ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ Γ. KOMBOKHΣ ΧΗΜΙΚΟΥ, ΜSc ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2

3 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ Γ. ΚΟΜΒΟΚΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Τομέας Τεχνολογιών, Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 01/07/2009 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής Ι.Α. Βασάλος Αναπλ. Καθηγητής Α.Γ. Κωνσταντόπουλος Ερευνητής Α Δρ. Α.Α. Λάππας Καθηγητής Μ.Δ. Στουκίδης Επικ. Καθηγητής Γ.Ζ. Κυριάκου Επικ. Καθηγητής Γ.Ε. Μαρνέλλος Λέκτορας Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης Επιβλέπων Καθηγητής Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής

4

5 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ Γ. ΚΟΜΒΟΚΗΣ Α.Π.Θ. ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΙSBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

6

7 Στην οικογένειά μου

8

9 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τομέα Τεχνολογιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Καθηγητή Ιάκωβου Βασάλου. Το μεγαλύτερο μέρος των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ) υπό την επίβλεψη του Συνεργαζόμενου Μέλους ΔΕΠ, Δρ. Κωνσταντίνου Τριανταφυλλίδη. Ευχαριστώ θερμά τον Καθηγητή Ιάκωβο Βασάλο για την ευκαιρία που μου έδωσε με την ανάθεση της διατριβής και για τις πολύτιμες συμβουλές του καθ όλη την διάρκεια της εργασίας αυτής. Ευχαριστώ επίσης το μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής, Ερευνητή Α Δρ. Άγγελο Λάππα που συνέβαλε ουσιαστικά στην διεκπεραίωση της παρούσας διατριβής με τις επιστημονικές του γνώσεις, τις πολύτιμες υποδείξεις του, αλλά και την πολύπλευρη στήριξή του, καθώς και το μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής, Αναπλ. Καθηγητή Αθανάσιο Κωνσταντόπουλο για την υποστήριξή του στην ολοκλήρωση της διατριβής. Θα ήθελα να εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες μου στο Λέκτορα Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη για την ανυπολόγιστη επιστημονική συμβολή και καθοδήγηση, καθώς και την αμέριστη συμπαράστασή του σε όλα τα στάδια της διατριβής. Η συνεισφορά του στην παρούσα διατριβή είναι ανεκτίμητη. Ευχαριστώ τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τη συμμετοχή τους στην επιστημονική αξιολόγηση της διατριβής. Επίσης, θερμές ευχαριστίες στην Αναπλ. Καθηγήτρια Αγγελική Λεμονίδου για τις επιστημονικές της συμβουλές και την υποστήριξή της σε όλη την διάρκεια της διατριβής, τον Καθηγητή Thomas Pinnavaia από το Michigan State University και τον Dr. Christopher Marshall του Argonne National Laboratory για τη συνεργασία, τις πολύτιμες συμβουλές τους και την φιλοξενία τους, καθώς και τον Επίκουρο Καθηγητή Γιώργο Μαρνέλλο για την συνεχή ηθική υποστήριξή του και τις χρήσιμες και ουσιαστικές συζητήσεις σε επιστημονικά θέματα.

10 Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω την Δρ. Ελένη Ηλιοπούλου για τις επιστημονικές συμβουλές και την προθυμία της να βοηθήσει σε όλα τα ερευνητικά θέματα που είχα απορίες, την Μαρία Παπαπέτρου για την βοήθεια στην πραγματοποίηση των πειραμάτων πυρόλυσης αεριέλαιου, τον συνυποψήφιο διδάκτορα Αντώνη Ψαρρά για την πολύτιμη βοήθειά του στην εκπαίδευση και διεξαγωγή των πειραμάτων FTIR ροφημένης πυριδίνης και όλους τους συνυποψήφιους διδάκτορες για την εποικοδομητική συνεργασία μαζί τους, το φιλικό περιβάλλον και τη συμπαράστασή τους. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω το επιστημονικό προσωπικό του Εργαστηρίου Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών καθώς και το επιστημονικό και τεχνικό προσωπικού του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων στο ITXHΔ/ΕΚΕΤΑ για την εποικοδομητική συνεργασία και την βοήθεια τους όσον αφορά στον χαρακτηρισμό των καταλυτικών υλικών αλλά και την επίλυση όλων των προβλημάτων τεχνικής φύσης που προέκυψαν κατά την διάρκεια της πειραματικής εργασίας. Τέλος, τις πιο θερμές ευχαριστίες και την ευγνωμοσύνη μου στην οικογένεια μου για την ανιδιοτελή αγάπη τους, την αμείωτη συμπαράσταση, ενθάρρυνση και πολύπλευρη στήριξη κατά την διάρκεια των σπουδών μου. Βασίλης Κομβόκης Θεσσαλονίκη, 2009

11 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΣΚΟΠΟΣ - ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1. Tα οξείδια του αζώτου (ΝΟ, ΝΟ 2, Ν 2 Ο) 1.2. Καταλυτικές μέθοδοι μείωσης των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου Καταλυτική Διάσπαση των οξειδίων του αζώτου Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου 1.3. Καταλύτες/πρόσθετα καταλυτών πυρόλυσης για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή της μονάδας FCC Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης κλασμάτων πετρελαίου (FCC) Καταλύτες και καταλυτικά πρόσθετα στην διεργασία FCC Καταλυτικά πρόσθετα για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή της μονάδας FCC 1.4. Καταλύτες διάσπασης/αναγωγής του υποξειδίου του αζώτου Μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε μικροπορώδη/ζεολιθικά και μεσοπορώδη υλικά Μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε οξείδια 1.5. Επίδραση της νανοδομής και νανομεγέθους των καταλυτών στην δραστικότητα και εκλεκτικότητα τους ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Σύνθεση-τροποποίηση ζεολιθικών και μεσοπορωδών υλικών/καταλυτικών υποστρωμάτων Ζεόλιθοι ZSM-5, Beta, USY Μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 και MSU Σύνθεση διπλών οξειδίων φυλλόμορφης δομής (LDH) 2.2. Παρασκευή Μεταλλικών Καταλυτών Καταλυτικά υποστρώματα Υγρή ιονανταλλαγή με διαλύματα μετάλλων Ξηρός εμποτισμός με διαλύματα μετάλλων In-situ Αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη 2.3. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός καταλυτικών υλικών Περίθλασης ακτίνων-χ σκόνης (XRD) Ποροσιμετρία αζώτου - Προσρόφηση/εκρόφηση N 2 στους 77 Κ Xημική Ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής - Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ΙCP - AES) Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DSC) Στοιχειακές Αναλύσεις C, H, S i vii xiii

12 2.3.6 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (SEM-EDS) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤEM-EDS) Φασματοσκοπία Υπέρυθρου (FTIR) σε συνδυασμό με ρόφηση πυριδίνης Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-ΝH 3 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου (TPD-H 2 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή υδρογόνου (TPR-H 2 ) 2.4 Εργαστηριακή Μονάδα καταλυτικών πειραμάτων αναγωγής/ διάσπασης των οξειδίων του αζώτου 2.5 Πρωτόκολλα μελέτης νέων καταλυτικών προσθέτων για την in situ αναγωγή του ΝΟ από CO σε συνθήκες αναγεννητή μονάδας FCC 2.6 Πρωτόκολλα μελέτης νέων καταλυτών διάσπασης του υποξειδίου του αζώτου 2.7 Μονάδα Δοκιμής Μικροδραστικότητας Σύντομου Χρόνου Επαφής (SCT-MAT) για πειράματα πυρόλυσης αεριέλαιου ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ IN SITU ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΟΝ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΑΕΡΙΕΛΑΙΟΥ (FCC) ME TH ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 3.1 Εισαγωγή 3.2 Καταλυτικά πρόσθετα με βάση τα μέταλλα Cu/Ce/Rh υποστηριγμένα σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια 3.3 Aποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού καταλυτικών προσθέτων (ICP- AES, BET, ΧRD, SEM-EDS, TEM, TPD, FTIR, TPR) Χαρακτηρισμός ζεολιθικών προσθέτων Χαρακτηρισμός μεσοπορωδών προσθέτων Χαρακτηρισμός προσθέτων υποστηριγμένων σε οξείδια 3.4 Αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC 3.5 Αξιολόγηση ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο ZSM Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Beta Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο USY 3.6 Αξιολόγηση μεσοπορωδών καταλυτικών προσθέτων Πρόσθετα υποστηριγμένα σε υλικά MCM Πρόσθετα υποστηριγμένα σε υλικά MSU-S/W BEA Πρόσθετα υποστηριγμένα σε υλικά MSU-MFI 3.7 Αξιολόγηση καταλυτικών προσθέτων υποστηριγμένων σε οξείδια Πρόσθετα υποστηριγμένα σε μικτά οξείδια Mg(Al)O (πυρωμένου υδροταλκίτη) Πρόσθετα υποστηριγμένα σε οξείδια πυριτίου ή/και αργιλίου 3.8 Συγκριτική αξιολόγηση νέων καταλυτικών προσθέτων 3.9 Επίδραση νέων καταλυτικών προσθέτων στα προϊόντα της πυρόλυσης αεριέλαιου 3.10 Συμπεράσματα

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ/ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΥΠΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΥ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ 4.1 Εισαγωγή 4.2 Καταλύτες Ru και Fe υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 και ζεόλιθους MFI 4.3 Aποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού καταλυτών 4.4 Μελέτη-βελτιστοποίηση της διεργασίας διάσπασης του Ν 2 Ο με καταλύτη Ru/γ-Al 2 O 3 παρασκευασμένο με ξηρό εμποτισμό 4.5 Μελέτη καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 παρασκευασμένων με τη μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη 4.6 Σύγκριση καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 με καταλύτες Ru/MFI και Fe/MFI 4.7 Συζήτηση αποτελεσμάτων 4.8 Συμπεράσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΥΛΙΚΩΝ (ΧΡD, BET, ICP-AES, TGA/DSC, SEM-EDS, TEM, FTIR, TPD, TPR)

14

15 i ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η αξιολόγηση νέων νανοδομημένων υλικών ως (α) καταλυτικά πρόσθετα για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης (FCC), και (β) καταλύτες για την διάσπαση/αναγωγή του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο) από τα απαέρια βιομηχανικών διεργασιών, και κυρίως διεργασιών καύσης. Στην διεργασία της in situ αναγωγής των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδων FCC δόθηκε έμφαση στην μελέτη της επίδρασης του τύπου του υποστρώματος του καταλυτικού προσθέτου και της νανοδομής του στην ικανότητα των νέων προσθέτων να ανάγουν το ΝΟ και ταυτόχρονα να οξειδώνουν το επίσης παραγόμενο CO. Ως ενεργά μέταλλα χρησιμοποιήθηκαν ο χαλκός (Cu), το δημήτριο (Ce) και το ρόδιο (Rh) μόνα τους ή σε διάφορους συνδυασμούς. Στην διεργασία της διάσπασης του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο), έμφαση δόθηκε στην σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων Ru με πολύ μικρές διαστάσεις ( 3 nm) εφαρμόζοντας την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη. Παρασκευάστηκαν καταλύτες Ru υποστηριγμένοι σε γ-al 2 O 3 και ζεόλιθους (ZSM-5, σιλικαλίτη) και έγινε σύγκριση της δραστικότητάς τους στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με αντίστοιχους καταλύτες που είχαν παρασκευασθεί με συμβατικές μεθόδους παρασκευής (εμποτισμός). Για τον χαρακτηρισμό των υλικών χρησιμοποιήθηκαν οι παρακάτω μέθοδοι/τεχνικές χαρακτηρισμού στερεών καταλυτών: 1) περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης (XRD) για τον χαρακτηρισμό της δομής και της κρυσταλλικής φάσης των εναποτιθέμενων μετάλλων στο καταλυτικό υπόστρωμα, 2) ποροσιμετρία προσρόφησηςεκρόφησης N 2 για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και του μεγέθους και όγκου των πόρων, 3) χημική ανάλυση με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES) για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των καταλυτών, 4) στοιχειακές αναλύσεις C,H,S για τον προσδιορισμό της σύστασης των καταλυτών στα παραπάνω στοιχεία, 5) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (SEM-EDS) για τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των καταλυτικών υλικών σε διαστάσεις μικρομέτρων, 6)

16 ii ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) για τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των καταλυτικών υλικών σε διαστάσεις νανομέτρων, 7) φασματοσκοπία υπέρυθρου (FT-IR) ροφημένης πυριδίνης για τον προσδιορισμό των Lewis και Brönsted όξινων θέσεων, 8) θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (ΤPD-NH 3 ) για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων και της κατανομής τους ανάλογα με την ισχύ τους, 9) θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου (ΤPD-H 2 ) για τον προσδιορισμό του βαθμού διασποράς των μετάλλων πάνω στο υπόστρωμα, και 10) θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή υδρογόνου (TPR-H 2 ) για τον προσδιορισμό της ικανότητας αναγωγής των μεταλλικών καταλυτών. Για την αξιολόγηση της deno X δραστικότητας των νέων καταλυτικών προσθέτων μετάλλων (Cu, Ce, Rh) υποστηριγμένων σε διάφορα υποστρώματα (ζεολιθικά, μεσοπορώδη και οξείδια) υπό συνθήκες αναγεννητή FCC, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης μιγμάτων απενεργοποιημένου (με κωκ) FCC καταλύτη ισορροπίας και των νέων προσθέτων. Εκτός της επίδρασης τους στα ΝΟ Χ που παράγονται κατά την καύση του κωκ, μελετήθηκε η ικανότητα των νέων προσθέτων να οξειδώνουν την περίσσεια του CO προς CO 2 ή να λειτουργούν ταυτόχρονα με την παρουσία προσθέτων που προωθούν την οξείδωση του CO. Επιλεγμένα καταλυτικά πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Η-ZSM-5 δοκιμάσθηκαν και στην πυρόλυση αεριελαίου, με στόχο να προσδιοριστεί η επίδραση τους στο βαθμό μετατροπής και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Όλα τα νέα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα Cu ανεξάρτητα από το υπόστρωμα (Η-ΖSM-5, σιλικαλίτης, H-Beta, USY) είναι ιδιαίτερα δραστικά στην in situ μείωση των NO Χ που παράγονται κατά την καύση του κωκ αλλά αυξάνουν τις εκπομπές του CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση (αναγέννηση μηχανικού μίγματος 99 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC και 1% προσθέτου καύσης του CO (CP-3)). Αυξάνοντας το ποσοστό του Cu (απο 0.5 έως 1.5 % κ.β.) στα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα Η-ZSM-5 αυξάνεται η deno X δραστικότητα των προσθέτων καθώς και η ικανότητα τους να οξειδώνουν το CO. Η προσθήκη CeO 2 (έως και 24 % κ.β.) στα πρόσθετα δεν επηρεάζει σημαντικά την απόδοση τους και στις δύο παραπάνω αντιδράσεις. Επιπλέον προσθήκη μικρής ποσότητας Rh (0.05% κ.β.) στα καταλυτικά πρόσθετα έχει ως αποτέλεσμα την αξιοσημείωτη ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση χωρίς την προσθήκη εμπορικού

17 iii προσθέτου οξείδωσης του CO. Εναλλακτικά ο συνδυασμός των προσθέτων Cu ή Cu- CeO 2 με το CP-3 οδηγεί επίσης σε ταυτόχρονη μείωση των ΝΟ και CO αλλά σε μικρότερο βαθμό από ότι τα πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 /ζεόλιθου. Η μελέτη της επίδρασης των επιμέρους συστατικών των απαερίων καύσης του κωκ (CO, NO, SO 2, H 2 O, O 2 ) καθώς και της επίδρασης του χρόνου αντίδρασης έδειξε ότι το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /H- ZSM-5 είναι αρκετά σταθερό και ανθεκτικό για μεγάλα χρονικά διαστήματα για την ταυτόχρονη μείωση του ΝΟ και CO. Υδροθερμική επεξεργασία κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) των καταλυτικών προσθέτων μετάλλων/h-zsm-5, επιδρά αρνητικά στην καταλυτική δραστικότητά τους. Tα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 /H-ZSM-5 εμφανίζουν την καλύτερη συνδυασμένη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO σε σύγκριση με όλα τα πρόσθετα που είναι υποστηριγμένα σε διαφορετικά ζεολιθικά υλικά. Για παράδειγμα το πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=28) οδηγεί σε ταυτόχρονη μείωση του ΝΟ κατά 66 % και του CO κατά 73 % σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Επίσης εμφανίζει πολύ καλύτερη δραστικότητα σε σύγκριση και με άλλα πρόσθετα της βιβλιογραφίας ή εμπορικά τα οποία επίσης αξιολογήθηκαν εφαρμόζοντας το πρωτόκολλο πειραμάτων της παρούσας διατριβής. Αξιόλογη συμπεριφορά εμφανίζουν επίσης, τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 σε υπόστρωμα: Η-Beta (περιέχει ισχυρές Brönsted όξινες θέσεις), σιλικαλίτη (ζεόλιθος τύπου Η-ZSM-5 με ελάχιστη οξύτητα), νανοδομημένα μεσοπορώδη κρυσταλλικά ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI με μέση διάμετρο ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων 2.2 και 5.2 nm, USY (ζεόλιθος που έχει υποστεί σκληρή υδροθερμική επεξεργασία) και μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά (Al-MCM-41, MSU-S/W BEA ). Αξιόλογη επίσης δραστικότητα στην αναγωγή του ΝΟ με CO υπό συνθήκες αναγεννητή μονάδων FCC έδωσε και το καταλυτικό πρόσθετο Rh-Cu-CeΟ 2 υποστηριγμένο στο μικτό οξείδιο Mg(Al)O το οποίο παρασκευάστηκε με θερμική επεξεργασία του αντίστοιχου υδροταλκίτη Mg-Al. H συσχέτιση των καταλυτικών αποτελεσμάτων με τις μετρήσεις οξύτητας των ζεολιθικών υλικών/υποστρωμάτων έδειξαν ότι η παρουσία ισχυρών Brönsted όξινων θέσεων, που συνδέονται με άτομα Al στο ζεολιθικό σκελετό, όπως για παράδειγμα αυτών που υπάρχουν στον ζεόλιθο H-ZSM-5, ενισχύουν σημαντικά την ικανότητα των προσθέτων να ανάγουν το ΝΟ με το CO. Από την άλλη πλευρά, ο τύπος του νανοπορώδους (διάφοροι τύποι μικροπορώδους ζεολίθων, μεσοπορώδες «αμόρφων»

18 iv αργιλοπυριτικών υλικών, και συνδυασμός μικροπορώδους με ενδοκρυσταλλικό μεσοπορώδες των μεσοπορωδών ζεολίθων) δεν είχε σημαντική επίδραση στην δραστικότητα των προσθέτων για την αναγωγή του ΝΟ με CO σε συνθήκες αναγεννητή μονάδων FCC. Επιλεγμένα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων/η-ζsm-5 δοκιμάσθηκαν μετά από έντονη υδροθερμική επεξεργασία στα πειράματα πυρόλυσης αεριελαίου και βρέθηκε ότι αυξάνουν την παραγωγή των υγραέριων (LPG) και κυρίως του προπυλενίου, μειώνουν την βενζίνη και αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου της, χωρίς να αυξάνουν σημαντικά το κωκ σε σχέση με τον σκέτο καταλύτη FCC, ή όταν χρησιμοποιείται ο ζεόλιθος Η-ΖSM-5 ως πρόσθετο. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τα τροποποιημένα με Rh, Cu και CeO 2 δείγματα Η-ZSM-5 είναι δυνατόν να αποτελέσουν πολυ-λειτουργικά πρόσθετα καταλυτών FCC μειώνοντας το κόστος παραγωγής και χρήσης επιμέρους προσθέτων. Όσον αφορά στη διεργασία της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο μελετήθηκε αρχικά η επίδραση της μεθόδου παρασκευής των υποστηριγμένων καταλυτών Ru στην αντίδραση της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο χρησιμοποιώντας τροφοδοσίες που προσομοιάζουν απαέρια βιομηχανικών διεργασιών, και κυρίως διεργασιών καύσης που περιέχουν Ο 2, τα «δηλητήρια» SO 2 και H 2 O καθώς και ΝΟ. Η δραστικότητα των καταλυτών Ru στην μετατροπή του Ν 2 Ο μελετήθηκε και παρουσία αναγωγικών μέσων, όπως προπυλενίου και CO. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της προκατεργασίας καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς και η δυνατότητα αναγέννησης των καταλυτών μετά από σχετικά μεγάλους χρόνους αντίδρασης. Τέλος έγιναν πειράματα βελτιστοποίησης του καταλυτικού συστήματος Ru/γ-Al 2 O 3 ώστε να διατηρεί πολύ υψηλή μετατροπή του Ν 2 Ο προς Ν 2 (σε ποσοστά >98%) για μεγάλο χρονικό διάστημα, εφαρμόζοντας συχνές αναγεννήσεις σύντομης διάρκειας σε αναγωγική ατμόσφαιρα. Οι καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής του Ru με αιθυλενογλυκόλη περιέχουν νανοσωματίδια Ru ( 3 nm) και εμφανίζουν πολύ μεγαλύτερη δραστικότητα και σταθερότητα στην διάσπαση του Ν 2 Ο ιδιαίτερα παρουσία «δηλητηρίων» σε σύγκριση με τους αντίστοιχους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Η καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά αποδίδεται στην μεγαλύτερη διασπορά του Ru στους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη, όπως

19 v επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις ΤΕΜ και TPD-H 2. Η υπεροχή των καταλυτών αυτών έναντι των εμποτισμένων, εντοπίζεται σε περιεκτικότητες Ru από ~ 0.5 έως 2 % κ.β. (ονομαστικό ποσοστό) που αντιστοιχούν σε ~ 0.3 έως 1.35 % κ.β πραγματικό ποσοστό μετρούμενο με χημική ανάλυση. Για μεγαλύτερες περιεκτικότητες σε Ru η διαφορά ανάμεσα στους εμποτισμένους καταλύτες και σ αυτούς που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη περιορίζεται. Η προκατεργασία των καταλυτών σε αδρανή, οξειδωτική ή αναγωγική ατμόσφαιρα έχει ελάχιστη επίδραση στην δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών στην διάσπαση του Ν 2 Ο για τροφοδοσίες που περιλαμβάνουν Ο 2, SΟ 2, Η 2 Ο και ΝΟ Χ, τα οποία συνήθως συνυπάρχουν σε διεργασίες καύσης. Η παρουσία του Ο 2 και του Η 2 Ο παρεμποδίζει την δραστικότητα του καταλύτη αλλά αντιστρεπτά ενώ η παρουσία του SO 2 έχει ως αποτέλεσμα την μη αντιστρεπτή απενεργοποίηση του καταλύτη εξαιτίας του σχηματισμού σταθερών θειϊκών ενώσεων κυρίως στην επιφάνεια των σωματιδίων του μετάλλου. Αποδείχθηκε με πειράματα TPR-H 2 και TPD-MS ότι αυτές οι θειϊκές ενώσεις μπορούν να απομακρυνθούν αποτελεσματικά με αναγέννηση σε αναγωγική ατμόσφαιρα (Η 2 σε Ηe) στην θερμοκρασιακή περιοχή των 500 ο C. Αναγέννηση με μίγμα 5%Η 2 /Ηe οδηγεί σε πλήρη επαναφορά της αρχικής δραστικότητας σε όλους τους μερικώς απενεργοποιημένους καταλύτες μετά από αντίδραση παρουσία και «δηλητηρίων», ανεξαρτήτως μεθόδου παρασκευής και ποσοστού Ru. Με κυκλικά πειράματα αντίδρασης αναγέννησης σε αναγωγική ατμόσφαιρα (5%H 2 /He) στους 500 o C για μικρό χρονικό διάστημα (12-15 min), όταν η δραστικότητα του καταλύτη στην μετατροπή του N 2 O έπεφτε στο 98 % (από 100 %), κατέστη δυνατή η διατήρηση της δραστικότητας του καταλύτη στο ~ 100% για μεγάλο χρονικό διάστημα αντίδρασης με τροφοδοσίες που προσομοιάζουν απαέρια καύσης. Ο καταλύτης 1% Ru/γ-Al 2 O 3 (με πραγματικό ποσοστό Ru ~0.5% κ.β.) που παρασκευάστηκε με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη παρουσιάζει πολύ υψηλή δραστικότητα και αξιόλογη σταθερότητα στην διάσπαση του Ν 2 Ο και μπορεί να συγκριθεί με τους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με την κλασική μέθοδο του ξηρού εμποτισμού και περιέχουν έως και τριπλάσιο ποσοστό Ru.

20 vi

21 vii SUMMARY The synthesis, characterization and evaluation of new nanostructured materials (a) as catalytic additives for the in situ reduction of nitrogen oxides that are produced during the burning of the coke in the regenerator of Fluid Catalytic Cracking (FCC) units and (b) as catalysts for the decomposition/reduction of nitrous oxide (N 2 O) from the flue gases of industrial units, mainly from combustion processes, are the main objectives of the present Thesis. With regard to the first process emphasis was given in the effect of the type of the support and its nanostructure on the ability of the catalytic additives to reduce NO and at the same time to oxidize CO that is also produced during the burning of the coke in the regenerator of FCC units. Copper (Cu), Cerium (Ce) and Rhodium (Rh) were used as the active metals alone or in various combinations with each other. As far as the second process is concerned, emphasis was given on the synthesis of catalysts with Ru nanoparticles of very small size ( 3 nm) by applying the in situ reduction with ethylene glycol method. Ru catalysts supported on γ-al 2 O 3 and zeolites (ZSM-5, silicalite) were prepared and their activity in the decomposition of Ν 2 Ο was compared with the activity of the respective catalysts that were prepared by applying conventional preparation methods (dry impregnation). For the characterization of the catalytic materials a number of methods/techniques was applied: 1) Powder X-ray diffaction (XRD) for the characterization of the structure and crystallinity of the supports and the supported metals, 2) Nitrogen adsorptiondesorption for the determination of the specific surface area (ΒΕΤ), pore size and volume, 3) chemical analysis with atomic emission spectroscopy using inductively coupled plasma (ICP-AES) for the determination of the chemical composition of the catalysts, 4) elemental analysis for the determination of C, H, S, 5) scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) for the characterization of the morphology of the catalytic materials in the range of μm, 6) transmission electron microscopy (TEM) for the characterization of the morphology of the catalytic materials in the range of nm, 7) FT-IR combined with pyridine adsorption for the determination of Lewis and Brönsted acid sites, 8) temperature programmed desorption of ammonia (ΤPD-NH 3 ) for the determination of the total number of the acid sites and their relative strength, 9)

22 viii temperature programmed desorption of H 2 (ΤPD-H 2 ) for the determination of the dispersion of the metals on the support, and 10) temperature programmed reduction with H 2 (TPR-H 2 ) for the study of the reduction properties of metal catalysts. For the evaluation of the deno X activity of the new catalytic additives based on Rh-Cu-CeO 2 supported on various materials (zeolites, mesopores and oxides), regeneration experiments with mechanical mixtures of spent FCC catalyst with 3 wt. % of the new additives were performed in a bench scale fixed bed reactor. The catalytic additives were also evaluated for their ability to oxidize CO to CO 2 parallel to the NO reduction, or to be able to operate together with commercial CO oxidation additives. Selected catalytic additives based on Η-ZSM-5 zeolite were also tested in the cracking of the gas-oil so as to evaluate their effect on conversion and product selectivity. All Cu based catalytic additives regardless of the zeolitic support (Η-ΖSM-5, silicalite, H-Beta, USY) are highly effective for the in situ reduction of NO Χ that are produced during the burning of the coke but at the same time they increase the CO emissions compared with the base case (regeneration of a mechanical mixture of 99 wt. % spent FCC catalyst and 1 wt. % of a commercial CO promoter (CP-3)). Increasing the Cu loading of the additives from 0.5 wt. % to 1.5 wt. % leads to enhanced NO conversion and also CO oxidation. No significant effect is observed in both reactions when CeO 2 is added (up to 24 wt. %) in the additives composition. However, a significant simultaneous reduction of both NO and CO emissions is achieved with further addition of small amounts of Rh (0.05 wt. %) in their formulations, in the absence of CO promoter. Alternatively the use of the Cu or Cu-CeO 2 catalytic additive together with the CO oxidation promoter leads to the simultaneous reduction of both NO and CO emission, but in a smaller extent than when the Rh-Cu-CeO 2 /zeolite additives of the present study are used. The effect of the feed composition (CO, NO, SO 2, H 2 O, O 2 ) and of time-on-stream by using Rh-Cu-CeO 2 /H-ZSM-5 as catalytic material was also studied in a series of experiments where the additive was mixed with a relatively inert material (SiC) and tested at the same temperature of the regeneration experiments (700 o C). The Rh-Cu- CeO 2 /H-ZSM-5 catalytic material proved to be very stable and active for quite long reaction time in the simultaneous reduction of ΝΟ and oxidation of CO. However, hydrothermal treatment of H-ZSM-5 based additives under severe conditions (100% steam, 788 ο C, 5 h) has a negative effect on the additives catalytic activity.

23 ix The Rh-Cu-CeO 2 /H-ZSM-5 catalytic additives have shown the best combined performance, reducing both NO and CO emissions compared to the catalytic performance of all other zeolitic additives. For example the 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=28) additive simultaneous reduces NO emissions (66 %) and CO emissions (73 %) compared to the base case. Moreover this additive shows better activity compared to commercial additives and additives proposed in the literature, which have been also evaluated with the protocol applied in the present thesis. Remarkable performance has also been found with the Rh-Cu-CeΟ 2 additives based on: Η-Beta (contains strong Brönsted acid sites), silicalite (zeolite with the same structure as Η-ZSM-5 zeolite but with traces of framework aluminum and very low acidity), mesoporous nanostructured crystalline zeolites MSU-MFI with small intracrystal pores of 2.2 and 5.2 nm, USY (hydrothermaly treated zeolite under severe steaming conditions) and mesoporous aluminosilicate materials (Al-MCM-41, MSU-S/W BEA ). The performance of a Rh-Cu- CeΟ 2 additive based on a Mg(Al)O mixed oxide that was prepared by calcination of the Mg-Al hydrotalcite was also noteworthy. The correlation of the catalytic results with the acidity of the supports showed that the presence of strong Brönsted acid sites, that stem from the Al of the zeolite framework, such as those in H-ZSM-5 zeolite, significantly enhance the additives ability to reduce NO by CO. On the other hand, it was shown that the type of nanoporosity (different types of microporosity in zeolites, mesoporosity of amorphous aluminosilicates, combined microporosity and intra-crystalline mesoporosity of mesoporous zeolites) has no significant effect on the ability of the additives to reduce NO by CO under the severe conditions of an FCC regenerator. Selected Rh-Cu-CeO 2 catalytic additives based on Η-ΖSM-5 zeolite were treated under severe hydrothermal conditions and their performance as FCC catalyst s additives was tested in the cracking of the gas-oil experiments. These additives increase the LPG yield and especially the propylene production, reduce the gasoline production but on the other hand increase the gasoline octane number compared with the FCC catalyst without additive or in the presence of H-ZSM-5 as additive. From all the above results it can be seen that the Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 catalytic additives can act as multifunctional additives by reducing the operating cost and the number of additives needed for various applications in the FCC process.

24 x In the catalytic decomposition of N 2 O the effect of the preparation method of the supported Ru catalysts was studied using feeds that simulate the combustion off gases (including O 2 and poisons such as SO 2, H 2 O and ΝΟ). The activity of Ru catalysts in the presence of a reducing agent in the feed such as propylene or CO, was also evaluated. Moreover, the effect of the pretreatment procedure of Ru/γ-Al 2 O 3 catalysts in the decomposition of Ν 2 Ο as well as the regeneration treatment after several hours of reaction, was also studied. Finally optimization experiments were performed with the Ru/γ-Al 2 O 3 catalysts in order to maintain very high conversion of Ν 2 Ο to Ν 2 ( >98%) for relatively long reaction time by applying frequent and short time regeneration steps in reducing atmosphere. The Ru/γ-Al 2 O 3 catalysts with very small Ru nanoparticles ( 3 nm) that were prepared by applying the in situ reduction of Ru with ethylene glycol method, show excellent activity and stability in the decomposition of Ν 2 Ο especially in the presence of poisons such as SO 2 and H 2 O, compared to the activity of the catalysts having the same nominal metal composition but prepared by applying the dry impregnation method. The better effectiveness of the Ru catalysts that were prepared by the in situ reduction with ethylene glycol method in the catalytic decomposition of N 2 O, is attributed to the better dispersion of Ru in these catalysts, which was confirmed by TEM and TPD-H 2 experiments in this study. The superior performance of these catalysts compared to the catalysts prepared by the impregnation method, was more pronounced for nominal Ru content that varies from ~ 0.5 to 2 wt. % (~ 0.3 to 1.35 wt. % actual content based on the chemical analysis results). Pretreatment of the Ru/γ-Al 2 O 3 catalyst under inert, oxidative or reducing atmosphere has a minor effect on its activity and stability in the decomposition of N 2 O in the presence of various gases, such as O 2, SO 2, H 2 O and NO X, typically found in the offgases of combustion processes. Addition of O 2 or H 2 O decreased the decomposition activity reversibly while on the other hand, addition of SO 2 resulted in pronounced and irreversible deactivation of the catalyst due to the formation of stable sulphates, mainly on the surface of RuO 2. TPR-H 2 and TPD-MS experiments revealed that these sulphates can be more easily removed by regeneration under reducing (H 2 in He) atmosphere at temperatures of ca. 500 o C, compared to the oxidative or inert regeneration which required very high temperatures (i.e. > 700 o C) in order to decompose the sulphates.

25 xi Regeneration under reducing atmosphere (5%H 2 /He) restored catalyst s activity to almost 100% N 2 O conversion regardless of the preparation method and the Ru content. Frequent and short-time (12-15 min) regenerations of partially deactivated Ru/γ-Al 2 O 3 catalysts at 500 o C under reducing atmosphere can retain the N 2 O conversion activity very high (~ 100%) for long reaction times in the presence of various gases, typically found in combustion processes. 1% Ru/γ-Al 2 O 3 catalyst (with measured Ru content ~0.5 wt. %) that was prepared by using the in situ reduction of Ru with ethylene glycol method show very high activity and stability in the decomposition of Ν 2 Ο and its performance can be compared with catalysts that were prepared with dry impregnation in which however the Ru content was three times higher.

26 xii

27 xiii ΣΚΟΠΟΣ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Η ατμοσφαιρική ρύπανση αποτελεί σήμερα ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της σύγχρονης κοινωνίας λόγω της διατάραξης της ισορροπίας του οικοσυστήματος που οφείλεται κυρίως σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ, ΝΟ 2 και Ν 2 Ο) συγκαταλέγονται στους επικίνδυνους αέριους ρύπους που συμβάλλουν στην μόλυνση της ατμόσφαιρας. Στις κυριότερες ανθρωπογενείς δραστηριότητες εκπομπής των οξειδίων του αζώτου συγκαταλέγονται και οι διάφορες βιομηχανικές διεργασίες καύσης. Ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η αξιολόγηση νέων νανοδομημένων υλικών ως (α) καταλυτικά πρόσθετα για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) και (β) καταλύτες για την διάσπαση/αναγωγή του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο) από τα απαέρια βιομηχανικών διεργασιών, και κυρίως διεργασιών καύσης. Στην διεργασία της in situ αναγωγής των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδων FCC δόθηκε έμφαση στην ανάπτυξη καταλυτικών προσθέτων μετάλλων (Cu, Ce, Rh) υποστηριγμένων σε νανοδομημένα υποστρώματα (ζεολιθικά, μεσοπορώδη) και η αξιολόγηση των νέων προσθέτων στην ικανότητά τους να ανάγουν το ΝΟ και ταυτόχρονα να οξειδώνουν το CO που επίσης παράγεται κατά την καύση του κωκ. Στην διεργασία της διάσπασης του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο), έμφαση δόθηκε στην σύνθεση ενεργών καταλυτών νανοσωματιδίων Ru ( 3 nm) υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 και ζεόλιθους (ZSM-5, σιλικαλίτη) εφαρμόζοντας την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη και στην σύγκριση της δραστικότητάς τους στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με αντίστοιχους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με συμβατικές μεθόδους (ξηρός εμποτισμός). Τα στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής ως προς την διεργασία της in situ αναγωγής των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδων FCC συνοψίζονται παρακάτω: Πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της επίδρασης της νανοδομής του υποστρώματος (κυρίως του νανοπορώδους και της οξύτητας) των καταλυτικών

28 xiv προσθέτων στην ικανότητα τους να ανάγουν το ΝΟ και ταυτόχρονα να οξειδώνουν το CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Η επιλογή των ενεργών μετάλλων (Cu, Ce, Rh) έγινε μετά από εκτενή μελέτη της βιβλιογραφίας σχετικά με την δραστικότητα των μετάλλων υποστηριγμένων σε διάφορα υποστρώματα σε συγκεκριμένες διεργασίες όπως διάσπαση/αναγωγή του ΝΟ και οξείδωση του CO σε συνθήκες όμως διαφορετικές από αυτές που επικρατούν στον αναγεννητή μονάδων FCC (χαμηλότερη θερμοκρασία, διαφορετική σύσταση αντιδρώντων αερίων κ.α.). Η επιλογή των ζεόλιθων ως υποστρώματα και κυρίως του ζεόλιθου H-ZSM-5, βασίστηκε στο ότι ο ζεόλιθος H-ZSM-5 χρησιμοποιείται ήδη (στην όξινη μορφή του) ως πρόσθετο καταλυτών FCC στα σύγχρονα διυλιστήρια, με στόχο την αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης και των αέριων αλκενίων (κυρίως του προπυλενίου). Θεωρήθηκε ότι ο συνδυασμός της οξειδοαναγωγικής καταλυτικής δράσης των μετάλλων (Cu, Ce, Rh) με την δράση του H-ZSM-5 στην διεργασία FCC θα μπορούσε να οδηγήσει στην παρασκευή πολυ-λειτουργικών προσθέτων καταλυτών FCC τα οποία θα είναι δραστικά στην in situ αναγωγή του ΝΟ και οξείδωση του CO μέσα στον αναγεννητή μονάδων FCC και ταυτόχρονα θα έχουν θετική επίδραση στα προϊόντα της πυρόλυσης του αεριελαίου. Κατ επέκταση μελετήθηκε συστηματικά η επίδραση του νανοπορώδους του ζεολιθικού υποστρώματος (διαφορετικό σύστημα μικροπόρων των ζεόλιθων ZSM-5, Beta και Y), της οξύτητας και του λόγου Si/Al στην δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων αυτού του τύπου. Μελετήθηκε η υδροθερμική απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων τύπου H-ZSM-5 και η επίδραση της στην δραστικότητά τους καθώς αποτελεί ένα πολύ σημαντικό παράγοντα που καθορίζει την απόδοση του προσθέτου στην διεργασία FCC. Με στόχο την περαιτέρω μελέτη της επίδρασης του νανοπορώδους του υποστρώματος αξιολογήθηκαν ως υποστρώματα καταλυτικών προσθέτων διάφορα μεσοπορώδη υλικά (MCM-41, MSU-S/W ΒΕΑ, ΜSU-MFI) τα οποία παρουσιάζουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και μέγεθος μεσοπόρων από 2-6 nm. Επιπλέον, τα μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά διαφοροποιούνται από τους ζεόλιθους στον αριθμό και την ισχύ των όξινων θέσεων που διαθέτουν.

29 xv Όπως αποδείχτηκε από τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής ο τύπος (Brönsted ή Lewis) και η ισχύς των όξινων θέσεων αποτελούν σημαντικό παράγοντα που καθορίζει τη δραστικότητα των Rh-Cu-CeO 2 προσθέτων για την αναγωγή του ΝΟ με το CO στις συνθήκες του αναγεννητή μονάδων FCC. Τέλος μελετήθηκαν καταλυτικά πρόσθετα υποστηριγμένων μετάλλων σε οξείδια (Αl και Si-Al) με διαφορετικό αριθμό και είδος όξινων θέσεων σε σχέση με τους ζεόλιθους, καθώς και σε μικτό οξείδιο Mg(Al)O το οποίο χαρακτηρίζεται για τις βασικές του ιδιότητες, για σύγκριση της δραστικότητας τους στην αναγωγή του ΝΟ σε σχέση με τα αντίστοιχα καταλυτικά πρόσθετα ζεολίθων. Τα καταλυτικά πρόσθετα τύπου Rh-Cu-CeO 2 /H-ZSM-5 παρουσιάζουν πολύ υψηλή ταυτόχρονη δραστικότητα στην μείωση του ΝΟ και CO, ενώ επίσης έχουν σημαντική θετική επίδραση στα προϊόντα της πυρόλυσης αεριελαίου. Συγκρινόμενα με άλλα deno X πρόσθετα της βιβλιογραφίας, είναι σαφώς πιο δραστικά στην ταυτόχρονη in situ μείωση των ΝΟ και CΟ σε συνθήκες καύσης του κωκ σε αναγεννητή μονάδων FCC. Τα στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής ως προς την διεργασία της διάσπασης του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο) συνοψίζονται παρακάτω: Η ανάπτυξη καταλυτών ρουθηνίου (Ru) υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 με εφαρμογή της μεθόδου της in situ αναγωγής του μετάλλου με αιθυλενογλυκόλη για την παρασκευή νανοσωματιδίων Ru με πολύ μικρό μέγεθος ( 3 nm), με σκοπό να δοκιμασθούν στην καταλυτική διάσπαση του N 2 O. Οι καταλύτες Ru που παρασκευάστηκαν με την παραπάνω μέθοδο αποδείχτηκαν σημαντικά πιο δραστικοί στην αντίδραση διάσπασης του N 2 O σε σχέση με αντίστοιχους καταλύτες Ru που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, με νανοσωματίδια σε διαστάσεις nm. H υπεροχή του καταλύτη που παρασκευάστηκε με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη ήταν πολύ μεγαλύτερη όταν η τροφοδοσία της αντίδρασης προσομοιάζει απαέρια διεργασίας καύσης που συνήθως περιέχουν ΝΟ Χ, Ο 2, SO 2 και Η 2 Ο. Καθώς είναι γνωστή από την βιβλιογραφία η μεγάλη δραστικότητα των καταλυτών υποστηριγμένων σε ζεόλιθο ZSM-5 (και ιδίως των καταλυτών Fe/ZSM-5) στην αντίδραση διάσπασης του N 2 O μελετήθηκαν ως υποστρώματα καταλυτών Ru, ο

30 xvi ζεόλιθος H-ZSM-5 και ο ισοδομικός με τον ζεόλιθο H-ZSM-5 ζεόλιθος σιλικαλίτης. Μελετήθηκαν επίσης για λόγους σύγκρισης και καταλύτες Fe/Η-ZSM-5. Σε όλες τις περιπτώσεις οι καταλύτες νανοσωματιδίων Ru αποδείχτηκαν σημαντικά πιο δραστικοί σε σχέση με τους υπόλοιπους καταλύτες. Επιπλέον δόθηκε έμφαση στην βελτιστοποίηση της διεργασίας διάσπασης του Ν 2 Ο. Αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος κατά την οποία οι καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3 διατηρούσαν την δραστικότητά τους στο ~ 100% για μεγάλο χρονικό διάστημα αντίδρασης σε τροφοδοσία παρουσία αερίων όπως Ο 2, SΟ 2, Η 2 Ο και ΝΟ Χ, πραγματοποιώντας κυκλικά πειράματα αντίδρασης αναγέννησης σύντομης διάρκειας σε αναγωγική ατμόσφαιρα με αραιό μίγμα Η 2 (5%H 2 /He).

31 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 Tα οξείδια του αζώτου Το άζωτο μπορεί να συμμετέχει σε διάφορες ενώσεις στις οποίες οι βαθμίδες οξείδωσης του να κυμαίνονται από -3 ως +5. Αντιδρώντας με το οξυγόνο σχηματίζει μια σειρά από οξείδια όπως ΝΟ, ΝΟ 2, ΝΟ 3, Ν 2 Ο, Ν 2 Ο 3, Ν 2 Ο 4, Ν 2 Ο 5 [Μανουσάκης, 1994]. Τα οξείδια του αζώτου που αποτελούν σημαντικούς αέριους ρύπους στην ατμόσφαιρα είναι κυρίως μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ), διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) και υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο). Ο όρος οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) αναφέρεται κυρίως στα ΝΟ και ΝΟ 2 τα οποία εξετάζονται μαζί καθώς συμμετέχουν στους ίδιους φωτοχημικούς κύκλους αντιδράσεων [Κουϊμτζής, 1994]. Τα επίπεδα των οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα αυξάνονται σταθερά εδώ και έναν αιώνα [Muzio κ.α., 1997]. Το 90-95% των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου αποτελείται από το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) και το υπόλοιπο 5-10% από το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) [Wojciechowska κ.α., 1999]. Το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο) εκπέμπεται σε πολύ μικρά ποσοστά αλλά έχει μεγάλο χρόνο ζωής στην ατμόσφαιρα περίπου 150 χρόνια [Kannan, 1998]. Τα ΝΟ Χ έχουν σχετικά σύντομο χρόνο ζωής στην ατμόσφαιρα (από μερικές ώρες έως και 3-4 μέρες). Το αέριο που είναι περιβαλλοντικά πιο τοξικό είναι το ΝΟ 2, ενώ το ΝΟ που είναι εξίσου βλαβερό, μετατρέπεται στην ατμόσφαιρα γρήγορα σε ΝΟ 2 [Κουϊμτζής, 1994]. Συνεισφέροντας με διαφορετικό τρόπο στην ρύπανση του περιβάλλοντος το Ν 2 Ο αποτελεί ξεχωριστό πρόβλημα ατμοσφαιρικής ρύπανσης και θα αναφερθεί αναλυτικότερα σε ξεχωριστή παράγραφο.

32 2 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Μονοξείδιο και Διοξείδιο του Αζώτου (ΝΟ και ΝΟ 2 ) Το ΝΟ είναι αέριο άχρωμο και άοσμο ενώ το ΝΟ 2 είναι ερυθροκάστανο αέριο με δριμεία οσμή. Tα οξείδια του αζώτου εξετάζονται μαζί λόγω της σχέσης τους στην ισορροπία: 2ΝΟ + Ο 2 2ΝΟ 2 Τα οξείδια του αζώτου προέρχονται από 2 βασικές πηγές, τις φυσικές και τις ανθρωπογενείς. Τα φαινόμενα που συμβαίνουν στη φύση και μπορούν να οδηγήσουν σε σχηματισμό των ΝO Χ είναι οι κεραυνοί, οι εκρήξεις ηφαιστείων, η οξείδωση της αμμωνίας στην τροπόσφαιρα ή της αμμωνίας που προέρχεται από διάσπαση πρωτεϊνών. Οι ανθρωπογενείς πηγές των ΝΟ Χ διακρίνονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, τις κινητές και τις σταθερές πηγές. Στις κινητές πηγές ανήκουν όλες οι κατηγορίες αυτοκινήτων, τα τρένα και τα αεροπλάνα, ενώ στις σταθερές ανήκουν όλες οι βιομηχανικές μονάδες οι οποίες περιλαμβάνουν διεργασίες καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες, όπως μονάδες παραγωγής ενέργειας (power plants), μηχανές εσωτερικής καύσης (internal combustion engines), πετροχημική βιομηχανία, μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης, βιομηχανικοί λέβητες (industrial boilers) και αποτεφρωτές απορριμμάτων (waste incinerators). Από τα παραπάνω φαίνεται ότι τα οξείδια του αζώτου είναι κυρίως προϊόντα των διάφορων καύσεων. Τρεις τύποι οξειδίων του αζώτου διακρίνονται στα καυσαέρια [Cheng κ.α., 1998, Wojciechowska κ.α., 1999]: Καύσιμο (Fuel) ΝΟ Χ : σχηματίζεται από την οξείδωση των αζωτούχων ενώσεων του καυσίμου Θερμικό (thermal) NO X : σχηματίζεται από την αντίδραση ατμοσφαιρικού αζώτου με οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>1600 ο C) Άμεσο (prompt) NO X : σχηματίζεται από την αντίδραση του αζώτου με ελεύθερες ρίζες υδρογονανθράκων (π.χ. C, CH 2, CH) προς ενώσεις όπως ΝΗ, HCN, H 2 CN οι οποίες μπορούν να οξειδωθούν προς ΝΟ Χ Στο παρακάτω Σχήμα φαίνεται η πορεία των αντιδράσεων για τον σχηματισμό των διάφορων τύπου ΝΟ Χ.

33 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 3 Σχήμα 1.1.1: Μηχανισμοί σχηματισμού των ΝΟ Χ [Mahallawy και Habik, 2002 ] Τα ΝΟ Χ σχετίζονται άμεσα με σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως είναι η καταστροφή του στρώματος του όζοντος, το φωτοχημικό νέφος, η όξινη βροχή και έμμεσα με το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Καταστροφή του στρώματος του όζοντος Το όζον στην στρατόσφαιρα θεωρείται ως η θωράκιση της γης από τις υπεριώδεις ακτίνες (UV-B, UV-C) του ήλιου. Η συνεχής μόλυνση προκαλεί την καταστροφή του στρώματός του (ozone layer depletion), η οποία για το Βόρειο Ημισφαίριο υπολογίζεται ότι είναι κατά μέσον όρο 3.4% ανά δεκαετία [ΕΡΑ, 2008].

34 4 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Το ΝΟ συμμετέχει στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος αντιδρώντας απευθείας με όζον προς σχηματισμό ΝΟ 2 ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 Η αντίδραση του ΝΟ με χλωριούχες ρίζες οδηγεί στο σχηματισμό ενώσεων όπως το νιτρικό χλώριο (ClONO 2 ), το οποίο συμβάλει άμεσα στην καταστροφή του Ο 3. Η καταστροφή αυτού του προστατευτικού στρώματος έχει δυσάρεστες συνέπειες όπως: την εμφάνιση καρκίνου του δέρματος, βλάβη στα μάτια και εξασθένιση του ανοσοποιητικού συστήματος των ανθρώπων, την καταστροφή της πανίδας και την μείωση του φυτοπλαγκτού που θεωρείται η βάση της τροφικής αλυσίδας των μικροοργανισμών. Σχηματισμός Φωτοχημικής Αιθαλομίχλης Η φωτοχημική αιθαλομίχλη είναι μια κατάσταση που αναπτύσσεται όταν κάποια πρωτογενή ρυπογόνα αέρια (οξείδια του αζώτου, πτητικές οργανικές ενώσεις) αλληλεπιδράσουν, κάτω από την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, προς σχηματισμό μίγματος εκατοντάδων διαφορετικών επικίνδυνων χημικών ενώσεων γνωστών ως δευτερογενών αέριων ρύπων καθώς και όζοντος στην τροπόσφαιρα (ground level ozone). Τα οξείδια του αζώτου συμμετέχουν σε μεγάλο αριθμό φωτοχημικών αντιδράσεων τόσο στην στρατόσφαιρα όσο και στην τροπόσφαιρα. Η καρδιά του σχηματισμού του φωτοχημικού νέφους είναι ο φωτολυτικός κύκλων των ΝΟ Χ που αποδίδεται με τις αντιδράσεις [Κουϊμτζής, 1994]: ΝΟ 2 + hv ( nm) ΝΟ + Ο O + Ο 2 O 3 ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 Οι συνέπειες τις φωτοχημικής αιθαλομίχλης είναι: περιορισμένη ορατότητα, ερεθισμός στα μάτια, καρδιακά επεισόδια στο άνθρωπο, με μεγαλύτερο κίνδυνο να διατρέχουν τα παιδιά, ηλικιωμένοι και άτομα με άσθμα καθώς και καταστροφή της χλωρίδας του περιβάλλοντος. Όξινη Βροχή Όπως είδαμε παραπάνω το 90-95% των εκπομπών των ΝΟ X αποτελείται από ΝΟ. Όταν το ΝΟ ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα πολύ γρήγορα αντιδρά με το όζον

35 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 5 προς σχηματισμό ΝΟ 2. Το ΝΟ 2 συμμετέχει σε μια σειρά αντιδράσεων που έχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό νιτρικού οξέος ΗΝΟ 3 [Κουϊμτζής, 1994]: ΝΟ 2 + Ο 3 ΝΟ 3 + Ο 2 ΝO 3 + ΝΟ 2 Ν 2 Ο 5 Ν 2 Ο 5 + Η 2 Ο 2ΗΝΟ 3 Το νιτρικό οξύ απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα κυρίως με υγρή επικάθιση, φαινόμενο γνωστό ως όξινη βροχή και σε μικρότερο βαθμό με ξηρή επικάθιση η οποία αναφέρεται στα αέρια και σωματίδια. Φαινόμενα που έχουν συνδεθεί άμεσα με το φαινόμενο της όξινης βροχής είναι η συνεχιζόμενη καταστροφή δασών, η οξύνιση των λιμνών και ποταμών, η καταστροφή του πλαγκτόν, θάνατος υδρόβιων οργανισμών και μακροχρόνια προβλήματα υγείας στον άνθρωπο (καρδιακές και πνευμονικές δυσλειτουργίες, όπως το άσθμα και η βρογχίτιδα). Φαινόμενο του Θερμοκηπίου (Greenhouse Effect) Το φαινόμενο του θερμοκηπίου θεωρείται ως ένα από τα σοβαρότερα περιβαλλοντικά προβλήματα αφού οι συνέπειες του προκαλούν αναντιστρεπτές καταστροφές σε όλο το οικοσύστημα. Είναι γνωστό ότι ένα μέρος από την ενέργεια που φτάνει στη γη από τον ήλιο απορροφάται και το 30% από αυτήν ακτινοβολείται στο διάστημα. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου οφείλεται στην δημιουργία ενός στρώματος αερίων, το οποίο περιβάλλει την γη και δεσμεύει την ενέργεια εμποδίζοντας την να διαφύγει στο διάστημα. Τα αέρια αυτά δηλαδή δρουν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο με τον οποίο δρα η διαφανής πλαστική επένδυση των θερμοκηπίων. Αποτέλεσμα του φαινομένου είναι να συσσωρεύεται ενέργεια στην ατμόσφαιρα αυξάνοντας την θερμοκρασία της γης, η οποία προβλέπεται ότι μέχρι το 2100 θα αυξηθεί κατά ο C [IPCC, 2001]. Τα αέρια που θεωρούνται ως υπεύθυνα για την δημιουργία αυτού του φαινομένου είναι κυρίως: οι υδρατμοί, το CO 2, το CH 4, το Ν 2 Ο, το Ο 3, οι χλωρο- ή ύδροφθοράνθρακες (CFCs Freons, HFCs), το εξαφθοριούχο θείο (SF 6 ), και είναι γνωστά ως αέρια του θερμοκηπίου (greenhouse gases) [ΕΡΑ, 2008]. Τα NO Χ συγκαταλέγονται στα αέρια που εμμέσως επιδρούν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είτε εξαιτίας της συμμετοχής τους στην καταστροφή του όζοντος της τροπόσφαιρας και της

36 6 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση στρατόσφαιρας ή μέσω αντιδράσεων με άλλες χημικές ενώσεις σχηματίζοντας αέρια του θερμοκηπίου όπως το Ν 2 Ο [ΕΕΑ, 2008]. Ως μακροχρόνιες συνέπειες του φαινομένου του θερμοκηπίου, ορισμένες από τις οποίες γίνονται αισθητές και σήμερα, θεωρούνται η τήξη των πάγων των αρκτικών ζωνών, η άνοδος της στάθμης των θαλασσών, η διατάραξη του κύκλου των βροχοπτώσεων και χιονοπτώσεων και ο πολλαπλασιασμός των ακραίων κλιματολογικών φαινομένων. Στο Σχήμα δίνεται μια σύνοψη του κύκλου των αντιδράσεων των οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα και των συνεπειών τους. Είναι φανερό ότι το ΝΟ είναι το σημείο εκκίνησης για την δημιουργία όλων των άλλων ενώσεων του αζώτου. Το ΝΟ αντιδρά γρήγορα με διάφορα συστατικά της ατμόσφαιρας προς ΝΟ 2 ή ΗΟΝΟ που με την σειρά τους αντιδρούν περαιτέρω προς σχηματισμό άλλων αέριων ρύπων. Η μείωση των εκπομπών ΝΟ θα έχει ως αποτέλεσμα τον περιορισμό αρκετών σημαντικών περιβαλλοντικών προβλημάτων [Bosch κ.α., 1987]. Σχήμα 1.1.2: Κύκλος χημικών μετατροπών ατμοσφαιρικού ΝΟ Χ : Φωτοχημικές διεργασίες ( ), θερμικές διεργασίες αέριας φάσης ( ), ετερογενείς αντιδράσεις ( ), ξηρή εναπόθεση (-- ) [Bosch κ.α., 1987]. Βλέποντας την ανεξέλεγκτη και δραματική αύξηση των εκπομπών των τοξικών αερίων (συμπεριλαμβανομένων και των ΝΟ Χ ) διεθνείς οργανισμοί όπως η Διακυβερνητική Επιτροπή για τις Κλιματικές Αλλαγές (IPCC, Intergovernmental Panel on Climate Change), η ΕΡΑ (Environmental Protection Agency) στην Αμερική και η ΕΕΑ (European Environmental Agency) στην Ευρώπη με την συμβολή και των

37 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 7 Ηνωμένων Εθνών άρχισαν να θεσπίζουν Διεθνείς Συμβάσεις/Πλαίσια (π.χ. Πρωτόκολλο του Κυότο-1997 για τα αέρια του θερμοκηπίου) για τον έλεγχο και περιορισμό εκπομπών αερίων και την επίλυση των προβλημάτων που προκαλούν αυτά στο περιβάλλον αλλά και στον άνθρωπο. Σύμφωνα με την έκθεση της Ευρωπαϊκής Περιβαλλοντικής Επιτροπής (ΕΕΑ) του 2005 στην διευρυμένη Ευρωπαϊκή Ένωση των 32 χωρών μελών (ΕΕ32) τα οξείδια του αζώτου έχουν μειωθεί κατά 31% το 2005 σε σχέση με τα επίπεδα των εκπομπών του Η μεγαλύτερη μείωση παρατηρήθηκε στις εκπομπές από κινητές πηγές παρά το γεγονός ότι έχουν αυξηθεί η χρήση και ο αριθμός των μέσων μεταφοράς κυρίως λόγω της επιβολής τριοδικών καταλυτών στα πετρελαιοκίνητα οχήματα [Heck κ.α., 2001]. Στο τομέα της παραγωγής ενέργειας, μείωση στις εκπομπές των ΝΟ Χ παρατηρήθηκε λόγω της εισαγωγής νέων τροποποιημένων τεχνολογιών καύσης (π.χ. χρήση νέων καυστήρων χαμηλής εκπομπής ΝΟ Χ ) ή η εφαρμογή τεχνολογιών μείωσης των οξειδίων του αζώτου (π.χ. Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ (SCR)) καθώς και χρήση του φυσικού αερίου ως καύσιμο αντί του κάρβουνου. Ωστόσο ως σημαντικότερη πηγή εκπομπών ΝΟ Χ παραμένουν οι κινητές πηγές (38%) και ακολουθούν οι διεργασίες καύσης στις βιομηχανίες παραγωγής ενέργειας (21%) καθώς και η χρήση της ενέργειας που παράγεται από τις βιομηχανίες (15%). Η συνεισφορά όλων των πηγών εκπομπής ΝΟ Χ στην ΕΕ32 φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 1.1.3: Εκπομπές ΝΟ Χ στην ΕΕ32 το 2005 [ΕΕΑ Report No 12/2005]

38 8 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Στην Ελλάδα οι εκπομπές οξειδίων του αζώτου το 2005 εμφανίζονται αυξημένες κατά 6% περίπου ( tons/χρόνο) σε σχέση με τα επίπεδα εκπομπών του 1990 ( tons/χρόνο). Ωστόσο η χώρα μας βρίσκεται μέσα στους στόχους που έχουν θεσπισθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση, που είναι διαφορετικοί για κάθε κράτος μέλος και για την Ελλάδα επιτρέπουν αύξηση έως 15% των εκπομπών έως το 2010 σε σχέση με τα επίπεδα των εκπομπών του 1990, στόχος που μέχρι στιγμής φαίνεται εφικτός [ΕΕΑ, 2005]. Υποξείδιο του Αζώτου (Ν 2 Ο) Το υποξείδιο του αζώτου ή νιτρώδες οξείδιο Ν 2 Ο είναι αέριο άχρωμο με γλυκιά γεύση και ευχάριστη οσμή. Χρησιμοποιήθηκε στο παρελθόν σε μίγμα με οξυγόνο ως ήπιο αναισθητικό και επειδή η εισπνοή του προκαλεί σύσπαση των μιμητικών μυών του προσώπου και δημιουργεί την εντύπωση γέλιου ονομαζόταν παλαιότερα και ιλαρυντικό αέριο [Μανουσάκης, 1994]. Συμμετέχει μαζί με τα άλλα οξείδια του αζώτου μέσα από μια σειρά φωτοχημικών αντιδράσεων στην δημιουργία του φωτοχημικού νέφους των μεγαλουπόλεων και στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος. Πιο σημαντική όμως είναι η συμμετοχή του στην αύξηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας καθώς συγκαταλέγεται σήμερα στα 6 πιο ισχυρά αέρια του θερμοκηπίου (CO 2, CH 4, N 2 O, HFCs, PFCs, SF 6 )[Perez Ramirez, 2007]. Ο λόγος είναι ότι ενώ οι εκπομπές του Ν 2 Ο (~5-6% επί του συνόλου των εκπομπών αερίων θερμοκηπίου) είναι πολύ μικρότερες σε σχέση με τις εκπομπές του CO 2 (~85%) είναι κατά 310 φορές πιο ισχυρό από το CO 2 στο να παγιδεύει θερμότητα στην ατμόσφαιρα σε χρονικό ορίζοντα 100 χρόνων καθώς έχει μεγάλο χρόνο ζωής στην τροπόσφαιρα ( χρόνια) [Fernandez Gutierrez κ.α., 2005, EPA, 2008]. Το υποξείδιο του αζώτου παράγεται τόσο από φυσικές όσο και ανθρωπογενείς πηγές. Στις φυσικές πηγές περιλαμβάνεται μια μεγάλη ποικιλία βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο έδαφος και στο νερό (αποικοδόμηση πρωτεϊνικών ενώσεων σε αέριο άζωτο και Ν 2 Ο και διάχυση στην ατμόσφαιρα). Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής Ν 2 Ο προέρχονται από: (α) τη διαχείριση του γεωργικού εδάφους (Agricultural soils management, 50-70% επί του συνόλου των ανθρωπογενών εκπομπών Ν 2 Ο), ιδιαίτερα η παραγωγή καρπών και ζωοτροφών τροποποιημένων με αζωτούχες ενώσεις, η χρήση συνθετικών λιπασμάτων αλλά και κοπριάς και η απόθεση τους, (β) τις

39 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 9 διεργασίες καύσης σε ρευστοστερέα κλίνη (fluidized-bed combustion processes, 15-25%), όπως η καύση των ορυκτών καυσίμων από σταθερές και κινούμενες πηγές, η καύση της βιομάζας, οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας και καύσης των αποβλήτων και (γ) τη χημική βιομηχανία (15-25%), με τις μονάδες παραγωγής αδιπικού οξέος (κύριο συστατικό του Nylon 6.6) και νιτρικού οξέος (κύριο συστατικό της βιομηχανίας παραγωγής λιπασμάτων) να έχουν την μεγαλύτερη συνεισφορά [Fernandez Gutierrez κ.α., 2005]. Στις μονάδες παραγωγής αδιπικού οξέος για κάθε μόριο αδιπικού οξέος παράγεται ένα μόριο Ν 2 Ο σύμφωνα με την αντίδραση: Ως αποτέλεσμα, τα απαέρια της διεργασίας αυτής έχουν αυξημένη περιεκτικότητα σε Ν 2 Ο της τάξης του 30-40% σε αντίθεση με τις άλλες διεργασίες της χημικής βιομηχανίας όπου τα απαέρια περιέχουν το μέγιστο έως 1 % περιεκτικότητα σε Ν 2 Ο με πιο αντιπροσωπευτικές τιμές στην περιοχή του % κ.ο. Ν 2 Ο, καθώς στις άλλες διεργασίες συνυπάρχουν στα απαέρια και άλλα συστατικά όπως Η 2 Ο, ΝΟ Χ, SO 2 και Ο 2. Καταλυτικές διεργασίες μείωσης των εκπομπών Ν 2 Ο έχουν εφαρμοσθεί με επιτυχία στην περίπτωση των μονάδων παραγωγής αδιπικού οξέος [Reimer κ.α., 1994, Riley και Richmond, 1993, Armor κ.α., 1994 και 1996]. Ωστόσο αυτές οι διεργασίες δεν μπορούν να βρουν εφαρμογή στην μείωση των εκπομπών Ν 2 Ο από τα απαέρια μονάδων παραγωγής νιτρικού οξέος ή από διεργασίες καύσης κυρίως εξαιτίας της μικρής περιεκτικότητας σε Ν 2 Ο στα απαέρια των διεργασιών αυτών και των χαμηλότερων θερμοκρασιών στις οποίες γίνεται η αντίδραση σε σχέση με τις μονάδες παραγωγής αδιπικού οξέος. Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του Ν 2 Ο έχουν αυξηθεί κατά 18% σε σχέση με τα επίπεδα του 1750, από 270ppb στην προ-βιομηχανική εποχή σε 319 ppb to Εκτιμάται ότι η αύξηση ανέρχεται στο 0.25% κάθε χρόνο τις τελευταίες δεκαετίες [EPA, 2008, IPCC, 2001]. Τα επίπεδα συνεισφοράς των ανθρωπογενών πηγών εκπομπής Ν 2 Ο στις ΗΠΑ το 2006 μπορούν να συνοψιστούν στο Σχήμα Οι εκπομπές Ν 2 Ο στην ΗΠΑ ανέρχονται στο 5.2% επί του συνόλου των εκπομπών των 6 αερίων θερμοκηπίου

40 10 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση το 2006 με τις εκπομπές που σχετίζονται με την γεωργία να αποτελούν το 72% ενώ οι εκπομπές από τις κινητές πηγές ανέρχονται στο 9% και από την χημική βιομηχανία (συνολικές εκπομπές από μονάδες παραγωγής νιτρικού και αδιπικού οξέος) ανέρχονται στο 6%. Σχήμα 1.1.4: Ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής Ν 2 Ο στις ΗΠΑ το 2006 [ΕPA Report, 2008] (Τg CO 2 Eq. = teragrams of CO 2 equivalents = γραμμάρια ισοδύναμων CO 2 ) Στην Ευρώπη αντίστοιχα οι εκπομπές Ν 2 O που προέρχονται από την γεωργία ανέρχονται στο 31%, από τις κινητές πηγές στο 6% και από την χημική βιομηχανία στο 11%. Η κυριότερη βιομηχανική πηγή εκπομπής Ν 2 Ο σήμερα και στην Ευρώπη αλλά και στην Αμερική είναι οι μονάδες παραγωγής νιτρικού οξέος το οποίο χρησιμοποιείται στην βιομηχανία παραγωγής συνθετικών λιπασμάτων [ΕΕΑ, No6/2008]. Σε σχέση με τα επίπεδα εκπομπών Ν 2 Ο του 1990 στις ΗΠΑ το 2006 είχαμε μείωση 4% ενώ στην Ευρώπη η μείωση ήταν μεγαλύτερη της τάξεως του 25% [ΕPA, 2008, EEA, No6/2008]. Η μείωση αυτή παρατηρήθηκε μετά από συντονισμένες προσπάθειες παγκοσμίως για μείωση των αερίων του θερμοκηπίου. Η εκκίνηση των προσπαθειών αυτών ήταν το πρωτόκολλο του Κυότο το Ο στόχος της σύμβασης αυτής ήταν η σταθεροποίηση των συγκεντρώσεων των αερίων του θερμοκηπίου στην ατμόσφαιρα έτσι ώστε να προληφθούν επικίνδυνες επιπτώσεις στο κλίμα από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Το πρωτόκολλο προβλέπει μείωση των εκπομπών των 6 αερίων του θερμοκηπίου την περίοδο σε ποσοστό 5.2% παγκοσμίως σε σχέση

41 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 11 με τα επίπεδα των εκπομπών του Για την Ευρωπαϊκή Ένωση το ποσοστό μείωσης είναι 8% και σύμφωνα με τα δεδομένα του 2006 ο σκοπός αυτός θα επιτευχθεί [ΕΕΑ, Νο6/2008]. Για την Ελλάδα ο διακανονισμός μεταξύ των χωρών τις Ευρωπαϊκής Ένωσης προβλέπει να έχουμε αύξηση των αερίων του θερμοκηπίου κατά 25% μέχρι το 2010 αλλά σύμφωνα με την έκθεση του 2006 μάλλον θα υπερβούμε κατά πολύ το όριο αυτό αν δεν ληφθούν μέτρα για την μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου (πρόβλεψη για 34.7% το 2010). Όσον αφορά τις εκπομπές Ν 2 Ο στην Ελλάδα είχαμε μια μείωση της τάξης του 16% το 2006 σε σχέση με τις εκπομπές του 1990 άλλα αυτή η μείωση δεν είναι αρκετή ώστε να φτάσουμε στο τελικό σκοπό καθώς οι εκπομπές του Ν 2 Ο συνεισφέρουν σε μικρό ποσοστό σε σχέση με τα άλλα αέρια του θερμοκηπίου στην χώρα μας [ΕΕΑ, Νο5/2007]. 1.2 Καταλυτικές μέθοδοι μείωσης εκπομπών των οξειδίων του αζώτου Η μείωση των οξειδίων του αζώτου από τα απαέρια των βιομηχανικών μονάδων έχει γίνει αντικείμενο μελέτης από τις αρχές του 1970, όταν άρχισε να γίνεται αισθητό το πρόβλημα της παρουσίας των αερίων αυτών στην ατμόσφαιρα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να αναπτυχθούν πολλές τεχνολογίες για την μείωση τους. Οι μέθοδοι που εφαρμόζονται διακρίνονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: α) τροποποιήσεις στις διεργασίες καύσης ώστε να παράγονται λιγότερα οξείδια του αζώτου και β) καθαρισμός των αέριων αποβλήτων μετά την καύση με χρήση καταλυτών. Από τις μεθόδους καταλυτικής μείωσης των οξειδίων του αζώτου αυτές που κυριαρχούν και έχουν μελετηθεί περισσότερο είναι: Η καταλυτική διάσπαση των οξειδίων του αζώτου Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (Selective Catalytic Reduction, SCR) των οξειδίων του αζώτου χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό αμμωνία ή ουρία ή CO ή Η 2 ή υδρογονάνθρακες. Στις επόμενες παραγράφους θα γίνει ανασκόπηση της βιβλιογραφίας των τελευταίων χρόνων σχετικά με τις δύο αυτές καταλυτικές τεχνολογίες μείωσης των οξειδίων του αζώτου.

