ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διδακτορική διατριβή Μελέτη της σχέσης δομής μαγνητισμού σε λεπτά υμένια με ακτινοβολία σύγχροτρον και με συμβατικές πειραματικές τεχνικές Αθανάσιος Βλάχος, M.Sc. Επιστήμης των Υλικών ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Δρ. Παναγιώτης Πουλόπουλος (Αναπλ. Καθηγητής) ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΛΙΟΣ

2 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διδακτορική διατριβή Μελέτη της σχέσης δομής μαγνητισμού σε λεπτά υμένια με ακτινοβολία σύγχροτρον και με συμβατικές πειραματικές τεχνικές Αθανάσιος Βλάχος, M.Sc. Επιστήμης των Υλικών ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Δρ. Παναγιώτης Πουλόπουλος (Αναπλ. Καθηγητής) ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΛΙΟΣ

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στο πλαίσιο αυτής της διδακτορικής διατριβής, η οποία αποτελεί το αποτέλεσμα μιας κοπιαστικής και πολυετούς προσπάθειας, θα ήθελα να ευχαριστήσω κάποιους ανθρώπους, που με τον ένα ή τον άλλο τρόπο έπαιξαν καίριο ρόλο στην επιτυχή της ολοκλήρωση. Πρώτα, θα ήθελα να ευχαριστήσω το δόκτορα Βαγγέλη Καρούτσο για τις εντυπωσιακές εικόνες ατομικής και μοριακής μικροσκοπίας δύναμης που μου παρείχε. Έπειτα, τον καθηγητή Αγγελακέρη και την ομάδα του για τα εξαιρετικής ποιότητας κρυσταλλικά δείγματα που περιείχαν κοβάλτιο (Co), ζιρκόνιο (Zr) ή πλατίνα (Pt) όπως και τον καθηγητή Hjörvarsson με την ομάδα του για τα αντίστοιχα άμορφα δείγματα. Θα ήταν μεγάλη παράλειψη να μην αναφερθώ στην πολύτιμη συνεισφορά των καθηγητών Andrei Rogalev και Fabrice Wilhelm για τις εξαιρετικές συνθέσεις της γραμμής ID12 στο Ευρωπαϊκό Κέντρο Σύγχροτρον της Γκρενόμπλ αλλά και για τις πολύτιμες συμβουλές τους στην ανάλυση των φασμάτων. Κλείνοντας, θα ήθελα να ευχαριστήσω και τα 7 μέλη της εξεταστικής επιτροπής, που μου έκαναν την τιμή να ασχοληθούν με την εργασία μου. Άφησα για το τέλος τα 3 μέλη της συμβουλευτικής επιτροπής. Τον Βασίλη Καπακλή, καθηγητή πλέον στη Σουηδία, που από την εποχή που τελείωνε τη διδακτορική του διατριβή στο τότε Γενικό Τμήμα Φυσικής δε σταμάτησε να με υποστηρίζει και να με συμβουλεύει. Τον καθηγητή Κωνσταντίνο Πολίτη, που πέρα από τις τεράστιες επιστημονικές του γνώσεις και την πολύτιμη εμπειρία του, αποτελεί για μένα ένα πρότυπο δασκάλου και ακαδημαϊκής συμπεριφοράς. Τελειώνω με τον επιβλέποντά μου, καθηγητή Παναγιώτη Πουλόπουλο, έναν άνθρωπο που χωρίς την ήρεμη καθοδήγησή του η διατριβή αυτή θα παρέμενε μια ουτοπία. Χάρη στην ιώβεια υπομονή του, το ήθος και την ανιδιοτέλειά του μπορώ να πω ότι απόλαυσα κάθε στιγμή της πολυτάραχης συνεργασίας μας όλα αυτά τα χρόνια. Όλα αυτά βέβαια θα ήταν ακατόρθωτα χωρίς την αμέριστη συμπαράσταση της οικογένειάς μου και την υποστήριξή της ( ψυχολογική και υλική). Το πόνημα αυτό δικαιωματικά της ανήκει. Θέλω όμως να το αφιερώσω και σε όλους τους συγγενείς και φίλους, που έφυγαν άδοξα και πρόωρα από το μάταιο τούτο κόσμο, αλλά και στους υπόλοιπους, που ακόμα μοχθούν τα στραβά να γίνουν ίσα. 3

4 Περίληψη Στα πλαίσια της διδακτορικής αυτής διατριβής μελετήθηκε η σχέση δομής και μαγνητισμού σε λεπτά μαγνητικά υμένια. Ένα μέρος της διατριβής έγινε στο εργαστήριο και ένα στο European Synchrotron Radiation Facility. Στο Σύγχροτρον μελετήθηκαν με την τεχνική του κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (x-ray magnetic circular dichroism XMCD) άμορφα και κρυσταλλικά υμένια με παρόμοια σύνθεση. Αφενός, για πρώτη φορά μετρήθηκε η επαγόμενη μαγνητική ροπή στο ζιρκόνιο και το ύττριο σε άμορφα και κρυσταλλικά μαγνητικά υμένια και διαχωρίστηκαν οι μαγνητικές ροπές σπιν και τροχιάς. Αφετέρου, βρέθηκε το εντυπωσιακό φαινόμενο της αλλαγής του σχετικού προσανατολισμού της μαγνητικής ροπής σπιν και τροχιάς, οι οποίες από αντιπαράλληλες στα κρυσταλλικά υμένια γίνονται παράλληλες στα άμορφα. Έγινε κατανοητό πως κάτι τέτοιο οφείλεται στη διαφορά στον αριθμό πρώτων γειτόνων και στις ενδοατομικές αποστάσεις. Ο παράλληλος προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών σπιν και τροχιάς σε στοιχεία με λιγότερο από μισογεμάτη ζώνη d αποτελεί μια διαφαινόμενη παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund στην ύλη. Τέλος, έγινε μελέτη ορισμένων μαγνητικών υμενίων με παλλάδιο και πλατίνα, υμένια με ενδιαφέρον στη μαγνητική και μαγνητο-οπτική εγγραφή πληροφορίας, ώστε να κατανοηθούν καλύτερα οι μηχανισμοί που τα καθιστούν ενδιαφέροντα τεχνολογικά. Επίσης, κύρια στο εργαστήριο, μελετήθηκε η σχέση υφής και μαγνητικής ανισοτροπίας σε υμένια με βάση το κοβάλτιο και το νικέλιο σε fcc δομή. Kαταγράφηκαν βρόχοι μαγνητικής υστέρησης με ένα Kerr μαγνητόμετρο σε θερμοκρασία δωματίου. Έγινε φανερό πως οι παραμένουσες τάσεις σε συνδυασμό με την κατάλληλη υφή μπορεί να οδηγήσουν στην εμφάνιση κάθετης ανισοτροπίας σε πολυκρυσταλλικά υμένια. Η κάθετη μαγνητική ανισοτροπία είναι μια ιδιότητα με μεγάλη σημασία στην τεχνολογική αξιοποίηση των μαγνητικών υμενίων σε νανοδιατάξεις και μαγνητο-οπτικούς δίσκους,. Στην περίπτωση αυτή εντυπωσιακές εικόνες μαγνητικών περιοχών με σπιν πάνω και κάτω σε σχέση με το επίπεδο του υμενίου καταγράφηκαν με το μικροσκόπιο σάρωσης ακίδας. Έγινε εμβάθυνση στα φαινόμενα σχέσης μαγνητισμού και υφής σε πολυκρυσταλλικά συστήματα. 4

5 Abstract This work was performed in part in the conventional laboratories of the Materials Science Department and the Lab of High Tech Materials, University of Patras and in part at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) Grenoble, France. The target of the Thesis is to correlate structure and magnetism in magnetic thin films. At ESRF polycrystalline and amorphous thin films of similar composition were probed by x-ray magnetic circular dichroism - XMCD. For the first time the induced magnetic moment of Zr in amorphous and crystalline magnetic materials was probed. The same holds for Y in amorphous thin films. The spin and orbital magnetic moment contributions were disentangled. It was found, surprisingly, that when Zr or Y is in crystalline environment, its spin and orbital magnetic moments are antiparallel, but in amorphous samples they become parallel. The latter is an apparent violation of Hund s third rule in matter. The effect was attributed to changes in coordination number and interatomic distances. Moreover, the induced magnetic moments of Pd and Pt were studied in certain magnetic thin films and a review was done comparing those results to literature in order the mechanisms, which make magnetic thin films and multilayers with Pd and Pt important in magneto-optical recording, to be elucidated. At lab the main target was to correlate texture and magnetic anisotropy in Coand Ni-based thin films with fcc structure. Magnetic hysteresis loops were recorded with the field in- and out-of plane with a Kerr magnetometer at room temperature. It was demonstrated that combination of residual strain (stress) with certain texture can give rise to perpendicular magnetic anisotropy in magnetic thin films. Perpendicular anisotropy is crucial for nanodevices and magneto-optical hard discs of computers. When perpendicular anisotropy appears, then one may record impressive images of magnetic domains by magnetic force microsopy. After all, the mechanism of correlation between structure-texture and magnetic anisotropy in polycrystalline systems was elucidated. 5

6 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1 Μαγνητικές Ιδιότητες Μαγνητικά υλικά 1.1 Εισαγωγή Μαγνητικά πεδία και μαγνητικά μεγέθη Τύποι μαγνητισμού Μαλακά και σκληρά μαγνητικά υλικά Νανοτεχνολογία εφαρμογές λεπτά μαγνητικά υμένια Μαγνητική ανισοτροπία και λεπτά υμένια 31 Βιβλιογραφία 1 ου κεφαλαίου 41 Κεφάλαιο 2 Θέματα ανάπτυξης λεπτών υμενίων 2.1 Βασικές έννοιες ανάπτυξης λεπτών υμενίων Προσρόφηση στο υπόστρωμα Θερμοκρασία υποστρώματος και ρυθμός εναπόθεσης Κινητικές διαδικασίες κατά την πυρηνοποίηση και ανάπτυξη Επιταξία Κολονοειδής ανάπτυξη Υφή 59 Βιβλιογραφία 2 ου κεφαλαίου 62 Κεφάλαιο 3 Πειραματικές μέθοδοι 3.1 Απόθεση υμενίων Συστήματα κενού Επιμέρους τμήματα Απόθεση με τη βοήθεια ιοντικού βομβαρδισμού Μέθοδοι χαρακτηρισμού δομής 80 6

7 3.2.1 Η εξέλιξη και οι προοπτικές των ακτίνων Χ Ακτινοβολία σύγχροτρον Περίθλαση των ακτίνων Χ Τεχνικές περίθλασης Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με συνεχή επαφή Μικροσκοπία ατομικής δύναμης παλλόμενης ακίδας Μέθοδοι μαγνητικού χαρακτηρισμού Μικροσκοπία μαγνητικών δυνάμεων Μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr Περιγραφή διάταξης μετρήσεων ΜΟΚΕ Κυκλικός μαγνητικός διχρωϊσμός ακτίνων Χ 103 Βιβλιογραφία 3 ου κεφαλαίου 110 Κεφάλαιο 4 Ανάλυση φασμάτων απορρόφησης και διχρωϊσμού σε 5d, 4d στοιχεία 4.1 Εισαγωγή Φάσματα στοιχείων με μεγάλο ύψος ακμής απορρόφησης Φάσματα στοιχείων με πολύ μικρή ακμή απορρόφησης Αποτελέσματα για την Pt 122 Βιβλιογραφία 4 ου κεφαλαίου 126 Κεφάλαιο 5 Επαγόμενες μαγνητικές ροπές στην αρχή και στο τέλος της 4d σειράς και ο τρίτος κανόνας του Hund 5.1 Εισαγωγή Οι μετρήσεις μας (α) Ζιρκόνιο 135 Οι μετρήσεις μας (β) Ύττριο 146 Οι μετρήσεις μας (γ) νεώτερα αποτελέσματα 149 Οι μετρήσεις μας (δ) Παλλάδιο 151 7

8 Βιβλιογραφία 5 ου κεφαλαίου 156 Κεφάλαιο 6 Επίδραση της υφής στη μαγνητική ανισοτροπία και την εμφάνιση μαγνητικών περιοχών σε πολυκρυσταλλικά υμένια 6.1 Εισαγωγή Το κράμα CoPd σε μορφή λεπτών υμενίων 161 (α) Γενικά 161 (β) τα δείγματά μας 162 (γ) δομικός χαρακτηρισμός 163 (δ) μαγνητικός χαρακτηρισμός 167 (ε) μαγνητικές περιοχές και σχέση υφής μαγνητισμού Λεπτά υμένια με βάση το νικέλιο 175 (α) Γενικά 175 (β) τα δείγματά μας 176 (γ) δομικός χαρακτηρισμός 177 (δ) μαγνητικές περιοχές και σχέση υφής μαγνητισμού 181 Βιβλιογραφία 6 ου κεφαλαίου 188 Κεφάλαιο 7 Σύνοψη Συμπεράσματα Στα ελληνικά 193 Στα αγγλικά 199 Βιογραφικό στα ελληνικά Βιογραφικό στα αγγλικά 8

9 1.1 Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Μαγνητικές Ιδιότητες Μαγνητικά Υλικά Τα μαγνητικά υλικά παρουσιάζουν σήμερα μεγάλο ενδιαφέρον στη βασική έρευνα και επίσης αποτελούν υλικά πολύ μεγάλου βιομηχανικού ενδιαφέροντος, διότι είναι απαραίτητα σε πολλούς τεχνολογικούς σχεδιασμούς, ιδιαίτερα στον τομέα της πληροφορικής, των ηλεκτρονικών και της ηλεκτρολογίας. Γενικά διακρίνουμε δύο κύριους τύπους μαγνητικών υλικών, τα μαλακά και τα σκληρά μαγνητικά υλικά. Τα μαλακά μαγνητικά υλικά μαγνητίζονται και απομαγνητίζονται εύκολα, βρίσκοντας εφαρμογές σε πυρήνες μετασχηματιστών διανομής ισχύος, σε μικρούς ηλεκτρονικούς μετασχηματιστές, σαν υλικά στάτορα και ρότορα για κινητήρες και γεννήτριες καθώς και ως κεφαλές εγγραφής/ανάγνωσης σε δίσκους υπολογιστών. Αντίθετα, τα σκληρά μαγνητικά υλικά δεν απομαγνητίζονται εύκολα και χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές όπως τηλεφωνικές συσκευές, μεγάφωνα, μέσα μαγνητικής εγγραφής και κινητήρες αυτόματης εκκίνησης. Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν ορισμένες βασικές γνώσεις για το μαγνητισμό και τη μαγνητική συμπεριφορά υλικών και θα γίνει αναφορά σε βασικές κατηγορίες μαγνητικών υλικών, που χρησιμοποιούνται σε τεχνολογικές εφαρμογές 1.2 Μαγνητικά πεδία και μαγνητικά μεγέθη Ορισμένα μέταλλα όπως ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο όταν μαγνητιστούν, συμπεριφέρονται στη συνέχεια σαν μόνιμοι μαγνήτες, δημιουργώντας γύρω τους ισχυρά μαγνητικά πεδία. Μαγνητικά πεδία δημιουργούνται επίσης από ηλεκτρικά ρεύματα, που διαρρέουν κυκλικούς αγωγούς ή πηνία. Ο μαγνητισμός είναι γενικά διπολικής φύσης, υπάρχουν δηλαδή πάντα δύο μαγνητικοί πόλοι ή κέντρα των μαγνητικών πεδίων, τα οποία βρίσκονται σε καθορισμένη απόσταση μεταξύ τους. Η διπολική αυτή συμπεριφορά επεκτείνεται και στα μικροσκοπικά μαγνητικά δίπολα που εντοπίζονται σε ορισμένα άτομα. Τα ηλεκτρόνια των ατόμων, σαν κινούμενα ηλεκτρικά φορτισμένα σωματίδια, δημιουργούν μαγνητικά πεδία γύρω τους τόσο από την κίνησή τους γύρω από τον πυρήνα των ατόμων όσο και από την περιστροφική κίνηση γύρω από τον άξονά τους 1

