Ατομική δομή. Σχήμα 10

Transcript

1 Ατομική δομή Γραμμικά φάσματα ατομικών αερίων. Όπως είπαμε στην αρχή, στο γύρισμα του εικοστού αιώνα η Κλασική Φυσική δεν είχε καταφέρει να εξηγήσει τα φασματοσκοπικά δεδομένα αερίων. Τα φάσματα των αερίων διακρίνονται σε συνεχή και διακριτά. Για παράδειγμα πηγές συνεχούς φάσματος είναι ο ήλιος, οι λάμπες πυρακτώσεως και τα διάπυρα στερεά. Η φασματική τους κατανομή, που ποιοτικά φαίνεται στο διπλανό σχήμα, είναι γνωστή ως ακτινοβολία μέλανος σώματος, κι αποτέλεσε το πρώτο πειραματικό δεδομένο που επιδέχθηκε κβαντική ερμηνεία από τον Planck. Όταν τα άτομα είναι στην αέρια φάση τότε τα φάσματά τους δεν είναι συνεχή αλλά αποτελούνται από φασματικές γραμμές, εξ ου και ο όρος γραμμικά. Τα γραμμικά φάσματα διακρίνονται σε φάσματα εκπομπής κι απορρόφησης και διαφέρουν ουσιαστικά στην τεχνική καταγραφής τους. Στα φάσματα εκπομπής, αέριο σε διάπυρη κατάσταση, για παράδειγμα, εκπέμπει φωτόνια προερχόμενα από την αποδιέγερση των ατομικών καταστάσεων του αερίου, τα οποία και καταγράφονται όπως φαίνεται παραστατικά στο σχήμα 10. Στα φάσματα απορρόφησης, φως από συνεχή πηγή περνά μέσα από κρύο αέριο το οποίο και απορροφά σε συγκεκριμένα μήκη κύματος, που αντιστοιχούν σε διέγερση των ατομικών καταστάσεων του αερίου, και τότε το φάσμα καταγράφεται όπως στο σχήμα 10. Σχήμα 10 Τα γραμμικά φάσματα είναι μοναδικά για κάθε αέριο, είναι θα λέγαμε το δακτυλικό τους αποτύπωμα. Η πρώτη επιτυχής ερμηνεία του γραμμικού φάσματος του υδρογόνου έγινε από τον Bohr to

2 Το κβαντικό μοντέλο του ατόμου του Bohr. Για να ερμηνεύει τα φασματοσκοπικά δεδομένα του υδρογόνου δέχθηκε αξιωματικά τις εξής παραδοχές: Το ηλεκτρόνιο κινείται σε κυκλικές τροχιές γύρω από το πρωτόνιο υπό την επίδραση της ελκτικής δύναμης Coulomb. Μόνο ορισμένες τροχιές είναι σταθερές. Οι σταθερές τροχιές είναι εκείνες στις οποίες το ηλεκτρόνιο δεν ακτινοβολεί κι ως εκ τούτου, στις τροχιές αυτές η ενέργεια του ατόμου είναι σταθερή. Ακτινοβολία εκπέμπεται (ή απορροφάται) από ένα άτομο μόνο όταν το ηλεκτρόνιο μεταβαίνει μεταξύ των παραπάνω καταστάσεων σταθερών τροχιών. Η συχνότητα του φωτονίου που εκπέμπεται (ή απορροφάται) κατά τη μετάβαση από μια κατάσταση με ενέργεια σε μια κατάσταση με ενέργεια δίνεται από τη σχέση (4.13) Οι επιτρεπόμενες τροχιές είναι εκείνες για τις οποίες η τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι ακέραιο πολλαπλάσιο της ποσότητας, (4.14) Με βάση τις τέσσερις παραπάνω παραδοχές-αξιώματα μπορούμε να υπολογίσουμε τα χαρακτηριστικά των επιτρεπόμενων τροχιών αλλά και τα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά των ακτινοβολιών του. Πράγματι, εφαρμόζοντας τον δεύτερο νόμο του Νεύτωνα για τις σταθερές κυκλικές τροχιές προκύπτει ότι η δύναμη Coulomb ισούται με την κεντρομόλο δύναμη, δηλαδή (4.15) όπου η κινητική ενέργεια. Από την άλλη, η δυναμική ενέργεια του συστήματος είναι κι επομένως η ολική ενέργεια του ατόμου, που είναι το άθροισμα της κινητικής και δυναμικής ενέργειας, είναι (4.16) Η ενέργεια είναι αρνητική που σημαίνει ότι το άτομο βρίσκεται σε δέσμια κατάσταση. Η ενέργεια αυτή είναι η ενέργεια σύνδεσης του ατόμου δηλαδή, γνωστή και ως έργο ιονισμού, και είναι η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να καταβάλλουμε προκειμένου να αποσπασθεί το ηλεκτρόνιο από το άτομο του υδρογόνου (ιονισμός). Συνδυάζοντας τις σχέσεις 4.14 και 4.15 (λύνουμε και τις δυο ως προς κι εξισώνουμε τα αποτελέσματα) προκύπτει για την ακτίνα του ατόμου όπου η ποσότητα (4.17) αντιστοιχεί στην μικρότερη ακτίνα επιτρεπτής τροχιάς στο άτομο του υδρογόνου και είναι γνωστή ως ακτίνα Bohr. Η τιμή της είναι και είναι η μονάδα μέτρησης μήκους στο ατομικό σύστημα μέτρησης. Αντικαθιστώντας την 4.17 στην 4.16 προκύπτουν οι ενέργειες των επιτρεπόμενων καταστάσεων 17

3 (4.18) Η μονάδα ev είναι πολύ πιο εύχρηστη στην ατομική κλίμακα από ότι η αντίστοιχη στο SI (1 ev = 1.6 x Joule). Η κατάσταση με λέγεται βασική κατάσταση ενώ αυτή με πρώτη διεγερμένη, κοκ. Ένα ενεργειακό διάγραμμα των καταστάσεων φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Σε αυτό παρουσιάζονται και οι μεταβάσεις μεταξύ των -καταστάσεων που χαρακτηρίζονται από την τελική κατάσταση. Για παράδειγμα όλες οι μεταβάσεις από τις καταστάσεις με στην κατάσταση με συνιστούν την σειρά Balmer και το φάσμα της είναι στο ορατό. Αντίστοιχα ισχύουν και για τις υπόλοιπες τελικές καταστάσεις. Οι συχνότητες αυτών των μεταβάσεων προκύπτουν από την σχέση 4.18 ως (4.19) όπου ο δείκτης αντιστοιχεί στην αρχική κατάσταση και ο δείκτης στην τελική. Η σχέση 4.19 εξήγησε όλα τα μέχρι τότε πειραματικά φασματοσκοπικά δεδομένα και μάλιστα προέβλεψε φασματικές γραμμές που δεν είχαν παρατηρηθεί ακόμη. Υδρογονοειδή ιόντα. Το ατομικό μοντέλο του Bohr ισχύει όχι μόνο για το υδρογόνο αλλά και για τα υδρογονοειδή ιόντα, δηλαδή ιονισμένα άτομα με ένα μόνον εναπομείναν ηλεκτρόνιο, πχ He +, Li 2+, κτλ. Με ακριβώς την ίδια συλλογιστική για ένα υδρογονοειδές ιόν με ατομικό αριθμό Ζ προκύπτει (θεωρώντας την δυναμική του ενέργεια ) ότι (4.20) Άτομο Bohr και υπόθεση de Broglie. Η υπόθεση των υλικών κυμάτων του de Broglie μπορεί να συνδυαστεί με το ατομικό μοντέλο του Bohr εάν απαιτήσει κανείς τον σχηματισμό στάσιμων κυμάτων de Broglie για κάθε επιτρεπτή τροχιά. Πράγματι, όπως όταν δονούμε την χορδή μιας κιθάρα τελικά επιβιώνουν μόνο εκείνα τα στάσιμα μήκη κύματος που έχουν δεσμούς στα άκρα της χορδής, έτσι και στο άτομο, στις επιτρεπτές κυκλικές τροχιές θα επιβιώσουν εκείνα τα υλοκύματα de Broglie για τα οποία οι περιφέρειες των κυκλικών τροχιών είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος de Broglie. Η εικόνα παρουσιάζεται στο διπλανό σχήμα για την τροχιά με n=3. Επομένως θα ισχύει Κι επειδή προκύπτει με αντικατάσταση στην 4.19 ότι (4.21) 18

