ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ, ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ, ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΛΕΝΗ Φ. ΗΛΙΟΠΟΥΛΟΥ ιπλωµατούχος Χηµικός Μηχανικός ΜΕΙΩΣΗ ΕΚΠΟΜΠΩΝ NOx ΑΠΟ ΤΑ ΑΠΑΕΡΙΑ ΤΟΥ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑ ΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC) ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2004

2 ΕΛΕΝΗ Φ. ΗΛΙΟΠΟΥΛΟΥ ΜΕΙΩΣΗ ΕΚΠΟΜΠΩΝ NOx ΑΠΟ ΤΑ ΑΠΑΕΡΙΑ ΤΟΥ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑ ΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC) ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Τοµέας Τεχνολογιών, Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 5 Ιουλίου, 2004 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Ι.Α. Βασάλος, Επιβλέπων Επικ. Καθηγήτρια Α.Α. Λεµονίδου, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Γ.Π Σακελλαρόπουλος, Εξεταστής Επικ. Καθηγητής Γ. Κυριάκου, Εξεταστής Καθηγητής Ξ. Βερύκιος, Εξεταστής Καθηγητής Φ. Ποµώνης, Εξεταστής

3

4 Ελένη Φ. Ηλιοπούλου Α.Π.Θ. Μείωση Εκποµπών NOx από τα Απαέρια του Αναγεννητή Μονάδας Καταλυτικής Πυρόλυσης (FCC) µε Χρήση Καταλυτικών Προσθέτων ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

5 Πολύ διστακτικά, 6 χρόνια πριν, στα πλαίσια αναζήτησης επαγγελµατικής απασχόλησης, χτύπησα την πόρτα του Εργαστηρίου Πετροχηµικής Τεχνολογίας. Ούτε φανταζόµουν, τότε, ότι ουσιαστικά άνοιγε για µένα ο χώρος της Έρευνας ούτε πίστευα πως θα γινόταν πραγµατικότητα το όνειρο της εκπόνησης διδακτορικής διατριβής. Μόλις τώρα στο τελείωµα αυτής της απόπειρας και αναπολώντας το χρόνο που πέρασε συνειδητοποιώ το πλήθος των ανθρώπων που συνετέλεσαν στην πραγµατοποίηση της προσπάθειάς µου. Την πρώτη µεγάλη ευκαιρία µου την έδωσε ο καθηγητής µου κ. Ιάκωβος Βασάλος που µε δέχτηκε, αρχικά ως µέλος της ερευνητικής του οµάδας. Τον ευχαριστώ θερµά για όλη τη στήριξη και την εµπιστοσύνη του και κυρίως για τις ευκαιρίες που µου παρασχέθηκαν όχι µόνο στα πλαίσια της διδακτορικής µου διατριβής, αλλά και των γενικότερων ανησυχιών µου. Χωρίς την παρότρυνση, την πείρα και τη συµβουλευτική του δράση δεν θα είχα ούτε την ευκαιρία ταυτόχρονης µε τη διατριβή µου ολοκλήρωσης του Μεταπτυχιακού Κύκλου σπουδών µου στο Τµήµα Φυσικής του ΑΠΘ ούτε την εµπειρία ενεργής συµµετοχής σε εργαστήρια άλλων Ευρωπαικών Πανεπιστηµίων ούτε θα ήταν δυνατή η πλούσια συλλογή εµπειριών και η συνεχής εκπαίδευση µέσα από παρακολούθηση σχολείων και συνεδρίων στην Ελλάδα και το εξωτερικό. Το ταξίδι άρχισε στην οµάδα του καθηγητή Robbie Burch, όπου και υπήρξα τυχερή να είµαι παρούσα στην πρώτη ιδέα για την πραγµάτωση ενός από τα επιτυχέστερα αποτελέσµατα της παρούσας διατριβής και σχεδόν τελείωσε στο εργαστήριο του καθηγητή Johannes Lercher, όπου, εκτός από επιστηµονικά ωφέλη, έµαθα στερεώνοντας αληθινές φιλίες (Jan-Olaf, Renate, Josef) ότι δεν υπάρχουν σύνορα στην αλήθεια των ανθρωπίνων σχέσεων. Πρώτος µου ωστόσο συνεργάτης και κυριολεκτικά µεγάλος δάσκαλος ήταν ο Χηµικός Μηχανικός Dr. Ευάγγελος Ευθυµιάδης. Χωρίς τις πολύτιµες συµβουλές του και την πίστη που µου έδειξε και ως επιστήµονα και ως άνθρωπο δεν θα είχα φτάσει ούτε στα µισά της σηµερινής µου διαδροµής. Ο φόβος και η στεναχώρια για τη διακοπή της συνεργασίας µας εξανεµίστηκε πολύ γρήγορα συνειδητοποιώντας ότι πάντα ως πραγµατικός φίλος ή και µεγάλος αδελφός ήταν και είναι διαθέσιµος να µε ακούσει και να µε συβουλέψει. Τον ευχαριστώ και τον θαυµάζω για την καλή του πρόθεση και την ορθή του κρίση και αισθάνοµαι τροµερά ασφαλής που σε οποιοδήποτε επιστηµονικό ή ανθρώπινο πρόβληµά µου ξέρω ότι κάποιος πιθανότατα γνωρίζει τη σωστή απάντηση. Ανυπολόγιστη ήταν η επιστηµονική συµβολή και η ανθρώπινη στήριξη και της Επίκουρου Καθηγήτριας κ. Αγγελικής Λεµονίδου. Ακούραστη, ειλικρινά διαθέσιµη, ήταν τόσο ενεργή και από ψυχής η καθηµερινή της συµµετοχή σε οποιοδήποτε πρόβληµα που µερικές φορές δίσταζα να ζητήσω τη βοήθεια και τη συµβουλή της µήπως και κάνω κατάχρηση του χρόνου και της διάθεσης της. Πάντα ωστόσο ξεπερνούσα όποιο δισταγµό και έβγαινα κερδισµένη από τις γνώσεις, την ευρύτητα σκέψης, αλλά και το χαµόγελο της. Σε αυτό το σηµείο δεν πρέπει να παραλείψω την πολύτιµη βοήθεια του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών για την οικονοµική, αλλά και την ανθρώπινη υποστήριξη από όλο το προσωπικό για την περάτωση αυτής της διατριβής απευθύνοντας ιδιαίτερα ειλικρινείς ευχαριστίες στους Ερευνητές Dr. Α. Λάππα και Dr. Λ. Ναλµπαντιάν, ενώ θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Μιχάλη

6 Στουκίδη, µέλος της συµβουλευτικής µου τριµελούς επιτροπής για την προθυµία και τη βοήθειά του. Τώρα που προσπαθώ να τακτοποιήσω σκέψεις και συναισθήµατα καταλαβαίνω ότι ήµουν πολύ τυχερή. Ερχόµενη στο Εργαστήριο συνάντησα και απέκτησα µάλλον φίλους και όχι συνεργάτες, ενώ σιγά σιγά αναπτύχθηκαν δεσµοί οικογένειας και ο χώρος εργασίας είχε τη ζεστασιά και την άνεση σπιτιού. Αρχικά συνάντησα την κ. Αναστασία Χατζηδήµου και τον κ. ηµήτρη Πέννα. Οφείλω πολλά και στους δύο. Την κ. Χατζηδήµου ευχαριστώ για την προθυµία της πάντα να βοηθήσει, αλλά και για τη ζωντάνια που δίνει στο εργαστήριο µε τις φωνές τα γέλια και την άποψη της. Ξέρει να µην περνά απαρατήρητη. Τον κ. Πέννα πέρα από την πραγµατικά πολύτιµη τεχνική του στήριξη, κυριολεκτικά απαραίτητη για την ολοκλήρωση της δουλειάς µου, τον ευχαριστώ, γιατί όποτε συννέφιαζε η διάθεση µου, έκανε σοβαρά ή και απλούστερα προβλήµατα να φαίνονται αστεία και ασήµαντα. Με το πέρασµα του καιρού άρχισαν να έρχονται νέα µέλη, τα κορίτσια, φίλες πλέον αγαπηµένες µε τις οποίες µοιραστήκαµε άπειρα συναισθήµατα χαράς και λύπης, αγωνίας και ενθουσιασµού. Έχουν την απόλυτη εµπιστοσύνη µου, ενώ ελπίζω και πιστεύω ότι έχουµε ακόµη να µοιραστούµε πολλά, θα µου είναι πάντα πολύτιµες. Πρώτη ήρθε η Ιουλία µε µια αθωότητα και µια απίστευτη προθυµία να σε ακούσει και να σου σταθεί, ακολούθησε η Μαρία µε έναν απέραντο συναισθηµατισµό, νεύρο και τόση αισιοδοξία που σε κάνει να πιστεύεις ότι όλα ξεπερνιούνται και τέλος η Έλλη πραγµατικά καλοπροαίρετη, πιο ήρεµη, αλλά εντυπωσιακά σταθερή παρουσία σε όποια ανάγκη Επίσης δεν ξεχνώ άλλες πραγµατικές φίλες όπως τη Χηµικό Μηχανικό κ. Γιάννα Ντούρου και την Τεχνολόγο Πετρελαίων κ. Μαρία Παπαευσταθίου που µε βοήθησε και ουσιαστικά στην πειραµατική πραγµάτωση της δουλειάς µου µε αξιοθαύµαστο επαγγελµατισµό και σοβαρότητα. Ωστόσο τη µεγαλύτερη ευγνωµοσύνη αισθάνοµαι για την οικογένειά µου. Θυµάµαι τον ενθουσιασµό του πατέρα µου για την επιτυχή µου εισαγωγή στο Πανεπιστήµιο και τη συνεχή µετέπειτα ανησυχία και παρότρυνσή του να δουλέψω, να µάθω, να ταξιδέψω, να ζήσω. Ελπίζω να µοιάζω έστω και λίγο σε ό,τι ονειρεύτηκε. Ένα τεράστιο ευχαριστώ απευθύνω στη µητέρα µου ως καταπληκτική πηγή έµπνευσης, αγάπης και στήριξης σε όλη µου τη ζωή, ελπίζοντας να καταφέρω έστω και µικρό ποσοστό από το παράδειγµα ζωής της, ενώ δεν ξεχνώ την αγαπηµένη µου αδελφούλα Γιώτα που µου έδινε κουράγιο µόνο µε την πίστη της ότι είµαι αγωνίστρια και θα τα καταφέρω και τον Κωστή που δεν µε άφησε να λιγοψυχίσω και έδινε αξία σε κάθε µου απόπειρα µε το να αισθάνεται περήφανος για κάθε µικρή ή µεγάλη µου επιτυχία. Ελπίζω όντως κάτι να πέτυχα, κάτι να κατάφερα µετά από όλη αυτήν την προσπάθεια...ελπίζω και η πορεία µου στη συνέχεια να είναι τόσο γεµάτη από γνώση, εµπειρίες και αληθινούς ανθρώπους... Ειλικρινά ευχαριστώ!

7

8 . ΠΕΡΙEXOMENA. ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx) ΜΟΝΑ Α ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC) EΚΠΟΜΠΕΣ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑ ΑΣ FCC ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΕΛΕΓΧΟΥ NOx ΣΕ ΜΟΝΑ Α FCC ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ denox ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Καταλυτικά συστήµατα Ag Καταλυτικά συστήµατα Rh Καταλυτικά συστήµατα Ir Καταλυτικά συστήµατα Ru 24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Παρασκευή καταλυτικών υποστρωµάτων Παρασκευή καταλυτικών προσθέτων ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στοιχειακή ανάλυση (ICP/AES) Προσρόφηση αζώτου Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ηλεκτρονική µικροσκοπία (SEM) 34

9 Θερµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές (ΤPR-TPD) Φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) EΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Πειραµατική διάταξη αξιολόγησης υποψήφιων καταλυτικών προσθέτων Πειραµατική διαδικασία αξιολόγησης καταλυτών ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Περιγραφή πιλοτικής µονάδας FCC Πειραµατική διαδικασία αξιολόγησης υποψήφιων καταλυτικών προσθέτων 44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝOY ΚΑΤΑΛΥΤH FCC 3.1 ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΣΕ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Τύπος αντιδραστήρα Χρόνος παραµονής στον αντιδραστήρα Σύσταση τροφοδοσίας κατά την αναγέννηση Θερµοκρασία αναγέννησης Έλεγχος επαναληψιµότητας Είδος απενεργοποιηµένου καταλύτη ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Σύσταση FCC τροφοδοσίας Είδος FCC καταλύτη ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 4.1 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Προωθητικό µέσο καύσης του CO (CP-3) Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου DeNOx Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου XNOx Eπίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία 74

10 4.1.5 Επίδραση τύπου αντιδραστήρα ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Προωθητικό µέσο καύσης του CO (CP-3) Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου XNOx Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου DeNOx Eπίδραση FCC τροφοδοσίας και συγκέντρωσης προσθέτου ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 5.1 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Ag Επίδραση ποσοστού Ag στο καταλυτικό πρόσθετο Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Επίδραση ποσοστού προσθέτου κατά την αναγέννηση Αξιολόγηση παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Rh Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Επίδραση ποσοστού Rh στο καταλυτικό πρόσθετο Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία Επίδραση ποσοστού προσθέτου κατά την αναγέννηση ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Ir Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Επίδραση ποσοστού Ir στο καταλυτικό πρόσθετο Αξιολόγηση προσθέτων που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία Αξιολόγηση παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO Έλεγχος σταθερότητας των καταλυτικών προσθέτων Ir ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Ru Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Επίδραση ποσοστού Ru στο καταλυτικό πρόσθετο Αξιολόγηση διµεταλλικών καταλυτικών προσθέτων Ru-Pd 130

11 5.4.4 Αξιολόγηση σταθερότητας των καταλυτικών προσθέτων Ru AΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Αξιολόγηση προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα Αξιολόγηση προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά Αξιολόγηση καταλυτικών προσθέτων Ru στην πιλοτική µονάδα FCC ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ EKΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 6.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ Μέτρηση ειδικής επιφάνειας Μετρήσεις κρυσταλλικότητας ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ag Έλεγχος ποσοστού µετάλλου στο καταλυτικό πρόσθετο Ταυτοποίηση ενεργής φάσης µετάλλου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια Μορφολογικός χαρακτηρισµός καταλυτικών προσθέτων Ag ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Rh Ταυτοποίηση ενεργής φάσης Rh στην καταλυτική επιφάνεια Μηχανιστική µελέτη µε φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ir Ταυτοποίηση φάσης Ir στην καταλυτική επιφάνεια ιαφοροποίηση µορφολογίας καταλυτικών προσθέτων Mέτρηση ποσοστού µετάλλου Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής (TPR) Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης υδρογόνου (H 2 -TPD) Μελέτη µηχανισµού µε φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ru Ταυτοποίηση φάσης Ru στην καταλυτική επιφάνεια Μορφολογικός χαρακτηρισµός καταλυτικών προσθέτων Ru Mέτρηση ποσοστού µετάλλου Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής (ΤPR)-

12 θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης υδρογόνου (H 2 -TPD) Μηχανιστική µελέτη µε φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ EΒ ΟΜΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α MΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ & ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Α.1 MΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ A-1 Α.1.1 Ιοντοανταλλαγή A-1 Α.1.2 Συγκαταβύθιση A-2 Α.1.3 Εναπόθεση-καταβύθιση A-3 Α.1.4 Εµποτισµός A-3 Α.1.5 Ξήρανση και πύρωση Α-4 Α.1.6 Αναγωγή Α-5 Α.2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Α-5 Α.2.1 Στοιχειακή ανάλυση (ICP) Α-5 Α.2.2 Προσρόφηση αζώτου Α-7 Α.2.3 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Α-10 Α.2.4 Ηλεκτρονική µικροσκοπία Α-13 Α.2.5 Χηµειορόφηση υδρογόνου (TPR TPD H 2 ) A-18 Α.2.6 Φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµούς Fourier (FTIR) A-20

13 .. ΠΕΡΙEXOMENA. ΠΙΝΑΚΩΝ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ Πίνακας Ποσοστιαία συνεισφορά πηγών στα επίπεδα ΝΟx παγκοσµίως 2 Πίνακας Όρια εκποµπών στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ. Πίνακας Κατάλογος χρησιµοποιούµενων καταλυτικών υποστρωµάτων 29 Πίνακας Κατάλογος καταλυτικών προσθέτων ενισχυµένων µε Ag, Rh, Ir και Ru 32 Πίνακας Σύστηµα ανάλυσης αερίων 38 Πίνακας Ιδιότητες απενεργοποιηµένων FCC καταλυτών 43 Πίνακας Συνθήκες πειραµάτων στην πιλοτική µονάδα FCC 46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ Πίνακας Ολικές ποσότητες απαερίων κατά τη διεξαγωγή επαναληπτικών πειραµάτων αναγέννησης απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Τροφοδοσία: 2% O 2 σε N 2 56 Πίνακας Ολικές ποσότητες απαερίων κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένων καταλυτών 57 Πίνακας Περιεχόµενη ποσότητα C, Ν και S των απενεργοποιηµένων καταλυτών 58 Πίνακας Επίπεδα εκποµπών στα απαέρια του αναγεννητή πιλοτικής µονάδας FCC (βασική περίπτωση:απουσία προσθέτου, καταλύτης ισορροπίας από την Grace) 61 Πίνακας Επίδραση καταλύτη ισορροπίας και FCC τροφοδοσίας (χαµηλής περιεκτικότητας Ν) στα επίπεδα εκποµπών στα απαέρια του αναγεννητή της πιλοτικής µονάδας FCC 63

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ. Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Ολικά ποσά (gmol/g καταλύτη) εκποµπών CO, CO 2 και NO κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικών µιγµάτων αυτού µε διάφορες συγκεντρώσεις CP-3 69 Ολικά ποσά (gmol/g καταλύτη) εκποµπών CO, CO 2 και NO κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικού µίγµατος αυτού µε σειρά καταλυτικών προσθέτων στους 700 C µε 2% O 2 σε Ν 2 73 Απόδοση εµπορικών προσθέτων όσον αφορά την οξείδωση του CO και την αναγωγή του NO κατά την αναγέννηση στους 700 C µε 2% O 2 σε N 2 73 Ολικά ποσά CO και NO εκποµπών κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικού µίγµατος αυτού µε καταλυτικά πρόσθετα στους 700 C µε 1%CO-1%O 2 σε Ν 2 75 Απόδοση εµπορικών προσθέτων όσον αφορά την οξείδωση του CO και την αναγωγή του NO κατά την αναγέννηση στους 700 C µε 1%CO-1%O 2 σε N 2 75 Αναγωγή (%) του ΝΟ πάνω σε µηχανικό µίγµα 5%DeNOx-95% FCC καταλύτη ισορροπίας (Futura) στους 700 C µε κυµαινόµενο λόγο CO/NO και απουσία O 2 στην τροφοδοσία 76 Ποσοστό οξείδωσης του CO και αναγωγής του NO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης στην πιλοτική µονάδα FCC παρουσία των εµπορικών προσθέτων 84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ. Πίνακας Πίνακας Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ag/CPBase αλουµίνα στις εκποµπές ΝΟ και CO 92 Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ag/CeCPBase στις εκποµπές ΝΟ και CO 94

15 Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Επίδραση της % χρησιµοποιούµενης ποσότητας προσθέτου στα εκπεµπόµενα NO και CO 96 Επίδραση χρήσης 0.1%CP-3 και 1%προσθέτων Ag στις εκποµπές ΝΟ και CO 97 Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Rh στις εκποµπές ΝΟ και CO 99 Επίδραση ποσοστού Rh στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση προσθέτων Rh/CPBase 101 Επίδραση της τροφοδοσίας στην % µείωση των εκποµπών CO και NO κατά τη χρήση καταλυτικών προσθέτων Rh/CPBase διαφορετικού ποσοστού Rh 102 Επίδραση χρησιµοποιούµενης ποσότητας Rh(0.1%)/CPBase στις εκποµπές ΝΟ και CO 103 Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ir στις εκποµπές ΝΟ και CO Τροφοδοσία:2%O 2 σε N Επίδραση ποσοστού Ir στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση προσθέτων Ir/CPBase 110 Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων (καταλύτες Ir µεγάλης κλίµακας, CP-3, DeNOx, XNOx) στις εκποµπές ΝΟ και CO 112 Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία στις εκποµπές CO και NO κατά την αναγέννηση απουσία ή παρουσία καταλυτικών προσθέτων (CP-3, καταλύτες Ir, DeNOx, XNOx) 113 Επίδραση χρήσης 1%CP-3 και 1%προσθέτων Ιr στις εκποµπές ΝΟ και CO 114 Επίδραση πoσότητας CP-3 στην απόδοση του 500ΙrCPBase καταλυτικού προσθέτου 116 Μείωση ΝΟ και CO εκποµπών λόγω θερµικών αντιδράσεων στους 700 C 117

16 Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας Πίνακας % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του 500IrCPBase (µετά την κατεργασία του προσθέτου µε CO) 121 % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του 1000IrCPBase 123 Μείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη χρήση σειράς προσθέτων Ru 125 Μείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη χρήση σειράς προσθέτων Ru 128 Ολικές ΝΟ και CO εκποµπές κατά τη διάρκεια της αναγέννησης παρουσία 1% µονοµεταλλικών καταλυτών Pd ή διµεταλλικών καταλυτών Pd-Ru 129 % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του Ru(0.1%)Ce1CPBase (µετά την κατεργασία του προσθέτου µε O 2 ) 132 % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του Ru(0.1%)Ce1CPBase (µετά τη διαδοχική κατεργασία του προσθέτου µε CO και O 2 ) 133 Αξιολόγηση των νέων καταλυτικών προσθέτων Ir στην πιλοτική µονάδα FCC 139 Σύγκριση απόδοσης βέλτιστων καταλυτικών προσθέτων για τη µείωση των κατά την αναγέννηση εκποµπών ΝΟ και CO (εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας) 144 Σύγκριση απόδοσης βέλτιστων καταλυτικών προσθέτων για τη µείωση των κατά την αναγέννηση εκποµπών ΝΟ και CO (πιλοτική µονάδα FCC) 147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ EKΤΟ Πίνακας Ειδική επιφάνεια και πορώδες των χρησιµοποιούµενων καταλυτικών υποστρωµάτων 149

17 Πίνακας Πίνακας Καταλυτικά πρόσθετα Ag που παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού 153 Αποτελέσµατα µελετών TPR και H 2 -TPD πάνω σε καταλυτικά πρόσθετα Ir εναποτιθέµενου σε διάφορα καταλυτικά υποστρώµατα 170 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Πίνακας Α.1.1 Μέθοδοι για τον προσδιορισµό της διασποράς στηριζόµενων καταλυτών A-18

18 .. ΠΕΡΙEXOMENA. ΣΧΗΜΑΤΩΝ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ Σχήµα Κύκλος χηµικών µετατροπών ατµοσφαιρικού NOx: φωτοχηµικές διεργασίες ( ), θερµικές διεργασίες αέριας Σχήµα Σχήµα φάσης (--->), ετερογενείς αντιδράσεις ( ), ξηρή εναπόθεση (. >) 5 Απλοποιηµένο διάγραµµα µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) 7 Προτεινόµενος µηχανισµός σχηµατισµού ΝΟ στον αναγεννητή µονάδας FCC 10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ. Σχήµα Εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας 39 Σχήµα Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης 40 Σχήµα Αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης 41 Σχήµα Πιλοτική µονάδα FCC ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ 45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ Σχήµα Τυπικά δεδοµένα εκποµπών κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη 49 Σχήµα Eπίδραση χρόνου παραµονής στις εκποµπές ΝΟ κατά τη διάρκεια αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC (Grace) στους 700 C µε 2% O 2 σε Ν 2 51 Σχήµα Επίδραση του % ποσοστού Ο 2 τροφοδοσίας στις εκποµπές CO και ΝΟ κατά την αναγέννηση 52 Σχήµα Επίδραση του λόγου CO/Ο 2 τροφοδοσίας στις εκποµπές ΝΟ κατά την αναγέννηση 54 Σχήµα Επίδραση της θερµοκρασίας αναγέννησης στο σχηµατιζόµενο ΝΟ 55

19 Σχήµα Επίδραση προέλευσης απενεργοποιηµένου καταλύτη στα απαέρια: (α) CO, (β) CO 2, (γ) ΝΟ και (δ) SO 2 που παράγονται κατά την αναγέννηση διαφορετικής προέλευσης καταλυτών 57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ. Σχήµα Επίδραση παρουσίας CP-3 στις εκποµπές (α) NO και (β) CO κατά την αναγέννηση στους 700 µε 2% O 2 σε Ν 2 σε αντιδραστήρα σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης 68 Σχήµα Επίδραση CP-3, DeNOx και XNOx προσθέτων στο παραγόµενο κατά την αναγέννηση ΝΟ 71 Σχήµα Αναγωγή του ΝΟ από το CO σε µηχανικό µίγµα DeNOx-Futura παρουσία Ο 2 στους 700 C 77 Σχήµα Πειραµατικά αποτελέσµατα συγκέντρωσης ΝΟ συναρτήσει του χρόνου (700 C) παρουσία FCC καταλύτη ισορροπίας (Futura), απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη και µηχανικών µιγµάτων αυτών µε τα καταλυτικά πρόσθετα DENOx ή XNOx. Τροφοδοσία: 500ppm NO, 2%O 2, 0 ή 5% CO σε Ν 2 78 Σχήµα Προφίλ ροής σε αντιδραστήρες βιοµηχανικής και εργαστηριακής κλίµακας 79 Σχήµα Επίδραση CP-3 και XNOx προσθέτων στα παραγόµενα (α) ΝΟ και (β) CO κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC 82 Σχήµα Επίδραση CP-3 και DeNOx προσθέτων στα παραγόµενα (α) ΝΟ και (β) CO κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC 83 Σχήµα Επίδραση τύπου τροφοδοσίας και συγκέντρωσης προσθέτου στη µείωση των εκποµπών ΝΟ 84 Σχήµα Συσχέτιση ΝΟ και CO εκποµπών κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC 85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ. Σχήµα Ολικά ποσά και µέγιστες τιµές εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια αναγέννησης απουσία ή παρουσία καταλυτικών

20 προσθέτων (συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO ή καταλύτες αργύρου) 94 Σχήµα Επίδραση χρησιµοποιούµενης ποσότητας Αg(5%)Ce(20%)CPBase καταλυτικού προσθέτου στα εκπεµπόµενα κατά την αναγέννηση ΝΟ και CO 96 Σχήµα Επίδραση συνδυαστικής χρήσης CP-3 και προσθέτων Ag στις εκποµπές ΝΟ και CO 97 Σχήµα Επίδραση (α) του ποσοστού Rh στο πρόσθετο (β) της ποσότητας χρησιµοποιούµενου Rh(0.1%/CPBase) προσθέτου στα παραγόµενα NO και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης 103 Σχήµα Εκπεµπόµενο CO συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC παρουσία προσθέτων Rh/CPBase 104 Σχήµα Συσχέτιση συνολικά εκπεµπόµενου CO και ΝΟ κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC απουσία ή παρουσία προσθέτων (CP-3 ή Rh/CPBase) 105 Σχήµα Ολικές ποσότητες εκποµπών NO και CO κατά την αναγέννηση παρουσία 1% καταλυτικών προσθέτων (CP-3 ή καταλυτών Ir πάνω σε διάφορα υποστρώµατα) 109 Σχήµα Συµβατότητα καταλυτικών προσθέτων Ir µε 1% CP Σχήµα Επίδραση ποσότητας CP-3 στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση 1% 500IrCPBase 116 Σχήµα Έλεγχος σταθερότητας της απόδοσης του καταλυτικού προσθέτου 500IrCPBase. Τροφοδοσία: 1%CO-1%O ppmNO σε Ν Σχήµα Ολικά ποσά ΝΟ και CO εκποµπών κατά την αναγέννηση παρουσία 1% καταλυτικών προσθέτων (CP-3 ή καταλυτών Ru στηριζόµενων σε διάφορα υποστρώµατα) 126 Σχήµα Επίδραση ποσοστού Ru στο πρόσθετο στην αποτελεσµατικότητα των προσθέτων Ru/Ce1CPBase για την ταυτόχρονη µείωση ΝΟ και CO εκποµπών 127

21 Σχήµα Έλεγχος σταθερότητας της απόδοσης του καταλυτικού προσθέτου Ru(0.1%)Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1%CO-0.7%O ppmNO σε Ν Σχήµα Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα στα επίπεδα ΝO (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση 135 Σχήµα Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση 137 Σχήµα Επίδραση της παρουσίας Ru(1%)CPBase καταλυτικού προσθέτου στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση 140 Σχήµα Επίδραση της παρουσίας Ru(1%)CPBase καταλυτικού προσθέτου στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση 141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ EKΤΟ Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα δειγµάτων εµπορικής αλουµίνας 150 Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα καταλυτικών υποστρωµάτων Ce1CPBase, Ce2CPBase 150 Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα σπινελίων που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά 151 Σχήµα ΧRD ακτινογράφηµα εµπορικού καολίνη 152 Σχήµα XRD ακτινογραφήµατα των καταλυτικών προσθέτων (α) Ag(5%)Ce1CPBase (β) Ag(10%)Ce1CPBase (γ) Ag(5%)Ce2CPBase και (δ) Ag(10%)Ce2CPBase 154 Σχήµα SEM φωτογραφία (α) καταλυτικού προσθέτου Ag(5%)/Ce2CPBase-αλουµίνα. Χαρτογράφηση Ag (β) και Ce (γ) πάνω στην καταλυτική επιφάνεια 156 Σχήµα ΧRD ακτινογράφηµατα των καταλυτικών προσθέτων Rh 157

22 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppmv NO σε He 158 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He 159 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης CΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 5% CO σε He 160 Σχήµα XRD ακτινογραφήµατα των Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)/Ce1CPBase καταλυτικών προσθέτων 163 Σχήµα SEM φωτογραφίες των Ir(1%)/CPBase (α) και Ir(1%)/Ce1CPBase (β),(γ) προσθέτων 164 Σχήµα εδοµένα κατανοµής επιφάνειας και µεγέθους (διαµέτρου) σωµατιδίων Ir πάνω στο καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase 164 Σχήµα Καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase: κατανοµή σωµατιδίων Ir (α), εικόνες τοµής κόκκων (β) 165 Σχήµα SEM φωτογραφίες των 500IrCPBase (α) και 1000IrCPBase (β), (γ) προσθέτων 166 Σχήµα SEM φωτογραφίες του 5000IrCPBase καταλυτικού προσθέτου 166 Σχήµα Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής (TPR) πάνω σε δείγµατα : Ir(1%)/CPBase, : Ir(1%)/Ce1CPBase, +: Ce1/CPBase 169 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO σε He 172 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO σε He 173

23 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He 174 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He 175 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης CΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 176 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης CΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 178 Σχήµα XRD ακτινογράφηµατα καταλυτικών προσθέτων Ru 181 Σχήµα SEM φωτογραφίες του Ru(1%)CPBase καταλυτικού προσθέτου 183 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ στους 200 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO σε He 186 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO σε He 187 Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 στους 200 C πάνω σε καταλυτικό Σχήµα Σχήµα πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He 188 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He 189 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης CΟ στους 200 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 190

24 Σχήµα Σχήµα Σχήµα Σχήµα Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το τελικό στάδιο της ρόφησης CΟ στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 191 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης NΟ στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO σε He 193 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης NΟ+O 2 στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3%O 2 σε He 194 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το τελικό στάδιο της ρόφησης CΟ στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 195 Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το µοναδικό στάδιο της ρόφησης CΟ στους 400 C πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Ru(1%)/Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 5%CO σε He 196 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Σχήµα Α.2.1 Τύποι πόρων Α-8 Σχήµα Α.2.2 Συνήθεις τύποι ισόθερµων προσρόφησης κατά τη µέθοδο προσρόφησης αζώτου Α-9 Σχήµα Α.2.3 Η αλληλεπίδραση κύριας δέσµης ηλεκτρονίων µε δείγµα προς ανάλυση Α-13 Σχήµα Α.2.4 Τεχνικές IR φασµατοσκοπίας. A: διαπερατότητας/ απορρόφησης, B: ολικής ανάκλασης και IRRAS, Γ: διάχυτης ανάκλασης : IR εκποµπής, S: πηγή (source), D: ανιχνευτής (detector) Α-21

25 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αντικείµενο της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη νέων καταλυτικών προσθέτων για την µείωση των εκποµπών ΝΟ από τα απαέρια του αναγεννητή µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC). Mια σύντοµη ανασκόπηση όσον αφορά δεδοµένα σχηµατισµού, αλλά και επιπτώσεων των οξειδίων του αζώτου µας εισάγει στο γνωστό πρόβληµα των ΝΟx. Ακολουθεί µελέτη της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC, ενώ διερευνάται η επίδραση των διαφόρων παραµέτρων στη σύσταση των απαερίων που παράγονται κατά την αναγέννηση. Έτσι εντοπίζονται τα κρισιµότερα σηµεία που πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά την ανάπτυξη τέτοιου είδους καταλυτικών προσθέτων. Εφόσον η ανάπτυξη τέτοιων υλικών δεν πρέπει να ευνοεί το σχηµατισµό άλλων ρυπαντών, τελικός σκοπός ήταν η ανάπτυξη προσθέτων ταυτόχρονης µειώσης NO και CO εκποµπών κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Συνεπώς τα εν λόγω πρόσθετα θα πρέπει είτε να µπορούν να λειτουργούν παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO είτε να παρουσιάζουν συνδυαστική δράση αναγωγής των NOx και οξείδωσης του CO. Η επιλογή της χρήσης καταλυτικών προσθέτων πραγµατοποιείται µετά από έρευνα και σύγκριση όλων των εναλλακτικών λύσεων για την αντιµετώπιση του προβλήµατος εκποµπών ΝΟ και CO στα απαέρια της αναγέννησης. Η µείωση των εκποµπών ΝΟx από διάφορες πηγές έχει µελετηθεί εκτενέστατα από πληθώρα ερευνητικών οµάδων παγκοσµίως. Ανασκόπηση denox καταλυτικών συστηµάτων που µπορούν να λειτουργήσουν στις συνθήκες του αναγεννητή FCC µας οδηγεί στην επιλογή των κατάλληλων υλικών. Αυτά θα αποτελέσουν στη συνέχεια τα υποψήφια νέα καταλυτικά πρόσθετα µείωσης εκποµπών ΝΟ και CO από τα απαέρια της αναγέννησης. 1.1 TΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx) Η µείωση των εκποµπών οξειδίων του αζώτου αποτελεί µια από τις µεγαλύτερες προκλήσεις για την προστασία του περιβάλλοντος. Για αυτό το λόγο άλλωστε έχει 1

26 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ µελετηθεί εντατικά από πληθώρα ερευνητικών οµάδων τόσο στον πανεπιστηµιακό όσο και στο χώρο της βιοµηχανίας µε αποτέλεσµα τη δηµοσίευση κάθε χρόνο πολυάριθµων επιστηµονικών εργασιών και διπλωµάτων ευρεσιτεχνίας 1-7. Τα οξείδια του αζώτου στην ατµόσφαιρα περιλαµβάνουν κυρίως µονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ), διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) και υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο). Ο όρος οξείδια του αζώτου (NOx) αναφέρεται 2,3 κυρίως στα ΝΟ και ΝΟ 2. Τα επίπεδα των οξειδίων του αζώτου στην ατµόσφαιρα αυξάνονται σταθερά εδώ και έναν αιώνα, λόγω φυσικών όσο και ανθρωπογενών αιτιών 2. Η καύση των ορυκτών καυσίµων συνεισφέρει σηµαντικά στις ετήσιες εκποµπές ΝΟx, ενώ δεν αποτελεί σηµαντική ανθρωπογενή πηγή του Ν 2 Ο. Επίσης, αντίθετα µε τον σχετικά σύντοµο χρόνο ζωής των ΝΟx στην ατµόσφαιρα (από µερικές ώρες έως και µερικές µέρες), το Ν 2 Ο έχει µεγάλο χρόνο ζωής. Συµµετέχοντας στη χηµεία του όζοντος στην στρατόσφαιρα, αλλά και στο φαινόµενο του θερµοκηπίου το Ν 2 Ο αποτελεί ξεχωριστό πρόβληµα ατµοσφαιρικής ρύπανσης 2. Στον Πίνακα παρατίθεται µια εκτίµηση της ποσοστιαίας συνεισφοράς των διαφόρων πηγών στα επίπεδα ΝΟx εκποµπών παγκοσµίως. Όπως φαίνεται η πλειονότητα των εκποµπών ΝΟx σχετίζεται µε διεργασίες καύσης. Πίνακας Ποσοστιαία συνεισφορά πηγών στα επίπεδα ΝΟx παγκοσµίως 2. Πηγή ΝΟx (10 9 kg N yr -1 ) Ποσοστό (%) Καύση ορυκτών καυσίµων:στάσιµες πηγές Κινητές πηγές 8 15 Καύση βιοµάζας 12 (4-24) 22 Γεωργία 5 (1-10) 9 Έδαφος 8 (4-16) 15 Ωκεανοί < 1 - Κεραυνοί 8 (2-20) 15 Άλλες πηγές ~ Oι κύριες πηγές ΝΟx από διεργασίες καύσης περιλαµβάνουν τη χρήση ορυκτών καυσίµων όπως του γαιάνθρακα στις µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, καθώς και τα καύσιµα που χρησιµοποιούνται για την κίνηση των οχηµάτων. Αν και τα 2

27 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ περιεχόµενα στα καυσαέρια ΝΟx αποτελούνται κυρίως από ΝΟ και ΝΟ 2, το ΝΟ αποτελεί το 95% των συνολικών ΝΟx 3. Τρεις τύποι ΝOx διακρίνονται στα καυσαέρια 3,4 : Καύσιµο ΝΟx: σχηµατίζεται λόγω οξείδωσης των αζωτούχων ενώσεων που υπάρχουν στο καύσιµο Θερµικό ΝΟx: σχηµατίζεται από την αντίδραση ατµοσφαιρικού αζώτου και οξυγόνου Prompt NOx: σχηµατίζεται από την ταχεία αντίδραση ατµοσφαιρικού αζώτου µε υδρογονανθρακικές ρίζες στη φλόγα καύσης προς σχηµατισµό HCN ως ενδιάµεση ένωση. Το HCN στη συνέχεια αντιδρά µε το οξυγόνο και το άζωτο του αέρα καύσης σχηµατίζοντας ΝΟ Γενικά ο σχηµατισµός των ΝΟ και ΝΟ 2 εξαρτάται από τη θερµοκρασία, τη συγκέντρωση οξυγόνου, το χρόνο παραµονής και την ένταση του φωτός. Σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 1300 C η αντίδραση µοριακού οξυγόνου και αζώτου από την ατµόσφαιρα κυριαρχεί 3. Σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου ο σχηµατισµός ΝΟ ακολουθεί το µηχανισµό που πρότεινε ο Zeldovich 5, µε πρώτο στάδιο τη θερµική διάσπαση του µοριακού οξυγόνου και τις ακόλουθες αντιδράσεις: N 2 + O NO + N N + O 2 NO + O Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες περιορίζεται ο σχηµατισµός θερµικού ΝΟx και κυριαρχούν 3 αντίστοιχα οι άλλοι δύο τύποι NOx. Ο έλεγχος των εκποµπών ΝOx είναι εξαιρετικής σηµασίας από τη στιγµή που αυτά σχετίζονται άµεσα µε προβλήµατα στην ανθρώπινη υγεία, το περιβάλλον και κυρίως την ποιοτική υποβάθµιση της ατµόσφαιρας, από τη στιγµή που το NO είναι από τους σηµαντικότερους ατµοσφαιρικούς ρύπους. Το ΝΟ ταυτόχρονα έχει την ικανότητα να οδηγεί στο σχηµατισµό δευτερευόντων ρυπαντών µέσω αλληλεπίδρασης του µε άλλους κύριους ρύπους (καρβονύλια, ρίζες αλκοολών κ.τ.λ.), οι οποίοι είναι επίσης προϊόντα της καύσης ορυκτών καυσίµων σε ακίνητες πηγές (βιοµηχανικοί λέβητες, µονάδες παραγωγής ενέργειας, αποτεφρωτές απορριµάτων, ατµοποιητές, µηχανές και κινητήρες) ή και της διάσπασης πλήθους οργανικών ενώσεων είτε από το φως είτε από 3

28 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ µικροοργανισµούς 1. Ο ρόλος του ΝΟ στη φωτοχηµεία της τροπόσφαιρας και της στρατόσφαιρας είναι πολύ σηµαντικός. Έτσι αυτό αντιδρά µε φωτοχηµικούς ρύπους όπως το όζον, η φορµαλδεϋδη, οργανικά υπεροξείδια κ.τ.λ., τα οποία είναι πολύ ενεργά και έχουν πολύ σύντοµο χρόνο ζωής, µε τελικό αποτέλεσµα τη δηµιουργία περισσότερων οξειδίων του αζώτου και οργανικών νιτρικών αλάτων 1. Το ΝΟ επίσης αντιδρώντας µε όζον ή υπεροξειδικές ρίζες παράγει ΝΟ 2 παίζοντας σηµαντικό ρόλο στην καταστροφή του προστατευτικού για την ατµόσφαιρα στρώµατος στρατοσφαιρικού όζοντος 3. Ο 3 + ΝΟ ΝΟ 2 + Ο 2 ή ΗΟ 2 * + ΝΟ ΝΟ 2 + ΟΗ* Η αντίδραση του ΝΟ µε χλωροφθοράνθρακες είναι επίσης επικίνδυνη µε καθοριστική επίδραση σε κλιµατικές αλλαγές, ενώ ταυτόχρονα σχηµατίζονται διάφορες καρκινογόνες ουσίες κατά τη διάρκεια όλων αυτών των αντιδράσεων 1. Η αλληλεπίδραση των υδρογονανθράκων στον φωτολυτικό κύκλο του ΝΟ οδηγεί στο σχηµατισµό του φωτοχηµικού συµπλόκου ΗC-NOx-Ox, ενώ το σύνολο των σχηµατιζόµενων προϊόντων είναι γνωστό ως φωτοχηµική αιθαλοµίχλη (περιέχει Ο 3, CO κετόνες κ.τ.λ.). Εκτός της αστικής αιθαλοµίχλης, η πολύ γρήγορη οξείδωση του ΝΟ προς ΝΟ 2 συµβάλλει ουσιαστικά και στο σχηµατισµό της όξινης βροχής.το διοξείδιο του αζώτου είναι τοξικό αέριο µε δυσµενείς επιδράσεις στο αναπνευστικό σύστηµα ανθρώπων και ζώων, ενώ µπορεί να προκαλέσει ζάλη και πόνους στην κοιλιακή χώρα. Σε έσχατες περιπτώσεις µπορεί να αποβεί θανατηφόρο. Φωτοχηµική διάσπαση του ΝΟ 2 δίνει ΝΟ και ατοµικό Ο, το οποίο και αντιδρώντας µε O 2 σχηµατίζει όζον 3. ΝΟ 2 + hv (λ< 415 nm) NO + O Το όζον στα κατώτερα στρώµατα της ατµόσφαιρας (τροπόσφαιρα), αποτέλεσµα αντίδρασης µεταξύ HC, NOx και ηλιακού φωτός, έχει την επονοµασία ground level ozone και είναι ανεπιθύµητο, διότι είναι βασικό συστατικό της αιθαλοµίχλης 6, ενώ έχει δυσµενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και την χλωρίδα ενός τόπου 3. Η αντίδραση µεταξύ ΝΟ 2 και υδογονανθράκων οδηγεί επίσης στο σχηµατισµό PAN (perοxyacetylnitrate), το οποίο είναι πιο επιβλαβές από το όζον ειδικά στη χλωρίδα ενός τόπου αναστέλλοντας τη φωτοσύνθεση. Τέλος το ΝΟ 2 µετατρέπεται παρουσία νερού σε υποξείδιο του αζώτου και νιτρικό οξύ, κύρια συστατικά της όξινης βροχής 1,3. 4

29 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πολλές είναι οι καταστροφικές επιδράσεις των NOx στη γεωργία, ενώ αυτά έχουν συσχετισθεί και µε διάφορα προβλήµατα υγείας. Ετσι ευνοούν την προδιάθεση σε αναπνευστικές ασθένειες, όπως βρογχίτιδα και πνευµονία. Επίσης προκαλούν ευαισθησία σε προερχόµενες από ιούς µολυσµατικές ασθένειες και σχετίζονται µε µεταβολές του ανοσοποιητικού συστήµατος 1,7. To τοξικό ΝΟ 2 επηρεάζει το αναπνευστικό σύστηµα ανθρώπων και ζώων, µπορεί να προκαλέσει ζαλάδα και πόνους στην κοιλιακή χώρα, ενώ σε ακραίες περιπτώσεις µπορεί και να αποβεί θανατηφόρο. Το Σχήµα παριστάνει τον κύκλο διάφορων χηµικών µετατροπών του ΝΟ στην ατµόσφαιρα που οδηγούν στα προβλήµατα ατµοσφαιρικής ρύπανσης 5. Το ΝΟ είναι το σηµείο εκκίνησης για τη δηµιουργία όλων των άλλων οξειδίων του αζώτου. Όπως προαναφέρθηκε το ΝΟ δε σχηµατίζεται µόνο από την καύση ορυκτών καυσίµων, αλλά και από τους κεραυνούς, την µικροβιακή αποσύνθεση των πρωτεινών στο έδαφος, καθώς και από ηφαιστειακή δραστηριότητα. Μόλις σχηµατισθεί το ΝΟ οξειδώνεται άµεσα προς σχηµατισµό ΝΟ 2, ή Ν 2 Ο και ΗΟ 2 ΝΟ 2. Συνεπώς αν εµποδισθεί η αρχική δηµιουργία του ΝΟ στην ατµόσφαιρα θα εξαλειφθούν όλα τα προβλήµατα ΝΟx ρύπανσης 7. Κεραυνοί Εκποµπές εδάφους Καύση Νέφος ή Αερόλυµα Καθίζηση Ξηρή επικάθιση Σχήµα Κύκλος χηµικών µετατροπών ατµοσφαιρικού NOx: φωτοχηµικές διεργασίες ( ), θερµικές διεργασίες αέριας φάσης (--->), ετερογενείς αντιδράσεις ( ), ξηρή εναπόθεση (. >). 5

30 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι κανονισµοί που αφορούν τα όρια εκποµπών NOx γίνονται όλο πιο αυστηροί µε αποτέλεσµα οι τεχνολογίες ελέγχου τους να γίνονται όλο και πιο σύνθετες 2. Οι εκποµπές οξειδίων του αζώτου µπορούν να µειωθούν µε εφαρµογή µεθόδων πριν, κατά τη διάρκεια και µετά την καύση 3. Οι µέθοδοι που εφαρµόζονται πριν την καύση στοχεύουν στη µείωση των οξειδίων του αζώτου χαµηλώνοντας το περιεχόµενο ποσοστό αζωτούχων ενώσεων στο καύσιµο. Οι µέθοδοι που εφαρµόζονται κατά την καύση στοχεύουν στην τροποποίηση της καύσης, ώστε να οδηγεί σε περιορισµένες εκποµπές NOx. Αυτό µπορεί να πραγµατοποιηθεί ρυθµίζοντας τη θερµοκρασία, τον βέλτιστο λόγο αέρα/καυσίµου και τον χρόνο παραµονής στη ζώνη καύσης µε κατάλληλο σχεδιασµό των φούρνων και των καυστήρων. Τέλος οι µέθοδοι που εφαρµόζονται µετά την καύση αντιµετωπίζουν το πρόβληµα ανάγοντας τα ΝΟx προς Ν ΜΟΝΑ Α ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC) Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) µετατρέπει µίγµατα βαριών κλασµάτων πετρελαίου (βαρύ αεριέλαιο, αεριέλαιο κενού) µε σ.ζ. κυρίως στο εύρος C σε ελαφρύτερα προϊόντα µεγαλύτερης αξίας, κυρίως βενζίνη, ντήζελ αλλά και αέρια C 1 -C 4. Αναφέρεται ότι το ~35% της συνολικής βενζίνης στις ΗΠΑ προέρχεται από τη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης. Ελαφρά αέρια προϊόντα της µονάδας FCC χρησιµοποιούνται ως τροφοδοσία στη µονάδα αλκυλίωσης, αλλά και στην παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων, αυξάνοντας τελικά ακόµη περισσότερο τη συνεισφορά της FCC διεργασίας στην παραγωγή βενζίνης. Συνοψίζοντας, η καταλυτική πυρόλυση είναι µια από τις σηµαντικότερες διεργασίες σε ένα σύγχρονο διυλιστήριο από τη στιγµή που παράγει το 40% της συνολικά παραγόµενης βενζίνης του διυλιστηρίου. Μια µονάδα FCC αποτελείται από τον ανοδικό αντιδραστήρα (riser), όπου γίνεται η καταλυτική πυρόλυση της τροφοδοσίας και τον αναγεννητή, µια ρευστοστερεά κλίνη, όπου πραγµατοποιείται η καύση του κωκ που εναποτέθηκε κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης 4. Ένα απλοποιηµένο σχηµατικό διάγραµµα της διεργασίας φαίνεται στο Σχήµα Αρχικά η υδρογονανθρακική τροφοδοσία εισάγεται προθερµαινόµενη στο κάτω µέρος του αντιδραστήρα, όπου και έρχεται σε επαφή µε το θερµό, ενεργό καταλύτη σε θερµοκρασία αντιδραστήρα C. Η τροφοδοσία ατµοποιείται και ρέει προς τα 6

31 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ πάνω µέσα στον αντιδραστήρα µαζί µε τον καταλύτη. Σε αυτό το χρονικό διάστηµα η τροφοδοσία πυρολύεται, ενώ ο καταλύτης προοδευτικά απενεργοποιείται από το εναποτιθέµενο κωκ και τα µέταλλα της τροφοδοσίας. Ο χρόνος παραµονής στον ανοδικό αντιδραστήρα κυµαίνεται στο εύρος των 2-10s, ενώ η θερµοκρασία στην κορυφή του αντιδραστήρα είναι ανάµεσα στους 480 C και 570 C. Στη συνέχεια τα προϊόντα της πυρόλυσης διαχωρίζονται από τον απενεργοποιηµένο µε κωκ καταλύτη σε κυκλώνες στην κορυφή του αντιδραστήρα και αποστέλλονται σε στήλη κλασµάτωσης. Ο απενεργοποιηµένος µε κωκ καταλύτης απογυµνώνεται µε ατµό από παγιδευµένους και άλλους πτητικούς υδρογονάνθρακες και οδηγείται στον αναγεννητή 4. Ο αναγεννητής είναι ένας αντιδραστήρας πυκνής, ρευστοστερεάς κλίνης, όπου λαµβάνει χώρα η καύση του εναποτιθέµενου στον καταλύτη κωκ µε αέριο που περιέχει οξυγόνο. Έτσι ανακτάται η ενεργότητα του καταλύτη, ώστε να ξαναχρησιµοποιηθεί στην αντίδραση πυρόλυσης. Το τυπικό εύρος θερµοκρασιών στον αναγεννητή είναι C, ενώ ο τυπικός χρόνος παραµονής του καταλύτη στον αναγεννητή είναι 5-15 min 4. Προϊόντα ιεργασία FCC Απαέρια Ατµός Αντιδραστήρας (Riser) Αναγεννητής Τροφοδοσία Αέρας Σχήµα Απλοποιηµένο διάγραµµα µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC). Τα απαέρια της καύσης µεταφέρονται µαζί µε τον καταλύτη προς τα πάνω, έξω από την πυκνή ρευστοστερεά κλίνη, σε µια ζώνη αραιωµένης φάσης. Εκεί ο καταλύτης διαχωρίζεται από τα απαέρια µε κυκλώνες και επιστρέφει στην κλίνη 4. Ένας τυπικός 7

32 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ FCC αναγεννητής λειτουργεί σε συνθήκες τυρβώδους ρευστοαιώρησης µε αποτέλεσµα σηµαντικό ποσοστό του καταλύτη να παρασύρεται στους κυκλώνες. Όλο το φορτίο της ρευστοστερεάς καταλυτικής κλίνης περνά στην πραγµατικότητα από τους κυκλώνες κάθε 5min 4. Τα σχηµατιζόµενα στον αναγεννητή απαέρια από την καύση του κωκ υφίστανται κατεργασία για την αποµάκρυνση των σωµατιδίων και την ολοκλήρωση της καύσης του CO, πριν ελευθερωθούν στην ατµόσφαιρα 8. Ο θερµός, σχεδόν καθαρός από κωκ, αναγεννηµένος καταλύτης επιστρέφει στον αντιδραστήρα, όπου και έρχεται σε επαφή µε την τροφοδοσία ξεκινώντας ένα νέο κύκλο. Θα πρέπει να σηµειωθεί εδώ ότι ο θερµός αναγεννηµένος καταλύτης παρέχει την απαραίτητη θερµότητα για την ενδόθερµη αντίδραση πυρόλυσης, διατηρώντας έτσι το ισοζύγιο θερµότητας στην µονάδα FCC 4. Οι βιοµηχανικοί FCC καταλύτες αποτελούνται από ζεόλιθους διεσπαρµένους σε φορέα ανόργανου οξειδίου. Αν και η ενεργότητα του καταλύτη FCC οφείλεται κυρίως στο ζεόλιθο, ωστόσο και ο φορέας παίζει ρόλο τόσο στα φυσικά χαρακτηριστικά όσο και στην καταλυτική δράση του FCC καταλύτη. Έτσι ο φορέας λειτουργεί ως συνδετικό υλικό των ζεολιθικών κρυσταλλιτών εξασφαλίζοντας την απαραίτητη αντοχή στην τριβή, ενώ προστατεύει τη δοµική σταθερότητα του ζεολίθου στην παρουσία νατρίου. Όξινες θέσεις του φορέα συνεισφέρουν σηµαντικά στην καταλυτική ενεργότητα. Τέλος φυσικές και χηµικές ιδιότητες του φορέα µπορούν να ρυθµιστούν, ώστε να παράσχουν αντοχή στα µέταλλα που συσσωρεύονται από την τροφοδοσία FCC πάνω στον καταλύτη. Σε αναλογία µε άλλους βιοµηχανικούς καταλύτες ο καταλύτης FCC θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από ενεργότητα, εκλεκτικότητα, σταθερότητα και αντοχή στην τριβή 4. Το µέσο µέγεθος των καταλυτικών σωµατιδίων είναι της τάξης των 60µm, ενώ ο τύπος του ζεολίθου, η αναλογία Si/Al και η παρουσία διαφόρων προσθέτων επηρεάζουν σηµαντικά την ποσότητα και την ποιότητα των παραγόµενων προϊόντων. 1.3 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΜΟΝΑ ΑΣ FCC Τα απαέρια ενός αναγεννητή FCC περιλαµβάνουν: O 2, N 2, CO, CO 2, H 2 O, SOx, NOx. Όσον αφορά τα επίπεδα NOx, αυτά συνήθως κυµαίνονται στα ppm ανάλογα µε την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε άζωτο και τις συνθήκες λειτουργίας του αναγεννητή. Τα ΝΟx αποτελούνται κυρίως από ΝΟ, ενώ το ΝΟ 2 σχηµατίζεται, αφού το 8

33 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΝΟ διοχετευθεί στην ατµόσφαιρα 9. Tο Ν 2 Ο υπάρχει στα απαέρια της αναγέννησης σε χαµηλές, έως αµελητέες συγκεντρώσεις και παράγεται µέσω ατελούς αναγωγής του σχηµατιζόµενου ΝΟ. Αναφέρεται ότι ο σχηµατισµός του Ν 2 Ο αυξάνει µε την ελάττωση της θερµοκρασίας καύσης, καθώς και µε αύξηση της διαθεσιµότητας οξυγόνου 10. Το ποσοστό αζώτου στις περισσότερες τροφοδοσίες FCC είναι αρκετά χαµηλό συνήθως µεταξύ και 0.5% κ.β. Eνα µέρος αυτού του αζώτου αναµένεται να εµφανιστεί στα κατώτερα κλάσµατα και κάποιο θα εναποτεθεί στο κωκ κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης 9. Μελέτες ισοζυγίου του αζώτου σε πιλοτική µονάδα FCC έδειξαν ότι το 40% του αζώτου της τροφοδοσίας εµφανίζεται στα υγρά προϊόντα, περίπου 10% ή λιγότερο στα απαέρια του απογυµνωτή και τα ελαφρά αέρια προϊόντα και σχεδόν το µισό εµφανίζεται στο εναποτιθέµενο στον καταλύτη κωκ 9. Γενικά οι αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας διακρίνονται συνήθως σύµφωνα µε τη βασικότητα τους. Ανάλογα µε τη µοριακή τους δοµή οι περισσότερες µπορούν να ταξινοµηθούν στις ακόλουθες τέσσερις οµάδες κατά σειρά µειούµενης βασικότητας: αµίνες, παράγωγα πυριδινών, παράγωγα πυρρολών και αµίδια. Περίπου το ένα τρίτο του αζώτου θεωρείται βασικό και η πλειονότητα αυτού του βασικού αζώτου αναµένεται να προσροφηθεί στα όξινα κέντρα του καταλύτη δηλητηριάζοντας τα, παρεµποδίζοντας δηλαδή την αντίδραση της καταλυτικής πυρόλυσης και συνεπώς οδηγώντας σε µείωση της καταλυτικής ενεργότητας και συνεισφέροντας στην παραγωγή κωκ 11. Εφόσον διαφορετικές τροφοδοσίες περιέχουν διαφορετικά είδη αζώτου και διαφορετικά σχετικά ποσά βασικού και µη βασικού αζώτου, το ποσοστό του αζώτου στην τροφοδοσία σχετίζεται ασθενώς µε το άζωτο στο κωκ. Συµπερασµατικά οι εκποµπές ΝΟ εξαρτώνται από το ποσό και τις ιδιότητες του κωκ στον καταλύτη, καθώς και τις επικρατούσες συνθήκες στον αναγεννητή, παρά από το ποσοστό του αζώτου στην τροφοδοσία 9,11. Έχει αναφερθεί ότι µόνο 10-30% του αζώτου στο κωκ εµφανίζεται σαν ΝΟ στα απαέρια, ενώ τρεις είναι και εδώ οι πιθανοί µηχανισµοί σχηµατισµού του: αντίδραση του αζώτου και του οξυγόνου από τον αέρα (θερµικό ΝΟx), οξείδωση των αζωτούχων ενώσεων στο κωκ (καύσιµο ΝΟx) και αντίδραση µεταξύ αζωτούχων ριζών στην φλόγα 9