10 (spin). Μαγνητική ροπή ονομάζεται το διανυσματικό μέγεθος της έντασης του μαγνητικού πεδίου, που δημιουργεί η κίνηση του ηλεκτρονίου. Έτσι, κάθε ηλεκτρόνιο έχει δύο μαγνητικές ροπές, οφειλόμενες στην κλασσική Φυσική στις δύο περιστροφικές κινήσεις του (γύρω από τον πυρήνα και από τον εαυτό του). Στα διάφορα άτομα η συνισταμένη μαγνητική ροπή των ηλεκτρονίων μπορεί να είναι μηδέν ή και διάφορη του μηδενός [1]. Στο σημείο αυτό αξίζει να θυμηθούμε ορισμένα βασικά στοιχεία για τους κβαντικούς αριθμούς. Για παράδειγμα, η κατάσταση ενός ατόμου του υδρογόνου περιγράφεται πλήρως από τέσσερις κβαντικούς αριθμούς n, l, m l και m s. Ένα ηλεκτρόνιο στη θεμελιώδη κατάσταση μπορεί να έχει κβαντικούς αριθμούς n = 1, l=0 m l = 0, m s = 1/2. Η κατάσταση ενός ηλεκτρονίου σε κάποιο άλλο άτομο μπορεί να περιγράφεται από τις ίδιες αυτές τιμές των κβαντικών αριθμών. Εάν συνδυάσουμε αυτούς τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς, μπορούμε να περιγράψουμε την κατάσταση οποιουδήποτε ηλεκτρονίου ανεξάρτητα από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που έχει το υπό μελέτη άτομο. Το ερώτημα που προκύπτει είναι προφανές. Πόσα ηλεκτρόνια στο ίδιο άτομο μπορούν να έχουν τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς; Η απάντηση δόθηκε το 1925 από τον Pauli, ο οποίος διατύπωσε τη φερώνυμη απαγορευτική αρχή: Δύο ηλεκτρόνια του ίδιου ατόμου δεν μπορεί ποτέ να βρίσκονται στην ίδια κβαντική κατάσταση, δηλαδή δεν είναι δυνατόν να χαρακτηρίζονται από την ίδια τετράδα των κβαντικών αριθμών n, l, m l και m s. Αξίζει να παρατηρήσουμε ότι εάν δεν ίσχυε η αρχή αυτή, κάθε ηλεκτρόνιο θα κατέληγε στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη του ατόμου, με αποτέλεσμα να μεταβάλλονταν σημαντικά οι χημικές ιδιότητες των ατόμων. Δεν θα αναγνωρίζαμε τη φύση γύρω μας. Στην πραγματικότητα, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η δομή των ηλεκτρονίων μεγάλων ατόμων συντελείται με τη συμπλήρωση διαδοχικών ενεργειακών επιπέδων με αυξανόμενη ενέργεια. Είναι γνωστό, άλλωστε, ότι τα εξωτερικά ηλεκτρόνια είναι εκείνα που καθορίζουν τις χημικές ιδιότητες των στοιχείων. Ο γενικός κανόνας συμπλήρωσης των υποφλοιών ενός ατόμου είναι ο ακόλουθος: Μόλις συμπληρωθεί ένας υποφλοιός, το επόμενο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει τον διαθέσιμο υποφλοιό με τη χαμηλότερη ενέργεια. Αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό, αν αναλογιστούμε ότι εφόσον το άτομο δε βρισκόταν στη 2

11 χαμηλότερη δυνατή ενεργειακή κατάσταση, θα εξέπεμπε ενέργεια έως ότου φτάσει στην κατάσταση αυτή. Προτού προχωρήσουμε στην κατάταξη των ηλεκτρονίων των διαφόρων στοιχείων, θα ορίσουμε ως τροχιακή κατάσταση ή τροχιακό την κατάσταση ενός ηλεκτρονίου που χαρακτηρίζεται από τους κβαντικούς αριθμούς n, l και m l. Προκύπτει όμως από την απαγορευτική αρχή ότι μόνο δύο ηλεκτρόνια μπορούν να συνυπάρξουν σε αυτή την τροχιακή κατάσταση. Το ένα από αυτά θα έχει κβαντικό αριθμό σπιν m s = +1/2, ενώ το άλλο θα έχει m s = -1/2. Αφού λοιπόν κάθε τροχιακή κατάσταση συμπληρώνεται με δύο ηλεκτρόνια, ο αριθμός των ηλεκτρονίων, που συμπληρώνουν τους διάφορους φλοιούς, είναι και αυτός περιορισμένος. Στον πίνακα που ακολουθεί, βλέπουμε τον αριθμό των επιτρεπτών κβαντικών καταστάσεων ηλεκτρονίων ενός ατόμου έως το n = 3. Τα βέλη που κατευθύνονται προς τα επάνω συμβολίζουν m s = 1/2, ενώ τα βέλη που κατευθύνονται προς τα κάτω m s = -1/2. O φλοιός n = 1 συμπληρώνεται μόλις με δύο ηλεκτρόνια, εφόσον υπάρχει μόνο μια τροχιακή κατάσταση, διότι m l = 0. Ο φλοιός n = 2 αποτελείται από δύο υποφλοιούς, έναν με l=0 και άλλον με l=1. Ο υποφλοιός l=0 έχει μόνο δύο ηλεκτρόνια, αφού m l = 0. Ο υποφλοιός l = 1 έχει τρία επιτρεπτά τροχιακά, τα οποία αντιστοιχούν σε m l = 1, 0 και -1. Αφού σε κάθε τροχιακό μπορούν να εισέλθουν δύο ηλεκτρόνια, το τροχιακό l = 1 έχει έξι ηλεκτρόνια. Τέλος, ο φλοιός n = 3 έχει τρεις υποφλοιούς και εννέα τροχιακά, συνολικά δηλαδή 18 ηλεκτρόνια. Να σημειώσουμε ότι κάθε φλοιός μπορεί να έχει έως 2n² ηλεκτρόνια. Πίνακας 1.1: Επιτρεπτοί κβαντικοί αριθμοί των ηλεκτρονίων ενός ατόμου έως το n=3 [2]. Αξίζει να δούμε τα αποτελέσματα της απαγορευτικής αρχής, καθώς μελετάμε την ηλεκτρονική δομή μερικών από τα ελαφρύτερα άτομα. Το υδρογόνο, όπως ήδη 3

12 έχει αναφερθεί, έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο, το οποίο όταν βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση μπορεί να περιγραφεί με έναν από τους ακόλουθους συνδυασμούς κβαντικών αριθμών 1, 0, 0, ½ ή 1, 0, 0, -1/2. Αυτοί οι συνδυασμοί, πολλές φορές, συμβολίζονται στη φασματοσκοπία με 1s¹. Ο συμβολισμός 1s σημαίνει ότι περιγράφουμε μια κατάσταση για την οποία n = 1 και l = 0, ενώ ο εκθέτης δείχνει ότι μόνο ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην κατάσταση 1s. Το ουδέτερο ήλιο (άτομο και όχι ιόν) έχει δύο ηλεκτρόνια. Όταν τα δύο αυτά ηλεκτρόνια βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση, έχουν κβαντικούς αριθμούς 1, 0, 0, 1/2 και 1, 0, 0, -1/2. Δεν υπάρχουν άλλοι δυνατοί συνδυασμοί κβαντικών αριθμών για αυτή την ενεργειακή κατάσταση. Για το λόγο αυτό λέμε ότι ο φλοιός Κ είναι πλήρης. Συμβολίζουμε λοιπόν το άτομο του ηλίου με 1s². Το ουδέτερο λίθιο έχει τρία ηλεκτρόνια. Στη θεμελιώδη κατάσταση δύο από τα ηλεκτρόνια γεμίζουν τον φλοιό Κ, ενώ το τρίτο είναι στον φλοιό L στην κατάσταση 2s, η οποία ενεργειακά είναι λίγο χαμηλότερη από τη 2p. Επομένως, η ηλεκτρονική δομή του λιθίου είναι 1s² 2s¹. Στο σχήμα που ακολουθεί, περιγράφεται η ηλεκτρονική δομή μερικών γειτονικών στοιχείων. Η ηλεκτρονική δομή του βηρυλλίου για παράδειγμα, το οποίο έχει τέσσερα ηλεκτρόνια, είναι 1s² 2s² ενώ του βορίου, το οποίο έχει πέντε ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη κατάσταση, είναι 1s² 2s² 2p¹. Το ηλεκτρόνιο στην κατάσταση 2p του βορίου μπορεί να περιγραφεί με μία από τις έξι πιθανές ομάδες κβαντικών αριθμών. Όλες οι έξι ομάδες, όμως, περιγράφουν καταστάσεις της ίδιας ενέργειας. Ο άνθρακας έχει έξι ηλεκτρόνια. Τίθεται λοιπόν το ερώτημα πώς θα περιγραφούν τα δύο 2p ηλεκτρόνια. Ανήκουν στο ίδιο τροχιακό με αντιπαράλληλα σπιν ή ανήκουν σε διαφορετικά τροχιακά με παράλληλα σπιν; Από πειραματικές μετρήσεις γνωρίζουμε ότι η πιο σταθερή κατάσταση (δηλαδή εκείνη που είναι προτιμητέα από άποψη ενέργειας) είναι η τελευταία, δηλαδή η κατάσταση με το ίδιο σπιν. Έτσι λοιπόν, τα δύο 2p ηλεκτρόνια του άνθρακα όπως και τα τρία 2p ηλεκτρόνια του αζώτου έχουν το ίδιο σπιν. Ο γενικός κανόνας, που περιγράφει αυτές τις καταστάσεις, λέγεται κανόνας του Hund και ορίζει ότι όταν ένα άτομο έχει τροχιακές καταστάσεις της ίδιας ενέργειας, η σειρά με την οποία αυτές οι τροχιακές καταστάσεις συμπληρώνονται από ηλεκτρόνια είναι τέτοια, ώστε να μεγιστοποιείται πάντοτε ο αριθμός των καταστάσεων που έχουν το ίδιο σπιν. 4

13 Σχήμα 1.1: Η πλήρωση των ηλεκτρονικών καταστάσεων ακολουθεί την απαγορευτική αρχή του Pauli και τον κανόνα του Hund. Η ηλεκτρονική δομή δίνεται στο δεξιό άκρο του σχήματος σε φασματοσκοπική ορολογία [2]. Στον κανόνα αυτό υπάρχουν φυσικά και μερικές εξαιρέσεις, οι οποίες εμφανίζονται σε ορισμένα στοιχεία, όπου οι υποφλοιοί είναι σχεδόν συμπληρωμένοι ή συμπληρωμένοι κατά το ήμισυ. Αξίζει να αναφερθεί ότι ο Hund δεν έχει ορίσει μόνο αυτό τον κανόνα αλλά ένα σύνολο κανόνων. Οι κανόνες του Hund γενικά αποδίδονται ως αρκετά πετυχημένοι εμπειρικοί νόμοι, οι οποίοι περιγράφουν την ηλεκτρονιακή δομή ατόμων που περιέχουν μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων. Αναφορές στην καταπάτηση του τρίτου κανόνα του Hund είναι σπάνιες, ενώ περιπτώσεις επιβεβαίωσης συναντώνται στην βιβλιογραφία. Ο τρίτος κανόνας του Hund αναφέρει ότι στοιχεία, τα οποία έχουν συμπληρωμένα λιγότερο από τα μισά ηλεκτρονικά κελιά, πρέπει να έχουν τις μαγνητικές ροπές λόγω spin και λόγω τροχιάς προσανατολισμένες αντιπαράλληλα. Το αντίθετο ισχύει για τα στοιχεία με συμπληρωμένα παραπάνω από τα μισά 5

14 ηλεκτρονικά κελιά. Για το θέμα αυτό θα αναφερθούμε εκτενώς σε επόμενο κομμάτι της παρούσης εργασίας [3]. Όπως είναι γνωστό από την ενεργειακή κατανομή των ηλεκτρονίων στα άτομα, σε μια πρώτη κβαντική εικόνα, σε κάθε τροχιακό συγκεκριμένου ενεργειακού επιπέδου υπάρχουν το πολύ δύο ηλεκτρόνια με αντίθετους κβαντικούς αριθμούς του spin, δηλαδή δύο ηλεκτρόνια τα οποία περιστρέφονται με αντίθετη φορά γύρω από τον άξονά τους (δεξιόστροφη και αριστερόστροφη). Επομένως, τα ηλεκτρόνια αυτά θα έχουν αντίθετες μαγνητικές ροπές και όταν τα τροχιακά είναι πλήρη, η συνολική μαγνητική ροπή στο άτομο θα είναι ίση με μηδέν. Στην περίπτωση τώρα που ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο είναι περιττός, θα περιμέναμε, με βάση τα παραπάνω, το άτομο να έχει μαγνητική ροπή διάφορη του μηδενός λόγω του μονήρους ασύζευκτου ηλεκτρονίου. Όμως, επειδή στα περισσότερα άτομα των στοιχείων το μονήρες ηλεκτρόνιο είναι ηλεκτρόνιο της εξωτερικής ενεργειακής στάθμης (ηλεκτρόνιο σθένους), παρατηρείται αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων σθένους των διαφορετικών ατόμων, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους και σχηματίζουν χημικούς δεσμούς, με αποτέλεσμα οι μαγνητικές τους ροπές να αλληλοεξουδετερώνονται και έτσι να μην παρουσιάζεται μαγνητική ροπή στα υλικά αυτά. Ωστόσο, ορισμένα στοιχεία έχουν εσωτερικά ενεργειακά επίπεδα ασυμπλήρωτα. Συγκεκριμένα, τα μεταβατικά στοιχεία παρουσιάζουν μερικώς συμπληρωμένα τα 3d τροχιακά τους, ενώ διαθέτουν ηλεκτρόνια και στην τέταρτη κύρια ενεργειακή στάθμη. Άλλα στοιχεία έχουν στα 3d τροχιακά τους ασύζευκτα ηλεκτρόνια με παράλληλα spin και επομένως, τα άτομα αυτά παρουσιάζουν μόνιμη μαγνητική ροπή, έντασης ανάλογης του αριθμού των ασύζευκτων ηλεκτρονίων και συμπεριφέρονται σαν μαγνητικά δίπολα. Η συμπεριφορά των παραπάνω στοιχείων σε ένα μαγνητικό πεδίο εξαρτάται από τον τρόπο που προσανατολίζονται τα ατομικά μαγνητικά δίπολα υπό την επίδραση του πεδίου. Τα περισσότερα από τα μεταβατικά στοιχεία αντιδρούν κατά τέτοιο τρόπο, ώστε το άθροισμα των ατομικών μαγνητικών ροπών να είναι ίσο με το μηδέν. Ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο όμως, εάν βρεθούν υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου, προκαλούν την ενίσχυση του πεδίου, διότι λαμβάνει χώρα προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών των ατόμων των υλικών αυτών παράλληλα με το εφαρμοζόμενο πεδίο. 6

15 Η αντίδραση ενός υλικού στην επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου έντασης Η χαρακτηρίζεται από την εμφάνιση μαγνητικής επαγωγής Β, η οποία αναπαριστά την ένταση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου στο εσωτερικό του υλικού λόγω της διευθέτησης των μαγνητικών ροπών των ατόμων του και δίνεται από τη σχέση: Β = μη (1.1) Για την περίπτωση του κενού ισχύει: Β ο = μ ο Η (1.2) όπου μ: η μαγνητική διαπερατότητα του υλικού, η οποία περιγράφει τη μαγνητική συμπεριφορά του υλικού και μ ο : η μαγνητική διαπερατότητα του κενού. Μονάδες της έντασης του μαγνητικού πεδίου Η είναι το A/m (Ampere/meter) στο σύστημα S.I. και το Oersted (Oe) στο σύστημα cgs. Μονάδες της μαγνητικής επαγωγής Β είναι το Tesla (T) ή Wb/m 2 (Weber/meter 2 ) στο σύστημα S.I. και το Gauss στο cgs. Οι σχέσεις μετατροπής μεταξύ των μονάδων αυτών είναι: 1A/m = 4π x 10-3 Oe και 1Wb/m 2 = 10 4 G και η μαγνητική διαπερατότητα του κενού ισούται με μ ο = 4π x 10-7 Tm/A. Ένας άλλος τρόπος έκφρασης της μαγνητικής συμπεριφοράς ενός υλικού είναι η σχετική μαγνητική διαπερατότητα μ r, η οποία είναι ίση με το λόγο μ/μ ο. Επομένως : μ r = μ/μ ο (1.3) και Β = μ ο μ r Η (1.4) Η σχετική μαγνητική διαπερατότητα είναι αδιάστατο μέγεθος, αποτελεί μέτρο της έντασης του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου σε ένα υλικό και σε πολλά μαγνητικά υλικά δεν είναι σταθερή, αλλά μεταβάλλεται καθώς μαγνητίζεται το υλικό. Έτσι, για τα μαγνητικά αυτά υλικά μετράται είτε η αρχική μ i είτε η μέγιστη μ max μαγνητική διαπερατότητά τους. Η μαγνητική επαγωγή Β ισούται με το άθροισμα του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου Η και της επαγόμενης μαγνητικής ροπής στο υλικό: Β = μ ο Η+ μ ο Μ = μ ο (Η+Μ) (1.5) όπου Μ η μαγνήτιση του υλικού, που αναπαριστά την επαγόμενη μαγνητική ροπή στο υλικό ανά μονάδα όγκου. Η μαγνήτιση Μ εκφράζει την πυκνότητα των προσανατολισμένων στη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου μαγνητικών διπολικών 7