4 (4.22) που δεν είναι άλλη από την σχέση 4.14, δηλαδή την συνθήκη κβάντωσης της στροφορμής στο άτομο κατά Bohr. Η κβαντομηχανική περιγραφή του ατόμου υδρογόνου. Η περιγραφή του ατόμου κατά Bohr αν και πέτυχε την εξήγηση των φασματοσκοπικών χαρακτηριστικών του υδρογόνου κι έθεσε γερές βάσεις για την αποδοχή της ιδέας της κβάντωσης στο μικρόκοσμο εν τούτοις η θεωρία του απέτυχε να ερμηνεύσει τα πιο πολύπλοκα φάσματα άλλως αερίων με περισσότερα ηλεκτρόνια ή ακόμη και να εξηγήσει τις εντάσεις των παρατηρούμενων φασματικών γραμμών. Επίσης ως θεωρία ήταν ένα μείγμα μη-κλασικών παραδοχών-αξιωμάτων σε ένα πλαίσιο καθαρά Κλασικής Φυσικής. Η σύγχρονη αντίληψη για την ερμηνεία όχι μόνο του ατόμου του υδρογόνου αλλά και του μικρόκοσμου γενικά είναι η Κβαντομηχανική η οποία εδράζεται στην έννοια της κυματοσυνάρτησης και της εξίσωσης Schrödinger την οποία υπακούει. Για το άτομο του υδρογόνου λοιπόν η τρισδιάστατη εξίσωση Schrödinger για τις δέσμιες καταστάσεις του συστήματος γράφεται (4.23) όπου. Η δυναμική ενέργεια είναι η ενέργεια λόγω της αλληλεπίδρασης Coulomb,. Επειδή η δυναμική ενέργεια εξαρτάται μόνο από την απόσταση μεταξύ του πυρήνα και του ηλεκτρονίου, το πρόβλημά μας χαρακτηρίζεται από σφαιρική συμμετρία και η λύση του είναι λογικό για λόγους ευκολίας να προκύψει σε σφαιρικές συντεταγμένες ( όπως παρουσιάζονται στο διπλανό σχήμα. Στο πρόβλημα θεωρούμε την μάζα του πυρήνα άπειρη (σε σχέση με του ηλεκτρονίου) κι άρα ακίνητου στην αρχή των αξόνων. Η λύση της εξίσωσης Schrödinger, για το απλό αυτό σύστημα είναι αρκετά περίπλοκη κι απαιτεί μαθηματικές τεχνικές που δεν θα μας απασχολήσουν. Ωστόσο θα παρουσιάσουμε τα τελικά αποτελέσματα σχολιάζοντάς τα. Οι ενέργειες των δέσμιων καταστάσεων προκύπτει ότι περιγράφονται ακριβώς όπως και στην περίπτωση του ατόμου του Bohr, δηλαδή τη σχέση Αυτό δεν πρέπει να μας προξενεί απορία αφού ο Bohr προσάρμοσε την αξιωματική θεωρία του ώστε να αναπαράγει πειραματικά δεδομένα. Τα ίδια δεδομένα λοιπόν πρέπει να αναπαράγει και η λύση της εξίσωσης Schrödinger. Η ενέργεια επομένως εξαρτάται μόνο από τον αριθμό που ονομάζεται και κύριος κβαντικός αριθμός. Επιπλέον, επειδή σε ένα τρισδιάστατο σύστημα έχουμε τρεις βαθμούς ελευθερίας, θα ανέμενε κανείς την ύπαρξη επιπλέον δυο κβαντικών αριθμών (οι κβαντικοί αριθμοί είναι αυτοί που καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος). Πράγματι η λύση της εξίσωσης Schrödinger αβίαστα προβλέπει την ύπαρξη δυο ακόμη κβαντικών αριθμών του κβαντικού αριθμού της τροχιακής στροφορμής και του μαγνητικού αριθμού. Το νόημα και οι τιμές των κβαντικών αριθμών έχουν ως εξής: 19

5 Κύριος κβαντικός αριθμός. Παίρνει τις ακέραιες τιμές Καθορίζει την ενέργεια της κατάστασης:. Tροχιακός κβαντικός αριθμός. Παίρνει τις ακέραιες τιμές. Καθορίζει τo μέγεθος της τροχιακής στροφορμής της κατάστασης:. Μαγνητικός κβαντικός αριθμός. Παίρνει τις ακέραιες τιμές. Καθορίζει τo μέγεθος της προβολής της τροχιακής στροφορμής κατάστασης σε προτιμητέο άξονα:. Στο σημείο αυτό θα επιχειρήσουμε μια απόπειρα γεωμετρικής εποπτείας της στροφορμής που όμως δεν είναι καθόλου αυστηρή σε Κβαντομηχανικό πλαίσιο. Εντάσσεται στη συνήθειά μας να προσπαθούμε να κατανοούμε πράγματα με βάση την κλασική εμπειρία μας, ακόμη κι αν αυτά δεν αντιστοιχούν στον κλασικό μας κόσμο, κι ως τέτοιο πρέπει να ιδωθεί. Το κλασικό μοντέλο της στροφορμής παρουσιάζεται στο διπλανό σχήμα για την περίπτωση του τροχιακού κβαντικού αριθμού. Για καθορισμένο μέγεθος στροφορμής, το διάνυσμα της στροφορμής μπορεί να βρεθεί μόνον σε τέτοιες θέσεις ως προς τον προτιμητέο άξονα z ώστε μα προκύψουν οι πέντε προβολές του. Επομένως η λύση της εξίσωσης Schrödinger προβλέπει όχι μόνο την κβάντωση της ενέργειας αλλά και την κβάντωση της κατεύθυνσης. Με άλλα λόγια, το διάνυσμα της στροφορμής της κατάστασης δεν μπορεί να βρεθεί σε οποιαδήποτε κατεύθυνση στο χώρο παρά μόνο αυτή που προβλέπει ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός. Παρατηρούμε πως η ενέργεια μιας κατάστασης εξαρτάται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό κι όχι τους άλλους δυο. Ωστόσο όπως είπαμε η κβαντική κατάσταση καθορίζεται και από τους τρεις κβαντικούς αριθμούς. Επομένως παρατηρείται το φαινόμενο πλήθος καταστάσεων να έχει την ίδια ενέργεια που ονομάζεται εκφυλισμός. Ο ενεργειακός εκφυλισμός είναι εύκολο να υπολογισθεί στην περίπτωσή μας αφού ξέρουμε το εύρος τιμών των κβαντικών αριθμών. Απλά θα πρέπει να αθροίσουμε για κάθε επιτρεπτό τροχιακό κβαντικό αριθμό όλες τις καταστάσεις με μαγνητικό αριθμό. Αυτές είναι το πλήθος επομένως ο υπολογισμός του εκφυλισμού γράφεται Ο εκφυλισμός του μαγνητικού κβαντικού αριθμού οφείλεται στη σφαιρική συμμετρία και διατηρείται και σε άτομα με πολλά ηλεκτρόνια. Μπορεί να αρθεί σε περιπτώσεις που αίρεται η σφαιρική συμμετρία όπως για παράδειγμα στην παρουσία στο χώρο του ατόμου ενός μαγνητικού πεδίου. Όμως ο εκφυλισμός του τροχιακού αριθμού είναι χαρακτηριστικό μόνο του Κουλομπικού δυναμικού κι αίρεται για άτομα με περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια. Από την τιμή του τροχιακού κβαντικού αριθμού προκύπτει και ο φασματοσκοπικός συμβολισμός των καταστάσεων που περιλαμβάνει τον κύριο κβαντικό αριθμό και τον τροχιακό 20