34 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ καύσης (prompt ΝΟx) 2,4. Σηµαντικός ρυθµός σχηµατισµού θερµικού NOx παρατηρείται σε θερµοκρασία πάνω από 1760 C και παρουσία περίσσειας οξυγόνου. Από τη στιγµή που η θερµοκρασία αυτή είναι σηµαντικά υψηλότερη από την τυπική θερµοκρασία ενός αναγεννητή FCC, η συνεισφορά του θερµικού NOx στις συνολικές εκποµπές NOx θεωρείται αµελητέα 8. Η συνεισφορά του τρίτου µηχανισµού αναµένεται επίσης χαµηλή στις τυπικές συνθήκες του αναγεννητή 4. Γενικά η χηµεία σχηµατισµού των ΝΟx µέσα στον αναγεννητή δεν είναι πλήρως κατανοητή. Ωστόσο υποστηρίζεται 4,9 ότι αν και κάποιο ποσοστό NOx σχηµατίζεται πρωταρχικά από το άζωτο του κωκ, η πλειονότητα αυτού σχηµατίζεται µέσω ενδιάµεσων ενώσεων όπως HCN και NH 3. Ο σχηµατισµός αυτών των ενώσεων εξαρτάται από το είδος και τη βασικότητα των αζωτούχων ενώσεων στην τροφοδοσία της µονάδας FCC. Σύµφωνα µε αποτελέσµατα ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράµµατος η ύπαρξη των ενδιάµεσων ενώσεων επιβεβαιώθηκε πλήρως και προτάθηκε το ακόλουθο µηχανιστικό σχήµα (Σχήµα 1.3.1) δηµιουργίας των NOx µέσα στον αναγεννητή 12. R Υδρόλυση N H 2 O / O 2 / T - CO 2 Al N O H C 2 O Al OH + NH 3 + CO 2 Al 2 O 3 Πυρόλυση N R O 2 Al 2 O 3 / T HCN + C x H y + CO + CO 2 + H 2 O H 2 HCN/NH 3 +ΝΟ Ν 2 Αναγωγή NH 3 + O 2 ΝΟ Οξείδωση Σχήµα Προτεινόµενος µηχανισµός σχηµατισµού ΝΟ στον αναγεννητή µονάδας FCC. Αξιοσηµείωτο είναι ότι τα τελευταία χρόνια οι µονάδες καταλυτικής πυρόλυσης τείνουν να επεξεργάζονται όλο και βαρύτερες τροφοδοσίες, που περιέχουν όλο και 10

35 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ υψηλότερα ποσοστά αρωµατικών ενώσεων, µετάλλων, θείου και αζώτου. Αντίστοιχα οι κανονισµοί που αφορούν τα όρια εκποµπών οξειδίων του αζώτου από τον αναγεννητή µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) γίνονται σε παγκόσµιο επίπεδο όλο και πιο αυστηροί. Άρα όλο και πιο αναγκαία είναι η αντιµετώπιση του προβλήµατος µε την ανάπτυξη της καταλληλότερης περιβαλλοντικής τεχνολογίας 8. Μια από τις σηµαντικότερες παραµέτρους στη βελτίωση ή ανάπτυξη νέων τεχνολογιών όσον αφορά στην καταλυτική πυρόλυση είναι η συµµόρφωση των διυλιστηρίων µε ολοένα αυστηρότερους περιβαλλοντικούς κανονισµούς. Αυτοί αφορούν την αέρια ρύπανση, αλλά και την παραγωγή περιβαλλοντικών καυσίµων. Στην πρώτη περίπτωση απαιτούνται χαµηλότερες εκποµπές σωµατιδίων, αλλά και CO, ΝΟx και SΟx ρύπων. Στη δεύτερη περίπτωση απαιτείται µείωση του θείου, των ολεφινών και των αρωµατικών στα καύσιµα των οχηµάτων. Υπάρχει παγκοσµίως µεγάλη ποικιλία περιβαλλοντικών κανονισµών και αντίστοιχων µέτρων υλοποίησης. Στον Πίνακα δίνονται οι τρέχουσες απαιτήσεις ρύθµισης της αέριας ρύπανσης από µονάδες FCC που ισχύουν στην Ευρώπη 13. Πίνακας Όρια εκποµπών στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης 13. Νέες FCC µονάδες (λειτουργίας µετά την 1 Ιουλίου 1987) SO 2 (mg/n m 3 ) 800 (ή 280 ppmv) NOx (mg/n m 3 ) 350 (ή 260 ppmv) Σωµατίδια (mg/n m 3 ) 100 Παλιές FCC µονάδες (λειτουργίας πριν την 1 Ιουλίου 1987) SO % µείωση σε σχέση µε τα επίπεδα του 1980 έως το 2003 NOx (mg/n m 3 ) 24-40% µείωση σε σχέση µε τα επίπεδα του 1980 έως το 1998 Σωµατίδια (mg/n m 3 ) Σχετική ρύθµιση πρόκειται να εκδοθεί Σχετικά πρόσφατες µελέτες 14 αναφέρουν ότι στις ΗΠΑ (U.S. 1995) οι εκποµπές NOx από σταθµούς παραγωγής ενέργειας αποτελούν το 46% των συνολικών εκποµπών, ενώ τα οχήµατα παράγουν το 49%. Σύµφωνα µε την EPA (Environmental Protection Agency) απαιτείται οι 22 ανατολικές πολιτείες να µειώσουν τις εκποµπές ΝOx έως και 35% µέχρι το Η Ozone Transport Assessment Group (OTAG) συνιστά αντίστοιχα 11

36 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ στις µονάδες παραγωγής ενέργειας 85% µείωση των εκποµπών ΝΟx σε σχέση µε τα επίπεδα του Αν και τα διυλιστήρια είναι υπεύθυνα 15 µόνο για 10% 29 ; των συνολικών εκποµπών NOx, αυτές είναι συγκεντρωµένες σε µικρές περιοχές, συνεισφέροντας έτσι σηµαντικά στην τοπική καταστροφή του στρώµατος του όζοντος. Σύµφωνα µε πρόσφατη εκτίµηση, η µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) είναι η κύρια πηγή ΝΟx σε ένα διυλιστήριο 14 παράγοντας το 50% των συνολικών εκποµπών. 1.4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΕΛΕΓΧΟΥ ΝΟx ΣΕ ΜΟΝΑ Α FCC Οποιαδήποτε τεχνολογία ελέγχου των ΝΟx πρέπει να σχεδιαστεί ώστε να µην παρεµβαίνει στην αντίδραση καταλυτικής πυρόλυσης ούτε να αυξάνει τις εκποµπές άλλων ρυπαντών π.χ. CO ή SOx. Υπάρχουν δύο δυνατοί τρόποι µείωσης των εκποµπών NOx: ο έλεγχος του σχηµατισµού των NOx ή η µείωση των NOx µετά τον σχηµατισµό τους 9. Μια πρώτη στρατηγική ελέγχου των εκποµπών NOx από αναγεννητή µονάδας FCC αποτελεί η µείωση του ποσοστού των αζωτούχων ενώσεων στην τροφοδοσία είτε µε επιλογή των κατάλληλων πηγών πετρελαίου είτε µε υδρογονοκατεργασία της τροφοδοσίας. Το πρόβληµα είναι ότι από οικονοµικής άποψης αυτού του είδους οι εναλλακτικές λύσεις είναι πολύ δαπανηρές, απαιτώντας την εγκατάσταση πρόσθετου εξοπλισµού, όταν βέβαια είναι τεχνολογικά εφικτές 16. Άλλη µέθοδος είναι η τροποποίηση της διεργασίας, προσέγγιση που µπορεί να υλοποιηθεί µε επανασχεδιασµό του εξοπλισµού και οδήγησε τόσο στην ανάπτυξη διαφόρων τύπων αναγεννητή, όσο και στην διαφοροποίηση των συνθηκών λειτουργίας. Έχει αναφερθεί ότι αναγεννητές αντιρροής οδηγούν σε µείωση των εκποµπών ΝΟx, λόγω παρουσίας υψηλότερης συγκέντρωσης αναγωγικού µέσου στην κορυφή της καταλυτικής κλίνης του αναγεννητή. Ένας εµπορικά διαθέσιµος αναγεννητής αντιρροής µειώνει το ποσοστό του αζώτου στο κωκ που εκλύεται σαν ΝΟx, σε 5% από το αντίστοιχο 10-20% αναγεννητών διαφορετικού σχεδιασµού 9. Η χρήση αναγεννητή δύο σταδίων έχει επίσης αναφερθεί να οδηγεί σε µείωση των εκποµπών NOx. Αυτό αποδίδεται είτε στο ότι παράγονται χαµηλότερες εκποµπές NOx σε περιβάλλον 12

37 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ ελεγχόµενης καύσης είτε γιατί τα NΟx, που σχηµατίζονται στο κάτω τµήµα του αναγεννητή, ανάγονται πριν εξέλθουν από το περιβάλλον του αναγεννητή 8. Έγχυση εξωτερικών αναγωγικών µέσων (π.χ. αµµωνία) στην κατεύθυνση του ρεύµατος των απαερίων µπορεί επίσης να µειώσει 4 τις εκποµπές ΝΟx. Άλλες γνωστές στη βιβλιογραφία τροποποιήσεις είναι η προσθήκη καυσίµου στο πάνω µέρος του αναγεννητή 17 µονάδας FCC, όπως επίσης και η χρήση ειδικού διανοµέα του απενεργοποιηµένου µε κωκ καταλύτη αρκετά µακριά από τον εισερχόµενο αέρα καύσης 18, κάτι που µειώνει το σχηµατισµό και εποµένως και τις εκποµπές NOx. Τέλος µια ακόµη εναλλακτική µέθοδο αποτελεί η τεχνολογία εµπλουτισµού του χρησιµοποιούµενου για την αναγέννηση αέρα σε οξυγόνο Αυτή σκοπεύει και στην αύξηση της ευελιξίας λειτουργίας της µονάδας, ειδικά για την περίπτωση µονάδων που επεξεργάζονται βαρέα υπολείµµατα, οι οποίες παράγουν πολύ κωκ. Θα πρέπει εδώ να τονισθεί ότι όλοι οι προαναφερθέντες τρόποι αντιµετώπισης του προβλήµατος απαιτούν εκτεταµένη τροποποίηση του αναγεννητή µε το αντίστοιχο συνακόλουθο κόστος. Πιθανή επίσης εναλλακτική λύση θα αποτελούσε η εγκατάσταση µιας µονάδας επεξεργασίας απαερίων (tail-end) για τον έλεγχο των ΝΟx, π.χ. µε χρήση της µεθόδου εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής (SCR) µε αµµωνία 22 ή µε υδρογονάνθρακες 23. Και αυτή η µέθοδος όµως θα απαιτούσε υψηλές δαπάνες εξοπλισµού και λειτουργίας. Στην περίπτωση λειτουργίας του αναγεννητή σε συνθήκες µερικής καύσης παρατηρείται µείωση των εκποµπών ΝΟx, λόγω της παρουσίας αυξηµένης ποσότητας αναγωγικών µέσων κατά την καύση (µονοξειδίο του άνθρακα, κωκ στον καταλύτη). Σε αντιδραστήρες µερικής καύσης όµως απαιτείται η χρήση καυστήρων CO για την ολοκλήρωση της οξείδωσης του CO των απαερίων, οπότε και το πρόβληµα αποτελούν πλέον 4 οι εκποµπές ΝΟx από τους καυστήρες CO. Επίσης από τη στιγµή που η καύση του αζώτου λαµβάνει χώρα µετά την καύση του άνθρακα, η µερική καύση µπορεί να επιτρέψει την συσσώρευση αζώτου πάνω στον αναγεννηµένο καταλύτη και να επηρεάσει σηµαντικά την απόδοση του, όσον αφορά την καταλυτική πυρόλυση, ειδικά στην περίπτωση τροφοδοσιών υψηλής περιεκτικότητας σε άζωτο 9. 13

38 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως γνωστόν 24 ο σχηµατισµός CO και CO 2 πραγµατοποιείται διαδοχικά κατά τη διάρκεια της καύσης του κωκ. Έτσι η οξείδωση του CO λαµβάνει χώρα ακολούθως (afterburning) στην αραιωµένη κλίνη (dilute bed) του αναγεννητή αυξάνοντας σηµαντικά τη θερµοκρασία 25. Για την αποφυγή αυτού του φαινοµένου (afterburning) η ερευνητική οµάδα της Mobil ανέπτυξε 26 στη δεκαετία του 1970 την τεχνολογία χρήσης προωθητικού µέσου καύσης του CO, αµέσως µόλις σχηµατίζεται στην πυκνή κλίνη (dense bed). Αυτό επιτυγχάνεται µε χρήση καταλυτικού προσθέτου, που περιέχει µικρά ποσά Pt. Έτσι, η έκλυση θερµότητας από την οξείδωση του CO πραγµατοποιείται στην πυκνή κλίνη του αναγεννητή, όπου ο καταλύτης λειτουργεί σαν δεξαµενή θερµότητας. Ως αποτέλεσµα η θερµοκρασία της αραιωµένης κλίνης του αναγεννητή µειώνεται σηµαντικά. Στις µέρες µας, στα περισσότερα διυλιστήρια είναι επιθυµητή η λειτουργία σε συνθήκες πλήρους καύσης (χρήση προωθητικού µέσου καύσης του CO). Ωστόσο χρήση προωθητικού καύσης του CO µειώνει τη συγκέντρωση του αναγωγικού µέσου (κωκ και CO) στην κλίνη του αναγεννητή που έτσι δεν είναι πλέον διαθέσιµο για την αναγωγή του ΝΟ προς Ν 2. Ως αποτέλεσµα το ποσό του ΝΟ στα απαέρια 4,9,26-28 αυξάνει πολύ, µπορεί και να τριπλασιασθεί. Επισηµαίνεται ότι το προωθητικό µέσο καύσης CO προωθεί την εξώθερµη αντίδραση οξείδωσης τόσο γρήγορα ώστε δηµιουργεί τοπικά θερµά σηµεία, όπου αποδίδεται µέρος των εκποµπών ΝΟ 9. Προτεινόµενες µέθοδοι ελάττωσης του προβλήµατος είναι η κατεργασία συµβατικού προωθητικού καύσης του CO µε ατµό 28 ή και µειωµένη χρήση προωθητικού καύσης, ρυθµίζοντας την χρησιµοποιούµενη ποσότητα µε κριτήριο το επίπεδο των εκποµπών ΝΟx στα απαέρια 29. Ανάµεσα στις υπάρχουσες περιβαλλοντικές FCC τεχνολογίες η ανάπτυξη κατάλληλων στερεών καταλυτικών προσθέτων, που εισάγονται σε µικρές συγκεντρώσεις µαζί µε τον καταλύτη FCC, φαίνεται να είναι µια πολλά υποσχόµενη µέθοδος, διότι είναι απλή, οικονοµικά συµφέρουσα και µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε ήδη υπάρχουσες µονάδες FCC. Ωστόσο, θα πρέπει να εξασφαλιστεί ότι τα πρόσθετα αυτά θα µπορούν να λειτουργούν στις υψηλές θερµοκρασίες του αναγεννητή και παρουσία των υπόλοιπων απαερίων (SOx, CO, CO 2, O 2 και Η 2 Ο), καθώς και του FCC καταλύτη 9. Πρόκληση αποτελεί 9 επίσης η διαφορετική τεχνολογία ελέγχου των SOx από τα ΝΟx, από τη στιγµή 14

39 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ που το περιβάλλον λειτουργίας των desox προσθέτων είναι οξειδωτικό, ενώ αντιθέτως αναγωγικό είναι το περιβάλλον αντιµετώπισης και µείωσης των εκποµπών ΝΟx. Πλήθος δηµοσιεύσεων 15,16,30-34 και διπλωµάτων ευρεσιτεχνίας αναφέρονται σε καταλυτικά πρόσθετα που µειώνουν τις εκποµπές ΝΟ από τα απαέρια αναγεννητή µονάδας FCC. Καταρχήν εµπορικά desox καταλυτικά πρόσθετα δοµής σπινελίου (CeO 2 /MgAl 2 O 4.MgO) εµφανίζονται ως ενεργά 30 και για την αναγωγή των εκποµπών ΝΟ. Ωστόσο, τέτοιου είδους πρόσθετα απαιτούν την παρουσία αρκετής ποσότητας αναγωγικών µέσων στον αναγεννητή για τη διατήρηση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων του δηµητρίου µεταξύ Ce +3 και Ce +4. οµές υδροταλκίτη που περιέχουν χαλκό, µαγνησία και αλουµίνα σε µορφή µικτού οξειδίου έχουν επίσης διερευνηθεί 15,16 ως πιθανά αποτελεσµατικές για την ταυτόχρονη αποµάκρυνση των ΝOx και Sox, σε συνθήκες παρόµοιες µε αυτές του αναγεννητή µονάδας FCC. Στις µελέτες αυτές ο Cu αποµακρύνει το SO 2 µέσω µιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, ενώ οδηγεί σε µείωση του ΝΟ µέσω αναγωγής ή αντίδρασης διάσπασης ανάλογα µε την οξειδωτική βαθµίδα του Cu. Παρόµοια αποτελέσµατα ελήφθησαν 31 κατά τη χρήση µικτού Co/Mg/Al οξειδίου, που παρασκευάστηκε επίσης από υδροταλκίτη. Σε αυτήν την περίπτωση απαιτείται η προσθήκη κάποιου οξειδωτικού µέσου, π.χ. οξείδιο του δηµητρίου για την οξείδωση του SO 2 προς SO 3, αλλά εξασφαλίζεται µεγαλύτερη deνox απόδοση σε συνθήκες µεγαλύτερης περίσσειας Ο 2. Πρόσφατα σειρά καταλυτών CuMgAlO, CeMgAlO και CuCeMgAlO -που παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο της ταυτόχρονης συσσωµάτωσης- µελετήθηκαν όσον αφορά την αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία O 2, H 2 O και SO 2, υπό συνθήκες παρόµοιες µε αυτές που επικρατούν στην πυκνή κλίνη του αναγεννητή µονάδας FCC. Η ενισχυµένη ενεργότητα του καταλύτη CuCeMgAlO αποδόθηκε σε συνέργεια µεταξύ ιόντων Cu και Ce. Φαινόµενα ισχυρής αλληλεπίδρασης µεταξύ Cu και Ce οδηγεί στο σχηµατισµό µεγάλων ποσοτήτων ιόντων Cu + και κενών θέσεων οξυγόνου (oxygen vacancies) στο δείγµα, τα οποία είναι τα κέντρα ρόφησης CO και ΝΟ αντίστοιχα και αποτελούν συνεπώς τα ενεργά καταλυτικά κέντρα. ιπλώµατα ευρεσιτεχνίας denox καταλυτικών προσθέτων βασίζονται σε µεγάλη ποικιλία µεταλλικών ενώσεων. Αναλυτικότερα έχει προταθεί χρήση: 15

40 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ προωθητικού µέσου καύσης του CO που περιέχει Pd και Ru και ενισχύει την καύση του CO, χωρίς να οδηγεί 35 ταυτόχρονα σε σηµαντική αύξηση των εκποµπών ΝΟ προσθέτων δοµής σπινελίου 36,37 (CeO 2 /MgΟ.Al 2 O 3 -MgO) µε ικανότητα ταυτόχρονης αποµάκρυνσης εκποµπών SOx και NOx, η οποία αποδίδεται στις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του οξειδίου του δηµητρίου προσθέτου 38 που περιέχει ZSM-5 ζεόλιθο σε µήτρα τιτανίας-ζιρκονίας, εµποτισµένο µε Cu και κατιόντα αλκαλικών γαιών, που οδηγεί σε µείωση των εκποµπών ΝΟ. denox προσθέτων που περιέχουν οξείδια Sb, Zn, La και Υ και Bi αντίστοιχα προσθέτων 43 που περιέχουν Cu σε ειδικού τύπου ζεόλιθο (MCM-22) και οδηγούν σε ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών CO και NOx, καθώς και παραγωγή βενζίνης βελτιωµένου αριθµού οκτανίου. προσθέτων 44,45 τύπου περοβσκίτη/σπινελίου των στοιχείων της οµάδας ΙΙΑ και ΙΙΙΑ του Περιοδικού Πίνακα, που περιέχουν τουλάχιστον ένα µέταλλο µετάπτωσης. Προσθήκη ενώσεων Cu ή Ζn βελτιώνει τη σταθερότητα των καταλυτικών προσθέτων προσθέτου 46 µείωσης των ΝΟ εκποµπών παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO, η δραστικότητα του οποίου βασίζεται στην παρουσία Cu ή/και Ag προσθέτου 47 ταυτόχρονης µείωσης των εκποµπών CO και ΝΟ, η δραστικότητα του οποίου βασίζεται στην παρουσία Pd προσθέτου 48 µείωσης των εκποµπών ΝΟ από µονάδα FCC που λειτουργεί σε συνθήκες µερικής καύσης του CO. Η δραστικότητα του προσθέτου βασίζεται στην παρουσία ευγενών µετάλλων κυρίως Rh ή/και Ir, ενώ αυτό αναπτύχθηκε ανεξάρτητα κατά τη διάρκεια της παρούσας διατριβής υστυχώς τα περισσότερα από τα προηγούµενα πρόσθετα δεν είναι επαρκή είτε λόγω των ολοένα αυξανόµενων απαιτήσεων µείωσης των εκποµπών NOx είτε λόγω της ταυτόχρονης απαίτησης µείωσης και των εκποµπών CO. Εφόσον η χρήση προωθητικού µέσου καύσης του CO κρίνεται πλέον απαραίτητη, τελικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη εξειδικευµένων καταλυτικών προσθέτων, που είναι ενεργά παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO ή που µειώνουν ταυτόχρονα τις εκποµπές CO και NOx. Τα τελευταία θα αποτελούσαν και τη βέλτιστη λύση. 16

41 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα δύο διπλώµατα ευρεσιτεχνίας 46,47 που έχουν κατοχυρωθεί σχετικά πρόσφατα στην W.R. Grace αφορούν δύο εµπορικά πρόσθετα µείωσης των εκποµπών ΝΟ από µoνάδα FCC, επονοµαζόµενα DeNOx και XNOx αντίστοιχα. Όπως αναφέρθηκε ήδη το πρώτο 46 είναι ένα πρόσθετο αναγωγής των εκποµπών ΝΟ, το οποίο µπορεί να χρησιµοποιηθεί ταυτόχρονα µε συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO, ενώ το δεύτερο 47 δρα συνδυαστικά σαν προωθητικό µέσο καύσης του CO και σαν πρόσθετο µείωσης των εκποµπών ΝΟ. Cu ή/και Ag είναι τα ενεργά κέντρα αναγωγής του ΝΟ στο DeNOx πρόσθετο, ενώ αντίστοιχα στο XNOx πρόσθετο η παρουσία Pd προωθεί την οξείδωση του CO ελαχιστοποιώντας το σχηµατισµό του ΝΟ. Σύµφωνα µε τα διπλώµατα ευρεσιτεχνίας της Grace για την παρασκευή των DENOx και XNOx τα ενεργά µέταλλα εναποτίθενται σε όξινο φορέα υψηλής ειδικής επιφάνειας, όπως πυριτία-αλουµίνα. Αρχικά πραγµατοποιείται διαδοχική εναπόθεση κάποιου αλκαλίου και στη συνέχεια κάποιου µεταλλοξειδίου µε ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (π.χ. CeO 2 ). Τελικά ακολουθεί εµποτισµός του/ων ενεργού/ών µετάλλου/ων στο προκύπτον υπόστρωµα. εδοµένα σχετικά µε την αποτελεσµατικότητα αυτών των προσθέτων (DENOx, XNOx) αναφέρονται στη βιβλιογραφία και αφορούν την αξιολόγηση αυτών τόσο σε πιλοτικές όσο και εµπορικές µονάδες Ωστόσο ο µηχανισµός µε τον οποίο αυτά τα πρόσθετα, όταν αναµιγνύονται µε τον καταλύτη FCC, µειώνουν τα επίπεδα εκποµπών ΝΟ δεν είναι πλήρως κατανοητός. Η πιο απλουστευµένη εξήγηση είναι ότι αυτά τα πρόσθετα προωθούν την αναγωγή του ΝΟ από το CO. Παρ όλα αυτά πρόσφατα πειραµατικά αποτελέσµατα από την Grace έδειξαν ότι η επίδραση αυτών των προσθέτων είναι µάλλον στις ενδιάµεσες αζωτούχες ενώσεις που οδηγούν στο σχηµατισµό του ΝΟ παρά στο ΝΟ, αφού αυτό έχει σχηµατισθεί. Έτσι ο Yaluris και οι συνεργάτες του έχουν προτείνει 52 ένα µηχανισµό όπου αυτά τα δύο εµπορικά πρόσθετα (και ειδικά το XNOx) επιδρούν κυρίως στο HCN και την NH 3 που σχηµατίζονται ως ενδιάµεσα προϊόντα κατά την καύση του αζώτου στο κωκ. Προωθητικό µέσο καύσης του CO που δεν περιέχει λευκόχρυσο (όπως το XNOx) καταλύει την αντίδραση αυτών των ενώσεων προς N 2. Αντίθετα τα προωθητικά µέσα καύσης του CO που περιέχουν Pt ευνοούν την οξείδωση αυτών των ενδιάµεσων ενώσεων προς NO. 17

42 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.5 ANAΣΚΟΠΗΣΗ denox KAΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων καταλυτικών προσθέτων για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη. Η διερεύνηση µεταξύ των πιθανών τεχνολογιών για την αντιµετώπιση του προβλήµατος έδειξε ότι η χρήση καταλυτικών προσθέτων αποτελεί τη βέλτιστη λύση. Για αυτό άλλωστε τέτοιου είδους πρόσθετα αποτέλεσαν το αντικείµενο µελέτης πολλών ερευνητικών οµάδων, όπως φάνηκε από την ανασκόπηση της προηγούµενης ενότητας. Για την επιλογή των προς ανάπτυξη νέων καταλυτικών προσθέτων για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κρίνεται σκόπιµη η βιβλιογραφική ανασκόπηση denox συστηµάτων και για άλλες εφαρµογές, π.χ. για την µείωση των NOx µε τη µέθοδο της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής (SCR: Selective Catalytic Reduction). Αντοχή των καταλυτών στην παρουσία SO 2 και H 2 O, εκλεκτικότητα προς Ν 2, απόδοση σε υψηλές θερµοκρασίες αντίδρασης και γενικά ενεργότητα σε συνθήκες παρόµοιες µε αυτές του αναγεννητή θα µας υποδείξουν πιθανά καταλυτικά συστήµατα για την εφαρµογή που µας ενδιαφέρει Καταλυτικά συστήµατα Αg Η µελέτη της ενεργότητας καταλυτικών συστηµάτων Ag για τη µείωση των οξειδίων του αζώτου µε εφαρµογή της µεθόδου SCR αποτελεί αντικείµενο πληθώρας εργασιών Έχουν χρησιµοποιηθεί διάφορα καταλυτικά υποστρώµατα, πάνω στα οποία γίνεται η εναπόθεση του Ag. Έχει επίσης χρησιµοποιηθεί ποικιλία αναγωγικών µέσων, συµπεριλαµβανοµένων υδρογονανθράκων ή οξυγονούχων ενώσεων Γενικά οι καταλύτες Ag εµφανίζονται ως εξαιρετικά αποτελεσµατικοί για βιοµηχανική εφαρµογή, διότι παρουσιάζουν ενεργότητα ακόµη και παρουσία νερού ή/και διοξειδίου του θείου στην τροφοδοσία 53-59, ειδικά σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας αντίδρασης Έχει µάλιστα αναφερθεί ακόµη και ενισχυτική επίδραση της παρουσίας SO 2 στην denox ενεργότητα καταλυτών Ag-αλουµίνας 53,62. Η υψηλή εκλεκτικότητα προς Ν 2 (περιορισµένος σχηµατισµός N 2 O) αποτελεί ακόµη ένα πλεονέκτηµα των καταλυτών Ag, ειδικά σε σύγκριση µε τους καταλύτες ευγενών µετάλλων

43 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ H µέθοδος παρασκευής των καταλυτών Ag/αλουµίνας αποτελεί σηµαντικότατη παράµετρο για την απόδοση τους στη συγκεκριµένη εφαρµογή (µείωση των ΝΟx εκποµπών µε εφαρµογή της µεθόδου SCR). Υπάρχουν αναφορές χρήσης γαλακτικού αργύρου ως πρόδροµο άλας, το οποίο και οδηγεί σε οµοιογενή κατανοµή του Ag πάνω στο υπόστρωµα αλουµίνας 53,62. Έχει επίσης αναφερθεί η παρασκευή καταλυτών Ag/αλουµίνα ξεκινώντας από αντίστροφα µικρογαλακτώµατα 64 ή από βελόνες βοηµίτη 54, οι οποίες και σχηµατίστηκαν από την υδρόλυση τρι-ισοπροποξειδίου του αργιλίου. Σε αυτήν την περίπτωση η χρήση βοηµίτη ως πρόδροµη ένωση για την παρασκευή του υποστρώµατος αλουµίνας αποδείχτηκε πολύ χρήσιµη 54 για τη δηµιουργία των καταλυτικών ενεργών κέντρων αναγωγής των NOx. Γενικά, αρκετές τεχνικές παρασκευής έχουν εφαρµοστεί για τη σύνθεση καταλυτών Ag/αλουµίνας, οδηγώντας σε πολύ ενεργά καταλυτικά υλικά για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου. Ενδεικτικά αυτές περιλαµβάνουν: µέθοδο πολλαπλού εµποτισµού 65, διεργασία συσσωµάτωσης (co-gelation) ενός σταδίου 55, διεργασία (polyol) που εφαρµόζεται συνήθως για τη σύνθεση µεταλλικών κόνεων 66, µέθοδο συγκαταβύθισης 67 και τέλος µεθόδους sol-gel Οι καταλύτες sol-gel ήταν και οι πιο ενεργοί 67, ενώ ταυτόχρονα παρουσίασαν και θερµική αντοχή και βελτιωµένη απόδοση παρουσία νερού και SO 2. Τέλος, κατά την παρασκευή καταλυτών αργύρου στηριζόµενων σε ZSM-5 ζεόλιθο εφαρµόστηκε ως συνήθως η µέθοδος της ιοντοανταλλαγής, η οποία όµως πραγµατοποιήθηκε ολοκληρωτικά απουσία φωτός 70,71. Η ερευνητική οµάδα των Li και Flytzani-Stephanopoulos αναφέρει 70,71 φαινόµενα συνέργειας µεταξύ Ce και Ag κατά την αξιολόγηση καταλύτη Ag-ZSM-5 ενισχυµένου µε Ce. Η ενσωµάτωση Ce ενίσχυσε την ενεργότητα και εκλεκτικότητα του Ag-ZSM-5 στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx µε αναγωγικό µέσο το µεθάνιο. Πολλαπλός ήταν ο ρόλος του Ce, o οποίος περιλάµβανε την οξείδωση του ΝΟ προς NO 2 (ενώ η αναγωγή του NO 2 πραγµατοποιείται πάνω στα ενεργά κέντρα Ag), την καταστολή της καύσης του αναγωγικού µέσου και τη σταθεροποίηση του Ag στην οξειδωτική κατάσταση Ag +. Ταυτόχρονα ο Ag ήταν καλύτερα διεσπαρµένος παρουσία Ce, διότι αλληλεπίδραση µεταξύ Ce και Ag παρεµπόδισε το σχηµατισµό µεγάλου µεγέθους σωµατιδίων µεταλλικού αργύρου 70,71. Αξίζει να σηµειωθεί εδώ ότι ένα Ce-ενισχυµένο 19

44 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ υπόστρωµα θα µπορούσε επίσης να λειτουργήσει ως δεξαµενή συσσώρευσης θειούχων ενώσεων που πιθανά υπάρχουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, συνεπώς οδηγώντας σε βελτιωµένη αντοχή στην παρουσία θείου 72. Ανάλογα συνεργιστικά φαινόµενα έχουν επίσης αναφερθεί µεταξύ Cu-Ce κατά την ανάπτυξη και µελέτη καταλυτών αναγωγής ΝΟ από το CO παρουσία O 2, H 2 O και SO 2, υπό συνθήκες που προσοµοιάζουν αυτές που επικρατούν στην πυκνή κλίνη του αναγεννητή µονάδας FCC Πρόσφατη ανασκόπηση καταλυτών µείωσης των εκποµπών NOx µε τη µέθοδο SCR µε υδρογονάνθρακες περιλαµβάνει εκτεταµένη µελέτη καταλυτικών συστηµάτων Ag, όπου συζητάται λεπτοµερώς 73 ο µηχανισµός δράσης τους. Συγκεκριµένα προτείνεται ότι διαφορετικά ποσοστά Ag έχουν ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό διαφορετικών καταλυτικών φάσεων, οι οποίες σχετίζονται µε διαφορετικές µηχανιστικές πορείες 73. Όλα τα παραπάνω σε συνδυασµό µε το γεγονός ότι η αποτελεσµατικότητα του DeNOx εµπορικού προσθέτου 46 αποδίδεται στην παρουσία Cu ή/και Ag συνηγορούν στην απόπειρα ανάπτυξης καταλυτικών προσθέτων Ag για τη µείωση των εκποµπών NOx από τα απαέρια αναγεννητή µονάδας FCC Καταλυτικά συστήµατα Rh Καταλυτικά συστήµατα Rh για την αναγωγή του NO από το CO έχουν µελετηθεί εκτενώς λόγω της σπουδαιότητας των εφαρµογών τους για τον έλεγχο των καυσαερίων των αυτοκινήτων 74,75. Το ρόδιο είναι ευγενές µέταλλο που χρησιµοποιείται στην συντριπτική πλειοψηφία των τριοδικών καταλυτών για τον έλεγχο των εκποµπών οξειδίων του αζώτου, µονοξειδίου του άνθρακα και άκαυστων υδρογονανθράκων 74. Σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 300 C το κύριο προϊόν της αναγωγής του ΝΟ από το CO είναι το άζωτο, ενώ υποξείδιο του αζώτου (N 2 O) σχηµατίζεται µόνο σε χαµηλότερες θερµοκρασίες 76. Αξίζει να σηµειωθεί ότι το οξείδιο του δηµητρίου (CeΟ 2 ) αποτελεί τυπικό συστατικό των τριοδικών καταλυτών (TWC), το οποίο βελτιώνει την ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου, αυξάνει τη θερµική σταθερότητα και τη διασπορά του ευγενούς µετάλλου εµποδίζοντας την πυροσυσσωµάτωση των καταλυτικών σωµατιδίων 77. Η ενίσχυση της καταλυτικής απόδοσης από την παρουσία οξειδίου του δηµητρίου αποδίδεται είτε σε τροποποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των ευγενών µετάλλων 20

45 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ και συνεπώς των ροφητικών τους ικανοτήτων είτε σε συµµετοχή 77 ενεργών ειδών οξυγόνου από το CeO 2 στο µηχανισµό καταλυτικής δράσης. Σύµφωνα µε τον Holles και τους συνεργάτες του 78 η παρουσία οξειδίου του δηµητρίου λειτουργεί ως ενισχυτής στην αντίδραση NO+CO διευκολύνοντας τη διάσπαση του ΝΟ στη διεπιφάνεια µετάλλου/ενισχυτή, ενώ καταστέλλει το σχηµατισµό N 2 O. Πολύ σηµαντικό είναι το ότι η παρουσία SO 2 όχι µόνο δεν απενεργοποιεί, αλλά ενισχύει 79 την denox δραστικότητα των καταλυτών Rh κατά την εφαρµογή της µεθόδου SCR. Τέλος σύµφωνα µε πολύ πρόσφατο δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 48, η δράση καταλυτικού προσθέτου της Grace για τη µείωση των εκποµπών ΝΟ σε µονάδα FCC που λειτουργεί σε συνθήκες µερικής καύσης στηρίζεται στην παρουσία Rh και Ir. Είναι εµφανές ότι καταλύτες Rh θα µπορούσαν να αποτελέσουν καταλυτικά πρόσθετα για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC Καταλυτικά συστήµατα Ir Η ερευνητική οµάδα των Tauster και Murrell ήταν η πρώτη που µελέτησε 80 την αναγωγή του ΝΟ από το CO πάνω σε καταλύτες Ir αποδεικνύοντας ότι το Ir είναι το µόνο ανάµεσα στα πολύτιµα µέταλλα που παρουσία οξυγόνου ευνοεί την αναγωγή του ΝΟ από το CO παρά την οξείδωση του CO προς CO 2. Συγκεκριµένα 80 πάνω σε καταλύτες Ir/αλουµίνας µε 0.1 ή 0.001% ποσοστό µετάλλου επιτεύχθηκε 90% µετατροπή NO παρουσία 75% περίσσειας οξειδωτικών µέσων (NO+O 2 ), ενώ ο καταλύτης µε το χαµηλότερο ποσοστό µετάλλου απλά απαιτεί υψηλότερη θερµοκρασία για την πλήρη καύση του CO. Το κυριότερο είδος στην καταλυτική επιφάνεια είναι ροφηµένο οξυγόνο, το οποίο όµως αντιδρώντας µε CO από την αέρια φάση, δηµιουργεί ελεύθερα ενεργά κέντρα για τη χηµειορόφηση NO και O 2, η οποία τελικά οδηγεί στο σχηµατισµό N 2. Τα αποτελέσµατα αυτά επιβεβαιώθηκαν από τους Taylor και Schlatter, οι οποίοι µελέτησαν 81 την αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία Ο 2 πάνω σε καταλύτες Ir/, Rh/, Pt/ και Pd/αλουµίνα. Η υπεροχή του Ir έναντι των υπολοίπων πολύτιµων µετάλλων αποδίδεται στην ενισχυµένη ικανότητα του Ir να προσροφά διασπαστικά το ΝΟ παρουσία περίσσειας οξυγόνου

46 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχετικά πρόσφατα ο Οgura και οι συνεργάτες του µελετώντας 82 σειρά καταλυτών Ir πάνω σε διάφορα υποστρώµατα απέδειξαν οµοίως ότι το CO αποτελεί ένα αποτελεσµατικότατο αναγωγικό µέσο για την αναγωγή του ΝΟ υπό οξειδωτικές συνθήκες. Ανάµεσα στα χρησιµοποιούµενα καταλυτικά υποστρώµατα ο καταλύτης Ir/silicalite παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα, εκλεκτικότητα αλλά και αντοχή στην παρουσία SO 2 και περίσσειας οξυγόνου 82. Έχει αναφερθεί ακόµη και θετική επίδραση της παρουσίας SO 2 στην ενεργότητα καταλυτών Ir. Eιδικότερα αναφέρεται 83 ότι η παρουσία Ο 2 και SO 2 ενισχύει την αναγωγή του ΝΟ από το CO πάνω σε καταλύτη Ir/SiO 2, ενώ αντίθετα απουσία Ο 2, η παρουσία SO 2 δρα παρεµποδιστικά. Ανάλογη συµπεριφορά παρατηρήθηκε 84 και κατά τη χρήση άλλων αναγωγικών µέσων (Η 2, C 3 H 6, C 10 H 22 ή και ακετόνης) και αποδίδεται σε κάποιας µορφής αναντίστρεπτη αλλαγή της φάσης ιριδίου λόγω της παρουσίας SO 2. Καταλύτης Ir/ZSM-5 απεδείχθη επίσης ενεργός όσον αφορά την αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία οξυγόνου, πάλι λόγω της αυξηµένης ικανότητας του Ir στη διάσπαση του ΝΟ. Η παρουσία H 2 O δεν είχε σηµαντική επίδραση στην δραστικότητα του καταλύτη, ενώ αξιοσηµείωτο ήταν το γεγονός ότι η µείωση του ποσοστού Ir βελτίωσε την denox καταλυτική δράση 85,86. Σχετικά πρόσφατα οι καταλύτες Ιr έχουν αρχίσει να µελετούνται και για τη µείωση των οξειδίων του αζώτου µε τη µέθοδο SCR των NOx µε υδρογονάνθρακες Σε σύγκριση µε άλλα ευγενή µέταλλα καταλύτες ιριδίου/αλουµίνας εµφανίζονται ενεργοί σε υψηλότερες θερµοκρασίες (συνήθως C), ενώ δεν ευνοείται 94,95 ο ανεπιθύµητος σχηµατισµός N 2 O. Έχουν µελετηθεί καταλύτες Ir πάνω σε διάφορα υποστρώµατα (TiO 2, BaSO 4, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2 και H-USY ή H-ZSM-5 ζεόλιθοι), χρησιµοποιώντας κυρίως προπυλένιο ως αναγωγικό µέσο. Φαίνεται ότι καθοριστικός παράγοντας στην επιλογή υποστρώµατος 89,95 είναι η οξειδωτική του ικανότητα, η οποία ελαττώνοντας το διαθέσιµο αναγωγικό µέσο µειώνει τη δραστικότητα του καταλύτη στην αναγωγή του ΝΟ. ιµεταλλικός καταλύτης Ir/In/H-ZSM-5 έχει αναφερθεί ως εξαιρετικά ενεργός και για την καταλυτική εκλεκτική αναγωγή (SCR) του NO από το µεθάνιο. Σε αυτήν την περίπτωση η αντίδραση προχωρά µέσω οξείδωσης του ΝΟ προς ΝΟ 2 και κατόπιν αναγωγή του τελευταίου προς Ν 2. Η παρουσία του Ir ενισχύει 96,97 την οξείδωση του ΝΟ αλλά και τη χηµειορόφηση του ΝΟ 2. Τέλος µηχανικά µίγµατα µεταλλικού ιριδίου (Ir 22

47 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ black) ή IrO 2 µε διάφορα υλικά (πυριτία, αλουµίνα, Η-ZSM-5) µελετήθηκαν για την αναγωγή του ΝΟ µε εφαρµογή της SCR µε προπυλένιο. Aνεξαρτήτως του υλικού ανάµιξης, η µη στηριζόµενη φάση ιριδίου εµφανίζει εξαιρετική denox δραστικότητα σε σύγκριση µε αντίστοιχους καταλύτες Ir στηριζόµενου σε διάφορους φορείς 92,95,98. Ο Nakatsuji µελετώντας 90 την απόδοση καταλυτών Ir πάνω σε διάφορα υποστρώµατα (αλουµίνα, TiO 2, H-USY ζεόλιθος, SiO 2, BaSO 4 ) κατέληξε στο συµπέρασµα ότι ο σχηµατισµός µεγάλων σωµατιδίων ιριδίου πάνω σε αδρανές υπόστρωµα αποτελεί προϋπόθεση για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων στην αναγωγή του ΝΟ. Η επίδραση του µεγέθους των σωµατιδίων ιριδίου στην ενεργότητα των καταλυτών Ir αποτελούσε ανέκαθεν αντικείµενο συζήτησης και σχετίζεται µε την συµµετοχή του CO στην αντίδραση µε το ΝΟ παρά µε το O 2. Αξιοσηµείωτο είναι επίσης το γεγονός ότι η ενεργότητα των καταλυτών φαίνεται να ενισχύεται µετά από κατεργασία τους σε υψηλή θερµοκρασία 85,87,89 ή την έκθεση τους στο αέριο µίγµα αντίδρασης 91. Στην δεύτερη περίπτωση είναι πολύ σηµαντική η σύσταση του αερίου µίγµατος. Οι κατεργασίες αυτές οδηγούν σε φαινόµενα συσσωµάτωσης, συνακόλουθης αύξησης του µεγέθους των κρυσταλλιτών ιριδίου και ανάπτυξης 95 συγκεκριµένου λόγου φάσεων Ir:IrO 2. Η περιορισµένη χρήση καταλυτών ιριδίου µπορεί να αποδοθεί σε διάφορους παράγοντες 89,98, όπως καταρχήν τα περιορισµένα αποθέµατα του µετάλλου και συνεπώς η αυξηµένη τιµή του. Έχουν επίσης αναφερθεί προβλήµατα απώλειας του µετάλλου µε το χρόνο λόγω σχηµατισµού πτητικών ενώσεων ιριδίου (χλωρίδια ή και οξείδια ιριδίου: IrO 2, IrO 3 ). Έχει προταθεί η αντιµετώπιση αυτού του προβλήµατος µε δέσµευση του Ir µε BaO, µέθοδος που είχε ως αρχικό στόχο την παρεµπόδιση της πυροσυσσωµάτωσης. Τέλος η έλλειψη πληθώρας µελετών για το Ιr, σε αντίθεση µε τα υπόλοιπα ευγενή µέταλλα, έχει πιθανώς οδηγήσει σε υποεκτίµηση των καταλυτικών ιδιοτήτων του Ir. Από τη στιγµή που το κύριο αναγωγικό µέσο στο περιβάλλον του αναγεννητή µονάδας FCC είναι το CO, οι καταλύτες ιριδίου θα αποτελούσαν εξαιρετικά 23

48 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ ενδιαφέροντα υποψήφια καταλυτικά υλικά. Επίσης, φαίνεται ότι οι συνθήκες λειτουργίας του εν λόγω καταλυτικού προσθέτου (συνθήκες υψηλών θερµοκρασιών, παρουσία SO 2 και Η 2 Ο στο περιβάλλον του αναγεννητή) πολύ πιθανόν όχι µόνο να µη δηλητηριάζουν, αλλά και να ευνοούν τη δραστικότητα των καταλυτών ιριδίου, κάτι που ενισχύεται από το πρόσφατο καταλυτικό πρόσθετο της Grace 48, που περιέχει Ir. Όλα αυτά µας παρότρυναν στην παρασκευή και µελέτη για τη συγκεκριµένη εφαρµογή (µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση) σειράς καταλυτών Ir Καταλυτικά συστήµατα Ru Ως γνωστόν οι καταλύτες ευγενών µετάλλων (Pt, Rh, Ir, Pd και Ru) παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον όσον αφορά τη χρήση τους σε εφαρµογές µείωσης των οξειδίων του αζώτου 6,73-75,99,100. Προηγήθηκε ανασκόπηση καταλυτών Rh και Ir, ενώ έχει ήδη αναφερθεί ότι τα συµβατικά προωθητικά µέσα καύσης του CO στηρίζονται σε Pt, λόγω της ισχυρά οξειδωτικής δράσης της πλατίνας στις συνθήκες που µας ενδιαφέρουν (περιβάλλον αναγεννητή µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης) 26. Για την ολοκλήρωση της µελέτης κρίνεται σκόπιµη η διερεύνηση και των δύο πολύτιµων µετάλλων που απέµειναν (Ru και Pd) για τη συγκεκριµένη εφαρµογή. Οι καταλύτες Ru/γ-αλουµίνας έχουν ευρέως µελετηθεί για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) των ΝOx χρησιµοποιώντας υδρογόνο ή αµµωνία ως αναγωγικό µέσο Εκτός της υψηλής ενεργότητας εµφανίζουν και αξιοσηµείωτη εκλεκτικότητα προς άζωτο, σε αντίθεση µε τα άλλα ευγενή µέταλλα και ιδιαίτερα την πλατίνα 101. Kαταλύτες ρουθηνίου θεωρήθηκαν ιδανικοί για τον έλεγχο των οξειδίων του αζώτου από τις εξατµίσεις των αυτοκινήτων, όχι µόνο λόγω της υψηλής εκλεκτικότητας προς N 2, αλλά και της σταθερότητας/αντοχής τους στην απενεργοποίηση από την παρουσία θείου 101. Εκτός των καταλυτών Ru/Al 2 O 3, καταλύτες Ru/MgO εµφανίζονται 102 επίσης ως εξαιρετικά ενεργοί και εκλεκτικοί για την αναγωγή των NO προς N 2 και H 2 O χρησιµοποιώντας H 2 ως αναγωγικό µέσο, παρά το γεγονός ότι είναι πολύ ενεργοί καταλύτες για την σύνθεση NH 3 από N 2 και H 2. Έχει αναφερθεί 103 ότι η αναγωγή του NO από CO πάνω σε καταλύτες Ru ξεπερνά 90% µετατροπή στους 400 C. 24

49 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το µεταλλικό Ru ειδικότερα παρουσίασε ενδιαφέρον σαν καταλύτης για τη µετατροπή των NOx που περιέχονται στα απαέρια των αυτοκινήτων. Συχνότερα χρησιµοποιείται πάνω σε αλουµίνα ή πυριτία-αλουµίνα, ενώ ρουθήνιο στηριζόµενο σε περοβσκίτες είναι επίσης ενεργός και εκλεκτικός καταλύτης για την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου 104. Το ρουθήνιο ωστόσο εµφανίζει µια αρκετά πολύπλοκη καταλυτική συµπεριφορά. Συγκεκριµένα έχει παρατηρηθεί συµπεριφορά «διπλής κατάστασης», η οποία επιτυγχάνεται οξειδώνοντας και ανάγοντας εναλλακτικά τον καταλύτη 104. Αναγωγική ή οξειδωτική προκατεργασία του καταλύτη δηµιουργεί δύο οξειδωτικές καταστάσεις που διαφέρουν ως προς την ενεργότητα όπως έχει παρατηρηθεί για ποικιλία αντιδράσεων 105. Το φαινόµενο είναι ιδιαίτερα έντονο για την αντίδραση µετάθεσης νερού (water gas-shift), ενώ έχει παρατηρηθεί 105 και για την αντίδραση CO+H 2, την διάσπαση της αµµωνίας και την αναγωγή του ΝΟ. Στις περισσότερες περιπτώσεις η οξειδωµένη µορφή του Ru/Al 2 O 3 είναι πιο ενεργή από την ανηγµένη µορφή, ενώ η µετατροπή του καταλύτη µεταξύ των δύο ενεργών καταστάσεων είναι αντιστρεπτή. Το φαινόµενο δεν θεωρείται απλή συνάρτηση του ποσοστού µετάλλου ή της διασποράς, αλλά αποδίδεται σε µηχανισµό αναδόµησης της καταλυτικής επιφάνειας ή/και αλληλεπιδράσεων µεταξύ µετάλλου και υποστρώµατος 105. Ως γνωστόν το Ru σχηµατίζει σειρά οξειδίων µε χαµηλή θερµοκρασία εξάχνωσης, ενώ υφίσταται πυροσυσσωµάτωση σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες και οξειδωτική ατµόσφαιρα 103. Συνεπώς το σοβαρότερο ίσως κώλυµα ευρείας χρήσης καταλυτών Ru θα ήταν 101 η απώλεια µετάλλου, λόγω σχηµατισµού του πτητικού και επιβλαβούς RuO 4. Χρήση της µεθόδου sol-gel για την παρασκευή των καταλυτών ρουθηνίου αναφέρεται 103 ότι παρεµποδίζει την εξάχνωση και απώλεια του Ru. Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) του Ν 2 Ο µε προπυλένιο ή CO παρουσία οξυγόνου έχει επίσης µελετηθεί πάνω σε καταλύτες Ru. Μεταξύ Rh-, Ru- και Pdπάνω σε διάφορους φορείς (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2 και περοβσκίτη) οι καταλύτες Rh ή Ru σε αλουµίνα εµφάνισαν την υψηλότερη ενεργότητα. Μερικά ανηγµένο Rh και πλήρως οξειδωµένο Ru ήταν οι ενεργές φάσεις 107 για την αναγωγή του N 2 O. 25

50 Κεφάλαιο 1ο-ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τέλος σύµφωνα µε το δίπλωµα ευρεσιτεχνίας του Menguerian και των συνεργατών του 35 χρήση µικρών ποσοτήτων καταλυτικού προσθέτου που περιέχει παλλάδιο και ρουθήνιο στον αναγεννητή µονάδας FCC ενισχύει την καύση του µονοξειδίου του άνθρακα χωρίς να προκαλεί ταυτόχρονα την αύξηση των εκποµπών οξειδίων του αζώτου. Η ενεργότητα αντίστοιχα του εµπορικού προσθέτου της Grace XNOx, βασίζεται επίσης στην παρουσία παλλαδίου 47. Άρα σκόπιµη είναι η παρασκευή και µελέτη σειράς καταλυτικών προσθέτων Ru για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη µονάδας FCC, ενώ εξετάζεται αν η δραστικότητα τέτοιων προσθέτων ενισχύεται από την παρουσία Pd. 26

51 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται όλες οι πειραµατικές συσκευές και διαδικασίες που χρησιµοποιήθηκαν για την πραγµατοποίηση της παρούσας διατριβής. ίνονται λεπτοµέρειες τόσο για τις µεθόδους παρασκευής των καταλυτικών προσθέτων, όσο και για τις τεχνικές χαρακτηρισµού των κρίσιµων ιδιοτήτων τους. Τέλος περιγράφεται η διαδικασία αξιολόγησης τους, όσον αφορά την ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών NO και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Η αξιολόγηση τους πραγµατοποιήθηκε τόσο σε µονάδα εργαστηριακής κλίµακας, όσο και σε πιλοτική µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC). 2.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Οι βασικές απαιτήσεις κατά την παρασκευή σε βιοµηχανική κλίµακα ενός αποδοτικού καταλύτη είναι αυτός να χαρακτηρίζεται από υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα. Aυτό συνήθως επιτυγχάνεται, όταν η ενεργή φάση είναι σε επαρκώς διεσπαρµένη µορφή, χαρακτηριστικό που οδηγεί σε µεγάλη συγκέντρωση ενεργών κέντρων και συνεπώς σε υψηλή δραστικότητα. Για την επίτευξη υψηλής διασποράς η ενεργή µεταλλική φάση εναποτίθεται συνήθως στην επιφάνεια ενός υποστρώµατος. Το υπόστρωµα είναι ένα πορώδες υλικό, µεγάλης ειδικής επιφάνειας και κατάλληλης µηχανικής αντοχής. Το υπόστρωµα βοηθά όχι µόνο στην διασπορά του µετάλλου, αλλά και στη σταθερότητα του και συνεπώς στη αύξηση της ζωής του καταλύτη 111. Οι πιο συχνά χρησιµοποιούµενες µέθοδοι παρασκευής καταλυτών µεταλλοξειδίων είναι η µέθοδος του εµποτισµού, της ιοντοανταλλαγής, της συγκαταβύθισης και της εναπόθεσης µε καταβύθιση. Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος της συγκαταβύθισης για την παρασκευή καταλυτικών 27

52 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ υποστρωµάτων (δοµής σπινελίου), ενώ όλα τα καταλυτικά πρόσθετα παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού. Λεπτοµερής αναφορά των βασικών αρχών, καθώς και των κρίσιµων παραµέτρων κατά τη χρήση των διαφόρων τεχνικών παρασκευής καταλυτικών υλικών δίνονται στο Παράρτηµα Α Παρασκευή καταλυτικών υποστρωµάτων Η µέθοδος της συγκαταβύθισης µε αµµωνία χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή στοιχειοµετρικών µικτών µεταλλοξειδίων µαγνησίας-αλουµίνας (MgO.Al 2 O 3 σπινελίων), ξεκινώντας από τα αντίστοιχα νιτρικά άλατα (Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O και Al(NO 3 ) 3.9H 2 O). Αρχικά παρασκευάζεται υδατικό διάλυµα των αλάτων, που τίθεται σε συνεχή ανάδευση. Η µοριακή αναλογία των αλάτων στο διάλυµα είναι τέτοια ώστε να παρασκευασθεί στοιχειοµετρικό σπινέλιο. Στη συνέχεια ακολουθεί -υπό συνθήκες ήπιας ανάδευσηςπολύ αργή προσθήκη υδατικού διαλύµατος αµµωνίας (25% κ.β.), ενώ ελέγχεται συνεχώς το ph του διαλύµατος. Το αρχικό ph του διαλύµατος είναι πολύ όξινο (~1), ενώ όταν αυτό γίνει ουδέτερο, η προσθήκη του διαλύµατος αµµωνίας γίνεται µε εξαιρετική προσοχή, ενώ αρχίζει πλέον η καταβύθιση. Η προσθήκη διαλύµατος αµµωνίας σταµατά στην τιµή ph=8, οπότε και έχει ολοκληρωθεί η καταβύθιση και το αρχικό διάλυµα έχει µετασχηµατισθεί σε γέλη (gel). Ακολουθεί διήθηση, πλύση του ιζήµατος µε απεσταγµένο νερό, συλλογή και ξήρανση αυτού σε πυριαντήριο (120 C) για 12h και τέλος πύρωση του υλικού υπό ροή αέρα. Εφαρµόστηκαν δύο διαφορετικές συνθήκες πύρωσης (στους 750 C για 6h και στους 1000 C για 5h), οι οποίες και οδήγησαν στην παρασκευή δύο διαφορετικών τύπων σπινελίου, τα επονοµαζόµενα σπινέλιο1 και σπινέλιο2 αντίστοιχα Παρασκευή καταλυτικών προσθέτων Στην παρούσα µελέτη εκτός των σπινελίων που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά χρησιµοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώµατα και εµπορικά προϊόντα. Συγκεκριµένα χρησιµοποιήθηκαν δύο τύποι εµπορικής γ-αλουµίνας (Al3992 και CPBase) που παρελήφθησαν από την Engelhard σε µορφή πελετών και από την Grace σε µορφή κόνεως αντίστοιχα. Στην πρώτη περίπτωση οι πελέτες αρχικά κονιοποιήθηκαν και µετά από κοσκίνιση χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή όλων των καταλυτών το µέγεθος σωµατιδίων µm. Στη δεύτερη περίπτωση η CPBase αλουµίνα είτε 28

53 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ χρησιµοποιήθηκε ως έχει είτε ενισχύθηκε µε 10% ή 20% Ce και χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα. Τέλος ως φορέας χρησιµοποιήθηκε και εµπορικός καολίνης, ο οποίος παρελήφθη επίσης από την Grace. Στον ακόλουθο Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωµένα όλα τα καταλυτικά υποστρώµατα που χρησιµοποιήθηκαν για την πραγµατοποίηση της παρούσας µελέτης, τόσο αυτά που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, όσο και τα εµπορικά προϊόντα. Υπόστρωµα Al3992-αλουµίνα CPBase-αλουµίνα Kaolin Ce1CPBase Ce2CPBase Πίνακας Κατάλογος χρησιµοποιούµενων καταλυτικών υποστρωµάτων. Μέθοδος παρασκευής Συνθήκες πύρωσης Ποσοστό µετάλλου (%κ.β.) Πρόδροµο άλας Παρελήφθη από την Engelhard Παρελήφθησαν από την Grace - - Ξ. Εµποτισµός 500 C/3h/air Σπινέλιο1 Συγκαταβύθιση 750 C/6h/air Σπινέλιο C/5h/air 10% Ce Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O 20% Ce - Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O Al(NO 3 ) 3.9H 2 O Η παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων, καθώς και των ενισχυµένων µε Ce καταλυτικών υποστρωµάτων αλουµίνας έγινε εφαρµόζοντας σε όλες τις περιπτώσεις τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού. Αρχικά παρασκευάστηκε το διάλυµα του άλατος του µετάλλου (νιτρικό ή χλωριούχο άλας) που πρόκειται να εναποτεθεί στο υπόστρωµα. Η συγκέντρωση του διαλύµατος είναι τέτοια ώστε το % κατά βάρος ποσοστό του µετάλλου στον καταλύτη να είναι το επιθυµητό ( %), ενώ ο όγκος του διαλύµατος πρέπει να είναι ίσος µε τον συνολικό όγκο πόρων του υποστρώµατος. Πραγµατοποιείται ο εµποτισµός του διαλύµατος στον φορέα και στη συνέχεια ακολουθεί ένα στάδιο ξήρανσης στους 120 C για 2 ώρες και τέλος πύρωση στους 700 C υπό ροή αέρα. Η διάρκεια της πύρωσης εξαρτάται από το είδος του εναποτιθέµενου µετάλλου. Ως θερµοκρασία πύρωσης επιλέγεται ως συνήθως η µέγιστη θερµοκρασία χρήσης του καταλυτικού υλικού (θερµοκρασία αναγέννησης: 700 C) ώστε να αποφευχθούν αλλαγές στη δοµή και τις ιδιότητες του καταλυτικού προσθέτου κατά τη διάρκεια της χρήσης του. Στην περίπτωση χρήσης των ενισχυµένων µε Ce καταλυτικών υποστρωµάτων αλουµίνας πραγµατοποιείται διαδοχικός εµποτισµός των δύο µετάλλων. Έτσι λαµβάνει χώρα αρχικά ο εµποτισµός του Ce, οπότε και ακολουθεί στάδιο ξήρανσης στους 120 C 29