16 ροπών και σχετίζεται με την ηλεκτρονική δομή του στερεού. Πρέπει να σημειώσουμε ότι για ορισμένα ισχυρά μαγνητικά υλικά, επειδή η μαγνήτιση είναι πολύ μεγαλύτερη της έντασης του εφαρμοζόμενου πεδίου, χρησιμοποιείται συχνά η σχέση Β μ ο Μ. Η μαγνήτιση Μ συνδέεται με την ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου μέσω της σχέσης: Μ = χη (1.6) όπου χ: η μαγνητική επιδεκτικότητα του υλικού, η οποία εκφράζει την ενίσχυση της μαγνητικής επαγωγής, που οφείλεται στην παρουσία του υλικού μέσα στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο. Η σχέση (1.5) μέσω της σχέσης (1.6) μπορεί να γραφεί ως εξής: Β = μ ο (1+χ)Η (1.7) Από τις σχέσεις (1.1) και (1.7) προκύπτει ότι : μ = μ ο (1+χ) (1.8) και από τη σχέση (1.3) προκύπτει [1]: μ r = (1+χ) (1.9) 1.3 Τύποι μαγνητισμού Σημαντικό ρόλο στην κατάταξη των μαγνητικών υλικών παίζει η έννοια της μαγνητικής διπολικής ροπής των ατόμων. Διπολική μαγνητική ροπή ενός ατόμου είναι η μαγνητική ροπή ενός μαγνήτη απειροελάχιστων διαστάσεων, που παράγει το ίδιο μαγνητικό πεδίο με το σύνολο των ηλεκτρονίων του ατόμου. Ανάλογα με τη συμπεριφορά των υλικών στην επίδραση εξωτερικών μαγνητικών πεδίων διακρίνουμε τους παρακάτω τύπους μαγνητισμού: Διαμαγνητισμός Υπό την επίδραση ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου τα τροχιακά των ηλεκτρονίων των ατόμων τροποποιούνται, διότι σύμφωνα με το νόμο του Laplace ένα ηλεκτρικό φορτίο, όταν κινείται εντός ενός μαγνητικού πεδίου, αποκλίνει από την πορεία του. Αυτή η τροποποίηση των τροχιακών και επομένως των μαγνητικών ροπών των ατόμων οδηγεί στο σχηματισμό μικρών μαγνητικών διπόλων μέσα στο άτομο, που αντιτίθενται στο εξωτερικό πεδίο, με συνέπεια ένα αρνητικό μαγνητικό αποτέλεσμα που είναι γνωστό σαν διαμαγνητισμός. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την άπωση των διαμαγνητικών υλικών από κάποιο μόνιμο μαγνήτη. Η σχετική μαγνητική 8

17 διαπερατότητα των διαμαγνητικών υλικών είναι λίγο μικρότερη της μονάδας (μ r : μικρές τιμές < 1) και η μαγνητική επιδεκτικότητά τους είναι αρνητική και πολύ μικρή, της τάξης του χ Το φαινόμενο του διαμαγνητισμού είναι αντιστρεπτό, δηλαδή εάν το υλικό απομακρυνθεί από το μαγνητικό πεδίο εξαφανίζονται οι επαγόμενες μαγνητικές ροπές που αντιτίθενται στο πεδίο και το υλικό δεν διατηρεί μόνιμο μαγνητισμό. Η διαμαγνητική συμπεριφορά λαμβάνει χώρα σε όλα τα υλικά αλλά σε πολλά από αυτά δεν εκδηλώνεται στην πράξη, διότι επικαλύπτεται από άλλα πιο ισχυρά φαινόμενα με θετικά μαγνητικά αποτελέσματα όπως ο παραμαγνητισμός και ο σιδηρομαγνητισμός. Τα ευγενή αέρια και ορισμένα στερεά είναι διαμαγνητικά υλικά.[4-8] Παραμαγνητισμός Τα υλικά, τα οποία παρουσιάζουν μαγνητική διαπερατότητα λίγο μεγαλύτερη της μονάδας (μ r : μικρές τιμές > 1) και πολύ μικρή και θετική μαγνητική επιδεκτικότητα (χ ), ονομάζονται παραμαγνητικά υλικά και το μαγνητικό φαινόμενο ονομάζεται παραμαγνητισμός.[9] Ο παραμαγνητισμός δημιουργείται από τον προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών των ατόμων ή των μορίων κατά τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης του ασκούμενου μαγνητικού πεδίου. Τα παραμαγνητικά υλικά έλκονται ελαφρά από ένα μόνιμο μαγνήτη. Όπως ο διαμαγνητισμός, έτσι και ο παραμαγνητισμός είναι φαινόμενο που εμφανίζεται μόνο όταν τα υλικά βρίσκονται κάτω από την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Όταν αυτά απομακρυνθούν από το μαγνητικό πεδίο, οι μαγνητικές ροπές των ατόμων προσανατολίζονται και πάλι τυχαία, με αποτέλεσμα το υλικό να μην παρουσιάζει πλέον μαγνήτιση. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε τη μεταβολή της μαγνήτισης Μ σε συνάρτηση με την ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου Η για δύο υλικά, ένα με παραμαγνητική και ένα με διαμαγνητική συμπεριφορά. Επίσης, επειδή η θερμική κίνηση επηρεάζει τον προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών των ατόμων, σε ένα παραμαγνητικό υλικό η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την άτακτη διευθέτηση των μαγνητικών διπόλων, με αποτέλεσμα να μειώνεται η παραμαγνητική συμπεριφορά του. Η εξάρτηση του παραμαγνητισμού από τη θερμοκρασία περιγράφεται από το νόμο Curie, σύμφωνα με τον οποίο η μαγνητική επιδεκτικότητα 9

18 χ ενός παραμαγνητικού υλικού είναι αντιστρόφως ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας Τ: χ = C/T (1.10) όπου C σταθερά χαρακτηριστική του υλικού. Ο παραμαγνητισμός δεν παρουσιάζει ενδιαφέρον για τεχνολογικές εφαρμογές. Σχήμα 1.2: Μεταβολή της μαγνήτισης σε συνάρτηση με τη μαγνητική διέγερση για τον λευκόχρυσο (Pt) με παραμαγνητική συμπεριφορά και το (Bi) με διαμαγνητική συμπεριφορά.[10] Σιδηρομαγνητισμός Ορισμένα υλικά, όπως Fe, Co και Ni από τα μεταβατικά στοιχεία, υπό την επίδραση ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου αποκτούν μεγάλη μαγνήτιση, μέρος της οποίας διατηρούν σα μόνιμη μαγνήτιση και μετά την απομάκρυνση του πεδίου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σιδηρομαγνητισμός, τα υλικά με τη συμπεριφορά αυτή σιδηρομαγνητικά και είναι πολύ μεγάλης σημασίας για διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Ένας σιδηρομαγνήτης παρουσιάζει έναν αυθόρμητο παραλληλισμό των ατομικών μαγνητικών του ροπών ακόμη και σε μηδενικό εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο. Η σιδηρομαγνητική συμπεριφορά μοντελοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Weiss με τη βοήθεια της υπόθεσης ότι υπάρχει ένα πολύ ισχυρό εσωτερικό πεδίο, το 10

19 οποίο, για τιμές θερμοκρασίας μικρότερες από τη θερμοκρασία Curie του υλικού, κυριαρχεί επί των φαινομένων αταξίας που προκαλεί η θερμοκρασία και επιτρέπει τη σύζευξη των ατομικών μαγνητικών ροπών. Πάνω από τη θερμοκρασία Curie το υλικό μεταπίπτει στην παραμαγνητική κατάσταση. Στα πλαίσια της σημερινής κβαντομηχανικής προσέγγισης, οι ανεξάρτητες ατομικές μαγνητικές ροπές στα σιδηρομαγνητικά υλικά συζευγνύονται μέσω των αλληλεπιδράσεων σπιν-σπιν (spin-spin interactions) κι έτσι προκαλείται μεγάλης εμβέλειας προσανατολισμός των σπιν. Αυτή η αλληλεπίδραση ονομάζεται αλληλεπίδραση ανταλλαγής (exchange interaction). Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής συμβολίζεται με J και για ένα σύστημα σωμάτων η χαμιλτονιανή της ανταλλαγής δίνεται από τη σχέση: Η = -2ΣJ ij S i S j (1.11) όπου J ij είναι η σταθερά αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ του i-οστού και j-οστού ατόμου και S i (S j ) είναι το ολικό σπιν του i (j) ατόμου. Αν J ij > 0, τότε η κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας προκύπτει από την παράλληλη ευθυγράμμιση των ατομικών σπιν. Το υλικό σε αυτή την περίπτωση είναι σιδηρομαγνητικό. Αντίθετα, αν J ij < 0, τα σπιν των ατόμων ευθυγραμμίζονται αντιπαράλληλα κι έτσι προέρχεται η αντισιδηρομαγνητική κατάσταση.[4-8,11-14] Mακροσκοπικά, η μαγνητική συμπεριφορά των σιδηρομαγνητικών υλικών συνδέεται με το σχηματισμό μαγνητικών περιοχών ή περιοχών Weiss εντός αυτών, ακόμα και χωρίς την ύπαρξη εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, στις οποίες τα ατομικά μαγνητικά δίπολα, που οφείλονται στην ύπαρξη ασύζευκτων ηλεκτρονίων σε 3d τροχιακά, αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και προσανατολίζονται παράλληλα και ομόρροπα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αυθόρμητη μαγνήτιση. Σε ένα υλικό που δεν έχει εκτεθεί σε μαγνητικό πεδίο, ο προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών στις μαγνητικές περιοχές είναι τυχαίος, με αποτέλεσμα να μην εμφανίζεται μόνιμη μαγνήτιση. Οι μαγνητικές περιοχές είναι μικρές περιοχές εντός των κρυσταλλικών κόκκων του υλικού, πολύ μικρότερου μεγέθους από τους κόκκους. Τα όρια των μαγνητικών περιοχών, σε αντιστοιχία με τα όρια των κόκκων, διαχωρίζουν τις γειτονικές μαγνητικές περιοχές μεταξύ τους και ονομάζονται τοιχώματα. Στα τοιχώματα των μαγνητικών περιοχών περιλαμβάνεται ένας αριθμός ατόμων κατά πολύ μεγαλύτερος του αριθμού των ατόμων στα όρια των κόκκων και ο προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών σε αυτά μεταβάλλεται σταδιακά από τον 11

20 προσανατολισμό της μιας από τις δύο γειτονικές μαγνητικές περιοχές ως προς τον προσανατολισμό της άλλης. Σχήμα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση των μαγνητικών περιοχών σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό. Οι μαγνητικές ροπές των ατόμων σε κάθε μαγνητική περιοχή είναι παράλληλα διευθετημένες λόγω της αυθόρμητης μαγνήτισης. Οι μαγνητικές ροπές στις διάφορες μαγνητικές περιοχές, εάν το υλικό δεν έχει εκτεθεί σε μαγνητικό πεδίο, έχουν τυχαίο προσανατολισμό [10]. Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση της διεύθυνσης των μαγνητικών ροπών στο τοίχωμα μεταξύ δύο γειτονικών μαγνητικών περιοχών [8]. 12

21 Κατά την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό, οι μαγνητικές περιοχές αρχίζουν να προσανατολίζονται παράλληλα προς αυτό. Αρχικά οι περιοχές, των οποίων οι μαγνητικές ροπές είναι ευνοϊκά προσανατολισμένες ως προς το πεδίο, επεκτείνονται σε βάρος των περιοχών με διαφορετικό προσανατολισμό. Η ανάπτυξη αυτή των περιοχών γίνεται με μετατόπιση των τοιχωμάτων τους. Στην αρχή αυτό γίνεται με ιδιαίτερη δυσκολία και μπορεί να απαιτηθεί μεγάλη αύξηση της έντασης του μαγνητικού πεδίου προκειμένου να προκληθεί μια μικρή μαγνήτιση. Αυτό φαίνεται από τη μικρή κλίση της γραφικής παράστασης της επαγωγής Β ή της μαγνήτισης Μ συναρτήσει της έντασης του μαγνητικού πεδίου Η, η οποία εκφράζει τη μαγνητική επιδεκτικότητα χ του υλικού. Στη συνέχεια, καθώς αυξάνεται η ένταση του πεδίου, η ανάπτυξη των περιοχών αυτών γίνεται ευκολότερα, οπότε και αυξάνεται η αντίστοιχη κλίση της γραφικής παράστασης και η μαγνητική επιδεκτικότητα. Όταν ολοκληρωθεί η ανάπτυξη των ευνοϊκά προσανατολισμένων περιοχών και αυξηθεί περαιτέρω σημαντικά η ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου, αρχίζει να λαμβάνει χώρα περιστροφή των μαγνητικών περιοχών, γεγονός που απαιτεί σημαντικά μεγαλύτερη ενέργεια από αυτή για την ανάπτυξη των ευνοϊκά προσανατολισμένων μαγνητικών περιοχών, με αποτέλεσμα η κλίση της καμπύλης Β ή Μ ως προς Η να μειώνεται. Αυτό συνεχίζεται μέχρις ότου όλες σχεδόν οι περιοχές προσανατολιστούν παράλληλα προς το πεδίο, οπότε και το υλικό αποκτά μια μέγιστη μαγνητική επαγωγή Β s, η οποία ονομάζεται μαγνητική επαγωγή κορεσμού (αντίστοιχα έχουμε τη μαγνήτιση κορεσμού M S ). Η καμπύλη του επόμενου σχήματος αποτελεί την καμπύλη της αρχικής μαγνήτισης ενός σιδηρομαγνητικού υλικού. 13

22 Σχήμα 1.5: Καμπύλη αρχικής μαγνήτισης ενός σιδηρομαγνητικού υλικού. Σχηματική αναπαράσταση της ανάπτυξης και περιστροφής των μαγνητικών περιοχών κατά τη μαγνήτιση μέχρι κορεσμού υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου [15]. Μειώνοντας τώρα την ένταση του μαγνητικού πεδίου προς το μηδέν, η καμπύλη της μεταβολής της έντασης δεν ακολουθεί αυτή της αρχικής μαγνήτισης και μάλιστα όταν η ένταση του πεδίου μηδενιστεί, παραμένει στο υλικό μια ποσότητα μαγνητικής επαγωγής, που ονομάζεται παραμένουσα επαγωγή Β r. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται υστέρηση και η παραμένουσα επαγωγή σημαίνει ότι παρόλο το μηδενισμό της έντασης του πεδίου, παραμένει στο υλικό ένας αριθμός μαγνητικών περιοχών με προσανατολισμό κατά τη διεύθυνση του πεδίου. Για το μηδενισμό της επαγωγής του υλικού απαιτείται η εφαρμογή ενός αντίθετου πεδίου έντασης Η c, το οποίο ονομάζεται συνεκτικό πεδίο ή απομαγνητίζουσα δύναμη. Εάν η ένταση του αντίθετου πεδίου αυξηθεί ακόμα περισσότερο, τελικά το υλικό θα φθάσει στην κατάσταση μαγνητικού κορεσμού στο αντίθετο πεδίο. Με την απομάκρυνση του αντίθετου πεδίου, η μαγνητική επαγωγή παίρνει την τιμή της παραμένουσας επαγωγής και στη συνέχεια, εάν εφαρμοστεί θετικό πεδίο, η καμπύλη Β-Η θα ακολουθήσει την ΖΘΑ ολοκληρώνοντας έναν πλήρη κύκλο. Η κλειστή καμπύλη ΑΓΔΕΖΘΑ ονομάζεται βρόχος υστέρησης και σε οποιαδήποτε περαιτέρω επιβολή στο υλικό ενός μεταβαλλόμενου πεδίου, η μαγνητική επαγωγή θα ακολουθεί το βρόχο αυτό. 14

