilson 1975): 2 S4 Cl 0, 1033 Αν και η εμπειρική εξίσωση δεν συμφωνεί απόλυτα με τη τιμή του λόγου των συγκεντρώσεων των ιόντων στο θαλασσινό νερό, υποδηλώνει ότι ένα μεγάλο ποσοστό των θειικών ιόντων προέρχεται από τη θάλασσα. Σε αντίθεση με τα ιόντα χλωρίου, βρωμίου και θειικών, η συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων δεν παρουσιάζει τόσο μεγάλη διακύμανση. Η μικρότερη μεταβολή της συγκέντρωσης των νιτρικών ιόντων ήταν αναμενόμενη, αφού η παρουσία των νιτρικών ιόντων στα υπόγεια νερά συνδέεται κυρίως με αγροτικές δραστηριότητες και ιδιαίτερα με τη χρήση ανόργανων λιπασμάτων (Nolan et al. 1997). Τα επίπεδα των νιτρικών ιόντων στα υπόγεια νερά κυμαίνονται από 3 έως 15 mg/l, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις φτάνουν και τα 30 mg/l. Σε κανένα όμως από τα δείγματα η συγκέντρωση των N 3 - δεν ξεπέρασε τα 50 mg/l, που είναι η ανώτατη επιτρεπτή συγκέντρωση με βάση τις οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Premazzi et al. 1997a).

21 [Br - ], mgr/lt Α. [Br - ] = 0,0033[Cl - ] + 0,0146 R 2 = 0, [Cl - ], mgr/lt [S42- ], mgr/lt Β. [S 2-4 ] = 0,1375[Cl - ] + 8,5486 R 2 = 0, [Cl - ], mgr/lt Σχήμα 11: Συσχέτιση των συγκεντρώσεων των ιόντων Α. Cl - και Br - και Β. Cl - και S 4 2-, σε υπόγεια ύδατα στη περιοχή του Ηρακλείου, κατά τη περίοδο Τέλος, πραγματοποιήθηκε ανάλυση 35 δειγμάτων εμφιαλωμένων νερών. Οι συγκεντρώσεις των ανιόντων που προσδιορίστηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 6, και ήταν γενικά χαμηλότερες από αυτές που μετρήθηκαν στα υπόγεια ύδατα. Σε κανένα από αυτά τα δείγματα δεν ανιχνεύτηκαν νιτρώδη και χλωρικά ιόντα. Σε ορισμένα όμως δείγματα ανιχνεύτηκαν βρωμικά ιόντα σε συγκεντρώσεις πολύ υψηλότερες από την ανώτατη επιτρεπτή συγκέντρωση των 10 ppb, που έχει καθοριστεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Premazzi et al. 1997a). Τα εμφιαλωμένα αυτά νερά επεξεργάζονται με όζον, με αποτέλεσμα τα ιόντα βρωμίου που προϋπήρχαν να οξειδώνονται σε βρωμικά ιόντα. Επισημαίνεται επίσης ότι στα δείγματα που παρουσίασαν υψηλές συγκεντρώσεις βρωμικών δεν ανιχνεύτηκαν σχεδόν καθόλου βρωμιούχα ιόντα.

22 Αριθμός Αριθμός ppm ppm ppm ppm ppb Δείγμα Δειγ/των Φιαλών Cl - Br - - N 3 - S 4 - Br 3 Ε , ,00-0,04 2,7-3,6 3,9-4,3 36,01-45,38 Ε ,9-19,5 0,05-0,09 2,5-2,7 7,4-9,4 0,00 Ε ,7-14,0 0,05-0,09 7,5-8,6 6,1-6,7 0,00 Ε ,9-17,0 0,01-0,08 2,4-2,8 5,8-7,5 0,00 Ε ,8-8,4 0,00-0,02 6,7-8,3 9,6-11,3 0,00 Ε ,7-31,1 0,07-0,10 4,2-6,6 11,0-11,8 33,41 Ε ,1-31,5 0,01-0,13 1,5-2,0 5,5-6,3 67,90-121,76 Ε ,8-35,3 0,00-0,05 3,4-5,3 6,0-7,3 70,17-170,05 Ε ,7 0,02 41,0 39,7 0,00 Πίνακας 6: Συγκεντρώσεις των ανιόντων που προσδιορίστηκαν σε εμφιαλωμένα νερά. Προσδιορισμός των οργανικών παραπροϊόντων της χλωρίωσης Σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν για τον προσδιορισμό των οργανικών παραπροϊόντων της χλωρίωσης παρατηρήθηκε ότι σε μεγαλύτερη αφθονία βρίσκονται τα τριαλογονομεθάνια, ενώ οι άλλες κατηγορίες ενώσεων όπως τα αλογονομένα ακετονιτρίλια, οι αλογονομένες κετόνες, η χλωροπικρίνη και ο τετραχλωράνθρακας βρίσκονται σε πολύ χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Στον πίνακα 7 αναφέρονται οι ελάχιστες και οι μέγιστες συγκεντρώσεις των