42 12 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Καταλυτική Διάσπαση των οξειδίων του αζώτου Καταλυτική διάσπαση των ΝΟ Χ (ΝΟ και ΝΟ 2 ) Η καταλυτική διάσπαση των οξειδίων του αζώτου προς άζωτο και οξυγόνο αποτελεί μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις για την απομάκρυνση των ΝΟ Χ από τα απαέρια διεργασιών καύσης. Το μονοξείδιο του αζώτου είναι θερμοδυναμικά ασταθές σε χαμηλές θερμοκρασίες και θεωρητικά θα έπρεπε να διασπάται αμέσως μόλις σχηματίζεται προς Ο 2 και Ν 2, ωστόσο η αντίδραση διάσπασης παρεμποδίζεται από την μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται 364 kj/mol [Fritz και Pitchion, 1997] οπότε για να πραγματοποιηθεί η διάσπαση των ΝΟ Χ απαιτείται καταλύτης για να μειώσει την ενέργεια αυτή. Η καταλυτική διάσπαση των ΝΟ Χ είναι η πιο απλή, ελκυστική και οικονομική μέθοδος για την απομάκρυνση τους από απαέρια καύσεων κινητών και σταθερών πηγών [Iwamoto και Yahiro, 1994]. Ο Jellinik πρώτος μελέτησε το 1906 την καταλυτική διάσπαση των ΝΟ Χ και από τότε πάρα πολλά υλικά και μέταλλα έχουν μελετηθεί και προταθεί για την καταλυτική διάσπαση των ΝΟ Χ [Tamaru και Mills, 1994]. Η καταλυτική διάσπαση των ΝΟ Χ μελετήθηκε κυρίως με μέταλλα υποστηριγμένα σε φορείς οξείδιων μετάλλων ή περοβσκίτες και μέταλλα υποστηριγμένα σε ζεόλιθους [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Έχουν εξεταστεί στην βιβλιογραφία πάρα πολλοί καταλύτες με ευγενή μέταλλα (Pt, Rh, Ru, Ir, Pd) ή μέταλλα μετάπτωσης (Cu, Ag, Co, Fe) υποστηριγμένα σε διάφορους φορείς οξείδιων μετάλλων, όπως MgO, Al 2 O 3, ZnO, SrO 3, Ga 2 O 3, SnO 2, TiO 2, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, CeO 2, La 2 O 3, ZrO 2. Είναι κοινά αποδεκτό ότι οι ενεργές θέσεις στα οξείδια των μετάλλων για την διάσπαση του ΝΟ είναι οι ατέλειες στην επιφάνεια λόγω κενών θέσεων οξυγόνου [Iwamoto και Yahiro, 1994]. Από τα ευγενή μέταλλα ο λευκόχρυσος (Pt) και το ρόδιο (Rh) εμφανίζουν τα καλύτερα αποτελέσματα. Ο επικρατέστερος μηχανισμός της αντίδρασης στους καταλύτες ευγενών μετάλλων (κυρίως στο Rh, Ir, Ru και λιγότερο Pt) είναι η διασπαστική ρόφηση του ΝΟ στα ενεργά κέντρα του μετάλλου [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Αυτό σημαίνει ότι καθώς προχωράει η αντίδραση η επιφάνεια καλύπτεται από οξυγόνο με αποτέλεσμα ο ρυθμός της αντίδρασης να είναι πολύ αργός. Τα τελευταία χρόνια έγινε προσπάθεια για την βελτίωση της δραστικότητας των καταλυτών με χρήση παλλαδίου (Pd) υποστηριγμένου σε

43 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 13 μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 ή Al-MCM-41 όπου το μέταλλο βρίσκεται σε πολύ καλή διασπορά στο υπόστρωμα [Diaz Consula κ.α., 2006], ή διμεταλλικών καταλυτών νανοσωματιδίων αργύρου ροδίου (Ag-Rh) με αυξημένη επιφανειακή δραστικότητα [Inderwildi κ.α., 2007] ή καταλυτών παλλαδίου μολυβδενίου (Pd-Mo) σε Al 2 O 3 αρκετά εκλεκτικών προς Ν 2 στην αντίδραση διάσπασης του ΝΟ [Diaz Consula κ.α., 2008]. Τα μικτά οξείδια τύπου περοβσκίτη έχουν ερευνηθεί αρκετά και θεωρούνται δραστικά στην διάσπαση του ΝΟ λόγω της ιδιότητάς τους να εκροφούν εύκολα οξυγόνο. Περοβσκίτες τύπου Sr-Fe, La-Sr-Co, YBaCuO, LaSrCuO έχουν προταθεί ως πολύ δραστικοί καταλύτες στην διάσπαση του ΝΟ καθώς έχουν το πλεονέκτημα να διατηρούν σταθερή την δομή τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα μειονεκτήματά τους είναι ότι είναι δραστικοί σε υψηλές θερμοκρασίες (>600 ο C), δεν έχουν καλή εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 και έχουν μικρή ειδική επιφάνεια λόγω του τρόπου παρασκευής τους καθώς απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες για να παρασκευαστεί η δομή τύπου περοβσκίτη [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Αυτό το μειονέκτημα μπορεί να αποφευχθεί αν επιλεγούν τα κατάλληλα μέταλλα και τρόπος παρασκευής [Teraoka κ.α., 1990]. Πρόσφατα προτάθηκε από τον Zhu κ.α. ότι ο περοβσκίτης τύπου La 2-x Ba x NiO 4 (x 1.2) είναι από τους πιο δραστικούς στην μείωση του ΝΟ ακόμα και για μεγάλες συγκέντρωσεις ΝΟ ή παρουσία Ο 2. Η δραστικότητα του καταλύτη οφείλεται στο Ba, το οποίο αυξάνει την κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου των καταλυτών, βελτιώνει τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του Ni και γενικά βελτιώνει την δραστικότητα του καταλύτη προσροφώντας τα ενδιάμεσα σωματίδια ΝΟ 2 και αυξάνοντας την ταχύτητα της καταλυτικής διάσπασης του ΝΟ [Zhu κ.α., 2008]. Μια σημαντική στροφή στις έρευνες της καταλυτικής διάσπασης του ΝΟ σημειώθηκε το 1978 όταν ο Iwamoto και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν ότι ο ζεολιθικός καταλύτης Cu/ZSM-5 είναι εξαιρετικά δραστικός για την καταλυτική διάσπαση του ΝΟ προς Ν 2 και Ο 2 [Iwamoto κ.α., 1981 και 1986]. Οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν την έκταση της αντίδρασης διάσπασης του ΝΟ είναι η δομή του ζεόλιθου και γενικά του φορέα και το είδος του δραστικού μετάλλου [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Συγκρίνοντας την ικανότητα διάσπασης του ΝΟ σε ζεολιθικούς καταλύτες χαλκού βρέθηκε ότι ο καταλύτης Cu/ZSM-5 είναι πιο δραστικός σε σχέση με τους αντίστοιχους καταλύτες χαλκού σε υπόστρωμα ζεόλιθου Υ, φαουγιαζίτη (faujasite) ή μορντενίτη (mordenite). Η δραστικότητα του καταλύτη Cu/ZSM-5 είναι μεγαλύτερη και όταν

44 14 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση συγκρίνεται με καταλύτες χαλκού υποστηριγμένους σε Αl 2 O 3 ή SiO 2 -Al 2 O 3. Ο Moretti υποστήριξε ότι τα ενεργά κέντρα του καταλύτη Cu/ZSM-5 είναι δύο γειτονικά ιόντα χαλκού [Moretti, 1994]. Ο Ιwamoto και οι συνεργάτες του πρότειναν ότι σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα των καταλυτών ZSM-5 παίζει ο λόγος πυριτίου προς αργίλιο στην δομή τους [Iwamoto κ.α., 1986], ενώ οι Parvulescu κ.α. πρότειναν ότι αυξάνοντας τον λόγο Si/Al από 15 έως 25 έχουμε αύξηση της δραστικότητας των καταλυτών Cu/ZSM-5 στην διάσπαση του ΝΟ ενώ για λόγους Si/Al μεγαλύτερους του 30 η δραστικότητα μειώνεται [Parvulescu κ.α., 1998(b)]. Η παρουσία άλλων μετάλλων σε συνδυασμό με τον χαλκό μπορούν να ενισχύσουν την δραστικότητα του καταλύτη Cu/ZSM-5. Πολλές εργασίες δημοσιεύτηκαν σχετικά με την μελέτη διαφόρων μετάλλων: Νi, Co, Zn, Ag, Fe, Mn, Mg, Ca, Ga, Mg, La, Ce, Sm, Y, Ba, Sr, Gd ως προωθητές της δραστικότητας των καταλυτών Cu/ZSM-5 για την διάσπαση των ΝΟ [Iwamoto κ.α., 1989, Kagawa κ.α., 1991, Zhang και Flytzani-Stephanopoulos, 1994 και 1996, Parvulescu κ.α., 1998(b), Yokomichi Y. κ.α., 2000, Yahiro κ.α., 2007]. Από τα μέταλλα αυτά, κυρίως τα Νi, Co, Sm, Y, Ca, Mg έχουν σημαντική θετική επίδραση στην απόδοση της αντίδρασης. Η παρουσία επίσης σπάνιων γαιών όπως του δημητρίου (Ce) και λανθανίου (La) βρέθηκε ότι ενισχύει την δραστικότητα των καταλυτών Cu/ZSM-5 ιδιαίτερα όταν στην τροφοδοσία υπάρχουν και άλλα αέρια όπως Ο 2, CO 2, H 2 O, SO 2. Σύμφωνα με τους Zhang και Flytzani-Stephanopoulos το Ce σταθεροποιεί τις ενεργές θέσεις του χαλκού και προάγει την υδροθερμική σταθερότητα του καταλύτη εμποδίζοντας την απαργιλίωση του ZSM-5 όταν στην τροφοδοσία υπάρχει και H 2 O [Zhang και Flytzani-Stephanopoulos, 1994 και 1996]. Συστήματα χαλκού με ζεόλιθο τύπου MCM-22 έχουν προταθεί ως δραστικά στην αντίδραση καταλυτικής διάσπασης του ΝΟ παρουσία Η 2 Ο καθώς ο ζεόλιθος MCM-22 παρουσιάζει μεγαλύτερη υδροθερμική σταθερότητα και πιο σταθεροποιημένα ιόντα χαλκού σε σχέση με το ZSM-5 [Palella κ.α., 2004]. Πρόσφατα η Kustova και οι συνεργάτες της μελέτησαν τα συμβατικά συστήματα Cu/ZSM-5, Cu/ZSM-11, Cu/ZSM-12 αλλά και τα ίδια συστήματα με αυξημένο μεσοπορώδες στην καταλυτική διάσπαση των ΝΟ [Kustova κ.α., 2006(α), (β)]. Οι ζεολιθικοί καταλύτες Cu/ZSM-11, Cu/ZSM-12 είναι εξίσου δραστικοί με το Cu/ZSM-5 ενώ ο Cu/ZSM-11 με αυξημένο αριθμό μεσοπόρων έχει σχεδόν διπλάσια δραστικότητα σε σχέση με το μεσοπορώδες Cu/ZSM-5. Η διαφορά αποδίδεται σε εκλεκτικό σχηματισμό επιπλέον ενεργών θέσεων στα ευθύγραμμα κανάλια του ζεόλιθου ZSM-11

45 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 15 σε σύγκριση με τα ημιτονοειδή κανάλια του ZSM-5. Από αποτελέσματα EPR πρότειναν ότι οι μεσοπόροι στο ζεόλιθο διευκολύνουν τον σχηματισμό διμερών και ολιγομερών σωματιδίων χαλκού που προσδίδουν αυξημένη δραστικότητα σε σύγκρισή με τους συμβατικούς ζεόλιθους όπου τα μονομερή σωματίδια χαλκού κυριαρχούν [Kustova κ.α., 2006(β)]. Καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο Η καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο από τα απαέρια βιομηχανικών μονάδων έγινε αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητικών ομάδων, από την στιγμή που έγινε αντιληπτό ότι αποτελεί επικίνδυνο αέριο ρύπο που σχετίζεται με πολλά περιβαλλοντικά προβλήματα. Αν και θερμοδυναμικά ασταθές, το μόριο του Ν 2 Ο είναι αρκετά σταθερό σε θερμοκρασία δωματίου. Στο ασύμμετρο μόριο Ν-Ν-Ο ο δεσμός Ν-Ο είναι πιο πιθανό να σπάσει πρώτος [Kapteijn κ.α., 1996]. Η γενική αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο είναι: 2Ν 2 Ο 2Ν 2 + Ο 2 (ΔΗ = -163kJ/mol) Πολλά μηχανιστικά σχήματα έχουν κατά καιρούς προταθεί για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο εξαιτίας των πολλών διαφορετικών καταλυτικών συστημάτων που έχουν μελετηθεί, των διάφορων συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας κ.α. Ένα γενικό και απλό μηχανιστικό σχήμα περιλαμβάνει τα εξής στάδια: προσρόφηση του Ν 2 Ο στα ενεργά κέντρα, αναγωγή του προς Ν 2 με ταυτόχρονη οξείδωση των ενεργών θέσεων και στη συνέχεια εκρόφηση του προσροφημένου οξυγόνου είτε μέσω αντίδρασης με ένα άλλο προσροφημένο άτομο οξυγόνου, είτε με απευθείας αντίδραση με το Ν 2 Ο όπως φαίνεται στις παρακάτω εξισώσεις [Kapteijn κ.α., 1996]: Ν 2 Ο + * Ν 2 Ο* Ν 2 Ο* Ν 2 + Ο* 2Ο* Ο 2 + 2* Ν 2 Ο + Ο* Ν 2 + Ο 2 + * Το οξυγόνο που συνήθως βρίσκεται στην τροφοδοσία όλων των διεργασιών μαζί με το Ν 2 Ο, θεωρείται ότι δρα παρεμποδιστικά στην διάσπαση του Ν 2 Ο είτε άμεσα μέσω της διασπαστικής προσρόφησής του στα ενεργά κέντρα της επιφάνειας του καταλύτη, είτε έμμεσα μέσω μοριακής προσρόφησης όπως έχει προταθεί ότι συμβαίνει πάνω σε μεταλλικούς καταλύτες σύμφωνα με τις αντιδράσεις [Kapteijn κ.α., 1996]:

46 16 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ο 2 + 2* 2Ο* (διασπαστική προσρόφηση) Ο 2 + * Ο 2 *+ * 2Ο* (μοριακή προσρόφηση) Οι μεταλλικοί καταλύτες περιλαμβάνουν τα Pt, Pd, Ag, Au και Ge όπου γενικά η διάσπαση παρατηρείται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 377 ο C. Ειδικά οι πρώτες ερευνητικές προσπάθειες αναφέρονται στον Pt που έχει μελετηθεί περισσότερο. Όσον αφορά τα οξείδια μεγαλύτερη δραστικότητα στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο εμφανίζουν τα οξείδια των μετάλλων της ομάδας VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni), το CuO και μερικά οξείδια σπάνιων γαιών (La). Άλλα συστήματα που εμφανίζουν σημαντική δραστικότητα είναι τα CaO, SrO, V 2 O 3. Μειωμένη δραστικότητα εμφανίζουν τα μέταλλα των ομάδων III-VII (Μn, Ce, Th, Sn, Cr) και της ομάδας ΙΙ (Mg, Zn, Cd) [Kapteijn κ.α., 1996, Drago κ.α., 1997, Satsuma κ.α., 2001]. Σημαντική έρευνα έχει πραγματοποιηθεί πάνω στα μικτά οξείδια όπως είναι οι περοβσκίτες [Swamy και Cristopher, 1992, Kapteijn κ.α., 1996, Alini κ.α., 2007] και τα σπινέλια [Kapteijn κ.α., 1996, Xue κ.α., 2007(a), (b), Russo κ.α., 2007] τα οποία όμως μειονεκτούν στο ότι παρουσιάζουν μικρή ειδική επιφάνεια. Πρόσφατα προτάθηκε από τους Xue κ.α. και τους Ohnishi κ.α. ότι ο ενισχυμένος με CeO 2 και αλκάλια (Νa, K) καταλύτης Co 3 O 4 τύπου σπινελίου είναι πολύ δραστικός στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο σε χαμηλές θερμοκρασίες αλλά και οι δύο μελέτες ήταν για τροφοδοσία απουσία άλλων αερίων [Ohnishi κ.α., 2007, Xue κ.α., 2007(a), (b)]. Επίσης, έχουν μελετηθεί καταλύτες μικτών οξειδίων που παρασκευάζονται με θερμική διάσπαση (περίπου στους 427 o C) υλικών τύπου υδροταλκίτη που περιέχουν μέταλλα μετάπτωσης (Co, Cu, Ni, Rh, Ru, Pd, La) [Kannan και Swamy, 1994 και 1999, Armor κ.α., 1996, Kannan 1998, Perez- Ramirez κ.α., 1999(a), (b)]. Μερικοί από αυτούς είναι πιο δραστικοί ακόμη και από τους ζεολιθικούς καταλύτες. Η μετατροπή του Ν 2 Ο αρχίζει κάτω από τους 227 o C. Η παρεμπόδιση από το οξυγόνο δεν είναι ισχυρή, όμως οι υδρατμοί παρεμποδίζουν ισχυρά την αντίδραση στην πλειοψηφία αυτών των συστημάτων [Kapteijn κ.α., 1996]. Ωστόσο, έχουν προταθεί και καταλυτικά συστήματα μικτών οξειδίων τύπου υδροταλκίτη όπως ο καταλύτης ZnAlRh-HTlc που διατηρεί μεγάλο μέρος της δραστικότητας του, στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο, παρουσία Η 2 Ο και ΝΟ Χ στην τροφοδοσία [Oi κ.α., 1997] και ο καταλύτης ΜgAlRh-HTlc που παραμένει αρκετά σταθερός παρουσία SO 2 και O 2, ενώ η παρεμπόδιση από το SO 2 είναι αντιστρεπτή ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες [Perez-Ramirez κ.α., 1999(a)].

47 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 17 Τα υποστηριγμένα οξείδια και οι ζεόλιθοι μελετώνται τα τελευταία χρόνια λόγω του συνδυασμού της μεγάλης διασποράς με την μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του υποστρώματος. Κατά καιρούς έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα καταλυτικά συστήματα, τα οποία περιλαμβάνουν ευγενή μέταλλα (π.χ. Pt, Pd, Ru, Rh) και μέταλλα μετάπτωσης (π.χ. Cu, Fe, Co) υποστηριγμένα σε διάφορους φορείς, όπως οξείδια των μετάλλων (π.χ. Al 2 O 3, SiO 2, CaO, Fe 2 O 3 ), υδροταλκίτες και ζεόλιθους (π.χ. ZSM-5, BEA, Y) [Kapteijn κ.α., 1996, Kannan, 1998, Yoshida κ.α., 2007, Abu-Zied κ.α., 2008]. Οι καταλύτες Ru, Co, Cu, Fe, Pd και Rh παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα για την διάσπαση του Ν 2 Ο με απλή τροφοδοσία Ν 2 Ο/He, αλλά η παρουσία και άλλων αερίων στην τροφοδοσία (Ο 2, ΝΟ Χ, H 2 O, SO 2 ) τις περισσότερες φορές μειώνει την δραστικότητα τους [Li και Armor, 1992 και 1993, Chang κ.α., 1994, Kannan και Swamy, 1994, Centi κ.α., 1997 και 1999, Dandekar και Vannice, 1999, Marnellos κ.α., 2003, Pieterse κ.α., 2007]. Η δραστικότητα των καταλυτών στην διάσπαση του Ν 2 Ο, κάτω από πραγματικές συνθήκες αντίδρασης, είναι ένας από τους σημαντικότερους στόχους των σύγχρονων μελετών. Η παρουσία «δηλητηρίων» όπως είναι τα Η 2 Ο και SO 2 στα απαέρια των βιομηχανικών μονάδων επηρεάζει αρνητικά τη δράση των καταλυτών στην διάσπαση του Ν 2 Ο [Centi κ.α., 1997]. Η παρουσία του νερού στην τροφοδοσία συμβάλλει στην απενεργοποίηση του καταλύτη λόγω του ότι δρα ανταγωνιστικά ως προς το Ν 2 Ο για το πιο αέριο θα καταλάβει τα ενεργά κέντρα του καταλύτη. Η απενεργοποίηση που προκαλεί το νερό είναι αντιστρεπτή [Zeng και Pang, 1997, Centi κ.α., 1997]. Αντίθετα η παρουσία του SO 2 στα απαέρια έχει μεγαλύτερη επίδραση στην δραστικότητα των καταλυτών και τις περισσότερες φορές προκαλεί μόνιμη απενεργοποίηση. Ο λόγος και εδώ είναι η ανταγωνιστική ρόφηση του SO 2 με το Ν 2 Ο στα ενεργά κέντρα του καταλύτη με αποτέλεσμα να εμποδίζεται η αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο. Το SO 2 οξειδώνεται σε SO 3 και αυτό μπορεί να σχηματίσει ανεπιθύμητες θειϊκές ενώσεις στην επιφάνεια των καταλυτών. Η αντιμετώπιση της απενεργοποίησης των καταλυτών λόγω των «δηλητηρίων» μελετάται τα τελευταία χρόνια είτε μέσω ανάπτυξης νέων καταλυτικών συστημάτων ή μέσω βελτίωσης της συμπεριφοράς των ήδη γνωστών καταλυτικών συστημάτων στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο [Perez-Ramirez κ.α., 2002 (a), (b), Xu κ.α., 2004, Groen κ.α., 2006, Pirngruber κ.α., 2006, Pieterse κ.α., 2007].

48 18 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Περισσότερες πληροφορίες για τα καταλυτικά συστήματα διάσπασης του Ν 2 Ο και την πορεία της έρευνας τα τελευταία χρόνια δίνονται στην παράγραφο 1.4 της παρούσας διατριβής Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή των ΝΟ Χ (ΝΟ και ΝΟ 2 ) Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (Selective Catalytic Reduction, SCR) των ΝΟ Χ μελετήθηκε με αμμωνία [Busca κ.α., 1998 και 2005, Sullivan και Doherty, 2005, Apostolescu κ.α., 2006, Olsson κ.α., 2008], ουρία [Koabel κ.α.,2000, Sullivan και Doherty, 2005, Shimizu και Satsuma, 2005], CO [Zaera κ.α., 2001, Mulukutla κ.α., 2001 και 2002, Μantri και Aghalayam, 2007], H 2 [Machida κ.α., 2002, Nanba κ.α., 2003, Qi κ.α., 2004] και υδρογονάνθρακες [Iwamoto και Hamada, 1991, Amiridis κ.α., 1996, Traa κ.α., 1999, Burch κ.α., 2002, Αngelidis κ.α., 2001 και 2002, Ιliopoulou κ.α., 2004(d), Marnellos κ.α., 2004] ως αναγωγικά μέσα. Οι γενικές αντιδράσεις της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των ΝΟ προς Ν 2 με τα διάφορα αναγωγικά μέσα δίνονται παρακάτω: με αναγωγικό αμμωνία: 4ΝΟ + 4ΝΗ 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O με αναγωγικό ουρία: ΝΟ + H 2 ΝCΟΝΗ 2 + O 2 3/2N 2 + CO 2 + 2H 2 O με αναγωγικό CO: 2ΝΟ + 2CO N 2 + 2CO 2 με αναγωγικό υδρογόνο: ΝΟ + H 2 1/2N 2 + H 2 O με αναγωγικό υδρογονάνθρακες (π.χ. για προπάνιο): 2ΝΟ + C 3 H 8 + 4O 2 N 2 + 3CO 2 + 4H 2 O ενώ παράλληλα παίρνει μέρος και η αντίδραση καύσης του υδρογονάνθρακα από Ο 2 C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με αμμωνία ή ουρία είναι η πιο βιομηχανικά εφαρμόσιμη τεχνολογία μέχρι σήμερα, παρά τα σημαντικά προβλήματα που παρουσιάζονται κατά την εφαρμογή της. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η υψηλή απόδοση ως προς την αναγωγή των ΝΟ Χ σε Ν 2 που μπορεί να φτάσει και το 90%, η δυνατότητα εφαρμογής της και σε απαέρια ρεύματα που περιέχουν σωματίδια, καθώς και το ότι οι συνήθεις χρησιμοποιούμενοι καταλύτες στην βιομηχανία, του τύπου

49 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 19 βανάδια/τιτάνια δεν απενεργοποιούνται από το SO 2 και Η 2 Ο που περιέχεται στην τροφοδοσία. Ωστόσο, έχει και πολλά μειονεκτήματα όπως το υψηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας μονάδων SCR, το υψηλό κόστος της αμμωνίας και των καταλυτών, η αμμωνία που διαφεύγει στο περιβάλλον και προκαλεί επιπλέον προβλήματα, ενώ δεν είναι δυνατή η εφαρμογή της σε κινητές πηγές [Busca κ.α., 1998 και 2005, Wojciechowska και Lomnicki, 1999]. Οι περισσότερο διαδεδομένοι καταλύτες που βρίσκουν και βιομηχανική εφαρμογή είναι οι καταλύτες βαναδίου σε φορέα τιτάνια παρουσία και άλλων οξειδίων μετάλλων όπως W, Mo, Mn, Sb [Busca κ.α., 1998 και 2005, Goo κ.α., 2007, Ciardelli κ.α., 2007, Phil κ.α., 2008]. Έχουν σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια, είναι δραστικοί σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και ιδιαίτερα σταθεροί ως προς τον χρόνο, παρουσία SO 2 και Η 2 Ο. Το νερό ροφάται πολύ ασθενώς στην επιφάνεια του καταλύτη και δεν παρεμποδίζει την ρόφηση της αμμωνίας ενώ το SO 2 καλύπτει ένα πολύ μικρό μέρος των ενεργών κέντρων του καταλύτη στις συνθήκες λειτουργίας και ο καταλύτης παραμένει δραστικός για την αναγωγή των ΝΟ Χ από την αμμωνία αλλά και την καταλυτική μετατροπή του SO 2 προς SO 3. Η αυξημένη δραστικότητα των καταλυτών αυτών έχει συνδεθεί με την συμβατότητα των κρυσταλλοδομών της τιτάνιας μ αυτών της βαναδίας [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Οι ζεολιθικοί καταλύτες έχουν μελετηθεί εκτεταμένα στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με αμμωνία και θεωρούνται ως πολύ δραστικοί σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Έχουν μελετηθεί διάφοροι τύποι ζεόλιθων όπως ΖSM-5, BEA, Y, φερριερίτης και μορντενίτης τροποποιημένοι με μέταλλα όπως Fe, Cu, Ag, Co [Parvulescu κ.α., 1998(a), Long κ.α., 2002, Tolonen κ.α., 2005, Krishna και Makkee, 2006, Olsson κ.α., 2008]. Σημαντικός παράγοντας στην δραστικότητα των καταλυτών αυτών είναι ο λόγος Si/Al και ο βαθμός ιονανταλλαγής ενώ ως μεγάλο τους μειονέκτημα θεωρείται η απενεργοποίηση παρουσία SO 2 και Η 2 Ο στην τροφοδοσία κυρίως για τους ζεόλιθους τύπου ZSM-5. Το CO και το Η 2 χρησιμοποιήθηκαν ως αναγωγικά μέσα στην καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ κυρίως από κινητά μέσα [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Η αντίδραση του CO με το ΝΟ αποτελεί την σημαντικότερη αντίδραση που λαμβάνει χώρα στους καταλυτικούς μετατροπείς των αυτοκινήτων και οδηγεί στην ταυτόχρονη απομάκρυνση και των δύο ρυπογόνων αερίων. Η αναγωγή των ΝΟ με Η 2 αλλά και με CO παρουσία

50 20 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Η 2 Ο μπορεί να οδηγήσει και σε παράπλευρες αντιδράσεις προς σχηματισμό άλλων απαερίων όπως ΝΗ 3, Ν 2 Ο, ΗΝCO [Parvulescu κ.α., 1998(a), Cant κ.α., 2003, Nanba κ.α., 2003]. Παρεμποδιστικό ρόλο στις αντιδράσεις ΝΟ με Η 2 αλλά και με CO παίζει το Ο 2 το οποίο περιέχεται πάντοτε στα απαέρια. Για την καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με το CO έχουν μελετηθεί μια σειρά καταλυτών οξειδίων μετάλλων που παρουσιάζουν διαφορετική δραστικότητα Fe 2 O 3 > CuCr 2 O 4 >Cu 2 O>Cr 2 O 3 >NiO>Pt>Co 3 O 4 >Al 2 O>MnO>V 2 O 5 [Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Οι καταλύτες Fe 2 O 3, CuCr 2 O 4, Cu 2 O, Cr 2 O 3 επιδεικνύουν πολύ μεγάλη εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 και CO 2 στην αντίδραση ΝΟ-CO. Πιο πρόσφατες μελέτες έχουν επικεντρωθεί στην καταλυτική διάσπαση του ΝΟ από CO ή Η 2 με καταλύτες ευγενών μετάλλων (κυρίως Pt, Rh, Pd, Ru) και μετάλλων μεταβατικής κατάστασης (κυρίως Cu, Co) σε φορείς Al 2 O 3, CeO 2 -Al 2 O 3, ZrO 2 -Al 2 O 3 [Hu κ.α., 2001, Zaera κ.α., 2001, Machida κ.α., 2002, Di Monte κ.α., 2002, Nanba κ.α., 2003, Xiaoyuan κ.α., 2003, Zhu κ.α., 2004, Mantri και Aghalayam 2007] και σε μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 [Mulukutla κ.α., 2001 και 2002, Shen και Kawi, 2003]. Ιδιαίτερα δραστικό είναι το διμεταλλικό σύστημα Pt ή Pd και Rh σε CeΟ 2 -Al 2 O 3 στην αντίδραση ΝΟ-CΟ το οποίο χρησιμοποιείται στους τριοδικούς μονολιθικούς καταλύτες των αυτοκινήτων (three-way catalysts, TWC) για την ταυτόχρονη οξείδωση του CO και των υδρογονανθράκων και την αναγωγή των ΝΟ Χ. Η καταλυτική δραστικότητα του, οφείλεται στις ενεργές θέσεις των ευγενών μετάλλων που καταλύουν την αντίδραση NO-CΟ σε συνδυασμό με την ικανότητα της CeO 2 να αποθηκεύει μεγάλες ποσότητες οξυγόνου, το οποίο παίζει παρεμποδιστικό ρόλο στην αντίδραση NO-CO [Granger κ.α., 2001, 2002 και 2005]. Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες, τα τελευταία χρόνια, έχει τραβήξει το ενδιαφέρον των περισσότερων ερευνητικών ομάδων που εργάζονται σε αυτήν την περιοχή. Το πλεονέκτημα αυτής της τεχνολογίας είναι η χρησιμοποίηση ως αναγωγικού μέσου των πτητικών υδρογονανθράκων που βρίσκονται μαζί με τα ΝΟ Χ στα απαέρια βιομηχανικών μονάδων και συγκαταλέγονται στους αέριους ρύπους ή θεωρούνται ως παραπροϊόντα με υψηλό σχετικά κόστος διαχωρισμού. Σε αντίθεση με την αναγωγή με ΝΗ 3, CO, H 2 η ύπαρξη οξυγόνου παρουσία υδρογονανθράκων ενισχύει την αντίδραση αναγωγής των ΝΟ Χ. Παρουσία οξυγόνου όμως, παράλληλα με την αντίδραση αναγωγής των ΝΟ Χ, κινείται η ανταγωνιστική αντίδραση οξείδωσης των υδρογονανθράκων. Με την αύξηση της θερμοκρασίας

51 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 21 αυξάνεται ο ρυθμός των δύο ανταγωνιστικών αντιδράσεων μέχρι την θερμοκρασία όπου ο υδρογονάνθρακας καίγεται πλήρως. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την καύση του υδρογονάνθρακα με αποτέλεσμα να μειώνεται το ποσοστό αναγωγής των ΝΟ Χ και οι καμπύλες μετατροπής των ΝΟ Χ ως προς στην θερμοκρασία αντίδρασης να εμφανίζουν μια μέγιστη τιμή, χαρακτηριστική για το κάθε καταλυτικό σύστημα. Η μέγιστη αυτή θερμοκρασία εξαρτάται από τον καταλύτη, τον υδρογονάνθρακα, τα αέρια της τροφοδοσίας και τις συνθήκες αντίδρασης [Ιwamoto και Hamada, 1991, Amiridis κ.α., 1996, Parvulescu κ.α., 1998(a)]. Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες μελετήθηκε κυρίως με μεταλλικούς καταλύτες υποστηριγμένους σε ζεόλιθους (ZSM-5, BEA, Y) χρησιμοποιώντας μέταλλα, όπως Cu, Co, Fe, Pt, Pd, Ga, In, Zn Ce, Ag, Rh ή και διμεταλλικούς καταλύτες με συνδυασμό των παραπάνω μετάλλων [Ιwamoto και Hamada, 1991, Walker, 1995, Li και Armor, 1995, Amiridis κ.α., 1996, Li και Flytzani- Stephanopoulos, 1997 και 1999, Parvulescu κ.α., 1998(a), Τraa κ.α., 1999, Seyeden-Azad και Zhang, 2001, Perez-Ramirez κ.α., 2001, Furuzaka κ.α., 2003, Ren κ.α., 2003, Mosqueda-Jimenez κ.α., 2003(a), (b), Pieterse κ.α., 2003, Neylon κ.α., 2004, Castagnola κ.α., 2004, Chen κ.α., 2004, Capek κ.α., 2005]. Ο καταλύτης Cu/ZSM-5 ήταν από τους πρώτους που μελετήθηκαν στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες CH 4, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 6, C 3 H 8, C 4 H 8 παρουσία Ο 2, από τον Ιwamoto και τους συνεργάτες του και εξακολουθεί να θεωρείται μέχρι σήμερα από τους πιο δραστικούς καταλύτες στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ [Ιwamoto και Hamada, 1991]. Παρουσίασε πολύ μεγάλη δραστικότητα στην μείωση των ΝΟ Χ, με μέγιστη δραστικότητα σε διαφορετικές θερμοκρασίες ανάλογα με τον υδρογονάνθρακα που χρησιμοποιείται κάθε φορά ως αναγωγικό. Ο λόγος Si/Al του ζεόλιθου καθώς και το ποσοστό της ιονανταλλαγής του χαλκού στον ζεόλιθο είναι άλλοι δύο παράγοντες που παίζουν σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα του καταλύτη. Παρουσία H 2 O και SO 2 ο καταλύτης Cu/ZSM-5 χάνει μέρος της δραστικότητας και σταθερότητας του και αυτό είναι το μεγαλύτερο πρόβλημα σχεδόν όλων των καταλυτών μετάλλου/ζεόλιθου [Amiridis κ.α. 1996, Τraa κ.α., 1999]. Αρκετές ερευνητικές προσπάθειες έγιναν με σκοπό την βελτίωση της συμπεριφοράς των ζεολιθικών καταλυτών τύπου ZSM-5 με προσθήκη και δεύτερου μετάλλου [Τraa κ.α., 1999]. Σε πρόσφατη εργασία βρέθηκε ότι η επικάλυψη του χαλκού με νανοκρυσταλλική CeO 2 οδήγησε σε σημαντική αύξηση της

52 22 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση δραστικότητας του Cu/ZSM-5 παρουσία και νερού στην τροφοδοσία [Neylon κ.α., 2004, Castagnola κ.α., 2004, Komvokis κ.α., 2007]. Τα τελευταία χρόνια, παράλληλα με την έρευνα σε ζεολιθικούς καταλύτες, μεγάλο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες χρησιμοποιώντας καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Rh, Ir, Pd, Ru) ή μετάλλων μετάπτωσης (Ag, In, Co, Ni κ.α.) σε φορείς οξειδίων μετάλλων και κυρίως σε αλουμίνα και πυριτία [Hamada κ.α., 1991 και 1994, Amiridis κ.α., 1996, Parvulescu κ.α., 1998(a), Efthimiadis κ.α., 1998 και 1999, Burch κ.α., 2002, Furusawa κ.α., 2002, Αngelidis κ.α., 2001 και 2002, Centi και Arena, 2003, Yoshinari κ.α., 2003, Marnellos κ.α., 2004, Houel κ.α., 2005, Yu κ.α., 2007]. O Hamada και οι συνεργάτες του ήταν από τους πρώτους που μελέτησαν την δραστικότητα, στην εκλεκτική αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες, μιας σειράς καταλυτών ευγενών μετάλλων και μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένα σε αλουμίνα και πυριτία [Hamada κ.α., 1991 και 1994]. Μελέτησαν την επίδραση: του μετάλλου, του πρόδρομου άλατος του μετάλλου, της θερμοκρασίας πύρωσης του καταλύτη και του είδους του υδρογονάνθρακα στην SCR των ΝΟ Χ. Από την μελέτη βρέθηκε ότι ο καταλύτης Pt/Al 2 O 3 ήταν πολύ δραστικός στην SCR των ΝΟ Χ με προπάνιο ή προπυλένιο παρουσία περίσσειας Ο 2 σε χαμηλές θερμοκρασίες, με δραστικότητα ανάλογη με το Pt/ZSM-5 αλλά με μικρότερη εκλεκτικότητα ως προς Ν 2. Ο καταλύτης Rh/Al 2 O 3 είναι εξίσου πολύ δραστικός στην SCR των ΝΟ Χ με προπυλένιο παρουσία περίσσειας Ο 2, με αξιοσημείωτη συμπεριφορά παρουσία SO 2, όπου σε αντίθεση με την πλειοψηφία των καταλυτών, οι καταλύτες Rh βελτιώνουν τη δραστικότητα τους στην αναγωγή των ΝΟ Χ [Efthimiadis κ.α., 1998 και 1999]. Ένας άλλος καταλύτης που έχει μελετηθεί αρκετά τα τελευταία χρόνια και είναι αρκετά δραστικός στη αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες είναι ο καταλύτης Αg/Al 2 O 3 [Μeunier κ.α., 2001, Furusawa κ.α., 2002, Αngelidis κ.α., 2001 και 2002, Iliopoulou κ.α., 2004(d), Houel κ.α., 2005, Yu κ.α., 2007]. Και στην περίπτωση των καταλυτών Αg/Al 2 O 3 το SO 2 φαίνεται να έχει θετική επίδραση στην αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες [Αngelidis κ.α., 2001 και 2002], ενώ το είδος του υδρογονάνθρακα παίζει σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα του καταλύτη, που αυξάνεται για υδρογονάνθρακες με τρία και πάνω άτομα άνθρακα [Iliopoulou κ.α., 2004(d), Houel κ.α., 2005]. Τέλος πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι ο καταλύτης In/Al 2 O 3 εμφανίζει σημαντική δραστικότητα στην αναγωγή των ΝΟ Χ με υδρογονάνθρακες ιδιαίτερα για ποσοστά In

53 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 23 μεγαλύτερα του 2% και όταν υπάρχει και Η 2 Ο στην τροφοδοσία, σε αντίθεση με την πλειοψηφία των καταλυτών όπου παρουσία νερού απενεργοποιούνται [Haneda κ.α., 2003, Marnellos κ.α., 2004]. Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή του Ν 2 Ο Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο έχει μελετηθεί χρησιμοποιώντας υδρογονάνθρακες [Kapteijn κ.α., 1996, Centi κ.α., 1999, Li και Armor, 1993, Pophal κ.α., 1998, Yamada κ.α., 2000, Christoforou κ.α., 2002 (a), (b), Delahay κ.α., 2002, Perez Ramirez κ.α., 2004(a), Chaki κ.α., 2005, Nobukawa κ.α., 2007], CO [Holes κ.α., 2000, Kawi κ.α., 2001, Delahay κ.α., 2002, Angelidis και Tzitzios, 2003, Perez-Ramirez κ.α., 2004(b), Granger κ.α., 1999 και 2004, Τzitzios και Georgakilas, 2005, Debbagh κ.α., 2007, Pacultova κ.α., 2008] και αμμωνία (NH 3 ) [Aika και Oshihara, 1996, Mauvezin κ.α., 1999, Coq κ.α., 2000, Delahay κ.α., 2002, Guzman-Vargas κ.α., 2003, Sugawara κ.α., 2007] ως αναγωγικά. Η γενική αντίδραση για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με υδρογονάνθρακές παρουσία και Ο 2 είναι η εξής (π.χ. για προπυλένιο): Ν 2 Ο + C 3 H 6 + 4O 2 N 2 + 3CO 2 + 3H 2 O ενώ παράλληλα παίρνει μέρος και η αντίδραση καύσης του υδρογονάνθρακα από Ο 2 C 3 H O 2 3CO 2 + 3H 2 O Για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με CO η αντίδραση είναι η εξής : Ν 2 Ο + CO N 2 + CO 2 ενώ για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με αμμωνία η γενική αντίδραση είναι η εξής : 3Ν 2 Ο + 2ΝΗ 3 4N 2 + 3H 2 O ενώ παρουσία και Ο 2 Ν 2 Ο + 2ΝΗ 3 + Ο 2 2N 2 + 3H 2 O Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο, με υδρογονάνθρακες ως αναγωγικό μελετήθηκε ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια. Πειράματα σε καταλυτικά συστήματα χαλκού και σιδήρου υποστηριγμένα σε ζεόλιθους τύπου MFI έδειξαν ότι και οι δύο μεταλλικοί καταλύτες παρουσίασαν υψηλή δραστικότητα κάτω από ιδανικές συνθήκες αντίδρασης (απουσία δηλητηρίων) [Centi κ.α., 1999 και 2000, Pophal κ.α., 1998, Yamada κ.α., 2000, van den Brink κ.α., 2001]. Ο καταλύτης Fe/ZSM-5 διατήρησε μεγάλο μέρος της αρχικής δραστικότητάς του ακόμη και μετά την προσθήκη νερού στην τροφοδοσία. Η παρουσία

54 24 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Η 2 Ο όμως προκάλεσε μετατόπιση της μετατροπής του Ν 2 Ο προς υψηλότερες θερμοκρασίες πάνω σε καταλύτη Cu/ZSM-5. Οι Centi και Vazzana [Centi κ.α.,1999] εξέτασαν την αντοχή ενός καταλύτη Fe/ZSM-5 χρησιμοποιώντας τροφοδοσία που προσομοίαζε απαέρια πραγματικών διεργασιών. Ο καταλύτης παρέμεινε δραστικός και σταθερός στην αναγωγή του N 2 O σε Ν 2 με προπάνιο για περισσότερο από 600h παρουσία 500ppm SO 2. Το SO 2 δεν οξειδώθηκε σε SO 3 πάνω στον καταλύτη και σ αυτό οφείλεται η παρατηρούμενη αντοχή του. Οι Chaki κ.α. μελέτησαν την δραστικότητα των καταλυτών Fe/ZSM-5 στην καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με διάφορους υδρογονάνθρακες ως αναγωγικά (CH 4, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 6, C 3 H 8 ) απουσία και παρουσία Ο 2 [Chaki κ.α., 2005]. Από τα αποτελέσματα της μελέτης τους συμπέραναν ότι το CH 4 είναι το πιο αποτελεσματικό αναγωγικό για την εκλεκτική αναγωγή του Ν 2 Ο απουσία και παρουσία Ο 2 για τον καταλύτη Fe/ZSM-5, συμπέρασμα που επιβεβαιώθηκε και από τους Nobukawa κ.α. [Nobukawa κ.α., 2007]. Oι Satsuma κ.α. μελέτησαν την δραστικότητα πλήθος καταλυτών μεταλλικών οξειδίων (CuO, Co 3 O 4, NiO, Fe 2 O 3, SnO 3, In 2 O 3, TiO 2, Al 2 O 3, La 2 O 3, MgO, CaO) στην εκλεκτική αναγωγή του Ν 2 Ο με αναγωγικό CH 4 παρουσία ή απουσία O 2 [Satsuma κ.α., 2000]. Η παρουσία του μεθανίου, σύμφωνα με τους ερευνητές βελτιώνει την αναγωγή του Ν 2 Ο σχεδόν σε όλα τα μεταλλικά οξείδια. Οι Christoforou κ.α. μελέτησαν την απόδοση καταλυτών Rh και Ru σε Al 2 O 3 στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο παρουσία υδρογονανθράκων (CH 4, C 3 H 6, C 3 H 8 ) απουσία και παρουσία SO 2 και/ή Η 2 Ο στην τροφοδοσία και τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι οι καταλύτες Rh/Al 2 O 3 και Ru/Al 2 O 3 ήταν δραστικοί και οδήγησαν σε πλήρη αναγωγή του Ν 2 Ο προς Ν 2 απουσία και παρουσία SO 2 και/ή Η 2 Ο [Christoforou κ.α., 2002(b)]. Το είδος του υδρογονάνθρακα δεν είχε κάποια σημαντική επίδραση στα αποτελέσματα. Παρουσία SO 2 και/ή Η 2 Ο παρατηρήθηκε μετατόπιση των καμπυλών μετατροπής του ΝΟ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες κάτι που αποδόθηκε στον σχηματισμό θεϊικών που διασπώνται στους 500 ο C και υψηλότερα και στην ανταγωνιστική προσρόφηση Ν 2 Ο και Η 2 Ο στα ίδια ενεργά κέντρα. Η καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο, με CO ως αναγωγικό μελετήθηκε τόσο σε καταλύτες οξειδίων και μικτών οξειδίων όσο και σε ζεολιθικούς καταλύτες. Ο Granger και οι συνεργάτες του μελέτησαν την κινητική ευγενών μετάλλων Pt, Rh και διμεταλλικού Pt-Rh υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή

55 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 25 του Ν 2 Ο από το CO [Granger κ.α., 1999 και 2004]. Κατέληξαν σε ένα μηχανισμό που περιλαμβάνει γρήγορη και ανταγωνιστική προσρόφηση των αντιδρώντων, την διάσπαση του προσροφημένου Ν 2 Ο προς N 2 από το μέταλλο και την αντίδραση του προσροφημένου CO με το προσροφημένο οξυγόνο προς CO 2 με την ταυτόχρονη απελευθέρωση ενεργών θέσεων για περαιτέρω αντίδραση. Ο Τzitzios και οι συνεργάτες του μελέτησαν την καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο απ το CO σε καταλύτες Ag/Al 2 O 3 και διμεταλλικούς καταλύτες Ag-Rh/Al 2 O 3 και Ag-Pd/Al 2 O 3 [Angelidis και Tzitzios, 2003, Τzitzios και Georgakilas, 2005]. Η εισαγωγή μικρής ποσότητας Rh ή Pd στον καταλύτη Ag/Al 2 O 3 είχε ως αποτέλεσμα την βελτίωση της δραστικότητάς του στην καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο παρουσία CO ακόμα και παρουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία. Πιο πρόσφατα δημοσιευτήκαν αρκετές εργασίες για την καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο από CΟ σε συστήματα Fe/ζεόλιθου (ZSM-5, silicalite, Beta) όπου παράλληλα έγινε σύγκριση με την καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με χρήση άλλων αναγωγικών μέσων [Delahay κ.α., 2002, Perez-Ramirez κ.α., 2004(b), Debbagh κ.α., 2007]. Ως γενικό συμπέρασμα προέκυψε ότι το ζεολιθικό υπόστρωμα παίζει σημαντικό ρόλο στην επιλογή του αναγωγικού μέσου για την αναγωγή του Ν 2 Ο με τον καταλύτη Fe/Βeta να είναι πιο δραστικός παρουσία CO ως αναγωγικό, ενώ ο καταλύτης Fe/ZSM-5 να είναι πιο δραστικός με αναγωγικό το CH 4 [Delahay κ.α., 2002, Debbagh κ.α., 2007]. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας είναι το είδος το ενεργών θέσεων σιδήρου στον ζεόλιθο που είναι διαφορετικό από υπόστρωμα σε υπόστρωμα και οδηγεί σε διαφορετικό μηχανισμό αναγωγής του Ν 2 Ο στους διάφορους Fe/ζεόλιθους [Perez-Ramirez κ.α., 2004(b)]. Τα τελευταία χρόνια, σχετικά μικρός αριθμός εργασιών δημοσιεύτηκαν για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με αμμωνία ως αναγωγικό και όλες σχετίζονται με ζεολιθικούς καταλύτες. Η αμμωνία (ΝΗ 3 ) χρησιμοποιήθηκε ως αναγωγικός παράγοντας και έδωσε υψηλές μετατροπές Ν 2 Ο πάνω σε καταλύτες Ru και Rh υποστηριγμένων σε ζεόλιθους (ZSM-5, BEA) [Mauvezin κ.α., 1999, Delanay κ.α., 2001]. Όμως η παρουσία Ο 2 στην τροφοδοσία μαζί με την ΝΗ 3 οδήγησε σε σημαντική μείωση της δραστικότητας των καταλυτών Ru και Rh, ενώ καλύτερος καταλύτης ήταν ο Fe/φαούγιαζίτης. Σε πιο πρόσφατη εργασία της ίδιας ομάδας σε Fe/ζεόλιθους (ZSM-5, Beta, φερριερίτης) βρέθηκε ότι ο ζεολιθικός καταλύτης Fe/Beta είναι ο πιο δραστικός στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με αμμωνία παρουσία Ο 2 εξαιτίας των

56 26 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση περισσότερων ενεργών θέσεων σιδήρου και του μεγάλου πορώδους της δομής του ζεόλιθου Beta [Guzman-Vargas κ.α., 2003]. Πολλές ερευνητικές εργασίες έγιναν στον τομέα της ταυτόχρονης αναγωγής των ΝΟ και Ν 2 Ο με την μέθοδο της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής κυρίως με χρήση υδρογονανθράκων ως αναγωγικό μέσο. Οι Li και Armor [Li και Armor κ.α., 1993] μελέτησαν την ταυτόχρονη αναγωγή των NOx και Ν 2 Ο με χρήση μεθανίου ή προπανίου πάνω σε καταλύτη Co/ZSM-5. Η αναγωγή του ΝΟ προωθήθηκε παρουσία του Ν 2 Ο αλλά απουσία Ο 2. Ο Kogel κ.α. [Kogel κ.α., 1999] μέτρησε σημαντική αναγωγή των NOx και Ν 2 Ο με χρήση προπανίου στους 350 ο C πάνω σε καταλύτη Fe/MFI ακόμα και παρουσία 7%Η 2 Ο. Οι Christoforou κ.α. [Christoforou κ.α., 2002(a)] μελέτησαν την απόδοση καταλυτών παρουσία ΝΟ και Ν 2 Ο μαζί στην τροφοδοσία και τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι οι καταλύτες Rh και Ru σε Al 2 O 3 ήταν δραστικοί και οδήγησαν σε πλήρη αναγωγή του Ν 2 Ο προς Ν 2 σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης, παρόμοια καταλυτικά πειράματα έγιναν σε ζεολιθικούς καταλύτες Fe (Fe/MFI, Fe/ΒΕΑ, Fe/USY) σε θερμοκρασίες ο C και τροφοδοσία Ν 2 Ο + ΝΟ (ΝΟ/Ν 2 Ο = 0.25) απουσία ή παρουσία αναγωγικού μέσου [Perez Ramirez κ.α., 2002(c), 2004(a)]. Απουσία αναγωγικού μέσου το ΝΟ βοηθάει στην διάσπαση του Ν 2 Ο και ο μηχανισμός που προτάθηκε ήταν ότι το ΝΟ απελευθερώνει μια ενεργή θέση εκροφώντας το προσροφημένο Ο* (λόγω διάσπασης Ν 2 Ο) όπως φαίνεται στις παρακάτω αντιδράσεις: Ν 2 Ο + * Ν 2 + Ο* ΝΟ + Ο* ΝΟ 2 + * Παρουσία όμως και αναγωγικού (C 3 H 8 ) και περίσσειας Ο 2 στην τροφοδοσία το ΝΟ παρεμποδίζει την αναγωγή του Ν 2 Ο για τα συστήματα Fe/ζεόλιθου. Το ΝΟ παρεμποδίζει την ενεργοποίηση του Ν 2 Ο στα ενεργά κέντρα του Fe μέσω ανταγωνιστικής προσρόφησης στα ίδια κέντρα σιδήρου σε χαμηλές θερμοκρασίες όπου η αναγωγή του Ν 2 Ο από C 3 H 8 ξεκίνα (>252 ο C) [Perez Ramirez κ.α., 2004(a)].

57 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Καταλύτες/πρόσθετα καταλυτών πυρόλυσης για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή της μονάδας FCC Η καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου αποτελεί σήμερα μία βιομηχανική διεργασία με πολύ μεγάλο ενδιαφέρον. Στην παράγραφο αυτή θα γίνει μια γενική περιγραφή της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης, της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης (Fluid Catalytic Cracking - FCC), των οξειδίων του αζώτου που παράγονται στον αναγεννητή μονάδας FCC καθώς και τις μεθόδων μείωσης τους. Επίσης, θα γίνει σύντομη ανασκόπηση των καταλυτών και καταλυτικών προσθέτων που έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί ή χρησιμοποιούνται ακόμα και σήμερα στην καταλυτική πυρόλυση και θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στα καταλυτικά πρόσθετα για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου που παράγονται μέσα στον αναγεννητή κατά την καύση του κωκ που εναποτίθεται στους καταλύτες FCC Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης κλασμάτων πετρελαίου Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης βαρέων κλασμάτων πετρελαίου προς ελαφρύτερα προϊόντα αποτελεί μία από τις πιο σημαντικές διεργασίες στα σύγχρονα διυλιστήρια. Η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) παράγει το μεγαλύτερο ποσοστό της εμπορικά διαθέσιμης βενζίνης, καθώς και άλλα υγρά και αέρια προϊόντα, χρήσιμα στην πετροχημική βιομηχανία. Σήμερα λειτουργούν περισσότερες από 400 μονάδες FCC παγκοσμίως και το 1/3 του ακατέργαστου πετρελαίου επεξεργάζεται στις μονάδες FCC για την παραγωγή βενζίνης υψηλών οκτανίων και άλλων ελαφρύτερων προϊόντων (LPGs, προπανίου, προπυλενίου, αιθυλενίου, κ.α.) [Jones και Pujado, 2006]. Εκτιμάται ότι το 2008 στις ΗΠΑ οι μονάδες FCC επεξεργάζονται καθημερινά περίπου 5 εκατομύρια βαρέλια ακατέργαστου πετρελαίου [U.S. Dept. of Energy, 2008] ενώ ο συνολικός αριθμός παγκοσμίως είναι περίπου ο διπλάσιος. Στην Ελλάδα υπάρχουν δύο μονάδες FCC (στα διυλιστήρια Ασπροπύργου των ΕΛΠΕ και στη ΜΟTOR-OIL) με συνολική δυναμικότητα 80,000 βαρέλια την ημέρα [Λάππας, 2005].

58 28 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης FCC μετατρέπει μίγματα βαριών κλασμάτων πετρελαίου (βαρύ αεριέλαιο και τροφοδοσίες βαρέων υπολειμμάτων πετρελαίου) με σημείο ζέσεως στο εύρος ο C σε ελαφρύτερα προϊόντα μεγαλύτερης αξίας όπως βενζίνη, ντίζελ και αέρια με μικρές αλυσίδες υδρογονανθράκων C 1 -C 4. Ελαφρά προϊόντα της μονάδας FCC χρησιμοποιούνται ως τροφοδοσία στη μονάδα αλκυλίωσης αλλά και στην παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων, αυξάνοντας την συνεισφορά της μονάδας FCC στην παραγωγή βενζίνης [Cheng κ.α., 1998, Lappas κ.α., 1999, Λάππας, 2005, Τριανταφυλλίδης, 2007]. Οι σύγχρονες μονάδες FCC είναι προγραμματισμένες έτσι ώστε να λειτουργούν όλο το 24ωρο και για 2-3 χρόνια συνεχώς, με μικρές διακοπές για συντήρηση. Μια τυπική μονάδα FCC αποτελείται από τον ανοδικό αντιδραστήρα (riser) όπου γίνεται η καταλυτική πυρόλυση της τροφοδοσίας, τον απογυμνωτή όπου απομακρύνονται ροφημένοι υδρογονάνθρακες από την επιφάνεια του καταλύτη, τον αναγεννητή όπου πραγματοποιείται η καύση του κωκ που εναποτίθεται στον καταλύτη κατά την διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης και την στήλη κλασμάτωσης όπου λαμβάνονται διαχωρισμένα τα αέρια και τα υγρά προϊόντα [Cheng κ.α., 1998, Λάππας, 2005]. Ένα απλοποιημένο διάγραμμα της διεργασίας δίνεται στο Σχήμα Σχήμα Διάγραμμα μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης FCC [Λάππας, 2005]

59 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 29 Αρχικά η προθερμασμένη τροφοδοσία εισάγεται στο κάτω μέρος του ανοδικού αντιδραστήρα. Η τροφοδοσία αποτελείται κυρίως από παραφίνες, ναφθένια και αρωματικούς υδρογονάνθρακες με περισσότερα από 20 άτομα C. Εισέρχεται στον αντιδραστήρα και ατμοποιείται καθώς έρχεται σε επαφή με τον ζεστό καταλύτη σε θερμοκρασία αντιδραστήρα ο C και ρέουν μαζί υπό μορφή ρευστοστερεάς κλίνης με μεγάλη ταχύτητα (μικροί χρόνοι παραμονής) λόγω της μεγάλης πίεσης που δημιουργείται στον αντιδραστήρα από την ατμοποίηση της τροφοδοσίας. Κατά την διάρκεια αυτού του σταδίου η τροφοδοσία πυρολύεται πάνω στις ενεργές θέσεις του καταλύτη προς μικρότερα κλάσματα και ο καταλύτης προοδευτικά απενεργοποιείται από το κωκ και τα μέταλλα της τροφοδοσίας (κυρίως V και Ni). Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 2-10 sec, ενώ η θερμοκρασία στην έξοδο του αντιδραστήρα (~500 ο C) είναι μικρότερη κατά o C από ότι στην είσοδο (οι αντιδράσεις πυρόλυσης είναι ενδόθερμες). Ο απενεργοποιημένος με κωκ καταλύτης διαχωρίζεται από τα προϊόντα της πυρόλυσης στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα με την χρήση κυκλώνων ενώ το ρεύμα των προϊόντων μεταφέρεται στη στήλη κλασμάτωσης για τον διαχωρισμό των επιθυμητών υγρών και αέριων προϊόντων. Τελικά ο απενεργοποιημένος καταλύτης υφίσταται μια επεξεργασία καθαρισμού από προσροφημένους υδρογονάνθρακες με την διοχέτευση ατμού υψηλής πίεσης στον απογυμνωτή (stripper) και στην συνέχεια οδηγείται στον αναγεννητή [Cheng κ.α., 1998, Λάππας, 2005]. Ο καταλύτης μέσα στον αναγεννητή βρίσκεται υπό τη μορφή ρευστοστερεάς κλίνης, όπου με την βοήθεια ενός ρεύματος αέρα που εισάγεται στο κάτω μέρος του αναγεννητή και της υψηλής θερμοκρασίας ( ο C) και πίεσης (2.4 bar) που επικρατεί, γίνεται η καύση του εναποτιθέμενου στον καταλύτη κωκ. Έτσι ο καταλύτης ανακτά την δραστικότητα του και είναι έτοιμος να επαναχρησιμοποιηθεί στην αντίδραση πυρόλυσης. Ο απενεργοποιημένος καταλύτης όταν εισέρχεται στον αναγεννητή περιέχει περίπου % κ.β. κωκ (ανάλογα με το είδος της τροφοδοσίας) ενώ ο αναγεννημένος καταλύτης περιέχει συνήθως λιγότερο από 0.05% κωκ. Ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC είναι 5-15 min. Τα αέρια προϊόντα της καύσης του κωκ μεταφέρονται μαζί με τον καταλύτη στο επάνω μέρος του αναγεννητή όπου με την βοήθεια κυκλώνων ο καταλύτης διαχωρίζεται από τα απαέρια και επιστρέφει στην ρευστοστερεά κλίνη. Ο αναγεννητής λειτουργεί σε συνθήκες τυρβώδους ρευστοαιώρησης με αποτέλεσμα όλο το φορτίο της ρευστοστερεάς κλίνης να

60 30 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση περνά από τους κυκλώνες κάθε 5 λεπτά. Ο ζεστός αναγεννημένος καταλύτης επιστρέφει στον αντιδραστήρα για να ξεκινήσει ένας νέος κύκλος αντίδρασης - αναγέννησης. Ο αναγεννημένος καταλύτης παρέχει την απαιτούμενη θερμότητα για να ξεκινήσει η ενδόθερμη αντίδραση πυρόλυσης διατηρώντας το ισοζύγιο θερμότητας στη μονάδα FCC [Ηλιοπούλου, 2004, Λάππας, 2005]. Τα συστατικά του κωκ είναι συνήθως άνθρακας, υδρογόνο και σε μικρότερα ποσοστά θείο και άζωτο από βαριές θειούχες και αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας που μετατράπηκαν σε κωκ. Οι αντιδράσεις καύσης των συστατικών του κωκ στον αναγεννητή προς σχηματισμό των απαέριων συνοψίζονται παρακάτω [Efthimiadis κ.α., 2002]: CO NO +½ O 2 +½ O 2 C +½ O 2 (1) N +½ O 2 (3) + O 2 + O 2 CO 2 NO 2 S + O 2 SO 2 SO 2 + ½ O 2 SO 3 (2) NO + CO ½ N 2 + CO 2 (4) Τα απαέρια που εξέρχονται από τον αναγεννητή μιας μονάδας FCC περιλαμβάνουν O 2 (1-2 %), N 2, CO (0-5 %), CO 2 (~15%), H 2 Ο, SO Χ ( ppm), NO Χ και Ν 2 Ο. Οι εκπομπές NO Χ του αναγεννητή μιας μονάδας FCC αποτελούν περίπου το 50% των εκπομπών NO Χ ενός διυλιστηρίου. Από τα οξείδια του αζώτου, το ΝΟ παράγεται κατά την αναγέννηση του καταλύτη ενώ το ΝΟ 2 παράγεται μετά την απομάκρυνση από τον αναγεννητή στην ατμόσφαιρα [Zhao κ.α., 1997]. Το Ν 2 Ο υπάρχει στα απαέρια του αναγεννητή σε χαμηλές έως αμελητέες συγκεντρώσεις και παράγεται μέσω της ατελούς αναγωγής του σχηματιζόμενου ΝΟ. Συνολικά οι εκπομπές ΝΟ Χ κυμαίνονται μεταξύ ppm και η ποσότητα τους μεταβάλλεται ανάλογα με την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε άζωτο, τις συνθήκες λειτουργίας του αναγεννητή και από την ποσότητα του καταλυτικού πρόσθετου που χρησιμοποιείται για την οξείδωση του CO [Cooper κ.α., 1992, Peters κ.α., 1998, Efthimiadis κ.α., 2002].

61 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 31 Το ποσοστό του αζώτου στις περισσότερες τροφοδοσίες μιας μονάδας FCC είναι αρκετά χαμηλό από 0.1% έως 0.5%. Οι ενώσεις του αζώτου στην τροφοδοσία που οδηγούν στον σχηματισμό NO X διακρίνονται για την βασικότητά τους και μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κατηγορίες: αμίνες, παράγωγα πυριδίνης, παράγωγα πυρρόλης και αμίδια [Ζhao κ.α., 1997, Cheng κ.α., 1998, Babich κ.α., 2005]. Κατά την διάρκεια της διεργασίας FCC οι αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας πυρολύονται στον αντιδραστήρα προς μικρότερους υδρογονάνθρακες ενώ ένα μεγάλο μέρος τους εναποτίθεται μαζί με το κωκ στον απενεργοποιημένο καταλύτη (~40% του συνολικού αζώτου της τροφοδοσίας). Κατά την διάρκεια της αναγέννησης του καταλύτη το 90% του αζωτούχων ενώσεων μετατρέπεται σε Ν 2 και το υπόλοιπο 10% σχηματίζει ΝΟ [Ζhao κ.α., 1997, Peters κ.α., 1998]. Τα οξείδια του αζώτου που σχηματίζονται στον αναγεννητή προέρχονται κατά κύριο λόγο από την οξείδωση του αζώτου της τροφοδοσίας ( fuel NO X ), ενώ πολύ μικρές ποσότητες (~ 10 ppm) παράγονται είτε εξαιτίας των συνθηκών που επικρατούν στον αναγεννητή μέσω της αντίδρασης του αζώτου από τον αέρα με το οξυγόνο (thermal NO X ), είτε από την αντίδραση αζωτούχων ριζών στον αναγεννητή (prompt NO X ). Για την παραγωγή θερμικού ΝΟ Χ απαιτούνται πολύ υψηλές θερμοκρασίες (>1600 o C) οι οποίες δεν αντιστοιχούν στις συνθήκες λειτουργίας ενός τυπικού αναγεννητή FCC ( ο C), ενώ και οι αντιδράσεις μεταξύ αζωτούχων ριζών δεν ευνοούνται στις συνθήκες λειτουργίας του αναγεννητή [Dishman κ.α., 1998, Cheng κ.α., 1998]. Το άζωτο στο κωκ βρίσκεται πιθανώς υπό την μορφή πολυαρωματικών ενώσεων που έχουν προκύψει από τις αντίστοιχες της τροφοδοσίας όπως αναφέρθηκε παραπάνω [Ζhao κ.α., 1997]. Οι ενώσεις αυτές κατά την διάρκεια της αναγέννησης πυρολύονται και υδρολύονται σχηματίζοντας ενδιάμεσες ενώσεις όπως HCN και NH 3. Παρουσία σχετικά υψηλών συγκεντρώσεων νερού, ο σχηματισμός της αμμωνίας ευνοείται εξαιτίας της υδρόλυσης των ισοκυανικών ενδιάμεσων ενώσεων που προσροφώνται στο υπόστρωμα του καταλύτη FCC. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 700 ο C το ΗCN μετατρέπεται απευθείας σε ΝΗ 3 και CO μέσω υδρόλυσης όξινων κέντρων του καταλύτη FCC. Οι ενδιάμεσες ενώσεις μπορούν να οξειδωθούν σε ΝΟ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 550 ο C. Η αντίδραση αυτή ευνοείται όταν προστίθεται στον καταλύτη FCC το καταλυτικό πρόσθετο που περιέχει λευκόχρυσο και προωθεί την οξείδωση του CO [Barth κ.α., 2004 (a)]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα για τον σχηματισμό των ΝΟ Χ μέσω ενδιάμεσων ενώσεων στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC δίνονται στο παρακάτω

62 32 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση μηχανιστικό σχήμα που προτάθηκε και επιβεβαιώθηκε από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή J.A. Lercher [Barth κ.α., 2004 (a)]. Σχήμα Προτεινόμενος μηχανισμός σχηματισμού ΝΟ στον αναγεννητή μονάδας FCC [Barth κ.α., 2004 (a)]. Τα τελευταία χρόνια οι μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης τείνουν να επεξεργάζονται όλο και βαρύτερες τροφοδοσίες που περιέχουν υψηλότερα ποσοστά αρωματικών ενώσεων, μετάλλων, θείου και αζώτου. Από την άλλη πλευρά οι κανονισμοί που αφορούν τα όρια των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου από τον αναγεννητή της μονάδας FCC γίνονται όλο και πιο αυστηροί παγκοσμίως. Καθίσταται λοιπόν αναγκαία η αντιμετώπιση του προβλήματος με την χρήση της καταλληλότερης μεθόδου από περιβαλλοντική και οικονομική άποψη. Οι τεχνολογίες για την μείωση των οξειδίων του αζώτου από τον αναγεννητή μια μονάδας FCC πρέπει να είναι σχεδιασμένες κατά τέτοιο τρόπο ώστε να μην επηρεάζουν αρνητικά την δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη στις αντιδράσεις πυρόλυσης, ούτε να αυξάνουν τις εκπομπές άλλων αέριων ρύπων π.χ. CO ή SΟ X. Οι κυριότερες τεχνολογίες μείωσης των οξειδίων του αζώτου περιλαμβάνουν [Ιlioupoulou κ.α., 2004 (a)]: Ελαχιστοποίηση του αζώτου της τροφοδοσίας μέσω υδρογονο-επεξεργασίας (hydrotreating) της τροφοδοσίας. Η μέθοδος αυτή προϋποθέτει την εγκατάσταση και λειτουργία μιας μονάδας όπου θα πραγματοποιείται η απομάκρυνση μέρους του αζώτου από την τροφοδοσία με την χρήση καταλυτών. Η καταλυτική αυτή προκατεργασία της

63 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 33 τροφοδοσίας αυξάνει σημαντικά το συνολικό κόστος παραγωγής καυσίμων μέσω της διεργασίας FCC. Τροποποίηση στην σχεδίαση ή στις συνθήκες λειτουργίας του αναγεννητή FCC. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι η χρήση του αναγεννητή αντιρροής (countercurrent regenerator) όπου εμφανίζεται μείωση των ΝΟ Χ λόγω παρουσίας μεγαλύτερης συγκέντρωσης αναγωγικού μέσου στην κορυφή της καταλυτικής κλίνης του αναγεννητή [Ζhao κ.α., 1997]. Ένα άλλο παράδειγμα είναι η χρήση αναγεννητή δύο σταδίων (two stage regenerator) όπου τα ΝΟ Χ μειώνονται λόγω της ελεγχόμενης (σταδιακής) καύσης του κωκ και λόγω του ότι τα απαέρια του 2 ου σταδίου (κάτω μέρος του αναγεννητή) υφίστανται ουσιαστικά κάποιο είδος καταλυτικής αναγωγικής επεξεργασίας στο 1 ο στάδιο (επάνω μέρος του αναγεννητή) παρουσία του παραγόμενου CO [Dishman κ.α., 1998]. Άλλες τροποποιήσεις περιλαμβάνουν την προσθήκη αναγωγικού μέσου στο πάνω μέρος του αναγεννητή (π.χ. ΝΗ 3 ) [Blanton, 1982] ή τον εμπλουτισμό του αέρα του αναγεννητή με οξυγόνο [Tamhankar κ.α., 1996] ή την χρήση ειδικού διανομέα του απενεργοποιημένου με κωκ καταλύτη σε περιοχή στον αναγεννητή μακριά από τον εισερχόμενο αέρα καύσης [Mann, 1993]. Θα πρέπει να τονιστεί ότι όλοι οι προαναφερθέντες τρόποι μείωσης των ΝΟ Χ απαιτούν εκτεταμένη τροποποίηση του αναγεννητή με συνεπακόλουθη αύξηση του πάγιου και λειτουργικού κόστους. Μονάδα DeNO X στην έξοδο του αναγεννητή (Tail-End Unit). Σε αντίθεση με τις προηγούμενες μεθόδους που αφορούν επεμβάσεις μέσα στον αναγεννητή, η εγκατάσταση μιας μονάδας στην έξοδο του αναγεννητή, που επεξεργάζεται τα απαέρια του με εφαρμογή της τεχνολογίας της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των οξειδίων του αζώτου με χρήση αμμωνίας [Nonnenmaker και Kartte, 1966] ή υδρογονανθράκων [Efthimiadis κ.α., 2001] ως αναγωγικό μέσο, έχει το πλεονέκτημα ότι λειτουργεί ανεξάρτητα από τον αναγεννητή. Ωστόσο και αυτή η λύση απαιτεί επένδυση για την κατασκευή της tail-end μονάδας και αυξημένο λειτουργικό κόστος. Χρήση Καταλυτικών Προσθέτων. Η μείωση των εκπομπών των ΝΟ Χ μέσω αναγωγής τους στον αναγεννητή με την προσθήκη των κατάλληλων καταλυτικών προσθέτων που εισάγονται σε μικρές συγκεντρώσεις μαζί με τον καταλύτη FCC, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη μέθοδο καθώς είναι απλή, οικονομικά συμφέρουσα και μπορεί να εφαρμοσθεί σε όλες τις υπάρχουσες μονάδες FCC χωρίς να είναι απαραίτητη κάποια τροποποίηση στην σχεδίαση του αναγεννητή ή στις συνθήκες λειτουργίας της μονάδας

64 34 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση FCC. Τα καταλυτικά πρόσθετα θα πρέπει να λειτουργούν στις συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας του αναγεννητή και παρουσία των υπολοίπων απαερίων (O 2, CO, CO 2, H 2 Ο, SO Χ ), ενώ ταυτόχρονα δεν θα πρέπει να επηρεάζουν αρνητικά την δραστικότητα ή/και εκλεκτικότητα του κύριου καταλύτη πυρόλυσης. Στις επόμενες παραγράφους θα γίνει σύντομη περιγραφή των καταλυτών και καταλυτικών προσθέτων στην διεργασία FCC, ενώ θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στα πρόσθετα για την in situ μείωση των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδας FCC Καταλύτες και καταλυτικά πρόσθετα στην διεργασία FCC Η καταλυτική πυρόλυση είναι μία από τις πιο δυναμικές ετερογενής διεργασίες καταλυτικής μετατροπής. Ξεκινώντας από το 1915 και την πρώτη απόπειρα καταλυτικής πυρόλυσης με χρήση ως καταλύτη το όξινο χλωριούχο αργίλιο, με την πάροδο των χρόνων είχαμε πολλές τροποποιήσεις ως προς την φύση και το είδος του καταλύτη πυρόλυσης. Στον πίνακα δίνεται μια περίληψη της ιστορικής αναδρομής της εξέλιξης των καταλυτών FCC όπως περιγράφεται από τον Harding κ.α. [Harding κ.α., 2001]. Η πιο συνταρακτική εξέλιξη σημειώθηκε στη δεκαετία του 1960 με την χρήση του ζεόλιθου Υ ως καταλύτη, εξέλιξη που ανέτρεψε τα ως τότε δεδομένα στην διεργασία FCC καθώς οδήγησε σε σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας προς βενζίνη. Σύμφωνα με εκτιμήσεις, η εισαγωγή του ζεόλιθου Y στην διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης απέφερε κέρδος σε οικονομική αξία ισοδύναμη με 40 εκατομμύρια δολάρια τον χρόνο, εξαιτίας της σημαντικής βελτίωσης στην απόδοση της καταλυτικής πυρόλυσης σε σχέση με την προηγούμενη περίοδο. Οι επιθυμητές ιδιότητες ενός FCC καταλύτη συνοψίζονται παρακάτω: Μεγάλη σταθερότητα και αντοχή στις έντονες συνθήκες της διεργασίας, αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (>700 ο C στον αναγεννητή) και στην παρουσία ατμού. Υψηλή δραστικότητα στις αντιδράσεις πυρόλυσης (απαραίτητη η οξύτητα του καταλύτη FCC) Διάμετρο πόρων συμβατή με το μέγεθος των αντιδρώντων Χαμηλή παραγωγή κωκ

65 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 35 Πίνακας Ιστορική εξέλιξη των καταλυτών στην διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης Εξέλιξη στον καταλύτη πυρόλυσης Χρονολογία Καταλύτης χλωριούχου αργιλίου (Mc Afee) 1915 Καταλύτης ενεργοποιημένης αργίλου (Houdry) 1928 Καταλύτης πυριτίας - αλουμίνας (Houdry) 1940 Πρώτη εμπορική παραγωγή καταλυτών FCC (Davison) 1942 Εμπορική παραγωγή καταλυτών μικροσφαιριδίων (Davison) 1948 Τελευταία χρήση καταλυτών σκόνης 1956 Εμπορική παραγωγή του ζεόλιθου Υ (Union Carbide) 1959 Εισαγωγή ζεολιθικών καταλυτών στην διεργασία FCC (Mobil) 1962 Εισαγωγή καταλυτών USY και REUSY στην διεργασία FCC (Davison) 1964 Εισαγωγή καταλυτικών πρόσθετων προώθησης καύσης (Davison) 1974 Εισαγωγή της τεχνολογίας προστασίας από το Ni (Phillips) 1975 Εισαγωγή του ZSM-5 (Mobil) 1986 Εισαγωγή της μήτρας ανθεκτικής στην απενεργοποίηση από Ni (Davison) 1990 Εισαγωγή της τεχνολογίας μείωσης των SO X (Amoco) 1992 Εισαγωγή προσθέτων μείωσης του θείου από την βενζίνη (Davison) 1995 Εισαγωγή CSSN ζεόλιθων (Davison) 1996 Οι σύγχρονοι FCC καταλύτες αποτελούνται σε ποσοστό από 15 έως 50% από έναν ζεόλιθο συνήθως τύπου Υ (USY, H-Y, CREY, REUSY), ενσωματωμένο σε μήτρα, συνήθως οξειδίου του αργιλίου, μαζί με πληρωτικό υλικό, συνήθως άργιλος και διάφορα ανόργανα συνδετικά υλικά. Ο ζεόλιθος είναι υπεύθυνος για την καταλυτική δραστικότητα του καταλύτη στις αντιδράσεις πυρόλυσης ενώ τα υπόλοιπα υλικά χρησιμοποιούνται κυρίως για να δώσουν την απαραίτητη συνοχή και σταθερότητα στον καταλύτη στις συνθήκες της διεργασίας FCC. Η μήτρα επίσης είναι δυνατό να εμφανίζει δραστικότητα στην πυρόλυση των μεγάλων υδρογονανθράκων της τροφοδοσίας προς μικρότερους, ικανούς να διεισδύσουν στους μικροπόρους του ζεόλιθου Y (~ 7.4 Å). Στον Πίνακα γίνεται μια συνοπτική περιγραφή των συστατικών του καταλύτη FCC και των κυριότερων χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων τους [Τριανταφυλλίδης, 2007].