6 κβαντικό αριθμό, κατά παράδοση συνδεδεμένο με το συμβολισμό των φασματικών γραμμών των αλκαλικών μετάλλων (s: sharp, p: principal, d: diffuse, f: fundamental) γράμμα s p d f g h Στο σχήμα 11 παρουσιάζεται το ενεργειακό διάγραμμα του υδρογόνου και ο φασματοσκοπικός συμβολισμός των καταστάσεών του. Σχήμα 11 Η μαθηματική περιγραφή των κυματοσυναρτήσεων ως λύσεις της εξίσωσης Schrödinger του υδρογόνου είναι αρκετά περίπλοκη. Αρκούμαστε να πούμε ότι η γενική λύση χωρίζεται σε ένα γωνιακό μέρος κι ένα ακτινικό μέρος. Η λύση του γωνιακού μέρους είναι η ίδια για όλα τα δυναμικά που εξαρτώνται μόνο από την απόσταση (κεντρικά δυναμικά) και είναι οι σφαιρικές αρμονικές. Οι σφαιρικές αρμονικές είναι ότι και οι ημιτονοειδής συναρτήσεις στη μια διάσταση. Συμβολίζονται ως και η χωρική κατανομή τους παρουσιάζεται στο σχήμα 12 για μερικές περιπτώσεις. Οι ακτινικές κυματοσυναρτήσεις συμβολίζονται ως, εξαρτώνται και από τον κύριο κβαντικό αριθμό αλλά αι τον τροχιακό. Είναι μονοδιάστατα πολυώνυμα κι εμφανίζουν κόμβους, δηλαδή σημεία μηδενισμού τους. Η χωρική κατανομή μερικών εξ αυτών όπου φαίνεται ο αριθμός των κόμβων παρουσιάζεται στο σχήμα Μνημονική φράση για τα τέσσερα πρώτα γράμματα: "Smart People Don't Fail" 21

7 Σχήμα 12: Παραδείγματα σφαιρικών αρμονικών Σχήμα 13: Παραδείγματα ακτινικών κυματοσυναρτήσεων. Η ολική κυματοσυνάρτηση είναι το γινόμενο της ακτινικής κυματοσυνάρτησης επί την σφαιρική αρμονική και συμβολίζεται. Επομένως θα έχει τα χαρακτηριστικά της σφαιρικής αρμονικής, δηλαδή της γωνιακής κατανομής στο χώρο αλλά και της ακτινικής με εξάρχον χαρακτηριστικό τα σημεία μηδενισμού. Παραδείγματα κυματοσυναρτήσεων, γνωστών ως τροχιακά στη βιβλιογραφία, δίνονται στα σχήματα 14 και

8 Σχήμα 14: Παραδείγματα τροχιακών (τρισδιάστατα). Σχήμα 14: Παραδείγματα τροχιακών (προβολή σε δυο διαστάσεις). 23

9 Στη συνέχεια θα εξετάσουμε μερικά χαρακτηριστικά της θεμελιώδους κατάστασης. Από το σχήμα 13 και το 1s τροχιακό φαίνεται να προκύπτει το συμπέρασμα ότι το ηλεκτρόνιο είναι πιο πιθανό να βρίσκεται στον πυρήνα! Η παρανόηση αυτή αίρεται αν γραφτεί σωστά η πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε κάποιο στοιχείο όγκου αντίστοιχα όπως αναφέραμε στη μονοδιάσταστη περίπτωση ότι η πιθανότητα να βρούμε το σωματίδιο στο διάστημα μεταξύ και είναι. Το στοιχείο όγκου στις σφαιρικές συντεταγμένες είναι. Επομένως η πιθανότητα είναι κι άρα κοντά στο, δηλαδή κοντά στον πυρήνα, μηδενίζεται. Όμως το ερώτημα που τίθεται είναι ποια είναι η πιθανότερη απόσταση από τον πυρήνα του ηλεκτρονίου στη θεμελιώδη κατάσταση. Η θεμελιώδης κατάσταση περιγράφεται από την εξής κυματοσυνάρτηση:. Παραγωγίζοντας την ως προς την πιθανότητα κι εξισώνοντάς την με μηδέν προκύπτει η πιο πιθανή ακτίνα. Επομένως η πιο πιθανή απόσταση για να βρεθεί το ηλεκτρόνιο είναι η ακτίνα Bohr! Ωστόσο ο σωστός κβαντομηχανικός υπολογισμός της απόστασης είναι ο υπολογισμός της μέσης τιμής της, όπως στη σχέση Το αποτέλεσμα είναι και διαφέρει από αυτό της ακτίνας του Bohr. Ο ίδιος υπολογισμός μπορεί να γίνει για οποιοδήποτε τροχιακό δίνοντας αποτελέσματα αρκετά κοντά σε αυτά των ακτίνων Bohr. Μεταβάσεις. Η μεταβάσεις (διεγέρσεις κι αποδιεγέρσεις) μεταξύ των ατομικών ενεργειακών καταστάσεων δεν είναι όλες επιτρεπτές. Οι επιτρεπτές μεταβάσεις διέπονται από κανόνες επιλογής που προκύπτουν από τη λύση της εξίσωσης Schrödinger στην παρουσία ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Αυτοί καθορίζουν ότι για να είναι επιτρεπτή μια μετάβαση θα πρέπει να ισχύει ότι (4.24) δηλαδή η μεταβολή των τροχιακών κβαντικών αριθμών της αρχικής και τελικής κατάστασης πρέπει να είναι ίση με +1 ή -1. Για παράδειγμα, μια s κατάσταση διεγείρεται μόνο σε μια p, ενώ μια p κατάσταση αποδιεγείρεται σε μια s ή διεγείρεται σε μια d. Κατά τις μεταβάσεις αυτές το μέτρο της στροφορμής του ατόμου μεταβάλλεται. Πράγματι από μια s κατάσταση με μέτρο στροφορμής μεταβαίνουμε σε μια p κατάσταση με μέτρο στροφορμής. Εύλογα αναρωτιέται κανείς πού βρέθηκε αυτή η στροφορμή; Η απάντηση είναι στο φωτόνιο που απορροφήθηκε για τη μετάβαση. Το φως εκτός από ενέργεια και ορμή έχει και στροφορμή και την ανταλλάσει με τα άτομα. Στην πραγματικότητα οι κανόνες επιλογής που αναφέραμε δεν είναι τίποτε άλλο από την αρχή διατήρησης της στροφορμής του συστήματος άτομο-φωτόνιο. 24