54 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ για 2 ώρες και στάδιο πύρωσης στους 500 C για 3 ώρες υπό ροή αέρα. Είναι γνωστό ότι το CeO 2 αποτελεί τυπικό συστατικό των τριοδικών καταλυτών (TWC) των αυτοκίνητων βελτιώνoντας την ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου, αυξάνοντας τη θερµική σταθερότητα και τη διασπορά των ευγενών µετάλλων και δρώντας έτσι παρεµποδιστικά στην πυροσυσσωµάτωση των καταλυτικών σωµατιδίων 77. Συνεπώς εµποτισµός Ce και ακολούθως πύρωση επιλέχθηκαν ως πρώτο στάδιο στην παρασκευή των καταλυτικών υλικών µε σκοπό τη διαφοροποίηση του φορέα µε τη δηµιουργία επιστρώµατος CeO 2. Στη συνέχεια ακολουθεί ο εµποτισµός του δεύτερου µετάλλου (Ag, Rh, Ir, Ru, Pd). Στον ακόλουθο Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωµένα όλα τα υπό µελέτη καταλυτικά πρόσθετα Οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν κατά την παρασκευή των καταλυτών ήταν εκτός από το είδος του µετάλλου (Ag, Rh, Ir, Ru, Pd), το ποσοστό αυτού πάνω στο καταλυτικό υπόστρωµα, καθώς και το είδος του υποστρώµατος. Πρέπει να σηµειωθεί ότι στον Πίνακα εµφανίζονται πάντα οι συνθήκες του τελικού σταδίου πύρωσης του καταλυτικού υλικού. Αναλυτικότερα παρασκευάστηκε αρχικά σειρά καταλυτών Ag, πάνω σε υπόστρωµα γ-αλουµίνας (Grace), η οποία χρησιµοποιήθηκε είτε ως έχει είτε ενισχυµένη µε Ce (10 ή 20%). Το ποσοστό Ag κυµάνθηκε από 1 έως 10% κ.β. Στη συνέχεια παρασκευάστηκε σειρά καταλυτών Rh. Σε αυτήν την περίπτωση χρησιµοποιήθηκαν δύο υποστρώµατα αλουµίνας διαφορετικής προέλευσης (Engelhard, Grace). Ο δεύτερος τύπος αλουµίνας χρησιµοποιήθηκε και ενισχυµένος µε Ce (10 ή 20%). Εκτός των διαφόρων τύπων αλουµίνας χρησιµοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώµατα και τα δύο σπινέλια που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά. Το ποσοστό µετάλλου διαφοροποιήθηκε από % κ.β. Ακολούθησε παρασκευή σειράς καταλυτικών προσθέτων Ir. Τα χρησιµοποιούµενα καταλυτικά υποστρώµατα ήταν τόσο διάφοροι τύποι αλουµίνας και σπινελίου όσο και εµπορικός καολίνης. Το ποσοστό Ir πάνω στο πρόσθετο κυµάνθηκε αρχικά από 0.1-1% κ.β. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η ανάπτυξη καταλυτών Ir για τη 30

55 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ συγκεκριµένη εφαρµογή ήταν πρωταρχικά ιδέα του κ. Καθηγητή R. Burch και της ερευνητικής του οµάδας, στο Queens University του Belfast (QUB) της Ιρλανδίας. Ορισµένα από τα καταλυτικά πρόσθετα Ir λόγω της εξαιρετικής τους απόδοσης παρασκευάστηκαν και σε µεγάλη κλίµακα από την Grace ακολουθώντας τη συνταγή του QUB. Σε αυτήν την περίπτωση ως φορέας χρησιµοποιήθηκε ο ένας τύπος αλουµίνας (CPBase) καθώς και ο καολίνης, και τα δύο προϊόντα της Grace. Το ποσοστό Ir διαφοροποιήθηκε από 0.05% έως και 0.5% κ.β. (ή από ppm). Τέλος παρασκευάσθηκε σειρά καταλυτικών προσθέτων Ru, Pd, καθώς και διµεταλλικών καταλυτικών προσθέτων Pd-Ru. Οι δύο τύποι εµπορικής γ-αλουµίνας χρησιµοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώµατα, ενώ η δεύτερη χρησιµοποιήθηκε και ενισχυµένη µε Ce. Το ποσοστό µετάλλου ήταν από 0.1-1% κ.β. στους µονοµεταλλικούς καταλύτες Pd και Ru, ενώ στους διµεταλλικούς καταλύτες διατηρήθηκε µια αναλογία Pd:Ru 1:10. Ειδικά για την περίπτωση των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Ru θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι έγινε αρχικά ο εµποτισµός Pd στο υπόστρωµα αλουµίνας, ακολούθησε ένα στάδιο πύρωσης στους 700 C για 9h υπό ροή αέρα και στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκε ο εµποτισµός του Ru, οπότε και έλαβε χώρα το τελικό στάδιο πύρωσης του καταλύτη (στους 700 C για 6h υπό ροή αέρα). Κατά τη διάρκεια παρασκευής των καταλυτικών προσθέτων και συγκεκριµένα κατά το στάδιο πύρωσης των καταλυτικών δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε συνθετικός αέρας (20% O 2 /N 2 ). 31

56 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πίνακας Κατάλογος καταλυτικών προσθέτων ενισχυµένων µε Ag-, Rh-, Ir- και Ru. Πρόσθετο Μέθοδος Συνθήκες παρασκευής πύρωσης Ag/CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/6h/air Ag/Ce1CPBase Ag/Ce2CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/6h/air 700 C/6h/air Rh/CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/9h/air Ποσοστό µετάλλου (% κ.β.) 1% Ag 3% Ag 5% Ag 5% Ag, 10%Ce 10% Ag, 10%Ce 5%Ag, 20%Ce 10%Ag, 20%Ce 0.01%Rh 0.1%Rh 0.5%Rh 1%Rh 1.5%Rh Rh/Ce1CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/9h/air 1%Rh, 10%Ce Rh/Al3992 Ξ. Εµποτισµός 700 C/9h/air 1%Rh Rh/σπινέλιο1 Rh/σπινέλιο2 1%Rh 1%Rh Ir/CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/3h/air 0.1%Ir 0.5%Ir 1%Ir Ir/Ce1CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/3h/air 1%Ir, 10%Ce Ir/Ce2CPBase 1%Ir, 20%Ce Ir/kaolin Ξ. Εµποτισµός 700 C/3h/air 1%Ir Ir/σπινέλιο1 1%Ir Ir/σπινέλιο2 1%Ir 500IrCPBase Παρασκευάστηκαν από την Grace 0.05%Ir 1000IrCPBase σύµφωνα µε τη συνταγή του QUB 0.1%Ir 5000IrCPBase 0.5%Ir 1000IrKaolin 0.1%Ir Pd/Al3992 Ξ. Εµποτισµός 700 C/9h/air 0.1%Pd Pd/CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/9h/air 0.1%Pd 1%Pd Pd-Ru/Al3992 Ξ. Εµποτισµός 700 C/6h/air 0.1%Pd, 1%Ru Pd-Ru/CPBase Ξ. Εµποτισµός 0.1%Pd, 1%Ru Ru/Al3992 Ξ. Εµποτισµός 700 C/6h/air 1%Ru Ru/CPBase Ξ. Εµποτισµός 1%Ru Ru/Ce1CPBase Ξ. Εµποτισµός 700 C/6h/air 0.1%Ru, 10%Ce 0.3%Ru, 10%Ce 0.5%Ru, 10%Ce 1%Ru, 10%Ce Ru/Ce2CPBase 700 C/6h/air 1%Ru, 20%Ce Πρόδροµο άλας AgNO 3 AgNO 3, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O RhCl 3.3H 2 O RhCl 3.3H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O RhCl 3.3H 2 O IrCl 3.4H 2 O IrCl 3.4H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O IrCl 3.4H 2 O IrCl 3.xH 2 O PdNO 3 PdNO 3, RuCl 3.H 2 O RuCl 3.H 2 O RuCl 3.H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O 32

57 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Πολύ σηµαντικό στάδιο της διαδικασίας σχεδιασµού ενός νέου καταλυτικού υλικού ή και βελτιστοποίησης ενός ήδη υπάρχοντος και αποδοτικού καταλύτη είναι ο χαρακτηρισµός του. Πολλές είναι οι διαθέσιµες τεχνικές για τον πλήρη χαρακτηρισµό της δοµής ενός καταλύτη. Αυτές πραγµατοποιούνται σε συνδυασµό η µια µε την άλλη και µας δίνουν άµεσες πληροφορίες για τις κρίσιµες ιδιότητες του καταλυτικού προϊόντος και την κατανόηση της δράσης του στην εκάστοτε εφαρµογή. Στην παρούσα µελέτη για τον χαρακτηρισµό των υπό µελέτη καταλυτικών υλικών χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της στοιχειακής ανάλυσης µε φασµατοσκοπία Ατοµικής Εκποµπής (ICP-AES), της φυσικής ρόφησης αζώτου, της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM), της θερµοκρασιακά προγραµµατιζόµενης αναγωγής (TPR), καθώς και θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης υδρογόνου (TPD-H 2 ). Tέλος η φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) εφαρµόστηκε ως τεχνική εύρεσης του µηχανισµού δράσης των βέλτιστων καταλυτικών προσθέτων. Σκόπιµο κρίνεται για αυτές τις τεχνικές να γίνει µια σύντοµη αναφορά των βασικών αρχών και τρόπου χρήσης τους, η οποία παρατίθεται στο Παράρτηµα Α Στοιχειακή ανάλυση (ICP/AES) Η ποσοτική µέτρηση και επιβεβαίωση του ποσοστού µετάλλου στον κάθε καταλύτη έγινε µε Φασµατοσκοπία Ατοµικής Εκποµπής µε Επαγωγικά Συζευγµένο Πλάσµα (Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES). Η διαλυτοποιήση των δειγµάτων έγινε µε εν θερµώ χώνευση µε µίγµατα ανόργανων οξέων (νιτρικού, υδροχλωρικού, θειϊκού). Η συγκέντρωση των µετάλλων µετρήθηκε στα υδατικά διαλύµατα που προέκυψαν από την διαλυτοποίηση των δειγµάτων, σε φασµατόµετρο τύπου Plasma 400 (Perkin Elmer), εφοδιασµένο µε εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT Προσρόφηση αζώτου Η µέτρηση της ειδικής επιφάνειας, του πορώδους και της κατανοµής µεγέθους πόρων των χρησιµοποιούµενων καταλυτικών υποστρωµάτων, αλλά και των υπό µελέτη 33

58 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ καταλυτικών προσθέτων έγινε µε την τεχνική φυσικής ρόφησης αζώτου. Οι ισόθερµες καµπύλες ρόφησης-εκρόφησης αζώτου ελήφθησαν σε θερµοκρασία υγρού αζώτου (77Κ), χρησιµοποιώντας όργανο τύπου Autosorb-1 (Quantachrome). Πριν τη ρόφηση Ν 2 έλαβε χώρα στους 250 C απαερίωση (degassing) υπό κενό διάρκειας τουλάχιστον 16 h. Για τον υπολογισµό της ειδικής επιφάνειας εφαρµόστηκε η µέθοδος ΒΕΤ Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ο ποιοτικός προσδιορισµός των ενώσεων και η ταυτοποίηση των σχηµατιζόµενων µετά το στάδιο της πύρωσης κρυσταλλικών φάσεων έγινε µε χρήση της τεχνικής περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Ο χαρακτηρισµός των καταλυτικών δειγµάτων (υποστρωµάτων, αλλά και υπό µελέτη προσθέτων) έγινε σε περιθλασίµετρο ακτίνων Χ, τύπου Siemens D500, ακτινοβολίας Cu(Ka) εφοδιασµένο µε µονοχρωµάτορα γραφίτη και σχισµή αυτόµατης απόκλισης. Σύγκριση των χαρακτηριστικών κορυφών περίθλασης (d-values) µε αρχεία από την βάση δεδοµένων JCPDS οδήγησε στην ταυτοποίηση των σχηµατιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων Hλεκτρονική µικροσκοπία (SEM) Ορισµένα από τα καταλυτικά πρόσθετα µελετήθηκαν µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) για τη διερεύνηση της µορφολογίας της επιφάνειας τους. Λήψη SEM φωτογραφιών των υλικών πραγµατοποιήθηκε σε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης τύπου JEOL 6300 εφοδιασµένο και µε σύστηµα µικροανάλυσης ακτίνων (X-ray Energy Dispersive Spectoscopy (EDS) Oxford Link ISIS-2000) για τον προσδιορισµό της σύστασης της επιφάνειας τοπικά. Ελήφθησαν φωτογραφίες SEM είτε από την εξωτερική επιφάνεια των σωµατιδίων είτε από τοµές καταλυτικών κόκκων. Στην πρώτη περίπτωση δείγµατα καταλυτών εισήχθησαν στο µικροσκόπιο τοποθετηµένα υπό µορφή κόνεος χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Στη δεύτερη περίπτωση για τη µελέτη του εσωτερικού των καταλυτών, µικρές ποσότητες δειγµάτων ενσωµατώθηκαν σε δοκίµια εποξειδικής ρητίνης. Μετά από κατάλληλη λείανση και στίλβωση ελήφθησαν στην επιφάνεια της ρητίνης εγκάρσιες τοµές των πολύ µικρών σωµατιδίων των καταλυτικών δειγµάτων. Για 34

59 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ να καταστεί δυνατή η παρατήρηση των δειγµάτων στο µικροσκόπιο αυτά κατέστησαν αγώγιµα µε εναπόθεση λεπτού στρώµατος άνθρακα ή χρυσού Θεµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές (TPR-TPD) Για τη µέτρηση της διασποράς της ενεργής φάσης πάνω στην καταλυτική επιφάνεια εφαρµόστηκε η µέθοδος θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης υδρογόνου (Temperature Programmed Desorption of Hydrogen: H 2 -TPD). Τα αντίστοιχα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε όργανο Altamira AMI-1, αποτελούµενο από µικροαντιδραστήρα από χαλαζία σχήµατος-u, ο οποίος θερµαίνεται σε κατακόρυφο φούρνο. Φασµατογράφος µάζας (Baltzers, Omnistar) χρησιµοποιείται ως ανιχνευτής. Πριν από τα H 2 -TPD πειράµατα, έλαβε χώρα ένα πείραµα θεµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής (Temperature Programmed Reduction: TPR) για κάθε καταλυτικό δείγµα, ώστε να καθορισθεί η κατάλληλη θερµοκρασία αναγωγής για κάθε υλικό. Όσον αφορά τα TPR πειράµατα η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Συνήθως ~0.1 g δείγµατος τοποθετείται στον αντιδραστήρα και προθερµαίνεται έως και τους 700 C υπό ροή Ar (60 ml min -1 ) για την αποµάκρυνση πιθανά φυσιοροφηµένων ειδών. Μετά από ψύξη στους 30 C υπό ροή Ar, λαµβάνει χώρα θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή (TPR) από τους 30 έως 700 C χρησιµοποιώντας 2% H 2 /Ar (30 ml min -1 ) και ρυθµό αύξησης θερµοκρασίας 10 C min -1. Η σύσταση του ρεύµατος εξόδου ελέγχεται και καταγράφεται συνεχώς από τον φασµατογράφο µάζας. Για την βαθµονόµηση της MS απόκρισης (για το Η 2 ) και τη ρύθµιση των απο µέρα σε µέρα αλλαγών στην ευαισθησία του ανιχνευτή µετά από κάθε TPR πείραµα εκτελείται σειρά 10 παλµών µίγµατος 2% H 2 /Ar γνωστού, σταθερού όγκου. Τα H 2 -TPD πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στη συνέχεια µε νέα φρέσκα δείγµατα. Μετά από θερµική κατεργασία του εκάστοτε δείγµατος έως τους 700 C υπό ροή Ar για την αποµάκρυνση πιθανά ροφηµένων ειδών, το δείγµα ψύχεται στην κατάλληλη θερµοκρασία αναγωγής, όπως αυτή καθορίστηκε από τα αποτελέσµατα του πειράµατος TRP. Ακολουθεί κατεργασία µε ρεύµα 100% H 2 (30 ml min -1 ) στην προεπιλεγµένη θερµοκρασία αναγωγής για 1h, επαναφορά στους 30 C µε διατήρηση της 35

60 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ροής H 2, και τέλος καθαρισµός (purge) υπό ροή Ar (30 ml min -1 ) για 30min για την αποµάκρυνση του φυσιοροφηµένου H 2 από την καταλυτική επιφάνεια. Ακολουθεί τέλος το στάδιο θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης H 2 µε θέρµανση του δείγµατος από τους 30 έως τους 750 C (υπό ροή Αr (30 ml min -1 ), µε ρυθµό αύξησης θερµοκρασίας 20 o C min -1 ), οπότε το χηµειοροφηµένο H 2 ελέγχεται και καταγράφεται εκροφούµενο ως συνάρτηση της θερµοκρασίας και του χρόνου µε τη βοήθεια του φασµατογράφου µάζας (MS). Η ανίχνευση πραγµατοποιείται µε χρήση του πιο ευαίσθητου SEM ανιχνευτή του MS οργάνου. Οι µετρήσεις ποσοτικοποιούνται βαθµονοµώντας την απόκριση του SEM ανιχνευτή του MS µε σειρά 10 παλµών H 2, γνωστού, σταθερού όγκου µετά από κάθε πείραµα TPD. Με ολοκλήρωση των καµπυλών θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης υπολογίζεται η ποσότητα εκροφούµενου υδρογόνου. Από αυτήν την ποσότητα, θεωρώντας µια αντιστοιχία Η:µετάλλου (πόσα άτοµα υδρογόνου ροφώνται σε κάθε άτοµο µετάλλου) και γνωρίζοντας τα συνολικά άτοµα µετάλλου στο καταλυτικό δείγµα, υπολογίζεται η διασπορά, δηλαδή η ποσότητα των ενεργών κέντρων µετάλλου στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτά εκτεθειµένα στο ρεύµα των αντιδρώντων αερίων είναι διαθέσιµα για τη ρόφηση αυτών και την πραγµατοποίηση της καταλυτικής αντίδρασης Φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) Τα πειράµατα φασµατοσκοπίας υπερύθρου (FTIR) πραγµατοποιήθηκαν in situ σε φασµατόµετρο τύπου Bruker IFS-88 εξοπλισµένο µε ειδικό κελί ροής. Σκοπός των πειραµάτων FTIR ήταν η διερεύνηση της ρόφησης NO, NO+O 2 και CO στα καταλυτικά πρόσθετα Rh, Ir και Ru. Το φασµατόµετρο χρησιµοποιήθηκε σε κατάσταση µέτρησης διαπερατότητας-απορρόφησης µε ανάλυση 4 cm -1. Το IR κελί αποτελείται από έναν θάλαµο από ανοξείδωτο ατσάλι, εφοδιασµένο µε παράθυρα από CaF 2 και ένα θερµαινόµενο µε αντίσταση φούρνο, µέσα στον οποίο τοποθετείται ο υποδοχέας δείγµατος κατασκευασµένος από χρυσό. Φάσµα του άδειου κελιού χρησιµοποιήθηκε ως αναφορά (Io) για τη µετατροπή του φάσµατος µονής δέσµης (I) σε φάσµα απορρόφησης (log Io/I). Πραγµατοποιήθηκε διόρθωση της βασικής γραµµής (baseline) στην περιοχή από 3800 έως 1100 cm -1. είγµατα των υπό µελέτη καταλυτών πιέστηκαν σε λεπτά, 36

61 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αυτοστηριζόµενα δισκία (wafers) των ~5 mg cm -2, και τοποθετήθηκαν στον χρυσό υποδοχέα µέσα στο φούρνο του κελιού ροής. Τα δείγµατα ενεργοποιήθηκαν in-situ υπό ροή He στους 450 C (ρυθµός θέρµανσης 10 C min -1 ) για 60 min για την εκρόφηση νερού (υγρασίας) και άλλων πιθανά φυσιοροφηµένων ενώσεων. Μετά το στάδιο ενεργοποίησης ακολούθησε ψύξη του συστήµατος στη θερµοκρασία ρόφησης (200 ή 400 C), οπότε και λαµβάνεται υπό ροή He το φάσµα υποβάθρου (background) στη θερµοκρασία ρόφησης. Στη συνέχεια πραγµατοποιείται διαδοχική ρόφηση 1000ppm NO σε He, 1000ppm NO+3% O 2 σε He και 5% CO σε He. Η συνολική ροή τροφοδοσίας σε κάθε περίπτωση ήταν 30ml min -1, ενώ η διάρκεια κάθε σταδίου ρόφησης ήταν 60 min. Τα φάσµατα λαµβάνονται κάθε 1 min µε ανάλυση 4 cm -1 και το κάθε φάσµα αφαιρείται από το αντίστοιχο background-he, οπότε προκύπτει το φάσµα απορόφησης. Πριν το τελικό στάδιο ρόφησης 5% CO σε He µεσολαβεί ένα στάδιο καθαρισµού (purge) µε He της επιφάνειας από τα ασθενώς ροφηµένα µόρια διάρκειας 60 min. Συλλογή φασµάτων πραγµατοποιείται και κατά το στάδιο καθαρισµού για τον έλεγχο της σταθερότητας των κορυφών που προέκυψαν κατά τη διάρκεια των προηγουµένων σταδίων ρόφησης. Το τελικό στάδιο ρόφησης 5% CO σε He πραγµατοποιείται στην ίδια θερµοκρασία ρόφησης (200 ή 400 C) µε τα προηγούµενα στάδια και διαρκεί επίσης 60 min. 2.3 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Η µελέτη της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) και η αξιολόγηση των υποψήφιων denox καταλυτικών προσθέτων πραγµατοποιήθηκε σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. Σκοπός µας ήταν η όσο το δυνατόν καλύτερη προσοµοίωση της αναγέννησης απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη σε αυτήν τη µονάδα επιχειρώντας την ανάπτυξη µιας συγκεκριµένης διαδικασίας, ενός πρωτοκόλλου αξιολόγησης των υπό µελέτη καταλυτικών υλικών. Ακολουθεί περιγραφή τόσο της εργαστηριακής µονάδας όσο και της εφαρµοζόµενης πειραµατικής διαδικασίας. 37

62 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πειραµατική διάταξη αξιολόγησης υποψήφιων καταλυτικών προσθέτων Όλα τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε πλήρως αυτοµατοποιηµένη εργαστηριακή µονάδα, σχεδιάγραµµα της οποίας παρουσιάζεται στο Σχήµα Η εργαστηριακή µονάδα αποτελείται από το σύστηµα τροφοδοσίας των αερίων, έναν αντιδραστήρα σταθερής και έναν αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης (Σχήµα και αντίστοιχα) συνδεδεµένους σε σειρά, δύο φούρνους τριών ζωνών, ελεγχόµενους µε PID ρυθµιστές, έναν για κάθε αντιδραστήρα και το σύστηµα ανάλυσης των αερίων. Η ανάλυση δειγµάτων από τα απαέρια εξόδου αποσκοπεί στον προσδιορισµό της έκτασης της αναγέννησης και την ταυτοποίηση των αερίων προϊόντων. Στον Πίνακα παρατίθενται οι χρησιµοποιούµενοι αναλυτές, όπου φαίνεται το µετρούµενο αέριο, η αρχή λειτουργίας, ο προµηθευτής (εταιρεία) και το µοντέλο του κάθε αναλυτή. Η βαθµονόµηση των αναλυτών έγινε µε αέρια µίγµατα γνωστής σύστασης (standard gases). Πίνακας Σύστηµα ανάλυσης αερίων. Αέριο Αρχή λειτουργίας Εταιρεία, µοντέλο NO-NO 2 -NOx Χηµειοφωταύγεια Thermo Environmental, 42H CO 2 NDIR Horiba, VIA 510 CO NDIR Horiba, VIA 510 N 2 O NDIR Horiba, VIA 510 SO 2 NDUV Anarad, AR-1000 O 2 Paramagnetic Horiba, MPA 510 Το σύστηµα τροφοδοσίας περιλαµβάνει τις εξής φιάλες αερίων: 2%NO/He, 4%CO/N 2, 100%N 2 και 20%O 2 /N 2 (φιάλη συνθετικού αέρα). Η ρύθµιση των ροών των αερίων τροφοδοσίας πραγµατοποιείται µέσω ηλεκτρονικών ρυθµιστών ροής µάζας (Brooks). Η τυπική σύσταση του ρεύµατος τροφοδοσίας που χρησιµοποιήθηκε για τα πειράµατα αναγέννησης είναι: 0-5%Ο 2, 0-2%CO, ppmv NO σε N 2. Τα αέρια αναµιγνύονται στην κεντρική γραµµή που οδηγεί στην είσοδο του αντιδραστήρα. Ο καθορισµός θερµοκρασίας στον φούρνο, όπου είναι τοποθετηµένος ο αντιδραστήρας, γίνεται µε τρεις ρυθµιστές θερµοκρασίας, οι οποίοι διαθέτουν αναλογική, ολοκληρωτική και διαφορική δράση (PID controllers) και ρυθµίζουν την θερµοκρασία στις τρεις ζώνες του φούρνου. Μέτρηση και έλεγχος της θερµοκρασίας σε κάθε ζώνη γίνεται µε αισθητήρια (θερµοστοιχεία) τοποθετηµένα στα θερµαινόµενα τοιχώµατα του φούρνου. 38

63 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ De-SOx-NOx Reaction Unit Σχήµα Εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. 39

64 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα πειράµατα αναγέννησης πραγµατοποιήθηκαν τόσο στον αντιδραστήρα σταθερής, όσο και ρευστοστερεάς κλίνης. Ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης (Σχήµα 2.3.2) είναι κατασκευασµένος από χαλαζία (quartz) και έχει εσωτερική διάµετρο 1.7 cm. Στο µέσο περίπου του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης βρίσκεται συγκολληµένη µια πορώδης φρίτα µε µέση διάµετρο οπών 5 µm, πάνω στην οποία στηρίζεται η καταλυτική κλίνη. Ο καταλύτης τοποθετείται ανάµεσα σε δύο στρώµατα σωµατιδίων quartz (µέσου µεγέθους µm), πάχους 1 cm. Η διεξαγωγή πειραµάτων αναγέννησης σε αυτόν τον τύπο αντιδραστήρα έγινε χρησιµοποιώντας ολική ροή ρεύµατος τροφοδοσίας 500cc/min, ενώ το συνολικό φορτίο του αντιδραστήρα ήταν 2g. Η διεύθυνση της ροής είναι καθοδική. Όλα τα πειράµατα ήταν ισόθερµα, ενώ η θερµοκρασία στην καταλυτική κλίνη ελέγχεται µε δύο θερµοστοιχεία τύπου Κ. Όπως φαίνεται στο Σχήµα το ένα τοποθετείται στο µέσο της κλίνης και βρίσκεται µέσα σε ένα λεπτό σωλήνα από ανοξείδωτο χάλυβα. Το δεύτερο θερµοστοιχείο βρίσκεται στην έξοδο της καταλυτικής κλίνης, ακριβώς κάτω από την φρίτα. Η πίεση που επικρατεί µέσα στον αντιδραστήρα ελέγχεται µε µανόµετρο, τοποθετηµένο πάνω στην κεντρική γραµµή, πριν την είσοδο του αντιδραστήρα. 2 cm Πάνω θερµοστοιχείο 32 cm Είσοδος ρεύµατος τροφοδοσίας Καταλυτική κλίνη Σωµατίδια quartz Πορώδης φρίτα 21 cm Κάτω θερµοστοιχείο Έξοδος αντιδραστήρα Σχήµα Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. 40

65 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ O αντιδραστήραs ρευστοστερεάς κλίνης (Σχήµα 2.3.3) είναι επίσης κατασκευασµένος από χαλαζία. Η διεύθυνση της ροής είναι ανοδική, ενώ η ρευστοστερεά κλίνη επιτυγχάνεται στο κάτω τµήµα του αντιδραστήρα µε εσωτερική διάµετρο 3.2 cm. Μετράται η θερµοκρασία στο µέσο της ρευστοστερεάς κλίνης µε χρήση θερµοστοιχείου τύπου Κ, τοποθετηµένου σε ειδική υποδοχή από χαλαζία. Κατά τη χρήση αυτού του τύπου αντιδραστήρα η ολική ροή ρεύµατος τροφοδοσίας ήταν 1000cc/min, ενώ το συνολικό φορτίο του αντιδραστήρα ήταν 10g. Στην έξοδο του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης χρησιµοποιείται κυκλώνας για τη συλλογή σωµατιδίων καταλύτη FCC και τέφρας κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας και της διεξαγωγής του πειράµατος αναγέννησης. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η επιφανειακή ταχύτητα αέριας φάσης u s (στους 700 o C) στη ρευστοστερεά κλίνη υπολογίζεται 112 κατά προσέγγιση ότι είναι 6.5 cm sec -1 (µε ταχύτητα ελάχιστης ρευστοποίησης u mf ~0.3-1 cm sec -1 ). Η τιµή αυτή είναι σε συµφωνία µε τις συνθήκες της πιλοτικής µονάδας FCC του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών/ Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ), η οποία και περιγράφεται αναλυτικά στη συνέχεια. Έξοδος απαερίων Θέση θερµοστοιχείου Κυκλώνας για τη συλλογή σωµατιδίων 5.2 cm 38 cm 3.5 cm Πορώδης φρίτα 11 cm 6 cm 20 cm Είσοδος ρεύµατος τροφοδοσίας Σχήµα Αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης 41

66 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το αέριο ρεύµα µετά την έξοδο του εκάστοτε αντιδραστήρα οδηγείται στο σύστηµα ανάλυσης των αερίων προϊόντων. Λόγω παραγωγής νερού κατά την αναγέννηση αµέσως µετά την έξοδο από τον αντιδραστήρα τα αέριο ρεύµα οδηγείται σε ειδική παγίδα υγρασίας (gas dryer) τύπου MD s-4 του οίκου Perma Pure Inc., για την αποµάκρυνση της υγρασίας, που θα προκαλούσε βλάβη στους αναλυτές αερίων. Οι ενδείξεις των αναλυτών, όπως και οι θερµοκρασίες στα διάφορα σηµεία της µονάδας και στον αντιδραστήρα καταγράφονται και αποθηκεύονται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή µέσω του προγράµµατος ελέγχου, ρύθµισης και συλλογής δεδοµένων Genie για επεξεργασία Πειραµατική ιαδικασία Αξιολόγησης Καταλυτών Αµιγής απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης ή µηχανικά µίγµατα καταλύτηπροσθέτου φορτώνονται στον αντιδραστήρα για το κάθε πείραµα αναγέννησης. Η θερµοκρασία αναγέννησης ήταν 700 C. Για τη διερεύνηση της επίδρασης της θερµοκρασίας αναγέννησης στη σύσταση των παραγόµενων κατά την αναγέννηση αερίων πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα και στους 600, 650 και 750 C. Ο συνήθως χρησιµοποιούµενος απενεργοποιηµένος καταλύτης FCC που αναφέρεται και ως καταλύτης αναφοράς παρελήφθη από τη Grace. Για τη διερεύνηση της επίδρασης του τύπου καταλύτη FCC στη σύσταση των απαερίων που παράγονται κατά την αναγέννηση πραγµατοποιήθηκαν επιπλέον και πειράµατα αναγέννησης διαφορετικού τύπου καταλυτών που παρελήφησαν από τα Ελληνικά διυλιστήρια Ασπρόπυργου (HELPE/HAR καταλύτης) ή το διυλιστήριο OMV Schwechat (OMV καταλύτης). Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι ο απενεργοποιηµένος καταλύτης των HELPE/HAR περιέχει συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO. Αντίστοιχο εµπορικό προωθητικό µέσο καύσης του CO, που περιέχει Pt και επονοµάζεται CP-3 παρελήφθη τέλος από τη Grace. Αυτό χρησιµοποιήθηκε όπως θα δούµε στα επόµενα κεφάλαια ως βάση αναφοράς για την αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας των υποψήφιων καταλυτικών προσθέτων της παρούσας µελέτης. Ανάλυση της σύστασης ή χαρακτηρισµός του εµπορικού αυτού προϊόντος δεν πραγµατοποιήθηκαν λόγω αντίστοιχης περιοριστικής συµφωνίας µε την παρασκευαστική εταιρεία (Grace). Οι ιδιότητες των απενεργοποιηµένων FCC καταλυτών παρατίθενται στον Πίνακα 2.3.2, ενώ σηµειώνεται ότι τόσο οι απενεργοποιηµένοι 42

67 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ καταλύτες, όσο και τα καταλυτικά πρόσθετα ήταν σε µορφή σκόνης, µε µέγεθος σωµατιδίου στο εύρος των µm Πίνακας Ιδιότητες απενεργοποιηµένων FCC καταλυτών. Προέλευση Grace HELPE/HAR OMV Ειδική επιφάνεια (m 2 g -1 ) Ειδική επιφάνεια 118 µη διαθέσιµη µη διαθέσιµη Ζεολίθου: ZSA (m 2 g -1 ) UCS (Å) V, ppm Ni, ppm Re 2 O µη διαθέσιµο Η συνήθης πειραµατική διαδικασία αναγέννησης ήταν η εξής: Ο απενεργοποιηµένος καταλύτης ρευστοποιείται αρχικά µε άζωτο, ενώ η θερµοκρασία αυξάνεται σταδιακά έως και τους 700 C, όπου µένει για 30 min για την αποµάκρυνση φυσικά ροφηµένων ενώσεων. Στη συνέχεια ξεκινά η αντίδραση καύσης του εναποτιθέµενου κωκ (αναγέννηση). Για την διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης συνήθως χρησιµοποιήθηκε η ακόλουθη τροφοδοσία: 2% O 2 σε Ν 2 (συνθήκες περίσσειας Ο 2 ) ή 1% CΟ-1% Ο 2 σε Ν 2 (συνθήκες έλλειψης Ο 2 ). Για τη διερεύνηση της επίδρασης της συγκέντρωσης οξυγόνου στη σύσταση των παραγόµενων κατά την αναγέννηση αερίων πραγµατοποιήθηκαν επιπλέον πειράµατα µε τροφοδοσία µόνο Ν 2 (0% Ο 2 ) ή και 0.5%, 1%, 3% και 5% Ο 2 σε Ν 2. Για τη διερεύνηση της επίδρασης της παρουσίας CO στην τροφοδοσία και ουσιαστικά του λόγου CO/O 2 πραγµατοποιήθηκαν τέλος κάποια πειράµατα µε τροφοδοσία 0.5% CΟ-2% Ο 2 σε Ν 2 ή 2% CΟ-1% Ο 2 σε Ν ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Τα βέλτιστα καταλυτικά πρόσθετα της παρούσας µελέτης, όπως αυτά προέκυψαν από το πρώτο στάδιο αξιολόγησης τους στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας, εξετάσθηκαν στη συνέχεια και στην πιλοτική µονάδα FCC του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών/ Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ). Αυτό αποσκοπούσε στην αξιολόγηση της δραστικότητας των καταλυτικών προσθέτων σε συνθήκες που προσοµοιάζουν καλύτερα τις πραγµατικά επικρατούσες συνθήκες σε έναν αναγεννητή βιοµηχανικής κλίµακας. 43

68 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή πιλοτικής µονάδας FCC Η πιλοτική µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης FCC του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ, σχηµατικό διάγραµµα της οποίας ακολουθεί (Σχήµα 2.4.1), λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους ανακυκλοφορίας και συνεχούς αναγέννησης. Η πιλοτική µονάδα FCC αποτελείται από έναν κατακόρυφο ανοδικό αντιδραστήρα (riser) µε εσωτερική διάµετρο 0.708cm και ύψος 165cm, έναν ρευστοστερεάς κλίνης αναγεννητή (regenerator) µε εσωτερική διάµετρο 77.9 cm, και τον απογυµνωτή (stripper) µε εσωτερική διάµετρο 26.6mm. Η αντίδραση καταλυτικής πυρόλυσης λαµβάνει χώρα στον αντιδραστήρα. Ο διαχωρισµός του χρησιµοποιηµένου καταλύτη από τους φυσιοροφηµένους σε αυτόν υδρογονάνθρακες λαµβάνει χώρα στον απογυµνωτή. Τα στερεά µέσω της γραµµής στερεών (lift line) οδηγούνται στον αναγεννητή. Εκεί πραγµατοποιείται καύση του κωκ που εναποτέθηκε στον FCC καταλύτη ως παραπροϊόν κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης. Η ρευστοστερεά κλίνη δηµιουργείται µε εισαγωγή αέρα στη βάση του αναγεννητή, η ροή του οποίου καθορίζεται µε χρήση ηλεκτρονικών ρυθµιστών ροής. Ο απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης εισάγεται στο πάνω µέρος του αναγεννητή σε αντιρροή µε τον αέρα. H αναγέννηση πραγµατοποιείται σε υψηλή θερµοκρασία ( C) και τα απαέρια της καύσης αρχικά οδηγούνται σε κυκλώνες για την αποµάκρυνση όποιων στερεών σωµατιδίων. Στη συνέχεια τα απαέρια της καύσης ψύχονται µε τη βοήθεια εναλλάκτη θερµότητας και ακολούθως µετράται η συνολική ογκοµετρική ροή τους από µετρητικό όργανο αερίων (wet test meter). Τέλος πραγµατοποιείται ανάλυση των απαερίων µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου (GC). Η συγκέντρωση O 2, CO 2, CO, NO, NOx και SO 2 στα απαέρια καύσης του αναγεννητή µετράται µε τη βοήθεια αναλυτή (Horriba, PG-250). Ο αναγεννηµένος πλέον καταλύτης εισέρχεται στον αντιδραστήρα (riser), οπότε και ολοκληρώνεται ο κύκλος καταλυτικής πυρόλυσης - αναγέννησης του απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη Πειραµατική διαδικασία αξιολόγησης καταλυτικών προσθέτων Όλα τα πειράµατα στην πιλοτική µονάδα πραγµατοποιήθηκαν σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας (Πίνακας 2.4.1) χρησιµοποιώντας καταλύτη ισορροπίας που δεν περιείχε προωθητικό µέσο καύσης του CO. 44

69 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ WTM-2 BPR-601 STABILIZER Σταθεροποιητής STRIPPER Απογυµνωτής Αναγεννητής REGENERATOR V-505 GC PCV-601 H.E.-601 LIFT LINE C-501 V-503 V-504 F-501 H.E.-501 V-501 D-502 LI-2 D-601 LCV-2 V-602 S.V.-401 RISER S.V.-101 GC SG-502 V-111 BPR-501 WTM-1 LI-1 V-603 Riser V-110 V-112 LCV-1 FEED VESSEL PCV-501 PR PRODUCT VESSEL P-51 V-604 Σχήµα Πιλοτική µονάδα FCC ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ 45

70 Κεφάλαιο 2ο-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πίνακας Συνθήκες πειραµάτων στην πιλοτική µονάδα FCC. FCC τροφοδοσία* Υψηλού ποσοστού Ν Χαµηλού ποσοστού Ν T αντιδραστήρα (riser), C T αναγεννητή, C C/O 11 7 PP HC, psia Κωκ στον απενεργοποιηµένο καταλύτη (%κ.β.) Κωκ στον αναγεννηµένο καταλύτη (%κ.β.) Βαθµός µετατροπής, %κ.β Απόδοση σε βενζίνη, %κ.β Απόδοση σε κωκ, %κ.β Απόδοση σε ξηρά αέρια, %κ.β. Απόδοση σε LPG, %κ.β * Η συγκεκριµένη τροφοδοσία παρελήφθη από τα Ελληνικά Πετρέλαια και είναι η συχνότερα χρησιµοποιούµενη. Ωστόσο και κατά την αξιολόγηση ορισµένων νέων καταλυτικών προσθέτων µε χρήση FCC τροφοδοσίας από το διυλιστήριο OMV, οι συνθήκες αναγέννησης παρέµειναν ίδιες.. Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκε σταθερή περίσσεια οξυγόνου (2% κ.ο.), λόγω του ότι η περίσσεια οξυγόνου επηρεάζει δραµατικά το µηχανισµό σχηµατισµού των οξειδίων του αζώτου µέσα στον αναγεννητή και εποµένως και τα επίπεδα εκποµπών NO στα απαέρια. Ο βαθµός µετατροπής και η απόδοση σε κωκ διατηρήθηκαν σταθερά, ώστε τόσο το περιεχόµενο άζωτο στον απενεργοποιηµένο FCC καταλύτη, όσο και το περιεχόµενο κωκ στον καταλύτη ανακυκλοφορίας να είναι πάντα το ίδιο. 46

71 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝOY ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό µελετάται η αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC και εξετάζεται η επίδραση διαφόρων παραµέτρων στα απαέρια που παράγονται κατά την αναγέννηση. Πειράµατα αναγέννησης πραγµατοποιούνται τόσο στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας όσο και στην πιλοτική µονάδα FCC του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ. Το ζητούµενο είναι η προσοµοίωση της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας και ο καθορισµός των κρίσιµων πειραµατικών συνθηκών µε απώτερο σκοπό την ανάπτυξη και αξιολόγηση νέων καταλυτικών προσθέτων µείωσης των εκποµπών NOx στα απαέρια της αναγέννησης. 3.1 ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΣΕ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Αν και η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης (FCC), µια από τις σηµαντικότερες διεργασίες σε ένα διυλιστήριο, χρονολογείται πάνω από µισό αιώνα, νέες και σηµαντικές τεχνολογικές εξελίξεις συνεχίζουν να πραγµατοποιούνται σε πολλούς τοµείς της. Αρκετές από αυτές είναι άµεσο αποτέλεσµα των συνεχώς αυστηρότερων περιβαλλοντικών περιορισµών όπως για παράδειγµα η απαιτούµενη µείωση των εκποµπών ΝΟx από τα απαέρια του αναγεννητή µονάδας FCC 13. Όπως έχει εκτεταµένα αναφερθεί στο 1ο Κεφάλαιο της παρούσας διατριβής πολλές προσπάθειες έχουν γίνει από διάφορες ερευνητικές οµάδες για την ανάπτυξη denox καταλυτικών προσθέτων για τη συγκεκριµένη εφαρµογή 15,16, ύο είναι τα βασικά µειονεκτήµατα αυτού του ερευνητικού πεδίου. Καταρχήν αν και πιστεύεται 4,9 ότι τα NOx είναι κυρίως προϊόντα οξείδωσης ενδιάµεσα σχηµατιζόµενων αζωτούχων ενώσεων (ΝΗ 3, ΗCN) κατά την καύση του κωκ, ωστόσο η χηµεία σχηµατισµού των NOx στο περιβάλλον του αναγεννητή µονάδας FCC δεν είναι πλήρως κατανοητή. Ανάλογα ελλειπής είναι η γνώση του µηχανισµού µείωσης των NOx κατά τη χρήση ήδη αναπτυγµένων καταλυτικών 47

72 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC προσθέτων. Από την άλλη η σωστή αξιολόγηση νέων denox καταλυτικών προσθέτων αποτελεί θέµα εξαιρετικής σηµασίας, τόσο για τα διυλιστήρια, όσο και για τις εταιρείες παρασκευής καταλυτών. Η αξιολόγηση σε πιλοτική κλίµακα όπως η FCC µονάδα του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ ή αντίστοιχη µονάδα 52 της W.R. Grace, οι οποίες προσοµοιάζουν τη λειτουργία FCC αναγεννητή βιοµηχανικής κλίµακας, είναι πολύ δαπανηρή και απαιτεί µεγάλες ποσότητες απενεργοποιηµένου καταλύτη και προσθέτου. Συνεπώς, υπάρχει ανάγκη αξιολόγησης των υπό ανάπτυξη denox καταλυτικών υλικών σε µονάδα εργαστηριακής κλίµακας υπό όσο το δυνατόν ρεαλιστικότερες συνθήκες. Αρκετές είναι οι παράµετροι που µπορούν να επηρεάσουν τα επίπεδα εκποµπών στα απαέρια του FCC αναγεννητή. Στην παρούσα µελέτη διερευνάται αρχικά η επίδραση διάφορων λειτουργικών συνθηκών κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας (τύπος αντιδραστήρα, χρόνος παραµονής, σύσταση τροφοδοσίας και θερµοκρασία αναγέννησης, τύπος απενεργοποιηµένου καταλύτη), ενώ ελέγχεται και η επαναληψιµότητα των πειραµατικών αποτελεσµάτων Τύπος αντιδραστήρα Αρχικά αµιγής απενεργοποιηµένος καταλύτης FCC, ο οποίος παρελήφθη από την Grace, φορτώθηκε στον αντιδραστήρα είτε σταθερής είτε ρευστοστερεάς κλίνης και αναγεννήθηκε στους 700 C µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Οι συνθήκες αυτές επιλέχθηκαν ώστε να αντιπροσωπεύουν λειτουργία εµπορικού αναγεννητή σε συνθήκες πλήρους καύσης. Τα απαέρια της αναγέννησης περιλαµβάνουν CO, CO 2, NO, SO 2 και Η 2 Ο ως αποτέλεσµα της καύσης του κωκ που είχε εναποτεθεί στον απενεργοποιηµένο καταλύτη ως παραπροϊόν κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης. Τα αντίστοιχα δεδοµένα εκποµπών και για τους δύο τύπους αντιδραστήρα (σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης) παρουσιάζονται υπό µορφή καµπυλών συγκέντρωσης εκπεµπόµενου αερίου συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης στο Σχήµα Όπως φαίνεται η µορφή των καµπυλών είναι παρόµοια και στους δύο αντιδραστήρες, αν και στην περίπτωση του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης οι αντίστοιχες καµπύλες είναι ευρύτερες, κάτι αναµενόµενο λόγω καλύτερων συνθηκών ανάµιξης. 48

73 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC NO ή SO 2, ppm CO SO 2 CO 2 O 2 NO (α) Σταθερής κλίνης αντιδραστήρας CO ή CO2 ή O2, % NO ή SO 2, ppm Χρόνος, min CO SO 2 CO 2 O 2 NO (β) Ρευστο στερεάς κλίνης αντιδραστήρας CO ή CO2 ή O2, % Χρόνος, min 0 Σχήµα Τυπικά δεδοµένα εκποµπών κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη. Στα αρχικά στάδια της αναγέννησης παράγεται CO, ενώ σηµειώνεται σχηµατισµός ΝΟ, µόνο αφού το CO έχει σχεδόν µηδενιστεί. Κατά τo πλούσιo σε CO στάδιο της αναγέννησης δεν παρατηρείται εκποµπή ΝΟ, ενώ το οξυγόνο καταναλώνεται πλήρως. Κάτι τέτοιο υπονοεί ότι στα αρχικά στάδια αναγέννησης µέρος του περιεχόµενου Ν στο κωκ µετατρέπεται σε Ν 2 είτε µε απευθείας σηµατισµό Ν 2 πάνω στον καταλύτη FCC είτε µε αναγωγή από το CO ή/και το κωκ των σχηµατιζόµενων ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων (π.χ. NH 3, HCN) προς Ν 2. Μόνο µετά την κατανάλωση του CO το περιεχόµενο στο κωκ άζωτο µετατρέπεται σε ΝΟ. Η ερευνητική οµάδα του Dishman και των συνεργατών του µελετώντας τα απαέρια καύσης κατά τη διάρκεια της 49

74 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC αναγέννησης παρατήρησαν την ίδια συµπεριφορά 8. Φαίνεται λοιπόν ότι η καύση C και Ν στο κωκ πραγµατοποιείται διαδοχικά, αρχικά ο άνθρακας και ακολούθως το άζωτο. Καθώς µειώνεται η ποσότητα περιεχόµενου άνθρακα στο κωκ, η συγκέντρωση περιεχόµενου αζώτου στο αποµένον κωκ αυξάνεται. Αυτό µπορεί να αποδοθεί στην ισχυρή αλληλεπίδραση µεταξύ του βασικού αζώτου στο κωκ το οποίο σχετίζεται κυρίως µε το εκπεµπόµενο ΝΟ και των όξινων κέντρων του καταλύτη 4. Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης (ΤPO) στη βιβλιογραφία 113 έδωσαν παρόµοια αποτελέσµατα και οδήγησαν επιπλέον στο συµπέρασµα ότι η οξείδωση του Ν προς ΝΟ συµβαίνει σε υψηλότερη θερµοκρασία από οτι η οξείδωση του C προς CO ή CO Χρόνος παραµονής στον αντιδραστήρα Με ολοκλήρωση των καµπυλών του Σχήµατος χρησιµοποιώντας τον κανόνα του τραπεζίου υπολογίστηκαν τα ολικά ποσά (gmol) εκποµπών CO και ΝΟ κατά τη διάρκεια των πειραµάτων αναγέννησης τόσο σε αντιδραστήρα σταθερής όσο και ρευστοστερεάς κλίνης. Λόγω διαφορών στη χρησιµοποιούµενη ποσότητα απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη κατά τη διάρκεια των διαφόρων πειραµάτων αναγέννησης, τα ολικά ποσά εκποµπών ανάγονται σε όλες τις περιπτώσεις και καθαρά για λόγους σύγκρισης σε gmol ανά g απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη. Περισσότερο CO και NO σχηµατίσθηκε στην πρώτη (σταθερή κλίνη: και gmol CO και ΝΟ αντίστοιχα ανά g απενεργοποιηµένου καταλύτη) από ότι στη δεύτερη περίπτωση (ρευστοστερεά κλίνη: και gmol CO και ΝΟ ανά g καταλύτη). Αυτή ακριβώς η παρατήρηση ήταν το κίνητρο για τον έλεγχο της επίδρασης του χρόνου παραµονής στα απαέρια της αναγέννησης. Η διαφοροποίηση του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης έγινε µεταβάλλοντας τη συνολική ροή τροφοδοσίας. Στο Σχήµα παρουσιάζονται τα δεδοµένα εκποµπών NO (ολικά ποσά και µέγιστες τιµές) συναρτήσει του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα, ενώ συµπεριλάβαµε στο ίδιο διάγραµµα και τα αντίστοιχα δεδοµένα κατά τη χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. 50

75 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC 6.E-06 gmol/g 300 gmol NO/g καταλύτη 5.E-06 4.E-06 3.E-06 2.E-06 1.E-06 Σταθερή κλίνη max, ppm Ρευστοστερεά κλίνη µέγιστη τιµή NO, ppm 0.E Χρόνος παραµονής, s 0 Σχήµα Eπίδραση χρόνου παραµονής στις εκποµπές ΝΟ κατά τη διάρκεια αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC (Grace) στους 700 C µε 2% O 2 σε Ν 2. Όπως βλέπουµε αύξηση του χρόνου παραµονής οδηγεί σε µείωση του εκπεµπόµενου NO. Η ίδια ακριβώς τάση παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των CO εκποµπών, αν και η κλίση της αντίστοιχης καµπύλης ήταν εµφανώς µικρότερη. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι η οξείδωση του CO είναι πολύ πιο γρήγορη από την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου. Αυτή η επίδραση του χρόνου παραµονής στα επίπεδα εκποµπών ΝΟ κατά την αναγέννηση αποδίδεται στο ότι η αναγωγή του ΝΟ -ή άλλων ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων που σχηµατίζονται κατά την καύση του κωκ- προς N 2 ενισχύεται από την µεγαλύτερης διάρκειας παραµονή τους στον αντιδραστήρα Σύσταση τροφοδοσίας κατά την αναγέννηση Το επόµενο στάδιο της παρούσας µελέτης ήταν η διαφοροποίηση της συγκέντρωσης O 2 στη χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Στο Σχήµα παρουσιάζονται τα δεδοµένα συνολικών και µέγιστων τιµών εκποµπών ΝΟ και CO, όταν η συγκέντρωση οξυγόνου στην τροφοδοσία ήταν 0, 0.5, 1, 2, 3, ή 5%. Όλα αυτά τα πειράµατα αναγέννησης πραγµατοποιήθηκαν στους 700 C χρησιµοποιώντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Αµελητέες ήταν γενικά οι µετρούµενες ποσότητες CO 2, CO, NO και SO 2 εκποµπών, όταν χρησιµοποιήθηκε τροφοδοσία καθαρού N 2 (0% Ο 2 ) κατά την 51

76 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC αναγέννηση. Αύξηση της συγκέντρωσης O 2 ενίσχυσε τις αντιδράσεις οξείδωσης, όπως φαίνεται απο την αύξηση των µεγίστων εκπεµπόµενων τιµών των αερίων που παράγονται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης (CO 2, CO, NO και SO 2 ). Ωστόσο τα ολικά ποσά εκπεµπόµενου SO 2 (~13.0E-07 gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) δεν διαφοροποιήθηκαν µεταβάλλοντας τη συγκέντρωση O 2, ενώ αντίθετα παρατηρήθηκε ότι υψηλές συγκεντρώσεις Ο 2 µειώνουν τα συνολικά επίπεδα εκποµπών CO, ευνοώντας την οξείδωση του C στο κωκ προς CO 2 παρά CO. 3.0E E E-06 NO gmol/g NO max, ppm E E E-04 CO gmol /g CO max, % E E E E E E E Συγκέντρωση Ο2 τροφοδοσίας, % 0 0.0E Συγκέντρωση Ο2 τροφοδοσίας, % 0.0 Σχήµα Επίδραση του % ποσοστού Ο 2 τροφοδοσίας στις εκποµπές CO και ΝΟ κατά την αναγέννηση. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία 4,9,26-28 ότι τα επίπεδα ΝΟ και CO εκποµπών καθορίζονται από το εάν ο αναγεννητής λειτουργεί σε συνθήκες µερικής ή πλήρους καύσης. Έτσι, στην πρώτη περίπτωση, λόγω παρουσίας µεγάλων ποσοτήτων αναγωγικού µέσου (π.χ. κωκ, CO) σηµειώνονται πολύ χαµηλότερα επίπεδα εκπεµπόµενου ΝΟ από ότι στη δεύτερη περίπτωση. Γενικά αναφέρεται από πολλές ερευνητικές οµάδες 4,8 ότι αύξηση της περίσσειας οξυγόνου στα απαέρια του αναγεννητή ευνοεί το σχηµατισµό ΝΟ λόγω ακριβώς της αντίστοιχης µείωσης των διαθέσιµων αναγωγικών µέσων για τη µετατροπή είτε των ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων είτε του σχηµατιζόµενου ΝΟ σε Ν 2. Όπως είναι εµφανές από το Σχήµα η αύξηση του περιεχόµενου Ο 2 στην τροφοδοσία αν και αυξάνει τα επίπεδα µέγιστων τιµών εκπεµπόµενου ΝΟ (λόγω ενίσχυσης των ρυθµών οξείδωσης), αντιθέτως οδηγεί σαφέστατα σε µείωση του 52

77 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC συνολικά εκπεµπόµενου NO (gmol/g καταλύτη), κάτι που αρχικά φαίνεται πολύ περίεργο και αντίθετο µε την προαναφερθείσα βιβλιογραφία. Ωστόσο σύµφωνα µε την ερευνητική οµάδα του Tamhankar 20,21 o εµπλουτισµός του χρησιµοποιούµενου για την αναγέννηση αέρα σε οξυγόνο αποτελεί µέθοδο µείωσης των ΝΟ εκποµπών. Αναλυτικότερα αναφέρεται ότι τα σωµατίδια καταλύτη FCC σε έναν τυπικό αναγεννητή ρευστοστερεάς κλίνης θεωρείται ότι είναι καλά αναµεµιγµένα, λόγω της ρευστοποίησης. Αντίθετα, τα αέρια τροφοδοσίας κινούνται από τη βάση του αναγεννητή προς τα πάνω σε µορφή εµβολικής ροής. Κατά τη διάρκεια της αποµάκρυνσης (καύσης) του κωκ από τον απενεργοποιηµένο καταλύτη καταναλώνεται οξυγόνο και παράγονται τα προϊόντα καύσης (CO και CO 2 ). Σαν αποτέλεσµα δηµιουργείται µια πλούσια σε οξυγόνο ζώνη κοντά στην είσοδο του αναγεννητή, ενώ σχηµατίζεται µια ζώνη µειούµενου οξυγόνου κατά µήκος του κατακόρυφου άξονα του αναγεννητή. Τα προφίλ συγκέντρωσης CO και Ο 2 κατά µήκος του αναγεννητή είναι εξαιρετικής σηµασίας από τη στιγµή που τα NOx µειώνονται παρουσία του CO. Έτσι, εµπλουτισµός της τροφοδοσίας του αναγεννητή σε οξυγόνο αυξάνει τους ρυθµούς οξείδωσης των αζωτούχων ενώσεων στην περιοχή κοντά στην είσοδο του αέρα (air grid) κάτι που συµφωνεί µε την αύξηση των µέγιστων τιµών ΝΟ, αλλά ταυτόχρονα ενισχύει τις αναγωγικές αντιδράσεις των ΝΟx στο πάνω µέρος του αναγεννητή οδηγώντας άρα σε µείωση των συνολικών ΝΟ εκποµπών (Σχήµα 3.1.3). Αυτό συµβαίνει γιατί λόγω αυξηµένων ποσοτήτων οξυγόνου στην είσοδο -το οποίο όµως καταναλώνεται στην καύση- µειώνεται το αέριο αραίωσης (Ν 2 ) και άρα αυξάνεται η συγκέντρωση των διαθέσιµων αναγωγικών µέσων, στα οποία οφείλεται η µείωση των ΝOx. Θα πρέπει να τονιστεί ότι ο εµπλουτισµός της τροφοδοσίας σε οξυγόνο και η αύξηση της περίσσειας οξυγόνου στα απαέρια έχουν ακριβώς το αντίθετο αποτέλεσµα στα προφίλ συγκέντρωσης του CO και του Ο 2 κατά µήκος του άξονα του αναγεννητή 21. Έτσι η πρώτη περίπτωση (παρόµοια µε τα δεδοµένα του διαγράµµατος 3.1.3) ενισχύει τη δυνατότητα αναγωγής των NOx σε τµήµατα του αναγεννητή, ενώ η δεύτερη περίπτωση µειώνει την ενδεχόµενη αναγωγή των ΝOx, αυξάνοντας έτσι τις εκποµπές ΝΟ στα απαέρια. Είναι γενικά προτιµότερο τα επίπεδα ΝΟ εκποµπών να εκφράζονται σαν ολικές 53

78 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC σχηµατιζόµενες ποσότητες (στην περίπτωση µας gmol g -1 ) και όχι σαν συγκεντρώσεις (ppmv) που µπορεί να οδηγήσουν σε λανθασµένα συµπεράσµατα. Για αυτό το σκοπό και δίνεται κατά τη διεξαγωγή της παρούσας µελέτης περισσότερη βαρύτητα στα δεδοµένα ολικών ποσοτήτων και όχι µεγίστων τιµών των εκποµπών ΝΟ και CO. Γνωρίζοντας ότι η παρουσία CO ευνοεί τη µείωση των εκποµπών ΝΟ (σύγκριση περιπτώσεων λειτουργίας του αναγεννητή σε συνθήκες µερικής και πλήρους καύσης) αποφασίσαµε στη συνέχεια να εξετάσουµε την επίδραση παρουσίας CO στην τροφοδοσία των πειραµάτων αναγέννησης. Έτσι, πραγµατοποιήθηκε µια σειρά πειραµάτων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης (στους 700 C, µε 10g απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη της Grace) χρησιµοποιώντας όµως διαδοχικά 2%Ο 2-0.5%CO σε Ν 2, 1%Ο 2-1%CO σε Ν 2 και 1%Ο 2-2%CO σε Ν 2 ως τροφοδοσία (λόγος CO/O 2 : 0.25, 1 και 2 αντίστοιχα). Τα δεδοµένα συνολικών και µέγιστων τιµών ΝΟ κατά τη διάρκεια αυτών των πειραµάτων παρατίθενται στο ακόλουθο Σχήµα E E E E E E E E+00 NO gmol/g NO max, ppm Λόγος CO/O 2 στην τροφοδοσία Σχήµα Επίδραση του λόγου CO/Ο 2 τροφοδοσίας στις εκποµπές ΝΟ κατά την αναγέννηση. Σε πλήρη αντιστοιχία µε τα δεδοµένα ΝΟ εκποµπών του Σχήµατος η διαφοροποίηση της συγκέντρωσης οξυγόνου στην τροφοδοσία έχει και σε αυτήν την περίπτωση ακριβώς την ίδια επίδραση τόσο στον ρυθµό οξείδωσης (αυξανόµενες µέγιστες τιµές ΝΟ µε αύξηση του διαθέσιµου Ο 2 ), όσο και στο συνολικά εκπεµπόµενο ΝΟ. Ενδιαφέρον προκαλεί το γεγονός ότι η παρουσία CO δεν φαίνεται να µεταβάλλει 54