66 36 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Πίνακας Τα κύρια συστατικά του καταλύτη FCC Συστατικό Ζεόλιθος Υ (zeolite Y) Υπόστρωμα ή μήτρα (matrix) Άργιλος ή πηλός (clay) Συνδετικό υλικό (binder) Πρόσθετα (additives) Περιγραφή / Δράση Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, μικροπορώδες υλικό με μέση διάμετρο πόρων 7.4 Å (υπό μορφή κοιλοτήτων συνδεόμενων μεταξύ τους) και ειδική επιφάνεια 900 m 2 /g. Αποτελεί το κύριο ενεργό συστατικό των καταλυτών FCC (συνήθως % κ.β. του συνολικού καταλύτη), στον οποίο βρίσκεται υπό την μορφή του υδροθερμικά «Υπερσταθερού» ζεόλιθου Υ (USY) ή ενισχυμένων με σπάνιες γαίες όπως λανθάνιο (La) και δημήτριο (Ce). Ο USY διαθέτει επίσης σχετικά μεγάλη επιφάνεια ( m 2 /g), ανάλογα με τον βαθμό απενεργοποίησής του λόγω της κυκλικής αναγέννησης του στον αναγεννητή της μονάδας FCC για την καύση του κωκ που εναποτίθεται στο στάδιο της πυρόλυσης του αεριέλαιου. Ο USY διαθέτει επίσης μικρό αριθμό σχετικά ισχυρών όξινων θέσεων τύπου Brönsted και Lewis, οι οποίες είναι ικανές να διασπούν τις μεγάλες ενώσεις υδρογονανθράκων της τροφοδοσίας προς ενώσεις στην περιοχή του ντίζελ, της βενζίνης και των αερίων C2-C4. Συνθετικά υλικά, όπως οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ), οξείδιo του αργιλίου (Al 2 O 3 ) ή μικτά οξείδια πυριτίου-αργιλίου (SiO 2 -Al 2 O 3 ). Χρησιμοποιούνται σε ποσοστά έως και ~ 50 % κ.β. στον καταλύτη FCC. Η μήτρα μπορεί να είναι πορώδες, όπως και ο ζεόλιθος, αλλά έχει πολύ μικρή έως μέτρια ειδική επιφάνεια (π.χ. έως 400 m 2 /g) και μέση διάμετρο πόρων Å. Επίσης, μπορεί να διαθέτει καθόλου έως αρκετές όξινες θέσεις, μικρότερης όμως δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Συνεπώς, η μήτρα ανάλογα με την ειδική της επιφάνεια και τις διαθέσιμες όξινες θέσεις χαρακτηρίζεται ως ανενεργή ή ενεργή στη διάσπαση των υδρογονανθράκων. Συνήθως, οι πολύ μεγάλες ενώσεις της τροφοδοσίας (αεριέλαιου) διασπώνται πρώτα σε μικρότερες πάνω στην μήτρα, οι οποίες έχουν το κατάλληλο μέγεθος για να αντιδράσουν περαιτέρω μέσα στους μικροπόρους του ζεόλιθου Υ. Οι άργιλοι είναι συνήθως φυσικά (ορυκτά) υλικά, όπως ο καολινίτης (μπορούν όμως να συντεθούν και στο εργαστήριο ή στη βιομηχανία), και χρησιμοποιούνται στους καταλύτες FCC μετά από κατάλληλη χημική (π.χ. επεξεργασία με οξύ) ή/και θερμική επεξεργασία. Είναι αργιλοπυριτικά κρυσταλλικά υλικά με σχετικά μικρή ειδική επιφάνεια (< 100 m 2 /g) και σχετικά λίγες όξινες θέσεις, μικρότερης δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Χρησιμοποιούνται στο καταλύτη FCC (σε ποσοστά μικρότερα από ~ 10 % κ.β.) κυρίως με σκοπό να δεσμεύσουν το νάτριο (που υπάρχει σε ίχνη στην τροφοδοσία και απενεργοποιεί τον ζεόλιθο Υ) καθώς και ως φορέας θερμότητας για την αποφυγή τοπικών υπέρθερμων περιοχών στο σωματίδιο του καταλύτη, κυρίως στο στάδιο της καύσης του κωκ στον αναγεννητή της μονάδας FCC. Το συνδετικό υλικό στον καταλύτη FCC είναι απαραίτητο για την «συγκόλληση» όλων των επιμέρους συστατικών με στόχο την παρασκευή σωματιδίων με υψηλή μηχανική αντοχή και αντίσταση στις τριβές (μεταξύ τους και στα τοιχώματα της μονάδας). Συνήθως ως συνδετικό υλικό χρησιμοποιούνται ορισμένες δραστικές μορφές οξειδίου του αργιλίου, όπως ο μποεμίτης (boehmite). Βλέπε Πίνακα

67 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 37 Η χρήση των ζεόλιθων ως δραστικά συστατικά των καταλυτών πυρόλυσης FCC οφείλεται κυρίως στα παρακάτω πλεονεκτήματα που διαθέτουν [Barrer, 1982, Dwyer, 1984, Scherzer, 1989, Smart και Moore, 1992, Τριανταφυλλίδης, 2000]: 1) Οι κοιλότητες (μικροπόροι) που δημιουργούνται στο εσωτερικό της κρυσταλλικής δομής παρέχουν πολύ μεγάλη εσωτερική ειδική επιφάνεια που μπορεί να φιλοξενήσει ένα μεγάλο αριθμό καταλυτικά δραστικών θέσεων. 2) Η σύνθεση ενός συγκεκριμένου τύπου κρυσταλλικής ζεολιθικής δομής γίνεται συστηματικά και με πλήρη επαναληψιμότητα. 3) Ανάλογα με την σύσταση τους έχουν διαφορετικό είδος καταλυτικά ενεργών θέσεων, π.χ. όξινων ή και βασικών καθώς και θέσεων που καταλύουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Οι περισσότερες εφαρμογές των ζεόλιθων σχετίζονται κυρίως με τις όξινες θέσεις τους, οι οποίες οφείλονται στην μερική αντικατάσταση τετραεδρικών δομικών μονάδων SiO 4 από δομικές μονάδες AlO 4 στο ζεολιθικό σκελετό. Η αντιστάθμιση του αρνητικού φορτίου που αναπτύσσεται στο σκελετό λόγω αντικατάστασης του τετρασθενούς Si από το τρισθενές Al στις παραπάνω δομικές μονάδες με κατιόντα Η, οδηγεί στο σχηματισμό σκελετικών υδροξυλομάδων που δρουν ως Brönsted όξινες θέσεις. Η υδροθερμική επεξεργασία των ζεόλιθων οδηγεί στην απομάκρυνση του αργιλίου από το σκελετό και στο σχηματισμό μη-σκελετικών σωματιδίων αργιλίου οκταεδρικής ή τετραεδρικής ένταξης. Αυτά τα σωματίδια του αργιλίου μπορούν να δράσουν ως Lewis όξινες θέσεις εξαιτίας της ιδιότητάς τους να λειτουργούν ως δέκτες ζεύγους ηλεκτρονίων. Τόσο οι σκελετικές Brönsted όξινες θέσεις όσο και οι μησκελετικές Lewis όξινες θέσεις αποτελούν τις σημαντικότερες καταλυτικά δραστικές θέσεις των ζεόλιθων. 4) Οι απαργιλιωμένοι ζεόλιθοι (USY) παρουσιάζουν αυξημένη υδροθερμική σταθερότητα, ιδιότητα ιδιαίτερα σημαντική για τον χρόνο ζωής του καταλύτη στην διεργασία FCC όπου ο καταλύτης υφίσταται το στάδιο της αναγέννησης σε υψηλή θερμοκρασία και συνήθως παρουσία υδρατμών. 5) Η κρυσταλλική μικροπορώδης φύση των ζεόλιθων και η ικανότητα τους να συμπεριφέρονται ως μοριακά κόσκινα παρέχει την δυνατότητα της ελεγχόμενης εισόδου των διαφόρων αντιδρώντων ενώσεων, της δημιουργίας συγκεκριμένων ενδιάμεσων καταστάσεων και της ελεγχόμενης εξόδου των διάφορων προϊόντων. Η ιδιότητα αυτή είναι γνωστή και ως εκλεκτική-σχήματος κατάλυση.

68 38 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Στον Πίνακα συνοψίζονται τα χαρακτηριστικά και η δράση των κυριότερων τύπων προσθέτων στους καταλύτες FCC [Τριανταφυλλίδης, 2007]. Πίνακας Τα κυριότερα πρόσθετα των καταλυτών FCC Πρόσθετο Ζεόλιθος ZSM-5 Πρόσθετο οξείδωσης του CO Πρόσθετο µείωσης των SOx Πρόσθετο µείωσης ΝΟx Πρόσθετο µείωσης θείου στη βενζίνη FCC Περιγραφή / Δράση Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, μικροπορώδες υλικό με μέση διάμετρο πόρων 5.5 Å και ειδική επιφάνεια 400 m 2 /g. Χρησιμοποιείται για την αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης και την παραγωγή αερίων αλκενίων (κυρίως προπυλενίου), αλλά μειώνει ταυτόχρονα την συνολική παραγωγή της βενζίνης. Η κύρια δράση του είναι να μετατρέπει παραφινικούς υδρογονάνθρακες (με μικρό βαθμό διακλάδωσης ή κυρίως ευθείας αλυσίδας) της περιοχής της βενζίνης και του ντίζελ προς μικρότερους υγρούς και αέριους υδρογονάνθρακες, λόγω του ιδιαίτερου πορώδους που διαθέτει καθώς και των ισχυρών όξινων θέσεων του. Το πρόσθετο αυτό καταλύει την αντίδραση οξείδωσης/καύσης του παραγόμενου CO (από την ατελή καύση του κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη στον αναγεννητή της μονάδας FCC) προς CΟ 2. Η ενεργή φάση του πρόσθετου είναι συνήθως πλατίνα που βρίσκεται σε συγκέντρωση ppm σε φορέα αλουµίνας (οξειδίου του αργιλίου) Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται desox) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του θείου (SOx) των απαερίων του αναγεννητή. Η ενεργή του φάση είναι ένα οξείδιο μετάλλου (π.χ. οξείδιο του μαγνησίου, MgO), που μπορεί να δεσμεύσει τα οξείδια του θείου που σχηματίζονται κατά την καύση του κωκ των απενεργοποιημένων καταλυτών. Στην συνέχεια το πρόσθετο, που έχει μετατραπεί σε θειικό άλας του μετάλλου, «ταξιδεύει» μαζί με τον αναγεννημένο καταλύτη στον αντιδραστήρα και τον απογυµνωτή όπου μετατρέπεται και πάλι στο αρχικό οξείδιο του μετάλλου (με ταυτόχρονη παραγωγή μικρής ποσότητας H 2 S που διαφεύγει με τα αέρια προϊόντα της διεργασίας), έτοιμο να δεσμεύσει νέα ποσότητα SOx στον αναγεννητή. Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται denox) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του αζώτου (ΝΟx) που σχηματίζονται στον αναγεννητή κατά την καύση του κωκ. Η κύρια ενεργή φάση του είναι συνήθως ευγενή μέταλλα ή μέταλλα μετάπτωσης (ή οξείδια μετάλλων) ή συνδυασμός τους (π.χ. ρουθήνιο, ρόδιο, χαλκός, κ.α.) τα οποία έχουν την ικανότητα να ανάγουν τα NOx προς αδρανές άζωτο. Το πρόσθετο αυτό βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό/πιλοτικό στάδιο και δεν εφαρμόζεται συστηματικά σε βιομηχανικές μονάδες. Η ενεργός φάση του μπορεί να είναι ένα µέταλλο (π.χ. ψευδαργύρος) υποστηριγμένο σε αλούµινα ή άλλα οξείδια. Στόχος είναι η διάσπαση και απομάκρυνση θειούχων οργανικών ενώσεων από τη βενζίνη και το ντίζελ (όπως μερκαπτάνες, σουλφίδια, θειοφαίνιο, βενζοθειοφαίνια, κ.α.). Ο ζεόλιθος ZSM-5 χρησιμοποιείται ως πρόσθετο καταλυτών FCC στην όξινη μορφή του (H-ZSM-5) εξαιτίας της ικανότητας του να αυξάνει τον αριθμό οκτανίων της βενζίνης καθώς και την απόδοση προς ελαφρές ολεφίνες (κυρίως προπάνιο και προπυλένιο). Ο ZSM-5 μετατρέπει εκλεκτικά ενώσεις υδρογονανθράκων με μικρό

69 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 39 αριθμό οκτανίων, όπως για παράδειγμα κ-αλκάνια με 6-12 άτομα C, οι οποίες παράγονται από τον κύριο καταλύτη πυρόλυσης [Scherzer 1993, Hayward και Winkler 1990, Triantafyllidis κ.α., 1999]. Το ΖSM-5 μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ξεχωριστό πρόσθετο ή ως συστατικό ενσωματωμένο στον καταλύτη FCC. Η χρήση του ως ξεχωριστό πρόσθετο έχει το πλεονέκτημα ότι αυξάνει την ευελιξία ως προς το ποσοστό που μπορεί να προστεθεί ανά πάσα στιγμή κατά τη διάρκεια της λειτουργίας της μονάδας. Τα πρόσθετα ZSM-5 είναι συνήθως ένα μίγμα κρυσταλλικού ZSM-5 και μιας αδρανούς πορώδους μήτρας, κυρίως SiO 2 ή/και Al 2 O 3. Η συγκέντρωση του κρυσταλλικού ζεόλιθου ZSM-5 στο πρόσθετο είναι μεταξύ 15 με 25% κ.β. ενώ το συνολικό ποσοστό του ZSM-5 στον καταλύτη FCC μπορεί να φτάσει έως ~ 3 % κ.β. [Biswas και Maxwell, 1990, Nalbadian κ.α., 1993, Den Hollander κ.α., 2002]. Το ποσοστό προσθήκης του ZSM-5 στον καταλύτη FCC και ο λόγος Si/Al του ZSM-5 αποτελούν δύο παράμετρους που μελετήθηκαν συστηματικά στην διεργασία FCC. Στην πρώτη περίπτωση η επιλογή του βέλτιστου ποσοστού προσθήκης εξαρτάται από τις απαιτήσεις και τις δυνατότητες του διυλιστηρίου σχετικά με την παραγωγή βενζίνης με τον μεγαλύτερο δυνατό αριθμό οκτανίου και την εκλεκτική παραγωγή ελαφρών αλκενίων [Degnan κ.α., 2000]. Με τροποποίηση του λόγου Si/Al του ζεόλιθου ZSM-5 οδηγούμαστε σε διαφορετικές κατανομές προϊόντων συστατικών των αερίων και της βενζίνης ανάλογα με τις αντιδράσεις που ευνοούνται περισσότερο κάθε φορά (πυρόλυση ή ισομερισμού) [Buchanan κ.α., 2001, Triantafyllidis κ.α., 1999]. Μια σημαντική βελτίωση στην σταθερότητα και τις όξινες καταλυτικές ιδιότητες του ΖSM-5 επέφερε η προσθήκη φωσφόρου στο ζεόλιθο [Kaeding, 1981]. Το πλεονέκτημα της χρήσης του φωσφόρου οφείλεται στην ικανότητά του να εμποδίζει την απαργιλίωση του ζεόλιθου. Ο φώσφορος μειώνει την αρχική οξύτητα του ΖSM-5 αλλά μετά από έντονη υδροθερμική κατεργασία ο ζεόλιθος που προκύπτει διατηρεί μεγαλύτερο μέρος από την οξύτητά του, σε σχέση με αυτή που θα είχε απουσία φωσφόρου. Από το 1987 και μετά οι εταιρίες παρασκευής εμπορικών προσθέτων ZSM-5 εισήγαγαν τον φώσφορο στο ζεόλιθο. Τα αποτελέσματα ήταν σημαντικά όσον αφορά την βελτίωση της αποτελεσματικότητας του ZSM-5 αλλά και την μείωση της ποσότητας του προσθέτου που χρειαζόταν για επιτευχθεί η επιθυμητή απόδοση ως προς οκτάνια και ελαφρές ολεφίνες. Η αύξηση της αποτελεσματικότητας οδήγησε σε μείωση του κόστους

70 40 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση του πρόσθετου και στην μεγαλύτερη χρήση του ZSM-5 ως πρόσθετο στην διεργασία FCC [Degnan κ.α., 2000]. Εκτός από το ZSM-5, όπως είδαμε στον Πίνακα , χρησιμοποιούνται σήμερα διάφορα άλλα καταλυτικά πρόσθετα στην διεργασία FCC με τα κυριότερα εμπορικά πρόσθετα να συνοψίζονται παρακάτω [Letzsch, 2006]: Πρόσθετα για την μείωση των εκπομπών SO X (π.χ. DESOx-Davison, KDSO X - Akzo, SΟxCAT-Engelhard κ.α.) Πρόσθετα για την μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ (π.χ. DEΝΟΧ, ΧΝΟx-Grace, KDNO X -Akzo, κ.α.) Πρόσθετα οξείδωσης του CO (π.χ. CP-3, CP-5 - Grace, Procat plus - Engelhard, κ.α.) Πρόσθετα ενίσχυσης αριθμού οκτανίων της βενζίνης (π.χ. Κ-2000-Akzo, Olefins extra, max, ultra Davison κ.α.) Πρόσθετα για την προστασία του καταλύτη από την απενεργοποίηση που προκαλούν μέταλλα όπως Ni και V (passivation metals) (π.χ. MVP ondeo-nalco κ.α.) Πρόσθετα για την αύξηση της ρευστοαιώρησης του καταλύτη (π.χ. Smoothflow Akzo κ.α.) Ενισχυτικά πυρόλυσης βαρύτερων κλασμάτων (π.χ. BCMT-100,-500 Akzo κ.α.) Στην επόμενη παράγραφο γίνεται μια αναλυτική περιγραφή των καταλυτικών προσθέτων που έχουν χρησιμοποιηθεί για την in situ μείωση των NO X μέσα στον αναγεννητή της μονάδας FCC Καταλυτικά πρόσθετα για την in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή της μονάδας FCC Στην παράγραφο αυτή παρατίθεται ανασκόπηση τόσο των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας όσο και των δημοσιεύσεων των τελευταίων χρόνων που αναφέρονται σε deno X καταλυτικά πρόσθετα στη διεργασία FCC. Τα διπλώματα ευρεσιτεχνίας καταλυτικών προσθέτων για την μείωση των ΝΟ Χ βασίζονται σε μεγάλη ποικιλία μεταλλικών ενώσεων και υποστρωμάτων. [Ηλιοπούλου, 2004]. Το 1981 οι Menguerian κ.α. προτείναν την χρήση προωθητικού μέσου καύσης CO

71 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 41 που περιέχει Pd και Ru και ενισχύει την οξείδωση του CO προς CO 2 χωρίς όμως να οδηγεί σε ταυτόχρονη αύξηση των εκπομπών ΝΟ Χ [Menguerian κ.α., 1981]. Οι Bhattacharyya κ.α. και οι Yoo κ.α. πρότειναν την χρήση προσθέτων δομής σπινελίου που περιείχαν Ce για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών SO X και NO X [Bhattacharyya κ.α., 1988, Υοο κ.α., 1990]. Το 1990 προτάθηκε η χρήση πρόσθετου που περιέχει ZSM-5 σε μήτρα τιτανίας-ζιρκονίας, εμποτισμένο με χαλκό και κατιόντα αλκαλικών γαιών για την μείωση των ΝΟ Χ [Green κ.α., 1990]. Το 1992 προτάθηκε η χρήση πρόσθετου MCM- 22 με χαλκό για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών CO και ΝΟ Χ αλλά και για την παραγωγή βενζίνης με βελτιωμένο αριθμό οκτανίων [Absil κ.α., 1992]. Επίσης προτάθηκαν πρόσθετα τύπου περοβσκίτη/σπινελίου των στοιχείων της ομάδας ΙΙΑ και ΙΙΙΑ του Περιοδικού Πίνακα που περιείχαν και ένα τουλάχιστον μέταλλο μετάπτωσης [Dieckmann και Labrador, 1994 και 1996]. Το 2000, η W.R. Grace κατοχύρωσε με 2 διπλώματα ευρεσιτεχνίας δύο εμπορικά πρόσθετα μείωσης των ΝΟ Χ στη μονάδα FCC, επονομαζόμενα ως DENOX και XNOx αντίστοιχα [Peters κ.α., 2000 (α), (β)]. Το DENOX είναι πρόσθετο για την μείωση των ΝΟ Χ παρουσία συμβατικού προωθητικού μέσου καύσης του CO και η δραστικότητα του οφείλεται σε μέταλλα μετάπτωσης όπως Cu ή/και Ag. Το XNOx είναι πρόσθετο για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών CO και ΝΟ και η δραστικότητα του βασίζεται στο Pd. Και στα δύο αυτά πρόσθετα τα ενεργά μέταλλα εναποτίθενται σε όξινο φορέα μεγάλης ειδικής επιφάνειας όπως πυριτία-αλουμίνα. Τα πρόσθετα αυτά σύμφωνα, με τους Yaluris και Peters [Yaluris και Peters, 1999], επιδρούν στα Ν- ενδιάμεσα προϊόντα (HCN και NH 3 ) κατά την καύση του αζώτου του κωκ στον αναγεννητή μονάδας FCC. Το ΧΝΟx που περιέχει προωθητικό μέσο καύσης του CO χωρίς λευκόχρυσο καταλύει την αντίδραση των ενδιάμεσων ενώσεων με το CO προς σχηματισμό N 2. Αντίθετα η ύπαρξη προωθητικού μέσου καύσης του CO με Pt ευνοεί την οξείδωση των ενδιάμεσων ενώσεων προς σχηματισμό ΝΟ. Πιο πρόσφατα το 2005 η Grace GMBH, σε συνεργασία και με το ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ, πρότεινε την χρήση πρόσθετου για την μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ που βασίζεται σε μέταλλο της ομάδας VIII του Περιοδικού Πίνακα (κατά προτίμηση Rh ή/και Ir) σε όξινο φορέα (γ-αλουμίνα ή καολίνη) που μπορεί να περιέχει και κάποιο μεταλλοξείδιο με ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (π.χ. CeO 2 ) [Burch κ.α., 2005]. Την ίδια χρονιά από την ερευνητική ομάδα της εταιρίας Engelhard προτάθηκε πρόσθετο, για

72 42 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση την μείωση των ΝΟ Χ από τα απαέρια αναγεννητή μονάδας FCC αλλά και για την καλύτερη υδροθερμική σταθερότητα του καταλύτη. Το πρόσθετο αυτό βασίζεται σε μικτά οξείδια δημητρίου ζιρκονίου (τουλάχιστον 20% κ.β. CeO 2 και τουλάχιστον 15% κ.β. ζιρκόνια), με ένα ακόμα οξείδιο της ομάδας των σπάνιων γαιών (La, Nd, Pr) και ένα μέταλλο μετάπτωσης των ομάδων ΙΒ και ΙΙΒ του Περιοδικού Πίνακα (Cu, Ag, Zn) [Kelkar κ.α., 2005]. Το 2006 επίσης από την εταιρία Engelhard προτάθηκε ένα πρόσθετο για την μείωση των ΝΟ Χ αλλά και των ενδιάμεσων ενώσεων που οδηγούν στην παραγωγή των ΝΟ Χ (ΝΗ 3 και ΗCN) καθώς και για την μείωση των SO X από τα απαέρια του αναγεννητή μονάδας FCC που λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους καύσης. Το πρόσθετο αυτό βασίζεται σε CaO (3 έως 6% κ.β.), P 2 O 5 (3 έως 5% κ.β.), MO X (1 έως 4% κ.β.) όπου Μ είναι μέταλλο μετάπτωσης V, Cu, Fe, Sb και Mn [Stockwell, 2006]. Το 2006 ακόμη ένα πρόσθετο κατοχυρώθηκε από την W.R. Grace για την μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και ταυτόχρονη ενίσχυση της καύση του CO από τα απαέρια του αναγεννητή που λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους καύσης. Το πρόσθετο βασίζεται σε ένα όξινο μεταλλικό οξείδιο (κατά προτίμηση άμορφη πυριτία-αλουμίνα), ένα μέταλλο της ομάδας των αλκαλίων (Νa, K, Li) ή της ομάδας των σπάνιων γαιών (La, Ce), τουλάχιστον 0.1% κ.β. μεταλλοξείδιο με ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου και τουλάχιστον 0.1 ppm Pd και 0.1 ppm ευγενές μέταλλο (Pt, Ir, Rh, Os, Ru) [Yaluris και Rudesill, 2006]. Στην βιβλιογραφία συναντάμε αναφορές για καταλύτες ή καταλυτικά πρόσθετα για την in situ μείωση των εκπομπών των ΝΟ Χ μέσα στον αναγεννητή μονάδας FCC μετά το Δομές τύπου υδροταλκίτη με την μορφή μικτών οξειδίων Cu/Mg/Al, έχουν ερευνηθεί ως πιθανά αποτελεσματικές για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και SO X σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές του αναγεννητή μονάδας FCC [Corma κ.α., 1996]. Σύμφωνα με αυτή την μελέτη, ο χαλκός απομακρύνει το SO 2 μέσω μιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, ενώ ταυτόχρονα μειώνει τις εκπομπές των ΝΟ μέσω αναγωγής ή αντίδρασης διάσπασης. Η ίδια ερευνητική ομάδα το 1999 μελέτησε την συμπεριφορά μικτών οξειδίων Co/Mg/Al που προέκυψαν από υδροταλκίτη για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και SO X του αναγεννητή μονάδας FCC [Palomares κ.α., 1999]. Το κοβάλτιο σε αντίθεση με τον χαλκό δεν μπορεί να οξειδώσει το SO 2 προς SO 3 αλλά απαιτείται η προσθήκη κάποιου οξειδωτικού μέσου όπως το CeO 2 το οποίο εξασφαλίζει και μεγαλύτερη δραστικότητα για την μείωση των ΝΟ Χ σε

73 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 43 συνθήκες περίσσειας Ο 2. Το 2002, οι Wen κ.α. μελέτησαν σειρά καταλυτών μικτών οξειδίων Cu/Mg/Al, Ce/Mg/Al και Cu/Ce/Mg/Al για την αναγωγή του ΝΟ Χ και SO X από CΟ υπό συνθήκες που προσομοίαζαν την πυκνή κλίνη του αναγεννητή FCC [Wen κ.α., 2002 (a) & (b)]. Η ενισχυμένη δραστικότητα του Cu/Ce/Mg/Al συστήματος σε σχέση με τα άλλα δύο αποδόθηκε στην συνέργεια μεταξύ των ιόντων χαλκού και του δημητρίου. Η πύρωση σε υψηλές θερμοκρασίες των συστημάτων αυτών προκαλεί αντικατάσταση ιόντων Ce 4+ από ιόντα χαλκού στο πλέγμα και τον σχηματισμό μεγάλης ποσότητας ιόντων Cu 1+, και κενών θέσεων οξυγόνου, που αποτελούν τα ενεργά κέντρα για την προσρόφηση ΝΟ και CO αντίστοιχα. Πιο πρόσφατα από την ερευνητική ομάδα του ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ σε συνεργασία με το ΑΠΘ δημοσιεύτηκαν μια σειρά εργασιών σε καταλυτικά πρόσθετα για την μείωση των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μια μονάδας FCC [Ηλιοπούλου, 2004, Iliopoulou κ.α., 2004 (a), (b), (c), 2005 (a), (b)]. Τα πρόσθετα αυτά βασίζονται σε ευγενή μέταλλα (Rh, Ir, Ru) ή Ag σε διάφορα υποστρώματα όπως εμπορική αλουμίνα (CPBase- Grace GmbH, Al3992-Engelhard), ενισχυμένη με δημήτριο αλουμίνα, σπινέλιο MgO- Al 2 O 3 και καολίνη. Τα πρόσθετα Αg σε αλουμίνα είναι αποτελεσματικά για την μείωση των εκπομπών ΝΟ αλλά αυξάνουν τις εκπομπές CO. Τα πρόσθετα Αg εμφανίζουν πρόβλημα σταθερότητας που βελτιώνεται με την προσθήκη Ce. Αυξάνοντας το ποσοστό της ενίσχυσης με Ce της γ-al 2 O 3 (από 10 σε 20 %) και/ή το ποσοστό του Αg ( από 5 σε 10 %) αυξάνεται η οξείδωση του CO αλλά μειώνεται η δραστικότητα τους στην αναγωγή των ΝΟ Χ. Γενικά στα πρόσθετα Ag για να είναι δραστικά στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και CO στον αναγεννητή μια μονάδας FCC, απαιτείται σχετικά μεγάλη ποσότητα μετάλλου (από 3 έως 5 %) στο πρόσθετο ή η χρήση μεγάλης ποσότητας προσθέτου [Iliopoulou κ.α., 2004 (b)]. Τα πρόσθετα Rh σε αλουμίνα ή σπινέλιο είναι δραστικά για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και CO στον αναγεννητή μια μονάδας FCC. Το είδος του υποστρώματος παίζει σημαντικό ρόλο στην καταλυτική δραστικότητα όπως διαπιστώθηκε από πειράματα IR. Από τα μηχανιστικά πειράματα IR στο βέλτιστο πρόσθετο της μελέτης Rh(0.1%)CPBase-αλουμίνα, προτάθηκε ότι η αναγωγή του ΝΟ από το CO πραγματοποιείται μέσω διασπαστικής ρόφησης του ΝΟ πάνω στο ενεργό μέταλλο προς Ν και Ο. Τα άτομα Ν αντιδρούν με το CO προς σχηματισμό NCO αρχικά

74 44 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση πάνω στο μέταλλο και ακολουθεί μετατόπιση τους (spill over) στο υπόστρωμα. Τα NCO αντιδρώντας με το ΝΟ οδηγούν τέλος στον σχηματισμό των επιθυμητών N 2 και CO 2 [Iliopoulou κ.α., 2004 (a)]. Τα πρόσθετα Ir σε αλουμίνα ή σπινέλια ή καολίνη είναι πολύ δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ ιδιαίτερα όταν το ποσοστό του Ir στο πρόσθετο είναι χαμηλό, αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές του CO. Η χρήση ενισχυμένης με δημήτριο αλουμίνας βελτιώνει και εδώ την deno X απόδοση όσο και την ικανότητα της οξείδωσης του CO. Και εδώ ο μηχανισμός της αντίδρασης είναι παρόμοιος με αυτόν που προτάθηκε για τα καταλυτικά πρόσθετα Rh. Η παρουσία του Ce τροποποιεί την ενεργή φάση του Ir και τον μηχανισμό της αντίδρασης, αυξάνοντας την οξείδωση του CO και διατηρώντας την deno X απόδοση του πρόσθετου. Λόγω της μεγάλης δραστικότητας των προσθέτων Ir στην μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ ορισμένα από αυτά παρασκευάστηκαν σε μεγάλες ποσότητες από την Grace GMBH. Αξιολόγηση των προσθέτων αυτών σε πιλοτική μονάδα FCC οδήγησε σε σημαντική μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ (έως και 72% με το 500IrCPBase) ξεπερνώντας σε απόδοση το εμπορικό πρόσθετο ΧΝΟ Χ της Grace. Η ανεπαρκής δράση τους για την οξείδωση του CO βελτιώνεται με την χρήση σε συνδυασμό με εμπορικό προωθητικό πρόσθετο καύσης CO [Iliopoulou κ.α., 2004(c) & 2005(b)]. Τα πρόσθετα Ir αποτέλεσαν αντικείμενο διπλώματος ευρεσιτεχνίας και αξιοποιήθηκαν εμπορικά από την Grace GmbH [Burch κ.α., 2005]. Τα πρόσθετα Ru σε αλουμίνα είναι δραστικά για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και CO στον αναγεννητή μια μονάδας FCC όταν η αλουμίνα είναι ενισχυμένη με δημήτριο ή όταν το ποσοστό του μετάλλου είναι έως 0.1%. Ωστόσο οι καταλύτες δεν ήταν ιδιαίτερα ανθεκτικοί στην περίσσεια O 2 ενώ κατά την αξιολόγηση τους σε πιλοτική μονάδα FCC παρουσίασαν αυξημένα επίπεδα εκπομπών CO. Η λειτουργία τους βελτιώνεται με την αναγωγική κατεργασία του πρόσθετου κάτι που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η ανηγμένη μορφή του Ru είναι η ενεργή φάση για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ Χ και CO στον αναγεννητή [Iliopoulou κ.α., 2005 (a)]. Το 2004 η ερευνητική ομάδα του καθηγητή J.A. Lercher σε συνεργασία πάλι με την ερευνητική ομάδα του ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ δημοσίευσαν άλλη μια εργασία για καταλυτικά πρόσθετα μείωσης των οξειδίων του αζώτου από τα απαέρια του αναγεννητή μονάδας FCC. Τα πρόσθετα αυτά βασίζονται σε μικτά οξείδια μετάλλων (MgO-Al 2 O 3,

75 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 45 BaO-Al 2 O 3, MgO-Al 2 O 3 -SiO 2, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 ) υποστηριγμένα σε νανοδομημένα υλικά τύπου MCM-36. Τα πρόσθετα αυτά ήταν αρκετά δραστικά για την αναγωγή του ΝΟ από το CO σε περιοχές του αναγεννητή που δεν υπάρχει περίσσεια Ο 2. Η αντίδραση προχωράει μέσω σχηματισμού ενδιάμεσων αζωτούχων ενώσεων (νιτρικά, ισοκυανιούχα κ.α.) που ροφούνται στα μικτά οξείδια στην διεπιφανειακή περιοχή με το ΜCM-36. Η αναγωγή των ΝΟ από το CO είναι μια διεργασία 2 σταδίων που περιλαμβάνει και τον σχηματισμό Ν 2 Ο ως ενδιάμεση ένωση. Σε αντίθεση με τα πρόσθετα που περιέχουν Pt, τα νανοδομημένα υλικά δεν οξειδώνουν τις ενδιάμεσες αζωτούχες ενώσεις (HCN, NH 3 ) που παράγονται κατά την πυρόλυση των Ν-σωματιδίων του κωκ και μειώνουν τις εκπομπές ΝΟ Χ στα απαέρια. Σύμφωνα με τους συγγραφείς κατά την διάρκεια της αναγέννησης του καταλύτη FCC τα καταλυτικά πρόσθετα τύπου MCM-36, μαζί με την αντίδραση NO - CO, καταλύουν την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ από την ΝΗ 3 προς Ν 2 στις Brönsted όξινες θέσεις του ζεόλιθου. Το HCN που είναι επίσης μια ενδιάμεση ένωση στην διεργασία FCC, πρέπει να υδρολύεται από τα βασικά οξείδια του πρόσθετου προς NH 3. Τα καταλυτικά πρόσθετα αυτά μπορούν να συνδυαστούν με εμπορικό προωθητικό μέσο καύσης CO για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO στον αναγεννητή [Barth κ.α., 2004 (b)]. 1.4 Καταλύτες διάσπασης/αναγωγής του υποξειδίου του αζώτου Η καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο έχει μελετηθεί περισσότερο από ότι η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή και αυτό γιατί προτιμάται για σταθερές πηγές εξαιτίας του ότι δεν καθιστά αναγκαία την προσθήκη άλλων ενώσεων στην τροφοδοσία. Στις αρχές της δεκαετίας του 1930 είχαν ήδη πραγματοποιηθεί αρκετές μελέτες διάσπασης του Ν 2 Ο, κατά τις οποίες χρησιμοποιήθηκαν τόσο αέριοι όσο και στερεοί καταλύτες. Έχουν δημοσιευτεί μέχρι σήμερα πάρα πολλές ερευνητικές εργασίες και ένας μεγάλος αριθμός στερεών καταλυτών έχουν μελετηθεί, όπως υποστηριγμένα και μη υποστηριγμένα μέταλλα, καθαρά και μικτά οξείδια, συστήματα ζεόλιθων και πιο πρόσφατα μεσοπορώδη υλικά [Kapteijn κ.α., 1996, Centi κ.α., 2000(a)]. Στις δύο ενότητες που ακολουθούν επιχειρείται μια συνοπτική ανασκόπηση της έρευνας των τελευταίων χρόνων, σχετικά με τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο.

76 46 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε μικροπορώδη/ ζεολιθικά και μεσοπορώδη υλικά Οι Li και Armor ήταν από τους πρώτους που μελέτησαν μεταλλικούς καταλύτες υποστηριγμένους σε ζεόλιθους για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο [Li και Armor, 1992]. Η εργασία τους έδωσε ώθηση στην μελέτη μεγάλου αριθμού καταλυτών αυτού του τύπου. Οι καταλύτες που έχουν μελετηθεί στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο περιλαμβάνουν ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Ru, Rh) και μέταλλα μετάπτωσης (Cu, Fe, Co) υποστηριγμένα σε ζεόλιθους (π.χ. ZSM-5, Βeta, Y, USY, μορντενίτης, φερριερίτης, φαυγιαζίτης, ΜCM-22 ) [Li και Armor, 1992, Chang κ.α., 1994 και 1995, Kapteijn κ.α., 1996, Centi κ.α., 1997, Dandekar κ.α., 1999, Pirngruber κ.α., 2004, 2006 και 2007, Abu- Zied κ.α., 2008]. Ο συνδυασμός των ιόντων μετάλλου και του είδους του ζεόλιθου προσδιορίζουν την δραστικότητα του καταλύτη. Οι καταλύτες Co και Cu υποστηριγμένοι σε ζεόλιθους όπως ZSM-5, Βeta, μορντενίτης είναι πολύ δραστικοί στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο αλλά δεν είναι δραστικοί όταν τα μέταλλα είναι υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Υ [Li και Armor, 1992]. Σε υπόστρωμα ζεόλιθο ZSM-5 η σειρά δραστικότητας των μετάλλων στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο είναι Rh, Ru > Pd > Cu > Co > Fe > Pt > Ni > Mn. Είναι αξιοσημείωτο ότι ενώ τα οξείδια του Pt είναι πολύ δραστικά στην διάσπαση του Ν 2 Ο ο υποστηριγμένος καταλύτης Pt/ZSM-5 είναι ελάχιστα δραστικός (~ 20 % μετατροπή στους 500 o C). Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που παίζει ρόλο στη καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο είναι η επίδραση του οξυγόνου που βρίσκεται σε όλες τις βιομηχανικές τροφοδοσίες. Ο καταλύτης Co/ZSM-5 [Da Cruz κ.α., 1998] δεν επηρεάζεται από την παρουσία Ο 2, ο καταλύτης Rh/ZSM-5 επηρεάζεται αρνητικά σε μικρό βαθμό, ενώ οι καταλύτες Ru/ZSM-5 και Cu/ZSM-5 παρουσία Ο 2 χάνουν μεγάλο μέρος της δραστικότητας τους [Chang κ.α., 1994, Turek, 1995, Centi κ.α., 1997]. Αντίθετα η παρουσία Ο 2 έχει θετική επίδραση στο καταλύτη Fe/ZSM-5 σύμφωνα με τους Cheng κ.α. [Chang κ.α., 1995 (a)]. Οι καταλύτες Ru σε ζεόλιθους ZSM-5 και Na-USY είναι από τους πιο δραστικούς στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο και μάλιστα ο καταλύτης Ru-Na-USY είναι εξαιρετικά δραστικός σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) απουσία Ο 2

77 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 47 [Chang κ.α., 1994 και 1995(b)]. Η παρουσία Ο 2 στην τροφοδοσία έχει μεγαλύτερη αρνητική επίδραση στον καταλύτη Ru-Na-USY σε σύγκριση με τον Ru/ZSM-5 καθώς σε χαμηλές θερμοκρασίες <200 ο C η εκρόφηση του οξυγόνου περιορίζει την διάσπαση του Ν 2 Ο στο καταλύτη σε υπόστρωμα Νa-USY [Chang κ.α., 1994]. Οι καταλύτες Rh σε ζεόλιθους ZSM-5 και USY επίσης παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα για την διάσπαση του Ν 2 Ο σε χαμηλή θερμοκρασία, με απλή τροφοδοσία Ν 2 Ο/He, ενώ η παρουσία οξυγόνου δεν έχει τόσο αρνητική επίδραση όσο στους καταλύτες Ru. Η παρουσία όμως και άλλων αερίων στην τροφοδοσία όπως NO, H 2 O, SO 2 τις περισσότερες φορές μειώνει σημαντικά την δραστικότητα όλων των μεταλλικών ζεολιθικών καταλυτών [Centi κ.α., 1997, Yuzaki κ.α., 1998, Kodratenko κ.α., 2008]. Τα τελευταία χρόνια οι έρευνες έχουν στραφεί στην αντιμετώπιση της απενεργοποίησης των καταλυτών λόγω της παρουσίας Ο 2, ΝΟ, H 2 O και SO 2 στην τροφοδοσία. Τροποποιήσεις στην δομή των ζεόλιθων ή η χρήση άλλων τύπων ζεόλιθων ή μεσοπορωδών υλικών ως υποστρώματα των μεταλλικών καταλυτών προτάθηκαν για την βελτίωση της συμπεριφοράς των ήδη γνωστών καταλυτικών συστημάτων ή την ανάπτυξη νέων, για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο [Kawi κ.α., 2001, Perez-Ramirez κ.α., 2002 (a), (b), Xu κ.α., 2004, Groen κ.α., 2006, Pirngruber κ.α., 2006, Pieterse κ.α., 2007]. Ο Kawi και οι συνεργάτες του μελέτησαν καταλύτες Ru σε υπόστρωμα μεσοπορώδες ΜCM-41 με μεγάλη ειδική επιφάνεια της τάξης των 1200 m 2 g -1 και ομοιόμορφους μεσοπόρους με διάμετρο 27 Å [Kawi κ.α., 2001]. Οι καταλύτες αυτοί είναι ιδιαίτερα δραστικοί μετατρέποντας κατά 100% το Ν 2 Ο στους 400 ο C. Η παρουσία Ο 2 και Η 2 Ο στην τροφοδοσία έχει ελάχιστη αρνητική επίδραση στην δραστικότητα των μεσοπορωδών καταλυτών σε αντίθεση με τους καταλύτες Ru υποστηριγμένους σε ζεόλιθους. Το καταλυτικό σύστημα Fe/ζεόλιθος ήταν το αντικείμενο πολλών ερευνητικών εργασιών των τελευταίων χρόνων. Σύμφωνα τους Perez-Ramirez κ.α. οι ex-framework Fe/MFI (δηλαδή ζεολιθικά υλικά που περιέχουν μη σκελετικό Fe ο οποίος προήλθε από υδρόλυση των δεσμών Si-O-Fe σε δείγματα ζεόλιθου MFI στα οποία το Al του σκελετού έχει αντικατασταθεί από Fe κατά την σύνθεση τους) [Perez-Ramirez κ.α., 2002(a), (b)] καταλύτες παρουσιάζουν υψηλή δραστικότητα και σταθερότητα στη διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία δηλητηρίων. Η μετατροπή του Ν 2 Ο με αυτά τα καταλυτικά συστήματα ήταν

78 48 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση >80% στους 527 ο C και GHSV=75000h -1. Η ειδική δραστικότητα ανά mole Fe σε τροφοδοσία Ν 2 Ο/Ηe ήταν 4-10 φορές μεγαλύτερη από ότι στον καταλύτη Fe/ZSM5 που παρασκευάστηκε με τη γνωστή μέθοδο της ιονανταλλαγής ή με μεθόδους εναπόθεσης [Perez-Ramirez κ.α., 2002(a), (b)]. Aπό την ίδια ερευνητική ομάδα προτάθηκε το 2006 ότι η κατεργασία με αλκάλια ακολουθούμενη από ιονανταλλαγή με ΝΗ 4 ΝΟ 3 του Fe/ZSM-5 βελτιώνει την δραστικότητα του καταλύτη στην διάσπαση του Ν 2 Ο, εξαιτίας της αυξημένης συγκέντρωσης ιόντων Fe 2+ που ενεργοποιούν το Ν 2 Ο και βοηθούν την εκρόφηση του Ο 2 [Groen κ.α., 2006, Melian-Cabrera κ.α., 2006]. Έχει μελετηθεί επίσης το κατά πόσο οι διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής καταλυτών Fe/ζεολίθου, μπορούν να βελτιώσουν την καταλυτική απόδοση του συστήματος Fe/ζεολίθου στη διάσπαση του Ν 2 Ο [Pirngruber κ.α., 2004, Pieterse κ.α., 2004 και 2007]. Σύμφωνα με τον Pieterse και τους συνεργάτες του η μέθοδος της υγρής ιονανταλλαγής οδήγησε σε υδροθερμικά σταθερούς καταλύτες Fe/Beta με μεγάλη δραστικότητα στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία H 2 O και Ο 2, που σύμφωνα με τους συγγραφείς αποδίδεται στον εξαρχής υψηλό βαθμό απαργιλίωσης του ζεόλιθου Βeta. Εξίσου μεγάλη δραστικότητα και σταθερότητα στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία Η 2 Ο και Ο 2 εμφανίζουν και οι υποστηριγμένοι καταλύτες Fe σε ζεόλιθο φερριερίτη και σε ζεόλιθο φαουγιαζίτη που παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της υγρής ιονανταλλαγής [Melian-Cabrera κ.α., 2005, Li κ.α., 2008]. Η προσθήκη και Ru ως ένα δεύτερο ενεργό συστατικό στους καταλύτες Fe σε ζεόλιθο φερριερίτη ενίσχυσε επιπλέον την δραστικότητα του καταλύτη στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία Η 2 Ο, Ο 2 και ΝΟ κάτι που σύμφωνα με τους συγγραφείς υποδηλώνει μια συνέργεια μεταξύ των δύο μετάλλων στον μηχανισμό της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο και στις προσροφητικές ιδιότητες του διμεταλλικού καταλύτη [Pirngruber κ.α., 2006]. Το συνεργιστικό φαινόμενο αυτό επιβεβαιώθηκε και από τον Sobalik κ.α. και για άλλα ευγενή μέταλλα (Rh, Pt) και αποδόθηκε στην ευεργετική παρουσία των σωματιδίων ΝΟ που αντιδρούν με το προσροφημένο στις ενεργές θέσεις Ο 2 προς ΝΟ 2 αφήνοντας ελεύθερες νέες θέσεις προσρόφησης όπου μπορεί να αναχθεί το Ν 2 Ο προς Ν 2 [Sobalik κ.α., 2007]. Ακόμα μεγαλύτερη δραστικότητα στην διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία H 2 O και Ο 2 εμφάνισαν σύμφωνα με τον Xu κ.α. τα συστήματα Rh, Ru, Fe σε μεσοπορώδες υποστρώματα τύπου Si-SBA-15 και Al-SBA-15 με την δραστικότητα των μετάλλων να ακολουθεί την σειρά Rh > Ru > Fe. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων σε Al-SBA-

79 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση ήταν πιο δραστικοί στην διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς εμφανίζουν καλύτερη διασπορά και σταθερότητα σε σχέση με τους αντίστοιχους σε Si-SBA-15. Ο καταλύτης Rh-Al- SBA-15 θεωρείται ως έναν από τους καλύτερους της βιβλιογραφίας στις συνθήκες μελέτης της εργασίας [Xu κ.α., 2004] Μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε οξείδια Οι μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε οξείδια παρουσίασαν μεγάλο ενδιαφέρον στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς συνδυάζουν μεγάλη διασπορά του μετάλλου (σε σύγκριση με τους μη υποστηριγμένους καταλύτες) με την σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια του υποστρώματος. Τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν στην πρόσφατη βιβλιογραφία περιλαμβάνουν ευγενή μέταλλα (π.χ. Pt, Pd, Ru, Rh, Ιr) υποστηριγμένα σε φορείς οξείδιων των μετάλλων (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ΖrO 2, CeO 2 -ZrO 2, LaCoO 3 ) [Li και Armor, 1992, Kapteijn κ.α., 1996, Imamura κ.α., 1999 και 2000, Centi κ.α., 1997 και 2000 (a), (b), Υoshida κ.α., 2007, Οhnishi κ.α., 2008, Dacquin κ.α., 2008]. H πλειοψηφία των εργασιών επικεντρώνεται γύρω από τα μέταλλα Rh και Ru που εμφανίζουν την μεγαλύτερη δραστικότητα στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Οι καταλύτες Rh υποστηριγμένοι σε οξείδια ήταν από τους πρώτους που μελετήθηκαν στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς ήταν γνωστή από προηγούμενες μελέτες η δραστικότητα τους όταν είναι υποστηριγμένοι σε ζεολιθικά υποστρώματα. Οι Li και Armor ήταν από τους πρώτους που μελέτησαν την δραστικότητα του καταλύτη Rh/γ-Al 2 O 3 στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Παρουσία μόνο Ν 2 Ο ή Ν 2 Ο και Ο 2 στην τροφοδοσία ο καταλύτης Rh/γ-Al 2 O 3 είναι ιδιαίτερα δραστικός στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο μετατρέποντας κατά 100% το Ν 2 Ο σε θερμοκρασία μικρότερη των 350 ο C [Li και Armor, 1992]. Οι Dann κ.α. μελέτησαν την επίδραση αερίων που συνυπάρχουν με το Ν 2 Ο στα απαέρια μιας μονάδας καύσης του άνθρακα, στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με καταλύτες Rh/γ-Al 2 O 3 [Dann κ.α., 1995]. Η τροφοδοσία περιείχε κάθε φορά Ν 2 Ο και ένα από τα αέρια: CO, CO 2, SO 2 και NO και σε χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών των αερίων ο καταλύτης ήταν πολύ δραστικός στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με μετατροπή που έφτανε το 95% σε θερμοκρασίες μικρότερες των 450 ο C. Ο Centi και οι συνεργάτες του μελέτησαν την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με καταλύτες Rh, Pd, Pt σε Al 2 O 3 και από τα αποτελέσματα τους

80 50 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα του Li και Armor σχετικά με την υπεροχή του καταλύτη Rh/Al 2 O 3 σε σύγκριση με τους αντίστοιχους καταλύτες των άλλων ευγενών μετάλλων [Centi κ.α., 1997]. Μελέτησαν επίσης την επίδραση του υποστρώματος TiO 2, γ-al 2 O 3, ZrO 2 σε καταλύτες Rh στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Η σειρά δραστικότητας που βρήκαν ήταν Rh/TiO 2 > Rh/γ-Al 2 O 3 > Rh/ZrO 2. Ο καταλύτης Rh/TiO 2 γίνεται ακόμα πιο δραστικός όταν προκατεργάζεται σε αναγωγική ατμόσφαιρα αλλά παρουσία O 2, H 2 O, NO χάνει μέρος της δραστικότητας του, η οποία επανέρχεται όταν αφαιρέσουμε τα αέρια αυτά από την τροφοδοσία ενώ το SO 2 προκαλεί μη αντιστρεπτή απενεργοποίηση. Σε πιο πρόσφατη μελέτη από την ίδια ερευνητική ομάδα ο τροποποιημένος με La καταλύτης Rh/ZrO 2 παρουσίασε αξιόλογη δραστικότητα και σταθερότητα (>65% μετατροπή Ν 2 Ο στους 350 ο C για 250h συνεχή αντίδραση) στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία 6%O 2, 2%H 2 O, 0.01%NO, Ηe στην τροφοδοσία [Centi κ.α., 2000(a), (b)]. Ωστόσο παρουσία και SO 2 στην τροφοδοσία ο καταλύτης απενεργοποιείται γρήγορα. Και στους καταλύτες Rh/ZrO 2 προκατεργασία σε αναγωγική ατμόσφαιρα αυξάνει την δραστικότητα τους στην διάσπαση του Ν 2 Ο κάτι που υποδηλώνει ότι η ενεργή φάση του Rh είναι η ανηγμένη μεταλλική φάση [Centi κ.α., 1997 και 2000(b)]. Ο Imamura και οι συνεργάτες του μελέτησαν την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με καταλύτες Rh υποστηριγμένους σε CeO 2 /ZrO 2 και Pr/CeO 2 [Imamura κ.α., 1999 και 2000]. Η θερμοκρασία πύρωσης είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την διασπορά, την ειδική επιφάνεια και την καταλυτική δραστικότητα του καταλύτη, με τον καταλύτη Rh/CeO 2 /ZrO 2 που είχε πυρωθεί στους 900 ο C να παρουσιάζει την καλύτερη διασπορά του μετάλλου και την μεγαλύτερη δραστικότητα στην διάσπαση του Ν 2 Ο. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν και οι καταλύτες Rh/Pr/CeO 2 με την αυξημένη δραστικότητα τους στην διάσπαση του Ν 2 Ο να αποδίδεται στην αλληλεπίδραση του Pr με την CeO 2 που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικότητας του πλεγματικού Ο 2. Ο Haber και οι συνεργάτες του μελέτησαν σε πρόσφατη εργασία τους την επίδραση της προσθήκης αλκαλίων (Νa, K, Cs, Li) σε καταλύτες Rh/γ-Al 2 O 3 [Haber κ.α., 2004]. Γενικά τα αλκάλια αυξάνουν την διασπορά του Rh στο υπόστρωμα με συνεπακόλουθη αύξηση και της δραστικότητας του καταλύτη στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Οι καταλύτες Ru υποστηριγμένοι σε οξείδια είναι εξίσου δραστικοί στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο με τους αντίστοιχους καταλύτες Rh αλλά δεν έχουν μελετηθεί σε τόσο μεγάλο βαθμό [Li και Armor, 1992]. Ο Zeng και οι συνεργάτες του

81 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 51 επιβεβαίωσαν ότι ο καταλύτης Ru/γ-Al 2 O 3 είναι πολύ δραστικός στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο μετατρέποντας το σε ποσοστό 100% στους 400 ο C. Το οξυγόνο παρεμποδίζει την δράση των καταλυτών. Ακόμα μεγαλύτερη παρεμπόδιση προκαλεί η παρουσία Η 2 Ο στην διάσπαση του Ν 2 Ο, αλλά σε αυξημένες θερμοκρασίες (>470 o C), η αρνητική επίδραση περιορίζεται πιθανόν εξαιτίας του ότι ευνοείται η εκρόφηση του νερού από τις ενεργές θέσεις του καταλύτη σε αυτές τις θερμοκρασίες [Zeng και Pang, 1997, Wang και Zeng, 1998]. Ο Pinna και οι συνεργάτες του μελέτησαν την δραστικότητα του καταλύτη Ru/ZrO 2 και παρατήρησαν ότι στο συγκεκριμένο σύστημα η προκατεργασία σε οξειδωτική ατμόσφαιρα αυξάνει την δραστικότητα του στην διάσπαση του Ν 2 Ο σε χαμηλές θερμοκρασίες. Με βάση τα αποτελέσματα τους πρότειναν ένα μηχανιστικό σύστημα για την διάσπαση του Ν 2 Ο με καταλύτες Ru/ZrO 2 όπου ο ρυθμός της αντίδρασης καθορίζεται από την εκρόφηση του Ο 2 [Pinna κ.α., 2000]. Πρόσφατα από την ερευνητική ομάδα του ΙΤΧΗΔ μελετήθηκαν καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3 για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία περίσσειας Ο 2 και απουσία ή παρουσία Η 2 Ο και SO 2 στην τροφοδοσία [Marnellos κ.α., 2003]. Το βέλτιστο ποσοστό του Ru στον καταλύτη όπου παρατηρήθηκε η μεγαλύτερη δραστικότητα ήταν το 2 κ.β. %. Παρουσία SO 2 και Η 2 Ο, ο καταλύτης παραμένει δραστικός και διασπά κατά 100% το Ν 2 Ο προς Ν 2, αλλά σε υψηλότερες όμως θερμοκρασίες σε σύγκριση με τα πειράματα απουσία SO 2 και Η 2 Ο. Από τα αποτελέσματα πειραμάτων TPD προτάθηκε ένας μηχανισμός διασπαστικής ρόφησης του Ν 2 Ο απουσία και παρουσία SO 2 και Η 2 Ο στην τροφοδοσία με την εκρόφηση του οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια ως το στάδιο ελέγχου της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο. Τέλος ο Reddy κ.α. μελέτησαν και αυτοί την δραστικότητα καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο και πρότειναν ότι η μέθοδος προσθήκης του Ru στο υπόστρωμα κατά την παρασκευή του καταλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα του καταλύτη. Οι καταλύτες Ru/γ- Al 2 O 3 που είχαν παρασκευαστεί με την μέθοδο εναπόθεσης - καταβύθισης (depositionprecipitation method) παρουσιάζουν μεγαλύτερη δραστικότητα στην διάσπαση του Ν 2 Ο κάτι που αποδόθηκε από τους συγγραφείς στα κατιόντα Ru που σχηματίζονται με αυτή τη μέθοδο [Reddy κ.α., 2007].

82 52 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 1.5 Επίδραση της νανοδομής και νανομεγέθους των καταλυτών στην δραστικότητα και εκλεκτικότητα τους Η νανοτεχνολογία αποτελεί ένα συνεχώς αναπτυσσόμενο πεδίο έρευνας στο χώρο της σύγχρονης επιστήμης [Mulukutla κ.α., 2001, Gai κ.α., 2002, Zach κ.α., 2006, Park και Sujandi, 2008]. Υλικά που περιέχουν νανοσωματίδια ή νανοκρύσταλλους μετάλλων ή οξειδίων έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον της έρευνας εξαιτίας των ιδιαίτερων μηχανικών, ηλεκτρικών, μαγνητικών, οπτικών, χημικών κ.α. ιδιοτήτων τους. Τα νανουλικά βρίσκουν εφαρμογή στον τομέα των ηλεκτρονικών, των κεραμικών, στην αποθήκευση μαγνητικών δεδομένων, ως δομικά συστατικά αλλά και στην κατάλυση [Τjong και Chen, 2004]. Η νανο-κατάλυση αποτελεί μια από τις πιο ενδιαφέρουσες περιοχές της έρευνας και τεχνολογίας που έχουν προκύψει από τις νανοεπιστήμες και την νανοτεχνολογία. Κύριος στόχος της είναι να επηρεάσει/κατευθύνει τις χημικές αντιδράσεις αλλάζοντας το σχήμα, τις διαστάσεις, την χημική σύσταση και τη μορφολογία των καταλυτικών κέντρων, επηρεάζοντας την κινητική των αντιδράσεων και τελικά την αποδοτικότητά τους (αυξημένη μετατροπή αντιδρώντων και παραγωγή επιθυμητών προϊόντων). Η προσέγγιση αυτή ανοίγει νέους δρόμους για σχεδιασμό καταλυτών σε επίπεδο ατόμων, έτσι ώστε να υπάρχει η δυνατότητα άμεσης επίδρασης στην χημική δραστικότητα και εκλεκτικότητα. Οι καταλυτικές ιδιότητες ενός υλικού, όπως η δραστικότητα και η εκλεκτικότητα του, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το σχήμα και το μέγεθος των σωματιδίων του. Όταν οι καταλύτες παρασκευάζονται με συμβατικές μεθόδους όπως ο ξηρός εμποτισμός ενός υποστρώματος με διάλυμα ενεργών μετάλλων, μετά την ξήρανση και την πύρωση τα μεταλλικά σωματίδια δεν είναι ομοιόμορφα σε μέγεθος και σχήμα και έχουν την τάση να σχηματίζουν συσσωματώματα. Έτσι καθίσταται δύσκολος ο έλεγχος του τελικού σχήματος και μεγέθους των μεταλλικών σωματιδίων [Μiyazaki κ.α, 2001]. Η ανάπτυξη μεθόδων σύνθεσης καταλυτών με ελεγχόμενο μέγεθος/μορφολογία και διασπορά των μεταλλικών σωματιδίων στην νανο-κλίμακα αποτελεί σήμερα σημαντικό ερευνητικό στόχο [D Souza κ.α., 2004, Τjong και Chen, 2004, Harpeness κ.α., 2005, Zawadzki και Okal, 2008, Sanders κ.α., 2008, Chen κ.α., 2008].

83 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 53 Οι νέες μέθοδοι σύνθεσης νανο-καταλυτών στοχεύουν σε: Ομοιόμορφο και ελεγχόμενο μέγεθος σωματιδίων (κατά προτίμηση μικρότερων από 10 nm) Ομοιόμορφη και ελεγχόμενη σύσταση Ομοιόμορφη και ελεγχόμενη έκθεση της ατομικής δομής Ομοιόμορφη διασπορά Ισχυρές αλληλεπιδράσεις με τον φορέα/υπόστρωμα (στις περιπτώσεις καταλυτών υποστηριγμένων μετάλλων) Τα πλεονεκτήματα της σύνθεσης καταλυτών με νανοσωματίδια με πολύ καλή διασπορά στον φορέα του καταλύτη συνοψίζονται παρακάτω [Λυκουργιώτης, 1987]: Αύξηση της ενεργής φάσης (λόγος επιφάνειας προς όγκο) Αύξηση του χρόνου ζωής των καταλυτών Αύξηση μηχανικής αντοχής Αύξηση της αντίστασης στα δηλητήρια των καταλυτών Καταλύτες μεταλλικών νανοσωματιδών έχουν χρησιμοποιηθεί και μελετηθεί για διάφορες αντιδράσεις όπως: στην σύνθεση/διάσπαση αμμωνίας [Μiyazaki κ.α., 2001, Seetharamulu κ.α., 2007, Zhang κ.α., 2006], στην οξείδωση του μεθανίου [Balint κ.α., 2003, Perkas κ.α., 2005, Laugel κ.α., 2008, Sanders κ.α., 2008], στην αντίδραση CO με Η 2 Ο (water gas shift) [Bickford κ.α., 2005, Yuan κ.α., 2008], στην καταλυτική απομάκρυνση του SO 2 [Ishiguro κ.α., 2002, Zhao κ.α., 2006], στην καταλυτική μείωση των εκπομπών CO [Boccuzzi κ.α., 2001, Mallick κ.α., 2004, Lopez κ.α., 2004, Calla κ.α., 2006, Kwon κ.α., 2007], σε αντιδράσεις υδρογόνωσης [Gai κ.α., 2000, De Castro κ.α., 2005, Bianchini κ.α., 2008, Galletti κ.α., 2008], σε αντιδράσεις ισομερίωσης [Brito κ.α., 2007], σε αντιδράσεις ηλεκτροκατάλυσης [Κim κ.α., 2007, Du και Wang, 2008], στην αντίδραση ΝΟ-CO [Mulukutla κ.α., 2001 και 2002] και σε πολλές άλλες αντιδράσεις. Στην συνέχεια γίνεται ενδεικτική αναφορά σε έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί τα τελευταία χρόνια γύρω από το πεδίο της σύνθεσης καταλυτών που περιέχουν νανοσωματίδια μετάλλων και την θετική επίδραση του νανομεγέθους και νανοδομής τους στην καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητά τους σε διάφορες αντιδράσεις.