23 Το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης αποτελεί μέτρο των απωλειών ενέργειας σε έναν πλήρη κύκλο μαγνήτισης και απομαγνήτισης του υλικού. Σχήμα 1.6: Βρόχος υστέρησης της μεταβολής της μαγνητικής επαγωγής Β ή της μαγνήτισης Μ με την ένταση του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου Η σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό. Η κυκλική μαγνήτιση και απομαγνήτιση, μέχρι τη μαγνήτιση κορεσμού, οδηγεί στη χάραξη του βρόχου υστέρησης ΑΓΔΕΖΘΑ. Η καμπύλη ΟΑ είναι η καμπύλη αρχικής μαγνήτισης [5,10]. Σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τη θερμική κίνηση των ατόμων, με αποτέλεσμα τη δυσκολία ευθυγράμμισης των ατομικών μαγνητικών ροπών στις μαγνητικές περιοχές. Όταν η θερμοκρασία φθάσει μια κρίσιμη τιμή Τ C, η οποία ονομάζεται θερμοκρασία Curie, οι μαγνητικές ροπές των ατόμων αποπροσανατολίζονται και παρατηρείται μετάβαση από τη σιδηρομαγνητική συμπεριφορά στην παραμαγνητική. Η μαγνητική επαγωγή κορεσμού Β s στη θερμοκρασία Curie μηδενίζεται. Όταν το υλικό ψυχθεί σε θερμοκρασία χαμηλότερη της θερμοκρασίας Curie, οι μαγνητικές περιοχές ξανασχηματίζονται και το υλικό 15

24 επανακτά τις σιδηρομαγνητικές του ιδιότητες. Οι θερμοκρασίες Curie των κυριότερων σιδηρομαγνητικών στοιχείων είναι για το σίδηρο 770ºC, για το κοβάλτιο 1131ºC και για το νικέλιο 358ºC. Η θερμοκρασία Curie πρέπει να λαμβάνεται υπόψη όταν χρησιμοποιούνται σιδηρομαγνητικά υλικά σε διάφορες διατάξεις, ώστε εάν είναι επιθυμητό αυτά να διατηρούν τις μαγνητικές τους ιδιότητες στις θερμοκρασίες που αναπτύσσονται, οπότε και θα πρέπει να έχουν θερμοκρασία Curie σημαντικά μεγαλύτερη της θερμοκρασίας χρησιμοποίησής τους. Αντίθετα, εάν η μαγνητική συμπεριφορά τους δεν είναι επιθυμητή (π.χ. σε όργανα μετρήσεων), η θερμοκρασία Curie θα πρέπει να είναι μικρότερη της θερμοκρασίας χρησιμοποίησής τους. Η θερμοκρασία Curie μπορεί να τροποποιηθεί με κατάλληλη κραματοποίηση. Αντισιδηρομαγνητισμός Σε ορισμένα υλικά, παρουσία μαγνητικού πεδίου, παρατηρείται αντιπαράλληλος προσανατολισμός των ατομικών μαγνητικών ροπών, με αποτέλεσμα το μηδενισμό της εσωτερικής τους μαγνητικής ροπής. Τέτοια συμπεριφορά παρουσιάζουν τα μεταβατικά στοιχεία Cr και Mn καθώς και ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων με αμέταλλα όπως MnO, NiO και MnS. Η διαφορά μεταξύ σιδηρομαγνητισμού και αντισιδηρομαγνητισμού βρίσκεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ γειτονικών ατόμων και όπως είδαμε, συνοδεύεται από αρνητικές τιμές της σταθεράς σύζευξης ανταλλαγής. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αντισιδηρομαγνητισμός και δεν παρουσιάζει ενδιαφέρον για τεχνολογικές εφαρμογές [4-8,16]. Σιδηριμαγνητισμός Σε ορισμένα κεραμικά υλικά τα ιόντα, από τα οποία αποτελούνται, παρουσιάζουν διαφορετικές μαγνητικές ροπές, οι οποίες υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προσανατολίζονται αντιπαράλληλα, δηλαδή κάποια ιόντα προσανατολίζουν τις μαγνητικές τους ροπές παράλληλα προς το πεδίο και κάποια άλλα αντίθετα. Επειδή όμως οι μαγνητικές ροπές των διαφορετικών ιόντων είναι διαφορετικού μεγέθους, προκύπτει τελικά μια συνισταμένη μαγνητική ροπή διαφορετική του μηδενός, η οποία προκαλεί ενίσχυση του μαγνητικού πεδίου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σιδηριμαγνητισμός και παρουσιάζει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον για εφαρμογές, κυρίως λόγω του γεγονότος ότι τα σιδηριμαγνητικά υλικά 16

25 είναι κακοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Αυτό σημαίνει ότι κατά τις μεταβολές του μαγνητικού πεδίου δεν επάγονται σε αυτά δινορεύματα, με συνέπεια να μην παρατηρούνται ενεργειακές απώλειες. Τα κυριότερα σιδηριμαγνητικά υλικά είναι οι φερρίτες, οι οποίοι είναι μικτά οξείδια του σιδήρου με άλλα μέταλλα και διακρίνονται σε κυβικούς και εξαγωνικούς. Οι φερρίτες έχουν και αυτοί μαγνητικές περιοχές και βρόχους υστέρησης όπως τα σιδηρομαγνητικά υλικά. Τα μαγνητικά πεδία που παράγονται σε αυτούς είναι αρκετά ισχυρά και για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται σε διάφορες εφαρμογές, αλλά οι μαγνητίσεις κορεσμού τους δεν είναι τόσο μεγάλες όσο των σιδηρομαγνητικών υλικών. 1.4 Μαλακά και σκληρά μαγνητικά υλικά Ανάλογα με το μέγεθος και το σχήμα του βρόχου υστέρησης των μόνιμων μαγνητικών υλικών αυτά διακρίνονται σε μαλακά και σκληρά μαγνητικά υλικά με διαφορετικές εφαρμογές. Ένα μαλακό μαγνητικό υλικό μαγνητίζεται και απομαγνητίζεται εύκολα και ο βρόχος υστέρησής του είναι «στενός» με μικρές τιμές της έντασης του συνεκτικού πεδίου Η C, για τις οποίες μηδενίζεται η μαγνητική επαγωγή του υλικού. Για το λόγο αυτό τα μαλακά μαγνητικά υλικά χρησιμοποιούνται σαν πυρήνες μετασχηματιστών, κινητήρων και γεννητριών. Αντιθέτως, τα σκληρά μαγνητικά υλικά μαγνητίζονται και απομαγνητίζονται δύσκολα, παρουσιάζουν «ευρείς» βρόχους υστέρησης και μεγάλες τιμές έντασης του συνεκτικού πεδίου, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται σαν μόνιμοι μαγνήτες. 17

26 Σχήμα 1.7: Βρόχοι υστέρησης για (α) ένα μαλακό μαγνητικό υλικό και (β) για ένα σκληρό μαγνητικό υλικό [10]. Αρχικά τα μαλακά και σκληρά μαγνητικά υλικά είχαν μικρή και μεγάλη μηχανική σκληρότητα αντίστοιχα. Σήμερα όμως, η φυσική σκληρότητα ενός μαγνητικού υλικού δεν υποδεικνύει απαραίτητα εάν αυτό είναι και μαγνητικά μαλακό ή σκληρό υλικό. Οι επιθυμητές ιδιότητες για ένα μαλακό μαγνητικό υλικό είναι να έχει μεγάλη μαγνητική διαπερατότητα και όσο το δυνατόν πιο λεπτό βρόχο υστέρησης, ώστε να μαγνητίζεται εύκολα. Για τις περισσότερες εφαρμογές μια σημαντική επίσης ιδιότητα για ένα μαλακό μαγνητικό υλικό είναι και η μεγάλη μαγνητική επαγωγή κορεσμού. Επομένως, για τα περισσότερα μαλακά μαγνητικά υλικά απαιτείται ένας πολύ λεπτός και ψηλός βρόχος υστέρησης. Προκειμένου να μετακινηθούν τα τοιχώματα των μαγνητικών περιοχών κατά τη μαγνήτιση και απομαγνήτιση ενός μαλακού μαγνητικού υλικού απορροφάται ενέργεια, η οποία κατά τη διάρκεια ενός κύκλου μαγνήτισης εκφράζεται από το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης. Η ενέργεια αυτή, που αντιστοιχεί σε απώλειες ενέργειας λόγω μαγνητικής υστέρησης, εκλύεται στη συνέχεια από το υλικό σαν θερμότητα. Η παρουσία ακαθαρσιών, στοιχείων κραματοποίησης, κρυσταλλικών ατελειών δομής, κατακρημνισμάτων και γενικότερα αταξιών δομής στο υλικό, που δρουν σαν εμπόδια στη μετακίνηση των τοιχωμάτων των μαγνητικών περιοχών, οδηγεί σε αύξηση των απωλειών ενέργειας λόγω μαγνητικής υστέρησης και συνεπώς 18

27 και του εμβαδού του βρόχου υστέρησης. Αντίθετα, όσο τελειότερη είναι η κρυσταλλική δομή του υλικού τόσο λιγότερα εμπόδια βρίσκουν τα όρια των μαγνητικών περιοχών κατά τη μετακίνησή τους και τόσο μικρότερο είναι το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης. Επομένως, μαλακά μαγνητικά υλικά με πολύ στενούς βρόχους υστέρησης είναι γενικά μαγνητικά υλικά καθαρά ή ελαφρώς κραματοποιημένα, τα οποία μάλιστα έχουν υποστεί κατάλληλες θερμικές κατεργασίες, ώστε να μειωθεί όσο γίνεται η πυκνότητα των αταξιών δομής σε αυτά. Η αύξηση της συχνότητας εναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος αυξάνει τις απώλειες ενέργειας σε έναν πυρήνα μετασχηματιστή από μαλακό μαγνητικό υλικό, διότι η αύξησή της σημαίνει και αύξηση των φορών που διαγράφει ο βρόχος υστέρησης στη μονάδα του χρόνου και επομένως και των διαδοχικών μετακινήσεων των τοιχωμάτων των μαγνητικών περιοχών προς τη μία ή την άλλη κατεύθυνση. Ένα μεταβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο, που δημιουργείται από κάποιο εναλλασσόμενο ρεύμα σε ένα ηλεκτρικά αγώγιμο μαγνητικό πυρήνα μετασχηματιστή, προκαλεί την ανάπτυξη διαφορών δυναμικού εντός του υλικού, οι οποίες οδηγούν στην εμφάνιση ρευμάτων. Τα επαγόμενα αυτά ρεύματα ονομάζονται δινορεύματα (eddy currents) και αποτελούν αιτία απωλειών ενέργειας με μορφή θερμότητας λόγω φαινομένου Joule. Οι απώλειες ενέργειας λόγω δινορευμάτων είναι ιδιαίτερα σημαντικές σε υψηλές συχνότητες εξαιτίας της εκδήλωσης του επιδερμικού φαινομένου. Ένας τρόπος για να μειωθούν αυτές οι απώλειες είναι με την επιλογή μαγνητών από ηλεκτρομονωτικά υλικά ή υλικών με πολύ μεγάλες τιμές ηλεκτρικής αντίστασης. Μαλακά μαγνητικά υλικά από σιδηριμαγνητικά οξείδια, τα οποία σαν κεραμικά υλικά είναι μονωτικά, χρησιμοποιούνται για το λόγο αυτό σε πολλές ηλεκτρομαγνητικές εφαρμογές υψηλής συχνότητας. Επίσης, κατασκευάζονται και χρησιμοποιούνται υλικά με στρωματική ή φυλλόμορφη δομή για πυρήνες μετασχηματιστών. Τα υλικά αυτά αποτελούνται από φύλλα σιδηρομαγνητικών υλικών λεπτού πάχους (από κάποια μικρά έως 1 χιλιοστό) μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται κάποιο στρώμα μονωτικού υλικού, που εμποδίζει τα επαγόμενα δινορεύματα να περνούν από το ένα μαγνητικό στρώμα στο άλλο. Επίσης, οι απώλειες ενέργειας λόγω υστέρησης στους πυρήνες μετασχηματιστών είναι δυνατόν να μειωθούν σημαντικά με την παραγωγή υλικών με προσανατολισμένη κρυσταλλική δομή στους κόκκους. Οι μαγνητικές ιδιότητες των κρυσταλλικών σιδηρομαγνητικών υλικών εξαρτώνται από την κρυσταλλογραφική διεύθυνση, προς την οποία εφαρμόζεται το εξωτερικό πεδίο. Γενικά ισχύει ότι ο 19

28 μαγνητικός κορεσμός επιτυγχάνεται σε διαφορετικές εντάσεις του εφαρμοζόμενου πεδίου ανάλογα με τη διεύθυνση του πεδίου σε σχέση με τις κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται μαγνητική ανισοτροπία και η διεύθυνση, προς την οποία ο κορεσμός επιτυγχάνεται στη μικρότερη δυνατή ένταση του εξασκούμενου πεδίου, ονομάζεται «εύκολη διεύθυνση». Χάλυβες με προσανατολισμένους κόκκους παράγονται με συνδυασμό ψυχρής κατεργασίας (έλαση) και θερμικής κατεργασίας ανακρυστάλλωσης, αποτέλεσμα των οποίων είναι να σχηματίζεται μια ελασματοειδής μορφή, στην οποία σε κάθε κρύσταλλο ευθυγραμμίζονται συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Οι κρυσταλλογραφικές αυτές διευθύνσεις είναι εύκολες διευθύνσεις, που ευνοούν τη μαγνήτιση του υλικού, με αποτέλεσμα να μειώνεται η απαιτούμενη ένταση πεδίου για την επίτευξη μαγνήτισης κορεσμού. Αυτό οδηγεί σε σμίκρυνση του βρόχου υστέρησης και αύξηση της μαγνητικής διαπερατότητας του υλικού. Τα σκληρά μαγνητικά υλικά χαρακτηρίζονται από μεγάλες τιμές έντασης συνεκτικού πεδίου Η C και μεγάλες τιμές παραμένουσας μαγνητικής επαγωγής Β r. Έτσι, οι βρόχοι υστέρησης των σκληρών μαγνητικών υλικών είναι ευρείς και υψηλοί και το εμβαδόν τους είναι πολύ μεγαλύτερο από αυτό των μαλακών. Τα υλικά αυτά μαγνητίζονται με τη βοήθεια ενός αρκετά ισχυρού μαγνητικού πεδίου, ώστε να προσανατολιστούν οι μαγνητικές περιοχές στο εσωτερικό τους σύμφωνα με τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου και από τη στιγμή που μαγνητίζονται είναι δύσκολο να απομαγνητιστούν, οπότε συμπεριφέρονται σα μόνιμοι μαγνήτες. Μέρος της ενέργειας του πεδίου μετατρέπεται σε δυναμική ενέργεια, η οποία αποθηκεύεται στον παραγόμενο μόνιμο μαγνήτη. Επομένως, ένας μαγνητισμένος μόνιμος μαγνήτης βρίσκεται σε μια ενεργειακά αναβαθμισμένη κατάσταση συγκριτικά με έναν μη μαγνητισμένο μαγνήτη. Η ισχύς ενός μόνιμου (σκληρού) μαγνητικού υλικού σχετίζεται άμεσα με το μέγεθος του βρόχου υστέρησης. Αυτή μετράται από το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο (ΒΗ) max, το οποίο είναι η μέγιστη τιμή του γινομένου της μαγνητικής επαγωγής Β και της έντασης Η που προσδιορίζεται στο δεύτερο τεταρτημόριο του βρόχου μαγνήτισης, που αντιστοιχεί στην απομαγνήτιση του υλικού. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η μεταβολή του γινομένου (ΒΗ) για ένα σκληρό μαγνητικό υλικό καθώς και η μέγιστη τιμή του γινομένου αυτού. Το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο αντιστοιχεί στο εμβαδόν του μέγιστου ορθογωνίου, το οποίο είναι δυνατό να εγγραφεί στο δεύτερο τεταρτημόριο του βρόχου υστέρησης του υλικού. Οι μονάδες του γινομένου ΒΗ στο 20