υπό ανάλυση ενώσεων, όπου παρατηρείται ότι τα βρωμιωμένα, βρωμιωμένα/χλωριωμένα ομόλογα των THMs βρίσκονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από ότι το χλωροφόρμιο. Ανάλογη επισήμανση έχει γίνει μόνο σε ορισμένες εργασίες που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Peters et al. 1991, Fayad 1993), ενώ στις περισσότερες έρευνες τα χλωριωμένα ομόλογα και κυρίως το χλωροφόρμιο βρίσκονται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις (Nieminski et al. 1993, Singer et al. 1995, Premazzi et al. 1997b) της τάξης μερικών ppb. Σημαντικές διαφορές παρατηρούνται μεταξύ των δειγμάτων των διαφόρων πόλεων. Το πόσιμο νερό των Ιωαννίνων παρουσιάζει την μικρότερη συγκέντρωση ολικών τριαλογονομεθανίων, ενώ σε δείγματα της Αθήνας εμφανίζεται η υψηλότερη. Γενικά, όμως σε όλα τα δείγματα παρουσιάζονται πολύ χαμηλότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτές που προσδιορίστηκαν σε δείγματα πόσιμου νερού σε άλλες χώρες της Ευρώπης και στην Αμερική (Premazzi et al. 1997b). Παρατηρείται επίσης ότι οι συγκεντρώσεις των υπό μελέτη ενώσεων στα δείγματα που αναλύθηκαν είναι πολύ χαμηλότερες από τις ανώτατες επιτρεπτές συγκεντρώσεις που προτείνουν τόσο οι οδηγίες της EPA, όσο και της WH (Πίνακας 2). Οι τιμές της παραμέτρου I WH (Εξίσωση 3) για την επιπλέον τοξικότητα των τριαλογονομεθανίων ακολουθούν τις οδηγίες της παγκόσμιας οργάνωσης υγείας, με εξαίρεση κάποια δείγματα από την Αθήνα που τη περίοδο Απρίλιος 94- Σεπτέμβριος 95 ξεπέρασαν τη μέγιστη τιμή 1. Με βάση τις κατευθυντήριες οδηγίες της EPA και της WH φαίνεται ότι τα χλωριωμένα νερά δεν έχουν σημαντικό πρόβλημα με τη παρουσία των DBPs. Εντούτοις, οι συγκεντρώσεις του βρωμοδιχλωρομεθανίου, που προσδιορίστηκαν σε ορισμένα δείγματα τόσο της Αθήνας όσο και του Ηρακλείου, ξεπερνούν την ανώτατη επιτρεπτή συγκέντρωση, που καθορίστηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Πίνακας 2).

23 ATH1 ATH2 ATH3 AT1 AT3 AT5 AT7 AT9 AT11 ΑΠΡΙΛΙΟΣ 94-ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 95 ΙΟΥΛΙΟΣ 96-ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 97 ΑΘΗΝΑ ΗΡΑΚΛΕΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΑ ΑΘΗΝΑ ΗΡΑΚΛΕΙΟ ΒΟΡ.ΕΛΛΑΔΑ TCM 0,17-8,57 0,01-1,00,01-0,10 2,74-22,41 0,02-2,41 0,05-1,43 BDCM 0,24-14,50 0,01-7,80,02-0,40 0,71-7,15 0,01-7,24 0,02-1,05 DBCM 0,12-32,84 0,13-40,00,04-0,80 0,57-5,81 0,02-19,47 0,03-0,96 TBM 0,62-89,90 0,54-59,34,04-0,74 0,03-1,15 0,41-51,26 0,01-4,62 TTHM 1,0-126,6 0,1-64,0,01-2,0 3,63-29,15 0,83-55,62 0,12-5,90 DBAN 0,80-5,50 0,05-0,08 n.d. 0,02-2,81 0,00-5,32 0,01-0,53 TCAN n.d. 0,03-0,11 n.d. n.a. n.a. n.d. BCAN n.d. n.d. n.d. n.a. n.a. n.d. (Br) 0,95-2,54 2,42-2,92,03-1,91 0,20-0,92 1,79-2,93 0,66-2,65 I WH 0,01-1,30 0,01-0,67,00-0,02 0,03-0,22 0,01-0,59 0,00-0,06 n.d.: Δεν προσδιορίστηκαν, n.a.: Δεν αναλύθηκαν. Πίνακας 7: Προσδιορισμός της ελάχιστης και μέγιστης συγκέντρωσης (μg/l) των DBPs, της παραμέτρου n(br) και της παραμέτρου I WH σε πόσιμα νερά μετά την χλωρίωση. Α Β % TBM DBCM BDCM TCM % TCM DCBM DBCM TBM Σχήμα 12: Κατανομή των τριαλογονομεθανίων σε πόσιμα νερά της Αθήνας Α. Κατά τη περίοδο Απρίλιος 94- Σεπτέμβριος 95 και Β. Κατά την περίοδο Ιούλιος 96- Φεβρουάριος 97.