84 54 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ο Miyazaki και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν νανοσωματίδια ρουθηνίου (Ru) της τάξης των 5nm όπως επιβεβαιώθηκε από πειράματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης-ΤΕΜ σε υπόστρωμα γ-al 2 O 3, με την μέθοδο της αναγωγής του RuCl 3 με αιθυλενογλυκόλη. Ο καταλύτης των υποστηριγμένων νανοσωματιδίων Ru παρουσίασε εξαιρετική καταλυτική δραστικότητα στην αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας με το ρυθμό σχηματισμού αμμωνίας να είναι τουλάχιστον κατά 12 φορές μεγαλύτερος σε σύγκριση με το καταλύτη Ru/γ-Al 2 O 3 που είχε παρασκευαστεί με την συμβατική μέθοδο του εμποτισμού [Μiyazaki κ.α., 2001]. Η θετική αυτή συμπεριφορά του καταλύτη νανοσωματιδίων αποδόθηκε στον σχηματισμό των νανοσωματιδίων Ru με ομοιόμορφο σχήμα και μέγεθος τα οποία αποτελούν την ενεργή φάση του καταλύτη και παραμένουν ανεπηρέαστα από την επίδραση του υποστρώματος. Ο Zhang και οι συνεργάτες του μελέτησαν την δραστικότητα καταλυτών νανοσωματιδίων Ru σε υπόστρωμα MgO που παρασκευάστηκαν επίσης με την μέθοδο της αναγωγής με πολυόλη για την διάσπαση της αμμωνίας [Zhang κ.α., 2006]. Οι καταλύτες νανοσωματιδίων Ru εμφανίζουν ικανοποιητική δραστικότητα στην διάσπαση της ΝΗ 3 και μάλιστα μεγαλύτερη δραστικότητα σε σύγκριση με καταλύτες που έχουν διπλάσιο ή ακόμα και τριπλάσιο ποσοστό Ru στο ίδιο υπόστρωμα ή άλλα υποστρώματα (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, AC), τα οποία παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Από την ερευνητική ομάδα του Miyazaki, μελετήθηκε επίσης ο καταλύτης 12%Ru/Al 2 O 3, με νανοσωματίδια Ru που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη (Ru~5.8nm) για την οξείδωση του μεθανίου [Balint κ.α., 2003]. Βρέθηκε ότι το μέγεθος των νανοσωματιδίων Ru παίζει σημαντικό ρόλο στον μηχανισμό της μερικής οξείδωσης του μεθανίου και στις αποδόσεις σε προϊόντα CO και Η 2. Οι συγγραφείς πρότειναν ότι η καταλυτική δραστικότητα των καταλυτών με νανοσωματίδια Ru οφείλεται στην καλύτερη διατήρηση του μεταλλικού χαρακτήρα των καταλυτών στις συνθήκες της αντίδρασης. H Perkas και οι συνεργάτες της μελέτησαν στην ίδια αντίδραση καταλύτες νανοσωματιδίων Ru (Ru~1.5-3nm) σε μεσοπορώδη TiO 2 που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της αναγωγής με πολυόλη βοηθούμενη από την χρήση υπερήχων [Perkas κ.α., 2005]. Από τα αποτελέσματα που πήραν φαίνεται ότι οι καταλύτες με νανοσωματίδια Ru δίνουν σχεδόν διπλάσια μετατροπή μεθανίου και καλύτερη εκλεκτικότητα ως προς τα προϊόντα (Η 2, CO) σε σύγκριση με καταλύτες

85 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 55 Ru/TiO 2 με παρόμοια περιεκτικότητα σε Ru που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Ο Κim και οι συνεργάτες του μελέτησαν την δραστικότητα καταλυτών νανοσωματιδίων Pt που παρασκευάσθηκαν με χρήση ηλεκτρολύτη NaCl σε υπόστρωμα άνθρακα, στην ηλεκτρο-οξείδωση της μεθανόλης. Σε σύγκριση με τον εμπορικό καταλύτη Pt-C χωρίς νανοσωματίδια, ο καταλύτης νανοσωματιδίων Pt παρουσίασε καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά στην ήλεκτρο-οξείδωση της μεθανόλης που αποδόθηκε στην μεγάλη διασπορά του μετάλλου και την συνεπακόλουθη βελτίωση της ενεργής επιφανειακής περιοχής του καταλύτη νανοσωματιδίων Pt [Kim κ.α., 2007]. Ο Ishiguro και οι συνεργάτες του μελέτησαν καταλύτες νανοσωματιδίων Ru σε υπόστρωμα TiO 2 στην αναγωγή του SO 2 με Η 2 προς S 2. Συγκρίνοντας τα καταλυτικά αποτελέσματα των καταλυτών με νανοσωματίδια Ru σε TiO 2 με τον καταλύτη Ru/TiO 2 που παρασκευάστηκε με συμβατική μέθοδο συμπέραναν ότι ο καταλύτης με νανοσωματίδια Ru είναι πιο δραστικός σε χαμηλές θερμοκρασίες στην αναγωγή του SO 2 με Η 2 προς S [Ishiguro κ.α., 2002]. Ο Zhao και οι συνεργάτες του μελέτησαν την αντίδραση του SO 2 με καταλύτες νανοσωματιδίων Cu/TiO 2. Οι καταλύτες νανοσωματιδίων Cu ήταν πιο δραστικοί στην αντίδραση με το SO 2 σε σχέση με καταλύτες TiO 2 χωρίς νανοσωματίδια Cu ή σε σχέση με καταλύτες Cu που είχαν παρασκευαστεί με συμβατικές μεθόδους όπου ο Cu δεν ήταν με την μορφή νανοσωματιδίων [Ζhao κ.α., 2006]. Η αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας σε πολλές περιπτώσεις δεν οφείλεται μόνο στα νανοσωματίδια του μετάλλου αλλά και στην νανοδομή του υποστρώματος. Η σύνθεση μεταλλικών καταλυτών με χρήση υποστρωμάτων (μεσοπορώδη MCM-41, SBA-15, HMS) με οργανωμένο δίκτυο μεσοπόρων (με διάμετρο πόρων 2-20nm) και πολύ μεγάλες ειδικές επιφάνειες ( m 2 /g), οδηγεί στην μείωση του μεγέθους των σωματιδίων των μετάλλων και ταυτόχρονη αύξηση της διασποράς με συνεπακόλουθη αύξηση της καταλυτικής τους δραστικότητας. Ο Mulukutla και οι συνεργάτες του μελέτησαν καταλύτες νανοσωματιδίων οξειδίου του ροδίου (RhO Χ ) σε υπόστρωμα μεσοπορώδες πυριτικό MCM-41 που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο sol-gel για την αντίδραση ΝΟ-CO παρουσία περίσσειας Ο 2. Οι καταλύτες με νανοσωματίδια Rh < 3 nm που εντοπίσθηκαν μέσα στα κανάλια των μεσοπόρων του MCM-41 επηρεάζονται θετικά από την παρουσία

86 56 Κεφάλαιο 1ο: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση περίσσειας Ο 2 στην μετατροπή του ΝΟ προς Ν 2 και Ν 2 Ο στην αντίδραση NO-CO, σε αντίθεση με καταλύτες Rh σε διάφορα υποστρώματα χωρίς νανοσωματίδια Rh που είχαν παρασκευαστεί με εμποτισμό, όπου το Ο 2 δρα παρεμποδιστικά στην μετατροπή του ΝΟ και CO [Mulukutla κ.α., 2001 και 2002]. Οι Fotopoulos και Triantafyllidis μελέτησαν στην αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου καταλύτες αργύρου (Ag) υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα (α-al 2 O 3, SiO 2, Silicalite, MCM-41, HMS) [Fotopoulos και Triantafyllidis, 2007]. Οι καταλύτες Ag σε μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 και ΗΜS είναι σημαντικά δραστικοί στην εποξείδωση του αιθυλενίου εξαιτίας της ικανότητας τους να υποστηρίζουν μεγάλες ποσότητες Ag (μέχρι 40% κ.β. Ag) χωρίς να αυξάνουν το μέγεθος των νανοσωματιδίων Ag (~20nm). Ο Laugel και οι συνεργάτες του μελέτησαν την επίδραση της προσθήκης νανοσωματιδίων Mn και Co σε μεσοπορώδες υπόστρωμα SBA-15 στην καταλυτική οξείδωση του μεθανίου [Laugel κ.α., 2008]. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων τους συμπέραναν ότι οι καταλύτες με νανοσωματίδια Co σε SΒΑ-15 είναι πολύ δραστικοί στην καταλυτική οξείδωση του μεθανίου, με δραστικότητα ανάλογη ακόμα και με συμβατικούς καταλύτες σε υπόστρωμα περοβσκίτη LaCoO 3 που θεωρούνται από τους πιο δραστικούς καταλύτες στην οξείδωση του μεθανίου. Η δραστικότητα των καταλυτών αυτών αποδόθηκε κυρίως στην νανοδομή του πορώδους του υποστρώματος (μεσοπόροι με διάμετρο < 10nm σε εξαγωνική διευθέτηση) που σταθεροποιεί τα νανοσωματίδια Co(ΙΙΙ) και αυξάνει την δραστικότητα του καταλύτη. Το ίδιο σύστημα μελετήθηκε και από τους Park και Sujandi σε διάφορες αντιδράσεις (οξείδωση άλκυλο-αρωματικών ενώσεων με Ο 2, εποξείδωση στυρενίου, οξείδωση κυκλο-ολεφινών με Η 2 Ο 2 ) [Park και Sujandi, 2008]. Και σ αυτά τα συστήματα η δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών αυτών αποδόθηκε στην σταθεροποίηση και καλή διασπορά των σωματιδίων Co(ΙΙΙ) μέσα στους νανοπόρους του υποστρώματος. Συνοψίζοντας, όπως προκύπτει από τις μέχρι τώρα μελέτες στην ανάπτυξη νανοκαταλυτών, υπάρχουν ακόμα πολλά αναπάντητα ερωτήματα, τόσο σε επίπεδο βασικής έρευνας όσο και σε τεχνολογικό επίπεδο, τα οποία θα πρέπει να μελετηθούν συστηματικά με στόχο την ανάπτυξη νέων μεθοδολογιών σύνθεσης νανο-καταλυτών που θα επιφέρουν ουσιαστικές βελτιώσεις στις διάφορες καταλυτικές διεργασίες.

87 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι τεχνικές σύνθεσης, χαρακτηρισμού και αξιολόγησης των καταλυτικών υλικών που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Θα γίνει αρχικά αναφορά στις μεθόδους παρασκευής των καταλυτών και στην συνέχεια θα παρουσιαστούν οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό τους. Ακολουθεί περιγραφή των καταλυτικών μονάδων όπου έγιναν τα πειράματα αξιολόγησης καθώς και τα πρωτόκολλα μελέτης των καταλυτικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν. 2.1 Σύνθεση τροποποίηση ζεολιθικών και μεσοπορωδών υλικών/καταλυτικών υποστρωμάτων Ζεόλιθοι ZSM-5, Beta, USY Σύνθεση Ζεόλιθου ZSM-5 (Nα + -ZSM-5 και Η + -ΖSΜ-5) Η υδροθερμική σύνθεση του ζεόλιθου τύπου ΖSM-5 που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε ακολουθώντας τυπικές διαδικασίες οι οποίες αναφέρονται στην βιβλιογραφία και βασίζονται σε υδροθερμική σύνθεση με τη χρήση οργανικού μορίου ως μέσο σχηματισμού της μικροπορώδους δομής (template) [Αrgauer και Landolt, 1972, Nicolaides, 1999].

88 58 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Για την σύνθεση του ζεόλιθου ZSM-5 χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω αντιδραστήρια: α) SiO 2 (fumed silica, Degussa, Aerosil 200) ως πηγή πυριτίου, β) άνυδρο αργιλικό νάτριο (Riedel de Haen) ως πηγή αργιλίου, γ) άλας βρωμιούχου τέτραπρόπυλο αμμωνίου (ΤPABr, Fluka) ως οργανική επιφανειοδραστική ένωση (template) για τον σχηματισμό της μικροπορώδης δομής, δ) ΝaΟΗ (Merck) για την ρύθμιση του ph και διπλά απεσταγμένο νερό. Ένα πυριτικό αιώρημα (μίγμα Α) παρασκευάστηκε αναμιγνύοντας 30 g SiO 2 με 200 ml νερό κάτω από έντονη ανάδευση. Το διάλυμα της επιφανειοδραστικής ένωσης (διάλυμα Β) παρασκευάστηκε διαλύοντας 11.2 g ΤPABr σε 30 ml νερό, υπό ανάδευση. Το διάλυμα του αργιλίου (διάλυμα Γ) παρασκευάστηκε διαλύοντας 1.54 g αργιλικού νατρίου σε ένα διάλυμα 6 g ΝαΟΗ με 100 ml νερό. Το διάλυμα Β προστέθηκε στο μίγμα Α υπό έντονη ανάδευση και ακολούθησε η προσθήκη του διαλύματος Γ. Ο μοριακός λόγος Si/Al στην πηκτή που προέκυψε ήταν 30. Προστέθηκαν, επιπλέον 150 ml νερό και το τελικό μίγμα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου για να ομογενοποιηθεί η πηκτή και στην συνέχεια το μίγμα τοποθετήθηκε σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα (4522 Bench Top Reactor - Parr Instrument Company) όπου παρέμειναν για αντίδραση/γήρανση στους 150 ο C, υπό συνεχή ανάδευση για 7 μέρες, σε αυτογενή πίεση. Ένα αντιπροσωπευτικό διάγραμμα του αυτόκλειστου αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε παρουσιάζεται στο Σχήμα Σχήμα Αντιπροσωπευτικό διάγραμμα αυτόκλειστου αντιδραστήρα [Ali κ.α., 2003]

89 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 59 Το προϊόν της σύνθεσης εκπλύθηκε με διπλά απεσταγμένο νερό μέχρι να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα του βρωμίου και ακολούθησε ξήρανση στους 100 ο C για 3 h. Στην συνέχεια ακολούθησε πύρωση στους 600 o C υπό ροή ξηρού αέρα (50 cc/min) για 4 h με σκοπό να καεί η οργανική επιφανειοδραστική ένωση. Στo πυρωμένo δείγμα ζεόλιθου ZSM-5 για την απομάκρυνση των ιόντων Na + και την αντικατάσταση τους από ιόντα ΝΗ + 4 πραγματοποιήθηκαν 3 επαναλαμβανόμενες ιονανταλλαγές με υδατικό διάλυμα 1.5 Μ νιτρικού αμμωνίου στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση για 24 ώρες η κάθε ιονανταλλαγή. Μετά από κάθε ιονανταλλαγή ακολουθούσε διήθηση, έκπλυση και ξήρανση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το τελικό προϊόν μετά από τις 3 ιονανταλλαγές πυρώθηκε υπό ροή αέρα στους 550 o C για 3 h για τον σχηματισμό της πρωτονιωμένης μορφής του ζεόλιθου ZSM-5 (Η + -ΖSΜ-5). Ζεόλιθοι Beta Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής δοκιμάσθηκαν 3 εμπορικά δείγματα ζεόλιθου Beta, με διαφορετικό λόγο Si/Al. Τα δείγματα προέρχονται από την εταιρία Zeolyst και είναι τα ακόλουθα: CP-814E, NH + 4 -Beta με λόγο Si/Al=12.5. Το δείγμα αυτό μετατράπηκε στην πρωτονιωμένη του μορφή (Η + -Βeta) με πύρωση στον αέρα στους 500 o C για 3 h. CP-811E-75, Η + -Βeta με λόγο Si/Al=37.5 CP-811E-300, Η + -Βeta με λόγο Si/Al=150 Ζεόλιθος USY Ο ζεόλιθος USY (Ultra stable Y) είναι η «υπερσταθερή» μορφή του συνθετικού ζεόλιθου Υ (φαουγιαζίτης) που προκύπτει από την σταδιακή υδροθερμική επεξεργασία του αρχικού ζεόλιθου NH + 4 -Υ σε θερμοκρασίες άνω των 500 o C και σε διάφορες μερικές πιέσεις ατμού. Το δείγμα ζεόλιθου USY που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή προέρχεται από την εταιρία Zeolyst και είναι το: CBV-712, NH + 4 -USY με λόγο Si/Al=6. Το δείγμα αυτό μετατράπηκε στην πρωτονιωμένη του μορφή (Η + -USY) με πύρωση στον αέρα στους 500 o C για 3 h.

90 60 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Μεσοπορώδη υλικά MCM-41, MSU-S/W BEA και MSU-MFI Μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 Η οικογένεια των μεσοπορωδών υλικών με την γενική ονομασία M41S στην οποία περιλαμβάνεται το MCM-41 (Μobil Composition of Matter), ανακαλύφθηκε το 1992 από τους ερευνητές της εταιρίας Mobil [Becks κ.α., 1992]. Βασικά χαρακτηριστικά του MCM-41 είναι η εξαγωνική διάταξη ομοιόμορφων σωληνωτών μεσοπόρων με διάμετρο που μπορεί να ρυθμιστεί στην περιοχή των Å και ειδική επιφάνεια μεταξύ 700 και 1000 m 2 /g. Η σύνθεση μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM-41 βασίζεται στο μηχανισμό της υπερμοριακής συνάθροισης ο οποίος επιτυγχάνεται μέσω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του κατιόντος του δεκαέξυλοτριμέθυλο αμμωνίου (tetradecyltrimethylammonium bromide, CTAB) και των πυριτικών ανιόντων που προέρχονται από την υδρόλυση πηγής πυριτίου που μπορεί για παράδειγμα να είναι το τετρααιθoξυσιλάνιο (tetraethylorthosilicate, ΤΕΟS). Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε ένα αργιλοπυριτικό MCM-41 (Al-MCM-41, Si/Al=30) υλικό ως υπόστρωμα μεταλλικών καταλυτικών πρόσθετων το οποίο παρασκευάστηκε στο εργαστήριο ακολουθώντας μεθόδους της βιβλιογραφίας [Matsumoto κ.α., 1999]. Αρχικά παρασκευάστηκε το διάλυμα της επιφανειοδραστικής ουσίας προσθέτοντας 5.32 g CTAB (Fluka) σε 140 g διπλά απεσταγμένο νερό (ph 5-6). Στο διάλυμα αυτό προστέθηκε υδατικό διάλυμα αμμωνίας (25% w/w). Μίγμα 20 g TEOS (Merck) και g ισοπροποξειδίου του αργιλίου, (aluminum isopropoxide, Aldrich) διαλυμένα σε 9.57 g ισοπροπανόλης προστέθηκε, με αργό ρυθμό, στο παραπάνω διάλυμα. Το προκύπτων αιώρημα μετά από ανάδευση μιας ώρας τοποθετήθηκε σε δοχείο πολυπροπυλενίου στους 100 o C για 5 μέρες για να υποστεί υδροθερμική γήρανση. Η γραμμομοριακή σύσταση του μίγματος σύνθεσης ήταν: 1 TEOS: Al[OCH(CH 3 )] 3 : CTAB: 2.9 NH 3 : 155 H 2 O. Μεσοπορώδη υλικά τύπου MSU-S/W BEA Τα μεσοπορώδη υλικά τύπου MSU-S έχουν παρουσιαστεί για πρώτη φορά από τη ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia στο Michigan State University [Liu κ.α., 2001, Liu

91 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 61 και Pinnavaia, 2004] και διαφοροποιούνται από τα κλασικά αργιλοπυριτικά υλικά MCM- 41 στο ότι είναι πολύ περισσότερο υδροθερμικά σταθερά και έχουν βελτιωμένες όξινες καταλυτικές ιδιότητες. Η σύνθεση τους βασίζεται στην αυτο-οργάνωση πρωτογενών ζεολιθικών δομικών μονάδων (ζεολιθικοί σπόροι zeolite seeds) με τη χρήση των ίδιων επιφανειοδραστικών μορίων που χρησιμοποιούνται για την σύνθεση των αντίστοιχων κλασικών μεσοπορωδών υλικών π.χ. ΜCM-41, ΗMS κ.α. Η ενίσχυση της υδροθερμικής σταθερότητας και της οξύτητας στα MSU-S υλικά οφείλεται στη χρήση των ζεολιθικών σπόρων, αντί των απλών πυριτικών ή αργιλοπυριτικών πρόδρομων ιόντων από συμβατικά αντιδραστήρια. Οι ζεολιθικοί σπόροι παρασκευάζονται μέσω κλασικών υδροθερμικών μεθόδων σύνθεσης των αντίστοιχων ζεολιθικών δομών, με την διαφορά ότι η διαδικασία της σύνθεσης τερματίζεται πριν αναπτυχθούν ζεολιθικοί κρύσταλλοι, τέτοιοι ώστε να είναι ανιχνεύσιμοι με περίθλαση ακτίνων-χ. Οι ζεολιθικοί σπόροι δηλαδή, και κατ επέκταση και οι μεσοδομές που συντίθενται απ αυτούς, είναι κρυσταλλογραφικά άμορφες. Όμως με τη χρήση άλλων μεθόδων χαρακτηρισμού, όπως φασματοσκοπία IR ή NMR στερεάς κατάστασης, έχει αποδειχθεί ότι έχουν σχηματιστεί πρωτογενείς ζεολιθικές μονάδες, δηλαδή ολιγομερή SiO 4 ή/και AlΟ 4, με χαρακτηριστική διαμόρφωση ανάλογη με τον τύπο των ζεόλιθων και ζεολιθικών σπόρων [Liu κ.α., 2001, Liu και Pinnavaia, 2002 (a) και 2004]. Στα πλαίσια της συνεργασίας του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του ITXHΔ/EKETA με το Michigan State University, αναπτύχθηκαν βελτιωμένα MSU-S/W BEA υλικά τα οποία παρουσιάζουν αυξημένη δραστικότητα στην πυρόλυση του αεριελαίου μετά από έντονη υδροθερμική επεξεργασία, σε σύγκριση με τα συμβατικά Al-MCM-41 υλικά [Triantafyllidis κ.α., 2006]. Για τις ανάγκες της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε ένα μεσοπορώδες αργιλοπυριτικό υλικό MSU-S/W BEA το οποίο παρελήφθη από την ομάδα του Καθ. T. Pinnavaia. Η σύνθεση του βασίστηκε στην αυτο-οργάνωση ζεολιθικών σπόρων τύπου Beta με χρήση αλειφατικής τετραμίνης (tallow tetramine) ως μόριο για τον σχηματισμό της μεσοδομής σε βασικό ph. Ο τύπος αυτός του επιφανειοδραστικού οδηγεί σε μεσοπορώδες σύστημα με ακανόνιστη, σκωληκοειδή μορφή και με μέση διάμετρο πόρων ~ 3.6 nm [Liu και Pinnavaia, 2004, Triantafyllidis κ.α., 2006]. Οι ζεολιθικοί σπόροι τύπου Beta (BEA) με λόγο Si/Al = 50 παρασκευάστηκαν με τρόπο που περιγράφεται στην βιβλιογραφία [Liu και Pinnavaia, 2002(β)] χρησιμοποιώντας υδροξείδιο του τετρααιθυλοαμμωνίου (TEAOH) ως το

92 62 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος οργανικό μόριο (template) για τον σχηματισμό της μικροπορώδους δομής του ζεόλιθου Beta, τετρααιθoξυσιλάνιο (ΤΕΟS) και ισοβουτοξείδιο του αργιλίου (Al (i-buo) 3 ) ως πηγές πυριτίου και αργιλίου αντίστοιχα. Μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI Τα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-ΜFI παρασκευάστηκαν από τη ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia στο Michigan State University [Hui και Pinnavaia, 2006] και διαφοροποιούνται από τους κλασικούς μικροπορώδεις ζεόλιθους τύπου ZSM-5 στο ότι κατά την διάρκεια της σύνθεσης με την βοήθεια κατάλληλου επιφανειοδραστικού μορίου (template) δημιουργούνται μικροί ενδοκρυσταλλικοί μεσοπόροι με μέγεθος που μπορεί να ρυθμιστεί ανάλογα με το επιφανειοδραστικό μόριο. Μια σημαντική διαφορά ανάμεσα στα μεσοπορώδη υλικά MSU-MFI και τα MSU-S/W BEA είναι ότι τα πρώτα είναι ουσιαστικά κρυσταλλικά ζεολιθικά υλικά με ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους ενώ τα δεύτερα είναι κρυσταλλογραφικά άμορφα. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα υλικών MSU-MFI ως υποστρώματα μεταλλικών καταλυτών για τις αντιδράσεις deno X. Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τους περιγράφεται στην βιβλιογραφία [Park κ.α., 2009]. Για την καλύτερη κατανόηση των μεσοπορωδών αυτών υποστρωμάτων δίνεται μια σύντομη περιγραφή της σύνθεσης τους. Τα δείγματα συντέθηκαν με διαφορετικό επιφανειοδραστικό έτσι ώστε να αποκτήσουν ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους με διαφορετικό μέγεθος. Το δείγμα ΜSU-MFI (2.2 nm) με μέση διάμετρο μεσοπόρων ~ 2.2 nm συντέθηκε με χρήση διαμίνης πολυοξυπροπυλενίου (Jeffamine D-4000, Huntsman, Μ.Β.=4000), ενώ το δείγμα ΜSU-MFI (5.2 nm) με μέση διάμετρο μεσοπόρων ~ 5.2 nm συντέθηκε με χρήση πολυαιθυλενιμίνης (polyethilenimine - PEI, Aldrich, Μ.Β.=25,000). Και τα δύο επιφανειοδραστικά πριν την χρήση τους τροποποιήθηκαν με αλκοξείδιο του πυριτίου (glycidoxypropyltrimethoxysilane, Gelest) μέσω αντίδρασης με τις ομάδες Ν-Η. Η σύνθεση των υλικών MSU-MFI πραγματοποιήθηκε με προσθήκη διαλύματος των τροποποιημένων επιφανειοδραστικών με 1.0 M TPAOH (υδροξείδιο του τετραπροπυλαμμωνίου) σε μίγμα τετρααιθοξυσιλάνιου (ΤΕΟS) και ισοβουτοξειδίου του αργιλίου (aluminum sec-butoxide) υπό έντονη ανάδευση. Η πηκτή που σχηματίστηκε (μοριακή σύσταση 1 SiO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.37 TPAOH : 20 H 2 O : 4 EtOH : 0.10 τροποποιημένο επιφανειοδραστικό) υπέστη στη συνέχεια υδροθερμική γήρανση σε αυτόκλειστο

93 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 63 αντιδραστήρα στους 100 o C (για το ΜSU-MFI (2.2 nm) ) ή στους 150 o C (για το ΜSU- MFI (5.2 nm) ) για 48 h χωρίς ανάδευση. Τα τελικά μεσοπορώδη υλικά παρελήφθησαν με έκπλυση του στερεού προϊόντος με νερό, ξήρανση στον αέρα και πύρωση στους 600 o C για 4 h για την απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων (templates) από τους μικροπόρους και μεσοπόρους των υλικών Σύνθεση διπλών υδροξειδίων φυλλόμορφης δομής (LDH) Τα Διπλά Υδροξείδια Φυλλόμορφης Δομής (Layered Double Hydroxides LDH) είναι μια μεγάλη ομάδα ανιονικών ορυκτών αργίλων (anionic clay minerals) [Cavani κ.α., 1991]. Τα υλικά αυτά αποτελούνται από θετικά φορτισμένα φύλλα υδροξειδίων μετάλλων, ανάμεσα στα οποία υπάρχουν μόρια νερού και ανιόντα που αντισταθμίζουν το θετικό φορτίο των φύλλων. Η δομή τους είναι παρόμοια μ αυτή του μπρουκίτη [Mg(OH) 2 ] ((brucite), στην οποία τα ιόντα μαγνησίου περιβάλλονται από ομάδες υδροξυλίων σε οκταεδρική διάταξη και τα σχηματιζόμενα οκτάεδρα ενώνονται στα άκρα τους σχηματίζοντας έτσι φύλλα υδροξειδίου του μαγνησίου. Μερική αντικατάσταση των δισθενών ιόντων Mg 2+ στην δομή του μπρουκίτη από τρισθενή ιόντα αργιλίου (Al 3+ ) οδηγεί στο σχηματισμό της δομής του υδροταλκίτη. Έτσι, τα φύλλα του υδροταλκίτη αποκτούν θετικό φορτίο το οποίο αντισταθμίζεται από ανιόντα, όπως ανθρακικά, νιτρικά, χλωριούχα, κ.α. Τόσο το Mg όσο και το Al είναι δυνατόν να αντικατασταθούν από δισθενή και τρισθενή ιόντα μετάλλων, αντίστοιχα, π.χ. Ni, Co, Zn, Cr, Fe, κ.α., και να προκύψουν υλικά τύπου υδροταλκίτη ή αλλιώς LDH. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η δομή του υδροταλκίτη [Mg 3 Al(OH) 8 ](CO 3 ). 0.5 xh 2 O Σχήμα Δομή Yδροταλκίτη με φύλλα υδροξειδίων Mg και Al, αντισταθμιστικά ανιόντα 2- CO 3 και μόρια H 2 O ανάμεσα στα φύλλα

94 64 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Τα φυλλόμορφα υλικά LDH όταν πυρωθούν σε θερμοκρασίες μέχρι ~ 550 ο C μετατρέπονται στα αντίστοιχα μικτά οξείδια, τα οποία διαθέτουν σχετικά υψηλή ειδική επιφάνεια, ομοιόμορφη κατανομή μεταλλικών κέντρων, και υψηλή βασική καταλυτική δραστικότητα. Προσρόφηση υγρασίας και CO 2 οδηγεί στον επανασχηματισμό της φυλλόμορφης δομής διπλών υδροξειδίων (memory effect). Όταν όμως τα υλικά LDH πυρώνονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες (πάνω από ~ 700 ο C) μετατρέπονται σε μίγματα σπινελίων και μικτών οξειδίων μετάλλων, των οποίων η δομή δεν είναι αντιστρεπτή. Αυτά τα υλικά εμφανίζουν σχετικά μικρότερη ειδική επιφάνεια σε σύγκριση με τα μικτά οξείδια που προέκυψαν από πύρωση σε μέτριες θερμοκρασίες, αλλά θεωρούνται επίσης ως πολύ ενδιαφέροντα καταλυτικά υλικά σε διάφορες αντιδράσεις. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε ένα δείγμα υδροταλκίτη Mg-Al, ως υπόστρωμα μεταλλικών καταλυτών, το οποίο συντέθηκε στο εργαστήριο. Αρχικά, παρασκευάστηκε υδατικό διάλυμα Α, διαλύοντας ένυδρο άλας Al(NO 3 ) 3 9H 2 O σε απεσταγμένο νερό, και υδατικό διάλυμα Β διαλύοντας ένυδρο άλας Mg(NO 3 ) 2 6Η 2 Ο σε απεσταγμένο νερό (για μοριακό λόγο Mg / Al = 3, ph δμ. Α = 2-3, ph δμ. Β = 4-5). Επίσης, παρασκευάστηκε υδατικό διάλυμα Γ διαλύοντας ένυδρο άλας Na 2 CO 3 10H 2 O σε απεσταγμένο νερό (ph=11) και υδατικό διάλυμα NaOH 50% κ.β. Με ανάμιξη των διαλυμάτων Α και Β προέκυψε το διάλυμα Δ (ph = 3). Η συγκαταβύθιση των μετάλλων πραγματοποιήθηκε με σταδιακή προσθήκη του διαλύματος Δ στο διάλυμα Γ, υπό έντονη ανάδευση και ελεγχόμενο ph (8-10) με σταδιακή προσθήκη διαλύματος NaOH 50% κ.β. (σταγόνες). Μετά την ολοκλήρωση της προσθήκης του διαλύματος Δ στο Γ και μετά από τελική ρύθμιση στο ph 9 το αιώρημα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου για ~2 ώρες και για ~18 ώρες στους 65 ο C σε κλειστές φιάλες πολυπροπυλενίου. Μετά το τέλος της διαδικασίας σύνθεσης, το αιώρημα διηθήθηκε, εκπλύθηκε με απεσταγμένο νερό προς απομάκρυνση των NO - 3, και υπέστη ξήρανση στην ατμόσφαιρα για 3-4 μέρες. Το προκύπτων υλικό (υδροταλκίτης) πυρώθηκε στην συνέχεια στους 500 ο C για 4 h υπό ροή αέρα για την παρασκευή του μικτού οξειδίου Mg(Al)O, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα μετάλλων για την παρασκευή deno Χ καταλυτικών υλικών (βλ. παράγραφο 2.2.3).

95 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Παρασκευή Μεταλλικών Καταλυτών Καταλυτικά Υποστρώματα Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματατα για την παρασκευή των μεταλλικών καταλυτών δίνονται στο παρακάτω πίνακα 2.2.1: Πίνακας Υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή Υπόστρωμα Προέλευση Προμηθευτής H-ZSM-5 (Si/Al=28) Σύνθεση στο Εργαστήριο Silicalite Εμπορικό Union Carbide H-ZSM-5, CBV-8014 (Si/Al=40) Εμπορικό Zeolyst H-ZSM-5 (Si/Al=50) Παρελήφθη από την ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia (Michigan State University) MSU-MFI (2.2nm) (Si/Al=50) Παρελήφθη από την ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia (Michigan State University) MSU-MFI (5.2nm) (Si/Al=50) Παρελήφθη από την ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia (Michigan State University) H-Beta, CP-814E (Si/Al=12.5) Εμπορικό Zeolyst H-Beta, CP-811E (Si/Al=37.5) Εμπορικό Zeolyst H-Beta, CP-811C (Si/Al=150) Εμπορικό Zeolyst MSU-S/W BEA (Si/Al=50) Παρελήφθη από την ομάδα του Καθ. Thomas Pinnavaia (Michigan State University) USY, CBV 712 (Si/Al=6) Εμπορικό Zeolyst Al-MCM-41 (Si/Al=30) Σύνθεση στο Εργαστήριο LDH (Mg/Al=3) Σύνθεση στο Εργαστήριο γ - Al 2 O 3 Εμπορικό Εngelhard 3992 α - Al 2 O 3 Εμπορικό Εngelhard ΑSA (Si/Al=0.5) Εμπορικό Harshaw ASA (Si/Al=35) Σύνθεση στο Εργαστήριο SiO 2 Εμπορικό Sigma Η προσθήκη των μετάλλων στα υποστρώματα του παραπάνω πίνακα έγινε με διάφορες μεθόδους που αναπτύσσονται παρακάτω.

96 66 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Υγρή ιονανταλλαγή με διαλύματα μετάλλων Οι ζεόλιθοι είναι γνωστοί στην βιβλιογραφία για την ιονανταλλακτική τους ικανότητα [Costa κ.α., 1988, Vlessidis κ.α., 2001, Valcke κ.α., 1997, Misaelides κ.α., 1995]. Τα κατιόντα τα οποία αντισταθμίζουν τα αρνητικά φορτία στο σκελετό του ζεόλιθου, είναι «ευκίνητα» και μπορούν εύκολα να αντικατασταθούν από άλλα κατιόντα. Η ύπαρξη και τοποθέτηση των κατιόντων στους ζεολιθικούς σκελετούς είναι σημαντική για διάφορους λόγους. Η διατομή των πόρων ή των καναλιών μπορεί να διαφοροποιηθεί αλλάζοντας το μέγεθος ή το φορτίο των κατιόντων. Αυτό επηρεάζει σημαντικά την προσροφητική ικανότητα του ζεόλιθου καθώς καθορίζει το μέγεθος των μορίων που μπορούν να εισχωρήσουν στο σκελετό. Οποιαδήποτε αλλαγή στα αντισταθμιστικά κατιόντα επιφέρει αλλαγές στην κατανομή του φορτίου μέσα στις κοιλότητες του σκελετού, και κατά συνέπεια επηρεάζει τόσο τη προσροφητική συμπεριφορά όσο και τη καταλυτική δραστικότητα [Smart και Moore, 1992]. Στην περίπτωση των ζεολιθικών καταλυτών της παρούσας διατριβής εφαρμόζεται η διεργασία της ιονανταλλαγής για την αντικατάσταση αρχικά του Νa των ζεολίθων από ιόντα NH + 4 και στην συνέχεια μια σειρά ιονανταλλαγών για την αντικατάσταση των ιόντων ΝΗ + 4 από ιόντα χαλκού. Για την απομάκρυνση του νατρίου από τον ζεόλιθο ZSM-5 και την + αντικατάσταση του από ιόντα ΝΗ 4 πραγματοποιήθηκαν επαναλαμβανόμενες ιονανταλλαγές (συνήθως 3) με υδατικό διάλυμα 1.5Μ νιτρικού αμμωνίου στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση για 24 ώρες η κάθε ιονανταλλαγή. Για τα πειράματα της in-situ μείωσης των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC παρασκευάσθηκε ένας μεγάλος αριθμός καταλυτών Cu/ZSM-5 και Cu/Beta με ποσοστό χαλκού 0.5, 1, 1.5% κ.β. με την μέθοδο της ιονανταλλαγής. Τα ποσοστά αυτά κ.β. αντιστοιχούν από 31 έως 89 % ποσοστό ιονανταλλαγής των ιόντων ΝΗ + 4 από ιόντα Cu, εάν θεωρηθεί ότι τα ιόντα Cu εισέρχονται ως δισθενή κατιόντα (Cu 2+ ). Για την αντικατάσταση των ιόντων ΝΗ + 4 από ιόντα χαλκού έγιναν επαναλαμβανόμενες ιονανταλλαγές (το πλήθος των ιονανταλλαγών εξαρτάται από το ποσοστό του μετάλλου που θέλουμε να εισάγουμε στον ζεόλιθο) με υδατικό διάλυμα 0.1Μ νιτρικού χαλκού στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση για 24 ώρες η κάθε ιονανταλλαγή. Ακολουθεί διήθηση, έκπλυση με δις απεσταγμένο νερό, ξήρανση και στο τελικό προϊόν πύρωση στους 500 ο C για 4 h.

97 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Ξηρός εμποτισμός με διαλύματα μετάλλων Η μεγάλη πλειοψηφία των εμπλουτισμένων με μέταλλα καταλυτών παρασκευάστηκε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Η μέθοδος αυτή επιλέχθηκε καθώς είναι απλή, οικονομική και οδηγεί στην παραγωγή καταλυτών με επαναλήψιμες ιδιότητες. Αρχικά υπολογίζεται η ποσότητα/όγκος του διαλύματος του μετάλλου που απαιτείται για να γεμίσουν κατά 100% οι πόροι του υποστρώματος. Η εξίσωση που δίνει τον ακριβή όγκο που απαιτείται ώστε να γεμίσουν οι πόροι του διαλύματος είναι: V = ποσότητα υποστρώματος (g) x όγκο πόρων (cc/g) x ποσοστό άνυδρου υποστρώματος Ο όγκος των πόρων της γ-αl 2 O 3, του ZSM-5 και του σιλικαλίτη (silicalite) προσδιορίστηκε από τα πειράματα ρόφησης/εκρόφησης Ν 2 στους 77Κ και βρέθηκε 0.7 cc/g για την αλουμίνα, ~ 0.22 cc/g για τον ζεόλιθο ZSM-5 και ~ 0.23 cc/g για τον ζεόλιθο σιλικαλίτη. Η ροφημένη υγρασία του υποστρώματος υπολογίστηκε από τις μετρήσεις θερμικής ανάλυσης TGA και βρέθηκε για την γ-αl 2 O 3 ~6 % και για τους ζεόλιθους ~7 %. Στην συνέχεια παρασκευάζεται ο όγκος διαλύματος, που περιέχει τη πρόδρομη ένωση (π.χ. άλας μετάλλου), ίσος προς τον όγκο των πόρων της συγκεκριμένης ποσότητας του φορέα. Το διάλυμα προστίθεται σταδιακά στον φορέα υπό συνεχή ανάδευση με τη χρήση προχοΐδας έτσι ώστε να μην παρατηρείται έντονη ύγρανση του στερεού λόγω προσθήκης ποσότητας υγρού που δεν απορροφάται στους πόρους του φορέα. Με αυτόν τον τρόπο, τα ιόντα του μετάλλου κατευθύνονται στο εσωτερικό των πόρων του φορέα και κατά την εξάτμιση του διαλύτη παραμένουν διεσπαρμένα στην επιφάνεια των πόρων. Ο ξηρός εμποτισμός γίνεται συνήθως σε ένα στάδιο με προσθήκη του διαλύματος του μετάλλου στο υπόστρωμα υπό ανάδευση. Στην περίπτωση των καταλυτών υποστηριγμένου ρουθηνίου (Ru) της παρούσας διατριβής ο εμποτισμός του άλατος ένυδρου χλωριούχου ρουθηνίου (RuCl 3 H 2 O, Next Chimica) στο υπόστρωμα έγινε σε πολλά ενδιάμεσα στάδια. Για την παρασκευή του διαλύματος Ru χρησιμοποιούνται κάθε φορά 20 ml H 2 O (πολύ μεγαλύτερος όγκος υγρού από τον όγκο των πόρων του δείγματος) ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη διάλυση του άλατος. Έπειτα, πραγματοποιείται ο εμποτισμός του διαλύματος στον φορέα σε διαδοχικά στάδια (3-6) με ενδιάμεσες ξηράνσεις 30min στους 110 ο C.

98 68 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Όταν ανάμεσα στην επιφάνεια του φορέα και στη διαλυμένη ουσία (συνήθως ιόντα μετάλλων) δεν υφίστανται αλληλεπιδράσεις, η εναπόθεση της πρόδρομης ένωσης γίνεται κατά το στάδιο της ξήρανσης που ακολουθεί. Αυτό συμβαίνει επειδή κατά το στάδιο της ξήρανσης μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους του φορέα. Αυξάνεται, επομένως, η συγκέντρωσή τους με αποτέλεσμα να συμβεί καταβύθιση της διαλυμένης ουσίας στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα, μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Καθώς όμως πρόκειται για εναπόθεση κατιόντων μετάλλων, το φορτίο της επιφάνειας του υποστρώματος παίζει επίσης σημαντικό ρόλο στο βαθμό διασποράς των μεταλλικών σωματιδίων. Ακολουθεί το στάδιο της πύρωσης στους 500 ο C για 4 ώρες υπό ροή αέρα με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 10 ο C/min. Η πύρωση περιλαμβάνει θέρμανση των καταλυτών, συνήθως σε αέρα και σε θερμοκρασία ίση ή λίγο υψηλότερη από τη θερμοκρασία της καταλυτικής αντίδρασης. Η πύρωση αποβλέπει στη διάσπαση της πρόδρομης ένωσης προς σχηματισμό μεταλλικού οξειδίου και στην απομάκρυνση ανεπιθύμητων ουσιών που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια προηγούμενων σταδίων. Στόχος επίσης είναι να αποκτήσει ο καταλύτης σταθερή δομή. Κατά την πύρωση μπορεί να παρατηρηθεί και πυροσυσσωμάτωση (sintering) του υποστρώματος του μετάλλου καθώς και αλληλεπίδραση του υποστρώματος με τα ενεργά μέταλλα. Όταν θέλουμε να προσθέσουμε παραπάνω από ένα μέταλλο στο υπόστρωμα αυτό γίνεται με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό όπου αρχικά γίνεται εμποτισμός για την προσθήκη του πρώτου μετάλλου και ακολουθεί ξήρανση και πύρωση. Στην συνέχεια γίνεται ο εμποτισμός του δεύτερου μετάλλου και ακολουθούν τα στάδια της ξήρανσης και πύρωσης. Αν θέλουμε να προσθέσουμε και τρίτο μέταλλο τότε ακολουθεί ακόμα μια σειρά εμποτισμού, ξήρανσης, πύρωσης. Για την εισαγωγή του CeO 2 στο καταλυτικό πρόσθετο 1%Cu-10%CeΟ 2 /H-ZSM- 5 (Si/Al=30)(βλ. παράγραφο 3.2), που παρελήφθη από την ομάδα του Dr Christopher Marshall του Argonne National Laboratory, εφαρμόσθηκε μια νέα μέθοδος τροποποίησης του ζεόλιθου ZSM-5, που περιελάμβανε αρχικά προσθήκη του Cu με την μέθοδο της ιονανταλλαγής και στη συνέχεια εμποτισμό με κολλοειδές διάλυμα CeO 2, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός νανοκρυσταλλικού στρώματος CeO 2 πάνω στα σωματίδια του ζεόλιθου [Neylon κ.α., 2004, Castagnola κ.α., 2004, Komvokis κ.α., 2007].

99 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 69 Καταλύτες εμποτισμένοι με διάφορα μέταλλα (Cu, Ce, Ru, Rh, Fe) σε διάφορα υποστρώματα (Πίνακας 2.2.1) παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν στις δύο διεργασίες μείωσης των οξειδίων του αζώτου της παρούσας διατριβής. Τα χημικά αντιδραστήρια άλατα μετάλλων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: ένυδρο τριχλωριούχο ρουθήνιο (RuCl 3 H 2 O), Next Chimica ένυδρος νιτρικός χαλκός (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O), Merck ένυδρο νιτρικό δημήτριο (Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O), Fluka ένυδρο τριχλωριούχο ρόδιο (RhCl 3 3H 2 O), Pressure Chemicals ένυδρος νιτρικός σίδηρος (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O), Fluka In situ Αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη Για τα πειράματα της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο παρασκευάσθηκε ένας μεγάλος αριθμός καταλυτών Ru σε υποστρώματα γ-al 2 O 3, ZSM-5 και σιλικαλίτη με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη, η οποία οδηγεί στην δημιουργία μεταλλικών νανοσωματιδίων Ru. Η μέθοδος σύνθεσης που ακολουθήθηκε βασίζεται στην μέθοδο που χρησιμοποίησαν στην μελέτη τους οι Miyazaki κ.α. με κάποιες τροποποιήσεις [Miyazaki κ.α., 2001]. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Ru παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας ως πρόδρομο άλας το RuCl 3.xH 2 O για υπολογιζόμενα ποσοστά Ru 0.5%, 1% και 2% κ.β. Η αιθυλενογλυκόλη (ethylene glycol C 2 H 6 O 2, Fluka) στη μέθοδο αυτή έχει διπλή λειτουργία: ως διαλύτης του άλατος και ως αναγωγικό μέσο του Ru 3+ σε Ru. Αρχικά παρασκευάζουμε το διάλυμα του άλατος του μετάλλου (RuCl 3 H 2 O, Next Chimica) προσθέτοντας την απαιτούμενη ποσότητα του άλατος στην αντίστοιχη ποσότητα αιθυλενογλυκόλης (167 ml αιθυλενογλυκόλη ανά g άλατος του μετάλλου). Αναδεύουμε αυτό το διάλυμα για 20 min μέχρι να γίνει διαυγές (καφέ σκούρο). Έπειτα προσθέτουμε σε αυτό την ποσότητα του υποστρώματος, για παράδειγμα της αλουμίνας, και προκύπτει αιώρημα (ph=7). Τοποθετούμε το αιώρημα σε θερμό αμμόλουτρο (θερμοκρασία άμμου = 180 ο C) για 10min και παρατηρούμε ανά 1 min την άνοδο της θερμοκρασίας και το χρώμα του αιωρήματος. Μετά το πέρας των 10 λεπτών, το δείγμα ψύχεται σε λουτρό νερού για 5 min και προσθέτουμε την αντίστοιχη ποσότητα κάθε φορά του διαλύματος NaNO 3 (0.3M) (9 ml δμτος NaNO 3 ανά ml αιθυλενογλυκόλης) και αναδεύουμε για 10min. Ακολουθεί διήθηση και έκπλυση με 1-2lt διπλά απεσταγμένο H 2 O. Τέλος το

100 70 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος δείγμα μεταφέρεται σε ξηραντήρα που περιέχει silica gel και παραμένει υπό κενό για 2 ώρες και 4 μέρες απουσία κενού. 2.3 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός καταλυτικών υλικών O φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτικών υλικών είναι μια περίπλοκη διαδικασία που απαιτεί συνήθως την συνδυασμένη εφαρμογή περισσοτέρων της μίας τεχνικών [Van Hooff και Roelofsen, 1991]. Συνίσταται συνήθως στον προσδιορισμό της χημικής σύστασης, της δομής, του πορώδους, της μορφολογίας των σωματιδίων, των οξινοβασικών και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων [Richardson, 1989]. Στην παρούσα μελέτη, για τον χαρακτηρισμό των υλικών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτίνων-χ σκόνης (XRD) για τον χαρακτηρισμό της δομής και της κρυσταλλικής φάσης των εναποτιθέμενων μετάλλων στο καταλυτικό υπόστρωμα, η ποροσιμετρία ρόφησης/εκρόφησης αζώτου για τον προσδιορισμό ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και του μεγέθους/όγκου των πόρων του υλικού, η στοιχειακή ανάλυση με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με πλάσμα (ICP-AES) για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των καταλυτών, οι θερμικές αναλύσεις (TGA-DSC) για τον προσδιορισμό της φυσικώς ροφημένης υγρασίας στα καταλυτικά υποστρώματα, οι στοιχειακές αναλύσεις C,H,S για τον προσδιορισμό της σύστασης των καταλυτών στα παραπάνω στοιχεία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (SEM-EDS) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM- EDS) για τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των μεταλλικών σωματιδίων και των υποστρωμάτων, η φασματοσκοπία υπέρυθρου (FT-IR) σε συνδυασμό με ρόφηση πυριδίνης για τον προσδιορισμό των Lewis και Brönsted όξινων θέσεων, η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (ΤPD-NH 3 ) για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων και την κατανομή τους ανάλογα με την ισχύ τους, η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου (ΤPD-H 2 ) για τον προσδιορισμό του βαθμού διασποράς των μετάλλων, και η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή υδρογόνου (TPR-H 2 ) για τον προσδιορισμό της ικανότητας αναγωγής των μεταλλικών καταλυτών. Σύντομη αναφορά των βασικών αρχών των τεχνικών χαρακτηρισμού παρατίθεται στο Παράρτημα Α.

101 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης (XRD) Η μελέτη της δομής των παρασκευασθέντων υλικών σε μορφή σκόνης έγινε με τη λήψη πειραματικών δεδομένων περίθλασης ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-500). Ελήφθησαν διαγράμματα περίθλασης στην περιοχή 2-10 ο με ταχύτητα σάρωσης 0.5 o /min για την ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών κορυφών των μεσοπορωδών υλικών και στην περιοχή 5-75 ο με ταχύτητα σάρωσης 1 o /min για την ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών κορυφών των ζεολιθικών υλικών και των υποστηριγμένων μεταλλικών οξειδίων των μετάλλων, με μονοχρωματική ακτινοβολία Cu Ka 1, μήκους κύματος Å στα 40 kv και 30 ma Ποροσιμετρία αζώτου Προσρόφηση/εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ) Για τη μελέτη των υποστρωμάτων και των καταλυτών δειγμάτων έγιναν πειράματα φυσικής προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαεριώθηκαν στους 150 ο C για 18 ώρες (μεσοπορώδη υλικά) ή στους o C (οξείδια, ζεόλιθοι) υπό κενό (10-3 Torr). Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ, ο όγκος και η ειδική επιφάνεια των μικροπόρων με την μέθοδο t-plot, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του προσροφημένου υγρού αζώτου σε P/P o =0.99 καθώς και η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο Barret-Joyner-Halenda (BJH). Πιο συγκεκριμένα με την μέθοδο V-t plot προσδιορίστηκε ο όγκος των μικροπόρων και η εξωτερική επιφάνεια (συμπεριλαμβανομένης της επιφάνειας των μέσο- και μακροπόρων). Ο όγκος των μικροπόρων προσδιορίστηκε από την τεταγμένη επί την αρχή της καμπύλης V-t, δηλαδή της γραφικής παράστασης ανάμεσα στον όγκο V του προσροφημένου αζώτου στο υπό εξέταση υλικό και του στατιστικού πάχους t (statistical thickness) του πολυστρωματικού αζώτου στην επιφάνεια ενός μη πορώδους υλικού, για τις αντίστοιχες τιμές P/P o [Rouquerol κ.α., 1999]. Η εξωτερική επιφάνεια προσδιορίστηκε από την κλίση του ευθύγραμμου τμήματος της καμπύλης V-t. Από την διαφορά της συνολικής ειδικής επιφάνειας που προσδιορίστηκε με την μέθοδο ΒΕΤ και της εξωτερικής επιφάνειας, υπολογίστηκε η επιφάνεια των μικροπόρων.

102 72 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Χημική Ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Για να αναλυθούν οι καταλύτες ως προς τη σύστασή τους χρησιμοποιήθηκε η τεχνική ΙCP AES με φασματοφωτόμετρο Plasma 40, Perkin-Elmer σε διαλυτοποιημένα με οξέα δείγματα καταλυτών. Η διαλυτοποίηση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση διάφορων συνδυασμών διαλυμάτων οξέων (π.χ. μίγμα νιτρικού και υδροχλωρικού οξέος) ανάλογα με το είδος του υποστρώματος (πυριτικό, αλουμίνα κλπ). Στη περίπτωση που η διαλυτοποίηση του στερεού δεν ήταν πλήρης, έγινε διήθηση και απομάκρυνση του αδιάλυτου στερεού και μέτρηση των μετάλλων στο διάλυμα. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των στοιχείων των μετάλλων χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα πρότυπα διαλύματα Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DSC) Οι θερμικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με μέτρηση του βάρους του δείγματος κατά την αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ατμόσφαιρα Αr ή αέρα. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA της εταιρίας TA Instruments. Η άνοδος της θερμοκρασίας του δείγματος έγινε με ρυθμό 10 o C/min από τους 25 ο C έως τους 900 o C. Παράλληλα, έγινε καταγραφή της καμπύλης διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης ώστε να βγουν συμπεράσματα σχετικά με το θερμικό περιεχόμενο των μεταβολών που συνέβαιναν στο υπό εξέταση δείγμα Στοιχειακές Αναλύσεις C, H, S Με τη τεχνική αυτή ένα δείγμα καταλύτη θερμαίνεται και τα αέρια που παράγονται, αφού ομογενοποιηθούν, διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για το ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα, του υδρογόνου αλλά και του θείου. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε για τις αναλύσεις C, H ήταν το LECΟ 800 CHN, ενώ για τις αναλύσεις S χρησιμοποιήθηκε το LECΟ 932 CHSN.

103 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (SEM-EDS) Στη παρούσα μελέτη, η τεχνική SEM χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του μεγέθους, του σχήματος και της φύσεως των σωματιδίων (μονοκρύσταλλοι ή συσσωματώματα). Επίσης, με τη μέθοδο ΕDS προσδιορίστηκε η σύσταση δειγμάτων καταλυτών στα υπό εξέταση μέταλλα. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ολοκληρωμένο σύστημα Αναλυτικού Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης το οποίο περιλαμβάνει Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) με δυνατότητα μεγένθυνσης από 10x μέχρι x (JEOL 6300) και σύστημα στοιχειακής μικροανάλυσης με Φασφατοφωτόμετρο Διασπειρόμενης Ενέργειας (EDS) το οποίο μπορεί να πραγματοποιήσει ποιοτική και ημιποσοτική μικροανάλυση (ISIS2000). Tα δείγματα σε μορφή σκόνης τοποθετήθηκαν σε ειδικό δειγματοφορέα με λεπτό στρώμα αγώγιμου άνθρακα, με σκοπό την ακινητοποίηση των σωματιδίων. Στην συνέχεια έγινε επικάλυψη της επιφάνειας των δειγμάτων με σωματίδια χρυσού ώστε να γίνουν αγώγιμα Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤEM-ΕDS) Η μορφολογία των σωματιδίων των καταλυτών, η δομή των πόρων και η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών δομών των σωματιδίων Cu, Ce και Ru, μελετήθηκαν με παρατηρήσεις ΤΕΜ που λήφθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) JEOL 2011 με πηγή ηλεκτρονίων κρύσταλλο LaB6, τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων 200 kv, σημειακή διακριτική ικανότητα 0.23nm και συντελεστή σφαιρικής εκτροπής C S =1nm. Τα δείγματα στα οποία πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ΤΕΜ παρασκευάστηκαν με εξάτμιση μιας σταγόνας αιωρήματος του δείγματος σε αιθανόλη (μετά από ανάδευση με υπερήχους) πάνω σε ένα διάτρητο φιλμ με άνθρακα υποστηριγμένο σε ένα πλέγμα χαλκού 3 mm. Το μικροσκόπιο είναι επίσης εξοπλισμένο με ένα αναλυτή ακτίνων-χ INCA x-sight της Oxford Instruments για τη στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας (EDS).

104 74 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Φασματοσκοπία Υπέρυθρου (FTIR) σε συνδυασμό με ρόφηση πυριδίνης Τα φάσματα IR ελήφθησαν χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο τύπου Nicolet 5700 FTIR (ανάλυση 4 cm -1 ) με την βοήθεια του λογισμικού OMNIC. Η επεξεργασία των δεδομένων έγινε με το λογισμικό GRAMS. Όλα τα δείγματα έγιναν σκόνη και στην συνέχεια με την βοήθεια πρέσας μορφοποιήθηκαν σε πολύ λεπτά δισκία (~15 mg/cm 2 ). Τα δισκία τοποθετούνται σε κελί IR που αποτελείται από τον θάλαμο από ανοξείδωτο χάλυβα εφοδιασμένο με παράθυρα CaF 2 και τον υποδοχέα του δισκίου του δείγματος κατασκευασμένο από χρυσό που περιβάλλεται από μια θερμαινόμενη αντίσταση για να μπορεί να θερμαίνεται στα διάφορα στάδια του πειράματος. Υψηλό κενό επιτυγχάνεται με χρήση μιας τουρμπομοριακής (turbomolecular) και μίας διαφραγματικής αντλίας σε σειρά. Πριν την ανάλυση όλα τα δείγματα προκατεργάζονται στους 450 o C υπό υψηλό κενό (10-6 mbar) για 1 h με σκοπό να εκροφηθούν πιθανά φυσιοροφημένα σωματίδια (στάδιο ενεργοποίησης). Όλα τα φάσματα συλλέγονται στους 150 o C έτσι ώστε να αποφύγουμε πιθανή συμπύκνωση της πυριδίνης. Αρχικά συλλέγουμε το φάσμα αναφοράς του ενεργοποιημένου δείγματος. Ακολουθεί το στάδιο της προσρόφησης της πυριδίνης, η οποία εισάγεται σε δόσεις σε χρονική διάρκεια 1 h στους 150 o C. Το δείγμα παραμένει στην ίδια θερμοκρασία υπό κενό για άλλα 30 min με σκοπό την εκρόφηση της φυσιοροφημένης πυριδίνης. Στη συνέχεια λαμβάνεται το φάσμα που αντιστοιχεί στους 150 ο C. Ακολουθεί αύξηση της θερμοκρασίας στους 250, 350 και 450 o C με 30λέπτη επεξεργασία του δείγματος υπό κενό σε κάθε θερμοκρασία με σκοπό την σταδιακή εκρόφηση της πυριδίνης σε κάθε θερμοκρασία (η λήψη του φάσματος γίνεται κάθε φορά με ψύξη στους 150 ο C, έτσι ώστε να είναι συγκρίσιμα όλα τα φάσματα μεταξύ τους). Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των όξινων θέσεων έγινε με την χρήση του Νόμου των Βeer και Lambert που δίνεται από την σχέση: A = ε C D όπου Α είναι η απορρόφηση, ε ο συντελεστής διόρθωσης μοριακής απορρόφησης (l/(mol cm) ), C η συγκέντρωση (mol/l) και D το μήκος της διαδρομής (cm). Στην περίπτωση μας ο νόμος αυτός χρησιμοποιείται διορθωμένος με την πυκνότητα των λεπτών δισκίων του υπό εξέταση δείγματος, ενώ ο συντελεστής ε έχει

105 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 75 διαφορετική τιμή ανάλογα με το είδος της όξινης θέσης. Οι τιμές του συντελεστή ε που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή, προσδιορίστηκαν από την εργασία του Emeis [Emeis, 1993] Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (ΤPD-NH 3 ) O προσδιορισμός του αριθμού των όξινων θέσεων σε διάφορα υποστρώματα έγινε με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) αμμωνίας χρησιμοποιώντας ένα εμπορικό TPD όργανο (Altamira AMI-1) συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας (Baltzers, Omnistar) για την λεπτομερή καταγραφή των εκροφούμενων αερίων και τον αποτελεσματικό διαχωρισμό τους. Αρχικά γίνεται μια προκατεργασία του δείγματος στους 500 o C με αδρανές αέριο He ώστε να καθαριστεί η επιφάνεια του καταλύτη. Στην συνέχεια πτώση θερμοκρασίας στους 100 ο C υπό ροή He. Ακολουθεί ρόφηση αμμωνίας για 1 ώρα στους 100 ο C. Αφού ολοκληρωθεί η ρόφηση γίνεται καθαρισμός της επιφάνειας (flushing) με αδρανές αέριο ώστε να απομακρυνθεί η φυσιοροφημένη αμμωνία. Ακολουθεί αύξηση θερμοκρασίας με ρυθμό 10 ο C/min υπό ροή He μέχρι τους 500 o C. Η σύσταση του μίγματος των αερίων που εκροφάται αναλύεται από τον φασματογράφο μάζας. Με την βοήθεια κατάλληλου λογισμικού καταγράφεται η ποσότητα της αμμωνίας (μάζα m/e = 15 της αμμωνίας) που απελευθερώνεται στο στάδιο της εκρόφησης ως προς την θερμοκρασία. Η ολοκλήρωση της επιφάνειας που προκύπτει μας δίνει την οξύτητα εκφρασμένη σε mmoles NH 3 /g καταλύτη. Το σήμα (επιφάνειας κορυφών) του MS έχει προηγουμένως βαθμονομηθεί με την καταγραφή του σήματος γνωστής ποσότητας ΝΗ Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου (ΤPD-H 2 ) Τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης υδρογόνου (ΤPD-H 2 ) πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας την μονάδα DeNO X (Παράγραφος 2.4) όπου στην έξοδο του αντιδραστήρα υπήρχε συνδεδεμένος φασματογράφο μάζας (PFEIFFER VACUUM, Omnistar) για την λεπτομερή καταγραφή των εκροφούμενων αερίων και τον αποτελεσματικό διαχωρισμό τους. Αρχικά γίνεται μια οξειδωτική προκατεργασία του δείγματος στους 500 o C με μίγμα 20%Ο 2 σε He για 1 ώρα ώστε να οξειδωθεί η επιφάνεια του καταλύτη. Ακολουθεί πτώση θερμοκρασίας στους 300 o C υπό ροή He και το δείγμα παραμένει στους 300 o C υπό ροή 50%Η 2 /Ηe (50cc/min) για 1 h. Ακολουθεί αύξηση

106 76 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος θερμοκρασίας στους 500 o C υπό ροή He με ρυθμό 10 ο C/min και παραμονή στους 500 o C υπό ροή He για 1/2 h. Ακολουθεί πτώση θερμοκρασίας έως την θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή 10%Η 2 /He (50cc/min). Στην θερμοκρασία περιβάλλοντος το δείγμα διατηρείται υπό ροή 10%Η 2 /He για 1 h και στην συνέχεια υπό ροή He για ~ 2 h και ακολουθεί το στάδιο της εκρόφησης με αύξηση θερμοκρασίας με ρυθμό 10 ο C/min υπό ροή He (50cc/min) μέχρι τους 700 o C. Η σύσταση του μίγματος των αερίων που εκροφάται και κυρίως το σήμα m/e=2 του υδρογόνου, καταγράφεται συνεχώς από τον φασματογράφο μάζας και αναλύεται με κατάλληλο λογισμικό. Από την ολοκλήρωση των σχετικών κορυφών και σύγκριση των εμβαδόν τους με αυτό γνωστής ποσότητας Η 2 υπολογίζονται τα moles Η 2 που ροφήθηκαν/εκροφήθηκαν από τους καταλύτες Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή υδρογόνου (ΤPR-H 2 ) Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής υδρογόνου (ΤPR-H 2 ) πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας την μονάδα DeNO X (Παράγραφος 2.4) όπου στην έξοδο του αντιδραστήρα υπήρχε συνδεδεμένος φασματογράφο μάζας (PFEIFFER VACUUM, Omnistar) για την λεπτομερή καταγραφή των εκροφούμενων αερίων και τον αποτελεσματικό διαχωρισμό τους. Αρχικά γίνεται μια οξειδωτική προκατεργασία του δείγματος στους 500 o C ή 700 o C (ανάλογα με τον καταλύτη) με μίγμα 20%Ο 2 σε He για 1 ώρα ώστε να οξειδωθεί η επιφάνεια του καταλύτη. Ακολουθεί πτώση θερμοκρασίας στην θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή 20%Ο 2 /He. Ακολουθεί αύξηση θερμοκρασίας με ρυθμό 10 ο C/min υπό ροή 75cc/min, 5%Η 2 /He (στην περίπτωση των καταλυτών Ru/γ- Al 2 O 3 ) ή με ρυθμό 5 ο C/min υπό ροή 30cc/min, 5%Η 2 /He (στην περίπτωση των προσθέτων Rh-Cu-Ce/ H-ZSM-5) μέχρι τους ~750 o C. Η σύσταση του μίγματος των αερίων που εκροφάται και κυρίως το σήμα της μάζας/φορτίου m/e=2 του υδρογόνου, καταγράφεται συνεχώς από τον φασματογράφο μάζας και αναλύεται με κατάλληλο λογισμικό.

107 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Εργαστηριακή Μονάδα καταλυτικών πειραμάτων αναγωγής /διάσπασης των οξειδίων του αζώτου Η πειραματική διάταξη όπου έγιναν τα πειράματα της παρούσας διατριβής απεικονίζεται στο Σχήμα και βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του Ινστιτούτου Χημικής Τεχνικών Διεργασιών του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ). Η μονάδα αποτελείται από το σύστημα τροφοδοσίας των αερίων στον αντιδραστήρα, το σύστημα ελέγχου και ρύθμισης των θερμοκρασιών στον αντιδραστήρα και στις γραμμές τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα, το σύστημα ανάλυσης του αερίου ρεύματος από την έξοδο του αντιδραστήρα και το σύστημα συλλογής και αποθήκευσης των πειραματικών δεδομένων. Το σύστημα τροφοδοσίας περιλαμβάνει τις φιάλες των αερίων τροφοδοσίας που είναι οι εξής: 100%He, 100%H 2, 100%Ν 2, 20.6%Ο 2 /He, 2%SO 2 /He, 2%ΝΟ/He, 5%CO/Ν 2, 2%C 3 H 6 /He, 1.8%N 2 O/He και 100%αέρα. Η ρύθμιση των ροών γίνεται μέσω ηλεκτρονικών ρυθμιστών ροής μάζας (mass flow controllers, Brooks). Τα αέρια αναμιγνύονται στην κεντρική γραμμή που οδηγεί στην είσοδο του αντιδραστήρα. Το μήκος της γραμμής αυτής είναι αρκετά μεγάλο ώστε να επιτρέπει την πλήρη ανάμιξη των αερίων. O 2 /He MF TIC PI SO 2 /He PC MF TIC NOX Vent N 2 O/He SO2 NO/He N2O HC/He He Vent CO+CO2 HC H 2 O Vent Vent ΜS OMNISTAR Vent O2 Vent Σχήμα 2.4.1: Διάγραμμα ροής μονάδας DeNO Χ

108 78 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος Η διάταξη της μονάδας είναι τέτοια ώστε να επιτρέπει την παρουσία ατμού στο αέριο ρεύμα τροφοδοσίας. Αυτό γίνεται με μία ξεχωριστή γραμμή He η οποία περνά μέσα από λουτρό απεσταγμένου νερού. Με την βοήθεια της σχέσης του Antoine υπολογίζεται η θερμοκρασία του λουτρού ανάλογα με την μερική πίεση ατμού που επιθυμούμε στο σύστημα: B ln P H 2 O = A ( T + C) όπου P H2O είναι η πίεση των ατμών του H 2 O του λουτρού (mmhg), T η θερμοκρασία του λουτρού σε K και Α, Β, C σταθερές που για την θερμοκρασιακή περιοχή από 11 έως 168 o C έχουν τιμές Α= , Β= και C= Η μερική πίεση (%) υπολογίζεται από τη σχέση {(P H2O /760 mmhg) x 100}. Το σύστημα θέρμανσης και ρύθμισης της θερμοκρασίας στα διάφορα τμήματα της μονάδας περιλαμβάνει τρεις ρυθμιστές της θερμοκρασίας του φούρνου μέσα στον οποίο είναι τοποθετημένος ο αντιδραστήρας. Οι ρυθμιστές διαθέτουν αναλογική, ολοκληρωτική και διαφορική δράση (PID controllers) και ρυθμίζουν την θερμοκρασία στις τρεις ζώνες του φούρνου. Η μέτρηση της θερμοκρασίας σε κάθε ζώνη γίνεται με θερμοστοιχεία τοποθετημένα κοντά στα θερμαινόμενα τοιχώματα του φούρνου. Η ρύθμιση της θέρμανσης της κεντρικής γραμμής τροφοδοσίας γίνεται επίσης με PID ρυθμιστές. Οι θερμοκρασίες στα διάφορα σημεία της μονάδας όπως επίσης και μέσα στον αντιδραστήρα κατανέμονται μέσω καλωδιώσεων από τα αντίστοιχα θερμοστοιχεία σε ένα ενδεικτικό όργανο πολλαπλών σημείων από το οποίο είναι δυνατή η ανάγνωση των θερμοκρασιών. Το σημαντικότερο μέρος της μονάδας αποτελεί ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης ο οποίος είναι τοποθετημένος μέσα σε φούρνο τριών ζωνών. Ο αντιδραστήρας είναι κατασκευασμένος από χαλαζία (quartz) με εσωτερική διάμετρο 1.8cm ή 0.7cm. Στο μέσον περίπου του αντιδραστήρα βρίσκεται συγκολλημένη μία πορώδης φρίτα πάνω στην οποία στηρίζεται ο καταλύτης. Η μέση διάμετρος των οπών της είναι 5μm. Ο καταλύτης τοποθετείται πάνω σε ένα λεπτό στρώμα σωματιδίων quartz (μέσου μεγέθους μm). Η θερμοκρασία στην καταλυτική κλίνη ελέγχεται με θερμοστοιχείο που τοποθετείται μέσα στην κλίνη και βρίσκεται μέσα σε ένα λεπτό σωλήνα από ανοξείδωτο χάλυβα. Η πίεση που επικρατεί μέσα στον αντιδραστήρα ελέγχεται με ένα μανόμετρο που είναι τοποθετημένο πάνω στην κεντρική γραμμή, πριν την είσοδο του αντιδραστήρα.