29 σύστημα S.I. είναι J/m 3 και για τους υπολογισμούς η μαγνητική επαγωγή Β τίθεται σε μονάδες Tesla και η ένταση του μαγνητικού πεδίου σε A/m. Στο σύστημα CGS οι αντίστοιχες μονάδες του ενεργειακού γινομένου είναι erg/cm 3. Σχήμα 1.8: Σχηματική παράσταση της καμπύλης του ενεργειακού γινομένου (ΒΗ) ως προς τη μαγνητική επαγωγή (Β) ενός σκληρού μαγνητικού υλικού, που προσδιορίζεται από το τεταρτημόριο απομαγνήτισης του βρόχου υστέρησης. Το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο (ΒΗ) max αποτελεί μέτρο της ισχύος του μαγνητικού υλικού [8,10]. 21

30 1.5 Νανοτεχνολογία Εφαρμογές - Λεπτά μαγνητικά υμένια Η εξέλιξη της επιστημονικής έρευνας, πέρα της ικανοποίησης της έμφυτης ανάγκης του ανθρώπου για γνώση, είχε και ως παράλληλο στόχο την τεχνολογική εκμετάλλευση των επιστημονικών ανακαλύψεων. Η τεχνολογία επηρέασε την επιστήμη μέσω της χρήσης των επιστημονικών οργάνων και της παροχής προβλημάτων και η επιστήμη την τεχνολογία μέσω της θεωρίας δίνοντάς της έναν ξεχωριστό χαρακτήρα, βρισκόμενες όμως σε άμεση αλληλεπίδραση και αλληλοεπιρροή. Αποτέλεσμα αυτών είναι η εξελικτική διαδικασία, που έχει σαν συνέπεια την πρόοδο και των δύο. Απόρροια της αναγκαιότητας για τεχνολογική και επιστημονική εξέλιξη, που υπήρξε η κινητήριος δύναμη δια μέσου των αιώνων, είναι και η στροφή προς τη μελέτη του μικροκόσμου και η σημερινή προσπάθεια για θεμελίωση και ανάπτυξη της νανοεπιστήμης και της νανοτεχνολογίας. Η νανοτεχνολογία αναφέρεται σε οποιαδήποτε τεχνολογία χρησιμοποιεί διατάξεις της τάξης του νανομέτρου, οι οποίες ονομάζονται νανοδιατάξεις ή αλλιώς νανοσκοπικές διατάξεις. Ο όρος νανοτεχνολογία αποδίδεται στο φυσικό Richard Feynman, ο οποίος τη χρησιμοποίησε πρώτος σε μια σημαντική διάλεξη με θέμα τις τεχνολογικές εφαρμογές που θα μπορούσαν να έχουν οι νανοσκοπικές διατάξεις στο μέλλον. Οι κλάδοι εφαρμογής της νανοτεχνολογίας είναι πολλοί και διαφορετικοί, ενώ στη συνέχεια ακολουθούν οι κυριότερες κατηγορίες: Νανοϋλικά με βελτιωμένη αντοχή έχοντας χαρακτηριστική εφαρμογή την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα Νανοσωματίδια με καταλυτικές δράσεις κατάλληλα για χημικές επιστρώσεις και εφαρμογές στην κατασκευή φωτοβολταικών και φαρμακευτικών ουσιών Νανο-οπτική με εφαρμογή στην κατασκευή οπτικών κυκλωμάτων Νανομαγνητική τεχνολογία χρήσιμη για την κατασκευή μέσων μαγνητικής αποθήκευσης πληροφοριών Νανοηλεκτρονική με κυριότερη εφαρμογή τα transistors και άλλες διατάξεις χαμηλής κατανάλωσης Νανορευστομηχανική με διατάξεις οι οποίες εμφανίζουν τις ιδιότητες ροής σε νανομετρική κλίμακα Νανοβιοηλεκτρονική η οποία συνδυάζει τις ηλεκτρονικές διατάξεις με τις βιολογικές δομές 22

31 Η εξέλιξη της επιστημονικής έρευνας έδειξε ότι η σύνθεση και ο έλεγχος των υλικών σε διαστάσεις νανομέτρων αναδεικνύει νέες ιδιότητες και χαρακτηριστικά των υλικών και των συστημάτων. Έτσι, η ανάγκη για νέα, προηγμένα υλικά και συστήματα με νέες ιδιότητες οδήγησε προς την Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων (Thin Film Technology). Πρέπει να γίνει σαφές ότι δεν υπάρχει κανένας φυσικός νόμος που να περιορίζει τη σύνθεση και τον έλεγχο της ύλης σε νανοκλίμακα και την κατασκευή νανοδομών. Αντιθέτως, οι νόμοι της Διάχυσης, της Θερμοδυναμικής και της Κβαντικής Φυσικής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδιοριστούν οι αρχές που διέπουν την κίνηση και τις αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα άτομα. Βέβαια παραμένει το ερώτημα του πώς θα ήταν δυνατό να διαχειρίζεται ξεχωριστά και σε ικανοποιητικό βαθμό, ένα προς ένα, ο τεράστιος αριθμός των σωματιδίων για να πραγματοποιηθεί κάθε μια από τις προοπτικές που ανοίγει η τεχνολογία. Είναι αλήθεια ότι σήμερα, τα όργανα που έχουν τη δυνατότητα να δουν και να διατάξουν άτομα και μόρια, πέραν του γεγονότος ότι έχουν μεγάλο ποσοστό σφαλμάτων στις λειτουργίες που επιτελούν, είναι και εξαιρετικά αργά, αφού χρειάζονται ώρες για να χειριστούν ένα μικρό αριθμό ατόμων. Η απάντηση στο ερώτημα αυτό έρχεται μέσα από μια εντελώς διαφορετική προσέγγιση και προς αυτή την κατεύθυνση έρχονται να βοηθήσουν τόσο η θεωρία, οι υπολογιστικές μέθοδοι όσο και η αντιγραφή της φύσης. Η θεωρία σε συνδυασμό με τις υπολογιστικές μεθόδους (modelling) αποτελούν σημαντικότατες και θεμελιώδεις παραμέτρους στην Επιστήμη των Υλικών και στη Νανοτεχνολογία. Χρησιμοποιώντας τις θεμελιώδεις θεωρητικές αρχές της Φυσικής και της Χημείας, που διέπουν τις καταστάσεις και τις ιδιότητες της ύλης, μπορούμε να σχεδιάσουμε και να προβλέψουμε νέα και πρωτοποριακά υλικά και διατάξεις, με βελτιωμένες ιδιότητες και χαρακτηριστικά. Ο συνδυασμός των αναλυτικών θεωρητικών αρχών με τις αριθμητικές-υπολογιστικές μεθόδους,.σε μια ευρεία κλίμακα μήκους και χρόνου (πάνω από 10 τάξεις μεγέθους), καθιστά δυνατή την κατανόηση της φύσης των υλικών και μας επιτρέπει να κάνουμε το επόμενο βήμα προς τη σχεδίαση νέων (λειτουργικών) υλικών. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει και η βασική ιδέα (που αποτελεί αντιγραφή της φύσης), η οποία είναι απλή και αναφέρεται στη χρήση ολόκληρων μοριακών δομών (τα λεγόμενα molecular building blocks) για το χτίσιμο των επιθυμητών διατάξεων αντί για μεμονωμένων μορίων. Στην πραγματικότητα η ιδέα αυτή δεν είναι τόσο καινούρια ούτε και τόσο πρωτοποριακή, αφού αυτές οι μοριακές δομές 23

32 συναντώνται σε όλους τους βιολογικούς οργανισμούς, μιας και είναι ο τρόπος με τον οποίο πραγματοποιείται η μεταβίβαση των κληρονομικών χαρακτηριστικών από τους γεννήτορες στους απογόνους. Το DNA είναι στην ουσία μια αλληλουχία αζωτούχων βάσεων (αδενίνη, θυμίνη, γουανίνη, κυτοσίνη), οι οποίες περιβάλλονται από μια διπλή έλικα, κατασκευασμένη από μόρια σακχάρου (δεσοξυριβόζη) και μόρια που περιέχουν φώσφορο. Στην πραγματικότητα το DNA είναι ένα μεγαλομόριο, μια συστοιχία ενός μεγάλου αριθμού μορίων, το οποίο έχει την εκπληκτική ιδιότητα, στην οποία οφείλεται το φαινόμενο της ίδιας της ζωής, να μπορεί μέσα από πολύπλοκους μηχανισμούς να αυτοοργανώνεται και να αυτοαναπαράγεται. Είναι ένα βιολογικό molecular building block, που με κατάλληλους μηχανισμούς μεταφέρει τη γενετική πληροφορία, αναπαράγοντας την έμβια ύλη. Αποτελεί στην ουσία ένα μοναδικό φαινόμενο νανοτεχνολογίας, υπαρκτό στον κόσμο πολύ πριν από τον ίδιο τον άνθρωπο. Έτσι, αντί να επιχειρήσουμε να χτίσουμε μια νανοδομή άτομο προς άτομο, είναι πολύ πιο βολικό να χρησιμοποιούμε ολόκληρες μοριακές μονάδες, αποτελούμενες από δεκάδες, εκατοντάδες ή ακόμα και χιλιάδες άτομα όπως για παράδειγμα στα carbon nanotubes, τα οποία στην ουσία είναι ένα σύστημα, ένα σύνολο από εκατοντάδες άτομα [17-18]. Όπως ήδη αναφέραμε προηγουμένως, η ανάγκη για νέα, προηγμένα υλικά και συστήματα με νέες ιδιότητες και συμπεριφορά οδήγησε προς την Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων (Thin Film Technology). Λεπτό υμένιο ονομάζουμε τη μικροδομή, που δημιουργείται από τα ατομικά στρώματα ενός υλικού-εναποθέτη πάνω στην επιφάνεια ενός συμπαγούς στερεού (bulk) υλικού, όταν η μια διάστασή του (το πάχος του) είναι τάξεις μεγέθους μικρότερη από τις άλλες δύο. Τα λεπτά υμένια, με πάχη που κυμαίνονται από λίγα nm έως και κλάσμα του μm, έχουν ιδιότητες που είναι διαφορετικές από αυτές των συμπαγών στερεών υλικών. Οι διαφοροποιήσεις αυτές είναι ιδιαίτερα σημαντικές, όταν τα πάχη τους είναι πολύ μικρά ή στα πρώτα στάδια ανάπτυξής τους. Για πάχη μικρότερα του 1-2 nm σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση των νέων ιδιοτήτων παίζει και η μεταβολή της ηλεκτρονιακής δομής, οι επιφάνειες και οι διεπιφάνειες. Για μεγαλύτερα πάχη αυτές οι διαφορές οφείλονται κυρίως στη μικροδομική συγκρότηση και συσσωμάτωση, η οποία λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια του μετασχηματισμού των ελευθέρων ατόμων μιας αέριας φάσης απευθείας σε στερεά φάση. Στις περισσότερες τεχνικές εναπόθεσης τα λεπτά υμένια εναποτίθενται στην επιφάνεια ενός υλικού σε θερμοκρασίες πολύ μικρότερες από το 24

33 μισό της θερμοκρασίας τήξης T m του αντίστοιχου συμπαγούς υλικού, ενώ η ανάπτυξη λαμβάνει χώρα κάτω από συνθήκες πολύ μακριά από τη θερμοδυναμική ισορροπία. Αυτές ακριβώς οι συνθήκες (κινητικές συνθήκες) είναι υπεύθυνες για το σχηματισμό διαφόρων μετασταθών φάσεων άμορφων και νανοδομημένων υλικών. Η Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων έχει γίνει το μέσο και το κατάλληλο εργαλείο για την παραγωγή νέων προηγμένων υλικών και συστημάτων, που παρουσιάζουν νέες, άγνωστες μέχρι σήμερα ιδιότητες και συμπεριφορά αλλά και σε πολλές περιπτώσεις δίνουν τη δυνατότητα να αναδειχθούν και να παρατηρηθούν νέα φαινόμενα. Αυτές οι νέες ιδιότητες και χαρακτηριστικά, με τη σειρά τους, καθιστούν τα λεπτά υμένια ιδανικά για ένα πλήθος επιστημονικών και τεχνολογικών εφαρμογών. Μερικοί από τους τομείς, που βρίσκουν εφαρμογές τα λεπτά υμένια, είναι οι εξής: Υπολογιστές Μικροηλεκτρονική Τηλεπικοινωνίες Αισθητήρες (sensors) Οπτοηλεκτρονική Οπτική (ανακλαστικές, αντι-ανακλαστικές, απορροφητικές επικαλύψεις) Επιφανειακή κατεργασία-προστασία υλικών Χημικώς ενεργά υλικά (καταλυτικές επικαλύψεις) Επίσης, η τεχνολογία των λεπτών υμενίων χρησιμοποιείται εκτενώς και σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας όπως στις: συσκευασία τροφίμων κατασκευή επίπεδων οθονών διακόσμηση κτλ. Η τεχνολογία των λεπτών υμενίων είναι ταυτόχρονα μια από τις παλαιότερες τέχνες και μια από τις νεώτερες επιστήμες. Η εμπλοκή των λεπτών υμενίων χρονολογείται από την εποχή των μετάλλων. Εξετάζοντας την αρχαία τέχνη της σφυρηλάτησης του χρυσού, διαπιστώνουμε ότι χρησιμοποιούνταν για περισσότερο από τέσσερις χιλιετίες. Η μεγάλη μαλακτικότητα του χρυσού του επιτρέπει να 25

34 σφυρηλατηθεί σε εξαιρετικά λεπτά φύλλα, ενώ η ομορφιά και η αντίστασή του σε χημική υποβάθμιση καθιστούν το χρυσό ως το πλέον κατάλληλο υλικό που χρησιμοποιείται για διακοσμητικούς λόγους αλλά και ως προστατευτικό μέσο. Οι Αιγύπτιοι εμφανίζονται να είναι οι πρώτοι επαγγελματίες τεχνίτες της σφυρηλάτησης του χρυσού καθώς και της επιχρύσωσης. Πολλά θαυμάσια παραδείγματα αγαλμάτων, βασιλικών κορωνών και σε μερικές περιπτώσεις φερέτρων, τα οποία έχουν μείνει άθικτα, βεβαιώνουν το επίπεδο ικανότητας που είχαν φτάσει. Η διαδικασία περιλαμβάνει την αρχική μηχανική φυλλοποίηση, η οποία ακολουθείται από πολλά στάδια σφυρηλάτησης καθώς και τεμαχισμό των σύνθετων δομών που αποτελούνται από χρυσό. Ο χρυσός αυτός εισάγεται μεταξύ στρωμάτων χαρτιού ή περγαμηνής ή ακόμα και διαφόρων ζωικών δερμάτων. Τα δείγματα φύλλων από το Luxor, που χρονολογούνται στη δέκατη όγδοη δυναστεία ( π.χ.), δεν ξεπερνούσαν σε πάχος τα 0,3 μm. Σαν μέτρο σύγκρισης, η διάμετρος μιας ανθρώπινης τρίχας είναι ίση περίπου με 75 μm. Τέτοια φύλλα χρησιμοποιήθηκαν και με μια μηχανική διαδικασία επιχρύσωσης συγκολλήθηκαν με επιφάνειες ξύλου, που είχαν επιστρωθεί με κερί ή ρητίνη. Από την Αίγυπτο διαδόθηκε η τέχνη της χρήσης των φύλλων του χρυσού στην αρχαιότητα, όπως εξιστορείται από πολλούς ιστορικούς [19]. Τα λεπτά υμένια γενικότερα, μονοστρωματικά και πολυστρωματικά, αποτελούν ένα από τα βασικότερα δομικά στοιχεία των διατάξεων που χρησιμοποιούνται στη νανομαγνητική τεχνολογία, στη νανο-οπτική και γενικότερα στη νανοηλεκτρονική. Τα υμένια διαμορφωμένης δομής ή διαμορφωμένα ως προς τη σύσταση ή πολυστρωματικά υμένια απαντώνται στη Διεθνή Βιβλιογραφία με διάφορα ονόματα όπως Compositionally Modulated Multilayers (CMM), Compositionally Modulated Alloys, Layered Structures ή Artificial Superlattices και αποτελούν το αντικείμενο μελέτης ενός ταχύτατα αναπτυσσόμενου κλάδου της Επιστήμης των Υλικών, παρουσιάζοντας εξαιρετικό ενδιαφέρον. Τα υμένια αυτά παρασκευάζονται γενικά με διαδοχική απόθεση δύο ή περισσοτέρων συστατικών πάνω σε κατάλληλο υπόστρωμα. Η ανάπτυξη και η μελέτη των πολυστρωματικών υμενίων δεν αποτελεί νέο πεδίο της έρευνας. Οι πρώτες προσπάθειες για την παρασκευή τους χρονολογούνται στα 1923, όταν ο Koeppe επιχείρησε διαδοχική απόθεση Cd και Ag με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης. Ο στόχος του ήταν η παρασκευή φραγμάτων περίθλασης, τα οποία όμως δεν πέτυχαν, πιθανώς, λόγω της αλληλοδιάχυσης των συστατικών διαμέσου των ενδοεπιφανειών. Αντίθετα, στα 1930 ο Deubner παρασκεύασε φράγματα περίθλασης 26