10 Τροχιακός μαγνητισμός. Από τον ηλεκτρομαγνητισμό, όπως έχουμε δει, ότι ένας βρόγχος ρεύματος είναι δημιουργεί μαγνητικό πεδίο όμοιο με αυτό ενός μαγνήτη όπως φαίνεται στο σχήμα 15 a και b. Εάν η επιφάνεια του βρόγχου είναι και το ρεύμα που τον διαρρέει είναι τότε η μαγνητική διπολική ροπή το είναι (σχέση 2.22). Σχήμα 15 Θεωρώντας την κλασική κυκλική κίνηση του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα 2 αυτή ισοδυναμεί με ένα ρεύμα κι άρα την εμφάνιση μαγνητικής διπολικής ροπής όπως εξηγείται γεωμετρικά στο σχήμα 15 c. Η τιμή της μαγνητικής ροπής υπολογίζεται λαμβάνοντας υπόψη ότι το ρεύμα εξ ορισμού είναι, όπου η περίοδος και η επιφάνεια είναι η επιφάνεια δίσκου ακτίνας. Λαμβανομένου υπόψη ότι η στροφορμή περιγράφεται από τη σχέση, η μαγνητική ροπή γράφεται τελικά ως (4.25) Επομένως τα ηλεκτρόνια και κατ' επέκταση τα άτομα συμπεριφέρονται ως μικρά μαγνητάκια που το μέγεθος της μαγνήτισής τους εξαρτάται από το μέγεθος της στροφορμής τους. Επειδή η στοιχειώδης μονάδα στροφορμής είναι ίση με προκύπτει ότι η στοιχειώδης μονάδα μαγνητικής ροπής θα είναι ίση με, κι ονομάζεται μαγνητόνη Bohr. Η μαγνητική ροπή θα είναι κι αυτή κβαντισμένη αφού είναι ανάλογη της στροφορμής, κι ανάλογα θα ισχύει (4.26) Ιδιοστροφορμή ή σπιν. Εφόσον λοπόν καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι τα άτομα συμπεριφέρονται ως μαγνητάκια, θα πρέπει να μπορεί να παρατηρηθεί αυτό και πειραματικά. Η 2 Όσο κι αν επιμένουμε στην κβαντομηχανική προσέγγιση η απαγορευμένη κλασική εικόνα βοηθά πολλές φορές στην κατανόηση των εννοιών που θέλουμε να εισάγουμε - αρκεί στο τέλος να επανερχόμαστε στην κβαντομηχανική τάξη των πραγμάτων. 25

11 αρχή της διάταξης υλοποίησης ενός τέτοιου πειράματος παρουσιάζεται στο σχήμα 16 και λέγεται διάταξη Stern-Gerlach από τα ονόματα των δυο επιστημόνων πραγματοποίησαν τα πειράματα. Αν και αρχικά χρησιμοποίησαν άτομα αργύρου είναι ευκολότερο να δούμε την ιδέα θεωρώντας άτομα υδρογόνου που ιστορικά χρησιμοποιήθηκαν αργότερα. Η ερμηνεία είναι η ίδια. Σχήμα 16 Δέσμη ατόμων υδρογόνου διαδίδεται ευθύγραμμα έτσι ώστε να περάσει μέσα από ένα μηομογενές μαγνητικό πεδίο. Όπως εξηγείται στο σχήμα 16 δεξιά, θεωρώντας τα άτομα υδρογόνου ως μικρούς μαγνήτες θα δεχθούν μια δύναμη ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του μαγνητικού πεδίου με την μαγνητική ροπή του ατόμου. Η δύναμη αυτή υπολογίζεται ως και οδηγεί τελικά τα ηλεκτρόνια να ανιχνευθούν σε οθόνη παρατήρησης προς τα πάνω ή προς τα κάτω σχετικά με τον άξονα διάδοσής τους ανάλογα με τον προσανατολισμό της μαγνητικής ροπής τους. Ωστόσο επειδή η μαγνητική ροπή του ατόμου είναι κβαντισμένη αναμένει κανείς να παρατηρήσει ίχνη πάνω στην οθόνη, όσες δηλαδή και οι προβολές της στροφορμής σε προτιμητέο άξονα (που εδώ είναι ο άξονας z) 3. Για παράδειγμα εάν τα άτομα του υδρογόνου είναι στην κατάσταση 2p τότε αναμένεται να παρατηρηθούν τρία ίχνη, ένα πάνω από τον άξονα διάδοσης, ένα κάτω κι ένα στο σημείο στο κέντρο όπου τέμνει ο άξονας διάδοσης την οθόνη. Ωστόσο επειδή τα άτομα του υδρογόνου σε εργαστηριακές συνθήκες δεν είναι διεγερμένα αλλά βρίσκονται στην βασική τους κατάσταση για την οποία είναι, αναμένεται να παρατηρηθεί ένα ίχνος, αυτό του κέντρου. Το πείραμα όμως έδειξε σε αυτή την περίπτωση δυο ίχνη εκατέρωθεν του κέντρου! Το αποτέλεσμα αυτό κατέδειξε την ύπαρξη μιας επιπλέον στροφορμής που δεν είχε γίνει αντιληπτή μέχρι τότε. Το 1925 οι (μεταπτυχιακοί φοιτητές...) Goudsmit και Uhlenbeck πρότειναν την εισαγωγή της ιδιοπεριστροφής του ηλεκτρονίου ως απαραίτητη ποσότητα στροφορμής για να ερμηνευθούν τα αποτελέσματα του πειράματος Stern-Gerlach. Σήμερα γνωρίζουμε ότι αυτή η ιδιοστροφορμή, ή αλλιώς σπιν, δεν ανταποκρίνεται στην κλασική ιδιοστροφορμή, όπως άλλωστε συμβαίνει και με την τροχιακή στροφορμή, αλλά είναι ενδογενής ιδιότητα της ύλης (όπως η μάζα, το φορτίο, κτλ) για την οποία δεν υπάρχει κλασικό ανάλογο. Η κβαντομηχανική περιγραφή του 3 Τώρα γίνεται κατανοητό γιατί ο τρίτος κβαντικός αριθμός ονομάστηκε μαγνητικός. 26

12 είναι ανάλογη αυτής της στροφορμής. Ο κβαντικός αριθμός του σπιν είναι ίσος με κι αυτό προκύπτει από τα δεδομένα του πειράματος Stern-Gerlach. Πράγματι εφόσον έχουμε μόνο δυο ίχνη θα ισχύει ότι. Όμοια ο μαγνητικός αριθμός του σπιν θα παίρνει τιμές. Όπως και με την τροχιακή στροφορμή θα ισχύουν οι: (4.27) Δυο πολύ βασικές διαφορές του σπιν με την τροχιακή στροφορμή είναι ότι το α) το σπιν δεν εξαρτάται από χωρικές συντεταγμένες και β) το μέγεθος της στροφορμής του σπιν είναι σταθερό για κάθε κατάσταση και δεν αλλάζει. Εφόσον το σπιν λοιπόν είναι στροφορμή αναμένεται να εμφανίζει και μαγνητικές ιδιότητες. Πράγματι αποδεικνύεται ότι η μαγνητική ροπή του είναι (4.28) Ο παράγοντας αναλογίας μαγνητικής ροπής και στροφορμής είναι διπλάσιος στην περίπτωση του σπιν από αυτού στην τροχιακή στροφορμή. Με την εισαγωγή του σπιν οι κβαντικοί αριθμοί που καθορίζουν την ηλεκτρονική κατάσταση ανέρχονται πλέον σε τέσσερις:. Ο κβαντικός αριθμός παραλείπεται αφού είναι πάντα ίσος με 1/2. Κατά συνέπεια και ο ενεργειακός εκφυλισμός διπλασιάζεται εξαιτίας των δυο τιμών του μαγνητικού κβαντικού αριθμού του σπιν κι άρα είναι. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ύπαρξη της μαγνητικής ροπής της τροχιακής στροφορμής και του σπιν οδηγεί αναπόφευκτα σε αλληλεπίδρασή τους η οποία αίρει εν μέρει τν εκφυλισμό, αλλά αυτό είναι ένα ειδικό κεφάλαιο που δεν θα εξετάσουμε. Στο διπλανό σχήμα παρουσιάζεται ένα ημικλασικό μοντέλο του σπιν αντίστοιχο εκείνου της τροχιακής στροφορμής. Τέλος αξίζει να σημειώσουμε ότι παρόλο που φαίνεται η εισαγωγή του σπιν να είναι αυθαίρετη ως αναγκαίο κακό πειραματικών δεδομένων εν τούτοις η ύπαρξή του αποδεικνύεται θεωρητικά όταν συνδυαστεί η Κβαντική θεωρία με την θεωρία της Σχετικότητας. Πολυηλεκτρονικά άτομα. Στα πολυηλεκτρονικά άτομα η λύση της εξίσωσης Schrödinger δεν είναι εύκολη υπόθεση ακόμη και για το He που έχει μόνο δυο ηλεκτρόνια. Αυτό μπορεί να γίνει εύκολα αντιληπτό αν γράψουμε την δυναμική ενέργεια του συστήματος του He. Με βάση το διπλανό σχήμα που απεικονίζει τις συντεταγμένες των ηλεκτρονίων σε σχέση με τη θέση του πυρήνα, η δυναμική ενέργεια προκύπτει ως άθροισμα τριών όρων: α) της αλληλεπίδρασης του πρώτου ηλεκτρονίου με τον πυρήνα, β) της αλληλεπίδρασης του δεύτερου 27