24 Μεγάλη διαφορά στην κατανομή των τριαλογονομεθανίων παρουσιάζεται στα δείγματα της Αθήνας για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας (Πίνακας 7). Στα δεκαοκτώ δείγματα που αναλύθηκαν στη περίοδο Απρίλιο 94-Σεπτέμβρη 95 έχουμε ισχυρή προτίμηση των βρωμιωμένων ομολόγων έναντι των χλωριωμένων, με κύρια ένωση το βρωμοφόρμιο (Σχήμα 12Α), παρατήρηση που βρίσκεται σε συμφωνία με μετρήσεις που έγιναν στο πόσιμο νερό της Αθήνας για την ίδια περίοδο από ερευνητική ομάδα στο πανεπιστήμιο του Αιγαίου (Golfinopoulos et al. 1995). Αντίθετα κατά την περίοδο Ιούλιος 96-Φεβρουάριος 97 φαίνεται ότι η κατανομή των τριαλογονομεθανίων έχει αλλάξει ριζικά και στα δώδεκα δείγματα που αναλύθηκαν (Σχήμα 12Β). Κύριο παραπροϊόν της χλωρίωσης είναι το χλωροφόρμιο, οι συγκεντρώσεις του οποίου κυμαίνονται από 8.2 έως 22.4 μg/l και γενικά τα χλωριωμένα ομόλογα, ενώ πολύ χαμηλές είναι οι συγκεντρώσεις του βρωμοφορμίου ( μg/l). Η διαφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί αν λάβουμε υπόψη μας ότι κατά την πρώτη περίοδο δειγματοληψίας, στην Αθήνα υπήρχε έντονο πρόβλημα ξηρασίας, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται ύδατα προερχόμενα από άλλες πηγές με μεγαλύτερες προφανώς συγκεντρώσεις ιόντων βρωμίου. Κατά την δεύτερη περίοδο δειγματοληψίας όμως το πρόβλημα δεν είχε πλέον τόσο έντονο χαρακτήρα, οπότε τα χλωριωμένα ομόλογα επικρατούν σε σχέση με τα βρωμιωμένα. Η κατανομή αυτή είναι αναμενόμενη αν ληφθεί υπόψη ότι η Αθήνα υδροδοτείται από επιφανειακά νερά με χαμηλή συγκέντρωση ιόντων Br -, και ότι οι δόσεις του ελεύθερου υπολειμματικού χλωρίου (FAC) που χρησιμοποιούνται για την απολύμανση είναι σχετικά υψηλές και κυμαίνονται από mg/l. Η μείωση στο σχηματισμό των βρωμιωμένων ομολόγων που φαίνεται και στις τιμές της παραμέτρου n(br) που κυμαίνονται από 0.2 έως 0.9 (Σχήμα 13), δικαιολογεί και τις μικρότερες συγκεντρώσεις των ολικών τριαλογονομεθανίων που προσδιορίστηκαν για το διάστημα αυτό. Υψηλές συγκεντρώσεις των βρωμιωμένων ομολόγων των τριαλογονομεθανίων παρουσιάζονται σε όλα τα δείγματα του πόσιμου νερού του Ηρακλείου. Αποτέλεσμα που φαίνεται και στις τιμές της παραμέτρου σχηματισμού των βρωμιωμένων ομολόγων, n(br) (Εξίσωση 1), οι οποίες προσεγγίζουν την μέγιστη τιμή 3, που μετρήθηκε σε χλωριωμένο αφαλατωμένο θαλασσινό νερό (Kristiansen et al. 1994). Οι τιμές της παραμέτρου n(br) στα δείγματα του Ηρακλείου είναι ψηλότερες από αυτές που παρατηρούνται στα δείγματα της Αθήνας και της βόρειας Ελλάδας με εξαίρεση τα δείγματα που προέρχονται από την Αλεξανδρούπολη (NG1 και NG2) όπου χλωριώνονται υπόγεια ύδατα με υψηλή περιεκτικότητα σε ιόντα βρωμίου (Σχήμα 13).