79 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC την κατάσταση. Αυτό αποδίδεται κυρίως στο ότι το CO στην αέρια φάση (τροφοδοσία), πολύ πιθανά καίγεται κοντά στην είσοδο του αναγεννητή, πριν προλάβει να δράσει σαν αναγωγικό µεσο και έτσι δεν είναι τόσο αποτελεσµατικό, όσο αυτό που σχηµατίζεται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Η µείωση των εκποµπών ΝΟ µπορεί επίσης να οφείλεται και σε άλλα αναγωγικά µέσα (κωκ, ενδιάµεσες αζωτούχες ενώσεις π.χ. ΝΗ 3 ) Θερµοκρασία αναγέννησης Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση της θερµοκρασίας κατά τη διεξαγωγή του πειράµατος αναγέννησης. Έτσι, εκτός από τους 700 C πραγµατοποιήθηκε αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC (Grace) στους 650 C και στους 750 C χρησιµοποιώντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και τροφοδοσία 2% ή 4%O 2 σε N 2. Τα αντίστοιχα δεδοµένα ΝΟ εκποµπών (µέγιστες και συνολικές τιµές) παρατίθενται στο Σχήµα E-06 4.E-06 Ρευστοστερεά κλίνη, 2% O 2 NO gmol/g NO max, ppm E-06 6.E-06 5.E-06 Ρευστοστερεά κλίνη, 4% O 2 NO gmol/g NO max, ppm E E E E E E-06 1.E E C 700 C 750 C 0 0.E C 650 C 700 C 0 Σχήµα Επίδραση της θερµοκρασίας αναγέννησης στο σχηµατιζόµενο ΝΟ. Και στις δύο περιπτώσεις (διαφορετικής τροφοδοσίας) αξιοσηµείωτα µεγαλύτερα συνολικά ποσά ΝO σχηµατίστηκαν στις χαµηλότερες θερµοκρασίες αναγέννησης, κάτι που προφανώς σχετίζεται µε τα αντίστοιχα χαµηλότερα συνολικά ποσά CΟ. Όπως ήταν αναµενόµενο οι ρυθµοί των αντιδράσεων οξείδωσης ήταν χαµηλότεροι στις χαµηλότερες θερµοκρασίες. Αυτό αποδεικνύεται και από την αύξηση των µεγίστων τόσο των εκποµπών ΝΟ (Σχήµα 3.1.5) όσο και των CO, CO 2 και SO 2 εκποµπών, αλλά και από την 55

80 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC ταχύτερη ολοκλήρωση της αναγέννησης µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Σε µερικές περιπτώσεις ανιχνεύθηκε SO 2 σε προχωρηµένα στάδια αναγέννησης, όπου όλα τα υπόλοιπα εκπεµπόµενα αέρια είχαν σχεδόν µηδενισθεί. Αυτό αποδόθηκε στη θερµική διάσπαση των θειικών ενώσεων που υπάρχουν πάνω στον απενεργοποιηµένο καταλύτη Έλεγχος επαναληψιµότητας Προκειµένου να εξετάσουµε την επαναληψιµότητα των πειραµατικών µας αποτελεσµάτων και να αποκλείσουµε τη διαφοροποίηση τους λόγω πιθανών ανοµοιογενειών στο φορτίο του αντιδραστήρα ή το χρησιµοποιούµενο σύστηµα ανάλυσης αερίων επαναλάβαµε κάποια από τα προηγούµενα πειράµατα αναγέννησης. Συγκεκριµένα επαναλήφθησαν τα πειράµατα αναγέννησης στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης στους 650 C, 700 C ή 750 C, µε τροφοδοσία 2% O 2 σε N 2 και τα αντίστοιχα δεδοµένα ολικών ΝΟ, SO 2, CO και CO 2 εκποµπών παρατίθενται στον Πίνακα Εφαρµόζοντας την ίδια ακριβώς πειραµατική διαδικασία και χρησιµοποιώντας τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες οι παρατηρούµενες αποκλίσεις µεταξύ πειραµατικών αποτελεσµάτων ήταν πάντα στα όρια του πειραµατικού σφάλµατος. Πίνακας Ολικές ποσότητες απαερίων κατά τη διεξαγωγή επαναληπτικών πειραµάτων αναγέννησης απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Τροφοδοσία: 2% O 2 σε N 2. Θερµοκρασία Ολικές εκποµπές αναγέννησης (gmol/g καταλύτη) α/α αναγέννησης ( C) πειράµατος 10-4 CO 10-4 CO NO 10-7 SO Είδος απενεργοποιηµένου καταλύτη Σε όλα τα προηγούµενα πειράµατα αναγέννησης χρησιµοποιήθηκε απενεργοποιηµένος καταλύτης FCC που παρελήφθη από την Grace. Εκτός αυτού πραγµατοποιήθηκε όµως αναγέννηση και ενός άλλου τύπου απενεργοποιηµένου καταλύτη, ο οποίος παρελήφθη από τα Ελληνικά Πετρέλαια (HELPE). Και στις δύο περιπτώσεις η αναγέννηση έλαβε χώρα στους 700 C, χρησιµοποιώντας τον 56

81 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και τροφοδοσία 2%Ο 2 σε Ν 2. Στο Σχήµα παρουσιάζεται η µεταβολή της συγκέντρωσης των απαερίων (CO, CO 2, NO SO 2 ) σαν συνάρτηση του χρόνου αναγέννησης. Οι ολικές ποσότητες (gmol g -1 καταλύτη) εκπεµπόµενων απαερίων κατά τη διάρκεια της αναγέννησης των δύο τύπων απενεργοποιηµένων καταλυτών, όπως αυτές προέκυψαν από την ολοκλήρωση των καµπυλών του Σχήµατος 3.1.6, δίνονται στον Πίνακα (α) Grace HELPE (γ) Χρόνος, min Grace HELPE Χρόνος, min (β) Grace HELPE (δ) Χρόνος, min Grace HELPE Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση προέλευσης απενεργοποιηµένου καταλύτη στα απαέρια: (α) CO, (β) CO 2, (γ) ΝΟ και (δ) SO 2 που παράγονται κατά την αναγέννηση διαφορετικής προέλευσης καταλυτών. Πίνακας Ολικές ποσότητες απαερίων κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένων καταλυτών. Προέλευση Ολικές εκποµπές αναγέννησης (gmol/g καταλύτη) απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη 10-4 CO 10-4 CO NO 10-7 SO 2 Grace HELPE Η ολική ποσότητα άνθρακα, αζώτου και θείου σε δείγµατα των δύο τύπων απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη µετρήθηκε καίγοντας τον εκάστοτε απενεργοποιηµένο καταλύτη σε υψηλές θερµοκρασίες (950 C για τη µέτρηση του C και 57

82 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC 1050 C για τη µέτρηση του S και του N αντίστοιχα). Στον Πίνακα παρουσιάζεται συνοπτικά η περιεχόµενη ποσότητα C, N και S των δύο τύπων απενεργοποιηµένου καταλύτη (Grace και HELPE αντίστοιχα). Παρατίθεται επίσης και το ποσό C, N και S (gmol) που περιέχεται στα 10g απενεργοποιηµένου καταλύτη (Grace), που αποτελεί το σύνηθες φορτίο του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Πίνακας Περιεχόµενη ποσότητα C, Ν και S των απενεργοποιηµένων καταλυτών. κ.β.συγκέντρωση στον απενεργοποιηµένο καταλύτη της Grace gmol ανά 10g απενεργοποιηµένου καταλύτη της Grace κ.β.συγκέντρωση στον απενεργοποιηµένο καταλύτη των HELPE Άνθρακας 1.41 % 1.18Ε % Άζωτο 266 ppm 1.90Ε ppm Θείο 107 ppm 3.34Ε ppm Όπως φαίνεται λοιπόν στο Σχήµα κατά την αναγέννηση του HELPE απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη µετρήθηκε πολύ λιγότερος άνθρακας (CO και CO 2 ) από τις αντίστοιχες ποσότητες κατά την αναγέννηση του απενεργοποιηµένου καταλύτη από την Grace. Αυτό συµφωνεί µε το χαµηλότερο ποσοστό περιεχόµενου C (Πινακας 3.1.3) και είχε σαν αποτέλεσµα αναγέννηση µικρότερης διάρκειας και µετατόπιση έτσι όλων των καµπυλών συγκέντρωσης των εκπεµπόµενων αερίων σε µικρότερους χρόνους. Η ολικά µετρούµενη ποσότητα CO κατά την αναγέννηση του δείγµατος από τα Ελληνικά Πετρέλαια (HELPE) ήταν µόλις το ένα τρίτο της αντίστοιχης ποσότητας κατά την αναγέννηση του δείγµατος της Grace. Θα πρέπει σε αυτό το σηµείο να υπενθυµίσουµε ότι ο HELPE απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης περιέχει προωθητικό µέσο καύσης του CO. Αυτό δικαιολογεί και το ότι παρατηρήθηκε οξύτερη καµπύλη εκπεµπόµενου NO στην πρώτη συγκριτικά µε τη δεύτερη περίπτωση και το ότι το συνολικά εκπεµπόµενο ΝΟ ήταν προσεγγιστικά το ίδιο και στα δύο δείγµατα αν και το ποσοστό Ν του HELPE καταλύτη ήταν υποδιπλάσιο του καταλύτη της Grace. Αξιοσηµείωτο ήταν τέλος το γεγονός ότι κατά την αναγέννηση του δείγµατος από τη Grace σηµειώθηκαν δύο κορυφές εκπεµπόµενου SO 2, σε αντίθεση µε τη µία παρατηρούµενη κορυφή κατά την αναγέννηση του δείγµατος από τα Ελληνικά Πετρέλαια. Όσον αφορά τέλος την ολική ποσότητα SO 2 αυτή ήταν σχεδόν η ίδια και για τα δύο δείγµατα. 58

83 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC Συνδυάζοντας τα ολικά µετρούµενα ποσά εκπεµπόµενου ΝΟ και SO 2 στην έξοδο του αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια των προαναφερθέντων πειραµάτων αναγέννησης (Πίνακας 3.1.2) µε τα δεδοµένα του Πίνακα µπορούµε να εκτιµήσουµε το ποσοστό του περιεχόµενου N και S, το οποίο οξειδώνεται τελικά προς NO και SO 2, αντίστοιχα. Όταν η αναγέννηση του καταλύτη από την Grace λαµβάνει χώρα στους 700 C µε 2% περιεχόµενο O 2 στην τροφοδοσία περίπου 14% του Ν στο κωκ µετατρέπεται σε ΝO, ενώ το αντίστοιχο ποσοστό περιεχόµενου S που µετατρέπεται σε SO 2 ήταν 39%. Τα αντίστοιχα ποσοστά µετατροπής του περιεχόµενου αζώτου και θείου προς NO και SO 2 για τον απενεργοποιηµένο FCC καταλύτη από τα Ελληνικά Πετρέλαια ήταν κατά προσέγγιση 33% και 47%. Παρόµοιοι υπολογισµοί κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη από την Grace µε 2% O 2 σε Ν 2 σε διάφορες θερµοκρασίες οδήγησαν στα ακόλουθα συµπεράσµατα. Αύξηση της θερµοκρασίας αναγέννησης από 650 σε 750 C είχε σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ποσοστού του περιεχόµενου στο κωκ θείου που µετατράπηκε σε SO 2 (από 22% σε 39% και 60% αντίστοιχα), ενώ αντίθετα το ποσοστό του περιεχόµενου στο κωκ αζώτου που µετατράπηκε σε ΝΟ µειώθηκε σταδιακά (από 18% σε 14% και 8% αντίστοιχα). 3.2 ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Παρά το γεγονός ότι σκοπεύουµε στην ανάπτυξη νέων denox προσθέτων µε αξιολόγηση αυτών σε συνθήκες εργαστηριακής µονάδας µικρής κλίµακας κρίνεται σκόπιµο να ολοκληρωθεί η δοκιµή των βέλτιστων καταλυτικών υλικών στην πιλοτική µονάδα FCC του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ. Έτσι, θεωρείται απαραίτητο να µελετηθεί η αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC και στην πιλοτική µονάδα για τη διαµόρφωση µια από τις βασικές καταστάσεις αναφοράς κατά την αξιολόγηση των προσθέτων. Εκτός αυτού εξετάζεται σε πιλοτική πλέον κλίµακα η επίδραση, τόσο του τύπου απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC, όσο και της χρησιµοποιούµενης FCC τροφοδοσίας (περιεχόµενο Ν και S) στη σύσταση των εκπεµπόµενων κατά την αναγέννηση απαερίων. Ειδικά η δεύτερη παράµετρος (σύσταση FCC τροφοδοσίας) µπορεί άλλωστε να µελετηθεί µόνο σε πιλοτική µονάδα FCC. Όλα τα πειράµατα αναγέννησης στην πιλοτική µονάδα πραγµατοποιήθηκαν υπό σταθερές συνθήκες λειτουργίας, οι οποίες και παρατίθενται λεπτοµερώς στο προηγούµενο κεφάλαιο (Πίνακας 2.5.1). 59

84 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC Σύσταση FCC τροφοδοσίας Αρχικά µελετήθηκε η αναγέννηση αµιγούς καταλύτη FCC (απουσία προωθητικού µέσου του CO ή οποιουδήποτε άλλου προσθέτου), οπότε και χρησιµοποιήθηκε καταλύτης ισορροπίας FCC, που παρελήφθη από την Grace. Σε όλες τις περιπτώσεις διατηρήθηκε σταθερή (2%) περίσσεια Ο 2 στα απαέρια. Το επίπεδο περίσσειας Ο 2 αποτελεί σηµαντικότατη παράµετρο κατά την αναγέννηση, λόγω του ότι επιδρά ισχυρότατα στο µηχανισµό σχηµατισµού αλλά και αναγωγής του ΝΟ µέσα στον αναγεννητή και εποµένως στα επίπεδα ΝΟ εκποµπών στα απαέρια του αναγεννητή 8,9. Σταθερές διατηρήθηκαν επίσης, τόσο η µετατροπή, όσο και η απόδοση σε κωκ, έτσι ώστε να παραµένει ίδιο τόσο το περιεχόµενο ποσοστό αζώτου στον απενεργοποιηµένο καταλύτη στον αναγεννητή, όσο και το περιεχόµενο κωκ στον καταλύτη που ανακυκλοφορεί. Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων στην πιλοτική µονάδα γίνεται συνεχώς µέτρηση των εκποµπών (O 2, CO 2, CO, NO, NO x, SO 2 ) στα απαέρια της αναγέννησης. Υπάρχει ακόµη δυνατότητα λήψης δειγµάτων απενεργοποιηµένου και αναγεννηµένου καταλύτη κατά τη διάρκεια λειτουργίας της µονάδας. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναφοράς (base case) χρησιµοποιήθηκαν οι ακόλουθες δύο διαφορετικές FCC τροφοδοσίες, τις οποίες προµήθευσαν τα Ελληνικά Πετρέλαια: Τροφοδοσία υψηλής περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο, η οποία δεν είχε υποστεί υδρογονοκατεργασία (S=2.25% κ.β., N=0.1622% κ.β.) Τροφοδοσία χαµηλής περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο, η οποία είχε υποστεί υδρογονοκατεργασία (S=0.245% κ.β., N=0.108% κ.β.). Αρχικά παρουσιάζονται δεδοµένα αναγέννησης, όταν χρησιµοποιήθηκε στη µονάδα FCC η τροφοδοσία υψηλής περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο. Η συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια του αναγεννητή φτάνει τα ~75 ppm, ενώ η αντίστοιχη µέση συγκέντρωση εκπεµπόµενου CO ήταν γύρω στα ~275 ppm. Από τη στιγµή που ο αναγεννητής της πιλοτικής µονάδας FCC είναι σχετικά µικρός και λειτουργεί σε συνθήκες καλής ανάµιξης, η οξείδωση του CO επιτυγχάνεται και χωρίς τη χρήση προωθητικού µέσου καύσης του CO. Ωστόσο, για πιλοτική µονάδα αυτή η συγκέντρωση 60

85 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC CO θεωρείται σχετικά υψηλή και αιτιολογεί τη χαµηλή συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια. Στην περίπτωση χρήσης της τροφοδοσίας χαµηλής περιεκτικότητας σε θείο και άζωτο η συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια έφτασε τα ~35 ppm, ενώ τα CO ήταν και πάλι ~275 ppm. Βλέπουµε λοιπόν ότι αν και οι εκποµπές CO στα απαέρια αναγέννησης ήταν οι ίδιες και για τις δύο τροφοδοσίες, οι αντίστοιχες εκποµπές ΝΟ διαφέρουν πολύ. Αυτό αποδίδεται στο ότι µείωση του αζώτου τροφοδοσίας -και µάλιστα κατά κύριο λόγο του βασικού αζώτου 9 - συνεπάγεται και µείωση των εκποµπών ΝΟ. Είναι άλλωστε γνωστό ότι µια από τις προτεινόµενες στη βιβλιογραφία µεθόδους αντιµετώπισης του προβλήµατος των NOx είναι η µέθοδος υδρογονοκατεργασίας της τροφοδοσίας 4,8, η οποία όµως δεν συνιστάται διότι είναι αρκετά δαπανηρή λόγω κόστους εγκατάστασης και συντήρησης του εξοπλισµού και της αυξηµένης χρήσης υδρογόνου. Τα επίπεδα εκποµπών (συγκέντρωση στα απαέρια) παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα Πίνακας Επίπεδα εκποµπών στα απαέρια του αναγεννητή της πιλοτικής µονάδας FCC (βασική περίπτωση:απουσία προσθέτου, καταλύτης ισορροπίας από την Grace). Περιεκτικότητα σε S στην τροφοδοσία (% κ.β.) Περιεκτικότητα σε Ν στην τροφοδοσία (% κ.β.) ΝΟ (ppm) CO (ppm) Λαµβάνοντας υπόψη τη συγκέντρωση ΝΟ εκποµπών, την ολική ροή των απαερίων και το ποσοστό αζώτου στην τροφοδοσία της µονάδας FCC εκτιµάται ότι το ποσοστό αζώτου της τροφοδοσίας που µετατρέπεται τελικά σε ΝΟ είναι γύρω στα 4%. Το αποτέλεσµα αυτό βρίσκεται σε συµφωνία µε άλλες µελέτες 4,8,9 ισοζυγίου αζώτου γύρω από τη µονάδα FCC. Σύµφωνα µε αυτές τις µελέτες κατά προσέγγιση το 40% του αζώτου της τροφοδοσίας εµφανίζεται στο εναποτιθέµενο στον καταλύτη κωκ. Ωστόσο µόλις 10-30% του περιεχόµενου στο κωκ αζώτου εµφανίζεται σαν ΝΟ στα απαέρια. Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων στην πιλοτική µονάδα FCC διαφοροποιήθηκε η συγκέντρωση CO µεταβάλλοντας την περίσσεια οξυγόνου Το προκύπτον συµπέρασµα ήταν ότι υπάρχει άµεση αλληλεπίδραση της παρουσίας CO στον αναγεννητή µονάδας 61

86 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC FCC και των επιπέδων των ΝΟ εκποµπών. Έτσι, όταν αυξάνει η συγκέντρωση εκποµπών CO µειώνονται αντίστοιχα οι εκποµπές ΝΟ. Ωστόσο, κάτω από ένα όριο εκποµπών CO παρατηρείται σχεδόν εκθετική αύξηση των εκποµπών ΝΟ. Όλες οι µελέτες σε πιλοτική µονάδα έδειξαν ότι η συγκέντρωση εκπεµπόµενου CO αποτελεί την πιο κρίσιµη παράµετρο κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης. Συνεπώς, είναι πολύ σηµαντικό να αναφερόµαστε και να συγκρίνουµε µόνο δεδοµένα εκποµπών ΝΟ που αντιστοιχούν στα ίδια επίπεδα εκποµπών CO, ιδιαίτερα κατά την αξιολόγηση στη συνέχεια της αποτελεσµατικότητας νέων denox καταλυτικών υλικών Είδος FCC καταλύτη Εκτός του καταλύτη της Grace πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα αναγέννησης και µε άλλους καταλύτες ισορροπίας εφαρµόζοντας τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες. Έτσι, σε όλες τις περιπτώσεις, διατηρήθηκε σταθερή η περίσσεια Ο 2 στα απαέρια, η µετατροπή της µονάδας και η απόδοση σε κωκ για τους λόγους που προαναφέρθηκαν. Αναλυτικότερα για τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναφοράς (base case) χρησιµοποιήθηκαν επιπλέον οι ακόλουθες δύο συνθήκες καταλύτη ισορροπίας και FCC τροφοδοσίας: Καταλύτης και τροφοδοσία από τα Ελληνικά Πετρέλαια (S=0.2% κ.β., N=0.071% κ.β.) Καταλύτης και τροφοδοσία από τo διυλιστήριο OMV (S=0.0329% κ.β., N= % κ.β.) Στην πρώτη περίπτωση πρέπει να υπενθυµίσουµε στον αναγνώστη ότι ο καταλύτης περιέχει προωθητικό µέσο καύσης του CO. Η συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια του αναγεννητή έφτασε τα ~110 ppm, ενώ η αντίστοιχη µέση συγκέντρωση εκπεµπόµενου CO ήταν πολύ χαµηλή γύρω στα ~60 ppm. Παρά τα σηµαντικότερα χαµηλά επίπεδα εκποµπών CO, οι εκποµπές ΝΟ δεν είναι εξαιρετικά αυξηµένες σε σχέση µε την περίπτωση του καταλύτη ισορροπίας της Grace (75 ppm). Ωστόσο η ορθότερη σύγκριση θα έπρεπε να γίνει µε την περίπτωση χρήσης καταλύτη Grace και τροφοδοσίας χαµηλής περιεκτικότητας σε S και Ν. Είναι φανερό πλέον ότι για παρόµοια ποσοστά Ν στην τροφοδοσία οι εκποµπές ΝΟ έχουν, όπως ήταν αναµενόµενο 4,26 τριπλασιαστεί λόγω παρουσίας του προωθητικού µέσου καύσης του CO. 62

87 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC Στην περίπτωση τέλος καταλύτη και τροφοδοσίας OMV (απουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO) η συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια του αναγεννητή έφτασε τα ~95 ppm, ενώ η µέση συγκέντρωση εκπεµπόµενου CO ήταν γύρω στα ~40 ppm. Παρά το γεγονός ότι η χρησιµοποιούµενη FCC τροφοδοσία έχει το χαµηλότερο ποσοστό Ν οι εκποµπές ΝΟ πλησιάζουν τα επίπεδα του καταλύτη από τα Ελληνικά Πετρέλαια, δηλαδή της παρουσίας προωθητικού µέσου καύσης του CO. Από τη σύγκριση αυτής µε όλες τις προηγούµενες περιπτώσεις (Πίνακας 3.2.2) είναι πλέον εµφανέστατο ότι, τόσο ο καταλύτης ισορροπίας, όσο και η FCC τροφοδοσία παίζουν πολύ σηµαντικό ρόλο στα επίπεδα εκποµπών στα απαέρια. Εποµένως, η αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας των νέων προσθέτων θα πρέπει πάντα να γίνεται υπό τις ίδιες συνθήκες. Η διαµόρφωση πολλών βάσεων αναφοράς (base case) µε χρήση διάφορων καταλυτών ισορροπίας και FCC τροφοδοσιών εξασφαλίζει την ικανότητα της πιλοτικής µονάδας να προσοµοιάζει διαφορετικές συνθήκες αναγέννησης σε βιοµηχανική κλίµακα (διαφορετικά διυλιστήρια) και διασφαλίζει την αποτελεσµατικότητα των νέων προσθέτων σε ρεαλιστικές συνθήκες. Πίνακας Επίδραση καταλύτη ισορροπίας και FCC τροφοδοσίας (χαµηλής περιεκτικότητας Ν) στα επίπεδα εκποµπών στα απαέρια του αναγεννητή της πιλοτικής µονάδας FCC. Προέλευση καταλύτη Grace HELPE/HAR OMV Προέλευση τροφοδοσίας HELPE/HAR HELPE/HAR OMV Περιεκτικότητα σε S στην τροφοδοσία (% κ.β.) Περιεκτικότητα σε Ν στην τροφοδοσία (% κ.β.) Παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO - - ΝΟ (ppm) CO (ppm) ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελέτη της αναγέννησης απενεργοποιηµένων FCC καταλυτών τόσο σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας όσο και σε πιλοτική µονάδα FCC οδήγησε στον εντοπισµό των κρίσιµων λειτουργικών συνθηκών και του τρόπου µε τον οποίο αυτές καθορίζουν τα επίπεδα εκποµπών στα απαέρια της αναγέννησης. Έτσι εξασφαλίζεται η κατά το δυνατόν καλύτερη προσοµοίωση της αναγέννησης σε βιοµηχανική κλίµακα. 63

88 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC Ξεκινώντας από την µικρής κλίµακας µονάδα παρατηρήθηκε διαδοχική καύση C και Ν στο κωκ, αρχικά ο άνθρακας και µετά το άζωτο. Το παραγόµενο CO ως προϊόν της καύσης του κωκ αποτελεί σηµαντικότατο αναγωγικό µέσο για την µείωση των ΝΟ εκποµπών µετά το σχηµατισµό τους (µετατροπή τους σε Ν 2 ). Τονίζεται ότι το CO δεν είναι το µοναδικό διαθέσιµο αναγωγικό µέσο κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, ενώ εισάγοντας CO στην τροφοδοσία δεν φαίνεται να έχει το ίδιο αποτέλεσµα µε αυτό που παράγεται εν γένει κατά την καύση του κωκ. Αυτό πιθανά αποδίδεται στην καύση του CO τροφοδοσίας πριν να σχηµατιστεί το ΝΟ, αποκλείοντας τη χρήση του CO τροφοδοσίας ως αναγωγικό µέσο. Ωστόσο η σηµασία του CO επιβεβαιώθηκε και στην πιλοτική µονάδα, όπου πάντα υψηλές συγκεντρώσεις CO σχετίζονται µε χαµηλότερες συγκεντρώσεις ΝΟ στα απαέρια της αναγέννησης, γεγονός που αποδίδεται στην αναγωγή του ΝΟ από το CO. Επόµενη ήταν η αύξηση των ΝΟ εκποµπών, λόγω παρουσίας προωθητικού µέσου καύσης του CO. Χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης εργαστηριακής κλίµακας έναντι αντιδραστήρα σταθερής κλίνης φαίνεται να ευνοεί την αναγωγή του σχηµατιζόµενου ΝΟ (από το CO, το κωκ ή άλλες ενδιάµεσα σχηµατιζόµενες αζωτούχες ενώσεις, π.χ. ΝΗ 3 ) λόγω τόσο της καλύτερης ανάµιξης, όσο και του µεγαλύτερου χρόνου παραµονής. Από τη στιγµή που και ο αναγεννητής βιοµηχανικής κλίµακας είναι ρευστοστερεά κλίνη τείνουµε να θεωρήσουµε ότι αυτός είναι ο καταλληλότερος τύπος αντιδραστήρα, αλλά αυτό θα µελετηθεί εκτενέστερα στο επόµενο κεφάλαιο. Η διαφοροποίηση της συγκέντρωσης Ο 2 αποτέλεσε θέµα συζήτησης από τη στιγµή που φαίνεται ότι εµπλουτισµός της τροφοδοσίας σε οξυγόνο και αύξηση της περίσσειας οξυγόνου στα απαέρια της αναγέννησης έχουν ακριβώς το αντίθετο αποτέλεσµα στα επίπεδα εκποµπών ΝΟ. Το γεγονός αυτό σχετίζεται άµεσα µε τα διαµορφούµενα προφίλ συγκέντρωσης CO και Ο 2 κατά µήκος του αναγεννητή. Στην πρώτη περίπτωση ενίσχυση των αντιδράσεων οξείδωσης ευνοεί αρχικά την παραγωγή ΝΟ κοντά στην είσοδο του αναγεννητή, αλλά και τη συνύπαρξη του µε τα διαθέσιµα αναγωγικά µέσα, ενώ σε συνδυασµό µε την άµεση κατανάλωση του οξυγόνου στην είσοδο ευνοεί συνολικά την αναγωγή τους προς άζωτο. Αντίθετα, στη δεύτερη 64

89 Κεφάλαιο 3ο- ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ FCC περίπτωση, λόγω παρουσίας οξυγόνου σε όλα τα στάδια της αναγέννησης, άρα και στα εκπεµπόµενα απαέρια, και ενισχύεται ο σχηµατισµός ΝΟ και παρεµποδίζεται η αναγωγή του προς άζωτο µέσω µείωσης του διαθέσιµου CO. Αύξηση της θερµοκρασίας αναγέννησης βασικά ενισχύει τους ρυθµούς των αντιδράσεων οξείδωσης µειώνοντας τη διάρκεια της αναγέννησης, ενώ τα συνολικά επίπεδα εκποµπών σχετίζονται και πάλι µε τη συνύπαρξη ΝΟ και CO, η οποία είναι ίσως η καθοριστικότερη παράµετρος για την επιθυµητή µείωση και των δύο ρυπαντών. Τόσο από πειράµατα εργαστηριακής µονάδας µικρής κλίµακας όσο και πιλοτικής µονάδας φαίνεται ότι το είδος του καταλύτη παίζει βασικό ρόλο στα επίπεδα εκπεµπόµενων αερίων (CO, NO, SO 2 ), επηρεάζοντας πιθανά τόσο τον πρωτογενή σχηµατισµό τους, όσο και την ακόλουθη µείωση των NO και CO προς Ν 2 και CO 2. Εµφανής είναι όπως αναµενόταν και η επίδραση της FCC τροφοδοσίας στο σχηµατισµό ΝΟ, εφόσον υπάρχει ισχυρή συσχέτιση ποσοστού αζώτου (κυρίως βασικού αζώτου) στην τροφοδοσία και εκπεµπόµενου ΝΟ. Συνοψίζοντας συµπεραίνουµε ότι ο µηχανισµός σχηµατισµού και µείωσης των ΝΟ εκποµπών κατά την αναγέννηση είναι αποτέλεσµα πλήθους παραµέτρων και συνεπώς εξαιρετικά πολύπλοκος. Έτσι, για την καλύτερη προσοµοίωση της αναγέννησης σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας αυτή θα πρέπει να πραγµατοποιείται σε επαρκώς καθορισµένες και ελεγχόµενες λειτουργικές συνθήκες, ενώ ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται και κατά την αξιολόγηση των νέων προσθέτων. Ο ακριβής καθορισµός των πειραµατικών συνθηκών και η ανάπτυξη συγκεκριµένης διαδικασίας (πρωτοκόλλου) αξιολόγησης νέων προσθέτων σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας αποτελεί το αντικείµενο του επόµενου κεφαλαίου. 65

90 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για την ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστηµάτων είναι απαραίτητη αρχικά η µελέτη της επίδρασης εµπορικών προσθέτων στην ελάττωση των οξειδίων του αζώτου από τα απαέρια του αναγεννητή µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC). Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζεται η δραστικότητα τριών εµπορικών προσθέτων (της εταιρείας Grace, µε επονοµασίες CP-3, DeNOx και XNOx), τόσο στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας, όσο και στην πιλοτική µονάδα FCC. Το CP-3 καταλυτικό πρόσθετο είναι συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO, που περιέχει Pt, ενώ τα DeNOx και XNOx είναι καταλυτικά πρόσθετα µείωσης των επιπέδων ΝΟ στα απαέρια της αναγέννησης. Το DeNOx έχει την ικανότητα µείωσης του εκπεµπόµενου NO παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO, ενώ το XNOx µπορεί και µειώνει ταυτόχρονα τις εκποµπές ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση. Η αξιολόγηση των εµπορικών προσθέτων αποσκοπεί στην διαµόρφωση πρωτοκόλλου αξιολόγησης νέων denox καταλυτικών προσθέτων, επιτυγχάνοντας όσο το δυνατόν καλύτερη προσοµοίωση της διεργασίας αναγέννησης σε εργαστηριακή κλίµακα. Η ανάπτυξη, αξιολόγηση και µελέτη τέτοιου είδους καταλυτικών προσθέτων είναι άλλωστε το αντικείµενο της παρούσας διατριβής. 4.1 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΟΝΑ Α ΜΙΚΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Αρχικά µελετήθηκε η αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας, χρησιµοποιώντας αντιδραστήρα σταθερής ή ρευστοστερεάς κλίνης, η οποία και περιγράφηκε λεπτοµερώς στο προηγούµενο κεφάλαιο. Οι λειτουργικές παράµετροι που επιλέχθηκαν κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης είναι οι εξής: Απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης: από την Grace ως βάση για την αξιολόγηση των προσθέτων, 66

91 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Θερµοκρασία αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη: 700 C Σύσταση τροφοδοσίας: είτε 2%Ο 2 σε Ν 2 (συνθήκες περίσσειας οξυγόνου) είτε 1% CO-1%O 2 σε Ν 2 (συνθήκες έλλειψης οξυγόνου). Στο παρόν κεφάλαιο εντοπίζονται οι διαφορές µεταξύ των δύο τύπων αντιδραστήρα και κατόπιν σύγκρισης των πειραµατικών αποτελεσµάτων της εργαστηριακής µονάδας µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα της πιλοτικής µονάδας FCC επιλέγεται πλέον το πρωτόκολλο αξιολόγησης νέων denox καταλυτικών προσθέτων. Το πρωτόκολλο αυτό αποτελεί και ουσιαστικό στοιχείο πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής Προωθητικό µέσο καύσης του CO (CP-3) Το προωθητικό µέσο καύσης του CO, επονοµαζόµενο CP-3, χρησιµοποιείται ως βάση αναφοράς για την αξιολόγηση της δραστικότητας των υπόλοιπων εξεταζόµενων προσθέτων. Αρχικά, µηχανικά µίγµατα απενεργοποιηµένου καταλύτη (Grace) µε διαφορετικά ποσά CP-3 χρησιµοποιήθηκαν και στους δύο τύπους αντιδραστήρα (σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης). Όλα τα πειράµατα αναγέννησης πραγµατοποιήθηκαν στους 700 C µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Το ποσοστό του CP-3 διαφοροποιήθηκε από 0-5% και τα αντίστοιχα δεδοµένα συγκέντρωσης εκποµπών (CO, και ΝΟ) στα απαέρια συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης παρουσιάζονται στο Σχήµα για κάθε συγκέντρωση CP-3 και για τους δύο τύπους αντιδραστήρα. Στον Πίνακα παρουσιάζονται επίσης συνοπτικά τα δεδοµένα ολικών εκποµπών CO CO 2, CO+CO 2 και NO (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) κατά τη διάρκεια των προηγούµενων πειραµάτων, που υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των αντίστοιχων καµπυλών συγκέντρωσης µε το χρόνο. Yπενθυµίζεται ότι το ποσοστό C στον απενεργοποιηµένο καταλύτη είναι gmol g -1. Ξεκινώντας από την περίπτωση του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης η προσθήκη CP-3 κατά τη διάρκεια της αναγέννησης καταρχήν οδήγησε σε διεύρυνση της καµπύλης συγκέντρωσης εκπεµπόµενου ΝΟ σε σχέση µε την περίπτωση αναγέννησης αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη, απουσία δηλαδή οποιουδήποτε προσθέτου. Οι συνολικές εκποµπές ΝΟ αυξήθηκαν κατά 25%, ενώ στην περίπτωση της ρευστοστερεάς κλίνης αυξήθηκαν πολύ περισσότερο, και µάλιστα τριπλασιάστηκαν. Και στις δύο περιπτώσεις 67

92 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ οι εκποµπές CO µειώθηκαν κατά µία τάξη µεγέθους. ιαφοροποίηση (0.5-5%) του χρησιµοποιούµενου -κατά τη διάρκεια διεξαγωγής του πειράµατος αναγέννησηςποσοστού CP-3 δεν φαίνεται να επιδρά σηµαντικά στις εκποµπές CO και NO. 0.5% CP-3 είναι αρκετό για να οδηγήσει στην αντίστοιχη µείωση των εκποµπών CO και αύξηση των εκποµπών ΝΟ που προαναφέρθηκε. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην ισχυρά οξειδωτική ικανότητα του CP-3. Γενικότερα η αύξηση των εκποµπών ΝΟ λόγω της προσθήκης CP-3 µπορεί να αποδοθεί 52 τόσο στην οξείδωση του CO (εξάλειψη αναγωγικού µέσου για τη µετατροπή του ΝΟ σε Ν 2 ), όσο και στην ανεπιθύµητη οξείδωση, κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, των ενδιάµεσα σχηµατιζόµενων αζωτούχων ενώσεων προς ΝΟ (α) Ρευστοστερεά κλίνη χωρίς CP-3 1% CP-3 2% CP-3 5% CP Χρόνος, min (α) χωρίς CP-3 0.5% CP-3 0.5% CP-3 1% CP-3 2% CP-3 5% CP-3 Σταθερή κλίνη Χρόνος, min (β) Ρευστοστερεά κλίνη 0.5% CP-3 1% CP-3 2% CP-3 5% CP-3 χωρίς CP Χρόνος, min (β) χωρίς CP-3 0.5% CP-3 1% CP-3 2% CP-3 5% CP-3 Σταθερή κλίνη Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση παρουσίας CP-3 στις εκποµπές (α) NO και (β) CO κατά την αναγέννηση στους 700 µε 2% O 2 σε Ν 2 σε αντιδραστήρα σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης Η πλειονότητα των σύγχρονων διυλιστηρίων χρησιµοποιούν σήµερα προωθητικό µέσο καύσης του CO σε χαµηλές συγκεντρώσεις. Θεωρήθηκε έτσι σκόπιµο να χρησιµοποιήσουµε το πείραµα αναγέννησης που πραγµατοποιήθηκε παρουσία CP-3 ως 68

93 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ βάση αναφοράς για την αξιολόγηση των υπό µελέτη προσθέτων. Η επιλογή της συγκέντρωσης 1% CP-3 έναντι των άλλων συγκεντρώσεων (0.5%-5%) βασίστηκε στη βιοµηχανική πρακτική, εφόσον η συνήθης συγκέντρωση CP-3 προσθέτου είναι 0.5-1%. Πίνακας Ολικά ποσά εκποµπών (gmol/g καταλύτη) CO, CO 2 και NO κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικών µιγµάτων αυτού µε διάφορες συγκεντρώσεις CP-3. Ρευστοστερεά κλίνη Σταθερή κλίνη Πρόσθετο CO CO 2 (CO+CO 2 ) ΝO CO CO 2 (CO+CO 2 ) ΝO Κανένα % CP % CP % CP % CP Η αξιολόγηση των υπό µελέτη προσθέτων θα γίνεται στο εξής συγκρίνοντας τις ολικές εκποµπές ΝΟ και CO παρουσία του εκάστοτε προσθέτου µε τις αντίστοιχες εκποµπές της βασικής περίπτωσης (παρουσία 1%CP-3). Η σύγκριση θα αναφέρεται πάντα σε πειράµατα αναγέννησης που γίνονται στις ίδιες συνθήκες (τύπος αντιδραστήρα, σύσταση τροφοδοσίας) και έτσι θα υπολογίζεται για κάθε περίπτωση η % απόδοση του προσθέτου (µετατροπή ΝΟ και CO) µε χρήση των εξισώσεων [1] και [2] αντίστοιχα: gmol NO εκποµπών(1%cp3) gmol NO εκποµπών(υπό µελέτη πρόσθετο) % NO µετατροπή = gmol NO εκποµπών (1% CP3) gmol CO εκποµπών(1%cp3) gmol CO εκποµπών(υπό µελέτη πρόσθετο) % CO µετατροπή = gmol CO εκποµπών (1% CP3) [] 1 [] Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου DENOx Όπως έχει ήδη αναφερθεί το DeNOx καταλυτικό πρόσθετο είναι προϊόν της Grace, το οποίο µπορεί και µειώνει τα επίπεδα ΝΟ εκποµπών κατά τη διάρκεια της αναγέννησης παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO. Σύµφωνα µε το δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 46 του Peters και των συνεργατών του η σύσταση του DeNOx προσθέτου περιλαµβάνει όξινο καταλυτικό υπόστρωµα µεταλλοξειδίου (κατά προτίµηση 69

94 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ πυριτία-αλουµίνα), κάποιο αλκάλιο ή αλκαλική γαία ή µίγµα αυτών, οξείδιο µετάλλου µετάπτωσης µε ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (κατά προτίµηση οξείδιο του δηµητρίου) και τέλος κάποιο µέταλλο µετάπτωσης από τις οµάδες Ιb και IΙb του Περιοδικού Πίνακα (κατά προτίµηση Cu ή/και Ag). Πιο συγκεκριµένα 46 το καταλυτικό υπόστρωµα θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από επαρκή οξύτητα, αλλά και ειδική επιφάνεια, ώστε να ενισχύει την ικανότητα αναγωγής των οξειδίων του αζώτου, ενώ αποτελείται τουλάχιστον κατά 50% από αλουµίνα. Το χρησιµοποιούµενο αλκάλιο ή αλκαλική γαία είναι νάτριο ή κάλιο ή µίγµα αυτών και βρίσκεται πάνω στο υπόστρωµα σε µορφή κατιόντων και όχι µεταλλοξειδίων. Το µεταλλοξείδιο µε ικανότητα συσσώρευσης οξυγόνου αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από οξείδιο του δηµητρίου. Σε µορφή µεταλλοξειδίου/ων βρίσκονται τέλος πάνω στο πρόσθετο o Cu και ο Ag. Το καταλυτικό πρόσθετο χρησιµοποιείται σε µορφή σωµατιδίων συγκεκριµένου µεγέθους ( µm), ενώ χαρακτηρίζεται από δείκτη αντοχής στην τριβή (Davison) της τάξης του H παρασκευή του προσθέτου περιλαµβάνει διαδοχικό εµποτισµό του καταλυτικού υποστρώµατος µε το αλκάλιο και το Ce, ακολουθεί ενδιάµεσο στάδιο πύρωσης, στη συνέχεια γίνεται ο εµποτισµός των Cu και Ag, οπότε και λαµβάνει χώρα το τελικό στάδιο πύρωσης. Για την αξιολόγηση της απόδοσης του DeNOx προσθέτου αρχικά φορτώθηκε µηχανικό µίγµα 1% CP-3 1% DENOx 98% απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, το οποίο και αναγεννήθηκε µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Στο Σχήµα παρουσιάζονται πειραµατικά δεδοµένα του εκπεµπόµενου κατά την αναγέννηση ΝΟ συναρτήσει του χρόνου και για τους δύο τύπους αντιδραστήρα, όταν πραγµατοποιείται αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη (χωρίς πρόσθετο) και όταν η αναγέννηση λαµβάνει χώρα παρουσία 1% CP-3 (βασική περίπτωση), παρουσία 1% CP-3 και 1% DENOx (αξιολόγηση DENOx προσθέτου) και τέλος παρουσία 1% ΧNOx (αξιολόγηση ΧNOx προσθέτου). Είναι εµφανές πως η χρήση του DENOx εµπορικού προσθέτου δεν οδήγησε σε σηµαντική µείωση των εκποµπών ΝΟ. Στην περίπτωση του αντιδραστήρα ρευσυτοστερεάς κλίνης παρατηρήθηκε µείωση των παραγόµενων ΝΟ εκποµπών της τάξης του 11%. Όταν το ίδιο πείραµα αναγέννησης 70

95 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ πραγµατοποιήθηκε αντίστοιχα στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, επιτεύχθηκε επίσης χαµηλή µείωση των ΝΟ εκποµπών (10%). Ωστόσο οι εκποµπές CO ήταν προσεγγιστικά οι ίδιες µε τις αντίστοιχες εκποµπές της βασικής περίπτωσης, δηλαδή κατά την αναγέννηση παρουσία µόνο 1% CP Ρευστοστερεά κλίνη CP-3 CP-3+DeNOx XNOx+DeNOx XNOx χωρίς πρόσθετο χωρίς πρόσθετο CP-3+DeNOx CP-3 Σταθερή κλίνη XNOx XNOx+DeNOx Χρόνος, min Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση CP-3, DeNOx και XNOx προσθέτων στο παραγόµενο κατά την αναγέννηση ΝΟ. Για µια πιο ολοκληρωµένη εικόνα της αποτελεσµατικότητας του προσθέτου εξετάστηκε επίσης η επίδραση της αποκλειστικής του παρουσίας (χωρίς CP-3) στα παραγόµενα κατά την αναγέννηση NO και CO. Έτσι µηχανικό µίγµα 1%DeNOx- 99% απενεργοποιηµένου καταλύτη φορτώθηκε στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς ή και σταθερής κλίνης και αναγεννήθηκε µε 2%O 2 σε Ν 2. Και στις δύο περιπτώσεις η παρουσία του DeNOx οδήγησε σε σηµαντική µείωση των ΝΟ εκποµπών (~57%) σε σχέση µε τη βασική περίπτωση (χρήση CP-3), αλλά και σε πολύ υψηλότερα (οκταπλάσια σχεδόν) επίπεδα CO εκποµπών. Η φαινόµενη υψηλή denox απόδοση του προσθέτου αποδίδεται σε αυτά ακριβώς τα αυξηµένα επίπεδα CO εκποµπών. Αύξηση της χρησιµοποιούµενης κατά την αναγέννηση ποσότητας DeNOx προσθέτου από 1 σε 5% βελτίωσε την αποτελεσµατικότητα του στην οξείδωση του CO και ταυτόχρονα µείωσε την denox απόδοση του, όπως ήταν αναµενόµενο (από 57% σε ~43%). Αποσκοπώντας στη βελτίωση της απόδοσης του DENOx προσθέτου, επαναλήφθησαν τα προηγούµενα πειράµατα αναγέννησης παρουσία 5% DeNOx και στους δύο τύπους αντιδραστήρα, αφού προηγουµένως το πρόσθετο είχε υποβληθεί σε αναγωγική προκατεργασία (υπό ροή H 2 ή C 3 H 6 στους 550 C για 1h). Ωστόσο σε καµµιά από τις δύο περιπτώσεις δεν σηµειώθηκε µεταβολή στα σχηµατιζόµενα κατά την αναγέννηση απαέρια και εποµένως 71

96 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ στην απόδοση του DeNOx προσθέτου, όσον αφορά τόσο τις ΝΟ όσο και τις CO εκποµπές. Φαίνεται λοιπόν ότι η ταυτόχρονη µείωση ΝΟ και CO εκποµπών επιτυγχάνεται µόνο µε συνδυαστική δράση των DeNOx και CP-3 προσθέτων Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου XNOX Όπως έχει ήδη αναφερθεί το ΧNOx καταλυτικό πρόσθετο είναι προϊόν της Grace, το οποίο µπορεί και µειώνει ταυτόχρονα τόσο τα επίπεδα εκποµπών ΝΟ όσο και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Σύµφωνα µε το δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 47 του Peters και των συνεργατών του η σύσταση του XNOx περιλαµβάνει όξινο καταλυτικό υπόστρωµα µεταλλοξειδίου (κατά προτίµηση πυριτία-αλουµίνα), κάποιο αλκάλιο ή αλκαλική γαία ή µίγµα αυτών (νάτριο ή/και κάλιο), οξείδιο µετάλλου µετάπτωσης µε ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (κατά προτίµηση οξείδιο του δηµητρίου) και τέλος παλλάδιο (Pd), το οποίο και είναι υπεύθυνο για την οξείδωση του CO ελαχιστοποιώντας ταυτόχρονα το σχηµατισµό των οξειδίων του αζώτου. ηλαδή το XNOx πρόσθετο φαίνεται να λειτουργεί σαν ένας βελτιωµένος τύπος προωθητικού µέσου καύσης του CO, που όµως δεν οδηγεί σε σηµαντική αύξηση των ΝΟ εκποµπών. Η δοµή και παρασκευή του XNOx φαίνεται 46,47 να είναι παρόµοια µε αυτήν του DeNOx προσθέτου µε µόνη ουσιαστική διαφορά τον τύπο ενεργού µετάλλου (Pd αντί των Cu/Ag). Για την αξιολόγηση του XNOx προσθέτου µηχανικό µίγµα 1% XNOx -99% απενεργοποιηµένου καταλύτη φορτώθηκε αρχικά στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και αναγεννήθηκε µε 2% O 2 σε N 2 στους 700 C. Το ίδιο ακριβώς πείραµα πραγµατοποιήθηκε στη συνέχεια και στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Οι εκποµπές NO και CO κατά την αναγέννηση παρουσία 1% XNOx και στους δύο τύπους αντιδραστήρα παρουσιάζονται στο Σχήµα Στον Πίνακα συνοψίζονται επίσης οι ολικές ποσότητες CO, CO 2, CO+CO 2 και ΝΟ εκποµπών κατά τη διάρκεια των πειραµάτων αναγέννησης του Σχήµατος 4.1.2, ενώ στον Πίνακα παρουσιάζεται συγκεντρωτικά η % µείωση ΝΟ και CO σε κάθε περίπτωση, όπως αυτή υπολογίζεται µε εφαρµογή των εξισώσεων [1] και [2]. Όπως είναι εµφανές τόσο από το Σχήµα όσο και από τους Πίνακες 4.1.2, κατά τη χρήση του XNOx σηµειώθηκαν χαµηλότερες εκποµπές NO από ότι στη βασική περίπτωση (χρήση CP-3) τόσο στον αντιδραστήρα 72

97 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ρευστοστερεάς όσο και σταθερής κλινης. Συγκεκριµένα στην περίπτωση της ρευστοστερεάς κλίνης παρατηρήθηκε 34% µείωση των εκποµπών ΝΟ, ενώ στην περίπτωση της σταθερής κλίνης 31% µείωση. Στην πρώτη περίπτωση σηµειώθηκαν και πολύ χαµηλά επίπεδα εκποµπών CO, συγκρίσιµα µε αυτά της βασικής περίπτωσης. Πίνακας Ολικά ποσά (gmol/g καταλύτη) εκποµπών CO, CO 2 και NO κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικού µίγµατος αυτού µε σειρά καταλυτικών προσθέτων στους 700 C µε 2% O 2 σε Ν 2. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεάς κλίνης Σταθερή κλίνη Πρόσθετο 10-4 CO CO 2 (CO+CO 2 ) ΝO CO CO 2 (CO+CO 2 ) ΝO Κανένα % CP % CP3+1% DENOx % XNOx % XNOx+1% DENOx Πίνακας Απόδοση εµπορικών προσθέτων όσον αφορά την οξείδωση του CO και την αναγωγή του NO κατά την αναγέννηση στους 700 C µε 2% O 2 σε N 2. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεάς κλίνης Σταθερής κλίνης Πρόσθετα CO NO CO NO 1% CP3 Base Base Base Base 1% CP3 + 1% DENOx -11% +11% -19% +10% 1% XNOx 0% +34% -168% +31% 1% XNOx + 1% DENOx -25% +31% -259% -13% Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση του χρησιµοποιούµενου ποσοστού XNOx στα σχηµατιζόµενα κατά την αναγέννηση απαέρια διαφοροποιώντας το από 1 σε 5%. Αύξηση του ποσοστού XNOx οδήγησε σε χαµηλότερα ποσά εκποµπών CO (υποδιπλάσια σε σχέση µε τη χρήση CP-3), χωρίς να επηρεάσει ιδιαίτερα το σχηµατισµό NO. Όπως έχει αναφερθεί τα συµβατικά προωθητικά µέσα καύσης του CO συνήθως αυξάνουν σηµαντικά τις εκποµπές ΝΟ. Αντιθέτως το εµπορικό προϊόν XNOx φαίνεται να ενεργεί σαν προωθητικό µέσο καύσης του CO, διατηρώντας ταυτόχρονα τις εκποµπές ΝΟ σε χαµηλά επίπεδα. 73

98 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ως τελευταίο στάδιο αποφασίσαµε να µελετήσουµε την επίδραση της ταυτόχρονης χρήσης των δύο εµπορικών προσθέτων της Grace. Έτσι φορτώθηκαν διαδοχικά και οι δύο τύποι αντιδραστήρα (ρευστοστερεάς και σταθερής κλίνης) µε µηχανικά µίγµατα 1% XNOx 1% DeNOx 98% απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη και πραγµατοποιήθηκε η αναγέννηση κατά τα γνωστά. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων αυτών παρουσιάζονται τόσο στο Σχήµα όσο και στους Πίνακες και Όπως βλέπουµε στην περίπτωση του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης παρατηρείται µια µετατόπιση της καµπύλης εκπεµπόµενου ΝΟ σε χαµηλότερους χρόνους (υψηλότεροι ρυθµοί οξείδωσης), σε συµφωνία µε το πείραµα αναγέννησης παρουσία 1% CP-3 + 1% DeNOx, αλλά ταυτόχρονα και χαµηλότερα επίπεδα ΝΟ σε συµφωνία µε το πείραµα παρουσία 1% XNOx. Εµφανέστατα η συνδυαστική δράση των δύο προσθέτων είναι προτιµότερη από την περίπτωση χρήσης των CP-3+DeNOx, αλλά µη βελτιωµένη σε σχέση µε την αποκλειστική χρήση XNOx. Αντίθετα, στην περίπτωση του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης παρατηρείται µεγαλύτερη διεύρυνση της καµπύλης εκπεµπόµενου ΝΟ (Σχήµα 4.1.2), µε συνακόλουθη αύξηση και των συνολικών εκποµπών (Πίνακας 4.1.2). Σηµαντικά αυξηµένες εµφανίζονται και οι εκποµπές CO κατά τη διάρκεια αυτού του πειράµατος, καθιστώντας τη συνδυαστική χρήση των XNOx+DeNOx µάλλον ασύµφορη Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία Σε όλα τα παραπάνω πειράµατα χρησιµοποιήθηκε 2% O 2 σε Ν 2 ως τροφοδοσία κατά τη διεξαγωγή του πειράµατος αναγέννησης. Ωστόσο, στην περίπτωση ενός εµπορικού αναγεννητή αντιρροής που λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους καύσης η συγκέντρωση CO είναι υψηλή κοντά στη σχάρα εισαγωγής του αέρα (air grid), στη λεγόµενη πυκνή φάση (dense phase) του αναγεννητή. Αντίθετα η συγκέντρωση CO πέφτει σε χαµηλές τιµές στην αραιωµένη φάση (dilute phase) του αναγεννητή 20,21. Αυτό µας ώθησε στην προσθήκη CO στην τροφοδοσία και συγκεκριµένα στη χρήση 1%O 2-1%CO σε N 2, έτσι ώστε αν υποτεθεί πλήρης καύση του CO να υπάρχει 50% περίσσεια Ο 2. Με χρήση αυτής της τροφοδοσίας επαναλήφθησαν και στους δύο τύπους αντιδραστήρα τα πειράµατα αναγέννησης αµιγούς απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη, καθώς και τα πειράµατα αναγέννησης παρουσία 1% CP-3, παρουσία 1% CP-3 + 1% 74

99 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ DeNOx και παρουσία 1% XNOx. Οι ολικές εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια αυτών των πειραµάτων συνοψίζονται στον Πίνακα Η % µείωση εκποµπών ΝΟ και CO λόγω των DENOx και XNOx προσθέτων παρουσιάζεται στον Πίνακα Πίνακας Ολικά ποσά CO και NO εκποµπών κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη ή µηχανικού µίγµατος αυτού µε καταλυτικά πρόσθετα στους 700 C µε 1%CO-1%O 2 σε Ν 2. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεάς κλίνης Σταθερής κλίνης Πρόσθετα CO gmol/g NO gmol/g CO gmol/g NO gmol/g Χωρίς πρόσθετο 9.52Ε Ε Ε Ε-06 1% CP3 1.84Ε Ε Ε Ε-06 1% CP3 + 1% DENOx 1.44Ε Ε Ε Ε-06 1% XNOx 3.26Ε Ε Ε Ε-06 Πίνακας Απόδοση εµπορικών προσθέτων όσον αφορά την οξείδωση του CO και την αναγωγή του NO κατά την αναγέννηση στους 700 C µε 1%CO-1%O 2 σε N 2. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεάς κλίνης Σταθερής κλίνης Πρόσθετα CO NO CO NO 1% CP3 Base Base Base Base 1% CP3 + 1% DENOx +22% +22% +33% +25% 1% XNOx -77% +41% -201% +27% Αναγέννηση του µηχανικού µίγµατος 1%DENOx 1%CP-3 98% απενεργοποιηµένου καταλύτη συµπεριλαµβάνοντας CO στην τροφοδοσία οδήγησε σε µείωση των NO εκποµπών (συγκριτικά µε τη χρήση CP-3) έως και 22% ή 25%, όταν το πείραµα πραγµατοποιήθηκε στη ρευστοστερεά ή στη σταθερή κλίνη αντίστοιχα. Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα αυτά µε τα αντίστοιχα του Πίνακα φαίνεται ότι η χαµηλή περιεκτικότητα O 2 και η παρουσία CO στην τροφοδοσία ενισχύει την απόδοση του προσθέτου DENOx για την αναγωγή του ΝΟ. Παρόλ αυτά είναι φανερό ότι το πρόσθετο XNOx εξακολουθεί να είναι αποτελεσµατικότερο από το DENOx, από τη στιγµή που επιτυγχάνει 41% και 27% µείωση των ΝΟ εκποµπών στην περίπτωση της ρευστοστερεάς και σταθερής κλίνης αντίστοιχα. Με άλλα λόγια το XNOx εµφανίζεται αποδοτικότερο πρόσθετο µείωσης των οξειδίων του αζώτου και στις δύο τροφοδοσίες. Ωστόσο, από τη διαφοροποίηση της απόδοσης των προσθέτων, τόσο για τη µείωση των 75

100 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΝΟ, όσο και για την οξείδωση του CO φαίνεται ότι η σύσταση της χρησιµοποιούµενης τροφοδοσίας κατά την αναγέννηση είναι µια σηµαντικότατη παράµετρος για την αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας υποψήφιων καταλυτικών denox προσθέτων. Για τη διερεύνηση της επίδρασης της παρουσίας του CO µελετήθηκε στη συνέχεια η αναγωγή του ΝΟ από το CO πάνω σε µηχανικό µίγµα 5% DENOx µε 95% φρέσκο FCC καταλύτη Futura (FCC καταλύτης ισορροπίας, που επίσης παρελήφθη από τη Grace) µεταβάλλοντας τη χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία ( % CO, ppm NO σε Ν 2 ), ώστε να µεταβάλλεται ο λόγος CO/NO από Αυτή η σειρά πειραµάτων πραγµατοποιήθηκε στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα απουσία O 2, παρατηρείται ενίσχυση της µετατροπής NO σε N 2 µε αύξηση του λόγου CO/NO στην τροφοδοσία. Πίνακας Αναγωγή (%) του ΝΟ πάνω σε µηχανικό µίγµα 5%DeNOx-95% FCC καταλύτη ισορροπίας (Futura) στους 700 C µε κυµαινόµενο λόγο CO/NO και απουσία O 2 στην τροφοδοσία. Τροφοδοσία Λόγος CO/NO % µείωση ΝΟ 0.05%CO 500ppm NO σε Ν %CO 500ppm NO σε Ν %CO 500ppm NO σε Ν %CO 500ppm NO σε Ν %CO 400ppm NO σε Ν %CO 300ppm NO σε Ν %CO 200ppm NO σε Ν ιατηρώντας το λόγο CO/NO=10 (τροφοδοσία: 0.5%CO-500ppm NO σε Ν 2 ) εισάγουµε στη συνέχεια και Ο 2 στην τροφοδοσία αυξάνοντας σταδιακά τη συγκέντρωση του από 0 σε 0.25, 0.5, 1 και 2%. Στο Σχήµα παρουσιάζεται η % αναγωγή του ΝΟ παρουσία οξυγόνου πάνω στο µηχανικό µίγµα 5% DENOx-95% φρέσκου FCC καταλύτη Futura κατά τη χρήση και των δύο τύπων αντιδραστήρα. Υψηλοί ρυθµοί αναγωγής σηµειώνονται σε συνθήκες ελλείµµατος O 2 φτάνοντας και την πλήρη (100%) αναγωγή (αντιδραστήρας σταθερής κλίνης). Ωστόσο υψηλότερες συγκεντρώσεις O 2 στην τροφοδοσία οδηγούν σε πλήρη καύση του CO µηδενίζοντας έτσι την αναγωγή των NO. 76