35 με την ίδια μέθοδο απόθεσης αλλά χρησιμοποιώντας Au-Ag και Ag-Cu σα συστατικά στοιχεία. Οι Dumond και Youtz στα 1935 παρασκεύασαν φράγμα περίθλασης με πολυστρωματικό υμένιο Au-Cu, χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά τη μέθοδο της εξάχνωσης. Οι ίδιοι ερευνητές επεσήμαναν την ελάττωση της σχετικής έντασης των δορυφορικών ανακλάσεων του φάσματος των ακτίνων-χ, όταν αυξάνει η αλληλοδιάχυση των συστατικών. Πολυστρωματικά υμένια με σιδηρομαγνητικά υλικά παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά από τον Bois στα 1955 και περιείχαν Ni, Fe ή κράματά τους σε συνδυασμό με SiO ή MgF. Ακολούθησαν εργασίες των Hirsch, Friedman και Elizer (1964), Hirsch (1964,1965) και Clow (1965) πάνω σε πολυστρωματικά υμένια με βάση το Ni. Φυσικά, τα πρώτα αυτά πολυστρωματικά υμένια είχαν μεγάλα πάχη εξαιτίας των διαδοχικών στρώσεων. Ο στόχος των πρώτων ερευνητικών εργασιών ήταν η ελάττωση των απωλειών των μαγνητικών υλικών στο εναλλασσόμενο ρεύμα καθώς και ο έλεγχος του συνεκτικού πεδίου. Από τα πρώτα πανεπιστήμια, στα οποία μελετήθηκαν πολυστρωματικά υμένια, ήταν το Northwestern University. Οι Frerichs, Dinklege, Cook και Hilliard εργάζονταν από τις αρχές της δεκαετίας του 1960 στον τομέα αυτό. Σημειώνουμε εδώ τις προσπάθειες του Hilliard να μελετήσει το φαινόμενο της spinodal decomposition σε μετασταθή κράματα, παρασκευασμένα με συναπόθεση των συστατικών από εξαχνούμενους στόχους. Οι Hilliard και Cook χρησιμοποίησαν τα πολυστρωματικά υμένια σα μέσο ελέγχου της γενικευμένης εξίσωσης της διάχυσης, η οποία είχε διατυπωθεί από τον Cahn (1961,1962) και ήταν θεμέλιος λίθος της θεωρίας του για την spinodal decomposition. Οι μελέτες των Cook και Hilliard ξεκίνησαν από το 1966 στο σύστημα Au-Ag και συνεχίστηκαν μέχρι και τη δεκαετία του Η εργασία πάνω στο σύστημα Cu-Ni άρχισε από τους Horiuchi, Hilliard και Ketterson στα 1977, αλλά οι παρατηρήσεις λόγω ασυνήθιστων μαγνητικών ιδιοτήτων σε ορισμένα πολυστρωματικά υμένια Cu-Ni από τους Thaler, Ketterson και Hilliard (1978) έδωσαν το έναυσμα για μελέτες των μαγνητικών ιδιοτήτων τέτοιων υλικών [20]. Από τις σημαντικότερες ιδιότητες των πολυστρωματικών υμενίων αναφέρουμε ενδεικτικά τα εξής: ανάπτυξη νέων φάσεων, ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες, ενισχυμένη μαγνήτιση και μαγνητο-οπτική συμπεριφορά, φαινόμενα σιδηρομαγνητισμού δύο διαστάσεων, φαινόμενα αντίστροφης υστέρησης, μεταβολή 27

36 του είδους της μαγνητικής ανισοτροπίας, πολύ μεγάλη μεταβολή της μαγνητοαντίστασης, ιδιαίτερα σε μικρά πεδία. Όπως αναφέραμε και προηγουμένως, από τη δεκαετία του 1930 είχαν αναπτυχθεί οι πρώτες σχετικές μεταλλικές υπερδομές και πολυστρώματα, ενώ πολλά από τα φαινόμενα σύζευξης και ασυνήθιστης μαγνητικής συμπεριφοράς ήταν ήδη γνωστά από τις αρχές της δεκαετίας του Ωστόσο, δύο ανακαλύψεις έδωσαν ώθηση για περαιτέρω ενασχόληση. Η μία είναι η ανακάλυψη της κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας σε πολυστρωματικά υμένια Pd-Co, με εφαρμογή των υλικών αυτών ως μέσων μαγνητικής και μαγνητο-οπτικής εγγραφής πληροφορίας υπερυψηλής πυκνότητας. Η άλλη είναι το φαινόμενο της γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης (1988), το οποίο βρήκε άμεση εφαρμογή στην τεχνολογία της μαγνητικής εγγραφής και πιο συγκεκριμένα στον αισθητήρα της κεφαλής ανάγνωσης των σκληρών δίσκων. Το γεγονός αυτό, ταυτόχρονα με τη βελτίωση των τεχνικών ανάπτυξης και χαρακτηρισμού, έδωσε το έναυσμα για την εντατικοποίηση της έρευνας τόσο σε πειραματικό όσο και σε θεωρητικό επίπεδο για ένα μεγάλο φάσμα υλικών. Οι αυξανόμενες απαιτήσεις για μεγαλύτερη πυκνότητα εγγραφής δεδομένων, παράλληλα με την ταχύτερη πρόσβαση, έχουν φέρει τα μαγνητικά υλικά στο προσκήνιο της ερευνητικής δραστηριότητας. Τα μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια παρέχουν τη δυνατότητα κάθετης εγγραφής στα μαγνητικά μέσα, με την οποία πέρα από την κατακόρυφη αύξηση της πυκνότητας εξασφαλίζεται και πολύ καλύτερη ποιότητα σε σύγκριση με την οριζόντια εγγραφή. Ακόμη και με τον παραδοσιακό τρόπο εγγραφής η βελτίωση των χαρακτηριστικών με τη χρήση τέτοιων υλικών μπορεί να οδηγήσει στην αντικατάσταση των συμβατικών μαγνητικών υλικών. Η υψηλή μαγνήτιση κόρου και η παραμένουσα μαγνήτιση, ο τετραγωνικός βρόχος υστέρησης, η μικρή ανισοτροπία κρυσταλλικότητας, η υψηλή ανισοτροπία γεωμετρίας και ικανό συνεκτικό πεδίο για σταθερή εγγραφή με δυνατότητα διαγραφής είναι τα κριτήρια για την επιλογή υλικών για εφαρμογές αυτού του είδους. Στην περίπτωση υλικών κάθετης εγγραφής χρειάζεται, επιπλέον, ο άξονας εύκολης μαγνήτισης να βρίσκεται κάθετα στο επίπεδο του υμενίου. Συστήματα με τις παραπάνω προδιαγραφές είναι τα CoNi/Cr, CoNiCr/Cr, Co/Pt, Co/Pd και άλλα. Αξίζει να αναφέρουμε τώρα κάποια πράγματα σχετικά με τις κεφαλές μαγνητικής εγγραφής αλλά και τους αισθητήρες ανάγνωσης των σκληρών δίσκων. Οι συμβατικές κεφαλές μαγνητικής εγγραφής αποτελούνται από δύο σχεδόν ανεξάρτητα στοιχεία. Το στοιχείο ανάγνωσης είναι συνήθως ένας αισθητήρας γιγαντιαίας 28

37 μαγνητοαντίστασης, ο οποίος βρίσκεται ανάμεσα σε δύο ασπίδες, οι οποίες με τη σειρά τους μειώνουν σημαντικά τα ανεπιθύμητα μαγνητικά πεδία που προέρχονται από το δίσκο. Επομένως, ο αισθητήρας αντιλαμβάνεται μόνο το μαγνητικό πεδίο της περιοχής που πρόκειται να αναγνώσει. Το στοιχείο εγγραφής εισάγει δεδομένα στο μαγνητικό μέσο, μαγνητίζοντας τις περιοχές που διατάσσονται κατά μήκος ομόκεντρων κυκλικών οδηγών. Κατά τη διάρκεια της ανάγνωσης δεδομένων η μεταβολή της μαγνητικής ροής από περιοχή σε περιοχή συνεπάγεται αλλαγή κατεύθυνσης της μαγνήτισης που αντιλαμβάνεται ο αισθητήρας και επομένως, αλλαγή της αντίστασής του. Το μετρήσιμο μέγεθος είναι η τάση στην έξοδο του αισθητήρα, η οποία είναι το γινόμενο της αντίστασής του με το ρεύμα ανάγνωσης. Το σήμα ενισχύεται από ηλεκτρονικές διατάξεις χαμηλού θορύβου και οδηγείται στον τομέα ανίχνευσης δεδομένων του σκληρού δίσκου. Το βασικό πλεονέκτημα της χρήσης δύο ξεχωριστών στοιχείων είναι ότι κάθε στοιχείο μπορεί να βελτιστοποιηθεί ανεξάρτητα από το άλλο. Με αυτόν τον τρόπο είναι δυνατή η ταυτόχρονη ανάγνωση με αισθητήρα μαγνητοαντίστασης και η εγγραφή με επαγωγική κεφαλή. Ένας αισθητήρας ανάγνωσης σε σκληρό δίσκο αποτελείται από τέσσερα λεπτά υμένια: το στρώμα ανίχνευσης, το αγώγιμο διαχωριστικό, το πολωμένο στρώμα και το στρώμα ανταλλαγής. Όταν δεν υπάρχει εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, το στρώμα ανίχνευσης μαγνητίζεται αυθόρμητα, παράλληλα στην επιφάνεια του δίσκου. Ένα σταθερό μαγνητικό πεδίο εφαρμόζεται στην κατεύθυνση αυτή, ώστε να εξασφαλίζει την ύπαρξη μιας μόνο μαγνητικής περιοχής για λόγους ελαχιστοποίησης θορύβου και καλής ανάγνωσης. Η μαγνήτιση του στρώματος ανίχνευσης στρέφεται σε κάθετη διεύθυνση, όταν εξασκείται ένα κάθετο εξωτερικό πεδίο. Το στρώμα ανίχνευσης, το αγώγιμο διαχωριστικό και το πολωμένο στρώμα είναι αρκετά λεπτά, επιτρέποντας έτσι στα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας να μετακινούνται ελεύθερα ανάμεσα στο στρώμα ανίχνευσης και το πολωμένο στρώμα διαμέσου του αγώγιμου διαχωριστικού. Ο μαγνητικός προσανατολισμός του πολωμένου στρώματος είναι σταθερός και διατηρείται με τη βοήθεια του γειτονικού στρώματος ανταλλαγής, σε αντίθεση με εκείνο του στρώματος ανίχνευσης που ακολουθεί το μαγνητικό πεδίο του δίσκου. 29

38 Σχήμα 1.9: Σχηματική αναπαράσταση μαγνητικής κεφαλής βασισμένης στη γιγαντιαία μαγνητοαντίσταση. Διακρίνονται τα στοιχεία ανάγνωσης (μαγνητοαντίστασης) και εγγραφής (επαγωγικό) [21,22]. Η ίδια γενική αρχή, που χρησιμοποιείται στις κεφαλές ανάγνωσης, μπορεί να βρει εφαρμογές οπουδήποτε αλλού πρέπει να ανιχνευθούν μαγνητικά πεδία με σκοπό τον έλεγχο κάποιας λειτουργίας. Για παράδειγμα, μια συνήθης περίπτωση είναι ο έλεγχος και η ρύθμιση του ηλεκτρικού ρεύματος είτε σε εφαρμογές υψηλής ισχύος είτε σε ολοκληρωμένα κυκλώματα. Η εγκατάσταση ενός στοιχείου μαγνητοαντίστασης με κατάλληλο προσανατολισμό, σε σχέση με το μαγνητικό πεδίο που προκαλείται από το ηλεκτρικό ρεύμα, δίνει τη δυνατότητα καταγραφής ακόμα και μικρών μεταβολών στο ηλεκτρικό ρεύμα. Τα μαγνητικά πεδία μπορούν να δημιουργηθούν και σε πολλές μηχανικές εφαρμογές, όταν απαιτείται έλεγχος της λειτουργίας τμημάτων μηχανών. Για παράδειγμα, όταν ένα σιδηρομαγνητικό γρανάζι διαταράσσει το μαγνητικό πεδίο ενός μόνιμου μαγνήτη, ο οποίος βρίσκεται στον περιβάλλοντα χώρο, η τοποθέτηση ενός αισθητήρα μαγνητοαντίστασης παρέχει τη δυνατότητα ανίχνευσης της μεταβολής της μαγνητικής ροής, κάθε φορά που κάποιο δόντι του γραναζιού περνά μπροστά από το μαγνήτη. Η διάταξη αυτή ήδη χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της ταχύτητας της μηχανής σε αυτοκίνητα και στο σύστημα ελέγχου φρεναρίσματος ABS). 30

39 Σχήμα 1.10: Σχηματική αναπαράσταση ανίχνευσης κίνησης με τη βοήθεια αισθητήρα μαγνητοαντίστασης [21,22]. Οι δύο καταστάσεις, υψηλής και χαμηλής αντίστασης, των πολυστρωματικών υμενίων γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης μπορούν να αντιστοιχούν στις λογικές τιμές 0 και 1, οι οποίες χρησιμοποιούνται στις μνήμες των υπολογιστών. Οι μαγνητικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης (MRAM), που προκύπτουν με χρήση τέτοιων συστημάτων, έχουν το πλεονέκτημα της ευσταθούς καταγραφής και διατήρησης των δεδομένων χωρίς την επιρροή οποιασδήποτε παρεμβολής σε σχέση με τις διαδεδομένες DRAMS. Οι μικρές τιμές του λόγου μαγνητοαντίστασης στα συμβατικά υλικά δεν επέτρεπαν μέχρι πρόσφατα την προώθησή τους στην αγορά. Ωστόσο, όπως ήδη έχουμε αναφέρει, οι κατάλληλες μαγνητικές πολυστρωματικές δομές είναι σε θέση να παρέχουν λόγο μαγνητοαντίστασης μέχρι 20%, καθιστώντας βέβαιη τη διάδοση του νέου είδους μνήμης πολύ σύντομα. 1.6 Mαγνητική ανισοτροπία και λεπτά υμένια Τελειώνουμε το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο με δυο λόγια πάνω στη μαγνητική ανισοτροπία (η οποία ορίστηκε στην 1.4&) στην περίπτωση των λεπτών μαγνητικών υμενίων. Μαγνητική ανισοτροπία Όλα τα υλικά, άλλα σε σχεδόν αμελητέο και άλλα σε μεγάλο βαθμό, είναι μαγνητικά ανισότροπα. Αυτό σημαίνει ότι οι μαγνητικές ιδιότητές τους εξαρτώνται από την διεύθυνση την οποία εξετάζουμε. Οι μαγνητικές ροπές προτιμούν να 31