13 ηλεκτρονίου με τον πυρήνα και γ) της αλληλεπίδρασης των δυο ηλεκτρονίων μεταξύ τους, δηλαδή (4.29) Ο όρος αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου δεν διέπεται από σφαιρική συμμετρία με αποτέλεσμα να δυσκολεύει την επίλυση της εξίσωσης Schrödinger. Μια γενική λύση όπως αυτή του ατόμου του υδρογόνου όπου θα είχαμε την αναλυτική περιγραφή των κυματοσυναρτήσεων όλως των καταστάσεων (βασικής και διεγερμένων) καθώς και την ενέργεια της κάθε μιας είναι ουτοπική. Στην περίπτωση των πολυηλεκτρονικών ατόμων τα βασικά ερωτήματα που καλούμαστε να απαντήσουμε είναι δυο: α) Πώς κατανέμονται τα ηλεκτρόνια και β) Ποια η ενέργεια της βασικής κατάστασης. Η απάντηση στα ερωτήματα αυτά είναι η εξής: Η κάθε ηλεκτρονική κατάσταση καθορίζεται όπως και στο άτομο του υδρογόνου από τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς (. Μόνο που η κατανομή των ηλεκτρονίων υπόκειται στην Απαγορευτική Αρχή του Pauli που λέει ότι «Δεν μπορούν να υπάρξουν δυο ή περισσότερα ηλεκτρόνια με την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών» Αν και την αναφέραμε ως αρχή, δηλαδή αξίωμα, ωστόσο η απαγορευτική αρχή αποδεικνύεται με βάση τις αρχές της Κβαντομηχανικής. Οι συνέπειές της είναι καθοριστικές για τον δομή των ατόμων. Με βάση αυτή στο He το ένα ηλεκτρόνιο θα καταλάβει της 1s κατάσταση με σπιν «πάνω» και το άλλο επίσης της 1s αλλά με σπιν «κάτω». Έτσι συμπληρώνεται η πρώτη στοιβάδα σύμφωνα και με το εκφυλισμό της. Το επόμενο ηλεκτρόνιο δεν μπορεί να κατοικήσει την στοιβάδα 1s αφού θα πρέπει να έχει ίδιους κβαντικούς αριθμούς με ένα εκ των άλλων δυο ηλεκτρονίων. Θα εποικίσει λοιπόν την επόμενη στοιβάδα 2s που αντιστοιχεί στο στοιχείο Li. Η κατεύθυνση του σπιν του δεν έχει σημασία. Για το επόμενο στοιχείο που είναι το Be το τέταρτο ηλεκτρόνιο θα εποικίσει της κατάσταση 2s έχοντας όμως αντίθετο σπιν από το άλλο ηλεκτρόνιο τη κατάστασης. Παρόμοια λογική ακολουθείται και για τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια καθώς εποικίζονται οι στοιβάδες. Η συμπλήρωση προχωράει κατά υποφλοιούς, δηλαδή πρώτα ο s μετά ο p μετά ο d κοκ. Κάθε υποφλοιός έχει χωρητικότητα ίση με τον εκφυλισμό του, δηλαδή, ενώ κάθε φλοιός. Η ηλεκτρονική διάταξη συμβολίζεται με βάση το συμβολισμό για κάθε ηλεκτρόνιο, όπου N ο συνολικός αριθμός της κάθε κατάστασης. Για παράδειγμα το Li έχει ηλεκτρονική διάταξη (όταν είναι Ν=1 μπορούμε και να το παραλείψουμε). Μάλιστα συνηθίζεται όταν συμπληρώνεται υποστοιβάδα να την συμβολίζουμε με το αντίστοιχο στοιχείο και μετά να συνεχίζουμε τον συμβολισμό. Για παράδειγμα την ηλεκτρονική διάταξη του λιθίου την συμβολίζουμε ως [He]2s. Στο σχήμα 17 παρουσιάζεται η σταδιακή συμπλήρωση των καταστάσεων μέχρι το στοιχείο Ne. Παρατηρούμε ότι για την περίπτωση του άνθρακα αλλά και του αζώτου η κατανομή των ηλεκτρονίων στην υποστοιβάδα p γίνεται με τα ηλεκτρόνια αζευγάρωτα και τα σπιν παράλληλα. Αυτό συμβαίνει διότι με αυτή την διάταξη (που είναι γνωστή και ως κανόνας του Hund) ελαχιστοποιείται η ενέργεια σύνδεσης του ατόμου. Αν και η απόδειξη απαιτεί επίπονους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς μια ποιοτική κλασική προσέγγιση είναι εφικτή. Αν δούμε τα σπιν ως αλληλεπιδρώντα μαγνητάκια, τα παράλληλα σπιν απωθούνται, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια να 28