101 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 100 NO µετατροπή, % Σταθερή κλίνη Ρευστοστερεά κλίνη Συγκέντρωση O 2, % Σχήµα Αναγωγή του ΝΟ από το CO σε µηχανικό µίγµα DeNOx-Futura παρουσία Ο 2 στους 700 C. Όπως έχει ήδη αναφερθεί µέρος του σχηµατιζόµενου ΝΟ ή και άλλων ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων που παράγονται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης ανάγεται προς άζωτο όχι µόνο από το CO, αλλά και από άλλα αναγωγικά µέσα παρόντα στο περιβάλλον του αναγεννητή (π.χ. κωκ, NH 3 ). Για αυτό το λόγο στη συνέχεια µελετήθηκε η αναγωγή του NO από το κωκ/co διεξάγoντας σειρά πειραµάτων που εµφανίζονται στο Σχήµα Όλα τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700 C, ενώ ως τροφοδοσία χρησιµοποιήθηκε 2% O 2, 500ppm NO, 0 ή 0.5% CO σε N 2. Αρχικά φορτώθηκε στον αντιδραστήρα φρέσκος FCC καταλύτης ισορροπίας (Futura) είτε αµιγής είτε αναµεµιγµένος µε 5% DENOx και πραγµατοποιήθηκε το πείραµα για τον αποκλεισµό της πιθανής διάσπασης του NO πάνω στον FCC καταλύτη ή το καταλυτικό πρόσθετο. Είναι εµφανές ότι πράγµατι λαµβάνει χώρα διάσπαση του ΝΟ πάνω στον FCC καταλύτη ισορροπίας ανεξάρτητα από την παρουσία του προσθέτου. Σε ακόλουθο πείραµα φορτώθηκε στον αντιδραστήρα απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης είτε αµιγής είτε αναµεµιγµένος µε 5% DENOx ή 5% XNOx. Όπως φαίνεται η παρουσία του κωκ οδηγεί σε αναγωγή του ΝΟ τροφοδοσίας και µάλιστα ανεξάρτητα από την παρουσία των καταλυτικών προσθέτων. Η παρουσία και των δύο προσθέτων διαφοροποιεί σε κάποιο βαθµό την κατάσταση εφόσον ενίσχυσε κάπως την αναγωγή του NO Περαιτέρω ενίσχυση της αναγωγής του ΝΟ παρουσία του DeNOx προσθέτου παρατηρείται τέλος µε προσθήκη 5000 ppm CO στην 77

102 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ τροφοδοσία. Συµπερασµατικά CO, κωκ και άλλες πιθανά σχηµατιζόµενες κατά την καύση του κωκ ενώσεις δρουν ως αναγωγικά µέσα µείωσης των ΝΟ εκποµπών. NO, ppm απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης+denox Futura Futura+DeNOx Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης+xnox απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης +DeNOx παρουσία CO απενεργοποιηµένος FCC καταλύτης Χρόνος, min Σχήµα Πειραµατικά αποτελέσµατα συγκέντρωσης ΝΟ συναρτήσει του χρόνου (700 C) παρουσία FCC καταλύτη ισορροπίας (Futura), απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη και µηχανικών µιγµάτων αυτών µε τα καταλυτικά πρόσθετα DENOx ή XNOx. Τροφοδοσία: 500ppm NO, 2%O 2, 0 ή 5% CO σε Ν Επίδραση τύπου αντιδραστήρα Όπως είδαµε η αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη (Grace) αλλά και µηχανικών µιγµάτων αυτού µε εµπορικά πρόσθετα (CP-3, DeNOx, XNOx) πραγµατοποιήθηκε τόσο σε αντιδραστήρα σταθερής όσο και ρευστοστερεάς κλίνης οδηγώντας σε διαφορετικά αποτελέσµατα. Οι διαφορές στην απόδοση των προσθέτων απoδίδονται στην λειτουργία του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης ως αντιδραστήρα πλήρους ανάµιξης (CSTR) και την λειτουργία του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ως αντιδραστήρα εµβολικής ροής (PFR). Συγκρίνοντας τα πειραµατικά δεδοµένα που παρατίθενται στους Πίνακες , οδηγούµαστε στο συµπέρασµα ότι ο τύπος του χρησιµοποιούµενου για την αναγέννηση αντιδραστήρα είναι πολύ σηµαντικός για την αξιολόγηση των προσθέτων µείωσης των ΝΟ εκποµπών. Η πιο σηµαντική διαφορά µεταξύ των εµπορικών αναγεννητών και των αντιδραστήρων εργαστηριακής κλίµακας είναι το γεγονός ότι στην πρώτη περίπτωση η λειτουργία του αναγεννητή είναι συνεχής µε συνακόλουθη τη διαρκή παρουσία C και CO στο περιβάλλον του αναγεννητή, ενώ αντίθετα οι εργαστηριακοί αντιδραστήρες είναι διακοπτόµενης λειτουργίας. Στο 78

103 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ σχηµατικό διάγραµµα των µορφών ροής των εµπορικών και εργαστηριακών αντιδραστήρων (Σχήµα 4.1.5) επιχειρείται να εντοπισθούν οι διαφορές µεταξύ των διαφόρων τύπων αναγεννητή αποσκοπώντας στην ορθότερη αντιστοιχία µεταξύ εµπορικού και αναγεννητή εργαστηριακής κλίµακας. * Βιοµηχανική κλίµακα Απενεργοποιηµένος Ο 2 Ο 2 FCC καταλύτης * * Χρόνος, t Χρόνος, t+dt Εργαστηριακή κλίµακα Ο 2 Ο 2 - Μη αναγεννηµένος καταλύτης - Μερικώς αναγεννηµένος καταλύτης - Πλήρως αναγεννηµένος καταλύτης Ο 2 Ο 2 Ο 2 Ο 2 Αναγεννητής Αναγεννητής Σταθερή Ρευστοστερεά αντιρροής οµορροής κλίνη κλίνη Σχήµα Προφίλ ροής σε αντιδραστήρες βιοµηχανικής και εργαστηριακής κλίµακας Οι εµπορικοί αναγεννητές κατατάσσονται σε αντιρροής και οµορροής ανάλογα µε τον τρόπο εισαγωγής απενεργοποιηµένου καταλύτη και αέρα. Όπως ήδη αναφέρθηκε, συµβαίνει διαδοχική οξείδωση C και Ν κατά καύση του κωκ µε αποτέλεσµα ο σχηµατισµός CO να προηγείται του ΝΟ κατά την εξέλιξη της αναγέννησης. Εποµένως το σχηµατιζόµενο ΝΟ από σωµατίδια που έχουν σχεδόν πλήρως αναγεννηθεί έρχεται σε επαφή µε λιγότερο αναγεννηµένα σωµατίδια, καθώς και µε το CO που έχει σχηµατιστεί από ελαφρώς αναγεννηµένα σωµατίδια (σωµατίδια στα πρώιµα στάδια αναγέννησης). Αντίστοιχα, κατά την αναγέννηση στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης µπορεί να θεωρηθεί ότι υπάρχει ένα µέτωπο αναγέννησης στην καταλυτική κλίνη κινούµενο από την είσοδο (πιο αναγεννηµένος καταλύτης-λιγότερο κωκ) προς την έξοδο (λιγότερο αναγεννηµένος καταλύτης-περισσότερο κωκ) του αντιδραστήρα. Έτσι το αρχικά 79

104 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ σχηµατιζόµενο NO κοντά στην είσοδο του αντιδραστήρα µπορεί να αναχθεί προς N 2 είτε από το κωκ είτε από το σχηµατιζόµενο CO κοντά στην έξοδο του αντιδραστήρα. Αρχικά φαίνεται λοιπόν ότι η διάταξη σταθερής κλίνης προσοµοιάζει καλύτερα την περίπτωση αναγεννητή αντιρροής του Σχήµατος Στην περίπτωση του αναγεννητή ρευστοστερεάς κλίνης όλα τα σωµατίδια την κάθε χρονική στιγµή υφίστανται αναγέννηση στην ίδια έκταση. Κάτι τέτοιο υποννοεί ότι στα αρχικά στάδια αναγέννησης σχηµατίζεται κυρίως CO, ενώ εκποµπές NO σηµειώνονται µόνο όταν η αναγέννηση έχει σχεδόν ολοκληρωθεί. Είναι εµφανές ότι κανένας από τους δύο τύπους εργαστηριακών αντιδραστήρων µικρής κλίµακας δεν προσοµοιάζει τέλεια τη λειτουργία του αναγεννητή µονάδας FCC. Στοχεύοντας στον καθορισµό του κατάλληλου πρωτοκόλλου (τύπος χρησιµοποιούµενου αντιδραστήρα και σύσταση τροφοδοσίας) για την αξιολόγηση προσθέτων αναγωγής του NO έγινε σύγκριση των πειραµατικών αποτελεσµάτων εργαστηριακής µονάδας µικρής κλίµακας µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα, όταν η αναγέννηση πραγµατοποιήθηκε στην πιλοτική µονάδα FCC, τα αποτελέσµατα της οποίας ακολουθούν. 4.2 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Αυτό το στάδιο της παρούσας µελέτης ολοκληρώθηκε µε την αξιολόγηση των εµπορικών προϊόντων (CP-3, DENOx, XNOx) στην πιλοτική µονάδα FCC. Αµιγής καταλύτης ισορροπίας (απουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO) ανακυκλοφορεί συνεχώς στην πιλοτική µονάδα από τον αντιδραστήρα στον αναγεννητή κ.ο.κ. Οι συνθήκες λειτουργίας της µονάδας έχουν δοθεί σε προηγούµενη ενότητα (Κεφάλαιο 2). Υπενθυµίζεται ότι η αναγέννηση πραγµατοποιείται µε σταθερή 2% κ.ο. περίσσεια οξυγόνου. Τονίζεται επίσης ότι η µετατροπή και η απόδοση σε κωκ διατηρήθηκαν σταθερές, ώστε να υπάρχει πάντα το ίδιο περιεχόµενο άζωτο στον απενεργοποιηµένο καταλύτη και η ίδια συγκέντρωση κωκ στον καταλύτη που ανακυκλοφορεί. Τέλος, για την πραγµατοποίηση αυτών των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν δύο ειδών τροφοδοσίες στην µονάδα FCC (υψηλής και χαµηλής περιεκτικότητας σε S και Ν), µε τις οποίες µας προµήθευσαν τα Ελληνικά Πετρέλαια. 80

105 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Προωθητικό µέσο καύσης του CO (CP-3) Καταρχήν µελετήθηκε στην πιλοτική µονάδα FCC η αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη, ενώ τα αντίστοιχα αποτελέσµατα έχουν ήδη παρουσιαστεί αναλυτικά στο προηγούµενο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας. Στη συνέχεια προστέθηκε 0.5% CP-3, οπότε και παρατηρήθηκε σηµαντική µείωση του εκπεµπόµενου CO (από τα 275ppm απουσία προσθέτου στα 100ppm παρουσία CP-3) και αντίστοιχη αύξηση, τριπλασιασµός του εκπεµπόµενου ΝΟ (από 75ppm σε 320ppm αντίστοιχα). Οι εκποµπές NO και CO κατά την αναγέννηση αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη, αλλά και κατά την αναγέννηση παρουσία προσθέτου/ων παρουσιάζονται στα Σχήµατα 4.2.1, Τα αποτελέσµατα αυτά αντιστοιχούν στην τροφοδοσία υψηλής περιεκτικότητας σε S και Ν και είναι ποιοτικά σε πλήρη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στην εργαστηριακή µονάδας µικρής κλίµακας (Πίνακες 4.1.2, 4.1.3). Κρίνεται σκόπιµο να αναφερθεί στο σηµείο αυτό ότι η λειτουργία της πιλοτικής µονάδας FCC παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO βρίσκεται σε συµφωνία µε µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν σε άλλες πιλοτικές µονάδες, καθώς και µε δεδοµένα µονάδων FCC βιοµηχανικής κλίµακας, που λειτουργούν σε συνθήκες πλήρους καύσης (παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO). Φαίνεται για άλλη µια φορά ότι η ισχυρά οξειδωτική ενεργότητα προωθητικού µέσου καύσης του CO (βασιζόµενου σε Pt), όπως το CP-3, µειώνει όχι µόνο τα επίπεδα CO εκποµπών, αλλά και άλλων αναγωγικών µέσων στο περιβάλλον του αναγεννητή και ευνοεί την οξείδωση προς ΝΟ του Ν στο κωκ ή/και άλλων ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων (π.χ. ΗCN, NH 3 ). Αντίθετα στην περίπτωση των µονάδων FCC, που λειτουργούν σε συνθήκες µερικής καύσης, η παρουσία µεγάλων ποσοτήτων CO, αλλά και κωκ πάνω στον καταλύτη µπορεί να µειώσει σηµαντικά τις εκποµπές ΝΟ. Η πλειονότητα των εµπορικών µονάδων FCC λειτουργούν σήµερα σε συνθήκες πλήρους καύσης, χρησιµοποιώντας προωθητικά µέσα καύσης του CO. Από τη στιγµή που τα διυλιστήρια δεν µπορούν να αυξήσουν τη συγκέντρωση του CO προκειµένου να µειώσουν τις εκποµπές NO, η παρουσία προωθητικών µέσων καύσης του CO (CP-3) θεωρείται από εδώ και στο εξής ως η βασική περίπτωση. Συνεπώς η απόδοση του κάθε προσθέτου θα εκτιµάται σε σχέση µε τα επίπεδα απαερίων κατά τη χρήση του CP-3. 81

106 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου XNOx Στη συνέχεια µελετήθηκε η δράση του προσθέτου XNOx, που ως γνωστόν δρά και σαν προωθητικό µέσο καύσης του CO και σαν πρόσθετο αναγωγής των οξειδίων του αζώτου. Το CP-3 αντικαταστάθηκε µε το ίδιο ποσοστό XNOx (0.5% κ.β.), ενώ οι συνθήκες λειτουργίας της πιλοτικής µονάδας FCC διατηρήθηκαν οι ίδιες. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα NO και CO εκποµπών κατά τη χρήση του ΧΝΟx παρουσιάζονται στο Σχήµα Στο ίδιο σχήµα για λόγους σύγκρισης συµπεριλάβαµε και τα αντίστοιχα δεδοµένα κατά την αναγέννηση απουσία προσθέτου ή παρουσία CP-3. Συγκέντρωση ΝΟ, ppm Ecat (FCC καταλύτης) Ecat+0.5%CP-3 Ecat+0.5%XNOx 78% 77% (α) Ecat+1%XNOx Χρόνος, min Συγκέντρωση CO, ppm Ecat (FCC καταλύτης) Ecat+0.5%CP-3 Ecat+0.5%XNOx (β) Ecat+1%XNOx Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση CP-3 και XNOx προσθέτων στα παραγόµενα (α) ΝΟ και (β) CO κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC. Όπως φαίνεται το εκπεµπόµενο ΝΟ στα απαέρια µειώθηκε περίπου 78% σε σύγκριση µε τη βασική περίπτωση (χρήση CP-3), ενώ συγχρόνως η συγκέντρωση CO διατηρήθηκε προσεγγιστικά στα ίδια επίπεδα. Είναι φανερό ότι το XNOx πρόσθετο δρα και σαν προωθητικό µέσο καύσης του CO και σαν καταλύτης για την αναγωγή του ΝΟ ή των ενδιάµεσων αζωτούχων ενώσεων (ΝΗ 3, ΗCN) προς Ν 2. Τα αποτελέσµατα αυτά συµφωνούν µε αντίστοιχα αποτελέσµατα της βιβλιογραφίας που αναφέρονται σε δοκιµές που πραγµατοποιήθηκαν τόσο σε πιλοτικές, όσο και σε µονάδες βιοµηχανικής κλίµακας Η κατάσταση δεν φαίνεται να διαφοροποιείται αυξάνοντας το ποσοστό XNOx από 0.5% σε 1%. 82

107 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Αξιολόγηση εµπορικού προσθέτου DENOx Στη συνέχεια µελετήθηκε η δράση του εµπορικού προσθέτου, που µπορεί και µειώνει τις εκποµπές ΝΟ παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO. Για την αξιολόγηση λοιπόν του DeNOx προσθέτου, αυτό χρησιµοποιήθηκε µαζί µε 0.5%CP-3, ενώ τα αντίστοιχα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο Σχήµα Και πάλι για συγκριτικούς λόγους συµπεριλαµβάνονται στο Σχήµα και τα αντίστοιχα δεδοµένα κατά την αναγέννηση απουσία προσθέτου και παρουσία του CP-3. Συγκέντρωση NO, ppm Ecat+0.5%CP-3 Ecat+0.5%CP-3+0.5%DeNOx Ecat (FCC καταλύτης) (α) Ecat+0.5%CP-3+1%DeNOx Χρόνος, min Συγκέντρωση CO, ppm Ecat+0.5%CP-3 0 Ecat (FCC καταλύτης) (β) Ecat+0.5%CP-3+0.5%DeNOx Ecat+0.5%CP-3+1%DeNOx Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση CP-3 και DeNOx προσθέτων στα παραγόµενα (α) ΝΟ και (β) CO κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC. Ξεκινώντας µε συγκέντρωση 0.5%DeNOx παρατηρήθηκε 27% µείωση των εκποµπών NO σε σχέση µε τη χρήση µόνο CP-3, ενώ η συγκέντρωση CO διατηρήθηκε για ακόµη µια φορά στα ίδια επίπεδα. Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του προσθέτου DeNOx σε 1% ενίσχυσε τη µείωση των εκποµπών NO έως 35%, ενώ δεν είχε καµιά επίδραση στα επίπεδα εκποµπών CO. Φαίνεται ότι αυτός ο τύπος προσθέτου µειώνει τα επίπεδα ΝΟ εκποµπών ανεξάρτητα µε την καύση του CO. Σηµειώνεται και πάλι ότι τα αποτελέσµατα αξιολόγησης της δράσης του DeNOx προσθέτου συµφωνούν µε αντίστοιχα αποτελέσµατα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία Η απόδοση των XNOx και DENOx προσθέτων, όπως αυτή προέκυψε από την αξιολόγηση τους στην πιλοτική µονάδα FCC, συνοψίζεται στον Πίνακα

108 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Ποσοστό οξείδωσης του CO και αναγωγής του NO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης στην πιλοτική µονάδα FCC παρουσία των εµπορικών προσθέτων. Πρόσθετο/α CO NO 0.5% CP3 Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς 0.5%DENOx + 0.5% CP3 ±10 % +27% 0.5%XNOx ±20 % +78% Επίδραση FCC τροφοδοσίας και συγκέντρωσης προσθέτου Όλα τα προαναφερθέντα πειράµατα αξιολόγησης των εµπορικών προσθέτων επαναλήφθησαν χρησιµοποιώντας στη συνέχεια την τροφοδοσία χαµηλής περιεκτικότητας σε S και Ν, ενώ ταυτόχρονα διαφοροποιήθηκε και το χρησιµοποιούµενο ποσοστό προσθέτου. Έτσι ολοκληρώθηκε η µελέτη της επίδρασης των εµπορικών προσθέτων XNOx και DENOx στη σύσταση των απαεριών που παράγοντaι κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC, ενώ τα αντίστοιχα αποτελέσµατα εµφανίζονται στο ακόλουθο Σχήµα NOx µείωση (%) Τροφοδοσία χαµηλής περιεκτικότητας σε S Τροφοδοσία υψηλής περιεκτικότητας σε S NOx µείωση (%) Τροφοδοσία χαµηλής περιεκτικότητας σε S Τροφοδοσία υψηλής περιεκτικότητας σε S Συγκέντρωση DeNOx προσθέτου (% κ.β.) Συγκέντρωση XNOx (% κ.β.) Σχήµα Επίδραση τύπου τροφοδοσίας και συγκέντρωσης προσθέτου στη µείωση των εκποµπών ΝΟ. Είναι εµφανές από το Σχήµα ότι ο τύπος της τροφοδοσίας (χαµηλής ή υψηλής περιεκτικότητας σε S και Ν) δεν φαίνεται να έχει καµιά επίδραση στην απόδοση των δύο εµπορικών προσθέτων. Η αξιολόγηση της δράσης του DeNOx προσθέτου πραγµατοποιήθηκε µεταβάλλοντας τη συγκέντρωση του από 0.5 σε 1, 1.5 ή και 2%. Οµοίως χρησιµοποιήθηκαν δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις κατά την αξιολόγηση του ΧNOx : 0.5%κ.β.και 1%κ.β. Όπως φαίνεται από τα Σχήµατα & η αύξηση της 84

109 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ συγκέντρωσης του ΧNOx δεν επιδρά στην απόδοση του στην αναγωγή του ΝΟ, αν και ενισχύει ελαφρά την οξείδωση του CO. Αυτό βρίσκεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα κατά τη διεξαγωγή αντίστοιχων πειραµάτων αναγέννησης στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. Αντίθετα, η απόδοση του DeNOx προσθέτου βελτιώνεται µε αύξηση της συγκέντρωσης του έως και 1%, ενώ περαιτέρω αύξηση δεν διαφοροποιεί πλέον της δράστικότητα του. Η βέλτιστη συγκέντρωση XNOx φαίνεται λοιπόν να είναι περίπου %, ενώ η βέλτιστη συγκέντρωση DENOx περίπου 1%. Θα πρέπει σε αυτό το σηµείο να θυµηθούµε ότι µεταβάλλοντας την περίσσεια οξυγόνου για να διαφοροποιήσουµε τη συγκέντρωση CO στη µονάδα συµπεράναµε ότι υπάρχει άµεση συσχέτιση µεταξύ της παρουσίας CO στον αναγεννητή µονάδας FCC και τις εκποµπές ΝΟ, κάτι που προέκυψε άλλωστε και κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. Στο Σχήµα παρουσιάζονται οι ΝΟ και CO εκποµπές κατά την αναγέννηση απουσία προσθέτου ή κατά την αξιολόγηση των εµπορικών καταλυτικών προσθέτων της Grace. Συγκέντρωση NO, ppm παρουσία 0.5% XNOx παρουσία 0.5% CP-3 παρουσία 0.5% CP-3+0.5% DeNOx απουσία προσθέτου Συγκέντρωση CO, ppm Σχήµα Συσχέτιση ΝΟ και CO εκποµπών κατά την αναγέννηση στην πιλοτική µονάδα FCC. ιατηρώντας λοιπόν σταθερή την αναλογία καταλύτη/προσθέτου και αυξάνοντας τη συγκέντρωση CO, η συγκέντρωση ΝΟ στα απαέρια µειώνεται. Ωστόσο κάτω από µια συγκεκριµένη τιµή συγκέντρωσης CO, η συγκέντρωση ΝΟ αυξάνεται σχεδόν εκθετικά. Όπως έχει συζητηθεί όλα τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν στην πιλοτική µονάδα 85

110 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ έδειξαν ότι η συγκέντρωση CO είναι ίσως η πιο κρίσιµη παράµετρος κατά την εξέταση της απόδοσης προσθέτων αναγωγής του ΝΟ. Άρα είναι πολύ σηµαντικό να γίνεται αξιολόγηση και σύγκριση της απόδοσης διαφορετικών προσθέτων πάντα υπό τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης CO. Πολύ σηµαντικό κρίνεται τέλος το γεγονός ότι σε καµία περίπτωση τα πρόσθετα (CP-3, DeNOx, XNOx) δεν επηρέασαν την απόδοση ή την εκλεκτικότητα στα προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης στον ανοδικό αντιδραστήρα (riser). ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Αµιγής απενεργοποιηµένος καταλύτης αναγεννήθηκε σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας χρησιµοποιώντας αντιδραστήρα είτε ρευστοστερεάς είτε σταθερής κλίνης. Και στις δύο περιπτώσεις η προσθήκη εµπορικού προωθητικού µέσου καύσης του CO, του επονοµαζόµενου CP-3, είχε σαν αποτέλεσµα τη µείωση των εκποµπών CO κατά µία τάξη µεγέθους και ταυτόχρονα τη σηµαντική αύξηση των εκποµπών ΝΟ. Στη συνέχεια εξετάστηκε η αποτελεσµατικότητα δύο εµπορικών προϊόντων µείωσης των εκποµπών ΝΟ (XNOx και DeNOx πρόσθετα). Αντικατάσταση του CP-3 µε το XNOx οδήγησε σε ταυτόχρονη µείωση και των εκποµπών ΝΟ και των εκποµπών CO. Αντίστοιχα όταν χρησιµοποιήθηκε το DeNOx πρόσθετο σε συνδυασµό µε το CP-3, επιτεύχθηκε επίσης µείωση των εκποµπών ΝΟ, η οποία όµως ήταν χαµηλότερη της αντίστοιχα µετρούµενης κατά τη χρήση του XNOx προσθέτου. Τα επίπεδα εκποµπών CO ήταν ωστόσο και σε αυτήν την περίπτωση σε συγκρίσιµα χαµηλά επίπεδα µε αυτά της χρήσης CP-3. H απόδοση των εµπορικών προσθέτων ελέχθηκε και σε πιλοτική µονάδα FCC. Προσθήκη του CP-3 (προωθητικό µέσο καύσης του CO) οδήγησε οµοίως σε µείωση των εκποµπών CO και αύξηση των εκποµπών ΝΟ. Προσθέτοντας και DeNOx πρόσθετο στον καταλύτη FCC που περιείχε CP-3 ή αντικαθιστώντας το CP-3 µε το XNOx πρόσθετο µετρήθηκαν εξίσου χαµηλές συγκεντρώσεις CO στα απαέρια αναγέννησης, ενώ ταυτόχρονα η συγκέντρωση του ΝΟ µειώθηκε σηµαντικά σε σχέση µε τις αντίστοιχες εκποµπές κατά την αποκλειστική χρήση του CP-3 προσθέτου. Τόσο από τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας, όσο και από τα αντίστοιχα της πιλοτικής µονάδας FCC προέκυψε το 86

111 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ συµπέρασµα ότι η παρουσία του CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης είναι από τις πιο κρίσιµες παραµέτρους κατά την αξιολόγηση της αποδοτικότητας νέων καταλυτικών προσθέτων µείωσης των εκποµπών ΝΟ. Έτσι η αξιολόγηση τους κρίνεται ορθότερη, όταν διεξάγεται υπό συνθήκες ίδιας συγκέντρωσης εκπεµπόµενου CO. Κατά τη µελέτη των εµπορικών προσθέτων στην πιλοτική µονάδα FCC συµπεράναµε επίσης ότι το είδος της FCC τροφοδοσίας (περιεχόµενο θείο και άζωτο) δεν επηρεάζει την απόδοση των καταλυτικών προσθέτων. Tέλος, η παρουσία των προσθέτων δεν διαφοροποίησε την απόδοση και εκλεκτικότητα των προϊόντων κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης, κάτι που αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για τη χρήση αυτών υπό πραγµατικές συνθήκες σε µονάδες βιοµηχανικής κλίµακας. ιαφοροποίηση της ποσότητας χρησιµοποιούµενου καταλυτικού προσθέτου έδειξε ότι η βέλτιστη απόδοση επιτυγχάνεται µε χρήση ~0.5% ΧΝΟx και ~1% DeNOx αντίστοιχα. Γενικά σηµειώθηκε άριστη ποιοτική σύγκλιση µεταξύ των πειραµάτων αξιολόγησης των προσθέτων στην πιλοτική (Πίνακας 4.2.1) και την εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας (Πίνακες 4.1.3, 4.1.5). Σύγκριση των αντίστοιχων δεδοµένων µας οδήγησε στο συµπέρασµα ότι είναι δυνατή η προσοµοίωση του αναγεννητή µονάδας FCC και συνεπώς η αξιολόγηση νέων καταλυτικών προσθέτων µείωσης των ΝΟ εκποµπών σε εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. ιαφοροποιώντας σε αυτήν την περίπτωση τόσο τον τύπο του αντιδραστήρα (ρευστοστερεάς ή σταθερής κλίνης), όσο και τη σύσταση της χρησιµοποιούµενης τροφοδοσίας καταλήξαµε στα ακόλουθα: Στην πιλοτική µονάδα η παρουσία του CP-3 προσθέτου οδήγησε σε 330% αύξηση των εκποµπών ΝΟ σε σύγκριση µε την περίπτωση αναγέννησης αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Η αντίστοιχη αύξηση των εκποµπων ΝΟ κατά τη διεξαγωγή της αναγέννησης στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2 ήταν 240%. Παρατηρήθηκε δηλαδή αύξηση ίδιας τάξης µεγέθους, ενώ αντίθετα διεξαγωγή της αναγέννησης στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης οδήγησε µόλις σε 23% αύξηση των ΝΟ εκποµπών. Κατά την αξιολόγηση του καταλυτικού προσθέτου XNOx στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2 µετρήθηκαν πολύ υψηλότερα ποσά CO εκποµπών σε σχέση µε την περίπτωση χρήσης του CP-3. Κάτι τέτοιο δεν 87

112 Κεφάλαιο 4ο- ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ παρατηρήθηκε κατά τη χρήση του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, όπου οι εκποµπές CO διατηρήθηκαν σε συγκρίσιµα, χαµηλά επίπεδα, όπως ακριβώς προκύπτει και από την αξιολόγηση του εν λόγω προσθέτου στην πιλοτική µονάδα. Η απόδοση του XNOx προσθέτου όσον αφορά τη µείωση των ΝΟ εκποµπών όπως αυτή εκτιµάται κατά τη χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και τροφοδοσίας 2% Ο 2 σε Ν 2 συµφωνεί επίσης µε την αντίστοιχη αξιολόγηση του προσθέτου στην πιλοτική µονάδα. Η αναποτελεσµατικότητα του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης να προσοµοιάσει τα δεδοµένα της πιλοτικής µονάδας µπορεί να αποδοθεί στο σηµαντικά χαµηλότερο χρόνο παραµονής στον αντιδραστήρα αυτού του τύπου συγκριτικά µε τον αντίστοιχο χρόνο παραµονής στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Κατά τη χρήση του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλινης και της περιέχουσας CO τροφοδοσίας η εκτίµηση της απόδοσης των εµπορικών DeNOx και XNOx προσθέτων για τη µείωση των ΝΟ ακολούθησε την ίδια τάση µε τα αποτελέσµατα της πιλοτικής µονάδας. Ωστόσο στην περίπτωση χρήσης του XNOx προσθέτου οι µετρούµενες εκποµπές CO είναι αξιοσηµείωτα υψηλότερες των αντίστοιχων αποτελεσµάτων της πιλοτικής µονάδας. Όλα τα παραπάνω συνηγορούν στο ότι η βέλτιστη προσοµοίωση µονάδας FCC που λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους καύσης επιτυγχάνεται µε τη χρήση εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και τροφοδοσία 2% O 2 σε N 2. Το προτεινόµενο πρωτόκολλο αξιολόγησης νέων denox καταλυτικών προσθέτων είναι: παρασκευή µηχανικού µίγµατος του εξεταζόµενου προσθέτου µε απενεργοποιηµένο FCC καταλύτη φόρτωση του µηχανικού µίγµατος σε αντιδραστήρα ρεστοστερεάς κλίνης αναγέννηση στους 700 C, χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2 H παραπάνω διαδικασία προσοµοιάζει ικανοποιητικά εµπορική µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης που λειτουργεί σε συνθήκες πλήρους καύσης. Με εφαρµογή του συγκεκριµένου πρωτοκόλλου θα ακολουθήσει στη συνέχεια η αξιολόγηση και ανάπτυξη νέων καταλυτικών προσθέτων ταυτόχρονης µείωσης ΝΟ και CO εκποµπών, η οποία και αποτελεί αντικείµενο του επόµενου κεφαλαίου. 88

113 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός του κεφαλαίου είναι η ανασκόπιση αποτελεσµάτων αξιολόγησης καταλυτικών προσθέτων για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών NO και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Όλα τα υπό µελέτη πρόσθετα είναι προϊόντα της παρούσας διατριβής και παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, ενώ έλαβε χώρα και σύνθεση των βέλτιστων από αυτά σε µεγάλη κλίµακα. Ανάλογα µε το ενεργό µέταλλο αυτά ταξινοµούνται σε καταλύτες που βασίζονται στον Ag, το Rh, το Ir και τέλος το Ru. Η απόδοση των προσθέτων εξετάζεται συναρτήσει των διαφοροποιούµενων κατά την παρασκευή τους παραµέτρων (χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα και ποσοστό µετάλλου πάνω στο πρόσθετο), αλλά και λειτουργικών συνθηκών (παρουσία CO στην τροφοδοσία, απαιτούµενη ποσότητα προσθέτου κατά την αναγέννηση, συνδυαστική χρήση των προσθέτων µε CP-3: συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO). Η αξιολόγηση τους πραγµατοποιήθηκε στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας εφαρµόζοντας το πρωτόκολλο που αναπτύχθηκε στο κεφάλαιο 4. Κατά την παρουσίαση των πειραµατικών αποτελεσµάτων αξιολόγησης των υποψήφιων καταλυτών δίνεται έµφαση στις εκποµπές CO και ΝΟ, αν και κατά τη διάρκεια των πειραµάτων αναγέννησης µετρούνται και οι εκποµπές CO 2, SO 2, καθώς και η συγκέντρωση Ο 2. Τα πειραµατικά δεδοµένα παρουσιάζονται είτε ως µέγιστες τιµές είτε ως ολικά ποσά CO και ΝΟ που παράγονται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Τα ολικά ποσά (gmol) εκποµπών υπολογίστηκαν µε ολοκλήρωση των καµπυλών συγκέντρωσης των CO και NO συναρτήσει του χρόνου χρησιµοποιώντας τον κανόνα του τραπεζίου και για λόγους ορθότερης σύγκρισης ανάγονται πάντα ανά g απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη. Η αξιολόγηση ολοκληρώνεται µε την παρουσίαση αποτελεσµάτων της % µείωσης των εκποµπών ΝΟ και CO, λόγω παρουσίας του εκάστοτε καταλυτικού προσθέτου, θεωρώντας ως βάση αναφοράς τα εκπεµπόµενα απαέρια κατά την αναγέννηση παρουσία 89

114 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 1% CP-3. Συγκεκριµένα η % απόδοση των καταλυτικών προσθέτων υπολογίζεται συγκρίνοντας τις εκποµπές NO και CO παρουσία του εκάστοτε προσθέτου µε τις αντίστοιχες εκποµπές της βασικής περίπτωσης χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις [1] για τις εκποµπές ΝΟ και [2] για τις εκποµπές CO, όπως ακριβώς κατά την αξιολόγηση των εµπορικών καταλυτικών προϊόντων της Grace (DeNOx και XNOx) στο κεφάλαιο 4. Τα πρόσθετα που εµφάνισαν την πιο ικανοποιητική απόδοση αξιολογήθηκαν και στην πιλοτική µονάδα FCC. Και πάλι οι εξεταζόµενες παράµετροι ήταν το ποσοστό µετάλλου στο πρόσθετο, το είδος του υποστρώµατος, καθώς και η απαιτούµενη ποσότητα προσθέτου. Τα πρόσθετα αντιµετωπίστηκαν είτε ως καταλυτικά προϊόντα ταυτόχρονης µείωσης εκποµπών ΝΟ και CO, είτε ως προϊόντα που µπορούν και µειώνουν τις τιµές ΝΟ παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO. Στην πρώτη περίπτωση σε αναλογία µε το XNOx δοκιµάστηκαν απουσία CP-3, ενώ στη δεύτερη περίπτωση σε αναλογία µε το DeNOx δοκιµάστηκαν σε συνδυασµό µε το CP-3 πρόσθετο. 5.1 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Αg Όπως αναφέρθηκε στο εισαγωγικό κεφάλαιο της παρούσας διατριβής καταλυτικά συστήµατα Ag έχουν µελετηθεί εκτεταµένα για τη µείωση των οξειδίων του αζώτου µε εφαρµογή της µεθόδου εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των NOx (SCR: Selective Catalytic Reduction) διαφοροποιώντας παραµέτρους όπως το καταλυτικό υπόστρωµα, τη µέθοδο παρασκευής των καταλυτών ή το χρησιµοποιούµενο αναγωγικό µέσο 53-73, Τα πλεονεκτήµατα των καταλυτών Ag όπως η διατήρηση της ενεργότητας τους παρουσία νερού ή/και διοξειδίου του θείου στην τροφοδοσία και η υψηλή τους εκλεκτικότητα προς Ν 2 (περιορισµένος σχηµατισµός N 2 O), ειδικά σε σύγκριση µε τους καταλύτες ευγενών µετάλλων 63 µας οδήγησε στην παρασκευή και δοκιµή µιας σειράς καταλυτών Ag, ως πιθανών καταλυτικών προσθέτων για την ταυτόχρονη µείωση των παραγόµενων κατά την αναγέννηση εκποµπών ΝΟ και CO. Εξάλλου, σύµφωνα µε τo δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 46 της Grace η αποτελεσµατικότητα του DeNOx προσθέτου, η δράση του οποίου µελετήθηκε στο κεφάλαιο 4, αποδίδεται στην παρουσία Cu ή/και Ag. 90

115 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν κατά την παρασκευή των καταλυτών αυτών ήταν το ποσοστό Ag που κυµάνθηκε από 1 έως 10%, και το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα, που ήταν ενισχυµένη µε Ce ή µη, εµπορική CPBase-αλουµίνα. Όλα τα πρόσθετα Ag δίνονται αναλυτικά σε αντίστοιχο πίνακα του κεφαλαίου 2. Κατά τη χρήση των καταλυτών Ag κατά την αναγέννηση διαφοροποιήθηκε επίσης και η χρησιµοποιούµενη ποσότητα καταλυτικού προσθέτου. H δράση των καταλυτικών προσθέτων Ag εξετάστηκε τέλος τόσο απουσία όσο και παρουσία εµπορικού (Grace) προωθητικού µέσου καύσης του CO (CP-3) Επίδραση ποσοστού Ag στο καταλυτικό πρόσθετο Αρχικά εξετάστηκε η επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ag/CPBaseαλουµίνα στη σύσταση των απαερίων που παράγονται κατά την αναγέννηση. Το ποσοστό Ag στο καταλυτικό πρόσθετο ήταν 1, 3 ή 5% και η αναγέννηση πραγµατοποιήθηκε στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2, σύµφωνα µε το γνωστό πρωτόκολλο αξιολόγησης 114. Όλα τα πρόσθετα ήταν εξαιρετικά αποτελεσµατικά για τη µείωση των εκποµπών ΝΟ επιτυγχάνοντας έως και 70% µείωση σε σύγκριση µε τη βασική περίπτωση. Αυξάνοντας το ποσοστό Ag από 1% σε 3%, η denox απόδοση των προσθέτων ελαφρώς αυξάνεται (από ~67% σε ~70%). Περαιτέρω αύξηση του ποσοστού Αg σε 5% οδηγεί σε µείωση της denox απόδοσης (σε ~62%). Τα αποτελέσµατα αυτά συνηγορούν στο ότι µέτρια ποσοστά (3%) Ag είναι και τα πιο αποτελεσµατικά για την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου 58,64,73,115,. Σε πρόσφατη ανασκόπιση του µηχανισµού δράσης καταλυτών αργύρου 73 έχει προταθεί ότι διαφορετικά ποσοστά Ag οδηγούν στο σχηµατισµό διαφορετικών ενεργών φάσεων που σχετίζονται µε διαφορετικούς µηχανισµούς καταλυτικής ενεργότητας. Η κατάσταση ήταν διαφορετική, όσον αφορά τις εκποµπές CO. Παρά το γεγονός ότι η ικανότητα των προσθέτων για την οξείδωση του CO φαίνεται να ενισχύεται µε την αύξηση του ποσοστού Ag, ωστόσο ποτέ δεν έφτασε σε συγκρίσιµα επίπεδα µε αυτά της χρήσης CP-3. Οι ολικές εκποµπές ΝΟ και CO (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) απουσία προσθέτου, παρουσία 1% CP-3 (βασική περίπτωση) ή παρουσία των προσθέτων Ag, καθώς και η % απόδοση των υπό αξιολόγηση προσθέτων παρατίθενται συνοπτικά 91

116 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ στον Πίνακα Θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι η αρνητική απόδοση των προσθέτων όσον αφορά τη µείωση των CO εκποµπών απλά σχετίζεται µε αυξηµένες ολικές τιµές CO παρουσία του προσθέτου σε σχέση µε τη βασική περίπτωση. Πίνακας Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ag/CPBase αλουµίνα στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ Απουσία προσθέτου CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Ag(1%)/CPBase * Ag(3%)/CPBase * Ag(5%)/CPBase * Συµπερασµατικά η χρήση όλων των Ag/CPBase προσθέτων -ανεξάρτητα από το ποσοστό Ag- εµφανίζει χαµηλά επίπεδα ΝΟ εκποµπών, παρόµοια µε εκείνα που παρατηρούνται, όταν η αναγέννηση πραγµατοποιείται απουσία οποιουδήποτε προσθέτου. Τα πρόσθετα Ag εµφανίζουν ταυτόχρονα κάποια οξειδωτική δράση του CO, όχι όµως τόσο ικανοποιητική όσο το προωθητικό µέσο καύσης του CO (CP-3). Τα πρόσθετα ωστόσο παρουσίασαν προβλήµατα σταθερότητας από τη στιγµή που παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης τους αλλαγή χρώµατος του προσθέτου από άσπρο σε γκρι, λόγω διαχωρισµού της φάσης Ag από το υπόστρωµα αλουµίνας. Αυτό πιθανόν οφείλεται στον τρόπο παρασκευής των προσθέτων (µέθοδος παρασκευής, τύπος καταλυτικού υποστρώµατος ή και πρόδροµου άλατος) Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Είναι γνωστό ότι η µέθοδος παρασκευής των καταλυτών Ag/αλουµίνας είναι πολύ σηµαντική παράµετρος για την denox απόδοση τους 53-55,62-68,70,71. Εκτός αυτού εξαιρετικά ενδιαφέρουσα ήταν η αναφορά από τους Li και Flytzani-Stephanopoulos ενός φαινοµένου συνέργειας µεταξύ Ce και Ag σε έναν καταλύτη Ag-ZSM-5 ενισχυµένο µε δηµήτριο 70,71. Ενσωµάτωση Ce ενίσχυσε την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του καταλύτη Ag-ZSM-5 στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx µε µεθάνιο, ενώ οδήγησε σε καλύτερη διασπορά της φάσης Ag, η οποία σταθεροποιήθηκε στην οξειδωτική κατάσταση Ag +. Ανάλογο φαινόµενο συνέργειας µεταξύ Cu και Ce 92

117 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ αναφέρεται και στη περίπτωση καταλυτών CuCeMgAlO, οι οποίοι µελετήθηκαν για την αναγωγή του ΝΟ από το CO υπό συνθήκες που προσοµοιάζουν τις αντίστοιχες στο περιβάλλον του αναγεννητή µονάδας FCC. Σε αυτήν την περίπτωση η παρουσία Ce οδηγεί σε µεγάλο βαθµό στο σχηµατισµό ιόντων Cu + που ενσωµατώνονται στο πλέγµα του οξειδίου του δηµητρίου Τέλος ένα Ce-ενισχυµένο καταλυτικό υπόστρωµα θα µπορούσε να δράσει ως δεξαµενή κατακράτησης θειούχων ενώσεων που πιθανόν υπάρχουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, όπως και στην περίπτωση του αναγεννητή µονάδας FCC, εξασφαλίζοντας έτσι την αντοχή του καταλύτη στην παρουσία θείου 72. Λόγω του πολλαπλά θετικού ρόλου του Ce, επιχειρήθηκε η βελτίωση τόσο της συνδυαστικής απόδοσης όσο και της σταθερότητας των προσθέτων Ag, ενισχύοντας το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα CPBase-αλουµίνας αρχικά µε 10%Ce. Αυτό οδήγησε στην παρασκευή καταλύτη (Αg(5%)Ce(10%)CPBase) µεγαλύτερης σταθερότητας από τη στιγµή που δεν παρατηρείται πλέον διαχωρισµός της φάσης αργύρου από το υπόστρωµα αλουµίνας κατά την αποθήκευση των καταλυτικών υλικών. Αυτό είναι σε συµφωνία µε µελέτη 71 των Li και Flytzani-Stephanopoulos, όπου η παρουσία Ce εµπόδισε τη σταδιακή αλλαγή χρώµατος του καταλύτη Ag από λευκό σε γκρι. Στη συνέχεια ενισχύοντας την CPBase αλουµίνα µε µεγαλύτερο ποσοστό Ce (20%) ή αυξάνοντας το ποσοστό Ag (έως 10%) παρασκευάστηκε σειρά προσθέτων Ag/CeCPBase, τα οποία και παρατίθενται αναλυτικά σε προηγούµενη ενότητα (κεφάλαιο 2, Πίνακας 2.1.2). Μηχανικά µίγµατα 1% των προσθέτων αυτών µε απενεργοποιηµένο καταλύτη FCC φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και πραγµατοποιήθηκε η αναγέννηση µε τροφοδοσία 2%Ο 2 σε Ν 2. Αύξηση είτε του ποσοστού Ag είτε του ποσοστού Ce οδήγησε σε περαιτέρω ενίσχυση της ικανότητας των προσθέτων για την οξείδωση του CO, αλλά µείωσε την απόδοση τους στην αναγωγή του ΝΟ. Τα αντίστοιχα δεδοµένα ολικών εκποµπών ΝΟ και CO και % απόδοσης των Ag/CeCPBase προσθέτων για τη µείωση των ρυπαντών παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.1.2, ενώ στο Σχήµα παρουσιάζονται τόσο τα ολικά ποσά όσο και οι µέγιστες τιµές εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση. Η κατάσταση είναι παρόµοια κατά τη χρήση και των δύο καταλυτικών υποστρωµάτων Ce1CPBase και Ce2CPBase. Παρ όλα αυτά η επίδραση της αύξησης του ποσοστού Ag από 5% σε 10% στην δραστικότητα του 93

118 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ προσθέτου είναι εµφανώς πιο έντονη στην περίπτωση του καταλυτικού υποστρώµατος Ce1CPBase, όπου η ικανότητα αναγωγής του ΝΟ µειώνεται από 53% σε 36% και η ικανότητα οξείδωσης του CO βελτιώνεται σε µεγάλο βαθµό από 363% σε 40%. 1.E-05 8.E-06 6.E-06 4.E-06 2.E-06 0.E+00 4.E-04 3.E-04 2.E-04 1.E-04 0.E+00 no additive no additive NO, gmol/g NO max, ppm CO, gmol/g CO max, % 1%CP-3 Ag(1%)/CPBase Ag(3%)/CPBase Ag(5%)/CPBase 1%CP-3 Ag(5%)/Ce1CPBase Ag(1%)/CPBase Ag(10%)/Ce1CPBase Ag(3%)/CPBase Ag(5%)/Ce2CPBase Ag(5%)/CPBase Ag(10%)/Ce2CPBase Ag(5%)/Ce1CPBase Ag(10%)/Ce1CPBase Ag(5%)/Ce2CPBase Ag(10%)/Ce2CPBase Σχήµα Ολικά ποσά και µέγιστες τιµές εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια αναγέννησης απουσία ή παρουσία καταλυτικών προσθέτων (συµβατικό προωθητικό µέσο καύσης του CO ή καταλύτες αργύρου). Πίνακας Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ag/CeCPBase στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ Απουσία προσθέτου CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Αg(5%)Ce(10%)CPBase * Αg(10%)Ce(10%)CPBase * Αg(5%)Ce(20%)CPBase * Αg(10%)Ce(20%)CPBase * Στόχος µας ήταν η ανάπτυξη denox προσθέτου που να διατηρεί ταυτόχρονα το εκπεµπόµενο CO σε χαµηλά επίπεδα. Όπως βλέπουµε από τον Πίνακα και το 94

119 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Σχήµα η προσθήκη Αg(5%)Ce(20%)CPBase εµφάνισε τη βέλτιστη συνδυαστική απόδοση ταυτόχρονης µείωσης NO και CO εκποµπών έχοντας ταυτόχρονα το χαµηλότερο ποσοστό Ag. Τα πρόσθετα µε το υψηλότερο ποσοστό Ag εµφανίζονται πιο αποτελεσµατικά όσον αφορά την οξείδωση του CO. Αρκετές αναφορές 58,59,64,71, υποστηρίζουν ότι η αποτελεσµατικότητα των καταλυτών Ag για την αναγωγή (SCR) των NOx είναι ισχυρή συνάρτηση του ποσοστού µετάλλου. Υποστηρίζεται 69,115,116 ότι καταλύτες χαµηλού ποσοστού Ag περιέχουν άργυρο στην οξειδωτική κατάσταση +1 και σχετίζονται µε υψηλή denox απόδοση, ενώ υψηλότερα ποσοστά αργύρου ευνοούν µέσω σχηµατισµού µεταλλικού αργύρου (Ag 0 ) την οξείδωση του υδρογονάνθρακα (αναγωγικού µέσου) εις βάρος της αντίδρασης του τελευταίου µε το ΝΟ. Υπάρχουν ακόµη και περιπτώσεις όπου υψηλά ποσοστά Ag έχουν σχετισθεί 119,120 µε µείωση της εκλεκτικότητας του καταλυτικού συστήµατος, εφόσον οδηγούν στο σχηµατισµό σηµαντικών ποσοτήτων N 2 O. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι κατά τη χρήση όλων των καταλυτών Αg της παρούσας µελέτης, ακόµη και αυτών µε υψηλό ποσοστό µετάλλου (10%Ag), δεν παρατηρήθηκε σχηµατισµός N 2 O. Αυτό θα µπορούσε να αποδοθεί στη διάσπαση του N 2 O στην υψηλή θερµοκρασία (700 C), στην οποία και πραγµατοποιείται η αναγέννηση. Η οξείδωση του CO στην περίπτωση µας είναι επιθυµητή, εφόσον βέβαια εξασφαλίζεται ταυτόχρονα η µείωση των εκποµπών NO Επίδραση ποσοστού προσθέτου κατά την αναγέννηση Το επόµενο στάδιο της µελέτης ήταν η επίδραση της ποσότητας χρησιµοποιούµενου καταλυτικού προσθέτου κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Υπενθυµίζεται ότι όλα τα προηγούµενα πειράµατα αναγέννησης πραγµατοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας 1% πρόσθετο. Στη συνέχεια επιλέγοντας το βέλτιστο πρόσθετο Αg(5%)Ce(20%)CPBase πραγµατοποιείται αναγέννηση µηχανικών µιγµάτων 3 ή και 5% αυτού µε απενεργοποιηµένο καταλύτη FCC. Τα αντίστοιχα δεδοµένα ολικών NO και CO εκποµπών παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.1.3, καθώς και στο Σχήµα Η αύξηση της χρησιµοποιούµενης συγκέντρωσης προσθέτου από 1 σε 3 ή 5% οδηγεί σε µείωση της denox απόδοσης (από ~46% σε ~32% και ~28% αντίστοιχα), αλλά ταυτόχρονα και σε επίπεδα εκποµπών CO ακόµη χαµηλότερα και από τη βασική περίπτωση (χρήση CP-3). 95

120 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ηλαδή µε αύξηση της ποσότητας προσθέτου επιτυγχάνεται η επιθυµητή συνδυαστική δράση, από τη στιγµή που χρήση 3% Αg(5%)Ce(20%)CPBase κατά την αναγέννηση είναι αρκετή για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών NO και CO. 1.E-05 8.E-06 Χρήση Ag (5%)/ Ce2CP Base NO, gmol/g CO, gmol/g 1.E-04 8.E-05 6.E-06 6.E-05 4.E-06 4.E-05 2.E-06 2.E-05 0.E+00 Βάση αναφοράς 1% πρόσθετο 3% πρόσθετο 5% πρόσθετο 0.E+00 Σχήµα Επίδραση χρησιµοποιούµενης ποσότητας Αg(5%)Ce(20%)CPBase καταλυτικού προσθέτου στα εκπεµπόµενα κατά την αναγέννηση ΝΟ και CO. Πίνακας Επίδραση της % χρησιµοποιούµενης ποσότητας προσθέτου στα εκπεµπόµενα NO και CO. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ 1% CP Βάση αναφοράς 1% Αg(5%)Ce(20%)CPBase % Αg(5%)Ce(20%)CPBase % Αg(5%)Ce(20%)CPBase Αξιολόγηση παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO Όπως έχει ήδη αναφερθεί στόχος µας είναι η ανάπτυξη καταλυτικού προσθέτου που είτε θα µειώνει ταυτόχρονα ΝΟ και CO εκποµπές είτε θα εµφανίζει ικανότητα αναγωγής των οξειδίων του αζώτου, παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO. Σκόπιµο κρίνεται λοιπόν να µελετηθεί η συµβατότητα των προσθέτων Ag/CeCPBase µε µικρά ποσοστά CP-3 από τη στιγµή που τα πρόσθετα παρουσιάζουν ήδη κάποια ικανότητα οξείδωσης του CO. Για το σκοπό αυτό αναγεννήθηκαν µηχανικά µίγµατα 1% προσθέτων Αg -0.1% CP % απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη. Τα αντίστοιχα δεδοµένα (συνολικών εκποµπών NO και CO) παρατίθενται στο Σχήµα Τόσο οι συνολικές εκποµπές όσο και η % απόδοση συνοψίζονται και στον Πίνακα

121 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 1.00E E-06 Χρήση 0.1%CP-3 + 1% πρόσθετο Ag NO, gmol/g CO, gmol/g 1.00E E E E E E E E E+00 Βάση αναφοράς Ag(5%)/CPBase Ag(5%)/Ce1CPBase Ag(10%)/Ce1CPBase Ag(5%)/Ce2CPBase Ag(10%)/Ce2CPBase 0.00E+00 Σχήµα Επίδραση συνδυαστικής χρήσης CP-3 και προσθέτων Ag στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πίνακας Επίδραση χρήσης 0.1%CP-3 και 1%προσθέτων Ag στις εκποµπές ΝΟ και CO. Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 % Απόδοση απενεργοποιηµένου καταλύτη) Πρόσθετο 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ 1%CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Ag(5%)/CPBase+CP Αg(5%)Ce(10%)CPBase+CP Αg(10%)Ce(10%)CPBase+CP Αg(5%)Ce(20%)CPBase+CP Αg(10%)Ce(20%)CPBase+CP Σύγκριση των δεδοµένων του Πίνακα µε τα αντίστοιχα των Πινάκων και δείχνει ότι σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις η παρουσία CP-3 φαίνεται να µειώνει σηµαντικά την denox απόδοση των προσθέτων Ag. Αυτό µπορεί να αποδοθεί είτε στην παρεµπόδιση από το CP-3 της καταλυτικής δράσης των προσθέτων Ag είτε στον περιορισµό του σχηµατιζόµενου κατά την αναγέννηση CO, απαραίτητου αναγωγικού µέσου για τη µείωση των εκποµπών ΝΟ. Ωστόσο η denox απόδοση των προσθέτων είναι σε αξιόλογα επίπεδα, αν και µειωµένη, ενώ ταυτόχρονα σηµειώνονται παρόµοια ή ακόµη και χαµηλότερα επίπεδα εκποµπών CO σε σχέση µε τη βασική περίπτωση. 97

122 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 5.2 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Rh Καταλυτικά συστήµατα Rh για την αναγωγή του NO από το CO έχουν µελετηθεί εκτενώς λόγω της σπουδαιότητας των εφαρµογών τους για τον έλεγχο των καυσαερίων των αυτοκινήτων 74,75. Το κύριο προϊόν της αναγωγής του ΝΟ από το CO σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 300 C είναι το άζωτο 76, ενώ η παρουσία SO 2 όχι µόνο δεν απενεργοποιεί, αλλά ενισχύει 79 την denox δραστικότητα των καταλυτών Rh. Τέλος, σύµφωνα µε πρόσφατο δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 48, η δράση καταλυτικού προσθέτου της Grace στηρίζεται στην παρουσία Rh και Ir. Επιχειρήθηκε λοιπόν η παρασκευή σειράς καταλυτικών προσθέτων Rh για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Όλα τα πρόσθετα παρατίθενται συγκεντρωτικά σε προηγούµενη ενότητα (κεφάλαιο 2, Πίνακας 2.1.2), ενώ οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν κατά την παρασκευή των προσθέτων ήταν το ποσοστό του µετάλλου στο πρόσθετο και το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Αρχικά εξετάστηκε η επίδραση του καταλυτικού υποστρώµατος στην αποτελεσµατικότητα των προσθέτων Rh για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση. Ως καταλυτικά υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν δύο τύποι εµπορικής γ-αλουµίνας διαφορετικής προέλευσης (CPBase από την Grace και Al3992 από την Engelhard) και δύο τύποι στοιχειοµετρικού σπινελίου MgO.Al 2 O 3 (σπινέλιο1 και σπινέλιο2) που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά. Η CPBase-αλουµίνα ενισχύθηκε µε 10%Ce και χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα. Αρχικά το ποσοστό Rh σε όλα τα καταλυτικά πρόσθετα ήταν 1% και η αναγέννηση πραγµατοποιήθηκε φορτώνοντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης µε µηχανικά µίγµατα 1% προσθέτου- 99% απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη και ακολουθώντας το γνωστό πρωτόκολλο αξιολόγησης 114. Τα ολικά ποσά CO και ΝΟ που ελευθερώθηκαν κατά τη διάρκεια της αναγέννησης παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον Πίνακα Η % µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO, λόγω της παρουσίας των καταλυτικών προσθέτων Rh υπολογίζεται µε χρήση των γνωστών εξισώσεων και παρατίθενται επίσης στον Πίνακα

123 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Rh στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Rh(1%)/Al % +27.5% Rh(1%)/CPBase % +26.1% Rh(1%)/Ce(10%)CPBase % +29.1% Rh(1%)/σπινέλιο % +52.3% Rh(1%)/σπινέλιο % +30.2% Όπως βλέπουµε, όταν εναποτίθεται Rh πάνω σε υπόστρωµα αλουµίνας παρασκευάζονται καταλυτικά πρόσθετα που οδηγούν ταυτόχρονα σε ~27% και ~86% µείωση των εκποµπών NO και CO αντίστοιχα σε σύγκριση µε την περίπτωση χρήσης του CP-3. Ενίσχυση της CPBase αλουµίνας µε Ce προκάλεσε µια µικρή µόνο αύξηση στην ικανότητα µείωσης των εκποµπών NO (αύξηση της NO µετατροπής από 26.1 σε 29.1%), καθώς και µια µικρή ελάττωση στην ικανότητα οξείδωσης των εκποµπών CO (µείωση της CO µετατροπής από 89.7 σε 79.2%). Το οξείδιο του δηµητρίου (CeΟ 2 ) αποτελεί τυπικό συστατικό των τριοδικών καταλυτών (TWC: Three-Way-Catalysts) µε πολλαπλά ενισχυτικό ρόλο 77. Η ενισχυτική δράση της προσθήκης CeΟ 2 αποδίδεται είτε στην τροποποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των ευγενών µετάλλων και συνεπώς των ιδιοτήτων ρόφησης είτε στη συµµετοχή ενεργών οξυγόνων από το οξείδιο του δηµητρίου στο µηχανισµό αναγωγής των οξειδίων του αζώτου 77. Σύµφωνα µε τον Holles και τους συνεργάτες του 78 το οξείδιο του δηµητρίου επιδρά στην αντίδραση NO+CO διευκολύνοντας τη διάσπαση του NO στην διεπιφάνεια µετάλλου/ενισχυτικού µέσου και ταυτόχρονα καταστέλλοντας το σχηµατισµό N 2 O. Το ότι η προσθήκη οξειδίου του δηµητρίου στην CPBase αλουµίνα δεν οδήγησε σε σηµαντική ενίσχυση της ικανότητας του προσθέτου να ανάγει τα οξείδια του αζώτου αποδίδεται στην υψηλή θερµοκρασία, στην οποία λαµβάνει χώρα η αναγέννηση, κάτι που βρίσκεται σε συµφωνία και µε εργασία 77 της ερευνητικής οµάδας του Granger. Μεταξύ των δύο σπινελίων µόνο το ένα αποδείχτηκε κατάλληλο για την παρασκευή ενεργού για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών CO και NO καταλυτικού 99