109 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 79 Το αέριο ρεύμα μετά την έξοδο του αντιδραστήρα οδηγείται στο σύστημα αναλυτών των αερίων προϊόντων. Στην περίπτωση που τα πειράματα γίνονται παρουσία υγρασίας, αμέσως μετά την έξοδο από τον αντιδραστήρα, το αέριο ρεύμα οδηγείται σε μεμβράνη διαχωρισμού του νερού για την απομάκρυνση της υγρασίας. Αυτό γίνεται διότι η παρουσία υγρασίας προκαλεί βλάβη στους αναλυτές αερίων. Οι αναλυτές που χρησιμοποιήθηκαν για την καταγραφή των αέριων προϊόντων είναι οι εξής : Αναλυτής NO/NO 2 /NOx χημειοφωταύγειας (42C-HL, Thermo Environmental Instruments Inc.) Αναλυτής CO και CO 2 δύο καναλιών μη σκεδαζόμενης υπέρυθρης φασματοσκοπίας (NDIR)(NGA 2000, Rosemount) Aναλυτής O 2 μαγνητικής πίεσης οξυγόνου (MPA-510, Horiba) Αναλυτής N 2 O μη σκεδαζόμενης υπέρυθρης φασματοσκοπίας (VIA-510, Horiba) Αναλυτής SO 2 μη σκεδαζόμενης υπέρυθρης φασματοσκοπίας (NGA 2000, Rosemount) Στο Σχήμα φαίνεται μια γενική φωτογραφία των διαφόρων μερών της μονάδας DeNO X που περιγράφεται παραπάνω και βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ Σχήμα : Φωτογραφία της μονάδας DeNO X του ΕΠΚΥ/ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ

110 80 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 2.5 Πρωτόκολλα μελέτης νέων καταλυτικών προσθέτων για την in situ αναγωγή του ΝΟ από CO σε συνθήκες αναγεννητή μονάδας FCC Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στην μονάδα DeNO X που περιγράφεται στην παράγραφο 2.4. Η μέθοδος βασίζεται στην αναγέννηση σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, σχετικά μικρών ποσοτήτων μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με τα νέα καταλυτικά πρόσθετα που παρασκευάστηκαν κατά την διάρκεια της παρούσας διατριβής, και την καταγραφή των αερίων που παράγονται κατά την καύση του κωκ. Η αναγέννηση πραγματοποιείται στην θερμοκρασία των 700 ο C υπό ροή 2% Ο 2 σε Ν 2. Ο χρησιμοποιημένος και μερικώς απενεργοποιημένος καταλύτης FCC παρελήφθη από την εταιρία Akzo. Εκτός των πειραμάτων με μίγματα καταλύτη FCC με πρόσθετο deno X πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης του χρησιμοποιημένου καταλύτη FCC απουσία κάποιου πρόσθετου ή παρουσία ενός εμπορικού πρόσθετου προώθησης της καύσης του CO σε ποσοστό 1 % κ.β. Το πρόσθετο αυτό είμαι το CP-3 της εταιρίας Grave GMBH και περιέχει Pt ως το κυρίως ενεργό μέταλλο. Η παρουσία του εμπορικού πρόσθετου καύσης του CO, που χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως σχεδόν σε όλες τις μονάδες FCC, ελαττώνει τις εκπομπές του CO κατά μια τάξη μεγέθους σε σχέση με τις εκπομπές του αμιγώς απενεργοποιημένου FCC καταλύτη αλλά αυξάνει τις εκπομπές του ΝΟ. Η αναγέννηση μίγματος 1 % CP-3 με χρησιμοποιούμενο καταλύτη FCC αποτελεί την βασική κατάσταση αναφοράς στα πειράματα της παρούσας διατριβής για την συγκριτική αξιολόγηση νέων deno X καταλυτικών πρόσθετων. Το παραπάνω πρωτόκολλο αξιολόγησης deno X καταλυτικών πρόσθετων FCC έχει αναπτυχθεί στο ΑΠΘ-ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ [Ηλιοπούλου, 2004, Efthimiadis κ.α., 2002, Ιliopoulou κ.α., 2004 (b), (c), 2005 (a)] και περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: Παρασκευή μηχανικού μίγματος του εξεταζόμενου πρόσθετου με απενεργοποιημένο FCC καταλύτη. Η συνολική ποσότητα μίγματος είναι 2 g. Σε ορισμένα πειράματα είχαμε και ταυτόχρονη προσθήκη 1% εμπορικού πρόσθετου καύσης CO στο μίγμα. Φόρτωση του μηχανικού μίγματος στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (με εσωτερική διάμετρο 1.8cm). Αύξηση θερμοκρασίας στους 700 o C υπό ροή Ν 2 με συνολική ροή 500ml/min.

111 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 81 Η αναγέννηση γίνεται στους 700 o C υπό ροή 2%Ο 2 σε Ν 2 για χρονική διάρκεια 20 min. Τα προϊόντα οδηγούνται στο σύστημα ανάλυσης και γίνεται καταγραφή των εκπομπών των αερίων μέσω κατάλληλου λογισμικού σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή. Μια δεύτερη σειρά πειραμάτων/μεθοδολογία εφαρμόσθηκε για την διερεύνηση και κατανόηση της επίδρασης της συγκέντρωσης του οξυγόνου αλλά και των άλλων απαερίων (ΝΟ Χ, CO, SO 2, H 2 O) του αναγεννητή στην δράση των καταλυτικών προσθέτων. Μηχανικά μίγματα καρβιδίου του πυριτίου (SiC) με 3% καταλυτικό πρόσθετο φορτώνονται στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και κατεργάζονται στους 700 ο C χρησιμοποιώντας τις παρακάτω τροφοδοσίες: 1000ppm NO X, 1%CO, 0 έως 0,5%Ο ppm NO X, 1%CO, 50ppm SO 2, 0 έως 0,5%Ο ppm NO X, 1%CO, 15%H 2 O, 0 έως 0,5%Ο ppm NO X, 1%CO, 50ppm SO 2, 15%H 2 O, 0 έως 0,5%Ο 2 Τέλος έγιναν και πειράματα σταθερότητας (time-on-stream) όπου μελετήθηκε η αντοχή του πρόσθετου κάτω από συνθήκες συνεχούς λειτουργίας για 12 ώρες στους 700 ο C υπό ροή μίγματος τροφοδοσίας: 1000 ppm NO X, 1%CO, 50 ppm SO 2, 15%H 2 O, %Ο Πρωτόκολλα μελέτης καταλυτών διάσπασης του Ν 2 Ο Η αξιολόγηση των νέων καταλυτών υλικών στην διάσπαση του Ν 2 Ο πραγματοποιήθηκε στην μονάδα DeNO X που περιγράφεται στην παράγραφο 2.4. Μελετήθηκε η συμπεριφορά των καταλυτών σε μίγματα αντιδρώντων διαφορετικής σύστασης καθώς και σε μίγματα που προσομοιάζουν απαέρια βιομηχανικών διεργασιών καύσης. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση του είδους της προκατεργασίας του καταλύτη (οξειδωτική, αναγωγική, αδρανής) καθώς και η δυνατότητα αναγέννησης των καταλυτών με στόχο την επίτευξη συνεχούς λειτουργίας μακράς διάρκειας με υψηλό βαθμό μετατροπής του Ν 2 Ο, ακόμα και παρουσία διαφόρων «δηλητηρίων» όπως SO 2, H 2 O κ.α. Το πρώτο στάδιο σε όλα τα πειράματα περιλαμβάνει την φόρτωση του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με την απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη: 0.5 gr καταλύτη

112 82 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος σε αντιδραστήρα με i.d.=0.7 cm ή 1 gr καταλύτη σε αντιδραστήρα με i.d.=1.8 cm. Ο καταλύτης τοποθετείται στην φρίτα του αντιδραστήρα πάνω από ένα στρώμα από αδρανές υλικό (Quartz). Το ύψος της κλίνης του Quartz υλικού είναι περίπου 0.5 mm. Ακολουθεί προκατεργασία του καταλύτη στους 600 ο C για 1 h υπό ροή είτε καθαρού Ηe (αδρανής ατμόσφαιρα), είτε μίγματος 5%Ο 2 σε He (οξειδωτική ατμόσφαιρα), είτε μίγματος 5%Η 2 σε He (αναγωγική ατμόσφαιρα) με συνολική ροή 100cc/min. Η πρώτη σειρά πειραμάτων περιλάμβανε τυπικά πειράματα μέτρησης της μετατροπής του Ν 2 Ο ως προς την θερμοκρασία αντίδρασης. Η σύσταση του ρεύματος τροφοδοσίας ήταν : α) 500 ppm N 2 O, ή β) 500 ppm N 2 O και 5% O 2, ή γ) 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 10% H 2 O και 50 ppm SO 2. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της ταυτόχρονής παρουσίας και ΝΟ Χ στην τροφοδοσία (500 ή 1000 ppm). Η συνολική ροή του ρεύματος εισόδου ήταν σε όλα τα πειράματα 500cc/min. Όπως περιγράφηκε παραπάνω φορτώνεται ο αντιδραστήρας (i.d.=0.7 cm) με καταλύτη (0.5gr) και ακολουθεί το στάδιο της προκατεργασίας στους 600 ο C, για 1 ώρα. Στη συνέχεια μειώνεται η θερμοκρασία του φούρνου στους 250 ο C. Ακολουθεί ένα στάδιο ενεργοποίησης υπό ροή του εκάστοτε μίγματος τροφοδοσίας αυξάνοντας σταδιακά την θερμοκρασία ανά 25 ο C έως τη θερμοκρασία των 600 ο C. Οι μετρήσεις καταγράφονται κατά την κάθοδό της θερμοκρασίας από 600 ο C στους 250 ο C ανά 25 ο C και παραμονή για 30 λεπτά σε κάθε θερμοκρασία. Με τον τρόπο αυτό συλλέγονται ζεύγη τιμών θερμοκρασίας και συγκέντρωσης του N 2 O, από τα οποία κατασκευάζεται διάγραμμα με την % μετατροπή του Ν 2 Ο ως προς την θερμοκρασία. Η μετατροπή (%) του Ν 2 Ο υπολογίζεται από την εξίσωση : ((C Ν2Οαρχ-C Ν2Οτελ)/ C Ν2Οαρχ)*100 όπου C αρχ = 500 ppm και C τελ η μετρούμενη κάθε φορά τιμή της συγκέντρωσης του Ν 2 Ο. Ο χρόνος επαφής (contact time, W/F), που ορίζεται ως ο λόγος του βάρους του καταλύτη προς την συνολική ροή είναι 0.06 g s/ml (GHSV 56,000 h -1 ). Η μετατροπή (εκλεκτική καταλυτική αναγωγή και/ή διάσπαση) του N 2 O παρουσία αναγωγικών μέσων C 3 H 6 ή CO ως αναγωγικά μέσα μελετήθηκε επίσης, με ποσότητα καταλύτη 0.5 g σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης 0.7 cm i.d. και για τροφοδοσία που περιλαμβάνει 500 ppm N 2 O, 2% O 2, 10% H 2 O, 50 ppm SO 2 και 500 ppm NO X (συνολική ροή τροφοδοσίας 500 cc/min, W/F=0.06 g s/ml, GHSV 56,000h -1 ).

113 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 83 Τα πειράματα σταθερότητας (time-on-stream) των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν σε συγκεκριμένη θερμοκρασία που επιλέχθηκε (500 ο C, 600 o C) ανάλογα με τον καταλύτη και την δραστικότητά του. Επίσης πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης των απενεργοποιημένων καταλυτών ώστε να μελετηθεί η δυνατότητα ανάκτησης της δραστικότητάς τους μετά από αρκετές ώρες αντίδρασης. Πιο συγκεκριμένα, 1 g καταλύτη φορτώνεται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης 1.8 cm i.d και μετά το τέλος του σταδίου της προκατεργασίας στους 600 ο C για 1 h η θερμοκρασία του φούρνου μειώνεται στους 500 ο C ή αφήνεται στους 600 ο C ανάλογα με το πείραμα και εισάγεται το ρεύμα τροφοδοσίας, με σύσταση: 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 10%H 2 O και 50 ppm SO 2, παρουσία ή απουσία και 500 ή 1000 ppm NO X. Η συνολική ροή ήταν 500 cc/min και ο χρόνος επαφής (contact time, W/F), είναι 0.12 g s/ml (GHSV 19,500 h -1 ). Τα εκπεμπόμενα αέρια καταγράφονται στο σύστημα των αναλυτών συνεχώς για 4 h. Στη συνέχεια ακολουθεί αναγέννηση του καταλύτη είτε με Ηe, είτε με μίγμα 5%Ο 2 σε Ηe, είτε με μίγμα 5%H 2 σε Ηe για 1 h. Μετά το τέλος της αναγέννησης εισάγεται και πάλι το αρχικό ρεύμα τροφοδοσίας για 1 ώρα και καταγράφεται η συμπεριφορά του καταλύτη. Έγιναν επίσης πειράματα για την βελτιστοποίηση της καταλυτικής διεργασίας σε συγκεκριμένη θερμοκρασία που επιλέχθηκε (500 ο C). Αναλυτικότερα, μετά το τέλος της προκατεργασίας στους 600 ο C για 1 h η θερμοκρασία του φούρνου μειώνεται στους 500 ο C και εισάγεται μέσα στον αντιδραστήρα το ρεύμα τροφοδοσίας με σύσταση: 500 ppm N 2 O, 5%O 2, 10%H 2 O, και 50 ppm SO 2 (συνολική ροή τροφοδοσίας 500 cc/min, W/F=0.12 g s/ml, GHSV 19,500 h -1 ). Ο καταλύτης αντιδρά 1 h και μετά ακολουθεί ένα στάδιο αναγέννησης 1/2 h είτε με Ηe, είτε με 5%Ο 2 /Ηe, είτε με 5%H 2 /Ηe. Ο παραπάνω κύκλος αντίδρασης - αναγέννησης επαναλαμβάνεται 3 φορές. Εναλλακτικά για την βελτιστοποίηση του συστήματος έγιναν πειράματα όπου η δραστικότητα του καταλύτη παρέμεινε σε πολύ υψηλά επίπεδα (>98% μετατροπή ΝΟ Χ ) στους 500 ο C με συχνές αναγεννήσεις σύντομης διάρκειας (8-20 min) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (5%Η 2 /He) όπου ο καταλύτης επανερχόταν στο 100% της δραστικότητας του μετά από κάθε αναγέννηση. Η διαδικασία αυτή επαναλήφθηκε για αρκετούς κύκλους.

114 84 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 2.7 Μονάδα Δοκιμής Μικροδραστικότητας Σύντομου Χρόνου Επαφής (SCT-MAT) για πειράματα πυρόλυσης αεριελαίου Η επίδραση επιλεγμένων νέων deno X καταλυτικών προσθέτων στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη FCC στην πυρόλυση αεριελαίου μελετήθηκε με πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στην μονάδα SR-SCT-MAT (Single reactor-short Contact Time-Microactivity test) του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ (Σχήμα 2.7.1). Σχήμα : Φωτογραφία της μονάδας SR-SCT-MAT του ΕΠΚΥ/ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ Η διάταξη της μονάδας SR-SCT-MAT αποτελείται από τρία τμήματα: Το τμήμα δοσολογίας: Αποτελείται από κινητήρα κλιμακωτής περιστροφής κινήσεως, με την βοήθεια του οποίου μπορεί να κινηθεί το έμβολο μιας γυάλινης σύριγγας με μεταβλητή ταχύτητα. Ο χρόνος έγχυσης ρυθμίζεται με έναν χρονοδιακόπτη και έναν ηλεκτρικό τελικό διακόπτη στα 30 sec. Μ αυτή τη διάταξη μπορεί να ρυθμιστεί η παροχή διαφορετικών ποσοτήτων ελαίου και διαφορετικές ταχύτητες επί σταθερού χρόνου έγχυσης στον αντιδραστήρα. Το τμήμα του αντιδραστήρα: Αποτελείται από ένα ηλεκτρικό θερμαινόμενο φούρνο, στον οποίο είναι εγκατεστημένος ένας μεταλλικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Στον αντιδραστήρα εισάγεται ένας μεταλλικός σωλήνας (deadman) μέσω του οποίου γίνεται

115 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος 85 έγχυση του ελαίου και η πλύση με άζωτο. Ο καταλύτης αναμεμιγμένος με γυάλινα σφαιρίδια με συνολικό όγκο 10 ml εισάγεται στον αντιδραστήρα πάνω από φρίτα υαλοβάμβακα. Τα γυάλινα σφαιρίδια εξασφαλίζουν το σταθερό όγκο της κλίνης του αντιδραστήρα (πάχους 2.5 mm) και συνεπώς βελτιώνουν τη σταθερότητα των θερμικών συνθηκών στην κλίνη του αντιδραστήρα. Το τμήμα συλλογής των προϊόντων: Αποτελείται από έναν υποδοχέα ψυχόμενο με νερό μέσα στο λουτρό σταθερής θερμοκρασίας 18 o C. Μετά το πέρας του πειράματος ακολουθεί η ανάλυση των προϊόντων: Υγρά προϊόντα: Η ανάλυση των υγρών προϊόντων γίνεται με αέριο χρωματογράφο (GC VARIAN 3400) με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και χρωματογραφική στήλη, η οποία παρέχει τη δυνατότητα διαχωρισμού των υδρογονανθράκων ανάλογα με το σημείο ζέσεως τους, ενώ ο ανιχνευτής παράγει σήμα ανάλογο της ποσότητας της ουσίας και μέσω καταγραφικού συστήματος το σήμα μετατρέπεται σε ψηφιακή μορφή και καταγράφεται μια κορυφή για κάθε ουσία. Τα υγρά προϊόντα που λαμβάνονται είναι βενζίνη, ντίζελ και βαρύ υπόλειμμα, δηλαδή υδρογονάνθρακες από C 5 έως C 40. Στην ανάλυση ενδιαφέρει η ποσοτική σύσταση του δείγματος ως προς βενζίνη- ντίζελ- βαρύ υπόλειμμα και για τον λόγο αυτό η βαθμονόμηση γίνεται με πρότυπες ουσίες που περιέχουν γνωστά ποσοστά των παραπάνω συστατικών. Η μέθοδος στηρίζεται στον υπολογισμό των επιφανειών κάθε κορυφής, με ολοκλήρωση, και στην εύρεση της % κατά βάρους σύστασης κάθε συστατικού με βάση την βαθμονόμηση με το πρότυπο. Αέρια προϊόντα: Ο διαχωρισμός των αέριων συστατικών και ο ποσοτικός προσδιορισμός τους γίνεται με ένα σύστημα αέριου χρωματογράφου με 4 στήλες (GC HP-5890) ο οποίος είναι εφοδιασμένος με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Τα αέρια προϊόντα που παράγονται κατά τη δοκιμή μικροδραστικότητας είναι υδρογόνο, άζωτο, διοξείδιο και μονοξείδιο του άνθρακα, μεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο, προπάνιο, προπυλένιο, ισοβουτάνιο, ισοβουτένιο-1, trans-2- βουτένιο, cis-2βουτένιο, βουτένιο-1, κ-βουτάνιο, ισοπεντάνιο, κ-πεντάνιο, πεντενιο-1, κ- εξάνιο. Ανάλυση Άνθρακα: Το περιεχόμενο του αντιδραστήρα μετά το πείραμα αδειάζεται σε κόσκινο, με το οποίο διαχωρίζονται ο καταλύτης από τα γυάλινα σφαιρίδια. Ο εμπλουτισμένος με κωκ καταλύτης ομογενοποιείται με ανάδευση. Ο άνθρακας του καταλύτη προσδιορίζεται με την βοήθεια ενός στοιχειακού αναλυτή τύπου LECO. Το

116 86 Κεφάλαιο 2ο: Πειραματικό Μέρος αποτέλεσμα δίνεται σε % μάζας άνθρακα, αναφερόμενο στην μάζα του δείγματος του καταλύτη. Κλάσμα βενζίνης στο υγρό προϊόν : Το κλάσμα αυτό διαχωρίζεται, με αέρια χρωματογραφία, από τα βαρύτερα προϊόντα (με σημείο ζέσεως >216 ο C) ενώ με αέρια χρωματογραφία τριχοειδούς στήλης διαχωρίζεται σε μεγάλο βαθμό στους επιμέρους υδρογονάνθρακες, οι οποίοι προσδιορίζονται ποσοτικά με έναν ανιχνευτή FID (HP- PIONA-GC Analyser). Η ανάλυση αυτή επιτρέπει τον προσδιορισμό της σύστασης της βενζίνης καθώς και την κατάταξη ανάλογα με τις διάφορες χημικές ομάδες, δηλαδή n- παραφίνες, ισοπαραφίνες, αρωματικές ενώσεις, ναφθένια και ολεφίνες (PIONA n- Paraffins, Iso-paraffins, Olefins, Naphthens, Aromatics). Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αξιολογήθηκαν τα νέα καταλυτικά πρόσθετα σε ποσοστό 8 % κ.β. στον εμπορικό καταλύτη FCC ισορροπίας (Engelhard). Τα πρόσθετα πριν την ανάμιξη τους με τον καταλύτη FCC υπέστησαν υδροθερμική επεξεργασία στους 770 o C, για 9 h με 100 % ατμό με σκοπό να προσομοιωθεί η κατάσταση ισορροπίας του βασικού καταλύτη FCC. Οι πειραματικές συνθήκες οι οποίες εφαρμόσθηκαν ήταν: Θερμοκρασία αντίδρασης Τ = 560 ο C Χρόνος έγχυσης t os = 30 sec Χρονικό διάστημα που μεσολαβεί μετά το τέλος του χρόνου έγχυσης του ελαίου μέχρι την έναρξη της πλύσης με άζωτο = 4 sec Πίεση με την οποία έγινε η έκχυση του ελαίου = 0.6 bar Μάζα καταλύτη (FCC + πρόσθετο 8 % κ.β.) = 4.68 g Τροφοδοσία αεριελαίου κενού (VGO) Αναλογία καταλύτη/ελαίου = 2.6 Μάζα ελαίου = 1.8 g.

117 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ IN SITU ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΟΝ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΑΕΡΙΕΛΑΙΟΥ (FCC) ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό μελετάται η in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης αεριελαίου (FCC) με την χρήση καταλυτικών προσθέτων. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού και αξιολόγησης καταλυτικών προσθέτων χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce), ροδίου (Rh) ή συνδυασμού αυτών υποστηριγμένων σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια τα οποία παρασκευάσθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Κύριος στόχος του παρόντος κεφαλαίου ήταν η μελέτη της επίδρασης του τύπου του υποστρώματος και της νανοδομής του (πορώδες, οξύτητα), του τύπου και ποσοστού του μετάλλου (Cu, Ce, Rh) και της μεθόδου παρασκευής των καταλυτικών προσθέτων. Για την αξιολόγηση της deno X δραστικότητας τους υπό συνθήκες αναγεννητή FCC, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης μιγμάτων απενεργοποιημένου (με κωκ) FCC καταλύτη ισορροπίας και των νέων προσθέτων εφαρμόζοντας το πρωτόκολλο πειραμάτων που περιγράφεται στην παράγραφο 2.5. Εκτός της επίδρασης τους στα ΝΟ Χ που παράγονται κατά την καύση του κωκ, μελετήθηκε η ικανότητα των νέων προσθέτων να οξειδώνουν την περίσσεια του CO προς CO 2 ή να λειτουργούν ταυτόχρονα με την παρουσία προσθέτων που προωθούν την οξείδωση του CO. Μια δεύτερη σειρά πειραμάτων πραγματοποιήθηκε με συνδυασμούς των επιμέρους συστατικών των αερίων που παράγονται κατά την καύση του κωκ (NO, CO, SO 2, H 2 O, O 2 ) με στόχο την κατανόηση του μηχανισμού και του τρόπου λειτουργίας των καταλυτικών προσθέτων.

118 88 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Επιλεγμένα καταλυτικά πρόσθετα δοκιμάσθηκαν και στην πυρόλυση αεριελαίου εφαρμόζοντας το πρωτόκολλο πειραμάτων που περιγράφεται στην παράγραφο 2.7, με στόχο να προσδιοριστεί η επίδραση τους στο βαθμό μετατροπής και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Απώτερος στόχος ήταν η μελέτη της ικανότητας ορισμένων νέων προσθέτων να καταλύουν πολλαπλές πορείες, όπως για παράδειγμα την αύξηση του προπυλενίου και του αριθμού οκτανίου της βενζίνης και την μείωση των ΝΟ και CO στον αναγεννητή, έτσι ώστε να μπορούν να χαρακτηριστούν ως πολυ λειτουργικά πρόσθετα. 3.2 Καταλυτικά πρόσθετα με βάση τα μέταλλα Cu/Ce/Rh υποστηριγμένα σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια Ένας μεγάλος αριθμός καταλυτικών προσθέτων τύπου Cu/H-ZSM-5 και Cu/Beta με ποσοστό χαλκού 0.5, 1, 1.5% παρασκευάστηκε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής. Η πλειοψηφία ωστόσο των καταλυτικών προσθέτων χαλκού υποστηριγμένων σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια παρασκευάσθηκε με την κλασική μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Οι δύο παραπάνω μέθοδοι παρασκευής περιγράφονται αναλυτικά στις παράγραφους και αντίστοιχα. Η εισαγωγή του δημητρίου και του ροδίου στα διάφορα υποστρώματα έγινε επίσης με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Η προσθήκη παραπάνω του ενός μέταλλου στο υπόστρωμα γίνεται με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό όπου αρχικά γίνεται εμποτισμός (ή ιονανταλλαγή για την προσθήκη Cu σε ορισμένους καταλύτες) του πρώτου μετάλλου με επακόλουθη ξήρανση και πύρωση και στην συνέχεια επαναλαμβάνονται τα παραπάνω στάδια για την προσθήκη του δεύτερου και του τρίτου μετάλλου. Στον Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωμένα όλα τα υπό μελέτη καταλυτικά πρόσθετα Cu-Ce-Rh υποστηριγμένα σε ζεόλιθους. Οι παράμετροι που διαφοροποιούνται κατά την παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων είναι η μέθοδος παρασκευής, το είδος του μετάλλου, το ποσοστό αυτού πάνω στο ζεολιθικό υπόστρωμα, καθώς και το είδος του ζεολιθικού υποστρώματος. Η κατάληξη -imp αναφέρεται σε πρόσθετα με μέταλλα που εισάγονται με την μέθοδο του εμποτισμού ενώ ως exc χαρακτηρίζονται τα πρόσθετα με μέταλλα που εισάγονται με την μέθοδο της ιονανταλλαγής. Ως col-imp

119 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 89 ονομάζονται τα πρόσθετα που παραλήφθησαν από το Argonne National Laboratory, τα οποία παρασκευάστηκαν μέσω εμποτισμού ιονανταλλαγμένων Cu/H-ZSM-5 ζεόλιθων με κολλοειδές διάλυμα CeO 2 (παράγραφος 2.2.3). Ως steamed αναφέρονται τα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων που έχουν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία σε σκληρές συνθήκες θερμοκρασίας και μερικής πίεσης ατμού (788 ο C, 5 h, 100 % ατμός), ενώ ως from steam αναφέρεται το πρόσθετο όπου η προσθήκη μετάλλων πραγματοποιήθηκε αφού το υπόστρωμα/ζεόλιθος είχε πρώτα υποστεί έντονη υδροθερμική κατεργασία. Πίνακας 3.2.1: Καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων υποστηριγμένα σε ζεόλιθους Καταλυτικά Πρόσθετα Cu υποστηριγμένα σε ζεόλιθο MFI (ZSM-5, silicalite) ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) Cu/H-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) 0.5%Cu Ιονανταλλαγή, πύρωση 1%Cu 1.5%Cu Cu/H-ZSM-5 impcu (Si/Al=28) 1%Cu Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Cu/H-ZSM-5 steamed exccu (Si/Al=28) Cu/H-ZSM-5-CBV8014 impcu (Si/Al=40) Cu/H-ZSM-5 - MSU impcu (Si/Al=50) 1%Cu 1%Cu 1%Cu Ιονανταλλαγή, πύρωση, 100%steam, 788 o C, 5h Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Καταλυτικά Πρόσθετα Ce και Cu-Ce υποστηριγμένα σε ζεόλιθο MFI (ZSM-5, silicalite) ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) Ce/H-ZSM-5 impce (Si/Al=28) 10%CeO 2 Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ce/H-ZSM-5 steamed impce (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5 impcu/impce (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5 impce/impcu (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5 steamed exccu/impce (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5 from steam impcu/impce (Si/Al=28) Cu-Ce/H-ZSM-5-CBV8014 impcu/impce (Si/Al=40) Cu-Ce/H-ZSM-5 -MSU impcu/impce (Si/Al=50) 10%CeO 2 1%Cu, 4%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 24%CeO 2 1.5%Cu, 4%CeO 2 1.5%Cu, 10%CeO 2 1.5%Cu, 24%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 Ξηρός εμποτισμός, πύρωση, 100%steam, 788 o C, 5h Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση, 100%steam, 788 o C, 5h 100%steam, 788 o C, 5h του ZSM-5, Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση

120 90 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Cu-Ce/H-ZSM-5 - Argonne exccu/col-impce (Si/Al=30) Cu-Ce/H-ZSM-5 steamed exccu/col-imp Ce (Si/Al=30) Cu-Ce/H-silicalite impcu/impce 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 24%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση και Εμποτισμός με κολλοειδές δμα CeO 2, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Εμποτισμός με κολλοειδές δμα CeO 2, πύρωση, 100%steam, 788 o C, 5h Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Καταλυτικά Πρόσθετα Rh, Rh-Cu και Rh-Cu-Ce υποστηριγμένα σε ζεόλιθο MFI (ZSM-5, silicalite) ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) Rh/H-ZSM-5 imprh (Si/Al=28) 0.05%Rh Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Rh-Cu/H-ZSM-5 exccu/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu/H-ZSM-5 impcu/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 exccu/impce/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 exccu/imprh/impce (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 impcu/impce/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 impce/impcu/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5-steamed exccu/impce/imprh (Si/Al=28) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5-CBV8014 impcu/impce/imprh (Si/Al=40) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 -MSU impcu/impce/imprh (Si/Al=50) Rh-Cu-Ce/H-ZSM-5 - Argonne exccu/col-impce/imprh (Si/Al=30) Rh-Cu-Ce/H-silicalite impcu/impce/imprh 1%Cu, 0.05%Rh 1.5%Cu, 0.05%Rh 1%Cu, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.02%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.1%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση 100%steam, 788 o C, 5h Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Εμποτισμός με κολλοειδές δμα CeO 2, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Καταλυτικά Πρόσθετα Cu-Ce και Rh-Cu-Ce υποστηριγμένα σε ζεόλιθο USY ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) Cu-Ce/USY CBV-712 impcu/impce (Si/Al=6) 1%Cu, 10%CeO 2 Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Rh-Cu-Ce/USY CBV-712 impcu/impce/imprh (Si/Al=6) 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση

121 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 91 Καταλυτικά Πρόσθετα Cu, Cu-Ce και Rh-Cu-Ce υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Beta ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) Cu/H-Beta CP-811E-75 1%Cu Ιονανταλλαγή, πύρωση exccu (Si/Al=37.5) Cu-Ce/H-Beta CP-811E-75 exccu/impce (Si/Al=37.5) 1%Cu, 10%CeO 2 Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Cu-Ce/H-Beta CP-811E-75 impcu/impce (Si/Al=37.5) 1%Cu, 10%CeO 2 Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Rh-Cu-Ce/H-Beta CP-811E-75 exccu/impce/imprh (Si/Al=37.5) 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh Ιονανταλλαγή Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Rh-Cu-Ce/H-Beta CP-811E-75 impcu/impce/imprh (Si/Al=37.5) Cu-Ce/H-Beta CP-814E exccu/impce (Si/Al=12.5) Cu-Ce/H-Beta CP-811E-300 impcu/impce (Si/Al=150) 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Στον Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωμένα όλα τα υπό μελέτη καταλυτικά πρόσθετα Cu-Ce-Rh υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη υλικά. Οι παράμετροι που διαφοροποιούνται κατά την παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων είναι το είδος του μετάλλου, το ποσοστό αυτού πάνω στο υπόστρωμα, και το είδος του υποστρώματος. Πίνακας 3.2.2: Καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη υλικά ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ Cu/ΜSU-MFI (2.2nm) impcu (Si/Al=50) Cu-Ce/ΜSU-MFI (2.2nm) impcu/impce (Si/Al=50) Rh-Cu-Ce/ΜSU-MFI (2.2nm) impcu/impce/imprh (Si/Al=50) Cu/ΜSU-MFI (5.2nm) impcu (Si/Al=50) Cu-Ce/ΜSU-MFI (5.2nm) impcu/impce (Si/Al=50) Rh-Cu-Ce/ΜSU-MFI (5.2nm) impcu/impce/imprh (Si/Al=50) Cu-Ce/MSU-S/W BEA impcu/impce (Si/Al=50) Rh-Cu-Ce/MSU-S/W BEA impcu/impce/imprh (Si/Al=50) Cu-Ce/Al-MCM-41 impcu/impce (Si/Al=30) Rh-Cu-Ce/Al-MCM-41 impcu/impce/imprh (Si/Al=30) ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) 1%Cu 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση, Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση

122 92 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Στον Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωμένα όλα τα υπό μελέτη καταλυτικά πρόσθετα Cu-Ce-Rh υποστηριγμένα σε οξείδια. Οι παράμετροι που διαφοροποιούνται κατά την παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων είναι το είδος του μετάλλου, το ποσοστό αυτού πάνω στο υπόστρωμα, καθώς και το είδος του υποστρώματος. Πίνακας 3.2.3: Καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων υποστηριγμένα σε οξείδια ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΘΕΤΟ Cu/LDH calc impcu (Mg/Al=3) Cu-Ce/LDH calc impcu/impce (Mg/Al=3) Rh-Cu-Ce/LDH calc impcu/impce/imprh (Mg/Al=3) Cu-Ce/α-Al 2 O 3 impcu/impce Cu-Ce/γ-Al 2 O 3 impcu/impce Cu-Ce/SiO 2 impcu/impce Cu-Ce/ASA (Si/Al= 35) impcu/impce Cu-Ce/ASA (Si/Al= 0.5) impcu/impce ΕΙΔΟΣ & ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥ (% κ.β.) 1%Cu 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2, 0.05%Rh 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 1%Cu, 10%CeO 2 ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Πύρωση αρχικού LDH Mg-Al, Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Rh, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση Ξηρός εμποτισμός Cu, πύρωση και Ξηρός εμποτισμός Ce, πύρωση 3.3 Αποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού καταλυτικών προσθέτων Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της σύστασης, της δομής, της μορφολογίας και των όξινων και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων καταλυτικών προσθέτων χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce), ροδίου (Rh) υποστηριγμένων σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια. Οι τεχνικές/μέθοδοι που εφαρμόστηκαν για την μελέτη των υλικών ήταν: προσρόφηση-εκρόφηση N 2 (ΒΕΤ), ICP-AES, XRD, SEM- EDS, TEM, ΤPD-NH 3, FT-IR πυριδίνης, TPR-H 2. Ένας σημαντικός παράγοντας που επιδρά στην δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων στην in situ μείωση των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδας FCC είναι το υπόστρωμα στο οποίο είναι υποστηριγμένα τα μέταλλα. Για τον λόγο αυτό τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού

123 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 93 χαρακτηρισμού παρατίθενται ξεχωριστά ανά κατηγορία υποστρώματος του προσθέτου (ζεόλιθοι, μεσοπορώδη υλικά, οξείδια) Χαρακτηρισμός ζεολιθικών προσθέτων Τα καταλυτικά πρόσθετα χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce), ροδίου (Rh) υποστηριγμένα σε ζεόλιθους αποτελούν την μεγαλύτερη ομάδα καταλυτικών προσθέτων που μελετήθηκαν, όπως γίνεται φανερό από τον Πίνακα Τα ζεολιθικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα ήταν ο ζεόλιθος ZSM-5 ( με λόγους Si/Al= 28, 30, 40), ο ισοδομικός με τον ΖSM-5 αλλά με ελάχιστο αργίλιο ζεόλιθος σιλικαλίτης (silicalite), οι ζεόλιθοι τύπου Βeta (με λόγους Si/Al= 12.5, 37.5, 150), και ο ζεόλιθος USY (με λόγο Si/Al= 6). Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των προσθέτων με βάση το ζεόλιθο ZSM-5 με λόγο Si/Al= 50 παρουσιάζονται μαζί μ αυτά των μεσοπορωδών ζεολίθων MSU-MFI (2.2nm) και MSU-MFI (5.2nm) που παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο και ίδιο λόγο Si/Al αλλά με την επιπλέον προσθήκη επιφανειοδραστικού μορίου (template) για την δημιουργία ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων. Εύρεση ποσοστού μετάλλου (ΙCP-AES) Για την εύρεση του πραγματικού ποσοστού των μετάλλων (Cu, Ce, Rh) αλλά και του Al των υποστηριγμένων σε ζεολιθικά υλικά καταλυτικών προσθέτων εφαρμόσθηκε η μέθοδος της στοιχειακής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με πλάσμα (ICP-AES). Τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης των δειγμάτων ανά κατηγορία υποστρώματος δίνονται στον Πίνακα ως % κ.β. ποσοστό μετάλλου στο πρόσθετο. Σε όλες τις περιπτώσεις υπάρχει καλή ταύτιση μεταξύ του θεωρητικά υπολογιζόμενου ποσοστού μετάλλου (ονομαστική τιμή) και του πραγματικού ποσοστού όπως υπολογίστηκε από την μέθοδο ICP-AES. Στους καταλύτες Cu/Η-ZSM-5 για την + αντικατάσταση των ιόντων ΝΗ 4 από ιόντα χαλκού έγιναν επαναλαμβανόμενες ιονανταλλαγές με υδατικό διάλυμα 0.1Μ νιτρικού χαλκού στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση για 24 ώρες η κάθε ιονανταλλαγή. Με μία μόνο ιονανταλλαγή (31% ποσοστό ιονανταλλαγής εάν θεωρηθεί ότι κάθε Cu 2+ αλληλεπιδρά με δύο θέσεις σκελετικού Al) το πραγματικό ποσοστό Cu που υπολογίστηκε από την χημική ανάλυση (0.51 κ.β. %) είναι αντίστοιχο με το θεωρητικό ποσοστό 0.5% κ.β. Cu. Για την εισαγωγή 1% κ.β. Cu έγιναν 2 συνεχόμενες ιονανταλλαγές (69% ποσοστό ιονανταλλαγής) κάτι που επιβεβαιώθηκε

124 94 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα από την χημική ανάλυση (1.08 κ.β. %). Για την εισαγωγή 1.5% κ.β. χρειάστηκαν 4 ιονανταλλαγές (89% ποσοστό ιονανταλλαγής) και το πραγματικό ποσοστό Cu που υπολογίστηκε από την χημική ανάλυση (1.44%) ήταν αρκετά κοντά στο θεωρητικά αναμενόμενο ποσοστό. Το ποσοστό του Ce στα καταλυτικά πρόσθετα με θεωρητικό ποσοστό 10% κ.β. CeO 2 βρέθηκε ότι ήταν μεταξύ 7 με 7.6 κ.β. % ανάλογα με το υπόστρωμα ενώ το ποσοστό του Ce στα καταλυτικά πρόσθετα με θεωρητικό ποσοστό 24% κ.β. CeO 2 βρέθηκε ότι ήταν κοντά στο 15 κ.β. %. Το θεωρητικό ποσοστό Rh (0.05 κ.β. %) είναι σε σχετικά καλή συμφωνία με το πραγματικό ποσοστό που βρέθηκε από την χημική ανάλυση. Το πραγματικό ποσοστό του Αl στους ζεόλιθους όπως μετρήθηκε με την μέτρηση ICP-AES είναι σε συνάρτηση με τον λόγο Si/Al. Όσο μικρότερος ο λόγος Si/Al τόσο μεγαλύτερο το ποσοστό του Αl όπως επιβεβαιώθηκε και από την χημική ανάλυση. Πίνακας : Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) και μετρήσεων ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και συνολικού όγκου πόρων των δειγμάτων μετάλλου-ζεόλιθου ΠΡΟΣΘΕΤΟ Ποσοστό Μετάλλου (% κ.β.) Ειδική Επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Al Cu (1) Ce Rh Mικροπορώδη Eπιφάνεια Συνολική Ειδική Επιφάνεια Συνολικός όγκος πόρων (σε P/Po=0.99) H-ZSM-5 (Si/Al=28) H-ZSM-5 (Si/Al=28) steamed %Cu/H-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) (31%) %Cu/H-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) (69%) %Cu/H-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) (89%) %Cu/H-ZSM-5 impcu (Si/Al=28) %Cu/H-ZSM-5 steamed exccu (Si/Al=28) 10%CeO 2 /H-ZSM-5 impce (Si/Al=28) 10%CeO 2 /H-ZSM-5 steamed impce (Si/Al=28) 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28) 1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28)

125 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28) %Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28) %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 steamed exccu/impce (Si/Al=28) %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 from steam steam/impcu/impce (Si/Al=28) %Rh-1%Cu/H-ZSM-5 exccu/imprh (Si/Al=28) %Rh-1%Cu/H-ZSM-5 impcu/imprh (Si/Al=28) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/impce/imprh (Si/Al=28) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/imprh/impce (Si/Al=28) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 steamed exccu/impce/rh (Si/Al=28) H-ZSM-5-CBV8014 (Si/Al=40) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 impcu/imprh/impce (Si/Al=40) 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/col-impce (Si/Al=30) 1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5 exccu/col-impce (Si/Al=30) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeΟ 2 /H-ZSM-5 exccu/col-impce/imprh (Si/Al=30) Silicalite (65%) %Cu-10%CeO 2 /silicalite impcu/impce %Rh-1%Cu-10%CeΟ 2 / silicalite impcu/impce/imp Rh ,245 H-Beta (Si/Al=12.5) H-Beta (Si/Al=37.5) H-Beta (Si/Al=150) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-Beta exccu/imprh/impce (Si/Al=37.5) USY (Si/Al=6) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /USY impcu/imprh/impce (Si/Al=6) (1) Η τιμή στις παρενθέσεις αναφέρεται στο ποσοστό ιονανταλλαγής του ΝΗ + 4 από ιόντα χαλκού αν τα θεωρήσουμε ως δισθενή (Cu 2+ ) Μέτρηση ειδικής επιφάνειας και πορώδη χαρακτηριστικά Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 στους 77 Κ στα δείγματα των αρχικών ζεόλιθων ή των τροποποιημένων με μέταλλα (Cu, Ce, Rh) ζεολιθικών προσθέτων προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης που δίνονται στα Σχήματα και Στο Σχήμα παρουσιάζονται χαρακτηριστικές ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 του σιλικαλίτη (ισοδομικός με τον ζεόλιθο

126 96 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα ZSM-5), του ζεόλιθου Η-ΖSΜ-5, του ζεόλιθου USY και του ζεόλιθου H-Beta. Οι ισόθερμες των δειγμάτων των τριών πρώτων ζεόλιθων είναι χαρακτηριστικές για αυτά τα μικροπορώδη υλικά, ενώ του δείγματος Beta εμφανίζουν μικτά χαρακτηριστικά μικροπορώδους και μεσοπορώδους, το οποίο οφείλεται στο πολύ μικρό μέγεθος των σωματιδίων του δείγματος (μεσοπορώδες λόγω διάκενων ανάμεσα σε νανοσωματίδια). Στο Σχήμα φαίνονται οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 του ιονανταλλαγμένου με Cu (1%Cu/H-ZSM-5) και στην συνέχεια εμποτισμένου με διάλυμα CeO 2 ζεόλιθου H-ZSM-5 (1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5), του Cu/Η-ZSM-5 μετά από υδροθερμική επεξεργασία σε σκληρές συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και μερικής πίεσης ατμού, και του αρχικού Η-ZSM-5 (για σύγκριση). Οι ισόθερμες των τροποποιημένων με μέταλλα ζεόλιθων ZSM-5 διατηρούν τη χαρακτηριστική μορφή των μικροπορωδών ζεολιθικών υλικών. Ωστόσο η παρουσία της νανοκρυσταλλικής CeO 2 (όπως αποδεικνύεται παρακάτω από τα αποτελέσματα XRD και ΤΕΜ) οδηγεί στην ανάπτυξη μέσο-/μακροπορώδους, που προκαλεί την αύξηση του όγκου του ροφημένου Ν 2 σε μερικές πιέσεις P/P o > 0.8. Η έντονη υδροθερμική επεξεργασία του ζεόλιθου Cu/Η-ZSM-5 οδηγεί σε μικρές διαφοροποιήσεις στην μορφή των ισόθερμων προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 λόγω της σκελετικής απαργιλίωσης και της αλλαγής της μορφολογίας των σωματιδίων του ζεόλιθου. Όγκος Ν2 (cm 3 /g) H-Beta (Si/Al=37.5) USY (Si/Al=6) H-ZSM-5 (Si/Al=28) Silicalite (Si/Al>1000) P/Po Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 των δειγμάτων ζεόλιθου τύπου silicalite, H-ZSM-5 (Si/Al=28), USY (Si/Al=6)και H-Beta (Si/Al=37.5)

127 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα %Cu-H-ZSM-5-st788 o C, 100%st, 5hrs N2 volume (cm 3 g -1 / STP) %Cu-24%CeO 2 -HZSM-5 1%Cu-HZSM-5 H-ZSM P/Po Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του αρχικού ζεόλιθου Η-ZSM-5 και δειγμάτων μετά από ιονανταλλαγή με Cu, ιονανταλλαγή με Cu και εμποτισμό με CeO 2, υδροθερμική επεξεργασία (του Cu/H-ZSM-5) Για την εύρεση της ειδικής επιφάνειας (SSA) των ζεολιθικών δειγμάτων εφαρμόσθηκε η μέθοδος ΒΕΤ πολλών σημείων (multi-point BET). Για την χάραξη της ευθείας ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκαν σημεία σε μερικές πιέσεις P/Po μικρότερες από 0.1. Ο όγκος και η ειδική επιφάνεια των μικροπόρων και η ειδική επιφάνεια που αντιστοιχεί στους μέσο- και μακροπόρους και στην εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων υπολογίστηκε με την μέθοδο t-plot. Ο συνολικός όγκος των πόρων υπολογίστηκε από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po=0.99. Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας (συνολικής και μικροπορώδους) και του συνολικού όγκου των πόρων για τους αρχικούς ζεόλιθους και τα ζεολιθικά πρόσθετα δίνονται στον παραπάνω Πίνακα Η ειδική επιφάνεια των αρχικών ζεολιθικών δειγμάτων (Η-ZSM-5, σιλικαλίτης, Η-Beta, USY) είναι αρκετά μεγάλη (> 400 m 2 /g) κάτι που οφείλεται κυρίως στην μικροπορώδη δομή τους. Τα τροποποιημένα με Cu ή Ce καταλυτικά πρόσθετα ζεόλιθων εμφανίζουν ελαφρώς μειωμένη μικροπορώδη και κατ επέκταση συνολική ειδική επιφάνεια. Τα διμεταλικά καταλυτικά πρόσθετα Cu-Ce/Η-ΖSM-5 εμφανίζουν παρόμοια συνολική ειδική επιφάνεια και μικροπορώδες με τα μονομεταλλικά καταλυτικά πρόσθετα Cu ή Ce σε υπόστρωμα Η-ZSM-5 όταν το ποσοστό του CeO 2 είναι έως ~ 10 % κ.β.

128 98 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Αύξηση του ποσοστού του CeO 2 σε ~ 24 % κ.β οδηγεί σε αύξηση του μέσο- /μακροπορώδους και ταυτόχρονη μείωση της συνολικής ειδικής επιφάνειας των καταλυτικών προσθέτων. Τα τροποποιημένα με Rh, Cu και Ce καταλυτικά πρόσθετα εμφανίζουν παρόμοια ή ελαφρώς μειωμένη συνολική ειδική επιφάνεια σε σχέση με τα αντίστοιχα καταλυτικά πρόσθετα απουσία Rh. Η υδροθερμική επεξεργασία σε σκληρές συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και ατμού, τόσο των αρχικών ζεόλιθων όσο και των μεταλλο-τροποποιημένων ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων έχει ως αποτέλεσμα την μείωση της ειδικής επιφάνειας και του μικροπορώδους όλων των δειγμάτων που εξετάστηκαν. Από τα δεδομένα του Πίνακα προκύπτει ότι η προσθήκη CeO 2 σε σχετικά μεγάλα ποσοστά (~ 10 % κ.β.) αναστέλλει εν μέρει την μείωση της μικροπορώδους (και συνολικής) ειδικής επιφάνειας σε σύγκριση βέβαια με την ήδη μειωμένη στα αρχικά CeO 2 -τροποποιημένα δείγματα. Η προσθήκη Cu (1 % κ.β.) με ιονανταλλαγή ή 1 % Cu-10%CeO 2 έχει μικρότερη θετική επίδραση από ότι μόνο του το CeO 2. Σε κάθε περίπτωση η προσθήκη Cu και CeO 2 δε φαίνεται να έχει κάποια σημαντική επίδραση στην διατήρηση υψηλότερης μικροπορώδους και συνολικής ειδικής επιφάνειας στα υδροθερμικά επεξεργασμένα δείγματα. Παρόλα αυτά η ειδική επιφάνεια όλων των υδροθερμικά επεξεργασμένων ζεολιθικών προσθέτων ZSM-5 διατηρείται σε σχετικά υψηλά επίπεδα (> 220 και > 300 m 2 /g για μικροπορώδη και συνολική ειδική επιφάνεια, αντίστοιχα). Ταυτοποίηση φάσεων Δεδομένα XRD Οι αρχικοί ζεόλιθοι και τα νέα καταλυτικά πρόσθετα χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική της περίθλασης των ακτινών-χ (ΧRD) για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων και τον έλεγχο της κρυσταλλικότητας τους. Στα Σχήματα και παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά διαγράμματα ΧRD ζεολιθικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την παρασκευή των deno Χ καταλυτικών προσθέτων. Στα διαγράμματα XRD του Σχήματος φαίνεται ο υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας του ζεόλιθου ZSM-5, του σιλικαλίτη (ισοδομικος του ζεόλιθου ZSM- 5 με ελάχιστο αργίλιο στην δομή του) και του υπερσταθερού ζεόλιθου USY. Από τα διαγράμματα του Σχήματος προκύπτει ότι ο βαθμός κρυσταλλικότητας των ζεόλιθων τύπου Η-Beta είναι μικρότερος συγκριτικά με τους υπόλοιπους ζεόλιθους, ένω αύξηση του λόγου Si/Al του Η-Beta οδηγεί σε αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας.

129 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 99 USY (Si/Al=6) Ένταση (Cps) Silicalite (Si/Al>1000) H-ZSM-5 - CBV8014 (Si/Al=40) θ Σχήμα Διαγράμματα XRD διάφορων ζεολίθων που χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρωμάτα H-Beta CP-811E-300 (Si/Al=150) Ένταση (Cps) H-Beta CP-811E-75(Si/Al=37.5) H-Beta CP-814E (Si/Al=12.5) θ Σχήμα Διαγράμματα XRD δειγμάτων του ζεόλιθου Beta με διαφορετικό λόγο Si/Al Στο Σχήμα δίνονται τα διαγράμματα XRD αντιπροσωπευτικών καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 με διαφορετικό ποσοστό Cu που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της ιονανταλλαγής, καθώς και το διάγραμμα ενός δείγματος που παρασκευάστηκε με εμποτισμό δημητρίου (~ 10 % κ.β. CeO 2 ). Από τα διαγράμματα προκύπτει ότι η κρυσταλλική δομή του ζεόλιθου δεν επηρεάζεται σημαντικά κατά την ιονανταλλαγή με Cu ή τον εμποτισμό με Ce και μετέπειτα πύρωση των δειγμάτων στους

130 100 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 500 ο C στον αέρα. Επίσης, δεν εντοπίστηκαν κορυφές που να αντιστοιχούν σε κρυσταλλικά σωματίδια Cu γεγονός που υποδεικνύει ότι είτε αυτά είναι πολύ μικρά (π.χ. μικρότερα από 3 nm) είτε βρίσκονται ως μονοσθενή ή δισθενή ιόντα σε θέσεις ιονανταλλαγής στο ζεόλιθο. Από την άλλη πλευρά, οι κορυφές που αντιστοιχούν στο CeO 2 είναι ξεκάθαρες λόγω του μεγάλου ποσοστού CeO 2 (περίπου 10 % κ.β. στο συγκεκριμένο δείγμα). Η μικρή ένταση τους και το σχετικά μεγάλο εύρος τους σχετίζεται με το γεγονός ότι πρόκειται για νανοκρυσταλλική φάση CeO 2 όπως αποδεικνύεται από τις εικόνες ΤΕΜ (δίνονται παρακάτω). 10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=28) * * * * Eντασή (Cps) 1.5%Cu/H-ZSM-5 (Si/Al=28) 1%Cu/H-ZSM-5 (Si/Al=28) 0.5%Cu/H-ZSM-5 (Si/Al=28) H-ZSM-5 (Si/Al=28) θ Σχήμα Διαγράμματα XRD δειγμάτων καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 ιονανταλλαγμένου με διάφορετικά ποσοστά Cu, και εμποτισμένου με 10 % κ.β. CeO 2. Με * συμβολίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν στο CeO 2 Στο Σχήμα δίνονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτικών προσθέτων Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 με 1 % κ.β. Cu και με διαφορετικό ποσοστό CeO 2, καθώς και το διάγραμμα XRD του πρόσθετου που έχει επιπλέον εμποτιστεί με μικρή ποσότητα Rh (0.05%Rh-1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-ZSM-5). Επίσης, συμπεριλαμβάνεται και το διάγραμμα για το πρόσθετο με βάση τον ζεόλιθο σιλικαλίτη (1%Cu-10%CeΟ 2 -silicalite). Από τα διαγράμματα προκύπτει ότι η κρυσταλλική δομή του ζεόλιθου δεν επηρεάζεται σημαντικά από την προσθήκη του CeO 2. Η μικρότερη ένταση των κορυφών του ζεόλιθου στο διάγραμμα του δείγματος 1%Cu-24%CeΟ 2 /Η-ZSM-5 οφείλεται κυρίως στην παρουσία μεγάλης ποσότητας (συγκέντρωσης) CeO 2 πάνω στο δείγμα (~ 24 % κ.β.), καθώς δεν παρουσιάζεται αμορφοποίηση του κρυσταλλικού ζεόλιθου. Οι

131 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 101 χαρακτηριστικές κορυφές του CeO 2 εμφανίζονται εντονότερες καθώς αυξάνει το ποσοστό του στο πρόσθετο, ενώ όπως ήταν αναμενόμενο δεν ανιχνεύτηκαν κορυφές που σχετίζονται με κρυσταλλικές φάσεις Rh εξαιτίας της πολύ μικρής περιέκτικοτητάς του στα πρόσθετα. CeO 2 CeO 2 CeO 2 CeO 2 1%Cu-10%CeO 2 /silicalite Eντασή (Cps) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM θ 1%Cu-4%CeO 2 /H-ZSM-5 Σχήμα Διαγράμματα XRD δειγμάτων καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 και σιλικαλίτη με 1 % κ.β. Cu, με διαφορετικά ποσοστά CeΟ 2, και με 0.05 % κ.β. Rh Στο Σχήμα (β, γ, δ) δίνονται τα διαγράμματα XRD των δειγμάτων Η- ΖSΜ-5, Cu/Η-ZSM-5 και Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 που έχουν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 5 ώρες στους 788 ο C). Επίσης, παρουσιάζεται το διάγραμμα (ε) του προσθέτου Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 στο οποίο ο εμποτισμός των μετάλλων έγινε μετά την υδροθερμική επεξεργασία του αρχικού ζεόλιθου H-ZSM-5. Η κρυσταλλική δομή του ζεόλιθου δεν καταστρέφεται σημαντικά από την έντονη υδροθερμική επεξεργασία όπως φαίνεται από την σύγκριση των διαγραμμάτων XRD του ζεόλιθου H-ZSM-5 πριν και μετά την υδροθερμική επεξεργασία (Σχήμα α, β). Επίσης, η παρουσία του Cu δεν επιφέρει κάποια επιπρόσθετη σημαντική μεταβολή στην κρυσταλλικότητα του ζεόλιθου ZSM-5 μετά από την υδροθερμική επεξεργασία (διάγραμμα γ). Στα διαγράμματα των δειγμάτων Cu-CeΟ 2 /Η- ZSM-5 όπου η υδροθερμική επεξεργασία προηγείται (ε) ή έπεται (δ) της προσθήκης των μετάλλων δεν παρατηρείται κάποια σημαντική διαφοροποίηση τόσο στην κρυσταλλικότητα του ζεόλιθου όσο και στις χαρακτηριστικές κορυφές περίθλασης που αντιστοιχούν στο CeO 2.

132 102 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα * (ε) 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 - from steamed * * * Ένταση (Cps) * (δ) 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5-100% steamed * * * (γ) 1%Cu/H-ZSM-5-100% steamed (β) H-ZSM-5-100% steamed (α) H-ZSM θ Σχήμα Διαγράμματα XRD: (α και β) του ζεόλιθου Η-ZSM-5 πρίν και μετά την υδροθερμική επεξεργασία σε έντονες συνθήκες (100% ατμός, 5 ώρες στους 788 ο C), (γ) του Cu/Η-ZSM-5 που έχει υποστεί υδροθερμική επεξεργασία (100% ατμός, 5 ώρες στους 788 ο C) και των προσθέτων Cu-Ce/Η-ΖSΜ-5 που έχουν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία μετά (δ) ή πρίν (ε) την προσθήκη των μετάλλων. Με * συμβολίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν στο CeO 2 Μορφολογικός χαρακτηρισμός (SEM-EDS) Στα Σχήματα και δίνονται χαρακτηριστικές φωτογραφίες SEM του ζεόλιθου Η-ΖSM-5 με λόγο Si/Al=28 ( α και γ), του υποκατεστημένου με μέταλλα ζεόλιθου 1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5 ( δ), ζεόλιθου Η-ΖSM-5 CBV8014 με λόγο Si/Al=40 ( α), του ισοδομικού με τον ζεόλιθο ΖSΜ-5 ζεόλιθου σιλικαλίτη (UOP) ( β) και του ζεόλιθου Beta CP811E-75 ( β). Ο ζεόλιθος H-ZSM-5 με λόγο Si/Al=28 αποτελείται από κρυσταλλικά σωματίδια (0.3 3 μm) τα οποία δεν έχουν κάποιο συγκεκριμένο σχήμα αλλά διαθέτουν λείες επιφάνειες. Ο ζεόλιθος H-ZSM-5 CBV8014 με λόγο Si/Al=40 αποτελείται απο μικρότερα (0.1 1 μm) αλλά επίσης ακανόνιστου σχήματος κρυσταλλικά σωματίδια, τα οποία εμφανίζουν την τάση να συσσωματώνονται προς μεγαλύτερα σωματίδια. Ο ισοδομικός με τον ζεόλιθο ΖSΜ-5, ζεόλιθος σιλικαλίτης με ελάχιστο αργίλιο στο σκελετό του αποτελείται από σχεδόν τέλειους παραλληλεπίπεδους κρυστάλλους με διαστάσεις περίπου 2-10 μm. Συγκρίνοντας τις εικόνες του δίγματος H-ZSM-5 (Si/Al=28) πριν και μετά την εναπόθεση του Cu και του CeΟ 2 (εικόνες γ και δ, αντίστοιχα) φαίνεται πως οι κρύσταλλοι του ζεόλιθου ZSM-5 έχουν καλυφθεί από ένα στρώμα νανοκρυσταλλικού

133 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 103 CeO 2 όπως αποδεικνύεται πιο καθαρά από τις εικόνες ΤΕΜ (παρουσιάζονται παρακάτω). O ζεόλιθος Beta (Si/Al=37.5) (Σχήμα β) αποτελείται από σωματίδια σχετικά χαμηλής κρυσταλλικότητας (όπως φαίνεται και στα διαγράμματα XRD Σχ ) τα οποία δεν διαθέτουν λείες επιφάνειες όπως οι κρυσταλλίτες του ZSM-5 αλλά σχηματίζουν συσσωματώματα με σπογγώδη μορφολογία. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα Εικόνες SEM (α) και (γ) του ζεόλιθου H-ZSM-5 (Si/Al = 28), (β) του ισοδομικού με τον ZSM-5 ζεόλιθου σιλικαλίτη ο οποίος περιέχει ελάχιστο αργίλιο, και (δ) του ζεόλιθικού προσθέτου 1%Cu-24%CeO 2 /H-ZSM-5(Si/Al = 28) (α) (β) Σχήμα Εικόνες SEM (α) του ζεόλιθου H-ZSM-5 CBV8014 (Si/Al=40) και (β) του ζεόλιθου Η-Βeta CP-811E-75 (Si/Al=37.5)

134 104 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Μορφολογικός χαρακτηρισμός (ΤEM) Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) σε συνδυασμό με μικροανάλυση ακτίνων-χ (EDS) εφαρμόστηκε για την μελέτη της μορφολογίας και της δομής των υλικών σε διαστάσεις νανοκλίμακας καθώς και για την ταυτοποίηση της παρουσίας συγκεκριμένων μετάλλων στα δείγματα (ημιποσοτική μέθοδος). Στο Σχήμα παρουσιάζoνται εικόνες ΤΕΜ καλοσχηματισμένων κρυστάλλων ζεόλιθου Η- ZSM-5 με λόγο Si/Al=28 ( α) και του ιονανταλλαγμένου με Cu δείγματος 1%Cu/H-ZSM-5 ( β). Το σχήμα των κρυστάλλων στο ζεόλιθο ZSM-5 τείνει να αποκτήσει τετραγωνική ή παραλληλεπίπεδη μορφολογία. Από την μελέτη του δείγματος 1%Cu/Η-ZSM-5 δεν ήταν δυνατός ο εντοπισμός σωματιδίων Cu, γεγονός που συμφωνεί με τα αποτελέσματα XRD. Ο χαλκός κατά πάσα πιθανότητα βρίσκεται υπό τη μορφή ιόντων σε θέσεις ιονανταλλαγής ή ως πολύ μικρών σωματιδίων (< 1 nm) τα οποία είναι δύσκολο να εντοπιστούν στις εικόνες ΤΕΜ. Επιβεβαίωση ότι τα δείγματα περιέχουν χαλκό παρείχαν τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης ICP-AES (Πίνακας ). Στο Σχήμα δίνεται η εικόνα ΤΕΜ για το καταλυτικό πρόσθετο 1%Cu/Η- ZSM-5 που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού καθώς και το σχετικό φάσμα EDS. Στην εικόνα ΤΕΜ του εμποτισμένου καταλύτη 1%Cu/Η-ZSM-5 φαίνονται ευδιάκριτα συσσωματώματα σωματιδίων χαλκού (μαύρες βούλες) η ταυτοποίηση των οποίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα EDS. Στο Σχήμα δίνονται οι εικόνες ΤΕΜ για το τροποποιημένο με Cu και Ce καταλυτικό πρόσθετο 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5. Το CeO 2 καθώς βρίσκεται σε μεγάλο ποσοστό στο πρόσθετο εντοπίσθηκε σε όλους τους ζεολιθικούς κρυστάλλους είτε ως μεμονωμένα σωματίδια με διαστάσεις ~ 2-3 nm ( α), είτε ως συσσωματώματα διαφόρων διαστάσεων ( β) τα οποία είναι υπεύθυνα για την εμφάνιση του μέσο- /μακροπορώδους που εντοπίστηκε στα δείγματα αυτά από τα πειράματα προσρόφησηςεκρόφησης N 2 (διασωματιδιακό πορώδες).

135 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 105 (α) (β) Σχήμα : Εικόνες TEM (α) του ζεολίθου Η-ZSM-5 (Si/Al=28) και (β) του ζεολιθικού προσθέτου 1%Cu/Η-ZSM-5 που παρασκευάστηκε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής Σχήμα Εικόνα ΤΕΜ του ζεολιθικού προσθέτου 1%Cu/Η-ZSM-5 που παρασκευάστηκε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού και φάσμα EDS των σωματιδίων Cu (μαύρες βούλες) (α) (β) Σχήμα Εικόνες ΤΕΜ του ζεολιθικού προσθέτου 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5

136 106 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Μετρήσεις Οξύτητας (TPD-NH 3 ) Για το χαρακτηρισμό των όξινων ιδιοτήτων των ζεολιθικών καταλυτικών υποστρωμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) αμμωνίας (NH 3 ). Η μέθοδος TPD-NH 3 παρέχει πληροφορίες σχετικά με το συνολικό αριθμό των όξινων θέσεων και την κατανομή τους ανάλογα με την όξινη ισχύ. Οι ζεόλιθοι ως κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά, διαθέτουν όξινες θέσεις διαφορετικής ισχύος και είδους (Bronsted ή Lewis). Στον Πίνακα δίνεται ο συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων ζεολιθικών υλικών που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, όπως υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των κορυφών που εμφανίζονται στις καμπύλες TPD-NH 3 (η μεθοδολογία περιγράφεται στην παράγραφο 2.3.9), καθώς και μια ποιοτική περιγραφή της ισχύος των όξινων θέσεων κυρίως βάσει δεδομένων της βιβλιογραφίας. Πίνακας : Όξινες ιδιότητες ζεολιθικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα των καταλυτικών προσθέτων Ζεόλιθος Συνολικός αριθμός Σχετική όξινη ισχύ όξινων θέσεων (mmoles NH 3 /g) H-ZSM-5 (Si/Al=28) 0.54 Μέτρια/ισχυρή Silicalite (Si/Al > 1000) 0.10 Aσθενής/ισχυρή H-Beta CP-814E (Si/Al=12.5) 1.14 Μέτρια/ισχυρή H-Beta CP (Si/Al=37.5) 0.49 Μέτρια/ισχυρή USY CBV-712(Si/Al=6) 0.24 Μέτρια/ισχυρή Εκροφημένη αμμωνία /MS, m Beta (Si/Al=12.5) USY (Si/Al=6) ZSM-5 (Si/Al=28) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα : Καμπύλες ΤPD-NH 3 των ζεόλιθων: Η-ZSM-5 (Si/Al=28), H-Beta (Si/Al=12.5) και USY (Si/Al=6)

137 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 107 Στο Σχήμα δίνονται οι καμπύλες TPD για τον ζεόλιθο H-ZSM-5 (Si/Al=28), για τον ζεόλιθο Η-Beta (Si/Al=12.5) καθώς και για τον USY (Si/Al=6). O ζεόλιθος ΖSM-5 εμφανίζει μια μικρή κορυφή με μέγιστο στους 275 ο C και μια μεγάλη και σχετικά στενή κορυφή με μέγιστο στους 460 ο C. Ο ζεόλιθος H-ZSM-5 διαθέτει λίγες αλλά ισχυρές όξινες θέσεις τύπου Brönsted λόγω του μικρού αριθμού σκελετικών ατόμων αργιλίου και λίγες Lewis θέσεις. Η έντονη κορυφή σε μεγάλες θερμοκρασίες αντιστοιχεί στις Brönsted όξινες θέσεις που σχετίζονται με τα σκελετικά Αl. Είναι ενδεικτικό ότι τα mmoles Al του δείγματος αυτού (0.5 mmoles Al/g) είναι περίπου ίσα με τα mmoles ΝΗ 3 που αντιστοιχούν σε αυτή την κορυφή (~0.45 mmoles ΝΗ 3 /g, όπως προκύπτει από μαθηματική επεξεργασία/ανάλυση του φάσματος ΤPD και διαχωρισμού του σε δύο επιμέρους κορυφές). Ο ζεόλιθος σιλικαλίτης εμφανίζει μικρό αριθμό όξινων θέσεων (Πίνακας ) που οφείλονται κυρίως στην παρουσία ελάχιστων ατόμων Αl στον ζεολιθικό σκελετό που προέρχονται από προσμίξεις στα αντιδραστήρια της σύνθεσης. Ο ζεόλιθος Η-Beta με λόγο Si/Al=12.5 διαθέτει πολύ μεγαλύτερο αριθμό όξινων θέσεων σε σύγκριση με τον Η-ZSM-5 (Πίνακας ) καθώς ο πρώτος έχει πολύ μεγαλύτερο αριθμό σκελετικών ατόμων αργιλίου (εξαιτίας του μεγαλύτερου ποσοστού Αl που περιέχει στην δομή του, 0.91 mmoles Al/g) άρα και σκελετικών υδροξύλιων που είναι υπεύθυνα για την δημιουργία των σκελετικών Brönsted όξινων θέσεων. Η καμπύλη TPD του ζεόλιθου Beta φαίνεται πως αποτελείται από δύο επιμέρους (αλληλεπικαλυπτόμενες) κορυφές με μέγιστα στους 290 ο C και 400 ο C, αντίστοιχα. Η δεύτερη κορυφή πιθανώς αντιστοιχεί σε σκελετικές Brönsted όξινες θέσεις ελαφρώς μικρότερης ισχύος σε σύγκριση με αυτές του ζεόλιθου Η-ZSM-5 ενώ η πρώτη σε θέσεις ακόμα μικρότερης ισχύος τύπου Brönsted ή Lewis. Αυτή η μικρή διαφοροποίηση στην ισχύ των σκελετικών Brönsted όξινων θέσεων οφείλεται συνήθως στις διαφορετικές θέσεις και αποστάσεις μεταξύ των ατόμων Al στο ζεολιθικό σκελετό που προκαλούν μεταβολές στο φορτίο που αναπτύσσεται στα αντίστοιχα σημεία του σκελετού, άρα και στην δύναμη με την οποία συγκρατείται το Η + των σκελετικών υδροξυλίων. Ο ζεόλιθος Η-Beta με λόγο Si/Al=37.5 (0.28 mmoles Al/g) διαθέτει πολύ μικρότερο αριθμό όξινων θέσεων σε σύγκριση με τον ζεόλιθο Η-Beta με λόγο Si/Al=12.5 και σχεδόν παρόμοιο αριθμό όξινων θέσεων με το ζεόλιθο Η-ZSM-5 (Πίνακας ). Ο υπερσταθερός ζεόλιθος USY με λόγο Si/Al=6 έχει υποστεί υδροθερμική κατεργασία υπό έντονες

138 108 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα συνθήκες θερμοκρασίας και ατμού και παρά την σκελετική απαργιλίωση που έχει υποστεί, εξακολουθεί να διατηρεί κάποιες όξινες θέσεις μέτριας και ισχυρής οξύτητας όπως φαίνεται από τις κορυφές στους 260 o C και 330 ο C. Ο ζεόλιθος USY εκτός από ορισμένες όξινες θέσεις τύπου Brönsted που οφείλονται σε άτομα Al που παρέμειναν στο σκελετό, διαθέτει συνήθως σημαντικό αριθμό Lewis όξινων θέσεων που σχετίζονται με φάσεις μη σκελετικών Al ή Si-Al (οξείδια ή υδροξείδια), όπως αποδεικνύεται από τα φάσματα FTIR ροφημένης πυριδίνης παρακάτω. Μετρήσεις Οξύτητας (FTIR πυριδίνης) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) σε συνδυασμό με την ρόφηση της πυριδίνης χρησιμοποιήθηκε για την διερεύνηση της οξύτητας των αρχικών και μεταλλο-υποκατεστημένων ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων. Η πυριδίνη είναι μια ισχυρή βάση που είναι δυνατόν να δεσμευτεί από Brönsted και Lewis όξινες θέσεις. Το πλεονέκτημα της χρήσης της πυριδίνης έγκειται στην δημιουργία διαφορετικών δεσμών με τα δύο είδη όξινων θέσεων. Αυτό οδηγεί στην εμφάνιση δύο χαρακτηριστικών κορυφών στο φάσμα IR λόγω διαφορετικής δόνησης των δεσμών C-C του δακτυλίου της πυριδίνης ανάλογα με το είδος του δεσμού του αζώτου της πυριδίνης με τον τύπο της όξινης θέσης, μία για τις Brönsted και μια για τις Lewis όξινες θέσεις. Οι Brönsted όξινες θέσεις εμφανίζουν κορυφή στο φάσμα IR στην περιοχή μεταξύ 1562cm -1 και 1517cm -1. Αντίστοιχα, οι Lewis όξινες θέσεις εμφανίζουν κορυφή στο φάσμα IR στην περιοχή μεταξύ 1469cm -1 και 1432cm -1. Η κορυφή στην περιοχή μεταξύ 1500cm -1 και 1475cm -1 αντιστοιχεί σε δονήσεις μορφών του μορίου της πυριδίνης που αντιστοιχούν και στα δύο είδη όξινων θέσεων (Brönsted και Lewis) [Ungureanu κ.α., 2005, Lercher και Jentys, 2007]. Στον Πίνακα δίνονται οι Brönsted και Lewis όξινες θέσεις των αρχικών, των μεταλλο-υποκατεστημένων αλλά και των υδροθερμικά κατεργασμένων ζεολιθικών υλικών με την μορφή mmol/g καταλύτη που προκύπτουν από την ολοκλήρωση με τον κανόνα του τραπεζίου των κορυφών που αντιστοιχούν στις Brönsted (περιοχή 1562cm -1 και 1517cm -1 ) και Lewis όξινες θέσεις (περιοχή 1469cm -1 και 1432cm -1 ) του φάσματος FTIR ροφημένης πυριδίνης.