40 προσανατολίζονται σε μια συγκεκριμένη διεύθυνση, που καλείται άξονας «εύκολης» μαγνήτισης και αντίστοιχα υπάρχουν οι άξονες «δύσκολης» μαγνήτισης. Η πηγή αυτής της ανισοτροπίας είναι κυρίως η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Ενέργεια Μαγνητικής Ανισοτροπίας Η Ενέργεια Μαγνητικής Ανισοτροπίας θεωρείται ότι είναι η ενέργεια που προσανατολίζει τη μαγνήτιση κατά μήκος συγκεκριμένων κρυσταλλογραφικών αξόνων (άξονες «εύκολης μαγνήτισης») σε σιδηρομαγνητικούς κρυστάλλους. Ένας εύκολος τρόπος υπολογισμού της ενέργειας, σε ατομιστικό επίπεδο, φαίνεται στο σχήμα Από το σχήμα μπορούμε να υπολογίσουμε για το fcc νικέλιο ότι: Ενέργεια Μ.Α. (1/2)ΔΜΔΒ (1/2)200 x 200 G 2 = 2 x 10 4 erg cm μev/άτομο Αυτή η τιμή της ενέργειας είναι ένα πολύ μικρό, αλλά όχι αμελητέο, κλάσμα της συνολικής ενέργειας ανά άτομο στα στερεά ( 10 ev/άτομο). Επίσης, γνωρίζουμε ότι η Ενέργεια Μαγνητοκρυσταλλικής Ανισοτροπίας είναι ανάλογη με την ανισοτροπία της τροχιακής ροπής Δμ L (είναι μεγαλύτερη κατά μήκος του εύκολου άξονα) και δίνεται από τη σχέση [23]: E. M. K. A L (1.12) 4 όπου ξ είναι η παράμετρος σύζευξης μεταξύ σπιν-τροχιακού. Στους συμπαγείς κυβικούς κρυστάλλους η υψηλή συμμετρία οδηγεί σχεδόν σε μικρή ανισοτροπία Δμ L 10 4 μ B /άτομο και συνεπώς η Ε.Μ.Κ.Α είναι πολύ μικρή. Αυτή η διαφορά στις τροχιακές ροπές υποδεικνύει ότι οι τιμές της μαγνήτισης κόρου θα είναι διαφορετικές κατά μήκος του «εύκολου» και του «σκληρού» άξονα, όπως φαίνεται στο ένθετο του σχήματος (1.11). Μπορούμε να πούμε λοιπόν ότι η μαγνήτιση κόρου σε καθαρούς σιδηρομαγνήτες (π.χ. Fe, Co, Ni) δεν είναι απλά ένα βαθμωτό μέγεθος, αλλά εξαρτάται από τον προσανατολισμό των κρυσταλλογραφικών αξόνων. 32

41 Σχήμα 1.11 Καμπύλες μαγνήτισης για τον «εύκολο» [111] και τον «δύσκολο» [100] άξονα για καθαρό Ni. Η περιοχή ανάμεσα στις δύο καμπύλες είναι μια άμεση μέτρηση της ενέργειας ανισοτροπίας. Η διαφορά στις τιμές της μαγνήτισης για τους δύο άξονες είναι αποτέλεσμα της εξίσωσης (1.12) [24] Μονοαξονική (uniaxial) ανισοτροπία: Σε αυτή την περίπτωση (π.χ. για εξαγωνικούς κρυστάλλους) η ανισοτροπία μπορεί να περιγραφεί με μια έκφραση μιας σταθεράς [13]: Ε α = Κ u1 sin 2 φ (1.13) όπου φ είναι η γωνία της μαγνήτισης σε σχέση με τον μοναδικό άξονα, ο οποίος για την σταθερά ανισοτροπίας Κ > 0 είναι ο «εύκολος» άξονας, ενώ για Κ < 0 είναι ο «δύσκολος» άξονας. Π.χ. για το κοβάλτιο η σταθερά Κ u1 = 4.1 x 10 5 J/m 3. Κυβική ανισοτροπία: Όσον αφορά στην κυβική ανισοτροπία, σαν μια πρώτη προσέγγιση μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε μια έκφραση μιας σταθεράς [13]: Ε α = Κ 1 (cos 2 θ 1 cos 2 θ 2 + cos 2 θ 2 cos 2 θ 3 + cos 2 θ 3 cos 2 θ 1 ) (1.14) όπου θ 1, θ 2, θ 3 οι γωνίες που σχηματίζει η μαγνήτιση σε σχέση με τους τρεις κρυσταλλικούς άξονες. 33

42 Το μοντέλο Stoner Wohlfarth για την περιγραφή της υστέρησης: Το μοντέλο Stoner Wohlfarth περιγράφει τις καμπύλες μαγνήτισης (βρόχους υστέρησης) ενός συνόλου σωματιδίων μιας περιοχής (single-domain) με μονοαξονική ανισοτροπία λόγω σχήματος ή λόγω της μαγνητικής ανισοτροπίας της κρυσταλλικής δομής. Η ενέργεια της ανισοτροπίας μπορεί να γραφεί ως: Ε α = Κsin 2 θ (1.15) Όταν η μαγνήτιση προσανατολίζεται σε γωνία θ με τον «εύκολο» άξονα, όπως φαίνεται στο σχήμα (1.12), θα δώσει μια αύξηση στη ροπή ίση με: d d 2 sin cos (1.16) Σχήμα 1.12 Ανισοτροπία σχήματος ενός ελλειψοειδούς σωματιδίου μιας περιοχής, που θεωρείται ότι δεν έχει κρυσταλλική ανισοτροπία. Το σωματίδιο έχει μεγαλύτερο παράγοντα απομαγνήτισης Ν d κατά μήκος του βραχέως άξονα. Αυτό οδηγεί σε ανισοτροπία σχήματος. [25] Η ροπή, που θα παραχθεί από ένα πεδίο Η, θα εξαρτάται από την γωνία φ μεταξύ της μαγνήτισης και του πεδίου, όπως φαίνεται στο σχήμα (1.12) H M S HM sin 0 0 S (1.17) και όταν η ροπή από το πεδίο γίνει ίση με τη ροπή λόγω της ανισοτροπίας, θα έχουμε την ισότητα: μ 0 ΗΜ s sinφ = 2Κsinθcosθ (1.18) 34

43 Σχήμα 1.13 (a) Ένα σφαιρικό σωματίδιο μιας περιοχής με πεδίο ανισοτροπίας Η Κ και με το μαγνητικό πεδίο Η κάθετα στον «εύκολο» άξονα. (b) Η καμπύλη μαγνήτισης που λαμβάνεται για την περίπτωση (α). [25] Η ένταση του πεδίου Η s, που είναι απαραίτητη για να κορέσει την μαγνήτιση σε ένα πολυκρυσταλλικό δοκίμιο, είναι επομένως το πεδίο που μπορεί να ξεπεράσει την ανισοτροπία και να περιστρέψει τις ατομικές ροπές από την «εύκολη» διεύθυνση, που είναι στις 90 o σε σχέση με το πεδίο, στην διεύθυνση του πεδίου. Από τις παραπάνω σχέσεις μπορούμε να βρούμε ότι αυτή η ένταση του πεδίου είναι: H S 2K (1.19) M Αν το πεδίο Η είναι κάθετο στο πεδίο της ανισοτροπίας, τότε παίρνουμε εντελώς αντιστρεπτές αλλαγές στη μαγνήτιση, όπως φαίνεται στο σχήμα (1.13). Αν το Η είναι αντιπαράλληλο στο πεδίο της ανισοτροπίας, τότε εμφανίζονται μη αντιστρεπτές αλλαγές στη μαγνήτιση όταν το Η υπερβαίνει την τιμή 2Κ/μ ο Μ s, όπως φαίνεται στο σχήμα (1.14). Αν το Η σχηματίζει μια τυχαία γωνία θ με το πεδίο της ανισοτροπίας, τότε η συμπεριφορά είναι μερικώς αναστρέψιμη και μερικώς μη αναστρέψιμη, όπως φαίνεται στο σχήμα (1.15). Σε αυτές τις περιπτώσεις έχει διαπιστωθεί ότι όποτε το θ είναι μεγαλύτερο από 45 ο, το τ Η αυξάνεται σύμφωνα με το θ ενώ το τ α μειώνεται. Μια ασυνέχεια στη μαγνήτιση συμβαίνει σε ένα κρίσιμο πεδίο Η c, όπου: H c 0 S S K (1.20) M 0 35

44 Σχήμα 1.14 (a) Σφαιρικό σωματίδιο μιας περιοχής με πεδίο ανισοτροπίας Η Κ και με το μαγνητικό πεδίο Η παράλληλα στον «εύκολο» άξονα. (b) Η αντίστοιχη καμπύλη μαγνήτισης για την περίπτωση (α). [25] Σχήμα 1.15 (a) Σφαιρικό σωματίδιο μιας περιοχής με πεδίο ανισοτροπίας Η Κ και με το μαγνητικό πεδίο Η σε τυχαία γωνία σε σχέση με τον «εύκολο» άξονα. (b) Η αντίστοιχη καμπύλη μαγνήτισης για την περίπτωση (α). [25] Όταν εξετάζονται διαφορετικοί συνδυασμοί της κατεύθυνσης των περιοχών, δημιουργείται μια σειρά από καμπύλες παρόμοιες με αυτές του σχήματος (1.16). Οι Stoner και Wohlfarth θεώρησαν μια τυχαία διευθέτηση τέτοιων σωματιδίων μιας περιοχής με μονοαξονική ανισοτροπία. Από τους υπολογισμούς τους έλαβαν τον σύνθετο βρόχο υστέρησης του σχήματος (1.17). 36

45 Σχήμα 1.16 Καμπύλες μαγνήτισης που προέκυψαν από το μοντέλο Stoner-Wohlfarth για διάφορες γωνίες μεταξύ του μαγνητικού πεδίου και του «εύκολου» άξονα. [25] Σχήμα 1.17 Σύνθετος βρόχος υστέρησης που λήφθηκε από την άθροιση των στοιχειωδών καμπύλων μαγνήτισης για μια συγκεκριμένη κατανομή των «εύκολων» αξόνων σε σχέση με το πεδίο. Σε αυτή την περίπτωση η κατανομή είναι τυχαία. [25] Το μοντέλο που περιγράφηκε, χρησιμοποιήθηκε από παραγωγούς μόνιμων μαγνητών για να αναδείξει τρόπους με τους οποίους μπορούν να βελτιωθούν οι 37

46 ιδιότητες των μαγνητών, αυξάνοντας σε πρώτη φάση την ανισοτροπία. Παρά όμως την ευρεία χρήση του μοντέλου, η αξιοπιστία του τίθεται υπό αμφισβήτηση για τα περισσότερα μόνιμα μαγνητικά υλικά. Μια από τις κύριες αδυναμίες του είναι ότι θεωρεί τα σωματίδια ανεξάρτητα και δεν λαμβάνει υπόψη τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, ενώ σε καμία περίπτωση οι πραγματικοί μόνιμοι μαγνήτες δεν μπορούν να θεωρηθούν σαν απλές παρατάξεις μεμονωμένων σωματιδίων μιας περιοχής. Αγνοείται το φαινόμενο σχηματισμού μαγνητικών περιοχών. Ανισοτροπία σε λεπτά υμένια Για να καταλήξουμε στις σχέσεις που είναι χρήσιμες στον προσδιορισμό της ανισοτροπίας ενός μαγνητικού λεπτού υμενίου, ξεκινάμε από την πυκνότητα της ολικής ελεύθερης ενέργειας. Στην απλή περίπτωση μιας μαγνητικής περιοχής και για κυλινδρική συμμετρία έχουμε [26]: F F F F (1.21) A D S όπου: είναι η Ενέργεια Μαγνητικής Ανισοτροπίας, F A 2 4 K 1 sin K 2 sin (1.22) u u F M 2 sin 2 (1.23) D 2 S είναι η Ενέργεια Απομαγνητισμού FS M S H cos( ) (1.24) είναι η Ενέργεια λόγω Πεδίου (Zeeman term). Η γωνία φ είναι η γωνία που σχηματίζει το μαγνητικό πεδίο Η με το επίπεδο του υμενίου και η θ είναι αντίστοιχα η γωνία μεταξύ της μαγνήτισης κόρου Μ S και του επιπέδου του υμενίου (σχήμα 1.18). Η ανάλυση μπορεί να γίνει λαμβάνοντας τις γωνίες φ και θ σε σχέση με την κάθετο στο επίπεδο του δείγματος και οι σχέσεις έχουν τη μορφή που δίνεται στον πίνακα (1.2) [26]. 38

47 Σχήμα 1.18 Σχηματική αναπαράσταση της μαγνήτισης Μ S ενός μαγνητικού υμενίου εντός μαγνητικού πεδίου Η [26] Σε κατάσταση ισορροπίας η ελεύθερη ενέργεια δεν μεταβάλλεται σε σχέση με τη γωνία, δηλαδή: df d 0 (1.25α) και με παραγώγιση της (1.21) παίρνουμε: όπου 2 1 Ku 1 Ku 2 2 M S )sin 2 Ku sin 4 M S H sin( ) 0 (1.25β) 2 ( 2 K 2 u1 K u 2 2 M S K (1.26) K είναι η λεγόμενη σταθερά φαινόμενης ανισοτροπίας (effective anisotropy constant). Όταν η υστέρηση είναι μικρή, η σταθερά αυτή αντιστοιχεί στο εμβαδόν που περικλείεται ανάμεσα στους βρόχους υστέρησης για πεδίο παράλληλο και κάθετο στον «εύκολο» άξονα. 39

48 Μέτρηση από το επίπεδο Μέτρηση από την κάθετο Κ p = K u1 p +K u2 p +2πΜ 2 Κ n = K u1 n + K u2 n 2πΜ 2 Κ p >0 παράλληλη ανισοτροπία Κ p <0 κάθετη ανισοτροπία F p = K u1p sin 2 θ p + K p u2 sin 4 θ p + 2πΜ 2 sin 2 θ p -MHcos(φ p -θ p ) Κ n >0 κάθετη ανισοτροπία Κ n <0 παράλληλη ανισοτροπία F n = K u1n sin 2 θ n + K n u2 sin 4 θ n + 2πΜ 2 sin 2 θ n - MHcos(φ n -θ n ) θ p = -θ n K p = -K n p n K u2 = K u2 p n K u1 = -(K u1 + 2K n u2 ) L p = -L n F p n = -(K u1 + K u2n ) + F n Πίνακας 1.2 Σχέση βασικών φαινομενολογικών μεγεθών σε δυο συστήματα αναφοράς, όπου η μέτρηση των γωνιών γίνεται από το επίπεδου του υμενίου ή κάθετα από αυτό [26] 40

49 Βιβλιογραφία 1 ου κεφαλαίου [1] B. D.Cullity, C. D. Graham, «Introduction to Magnetic Materials», ISBN: nd Edition, 2011, Wiley-IEEE Press [2] Serway, «Physics For Scientists and Engineers», Saunders College Publishing (Ελληνική Έκδοση 1990, Τόμος IV, Σύγχρονη Φυσική) [3] V. Kapaklis, P. T. Korelis, B. Hjörvarsson, A. Vlachos, I. Galanakis, P. Poulopoulos, K. Özdoǧan, M. Angelakeris, F. Wilhelm and A. Rogalev, Phys. Rev. B 84, (2011). [4] Jackson, Roland, «John Tyndall and the Early History of Diamagnetism», Annals of Science: 4, [5] William D. Callister Jr, «Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών», Παράρτημα (Β2- σελ 973, Β4 σελ 981), εκδόσεις Τζιώλα (5η έκδοση). [6] Δρ. Π. Πουλόπουλος, «Σημειώσεις στο μάθημα «Επιστήμη επιφανειών και λεπτά υμένια», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (Πάτρα 2013). [7] S.O. Kasap, «Αρχές Ηλεκτρονικών Υλικών και Διατάξεων», (κεφ.8, σελ ), Εκδόσεις Παπασωτηρίου (2 η έκδοση). [8] Ν. Μπέμπελος, Διπλωματική Εργασία «Ανάπτυξη και μαγνητικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων με βάση το νικέλιο», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2014). [9] Chang M. C., «Diamagnetism and Paramagnetism», NTNU lecture notes (2011) [10] [11] Ch. Kittel, «Introduction to Solid State Physics», 5 th edition, Wiley, New York, [12] J. Samuel Smart, «Effective Field Theories of Magnetism», W. B. Saunders Company, Philadelfia and London, [13] R. C. O Handley, «Modern Magnetic Materials: Principles and Applications», John Wiley and Sons, USA, [14] R. Skomski, «Simple Models of Magnetism», Oxford University Press, Great Britain,