124 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ προσθέτου Rh, παρόµοιας µάλιστα δραστικότητας µε τα πρόσθετα ενισχυµένης αλουµίνας. Ειδικότερα, αποτελεσµατικό παρουσιάζεται το σπινέλιο που υπέστη ισχυρότερες συνθήκες πύρωσης (σπινέλιο2). Αντιθέτως, όταν το Rh εναποτέθηκε πάνω στο σπινέλιο1, παρασκευάστηκε καταλυτικό πρόσθετο που οδήγησε στο σχηµατισµό µεγάλων ποσοτήτων εκπεµπόµενου CO. Αυτό καθιστά το σπινέλιο1 ακατάλληλο καταλυτικό υπόστρωµα παρά το γεγονός ότι η παρατηρούµενη µείωση των εκποµπών ΝΟ ήταν η υψηλότερη από όλες τις περιπτώσεις χρήσης καταλυτικών προσθέτων Rh Επίδραση ποσοστού Rh στο καταλυτικό πρόσθετο Η υψηλή τιµή 130 του Rh ήταν το κίνητρο για τη µελέτη της επίδρασης του ποσοστού Rh στην αποτελεσµατικότητα των προσθέτων Rh/CPBase-αλουµίνα διαφοροποιώντας το από 0.01% έως 1.5%. Μηχανικά µίγµατα 1% προσθέτου-99% απενεργοποιηµένου FCC καταλύτη φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και αναγεννήθηκαν χρησιµοποιώντας το γνωστό πρωτόκολλο αξιολόγησης. Τα ολικά ποσά εκποµπών NO και CO παρουσιάζονται στο Σχήµα 5.2.1(α) και τον Πίνακα 5.2.2, όπου παρατίθεται και η % NO ή CO µετατροπή σε σύγκριση µε τη χρήση CP-3. Η ικανότητα αναγωγής οξειδίων του αζώτου κυµάνθηκε µεταξύ % και γενικά ενισχύθηκε µε την αύξηση του ποσοστού Rh. Μόνο κατά τη χρήση του προσθέτου µε το ελάχιστο ποσοστό Rh (0.01%) σηµειώθηκε σηµαντικά υψηλότερη denox απόδοση συγκριτικά µε τα υπόλοιπα πειράµατα, γεγονός που αποδίδεται στο σχηµατισµό µεγαλύτερων ποσοτήτων CO σε σχέση µε τη βασική περίπτωση (για αυτό και η αρνητική CO µετατροπή). Η ικανότητα οξείδωσης του CO ενισχύθηκε µε την αύξηση του ποσοστού Rh από %, ενώ µειώθηκε ελαφρώς όταν το ποσοστό µετάλλου αυξήθηκε περαιτέρω στο 1.5%. Σύγκριση της ικανότητας οξείδωσης του CO µεταξύ του εµπορικού προωθητικού µέσου καύσης του CO (CP-3) και των καταλυτικών προσθέτων Rh αποδεικνύει ότι τα τελευταία είναι πιο αποτελεσµατικά από το CP-3, όταν το ποσοστό Rh κυµαίνεται από %. Ανακεφαλαιώνοντας και όπως είναι εµφανές τόσο από τον Πίνακα όσο και από το Σχήµα 5.2.2(α) αυξάνοντας το ποσοστό του µετάλλου αυξάνεται η οξειδωτική δράση του προσθέτου, ενώ το σχηµατιζόµενο ΝΟ κατά τη διάρκεια της αναγέννησης παραµένει προσεγγιστικά στα ίδια επίπεδα. 100

125 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Επίδραση ποσοστού Rh στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση προσθέτων Rh/CPBase. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 % Απόδοση απενεργοποιηµένου καταλύτη) 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ CP Βάση αναφοράς Rh(0.01%)/CPBase Rh(0.1%)/CPBase Rh(0.5%)/CPBase Rh(1%)/CPBase Rh(1.5%)/CPBase Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία Η αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC παρουσία 1% καταλυτικού προσθέτου Rh/CPBase (ποσοστό Rh: %) εµφανίζει ακόµη χαµηλότερες εκποµπές CO και ταυτόχρονα χαµηλότερες εκποµπές ΝΟ σε σύγκριση µε την περίπτωση χρήσης συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO (CP-3). ηλαδή, ένα τέτοιο καταλυτικό πρόσθετο θα µπορούσε να θεωρηθεί σαν ένα βελτιωµένο προωθητικό µέσο καύσης του CO. Αντίθετα όµως µε την περίπτωση των εµπορικών καταλυτών όπως το CP-3, που συνήθως περιέχουν Pt, τα Rh/CPBase προκαλούν κατά ~24-31% χαµηλότερες εκποµπές ΝΟ. Είναι γνωστό 74 ότι οι καταλύτες Rh είναι δραστικοί στην αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία Ο 2. Η δράση λοιπόν του συγκεκριµένου προσθέτου, αλλά και όλης της σειράς των υπό µελέτη καταλυτών Rh θα µπορούσε πιθανά να αποδοθεί σε αυτή την αντίδραση. Κατά µήκος του βιοµηχανικού αναγεννητή µονάδας FCC υπάρχουν 20,21 διαφορετικές συγκεντρώσεις Ο 2. Παρακινούµενοι από αυτό και για την καλύτερη προσοµοίωση της διεργασίας αναγέννησης, το επόµενο στάδιο της παρούσας µελέτης ήταν η επανάληψη ορισµένων πειραµάτων αναγέννησης παρουσία καταλυτών Rh αλλάζοντας όµως την τροφοδοσία του εκάστοτε πειράµατος από 2%O 2-98%Ν 2 σε 1%CΟ-1%Ο 2-98%Ν 2. Στην τελευταία περίπτωση η τροφοδοσία περιέχει 100% περίσσεια O 2 αν θεωρηθεί πλήρης καύση του εισερχόµενου CO. Τα αντίστοιχα πειραµατικά αποτελέσµατα % µείωσης ΝΟ και CO εκποµπών και για τις δύο τροφοδοσίες συνοψίζονται στον Πίνακα χρησιµοποιώντας διάφορα καταλυτικά πρόσθετα Rh/CPBase. Η % NO και CO µετατροπή υπολογίζεται όπως πάντα εφαρµόζοντας τις γνωστές εξισώσεις απόδοσης για κάθε τροφοδοσία. Για το πείραµα 101

126 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ που χρησιµοποιείται ως βάση αναφοράς αναµίχθηκε 1% CP3 µε τον απενεργοποιηµένο FCC καταλύτη και πραγµατοποιήθηκε η αναγέννηση και µε τις δύο τροφοδοσίες. Πίνακας Επίδραση της τροφοδοσίας στην % µείωση των εκποµπών CO και NO κατά τη χρήση καταλυτικών προσθέτων Rh/CPBase διαφορετικού ποσοστού Rh. Τροφοδοσία 2% O 2 σε N 2 1%CO-1%O 2 σε N 2 Πρόσθετα CO NO CO NO 1% CP-3 Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Rh(0.01%)/CPBase -87.2% +39.1% % +39.4% Rh(0.1%)/ CPBase +51.0% +23.9% +39.6% +25.7% Rh(0.5%)/ CPBase +78.1% +27.6% +67.1% +19.0% Rh(1%)/ CPBase +89.7% +26.1% +88.7% +23.3% Rh(1.5%)/ CPBase +80.1% +30.7% +76.2% +18.7% Σύγκριση των αντίστοιχων πειραµατικών δεδοµένων έδειξε ότι αν και οι ολικές εκποµπές CO ήταν ως αναµενόµενο σηµαντικά υψηλότερες, όταν χρησιµοποιήθηκε η περιέχουσα CO τροφοδοσία έναντι της O 2 -N 2 τροφοδοσίας, οι εκποµπές ΝΟ ήταν προσεγγιστικά οι ίδιες και στις δύο περιπτώσεις. Η παρουσία CO στην τροφοδοσία δεν φαίνεται να ενισχύει τη δράση των εν λόγω προσθέτων Rh (Πίνακας 5.2.3), παρά το γεγονός ότι οι καταλύτες Rh θεωρούνται 74,75 εξαιρετικά δραστικοί στην αντίδραση αναγωγής του ΝΟ από το CO. Για παράδειγµα η απόδοση του καταλυτικού προσθέτου Rh(1%)/CPBase, όσον αφορά τη µείωση των εκποµπών ΝΟ κατά τη διάρκεια της αναγέννησης (σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες εκποµπές παρουσία του CP-3) από 26% (απουσία CO στην τροφοδοσία) γίνεται 23% (παρουσία CO στην τροφοδοσία). Αντίστοιχα, η απόδοση όσον αφορά τη µείωση των εκποµπών CO από 90% γίνεται 89%, µεταβολή που είναι µέσα στα όρια του πειραµατικού σφάλµατος. Η µη διαφοροποίηση της αποτελεσµατικότητας των προσθέτων αποδίδεται σε πιθανή συνέργεια µεταξύ του κωκ και του σχηµατιζόµενου κατά την καύση CO για την αναγωγή του ΝΟ προς Ν 2. Ο µηχανισµός δράσης των καταλυτικών προσθέτων Rh συζητάται στο επόµενο κεφάλαιο Επίδραση ποσοστού προσθέτου κατά την αναγέννηση Η χρησιµοποιούµενη ποσότητα προσθέτου κατά την αναγέννηση είναι ακόµη µια σηµαντική παράµετρος που πρέπει να µελετηθεί. Επιλέχθηκε το Rh(0.1%)/CPBase πρόσθετο ως αυτό που επιτυγχάνει ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO µε το 102

127 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ µικρότερο ποσοστό Rh. Η συγκέντρωση αυτού λοιπόν του προσθέτου κατά τη διάρκεια της αναγέννησης διαφοροποιείται από 1% έως 5%. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα όπως παρουσιάζονται τόσο στον Πίνακα όσο και στο Σχήµα 5.2.1(β) δείχνουν ότι χρήση µεγαλύτερου ποσοστού προσθέτου δεν επηρεάζει ουσιαστικά την αναγωγή των ΝΟ εκποµπών, αλλά ενισχύει την οξείδωση του CO. Πίνακας Επίδραση χρησιµοποιούµενης ποσότητας Rh(0.1%)/CPBase στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO NO 1% CP Βάση αναφοράς 1%Rh(0.1%)/CPBase % +23.9% 2%Rh(0.1%)/ CPBase % +22.8% 3%Rh(0.1%)/ CPBase % +25.3% 4%Rh(0.1%)/ CPBase % +24.2% 5%Rh(0.1%)/ CPBase % +23.2% 8.E-05 6.E-05 4.E-05 2.E-05 (α) Rh/CPBase πρόσθετα NO, gmol/g CO, gmol/g 2.0E E E E E-06 (β) Rh(0.1%)CPBase πρόσθετο NO, gmol/g CO, gmol/g 0.E % ποσοστό Rh στο πρόσθετο 0.0E % χρησιµοποιούµενο πρόσθετο Σχήµα Επίδραση (α) του ποσοστού Rh στο πρόσθετο (β) της ποσότητας χρησιµοποιούµενου Rh(0.1%/CPBase) προσθέτου στα παραγόµενα NO και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Συγκρίνοντας τα Σχήµατα 5.2.1(α) και (β) βλέπουµε ότι η ίδια τάση παρατηρείται, όταν µελετάται η επίδραση είτε του ποσοστού Rh στο πρόσθετο (0.1-1,5%) είτε της ποσότητας χρησιµοποιούµενου προσθέτου (1-5% Rh(0.1%)/CPBase) κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Συµπεραίνουµε λοιπόν, ότι σε όλες τις προηγούµενες περιπτώσεις η µορφή της ενεργής φάσης του Rh πρέπει να είναι η ίδια. Ελάχιστο Rh είναι απαραίτητο για τη µείωση των ΝΟ εκποµπών, ενώ αυξάνοντας είτε το ποσοστό Rh στο πρόσθετο είτε την ποσότητα χρησιµοποιούµενου προσθέτου απλά αυξάνονται τα ενεργά κέντρα καύσης του CO. Εποµένως συνιστάται η παρουσία 1% προσθέτων 103

128 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ σχετικά χαµηλού ποσοστού Rh (0.1%), η οποία οδηγεί σε χαµηλότερες κατά την αναγέννηση εκποµπές NO και CO σε σύγκριση µε τη βασική περίπτωση (χρήση CP-3). εδοµένα συγκέντρωσης του εκπεµπόµενου κατά την διάρκεια της αναγέννησης CO σαν συνάρτηση του χρόνου παρουσιάζονται στη συνέχεια στο Σχήµα Για τη διεξαγωγή αυτών των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν πρόσθετα µε 0.1 ή 1% Rh, ενώ διαφοροποιήθηκε (1-5%) και η χρησιµοποιούµενη συγκέντρωση προσθέτου Rh/CPBase πρόσθετα % CO % Rh(1%)CPBase 3% Rh(0.1%)CPBase 5% Rh(0.1%)CPBase Χρόνος, min Σχήµα Εκπεµπόµενο CO συναρτήσει του χρόνου αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC παρουσία προσθέτων Rh/CPBase. Αξιοσηµείωτη είναι η εµφάνιση τριπλής κορυφής στις καµπύλες εκπεµπόµενου CO συναρτήσει του χρόνου διεξαγωγής του πειράµατος αναγέννησης, ανεξάρτητα από το ποσοστό Rh στο πρόσθετο ή την ποσότητα του χρησιµοποιούµενου προσθέτου. Θεωρείται λοιπόν ότι κατά τη διάρκεια του πειράµατος της αναγέννησης η ενεργή φάση Rh υφίσταται οξειδοαναγωγή από τα παραγόµενα κατά την αναγέννηση αέρια. Λόγω της πύρωσης σε οξειδωτική ατµόσφαιρα (υπό ροή αέρα) και υψηλή θερµοκρασία (700 C) κατά την παρασκευή των καταλυτών υποθέτουµε ότι αρχικά το ρόδιο βρίσκεται στη µορφή Rh 2 O 3. Η παρουσία CO ανάγει µέρος της ενεργής καταλυτικής φάσης Rh σε κάποια µορφή χαµηλότερης οξειδωτικής κατάστασης. Κάτι τέτοιο θα εξηγούσε και τη συνδυαστική δράση των προσθέτων: η αναγωγή του ΝΟ λαµβάνει χώρα στα ανηγµένα είδη Rh, ενώ η οξείδωση του CO πάνω στο Rh 2 O 3. Η πιθανότητα οξειδοαναγωγής του Rh συµφωνεί µε την µη βελτίωση της καταλυτικής δράσης µε την χρήση ενισχυµένης µε Ce αλουµίνας, από τη στιγµή που η οξειδοαναγωγική δράση του Ce δεν είναι απαραίτητη 104

129 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ και έτσι δεν µεταβάλλει τη δράση του πρόσθετου. Άλλη πιθανή εξήγηση της τριπλής κορυφής είναι η καύση διαφορετικού κωκ. Ειδικότερα, τα πιο πτητικά συστατικά καίγονται πρώτα, ενώ ακολουθεί η οξείδωση των σταθερότερων ενώσεων. Η παρουσία CO στα απαέρια του αναγεννητή παίζει καθοριστικό ρόλο στα επίπεδα εκποµπών ΝΟ. Για παράδειγµα µονάδες FCC που λειτουργούν σε συνθήκες µερικής καύσης παρουσιάζουν υψηλά επίπεδα CO και χαµηλά επίπεδα εκποµπών ΝO. Αντίθετα, µονάδες που λειτουργούν σε συνθήκες πλήρους καύσης εµφανίζουν χαµηλά επίπεδα CO και υψηλά επίπεδα εκποµπών NO. Κατά τη διεξαγωγή πειραµάτων αναγέννησης αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη στα πλαίσια της παρούσας µελέτης µετρήθηκαν επίσης υψηλά επίπεδα CO και χαµηλά επίπεδα εκποµπών NO. Τέτοιου είδους πειράµατα, καθώς και πειράµατα αναγέννησης που πραγµατοποιήθηκαν παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO (CP-3) ή παρουσία καταλυτικών προσθέτων Rh εµφανίζονται στο Σχήµα 5.2.3, όπου τα ολικά ποσά εκποµπών CO παρουσιάζονται συναρτήσει των αντίστοιχων εκποµπών ΝO. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στους 700 C, χρησιµοποιώντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, τροφοδοσία 2% O 2 σε N 2 και µεταβάλλοντας (0-5%) την χρησιµοποιούµενη κατά την αναγέννηση ποσότητα προσθέτου (CP3 ή Rh/CPBase πρόσθετα). 5.E-04 4.E-04 απουσία προσθέτου προωθητικό µέσο καύσης CO καταλύτες Rh CO, gmol/g 3.E-04 2.E-04 1.E-04 0.E+00 0.E+00 2.E-06 4.E-06 6.E-06 8.E-06 1.E-05 NO, gmol/g Σχήµα Συσχέτιση συνολικά εκπεµπόµενου CO και ΝΟ κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC απουσία ή παρουσία προσθέτων (CP-3 ή Rh/CPBase). 105

130 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Γενικά, κατά τη διεξαγωγή όλων των πειραµάτων αναγέννησης είτε αµιγούς απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC είτε µηχανικών µιγµάτων αυτού µε πρόσθετα υπάρχει συσχέτιση µεταξύ του εκπεµπόµενου ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Αυξηµένες εκποµπές CO σχετίζονται πάντα µε µειωµένες εκποµπές ΝΟ και αντιστρόφως. Σε συµφωνία µε προηγούµενα αποτελέσµατα η παρουσία CP-3 µείωσε τις εκποµπές CO κατά µία τάξη µεγέθους και αύξησε τις εκποµπές ΝΟ σε σύγκριση µε τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν απουσία προσθέτου. Αντικατάσταση ωστόσο του προωθητικού µέσου καύσης του CO µε τα καταλυτικά πρόσθετα Rh διατήρησε τις εκποµπές CO στα ίδια χαµηλά επίπεδα, ενώ ταυτόχρονα µείωσε τις εκποµπές ΝΟ. 5.3 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Ir Το Ir είναι το µόνο ανάµεσα στα πολύτιµα µέταλλα που παρουσία οξυγόνου ευνοεί την αναγωγή του ΝΟ από το CO παρά την οξείδωση του CO προς CO 80-82,85,86 2. Η υπεροχή του Ir έναντι των υπολοίπων πολύτιµων µετάλλων αποδίδεται στην ενισχυµένη ικανότητα του Ir να προσροφά διασπαστικά το ΝΟ παρουσία περίσσειας οξυγόνου 81,85,86. Οι καταλύτες Ir δεν απενεργοποιούνται παρουσία SO 2, H 2 O και περίσσειας οξυγόνου 82, ενώ έχει αναφερθεί 82-84, ακόµη και θετική επίδραση της παρουσίας SO 2 στην ενεργότητα καταλυτών Ir. Αξιοσηµείωτη είναι η συσχέτιση χαµηλών ποσοστών Ir µε αύξηση της denox καταλυτικής δράσης 80-82,85,86. Οι καταλύτες Ιr έχουν µελετηθεί επίσης και για τη µείωση των ΝΟx µε εφαρµογή της µεθόδου SCR µε υδρογονάνθρακες Γενικά, οι καταλύτες ιριδίου/αλουµίνας 87,89 εµφανίζονται ενεργοί σε υψηλότερες θερµοκρασίες, ενώ δεν ευνοείται ο ανεπιθύµητος σχηµατισµός N 2 O. Στόχος της παρούσας µελέτης ήταν η ανάπτυξη καταλυτικών προσθέτων µείωσης των εκποµπών ΝΟ κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένων FCC καταλυτών. Σύµφωνα µε όλα τα παραπάνω οι καταλύτες ιριδίου θα αποτελούσαν εξαιρετικά ενδιαφέροντα υποψήφια καταλυτικά υλικά. Φαίνεται µάλιστα οι συνθήκες λειτουργίας της συγκεκριµένης εφαρµογής (υψηλή θερµοκρασία αναγέννησης, παρουσία SO 2 και Η 2 Ο στο περιβάλλον του αναγεννητή) όχι µόνο να µη δηλητηριάζουν, αλλά και να ευνοούν τη δραστικότητα των καταλυτών ιριδίου. Σύµφωνα τέλος µε πολύ πρόσφατο δίπλωµα 106

131 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ευρεσιτεχνίας 48 αναπτύχθηκε καταλυτικό πρόσθετο µείωσης των εκποµπών ΝΟ, η δράση του οποίου στηρίζεται στην παρουσία Rh και Ir. Οι λόγοι αυτοί µας οδήγησαν στην παρασκευή και µελέτη για τη συγκεκριµένη εφαρµογή (µείωσης εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση) σειράς καταλυτών Ir (κεφάλαιο 2, Πίνακας 2.1.2). Υπενθυµίζεται ότι η ανάπτυξη καταλυτών Ir για τη συγκεκριµένη εφαρµογή ήταν πρωταρχικά ιδέα του καθηγητή R. Burch και της ερευνητικής του οµάδας, στο Queens University του Belfast (QUB) της Ιρλανδίας. Οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν ήταν το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα και το ποσοστό µετάλλου πάνω στο πρόσθετο Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Χρήση µη στηριζόµενων καταλυτών ιριδίου (µεταλλικού Ir ή IrO 2 ) εµφάνισαν εξαιρετική denox απόδοση και µάλιστα πολύ καλύτερη από τα αντίστοιχα στηριζόµενα καταλυτικά συστήµατα ιριδίου 92,95. Φαίνεται λοιπόν ότι το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα δεν αποτελεί σηµαντική παράµετρο, ενώ η χαµηλή διασπορά του µετάλλου (Ir) είναι πολύ σηµαντική 95 για την απόδοση των καταλυτών Ir στην αναγωγή των ΝΟx. Ωστόσο η επίδραση του καταλυτικού υποστρώµατος µπορεί να είναι καθοριστικής σηµασίας είτε γιατί οδηγεί σε ανεπιθύµητη καύση του αναγωγικού µέσου είτε γιατί σχετίζεται µε την κατανοµή της ενεργής φάσης ιριδίου σε υψηλή διασπορά 95 Εξετάζεται αρχικά η επίδραση του υποστρώµατος στην απόδοση των καταλυτικών προσθέτων ιριδίου στην αναγωγή του ΝΟ υπό τις συνθήκες που µας ενδιαφέρουν. Τα χρησιµοποιούµενα καταλυτικά υποστρώµατα ήταν εµπορική CPBaseαλουµίνα και εµπορικός καολίνης (Grace) και δύο τύποι στοιχειοµετρικού σπινελίου που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά. H CPBase αλουµίνα ενισχύθηκε µε 10 ή 20% Ce και χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα. Σε όλες τις περιπτώσεις το ποσοστό µετάλλου (Ir) πάνω στο πρόσθετο ήταν 1%, ενώ χρησιµοποιήθηκε ως πρόδροµο άλας IrCl 3.4H 2 O. Από τη στιγµή που η παρουσία ιόντων χλωρίου στην επιφάνεια καταλυτών ιριδίου επιταχύνει το ρυθµό ανάπτυξης και εποµένως το µέγεθος των σωµατιδίων ιριδίου 131 θεωρείται ότι η χρήση αυτής της πρόδροµης ένωσης θα έχει θετική επίδραση στην ικανότητα των καταλυτών όσον αφορά την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου. 107

132 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Όλα τα πρόσθετα µελετήθηκαν σύµφωνα µε το γνωστό πρότυπο αξιολόγησης 114, ενώ η % απόδοση τους για τη µείωση των ΝΟ και CO εκποµπών υπολογίστηκε, ως συνήθως, σε σύγκριση µε τη βασική περίπτωση χρήσης του CP-3. Έτσι λοιπόν µηχανικά µίγµατα 1% προσθέτου-99% απενεργοποιηµένου καταλύτη φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και αναγεννήθηκαν στους 700 C µε τροφοδοσία 2% Ο 2 σε Ν 2. Τα αποτελέσµατα συνολικών εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διεξαγωγή της αναγέννησης παρουσία των καταλυτικών προσθέτων Ir, αλλά και της βασικής περίπτωσης παρατίθενται στο Σχήµα 5.3.1, ενώ η αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας των προσθέτων (% µείωση NO και CO ρυπαντών) συνοψίζεται στον Πίνακα ,00E-05 8,00E-06 6,00E-06 4,00E-06 2,00E-06 NO gmol/g CO, gmol/g 2,50E-04 2,00E-04 1,50E-04 1,00E-04 5,00E-05 0,00E+00 0,00E+00 CP-3 Ir /CPBase Ir/Ce1CPBase Ir/C e2cpbase Ir/kaolin Σχήµα Ολικές ποσότητες εκποµπών NO και CO κατά την αναγέννηση παρουσία 1% καταλυτικών προσθέτων (CP-3 ή καταλυτών Ir πάνω σε διάφορα υποστρώµατα). Όλα τα καταλυτικά πρόσθετα Ir εµφανίζονται αποτελεσµατικά για την αναγωγή των εκποµπών ΝΟ (~20-55% µείωση σε σχέση µε τη βασική περίπτωση). Εµφανέστατη είναι η καθοριστική επίδραση του χρησιµοποιούµενου υποστρώµατος. Xρήση καταρχήν της CPBase αλουµίνας οδηγεί στην παρασκευή αποτελεσµατικού προσθέτου συνδυαστικής µείωσης και των δύο ρυπαντών (~34% των ΝΟ και ~10% µείωσης των εκποµπών CO. ηλαδή, ο καταλύτης Ir, ενώ είναι ακόµη καλύτερος και από το CP-3 όσον αφορά τις εκποµπές CO, ταυτόχρονα µειώνει σηµαντικά και τις εκποµπές ΝΟ. Ενίσχυση της αλουµίνας µε 10% Ce οδηγεί σε ενίσχυση της συνδυαστικής δράσης του προσθέτου, η οποία εντοπίζεται κυρίως στη βελτίωση της καύσης του CO (αύξηση της απόδοσης από ~10% σε ~23%). Περαιτέρω αύξηση του Ce στον καταλυτικό υπόστρωµα 108

133 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ενισχύει ακόµη περισσότερο την οξείδωση του CO (στα 43%), αλλά µειώνει ελαφρά την ικανότητα αναγωγής του ΝΟ πιθανόν λόγω ελάττωσης του αναγωγικού µέσου. Πίνακας Επίδραση της παρουσίας 1% προσθέτων Ir στις εκποµπές ΝΟ και CO. Τροφοδοσία:2%O 2 σε N 2. Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO Απουσία προσθέτου % CP Βάση αναφοράς Ir(1%)/CPBase Ir(1%)/Ce1CPBase Ir(1%)/Ce2CPBase Ir(1%)/kaolin Ir(1%)/σπινέλιο Ir(1%)/σπινέλιο Πολύ ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι η ενισχυµένη µε 10%Ce CPBase αλουµίνα (Ce1CPBase) παρουσίασε εξαιρετική ενεργότητα (~54%) όταν χρησιµοποιήθηκε σαν denox πρόσθετο, προφανώς λόγω δέσµευσης του σχηµατιζόµενου ΝΟ υπό µορφή νιτρικών. Ωστόσο, µόνο µετά από τον εµποτισµό Ir σε αυτό το Ce-ενισχυµένο υπόστρωµα επιτυγχάνεται η επιθυµητή συνδυαστική δράση αναγωγής των εκποµπών ΝΟ και οξείδωσης των εκποµπών CO. Όπως φαίνεται ο ρόλος του Ce µπορεί να είναι είτε άµεσος (συµµετοχή στην αντίδραση) είτε έµµεσος (επίδραση στη δοµή και µορφολογία της ενεργής φάσης Ir), κάτι που θα διευκρινιστεί στο επόµενο κεφάλαιο. Μεταξύ των δύο τύπων στοιχειοµετρικού σπινελίου παρατηρείται η ίδια ακριβώς συµπεριφορά, όπως και στην περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων Rh της προηγούµενης ενότητας. Μόνο το ένα και µάλιστα αυτό που υπέστη τις ισχυρότερες συνθήκες πύρωσης (σπινέλιο2) εµφανίζεται ως κατάλληλο υπόστρωµα για την παρασκευή αυτού του είδους των καταλυτών. Συγκεκριµένα το Ir/σπινέλιο2 πρόσθετο εµφανίζει ικανότητα ταυτόχρονης µείωσης ΝΟ (~20%) και CO (~21%) εκποµπών. Είναι χειρότερο δηλαδή από τη CPBase αλουµίνα για τη µείωση των ΝΟ και καλύτερο για τη µείωση των CO εκποµπών. Το Ir/σπινέλιο1 πρόσθετο αντίστοιχα παρουσιάζει ελάχιστη ικανότητα οξείδωσης του CO αν και εµφανίζει την υψηλότερη denox δραστικότητα (~55%). Αυτή θεωρείται -όπως και στην περίπτωση των καταλυτών Rh- να σχετίζεται 109

134 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ πιθανότατα µε αυτήν ακριβώς την παρουσία πολύ αυξηµένων ποσοτήτων CO (αναγωγικού µέσου). Το καταλυτικό πρόσθετο Ir/kaolin εµφανίζει επίσης ανεπαρκή οξειδωτική ικανότητα των CO εκποµπών. Επιπλέον, η ικανότητα του για την αναγωγή των εκποµπών ΝΟ είναι επίσης µειωµένη σε σχέση µε το πρόσθετο Ir/CPBase αλουµίνα καθιστώντας τον καολίνη ακατάλληλο υπόστρωµα για τη συγκεκριµένη εφαρµογή Επίδραση ποσοστού Ir στο καταλυτικό πρόσθετο Ένα από τα µειονεκτήµατα του Ir που θα δυσκόλευε την βιοµηχανική του εφαρµογή είναι η τιµή του 130. Ωστόσο, αναφορές στη βιβλιογραφία 80-82,85 υποστηρίζουν ότι καταλύτες χαµηλού ποσοστού ιριδίου είναι εξίσου αποτελεσµατικοί ή ακόµη και βελτιωµένης απόδοσης από αντίστοιχους καταλύτες ιριδίου µε µεγαλύτερο ποσοστό µετάλλου. O επόµενος στόχος ήταν λοιπόν η µελέτη της επίδρασης του ποσοστού Ir στην ενεργότητα του καταλύτη αποσκοπώντας στην ελαχιστοποίηση του. Σύµφωνα µε τις προηγούµενες παρατηρήσεις επιλέχθηκε η CPBase αλουµίνα ως το βέλτιστο υπόστρωµα και στη συνέχεια παρασκευάστηκαν και δοκιµάστηκαν δύο ακόµη καταλυτικά πρόσθετα Ir µε 0.5% και 0.1% ποσοστό µετάλλου αντίστοιχα, τα οποία και αξιολογήθηκαν σύµφωνα µε την καθιερωµένη διαδικασία (Πίνακας 5.3.2). Πίνακας Επίδραση ποσοστού Ir στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση προσθέτων Ir/CPBase. Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO Απουσία προσθέτου % CP Βάση αναφοράς Ir(0.1%)/CPBase Ir(0.5%)/CPBase Ir(1%)/CPBase Είναι φανερό ότι µείωση του ποσοστού Ir από 1 σε 0.5% και τέλος σε 0.1% είχε ως αποτέλεσµα την ενίσχυση της αναγωγικής δράσης του προσθέτου (µείωση των ΝΟ εκποµπών από ~34 σε 36% και 43% αντίστοιχα) και τη µείωση της οξειδωτικής δράσης του (µείωση των CO εκποµπών). Αυτό βρίσκεται σε πλήρη συµφωνία µε τη βιβλιογραφία, όπου αναφέρεται 81 ότι µείωση του ποσοστού Ir συνοδεύεται από απώλεια ενεργότητας για την οξείδωση του CO. Οµοίως, ανάµεσα σε σειρά µονολίθων Ir/ZSM-5 κυµαινόµενου ποσοστού Ir που µελετήθηκαν 82 για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή 110

135 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ των ΝΟ µε CO ή C 3 Η 8 παρατηρήθηκε ότι χαµηλά ποσοστά ευνοούν την αναγωγή του ΝΟ, ενώ υψηλότερα ποσοστά Ir προωθούν την οξείδωση του C 3 H 8. Κάτι τέτοιο υποννοεί ότι η αναγωγή του ΝΟ και η οξείδωση του αναγωγικού µέσου (C 3 H 8 ) πραγµατοποιούνται µέσω διαφορετικών µηχανισµών, ενώ φαίνεται να υπάρχει εξάρτηση της αντίδρασης NO/CO/O 2 από τη δοµή του καταλύτη 82. Το αν αυτό συµβαίνει και στην περίπτωση µας (χρήση CO ως αναγωγικό µέσο) θα µελετηθεί στο επόµενο κεφάλαιο Αξιολόγηση προσθέτων που παρασκευάσθηκαν σε µεγάλη κλίµακα Όπως έχει ήδη αναφερθεί ορισµένα πρόσθετα Ir, λόγω της αποτελεσµατικότητας τους, παρασκευάστηκαν από τη Grace και σε µεγάλη κλίµακα, σύµφωνα µε τη συνταγή από το Queens University του Belfast της Ιρλανδίας, ενώ ως καταλυτικό υπόστρωµα χρησιµοποιήθηκε η CPBase-αλουµίνα (µη ενισχυµένη) και ο καολίνης. Η χρήση του καολίνη ως καταλυτικό υπόστρωµα έγινε κυρίως για λόγους ελέγχου της διαδικασίας παρασκευής των καταλυτικών υλικών σε εργαστηριακή κλίµακα. Στην περίπτωση των στηριζόµενων στη CPBase-αλουµίνα το ποσοστό Ir κυµάνθηκε από 0.05% σε 0.1% ή 0.5% Ir (ή αλλιώς από 500ppm σε 1000ppm ή 5000ppm Ir), ενώ το ποσοστό Ir πάνω στον καολίνη ήταν 0.1% (ή 1000ppm Ir). Η αξιολόγηση των καταλυτικών αυτών προσθέτων πραγµατοποιήθηκε στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας σύµφωνα µε το σύνηθες πρότυπο αξιολόγησης 114. Έτσι µηχανικά µίγµατα 1% υποψήφιου προσθέτου Ir και 99% απενεργοποιηµένου καταλύτη αναγεννήθηκαν στους 700 C µε τροφοδοσία 2% O 2 σε N 2. Τα αντίστοιχα ολικά ποσά εκποµπών NO και CO παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον Πίνακα Για λόγους σύγκρισης παρατίθενται στον πίνακα και τα αντίστοιχα ολικά ποσά εκποµπών NO και CO κατά τη χρήση των εµπορικών προϊόντων DeNOx και XNOx της Grace, η αξιολόγηση των οποίων παρουσιάστηκε λεπτοµερώς στο κεφάλαιο 4 της παρούσας µελέτης. Όπως είναι εµφανές όλα τα καταλυτικά πρόσθετα Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα παρουσιάζουν σε κάποιο βαθµό ικανότητα αναγωγής των NOx εκποµπών. Ωστόσο ο καολίνης αποδεικνύεται για µια ακόµη φορά ακατάλληλο καταλυτικό υπόστρωµα για την παρασκευή των εν λόγω προσθέτων, από τη στιγµή που η απόδοση του στην οξείδωση των CO εκποµπών είναι εξαιρετικά χαµηλή. Μεταξύ των 111

136 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ προσθέτων Ir/CPBase παρατηρείται ότι µείωση του ποσοστού Ir οδηγεί σε ενίσχυση της αναγωγής των NOx εκποµπών, ενώ αντίστοιχα παρεµποδίζεται η ικανότητα οξείδωσης του CO. Τόσο η ανεπάρκεια του καολίνη σαν καταλυτικό υπόστρωµα όσο και η επίδραση του ποσοστού Ir στην απόδοση των προσθέτων βρίσκεται σε πλήρη συµφωνία µε την παρατηρούµενη συµπεριφορά των καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά (Πίνακες 5.3.1, 5.3.2). Αποδεικνύεται λοιπόν ότι η παρασκευή των προσθέτων σε εργαστηριακή κλίµακα είναι αξιόπιστη, εφόσον οδηγεί στα ίδια συµπεράσµατα. Ωστόσο η παρασκευή σε µεγάλη κλίµακα είναι καλύτερη, επιτυγχάνοντας επαναλήψιµα καταλυτικά προϊόντα µεγαλύτερης οµοιογένειας. Πίνακας Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων (καταλύτες Ir µεγάλης κλίµακας, CP-3, DeNOx, XNOx) στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO Απουσία προσθέτου % CP Βάση αναφοράς 500IrCPBase IrCPBase IrCPbase Irkaolin DeNOx+CP XNOx Ενδιαφέρουσα θα ήταν σε αυτό το σηµείο η σύγκριση των νέων καταλυτικών προσθέτων Ir µε τα ήδη υπάρχοντα εµπορικά προϊόντα (DeNOx και XNOx), τα οποία και αξιολογήθηκαν υπό τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες στο προηγούµενο κεφάλαιο. Όπως φαίνεται από τους Πίνακες όλα τα πρόσθετα Ir, τόσο αυτά που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά όσο και αυτά που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα, εµφανίζουν υψηλότερη απόδοση αναγωγής των NOx σε σύγκριση µε το εµπορικό προϊόν DeNOx. Ειδικά το 5000IrCPBase εµφανίζεται καλύτερο του DeNOx και όσον αφορά την οξείδωση των CO εκποµπών. Μεταξύ όλων των προσθέτων Ir τα 500IrCPBase και 1000IrCPBase φαίνεται να είναι τα βέλτιστα, από τη στιγµή που παρουσιάζουν την καλύτερη συνδυαστική δράση µείωσης εκποµπών NO και CO και µάλιστα σε συγκρίσιµα επίπεδα µε την απόδοση του εµπορικού προϊόντος XNOx. 112

137 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία Όσα καταλυτικά πρόσθετα Ir παρουσίασαν τη χαµηλότερη ικανότητα οξείδωσης του CO, εµφάνισαν ταυτόχρονα και την υψηλότερη denox απόδοση. Προκατεργασία καταλυτών Ir µε αέριο µίγµα, που περιέχει CO, βελτιώνει επίσης την ενεργότητα τους για την αναγωγή των NOx 87,89,91. Ως γνωστόν 20,21 η συγκέντρωση Ο 2 διαφοροποιείται κατά µήκος του εµπορικού αναγεννητή µονάδας FCC, οπότε µια πιο ολοκληρωµένη προσοµοίωση της διεργασίας θα περιλάµβανε, όπως ακριβώς και στην περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων Rh, και χρήση τροφοδοσίας που περιέχει και CO. Έτσι, το επόµενο στάδιο της παρούσας µελέτης ήταν η επανάληψη ορισµένων πειραµάτων αναγέννησης παρουσία καταλυτών Ir αλλάζοντας όµως την τροφοδοσία από 2%O 2-98%Ν 2 σε 1%CΟ-1%Ο 2-98%Ν 2. Τα αντίστοιχα πειραµατικά αποτελέσµατα αναγέννησης µε τη νέα τροφοδοσία συνοψίζονται στον Πίνακα 5.3.4, ενώ η % NO και CO µετατροπή υπολογίζεται εφαρµόζοντας τις γνωστές εξισώσεις για τη νέα τροφοδοσία. Πίνακας Επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία στις εκποµπές CO και NO κατά την αναγέννηση απουσία ή παρουσία καταλυτικών προσθέτων (CP-3, καταλύτες Ir, DeNOx, XNOx). Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO Απουσία προσθέτου % CP Βάση αναφοράς Ir(0.1%)/CPBase Ir(0.5%)/CPBase Ir(1%)/CPBase Ir(1%)/Ce1CPBase Ir(1%)/Ce2CPBase Ir(1%)/kaolin Ir(1%)/σπινέλιο Ir(1%)/σπινέλιο IrCPBase IrCPBase IrCPbase IrΚaolin DeNOx+CP XNOx Χρήση τροφοδοσίας CO/O 2 /N 2 αντί της συνήθους O 2 /N 2 οδήγησε σε ενίσχυση της denox δραστικότητας των προσθέτων Ir/CeCPBase, Ir/σπινέλιο2, καθώς και των προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα. Αυτό φαίνεται να ισχύει 113

138 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ανεξαρτήτως του χρησιµοποιούµενου υποστρώµατος, του ποσοστού Ir και της µεθόδου παρασκευής των προσθέτων Ir (σε εργαστηριακή ή σε µεγάλη κλίµακα). Εισάγοντας και CO στην τροφοδοσία παρατηρήθηκε τέτοια ενίσχυση της συνδυαστικής απόδοσης των προσθέτων Ir µεγάλης κλίµακας που όλα (συµπεριλαµβανοµένου και του 1000IrΚaolin) εµφανίζονται καλύτερα ακόµη και από το βέλτιστο εµπορικό XNOx καταλυτικό πρόσθετο (πάντα κάτω από τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες) Αξιολόγηση παρουσία συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO Όλα τα πρόσθετα Ir παρουσίασαν κάποια denox απόδοση, χωρίς να είναι όµως εξίσου αποτελεσµατικά για τις εκποµπές CO. Αυτό ισχύει ειδικά για τα πρόσθετα χαµηλού ποσοστού µετάλλου, τα οποία και παρουσιάζουν το µεγαλύτερο ενδιαφέρον για βιοµηχανική εφαρµογή τόσο από οικονοµικής άποψης όσο και λόγω της αυξηµένης τους denox απόδοσης. Προκειµένου να εξετάσουµε πιθανή συνεργιστική δράση µεταξύ των προσθέτων Ir και του CP-3 (προωθητικό µέσο καύσης του CO) πραγµατοποιήθηκε σειρά πειραµάτων αναγέννησης φορτώνοντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης µε µηχανικά µίγµατα 1% προσθέτου Ir- 1% CP-3-98% απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Από τα πρόσθετα που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά εξετάστηκαν τα Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)Ce1CPBase, ενώ από τα πρόσθετα που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα εξετάστηκαν τα 500IrCPBase, 1000IrCPBase και 5000IrCPBase. Οι ολικές εκποµπές NO και CO κατά τη διάρκεια αυτών των πειραµάτων παρουσιάζονται στο Σχήµα και στον Πίνακα 5.3.5, όπου παρατίθεται και η % µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO. Πίνακας Επίδραση χρήσης 1%CP-3 και 1%προσθέτων Ιr στις εκποµπές ΝΟ και CO. Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO 1% CP Βάση αναφοράς Ir(1%)/CPBase+CP Ir(1%)/Ce1CPBase+CP IrCPBase+CP IrCPBase+CP IrCPbase+CP Συγκρίνοντας τα δεδοµένα των Πινάκων 5.3.1, και φαίνεται ότι η παρουσία του CP-3 παρεµποδίζει την denox απόδοση µόνο των καταλυτικών 114

139 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ προσθέτων Ir µε χαµηλό ποσοστό µετάλλου, εφόσον µόνο στην περίπτωση του 500IrCPBase παρατηρείται µείωση της denox απόδοσης από ~35% σε ~23%. Αντίθετα, σε όλες τις περιπτώσεις οι εκποµπές CO µειώνονται σε συγκρίσιµα ή και ακόµη χαµηλότερα επίπεδα από τη βασική περίπτωση. Αυτό ήταν αναµενόµενο από τη στιγµή που και τα καταλυτικά πρόσθετα Ir έχουν κάποια ικανότητα οξείδωσης του CO. 8.E-06 απουσία CP-3 1% CP-3 Ολικές εκποµπές ΝΟ 6.E-06 4.E-06 2.E-06 0.E+00 8.E IrCPBase 6.E-05 απουσία CP-3 1% CP IrCe1CPBase 5000IrCPBase Ολικές εκποµπές CO 1000IrCPBase 500IrCPBase 4.E-05 2.E-05 0.E IrCPBase 10000IrCe1CPBase 5000IrCPBase 1000IrCPBase 500IrCPBase Σχήµα Συµβατότητα καταλυτικών προσθέτων Ir µε 1% CP-3. Στη συνέχεια επιλέχθηκε το 500IrCPBase καταλυτικό πρόσθετο και µελετήθηκε η επίδραση 1% αυτού του προσθέτου σε συνδυασµό µε διάφορα ποσοστά CP-3 (0.1, 0.5 και 1%) στις ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση εκποµπές. Οι συνολικές εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια αυτών των πειραµάτων παρουσιάζονται στο Σχήµα και τον Πίνακα 5.3.6, όπου δίνεται και η % µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO ως προς τη βασική περίπτωση (χρήση 1% CP-3). 115

140 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 1.E-05 8.E IrCP Base+CP-3 NO, gmol/g CO, gmol/g 1.E-04 8.E-05 6.E-06 6.E-05 4.E-06 4.E-05 2.E-06 2.E-05 0.E+00 απουσία CP-3 µε 0.1%CP-3 µε 0.5%CP-3 µε 1%CP-3 0.E+00 Σχήµα Επίδραση ποσότητας CP-3 στις εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη χρήση 1% 500IrCPBase. Πίνακας Επίδραση πoσότητας CP-3 στην απόδοση του 500ΙrCPBase καταλυτικού προσθέτου. Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % µείωση εκποµπών 10-5 CO 10-6 NO CO NO 1% CP Βάση αναφοράς 1% 500IrCPBase+0.1% CP % 500IrCPBase+0.5% CP % 500IrCPBase+1% CP Αυξάνοντας το ποσοστό CP-3 είχε µεν σαν αποτέλεσµα όλο και χαµηλότερα επίπεδα εκποµπών CO, αλλά ταυτόχρονα οδήγησε σε µείωση της denox ενεργότητας του προσθέτου από ~35% (απουσία CP-3) σε ~34%, ~31% και ~23%. Συµπερασµατικά λοιπόν συνιστάται η συνδυαστική χρήση των καταλυτικών προσθέτων Ir µε µικρά ποσά CP-3, η οποία οδηγεί στην επιθυµητή ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών NO και CO Έλεγχος σταθερότητας των καταλυτικών προσθέτων Ir Το τελικό στάδιο της µελέτης των υπό ανάπτυξη καταλυτικών προσθέτων Ir ήταν η διεξαγωγή µιας σειράς πειραµάτων για τον έλεγχο της σταθερότητας των βέλτιστων καταλυτών Ir µε το χρόνο. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι ίδιοι αυλωτοί αντιδραστήρες διαφορετικού όγκου (που χρησιµοποιούνται για τη δηµιουργία σταθερής ή ρευστοστερεάς κλίνης), η ίδια θερµοκρασία αντίδρασης (700 C) και τροφοδοσία που περιείχε CO-O 2 -NO σε Ν 2, ενώ η συνολική ροή κατά τη διεξαγωγή αυτής της σειράς πειραµάτων ήταν 500cc/min και 1000cc/min για τον αντιδραστήρα σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης αντίστοιχα. Θα πρέπει να σηµειωθεί ακόµη ότι σε όλες τις 116

141 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ προηγούµενες περιπτώσεις πραγµατοποιήθηκε θέρµανση µόνο της µεσαίας ζώνης του φούρνου του εκάστοτε αντιδραστήρα για τον περιορισµό των θερµικών αντιδράσεων. Αρχικά µελετήθηκε η αντίδραση NO+CO στην αέρια φάση, απουσία ή παρουσία Ο 2 χρησιµοποιώντας κενό τον αντιδραστήρα που συνήθως χρησιµοποιείται για τη δηµιουργία ρευστοστερεάς κλίνης. Η τροφοδοσία περιείχε 1% CO, 1000ppm NO σε Ν 2, ενώ η συγκέντρωση οξυγόνου διαφοροποιήθηκε από 0-1%. Με χρήση του κανόνα του τραπεζίου ολοκληρώνονται τα ολικά διαθέσιµα και καταναλωθέντα ποσά ΝΟ και CO, οπότε και υπολογίζεται η % µείωση των ΝΟ και CO τιµών κατά τη διάρκεια του εκάστοτε πειράµατος χρησιµοποιώντας τις ακόλουθες εξισώσεις [3] και [4]. Η επίδραση της συγκέντρωσης Ο 2 στην % µείωση ΝΟ και CO συνοψίζεται στον Πίνακα NO % µείωση NO = 100* NO CO % µείωση CO = 100* CO καταναλωθέ ν διαθέσιµο καταναλωθέν διαθέσιµο [3] [4] Πίνακας Μείωση ΝΟ και CO εκποµπών λόγω θερµικών αντιδράσεων στους 700 C. %O 2 στην τροφοδοσία % µείωση NO % µείωση CO Απουσία οξυγόνου παρατηρείται ~96% αναγωγή του ΝΟ και ~5% κατανάλωση του CO. Εισάγοντας στη συνέχεια και 0.1% οξυγόνο στην τροφοδοσία ελαφρά ενισχύεται η αναγωγή του ΝΟ στα ~97%, ενώ η οξείδωση του CO φτάνει τα 17%. Αυξάνοντας το ποσοστό Ο 2 από 0.1 σε 0.2% παρατηρείται η ίδια τάση (ελαφρά αύξηση της αναγωγής του ΝΟ στα ~98% και σηµαντική ενίσχυση της οξείδωσης του CO στα ~29%). Με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης Ο 2 στα 0.5% (στοιχειοµετρικά απαιτούµενο οξυγόνο για πλήρη καύση του CO) παρατηρείται ότι η αναγωγή του ΝΟ µειώνεται πλέον στα ~81%, ενώ αντίθετα η οξείδωση του CΟ συνεχίζει να αυξάνεται έως και 55%. Συγκέντρωση Ο 2 ίση µε 0.7%, που αντιστοιχεί σε 40% περίσσεια Ο 2, οδηγεί σε περαιτέρω µείωση της αναγωγής του ΝΟ στα ~49% και αύξηση της καύσης 117

142 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ του CO στα ~60%. Τέλος, υπό συνθήκες 100% περίσσειας οξυγόνου (1% Ο 2 στην τροφοδοσία) η αναγωγή του ΝΟ περιορίζεται στα ~10%. Ως γνωστόν 80,81,84, η αύξηση της περίσσειας οξυγόνου δρα παρεµποδιστικά στην αναγωγή του ΝΟ από το CO, όπως άλλωστε φαίνεται και από τα δεδοµένα του Πίνακα Αυτό οφείλεται στον ανταγωνισµό µεταξύ των ακόλουθων αντιδράσεων: CO + NO N 2 + CO 2 (1) CO + O 2 CO 2 (2) Από τη στιγµή που υπάρχει οξυγόνο, πραγµατοποιείται η καύση του αναγωγικού µέσου (CO) που δεν είναι πλέον διαθέσιµο για την αναγωγή του ΝΟ. Εκτελώντας ωστόσο θερµοδυναµικούς υπολογισµούς προκύπτει ότι σε αυτήν την υψηλή θερµοκρασία (700 C) είναι δυνατή η 100% αναγωγή του ΝΟ ανεξαρτήτως της συγκέντρωσης οξυγόνου. Αντίστοιχα δυνατή είναι και η 100% οξείδωση του CO, από τη στιγµή που υπάρχει φυσικά το απαιτούµενο οξυγόνο. Όταν το διαθέσιµο οξυγόνο είναι ανεπαρκές, το NO δρα επίσης σαν οξειδωτικό µέσο του CO προς CO 2. Σε αυτήν τη θερµοκρασία (700 ) είναι επίσης θερµοδυναµικά δυνατή η 100% µείωση του ΝΟ και απουσία CO και µάλιστα ανεξαρτήτως της συγκέντρωσης οξυγόνου. Η µείωση του ΝΟ σε αυτήν την περίπτωση αποδίδεται στη διάσπαση του ΝΟ. Συµπερασµατικά λοιπόν τόσο από τους θερµοδυναµικούς υπολογισµούς όσο και από την ποσότητα οξυγόνου που καταναλώνεται σε κάθε περίπτωση, σε τόσο υψηλή θερµοκρασία ευνοείται η διάσπαση του ΝΟ και η οξείδωση του CO προς CO 2, ενώ µόνο απουσία οξυγόνου (ή παρουσία πολύ µικρών ποσοτήτων) λαµβάνει χώρα η αναγωγή του ΝΟ από το CO στην αέρια φάση. Οι παραπάνω υπολογισµοί έγιναν για θερµοκρασία ίση µε 700 C και πίεση 1atm. Ελάττωση της θερµοκρασίας µέχρι τους 300 C ή και αύξηση της πίεσης έως τις 2atm δεν διαφοροποίησε τη θερµοδυναµική ισορροπία. Στη συνέχεια εξετάστηκε η αντίδραση NO+CO παρουσία Ο 2 και στον αντιδραστήρα µικρότερου όγκου που αναφέρεται συνήθως ως αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Χρησιµοποιώντας τροφοδοσία 1%CO-1%Ο ppm NO σε Ν 2 και κενό αντιδραστήρα οδηγούµαστε σε ανάλογα συµπεράσµατα (παρατηρείται ~8% αναγωγή του 118

143 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΝΟ και ~31% οξείδωση του CO). Σε αυτό το σηµείο τονίζεται η χρήση χαµηλότερης ολικής ροής (500cc/min αντί των 1000cc/min) στην περίπτωση του µικρού αντιδραστήρα, η οποία έγινε για λόγους αποφυγής µεγάλης πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα. Από την χρησιµοποιούµενη ολική ροή και τον διαθέσιµο όγκο αντίδρασης υπολογίζεται ότι στην περίπτωση του αντιδραστήρα µικρότερου όγκου έχουµε προσεγγιστικά χρόνο παραµονής της τάξης των 9sec, ενώ στον αντιδραστήρα µεγάλου όγκου ο χρόνος παραµονής είναι ~48sec. Άρα ο περιορισµός των θερµικών αντιδράσεων στον αντιδραστήρα µικρότερου όγκου αποδίδεται στον µικρότερο χρόνο παραµονής. Συνοψίζοντας όλες τις προηγούµενες παρατηρήσεις είναι αναµφισβήτητο το γεγονός ότι σε τόσο υψηλή θερµοκρασία και κάτω από τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες η αντίδραση NO+CO απουσία Ο 2 και οι αντιδράσεις διάσπασης του ΝΟ και οξείδωσης του CO παρουσία Ο 2 λαµβάνουν χώρα θερµικά. Για τον περιορισµό αυτού του φαινοµένου εξετάστηκε τόσο η χρήση τεµαχιδίων χαλαζία όσο και καρβιδίου του πυριτίου (SiC). Στην πρώτη περίπτωση φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης 4g σωµατίδια χαλαζία µέσου µεγέθους 100µm και πραγµατοποιήθηκε το πείραµα στους 700 C µε τροφοδοσία 1%CO-1%Ο ppm NO σε Ν 2. Το αποτέλεσµα ήταν ακριβώς το αντίθετο του επιθυµητού, δηλαδή επιπλέον ενίσχυση της αναγωγής ΝΟ και της οξείδωσης του CO. Φαίνεται λοιπόν ότι η παρουσία τεµαχιδίων χαλαζία δρα καταλυτικά για τη συγκεκριµένη περίπτωση. Αντιθέτως όταν επαναλήφθηκε το πείραµα φορτώνοντας τον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης µε 4g SiC, επιτυγχάνεται η επιθυµητή παρεµπόδιση και των δύο αντιδράσεων. Αυτή αποδίδεται στη µείωση του διαθέσιµου όγκου αντίδρασης, λόγω παρουσίας του SiC. Όπως προκύπτει από τις προηγούµενες παρατηρήσεις η χρήση και των δύο τύπων αντιδραστήρα οδηγεί σε παρόµοια αποτελέσµατα. Η τελική επιλογή του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης συνολικού φορτίου 10g έγινε για τη διατήρηση των ίδιων κατά το δυνατόν συνθηκών µε αυτές που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη διαδικασία αξιολόγησης των προσθέτων. Αποφασίστηκε λοιπόν για την επίτευξη συνθηκών ρευστοστερεάς κλίνης η χρήση SiC που φαίνεται ότι δεν συµµετέχει στην αντίδραση αναγωγής του ΝΟ ή/και οξείδωσης του CO. Έτσι φορτώθηκε ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης µε 10g SiC και 119

144 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ εξετάστηκε η έκταση της αντίδρασης ΝΟ+CO παρουσία Ο 2 χρησιµοποιώντας αρχικά ως τροφοδοσία 1%CO-0.7%Ο ppm NO σε Ν 2, η οποία αντιστοιχεί σε συνθήκες 40% περίσσειας οξυγόνου Σε σύγκριση µε τη χρήση κενού αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης παρατηρείται περιορισµός της αναγωγής του ΝΟ από ~49% σε ~24%, και της οξείδωσης του CO από ~60% σε ~57%. Στη συνέχεια χρησιµοποιήθηκε ως τροφοδοσία 1%CO-1%Ο ppm NO σε Ν 2, η οποία αντιστοιχεί σε συνθήκες 100% περίσσειας οξυγόνου. Ακόµη και σε αυτήν την περίπτωση επιτεύχθηκε µείωση της αναγωγής του ΝΟ από 10% στον κενό αντιδραστήρα σε 3% στη ρευστοστερεά κλίνη SiC, ενώ η οξείδωση του CO µειώθηκε αντίστοιχα από ~66% σε ~61%. H χρήση SiC αν και πέτυχε την πλήρη καταστολή των θερµικών αντιδράσεων οδήγησε σε αξιοσηµείωτο περιορισµό τους και θα θεωρείται στο εξής ως η βάση αναφοράς για την εξέταση της απόδοσης του καταλυτικού προσθέτου µε το χρόνο. Η % µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO που οφείλεται αποκλειστικά στην παρουσία του προσθέτου υπολογίζεται από τις ακόλουθες εξισώσεις [5] και [6] αφαιρώντας ουσιαστικά την έκταση αναγωγής του ΝΟ και οξείδωσης του CO κατά τη χρήση αποκλειστικά SiC στις ίδιες συνθήκες τροφοδοσίας. NO καταναλωθέ ν % NO απόδοσηπροσθέτου = 100* - % NO µείωσηsic NO διαθέσιµο CO καταναλωθέ ν % CO απόδοσηπροσθέτου = 100* - % CO µείωσηsic CO διαθέσιµο [5] [6] Ξεκινώντας από το θεωρούµενο ως βέλτιστο 500IrCPBase καταλυτικό πρόσθετο εξετάστηκε η αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία O 2 στους 700 C φορτώνοντας τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης µε 10g µηχανικού µίγµατος 1% 500IrCPBase µε SiC. Αρχικά χρησιµοποιώντας τροφοδοσία 1% CO-0.7%O ppmNO σε Ν 2 (~40% περίσσεια O 2 ) παρατηρείται ότι η αναγωγή του ΝΟ και η οξείδωση του CO φτάνουν τα 99% και 95% αντίστοιχα. Βλέπουµε δηλαδή ότι το εν λόγω καταλυτικό πρόσθετο εµφανίζεται εξαιρετικά ενεργό και για τις δύο αντιδράσεις. Θεωρώντας ότι η έκταση των θερµικών αντιδράσεων δεν επηρεάζεται από την παρουσία του προσθέτου η µείωση των ΝΟ και CO εκποµπών που οφείλεται αποκλειστικά στο 500IrCPBase πρόσθετο υπολογίζεται σε ~75% και ~38% αντίστοιχα, ενώ δεν παρατηρείται µείωση της απόδοσης του προσθέτου µετά από 20h. 120