139 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 109 Πίνακας : Brönsted και Lewis όξινες θέσεις (mmol/g) των αρχικών, των μέταλλοτροποποιημένων και των υδροθερμικά επεξεργασμένων ζεολιθικών υλικών από φάσματα FTIRροφημένης πυριδίνης. Ζεόλιθος/Καταλυτικό πρόσθετο Brönsted όξινες θέσεις Lewis όξινες θέσεις (mmol/g) (mmol/g) Η-ΖSM-5 (Si/Al=28) Η-ΖSM-5 (Si/Al=28) steamed Silicalite Η-Beta (Si/Al=37.5) Η-Beta (Si/Al=12.5) USY (Si/Al=6) %Cu/H-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) %Cu/H-ZSM-5 impcu (Si/Al=28) %Cu/H-ZSM-5 steamed exccu (Si/Al=28) %Cu/H-ZSM-5 used exccu (Si/Al=28) %Rh/H-ZSM-5 imprh (Si/Al=28) %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM exccu/impce (Si/Al=28) 1%Cu-10%CeO 2 /silicalite impcu/impce %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM exccu/impce/imprh (Si/Al=28) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 steamed exccu/impce/imprh (Si/Al=28) 1%Cu/Beta exccu (Si/Al=37.5) %Cu-10%CeO 2 /H-Beta exccu/impce (Si/Al=37.5) Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο της TPD-NH 3, οι Brönsted όξινες θέσεις των ζεόλιθων οφείλονται στην παρουσία υδροξυλίων συνδεδεμένων με σκελετικά αργίλια. Τα πρωτόνια δρουν ως αντισταθμιστικά κατιόντα στα αρνητικά φορτία του σκελετού που οφείλονται στις μονάδες (AlO 4 ) -. Η προσρόφηση της πυριδίνης πάνω στις Brönsted όξινες θέσεις των ζεόλιθων οδηγεί στον σχηματισμό του ιόντος πυριδίνης (pyridinium ion, C 5 H 5 -N + -H) και η δόνηση τάσης των γειτονικών ατόμων C-C του δακτυλίου της πυριδίνης δίνει την κορυφή στο φάσμα IR στην περιοχή μεταξύ 1562cm -1 και 1517cm -1. Αντίστοιχα η προσρόφηση της πυριδίνης πάνω στις Lewis όξινες θέσεις οδηγεί στο σχηματισμό συμπλόκου της πυριδίνης (coordinated pyridine) μέσω δεσμού μεταξύ του ζεύγους ηλεκτρονίων του Ν της πυριδίνης και της θέσης προσρόφησης (οι Lewis όξινες

140 110 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα θέσεις είναι δέκτες ζεύγους ηλεκτρονίων), και αυτός ο δεσμός έχει ως αποτέλεσμα την δόνηση τάσης των γειτονικών ατόμων C-C του δακτυλίου της πυριδίνης και την εμφάνιση κορυφής στο φάσμα IR στην περιοχή μεταξύ 1469cm -1 και 1432cm -1. Στο Σχήμα δίνονται αντιπροσωπευτικά φάσματα FTIR ροφημένης πυριδίνης (περιοχή 1400 έως 1600 cm -1 ) των ζεόλιθων Η-ZSM-5, σιλικαλίτη και 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 στα οποία είναι ευδιάκριτες οι προαναφερόμενες κορυφές που σχετίζονται με την ροφημένη πυριδίνη σε Brönsted και Lewis όξινες θέσεις. Από τα φάσματα του Σχήματος και τα δεδομένα του Πίνακα παρατηρούμε ότι ο ζεόλιθος H-ZSM-5 έχει σημαντικό αριθμό Brönsted όξινων θέσεων (0.171 mmol/g) και μικρότερο αριθμό Lewis όξινων θέσεων (0.045 mmol/g). Αντίθετα, ο ζεόλιθος σιλικαλίτης έχει ελάχιστο αριθμό τόσο Brönsted όξινων θέσεων (0.026 mmol/g) όσο και Lewis όξινων θέσεων (0.019 mmol/g) που οφείλεται στο ελάχιστο αργίλιο που περιέχεται στην δομή του. Στο Σχήμα δίνονται τα φάσματα FTIR ροφημένης πυριδίνης (περιοχή 1400 έως 1600 cm -1 ) ζεόλιθων Η-Beta (Si/Al=12.5), Η-Beta (Si/Al=37.5), και USY (Si/Al=6). Τα δύο δείγματα ζεόλιθου Η-Beta (με λόγους Si/Al = 12.5 και 37.5) εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά με τον ζεόλιθο Η-ΖSM-5, με την διαφορά ότι στους ζεόλιθους H-Beta η αναλογία Brönsted/Lewis όξινες θέσεις είναι μικρότερη από ότι στον Η-ΖSM-5. Αυτό παρατηρείται εντονότερα στο δείγμα με το περισσότερο αργίλιο (Si/Al=12.5) και πιθανώς οφείλεται στον μεγαλύτερο βαθμό σκελετικής απαργιλίωσης αυτού του δείγματος κατά την πύρωση του για μετατροπή της NH 4 + στην Η + -μορφή. Ο υπερσταθερός ζεόλιθος USY παρότι έχει υποστεί υδροθερμική επεξεργασία κάτω από έντονες συνθήκες ατμού και θερμοκρασίας εξακολουθεί να έχει σημαντική Brönsted και Lewis οξύτητα (0.155 και mmol/g αντίστοιχα), που οφείλεται στα εναπομείναντα σκελετικά άτομα Al και στις μησκελετικές φάσεις Al αντίστοιχα. Τα καταλυτικά πρόσθετα Cu υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Η-ZSM-5 (Si/Al=28) ανεξάρτητα από την μέθοδο εισαγωγής του μετάλλου (ιονανταλλαγή ή εμποτισμός) έχουν αρκετές Brönsted όξινες θέσεις (0.14 mmol/g) αλλά λιγότερες από τον αρχικό ζεόλιθο Η-ΖSΜ-5 ενώ εμφανίζουν σημαντική αύξηση στον αριθμό των Lewis όξινων θέσεων ( mmol/g) σε σύγκριση με τις Lewis θέσεις του ζεόλιθου Η-ΖSΜ-5 (0.045 mmol/g). Η μείωση των Brönsted όξινων θέσεων οφείλεται στην μερική αντικατάσταση των Η + από κατιόντα Cu, ενώ η σημαντική αύξηση των Lewis όξινων

141 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 111 θέσεων οφείλεται στα κατιόντα Cu σε θέσεις ιονανταλλαγής ή σε φάσεις υδροξειδίων του Cu. Παρόμοια χαρακτηριστικά εμφανίζει και ο ζεόλιθος Cu/H-Beta σε σχεση με τον αρχικό H-Beta. Οι τροποποιημένοι με CeO 2 ζεόλιθοι Cu/H-ZSM-5 και Cu/H-Beta εμφανίζουν ελαφρώς μικρότερη Brönsted και Lewis οξύτητα σε σχέση με τους αντίστοιχους ζεόλιθους χωρίς CeO 2 κάτι που πιθανώς να οφείλεται στην επικάλυψη των όξινων θέσεων από τα λιγότερα όξινα CeO 2. Ανάλογη συμπεριφορά εμφανίζει και το δείγμα Cu-CeO 2 /silicalite το οποίο διαθέτει λιγότερες Brönsted και σημαντικά περισσότερες Lewis όξινες θέσεις σε σύγκριση με τον αρχικό σιλικαλίτη. Η παρουσία του Rh φαίνεται να αυξάνει τόσο την Brönsted όσο και την Lewis οξύτητα των ζεολιθικών υλικών και αντισταθμίζει την μείωση στην οξύτητα που προκαλεί η παρουσία του CeΟ 2. Στο Σχήμα δίνονται τα φάσματα FTIR ροφημένης πυριδίνης (περιοχή 1400 έως 1600 cm -1 ) των υδροθερμικά επεξεργασμένων κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 o C, 5h) ζεόλιθων Η-ZSM-5, 1%Cu/Η-ZSM-5 και 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5. Ο αριθμός των όξινων θέσεων του ζεόλιθου Η-ΖSΜ-5 (Si/Al=28) μειώνεται στο ελάχιστο μετά την υδροθερμική επεξεργασία λόγω της σκελετικής απαργιλίωσης που υφίσταται το δείγμα (Πίνακας ). Το υδροθερμικά επεξεργασμένο καταλυτικό πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=28) χάνει και αυτό σχεδόν όλη την Brönsted οξύτητά του λόγω σκελετικής απαργιλίωσης κατά την υδροθερμική επεξεργασία αλλά διατηρεί κάποια μικρή ποσότητα Lewis όξινων θέσεων (0.021 mmol/g). Η επιπλέον παρουσία του Rh ευνοεί ακόμα περισσότερο την διατήρηση ορισμένων Lewis όξινων θέσεων (0.059 mmol/g). Εκτός από την επίδραση της έντονης υδροθερμικής κατεργασίας των ζεολιθικών προσθέτων στην οξύτητα τους μελετήθηκε και η επίδραση της αντίδρασης με μίγμα αερίων NO X, CO, SO 2, O 2 και Η 2 Ο για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα (12 h) στους 700 o C. To καταλυτικό πρόσθετο Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=28) μετά από την αντίδραση χάνει το μεγαλύτερο μέρος της Brönsted οξύτητάς του (0.038 mmol/g) λόγω της απαργιλίωσης που υφίσταται εξαιτίας των σχετικά έντονων υδροθερμικών συνθηκών της αντίδρασης αλλά διατηρεί τον μεγάλο αριθμό Lewis όξινων θέσεων (0.206 mmol/g).

142 112 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα H-ZSM-5 (α) Silicalite (β) RhCuCeZSM-5 (γ) Brönsted (α) (γ) (β) Lewis (γ) (α) (β) Aπορρόφηση Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα : Φάσματα FTIR πυριδίνης των ζεόλιθων: (α) Η-ZSM-5, (β) silicalite, (γ) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 στην περιοχή από 1400 έως 1600 cm -1 όπου εμφανίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν σε Brönsted και τις Lewis όξινες θέσεις H-Beta (Si/Al=12.5) (α) H-Beta (Si/Al=37.5) (β) USY (Si/Al=6) (γ) Brönsted 1550 (γ) (α) (β) 1500 Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα : Φάσματα FTIR πυριδίνης των ζεόλιθων: (α) Η-Βeta (Si/Al=12.5), (β) Η-Βeta (Si/Al=37.5), (γ) USY (Si/Al=6), στην περιοχή από 1400 έως 1600 cm -1 όπου εμφανίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν σε Brönsted και τις Lewis όξινες θέσεις. Lewis (γ) (α) (β) Aπορρόφηση 0.25 H-ZSM-5-st (α) 1%Cu-H-ZSM-5-st (β) RhCuCeZSM-5-st (γ) Brönsted Lewis (γ) (β) (α) Aπορρόφηση Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα : Φάσματα FTIR πυριδίνης των υδροθερμικά επεξεργασμένων ζεόλιθων κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) : (α) Η-ZSM-5-st, (β) 1%Cu/ZSM-5-st, (γ) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5-st στην περιοχή από 1400 έως 1600 cm -1 όπου εμφανίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν σε Brönsted και τις Lewis όξινες θέσεις.

143 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 113 Μετρήσεις Οξειδοαναγωγικών Ιδιοτήτων (TPR-H 2 ) Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των μεταλλικών καταλυτικών πρόσθετων υποστηριγμένων σε ζεόλιθο Η-ZSM-5 (Si/Al=28) μελετήθηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο (TPR-Η 2 ). Η διαδικασία των πειραμάτων TPR-H 2 περιγράφεται στην παράγραφο Η οξειδωτική προκατεργασία των δείγματων έγινε στους 700 o C με σκοπό να προσομοιωθούν οι συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας των πειραμάτων deno X στα οποία μελετήθηκαν τα καταλυτικά πρόσθετα. Στο Σχήμα δίνονται τα διαγράμματα TPR-H 2 για τα καταλυτικά πρόσθετα 10%CeO 2 /H-ZSM-5, 1%Cu/H-ZSM-5, 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 και 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5. Το πρόσθετο 10%CeO 2 /H-ZSM-5 εμφανίζει δύο ασθενείς και ευρείες κορυφές μία στη περιοχή των ο C και μία στην περιοχή των ο C που σχετίζονται με την αναγωγή του CeO 2 [Castagnola κ.α., 2004]. Το πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5 εμφανίζει μία κορυφή στους 185 o C, η οποία αποδίδεται στην αναγωγή μεμονωμένων κατιόντων Cu 2+ σε Cu 1+ ή στην αναγωγή των (Cu-O-Cu) 2+ σωματιδίων σε θέσεις ιονανταλλαγής σε Cu 1+ [Sullivan και Cunningham, 1998, Bulanek κ.α., 2001, Urquieta-Gonzalez κ.α., 2002]. Επίσης εμφανίζει μια δεύτερη ασθενής και ευρεία κορυφή στην περιοχή των o C που αποδίδεται στην αναγωγή του Cu 1+ σε Cu 0. Η σχετικά υψηλή θερμοκρασία αυτού του βήματος αναγωγής οφείλεται στη δυσκολία αναγωγής των Cu 1+ εξαιτίας της ισχυρής αλληλεπίδρασης τους με το ζεολιθικό σκελετό όταν βρίσκονται σε θέσεις ιονανταλλαγής [Sullivan και Cunningham, 1998]. Η πολύ καλή διασπορά του Cu επιβεβαιώθηκε και από τις μετρήσεις ΤΕΜ και XRD όπου δεν εντοπίστηκαν διακριτά σωματίδια Cu στο καταλυτικό πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5 όταν η εισαγωγή του Cu έγινε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής. Ο εμποτισμός με Ce 3+ στο πρόσθετο 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 οδηγεί σε αλλαγή της κατάστασης του Cu στην επιφάνεια του ζεόλιθου με αποτέλεσμα την εμφάνιση διπλής κορυφής με μέγιστα στους 140 ο C και ~210 ο C που αντιστοιχούν σε αναγωγή των Cu 2+ σε Cu 1+ και εμφάνιση μιας κορυφής στους ~380 ο C που πιθανώς να οφείλεται σε αναγωγή της CeO 2 [Castagnola κ.α., 2004]. Η πρώτη κορυφή στους ~ 140 ο C (για την αναγωγή Cu 2+ σε Cu 1+ ) πιθανώς να οφείλεται σε αλληλεπίδραση Cu-CeO 2, η οποία οδηγεί σε ευκολότερη αναγωγή και των δύο μετάλλων [Castagnola κ.α., 2004, Komvokis κ.α., 2007]. Παρόμοιες κορυφές με το πρόσθετο 1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 εμφανίζει και το δείγμα 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /ZSM-5 με την διαφορά ότι η ένταση όλων των κορυφών είναι μειωμένη σε

144 114 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα σύγκριση με το δείγμα χωρίς Rh πιθανώς εξαιτίας της παρουσίας του Rh και της αλληλεπίδρασης του με τον Cu [Sullivan και Cunningham, 1998]. (α) Κατανάλωση H2 (a.u.) (β) (γ) (δ) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα : Διαγράμματα TPR-H 2 για τα δείγματα (α) 10%CeO 2 /H-ZSM-5, (β) 1%Cu/Η- ZSM-5, (γ) 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 και (δ) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM Χαρακτηρισμός μεσοπορωδών πρόσθετων Τα αργιλοπυριτικά μεσοπορώδη υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce) και ροδίου (Rh) ήταν το Al-MCM-41 (Si/Al=30), το MSU-S/W BEA (Si/Al=50) που συντέθηκε με τη χρήση ζεολιθικών σπόρων τύπου Beta και αλειφατικής τετραμίνης ως μόριο-παράγοντα διαμόρφωσης της μεσοπορώδους δομής, και τα υλικά τύπου MSU-MFI (2.2nm) και MSU-MFI (5.2nm) (Si/Al=50) τα οποία είναι μεσοπορώδη κρυσταλλικά ζεολιθικά υλικά τύπου ZSM-5 και περιέχουν επιπλέον μικρούς ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους. Επίσης χρησιμοποιήθηκε ένας κλασικός μικροπορώδης ζεόλιθος H-ZSM- 5 (Si/Al=50) που συντέθηκε με παρόμοιες συνθήκες μ αυτές των MSU-MFI εκτός της προσθήκης των οργανικών μορίων (templates) υπεύθυνων για τον σχηματισμό των ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των Η-ZSM-5 (Si/Al=50) και των δύο MSU-MFI δειγμάτων είναι διαθέσιμα στην βιβλιογραφία [Park κ.α., 2009].

145 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 115 Εύρεση ποσοστού μετάλλου (ΙCP-AES) Για την εύρεση του πραγματικού ποσοστού των μετάλλων (Cu, Ce, Rh) αλλά και του Al των υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά καταλυτικών προσθέτων εφαρμόσθηκε η μέθοδος της στοιχειακής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με πλάσμα (ICP-AES). Τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης των δειγμάτων ανά τύπο υποστρώματος δίνονται στον Πίνακα ως % κ.β. ποσοστό μετάλλου στο υπόστρωμα. Σε όλες τις περιπτώσεις υπάρχει καλή ταύτιση μεταξύ του θεωρητικά υπολογιζόμενου ποσοστού μετάλλου (ονομαστική τιμή) και του πραγματικού ποσοστού όπως υπολογίστηκε από την μέθοδο ICP-AES. Πίνακας : Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) και μετρήσεων ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), του συνολικού όγκου πόρων και της μέσης διάμετρου των μεσοπόρων των δειγμάτων αρχικών και τροποποιημένων με μέταλλα μεσοπορωδών υλικών Mεσοπορώδη υποστρώματα/πρόσθετα Ποσοστό Μετάλλου (% κ.β.) Ειδική Επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Μέση διάμετρος πόρων (nm) Al Cu Ce Rh Mικροπορώδη Συνολική Ειδική Επιφάνεια Συνολικός όγκος πόρων (P/Po=0.99) Μέση διάμετρος μεσοπόρων Al-MCM-41 (Si/Al=30) MSU-S/W BEA (Si/Al=50) H-ZSM-5 (Si/Al=50) (1) MSU-MFI (2.2nm) (Si/Al=50) (1) MSU-MFI (5.2nm) (Si/Al=50) (1) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Al-MCM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-S/W BEA %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI (2.2nm) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI (5.2nm) (1) Παρατίθενται για σύγκριση με τα παρασκευασθέντα καταλυτικά πρόσθετα (από Park κ.α., 2009)

146 116 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Μέτρηση ειδικής επιφάνειας και πορώδη χαρακτηριστικά Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 στους 77 Κ στα δείγματα μεσοπορωδών υλικών προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης που φαίνονται στα Σχήμα Οι ισόθερμες του δείγματος Αl-MCM-41 είναι χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά αυτού του τύπου με μέση διάμετρο πόρων 2.7 nm με πολύ καλή εξαγωνική οργάνωση ομοιόμορφων σωληνωτών πόρων, στην οποία οφείλεται και η υπολογιζόμενη στενή κατανομή μεγέθους των πόρων. Οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης του μεσοπορώδους υλικού MSU-S/W BEA είναι παρόμοιες μ αυτές του Al-MCM-41 με τη διαφορά ότι η απότομη αύξηση στην ρόφηση του N 2 εξαιτίας του φαινόμενου της τριχοειδούς συμπύκνωσης μέσα στους μεσοπόρους συμβαίνει σε λίγο μεγαλύτερες μερικές πιέσεις (P/Po) λόγω του ότι το δείγμα αυτό έχει ελαφρώς μεγαλύτερους μέσοπορους (~ 3.6 nm) από ότι το Al-MCM-41. Επίσης, το βήμα αύξησης του όγκου του ροφημένου N 2 είναι ελάχιστα πιο πλατύ σε σχέση με το βήμα στο Al-MCM-41 λόγω της σχετικά μεγαλύτερης ανομοιομορφίας μεγέθους των πόρων στα υλικά τύπου MSU-S τα οποία εμφανίζουν τρισδιάστατο, σχετικά ακανόνιστο σύστημα πόρων σκωληκοειδούς μορφής (wormhole). Οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των μεσοπορωδών ζεολίθων τύπου MSU-MFI εμφανίζουν μικτά χαρακτηριστικά μικροπορώδους και μεσοπορώδους υλικού [Park κ.α., 2009]. Η σημαντικά μεγαλύτερη ροφημένη ποσότητα Ν 2 από τα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά MSU-MFI σε σύγκριση με τον κλασικό ζεόλιθο Η-ZSM-5 στην περιοχή P/Po από 0.10 έως 0.90 είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης σχετικά μικρών ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων (~ 2-6 nm), όπως επιβεβαιώθηκε και από εικόνες ΤΕΜ υψηλής ανάλυσης. Το μεσοπορώδες των νανοδομημένων ζεολιθικών υλικών MSU-MFI προέρχεται από το πολυμερικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε στην σύνθεση για την δημιουργία των μεσοπόρων το οποίο εσωκλείεται μέσα στους κρυστάλλους, ενώ το σαφώς περιορισμένο μεσοπορώδες του κλασικού ζεόλιθου ZSM-5 προέρχεται αποκλειστικά σε διασωματιδιακούς πόρους που σχηματίζονται από την συσσωμάτωση μεμονωμένων νανοκρυσταλλιτών. Τέτοιου είδους μέσο-/μάκροπορους εμφανίζουν και τα MSU-MFI υλικά. Η ύπαρξη του διασωματιδιακού πορώδους (textural porosity) γίνεται φανερή από την σχετικά απότομη αύξηση της ροφημένης ποσότητας Ν 2 στην περιοχή P/Po > 0.90 των ισόθερμων προσρόφησης-εκρόφησης [Park κ.α., 2009].

147 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 117 Όγκος Ν2 (cm 3 /g) MSU-S/W BEA Al-MCM P/Po Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 των μεσοπορωδών υλικών: MSU-S/W BEA και Al-MCM-41 Τα αποτελέσματα της ειδικής επιφάνειας (μικροπορώδους και συνολικής) και του συνολικού όγκου των πόρων για τα μεσοπορώδη υλικά και τα τροποποιημένα με μέταλλα μεσοπορώδη υλικά δίνονται στον Πίνακα To αργιλοπυρικά υλικά Al- MCM-41 και MSU-S/W BEA έχουν μεγάλη συνολική ειδική επιφάνεια (869 και 780 m 2 /g αντίστοιχα) με μηδενική (Al-MCM-41) ή πολύ μικρή (MSU-S/W BEA ) μικροπορώδη επιφάνεια. Το ελάχιστο αυτό μικροπορώδες οφείλεται στο ότι τα τοιχώματα του υλικού αυτού, παρότι είναι άμορφα, περιέχουν δευτερογενείς ζεολιθικές μονάδες που δημιουργούν ελάχιστους μικροπόρους [Triantafyllidis κ.α., 2006 και 2007]. Τα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI (2.2nm και 5.2nm) εμφανίζουν μεγαλύτερη συνολική ειδική επιφάνεια σε σχέση με τον κλασικό ζεόλιθο H-ΖSM-5 που είχε παρασκευαστεί με την ίδια μέθοδο και λόγο Si/Al (50) αλλά χωρίς την προσθήκη επιφανειοδραστικού μορίου για την δημιουργία των μεσοπόρων. Η συνολική επιφάνεια του MSU-MFI (2.2nm) υπολογίστηκε 578 m 2 /g και του MSU-MFI (5.2nm) 612 m 2 /g ενώ η συνολική επιφάνεια του ΖSM-5 (Si/Al=50) είναι 436 m 2 /g [Park κ.α., 2009]. Όλα τα τροποποιημένα με μέταλλα Rh-Cu-Ce μεσοπορώδη υλικά εμφανίζουν μικρή μείωση της συνολικής επιφάνειας και του όγκου των πόρων σε σχέση με τα αντίστοιχα μεσοπορώδη υλικά/υποστρώματα πριν την προσθήκη των μετάλλων (Πίνακας ). Η κατανομή μεγέθους των μεσοπόρων υπολογίστηκε με την μέθοδο BJH από δεδομένα της ισόθερμης προσρόφησης του Ν 2. Από τα αποτελέσματα που παρατίθενται στον Πίνακα , προκύπτει ότι η μέση διάμετρος των μεσοπόρων των αρχικών

148 118 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα υλικών/υποστρωμάτων, δεν μεταβάλλεται σημαντικά μετά την εισαγωγή των μετάλλων (Rh, Cu, Ce). Ταυτοποίηση φάσεων Δεδομένα XRD Τα μεσοπορώδη υλικά/υποστρώματα χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική της περίθλασης των ακτίνων-χ (ΧRD) σε μικρές γωνίες 2θ για την ταυτοποίηση του τύπου της μεσοπορώδους δομής. Στο Σχήμα δίνονται τα διαγράμματα XRD σε μικρές γωνίες 2θ (1-10 ο ) των μεσοπορωδών υλικών Al-MCM-41 και MSU-S/W BEA. Το διάγραμμα XRD του Al-MCM-41 είναι χαρακτηριστικό αυτού του τύπου των υλικών και αποδεικνύει την εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων του. Το δείγμα MSU-S/W BEA εμφανίζει πιο φαρδιές κορυφές, χαρακτηριστικές της σχετικά μη-τακτοποιημένης δομής των μεσοπόρων (τύπου wormhole) λόγω χρησιμοποίησης διαφορετικού επιφανειοδραστικού μορίου (αλειφατικής τετραμίνης έναντι δεκαέξυλο-τριμέθυλο-αμμωνίου (CTAB) στην περίπτωση του Al-MCM-41). To MSU-S/W BEA δεν εμφανίζει κορυφές σε μεγάλες γωνίες 2θ (5-75 ο ) κάτι που αποδεικνύει την έλλειψη κρυσταλλικής ζεολιθικής φάσης. Από τα διαγράμματα ακτίνων-χ (σε μεγάλες γωνίες 2θ) των μεσοπορωδών ζεολιθικών υλικών τύπου MSU-MFI που χρησιμοποιήθηκαν επίσης ως υποστρώματα για την παρασκευή των deno Χ καταλυτικών πρόσθετων επιβεβαιώνεται ο υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας τους, ο οποίος είναι παρόμοιος μ αυτόν του κλασικού ζεόλιθου Η- ΖSM-5 [Park κ.α., 2009]. Eντασή (Cps) MSU-S/W BEA Al-MCM θ Σχήμα Διαγράμματα XRD (σε μικρές γωνίες 2θ) του κλασικού αργιλοπυριτικού μεσοπορώδους υλικού Al-MCM-41 και του μεσοπορωδους υλικού τύπου MSU-S/W ΒΕΑ τo οποίo συντέθηκε με τη χρήση ζεοθικών «σπόρων» τύπου Beta (BEA)

149 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 119 Στο Σχήμα δίνονται τα διαγράμματα XRD σε μεγάλες γωνίες 2θ για τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 υποστηριγμένα στα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά. Στα ΧRD διαγράμματα των προσθέτων μετάλλων σε υπόστρωμα άμορφο αργιλοπυριτικό υλικό (Al-MCM-41, MSU-S/W BEA ) εμφανίζονται μόνο χαρακτηριστικές κορυφές του CeO 2 ενώ δεν ανιχνεύτηκαν κορυφές που σχετίζονται με κρυσταλλικές φάσεις Cu ή Rh. Το ίδιο ισχύει και για τα πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 υποστηριγμένα στα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά MSU-MFI όπου φαίνεται ότι η κρυσταλλική δομή των ζεολίθων δεν επηρεάζεται από την προσθήκη των μετάλλων (Στο Σχήμα περιλαμβάνεται και το διάγραμμα του προσθέτου Rh-Cu-CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=50) για σύγκριση με τα αντίστοιχα MSU-MFI πρόσθετα). (ε) Rh-Cu-CeO 2/MSU-MFI (5.2 nm) * * * Ένταση (Cps) (δ) Rh-Cu-CeO 2/MSU-MFI (2.2 nm) * * * * * * (γ) Rh-Cu-CeO 2/H-ZSM-5 (Si/Al=50) * * * * * (β) Rh-Cu-CeO2/MSU-S/W BEA * * (α) Rh-Cu-CeO 2/Al-MCM-41 * * θ Σχήμα Διαγράμματα XRD (σε μεγάλες γωνίες 2θ) των καταλυτικών προσθέτων Rh-Cu- CeO 2 υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά. Με * συμβολίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν στο CeO 2 Μορφολογικός χαρακτηρισμός (SEM-EDS) Στα Σχήματα δίνονται χαρακτηριστικές εικόνες SEM του μεσοπορώδους αργιλοπυριτικού υλικού Al-MCM-41 (Σχήμα α) και του MSU-S/W BEA (Σχήμα β). Tόσο το αργιλοπυριτικό Al-MCM-41 όσο και το αργιλοπυριτικό MSU- S/W BEA παρουσιάζουν σχετικά μεγάλα συσσωματώματα με σπογγώδη υφή που αποτελούνται από πολύ μικρά σωματίδια (~ μm) ακανόνιστου μεγέθους και σχήματος (Σχήμα α και β αντίστοιχα).

150 120 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Από μελέτη εικόνων SEΜ των μεσοπορωδών κρυσταλλικών ζεόλιθων MSU-MFI και του αντίστοιχου κλασικού μικροπορώδους ζεόλιθου ZSM-5 (Si/Al=50) φαίνεται ότι και τα τρία υλικά αποτελούνται από συσσωματώματα μικρών κρυσταλλιτών (~ μm) [Park κ.α., 2009]. (α) (β) Σχήμα Εικόνες SEM (α) του αργιλοπυριτικού μεσοπορώδους υλικού Al-MCM-41 και (β) του αργιλοπυριτικού μεσοπορώδους υλικού MSU-S/W BEA που συντέθηκαν με ζεολιθικούς σπόρους τύπου Beta Μορφολογικός χαρακτηρισμός (ΤEM) Στο Σχήμα παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες ΤΕΜ των μεσοπορωδών υλικών Al-MCM-41 και MSU-S/W BEA, όπου διακρίνεται καθαρά η εξαγωνική δομή και διευθέτηση των πόρων του Al-MCM-41 και η ακανόνιστη δομή πόρων σκωληκοειδούς μορφής του MSU-S/W BEA. Επιπλέον, στην εικόνα του MSU- S/W BEA διακρίνονται και ορισμένοι μεγάλοι πόροι/κενά (~ 5-20 nm) τα οποία αποτελούν το διασωματιδιακό πορώδες το οποίο σχετίζεται με την απότομη αύξηση του προσροφημένου Ν 2 σε P/Po > 0.9, όπως περιγράφεται προηγουμένως στα αποτελέσματα των πειραμάτων προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2. Όσον αφορά τα μεσοπορώδη κρυσταλλικά ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI, οι εικόνες ΤΕΜ υψηλής ανάλυσης εμφανίζουν καθαρά τους πλεγματικούς κροσσούς των ζεολιθικών κρυστάλλων καθώς και ομοιόμορφα κατανεμημένους ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους διαφορετικού μεγέθους (~ 2 ή 5 nm) ανάλογα με το δείγμα [Park κ.α., 2009].

151 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 121 (α) (β) Σχήμα Εικόνες TEM (α) του αργιλοπυριτικού μεσοπορώδους υλικού Al-MCM-41 και (β) του αργιλοπυριτικού μεσοπορώδους υλικού MSU-S/W BEA που συντέθηκαν με ζεολιθικούς σπόρους τύπου Beta Μετρήσεις Οξύτητας (TPD-NH 3 ) Για το χαρακτηρισμό των όξινων ιδιοτήτων των μεσοπορωδών καταλυτικών υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) αμμωνίας (NH 3 ). Στον Πίνακα δίνεται ο συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων μεσοπορωδών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για τα καταλυτικά πρόσθετα της παρούσας διατριβή όπως υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των κορυφών που εμφανίζονται στις καμπύλες TPD-NH 3 (Σχήμα ), καθώς και μια ποιοτική περιγραφή της ισχύος των όξινων θέσεων κυρίως βάσει δεδομένων της βιβλιογραφίας. Πίνακας : Όξινες ιδιότητες μεσοπορωδών καταλυτικών υποστρωμάτων Μεσοπορώδες υπόστρωμα Συνολικός αριθμός Σχετική όξινη ισχύ όξινων θέσεων (mmoles NH 3 /g) Al-MCM-41 (Si/Al=30) 0.28 Ασθενής/μέτρια MSU-S/W ΒΕΑ (Si/Al=50) 0.24 Ασθενής/ισχυρή H-ZSM-5 (Si/Al=50) (1) 0.40 Μέτρια/ισχυρή MSU-MFI (2.2nm) (Si/Al=50) (1) 0.40 Μέτρια/ισχυρή MSU-MFI (5.2nm) (Si/Al=50) (1) 0.42 Μέτρια/ισχυρή (1) Παρατίθενται για σύγκριση με τα αντίστοιχα παρασκευασθέντα καταλυτικά πρόσθετα (από Park κ.α., 2009)

152 122 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Από τις καμπύλες TPD του Σχήματος προκύπτει ότι το μεσοπορώδες υλικό MSU-S/W ΒΕΑ το οποίο συντέθηκε με τη χρήση σπόρων ζεόλιθου Beta εμφανίζει ένα είδος όξινων θέσεων ασθενούς ισχύος (κορυφή με μέγιστο στους 330 ο C) και ένα είδος θέσεων πολύ μεγάλης ισχύος που σχετίζεται με μια ευρεία κορυφή στην καμπύλη TPD με μέγιστο περίπου στους ~630 ο C. Το Al-MCM-41 εμφανίζει καμπύλη παρόμοια μ αυτή του MSU-S/W ΒΕΑ με τη διαφορά ότι στην περίπτωση του δεύτερου δείγματος η αναλογία των ισχυρών προς ασθενείς όξινες θέσεις είναι μεγαλύτερη σε σχέση με το πρώτο δείγμα. Ο αριθμός και το είδος των όξινων θέσεων του Al-MCM-41 προσδιορίστηκε και με την βοήθημα πειράματος FTIR ροφημένης πυριδίνης. Το Al- MCM-41 εμφανίζει μικρό αριθμό Brönsted όξινων θέσεων (0.034 mmol/g) και σχεδόν διπλάσιο αριθμό Lewis όξινων θέσεων (0.066 mmol/g). Τα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά MSU-MFI παρουσιάζουν παρόμοια όξινα χαρακτηριστικά με το κλασικό μικροπορώδες ζεολιθικό υλικό Η-ZSM-5 με το οποίο έχουν τον ίδιο λόγο Si/Al=50 εμφανίζοντας παρόμοια συνολική οξύτητα (~0.4 mmoles NH 3 /g) [Park κ.α., 2009]. Εκροφημένη αμμωνία /MS, m MSU-S/WBEA Al-MCM Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα : Καμπύλες ΤPD-NH 3 των μεσοπορωδών υλικών: Al-MCM-41και MSU-S/W BEA Χαρακτηρισμός πρόσθετων υποστηριγμένων σε οξείδια Τα οξείδια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα των deno X καταλυτικών προσθέτων ήταν οξείδια του Αl ή/και του Si καθώς και μικτό οξείδιο Mg(Al)O το οποίο προέκυψε από την πύρωση του αντίστοιχου υδροταλκίτη (Mg-Al LDH). Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζονται τα σημαντικότερα αποτελέσματα

153 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 123 χαρακτηρισμού των οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρωματα και των αντίστοιχων καταλυτικών προσθέτων (Πίνακας 2.2.1). Οξείδια αργιλίου και πυριτίου Στον Πίνακα δίνεται ο λόγος Si/Al και η συνολική ειδική επιφάνεια των οξειδίων πυριτίου και αργιλίου που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα. Η α-al 2 O 3 και το SiO 2 διαθέτουν ελάχιστη ειδική επιφάνεια (είναι ουσιαστικά μη πορώδη υλικά) ενώ η γ-al 2 O 3 και τα δύο ASA εμφανίζουν αξιόλογες ειδικές επιφάνειες ( ~ m 2 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 6-9 nm. Tα υλικά αυτά μπορούν να χαρακτηριστούν ως μεσοπορώδη αλλά με σχετικά μεγάλη κατανομή μεγέθους πόρων σε σχέση με τα μεσοπορώδη υλικά με οργανωμένο δίκτυο πόρων (π.χ. MCM-41 κ.α.). Πίνακας : Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) των υποστρωμάτων οξειδίων Οξείδιο/υπόστρωμα Si/Al Ειδική Επιφάνεια (m 2 /g) ASA ASA γ-al 2 O α-al 2 O 3-2 SiO Για το χαρακτηρισμό των όξινων ιδιοτήτων των οξειδίων εφαρμόστηκε τόσο η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) αμμωνίας (NH 3 ) όσο και η υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) σε συνδυασμό με την ρόφηση/εκρόφηση της πυριδίνης. Στον Πίνακα δίνεται: α) ο συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων των οξειδίων, όπως υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των κορυφών που εμφανίζονται στις καμπύλες TPD-NH 3 (Σχήμα ), καθώς και β) ο αριθμός των όξινων θέσεων που αντιστοιχούν σε Brönsted και Lewis θέσεις όπως υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των χαρακτηριστικών κορυφών στα φάσματα ΙR ρόφησης πυριδίνης.

154 124 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Εκροφημένη αμμωνία /MS, m ASA (Si/Al=35) ASA (Si/Al=0.5) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα : Καμπύλες ΤPD-NH 3 των υλικών ASA με λόγο Si/Al 0.5 και 35 Πίνακας : Όξινες ιδιότητες καταλυτικών υποστρωμάτων (TPD-NH 3 και FTIR πυριδίνης) Οξείδιο/υπόστρωμα Συνολικός αριθμός όξινων θέσεων (mmoles NH 3 /g) Συνολικός αριθμός όξινων θέσεων (mmoles pyr/g) Brönsted όξινες θέσεις Lewis όξινες θέσεις ASA (Si/Al=0.5) 0.19 ~ ASA (Si/Al=35) γ-al 2 O ~ α-al 2 O 3 ~ 0 ~ 0 ~ 0 SiO 2 ~ 0 ~ 0 ~ 0 LDH calc (μικτό οξείδιο Μg(Al)O) 0.05 ~ Στη καμπύλη TPD-NH 3 της άμορφης σίλικας-αλούμινας (ASA) με λόγο Si/Al=0.5 εμφανίζεται μια ευρεία κορυφή με μέγιστο στους 330 ο C. O συνολικός αριθμός όξινων θέσεων της ASA (Si/Al=0.5) είναι πολύ μικρότερος σε σχέση με τα ζεολιθικά δείγματα (Πίνακας και ) παρότι η ASA περιέχει πολύ περισσότερο αργιλίου (ως % κ.β.) από ότι οι ζεόλιθοι. Αυτό συμβαίνει γιατί κάθε άτομο αργιλίου δεν αντιστοιχεί σε μια Brönsted όξινη θέση όπως συμβαίνει στους ζεόλιθους και επιπλέον πολλά άτομα αργιλίου συμμετέχουν σε ολιγομερείς άμορφες φάσεις υδροξυ-οξειδίων Si-

155 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 125 Al οι οποίες είναι ελάχιστα έως καθόλου όξινες (είτε ως Lewis είτε ως Brönsted όξινες θέσεις). Επίσης, από το μέγιστο της καμπύλης TPD-ΝΗ 3 της ASA (330 ο C) γίνεται φανερό ότι περιέχει κυρίως όξινες θέσεις μικρότερης ισχύος σε σχέση μ αυτές των ζεολίθων (μέγιστο σε θερμοκρασία ~ 460 ο C στους ζεόλιθους ZSM-5). Η άμορφη σίλικααλούμινα (ASA) με λόγο Si/Al=35 περιέχει λιγότερο αργίλιο και έχει μικρότερο αριθμό όξινων θέσεων (0.10 mmol/g) σε σύγκριση με την ASA με λόγο Si/Al=0.5 (0.19 mmol/g) και σημαντικά μικρότερο σε σύγκριση με τον ζεόλιθο H-ΖSΜ-5 (Si/Al=28, 0.54mmoles/g) με τον οποίο έχουν σχεδόν παρόμοιο ποσοστό αργιλίου (ως % κ.β.). Το SiO 2 και η α-αl 2 Ο 3 έχουν σχεδόν μηδενική οξύτητα καθώς στα φάσματα TPD-ΝΗ 3 δεν εμφανίζονται κορυφές. Στον Πίνακα δίνεται επίσης ο αριθμός των όξινων θέσεων κατά Brönsted και Lewis για τα παραπάνω οξείδια, όπως υπολογίστηκαν από τα φάσματα FTIR ροφημένης πυριδίνης. Το SiO 2 δεν έδωσε κορυφές στην περιοχή 1400 έως 1600 cm -1 επιβεβαιώνοντας την μηδενική του οξύτητα. To ίδιο και η α-al 2 O 3 ενώ η γ-al 2 O 3 έδωσε μόνο Lewis όξινες θέσεις (0.107 mmol/g), όπως και η εμπορική άμορφη σίλικα-αλoύμινα (ΑSA Si/Al=0.5) που εμφανίζει επίσης μόνο Lewis όξινες θέσεις (0.11 mmol/g). Αντίθετα η ΑSA (Si/Al=0.5) έδωσε τόσο Brönsted (0.047 mmol/g) όσο και Lewis όξινες θέσεις (0.072 mmol/g). Φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια (LDH)/ υδροταλκίτης Το υλικό LDH που συντέθηκε στο εργαστήριο ήταν ένα δείγμα τύπου υδροταλκίτη (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 xh 2 O), το οποίο μετά από πύρωση στον αέρα στους 500 o C μετατράπηκε στο μικτό οξείδο Mg(Al)O. To οξείδιο αυτό στη συνέχεια εμποτίστηκε με τα μέταλλα Cu, Ce και Rh οπως περιγράφεται στην παράγραφο Εύρεση ποσοστού μετάλλου (ΙCP-AES) Για την εύρεση του πραγματικού ποσοστού των μετάλλων (Cu, Ce, Rh) αλλά και των μετάλλων Μg, Al των υποστηριγμένων σε μικτά οξείδια Mg(Al)O καταλυτικών προσθέτων εφαρμόσθηκε η μέθοδος ICP-AES όπως και για τα υπόλοιπα πρόσθετα. Τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης των δειγμάτων δίνονται στον Πίνακα ως % κ.β. ποσοστό μετάλλου στο αρχικό υλικό LDH (Μg, Al) ή στο πυρωμένο πρόσθετο (Mg, Al, Cu, Ce, Rh).

156 126 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Από τα ποσοστά Mg και Al στο δείγμα υδροταλκίτη (LDH) πριν την πύρωση, προκύπτει πως ο μοριακός λόγος είναι ~ 2.85, o οποίος είναι πολύ κοντά στον ονομαστικό λόγο Mg/Al=3. Αυτό αποτελεί ένδειξη της επιτυχημένης σύνθεσης του υδροταλκίτη, όπως επιβεβαιώνεται παρακάτω και από τα διαγράμματα XRD. Μέτρηση ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και πορωδών χαρακτηριστικών Τα αποτελέσματα της ειδικής επιφάνειας και του συνολικού όγκου των πόρων για το φυλλόμορφο υλικό τύπου υδροταλκίτη, το πυρωμένο αναλογό του και τα τροποποιημένα με Rh/Cu/Ce μικτά οξείδια δίνονται στον Πίνακα Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 του αρχικού υδροταλκίτη και του αντίστοιχου μικτού οξειδίου που προέκυψε από πύρωση του υδροταλκίτη σε μέτρια θερμοκρασία (500 ο C). Πίνακας : Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) και μετρήσεων ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και συνολικού όγκου πόρων των δειγμάτων υδροταλκίτη (LDH), του μικτού οξειδίου Mg(Al)O και των προσθέτων Rh/Cu/CeO 2 υποστηριγμένων σε Mg(Al)O Υδροταλκίτης/Πρόσθετα Ποσοστό Μετάλλου (% κ.β.) Ειδική Επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Al Μg Cu Ce Rh Mικροπορώδη Eπιφάνεια Συνολική Ειδική Επιφάνεια Συνολικός όγκος πόρων (P/Po=0.99) LDH (Mg/Al=3) LDH calc (Mg(Al)O) %Cu/LDH calc %Cu-10%CeO 2 /LDH-calc %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /LDH calc Οι ισόθερμες του αρχικού υδροταλκίτη είναι χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη έως μη-πορώδη υλικά με πολύ μικρή ειδική επιφάνεια (βλ. Πίνακα ) και με σχετικά μεγάλο μέγεθος πόρων. Η σχετικά ήπια πύρωση αυτών των φυλλόμορφων υλικών έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής επιφάνειας και του συνολικού όγκου των πόρων. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος πόρων των τροποποιημένων με μέταλλα (Rh,

157 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 127 Cu, Ce) μικτών οξειδίων Mg(Al)O μειώνονται σε μικρό βαθμό σε σχέση με τις τιμές του Mg(Al)O. Όγκος Ν2 (STP, cc/g) Μικτό οξείδιο Mg-Al (από πύρωση υδροταλκίτη) Αρχικός υδροταλκίτης Mg-Al P/Po Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του αρχικού υδροταλκίτη Mg-Al και του αντίστοιχου μικτού οξειδίου Mg(Al)O που προέκυψε από πύρωση του υδροταλκίτη σε μέτρια θερμοκρασία (500 ο C) Ταυτοποίηση φάσεων Δεδομένα XRD Όλοι οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων-χ (ΧRD) για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων και τον έλεγχο της κρυσταλλικότητας τους. Στο Σχήμα δίνονται διαγράμματα XRD του αρχικού υδροταλκίτη (LDH Mg-Al), του μικτού οξειδίου Mg-Al που προέκυψε από την πύρωση του αρχικού LDH και των καταλυτικών προσθέτων με Cu και CeΟ 2. Το διαγράμμα XRD του αρχικού φυλλόμορφου διπλού υδροξειδίου (LDH) Mg-Al αποδεικνύει ότι έχουμε σχηματισμό της δομής του υδροταλκίτη καθώς εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές του κορυφές. Μετά την πύρωση του αρχικού υδροταλκίτη Mg-Al η φυλλόμορφη δομή του υδροταλκίτη καταστρέφεται και εμφανίζονται κορυφές που αντιστοιχούν στο οξείδιο του Mg (MgO periclase). Στα διαγράμματα των καταλυτικών προσθέτων εμφανίζονται με πολύ μικρή ένταση κορυφές που αντιστοιχούν στο μικτό οξείδιο CuAl 2 O 4 καθώς και σχετικά έντονες και καθαρές κορυφές που οφείλονται στο CeO 2.

158 128 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 1%Cu-10%CeO 2 /LDH calc + * *- * * + Ένταση (Cps) - 1%Cu/LDH calc LDH calc (Mg(Al)O) + LDH Mg-Al θ Διαγράμματα XRD του αρχικού τυδροταλκίτη (LDH Μg-Al), του μικτού οξειδίου Mg(Al)Ο που προέκυψε από πύρωση του υδροταλκίτη Μg-Al σε μέτρια θερμοκρασία (500 ο C) και των εμποτισμένων με μέταλλα (Cu, Ce) μικτών οξειδίων Mg(Al)Ο. Με * συμβολίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν σε CeO 2, με + οι κορυφές που αντιστοιχούν σε MgO και με οι κορυφές που αντιστοιχούν σε CuAl 2 O 4. Μορφολογικός χαρακτηρισμός (SEM-EDS) Στο Σχήμα δίνονται χαρακτηριστικές εικόνες SEM του αρχικού υδροταλκίτη (LDH Mg-Al) και του μικτού οξειδίου που προέκυψε από την πύρωση του. (α) Σχήμα Εικόνες SEM : (α) του αρχικού τυδροταλκίτη (LDH Μg-Al) και (β) του μικτού οξειδίου Mg(Al)Ο που προέκυψε από πύρωση του υδροταλκίτη (β)

159 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 129 Όπως φαίνεται από τις εικόνες SEM τα σωματίδια των υλικών αυτών παρουσιάζουν πολύ μεγάλη ανομοιομορφία στο μέγεθος και το σχήμα ενώ οι επιφάνειες τους δεν είναι καλοσχηματισμένες και λείες όπως είδαμε ότι είναι στους κρυστάλλους των ζεολίθων (Σχήμα ). Επίσης, δεν εντοπίζονται σημαντικές διαφορές στη μορφολογία πριν και μετά την πύρωση του υδροταλκίτη τουλάχιστον σε επίπεδο ανάλυσης SEM Όξινες ιδιότητες (ΤPD-NH3 και FTIR ροφημένης πυριδίνης) Ο υδροταλκίτης και τα φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια χαρακτηρίζονται ως βασικά υλικά με περιορισμένη οξύτητα που εξαρτάται από το είδος των μετάλλων που περιέχουν. Όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό Mg τόσο περισσότερο βασικό χαρακτήρα έχουν τα LDH Mg-Al και τα αντίστοιχα μικτά οξείδιά τους. Το Mg(Al)Ο εμφανίζει στο διάγραμμα TPD-NH 3 μια κορυφή με μέγιστο στους 300 o C που αντιστοιχεί σε θέσεις ασθενούς ισχύος. Ο αριθμός των συνολικών όξινων θέσεων όπως υπολογίστηκαν από τη φάσμα TPD-NH 3 βρέθηκε ίσος με 0.05 mmol/g (Πίνακας ). Στο φάσμα FTIR ροφημένης πυριδίνης (περιοχή 1400 έως 1600 cm -1 ) του μικτού οξείδιου Mg(Al)Ο που προέκυψε από την πύρωση του αρχικού υδροταλκίτη δεν εμφανίστηκε κορυφή στην περιοχή των Brönsted όξινων θέσεων (1562cm -1 & 1517cm -1 ) ενώ εμφανίζεται κορυφή στην περιοχή μεταξύ 1469cm -1 και 1432cm -1 που αντιστοιχεί σε Lewis όξινες θέσεις (0.05 mmol/g). 3.4 Αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC H αξιολόγηση της ικανότητας των νέων καταλυτικών προσθέτων να ανάγουν ΝΟ Χ που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή διεργασίας FCC, πραγματοποιήθηκε με πειράματα αναγέννησης μίγματος απενεργοποιημένου (με κωκ) καταλύτη ισορροπίας FCC και νέου πρόσθετου ( 3 % κ.β.), όπως περιγράφεται στην παράγραφο 2.5. Για τον λόγο αυτό ήταν σημαντική η μελέτη της συμπεριφοράς/ αναγέννησης του FCC καταλύτη απουσία του προσθέτου αλλά και παρουσία ενός εμπορικού προσθέτου προώθησης της καύσης που χρησιμοποιείται ευρέως στις σύγχρονες μονάδες FCC.

160 130 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC Η περιεκτικότητα του απενεργοποιημένου καταλύτη FCC σε C, H, και S ήταν 1.04, 0.2 και 0.06 % κ.β. αντίστοιχα, όπως μετρήθηκε από την στοιχειακή ανάλυση. Σύμφωνα με το πρωτόκολλο που περιγράφεται στην παράγραφο 2.5, η καύση του κωκ απενεργοποιημένου καταλύτη FCC πραγματοποιείται στους 700 ο C με τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Τα απαέρια της αναγέννησης τα οποία καταγράφονται από τους αναλυτές της μονάδας DeNO X περιλαμβάνουν NO, CO, CO 2, SO 2 καθώς και το Ο 2 που περιλαμβάνεται στη τροφοδοσία (Δεν παρατηρήθηκαν εκπομπές Ν 2 Ο και ΝΟ 2 ). Οι ποσότητες (συγκεντρώσεις) των εκπεμπόμενων αερίων συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης παρουσιάζονται στο Σχήμα NO ή SO2/2 (ppm) NO SO2/2 CO2 O2 CO Xρόνος (min) CO ή CO2 ή O2 (%) Σχήμα 3.4.1: Εκπομπές απαερίων καύσης του κωκ κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC Αρχικά παράγονται CO και CO 2 ενώ το Ο 2 καταναλώνεται σχεδόν πλήρως. Στο στάδιο αυτό των πρώτων λεπτών δεν παρατηρείται εκπομπή ΝΟ ενώ με μικρή καθυστέρηση παράγεται SO 2. Η εκπομπή του ΝΟ ξεκινάει όταν το CO αρχίζει να μειώνεται και φτάνει σε μέγιστο όταν το CO έχει μηδενιστεί. Ταυτόχρονα, το Ο 2 αρχίζει να αυξάνεται καθώς έχει καταναλωθεί όλο το κωκ και οι εκπομπές όλων των απαερίων τείνουν να μηδενιστούν. Το ότι στο αρχικό στάδιο της αναγέννησης δεν εκπέμπεται ΝΟ πιθανώς οφείλεται στο ότι αρχικά μέρος του περιεχόμενου Ν στο κωκ μετατρέπεται σε Ν 2 είτε απευθείας πάνω στον καταλύτη FCC, είτε με αναγωγή από το CO ή από άλλες ενδιάμεσες ενώσεις που παράγονται κατά την καύση του κωκ (NH 3, HCN). Παρόμοια

161 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 131 αποτελέσματα αναγέννησης απενεργοποιημένου καταλύτη FCC έχουν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες [Dishman κ.α., 1998, Efthimiadis κ.α., 2001, Ηλιοπούλου, 2004]. Αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με πρόσθετο καύσης του CO Η αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (99 % κ.β.) με πρόσθετο καύσης CO (1 % κ.β. /CP-3, Grace-GmbH) ελήφθει ως η βασική κατάσταση αναφοράς για την αξιολόγηση της δραστικότητας των εξεταζόμενων καταλυτικών προσθέτων της παρούσας διατριβής, καθώς η πλειονότητα των σύγχρονων διυλιστηρίων χρησιμοποιούν σήμερα πρόσθετα που ενισχύουν την καύση του CO στον αναγεννητή. Η επιλογή της συγκέντρωσης 1 % κ.β. του προσθέτου καύσης CO βασίστηκε σε δεδομένα εμπορικών μονάδων FCC [Efthimiadis κ.α., 2001]. Η αναγέννηση πραγματοποιήθηκε στους 700 ο C με τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Τα δεδομένα των εκπομπών όπως και στην περίπτωση του αμιγώς απενεργοποιημένου καταλύτη παρουσιάζονται με την μορφή καμπυλών συγκέντρωσης εκπεμπόμενου αερίου συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης στο Σχήμα Στον Πίνακα δίνονται τα συνολικά ποσά εκπεμπόμενων αερίων (gmol/g απενεργοποιημένου καταλύτη) κατά την αναγέννηση του απενεργοποιημένου καταλύτη FCC και του μηχανικού μίγματος αυτού με 1 % κ.β. CP-3, τα οποία υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των αντίστοιχων καμπυλών συγκέντρωσης με το χρόνο NO ή SO2 (ppm) NO SO2/2 CO2 O2 CO Xρόνος (min) CO ή CO2 ή O2 (%) Σχήμα 3.4.2: Εκπομπές απαερίων καύσης του κωκ κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (99 % κ.β.) με πρόσθετο οξείδωσης CO (1 % κ.β.)

162 132 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Πίνακας 3.4.1: Εκπομπές απαερίων κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC και μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (99 % κ.β.) με πρόσθετο οξείδωσης CO (1 % κ.β.) ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργοποιημένου καταλύτη) 10-6 ΝΟ 10-4 CO 10-4 CO SO 2 Απενεργοποιημένος καταλύτης FCC % CP % Απενεργοποιημένος καταλύτης FCC Η παρουσία του CP-3 οδηγεί σε σημαντική μείωση του εκπεμπόμενου CO (~ 62 %) σε σύγκριση με τις εκπομπές του απενεργοποιημένου καταλύτη FCC χωρίς CP-3, όπως προκύπτει από τις σχετικές καμπύλες του Σχήματος και και από τα δεδομένα του Πίνακα Ταυτόχρονα όμως αυξάνει τις εκπομπές του ΝΟ κατά ~ 18 %. Η αύξηση των εκπομπών ΝΟ λόγω της προσθήκης του CP-3 αποδίδεται τόσο στην μείωση του CO που δρα ως αναγωγικό μέσο στην μετατροπή του ΝΟ σε Ν 2 όσο και στην παράλληλη οξείδωση ενδιάμεσα σχηματιζόμενων αζωτούχων ενώσεων [Yaluris κ.α., 1999]. Οι καμπύλες των υπόλοιπων εκπεμπόμενων αερίων (CO 2, SO 2, O 2 ) εμφανίζουν παρόμοια τάση και στις δύο περιπτώσεις (Σχήματα και 3.4.2) ενώ οι συνολικές ποσότητες των SO 2 και CO 2 είναι επίσης παρομοιες (Πίνακας 3.4.1). 3.5 Αξιολόγηση ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων Η αξιολόγηση των ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων έγινε σύμφωνα με το πρωτόκολλο πειραμάτων που αναπτύχθηκε στην παράγραφο 2.5. Στην παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων δίνεται έμφαση στις συγκεντρώσεις των ΝΟ και CO που εκπέμπονται κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % κ.β. πρόσθετο. Τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται ως ολικά ποσά εκπεμπόμενων NO και CO ανά γραμμάριο απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (gmol/g) υπολογιζόμενα με ολοκλήρωση των καμπυλών συγκέντρωσης των NO και CO συναρτήσει του χρόνου χρησιμοποιώντας τον κανόνα του τραπεζίου. Η αξιολόγηση των προσθέτων παρουσιάζεται ως % μείωση των εκπομπών NO και CO λόγω του εκάστοτε προσθέτου σε σύγκριση με τις εκπομπές της βασικής κατάστασης (99 % κ.β.

163 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 133 απενεργοποιημένος καταλύτης FCC + 1 % κ.β. CP-3) σύμφωνα με τις εξισώσεις που δίνονται παρακάτω: gmolnoβασικ ής κατάστασης gmolnoπρ όσθετου % NO μετατροπή = 100 gmolno βασικής κατάστασης gmolcoβασικ ής κατάστασης gmolcoπρ όσθετου % CO μετατροπή = 100 gmolco βασικής κατάστασης Τα καταλυτικά πρόσθετα χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce) και ροδίου (Rh) υποστηριγμένα σε ζεόλιθους αποτελούν την μεγαλύτερη ομάδα των υπό εξέταση προσθέτων και για τον λόγο αυτό εξετάζονται σε κατηγορίες ανάλογα με το είδος του ζεολιθικού υποστρώματος. Τα ζεολιθικά πρόσθετα που εξετάσθηκαν ήταν υποστηριγμένα σε ζεόλιθους ZSM-5 (με λόγους Si/Al= 28, 30, 40, 50), στον ισοδομικό με τον ΖSM-5 αλλά με ελάχιστο αργίλιο ζεόλιθο σιλικαλίτη (silicalite), σε ζεόλιθους τύπου Βeta (με λόγους Si/Al= 12.5, 37.5, 150) και στο ζεόλιθο USY (με λόγο Si/Al= 6) Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο ZSM-5 Τα περισσότερα νέα πρόσθετα βασίστηκαν στο ζεόλιθο ZSM-5, λόγω του ότι ο ZSM-5 χρησιμοποιείται ήδη (στην όξινη μορφή του) ως πρόσθετο καταλυτών FCC στα σύγχρονα διυλιστήρια, όπως αναφέρθηκε στη παράγραφο της παρούσας διατριβής, με στόχο την αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης και των αέριων αλκενίων (κυρίως του προπυλενίου). Για την πληρέστερη μελέτη των καταλυτικών προσθέτων ζεόλιθου ΖSΜ-5 εξετάστηκε ένας μεγάλος αριθμός παραμέτρων που σχετίζονται με τα πρόσθετα (επίδραση μετάλλου, τρόπου παρασκευής, λόγου Si/Al, οξύτητας, υδροθερμικής κατεργασίας), αλλά και παράμετρων που σχετίζονται με λειτουργικές συνθήκες (συνδυαστική χρήση με πρόσθετα καύσης CO, επίδραση των συγκεντρώσεων επιμέρους συστατικών των απαερίων καύσης του κωκ). Επίδραση τύπου και ποσοστού μετάλλου (Cu, Ce, Rh) Τα μέταλλα Cu, Ce, Rh επιλέχθηκαν μετά από εκτεταμένη ανασκόπηση της βιβλιογραφίας με βάση τις επιμέρους καταλυτικές ιδιότητές τους, κυρίως όταν

164 134 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα υποστηρίζονται σε ζεολιθικά υλικά. Στις παραγράφους και της παρούσας διατριβής γίνεται εκτενής αναφορά σε καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί για την μείωση των οξειδίων του αζώτου με διάφορες καταλυτικές διεργασίες. Τα καταλυτικά συστήματα Cu/ζεόλιθων εμφανίζουν μεγάλη δραστικότητα στην μείωση των οξειδίων του αζώτου. Η παρουσία επίσης σπάνιων γαιών όπως του Ce βρέθηκε ότι ενισχύει την δραστικότητα των καταλυτών Cu/ZSM-5 ιδιαίτερα όταν στην τροφοδοσία υπάρχουν και άλλα αέρια όπως Ο 2, CO 2, H 2 O, SO 2. Σύμφωνα με τους Zhang και Flytzani-Stephanopoulos το δημήτριο σταθεροποιεί τις ενεργές θέσεις του χαλκού και προάγει την υδροθερμική σταθερότητα του καταλύτη εμποδίζοντας την απαργιλίωση του ZSM-5 όταν στην τροφοδοσία υπάρχει και H 2 O [Flytzani-Stephanopoulos, 1994 και 1996]. Το Rh χρησιμοποιείται στους τριοδικούς μονολιθικούς καταλύτες των αυτοκινήτων (three-way catalysts, TWC) για την ταυτόχρονη οξείδωση του CO, των υδρογονανθράκων και την αναγωγή των ΝΟ Χ. Η καταλυτική δραστικότητα των καταλυτών αυτών, οφείλεται στις ενεργές θέσεις του ευγενούς μετάλλου που καταλύει την αντίδραση NO-CΟ σε συνδυασμό με την ικανότητα του CeO 2 (που επίσης εμπεριέχεται σε αυτούς τους καταλύτες) να αποθηκεύει μεγάλες ποσότητες οξυγόνου, το οποίο παίζει παρεμποδιστικό ρόλο στην αντίδραση NO-CO [Granger κ.α., 2001, 2002 και 2005]. Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση του κάθε μετάλλου ξεχωριστά στην δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων ζεολίθου ZSM-5. Στο Σχήμα και στον Πίνακα παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στην επίδραση του είδους του μετάλλου στις εκπομπές των NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % καταλυτικό πρόσθετο. Από τα αποτελέσματα του Πίνακα γίνεται φανερό ότι η παρουσία του Cu (1 % κ.β.) στον ζεόλιθο Η-ZSM-5 προσδίδει σημαντική δραστικότητα στο πρόσθετο για την in situ μείωση (67 %) των NO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή, σε σύγκριση με την βάση αναφοράς αλλά και τις εκπομπές στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ως πρόσθετο ο Η- ZSM-5 ζεόλιθος. Ταυτόχρονα όμως αυξάνονται σημαντικά οι εκπομπές του CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το εμποτισμένο με CeΟ 2 (10 % κ.β.) καταλυτικό πρόσθετο Η-ZSM-5 οδηγεί επίσης σε μείωση (44 %) των NO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς, αλλά σε μικρότερο βαθμό σε σχέση με το καταλυτικό πρόσθετο Cu/Η-ZSM-5. Τα καταλυτικά πρόσθετα CeΟ 2 /Η-ZSM-5 αυξάνουν επίσης τις εκπομπές CO σε

165 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 135 σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το εμποτισμένο με μικρή ποσότητα Rh (0.05 % κ.β.) καταλυτικό πρόσθετο Η-ZSM-5 οδηγεί σε μικρή μείωση (~5 %) των εκπομπών NO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή σε σύγκριση με την βάση αναφοράς και σε σαφώς μικρότερο βαθμό σε σχέση με τα καταλυτικά πρόσθετα Cu/Η- ZSM-5 και CeΟ 2 /Η-ZSM-5. Το καταλυτικό πρόσθετο Rh/Η-ZSM-5 είναι όμως το μόνο που μειώνει σημαντικά (~51 %) τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με πρόσθετο 1%Cu ή 10%CeO 2 ή 0.05%Rh/Η-ZSM-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς (αναγέννηση 99 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC + 1 % πρόσθετο CP-3). Επίδραση είδους μετάλλου του καταλυτικού προσθέτου Η-ΖSM-5 ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς H-ZSM-5 (Si/Al=28) %Cu/H-ZSM-5 impcu (Si/Al=28) %CeO 2 /H-ZSM-5 impce (Si/Al=28) %Rh/H-ZSM-5 imprh (Si/Al=28) gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Εκπομπές NO Εκπομπές CO Βάση Αναφοράς Cu/ZSM-5 CeΟ2/ZSM-5 Rh/ZSM-5 5.0E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97 %) με πρόσθετο 1%Cu ή 10%CeO 2 ή 0.05%Rh/Η-ZSM-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς (αναγέννηση 99% απενεργοποιημένου καταλύτη FCC + 1% πρόσθετο CP-3). Επίδραση είδους μετάλλου του καταλυτικού προσθέτου ΖSM-5

166 136 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση του ποσοστού του Cu του καταλυτικού προσθέτου Cu/H-ZSM-5/excCu που παρασκευάστηκε μέσω ιονανταλλαγής με Cu, στην μετατροπή του CO και NO (Σχήμα , Πίνακας ). NO gmol/g απενεργοποιημένου καταλύτη 5.00E E E E E-06 Εκπομπές NO Εκπομπές CO 4.00E E E E E+00 CO gmol/g απενεργοποιημένου καταλύτη Βάση Αναφοράς H-ZSM-5 0.5%Cu/Η-ZSM-5 1%Cu/Η-ZSM-5 1.5%Cu/Η-ZSM-5 Σχήμα : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97 %) με πρόσθετο Cu/Η-ZSM-5/excCu (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση ποσοστού Cu στο καταλυτικό πρόσθετο Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97 %) με πρόσθετο Cu/Η-ZSM-5/excCu (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση ποσοστού Cu στο καταλυτικό πρόσθετο ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς H-ZSM %Cu/H-ZSM %Cu/H-ZSM %Cu/H-ZSM Όλα τα Cu/Η-ZSM-5 καταλυτικά πρόσθετα είναι αποτελεσματικά για την in situ μείωση των NO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση. Αυξάνοντας το ποσοστό του χαλκού των ιονανταλλαγμένων Η-ZSM-5 καταλυτικών προσθέτων από 0 κ.β.% (Η-ZSM-5) σε 1.5 κ.β.%, αυξάνεται η μετατροπή των NO από

167 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 137 ~28% σε ~75%. Η αύξηση του ποσοστού του χαλκού στο Η-ZSM-5 οδηγεί επίσης σε ενίσχυση της οξείδωσης του CO, οι εκπομπές του οποίου όμως εξακολουθούν να παραμένουν σε υψηλά επίπεδα σε σύγκριση με την βασική κατάσταση. Ακολούθως μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης CeO 2 στα Cu/Η-ZSM-5/excCu καταλυτικά πρόσθετα στα πειράματα αναγέννησης του απενεργοποιημένου FCC καταλύτη, παρουσία 3 % κ.β. νέου καταλυτικού πρoσθέτου. Η προσθήκη του CeO 2 στα Cu/Η-ZSM-5/excCu καταλυτικά πρόσθετα έγινε με βάση την μέλετη της βιβλιογραφίας όπου έχει διαπιστωθεί μια μορφή συνέργειας μεταξύ Cu και Ce υποστηριγμένων σε ζεόλιθους ZSM-5 [Zhang και Flytzani-Stephanopoulos, 1996] αλλά και σε μικτά οξείδια Mg-Al [Wen και Ηe, 2002 (α) και (β)]. Σύμφωνα με τους Zhang και Flytzani- Stephanopoulos το Ce έχει θετική επίδραση στην υδροθερμική σταθερότητα και δραστικότητα των καταλυτών Cu/Η-ZSM-5 στην αντίδραση διάσπασης του ΝΟ με δύο τρόπους: α) σταθεροποιώντας τα ιόντα Cu που συνδέονται με το Al στο ζεολιθικό σκελετό, με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται η απομάκρυνση του χαλκού από το πλέγμα που θα είχε ως συνεπακόλουθο την απαργιλίωση του ζεόλιθου σε υδροθερμικές συνθήκες αντίδρασης, β) ακόμα και όταν απομακρύνεται ο Cu από τις θέσεις ιονανταλλαγής, η συνέργεια Cu-Ce είναι τόσο ισχυρή που αποτρέπει τον σχηματισμό συσσωματωμάτων κρυσταλλιτών CuO, τα οποία αποτελούν την ανανεργή μορφή του Cu σε αντιδράσεις deno X. Σύμφωνα με τους Wen και Ηe το Ce έχει θετική επίδραση στην δραστικότητα των καταλυτών Cu/MgAlO στην ταυτόχρονη μείωση ΝΟ και CO παρουσία Ο 2 και στην αντοχή στην δηλητηρίαση από SO 2 και Η 2 Ο. Η αλληλεπίδραση μεταξύ Cu-Ce κατά την πύρωση των υλικών σε υψηλές θερμοκρασίες (750 ο C) οδηγεί στην αντικατάσταση ιόντων Ce 4+ στο πλέγμα του CeO 2 από ιόντα Cu + και στην ταυτόχρονη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου που είναι οι ενεργές θέσεις για την προσρόφηση του CO και ΝΟ αντίστοιχα. Τα τροποποιημένα με CeO 2 καταλυτικά πρόσθετα Cu/Η-ZSM-5 της παρούσας διατριβής είναι πολύ δραστικά για την in situ μείωση των NO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή (68-74% μείωση των εκπομπών των ΝΟ) αλλά όπως και στην περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων Cu/Η-ZSM-5 προκαλούν ταυτόχρονη αύξηση των εκπομπών CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση (Πίνακας ). Ωστόσο, συγκρίνοντας τα ποσοστά των εκπομπών ΝΟ και CO των καταλυτικών προσθέτων Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 με τα αντίστοιχα σε ποσοστό Cu καταλυτικά πρόσθετα

168 138 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Cu/Η-ZSM-5 (Πίνακας ), η προσθήκη του CeO 2 (σε ποσοστά 4 έως και 24 % κ.β.) στα καταλυτικά πρόσθετα Cu/Η-ZSM-5 δεν φαίνεται να επιφέρει κάποια σημαντική διαφοροποίηση στην συμπεριφορά των καταλυτικών προσθέτων στα πειράματα αναγέννησης του απενεργοποιημένου FCC καταλύτη. Η αύξηση όμως του Cu από 1 % κ.β. σε 1.5 % κ.β. οδηγεί σε μικρότερη αύξηση των εκπομπών CO, όπως παρατηρήθηκε και για τα πρόσθετα Cu/H-ZSM-5 με διαφορετικά ποσοστά Cu. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5/excCu/impCe (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση ποσοστού CeΟ 2 στο καταλυτικό πρόσθετο ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-4%CeO 2 /H-ZSM %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM %Cu-24%CeO 2 /H-ZSM %Cu-4%CeO 2 /H-ZSM %Cu-10%CeO 2 /H-ZSM %Cu-24%CeO 2 /H-ZSM Η προσθήκη Rh στο ζεόλιθο ZSM-5 φαίνεται να έχει αρνητική επίδραση στην in situ αναγωγή των ΝΟ από CO σε συνθήκες αναγεννητή FCC, όπως προκύπτει από τα αποτελέσματα του Πίνακας Ωστόσο, σε σχέση με τα πρόσθετα Cu και Cu-CeΟ 2 σε ζεόλιθο Η-ZSM-5, το καταλυτικό πρόσθετο Rh/Η-ZSM-5 είναι το μόνο που εμφανίζεται δραστικό στην οξείδωση του CO και μάλιστα πολύ πιο δραστικό από ότι το εμπορικό πρόσθετο οξείδωσης του CO (CP-3). Για να ενισχυθεί η δράση των καταλυτικών προσθέτων με σκοπό να είναι αποτελεσματικά στην ταυτόχρονη αναγωγή των ΝΟ και οξείδωση του CO προστέθηκαν μικρές ποσότητες Rh (0.02%-0.1% κβ) σε επιλεγμένα καταλυτικά πρόσθετα Cu και Cu-CeO 2 /ΗZSM-5. H προσθήκη μικρής ποσότητας Rh (0.05 %κ.β.) στα καταλυτικά πρόσθετα Cu/Η- ZSM-5 έχει ως αποτέλεσμα την αξιοσημείωτη ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση (Πίνακας ). Ωστόσο η deno X δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων Rh-Cu είναι ελαφρώς μειωμένη σε σχέση με

169 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 139 την δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων Cu/Η-ZSM-5 ενώ η δραστικότητά τους στην οξείδωση του CO είναι στα επίπεδα του καταλυτικού προσθέτου Rh/Η-ZSM-5 (Πίνακες και ). Από το αποτέλεσμα αυτό μπορούμε να συμπεράνουμε ότι δεν πρέπει να υπάρχει κάποια συνέργεια μεταξύ των μετάλλων Rh-Cu, αλλά τα μέταλλα μάλλον δρουν ανεξάρτητα το ένα με το άλλο, ο μεν Cu στην μείωση των εκπομπών NO που μερικώς παρεμποδίζεται από την αρνητική επίδραση του Rh, το δε Rh στην μείωση των εκπομπών CO. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση του ποσοστού του Cu στα καταλυτικά πρόσθετα Rh- Cu/Η-ZSM-5 (Πίνακα ). Η αύξηση του ποσοστού του Cu από 1 % σε 1.5 % κ.β. δεν επηρεάζει τις εκπομπές του CO σημαντικά αλλά αυξάνει ελαφρώς την μείωση των ΝΟ. Επίσης, ο τρόπος εισαγωγής του Cu (ιονανταλλαγή ή ξηρός εμποτισμός) δεν φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά την δραστικότητα των προσθέτων Rh-Cu/H-ZSM-5. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα Rh-Cu/Η-ZSM-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση προσθήκης Rh στο καταλυτικό πρόσθετο Cu/H-ZSM-5 ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Rh-1%Cu/Η-ZSM-5 exccu/imprh 0.05%Rh-1%Cu/Η-ZSM-5 impcu/imprh 0.05%Rh-1.5%Cu/Η-ZSM-5 exccu/imprh Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση του ποσοστού του Rh (0.02% έως 0.1% κ.β.) στην δραστικότητα των καταλυτικών πρόσθετων Rh-Cu-CeΟ 2 /H-ZSM-5 για την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO στον αναγεννητή μονάδας FCC. Από τα αποτελέσματα του Πίνακα προκύπτει ότι το βέλτιστο ποσοστό του Rh είναι το 0.05 κ.β. %, καθώς το αντίστοιχο πρόσθετο προκαλεί την μεγαλύτερη μείωση των εκπομπών ΝΟ (67 %) και μείωση των εκπομπών CO σε επίπεδο παρόμοιο με το πρόσθετο με 0.1 κ.β. % Rh (~73 75 %).