14 τείνουν να βρίσκονται μακρύτερα μεταξύ τους από ότι εάν τα σπιν ήταν αντιπαράλληλα οπότε θα έλκονταν σε κοντύτερες αποστάσεις. Επειδή η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων έχει θετικό πρόσημο τείνει να μειώνει κατ απόλυτη τιμή της ενέργεια σύνδεσης. Επομένως όσο μικρότερη είναι η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων τόσο μεγαλύτερη η ενέργεια σύνδεσης και άρα προτιμάται ενεργειακά η διάταξη με τα παράλληλα σπιν. Σχήμα 17 Με βάση τα παραπάνω λοιπόν φαίνεται η σειρά κατάληψης των υποστοιβάδων να ακολουθεί μια αύξουσα της στροφορμής με. Τότε η ολική ενέργεια του ατόμου είναι το άθροισμα των ενεργειών των ηλεκτρονίων του και. Ωστόσο η παραπάνω θεώρηση είναι ακριβής μέχρι τον ατομικό αριθμό Z=18. Στον πίνακα 1 παρουσιάζεται η ηλεκτρονική δομή των πρώτων 36 στοιχείων. Εκεί παρατηρούμε πως στο κάλιο η σειρά των τροχιακών 3d και 4s αντιστρέφεται. Αντί να συμπληρωθεί η ηλεκτρονική του διάταξη ως [Ar]3d συμπληρώνεται ως [Ar]4s. Ομοίως το ασβέστιο με Ζ=20 συνεχίζει με ηλεκτρονική διάταξη [Ar]4s 2. Στη συνέχεια εποικίζεται η d στοιβάδα για μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς (με μια εξαίρεση στο χρώμιο με Ζ=24 όπου η s στοιβάδα χάνει ένα ηλεκτρόνιο). H «κανονική» θα λέγαμε διάταξη επανέρχεται στο χαλκό με ατομικό αριθμό Ζ=29 που έχει ηλεκτρονική διάταξη [Ar]3d 10 4s. Το φαινόμενο επαναλαμβάνεται και σε μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς (π.χ. εναλλαγή των 4d και 5s τροχιακών). Η εξήγησή του βέβαια έγκειται στο χαμήλωμα της ολικής ενέργειας και δεν είναι εύκολο να δικαιολογηθεί με κλασικά επιχειρήματα. Απαιτούνται επίπονοι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί σε συνδυασμό με πολύ ακριβή πειραματικά δεδομένα. Η εικόνα που μπορεί κανείς να έχει στο μυαλό του είναι η μάχη επικράτησης δυο όρων ενέργειας, ενός αρνητικού που καθορίζεται από τον κύριο κβαντικό αριθμό κι ενός θετικού που καθορίζεται από τον τροχιακό κβαντικό αριθμό. Όσο μεγαλύτερος ο κύριος κβαντικός αριθμός τόσο μικρότερη, κατ απόλυτη τιμή, η (αρνητική) ενέργεια σύνδεσης ενώ όσο μεγαλύτερος ο τροχιακός κβαντικός αριθμός τόσο μεγαλύτερη η θετική ενέργεια. Έτσι η 4s υπερνικά την 3d γιατί αν κι έχει μεγαλύτερο κύριο κβαντικό αριθμό έχει μηδενική στροφορμή κι άρα πολύ μικρότερη θετική 29

15 ενέργεια σε σχέση με το 3d τροχιακό που έχει πολύ μεγαλύτερη στροφρομή κι άρα θετική ενέργεια. Τελικά το ισοζύγιο ενέργειας επιβάλλει την εναλλαγή των δυο τροχιακών. Τέλος, ένας μνημονικός κανόνας για την διάταξη των ηλεκτρονίων στις διάφορες υποστοιβάδες παρουσιάζεται στο διπλανό σχήμα. Προσοχή, ο κανόνας ισχύει μέχρι το τροχιακό 6s. Πίνακας 1 Η παραπάνω συλλογιστική είναι ο θεμέλιος λίθος για την δομή του Περιοδικού Πίνακα των στοιχείων που παρουσιάζεται στο σχήμα 18. Ο πίνακας αποτελείται από επτά περιόδους (γραμμές) και 18 ομάδες (στήλες). Τα στοιχεία της ίδιας ομάδας ξεκινούν από τα αλκάλια που έχουν ένα μόνο 30

16 ηλεκτρόνιο στην εξωτερική τους υποστοιβάδα για να καταλήξουν στις συμπληρωμένες υποστοιβάδες των ευγενών αερίων. Τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας είναι τα χαλαρότερα συνδεδεμένα ηλεκτρόνια, ονομάζονται ηλεκτρόνια σθένους και καθορίζουν την χημική συμπεριφορά του κάθε στοιχείου. Έτσι τα στοιχεία της ίδιας ομάδες έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες επειδή έχουν την ίδια ηλεκτρονική διάταξη ηλεκτρονίων σθένους. Τα ηλεκτρόνια που ανήκουν σε συμπληρωμένες υποστοιβάδες ονομάζονται εσωτερικά ηλεκτρόνια και δεν μετέχουν σε χημικούς δεσμούς. Για παράδειγμα τα ευγενή αέρια της 18 ης ομάδας είναι όλα αδρανή και δεν μετέχουν εν γένει σε χημικούς δεσμούς επειδή έχουν συμπληρωμένες τις υποστοιβάδες τους. Εν αντιθέσει, τα αλογόνα της 17 ης ομάδας πολύ εύκολα μπορούν να συλλάβουν ένα ηλεκτρόνιο για να μεταπέσουν στην αδράνεια της συμπληρωμένης υποστοιβάδας όπως τα ευγενή αέρια. Σχήμα 18 Στη συνέχεια θα εξετάσουμε με βάση τα προαναφερθέντα το έργο ιονισμού (βλ. Πίνακας 1) και το μέγεθος των ατόμων. Για το λόγο αυτό θα αναφερθούμε σε μια δημοφιλή και ποιοτική προσέγγιση του προβλήματος υπολογισμού της ενέργειας της βασικής κατάστασης του ατόμου αλά και του μεγέθους του που είναι αυτή του ενεργού πεδίου. Σε αυτήν, αντί να λύσουμε αναλυτικά το πρόβλημα, θεωρούμε ότι το κάθε ηλεκτρόνιο βλέπει ένα μέσο Κουλομπικό πεδίο που είναι το άθροισμα των απωστικών δυνάμεων από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια και των ελκτικών του πυρήνα. Με άλλα λόγια, εάν ο πυρήνας έχει φορτίο Ζ το ηλεκτρόνιο βλέπει ένα φορτίο Z eff μικρότερης τιμής λόγω της θωράκισης του πυρηνικού φορτίου από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Έτσι για παράδειγμα τα αλκάλια της δεύτερης ομάδας έχουν ένα ηλεκτρόνιο σθένους το οποίο όντας σε μεγαλύτερες αποστάσεις από τον πυρήνα και τα άλλα ηλεκτρόνια βλέπει ένα μέσο πεδίο αρνητικών και θετικών φορτίων που ομοιάζει αυτό του υδρογονοειδούς. Άρα αναμένεται να έχει αρκετά μικρότερη ενέργεια σύνδεσης συγκριτικά με τα άτομα άλλων ομάδων τα ηλεκτρόνια των οποίων θα υφίστανται λιγότερη θωράκιση. Ιδιαίτερα δε στα ευγενή στοιχεία που έχουν συμπληρωμένες όλες 31

17 τις στοιβάδες τους, το φαινόμενο της θωράκισης είναι ελάχιστο κι άρα αναμένεται να έχουν την μέγιστη ενέργεια σύνδεσης. Τα παραπάνω ποιοτικά συμπεράσματα παρουσιάζονται ποσοτικά στο σχήμα 19 δικαιολογώντας πλήρως την ποιοτική μας προσέγγιση. Τα ευγενή στοιχεία έχουν το μέγιστο δυναμικό ιονισμού με την ελάχιστη τιμή να καταλαμβάνουν τα αλκάλια στο αμέσως επόμενο ατονικό αριθμό. Με την αύξηση του ατομικού αριθμού αυξάνεται το δυναμικό ιονισμού μέχρι το επόμενο ευγενές στοιχείο για να ξεκινήσει και πάλι η διαδικασία πτώσης και ανόδου. Σχήμα 19 Με την ίδια συλλογιστική μπορούμε να καταλήξουμε σε ποιοτικά συμπεράσματα για το μέγεθος του κάθε ατόμου. Πράγματι τα αλκάλια, που έχουν τα χαλαρότερα συνδεδεμένα ηλεκτρόνια λόγω της ισχυρής θωράκισής τους, αναμένεται να έχουν το μεγαλύτερο μέγεθος. Ωστόσο είναι δύσκολο να πούμε κάτι λεπτομερές για τα άλλα άτομα εκτός από το ότι πρέπει να έχουν αρκετά μικρότερο όγκο από ότι τα αλκάλια. Στο σχήμα 20 παρουσιάζεται ποσοτικά η παραπάνω προσέγγιση του προβλήματος. Σχήμα 20 32