145 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Μελετάται στη συνέχεια η επίδραση της αύξησης της περίσσειας οξυγόνου εξετάζοντας τη δράση του 500IrCPBase καταλυτικού προσθέτου µε τροφοδοσία 1% CO- 1%O ppm NO σε Ν 2. Όπως ήταν αναµενόµενο η µείωση του ΝΟ περιορίζεται στα ~44%, ενώ η καύση του CO είναι πλέον πλήρης. Υπό συνθήκες δηλαδή 100% περίσσειας οξυγόνου η ικανότητα του καταλυτικού προσθέτου 500IrCPBase να ανάγει το NO και να οξειδώνει το CO είναι πλέον 41% και 39% αντίστοιχα. Ωστόσο, σε αυτήν την περίπτωση παρατηρείται απενεργοποίηση της απόδοσης του προσθέτου µε το χρόνο. Γνωρίζουµε ότι το υποψήφιο καταλυτικό πρόσθετο θα ανακυκλοφορεί συνεχώς µέσα στην µονάδα FCC από τον αναγεννητή στον αντιδραστήρα και πάλι στον αναγεννητή, δηλαδή θα υπάρχει µια συνεχής διαδοχική µετάβαση από οξειδωτικές σε αναγωγικές συνθήκες. Έτσι αποφασίσθηκε να υποβάλλουµε το πρόσθετο σε ένα στάδιο προκατεργασίας µε CO (1%CO σε N 2 για 0.5h), η οποία και επιχειρεί να προσοµοιάσει την περίοδο παραµονής του προσθέτου µέσα στον αντιδραστήρα καταλυτικής πυρόλυσης (riser). Η προκατεργασία µε CO σαφώς ενίσχυσε την ικανότητα του προσθέτου να ανάγει το NO (από ~41% σε ~60%). Η ίδια διαδικασία επαναλαµβάνεται στη συνέχεια αρκετές φορές συµπληρώνοντας δέκα διαδοχικούς κύκλους. Η διάρκεια κάθε κύκλου είναι 60min, ενώ ανάµεσα σε κάθε κύκλο µεσολαβεί προκατεργασία του προσθέτου µε CO. Στο Σχήµα παρουσιάζεται η απόδοση του προσθέτου (υπό συνθήκες 100% περίσσειας Ο 2 ) κατά τη διάρκεια όλης της σειράς των διαδοχικών κύκλων, ενώ στον Πίνακα παρατίθενται η % µείωση ΝΟ και CO που οφείλεται αποκλειστικά στην παρουσία του προσθέτου, όπως αυτή προκύπτει στο τέλος κάθε κύκλου. Πίνακας % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του 500IrCPBase (µετά την κατεργασία του προσθέτου µε CO). α/α κύκλου % NO % CO Όπως φαίνεται το πρόσθετο εµφανίζει µια εξαιρετικά επαναλήψιµη συµπεριφορά. Συγκεκριµένα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης CO-NO παρουσία O 2 -συνθήκες που αντιστοιχούν στην περίοδο παραµονής του προσθέτου στον αναγεννητή- παρατηρείται µια µείωση της απόδοσης του µε το χρόνο, η οποία είναι πολύ πιο έντονη στην αρχή 121

146 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ (Σχήµα 5.3.4, πρώτα 60min), δηλαδή πριν την κατεργασία µε CO. Η απενεργοποίηση αυτή πιθανώς αποδίδεται σε κάποιου βαθµού οξείδωση του ιριδίου * Προκατεργασία µε 1%CO σε Ν 2 για 0.5h * * * * * * * * * * NO, ppm Χρόνος, h 12 Σχήµα Έλεγχος σταθερότητας της απόδοσης του καταλυτικού προσθέτου 500IrCPBase. Τροφοδοσία: 1%CO-1%O ppmNO σε Ν 2. Tο στάδιο προκατεργασίας µε CO όχι µόνο βελτιώνει την αρχική denox απόδοση του προσθέτου, αλλά έχει ως αποτέλεσµα την πλήρη ανάκτηση της ενεργότητας του στην αρχή κάθε κύκλου. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία 87 τόσο η παρουσία CO όσο και O 2 κρίθηκε απαραίτητη για την ενεργοποίηση της δραστικότητας καταλύτη Ir/Al 2 O 3. Ωστόσο, η παρουσία περίσσειας οξυγόνου έχει αρνητική επίδραση στην απόδοση των καταλυτών Ir, εφόσον παρεµποδίζει σηµαντικά τη διασπαστική ρόφηση του ΝΟ, η οποία και θεωρείται 86 το πιο κρίσιµο στάδιο για την αντίδραση NO-CO. Πιστεύεται ότι η προκατεργασία µε CO οδηγεί σε αναγωγή µέρους της φάσης του ιριδίου από IrO 2 σε µεταλλικό Ir. Και οι δύο φάσεις συµµετέχουν στην αντίδραση CO+NO παρουσία O 2, ενώ συγκεκριµένος λόγος IrO 2 :Ir σχετίζεται 95 µε τη βέλτιστη καταλυτική απόδοση. Οµοίως εξετάστηκε η δραστικότητα τoυ 1000ΙrCPBase καταλυτικού προσθέτου για την αντίδραση ΝΟ+CO παρουσία περίσσειας οξυγόνου και η σταθερότητα της απόδοσης του µε το χρόνο. Έτσι φορτώθηκε ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης µε 10g µηχανικού µίγµατος 1%προσθέτου-99%SiC και εξετάστηκε η έκταση των αντιδράσεων ΝΟ+CO και CO+O 2 στους 700 C χρησιµοποιώντας και τις δύο 122

147 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ τροφοδοσίες: 1%CO-0.7%O ppm NO και 1%CO-1%O ppm NO. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν ήταν ανάλογα µε αυτά του καταλυτικού προσθέτου 500IrCPBase και συνοψίζονται στον Πίνακα Πίνακας % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του 1000IrCPBase. Κατεργασία Καµµία Αναγωγή µε 1%CO για 0.5h Τροφοδοσία 1%CO-0.7%O ppm NO 1%CO-1%O ppm NO % NO % CO Χρησιµοποιώντας αρχικά το 1000IrCPBase πρόσθετο ως έχει και τροφοδοσία που αντιστοιχεί σε συνθήκες 40% περίσσειας οξυγόνου το πρόσθετο εµφανίζεται εξαιρετικά ενεργό, εφόσον επιτυγχάνεται σχεδόν πλήρης µείωση ΝΟ και CO εκποµπών (99% και 97% αντίστοιχα). Η % αναγωγή του ΝΟ και η % οξείδωση του CO, λόγω παρουσίας του προσθέτου, υπολογίζεται ότι είναι ~75% και 40% αντίστοιχα. ηλαδή, και τα δύο πρόσθετα (500IrCPBase και 1000IrCPBase) εµφανίζουν την ίδια απόδοση παρουσία 40% περίσσειας οξυγόνου. Η απόδοση του 1000IrCPBase προσθέτου είναι εξαιρετικά σταθερή µε το χρόνο (ακόµη και µετά από 20h αντίδρασης). Αλλάζοντας την τροφοδοσία, αυξάνοντας δηλαδή την περίσσεια οξυγόνου σε 100% όχι µόνο παρεµποδίζεται όπως ήταν αναµενόµενο, αλλά σχεδόν µηδενίζεται η αναγωγή του NO, ενώ ευνοείται η οξείδωση του CO. Το 1000IrCPBase πρόσθετο είναι δηλαδή λιγότερο ανθεκτικό από το 500IrCPBase πρόσθετο στην περίσσεια οξυγόνου. Ωστόσο προκατεργασία του προσθέτου µε CO (1%CO σε N 2 για 0.5h), στάδιο που όπως αναφέρθηκε αντιστοιχεί στην περίοδο παραµονής του προσθέτου µέσα στον αντιδραστήρα καταλυτικής πυρόλυσης (riser) ενισχύει και πάλι την ικανότητα του προσθέτου να ανάγει τα οξείδια του αζώτου από 4% σε 54%. Όλα τα παραπάνω βρίσκονται σε πλήρη συµφωνία µε την κατάταξη δραστικότητας των 500IrCPBase και 1000IrCPBase προσθέτων, όπως αυτή προέκυψε εφαρµόζοντας το πρωτόκολλο αξιολόγησης και παρατίθεται στον Πίνακα Φαίνεται λοιπόν ότι τα 500IrCPBase και 1000IrCPBase πρόσθετα εµφανίζουν σε κάποιο βαθµό ενεργότητα τόσο για την αναγωγή του ΝΟ όσο και για την οξείδωση του CO, ενώ 123

148 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ χαµηλότερα ποσοστά µετάλλου ευνοούν την denox απόδοση. Ωστόσο, αν και κατά τη διάρκεια αυτής της σειράς πειραµάτων το 1000IrCPBase εµφανίζεται αρχικά λιγότερο αποτελεσµατικό όσον αφορά την αναγωγή του ΝΟ από το 500IrCPBase µετά την κατεργασία µε CO, τα δύο πρόσθετα εµφανίζουν εξαιρετικά παρόµοια συµπεριφορά. Αυτή πιθανά αποδίδεται στην δηµιουργία µετά την κατεργασία µε CO παρόµοιου λόγου φάσεων IrO 2 :Ir, ο οποίος φαίνεται να είναι η καθοριστικότερη παράµετρος για την απόδοση του προσθέτου 91,92, ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Ru Γνωρίζουµε ότι οι καταλύτες που στηρίζονται στα ευγενή µέταλλα (Pt, Rh, Ir, Pd και Ru) παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον όσον αφορά τη χρήση τους σε εφαρµογές µείωσης των NOx 73,99,100. Στην παρούσα µελέτη διερευνήθηκαν ήδη καταλύτες Rh και Ir, ενώ έχει αναφερθεί 26 ότι τα συµβατικά προωθητικά µέσα καύσης του CO στηρίζονται σε Pt. Για την ολοκλήρωση της µελέτης κρίνεται σκόπιµη η διερεύνηση και των δύο πολύτιµων µετάλλων που απέµειναν (Ru και Pd) για τη συγκεκριµένη εφαρµογή. Καταλύτες Ru έχουν µελετηθεί για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) των ΝOx χρησιµοποιώντας υδρογόνο ή αµµωνία ως αναγωγικό µέσο εµφανίζοντας υψηλή ενεργότητα, αξιοσηµείωτη εκλεκτικότητα προς άζωτο και νερό, αλλά και σταθερότητα στην παρουσία θείου Ακόµη, σύµφωνα µε το δίπλωµα ευρεσιτεχνίας του Menguerian και των συνεργατών του 35 βελτιωµένο προωθητικό µέσο καύσης του CO, που περιέχει παλλάδιο και ρουθήνιο, ενισχύει την καύση του µονοξειδίου του άνθρακα, χωρίς να προκαλεί ταυτόχρονα την αύξηση των εκποµπών οξειδίων του αζώτου. Τέλος, η ενεργότητα του εµπορικού προσθέτου της XNOx, το οποίο και αξιολογήθηκε σε προηγούµενη ενότητα βασίζεται επίσης στην παρουσία παλλαδίου 47. Θεωρήθηκε σκόπιµη η παρασκευή και µελέτη σειράς καταλυτικών προσθέτων Ru για την ταυτόχρονη µείωση ΝΟ και CO εκποµπών κατά την αναγέννηση απενεργοποιηµένου καταλύτη µονάδας FCC. Οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν ήταν είτε το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα είτε το ποσοστό µετάλλου (0.1-1% Ru). Παρακινούµενοι από το σχετικό δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 35, εκτός των 124

149 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ µονοµεταλλικών καταλυτών Ru, παρασκευάστηκαν και αξιολογήθηκαν και διµεταλλικοί καταλύτες Pd-Ru, για τον εντοπισµό πιθανής συνεργιστικής δράσης µεταξύ των δύο µετάλλων. Οι διµεταλλικοί καταλύτες παρασκευάστηκαν διατηρώντας το λόγο Ru/Pd ίσο µε 10 γνωρίζοντας την εξαιρετικά οξειδωτική δράση του παλλαδίου. Για λόγους σύγκρισης παρασκευάστηκαν και δοκιµάστηκαν επίσης οι αντίστοιχοι µονοµεταλλικοί καταλύτες Pd. Όλοι οι καταλύτες παρατίθενται στον Πίνακα του κεφαλαίου Επίδραση καταλυτικού υποστρώµατος Σειρά καταλυτικών προσθέτων 1% Ru πάνω σε διάφορα υποστρώµατα αξιολογήθηκαν σύµφωνα µε το γνωστό πρότυπο αξιολόγησης 114, ελέγχοντας την ικανότητα τους για την ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών NO και CO κατά την διάρκεια της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Τα χρησιµοποιούµενα υποστρώµατα ήταν δύο τύποι εµπορικής αλουµίνας: η Al3992 που παρελήφθη από την Engelhard και η CPBase που παρελήφθη από την Grace. Στην δεύτερη περίπτωση η αλουµίνα ενισχύθηκε µε 10% (Ce1CPBase) ή 20% (Ce2CPBase) δηµήτριο και χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα. Μηχανικά µίγµατα 1% προσθέτου- 99% απενεργοποιηµένου καταλύτη φορτώθηκαν στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και αναγεννήθηκαν µε 2% Ο 2 σε Ν 2. Τα αντίστοιχα αποτελέσµατα συνολικών εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων αναγέννησης παρουσία των καταλυτικών προσθέτων Ru, αλλά και της βασικής περίπτωσης (παρουσία 1%CP-3) παρατίθενται στο Σχήµα Η αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας των προσθέτων (% µείωση NO και CO ρυπαντών) γίνεται και πάλι µε χρήση των γνωστών εξισώσεων (σύγκριση εκποµπών παρουσία προσθέτου µε τις αντίστοιχες εκποµπές παρουσία 1% CP-3) και συνοψίζεται µαζί µε τις συνολικές εκποµπές NO και CO στον Πίνακα Πίνακας Μείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη χρήση σειράς προσθέτων Ru Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Ru(1%)/Al Ru(1%)/CPBase Ru(1%)/Ce1CPBase Ru(1%)/Ce2CPBase

150 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Χρήση όλων των καταλυτικών προσθέτων Ru οδηγεί σε σηµαντική µείωση των εκποµπών ΝΟ, η οποία κυµαίνεται από ~27% έως και ~36%. Η διαφοροποίηση του καταλυτικού υποστρώµατος φαίνεται να επιδρά περισσότερο στην απόδοση του προσθέτου για τη µείωση των εκποµπών CO. Έτσι αν και χρήση του προσθέτου Ru/CPBase αλουµίνα εµφανίζει τη βέλτιστη απόδοση µείωσης του ΝΟ, ταυτόχρονα εµφανίζεται το χειρότερο µεταξύ των προσθέτων Ru για την οξείδωση του CO, αν και είναι εξίσου αποτελεσµατικό µε το εµπορικό προωθητικό µέσο καύσης του CO. Είναι προφανές ότι η αλουµίνα είναι αποτελεσµατικό υπόστρωµα για την παρασκευή τέτοιου είδους προσθέτων. Ωστόσο, λαµβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι χρήση του προσθέτου Ru/Al3992 οδηγεί σε δραστική µείωση των εκποµπών CO (55% µεγαλύτερη µείωση από τη βασική περίπτωση), φαίνεται ότι ο τύπος της χρησιµοποιούµενης αλουµίνας παίζει σηµαντικό ρόλο στη συµπεριφορά του προσθέτου. Αυτό θα µπορούσε να σχετίζεται µε τον τρόπο εναπόθεσης (π.χ. διασπορά) της ενεργής φάσης µετάλλου πάνω στο φορέα ή άλλες ιδιότητες του φορέα (π.χ. οξύτητα), από τη στιγµή που χρησιµοποιήθηκε η ίδια ακριβώς διαδικασία παρασκευής για όλα τα καταλυτικά πρόσθετα. 1.E-05 8.E-06 6.E-06 4.E-06 2.E-06 0.E+00 βάση αναφοράς 4.E-05 3.E-05 2.E-05 1.E-05 7.E-06 0.E+00 Ru/Al3992 Ru/CPBase Ru/Ce1CPBase Ru/Ce2CPBase βάση αναφοράς Ru/Al3992 Ru/CPBase Ru/Ce1CPBase Ru/Ce2CPBase NO, gmol/g CO, gmol/g Σχήµα Ολικά ποσά εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση παρουσία 1% καταλυτικών προσθέτων (CP-3 ή καταλυτών Ru στηριζόµενων σε διάφορα υποστρώµατα). 126

151 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ενισχύοντας την CPBase αλουµίνα µε 10%Ce (Ce1CPBase) φαίνεται να αυξάνει την οξειδωτική δράση του προσθέτου για την καύση του CO (από ~4% σε ~54%), επιτυγχάνοντας ίδια επίπεδα εκποµπών CO µε αυτά κατά τη χρήση της Al3992 αλουµίνας. Ταυτόχρονα όµως η denox απόδοση του προσθέτου διατηρείται στα ίδια υψηλά επίπεδα (32% µείωση NO). Αυξάνοντας το ποσοστό Ce στα 20% (Ce2CPBase) δεν οδηγεί σε σηµαντική διαφοροποίηση της αποτελεσµατικότητας του προσθέτου αν και αυξάνει ελαφρώς την denox ικανότητα του (από 32 στα 35%). Φαίνεται λοιπόν ότι η ενισχυµένη µε Ce CPBase αλουµίνα είναι το καταλληλότερο µεταξύ των εξεταζόµενων υποστρωµάτων για την επιθυµητή συνδυαστική µείωση εκποµπών ΝΟ και CO Επίδραση ποσοστού Ru στο καταλυτικό πρόσθετο Παρά το γεγονός ότι το Ru είναι το φθηνότερο από τα πολύτιµα µέταλλα 130 (σχεδόν 20 φορές φθηνότερο από το Pt και 2 φορές φθηνότερο από το Ir), έγινε προσπάθεια ελαχιστοποίησης του ποσοστού Ru πάνω στο πρόσθετο. Όπως αποδείχτηκε τα καταλυτικά πρόσθετα Ru(1%)/CeCPBase (10 ή 20% Ce) εµφάνισαν τη βέλτιστη συνδυαστική δράση µείωσης ΝΟ και CO εκποµπών. Επιλέγοντας την ενισχυµένη µε 10% Ce αλουµίνα (Ce1CPBase) πραγµατοποιήθηκε σταδιακή µείωση του ποσοστού Ru από 1% έως και 0.1% µε την παρασκευή των αντίστοιχων καταλυτών Ru/Ce1CPBase. Στη συνέχεια εξετάστηκε η αποτελεσµατικότητα του κάθε προσθέτου εφαρµόζοντας το γνωστό πρωτόκολλο αξιολόγησης 114. Τα αντίστοιχα αποτελέσµατα αξιολόγησης των καταλυτών Ru παρουσιάζονται στο Σχήµα και στον Πίνακα που ακολουθούν. 1.E-05 Πρόσθετα Ru/Ce1CPBase NO gmol/g 5.E-05 8.E-06 CO gmol/g 4.E-05 6.E-06 3.E-05 4.E-06 2.E-05 2.E-06 1.E-05 0.E+00 0.E+00 βάση αναφοράς 0.1%Ru 0.3%Ru 0.5%Ru 1%Ru Σχήµα Επίδραση ποσοστού Ru στο πρόσθετο στην αποτελεσµατικότητα των προσθέτων Ru/Ce1CPBase για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών ΝΟ και CO. 127

152 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Μείωση εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη χρήση σειράς προσθέτων Ru Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ CP Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Ru(0.1%)/Ce1CPBase Ru(0.3%)/Ce1CPBase Ru(0.5%)/Ce1CPBase Ru(1%)/Ce1CPBase Εντυπωσιακό ήταν το γεγονός ότι η µείωση του ποσοστού Ru µείωσε δραστικά µόνο την ικανότητα του προσθέτου να οξειδώνει το CO, διατηρώντας την ωστόσο σε ικανοποιητικά επίπεδα. Αν εξαιρέσουµε το πρόσθετο Ru(0.1%)Ce1CPBase, σε όλες τις περιπτώσεις και συγκεκριµένα χαµηλώνοντας το ποσοστό Ru έως και 0.3% οι εκποµπές CO διατηρήθηκαν σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ακόµη χαµηλότερα και από τα αντίστοιχα επίπεδα εκποµπών CO της βασικής περίπτωσης (χρήση CP-3). Ωστόσο, ακόµη και στην περίπτωση του ελάχιστου ποσοστού µετάλλου (0.1%Ru) η απόδοση οξείδωσης του CO ήταν ασθενέστατα µειωµένη συγκριτικά µε το εµπορικό προωθητικό µέσο καύσης του CO. Aντίθετα, η denox απόδοση των προσθέτων φαίνεται ακόµη και να ενισχύεται µε µείωση του ποσοστού µετάλλου. Έτσι, η βέλτιστη απόδοση (~41%) µείωσης των οξειδίων του αζώτου επιτυγχάνεται µε χρήση του Ru(0.1%)/Ce1CPBase προσθέτου Αξιολόγηση διµεταλλικών καταλυτικών προσθέτων Ru-Pd Όπως έχει ήδη αναφερθεί σε σχετικό δίπλωµα ευρεσιτεχνίας 35 καταλυτικό πρόσθετο που περιείχε Ru και Pd εµφανίζεται ως προωθητικό µέσο καύσης του CO, το οποίο δεν οδηγεί όµως σε σηµαντική αντίστοιχα αύξηση των ΝΟ εκποµπών, όπως τα συνήθη προωθητικά µέσα καύσης του CO που περιέχουν Pt. Αυτό αποτέλεσε το κίνητρο για την σύνθεση και αξιολόγηση στη συνέχεια σειράς διµεταλλικών Pd-Ru καταλυτών. Ξεκινώντας αρχικά για συγκριτικούς λόγους από µονοµεταλλικoύς καταλύτες Pd, παρασκευάστηκαν δύο καταλυτικά πρόσθετα πάνω στις δύο διαφορετικής προέλευσης αλουµίνες, τα Pd(0.1%)/CPBase και Pd(0.1%)/Al3992 αντίστοιχα. Στη συνέχεια έγινε εµποτισµός του δεύτερου µετάλλου (Ru) πάνω σε αυτούς τους καταλύτες, o οποίος και οδήγησε στην παρασκευή των διµεταλλικών καταλυτικών προσθέτων 128

153 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ru(1%)Pd(0.1%)/CPBase και Ru(1%)Pd(0.1%)/Al3992 αντίστοιχα. Τόσο οι µονοµεταλλικοί όσο και οι διµεταλλικοί καταλύτες δοκιµάστηκαν σύµφωνα µε το γνωστό πρωτόκολλο αξιολόγησης 114, ενώ τα µετρούµενα ποσά εκποµπών ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια αυτών των πειραµάτων συνοψίζονται στον Πίνακα Πίνακας Ολικές εκποµπές ΝΟ και CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης παρουσία 1% µονοµεταλλικών καταλυτών Pd ή διµεταλλικών καταλυτών Pd-Ru. Πρόσθετο Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 ΝΟ CO ΝΟ CP E Ε-06 Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς Pd(0.1%)/CPBase 1.94E E Pd(0.1%)/Al E E Ru(1%)/Pd(0.1%)CPBase 6.04E E Ru(1%)/Pd(0.1%)Al E E Είναι εµφανές από τα δεδοµένα του Πίνακα ότι το Pd(0.1%)/CPBaseαλουµίνα δρα µόνο σαν προωθητικό µέσο καύσης του CO, και µάλιστα καλύτερο από το εµπορικό προϊόν CP-3, από τη στιγµή που οδηγεί σε σηµαντικά χαµηλότερες εκποµπές CO, ενώ δεν βελτιώνει καθόλου τα επίπεδα εκποµπών ΝΟ. Αντίθετα, το πρόσθετο Pd(0.1%)/Al3992-αλουµίνα παρουσιάζει µια µικρή denox απόδοση (της τάξης του ~10%), αλλά εµφανίζεται µη αποτελεσµατικό για την οξείδωση του CO. Η µικρή µείωση των εκποµπών ΝΟ παρουσία αυτού του προσθέτου µπορεί µάλιστα να οφείλεται στα αυξηµένα επίπεδα εκποµπών CO, παρά σε αυτό καθ αυτό το πρόσθετο. Ο τύπος του υποστρώµατος φαίνεται να είναι καθοριστικός για την καταλυτική απόδοση των προσθέτων Pd. Αυτά ωστόσο δεν εµφανίζουν αξιόλογη δράση ταυτόχρονης µείωσης εκποµπών ΝΟ και CO σε αντίθεση µε το εµπορικό προϊόν 47 που επίσης περιέχει Pd. Η διαφοροποίηση αυτή µπορεί να οφείλεται στη χρήση πιο σύνθετου υποστρώµατος ή και χαµηλότερου ποσοστού Pd κατά την παρασκευή του εµπορικού προϊόντος. Στη συνέχεια εξετάστηκαν οι αντίστοιχοι διµεταλλικοί καταλύτες Ru-Pd, στους οποίους η κατά βάρος αναλογία Ru:Pd διατηρήθηκε στα 10. Και στις δύο περιπτώσεις (χρήσης διαφορετικής αλουµίνας ως καταλυτικό υπόστρωµα) παρατηρήθηκε ότι η 129

154 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ παρουσία Ru ενισχύει την ικανότητα των προσθέτων, τόσο στην αναγωγή του ΝΟ όσο και στην οξείδωση του CO. Η αύξηση στην περίπτωση του προσθέτου Ru-Pd/Al3992 αλουµίνας ήταν από 10% σε 22% για τη µείωση των εκποµπών ΝΟ. Όσον αφορά τις εκποµπές CO ο καταλύτης εµφανίζεται πλέον ~70% καλύτερος του εµπορικού προϊόντος καύσης του CO, τη στιγµή που πριν τον εµποτισµό του Ru δεν πλησίαζε ούτε κατά προσέγγιση τα χαµηλά επίπεδα CO που επιτυγχάνονται κατά τη χρήση του CP-3. Τέλος, κατά τη χρήση του προσθέτου Ru-Pd/CPBase-αλουµίνα η ικανότητα µείωσης των εκποµπών ΝΟ αυξήθηκε από σχεδόν µηδενική σε 25%, ενώ ταυτόχρονα βελτιώθηκε και µάλιστα διπλασιάστηκε και η ικανότητα οξείδωσης του CO από 40% σε ~80%. Συγκρίνοντας ωστόσο τα αποτελέσµατα των Πινάκων και αποδεικνύεται αναµφισβήτητα ότι τα διµεταλλικά Pd-Ru καταλυτικά πρόσθετα δεν είναι ποτέ τόσο αποτελεσµατικά όσο τα καταλυτικά πρόσθετα Ru/Ce1CPBase. Ακόµη και µε υποδεκαπλάσιο ποσοστό Ru η συνδυαστική δράση των καταλυτών Ru/Ce-αλουµίνα υπερτερεί σε µεγάλο βαθµό της αντίστοιχης όλων των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Ru Αξιολόγηση σταθερότητας καταλυτικών προσθέτων Ru Ως τελευταίο στάδιο της αξιολόγησης καταλυτών Ru πραγµατοποιήθηκε µελέτη της σταθερότητας τους µε το χρόνο. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε η ίδια ακριβώς διαδικασία µε την περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων ιριδίου. Έτσι επιλέχθηκε το Ru(0.1%)Ce(10%)CPBase ως το βέλτιστο καταλυτικό πρόσθετο και φορτώθηκε ο ίδιος αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης µε 10g µηχανικού µίγµατος 1% προσθέτου µε SiC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η αντίδραση CO-NO παρουσία O 2 σε θερµοκρασία 700 C, ενώ η συνολική ροή κατά τη διεξαγωγή αυτής της σειράς πειραµάτων ήταν 1000cc/min. Η χρήση SiC περιόρισε τις αντιδράσεις αναγωγής ή/και διάσπασης του ΝΟ και οξείδωσης του CO που λαµβάνουν χώρα θερµικά και θεωρείται ως βασική περίπτωση. Η περαιτέρω µείωση ΝΟ και CO, η οποία και αποδίδεται αποκλειστικά στην παρουσία του υπό εξέταση προσθέτου Ru υπολογίζεται µε εφαρµογή των εξισώσεων [5] και [6] αντίστοιχα. Xρησιµοποιώντας αρχικά τροφοδοσία 1%CO-1%O ppm NO σε Ν 2 (100% περίσσεια οξυγόνου) παρατηρήσαµε ότι η παρουσία του Ru(0.1%)Ce(10%)CPBase 130

155 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ενίσχυσε σηµαντικά την οξείδωση του CO, η οποία συνολικά έφτασε το 92% (οπότε το ~31% αποδίδεται αποκλειστικά στην παρουσία του προσθέτου). Αντίθετα όµως δεν παρατηρήθηκε σηµαντική διαφοροποίηση όσον αφορά τη µείωση των επιπέδων ΝΟ. (ελαφρά αύξηση από ~3% που ήταν παρουσία µόνο του SiC στα ~9% παρουσία του καταλύτη Ru). ηλαδή, σε αντίθεση µε τα πρόσθετα ιριδίου, ο βέλτιστος καταλύτης Ru υπό συνθήκες 100% περίσσειας οξυγόνου λειτουργεί ως προωθητικό µέσο καύσης του CO, ενώ εµφανίζεται σχεδόν ανενεργός για την αναγωγή των εκποµπών ΝΟ. Στη συνέχεια επαναλήφθηκε το πείραµα, αλλάζοντας όµως τη χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία σε 1%CO-0.7%O ppm NO σε Ν 2, συνθήκες που αντιστοιχούν σε µικρότερη (40%) περίσσεια οξυγόνου. Η % µείωση των ΝΟ επιπέδων σε αυτήν την περίπτωση αυξήθηκε εκπληκτικά φτάνοντας το ~70%, ενώ ταυτόχρονα διατηρήθηκε και η απόδοση, όσον αφορά την οξείδωση του CO (~93%). Εξετάζοντας δηλαδή αποκλειστικά το πρόσθετο, αυτό επιτυγχάνει ~45% επιπλέον µείωση του ΝΟ και ~36% επιπλέον µείωση του CO σε αυτές τις συνθήκες περίσσειας οξυγόνου. Εµφανίζει έτσι την επιθυµητή ικανότητα ταυτόχρονης µείωσης εκποµπών ΝΟ και CO, η οποία µάλιστα δεν φαίνεται να µειώνεται αισθητά µετά από 20h αντίδρασης. Οι καταλύτες Ru εµφανίζουν σε πολλές εφαρµογές µια συµπεριφορά «διπλής κατάστασης» όταν υποβάλλονται εναλλάξ σε οξειδωτική και αναγωγική προκατεργασία 104,105. Στις περισσότερες δε περιπτώσεις µεταξύ των δύο καταστάσεων η οξειδωµένη φάση Ru είναι και η πιο αποτελεσµατική. Εφόσον το πρόσθετο ανακυκλοφορώντας µέσα στη µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης θα υφίσταται οξειδοαναγωγική κατεργασία, αποφασίσαµε να το υποβάλλουµε σε µια σειρά διαδοχικών κύκλων ελέγχου της σταθερότητας της απόδοσης του. Αρχικά πραγµατοποιείται προκατεργασία του προσθέτου µε 1%Ο 2 σε N 2 για 0.5h µεταξύ δέκα διαδοχικών κύκλων. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα η επιπλέον αναγωγή του ΝΟ και οξείδωση του CO, λόγω παρουσίας του προσθέτου Ru, µειώνεται ελαφρώς κατά τη διάρκεια των κύκλων. Κατά τη διάρκεια του εκάστοτε κύκλου παρατηρείται µια µικρή απενεργοποίηση του προσθέτου µε το χρόνο (Σχήµα 5.4.3), κυρίως όσον αφορά την ικανότητα του προσθέτου να ανάγει το ΝΟ, η οποία όµως ανακτάται ικανοποιητικά µετά από την προκατεργασία 131

156 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ του προσθέτου µε οξυγόνο. Οι αντικρουόµενες παρατηρήσεις ανάκτησης της απόδοσης µετά από κατεργασία µε οξυγόνο, αλλά συνολικά ελαττούµενης απόδοσης εξηγούνται ως εξής: Η θετική επίδραση του σταδίου κατεργασίας µε οξυγόνο σχετίζεται µε την καύση του εναποτιθέµενου C κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ΝΟ+CO παρουσία Ο 2 πάνω στο καταλυτικό πρόσθετο ρουθηνίου. Η ίδια όµως κατεργασία σταδιακά µειώνει την απόδοση του προσθέτου λόγω αύξησης της οξειδωτικής του κατάστασης. Πίνακας % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του Ru(0.1%)Ce1CPBase (µετά την κατεργασία του προσθέτου µε O 2 ). α/α κύκλου % NO % CO ΝΟ, ppm * Προκατεργασία µε 1%O 2 σε Ν 2 για 0.5h * * * * * * * * * * Χρόνος, h 10 Σχήµα Έλεγχος σταθερότητας της απόδοσης του καταλυτικού προσθέτου Ru(0.1%)Ce1CPBase. Τροφοδοσία: 1%CO-0.7%O ppmNO σε Ν 2. Για τον έλεγχο της παραπάνω υπόθεσης, για το αν δηλαδή η οξειδωµένη ή η ανηγµένη µορφή του µετάλλου είναι η ενεργή φάση, το πρόσθετο υποβάλλεται στη συνέχεια σε προκατεργασία µε 1%CO για 0.5h και επανεξετάζεται χρησιµοποιώντας τις ίδιες συνθήκες (Τ=700 C, τροφοδοσία: 1%CO-0.7%O ppmNO). Σε πλήρη συµφωνία µε την περίπτωση των προσθέτων Ir προκατεργασία του προσθέτου Ru µε CO ενισχύει σηµαντικά την denox απόδοση του προσθέτου που φτάνει πλέον τα ~91% (67% καθαρή µείωση ΝΟ λόγω προσθέτου Ru). Ταυτόχρονα διατηρείται και η αρχική απόδοση του προσθέτου για την οξείδωση του CO. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι απλή παραµονή του προσθέτου στον αέρα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος ή κατεργασία 132

157 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ του προσθέτου στους 700 C σε ατµόσφαιρα οξυγόνου, φαίνεται να οδηγεί και πάλι σε µείωση της denox απόδοσης του προσθέτου. Η µείωση της απόδοσης στην δεύτερη περίπτωση είναι µάλιστα σηµαντική (από 67% στα ~55%). Ωστόσο µετά από κατεργασία σε αναγωγική ατµόσφαιρα (1%CO στους 700 C για 0.5h) το πρόσθετο όχι µόνο ανακτά, αλλά εµφανίζει ακόµη υψηλότερη denox απόδοση (~75%). Κατεργασία του προσθέτου σε οξειδωτική ατµόσφαιρα οδηγεί και πάλι σε απενεργοποίηση του, αλλά σε µικρότερο βαθµό, ενώ αναγωγική κατεργασία αυτού επαναφέρει την υψηλή του απόδοση. Η επίδραση των διαδοχικών σταδίων αναγωγής και οξείδωσης στην αποτελεσµατικότητα του προσθέτου παρουσιάζεται στον Πίνακα Πίνακας % Αναγωγή του ΝΟ και % οξείδωση του CO λόγω της παρουσίας του Ru(0.1%)Ce1CPBase (µετά τη διαδοχική κατεργασία του προσθέτου µε CO και O 2 ). Κατεργασία καµία 0.5h 1%CO σε Ν 2 0.5h 1%O 2 σε Ν 2 0.5h 1%CO σε Ν 2 0.5h 1%O 2 σε Ν 2 0.5h 1%CO σε Ν 2 % NO % CO Επαναλαµβάνοντας αυτούς τους διαδοχικούς κύκλους αναγωγικής και οξειδωτικής κατεργασίας παρατηρούµε ότι πάντα το στάδιο της αναγωγής βελτιώνει την απόδοση του προσθέτου και µάλιστα τόσο περισσότερο όσο αυξάνεται ο αριθµός των κύκλων, ώσπου επιτυγχάνεται ~100% αναγωγή του ΝΟ (από την οποία το ~74% σχετίζεται αποκλειστικά µε την παρουσία του προσθέτου Ru). Οµοίως το στάδιο της οξείδωσης οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλυτικού προσθέτου, κάτι που εξασθενεί όµως όσο αυξάνεται ο αριθµός των κύκλων. Συµπερασµατικά πιστεύουµε ότι η αναγωγή της ενεργής φάσης Ru γίνεται σταδιακά κατά τη διάρκεια της επαναλαµβανόµενης αναγωγικής κατεργασίας, µε κάθε αναγωγικό στάδιο να δρα προσθετικά. Έτσι, παρατηρείται βελτίωση της απόδοσης του προσθέτου µε το χρόνο, µέχρι να επιτευχθεί η τελική οξειδωτική κατάσταση του µετάλλου, η οποία είναι κάποια ανηγµένη µορφή, οπότε και επιτυγχάνεται η τελική και σταθερή απόδοση του καταλυτικού προσθέτου. Η συνεχώς µεταβαλλόµενη αρχικά και η µετέπειτα σταδιακή επίτευξη της µέγιστης απόδοσης του προσθέτου µετά από µια σειρά οξειδοαναγωγικής κατεργασίας θυµίζει ακριβώς τη θεωρία «διπλής κατάστασης», όσον αφορά την καταλυτική συµπεριφορά του 133

158 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ρουθηνίου. Αυτή µπορεί να αποδοθεί όπως είπαµε σε φαινόµενα αναδόµησης της καταλυτικής επιφάνειας ή αλληλεπίδρασης µετάλλου-υποστρώµατος ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α FCC Η πιλοτική µονάδα FCC του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ προσοµοιάζει ικανοποιητικά τη λειτουργία µονάδων βιοµηχανικής κλίµακας 115. Για το λόγο αυτό άλλωστε η σύγκριση της αξιολόγησης εµπορικών προσθέτων στην πιλοτική µονάδα FCC, µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα αξιολόγησης των ίδιων προσθέτων στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας, χρησίµευσε στον καθορισµό του πρωτοκόλλου αξιολόγησης υποψήφιων καταλυτικών προσθέτων σε µονάδα µικρής κλίµακας 114. Λεπτοµερής περιγραφή της πιλοτικής µονάδας έχει ήδη δοθεί σε προηγούµενο κεφάλαιο. Αν και γενικά παρατηρήθηκε εξαιρετική ποιοτική συµφωνία µεταξύ αποτελεσµάτων πιλοτικής και εργαστηριακής µονάδας, για την ορθότερη και πληρέστερη αξιολόγηση των βέλτιστων προσθέτων, θεωρήθηκε ότι αυτά θα έπρεπε να εξετασθούν και στην πιλοτική µονάδα αποσκοπώντας στην καλύτερη εκτίµηση της δράσης τους υπό πραγµατικές συνθήκες Αξιολόγηση προσθέτων Ir που παρασκευάσθηκαν σε µεγάλη κλίµακα Όπως έχει ήδη αναφερθεί, λόγω της πολλά υποσχόµενης απόδοσης των προσθέτων Ir επιλέχθηκαν τέσσερα από αυτά για παρασκευή σε µεγάλη κλίµακα. Συγκεκριµένα υπενθυµίζεται ότι παρασκευάστηκαν από την Grace σύµφωνα µε τη συνταγή από το Queens University του Belfast (QUB) τα καταλυτικά πρόσθετα 500ppmIrCPBase (0.05% Ir), 1000ppmIrCPBase (0.1% Ir), 5000ppmIrCPBase (0.5% Ir) και 1000ppmIrKaolin (0.1% Ir). Μεταξύ αυτών µόνο το καταλυτικό πρόσθετο 5000ppmIrCPBase δεν αξιολογήθηκε στην πιλοτική µονάδα FCC, λόγω περιβαλλοντικών περιορισµών, που σχετίζονται µε το υψηλό ποσοστό Ir. Κατά την αξιολόγηση των προσθέτων Ir στην πιλοτική µονάδα µελετήθηκε η επίδραση των παραµέτρων σύνθεσης (καταλυτικό υπόστρωµα, ποσοστό µετάλλου στο πρόσθετο), καθώς και της χρησιµοποιούµενης ποσότητας προσθέτου. Tα νέα πρόσθετα αξιολογήθηκαν χρησιµοποιώντας ακριβώς τις ίδιες συνθήκες λειτουργίας που εφαρµόστηκαν κατά την αξιολόγηση των εµπορικών προσθέτων της Grace (κεφάλαιο 4). 134

159 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ωστόσο, τόσο ο FCC καταλύτης όσο και η χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία κατά τη διάρκεια της παρούσας αξιολόγησης παρελήφθησαν από το διυλιστήριο της OMV, εν αντιθέσει µε τον FCC καταλύτη (Grace) και τη χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία (ΗELPE) που χρησιµοποιήθηκαν κατά την αξιολόγηση των εµπορικών προσθέτων. Σε όλες τις περιπτώσεις, αρχικά η συγκέντρωση προσθέτου ήταν 0.5% κ.β. Τα αποτελέσµατα των εκποµπών NO και CO εµφανίζονται αντίστοιχα στα ακόλουθα Σχήµατα 5.5.1(α) και (β). Συγκέντρωση NO, ppm Συγκέντρωση CO, ppm % CP-3 0.5% 1000IrCPBase απουσία προσθέτου 61% 63% 72% 54% 0.5% 1000IrKaolin 1% 1000IrCPBase 0.5% 500IrCPBase Χρόνος, min απουσία προσθέτου 0.5% 1000IrCPBase 0.5% CP-3 0.5% 500IrCPBase 1% 1000IrCPBase Χρόνος, min (α) (β) 0.5% 1000IrKaolin Σχήµα Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα στα επίπεδα ΝO (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση. Είναι εµφανές ότι όλα τα πρόσθετα Ir, που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα, προκαλούν σηµαντική µείωση των εκποµπών NO κατά την αναγέννηση, η οποία και κυµαίνεται από 54 έως και 72% ανάλογα µε το χρησιµοποιούµενο πρόσθετο. Η 135

160 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ % µείωση του εκπεµπόµενου ΝΟ υπολογίζεται πάντα σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες εκποµπές της βασικής περίπτωσης, δηλαδή της παρουσίας 0.5% CP3, η οποία επίσης εµφανίζεται στο Σχήµα Σε πλήρη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή του πρωτοκόλλου αξιολόγησης των ίδιων προσθέτων στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας ως βέλτιστο εµφανίζεται το 500ppmIrCPBase καταλυτικό πρόσθετο, δηλαδή αυτό µε το χαµηλότερο ποσοστό Ir. Αντίστοιχα το 1000ppmIrKaolin εµφανίζεται ως το χειρότερο, παρουσιάζοντας τη χαµηλότερη µείωση των εκποµπών ΝΟ (54%). Η % απόδοση όλων των προσθέτων Ir συνοψίζεται στον Πίνακα 5.5.1, όπου για συγκριτικούς λόγους παρουσιάζεται και η απόδοση του εµπορικού προϊόντος XNOx. Μιλώντας πλέον για την ικανότητα των νέων προσθέτων Ir στην οξείδωση του CO (Σχήµα 5.5.1β) αυτή εµφανίζεται χαµηλή. Τα πρόσθετα Ir λοιπόν αν και µειώνουν τα επίπεδα εκποµπών ΝΟ, ακόµη και σε χαµηλότερα επίπεδα από την περίπτωση αναγέννησης απουσία οποιουδήποτε προσθέτου, εµφανίζουν αυξηµένα επίπεδα CO εκποµπών σε σχέση τόσο µε τη βασική περίπτωση (χρήση CP-3), όσο και µε την περίπτωση αναγέννησης απουσία οποιουδήποτε προσθέτου. Το καταλυτικό πρόσθετο µε το χαµηλότερο ποσοστό µετάλλου (500 IrCPBase) εµφανίζει την υψηλότερη ενεργότητα για την αναγωγή του ΝΟ και την χαµηλότερη απόδοση για την οξείδωση του CO σε πλήρη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της εργαστηριακής µονάδας µικρής κλίµακας. Είναι επίσης φανερό ότι χρήση φορέα καολίνη οδηγεί στην παρασκευή καταλυτικού προσθέτου που αυξάνει τα επίπεδα CO εκποµπών, εµφανίζοντας τη χειρότερη συνδυαστική δράση µεταξύ των εξεταζόµενων προσθέτων Ir. Συνεπώς, αποδεικνύεται ότι ο καολίνης δεν αποτελεί το καταλληλότερο καταλυτικό υπόστρωµα για την παρασκευή τέτοιου είδους προσθέτων, σε αντίθεση µε την αποτελεσµατικότατη CPBaseαλουµίνα. Όπως φαίνεται από το Σχήµα αύξηση στη συνέχεια της χρησιµοποιούµενης ποσότητας 1000ppmIrCPBase προσθέτου από 0.5% σε 1% οδήγησε σε µικρή ενίσχυση της αποτελεσµατικότητας του προσθέτου στην αναγωγή του ΝΟ από 61 σε 63%, η οποία θεωρείται ότι είναι µέσα στα όρια του πειραµατικού σφάλµατος, ενώ δεν διαφοροποίησε την απόδοση του προσθέτου όσον αφορά την οξείδωση του CO. 136

161 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Αξιολόγηση καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάσθηκαν εργαστηριακά Η επίδραση των παραµέτρων σύνθεσης (χρήση ενισχυµένης µε Ce CPBaseαλουµίνας ως καταλυτικό υπόστρωµα, παρασκευής καταλυτών σε εργαστηριακή ή σε µεγάλη κλίµακα) επιχειρήθηκε µε αξιολόγηση του εργαστηριακού προσθέτου Ir(1%)Ce1CPBase στην πιλοτική µονάδα FCC του Ι.Τ.ΧΗ../Ε.Κ.Ε.Τ.Α. Και σε αυτήν την περίπτωση χρησιµοποιήθηκαν ακριβώς οι ίδιες συνθήκες λειτουργίας, καθώς και FCC καταλύτης και τροφοδοσία από το OMV διυλιστήριο. Η επίδραση του προσθέτου στις ΝΟ και CO εκποµπές συνοψίζεται στο Σχήµα (α) και (β) αντίστοιχα, ενώ για συγκριτικούς λόγους συµπεριλαµβάνονται στο σχήµα και τα αντίστοιχα δεδοµένα κατά τη χρήση του εµπορικού προϊόντος ΧΝΟx, αξιολογούµενου υπό τις ίδιες συνθήκες. Συγκέντρωση NO, ppm % CP-3 απουσία προσθέτου 50% 0.5% XNOx 22% 0.5% Ir(1%)Ce1CPBase Χρόνος, min 28% 25% 1% Ir(1%)Ce1CPBase (α) 0.5% CP-3 + 1% Ir(1%)Ce1CPBase Συγκέντρωση CO, ppm απουσία προσθέτου 0.5% Ir(1%)Ce1CPBase 0.5% CP-3 0.5% XNOx 1% Ir(1%)Ce1CPBase 0.5% CP % Ir(1%)Ce1CPBase Χρόνος, min (β) Σχήµα Επίδραση της παρουσίας καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση. 137

162 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Αρχικά χρησιµοποιήθηκε συγκέντρωση προσθέτου 0.5% κ.β., οπότε και επιτεύχθηκε µείωση των εκποµπών ΝΟ της τάξης του 22% σε σχέση µε τη χρήση CP-3, οι οποίες είναι όµως ελαφρώς αυξηµένες σε σχέση µε την περίπτωση αναγέννησης απουσία προσθέτου. Το σηµείο αυτό έρχεται σε αντίθεση µε τη δράση των προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα. Οι εκποµπές CO αντίστοιχα κατά τη χρήση του προσθέτου Ir(1%)Ce1CPBase είναι και πάλι αυξηµένες σε σχέση µε την περίπτωση χρήσης CP-3, αλλά σε πολύ µικρότερο βαθµό από ότι τα πρόσθετα Ir µεγάλης κλίµακας. Τα αποτελέσµατα αυτά βρίσκονται σε συµφωνία µε την αξιολόγηση στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. Τόσο η ελαττωµένη denox απόδοση όσο και η αυξηµένη ικανότητα οξείδωσης του CO που εµφανίζει το πρόσθετο Ir/Ce1CPBase είναι αναµενόµενη αν αναλογιστούµε ότι το ποσοστό µετάλλου (1%) είναι εικοσαπλάσιο ή και δεκαπλάσιο σε σύγκριση µε τα 500IrCPBase και 1000IrCPBase πρόσθετα αντίστοιχα. Όπως είδαµε σε όλες τις περιπτώσεις αύξηση του ποσοστού Ir µειώνει την denox απόδοση και ενισχύει την οξείδωση του CO. Αυξάνοντας τη συγκέντρωση καταλυτικού προσθέτου (από 0.5% σε 1%) παρατηρείται ενίσχυση τόσο της µείωσης των εκποµπών ΝΟ στα 28% όσο και της οξείδωσης του CO, εφόσον τα επίπεδα CO εκποµπών προσεγγίζουν πλέον τα αντίστοιχα κατά τη χρήση του CP-3. Τέλος, συνδυαστική χρήση 0.5% Ir(1%)Ce1CPBase-0.5% CP- 3 επιτυγχάνει ίδιας τάξης µείωση των εκποµπών ΝΟ (25%), δηλαδή η παρουσία CP-3 δεν φαίνεται να επηρεάζει τη δράση του προσθέτου. Ταυτόχρονα οι εκποµπές CO είναι χαµηλότερες από κάθε περίπτωση (ακόµη και από τη χρήση CP-3 ή XNOx). Αυτό ήταν αναµενόµενο αν σκεφτούµε ότι η µείωση του CO είναι αθροιστικό αποτέλεσµα της δράσης του προσθέτου Ir και του εµπορικού προϊόντος CP-3. H παρατηρούµενη επίδραση του CP-3 στην απόδοση του προσθέτου Ir είναι και πάλι σύµφωνη µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα αξιολόγησης στη µονάδα εργαστηριακής κλίµακας. Στον Πίνακα παρατίθενται συγκεντρωµένα όλα τα πειραµατικά αποτελέσµατα αξιολόγησης των καταλυτικών προσθέτων Ir που πραγµατοποιήθηκαν στην πιλοτική µονάδα FCC χρησιµοποιώντας 0.5% κ.β. συγκέντρωση προσθέτου. Όλα τα αποτελέσµατα έχουν υπολογιστεί σε σύγκριση µε τη βασική περίπτωση (0.5% CP3). 138

163 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Αξιολόγηση των νέων καταλυτικών προσθέτων Ir στην πιλοτική µονάδα FCC. % Απόδοση Πρόσθετο NO CO CP3 Βάση αναφοράς Βάση αναφοράς 1000ppmIrCPBase ppmIrCPBase ppmIrKaolin XNOx 50 0 Ir(1%)Ce1CPBase (ή 10000ppmIrCe1CPBase) Συγκρίνοντας την απόδοση των προσθέτων Ir µε το εµπορικό πρόσθετο (XNOx) βλέπουµε ότι όλα εµφανίζονται καλύτερα όσον αφορά την αναγωγή του ΝΟ εκτός του προσθέτου που παρασκευάστηκε εργαστηριακά, το οποίο όµως εµφανίζει και πάλι κάποια denox απόδοση και ταυτόχρονα τη βέλτιστη ικανότητα οξείδωσης του CO. Θα πρέπει τέλος να τονισθεί ότι όλα τα νέα καταλυτικά πρόσθετα Ir δεν εµφανίζουν καµιά απολύτως επίδραση στην κατανοµή προϊόντων της µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης, πολύ κρίσιµη παρατήρηση για την µελλοντική χρήση τους σε βιοµηχανική κλίµακα Αξιολόγηση καταλυτικών προσθέτων Ru στην πιλοτική µονάδα FCC Επιχειρήθηκε στη συνέχεια αξιολόγηση των προσθέτων Ru στην πιλοτική µονάδα FCC, η οποία πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας ακριβώς τις ίδιες συνθήκες που εφαρµόσθηκαν κατά την αξιολόγηση των προσθέτων Ir (καταλύτης και FCC τροφοδοσία από το διυλιστήριο OMV). Αρχικά χρησιµοποιήθηκε το Ru(1%)CPBase πρόσθετο, ενώ ως βάση αναφοράς θεωρούνται πάλι τα επίπεδα εκποµπών παρουσία 0.5% CP-3. Τα αποτελέσµατα των παρατηρούµενων εκποµπών NO και CO εµφανίζονται στα Σχήµατα 5.5.3(α) και (β) αντίστοιχα, στα οποία έχει συµπεριληφθεί και η περίπτωση αναγέννησης απουσία οποιουδήποτε προσθέτου για λόγους σύγκρισης. Ξεκινώντας από 0.5% Ru(1%)CPBase πρόσθετο είναι φανερό ότι αυτό εµφάνισε µια πολύ ασταθή συµπεριφορά, τόσο στη µείωση των επιπέδων ΝΟ (αυξανόµενη απόδοση) όσο και των εκποµπών CO (µειούµενη απόδοση). Αρχικά, οι εκποµπές ΝΟ είναι σε συγκρίσιµα επίπεδα µε την περίπτωση απουσίας οποιουδήποτε προσθέτου, ενώ στη συνέχεια µειώνονται σταδιακά µε το χρόνο, επιτυγχάνοντας τελικά 63% αναγωγή των ΝΟ εκποµπών. Το ακριβώς αντίθετο παρατηρείται για τα επίπεδα των εκποµπών CO. Αυτά είναι πάντοτε αυξηµένα σε σύγκριση τόσο µε τη βασική περίπτωση (χρήση 139

164 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 0.5% CP-3) όσο και µε την περίπτωση απουσίας οποιουδήποτε προσθέτου. Η χρονική εξέλιξη της κατάστασης µάλιστα χειροτερεύει φτάνοντας στην κατάσταση ισορροπίας σε εξαιρετικά υψηλά επίπεδα εκποµπών CO, σχεδόν δεκαπλάσια από τη βασική περίπτωση. 200 (α) Συγκέντρωση NO, ppm Συγκέντρωση CO, ppm % CP-3 απουσία προσθέτου 63% 0.5% Ru(1%)CPBase 49% 1% Ru(1%)CPBase Χρόνος, min απουσία προσθέτου 0.5% CP-3 0.5% Ru(1%)CPBase (β) 1% Ru(1%)CPBase Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση της παρουσίας Ru(1%)CPBase καταλυτικού προσθέτου στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση. Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του προσθέτου στο 1% παρατηρήθηκε η ίδια συµπεριφορά. Αρχικά η απόδοση του προσθέτου ήταν ασταθής µε χρονικά µειούµενη ικανότητα οξείδωσης του CO και αυξανόµενη ικανότητα αναγωγής του NO. Ωστόσο, όταν σταθεροποιήθηκε η απόδοση παρατηρήθηκε ότι τελικά η χρήση µεγαλύτερης ποσότητας προσθέτου οδηγεί στην ενίσχυση της ικανότητας του να οξείδωνει το CO και την ταυτόχρονη παρεµπόδιση της ικανότητας του να ανάγει το ΝΟ. Έτσι η denox 140

165 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ απόδοση µειώθηκε στα 49%, ενώ παρά την αύξηση της ικανότητας οξείδωσης του CO, τα επίπεδα εκποµπών CO εξακολουθούν να είναι πολύ υψηλά σε σχέση µε τη βασική περίπτωση. Συγκρίνοντας τα Σχήµατα και φαίνεται ότι η περίπτωση χρήσης 1% Ru(1%)CPBase είναι ανάλογη της χρήσης 1% 1000IrCPBase προσθέτου. Στη συνέχεια αξιολογήθηκε στην πιλοτική µονάδα το καταλυτικό πρόσθετο Ru(0.1%)Ce1CPBase, το οποίο σύµφωνα µε την αξιολόγηση στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας ήταν το βέλτιστο ανάµεσα στα πρόσθετα Ru. Tα αντίστοιχα επίπεδα εκποµπών ΝΟ και CO παρουσιάζεται στα Σχήµατα (α) και (β). Συγκέντρωση NO, ppm % CP-3 απουσία προσθέτου 72% 64% 0.5% Ru(0.1%)/Ce1CPBase Χρόνος, min (α) 0.5% Ru(0.1%)/Ce1CPBase µετά από αναγωγική κατεργασία Συγκέντρωση CO, ppm % CP-3 απουσία προσθέτου 0.5% Ru(0.1%)/Ce1CPBase (β) 0.5% Ru(0.1%)/Ce1CPBase µετά από αναγωγική κατεργασία Χρόνος, min Σχήµα Επίδραση της παρουσίας Ru(0.1%)Ce1CPBase καταλυτικού προσθέτου στα επίπεδα ΝΟ (α) και CO (β) εκποµπών κατά την αναγέννηση. 141

166 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Για λόγους σύγκρισης έχουν συµπεριληφθεί στα Σχήµατα (α) και (β) και δεδοµένα εκποµπών της βασικής περίπτωσης (0.5% CP-3) και της περίπτωσης απουσίας οποιουδήποτε προσθέτου Ξεκινώντας από τη χρήση 0.5% προσθέτου Ru παρατηρήσαµε και πάλι αρχικά ασταθή συµπεριφορά, ιδιαίτερα για την οξείδωση του CO. Ωστόσο, όταν η κατάσταση σταθεροποιήθηκε, επιτεύχθηκε 72% µείωση των εκποµπών ΝΟ σε σχέση µε τη βασική περίπτωση. Επίσης, αν και πάλι τα επίπεδα εκποµπών CO ήταν αυξηµένα σε σχέση µε τη βασική περίπτωση, η διαφορά είναι πολύ περιορισµένη σε σύγκριση µε την χρήση του Ru(1%)CPBase καταλυτικού προσθέτου (Σχήµα 5.5.3). Όπως είδαµε κατά την µελέτη της σταθερότητας της απόδοσης των προσθέτων Ru στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας προκατεργασία του προσθέτου Ru(0.1%)Ce1CPBase σε αναγωγικές συνθήκες (παρουσία CO) ενίσχυσε σηµαντικά την denox απόδοση του. Η παρατήρηση αυτή µας παρακίνησε να επαναλάβουµε την αξιολόγηση του προσθέτου στην πιλοτική µονάδα, αφού είχαµε υποβάλλει το πρόσθετο σε αναγωγική (µε Η 2 ) προκατεργασία στον απογυµνωτή. Τα αντίστοιχα δεδοµένα ΝΟ και CO εκποµπών παρουσιάζονται επίσης στα Σχήµατα (α) και (β) αντίστοιχα, όπου φαίνεται ότι η denox απόδοση του προσθέτου αρχικά µειώνεται στα ~54%. Ωστόσο, στη συνέχεια η απόδοση του προσθέτου µελτιώνεται µε το χρόνο (έως και 64%), ενώ οι εκποµπές CO πλησιάζουν πια τα επίπεδα της βασικής περίπτωσης. Όλα τα παραπάνω αποτελέσµατα είναι σε πλήρη συµφωνία µε τα αντίστοιχα δεδοµένα από την αξιολόγηση των προσθέτων Ru στην εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας. Καταρχήν ως βέλτιστο πρόσθετο εµφανίζεται το Ru(0.1%)Ce1CPBase. Χαµηλώνοντας το ποσοστό Ru στο πρόσθετο οδήγησε σε µείωση των επιπέδων ΝΟ, ενώ η παρουσία Ce βελτίωσε την ικανότητα του προσθέτου να οξειδώνει το CO. Tα πρόσθετα Ru αρχικά εµφανίζουν ασταθή συµπεριφορά, η οποία όµως εξοµαλύνεται κατά την συνεχή ανακυκλοφορία τους από αναγωγικές (riser) σε οξειδωτικές (αναγεννητής) συνθήκες. Τέλος αναγωγική προκατεργασία του προσθέτου βελτίωσε την ικανότητα οξείδωσης του CO, µείωσε την ικανότητα αναγωγής του ΝΟ, αλλά συνολικά βελτίωσε τη συνδυαστική απόδοση του προσθέτου. 142