170 140 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση ποσοστού Rh στο καταλυτικό πρόσθετο ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM Τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 εμφανίζουν την υψηλή deno X δραστικότητα των προσθέτων Cu/H-ZSM-5 και Cu-CeΟ 2 /H-ZSM-5 (Πίνακες και αντίστοιχα), ενώ όσον αφορά στην μείωση/οξείδωση του CO εμφανίζουν ακόμα μεγαλύτερη δραστικότητα απ αυτήν του Rh/H-ZSM-5 και Rh-Cu/H-ZSM-5 (Πίνακες και αντίστοιχα). Η παρουσία του CeO 2 φαίνεται ότι βοηθάει στην ενίσχυση της δράσης του Rh στην οξείδωση του CO, κάτι που υποδηλώνει μια μορφή συνέργειας μεταξύ Rh και Ce. Είναι γνωστή από την βιβλιογραφία η ευεργετική δράση της προσθήκης του οξειδίου του δημητρίου στους τριοδικούς μονολιθικούς καταλύτες των αυτοκινήτων (three-way catalysts, TWC) και η πιθανή συνέργεια μεταξύ Ce και των ευγενών μετάλλων που οι καταλύτες αυτοί περιέχουν (Pd, Pt, Rh) [Οh και Eickel, 1988, Nunan κ.α., 1992, Holles κ.α., 2000, Granger κ.α., 2002, Haneda κ.α., 2008]. Η συνέργεια αυτή αποδόθηκε είτε στην τροποποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των ευγενών μετάλλων και συνεπώς και των ιδιοτήτων ρόφησης του ΝΟ στο ενεργό μέταλλο παρουσία CeO 2, είτε στην συμμετοχή ενεργών οξυγόνων από το CeO 2 στον μηχανισμό αναγωγής των ΝΟ από CO [Granger κ.α., 2002]. Η παρουσία του CeO 2 στους καταλύτες ευγενών μετάλλων για την αντίδραση ΝΟ-CO, προάγει την οξείδωση του CO και διευκολύνει την διάσπαση του ΝΟ στην διεπιφάνεια ευγενούς μετάλλου - CeO 2, ενώ παράλληλα εμποδίζει τον σχηματισμό Ν 2 Ο που είναι ένα πιθανό παραπροϊόν της αντίδρασης ΝΟ-CO [Ηolles κ.α., 2002]. Ωστόσο όλες αυτές οι μελέτες για την συνεργιστική δράση Rh-Ce έγιναν σε χαμηλές θερμοκρασίες όπου η περιοχή δράσης των τριοδικών καταλυτών (Τ<300 o C).

171 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 141 Πιο πρόσφατα βρέθηκε ότι η προσθήκη CeO 2 σε πρόσθετα Rh σε γ-al 2 O 3 που δοκιμάσθηκαν στην αντίδραση της in situ αναγωγής του ΝΟ από CΟ στον αναγεννητή μονάδας FCC δεν είχε κάποια θετική ή αρνητική επίδραση και το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην υψηλή θερμοκρασία των πειραμάτων (700 o C) που πιθανόν να αποτρέπει την συνέργεια μεταξύ Rh-Ce [Iliopoulou κ.α., 2004 (a)]. Το ότι στην περίπτωση των πειραμάτων της παρούσας διατριβής που έγιναν στην ίδια υψηλή θερμοκρασία (700 o C), η παρουσία του CeΟ 2 στα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 προάγει την μείωση/οξείδωση του CO στις ενεργές θέσεις του Rh, είναι μια επιβεβαίωση της συνέργειας μεταξύ Rh-Ce αλλά επιπλέον μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι πιθανώς ένας σημαντικός παράγοντας που παίζει καθοριστικό ρόλο στο να εξακολουθεί να υφίσταται η συνέργεια αυτή σε τόσο υψηλή θερμοκρασία είναι το είδος του υποστρώματος των καταλυτικών προσθέτων. Ο ζεόλιθος Η-ZSM-5 σύμφωνα με την μελέτη μας φαίνεται να παρέχει το κατάλληλο περιβάλλον ώστε να ευνοείται η συνεργιστική δράση των μετάλλων Rh-Ce με αποτέλεσμα τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 να είναι δραστικά στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO σε συνθήκες αναγεννητή μονάδων FCC (Σχήμα ). gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 3.5E E E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με πρόσθετο 1%Cu ή 1%Cu/10%CeO 2 ή 0.05%Rh/1%Cu/10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=28) (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς.

172 142 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Επίδραση μεθόδου παρασκευής των προσθέτων Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού μείωσης των εκπομπών ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλου/ζεόλιθου Η- ΖSM-5 που παρασκευάστηκαν με διαφορετικό τρόπο εισαγωγής του Cu στον ζεόλιθο ή με διαφορετική σειρά προσθήκης των μετάλλων (Cu, Ce, Rh). Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της μείωσης εκπομπών ΝΟ και CO με καταλυτικά πρόσθετα Cu/H-ZSM-5 όπου η προσθήκη του Cu έγινε είτε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής είτε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού δεν παρατηρείται κάποια σημαντική διαφορά μεταξύ των αντίστοιχων προσθέτων. Τα καταλυτικά πρόσθετα στα οποία η προσθήκη του Cu έγινε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής είναι ελάχιστα πιο δραστικά στην μείωση των εκπομπών CO. Όλα τα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /Η-ΖSM-5 είναι ιδιαίτερα δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (71-76% μείωση) ανεξάρτητα από την μέθοδο προσθήκης των μετάλλων Cu και Ce και την σειρά προσθήκης των μετάλλων. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα μετάλλου/η-zsm-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση μεθόδου παρασκευής και σειράς προσθήκης μετάλλων στα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-Ce/Η-ZSM-5 (Si/Al=28) ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/Η-ZSM-5 exccu %Cu/Η-ZSM-5 impcu %Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/impce 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impcu/impce 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impce/impcu 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/col-impce 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/imprh/impce 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impce/impcu/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/col-impce/imprh

173 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 143 Κάτι αντίστοιχο ισχύει και για τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 τα οποία ανεξάρτητα από τον τρόπο και την σειρά προσθήκης των μετάλλων είναι δραστικά στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 κ.β. % καταλυτικό πρόσθετο. Όλα τα πρόσθετα μειώνουν τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό 63 έως 67 % και ταυτόχρονα μειώνουν τις εκπομπές CO σε ποσοστό 63 έως 77 % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Εξαίρεση αποτελεί τo καταλυτικό πρόσθετο όπου μετά την προσθήκη Cu ακολουθεί η προσθήκη Rh και στην συνέχεια ο εμποτισμός με CeΟ 2, όπου εμφανίζεται σαφώς μειωμένη απόδοση στην μείωση των εκπομπών CO (8% μείωση εκπομπών σε σύγκριση με την βάση αναφοράς). Προφανώς για να δράσει το πρόσθετο στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO πρέπει το Rh να είναι το τελευταίο μέταλλο στην σειρά προσθήκης των μετάλλων ώστε οι ενεργές θέσεις του μετάλλου να είναι ελεύθερες για την οξείδωση του CO. Όταν το CeΟ 2 προστίθεται μετά από το Rh μπλοκάρει μέρος των θέσεων αυτών με αποτέλεσμα να περιορίζεται η επίδραση του Rh στην οξείδωση του CO. Επίδραση λόγου Si/Al και της οξύτητας του ζεολιθικού υποστρώματος Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλου/η-ζsm-5 με διαφορετικό λόγο Si/Al του αρχικού ζεόλιθου. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι τα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλου/η-ζsm-5 με τον μικρότερο λόγο Si/Al (28) έχουν ελαφρώς καλύτερη deno Χ συμπεριφορά σε σχέση με καταλυτικά πρόσθετα μετάλλου/ζεόλιθου Η- ZSM-5 με μεγαλύτερο λόγο Si/Al (40 και 50). Ωστόσο τα καταλυτικά πρόσθετα με μεγαλύτερο λόγο Si/Al (40 ή 50) παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά ως προς την μείωση των εκπομπών CO σε σύγκριση με τα πρόσθετα με λόγο Si/Al (28). Από τα παρακάτω προκύπτει ότι η deno Χ δραστικότητα πρέπει να σχετίζεται και με την οξύτητα του ζεολιθικού υποστρώματος. Ο ζεόλιθος Η-ZSM-5 με λόγο Si/Al=28 έχει περισσότερες όξινες θέσεις σε σχέση με τους ζεόλιθους Η-ZSM-5 με μεγαλύτερο λόγο Si/Al όπως επιβεβαιώθηκε και από τα πειράματα μέτρησης της οξύτητας (TPD-NH 3, FTIR ροφημένης πυριδίνης) και αυτός πιθανότατα είναι ο λόγος της μεγαλύτερης deno Χ δραστικότητας που παρουσιάζουν τα αντίστοιχα μεταλλο-τροποποιημένα καταλυτικά πρόσθετα. Ωστόσο, θα πρέπει να παρατηρηθεί ότι ο ζεόλιθος ZSM-5 γενικά (όπως και τα

174 144 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 3 δείγματα της παρούσας διατριβής) περιεχουν στη δομή τους σχετικά μικρότερο αριθμό ατόμων Al από ότι άλλου τύπου ζεόλιθοι (π.χ. ζεόλιθος Υ). Ο σχετικά μικρός αριθμός σκελετικών Al στο ζεόλιθο ZSM-5 (δηλαδή υψηλοί λόγοι Si/Al) συνεπάγεται το σχηματισμό σχετικά ισχυρών όξινων θέσεων τύπου Brönsted (υδροξύλια που συνδέονται με σκελετικά Αl). Η αξιόλογη deno Χ δραστικότητα των προσθέτων που υποστηρίζονται και στα τρία δείγματα ZSM-5 της παρούσας διατριβής οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στην ύπαρξη αυτού του τύπου των όξινων θέσεων όπως αποδεικνύεται παρακάτω μέσω σύγκρισης με υποστρώματα διαφορετικής οξύτητας (αριθμός, είδος και ισχύς των όξινων θέσεων). Είναι αξιοσημείωτο ότι το πρόσθετο που υποστηρίζεται στον ζεόλιθο σιλικαλίτη, ο οποίος διαθέτει ελάχιστες Brönsted όξινες θέσεις λόγω του υπολειμματικού Al που περιέχει στο σκελετό του (Si/Al >1000), εμφανίζει αξιόλογη μείωση του ΝΟ (~ 43 %) σε σύγκριση με την βασική κατάσταση. Η επίδραση του λόγου Si/Al των δειγμάτων ZSM-5 στην deno Χ δραστικότητα των προσθέτων εντοπίζεται κυρίως στα πρόσθετα Cu και Cu- CeO 2 και λιγότερο στα πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα μετάλλου/η-zsm-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση λόγου Si/Al και οξύτητας του ζεολιθικού υποστρώματος ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=28) %Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=40) %Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=50) %Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=28) %Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=40) %Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=50) %Cu-10%CeO 2 /silicalite (Si/Al>1000) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM (Si/Al=28) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM (Si/Al=40) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM (Si/Al=50) 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /silicalite

175 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 145 Επίδραση υδροθερμικής απενεργοποίησης Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO για πρόσθετα μετάλλου/h-ζsm-5 που έχουν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) πριν αξιολογηθούν στα πειράματα της in situ αναγωγής του ΝO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή FCC. Από τα πειραματικά αποτελέσματα όλων των υδροθερμικά επεξεργασμένων δειγμάτων φαίνεται ότι η υδροθερμική επεξεργασία επιδρά αρνητικά στην δραστικότητα των καταλυτικών πρόσθετων τόσο στην μείωση των ΝΟ όσο και στην μείωση του CO. Οι εκπομπές ΝΟ είναι σημαντικά αυξημένες (10-20 % μείωση σε σύγκριση με την βασική κατάσταση) σε σχέση με τα αντίστοιχα πρόσθετα που δεν είχαν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία, ενώ ταυτόχρονα αυξάνονται περισσότερο οι εκπομπές CO. Το καταλυτικό πρόσθετο Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 εμφανίζει την καλύτερη συμπεριφορά τόσο στην μείωση του ΝΟ (24 %) όσο και στην μείωση του CO, το οποίο όμως είναι περίπου στα επίπεδα της βασικής κατάστασης (δηλαδή δεν παρατηρείται πλέον η πολύ σημαντική μείωση όπως στην περίπτωση του πυρωμένου προσθέτου Rh- Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5). Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα μετάλλου/η-zsm-5 (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση υδροθερμικής επεξεργασίας (100% ατμός, 788 ο C, 5h) στην δραστικότητα καταλυτικών προσθέτων ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/ZSM-5 steamed %CeΟ 2 /ZSM-5 steamed %Cu-10%CeΟ 2 /ZSM-5 steamed %Cu-10%CeΟ 2 /ZSM-5 from steam %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 steamed Θέλοντας να διερευνήσουμε τους λόγους που οδηγούν στην μείωση της deno X δραστικότητας των καταλυτών 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 μετά από επεξεργασία με ατμό σε έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) παρασκευάστηκε ένα πρόσθετο

176 146 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 (from steam) στο οποίο ο ζεόλιθος H-ZSM-5 υπέστη πρώτα την υδροθερμική κατεργασία σε έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) τον αρχικό Η- ZSM-5 και στην συνέχεια εμποτίστηκε με τα μέταλλα. Από τα αποτελέσματα του Πίνακα γίνεται φανερό ότι η μείωση της deno Χ δραστικότητας δεν οφείλεται στις μεταβολές που πιθανώς να έχουν υποστεί τα μέταλλα πάνω στο ζεόλιθο λόγω της έντονης υδροθερμικής επεξεργασίας αλλά οφείλεται κυρίως στο ότι χάνονται οι όξινες θέσεις του ζεόλιθου λόγω της απαργιλίωσης του ζεολιθικού σκελετού εξαιτίας των έντονων συνθηκών κατεργασίας με ατμό. Αυτό επιβεβαιώθηκε και από τα πειράματα οξύτητας με FT-IR ρόφησης/εκρόφησης πυριδίνης όπου τα υδροθερμικά κατεργασμένα δείγματα δεν εμφάνισαν καθόλου Brönsted οξύτητα (Πίνακας ). Στην περίπτωση του CO όμως φαίνεται πως η επίδραση της υδροθερμικής επεξεργασίας στην δραστικότητα των μετάλλων για την οξείδωση του CΟ είναι αρκετά σημαντική, καθώς το πρόσθετο που παρασκευάστηκε με εμποτισμό των μετάλλων του ήδη υδροθερμικά επεξεργασμένου ζεόλιθου H-ZSM-5, έδωσε πολύ καλύτερα αποτελέσματα στην μείωση του CO (ή καλύτερα αρκετά μικρότερη αύξηση σε σύκριση με τη βασική κατάσταση). Συνδυασμός με πρόσθετα οξείδωσης του CO Στην συνέχεια τα πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 δοκιμάσθηκαν παρουσία 1% εμπορικού προσθέτου καύσης του CO (CP-3) με σκοπό να διαπιστωθεί το κατά πόσο η συνδυαστική τους δράση μπορεί να οδηγήσει σε ταυτόχρονη μείωση των NO και CO καθώς από μόνα τους τα πρόσθετα Cu και Cu-CeΟ 2 είναι πολύ δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ αλλά προκαλούν σημαντική αύξηση των εκπομπών CO σε σχέση με την βασική κατάσταση. Έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % κ.β απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3 % κ.β. πρόσθετο και 1 % κ.β. εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η συνδυαστική χρήση, μέσω δημιουργίας μηχανικού μίγματος, όλων των μεταλλικών ζεολιθικών πρόσθετων μαζί με το εμπορικό πρόσθετο καύσης του CO έχει ως αποτέλεσμα την ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση (Πίνακας και Σχήμα ). Ωστόσο η deno Χ απόδοση όλων των προσθέτων μετάλλων/η-zsm-5 ήταν ελαφρώς μειωμένη σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν τα πρόσθετα είχαν χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO.

177 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 147 Πίνακας : Επίδραση της συνδυαστικής χρήσης πρόσθετου καύσης CO (CP-3) (1%) και νέου καταλυτικού προσθέτου (3%) στις εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. 3%ΠΡΟΣΘΕΤΟ +1%CP3 Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/Η-ZSM-5 exccu (Si/Al=28) %CeO 2 /Η-ZSM-5 impce (Si/Al=28) %Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/impce (Si/Al=28) 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 impcu/impce (Si/Al=28) 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impcu/impce (Si/Al=40) 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 impcu/col-impce (Si/Al=30) 1%Cu-10%CeO 2 /silicalite impcu/impce 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 exccu/impce/imprh (Si/Al=28) gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 Π.4 3.5E E E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (96%) παρουσία εμπορικού προσθέτου καύσης του CO (1%) και νέων καταλυτικών προσθέτων (3%) τύπου μετάλλου/η-zsm-5. Επίδραση της συνδυαστικής χρήσης CP-3 και νέων προσθέτων. Π.1: 1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 (Si/Al=28) impcu/ce, Π.2: 1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 (Si/Al=28) impcu/ce +1% CP-3, Π.3: 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /ZSM-5 (Si/Al=28) exccu/impce/rh, Π.4: 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 (Si/Al=28) exccu/impce/rh + 1% CP-3

178 148 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Όλα τα Cu/Η-ZSM-5 και τα τροποποιημένα Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 πρόσθετα παρουσιάζουν αξιοσημείωτη απόδοση μειώνοντας κατά % τα επίπεδα των εκπομπών ΝΟ και ~ % τις εκπομπές CO παρουσία του πρόσθετου καύσης CΟ σε σύγκριση με τα επίπεδα εκπομπών της βάσης αναφοράς (Σχήμα ). Επίσης, όπως προκύπτει από τα δεδομένα του Πίνακα και του Σχήματος , φαίνεται πως η ταυτόχρονη χρήση του CP-3 μαζί με το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 δεν συνεισφέρει κάποια πολύ σημαντική βελτίωση στην ήδη σημαντική δραστικότητα του ζεολιθικού αυτού προσθέτου, τόσο για την αναγωγή του ΝΟ όσο και για την οξείδωση του CO. Επίδραση επιμέρους συστατικών απαερίων καύσης του κωκ Μια νέα σειρά πειραμάτων πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με το πρωτόκολλο που περιγράφεται στην παράγραφο 2.5 και είχε ως στόχο την διερεύνηση και κατανόηση της επίδρασης της συγκέντρωσης του οξυγόνου αλλά και των άλλων απαερίων (SO 2, H 2 O) στην δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων για την αναγωγή του ΝΟ με CO καθώς και για την οξείδωση του CO προς CO 2. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με μηχανικά μίγματα μιας σχετικά αδρανούς ένωσης στην αντίδραση ΝΟ-CO όπως είναι το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) με 3 % κ.β. από τα υπό μελέτη καταλυτικά πρόσθετα τύπου ZSM-5. Πιο συγκεκριμένα έγιναν πειράματα για να διαπιστωθεί η δραστικότητα του προσθέτου στην αναγωγή του ΝΟ από το CO σε διάφορες συγκεντρώσεις O 2 και για διαφορετικές τροφοδοσίες που αποτελούνται από μίγματα αερίων ΝO, CO, O 2, H 2 O, SO 2. Στα Σχήματα , και παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της επίδρασης του ποσοστού του Ο 2 στην μετατροπή των ΝΟ και CO σε συνάρτηση με τον χρόνο για 4 διαφορετικές τροφοδοσίες απουσία και παρουσία Η 2 Ο ή/και SO 2 στους 700 ο C για τα καταλυτικά πρόσθετα 1%Cu/Η-ZSM-5 (Σχήμα ), 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Σχήμα ) και 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Σχήμα ). Προκαταρτικά πειράματα με άδειο αντιδραστήρα ή με αδρανές υλικό (SiC) ή με 1% Cu/H-ZSM-5 στους 700 o C έδειξαν μηδενική μετατροπή του ΝΟ όταν δεν υπήρχε άλλο αέριο στην τροφοδοσία. Αυτό αποδεικνύει ότι η μείωση του ΝΟ με τα πρόσθετα Cu στην υψηλή θερμοκρασία ενος αναγεννητή FCC οφείλεται κυρίως στην καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με το CO και όχι στην αντίδραση καταλυτικής διάσπασης του ΝΟ (απουσία CO).

179 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 149 Από τα αποτελέσματα των Σχημάτων φαίνεται ότι για τροφοδοσία 1000 ppm NO X και 1% CO απουσία Ο 2 όλα τα καταλυτικά πρόσθετα μετατρέπουν κατά 100% τα ΝΟ Χ. Παρουσία έως και 0.3 % Ο 2 μόνο το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 μπορεί να είναι αποτελεσματικό στην μείωση του NO από CO κατά 100% ενώ τα άλλα δύο πρόσθετα χάνουν μέρος της δραστικότητας τους (65-70% μετατροπή ΝΟ Χ ). Όσον αφορά το CΟ απουσία Ο 2 παρουσιάζει ~ 20% μετατροπή και με τα τρία πρόσθετα, ενώ παρουσία 0.3 % Ο 2 στην τροφοδοσία η μετατροπή του αυξάνει στο ~ 60-70% για τα πρόσθετα Cu και Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 και στο ~ % για το πρόσθετο Rh-Cu- CeO 2 /Η-ZSM-5. Αυξάνοντας το ποσοστό του Ο 2 στην τροφοδοσία σε 0.4% το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 εξακολουθεί να διατηρεί την δραστικότητα του στην αναγωγή του NO από CO κατά 100% ενώ τα άλλα δύο πρόσθετα χάνουν σχεδόν εξολοκλήρου την δραστικότητα τους (< 10% μετατροπή ΝΟ X ). Το CO μετατρέπεται πλέον κατά 100 % προς CO 2 με όλα τα πρόσθετα. Επιπλέον αύξηση του Ο 2 στην τροφοδοσία (0.5 %) οδηγεί σε πτώση της δραστικότητας και του προσθέτου Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 στην αναγωγή του NO και η μετατροπή ελαττώνεται στο 40 %. Παρουσία και 50 ppm SO 2 στην τροφοδοσία παρατηρείται η ίδια συμπεριφορά καθώς αυξάνουμε την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε Ο 2 από 0 σε 0.5 % με την διαφορά ότι η δραστικότητα των προσθέτων στην αναγωγή του NO από CO είναι μειωμένη σε σχέση με τα πειράματα απουσία SO 2 στην τροφοδοσία. Παρουσία SO 2 το πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5 δεν μετατρέπει κατά 100 % τα ΝΟ Χ ακόμα και απουσία Ο 2. Αντίθετα το πρόσθετο 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 παρουσία SO 2 εξακολουθεί να μετατρέπει κατά 100% τα ΝΟ Χ απουσία Ο 2 αλλά παρουσία 0.3 % Ο 2 εμφανίζει επιπλέον μείωση της δραστικοτητάς του (~ 50 % μετατροπή ΝΟ Χ αντί 60 % απουσία SO 2 ). Το πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 παρουσία SO 2 διατηρεί την δραστικότητά του ακόμα και παρουσία 0.3 % Ο 2 (100% μετατροπή ΝΟ Χ ) αλλά χάνει μέρος της δραστικότητάς του με αύξηση του Ο 2 σε μεγαλύτερα ποσοστά (μετατροπή ~ 65 % γαι 0.4 % Ο 2 έναντι 100 % απουσία SO 2 - μετατροπή ~ 20 % για 0.5 % Ο 2 έναντι ~ 40 % απουσία SO 2 ). Το CO εξακολουθεί να μετατρέπεται κατά 100 % και με τα τρία πρόσθετα για ποσοστά Ο %. Παρόμοια συμπεριφορά στην αναγωγή του NO από CO παρατηρείται όταν στην τροφοδοσία έχουμε 15 % Η 2 Ο απουσία SO 2. Η μόνη διαφοροποίηση είναι η καλύτερη δραστικότητα του προσθέτου 1%Cu/Η-ZSM-5 απουσία Ο 2 σε σχέση με τα πειράματα

180 150 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα παρουσία SO 2 χωρίς Η 2 Ο και η ελαφρώς χειρότερη δραστικότητα όλων των προσθέτων παρουσία Ο 2. Το CO μετατρέπεται κατά ~ % με το πρόσθετο Cu και κατά ~ 100 % με τα πρόσθετα Cu-CeO 2 και Rh-Cu-CeO 2 για ποσοστά Ο %. Παρουσία όλων των αερίων στην τροφοδοσία (ΝΟ Χ, CO, SO 2 και H 2 O) η δραστικότητα των προσθέτων Cu/Η-ZSM-5 και Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 στην αναγωγή του NO από CO μειώνεται αισθητά παρουσία και απουσία Ο 2 στην τροφοδοσία. Από την άλλη πλευρά το πρόσθετο Rh-Cu- CeO 2 /Η-ZSM-5 παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά με την συμπεριφορά του απουσία ενός εκ των 2 απαερίων (SO 2, H 2 O) στην τροφοδοσία και η συνύπαρξη των 2 «δηλητηρίων» δεν φαίνεται να προκαλεί κάποια επιπλέον απενεργοποίηση (Σχήμα ). Όσον αφορά στο CO, η ταυτόχρονη παρουσία SO 2 και Η 2 Ο οδηγεί σε μετατροπή κατά % με τα πρόσθετα Cu και Cu-CeO 2 και κατά ~ 100 % με το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 για ποσοστά Ο % %CO, 1000ppmNOx, 0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppm SO 2 0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 15%H 2 O,0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppmSO 2, 15%H 2 O, 0-0,5%O 2 Μετατροπή NO Χ & CO (%) %O 0.3%O2 0%O 0.3%O 0%O 0.3%O 0%O 0.3%O NOx CO %O 0.5%O2 0.4%O 0.5%O Χρόνος (min) 0.4%O 0.5%O2 0.4%O 0.5%O2 Σχήμα : Μετατροπή των ΝΟ και CO ως προς τον χρόνο αντίδρασης με πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5 στους 700 o C για διάφορες τροφοδοσίες: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, % O 2, 0-15 % H 2 O, 0-50 ppm SO 2.

181 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα %O 1%CO, 1000ppmNOx, 0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppm SO 2 0-0,5%O 2 0%O 1%CO, 1000ppmNOx, 15%H 2 O,0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppmSO 2, 15%H 2 O, 0-0,5%O 2 0%O Μετατροπή NOx & CO (%) %O 0.3%O 0.3%O 0%O 0.3%O NOx CO %O 0.5%O2 0.4%O 0.5%O Χρόνος (min) 0.4%O 0.5%O2 0.4%O 0.5%O2 Σχήμα : Μετατροπή των ΝΟ και CO ως προς τον χρόνο αντίδρασης με πρόσθετο 1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5 στους 700 o C για διάφορες τροφοδοσίες: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, % O 2, 0-15 % H 2 O, 0-50 ppm SO %CO, 1000ppmNOx, 0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppm SO 2 0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 15%H 2 O,0-0,5%O 2 1%CO, 1000ppmNOx, 50ppmSO 2, 15%H 2 O, 0-0,5%O 2 Μετατροπή NO X & CO (%) %O2 0.4%O2 0.3%O2 0.5%O2 NOx CO 0%O2 0.4%O2 0%O2 0.4%O2 0.3%O2 0.5%O2 0%O2 0.4%O2 0.3%O 0.5%O2 0.3%O 0.5%O Χρόνος (min) Σχήμα : Μετατροπή των ΝΟ και CO ως προς τον χρόνο αντίδρασης με πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 στους 700 o C για διάφορες τροφοδοσίες: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, % O 2, 0-15 % H 2 O, 0-50 ppm SO 2.

182 152 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Στα Σχήματα , και παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων σταθερότητας (time-on-stream) διάρκειας 12 ωρών, στους 700 ο C για τα καταλυτικά πρόσθετα 1%Cu/H-ZSM-5 (Σχήμα ), 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Σχήμα ) και 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Σχήμα ). Η τροφοδοσία ήταν 1000 ppm NO Χ, 1% CO, 0.3% O 2, 15% H 2 O, 50 ppm SO 2 για τα πρόσθετα 1%Cu/ZSM-5 και 1%Cu-10%CeO 2 /ZSM-5 ενώ το ποσοστό του Ο 2 ήταν 0.4% για το πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5. Τα πρόσθετα Cu/Η-ZSM-5 και Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 παρουσία Ο 2 (0.3%) στην τροφοδοσία δεν εμφανίζουν μεγάλη δραστικότητα στην μείωση των ΝΟ και η δραστικότητά τους μειώνεται σημαντικά με την πάροδο του χρόνου και μετά από 12 ώρες αντίδραση η μετατροπή είναι σε πολύ χαμηλά ποσοστά (~15 % μετατροπή ΝΟ Χ ). Παρόμοια τάση ακολουθεί και το CO. Αντίθετα το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού Ο 2 (0.4%) στην τροφοδοσία εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερό και δραστικό στην μείωση των ΝΟ. Η μετατροπή των ΝΟ αν και μειώνεται σημαντικά από το 100 % στο ~ 70 % στην πρώτη ώρα διατηρείται σε αυτό το επίπεδο ακόμα και μετά από 12 ώρες αντίδραση, ενώ η μετατροπή του CO είναι σε όλη την διάρκεια του πειράματος στο 100% (Σχήμα ). Μετατροπή ΝΟx & CO (%) Χρόνος (min) Σχήμα : Πείραμα σταθερότητας (time-on-stream) για το πρόσθετο 1%Cu/Η-ZSM-5. Μετατροπή NO Χ και CO σε συνάρτηση με τον χρόνο στους 700 o C για τροφοδοσία: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, 0.3% O 2, 15% H 2 O, 50 ppm SO 2. NOx CO

183 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 153 Μετατροπή ΝΟx & CO (%) NOx CO Χρόνος (min) Σχήμα : Πείραμα σταθερότητας (time-on-stream) για το πρόσθετο 1%Cu-10%CeO 2 /Η- ZSM-5. Μετατροπή NO Χ και CO σε συνάρτηση με τον χρόνο στους 700 o C για τροφοδοσία: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, 0.3% O 2, 15% H 2 O, 50 ppm SO 2. Μετατροπή ΝΟΧ & CO Χρόνος (min) ΝΟx CO Σχήμα : Πείραμα σταθερότητας (time-on-stream) για το πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5. Μετατροπή NO Χ και CO σε συνάρτηση με τον χρόνο στους 700 o C για τροφοδοσία: 1000 ppm NO Χ, 1% CO, 0.4% O 2, 15% H 2 O, 50 ppm SO Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Beta Μια άλλη κατηγορία προσθέτων που εξετάσθηκαν για την in situ μείωση των ΝO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC είναι τα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Η-Beta καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων. Οι ζεόλιθοι Η-Beta επιλέχθηκαν ως υπόστρωμα καθώς έχουν παρόμοιες ιδιότητες (μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά με μέγεθος πόρων (7.6x6.4Å και 5.6x5.6 Å) και σχετικά ισχυρές Brönsted όξινες θέσεις) με τους ζεόλιθους Η-ZSM-5. Μια διαφοροποίηση που ίσως παίζει σημαντικό ρόλο σε διεργασίες που περιέχουν στάδια έντονης υδροθερμικής κατεργασίας είναι η διαφαινόμενη από ορισμένες μελέτες της βιβλιογραφίας, υψηλότερη σταθερότητα του

184 154 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα ζεόλιθου Beta σε σχέση με τον ζεόλιθο ZSM-5. Για την απόδοση των υποστηριγμένων με μέταλλα καταλυτικών προσθέτων ζεόλιθων H-Beta εξετάζεται ένας αριθμός παραμέτρων που σχετίζονται με τα πρόσθετα (επίδραση μετάλλου, τρόπου παρασκευής, λόγου Si/Al του ζεόλιθου), αλλά και η συνδυαστική χρήση τους με πρόσθετα καύσης CO. Αρχικά εξετάσθηκε το κατά πόσο ο λόγος Si/Al έχει σχέση με την deno Χ δραστικότητα των προσθέτων στην in situ μείωση των ΝO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή. Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του Πίνακα προκύπτει ότι όλα τα καταλυτικά πρόσθετα ανεξάρτητα από τον λόγο Si/Al είναι δραστικά στην μείωση των εκπομπών των ΝΟ αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν σε μεγάλο βαθμό τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeO 2 /Η-Beta όπου ο λόγος Si/Al έχει μια ενδιάμεση τιμή (37.5) παρουσιάζει την μεγαλύτερη δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ σε σύγκριση με τα άλλα δύο καταλυτικά πρόσθετα με μεγαλύτερο (150) ή μικρότερο (12.5) λόγο. Ως συμπέρασμα βγαίνει ότι ο ζεόλιθος Η-Beta πρέπει να έχει ένα ενδιάμεσο ποσοστό Al στην δομή του, ώστε να παρέχει τον απαιτούμενο αριθμό ισχυρών όξινων θέσεων που είναι μεν λιγότερες σε σύγκριση με τις όξινες θέσεις του ζεόλιθου Η-Beta με περισσότερο αργίλιο στην δομή (Si/Al = 12.5), όπως επιβεβαιώθηκε από τα πειράματα οξύτητας τόσο με TPD-ΝΗ 3 όσο και με FT-IR ροφημένης πυριδίνης (Πίνακες και ), αλλά είναι μεγαλύτερης ισχύος. Η ισχύς των Brönsted όξινων θέσεων στους ζεόλιθους μειώνεται σε μικρότερους λόγους Si/Al εξαιτίας της ύπαρξης πολλών γειτονικών ατόμων αργιλίου στο ζεολιθικό σκελετό. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα 1%Cu-10%CeO 2 /Η-Beta (3%) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. Επίδραση του λόγου Si/Al του ζεολιθικού προσθέτου ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta (Si/Al=12.5) %Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta (Si/Al=37.5) %Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta (Si/Al=150)

185 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 155 Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για διάφορα πρόσθετα μετάλλου/ζεόλιθου Η-Beta με λόγο Si/Al=37.5 καθώς και τα αποτελέσματα συνδυαστικής χρήσης τους με το CP-3. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ και CO των προσθέτων Cu-CeO 2 /H- Beta όπου η προσθήκη του Cu έγινε είτε με την μέθοδο της ιονανταλλαγής είτε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού δεν παρατηρείται κάποια σημαντική διαφορά στη δραστικότητα. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % προσθέτα μετάλλων/η-beta (Si/Al=37.5) ή με 3 % πρόσθετα H-Beta + 1 % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta impcu/impce 1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta exccu/impce 0.05%Rh-1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta exccu/impce/imprh 1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta + 1%CP-3 impcu/impce 1%Cu-10%CeΟ 2 /Η-Beta + 1%CP-3 exccu/impce Όλα τα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /Η-Beta είναι ιδιαίτερα δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (60-63 % μείωση) ανεξάρτητα από την μέθοδο προσθήκης του Cu αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Αντίθετα τα τρι-μεταλλικά καταλυτικά πρόσθετα (Cu, Ce, Rh) υποστηριγμένα σε ζεόλιθο Η-Beta είναι δραστικά στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO όπως και στην περίπτωση των προσθέτων υποστηριγμένων σε ζεόλιθο H-ZSM-5. Όλα τα πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 /Η-Beta μειώνουν τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό % και ταυτόχρονα μειώνουν και τις εκπομπές CO σε ποσοστό % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Το καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /Η-Beta μελετήθηκε σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3) εξαιτίας του ότι ενώ ήταν πολύ δραστικό για την

186 156 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα μείωση του ΝΟ, δεν ήταν αποτελεσματικό για την μείωση του CO σε σχέση με την βάση αναφοράς. Έτσι έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3 % νέο ζεολιθικό πρόσθετο και 1 % εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η ταυτόχρονη χρήση Cu-CeΟ 2 /Η-Beta καταλυτικού πρόσθετου μαζί με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO είχε ως αποτέλεσμα την συνδυασμένη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς αλλά η deno Χ απόδοση των προσθέτων Cu-CeΟ 2 /Η-Beta ήταν ελαφρώς μειωμένη σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν τα πρόσθετα είχαν χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO (Πίνακας ). Ωστόσο, τα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /Η-Beta παρουσιάζουν αξιοσημείωτη απόδοση μειώνοντας κατά ~ 54 % τα επίπεδα των εκπομπών ΝΟ και περίπου % τις εκπομπές CO παρουσία του πρόσθετου καύσης CO σε σύγκριση με τα επίπεδα εκπομπών της βάσης αναφοράς Πρόσθετα υποστηριγμένα σε ζεόλιθο USY Ο υπερσταθερός ζεόλιθος USY ως υπόστρωμα για την παρασκευή ζεολιθικών καταλυτικών προσθέτων μετάλλου επιλέχθηκε καθώς οι σύγχρονοι FCC καταλύτες αποτελούνται σε ποσοστό από 15 έως 50% από ζεόλιθο τύπου Υ (USY, H-Y, CREY, REUSY). Επίσης, καθώς ο ζεόλιθος Υ έχει υποστεί ήδη έντονη υδροθερμική επεξεργασία εμφανίζει μεγαλύτερο βαθμό σταθερότητας σε σύγκριση με τους φρέσκους πυρωμένους ζεόλιθους. Παρά την έντονη υδροθερμική επεξεργασία εμφανίζει μεγάλη ειδική επιφάνεια (Πίνακας ) και Brönsted οξύτητα παρόμοια με τον ζεόλιθο Η-ZSM-5 (Πίνακας ). Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97%) με προσθέτα μετάλλων/ζεόλιθου USY (3%) ή 3 % πρόσθετου USY και 1 % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /USY %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /USY %Cu-10%CeΟ 2 /USY + 1% CP

187 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 157 Στον Πίνακα και στο Σχήμα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλου/ζεόλιθου USY στα πειράματα της in situ μείωσης του ΝO που παράγεται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Tο καταλυτικό πρόσθετο Cu- CeΟ 2 /USY είναι ιδιαίτερα δραστικό στην μείωση των εκπομπών ΝΟ σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (~52 % μείωση) αλλά ταυτόχρονα αυξάνει τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Αντίθετα τo τρι-μεταλλικό καταλυτικό πρόσθετο (Cu, Ce, Rh) υποστηριγμένο σε ζεόλιθο USY είναι δραστικό στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% καταλυτικό πρόσθετο, μειώνοντας τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό ~ 42 % και ταυτόχρονα τις εκπομπές CO σε ποσοστό 71 % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Τo καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /USY δοκιμάσθηκε σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3) εξαιτίας του ότι ενώ ήταν δραστικό για την μείωση του ΝΟ δεν ήταν αποτελεσματικό για την ταυτόχρονη μείωση των NO και CO (Πίνακα ). Έτσι έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3 % πρόσθετο και 1 % εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η ταυτόχρονη χρήση Cu-CeΟ 2 /USY καταλυτικού πρόσθετου μαζί με το εμπορικό πρόσθετο καύσης του CO δεν οδήγησε στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Η deno Χ απόδοση του πρόσθετου Cu-Ce/USY ήταν σημαντικά μειωμένη (20.5% μείωση ΝΟ) σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν το πρόσθετο είχε χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO (~ 52.5 % μείωση ΝΟ). Η δραστικότητα του ζεολιθικού προσθέτου στην μείωση του CO αυξήθηκε παρουσία του πρόσθετου καύσης CO, αλλά οι εκπομπές του CO παραμένουν ελαφρώς υψηλότερες σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (Πίνακα ).

188 158 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Εκπομπές NO Εκπομπές CO Βάση Αναφοράς Π.1 Π.2 Π.3 4.0E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 προσθέτου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% προσθέτου Π.1: 1%Cu-10%CeO 2 /USY, Π.2: 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /USY, Π.3: 1%Cu-10%CeO 2 /USY+ 1% CP3 3.6 Αξιολόγηση μεσοπορωδών καταλυτικών προσθέτων Πρόσθετα υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη υλικά Αl-MCM-41 Tα μεσοπορώδη υλικά τύπου Al-MCM-41 (Si/Al=30) επιλέχθηκαν ως υπόστρωμα για την παρασκευή καταλυτικών προσθέτων υποστηριγμένων μετάλλων καθώς παρουσιάζουν ενδιαφέροντα πορώδη χαρακτηριστικά που βασίζονται στην εξαγωνική διάταξη ομοιόμορφων σωληνωτών μεσοπόρων. Έχουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (~ 870 m 2 /g) και διάμετρο πόρων (~ 28 Å), Από την άλλη πλευρά όμως διαθέτουν περιορισμένο αριθμό Brönsted και Lewis όξινων θέσεων μικρότερης ισχύος από αυτές των ζεολίθων (βλ. παραγράφους και 3.3.2). Στον Πίνακα και στο Σχήμα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλου/al-mcm-41 στα πειράματα της in situ μείωσης του ΝO που παράγεται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Tο καταλυτικό πρόσθετο Cu- CeΟ 2 /Al-MCM-41 εμφανίζει ελάχιστη δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (7% μείωση ΝΟ) και ταυτόχρονα αυξάνει αρκετά τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την

189 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 159 βάση αναφοράς. Αντίθετα τo τρι-μεταλλικό καταλυτικό πρόσθετο (Cu, Ce, Rh) υποστηριγμένο σε Al-MCM-41 είναι δραστικό στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO μειώνοντας τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό 36.5 % και τις εκπομπές CO σε ποσοστό 54 % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % προσθέτα Αl-MCM-41 ή 3 % προσθέτα Αl-MCM % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /Al-MCM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Al-MCM %Cu-10%CeΟ 2 /Al-MCM % CP gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 5.0E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 πρόσθετου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% πρόσθετου Π.1: 1%Cu-10%CeO 2 /Al-MCM-41, Π.2: 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Al-MCM-41, Π.3: 1%Cu- 10%CeO 2 /Al-MCM-41+ 1% CP3 Τo καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /Al-MCM-41 δοκιμάσθηκε επίσης σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3). Έτσι έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3 %

190 160 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα καταλυτικό πρόσθετο και 1 % εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η deno Χ απόδοση του πρoσθέτου Cu-CeΟ 2 /Al-MCM-41 ήταν ελάχιστη (2.2 % μείωση ΝΟ) ενώ οι εκπομπές του CO ήταν παρόμοιες με αυτές της βάσης αναφοράς κυρίως λόγω της δράσης του CP-3 (Πίνακα ) Πρόσθετα υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη υλικά MSU-S/W BEA Τα μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά τύπου MSU-S που συντέθηκαν με τη χρήση ζεολιθικών σπόρων τύπου Beta και της αλειφατικής τετραμίνης ως μόριοπαράγοντα διαμόρφωσης της μεσοπορώδους δομής διαφοροποιούνται από τα κλασικά μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά MCM-41 στο ότι είναι πολύ περισσότερο υδροθερμικά σταθερά και έχουν βελτιωμένες όξινες καταλυτικές ιδιότητες (όπως περιγράφεται στις παραγράφους 2.1 και 3.3.2). Στον Πίνακα και στο Σχήμα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλου/msu-s/w BEA στα πειράματα της in situ μείωσης του ΝO που παράγεται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Tο καταλυτικό πρόσθετο Cu- CeΟ 2 /MSU-S/W BEA εμφανίζει σχετικά μικρή δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (~ 26 % μείωση ΝΟ) αλλά ταυτόχρονα αυξάνει αρκετά τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Αντίθετα τo καταλυτικό πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /MSU- S/W BEA είναι περισσότερο δραστικό στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (~ 41 %) και επίσης οδηγεί σε μια μικρή μείωση των εκπομπών CO (~ 8 %). Τo καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /MSU-S/W BEA δοκιμάσθηκε επίσης σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96% απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3% καταλυτικό πρόσθετο και 1% εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η ταυτόχρονη χρήση Cu-CeΟ 2 /MSU-S/W BEA καταλυτικού προσθέτου μαζί με το εμπορικό πρόσθετο κάυσης του CO οδήγησε σε μικρή ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Η deno Χ απόδοση του πρόσθετου Cu-CeΟ 2 /MSU- S/W BEA διατηρείται στα ίδια περίπου επίπεδα με την απόδοση του μεσοπορώδους προσθέτου απουσία του CP-3 (~23 % μείωση ΝΟ) ενώ ταυτόχρονα μειώνονται και οι εκπομπές του CO (25.6 % μείωση CΟ) σε σχέση με την βάση αναφοράς (Πίνακα ).

191 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 161 Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % προσθέτα MSU-S/W BEA ή με 3 % προσθέτα MSU- S/W BEA + 1 % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /MSU-S/W BEA %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-S/W BEA %Cu-10%CeΟ 2 /MSU-S/W BEA + 1% CP gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 5.0E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 πρoσθέτου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% πρόσθετου Π.1: 1%Cu-10%CeO 2 /MSU-S/W BEA, Π.2: 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-S/W BEA, Π.3: 1%Cu- 10%CeO 2 /MSU-S/W BEA + 1% CP Πρόσθετα υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη υλικά MSU-MFI Τα υλικά MSU-MFI είναι κρυσταλλικά ζεολιθικά υλικά τύπου ZSM-5 που περιέχουν ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους (με μέση διάμετρο πόρων έως 5 nm) και με σχετικά στενή κατανομή μεγέθους πόρων (βλ. παραγράφους 2.1 και 3.3.2). Για λόγους σύγκρισης, μελετήθηκαν οι ιδιότητες και ενός κλασικού μικροπορώδους ζεόλιθου ZSM-

192 162 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 5 που συντέθηκε με παρόμοιες συνθήκες αλλά απουσία του επιφανειοδραστικού μορίου για το σχηματισμό μεσοπόρων. Τα καταλυτικά αποτελέσματα για τα πρόσθετα που βασίζονται στο κλασικό μικροπορώδες ζεόλιθο H-ZSM-5 (Si/Al=50) παρατίθενται στον Πίνακα και επαναλαμβάνονται στον Πίνακα για λόγους σύγκρισης με τα MSU-MFI υλικά. Τα καταλυτικά πρόσθετα Cu/Η-ZSM-5 και τα τροποποιημένα με CeO 2 πρόσθετα Cu/Η- ZSM-5 εμφανίζουν αξιόλογη δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC (57 % και 63 % μείωση εκπομπών ΝΟ αντίστοιχα) αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Αντίθετα το τροποποιημένο και με τα 3 υπό εξέταση μέταλλα (Cu, Ce, Rh) καταλυτικό πρόσθετο ζεόλιθου Η-ZSM-5 εμφανίζει αξιοσημείωτη δραστικότητα στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO. Τα αποτελέσματα αυτά είναι ανάλογα των αποτελεσμάτων για τα υπόλοιπα πρόσθετα τύπου H-ZSM-5 (παράγραφος 3.5.1). Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% προσθέτα Η-ZSM-5 (Si/Al=50) ή 3% προσθέτα Η- ZSM % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/Η-ZSM-5 (Si/Al=50) %Cu-10%CeΟ 2 /Η-ZSM %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM %Cu-10%CeΟ 2 /Η-ZSM-5+ 1% CP Το καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /Η-ZSM-5 δοκιμάσθηκε επίσης σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3). Έτσι έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96% απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3% καταλυτικό πρόσθετο και 1% εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η deno Χ απόδοση του καταλυτικού προσθέτου ήταν ελαφρώς μειωμένη σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν τα πρόσθετα είχαν χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO (Πίνακας )

193 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 163 ενώ η μείωση στις εκπομπές CO ήταν ελάχιστη σε σχέση με την βάση αναφοράς αλλά σημαντική σε σχέση με τα επίπεδα των εκπομπών CO απουσία του CP-3. Οι συνολικές εκπομπές ΝΟ και CO κατά την διάρκεια της αναγέννησης μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % καταλυτικό πρόσθετο μετάλλων/μεσοπορώδους ζεόλιθου MSU-MFI(2.2nm) παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα Τα καταλυτικά πρόσθετα Cu/MSU-MFI(2.2nm) και τα τροποποιημένα με CeO 2 πρόσθετα Cu/MSU-MFI(2.2nm) είναι ιδιαίτερα δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (63% και 66% μείωση εκπομπών ΝΟ αντίστοιχα) που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή, αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Αντίθετα το τροποποιημένο και με τα 3 υπό εξέταση μέταλλα (Cu, Ce, Rh) καταλυτικό πρόσθετο μεσοπορώδους ζεόλιθου MSU-MFI(2.2nm) εμφανίζει αξιολογή δραστικότητα στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO. Το καταλυτικό αυτό πρόσθετο μειώνει ταυτόχρονα τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό 65.4 % και τις εκπομπές CO σε ποσοστό 35.6 % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% προσθέτα MSU-MFI (2.2nm) ή 3% προσθέτα MSU- MFI (2.2nm) + 1% CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/MSU-MFI(2.2nm) (Si/Al=50) %Cu-10%CeΟ 2 /MSU-MFI (2.2nm) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI (2.2nm) %Cu-10%CeΟ 2 /MSU-MFI (2.2nm)+ 1% CP Στην συνέχεια μελετήθηκε η συνδυαστική δράση των καταλυτικού πρόσθετου Cu-CeΟ 2 /MSU-MFI(2.2nm) μαζί με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3) για την in situ μείωση των NO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC, θέλοντας να συνδυάσουμε τη μεγάλη δραστικότητα του μεσοπορώδους προσθέτου στην μείωση των ΝΟ με την επιβεβαιωμένη δράση του CP-3 στην μείωση του CO. Έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % απενεργοποιημένου

194 164 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα καταλύτη FCC μαζί με 3 % μεσοπορώδες πρόσθετο και 1 % εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η deno Χ απόδοση του μεσοπορώδους προσθέτου διατηρήθηκε στα ίδια επίπεδα σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν τα πρόσθετα είχαν χρησιμοποιηθεί χωρίς CP-3 (Πίνακας ) ενώ παράλληλα παρατηρήθηκε μείωση στις εκπομπές CO σε σχέση με την βάση αναφοράς. gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 Π.4 3.0E E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 πρόσθετου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% πρόσθετου Π.1: 1%Cu/MSU-MFI(2.2nm), Π.2: 1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI(2.2nm), Π.3: 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /MSU-MFI(2.2nm), Π.4: 1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI(2.2nm) + 1% CP3 Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συνολικές εκπομπές ΝΟ και CO κατά την διάρκεια της αναγέννησης μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3 % καταλυτικό πρόσθετο μετάλλων/μεσοπορώδους ζεόλιθου MSU-MFI(5.2nm) ενώ στον Πίνακα , επιπλέον παρατίθεται και η % μείωση των εκπομπών CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το καταλυτικό πρόσθετο Cu/MSU-MFI(5.2nm) και το τροποποιημένο με CeO 2 πρόσθετο Cu/MSU-MFI(5.2nm) ακολουθούν την ίδια τάση με τα πρόσθετα που υποστηρίχθηκαν στο MSU-MFI(2.2nm) μεσοπορώδες υλικό και είναι ιδιαίτερα δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (57.5 % και 62.5 % μείωση εκπομπών ΝΟ αντίστοιχα) που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC σε σύγκριση με την βάση αναφοράς αλλά και στην περίπτωση αυτή αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το τροποποιημένο και με τα 3 υπό εξέταση μέταλλα (Cu, Ce, Rh) καταλυτικό πρόσθετο μεσοπορώδους

195 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 165 ζεόλιθου MSU-MFI (5.2nm) ωστόσο, εμφανίζει αξιοσημείωτη δραστικότητα στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO. Το καταλυτικό πρόσθετο μειώνει ταυτόχρονα τις εκπομπές ΝΟ σε ποσοστό 62 % και τις εκπομπές CO σε ποσοστό 59 % σε σύγκριση με τη βάση αναφοράς. Η παρουσία του Rh στο καταλυτικό πρόσθετο διατηρεί την deno X δραστικότητα των διμεταλλικών προσθέτων Cu-CeΟ 2 και ταυτόχρονα μειώνει και τις εκπομπές CO σε σχέση με την βάση αναφοράς. Στην συνέχεια μελετήθηκε η συνδυαστική δράση του καταλυτικού προσθέτου Cu-CeΟ 2 /MSU-MFI (5.2nm) μαζί με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3) για την in situ μείωση των NO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Η deno Χ απόδοση του μεσοπορώδους προσθέτου εμφανίστηκε ελαφρώς μειωμένη σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν τα πρόσθετα είχαν χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO, ενώ παράλληλα παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στις εκπομπές CO, οι οποίες επανέρχονται στα επίπεδα της βάσης αναφοράς (Σχήμα ). gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 Π.4 3.5E E E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 πρόσθετου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% πρόσθετου Π.1: 1%Cu/MSU-MFI(5.2nm), Π.2: 1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI(5.2nm), Π.3: 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /MSU-MFI(5.2nm), Π.4: 1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI(5.2nm) + 1% CP3

196 166 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% προσθέτα MSU-MFI (5.2nm) ή με 3% προσθέτα MSU-MFI (5.2nm) + 1 % CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/ΜSU-MFI(5.2nm) (Si/Al=50) %Cu-10%CeΟ 2 / ΜSU-MFI (5.2nm) %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /ΜSU-MFI(5.2nm) %Cu-10%CeΟ 2 / ΜSU-MFI (5.2nm)+ 1% CP Από τα παραπάνω αποτελέσματα προκύπτει πως τα ιδιαίτερα μεσοπορώδη χαρακτηριστικά (υψηλή μεσοπορώδη ειδική επιφάνεια και μεσοπόροι μέσης διαμέτρου 2.2 ή 5.2 nm) των μεσοπορωδών κρυσταλλικών ζεολίθων τύπου MSU-MFI δεν επηρεάζουν σημαντικά την δραστικότητα των προσθέτων στην μείωση των ΝΟ και CO κατά την διέργασία καύσης του κωκ, καθώς τα εν λόγω πρόσθετα παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τα πρόσθετα υποστηριγμένα στον αντίστοιχο κλασικό μεσοπορώδη ζεόλιθο H-ZSM Αξιολόγηση καταλυτικών προσθέτων υποστηριγμένων σε οξείδια Πρόσθετα υποστηριγμένα σε μικτά οξείδια Mg(Al)O (πυρωμένου υδροταλκίτη) Ο υδροταλκίτης ή τα φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια (LDH: Layered Double Hydroxides) έχουν το πλεονέκτημα να μετατρέπονται αντιστρεπτά σε μικτά οξείδια με σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια (π.χ m 2 /g) και ρυθμιζόμενες οξινο-βασικές ιδιότητες όταν επεξεργάζονται θερμικά σε θερμοκρασίες ~ o C. Επίσης, ανάλογα με τα μέταλλα της δομής των LDH ή αυτά που μπορούν να υποστηριχθούν στη επιφάνεια των μικτών οξειδίων που προκύπτουν από την πύρωση των LDH, μπορούν να προκύψουν καταλύτες με αξιόλογες οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Στον Πίνακα και στο Σχήμα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των εκπομπών ΝΟ και CO, για

197 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 167 πρόσθετα μετάλλου/μg(al)o που προέκυψε από την πύρωση του υδροταλκίτη με λόγο Mg/Al=3 (αναφέρεται ως LDH-calc για χάριν συντομίας). Tα καταλυτικά πρόσθετα Cu/LDH-calc και Cu-CeΟ 2 /LDH-calc που προέκυψαν με εμποτισμό των μετάλλων στο πυρωμένο υπόστρωμα εμφανίζουν μέτρια δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ (~ 29 % μείωση ΝΟ) αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν σημαντικά τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /LDH-calc παρουσιάζει ελαφρώς βελτιωμένη deno X δραστικότητα και επίσης σημαντικά λιγότερες εκπομπές CO, παρόμοιες μ αυτές της βασικής κατάστασης. To καταλυτικό πρόσθετο Rh-Cu- CeΟ 2 /LDH-calc ωστόσο, παρουσιάζει αξιόλογη συμπεριφορά στην μείωση των εκπομπών SO 2 (~ 50 % μείωση σε σύγκριση με τις εκπομπές της βασικής κατάστασης) σε αντίθεση με όλα τα άλλα καταλυτικά πρόσθετα της παρούσας διατριβής που στην πλειοψηφία τους δεν μειώνουν τις εκπομπές SO 2. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% προσθέτα υποστηριγμένα σε μικτό οξείδιο (LDH-calc) ή 3% προσθέτα LDH-calc + 1% CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu/LDH-calc impcu %Cu-10%CeΟ 2 /LDH-calc %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /LDH-calc %Cu-10%CeΟ 2 /LDH-calc + 1% CP Τo καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /LDH-calc δοκιμάσθηκε για την ταυτόχρονη μείωση των NO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3). Έτσι έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96% απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3% νέο πρόσθετο και 1% εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η ταυτόχρονη χρήση του Cu-CeΟ 2 /LDH-calc μαζί με το CP-3 οδήγησε σε ταυτόχρονη μικρή μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Η deno Χ απόδοση του πρόσθετου Cu-CeΟ 2 /LDH-calc ήταν ελαφρώς μειωμένη σε σύγκριση με τα

198 168 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα αποτελέσματα των εκπομπών ΝΟ όταν το πρόσθετο είχε χρησιμοποιηθεί χωρίς το πρόσθετο καύσης CO (Πίνακας ). gmol NO/g απενεργοποιημένου καταλύτη 6.0E E E E E E E+00 Βάση Αναφοράς Εκπομπές NO Εκπομπές CO Π.1 Π.2 Π.3 Π.4 4.0E E E E E E E E E+00 gmol CO/g απενεργοποιημένου καταλύτη Σχήμα : Εκπομπές NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου FCC καταλύτη παρουσία 1% CP-3 πρόσθετου οξείδωσης του CO (Βάση Αναφοράς) ή 3% πρόσθετου Π.1: 1%Cu/LDH-calc, Π.2: 1%Cu-10%CeO 2 /LDH-calc, Π.3: 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /LDH-calc Π.4: 1%Cu-10%CeO 2 /LDH-calc + 1% CP Πρόσθετα υποστηριγμένα σε οξείδια Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των συνολικών εκπομπών και του ποσοστού % μείωσης των ΝΟ και CO, για πρόσθετα μετάλλων (Cu, Ce) εμποτισμένων σε διάφορα υποστρώματα οξειδίων (SiO 2, α-αl 2 Ο 3, γ-αl 2 Ο 3, ASA με 2 λόγους Si/Al=0.5 ή 35) στα πειράματα της in situ μείωσης του ΝO που παράγεται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Σχεδόν όλα τα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /οξειδίων εμφανίζουν μικρή δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (~4-10 % μείωση ΝΟ) με μόνη εξαίρεση το πρόσθετο Cu-Ce/γ-Αl 2 Ο 3 που εμφανίζει μεγαλύτερη δραστικότητα (~23 % μείωση ΝΟ). Επίσης, όλα τα πρόσθετα αυξάνουν σημαντικά τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Υποστρώματα όπως η γ-al 2 O 3 ή η ΑSA (amorphous silica-alumina) όπως είδαμε και από την μέλετη της οξύτητας (ΤPD-ΝΗ 3 και FTIR πυριδίνης) έχουν σημαντικό αριθμό όξινων θέσεων ασθενούς μέτριας ισχύς και στην πλειοψηφία τους τύπου Lewis. H οξύτητα, όπως είδαμε στην περίπτωση των ζεόλιθων είναι ένας σημαντικός παράγοντας

199 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 169 που επιδρά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ στις συνθήκες καύσης του κώκ στον αναγεννητή μονάδας FCC. Το ότι τα καταλυτικά πρόσθετα οξειδίων δεν εμφανίζουν αξιόλογη deno Χ δραστικότητα μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι σημαντικό ρόλο στην μείωση των εκπομπών ΝΟ παίζει η ισχύς των όξινων θέσεων και η ύπαρξη Brönsted όξινων θέσεων και όχι ο συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων. Πίνακας : Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% προσθέτα υποστηριγμένα σε διάφορα οξείδια ή 3% πρόσθετα οξειδίων + 1% CP-3 και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Cu-10%CeΟ 2 /SiO %Cu-10%CeΟ 2 /ASA (Si/Al= 35) %Cu-10%CeΟ 2 /ASA (Si/Al= 0.5) %Cu-10%CeΟ 2 /α-al 2 O %Cu-10%CeΟ 2 /γ-al 2 O %Cu-10%CeΟ 2 /γ-al 2 O 3 + 1% CP Τo καταλυτικό πρόσθετο Cu-CeΟ 2 /γ-αl 2 Ο 3 που εμφάνισε την μεγαλύτερη deno X δραστικότητα δοκιμάσθηκε και σε συνδυασμό με το εμπορικό πρόσθετο καύσης CO (CP-3). Έγιναν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 96 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3 % καταλυτικό πρόσθετο και 1 % εμπορικό πρόσθετο καύσης CO. Η ταυτόχρονη χρήση Cu-Ce/γ-Αl 2 Ο 3 καταλυτικού πρόσθετου μαζί με το εμπορικό μέσο καύσης CO οδήγησε σε ταυτόχρονη πολύ μικρή μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς (Πίνακας ).

200 170 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 3.8 Συγκριτική αξιολόγηση νέων καταλυτικών προσθέτων Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού και αξιολόγησης νέων καταλυτικών προσθέτων χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce), ροδίου (Rh) υποστηριγμένων σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια τα οποία μελετήθηκαν στην in situ αναγωγή των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης αεριελαίου (FCC). Κύριος στόχος της διατριβής ήταν η σύνθεση πολυλειτουργικών καταλυτικών προσθέτων τα οποία να είναι δραστικά στην in situ αναγωγή τoυ ΝΟ μέσα στον αναγεννητή της μονάδας FCC είτε παρουσία του προσθέτου καύσης CO (που χρησιμοποιείται στην πλειοψηφία των σύχρονων μονάδων FCC), είτε απουσία του με την προϋπόθεση να μπορούν να μειώνουν ταυτόχρονα τα ΝΟ και CΟ χωρίς να απαιτείται η χρήση άλλου πρόσθετου. Απώτερος στόχος ήταν και η παράλληλη αξιοποίηση τους στην αύξηση του προπυλενίου και του αριθμού οκτανίου της βενζίνης κατά την πυρόλυση του αεριελαίου, ειδικότερα για τα ζεολιθικά πρόσθετα. Μελετήθηκε ένας μεγάλος αριθμός παραμέτρων όπως η επίδραση του τύπου του υποστρώματος και της νανοδομής του (πορώδες, οξύτητα, μέγεθος σωματιδίων, υδροθερμική σταθερότητα), του τύπου και ποσοστού του μετάλλου (Cu, Ce, Rh) και της μεθόδου παρασκευής των καταλυτικών προσθέτων. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση των επιμέρους συστατικών των απαερίων καύσης του κωκ και του χρόνου αντίδρασης για επιλεγμένα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα. Στον Πίνακα γίνεται η σύγκριση της απόδοσης των βέλτιστων καταλυτικών πρόσθετων Rh-Cu-CeΟ 2 της παρούσας διατριβής στην ταυτόχρονη in situ μείωση των εκπομπών ΝO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη στον αναγεννητή μονάδων FCC. Το καταλυτικό πρόσθετο 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=28) εμφανίζει την καλύτερη συνδυασμένη μείωση των εκπομπών ΝΟ κατά ~ 66 % και των εκπομπών CO κατά 73 % (ως προς την βασική κατάσταση) σε σύγκριση με τα άλλα καταλυτικά πρόσθετα που δοκιμάσθηκαν με το ίδιο ποσοστό μετάλλων. Μικρή αύξηση του ποσοστού του ιοντανταλλαγμένου Cu από 1 % σε ~ 1.5 % κ.β. οδηγεί σε ακόμα μεγαλύτερη μείωση του ΝΟ (~ 71 %) και εξίσου καλή μείωση του CO (~ 67%). Η συμπεριφορά αυτή των ζεολιθικών καταλυτικών πρoσθέτων τύπου Η-ZSM-5 πρέπει να οφείλεται κυρίως στις λίγες αλλά ισχυρές Brönsted όξινες

201 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 171 θέσεις που διαθέτει ο ζεόλιθος H-ZSM-5 και στον τρόπο με τον οποίο αυτές αλληλεπιδρούν με τα μέταλλα Rh, Cu, Ce κατά την διάρκεια της αντίδρασης ΝΟ-CO σε υψηλή θερμοκρασία (700 o C) και παρουσία SO 2 και Η 2 Ο. Η μειωμένη δραστικότητα του προσθέτου υποστηριγμένου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη (ισοδομικός με τον ζεόλιθο ΖSΜ-5 αλλά με ελάχιστο Al) επιβεβαιώνει την αναγκαιότητα των Brönsted όξινων θέσεων του H-ZSM-5. Παρόμοιες όξινες θέσεις έχουν και οι ζεόλιθοι τύπου Η-Beta γι αυτό και τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 σε υπόστρωμα ζεόλιθου Η-Beta εμφανίζουν επίσης αξιόλογη ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO. Σημαντική δραστικότητα στην ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO εμφανίζουν και τα νανοδομημένα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI με ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους με μέση διάμετρο πόρων 2.2 και 5.2 nm. Αυτό οφείλεται στο ότι ουσιαστικά τα υλικά MSU-MFI είναι κρυσταλλικοί ζεόλιθοι ZSM-5 που περιέχουν επιπλέον ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους. Ωστόσο δεν εμφανίζουν καλύτερη συμπεριφορά σε σχέση με τον ζεόλιθο ZSM-5 που έχει τον ίδιο λόγο Si/Al (50) και παρασκευάστηκε με την ίδια μέθοδο αλλά χωρίς την προσθήκη του επιφανειοδραστικού μορίου για την δημιουργία των μεσοπόρων κάτι που σημαίνει ότι η ύπαρξη των μεσοπόρων τουλάχιστον για την αντίδραση αυτή δεν παίζει κάποιο σημαντικό ρόλο. Όσον αφορά όμως την πυρόλυση του αεριελαίου, η παρουσία οργανωμένου μεσοπορώδους σε κρυσταλλικούς ζεόλιθους είναι δυνατόν να έχει σημαντικές θετικές επιδράσεις στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη πυρόλυσης. Αυτό αποδείχτηκε πρόσφατα για τα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά MSU-MFI (2.2 nm) και MSU-MFI (5.2 nm), με τα οποία επιτεύχθηκε ταυτόχρονη αύξηση των ελαφρών αλκενίων (κυρίως προπυλένιο), της βενζίνης και του LCO (ντήζελ) στη πυρόλυση του αεριελαίου [Park κ.α., 2009], σε σύγκριση με τους κλασικούς μικροπορώδεις ζεόλιθους Η-ZSM-5 οι οποίοι αυξάνουν μεν το προπυλένιο αλλά μειώνουν σημαντικά την βενζίνη. Το πρόσθετο Rh-Cu-CeΟ 2 σε υπόστρωμα USY που έχει υποστεί σκληρή υδροθερμική επεξεργασία πριν την προσθήκη των μετάλλων (περιέχει Brönsted και Lewis όξινες θέσεις) εμφανίζει ελαφρώς μειωμένη deno X δραστικότητα στην in situ αναγωγή των ΝO (~ 42 %) και μεγάλη δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών CO (71 %). Σημαντική είναι και η deno X καταλυτική συμπεριφορά των μεσοπορωδών καταλυτικών πρόσθετων (υποστηριγμένα σε Al-MCM-41 και MSU-S/W BEA ) καθώς και

202 172 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα του προσθέτου μετάλλων υποστηριγμένων σε μικτό οξείδιο Mg(Al)Ο το οποίο όμως δεν μειώνει ταυτόχρονα και τις εκπομπές CO σε σύγκριση με τις εκπομπές της βάσης αναφοράς. Τα αποτελέσματα της % μείωσης των ΝΟ και CΟ με όλα τα νέα καταλυτικά πρόσθετα που μελετήθηκαν προέκυψαν από την σύγκριση των εκπομπών ΝΟ και CΟ κατά την αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (97 %) παρουσία του καταλυτικού προσθέτου (3 %) με την αναγέννηση απενεργοποιημένου καταλύτη FCC (99 %) παρουσία εμπορικού προσθέτου οξείδωσης του CO (1 %), το οποίο θεωρήθηκε ως βάση αναφοράς. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του Πίνακα η αναγέννηση του καταλύτη FCC παρουσία του CP-3 προκαλεί μικρή αύξηση του ΝΟ και πολύ μεγάλη μείωση/οξείδωση του CO. Γίνεται λοιπόν κατανοητό ότι οι αρνητικές μειώσεις του CΟ που παρουσιάζονται με τα καταλυτικά πρόσθετα Cu και Cu-CeO 2 αναφέρονται στην αύξηση των εκπομπών CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς αλλά δεν αντικατοπτρίζονται με την δραστικότητα των προσθέτων στην αντίδραση οξείδωσης του CO. Συγκρίνοντας τις εκπομπές CO κατά την χρήση των νέων καταλυτικών προσθέτων Cu και Cu-CeO 2 με τις εκπομπές CO που μετρήθηκαν κατά την αναγέννηση του απενεργοποιημένου FCC καταλύτη απουσία CP-3 προκύπτει ότι τα πρόσθετα Cu και Cu- CeO 2 οξειδώνουν σε ποσοστό από 0 έως ~ 20 % το CO, ανάλογα με τον τύπο του υποστρώματος. Από τα αποτελέσματα αυτά φαίνεται ότι τα νέα πρόσθετα Cu και Cu- CeO 2 έχουν σχετικά μικρή δραστικότητα στην οξείδωση του CO στις συνθήκες που επικρατούν στην διεργασία καύσης του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Συγκρίνοντας την επίδραση του προσθέτου Rh-Cu-CeO 2 στην μείωση των εκπομπών CO με τις εκπομπές CO που μετρήθηκαν κατά την αναγέννηση του απενεργοποιημένου FCC καταλύτη απουσία CP-3 προκύπτει ότι τα πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 μειώνουν τις εκπομπές CO σε ποσοστό ~ % επιβεβαιώνοντας το σημαντικό ρόλο που διαδραματίζει το Rh στην δραστικότητα των νέων καταλυτικών προσθέτων στην οξείδωση του CO.