18 Κλείνουμε την ενότητα αυτή επισημαίνοντας πως η ατομική δομή όπως παρουσιάστηκε είναι μια ιδιαίτερα σταθερή δομή. Ο λόγος που στον Περιοδικό Πίνακα τα στοιχεία της φύσης που είναι σταθερά σταματούν στον ατονικό αριθμό Z=92 (ουράνιο) δεν οφείλεται σε αστάθεια της ατομικής δομής αλλά στην αστάθεια των πυρήνων για τα στοιχεία με ατομικό αριθμό Ζ > 92. Ακτίνες Χ. Το 1895 ο Röntgen παρατήρησε ότι όταν ταχέα ηλεκτρόνια πέσουν σε υλικό στόχο παράγεται ακτινοβολία, άγνωστη μέχρι τότε, που ονομάστηκε ακτινοβολία Χ ή ακτίνες Χ. Περαιτέρω μελέτη της ακτινοβολίας κατέδειξε ότι πρόκειται για ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεγάλης ενέργειας. Σήμερα δεχόμαστε ότι τα όρια των ακτίνων Χ (χωρίς να είναι στεγανά) αντιστοιχούν σε μήκη κύματος λ= Å. Η αρχή της διάταξης παραγωγής των ακτίνων Χ κι ένα τυπικό τους φάσμα παρουσιάζεται στο σχήμα 21. Σχήμα 21 Ηλεκτρόνια προερχόμενα από την θερμαινόμενη κάθοδο επιταχύνονται με την εφαρμογή μεγάλης τάσης εντός σωλήνα κενού προς την μεταλλική άνοδο. Οι ακτίνες Χ που εκπέμπονται χαρακτηρίζονται από ένα συνεχές φάσμα κι ένα γραμμικό υπερτιθέμενο πάνω στο συνεχές. Το συνεχές φάσμα προέρχεται από την επιβράδυνση των ηλεκτρονίων στον υλικό στόχο. Από τον ηλεκτρομαγνητισμό γνωρίζουμε ότι τα επιβραδυνόμενα φορτία (όπως και τα επιταχυνόμενα) εκπέμπουν ακτινοβολία χάνοντας ενέργεια. Η ακτινοβολία αυτή ονομάζεται ακτινοβολία πέδησης. Η ακριβής μορφή του φάσματός της εξαρτάται από το υλικό-στόχο και την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Παρατηρείστε ότι εξαιτίας της μέγιστης τιμής της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων στο φάσμα θα διέπετε από την ελάχιστη τιμή του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Ωστόσο το ενδιαφέρον για μας στις ακτίνες Χ είναι το γραμμικό της φάσμα. Αυτό δημιουργείται ως εξής: Η ενεργητική δέσμη των ηλεκτρονίων συγκρούεται με τα άτομα του στόχου και απομακρύνει ηλεκτρόνια εσωτερικών στοιβάδων (κυρίως της n=1 στοιβάδας). Έτσι δημιουργούνται κενά (οπές) στις στοιβάδες οι οποίες συμπληρώνονται με μεταπτώσεις σε αυτές ηλεκτρονίων στοιβάδων μεγαλύτερου κύριου κβαντικού αριθμού. Κατά τη μετάπτωση αυτή, όπως γνωρίζουμε, εκπέμπεται ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία η οποία είναι οι ακτίνες Χ. Η διαδικασία συμπλήρωσης των οπών με μεταπτώσεις συνεχίζεται μέχρι να συμπληρωθούν όλες οι οπές. Για το 33

19 λόγο αυτό οι ακτίνες Χ εμφανίζονται κατά ομάδες. Η ονοματολογία τους δίνεται με βάση την συμμετοχή των εμπλεκόμενων στοιβάδων. Για παράδειγμα η μετάβαση από την στοιβάδα L στην K ονομάζεται Κ α, από την στοιβάδα Μ στην K ονομάζεται Κ β, κοκ. Στο σχήμα 22 παρουσιάζεται το σχήμα μεταβάσεων για τις ακτίνες Χ και ο συμβολισμός τους. Να κλείσουμε λέγοντας πως αν και σε κάποιες μεταβάσεις η ενέργεια είναι αρκετά μικρή για χαρακτηριστεί ακτινοβολία Χ εν τούτοις περιλαμβάνεται στο σχήμα για λόγους πληρότητας. Σχήμα 22 Η αναγκαιότητα της Κβάντωσης. Τελειώνοντας το κεφάλαιο θα ήταν σκόπιμο να αναλογιστούμε τις αρχές και συνέπειες της Κβαντομηχανικής θεωρίας στην ατομική δομή. Συγκεκριμένα θα εστιάσουμε στην όχι άμεσα αντιληπτή συνέπεια ότι η κβάντωση είναι συνώνυμη με την σταθερότητα του ατόμου και κατ επέκταση των μοριακών και βιολογικών δομών κι άρα της ίδιας της ζωής. Έχουμε ήδη θίξει την αποτυχία της Κλασικής Φυσικής στο να εξηγήσει τις σταθερές τροχιές των ηλεκτρονίων στο άτομο του υδρογόνου. Η ηλεκτρομαγνητική θεωρία προβλέπει ότι όταν ένα φορτισμένο σωμάτιο επιταχύνεται ακτινοβολεί χάνοντας ενέργεια. Έτσι το ηλεκτρόνιο του υδρογόνου θα έχανε πολύ γρήγορα τη ενέργειά του λόγω της επιταχυνόμενης κίνησής του γύρω από τον πυρήνα εκτελώντας όλο και μικρότερης ακτίνας τροχιές με τελικό αποτέλεσμα να πέσει πάνω στον πυρήνα. Η Κβαντομηχανική όμως προβλέπει ότι τα ηλεκτρόνια στα άτομα δεν ακτινοβολούν κι άρα δεν τίθεται θέμα αλλαγής του τρόπου κίνησής τους. Εξαιτίας αυτού, έχει δημιουργηθεί στους μη ειδικούς η εικόνα του πλανητικού συστήματος του ατόμου. Η εικόνα αυτή είναι εντελώς λάθος για πολλούς λόγους. Για παράδειγμα οι πλανήτες μπορούν να βρεθούν σε οποιαδήποτε τροχιά ή αλλιώς ενεργειακή κατάσταση στο ηλιακό σύστημα ενώ τα ηλεκτρόνια μπορούν να βρεθούν μόνο σε αυστηρά καθορισμένες ενεργειακές καταστάσεις ή αλλιώς τροχιακά. Δεν θα θίξουμε βέβαια το γεγονός ότι οι πλανήτες ακολουθούν καλά καθορισμένες τροχιές ενώ για 34