167 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 5.6 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη νέων καταλυτικών προσθέτων µείωσης των εκποµπών ΝΟ που παράγονται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης απενεργοποιηµένου καταλύτη FCC. Από τη στιγµή που είναι δεδοµένη η χρήση προωθητικών µέσων καύσης του CO, τα νέα πρόσθετα θα πρέπει είτε να µπορούν να λειτουργούν παρουσία τέτοιων προϊόντων είτε να οδηγούν τα ίδια σε ταυτόχρονη ελάττωση εκποµπών ΝΟ και CO. Με αυτό το σκεπτικό παρασκευάστηκαν εργαστηριακά οµάδες καταλυτικών προσθέτων που βασίζονται σε Ag-, Rh-, Ir και Ru. Η επιλογή των µετάλλων έγινε µετά από έρευνα ανάµεσα σε καταλυτικά συστήµατα µείωσης των εκποµπών ΝΟ ή και ήδη υπάρχοντα -για τη συγκεκριµένη εφαρµογή- προϊόντα. Τα υποψήφια πρόσθετα εξετάστηκαν σε µονάδα µικρής κλίµακας σύµφωνα µε πρωτόκολλο αξιολόγησης που αναπτύχθηκε κατά τη διάρκεια της παρούσας διατριβής. Η % µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO που επιτεύχθηκε µε τα βέλτιστα πρόσθετα κάθε κατηγορίας συνοψίζονται στον Πίνακα 5.6.1, όπου τα εν λόγω υλικά συγκρίνονται και µε τα εµπορικά προϊόντα DeNOx και XNOx που µελετήθηκαν στο προηγούµενο κεφάλαιο. Ξεκινώντας από τους καταλύτες Ag, διαφοροποιήσαµε το χρησιµοποιούµενο υπόστρωµα ή και το ποσοστό µετάλλου και συµπεράναµε ότι το πρόσθετο Αg(5%)Ce(20%)CPBase εµφανίζει τη βέλτιστη συνδυαστική απόδοση ταυτόχρονης µείωσης ΝΟ και CO εκποµπών. Ωστόσο, αν και το πρόσθετο παρουσιάζει εξαιρετική denox δραστικότητα, υστερεί στην οξείδωση του CO σε σχέση µε εµπορικό προϊόν που χρησιµεύει ως βάση αναφοράς. Το πρόβληµα αυτό αντιµετωπίζεται µε αύξηση της χρησιµοποιούµενης ποσότητας βέλτιστου προσθέτου (από 1% σε 3%) ή συνδυαστική χρήση αυτού µε µικρές ποσότητες (0.1%) συµβατικού προωθητικού µέσου καύσης του CO (CP-3). Και στις δύο περιπτώσεις ελαττώνεται η denox ικανότητα του προσθέτου, αλλά επιτυγχάνεται η συνδυαστική δράση αναγωγής του ΝΟ και οξείδωσης του CO στα επιθυµητά επίπεδα. Η διαφοροποιούµενη απόδοση των προσθέτων αποδίδεται στη διαφορετική µορφή της ενεργής φάσης Ag, ανάλογα µε το ποσοστό µετάλλου και το χρησιµοποιούµενο υπόστρωµα, κάτι που θα διευκρινιστεί όµως στο επόµενο κεφάλαιο. 143

168 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Πίνακας Σύγκριση απόδοσης βέλτιστων καταλυτικών προσθέτων για τη µείωση των κατά την αναγέννηση εκποµπών ΝΟ και CO (εργαστηριακή µονάδα µικρής κλίµακας). Πρόσθετα Ολικά ποσά εκποµπών (gmol g -1 απενεργοποιηµένου καταλύτη) % Απόδοση 10-5 CO 10-6 NO CO NO Απουσία προσθέτου % CP Βάση αναφοράς 3% Αg(5%)Ce(20%)CPBase %Αg(5%)Ce(20%)CPBase+0.1%CP % Rh(0.1%)/CPBase Ir(1%)/Ce1CPBase IrCPBase % 500IrCPBase+0.1% CP % 500IrCPBase+1% CP IrCPBase % 1000IrCPBase+1% CP Ru(0.1%)/Ce1CPBase % DeNOx+1% CP % XNOx Λόγω των αυξηµένων απαιτήσεων τόσο χρησιµοποιούµενης ποσότητας προσθέτου Ag, όσο και ποσοστών µετάλλου στο πρόσθετο στραφήκαµε στη συνέχεια στην ανάπτυξη εναλλακτικών καταλυτικών προσθέτων που βασίζονται σε ευγενή µέταλλα. Συγκεκριµένα το Rh αποτέλεσε την πρώτη µας επιλογή, λόγω της εκτεταµένης χρήσης του στους τριοδικούς καταλυτικούς µετατροπείς των αυτοκινήτων (TWC), όπου επιτυγχάνει ακριβώς την απαιτούµενη και στην περίπτωση µας ταυτόχρονη αποµάκρυνση NO και CO. Τα καταλυτικά πρόσθετα Rh εµφανίστηκαν πράγµατι ως πολλά υποσχόµενα καταλυτικά προϊόντα για την εφαρµογή που µας ενδιαφέρει. Επιτεύχθηκε η επιθυµητή ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών ΝΟ και CO κατά την αναγέννηση και µάλιστα ελαχιστοποιώντας το ποσοστό µετάλλου στο πρόσθετο (0.1%), την ποσότητα χρησιµοποιούµενου προσθέτου (1%) και χρησιµοποιώντας απλούστερο καταλυτικό υπόστρωµα (µη ενισχυµένη µε Ce CPBase-αλουµίνα) σε σχέση µε τα καταλυτικά συστήµατα Ag. Τα πρόσθετα Rh φαίνεται να δρουν σαν ένας βελτιωµένος τύπος προωθητικού µέσου καύσης του CO, εµφανίζοντας εξαιρετικά χαµηλά επίπεδα εκποµπών CO, ακόµη και συγκριτικά µε τη βάση αναφοράς (CP-3), ενώ ταυτόχρονα χαµηλώνουν και τα επίπεδα των εκποµπών ΝΟ. 144

169 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Η µεγάλη ζήτηση και κυρίως η αρκετά υψηλή τιµή του Rh ήταν το κίνητρο αναζήτησης κάποιας εναλλακτικής λύσης µεταξύ της οµάδας των πολύτιµων µετάλλων. Λόγω της πρόσφατης στροφής πολλών ερευνητικών οµάδων στην ανάπτυξη denox καταλυτών Ir επιχειρήθηκε η ανάπτυξη και δοκιµή καταλυτικών προσθέτων ιριδίου για την ταυτόχρονη µείωση εκποµπών NO και CO κατά την αναγέννηση, ιδέα πρωταρχικά της ερευνητικής οµάδας του Βurch και των συνεργατών του στο Queens University του Belfast. Οι καταλύτες ιριδίου ξεχωρίζουν ανάµεσα στα ευγενή µέταλλα ως οι µόνοι που ευνοούν παρουσία O 2 την αναγωγή του ΝΟ από το CO και όχι την οξείδωση του τελευταίου προς CO 2, ενώ παρουσιάζουν αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες και δεν απενεργοποιούνται από την παρουσία SO 2 και νερού. Κατά την ανάπτυξη αυτής της κατηγορίας προσθέτων παρατηρήσαµε ότι χαµηλά ποσοστά Ir ευνοούν την αναγωγή του ΝΟ, αλλά µειώνουν την οξείδωση του CO, ενώ διαφοροποιώντας το υπόστρωµα καταλήξαµε ότι ενίσχυση της CPBase-αλουµίνας µε Ce βελτιώνει τόσο την denox απόδοση όσο και την ικανότητα οξείδωσης του CO. Λόγω των υψηλών αποδόσεων των καταλυτών Ir ορισµένοι από αυτούς παρασκευάστηκαν σε µεγάλες ποσότητες, χαµηλώνοντας το ποσοστό Ir από 0.5% έως και 0.05%. Τα πρόσθετα χαµηλού ποσοστού Ir στηριζόµενα σε φορέα CPBase-αλουµίνα εµφανίζουν ανάλογη denox απόδοση µε το εµπορικό πρόσθετο XNOx. Η αρχική αναποτελεσµατικότητα τους για την οξείδωση του CO αντιµετωπίζεται µε συνδυαστική χρήση των προσθέτων Ir µαζί µε CP-3 (προωθητικό µέσο καύσης του CO). Σε αυτήν την περίπτωση εµφανίζουν αρκετά βελτιωµένη απόδοση συγκριτικά µε το ανάλογης δράσης εµπορικό προϊόν DeNOx. Η παρουσία CO στην τροφοδοσία ή προκατεργασία των προσθέτων µε CO βελτιώνει την απόδοση τους τροποποιώντας πιθανά τη µορφή της ενεργής φάσης Ir. Γνώση του τρόπου συσχέτισης ποσοστού µετάλλου και τύπου υποστρώµατος µε την ενεργή φάση Ir και συνεπώς την απόδοση του προσθέτου θα βοηθούσε στην περεταίρω βελτίωση αυτών των καταλυτικών προϊόντων. Για το σκοπό αυτό πραγµατοποιήθηκε λεπτοµερής χαρακτηρισµός, καθώς και µελέτη του µηχανισµού δράσης των προσθέτων Ir, η οποία αποτελεί το αντικείµενο του επόµενου κεφαλαίου. 145

170 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Τα πρόσθετα Ir όπως είδαµε κατατάσσονται κατά κύριο λόγο στην κατηγορία των καταλυτικών προσθέτων µείωσης των εκποµπών ΝΟ κατά την αναγέννηση παρουσία προωθητικού µέσου καύσης του CO. Ως τελευταίο στάδιο αυτής της ενότητας επιχειρείται η ανάπτυξη προσθέτου ταυτόχρονης µείωσης εκποµπών NO και CO, ανάλογης δράσης µε τα πρόσθετα Rh, αλλά χαµηλότερου κόστους. Αυτός ήταν και ο στόχος κατά τη µελέτη σειράς καταλυτών Ru. Μεταξύ των χρησιµοποιούµενων υποστρωµάτων ξεχωρίζει η ενισχυµένη µε Ce CPBase-αλουµίνα, η οποία και βελτιώνει την ικανότητα οξείδωσης του CO διατηρώντας ταυτόχρονα την denox απόδοση σε υψηλά επίπεδα. Η συνδυαστική µείωση εκποµπών ΝΟ και CO διατηρείται χαµηλώνοντας το ποσοστό µετάλλου έως και 0.1%, όπως ακριβώς και στην περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων Rh. Σε αυτήν την περίπτωση επιτυγχάνεται η µέγιστη denox απόδοση, ενώ τα επίπεδα εκποµπών CO προσεγγίζουν τα αντίστοιχα επιθυµητά επίπεδα κατά τη χρήση του CP-3. Οι καταλύτες Ru δεν είναι τόσο ανθεκτικοί όσο οι καταλύτες Ir στην περίσσεια O 2. Ωστόσο, προκατεργασία τους µε CO βελτιώνει σηµαντικά την αντοχή τους στην παρουσία Ο 2 και εποµένως και την denox απόδοση τους. Τόσο για τους καταλύτες Ru όσο και Ir η συνεχή τους µετάβαση από οξειδωτικές (αναγεννητής) σε αναγωγικές (riser) συνθήκες κατά την εµπορική χρήση τους θα είναι εποικοδοµητική για τη διατήρηση της ενεργότητας τους. Η βελτίωση της απόδοσης µετά από αναγωγική κατεργασία συνηγορεί στο ότι ανηγµένη µορφή του µετάλλου είναι η επιθυµητή ενεργή φάση κάτι που θα διευκρινισθεί στο επόµενο κεφάλαιο. Τα βέλτιστα καταλυτικά πρόσθετα Ir και Ru αξιολογήθηκαν τέλος και στην πιλοτική µονάδα FCC του ΙΤΧΗ /ΕΚΕΤΑ για την επιβεβαίωση της δράσης τους σε πιο ρεαλιστικές συνθήκες, ενώ τα αντίστοιχα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον Πίνακα Η συµπεριφορά των προσθέτων στην πιλοτική µονάδα οδηγεί σε ανάλογα συµπεράσµατα µε την αξιολόγηση στην µονάδα µικρής κλίµακας. Χαµηλά ποσοστά Ir ευνοούν την denox απόδοση, επιτυγχάνοντας έως και 72% µείωση των εκποµπών ΝΟ και ξεπερνώντας έτσι κατά πολύ την απόδοση των εµπορικών προϊόντων. Η ανεπαρκής δράση τους για την οξείδωση του CO βελτιώνεται µε χρήση τους σε συνδυασµό µε το CP-3. Λειτουργούν δηλαδή όπως το DeNOx εµπορικό πρόσθετο, αλλά µε εµφανώς βελτιωµένη απόδοση. Τα πρόσθετα Ru εµφανίζουν χαµηλότερη ικανότητα αναγωγής των 146

171 Κεφάλαιο 5ο-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΝΟ, αλλά ταυτόχρονη ενεργότητα οξείδωσης του CO και έτσι κατατάσσονται στην κατηγορία του XNOx προσθέτου. Η ικανότητα οξείδωσης του CO όσο και αρχικά προβλήµατα αστάθειας στην απόδοση του προσθέτου Ru εξαλείφονται µε το χρόνο κατά τη συνεχή ανακυκλοφορία του προσθέτου στη µονάδα FCC ή µετά από αναγωγική προκατεργασία του προσθέτου στον απογυµνωτή. Τέλος, θα πρέπει να τονισθεί ότι σε καµιά περίπτωση τα πρόσθετα δεν αύξησαν την παραγωγή άλλων ρυπαντών (π.χ. Ν 2 Ο), ενώ δεν είχαν καµιά επίδραση στην απόδοση ή την εκλεκτικότητα της µονάδας FCC. Πίνακας Σύγκριση απόδοσης βέλτιστων καταλυτικών προσθέτων για τη µείωση των κατά την αναγέννηση εκποµπών ΝΟ και CO (πιλοτική µονάδα FCC). Πρόσθετα CO % Απόδοση NO 0.5% CP3 Βάση αναφοράς 0.5% Ir(1%)/Ce1CPBase % Ir(1%)/Ce1CPBase % Ir(1%)/Ce1CPBase+0.5% CP % 500IrCPBase % 1000IrCPBase % 1000IrCPBase % Ru(1%)/CPBase % Ru(1%)/CPBase % Ru(0.1%)/Ce1CPBase (stripper) DeNOx+CP % XNOx

172 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ EKTO ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός του κεφαλαίου ήταν ο εντοπισµός τυχόν διαφορών µεταξύ κρίσιµων ιδιοτήτων των υπό µελέτη καταλυτικών υλικών που θα µπορούσε να ερµηνεύσει τη διαφοροποιούµενη απόδοση τους. Γνωρίζοντας τη σχέση µεταξύ χαρακτηριστικών ιδιοτήτων και απόδοσης των νέων καταλυτικών προσθέτων προτείνεται ο µηχανισµός καταλυτικής τους δράσης τόσο στην αναγωγή των οξειδίων του αζώτου όσο και στην οξείδωση του µονοξειδίου του άνθρακα. Η κατανόηση του τρόπου δράσης των νέων καταλυτών είναι πολύ σηµαντική, εφόσον καθιστά δυνατή την περαιτέρω βελτίωση τους. Αρχικά πραγµατοποιείται χαρακτηρισµός των καταλυτικών υποστρωµάτων από τη στιγµή που σε όλες τις περιπτώσεις ο φορέας ήταν καθοριστική παράµετρος για την συνδυαστική απόδοση των προσθέτων. Στη συνέχεια ακολουθεί ο χαρακτηρισµός τόσο των καταλυτών Ag-, Rh-, Ir και Ru που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά όσο και των καταλυτικών προσθέτων Ir που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα. Για τον εντοπισµό των κρίσιµων ιδιοτήτων των καταλυτικών υλικών έγινε χρήση διαφόρων τεχνικών χαρακτηρισµού (BET, ICP/ΑΕS, XRD, SEM, TPR, H 2 -TPD). Η µελέτη των καταλυτικών προσθέτων Rh-, Ir- και Ru ολοκληρώθηκε τέλος µε σειρά µηχανιστικών µελετών που έλαβαν χώρα µε εφαρµογή της µεθόδου φασµατοσκοπίας υπερύθρου (FTIR). Εκτός της εύρεσης του µηχανισµού αναγωγής του ΝΟ από το CO παρουσία Ο 2 πάνω στα εν λόγω πρόσθετα, αυτό το στάδιο µελέτης αποσκοπούσε και στη διευκρίνιση του τρόπου µε τον οποίο η παρουσία Ce ενισχύει την απόδοση των προσθέτων Ir και Ru. 6.1 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ Όπως είδαµε κατά την αξιολόγηση των νέων καταλυτικών προσθέτων ταυτόχρονης µείωσης των εκποµπών NO και CO µια από τις σηµαντικότερες παραµέτρους που επιδρούν στην αποτελεσµατικότητα και την συνδυαστική τους δράση ήταν το 148

173 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ χρησιµοποιούµενο κατά την παρασκευή τους καταλυτικό υπόστρωµα. Υπενθυµίζεται ότι ως καταλυτικά υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν δύο τύποι εµπορικής αλουµίνας (CPBase από την Grace και Al3992 από την Engelhard), εµπορικός καολίνης (από την Grace), καθώς και δύο τύποι σπινελίων (MgO.Al 2 O 3 ) που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά (σπινέλιο1 και σπινέλιο2) και υπέστησαν διαφορετικές συνθήκες πύρωσης. Τέλος η CPBase αλουµίνα ενισχύθηκε µε 10% ή 20% Ce (Ce1CPBase και Ce2CPBase αντίστοιχα) και χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα Μέτρηση ειδικής επιφάνειας Ξεκινώντας από την ειδική επιφάνεια των χρησιµοποιούµενων υποστρωµάτων παραθέτουµε στον Πίνακα τα αντίστοιχα αποτελέσµατα, όπως αυτά προέκυψαν εφαρµόζοντας την τεχνική προσρόφησης αζώτου και τη µέθοδο ΒΕΤ. Μεταξύ των δύο σπινελίων είναι εµφανέστατο ότι η ειδική επιφάνεια του σπινέλιου1 που όπως αποδείχτηκε είναι και το πιο αποτελεσµατικό είναι σηµαντικά χαµηλότερη από αυτήν του σπινέλιου2. Αντίθετα, οι δύο τύποι εµπορικής αλουµίνας διαφορετικής προέλευσης (Grace ή Engelhard) φαίνεται να έχουν παρόµοια ειδική επιφάνεια. Στον Πίνακα παρατίθενται ακόµη δεδοµένα ειδικής επιφάνειας του καολίνη που χρησιµοποιήθηκε επίσης ως καταλυτικό υπόστρωµα, χωρίς ιδιαίτερα θετικά αποτελέσµατα. Όπως φαίνεται για την ανάπτυξη τέτοιου είδους καταλυτικών προσθέτων ούτε η ειδική επιφάνεια, ούτε το πορώδες είναι καθοριστικοί παράγοντες της αποτελεσµατικότητας τους. Πίνακας Ειδική επιφάνεια και πορώδες των χρησιµοποιούµενων καταλυτικών υποστρωµάτων. Υπόστρωµα Al3992-αλουµίνα CPBase-αλουµίνα Καολίνης Spinel 1 Spinel 2 S.A. (m 2 /g) Πορώδες (cc/g) Μετρήσεις κρυσταλλικότητας Μια εξίσου σηµαντική παράµετρος, που πιθανά επιδρά στην καταλυτική απόδοση, είναι η κρυσταλλικότητα των υλικών, καθώς και το είδος των σχηµατιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων. Όλα τα καταλυτικά υποστρώµατα χαρακτηρίσθηκαν (XRD) για την ταυτοποίηση των δηµιουργούµενων φάσεων και τον έλεγχο της κρυσταλλικότητας τους. Στο Σχήµα δίνονται τα ακτινογραφήµατα των δύο τύπων αλουµίνας. 149

174 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ γ-αλουµίνα CPBase 100 Al (2θ) Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα δειγµάτων εµπορικής αλουµίνας. Όπως φαίνεται και οι δύο εµπορικοί τύποι αλουµίνας είναι δείγµατα κρυσταλλικής γ-αλουµίνας, χωρίς σηµαντικές διαφοροποιήσεις. Ωστόσο, αν κρίνουµε από το πόσο οξείες είναι οι χαρακτηριστικές κορυφές περίθλασης, θα µπορούσε να θεωρηθεί ότι η CPBase χαρακτηρίζεται από υψηλότερου βαθµού κρυσταλλικότητα σε σχέση µε την Al3992 αλουµίνα. Στο Σχήµα δίνονται τα ακτινογραφήµατα των υποστρωµάτων που προέκυψαν µετά την ενίσχυση της CPBase-αλουµίνας µε Ce CeO 2 γ-αλουµίνα Ce2CPBase 200 Ce1CPBase (2θ) Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα καταλυτικών υποστρωµάτων Ce1CPBase, Ce2CPBase. Ενίσχυση της CPBase αλουµίνας µε 10% Ce (εµποτισµός υδατικού διαλύµατος Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O και πύρωση στους 500 C για 3h) για την παρασκευή του υποστρώµατος Ce1CPBase οδήγησε στο σχηµατισµό CeO 2 πάνω στην επιφάνεια της αλουµίνας (Σχήµα 150

175 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 6.1.2) χωρίς να αλλάξει την κρυσταλλική της δοµή (γ-αλουµίνα). Αυξάνοντας το ποσοστό Ce (20%) (Ce2CPBase) παρατηρήθηκε ενίσχυση της έντασης των κορυφών που σχετίζονται µε το σχηµατισµό της φάσης CeO 2. Aντίστοιχα, οι κορυφές της γ-αλουµίνας εµφανίζονται µειωµένες (π.χ. στις 46 (2θ)), λόγω κάλυψης της από στρώµα CeO 2. Η σηµαντικότερη διαφοροποίηση απαντάται µεταξύ των δύο σπινελίων που παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης µε αµµωνία. Στο Σχήµα δίνονται τα ακτινογραφήµατα των δύο σπινελίων, ενώ αυτά παρουσιάζονται µαζί στην ένθετη εικόνα για να τονιστεί η διαφορά στη ένταση των εµφανιζόµενων κορυφών Σπινέλιο 1: MgO.Al 2O 3, πύρωση στους 750 C για 6h MgAl 2O 4 σπινέλιο MgO Periclase (2θ) 4500 σπινέλιο 2 σπινέλιο Σπινέλιο 2: MgO.Al 2O 3, πύρωση στους 1000 C για 5h MgAl 2O 4 σπινέλιο MgO Periclase (2θ) Σχήµα ΧRD ακτινογραφήµατα σπινελίων που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά. 151

176 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Όπως φαίνεται το σπινέλιο2 που είναι το αποτελεσµατικότερο µεταξύ των σπινελίων καταλυτικό υπόστρωµα είναι στοιχειοµετρικό σπινέλιο MgO.Al 2 O 3, πολύ υψηλότερης κρυσταλλικότητας από ότι το σπινέλιο1. Σκόπιµο κρίνεται να παρατεθεί τέλος και το XRD ακτινογράφηµα του εµπορικού καολίνη (Σχήµα 6.1.4). Είναι εµφανές ότι ο καολίνης χαρακτηρίζεται από υψηλή κρυσταλλικότητα, ενώ η βασική κρυσταλλική φάση που ανιχνεύεται µε την εφαρµογή της µεθόδου XRD είναι η Αl 2 Si 2 Ο 5 (ΟΗ) Al 2Si 2O 5(OH) (2θ) Σχήµα ΧRD ακτινογράφηµα εµπορικού καολίνη. 6.2 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Αg Kατά την αξιολόγηση σειράς καταλυτικών προσθέτων Ag/αλουµίνας αυτά εµφάνισαν διαφοροποιούµενη απόδοση τόσο στην αναγωγή των ΝΟx, όσο και στην οξείδωση του CO. Μία από τις παραµέτρους που διαφοροποιήθηκαν κατά την παρασκευή των καταλυτικών προσθέτων Ag ήταν το ποσοστό µετάλλου πάνω στο πρόσθετο, το οποίο κυµάνθηκε από 1% έως και 10% και, όπως φάνηκε, παίζει καθοριστικό ρόλο στην αποτελεσµατικότητα του προσθέτου. Πολύ σηµαντικό είναι και το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα, που ήταν CPBase αλουµίνα είτε όπως παρελήφθη από την Grace είτε ενισχυµένη µε 10% Ce (Ce1CPBase) ή 20% Ce (Ce2CPBase) Έλεγχος ποσοστού µετάλλου στο καταλυτικό πρόσθετο Για τον έλεγχο του πραγµατικού ποσοστού Ag σε κάθε καταλυτικό πρόσθετο εφαρµόστηκε η µέθοδος της στοιχειακής ανάλυσης (ICP/AES). Για το σκοπό αυτό το 152

177 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ µέταλλο µετατράπηκε αρχικά σε διαλυτό στο νερό νιτρικό άλας βυθίζοντας δείγµα του εκάστοτε καταλυτικού υλικού σε θερµό, πυκνό, υδατικό διάλυµα νιτρικού οξέος. Τα αντίστοιχα αποτελέσµατα της ανάλυσης συνοψίζονται στον Πίνακα Πίνακας Καταλυτικά πρόσθετα Ag που παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού. Πρόσθετο Ag/CPBase Ποσοστό µετάλλου (%) Ονοµαστικό Μετρούµενο µε ICP 1% Ag 0.8±0.05% Ag 3% Ag 2.3±0.1% Ag 5% Ag 4.1±0.2% Ag Ag/Ce1CPBase 5% Ag, 10%Ce 4.0±0.2% Ag, 8.7±0.2%Ce 10% Ag, 10%Ce 8.5±0.5% Ag, 8.2±0.5%Ce Ag/Ce2CPBase 5%Ag, 20%Ce 10%Ag, 20%Ce 4.1±0.2% Ag, 17.1±0.9%Ce 7.2±0.3% Ag, 16.3±0.9%Ce Σε όλες τις περιπτώσεις το µετρούµενο ποσοστό Ag ήταν σηµαντικά χαµηλότερο από το αναµενόµενο (ονοµαστικό ποσοστό Ag). Η διαφορά µεταξύ ονοµαστικού και µετρούµενου µε την τεχνική ICP/ΑΕS ποσοστού µπορεί να αποδοθεί στο εξής φαινόµενο: λόγω υψηλής θερµοκρασίας πύρωσης, κάποια ποσότητα αργύρου στα καταλυτικά πρόσθετα είναι τόσο ισχυρά δεσµευµένη στην αλουµίνα, ώστε ούτε το θερµό νιτρικό οξύ δεν µπορεί να τη διαλύσει 67. Ωστόσο το γεγονός αυτό µπορεί να έχει ακόµη και θετική επίδραση στην απόδοση του καταλύτη 118,122. Το στάδιο της πύρωσης επιφέρει κάποιου είδους αλληλεπίδραση ανάµεσα στα σωµατίδια Ag και την αλουµίνα, η οποία και σταθεροποιεί τις σχηµατιζόµενες ενώσεις αργύρου 56,116. Η ευεργετική επίδραση της πύρωσης σε υψηλές θερµοκρασίες µπορεί επίσης να σχετίζεται 55,121,122 και µε το σχηµατισµό φάσεων αργιλικού αργύρου. Aναφέρεται 57 αξιοσηµείωτη βελτίωση της απόδοσης καταλυτών Ag, όταν δηµιουργείται µε υδροθερµική κατεργασία, στους 800 C µια ανιχνεύσιµη µε την τεχνική (XRD) φάση αργιλικού αργύρου Ταυτοποίηση ενεργής φάσης µετάλλου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια H συνδυαστική µεταβολή του ποσοστού µετάλλου και του καταλυτικού υποστρώµατος οδήγησε σε διαφοροποίηση της απόδοσης των καταλυτικών προσθέτων 153

178 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ag/CeCPBase. Η παρατήρησε αυτή µας παρότρυνε στη διερεύνηση της δοµής (είδος ενεργής φάσης αργύρου) στο εκάστοτε καταλυτικό πρόσθετο, µε σκοπό τον εντοπισµό τυχόν διαφορών τους, που θα µπορούσαν να συσχετισθούν µε τη διαφορετική τους απόδοση. Πλήθος αναφορών στη βιβλιογραφία 71,73, υποστηρίζει ότι στους καταλύτες µεγάλου ποσοστού Ag κυριαρχεί ο σχηµατισµός σωµατιδίων µεταλλικού αργύρου, ενώ αντίστοιχα στα καταλυτικά υλικά χαµηλού ποσοστού µετάλλου ή σε υλικά που πυρώθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες παρατηρείται κυρίως σχηµατισµός οξειδίων Ag. Το ποσοστό µετάλλου φαίνεται να επηρεάζει 64,68,73,116 την οξειδωτική κατάσταση της ενεργής φάσης Ag, ενώ αυτός ακριβώς ο σχηµατισµός διαφορετικών φάσεων αργύρου φαίνεται να καθορίζει την απόδοση των καταλυτών Ag. Ακόµη και διαφορετικά µηχανιστικά σχήµατα έχουν σχετισθεί 73,120 µε την οξειδωτική κατάσταση της ενεργής φάσης Ag. Έτσι µηχανισµός διάσπασης του ΝΟ έχει προταθεί ότι συµβαίνει πάνω στα σωµατίδια µεταλλικού αργύρου, ενώ αντίστοιχα η φάση Ag + φαίνεται να σχετίζεται µε µηχανιστική πορεία αναγωγής των οξειδίων του αζώτου µέσω σχηµατισµού NO 2. Στο Σχήµα παρατίθενται τα XRD ακτινογραφήµατα και των τεσσάρων καταλυτικών προσθέτων Ag/CeCPBase, πράγµα που καθιστά πιο εφικτή την µεταξύ τους σύγκριση, ενώ επισηµαίνονται οι ανιχνεύσιµες σε κάθε πρόσθετο κρυσταλλικές φάσεις AlCe Ag Ag 2 O Ag Ag CeO 2 CeO 2 CeO 2 (δ) (γ) AgO AlCe Ag Ag γ-αλουµίνα CeO 2 Ag γ-αλουµίνα (β) (α) (2θ) Σχήµα XRD ακτινογραφήµατα των καταλυτικών προσθέτων (α) Ag(5%)Ce1CPBase (β) Ag(10%)Ce1CPBase (γ) Ag(5%)Ce2CPBase και (δ) Ag(10%)Ce2CPBase. 154

179 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Όπως φαίνεται από τα αντίστοιχα ακτινογραφήµατα διαφοροποιώντας το ποσοστό Ag ή/και Ce είχε πράγµατι ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό διαφορετικών κρυσταλλικών φάσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις, διακρίνεται η παρουσία γ-αλουµίνας και CeO 2. Οι κορυφές που αντιστοιχούν στην παρουσία CeO 2 είναι πιο έντονες στα XRD ακτινογραφήµατα των δειγµάτων µε αυξηµένο (20%) ποσοστό Ce. Ταυτόχρονα, οι κορυφές στις 46 και 67 (2θ), που αντιστοιχούν σε γ-αλουµίνα εµφανίζονται µε µειωµένη ένταση, ένδειξη είτε κάποιου είδους κάλυψης της αλουµίνας είτε σχηµατισµού κάποιας µικτής φάσης. Η τελευταία υπόθεση ενισχύεται από την παρουσία µια µικρής κορυφής στις 35 (2θ), που αποδεικνύει το σχηµατισµό µιας φάσης AlCe. Παρατηρείται επίσης σχηµατισµός διαφορετικών κρυσταλλικών φάσεων Ag. Έτσι στην περίπτωση του Αg(5%)Ce(20%)CPBase προσθέτου η µόνη ανιχνεύσιµη κρυσταλλική φάση Ag είναι το Ag 2 O. Το γεγονός αυτό παρουσιάζει αρκετό ενδιαφέρον, από τη στιγµή που το Ag 2 O διασπάται πολύ εύκολα προς µεταλλικό Ag σε θερµοκρασίες πάνω από 250 C και σε ατµόσφαιρα αέρα 116. Η σταθερότητα αυτής της σχηµατιζόµενης φάσης οξειδίου αποδίδεται και πάλι στην αλληλεπίδραση της µε το υπόστρωµα αλουµίνας. Η βέλτιστη συνδυαστική απόδοση του Ag(5%)/Ce(20%)CPBase προσθέτου για την ταυτόχρονη µείωση των NO και CO εκποµπών µπορεί επίσης να αποδοθεί 123,124 στην παρουσία της κρυσταλλικής φάσης Ag 2 O. Το Ag 2 O µπορεί τόσο να αναχθεί προς Ag 0 όσο και να οξειδωθεί προς AgO από τα παραγόµενα κατά την αναγέννηση απαέρια. Στα XRD ακτινογραφήµατα όλων των υπόλοιπων προσθέτων ανιχνεύτηκε η παρουσία AgO, Ag 2 O ή/και µεταλλικού Ag. Ειδικότερα, η παρουσία µεταλλικού αργύρου σηµειώνεται στα πρόσθετα µε το υψηλότερο ποσοστό Ag (10%) µε τη µορφή 67,119,122 τριών κορυφών στις ~38, 44 και 64 (2θ). Αυτά εµφάνισαν την βέλτιστη απόδοση για την οξείδωση του CO σε συµφωνία µε µελέτες 59,64,65,116,117 που υποστηρίζουν ότι ο µεταλλικός άργυρος είναι εξαιρετικά ενεργός για την οξείδωση του αναγωγικού µέσου Μορφολογικός χαρακτηρισµός καταλυτικών προσθέτων Ag H µελέτη των τεσσάρων Ag/CeCPBase καταλυτικών προσθέτων ολοκληρώνεται λαµβάνοντας σειρά φωτογραφιών από δείγµατα των καταλυτικών υλικών στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM). Αντιπροσωπευτικά παρουσιάζεται στο 155

180 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Σχήµα SEM φωτογραφία της επιφάνειας του βέλτιστου καταλυτικού υλικού (Σχήµα 6.2.2α), καθώς και τα αποτελέσµατα χαρτογράφησης Ag (Σχήµα 6.2.2β) και Ce (Σχήµα 6.2.2γ) πάνω σε αυτό. (α) (β) (γ) Σχήµα SEM φωτογραφία (α) καταλυτικού προσθέτου Ag(5%)/Ce2CPBase-αλουµίνα. Χαρτογράφηση Ag (β) και Ce (γ) πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. εν ανιχνεύθηκε η παρουσία κάποιου είδους συσσωµατωµάτων Ag στην επιφάνεια του βέλτιστου καταλυτικού προσθέτου Ag(5%)/Ce2CPBase, όπως άλλωστε και σε κανένα από τα καταλυτικά πρόσθετα Ag/CeCPBase της παρούσας µελέτης. Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε τα αποτελέσµατα χαρτογράφησης αποτελούν ένδειξη ότι τόσο οι φάσεις Ag όσο και οι φάσεις Ce είναι σε πολύ καλή διασπορά πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Η καλή διασπορά Ag αποδίδεται επίσης στο υπόστρωµα αλουµίνας και ευνοεί 116 την ικανότητα των καταλυτών Ag να ανάγουν τις εκποµπές ΝΟ. 6.3 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Rh Κατά την αξιολόγηση της δραστικότητας καταλυτικών προσθέτων Rh τόσο για την αναγωγή του ΝΟ, όσο και την οξείδωση του CO κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, αυτά εµφάνισαν γενικά µια αρκετά ικανοποιητική συνδυαστική δράση µείωσης και των δύο ρυπαντών. Μεταβάλλοντας ωστόσο το χρησιµοποιούµενο καταλυτικό υπόστρωµα (δύο διαφορετικής προέλευσης γ-αλουµίνες, η µία ενισχυµένη και µε 10% Ce (Ce1CPBase), εµπορικός καολίνης και εργαστηριακά παρασκευασθέντα στοιχειοµετρικά σπινέλια) και το ποσοστό µετάλλου πάνω στο πρόσθετο (0.01% έως και 1.5%) παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις στην απόδοση των προσθέτων. 156

181 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ταυτοποίηση ενεργής φάσης Rh στην καταλυτική επιφάνεια Η παρασκευή όλων των προσθέτων Rh πραγµατοποιήθηκε εφαρµόζοντας τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού και υποβάλλοντας το τελικό προϊόν σε στάδιο πύρωσης στους 700 C για 9h υπό ροή αέρα. H αναµενόµενη φάση Rh πάνω στην επιφάνεια του καταλυτικού υποστρώµατος µετά από αυτές τις συνθήκες πύρωσης (υψηλή θερµοκρασία και οξειδωτική ατµόσφαιρα) ήταν το οξείδιο του µετάλλου (Rh 2 O 3 ). Ωστόσο από τα XRD ακτινογραφήµατα (Σχήµα 6.3.1) δειγµάτων των προσθέτων Rh(0.1%)/CPBase, Rh(1%)/CPBase, Rh(1%)/Ce1CPBase δεν ανιχνεύτηκε Rh 2 O 3, ούτε άλλη φάση ροδίου. Αυτό θα µπορούσε πιθανώς να αποδοθεί στο χαµηλό ποσοστό µετάλλου (εκτός των ορίων ανιχνευσιµότητας της µεθόδου XRD) ή και την υψηλή διασπορά της σχηµατιζόµενης φάσης ροδίου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια CeO 2 γ-αλουµίνα Rh 2O Rh1%Ce1CPBase 400 Rh1%CPBase 200 Rh0.1%CPBase (2θ) Σχήµα ΧRD ακτινογράφηµατα των καταλυτικών προσθέτων Rh Μηχανιστική µελέτη µε φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR) Η διαφορετική απόδοση των καταλυτικών προσθέτων Rh, ανάλογα µε το υπόστρωµα, µπορεί να αποδοθεί είτε στην άµεση συµµετοχή του υποστρώµατος στην αντίδραση είτε στη διαφοροποίηση της φάσης ροδίου, ανάλογα µε το εκάστοτε χρησιµοποιούµενο υπόστρωµα. Για τη διασαφήνιση αυτής της πιθανότητας, αλλά και για τη µελέτη του µηχανισµού δράσης των προσθέτων Rh πραγµατοποιήθηκε σειρά πειραµάτων φασµατοσκοπίας υπερύθρου πάνω στο βέλτιστο καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase-αλουµίνα. Το πρόσθετο αυτό επιλέχθηκε ως το υλικό µε το 157

182 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ χαµηλότερο ποσοστό Rh και επαρκή απόδοση ταυτόχρονης µείωσης NO και CO εκποµπών. Σε αυτή τη σειρά πειραµάτων µελετήθηκαν οι διάφορες ενδιάµεσες ενώσεις που σχηµατίζονται πάνω στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια διαδοχικών στάδιων ρόφησης ΝΟ, ΝΟ+Ο 2 και CO στους 400 C. Η τροφοδοσία κάθε σταδίου ήταν 1000ppmv NO σε He, 1000ppmv NO +3% Ο 2 σε He και 5%CO σε He αντίστοιχα. Μετά από το στάδιο ενεργοποίησης του καταλυτικού δείγµατος στους 450 C για 1h υπό ροή He για την αποµάκρυνση υγρασίας και άλλων πιθανά φυσιοροφηµένων ενώσεων, πραγµατοποιήθηκε αρχικά το στάδιο ρόφησης NO. Το φάσµα δείγµατος Rh(0.1%)/CPBase, όπως αναπτύχθηκε µε το χρόνο, παρουσιάζεται στο Σχήµα Absorbance 5 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppmv NO σε He. Καταρχήν σχηµατίζεται µια κορυφή στα 1558 cm -1 µε κύρτωµα στα 1582 cm -1, η οποία αποδίδεται στο σχηµατισµό νιτρικών πάνω στο υπόστρωµα αλουµίνας 134,135. ηλαδή, ακόµη και απουσία O 2 στην τροφοδοσία, παρατηρείται σχηµατισµός νιτρικών από την οξείδωση του NO µε επιφανειακό οξυγόνο του υποστρώµατος. Σε αντίθεση µε τις κορυφές στα 1358 και 1299 cm -1 (παρουσία νιτρωδών) οι κορυφές που σχετίζονται µε την παρουσία νιτρικών στην καταλυτική επιφάνεια εξασθενούν µε το χρόνο. Αυτό πιθανόν συµβαίνει 136,137 λόγω διάσπασης των νιτρικών σε αυτή τη θερµοκρασία (400 C). Αξιοσηµείωτη κορυφή εµφανίζεται επίσης στα 1879 cm -1, της οποίας η ένταση 158

183 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ αυξάνεται µε το χρόνο. Η κορυφή αυτή αποδίδεται 134,138 στη ρόφηση NO πάνω στο Rh ως Rh-NO +. Παρατηρείται ακόµη ένα κύρτωµα στα 1830 cm -1, το οποίο και σχετίζεται µε την ύπαρξη Rh-NO - ροφηµένων ειδών. Μεταξύ των τριών διαφορετικών τύπων ροφηµένου NO πάνω σε καταλύτες Rh/αλουµίνας που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Rh-NO +, Rh-NO και Rh-NO - ), µόνο το Rh-NO + δεν εξαφανίζεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας 135,138. Σε αυτήν την περίπτωση αποδίδεται η κορυφή στα 1879 cm -1, η οποία και παραµένει σταθερή, σε αντίθεση µε τα ροφούµενα στο υπόστρωµα αλουµίνας νιτρικά είδη, τα οποία εξαφανίστηκαν µετά τα πρώτα 30 min. Ένα πλατώ στην περιοχή cm -1 αποδίδεται 136,138 µε επιφύλαξη σε Rh-NO - και Rh-ONO είδη. H παρουσία Rh-NO - και Rh-NO + αποδεικνύει ότι το NO ροφάται διασπαστικά πάνω στο Rh. Κυρίως τα ροφούµενα είδη NO - οδηγούν σε διάσπαση του NO. Σε αυτήν οφείλεται 76 η καταλυτική ενεργότητα αναγωγής του ΝΟ από το CO πάνω στους καταλύτες Rh. Στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο ρόφησης ΝΟ+Ο 2 στους 400 C για τη µελέτη της οξείδωσης του NO πάνω στο καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Το αντίστοιχο φάσµα, όπως αναπτύχθηκε µε το χρόνο, φαίνεται στο Σχήµα Ενώ η παρουσία O 2 στην τροφοδοσία ελαφρώς µείωσε την ένταση της κορυφής στα 1879cm -1, αντίθετα ενίσχυσε τις κορυφές στα 1582 και 1557cm -1 (σχηµατισµός νιτρικών πάνω στο υπόστρωµα). Πολύ ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι η παρουσία O 2 στην τροφοδοσία δεν επηρέασε τις κορυφές που αποδίδονται στο σχηµατισµό νιτρωδών στο υπόστρωµα Absorbance 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης ΝΟ+O 2 πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 1000ppm NO +3% O 2 σε He. 159

184 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Καθαρισµός (purge) µε He για 1h στους 400 C για την αποµάκρυνση των ασθενώς ροφηµένων ενώσεων από την καταλυτική επιφάνεια δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα τις ήδη ροφούµενες ενώσεις των προηγούµενων σταδίων. Αυτές είναι ισχυρά ροφηµένες πάνω στα ενεργά κέντρα του µετάλλου και στο υπόστρωµα παρά τη σχετικά υψηλή θερµοκρασία ρόφησης. Μετά τα προαναφερθέντα στάδια πραγµατοποιείται το τελικό στάδιο ρόφησης CO. Η εξέλιξη του αντίστοιχου φάσµατος µε το χρόνο παρουσιάζεται στο Σχήµα Absorbance min 50 min 40 min min 20 min 10 min Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα Φάσµα FTIR των ενώσεων που σχηµατίζονται κατά το στάδιο της ρόφησης CΟ πάνω σε καταλυτικό πρόσθετο Rh(0.1%)/CPBase. Τροφοδοσία: 5% CO σε He. Γενικά τα φάσµατα υπερύθρου συµφωνούν µε αποτελέσµατα προηγούµενων µελετών 134, , όπου CO ροφήθηκε πάνω σε καταλύτες Rh, εναποτιθέµενου σε διάφορα υποστρώµατα. Οι κορυφές στα 2072 cm -1 και 1999 cm -1 αποδίδονται σε γραµµικά ροφηµένο CO (Rh-CO είδη), όπου κάθε ένα µόριο CO δεσµεύεται σε ένα επιφανειακό άτοµο Rh. Οι κορυφές στα 2088 cm -1 και 2016 cm -1 αποδίδονται στην συµµετρική και αντισυµµετρική δόνηση τάσης αντίστοιχα µιας επιφανειακής δικαρβονυλικής ρίζας (gem-dicarbonyl), όπου δύο µόρια CO δεσµεύονται ταυτόχρονα σε ένα µόνο άτοµο Rh + (Rh< CO CO). Τέλος οι κορυφές στα 2120 cm -1 και 2170 cm -1 αποδίδονται στο CO στην αέρια φάση

185 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Όπως φαίνεται από το Σχήµα δύο επιπρόσθετες κορυφές εµφανίζονται στα 2190 cm -1 και 2224 cm -1 µετά από πάροδο 20 και 30min αντίστοιχα. Η πρώτη κορυφή αποδίδεται στο σχηµατισµό Rh-NCO, ενώ η δεύτερη στο σχηµατισµό Al-NCO. Κατά την αλληλεπίδραση NO και CO στους 400 C πάνω σε Ru, Pt, Pd, Ir, Rh σηµειώθηκε µια πολύ έντονη και σταθερή κορυφή στα 2264 cm -1, η οποία και αποδόθηκε αρχικά σε ρίζες -NCO δεσµευµένες στο µέταλλο. Μελέτες των Hecker και Bell απέδειξαν ότι αυτές οι κορυφές σχετίζονται µε την παρουσία ισοκυανιούχων πάνω στο υπόστρωµα και όχι πάνω στο µέταλλο 143. Πιστεύουµε ότι ο σχηµατισµός των Al-NCO πραγµατοποιείται µέσω µετατόπισης (spill over) των NCO από το ευγενές µέταλλο στο φορέα. Σύµφωνα µε τους Solymosi και Rasko ο µηχανισµός αυτός παρεµποδίζεται από την παρουσία O 2 στην τροφοδοσία 144. Εµφάνιση αυτής της κορυφής Rh-NCO έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία 135 όταν µίγµα NO και CO ροφάται πάνω στο Rh σε θερµοκρασίες πάνω από 200 C. Εδώ πρέπει να σηµειωθεί ότι η σταθερότητα των ριζών -NCO πάνω στα ευγενή µέταλλα ενισχύεται από την παρουσία ροφηµένου οξυγόνου ή από την προοδευτική οξείδωση του καταλύτη. Σαν αποτέλεσµα οι ρίζες -NCO έχουν αρκετό χρόνο ζωής πάνω στο µέταλλο, ώστε να δράσουν σαν επιφανειακές ενδιάµεσες ενώσεις 144. Αρκετές ερευνητικές οµάδες υποστηρίζουν 137,138,143 ότι η οµάδα M-NCO σχηµατίζεται µέσω αντίδρασης είτε του ροφηµένου CO είτε του CO στην αέρια φάση µε ροφηµένα άτοµα αζώτου που παράγονται από τη διασπαστική χηµειορόφηση του NO. Το CO στην αέρια φάση είναι µάλιστα το προτιµητέο αντιδραστήριο 143 για το σχηµατισµό των M-NCO οµάδων. Η κορυφή στα 1455 cm -1 µπορεί τέλος να αποδοθεί στην συµµετρική και αντισυµµετρική δόνηση τάσης του Si-NCO (πιθανή πρόσµιξη πυριτίας στην CPBase-αλουµίνα), η οποία έχει αναφερθεί να είναι πολύ σταθερή 143. Η κορυφή στα 1591 cm -1 αποδίδεται τέλος σε ανθρακικά είδη, ροφούµενα πάνω στο υπόστρωµα. Σηµαντικό είναι το γεγονός ότι σε συµφωνία µε τα πειράµατα αξιολόγησης των προσθέτων Rh δεν παρατηρήθηκε κορυφή που να σχετίζεται µε το σχηµατισµό N 2 O. Συνοψίζοντας όλα τα παραπάνω προτείνεται ότι η αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία Ο 2 πάνω στο καταλυτικό πρόσθετο Rh ακoλουθεί το εξής µηχανιστικό σχήµα: To ΝΟ ροφάται µοριακά πάνω στο Rh(0.1%)/CPBase πρόσθετο οδηγώντας στο σχηµατισµό Rh-NO + και Rh-NO -. Τα ροφηµένα είδη Rh-NO - διασπώνται προς άτοµα Ν 161

186 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ και Ο. Αυτά τα είδη Rh-NO -, οδηγώντας στη διασπαστική ρόφηση του ΝΟ, είναι υπεύθυνα για την καταλυτική ενεργότητα του προσθέτου για την αναγωγή του ΝΟ από το CO. Υπό οξειδωτικές συνθήκες, απουσία δηλαδή στοιχείου συλλογής ατόµων οξυγόνου (oxygen atom scavenger), η επιφάνεια προοδευτικά οξειδώνεται, ευνοώντας έτσι το σχηµατισµό Rh-NO + και νιτρικών. Ισοκυανιούχες ενώσεις σχηµατίζονται αρχικά πάνω στο µέταλλο (2190cm -1 ) και στη συνέχεια µετατοπίζονται (spill over) στο υπόστρωµα αλουµίνας (2224cm -1 ). Η συµµετοχή τους στην αντίδραση σαν ενδιάµεσα σχηµατιζόµενες ενώσεις, ροφούµενες πάνω στο ευγενές µέταλλο και µετά στο φορέα για να οδηγήσουν τελικά στο σχηµατισµό N 2 και CO 2 είναι πιθανή. Η αντίδραση των NCO species µε το NO (ροφηµένο ή από την αέρια φάση) µπορεί να οδηγήσει στο σχηµατισµό N 2 και CO 2. Τέλος, πρέπει να σηµειωθεί ότι η πιθανότητα υδρόλυσης των ισοκυανιούχων ειδών προς αµµωνία (στις συνθήκες που επικρατούν στον αναγεννητή µονάδας FCC) δεν αποκλείεται. Αυτή άλλωστε παρέχει έναν ακόµη εναλλακτικό τρόπο αναγωγής των ΝΟ XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ Ir Τα καταλυτικά πρόσθετα Ir εµφανίζουν αξιοσηµείωτη απόδοση για την ταυτόχρονη αναγωγή του ΝΟ και οξείδωση του CO που σχηµατίζονται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Για αυτό το λόγο άλλωστε παρασκευάστηκαν και αξιολογήθηκαν ορισµένα από αυτά και σε µεγάλη κλίµακα. Οι παράµετροι που διαφοροποιήθηκαν κατά την παρασκευή καταλυτών Ir τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε µεγάλη κλίµακα ήταν το χρησιµοποιούµενο υπόστρωµα (ενισχυµένη µε Ce ή µη, εµπορική CPBase αλουµίνα, εµπορικός καολίνης και εργαστηριακά παρασκευασµένα σπινέλια) και το ποσοστό µετάλλου πάνω στο πρόσθετο, το οποίο διακυµάνθηκε από 0.05% έως και 1% Ταυτοποίηση φάσης Ir στην καταλυτική επιφάνεια Το τελικό στάδιο παρασκευής των καταλυτικών προσθέτων Ir ήταν η πύρωση τους υπό οξειδωτικές συνθήκες (ροή αέρα, 700 C/3h). Η ταυτοποίηση της αρχικά σχηµατιζόµενης φάσης Ir πάνω στην καταλυτική επιφάνεια έγινε µε χρήση της τεχνικής περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Στo Σχήµα παρατίθενται τα ακτινογραφήµατα δειγµάτων των καταλυτικών προσθέτων Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)/Ce1CPBase. Και στις δύο περιπτώσεις (απουσία και παρουσία Ce) σηµειώνονται τρεις κορυφές στα 28,

187 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ και 54 (2θ). Αυτές είναι ενδεικτικές 84,87 της παρουσίας οξειδίου του µετάλλου (ΙrO 2 ) στην καταλυτική επιφάνεια, κάτι αναµενόµενο λόγω πύρωσης σε οξειδωτικές συνθήκες. Συµπεραίνεται ότι η αρχική οξειδωτική κατάσταση του Ir είναι +4, ενώ η χρήση Ceενισχυµένου υποστρώµατος φαίνεται να µην επηρεάζει το σχηµατισµό του οξειδίου IrO 2 CeO 2 γ-αλουµίνα Ir1%Ce10%CPBase 200 Ir1%CPBase (2θ) Σχήµα XRD ακτινογραφήµατα των Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)/Ce1CPBase καταλυτικών προσθέτων. Αξιοσηµείωτη είναι η ανίχνευση της φάσης IrO 2 πάνω στην καταλυτική επιφάνεια, παρά το χαµηλό ποσοστό Ir (1%), το οποίο είναι πολύ κοντά στα όρια ανιχνευσιµότητας της τεχνικής περίθλασης ακτίνων X (XRD). Αυτή αποδίδεται στην ύπαρξη σχετικά µεγάλων κρυσταλλιτών IrO 2. Eφαρµόζοντας την ανάλυση Sherrer στις πιο έντονες χαρακτηριστικές κορυφές περίθλασης υπολογίζεται προσεγγιστικά το µέγεθος των κρυσταλλιτών IrO 2 πάνω στα καταλυτικά πρόσθετα Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)/Ce1CPBase να είναι ~20nm και ~25nm αντίστοιχα. Η παρουσία της φάσης IrO 2 δεν ανιχνεύεται στα XRD ακτινογραφήµατα των 500IrCPBase και 1000IrCPBase καταλυτικών προσθέτων, λόγω του εξαιρετικά χαµηλού ποσοστού µετάλλου (0.05% και 0.1% αντίστοιχα), καθιστώντας την εφαρµογή της ανάλυσης Sherrer αδύνατη ιαφοροποίηση µορφολογίας καταλυτικών προσθέτων Κατά την αξιολόγηση των προσθέτων Ir παρατηρήθηκε ότι χρήση ενισχυµένης µε Ce CPBase-αλουµίνας ως καταλυτικό υπόστρωµα ενισχύει την ικανότητα του προσθέτου να οξειδώνει το CO, χωρίς να µειώνει την denox απόδοση του. Για τον εντοπισµό 163

188 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ διαφορών µεταξύ της ενισχυµένης µε Ce ή µη CPBase-αλουµίνας ελήφθησαν SEM φωτογραφίες από δείγµατα των δύο προσθέτων (Ir(1%)/CPBase και Ir(1%)/Ce1CPBase) αντίστοιχα, οι οποίες και παρατίθενται στο Σχήµα Είναι εµφανές ότι στην πρώτη περίπτωση τα σωµατίδια Ir είναι ορατά µόνο στις φωτογραφίες µεγάλης µεγέθυνσης (Σχήµα 6.4.2α). Αντιθέτως παρουσία Ce παρατηρούνται µεγαλύτερα σωµατίδια Ir, τα οποία µάλιστα τείνουν να συγκεντρώνονται στα όρια των κόκκων. (α) (β) (γ) ~1µm ~20µm ~2µm Σχήµα SEM φωτογραφίες των Ir(1%)/CPBase (α) και Ir(1%)/Ce1CPBase (β),(γ) προσθέτων. εδοµένα κατανοµής επιφάνειας όσο και µεγέθους (διάµετρος) σωµατιδίων Ir πάνω στον Ce1CPBase φορέα αλουµίνας παρουσιάζονται στο Σχήµα 6.4.3, από όπου και υπολογίσθηκε ότι το µέγεθος τους κυµαίνεται στα ~0.3-1µm, µεγαλύτερο από το αντίστοιχο µέγεθος της ανάλυσης Sherrer. Εδώ θα πρέπει να διευκρινισθεί ότι η ανάλυση Sherrer δίνει προσεγγιστικά µια µέση τιµή µεγέθους κρυσταλλιτών. Συµπερασµατικά καταλήγουµε ότι εκτός των εµφανώς µεγάλων σωµατιδίων σηµαντικό µέρος της φάσης Ir βρίσκεται σε µορφή µικρότερων σωµατιδίων πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Πλήθος σωµατιδίων ανά οµάδα Μέγιστη επιφάνεια οµάδας, µm 2 Πλήθος σωµατιδίων ανά οµάδα Μέγιστη διάµετρος οµάδας, µm Σχήµα Kατανοµή επιφάνειας και διαµέτρου σωµατιδίων Ir πάνω στο πρόσθετο Ir(1%)/Ce1CPBase. 164

189 Κεφάλαιο 6ο-ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Λαµβάνοντας στη συνέχεια φωτογραφίες SEM ποικίλων µεγεθύνσεων σηµειώθηκε οµοιόµορφη κατανοµή των εµφανών σωµατιδίων Ir πάνω στην καταλυτική επιφάνεια (Σχήµα 6.4.4α). Ωστόσο, µια πολύ σηµαντική παρατήρηση προέκυψε από τις φωτογραφίες SEM, η οποία αφορά την συνοχή των κρυσταλλιτών IrO 2 πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Προκειµένου να λάβουµε φωτογραφίες τοµής των κόκκων του Ir(1%)/Ce1CPBase προσθέτου, δείγµα του καταλύτη καλύφθηκε µε ειδική συνθετική εποξειδική ρητίνη. Συνήθως κατά τη διάρκεια της άλεσης, λείανσης και στίλβωσης των δειγµάτων ρητίνης, η οποία και εµπεριέχει πια το καταλυτικό πρόσθετο, ορισµένα καταλυτικά σωµατίδια αποκολλώνται αφήνοντας το ίχνος τους στην επιφάνεια της ρητίνης. Παρατηρήθηκε όµως και η παρουσία σωµατιδίων Ir, κολληµένων πάνω στη ρητίνη, γεγονός που συνηγορεί στην αρκετά εύκολη αποκόλληση τους από τους κόκκους του υποστρώµατος αλουµίνας. Αυτό επισηµαίνεται στο Σχήµα 6.4.4β µε χρήση των διάστικτων καµπυλών και αποδεικνύει ότι η συνοχή των σωµατιδίων Ir πάνω στον ενισχυµένο µε Ce φορέα αλουµίνας είναι µάλλον αδύναµη. Η παρατήρηση αυτή είναι πολύ σηµαντική διότι αδύναµη συνοχή Ir-υποστρώµατος θα αποτελούσε σοβαρότατο µειονέκτηµα των καταλυτικών προσθέτων Ir, αν αναλογιστούµε την απαιτούµενη αντοχή στην τριβή κατά τη χρήση των προσθέτων σε βιοµηχανικής κλίµακας µονάδες FCC. (α) (β) ~50µm Σχήµα Ir(1%)/Ce1CPBase πρόσθετο: κατανοµή σωµατιδίων Ir (α), εικόνες τοµής κόκκων (β). Κατά την αξιολόγηση των προσθέτων Ir παρατηρήθηκε ότι µείωση του ποσοστού Ir αυξάνει την denox απόδοση του προσθέτου, ενώ µειώνει ταυτόχρονα την ικανότητα του να οξειδώνει το CO. Για τη διερεύνηση της µορφολογίας προσθέτων διαφορετικού ποσοστού Ir ελήφθησαν SEM φωτογραφίες των καταλυτικών προσθέτων που παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα (500IrCPBase, 1000IrCPBase και 5000IrCPBase 165