203 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 173 Πίνακας 3.8.1: Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% καταλυτικά προσθέτα υποστηριγμένων μετάλλων (Rh, Cu, Ce) σε διάφορα υποστρώμα (ζεολιθικά, μεσοπορώδη και μικτά οξέιδια) και σύγκριση με την Βάση Αναφοράς. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ΖSM-5 (Si/Al=28) exccu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /silicalite impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-Beta (Si/Al=37.5) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /USY (Si/Al=6) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Al-MCM-41 (Si/Al=30) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-SW BEA (Si/Al=50) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /ΜSU-MFI (2.2nm) (Si/Al=50) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /MSU-MFI (5.2nm)(Si/Al=50) impcu/impce/imprh 0.05%Rh-1%Cu-10%CeO 2 /LDH-calc (Mg/Al=3) impcu/impce/imprh Το βέλτιστο καταλυτικό πρόσθετο της παρούσας διατριβής 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=28) συγκρίθηκε ως προς την δραστικότητά του στην ταυτόχρονη in situ μείωση των εκπομπών ΝO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC, με εμπορικά πρόσθετα και καταλυτικά πρόσθετα της σύγχρονης βιβλιογραφίας [Iliopoulou κ.α., 2004 (a), (b), (c), 2005 (a), (b)]. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναγέννησης μηχανικού μίγματος 97% απενεργοποιημένου καταλύτη FCC μαζί με 3% πρόσθετο στην καταλυτική μονάδα και στις συνθήκες της παρούσας διατριβής. Από τα αποτελέσματα του Πίνακα είναι εμφανής η υπεροχή του καταλυτικού πρόσθετου 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=28) της παρούσας διατριβής στην ταυτόχρονη in situ μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO του αναγεννητή μονάδας FCC σε σύγκριση με τα υπόλοιπα πρόσθετα.

204 174 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Πίνακας 3.8.2: Εκπομπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση μηχανικού μίγματος απενεργοποιημένου καταλύτη FCC με 3% διάφορα καταλυτικά πρόσθετα Σύγκριση βέλτιστου καταλυτικού πρόσθετου παρούσας διατριβής με καταλυτικά πρόσθετα της βιβλιογραφίας. ΠΡΟΣΘΕΤΟ Συνολικά ποσά εκπομπών (gmol/g απενεργ. καταλύτη) ΜΕΙΩΣΗ (%) 10-6 ΝΟ 10-4 CO ΝΟ CO Βάση Αναφοράς %Rh-1%Cu-10%CeO 2 /Η-ΖSM (Si/Al=28) exccu/impce/imprh 0.5%Ιr/CPBase-Αl 2 O %Ιr-10%CeO 2 /CPBase-Αl 2 O Ir/CPBase-Αl 2 O %Ru- 10%CeO 2 /CPBase-Αl 2 O %Rh/CPBase-Αl 2 O XNO X %DeNO X + 1%CP Επίδραση νέων καταλυτικών προσθέτων στα προϊόντα της πυρόλυσης αεριελαίου Κατά την αντίδραση/διεργασία της in situ αναγωγής του NO από CO αλλά και της ταυτόχρονης οξείδωσης του υπολειπόμενου CO, τα αποδοτικότερα καταλυτικά υλικά/πρόσθετα καταλυτών FCC βρέθηκε ότι είναι αυτά τα οποία στηρίζονται σε ζεόλιθο ZSM-5. Ο ζεόλιθος H-ZSM-5, στην όξινη του δηλαδή μορφή, χρησιμοποιείται εδώ και χρόνια στις μονάδες FCC ως πρόσθετο των καταλυτών πυρόλυσης. Η κύρια δράση του εντοπίζεται στην αύξηση των υγραερίων (και κυρίως του προπυλενίου) και στην αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης, αλλά και στην ταυτόχρονη μείωση του ποσοστού παραγόμενης βενζίνης αφού μετατρέπει πολλά από τα συστατικά της (κυρίως κανονικά αλκάνια) προς αέρια προϊόντα. Η ταυτόχρονη δράση προσθέτων H-ZSM-5 που έχουν τροποποιηθεί με μέταλλα όπως Rh, Cu και Ce τόσο στην αύξηση του προπυλενίου/αριθμού οκτανίου όσο και στην in situ μείωση του NO που σχηματίζεται

205 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 175 κατά την καύση του κωκ των απενεργοποιημένων καταλυτών θα αποτελούσε μια πραγματικά πολλά υποσχόμενη, οικονομικά και περιβαλλοντικά συμφέρουσα, εναλλακτική λειτουργία της μονάδας FCC. Επιλεγμένα ZSM-5 πρόσθετα της παρούσας διατριβής τροποποιημένα με Rh, Cu και Ce μελετήθηκαν ως πρόσθετα καταλυτών FCC στην αντίδραση της πυρόλυσης του αεριέλαιου σε Μονάδας Μικροδραστικότητας Σύντομου Χρόνου Επαφής (SCT-MAT). Η μονάδα SCT-MAT προσομοιάζει την συμπεριφορά, όσον αφορά στην μετατροπή του αεριέλαιου και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων, πιλοτικών μονάδων με αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης, όπως δηλαδή είναι οι βιομηχανικοί καταλυτικοί αντιδραστήρες πυρόλυσης αεριέλαιου. Σε ένα τυπικό πείραμα ο καταλύτης αποτελούνταν από ένα καταλύτη ισορροπίας FCC και το ZSM-5 πρόσθετο σε ποσοστό 8% κ.β. επί του συνολικού καταλύτη. Ειδικότερα μελετήθηκαν τα πρόσθετα: α) H-ZSM- 5, β) 1%Cu/Η-ZSM-5, γ) 1%Cu-10%CeO 2 /Η-ZSM-5 και δ) 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5. Όλα τα καταλυτικά πρόσθετα πριν την δοκιμασία τους υπέστησαν σκληρή υδροθερμική επεξεργασία (788 o C, 5h, 100% ατμός) με στόχο να προσομοιαστεί η κατάσταση του καταλύτη FCC ισορροπίας. Η θερμοκρασία της αντίδρασης ήταν 560 o C και πραγματοποιήθηκε πλήρης ανάλυση των αέριων και υγρών προϊόντων (βενζίνη) καθώς και προσδιορισμός του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Όπως προκύπτει από τα δεδομένα του παραπάνω Πίνακα 3.9.1, ο συνολικός βαθμός μετατροπής του αεριέλαιου παραμένει ίδιος ή παρουσιάζει μια μικρή αύξηση (έως ~3.5 %) με την χρήση των προσθέτων που δοκιμάστηκαν. Η παραγωγή της βενζίνης μειώνεται ελάχιστα (περίπου κατά 1 %) με το πρόσθετο H-ZSM-5 (Si/Al=28) ενώ με τα πρόσθετα Η-ZSM-5 που περιέχουν Cu και CeO 2 μειώνεται σημαντικά, κατά περίπου 8 % και 14%, αντίστοιχα. Αποδεικνύεται δηλαδή πως και τα δύο μέταλλα αλλά κυρίως ο συνδυασμός τους επιφέρει σημαντική μείωση στη βενζίνη σε σύγκριση με το κλασικό όξινο πρόσθετο H-ZSM-5. Επιπλέον προσθήκη μικρής ποσότητας Rh δεν μεταβάλλει σημαντικά τη συμπεριφορά του προσθέτου Cu-CeO 2 /H-ZSM-5. Ανάλογη όμως είναι η αύξηση στα υγραέρια (LPG, liquefied petroleum gases: C 3 + C 4 ) και κυρίως στο προπυλένιο το οποίο αυξάνει 3.8 % με πρόσθετο Cu, 6.8 % με πρόσθετο Cu-CeO 2, 4.7 % με πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 και μόλις 1.6 % με το πρόσθετο H-ZSM-5.

206 176 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα Πίνακας Ποσοστό συνολικής μετατροπής του αεριέλαιου και παραγωγή των διαφόρων προϊόντων για τον βασικό καταλύτη FCC και τα μίγματα του καταλύτη FCC με επιλεγμένα ZSM-5 πρόσθετα (τα οποία έχουν δοκιμαστεί στην in situ αναγωγή τoυ NO σε συνθήκες αναγεννητή μονάδας FCC) Προϊόν αεριέλαιου Καταλύτης FCC FCC + Η-ZSM-5 (Si/Al=28) FCC + 1%Cu/ Η-ZSM-5 FCC + 1%Cu- 10%CeO 2 / Η-ZSM-5 FCC %Rh-1%Cu- 10%CeO 2 / Η-ZSM-5 C/O Conversion Gasoline Coke Dry gases C 1 +C Total C Total C C 4 paraffins C 4 olefins LPG Olefinicity C Olefinicity C Olefinicity C I-butane/Sat.C LCO HCO GC RON GC MON Hydrogen Methane Ethane Ethylene Propane Propylene I-butane N-butane butene I-butene Trans-butene Cis-butene

207 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 177 Εξίσου σημαντική είναι η αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης στην περίπτωση των μετάλλων (αύξηση RON κατά περίπου 4-5 μονάδες σε σύγκριση με τη βενζίνη του καταλύτη FCC χωρίς πρόσθετο) και λιγότερο όταν χρησιμοποιείται ως πρόσθετο το H-ZSM-5 (αύξηση RON κατά περίπου 2 μονάδες). Ένα επίσης θετικό στοιχείο είναι ότι τα μέταλλα στο ZSM-5 πρόσθετο δεν αυξάνουν σημαντικά το κωκ σε σχέση τόσο με το σκέτο καταλύτη FCC όσο και σε σύγκριση με το πρόσθετο H-ZSM-5. Γίνεται λοιπόν κατανοητό από τα παραπάνω ότι τα τροποποιημένα με Cu, Cu- CeO 2 και Rh-Cu-CeO 2 πρόσθετα Η-ZSM-5 τα οποία είναι δραστικά στην in situ αναγωγή των ΝΟ μέσα στον αναγεννητή της μονάδας FCC είναι δυνατόν να αξιοποιηθούν παράλληλα για την αύξηση του προπυλενίου και του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Έτσι θα μπορούσαν να αποτελέσουν πολυ-λειτουργικά πρόσθετα καταλυτών FCC μειώνοντας το κόστος παραγωγής και χρήσης επιμέρους προσθέτων για κάθε μία από τις παραπάνω επιθυμητές λειτουργίες (δηλ. για αύξηση αριθμού οκτανίου, αύξηση προπυλενίου, μείωση NO Χ στα απαέρια του αναγεννητή).

208 178 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 3.10 Συμπεράσματα Τα κυριότερα συμπεράσματα της μελέτης της in-situ μείωσης των οξειδίων του αζώτου στον αναγεννητή μιας μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αεριελαίου (FCC) με νέα καταλυτικά πρόσθετα χαλκού (Cu), δημητρίου (Ce) και ροδίου (Rh) υποστηριγμένων σε ζεόλιθους, μεσοπορώδη υλικά και οξείδια τα οποία παρασκευάσθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να συνοψιστούν στα εξής: Όλα τα νέα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα Cu ανεξάρτητα από το υπόστρωμα (Η-ΖSM-5, H-Beta, USY) και τον τρόπο προσθήκης του μετάλλου (εμποτισμός, ιονανταλλαγή) είναι ιδιαίτερα δραστικά στην in situ μείωση των NO Χ που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC αλλά ταυτόχρονα αυξάνουν τις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση (αναγέννηση μηχανικού μίγματος 99 % απενεργοποιημένου καταλύτη FCC και 1% προσθέτου καύσης του CO (CP-3)). Αυξάνοντας το ποσοστό του Cu στα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα Η-ZSM-5 από 0 κ.β. % σε 1.5 κ.β. % αυξάνεται και η deno X δραστικότητα των προσθέτων. Παράλληλα αυξάνεται και η ικανότητα του προσθέτου να οξειδώνει τo CO. Η προσθήκη CeO 2 στα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeO 2 /ζεόλιθου δεν φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τόσο την deno Χ δραστικότητα των ζεολιθικών προσθέτων όσο και την ικανότητα οξείδωσης του CO καθώς οι εκπομπές και των δύο παραμένουν σε παρόμοια επίπεδα με αυτά των αντίστοιχών προσθέτων Cu. Επιπλέον προσθήκη μικρής ποσότητας Rh (0.05% κ.β.) στα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /ζεόλιθου (Η-ZSM-5, σιλικαλίτης, Η-Beta, USY), έχει ως αποτέλεσμα την αξιοσημείωτη ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO σε σύγκριση με την βασική κατάσταση χωρίς την προσθήκη εμπορικού προσθέτου οξείδωσης του CO Η παρουσία του CeO 2 φαίνεται ότι βοηθάει στην ενίσχυση της δράσης του Rh στην οξείδωση του CO, κάτι που υποδηλώνει μια μορφή συνέργειας μεταξύ Rh και Ce. Η χρησιμοποίηση εμπορικού πρόσθετου οξείδωσης του CO σε συνδυασμό με τα νέα ζεολιθικά καταλυτικά πρόσθετα της παρούσας εργασίας οδηγεί σε ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών NO και CO άλλα μειώνει ελαφρώς την deno Χ δραστικότητα των προσθέτων.

209 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 179 Η δραστικότητα των ζεολιθικών προσθέτων μπορεί να βελτιστοποιηθεί ρυθμίζοντας το λόγο Si/Al του ζεολιθικού υποστρώματος, όπως φάνηκε από τη σχετική μελέτη για πρόσθετα με βάση τους ζεόλιθους ZSM-5 και Beta. Αξιοποιώντας τα αποτελέσματα προσδιορισμού της οξύτητας με τις μεθόδους TPD-NH 3 και FTIR ροφημένης πυριδίνης, σε συνδυασμό με τη χρήση ζεολιθικών δειγμάτων με διαφορετικούς λόγους Si/Al, αποδείχτηκε ότι η Brönsted οξύτητα των ζεολίθων (υδροξύλια συνδεδεμένα με σκελετικά Al) παίζει σημαντικό ρόλο για την αύξηση της δραστικότητας των προσθέτων στην αναγωγή του ΝΟ από CO στους 700 o C παρουσία ή απουσία Ο 2, SO 2 και Η 2 Ο. Η επίδραση της οξύτητας του υποστρώματος μελετήθηκε επιπλέον, συγκρίνοντας τα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων/ζεόλιθου Η-ZSM-5 με τα αντίστοιχα καταλυτικά πρόσθετα με υπόστρωμα τον ζεόλιθο σιλικαλίτη ο οποίος είναι ισοδομικός με τον ζεόλιθο Η-ZSM-5 αλλά περιέχει ελάχιστο αργίλιο. Τα πρόσθετα σε ζεόλιθο Η-ZSM-5 υπερέχουν ως προς την δραστικότητα τους στην in situ μείωση των ΝO λόγω κυρίως των Brönsted όξινων θέσεων μεγάλης ισχύος που διαθέτουν και οφείλονται στο αργίλιο που περιέχουν στο σκελετό τους. Οι ισχυρές όξινες θέσεις προάγουν την αναγωγή των ΝΟ ενώ δεν φαίνεται να έχουν κάποια σημαντική επίδραση στην οξείδωση του CO. Υδροθερμική επεξεργασία κάτω από έντονες συνθήκες (100% ατμός, 788 ο C, 5h) των καταλυτικών προσθέτων μετάλλων/ζεόλιθου Η-ZSM-5, επιδρά αρνητικά στην καταλυτική δραστικότητά τους στα πειράματα της in situ μείωσης των ΝO και CO που παράγονται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Η μείωση της deno Χ δραστικότητας οφείλεται κυρίως στην ελάττωση των Brönsted όξινων θέσεων (σχεδόν μηδενίζονται) εξαιτίας των έντονων συνθηκών υδροθερμικής επεξεργασίας που έχουν ως αποτέλεσμα την απαργιλίωση του ζεολιθικού σκελετού και όχι σε τυχόν μεταβολές που έχουν υποστεί τα μέταλλα λόγω υδροθερμικής κατεργασίας. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα με στόχο την διερεύνηση και κατανόηση της επίδρασης της συγκέντρωσης του οξυγόνου αλλά και των άλλων απαερίων (SO 2, H 2 O) στην δραστικότητα των καταλυτικών προσθέτων για την αναγωγή του ΝΟ με CO καθώς και για την οξείδωση του CO προς CO 2. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε Ο 2 οδηγεί σε μείωση της deno X δραστικότητας των προσθέτων κυρίως γιατί καταναλώνεται το CO το οποίο δρα ως αναγωγικό του ΝΟ. Η παρουσία του SO 2 ή/και Η 2 Ο στην τροφοδοσία επιφέρει μείωση της δραστικότητας όλων των προσθέτων. Το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-

210 180 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα ZSM-5 είναι αποτελεσματικό στην αναγωγή του NO σε τροφοδοσίες με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε Ο 2 σε σύγκριση με τα πρόσθετα Cu/Η-ZSM-5 και Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 ακόμα και παρουσία απαερίων όπως το SO 2 και H 2 O. Το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η-ZSM-5 εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερό και δραστικό στην μείωση του ΝΟ και στα πειράματα σταθερότητας (time-on-stream) διάρκειας 12 ωρών, στους 700 ο C με τροφοδοσία 1000 ppm NO Χ, 1% CO, 0.4% O 2, 15% H 2 O, 50 ppm SO 2. Η μετατροπή του ΝΟ διατηρείται σε υψηλά επίπεδα και σταθερή (~70 %) ακόμα και μετά από 12 ώρες αντίδρασης, ενώ η μετατροπή του CO είναι σε όλη την διάρκεια του πειράματος στο 100 %. Τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά τύπου Al-MCM-41 (με μεγάλη ειδική επιφάνεια και διάμετρο πόρων) και MSU-S/W ΒΕΑ (που συντέθηκε με χρήση ζεολιθικών σπόρων τύπου Beta και παρουσιάζει μεγαλύτερη υδροθερμική σταθερότητα και βελτιωμένες όξινες ιδιότητες σε σχέση με τα αργιλοπυριτικά υλικά τύπου MCM-41) είναι δραστικά στην μείωση των εκπομπών ΝΟ και CO αλλά με σημαντικά μειωμένη δραστικότητα σε σχέση με τα αντίστοιχα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων/ζεόλιθου. Τα καταλυτικά πρόσθετα μετάλλων υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI με ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους με μέση διάμετρο πόρων 2.2 και 5.2 nm και λόγο Si/Al=50 εμφανίζουν αξιόλογη δραστικότητα στα πειράματα της in situ μείωσης του ΝO που παράγεται κατά την καύση του κωκ στον αναγεννητή μονάδων FCC. Ωστόσο δεν εμφανίζουν καλύτερη συμπεριφορά σε σχέση με τον ζεόλιθο ZSM-5 που έχει τον ίδιο λόγο Si/Al (50) και παρασκευάστηκε με την ίδια μέθοδο αλλά χωρίς την προσθήκη του επιφανειοδραστικού μορίου για την δημιουργία των μεσοπόρων κάτι που σημαίνει ότι τα ιδιαίτερα μεσοπορώδη χαρακτηριστικά τους (υψηλή ειδική επιφάνεια, μικροί μεσοπόροι) δεν παίζουν κάποιο σημαντικό ρόλο τουλάχιστον για την αντίδραση ΝΟ-CO στους 700 ο C. Γενικότερα, συγκρίνοντας τα καταλυτικά αποτελέσματα των προσθέτων υποστηριγμένων σε ζεόλιθους με διαφορετικό σύστημα μικροπόρων, σε άμορφα μεσοπορώδη υλικά, και σε μεσοπορώδεις ζεόλιθους που περιέχουν εκτός των μικροπόρων και ενδοκρυσταλλικούς μεσοπόρους, προκύπτει ότι ο τύπος του νανοπορώδους του υποστρώματος δεν έχει σημαντική επίδραση στην αναγωγή του NO από το CO, τουλάχιστον στις συνθήκες του αναγεννητή μονάδων FCC που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή.

211 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα 181 Τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeO 2 υποστηριγμένα σε μικτό οξείδιο Mg(Al)O (που προέκυψε από την πύρωση του υδροταλκίτη Mg-Al) εμφανίζουν μέτρια deno X δραστικότητα ενώ δεν φαίνεται να έχουν κάποια σημαντική επίδραση στις εκπομπές CO σε σύγκριση με την βάση αναφοράς. Το πλεονέκτημα αυτών των προσθέτων είναι ότι εμφανίζουν αξιόλογη συμπεριφορά στην μείωση του SO 2. Τα καταλυτικά πρόσθετα Cu-CeΟ 2 /οξειδίων (Αl ή Si-Al) εμφανίζουν μικρή δραστικότητα στην μείωση των εκπομπών ΝΟ ενώ αυξάνουν σημαντικά τις εκπομπές CO. Υποστρώματα (οξείδια) όπως η γ-al 2 O 3 ή η ΑSA (amorphous silica-alumina) έχουν σημαντικό αριθμό όξινων θέσεων ασθενούς μέτριας ισχύς και στην πλειοψηφία τους τύπου Lewis. Το ότι τα καταλυτικά πρόσθετα οξειδίων δεν εμφανίζουν αξιόλογη deno Χ δραστικότητα μας οδηγεί και πάλι στο συμπέρασμα ότι σημαντικό ρόλο στην μείωση των εκπομπών ΝΟ παίζει η ύπαρξη Brönsted όξινων θέσεων μεγάλης ισχύος και όχι ο συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων. Ανακεφαλαιώνοντας, μπορεί να ειπωθεί ότι το καταλυτικό πρόσθετο 0.05%Rh- 1%Cu-10%CeO 2 /H-ZSM-5 (Si/Al=28) εμφανίζει την καλύτερη συνδυασμένη μείωση των εκπομπών ΝΟ κατά 66 % και των εκπομπών CO κατά 73 % σε σύγκριση με την βασική κατάσταση και σε σύγκριση με τα άλλα καταλυτικά πρόσθετα που μελετήθηκαν. Αξιόλογη συμπεριφορά εμφανίζουν επίσης, τα καταλυτικά πρόσθετα Rh-Cu-CeΟ 2 σε υπόστρωμα: Η-Beta (περιέχει ισχυρές Brönsted όξινες θέσεις), σιλικαλίτη (ζεόλιθος τύπου Η-ZSM-5 με ελάχιστη οξύτητα), νανοδομημένα μεσοπορώδη ζεολιθικά υλικά τύπου MSU-MFI με μέση διάμετρο πόρων 2.2 και 5.2 nm, USY (ζεόλιθος που έχει υποστεί σκληρή υδροθερμική επεξεργασία) και μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά (Al- MCM-41, MSU-S/W BEA ). Το βέλτιστο καταλυτικό πρόσθετο της παρούσας διατριβής 0.05%Rh-1%Cu- 10%CeO 2 /Η-ZSM-5 (Si/Al=28) υπερέχει σε μεγάλο βαθμό συγκρινόμενο με άλλα καταλυτικά πρόσθετα από την βιβλιογραφία στην ταυτόχρονη in-situ αναγωγή του NO και οξείδωση του CO που σχηματίζονται μέσα στον αναγεννητή μιας μονάδας FCC. Επιλεγμένα Η-ZSM-5 πρόσθετα της παρούσας διατριβής τροποποιημένα με Rh, Cu και CeΟ 2 και επεξεργασμένα σε έντονες υδροθερμικές συνθήκες μελετήθηκαν ως πρόσθετα καταλυτών FCC στην αντίδραση της πυρόλυσης του αεριέλαιου. Τα νέα καταλυτικά πρόσθετα αυξάνουν την παραγωγή των υγραέριων (LPG) και κυρίως του προπυλενίου, μειώνουν την βενζίνη και αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου της χωρίς να

212 182 Κεφάλαιο 3o: In situ αναγωγή των ΝΟ Χ στον αναγεννητή μονάδων FCC με καταλυτικά προσθέτα αυξάνουν σημαντικά το κωκ σε σχέση με το σκέτο καταλύτη FCC. Επίσης, οι μεταβολές αυτές είναι πολύ πιο έντονες με την χρήση των μεταλλο-τροποποιημένων ZSM-5 σε σύγκριση με το H-ZSM-5. Γίνεται λοιπόν κατανοητό από τα παραπάνω ότι τα τροποποιημένα με Rh, Cu και CeO 2 δείγματα Η-ZSM-5 τα οποία είναι δραστικά στην ταυτόχρονη in situ αναγωγή του ΝΟ και οξείδωση του CO μέσα στον αναγεννητή μονάδων FCC είναι δυνατόν να αποτελέσουν πολυ-λειτουργικά πρόσθετα καταλυτών FCC μειώνοντας το κόστος παραγωγής και χρήσης επιμέρους προσθέτων. Ειδικότερα, το πρόσθετο Rh-Cu-CeO 2 /Η- ZSM-5 το οποίο επιδεικνύει deno X δραστικότητα και οξείδωση του CO ακόμα και μετά από έντονη υδροθερμική προκατεργασία θα μπορούσε να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις μιας βιομηχανικής διεργασίας FCC. Περαιτέρω βελτίωση της σταθερότητας του Η-ZSM- 5 όσον αφορά στην διατήρηση περισσότερων σχετικά ισχυρών Brönsted όξινων θέσεων αποτελεί ίσως το πιο σημαντικό επόμενο ερευνητικό βήμα για την βελτιστοποίηση αυτού του τύπου των προσθέτων.

213 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ/ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΥΠΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΥ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού και αξιολόγησης καταλυτών ρουθηνίου (Ru) υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 και ζεόλιθους τύπου MFI (ZSM-5, σιλικαλίτη), οι οποίοι παρασκευάσθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής και μελετήθηκαν στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο χρησιμοποιώντας τροφοδοσίες που προσομοιάζουν απαέρια βιομηχανικών διεργασιών, και κυρίως διεργασιών καύσης. Οι καταλύτες Ru συγκρίθηκαν με ζεολιθικούς καταλύτες τύπου Fe/ZSM-5 λόγω της γνωστής από την βιβλιογραφία υψηλής δραστικότητας των καταλυτών αυτών στην διάσπαση του Ν 2 Ο. Κύριος στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής των υποστηριγμένων καταλυτών Ru στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο, συγκρίνοντας την συμβατική μέθοδο του ξηρού εμποτισμού με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη. Οι δύο παραπάνω μέθοδοι παρασκευής καταλυτών Ru εφαρμόστηκαν τόσο σε υπόστρωμα γ-al 2 O 3 όσο και σε ζεόλιθους ZSM-5 και σιλικαλίτη. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της παρουσίας ΝΟ και «δηλητηρίων» (O 2, SO 2, H 2 O) στην τροφοδοσία, η οποία προσομοίαζε απαέρια διεργασιών καύσης. Παράλληλα με τα πειράματα διάσπασης του Ν 2 Ο, μελετήθηκε η μετατροπή του Ν 2 Ο παρουσία αναγωγικών μέσων, όπως προπυλενίου και CO, σε επιλεγμένους καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της προκατεργασίας καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς και η δυνατότητα αναγέννησης των καταλυτών μετά από σχετικά μεγάλους χρόνους αντίδρασης. Τέλος έγιναν πειράματα βελτιστοποίησης του καταλυτικού συστήματος Ru/γ-Al 2 O 3 ώστε να διατηρεί πολύ υψηλή μετατροπή του Ν 2 Ο προς Ν 2 (σε ποσοστά >98%) για μεγάλο χρονικό διάστημα, εφαρμόζοντας συχνές αναγεννήσεις σύντομης διάρκειας σε αναγωγική ατμόσφαιρα.

214 184 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 4.2 Καταλύτες Ru και Fe υποστηριγμένων σε γ-al 2 O 3 και ζεόλιθους MFI Όπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή οι καταλύτες υποστηριγμένου ρουθηνίου παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού και με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη. Οι καταλύτες υποστηριγμένου σιδήρου που χρησιμοποιήθηκαν για σύγκριση με τους καταλύτες Ru παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Στον Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωμένοι όλοι οι καταλύτες που μελετήθηκαν για την διάσπαση του Ν 2 Ο καθώς και η μέθοδος παρασκευής τους. Με την κατάληξη -imp αναφέρονται οι εμποτισμένοι καταλύτες ενώ ως -EG οι καταλύτες που παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη. Πίνακας 4.2.1: Καταλύτες Ru και Fe σε υποστρώματα γ-al 2 O 3, ZSM-5 και σιλικαλίτη (silicalite) που μελετήθηκαν στην καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ 0.5%Ru/γ-Αl 2 O 3 -imp 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp 1.5%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp 1%Fe/γ-Al 2 O 3 -imp ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση Ξηρός εμποτισμός, πύρωση 0.5% Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG Ιn situ αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη 1% Ru/γ-Al 2 O 3 -EG Ιn situ αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -EG Ιn situ αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη 1%Ru/ΖSΜ-5-imp Ξηρός εμποτισμός, πύρωση 1%Fe/ΖSΜ-5-imp Ξηρός εμποτισμός, πύρωση 1% Ru/ZSM-5-EG Ιn situ αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη 1%Ru/silicalite-imp Ξηρός εμποτισμός, πύρωση 1%Fe/silicalite-imp Ξηρός εμποτισμός, πύρωση 1% Ru/silicalite-EG Ιn situ αναγωγή με αιθυλενογλυκόλη

215 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 185 Η πειραματική διαδικασία παρασκευής των καταλυτών με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού περιγράφεται στην παράγραφο Παρασκευάστηκαν 4 δείγματα Ru/γ- Al 2 O 3 με ξηρό εμποτισμό με ονομαστικό ποσοστό Ru 0.5, 1, 1.5 και 2% κ.β. Με παρόμοια διαδικασία παρασκευάστηκαν και οι εμποτισμένοι καταλύτες υποστηριγμένοι σε ζεόλιθους ZSM-5 και σιλικαλίτη με ονομαστικό ποσοστό Ru 1 % κ.β. Με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη (παράγραφος 2.2.4) παρασκευάστηκαν καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3, με ονομαστικό ποσοστό Ru 0.5, 1 και 2 % κ.β., και καταλύτες υποστηριγμένοι σε ζεόλιθους ZSM-5 και σιλικαλίτη με ονομαστικό ποσοστό Ru 1 % κ.β. Οι εμποτισμένοι καταλύτες Fe στα υποστρώματα γ-al 2 O 3, ZSM-5 και σιλικαλίτη παρασκευάστηκαν με ονομαστικό ποσοστό μετάλλου 1 % κ.β. (παράγραφος 2.2.3). 4.3 Aποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού καταλυτών Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της σύστασης, της δομής, της μορφολογίας και της οξειδοαναγωγικής συμπεριφοράς των καταλυτών ρουθηνίου. Για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των καταλυτών χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-AES) και η φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) η οποία συνοδεύει την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Για την διερεύνηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών και του μεγέθους των μεταλλικών σωματιδίων σε κλίμακα νανομέτρων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) ενώ για την παρατήρηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε κλίμακα μικρομέτρων χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Με τη βοήθεια της EDS ταυτοποιήθηκε η ύπαρξη μικρο/νανοσωματιδίων μετάλλου στους υπό μελέτη καταλύτες. Για τον προσδιορισμό των χαρακτηριστικών φάσεων (μετάλλου ή οξειδίου μετάλλου) και του μεγέθους των μεταλλικών σωματιδίων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) στην περιοχή 5-85 ο 2θ και εφαρμόσθηκε η μέθοδος Scherrer για την εύρεση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Για την μελέτη της ικανότητας αναγωγής των οξειδωμένων μεταλλικών καταλυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της

216 186 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 (ΤPR-H 2 ). Επίσης, η ικανότητα ρόφησης υδρογόνου και ο προσδιορισμός της διασποράς του μετάλλου στους καταλύτες μελετήθηκε με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 (ΤPD-H 2 ). Εύρεση ποσοστού μετάλλου Στον Πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα χημικής ανάλυσης για την εύρεση της περιεκτικότητας των καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 και Ru/MFI σε Ru. Από τα αποτελέσματα του πίνακα γίνεται φανερό ότι οι καταλύτες με ονομαστικό ποσοστό Ru 2% κ.β. υποστηριγμένοι σε γ- Al 2 O 3 περιέχουν σχεδόν διπλάσιο ποσοστό Ru σε σχέση με τους καταλύτες με ονομαστικό ποσοστό Ru 1% κ.β. που παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο. Οι καταλύτες Ru/γ-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη περιέχουν ελαφρώς μικρότερο ποσοστό Ru σε σχέση με τους αντίστοιχους εμποτισμένους καταλύτες. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο ότι ένα μικρό μέρος του Ru δεν υπέστη αναγωγή από την αιθυλενογλυκόλη και απομακρύνθηκε διαλυτοποιημένο κατά την διήθηση. Πίνακας 4.3.1: Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης Ru (ICP-AES) των καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 και Ru/MFI ΚΑΤΑΛΥΤHΣ Ru % κ.β. 0.5%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG %Ru/γ-Al 2 O 3 -EG %Ru/γ-Al 2 O 3 -imp %Ru/γ-Al 2 O 3 -imp %Ru/γ-Al 2 O 3 -EG %Ru/ H-ZSM-5-imp %Ru/ H-ZSM-5-EG %Ru/silicalite-imp %Ru/silicalite-EG 0.05 Το ποσοστό Ru στους καταλύτες 1%Ru/ζεόλιθου που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού είναι στα ίδια επίπεδα μ αυτά των αντίστοιχων καταλυτικών υποστρωμάτων σε γ-al 2 O 3. Στην περίπτωση όμως των ζεολιθικών

217 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 187 καταλυτών Ru που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη, τα ποσοστά του Ru ήταν πολύ χαμηλά καθώς κατά την πειραματική διαδικασία το Ru δεν παρέμενε πάνω στον ζεόλιθο υπό την μορφή μεταλλικού Ru όπως στην γ-al 2 O 3, αλλά διέφευγε ως διαλυτό Ru 3+ στο διήθημα (κίτρινο χρώμα). Στον Πίνακα δίνεται η % ατομική αναλογία Ru, Al και S όπως βρέθηκε από τις αναλύσεις EDS και το % κ.β. σε S όπως προσδιορίστηκε από τη στοιχειακή ανάλυση για τους εμποτισμένους και πυρωμένους καταλύτες 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp μετά την αντίδραση με τροφοδοσία 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 10% H 2 O, 50 ppm SO 2, He στους 500 o C για 4h και μετά από αναγέννηση για 1 ώρα στους 500 o C είτε με 5%Ο 2 /Ηe ή με He ή με 5%Η 2 /Ηe (για σύγκριση παρατίθενται και τα αντίστοιχα στοιχεία για τον αρχικό πυρωμένο καταλύτη 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp). Πίνακας 4.3.2: EDS και στοιχειακή ανάλυση S (Σ.Α.) καταλυτών 2%Ru/γ-Al 2 O 3 μετά την αντίδραση στους 500 o C για 4h υπό ροή: 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 10% H 2 O, 50 ppm SO 2, He και μετά από αναγέννηση για 1 ώρα στους 500 o C είτε με 5%Ο 2 /Ηe, είτε με He, είτε με 5%Η 2 /Ηe. ΚΑΤΑΛΥΤHΣ % ατομική αναλογία (ΕDS) Al Ru S % κ.β. (Σ.Α.) S 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp μετά από αντίδραση για 4h στους 500 o C υπό ροή N 2 O, SO 2, H 2 O, He 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp όπου μετά την αντίδραση ακολούθησε αναγέννηση με 5%Ο 2 /Ηe για 1 h 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp όπου μετά την αντίδραση ακολούθησε αναγέννηση με Ηe για 1 h 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp όπου μετά την αντίδραση ακολούθησε αναγέννηση με 5%Η 2 /Ηe για 1 h Στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης της αναγέννησης για 1 ώρα στους 500 o C σε αναγωγική (5%Η 2 /Ηe) ή οξειδωτική (5%Ο 2 /Ηe) ή αδρανής (Ηe) ατμόσφαιρα στην απομάκρυνση των θειικών ενώσεων που έχουν σχηματιστεί κατά την διάρκεια της αντίδρασης παρουσία SO 2 αντιδρώντας είτε με το Ru, είτε με το υπόστρωμα. Παρότι η ανάλυση EDS είναι ημι ποσοτική μέθοδος χαρακτηρισμού είναι εμφανής από τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα ότι στον καταλύτη που αναγεννήθηκε σε αναγωγική ατμόσφαιρα (5%Η 2 /Ηe) απομακρύνθηκε το μεγαλύτερο

218 188 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο μέρους του S που επικάθεται στον καταλύτη κατά την διάρκεια της 4ωρης αντίδρασης παρουσία Ν 2 Ο, Ο 2, SO 2 και Η 2 Ο στην τροφοδοσία κάτι που επιβεβαιώνεται περαιτέρω και από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης S. Αντίθετα αναγέννηση σε αδρανή (He) ή οξειδωτική ατμόσφαιρα (5%Ο 2 /Ηe) οδήγησε σε μικρή μόνο μείωση του ποσοστού του S σε σχέση με το ποσοστό S στον απενεργοποιημένο καταλύτη κάτι που επίσης επιβεβαιώθηκε και σε αυτή την περίπτωση από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης S. Μέτρηση ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και πορώδη χαρακτηριστικά Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 στους 77 Κ στα δείγματα των καταλυτών Ru/γ-Αl 2 Ο 3 προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης που φαίνονται στα Σχήμα Οι ισόθερμες τόσο της γ-αl 2 Ο 3 όσο και των καταλυτών Ru/γ-Αl 2 Ο 3 ανεξάρτητα από την μέθοδο προσθήκης του Ru είναι χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά. Η συνολική ειδική επιφάνεια της γ-αl 2 Ο 3 είναι 209 m 2 /g και η προσθήκη του Ru οδήγησε σε μικρή μείωση της ειδικής επιφάνειας και του συνολικού όγκου των πόρων (Πίνακας 4.3.3). Πίνακας 4.3.3: Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας, συνολικού όγκου και μέσης διαμέτρου μεσοπόρων των δειγμάτων υποστηριγμένων καταλυτών Ru KATAΛΥΤΗΣ Ειδική Επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Μέση διάμετρος πόρων (nm) Mικροπορώδη Eπιφάνεια Συνολική Ειδική Επιφάνεια Συνολικός όγκος πόρων (σε P/Po=0.99) Μέθοδος BJH γ-al 2 O H-ZSM silicalite %Ru/γ-Al 2 O 3 -imp %Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG %Ru/Η-ZSM-5-imp %Ru/silicalite-imp

219 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 189 Στο Σχήμα φαίνονται χαρακτηριστικές ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης του ζεόλιθου Η-ΖSΜ-5, του ζεόλιθου σιλικαλίτη που είναι ισοδομικός με τον ζεόλιθο ZSM-5 αλλά περιέχει ελάχιστo Al, και των αντίστοιχων καταλυτών Ru. Οι ισόθερμες τόσο των δειγμάτων των ζεόλιθων ZSM-5 και σιλικαλίτη όσο και των καταλυτών Ru υποστηριγμένων σε ZSM-5 και σιλικαλίτη είναι χαρακτηριστικές για αυτά τα μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά. Ο εμποτισμός του Ru στο ζεολιθικό υπόστρωμα (ZSM-5 ή/και σιλικαλίτη) οδηγεί όμως σε μείωση της ειδικής επιφάνειας αλλά και του συνολικού όγκου των πόρων (Πίνακας 4.3.3). 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG Όγκος Ν2 (cm 3 /g) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp γ-al 2 O P/Po Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 της γ-al 2 O 3 και των καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 1%Ru/ZSM-5-imp Όγκος Ν2 (cm 3 /g) H-ZSM-5 Si/Al=28 1%Ru/silicalite-imp silicalite P/Po Σχήμα 4.3.2: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 για τους ζεόλιθους ZSM-5, silicalite και τους αντίστοιχους υποστηριγμένους με Ru ζεολιθικούς καταλύτες

220 190 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο Ταυτοποίηση φάσεων Δεδομένα XRD Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται αποτελέσματα από μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) και σχολιάζονται οι χαρακτηριστικές μεταλλικές φάσεις που σχηματίζονται πάνω στους καταλύτες. Οι διάφορες μορφές του Ru (RuO 2 ή μεταλλικό Ru) σημειώνονται πάνω στα διαγράμματα στις αντίστοιχες κορυφές. Στο Σχήμα απεικονίζονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών Ru/γ- Αl 2 O 3 με ονομαστικά ποσοστά Ru % κ.β., που παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (Ru/γ-Al 2 O 3 -imp). Τα δείγματα έχουν προηγουμένως πυρωθεί στους 500 ο C στον αέρα. Όλα τα διαγράμματα XRD σε γωνίες 2θ από 5 ο έως 85 ο, των καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 -imp έχουν την ίδια μορφή και εμφανίζουν χαρακτηριστικές κορυφές που αντιστοιχούν στην γ-al 2 O 3 και στο RuΟ 2. Οι κορυφές σε γωνίες 2θ: 28 ο, 35 ο και 54 ο είναι χαρακτηριστικές κρυσταλλικού RuO 2. Παρατηρούμε, επίσης ότι η ένταση των κορυφών αυτών αυξάνει και οι κορυφές γίνονται πιο αιχμηρές καθώς αυξάνεται το ποσοστό του Ru. Η παρουσία και άλλων μορφών οξειδίων του Ru όπου το Ru έχει διαφορετικό βαθμό οξείδωσης από Ru 4+ στο RuO 2, δεν αποκλείεται λόγω απουσίας σχετικών κορυφών στα διαγράμματα ΧRD. Σύμφωνα με τον Kawi και τους συνεργάτες του, που μελέτησαν το είδος των επιφανειακών σωματιδίων καταλυτών Ru/MCM-41 με την τεχνική XPS (Χ-Ray Photoelectron Spectroscopy) στην επιφάνεια των καταλυτών εμφανίζονται και άλλες μορφές οξειδίων του Ru (π.χ. RuO 3 ) μαζί με το RuO 2 [Kawi κ.α., 2001]. RuO 2 RuO 2 RuO 2 (ε) Ένταση (δ) (γ) (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.3: Διαγράμματα ΧRD εμποτισμένων και πυρωμένων δειγμάτων α) γ-al 2 O 3, β) 0.5% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp, γ) 1% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp, δ) 1.5% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp, 3) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp

221 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 191 Στο Σχήμα απεικονίζονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών 1%Ru/γ- Αl 2 O 3 που παρασκευάσθηκαν α) με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (1%Ru/γ-Al 2 O 3 - imp) και μετέπειτα πύρωση στον αέρα στους 500 ο C και β) με την μέθοδο της in-situ αναγωγής του Ru με αιθυλενογλυκόλη (1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG). Από την σύγκριση των διαγραμμάτων αυτών φαίνεται ότι ο καταλύτης που παρασκευάσθηκε με ξηρό εμποτισμό και πυρώθηκε στην συνέχεια υπό ροή αέρα εμφανίζει κορυφές που αντιστοιχούν σε σωματίδια RuO 2. Από ανάλυση Scherrer των κορυφών αυτών βρέθηκε ότι το μέγεθος των σωματιδίων RuO 2 είναι της τάξης των ~ 26 nm. Κορυφές που αντιστοιχούν σε σωματίδια μεταλλικού Ru ή RuO 2 δεν εμφανίζονται στο διάγραμμα XRD του 1%Ru/γ- Al 2 O 3 -EG. Αυτό είναι ενδεικτικό της πολύ καλής διασποράς του Ru πάνω στην γ-al 2 O 3 καθώς η ύπαρξη Ru στους καταλύτες EG επιβεβαιώθηκε από τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης. RuO 2 RuO 2 RuO 2 Ένταση (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.4: Διαγράμματα XRD α) 1% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp (πύρωση στον αέρα στους 500 ο C), β) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG (ξήρανση, θερμοκρασία δωματίου) Στο Σχήμα απεικονίζονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών 1% και 2% Ru/γ-Αl 2 O 3 -EG που παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής του Ru με αιθυλενογλυκόλη (α, γ) και του 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG μετά από επεξεργασία του με He για 1 ώρα σε θερμοκρασία 600 ο C (β). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω στο διάγραμμα XRD του 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG δεν εμφανίζονται κορυφές που αντιστοιχούν σε σωματίδια Ru ή RuO 2 ενώ στο διάγραμμα XRD του 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG εμφανίζεται μια πολύ μικρή κορυφή που αντιστοιχεί σε μεταλλικό Ru. Στην περίπτωση του διαγράμματος XRD του 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG μετά από επεξεργασία με He για 1 ώρα σε θερμοκρασία 600 ο C που

222 192 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο απεικονίζεται στο Σχήμα (β) εμφανίζονται μικρές κορυφές τόσο μεταλλικού Ru όσο και RuO 2. Η εμφάνιση των μικρών κορυφών αυτών οφείλεται στο γεγονός ότι μετά την επεξεργασία με He σχηματίζονται μεγαλύτερα νανοσωματίδια μεταλλικού Ru λόγω μερικής συσσωμάτωσης του Ru. Η εμφάνιση των μικρών κορυφών RuO 2 μπορεί να οφείλεται στην μερική οξείδωση των νανοσωματιδίων Ru από το οξυγόνο του φορέα (γ- Al 2 O 3 ) στην υψηλή θερμοκρασία των 600 o C που κατεργάσθηκε ο καταλύτης. RuO 2 Ru RuO 2 Ru RuO 2 (γ) Ένταση (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα : Διαγράμματα ΧRD α) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG (ξήρανση, θερμοκρασία δωματίου), β) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG επεξεργασία με He 1hr στους 600 ο C, γ) 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG (ξήρανση, θ.δ.) Στο Σχήμα (α) απεικονίζεται το διάγραμμα XRD του καταλύτη 2%Ru/γ- Αl 2 O 3 μετά από εμποτισμό με υδατικό διάλυμα του RuCl 3 και ξήρανση στους 120 o C. Ο φρέσκος, μη πυρωμένος καταλύτης δεν εμφανίζει χαρακτηριστικές κορυφές Ru. Κορυφές που αντιστοιχούν σε RuΟ 2 εμφανίζονται μετά από την πύρωση του καταλύτη υπό ροή αέρα στους 500 ο C (Σχήμα (β)). Στο Σχήμα παρουσιάζονται επίσης τα διαγράμματα XRD του πυρωμένου καταλύτη 2%Ru/γ-Αl 2 O 3 -imp, ο οποίος έχει υποστεί περαιτέρω επεξεργασία στους 600 ο C για 1 h υπό ροή είτε He, είτε 5%Ο 2 /Ηe είτε 5%Η 2 /Ηe (Σχήμα (γ), (δ), (ε) αντίστοιχα). Τα δείγματα που κατεργάστηκαν με He ή 5%Ο 2 /Ηe όπως ήταν αναμενόμενο διατηρούν την μορφή που είχαν μετά την πύρωση του εμποτισμένου καταλύτη στον αέρα, με τα σωματίδια Ru να βρίσκονται υπό την μορφή RuΟ 2. Με επεξεργασία του πυρωμένου καταλύτη παρουσία 5%Η 2 /Ηe εμφανίζονται

223 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 193 κορυφές που αντιστοιχούν μόνο σε σωματίδια μεταλλικού Ru, σε γωνίες 2θ: 42 ο, 44 ο και 78 ο (Σχήμα (ε)), λόγω αναγωγής του οξειδωμένου Ru. RuO 2 RuO 2 Ru Ru RuO 2 Ru (ε) Ένταση (δ) (γ) (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.6: Διαγράμματα ΧRD των καταλυτών: α) 2%Ru/γ-Al 2 O 3 εμποτισμένος αλλά όχι πυρωμένος, β) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp (πύρωμένο στον αέρα στους 500 ο C), γ) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp επεξεργασία με He 1hr στους 600 ο C, δ) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp επεξεργασία με 5%Ο 2 /He 1hr στους 600 ο C, ε) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp επεξεργασία με 5%Η 2 /He 1hr στους 600 ο C Στην συνέχεια παρατίθενται τα διαγράμματα XRD καταλυτών Ru μετά από αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο σε διάφορες συνθήκες και μετά από αναγέννηση τους μέσω θερμικής επεξεργασίας υπό αδρανή, οξειδωτική ή αναγωγική ατμόσφαιρα. Στο Σχήμα απεικονίζονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών 1%Ru/γ- Αl 2 O 3 που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (1%Ru/Al 2 O 3 -imp) και με την μέθοδο της in-situ αναγωγής του Ru με αιθυλενογλυκόλη (1%Ru/Al 2 O 3 -EG) μετά από καταλυτικά πειράματα σταθερότητας στους 500 o C με τροφοδοσία 500 ppm N 2 O, 5%O 2, 50 ppm SO 2, 10% H 2 O, He. Οι δύο καταλύτες απενεργοποιήθηκαν σε διαφορετικό βαθμό κατά την διάρκεια των 4 h των πειραμάτων σταθερότητας, όπως περιγράφεται παρακάτω, αλλά από τα διαγράμματα φαίνεται ότι και οι δύο καταλύτες εμφανίζουν τις ίδιες κορυφές που αντιστοιχούν σε σωματίδια RuO 2. Αυτό αναμενόταν διότι στην τροφοδοσία υπάρχει περίσσεια Ο 2 με αποτέλεσμα να σχηματίζονται οξείδια Ru. Δεν ανιχνεύτηκαν κορυφές που να αντιστοιχούν σε θειικές ή θειούχες ενώσεις του Al ή του Ru στην επιφάνεια των μερικώς απενεργοποιημένων καταλυτών ύστερα από αντίδραση παρουσία SO 2. Ωστόσο η ύπαρξη τέτοιων ενώσεων δεν μπορεί να αποκλειστεί

224 194 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις τους είναι σε τέτοια επίπεδα ώστε να μην είναι δυνατόν να ανιχνευτούν με την περίθλαση ακτίνων Χ. RuO 2 RuO 2 RuO 2 Ένταση (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.7: Διαγράμματα XRD των καταλυτών α) 1% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp και β) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 - EG, μετά από πειράματα σταθερότητας στους 500 ο C με τροφοδοσία 500ppm N 2 O, 5%O 2, 50 ppm SO 2, 10% H 2 O, He Στο Σχήμα 4.3.8(α) απεικονίζεται τα διάγραμμα XRD του καταλύτη 2%Ru/γ- Αl 2 O 3 -imp-used που παρασκευάσθηκε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, ακολούθησε πύρωση στον αέρα στους 500 ο C και στην συνέχεια αντίδραση σταθερότητας στην διάσπαση του Ν 2 Ο στους 500 o C για 4 h σε τροφοδοσία 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 50 ppm SO 2, 10% H 2 O, He. Στο Σχήμα 4.3.8(β), (γ), (δ) απεικονίζονται επίσης τα διάγραμμα XRD του παραπάνω μερικώς απενεργοποιημένου καταλύτη μετά από αναγέννηση στους 500 o C για 1 h με Ηe (β), 5%O 2 /Ηe (γ) ή 5%H 2 /He (δ), αντίστοιχα. Στον μερικώς απενεργοποιημένο καταλύτη 2%Ru/γ-Αl 2 O 3 -imp-used μετά από 4 ώρες αντίδρασης επικρατεί η οξειδωμένη μορφή RuO 2, όπως φαίνεται και από τις χαρακτηριστικές κορυφές στο διάγραμμα XRD. Αναγέννηση με He ή σε οξειδωτική ατμόσφαιρα δεν προκαλεί κάποια αλλαγή στο διάγραμμα XRD του καταλύτη. Αναγέννηση όμως σε αναγωγική ατμόσφαιρα με τροφοδοσία 5%Η 2 /He οδηγεί σε αναγωγή των οξειδίων του Ru προς μεταλλικό Ru κάτι που επιβεβαιώνεται από τις χαρακτηριστικές κορυφές στο διάγραμμα XRD που αντιστοιχούν στο μεταλλικό Ru (Σχήμα (δ)).

225 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 195 RuO 2 RuO Ru Ru RuO 2 2 Ru (δ) Ένταση (γ) (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.8: Διαγράμματα ΧRD των καταλυτών: α) 2% Ru/γ-Al 2 O 3 -imp-used μετά από πειράματα σταθερότητας στους 500 ο C για 4h με τροφοδοσία 500ppm N 2 O, 5%O 2, 50ppmSO 2, 10%H 2 O, He, β) του καταλύτη του διαγράμματος (α) μετά από επεξεργασία-αναγέννηση με He 1hr στους 500 ο C, γ) του καταλύτη του διαγράμματος (α) μετά από επεξεργασία-αναγέννηση με 5%Ο 2 /He 1hr στους 500 ο C, δ) του καταλύτη του διαγράμματος (α) μετά από επεξεργασίααναγέννηση με 5%Η 2 /He 1hr στους 500 ο C Στα Σχήματα και δίνονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών 1%Ru υποστηριγμένων σε Η-ZSM-5 και σιλικαλίτη (καθώς και τα διαγράμματα των αρχικών ζεόλιθων για σύγκριση) που παρασκευάστηκαν είτε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, είτε με την μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη. Από τα διαγράμματα XRD φαίνεται ότι ο υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας του αρχικού ζεόλιθου ZSM-5 και του ισοδομικού ζεόλιθου με ελάχιστο αργίλιο σιλικαλίτη, διατηρείται και στους αντίστοιχους καταλύτες υποστηριγμένου Ru ανεξάρτητα από την μέθοδο προσθήκης του Ru. Λεπτομερής ανάλυση των διαγραμμάτων XRD έδειξε ότι στην περίπτωση των καταλυτών Ru/MFI-ΕG δεν είναι δυνατός ο εντοπισμός κορυφών χαρακτηριστικών του Ru λόγου του πολύ μικρού ποσοστού Ru στα δείγματα αυτά (βλέπε αποτελέσματα χημικής ανάλυσης Πίνακας 4.3.1). Στα διαγράμματα όμως των εμποτισμένων και πυρωμένων καταλυτών 1%Ru/ZSM-5 και 1%Ru/silicalite εντοπίστηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές του RuO 2.

226 196 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο (γ) Ένταση (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.9: Διαγράμματα ΧRD των: α) Η-ΖSΜ-5, β) 1%Ru/ZSM-5-imp, γ) 1% Ru/ZSM-5-EG (γ) Ένταση (β) (α) θ (μοίρες) Σχήμα : Διαγράμματα ΧRD των: α) silicalite, β) 1%Ru/silicalite-imp, γ) 1% Ru/silicalite- EG Μορφολογικός χαρακτηρισμός (SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της μορφολογίας των καταλυτών Ru σε διάφορα υποστρώματα. Στο Σχήμα δίνονται φωτογραφίες SEM όπου απεικονίζεται η μορφολογία των σωματιδίων της γ-al 2 O 3, τα οποία έχουν διαφορετικά μεγέθη (έως ~20nm), ακανόνιστο σχήμα και ανώμαλη επιφάνεια.

227 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 197 Σχήμα : Εικόνες SEM της γ-al 2 O 3 σε διαφορετικές μεγεθύνσεις Στην εικόνες SEM των εμποτισμένων και πυρωμένων καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 - imp εμφανίζονται επιπλέον μικρά άσπρα σημεία που αντιστοιχούν σε μεγάλα κρυσταλλικά συσσωματώματα σωματιδίων RuO 2 με μέγεθος από ~ 50 nm έως και 2 μm, όπως φαίνεται στο Σχήμα (α) για τον πυρωμένο καταλύτη 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp. Η ύπαρξη συσσωματωμάτων Ru έχει παρατηρηθεί και σε προηγούμενες μελέτες [Rard, 1985, Del Angel κ.α., 1989] και αποδίδεται στο ότι κατά τον εμποτισμό του υποστρώματος το Ru 3+ στα υδατικά διαλύματα έχει την τάση να πολυμερίζεται προς σχηματισμό μεγάλων σωματιδίων. Τα μεγάλα αυτά συσσωματώματα Ru όμως δεν είναι αντιπροσωπευτικά του συνόλου των καταλυτών, καθώς με την ανάλυση Scherrer των δεδομένων XRD το μέγεθος των σωματιδίων RuO 2 υπολογίστηκε σε ~ 26 nm. Σε εικόνες SEM των καταλυτών Ru/γ-Al 2 O 3 -EG που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη, δεν παρατηρούνται αυτά τα άσπρα σημεία/ συσσωματώματα Ru, λόγω της πολύ καλής διασποράς του, όπως προκύπτει και από την απουσία κορυφών στα διαγράμματα XRD. Στο Σχήμα δίνεται επίσης αντιπροσωπευτική εικόνα SEM του καταλύτη 2%Ru/Al 2 O 3 -imp μετά από αντίδραση για 4 ώρες υπό ροή μίγματος τροφοδοσίας 500 ppm N 2 O, 5% O 2, 10% H 2 O, 50 ppm SO 2, He στους 500 o C καθώς και εικόνες του παραπάνω καταλύτη μετά από αναγέννηση για 1 ώρα στους 500 o C είτε υπό αναγωγική (5%Η 2 /Ηe), ή οξειδωτική (5%Ο 2 /Ηe) ατμόσφαιρα. Στις εικόνες αυτές διακρίνονται και πάλι μεγάλα άσπρα σωματίδια τα οποία όμως στην περίπτωση των οξειδωμένων δειγμάτων είναι σωματίδια RuO 2 (εικόνες (β) και (δ)) ενώ στην περίπτωση του ανηγμένου καταλύτη είναι σωματίδια μεταλλικού Ru (εικόνα (γ)).

228 198 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα : Εικόνες SEM: α) του καταλύτη 2%Ru/Al 2 O 3 -imp μετά από πύρωση, β) του καταλύτη (α) μετά από αντίδραση στους 500 o C για 4 h υπό ροή 500ppmN 2 O, 5%O 2, 10%H 2 O, 50ppmSO 2, γ) του καταλύτη (β) μετά από αναγέννηση για 1 h στους 500 o C υπό ροή 5%Η 2 /Ηe, δ) του καταλύτη (β) μετά από αναγέννηση για 1 h στους 500 o C υπό ροή 5%Ο 2 /Ηe Στο Σχήμα παρουσιάζονται εικόνες SEM των Ru/MFI καταλυτών που παρασκευάστηκαν με ξηρό εμποτισμό και επακολούθησε πύρωση, και συγκεκριμένα των καταλυτών (α) 1%Ru/silicalite-imp και (β) 1%Ru/ZSM-5-imp. Στην εικόνα (α) φαίνονται οι μεγάλοι και σχεδόν τέλειοι παραλληλεπίπεδοι κρύσταλλοι με διαστάσεις περίπου 2-10 μm του σιλικαλίτη ενώ στην εικόνα (β) φαίνονται οι κρύσταλλοι του ζεόλιθου ZSM-5 (0.5 2 μm) οι οποίοι δεν έχουν κάποιο συγκεκριμένο σχήμα, αλλά διαθέτουν επίσης καλοσχηματισμένες και λείες επιφάνειες. Στην περίπτωση αυτών των καταλυτών δεν ήταν εφικτό να βρεθούν διακριτά σωματίδια Ru στις εικόνες SEM, που υποδεικνύει την καλή διασπορά του Ru στους καταλύτες αυτούς.

229 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 199 (α) Σχήμα : Εικόνες SEM καταλυτών Ru/MFI που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του εμποτισμού (α) 1%Ru/silicalite-imp και (β) 1%Ru/ZSM-5-imp (β) Μορφολογικός χαρακτηρισμός (TEΜ) Για τον ακριβέστερο προσδιορισμό των σωματιδίων Ru καθώς και της οξειδωτικής τους κατάστασης (οξείδιο ή μεταλλικό Ru) χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, υψηλής διακριτικής ικανότητας (HR-TEM). Από τις εικόνες ΤΕΜ για τον φρέσκο καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG (Σχήμα (α)) παρατηρούμε ότι τα πρωτογενή σωματίδια της γ-al 2 O 3 είναι αρκετά μικρά σε μέγεθος, περίπου στα 10 nm και έχουν σχεδόν ορθογώνιο σχήμα. Εμφανίζονται επίσης λίγο μεγαλύτερα συσσωματώματα με τυπικές διαστάσεις ~ nm. Τα σωματίδια του Ru στον φρέσκο καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG ήταν αρκετά δύσκολο να εντοπιστούν, ενώ τα ελάχιστα που ήταν διακριτά είχαν μέγεθος 3 nm, όπως φαίνεται στο Σχήμα (α). Λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των νανοσωματιδίων αυτών και της δυσκολίας εντοπισμού πλεγματικών κροσσών η ταυτοποίηση του Ru ήταν εφικτή μόνο με την ανάλυση EDS (Σχήμα (β)). Η παρατήρηση αυτή οδηγεί άμεσα στο συμπέρασμα ότι υπάρχει πολύ καλή διασπορά του Ru στο δείγμα, δεδομένου ότι η χημική ανάλυση έχει επιβεβαιώσει την ύπαρξη του Ru στο συγκεκριμένο δείγμα ( ~ 0.51 % κ.β.). Από την ανάλυση των δεδομένων περίθλασης ηλεκτρονίων σε επιλεγμένη περιοχή (Selected Area Diffraction, SAD), όπου αυτό ήταν δυνατό προέκυψε ότι πρόκειται για νανοσωματίδια μεταλλικού Ru.

230 200 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο (α) (β) Σχήμα : α) Εικόνα HR-TEM του δείγματος 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG, β) ΕDS φάσμα της περιοχής γύρω από τη μικρή μαύρη βούλα που επιβεβαιώνει την ύπαρξη νανοσωματιδίων Ru Οι εικόνες HR-TEM του δείγματος 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG μετά την κατεργασία με He στους 600 o C για 1 ώρα (Σχήμα (α)) έδειξαν ότι τα σωματίδια της γ-al 2 O 3 έχουν διατηρήσει σε γενικές γραμμές την ίδια μορφολογία όπως στο μη κατεργασμένο δείγμα. Στο δείγμα όμως αυτό εντοπίστηκαν σε ορισμένες περιοχές νανοκρυσταλλικά σωματίδια, με σχεδόν κυβικό σχήμα και τυπικές διαστάσεις 5-10 nm. Τα σωματίδια αυτά ήταν μονοκρυσταλλικά, ενώ με ανάλυση των δομικών τους χαρακτηριστικών με χρήση δεδομένων περίθλασης ηλεκτρονίων (SAD) προέκυψε ότι πρόκειται για νανοσωματίδια RuO 2. Η χημική ανάλυση με EDS επίσης επιβεβαίωσε την ύπαρξη νανοσωματίδιων Ru, όπως φαίνεται από το φάσμα EDS του σχήματος (β). Επίσης, ανιχνεύτηκε με την ανάλυση EDS η ύπαρξη μικρού ποσοστού Ru σε περιοχές του δείγματος όπου δεν υπήρχαν διακριτά νανοσωματίδια (μαύρες βούλες). Αυτό επιβεβαιώνει ότι η πολύ καλή διασπορά Ru στο φρέσκο καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG διατηρείται και μετά από την πύρωση στους 600 o C υπό ατμόσφαιρα He. Ο σχηματισμός των σωματιδίων RuO 2 πιθανότατα αποδίδεται στην αλληλεπίδραση του Ru με οξυγόνα της γ-al 2 O 3 στην υψηλή θερμοκρασία των 600 o C. Σε κάθε περίπτωση όμως, το δείγμα αυτό πρέπει να περιέχει επίσης νανοσωματίδια μεταλλικού Ru, σύμφωνα με τις σχετικές κορυφές που φαίνονται στο διάγραμμα XRD (Σχήμα 4.3.5).

231 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο 201 (α) Σχήμα : α) Εικόνα HR-TEM του δείγματος 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG που έχει κατεργαστεί για 1h στους 600 o C υπό ροή Ηe β) ΕDS φάσμα της περιοχής γύρω από το μικρό μαύρο κύβο που επιβεβαιώνει την ύπαρξη νανοσωματιδίων RuΟ 2 (β) Στην περίπτωση του καταλύτη 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG ήταν δυνατός ο εντοπισμός μεγάλου αριθμού νανοσωματιδίων Ru (Σχήμα ), λόγω του μεγαλύτερου πραγματικού ποσοστού Ru (~ 1.35 % κ.β.) στον καταλύτη αυτό σε σύγκριση με τον 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG. Και στον καταλύτη 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG όμως τα σωματίδια Ru είχαν εξίσου μικρό μέγεθος (2-3 nm). Σχήμα : Εικόνα HR-TEM του δείγματος 2%Ru/γ-Al 2 O 3 -ΕG Για σύγκριση της μορφολογίας και του μεγέθους των σωματιδίων Ru ανάλογα με την μέθοδο παρασκευής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα TEM και σε

232 202 Κεφάλαιο 4o: Καταλυτική διάσπαση/αναγωγή του Ν 2 Ο εμποτισμένο καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp. Στο Σχήμα δίνονται εικόνες ΤΕΜ του εμποτισμένου καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp μετά την πύρωση (Σχήμα (α)) και του εμποτισμένου καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 ο οποίος μετά τον εμποτισμό και ξήρανση υπέστη κατεργασία για 1 h στους 600 ο C Ηe και στην συνέχεια κατεργασία στην ίδια θερμοκρασία με 5%Η 2 /He (Σχήμα (β)). Σημαντική διαφορά εμφανίζεται στο μέγεθος των σωματιδίων του Ru στον καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp όπου ήταν σαφώς πιο μεγάλα και διακριτά σε σχέση με τα σωματίδια Ru που εμφανίζονται στον καταλύτη 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -EG. Όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχήματος (α) στον εμποτισμένο και πυρωμένο καταλύτη εμφανίζονται μεγάλα σωματίδια Ru που το μέγεθος τους κυμαίνεται μεταξύ 25 με 80nm. Με ανάλυση των δομικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων Ru με χρήση δεδομένων περίθλασης ηλεκτρονίων (SAD) αναγνωρίστηκαν μόνο σωματίδια που αντιστοιχούν στο RuO 2 σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της ανάλυσης ΧRD (Σχήμα 4.3.3). Στην περίπτωση του δείγματος όπου μετά τον εμποτισμό πυρώθηκε διαδοχικά στους 600 ο C υπό ροή He και 5%Η 2 /He, τα σωματίδια Ru είναι αρκετά μικρότερα στο μέγεθος, περίπου nm και πολύ καλά διεσπαρμένα ανάμεσα στα σωματίδια της γ-al 2 O 3 (Σχήμα (β)). Στην περίπτωση αυτή από την ανάλυση των δομικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων Ru με χρήση δεδομένων περίθλασης ηλεκτρονίων (SAD) αναγνωρίστηκαν μόνο σωματίδια που αντιστοιχούν στην μεταλλική μορφή Ru σε συμφωνία και με τα αποτελέσματα XRD. (α) (β) Σχήμα : Εικόνες TEM του δείγματος: (α) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 -imp και (β) 1%Ru/γ-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκε με εμποτισμό, ξήρανση, πύρωση στους 600 o C, 1 h υπό ροή He και στην συνέχεια πύρωση στους 600 o C, 1 h υπό ροή 5%Η 2 /He