20 τα ατομικά ηλεκτρόνια δεν υφίσταται καν ο όρος τροχιά όπως με λεπτομέρεια αναλύσαμε στο κεφάλαιο αυτό. Ωστόσο η σταθερότητα του ατόμου εδράζεται κατά κύριο λόγο στο γεγονός ότι το άτομο μπορεί να αλλάξει ενεργειακή κατάσταση, δηλαδή να διεγερθεί, μόνο όταν τα ηλεκτρόνια μεταβαίνουν από τη βασική τους κατάσταση σε διεγερμένες. Επ ουδενί βέβαια δεν μπορεί ένα ηλεκτρόνιο να χαμηλώσει την ενέργειά του κάτω από τη βασική του κατάσταση. Επειδή λοιπόν τα άτομα βρίσκονται σε διαρκή κίνηση και συγκρούονται μεταξύ τους οι συνεχόμενες αυτές κρούσεις θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε διεγέρσεις των ατομικών καταστάσεων ακόμη και σε ιονισμούς. Σε ένα κλασικό άτομο, πλανητικού προτύπου, αυτές οι κρούσεις θα οδηγούσαν τα ηλεκτρόνια σε συνεχή αλλαγή τροχιών κι άρα της δομής του ατόμου. Ένα τέτοιο άτομο δεν θα είχε καμία τύχη στο να συνάψει χημικούς δεσμούς αφού το ενεργειακό του περιεχόμενο θα ήταν σε μια συνεχή αλλαγή. Θυμηθείτε ότι η Χημεία εξαρτάται από τη ηλεκτρόνια σθένους και τη κατάστασή τους. Ωστόσο σε ένα κβαντομηχανικό άτομο οι κρούσεις με άλλα άτομα όχι μόνο δεν μπορούν να αλλάξουν την ενεργειακή δομή του κατά συνεχή τρόπο αλλά σε συνθήκες ύπαρξης ζωής δεν μπορούν ούτε να τα διεγείρουν εξαιτίας της πολύ μικρής ενέργειας της κρούσης (ενέργεια κρούσης K B T 40 mev) σχετικά με τα ενεργειακά επίπεδα των ατόμων (ενέργεια της τάξης των ev). Άρα τα άτομα συμπεριφέρονται ως ασυμπίεστα σώματα διατηρώντας τις εν δυνάμει χημικές τους ιδιότητες, δηλαδή την ταυτότητά τους, επιτρέποντα έτσι την ύπαρξη πολυπλοκότερων δομών που τελικά οδηγούν στην εμφάνιση της ίδιας της ζωής. Άρα Κβαντομηχανική = Ατομική σταθερότητα = Ζωή. Αρχή αντιστοιχίας. Ίσως με το τέλος αυτού του κεφαλαίου να έχει δημιουργηθεί η εντύπωση ότι η Κλασική Φυσική και οι Κβαντομηχανική είναι δυο αντίθετοι κόσμοι η συνύπαρξη των οποίων είναι ασύμβατη. Γεγονός είναι πως η Κλασική Φυσική περιγράφει με ακρίβεια τον μακρόκοσμο ενώ η Κβαντομηχανική τον μικρόκοσμο. Ωστόσο οι δυο αυτοί κόσμοι έχουν κοινά σύνορα τα οποία εμφανίζονται όταν στην Κβαντομηχανική περιγραφή θεωρήσουμε πολύ μεγάλους κύριους κβαντικούς αριθμούς. Για παράδειγμα η ακτίνα Bohr είναι μόνο 0.5 Å. Ωστόσο αν θεωρήσουμε την τιμή n=100 για τον κύριο κβαντικό αριθμό τότε η ακτίνα αυτού του ατόμου θα είναι r = 0.5 n 2 = 5000 Å = 5 μm, που είναι οι διαστάσεις των βακτηρίων, και θα μπορεί να περιγραφεί σε πολύ καλή προσέγγιση από την Κλασική Φυσική. Μπορούμε λοιπόν γενικά να υποστηρίξουμε ότι τα αποτελέσματα της Κβαντομηχανικής συγκλίνουν προς εκείνα της Κλασικής Φυσικής για πολύ μεγάλους κύριους κβαντικούς αριθμούς. 35

21 Προβλήματα 1. Στο προσεγγιστικό διπλανό σχήμα φαίνεται η πυκνότητα πιθανότητας ψ 2 για μια κατάσταση ns. Οι φωτεινές περιοχές υποδηλώνουν μεγάλη πυκνότητα και οι σκοτεινές μηδενική. Ποιος ο κύριος κβαντικός αριθμός n; 2. Αποδείξτε τις σχέσεις Το απλά φορτισμένο ιόν του He είναι υδρογονοειδές. Ο ατομικός αριθμός του είναι Ζ=2. Βρείτε το δυναμικό ιονισμού του. 4. Ποια θα ήταν η ηλεκτρονική δομή του ατόμου του αργού εάν ο κβαντικός αριθμός του σπιν του ηλεκτρονίου ήταν s=3/2; 5. Άτομο υδρογόνου βρίσκεται στην κατάσταση 4f. (α) Ποιο το μέτρο της τροχιακής στροφορμής; (β)ποιες οι δυνατές τιμές του μαγνητικού κβαντικού αριθμού; (γ) Ποιος ο βαθμός εκφυλισμού της κατάστασης; (δ) Πόση επί πλέον ενέργεια πρέπει να απορροφήσει το άτομο ώστε να ιονιστεί; 6. Ποιες από τις παρακάτω ηλεκτρονικές διατάξεις ουδετέρων ατόμων είναι αποδεκτές και ποιες όχι; Ποιες από τις αποδεκτές διατάξεις αντιστοιχούν στη θεμελιώδη κατάσταση και ποιες σε διεγερμένες καταστάσεις; Να δικαιολογήσετε τις απαντήσεις σας. (1) 1s 2 2s 2 2p 2 3s, (2) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 3d 12 4s, (3) 1s2p, (4) 5s5p, (5) 1s 2 3s3p, (6) 1s2s2p, (7) 1s 2 2s2p3s, (8) 1s 2 2s 2 2p3s, (9) 1s 2 2s 2 3p, (10) 1s 2 2s 4 2p 6, (11) 1s 2 2s 2, (12) 1s 2 2p 5, (13) 1s 2 2s 2 2p Η σειρά Balmer για το υδρογόνο αντιστοιχεί σε ηλεκτρονικές μεταβάσεις που καταλήγουν στην κατάσταση με κβαντικό αριθμό n=2. Βρείτε το μέγιστο και το ελάχιστο μήκος κύματος που περιλαμβάνονται στη σειρά και προσδιορίστε την ενέργεια των αντίστοιχων φωτονίων. 8. Στο διπλανό ενεργειακό διάγραμμα φαίνονται μερικές από τις καταστάσεις στις οποίες μπορεί να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σθένους ενός αλκαλίου. Οι καταστάσεις των υπολοίπων Ζ-1 ηλεκτρονίων του ατόμου δεν φαίνονται στο διάγραμμα. Το ηλεκτρόνιο σθένους βρίσκεται αρχικά στην κατάσταση 4p. (α) Ποιοι και πόσοι οι δυνατοί δρόμοι αποδιέγερσής του μέχρι να καταλήξει στη θεμελιώδη κατάσταση 3s; (β) Ποιες φασματικές γραμμές (κατά αυξανόμενο μήκος κύματος) εμφανίζονται στο φάσμα εκπομπής; (γ) Ποιες φασματικές γραμμές (κατά αυξανόμενο μήκος κύματος) θα εμφανιστούν στο φάσμα απορρόφησης του ατόμου αυτού όταν βρίσκεται αρχικά στη θεμελιώδη κατάσταση 3s; 9. Ο Moseley είχε βρει μια εμπειρική σχέση για την περιγραφή του γραμμικού φάσματος των ακτίνων Χ. Η σχέση αυτή είναι η, όπου το πυρηνικό φορτίο, η συχνότητα των ακτίνων Χ και μια σταθερά. Να δείξετε ότι η σχέση αυτή προκύπτει με βάση τις μεταβάσεις μεταξύ υδρογονοειδών ατομικών ενεργειακών καταστάσεων. Υπόδειξη: Θεωρήστε τη μετάβαση και την κατάλληλη θωράκιση του πυρηνικού φορτίου. 10. Το έργο ιονισμού του Na είναι 5.14 ev. Να βρεθεί η τιμή του θωρακισμένου πυρηνικού φορτίου Z eff που βλέπει το ηλεκτρόνιο σθένους του Na. 36