50 [15] «Μελέτη σιδηρομαγνητικών υλικών με τη βοήθεια του βρόχου υστέρησης» από το βιβλίο, Εργαστηριακές Ασκήσεις Φυσικής Ι, Ομάδα Φυσικών ΤΕΙ Πειραιά, (Μακεδονικές Εκδόσεις). [16] L. Néel, «Propriétées magnétiques des ferrites: Férrimagnetisme et antiferromagnétisme», Annales de Physique (Paris) 3, (1948). [17] G. W. Hanson, «Αρχές Νανοηλεκτρονικής», Τζιόλα, Αθήνα, [18] Τ. Ihn, «Semiconductor Nanostructures: Quantum States and Electronic Transport», Oxford University Press, Oxford New York, [19] Milton Ohring, «Materials Science of Thin Films», Academic, New York, (2002) [20] B.Y. Jin and J.B. Ketterson, Adv. Phys. 38, 189 (1989). [21] Makis Angelakeris, PhD Thesis, Thessaloniki 2000 (unpublished). [22] «Δομικός Χαρακτηρισμός Νανοδομημένων Πολυστρωματικών Υμενίων με περίθλαση ακτίνων-χ», Διπλωματική εργασία Βλάχου Αθανασίου, Μέρος Ι, (2004). [23] P. Bruno, Phys. Rev. B39, 865 (1989); in Ferienkurse des Forschungszentrum Jülich, Forschungszentrum Jülich, Jülich (1993), vol. 24, S [24] P. Poulopoulos and K. Baberschke, J. Phys.: Condens. Matter 11, 9495 (1999). [25] D. Jiles, «Introduction to Magnetism and Magnetic Materials», Chapman and Hall, London (1991). [26] P. Poulopoulos, PhD Thesis, Thessaloniki 1996 (unpublished). 42

51 KΕΦΑΛΑΙΟ 2 Θέματα ανάπτυξης λεπτών υμενίων 2.1 Βασικές έννοιες ανάπτυξης λεπτών υμενίων Κατά τη διάρκεια των πρώιμων σταδίων του σχηματισμού των υμενίων ένας σημαντικός αριθμός από εξατμιζόμενα άτομα ή μόρια συμπυκνώνονται και μένουν πλέον μόνιμα πάνω στο υπόστρωμα. Αυτό είναι η αρχή του σταδίου της πυρηνοποίησης. Πάμπολλες τεχνικές όπως: ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης και μικροσκοπία σάρωσης ακίδας αναπτύχθηκαν με κύριο σκοπό τη μελέτη αυτών των πρώιμων σταδίων πυρηνοποίησης. Οι μελέτες αυτές βασικά αποδεικνύουν ότι το σημείο, όπου σταματά η πυρηνοποίηση και αρχίζει η ανάπτυξη των πυρήνων, δεν ορίζεται με απόλυτη ακρίβεια [1]. Με μια πιο προσεκτική ματιά μπορούμε να πούμε ότι τα άτομα και τα μόρια, τα οποία εξάγονται από την επιφάνεια του στόχου, διασκορπίζονται σε όλη την επιφάνεια του υποστρώματος και εφόσον δε βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία αλλά σε διαρκή κίνηση πάνω στην επιφάνεια υποστρώματος, συναντούν άλλα μόριαάτομα, με τα οποία συμπυκνώνονται, δημιουργώντας συσσωματώματα (clusters). Καθώς τα άτομα-μόρια διασκορπίζονται πάνω στο υπόστρωμα, σχηματίζουν μία ζώνη απορρόφησης, στην οποία συνωστίζονται. Στη ζώνη αυτή τα άτομα-μόρια μεταπηδούν σε μια παρακείμενη ζώνη, στην οποία πραγματοποιείται η προσρόφηση (φυσική ή χημική). Εκεί επικάθονται και όσα άτομα-μόρια αποκολλούνται από την επιφάνεια του υποστρώματος. Όπως ήδη έχουμε αναφέρει, αμέσως μετά την έκθεση του υποστρώματος σε ατμούς παρατηρείται μια ομοιόμορφη κατανομή μικρών και κινητικών συσσωματωμάτων μορίων ή νησιών. Αφού λοιπόν έχουν ήδη δημιουργηθεί τα πρώτα συσσωματώματα πάνω στο υπόστρωμα, αυτά συνεχίζουν να αναπτύσσονται προσροφώντας και άλλα άτομα-μόρια, που καταφθάνουν απευθείας από το στόχο ή έχουν ήδη προσροφηθεί στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η όλη διαδικασία συνεχίζεται έως ότου φθάσουν σε μια κρίσιμη ακτίνα, όπου ο σχηματισμός πυρήνων θα είναι θερμοδυναμικά ευσταθής. Σε αυτό το στάδιο οι πρώτοι πυρήνες ενσωματώνουν τα προσκρουόμενα άτομα, μεγαλώνουν σταδιακά σε μέγεθος, ενώ η πυκνότητα των νησιών γρήγορα κοραίνεται. Το επόμενο στάδιο περιλαμβάνει την 43

52 εξάλειψη των μεμονωμένων νησιών από ένα φαινόμενο συνένωσης, το οποίο θυμίζει τη συμπεριφορά των σταγόνων, καθώς αυτές ενώνονται με δυνάμεις συνάφειας. Όταν το υπόστρωμα βρίσκεται σε υψηλή θερμοκρασία, η πυκνότητα των συσσωματωμάτων μειώνεται μέσω του φαινομένου της συνένωσης και ως εκ τούτου έχουμε τοπική απογύμνωση του υποστρώματος, όπου μπορεί να λάβει χώρα περαιτέρω πυρηνοποίηση. Οι κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις και ο προσανατολισμός διατηρούνται στις διεπιφάνειες μεταξύ των αρχικώς ατάκτων συνενούμενων μορίων. Σαν συνέπεια των προηγουμένων έχουμε την εμφάνιση, τοπικά, της επιφάνειας του υποστρώματος.[1-3] Καθώς η διαδικασία αυτή συνεχίζεται, καταλήγει στη δημιουργία ενός τρισδιάστατου δικτύου με κενά στο εσωτερικό του. Με περαιτέρω εναπόθεση τα κενά αυτά γεμίζουν και συρρικνώνονται έως ότου εξαλειφθούν ολοκληρωτικά, οπότε προκύπτει ένα συνεχές υμένιο. Στο σημείο αυτό αξίζει να τονίσουμε ότι η ακολουθία των γεγονότων που περιγράψαμε, εμφανίζεται στα πρώτα στάδια της εναπόθεσης μέχρι περίπου τα 100 πρώτα Å, αναφερόμενοι στο πάχος του σχηματιζόμενου υμενίου. Σχήμα 2.1: Τα αρχικά στάδια ανάπτυξης ενός υμενίου (πυρηνοποίηση, ανάπτυξη νησιών, συνένωση, «σύγκρουση» κόκκων, πολυκρυσταλλικό υμένιο, κάλυψη κενώνσυνεχές υμένιο. [4] 44

53 Ύστερα από πλήθος μετρήσεων και παρατηρήσεων πάνω στο σχηματισμό υμενίων σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας οδηγηθήκαμε σε τρία μοντέλα ανάπτυξης [1,2]: νησιού (island growth ή 3D ή Volmer/Weber) στρωματικό (layer-by-layer ή 2D ή Frank/Van der Merwe) ενδιάμεσο (Stranski/Krastanov, ένας συνδυασμός των προηγουμένων) Σχήμα 2.2: Βασικά μοντέλα ανάπτυξης υμενίων σε θερμοδυναμική ισορροπία. [1,2] 45

54 Σχήμα 2.3: Τρισδιάστατη απεικόνιση των βασικών μοντέλων ανάπτυξης λεπτών υμενίων. [5] Νησιά σχηματίζονται, όταν μικρότερα και πιο σταθερά συσσωματώματα (clusters) δημιουργούνται πάνω στο υπόστρωμα και κατόπιν αναπτύσσονται και στις 3 διαστάσεις. Η πυρηνοποίηση αυτή συμβαίνει, όταν τα άτομα ή τα μόρια που εξάγονται από την επιφάνεια του στόχου, καθώς αλληλεπιδρούν με το υπόστρωμα, σχηματίζουν ισχυρότερους δεσμούς μεταξύ τους και όχι με την επιφάνεια του υποστρώματος. Μεταλλικά και ημιαγώγιμα υμένια πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα σχηματίζουν αρχικά νησοειδείς μορφές. Κατά τη στρωματική ανάπτυξη συμβαίνει το εκ διαμέτρου αντίθετο. Εδώ η επέκταση των αρχικών πυρήνων λαμβάνει χώρα αποκλειστικά και μόνο στις δυο διευθύνσεις, με αποτέλεσμα το σχηματισμό παράλληλων και επίπεδων φυλλοειδών δομών. Στην περίπτωση του στρωματικού μοντέλου τα άτομα ή τα μόρια, που σχηματίζουν τα υμένια, είναι πιο ισχυρά συνδεδεμένα με την επιφάνεια του υποστρώματος παρά μεταξύ τους. Αυτού του είδους η αλληλεπίδραση έχει ως αποτέλεσμα κάθε συμπληρωμένο μονόστρωμα να καλύπτεται στη συνέχεια από ένα δεύτερο, το οποίο είναι πιο χαλαρά συνδεδεμένο τόσο με την επιφάνεια του 46

55 υποστρώματος όσο και με το στρώμα στο οποίο επικάθεται. Παρόλα αυτά, καθώς το πάχος του υμενίου αυξάνεται, η ανάπτυξη κατά στρώματα διατηρείται. Χαρακτηριστικότερο παράδειγμα τέτοιου είδους ανάπτυξης αποτελεί η μονοκρυσταλλική επιταξιακή ανάπτυξη ημιαγώγιμων υμενίων. Ο σύνθετος τρόπος ανάπτυξης Stranski-Krastanov αποτελεί συνδυασμό των δύο προαναφερθέντων μοντέλων, του νησιού και του στρώματος. Στην περίπτωση αυτή, αφού σχηματιστούν ένα ή περισσότερα μονοστρώματα, περαιτέρω ανάπτυξη δεν ευνοείται και αρχίζουν να σχηματίζονται νησιά. Το μοντέλο αυτό είναι αρκετά διαδεδομένο και έχει παρατηρηθεί σε συστήματα (υλικό επίστρωσης-υπόστρωμα) μετάλλου-μετάλλου και μετάλλου-ημιαγωγού. Όπως εύκολα μπορεί να συμπεράνει κανείς από τα προηγούμενα, πολύ σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη των υμενίων παίζει η επιφάνεια. Αυτό, που εμείς εννοούμε με τον όρο επιφάνεια, δεν είναι τίποτα άλλο από συμπυκνωμένα ατομικά στρώματα που ενώνονται ισχυρά μεταξύ τους. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι οι πραγματικές επιφάνειες μολύνονται από αέρια του περιβάλλοντος, τα οποία προσροφώνται σε αυτές. Όσον αφορά την καθαρότητα, οι επιφάνειες των υποστρωμάτων παρέχουν το στήριγμα για την ακόλουθη εναπόθεση και ανάπτυξη των υμενίων. Επιπλέον, λειτουργούν και ως μηχανισμός διαμόρφωσης των δομικών, μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων τους. Εξαιτίας λοιπόν της επαφής αυτής με τα αέρια του περιβάλλοντος, η επιφάνεια θα θεωρηθεί σαν η διεπιφάνεια μεταξύ της συμπυκνωμένης φάσης και των ατόμων που βρίσκονται σε αέρια κατάσταση [3,6,7]. 2.2 Προσρόφηση στο υπόστρωμα Κατά την έκθεση ενός υποστρώματος σε άτομα/μόρια ενός αερίου πραγματοποιείται σε πρώτη φάση επιφανειακή προσρόφηση (adsorption). Με τον όρο αυτό εννοούμε τη διαδικασία, κατά την οποία τα προσκρουόμενα άτομα και μόρια εισέρχονται και αλληλεπιδρούν με τα άτομα της επιφάνειας του υποστρώματος. Ανάλογα βέβαια με την ισχύ των ατομικών αλληλεπιδράσεων διακρίνουμε δύο είδη προσρόφησης, τη φυσική και τη χημική. Αν το μόριο είναι εκτεταμένο ή λυγισμένο, διατηρώντας όμως τη φυσική του ταυτότητα και συγκρατείται με δυνάμεις Van der Waals, τότε μιλάμε για φυσική προσρόφηση. Οι δυνάμεις αυτές είναι ως γνωστόν ασθενείς ελκτικές δυνάμεις, με την ενέργεια να κυμαίνεται στα 0.25 ev. Αντιθέτως, 47

56 όταν τα προσκρουόμενα άτομα συνδεθούν με ιοντικό ή ομοιοπολικό δεσμό με τα άτομα του υποστρώματος, χάνοντας την ταυτότητά τους, τότε μιλάμε για χημική προσρόφηση. Ενεργειακά στην περίπτωση αυτή κυμαινόμαστε από 1 έως 10 ev, μιας και το είδος των δεσμών είναι σαφέστατα ισχυρότερο. Είναι κάτι παραπάνω από προφανές ότι τα φυσικώς προσροφημένα μόρια επιτυγχάνουν την ισορροπία τους πιο μακριά από την επιφάνεια του υποστρώματος σε σχέση με τα αντίστοιχα χημικά προσροφημένα. Η διάκριση των βασικών μοντέλων ανάπτυξης των λεπτών υμενίων, τα οποία περιγράψαμε στην προηγούμενη ενότητα, μπορεί να προσεγγιστεί και ενεργειακά με σκοπό να γίνει πλήρως κατανοητή. Ιδανικό παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση της ετερογενούς πυρηνοποίησης, όπου ατμοί μετάλλου επικάθονται στο υπόστρωμα. Οι επιφανειακές ενέργειες, που συμμετέχουν στη θερμοδυναμική θεώρηση του προβλήματος, είναι οι γ sv (ενέργεια υποστρώματος-ατμού), γ fs (ενέργεια υμενίουυποστρώματος) και γ fv (ενέργεια υμενίου-ατμού). Επίσης, η μέση ακτίνα του σχηματιζόμενου πυρήνα είναι r. Μηχανική ισορροπία ανάμεσα στις οριζόντιες συνιστώσες των διεπιφανειακών τάσεων ή των δυνάμεων που περιβάλλουν τον πυρήνα επέρχεται, όταν ισχύει η σχέση του Young: γ sv = γ fs + γ fv cosθ (2.1) Σχήμα 2.4: Η διαδικασία στερεοποίησης κατά την οποία ισχύει η σχέση του Young [1]. 48

57 Στην περίπτωση της ανάπτυξης νησιών έχουμε θ > 0, οπότε η παραπάνω σχέση γίνεται γ sv < γ fs + γ fv. Αν ο όρος γ fs παραλειφθεί, η σχέση που προκύπτει δηλώνει ότι τα νησιά αρχίζουν να σχηματίζονται, όταν η επιφανειακή ενέργεια του υμενίου ξεπεράσει την αντίστοιχη του υποστρώματος. Αυτός είναι και ο λόγος που τα εναποτιθέμενα μέταλλα συσσωματώνονται πάνω σε κεραμικά ή ημιαγώγιμα υποστρώματα. Κατά τη στρωματική ανάπτυξη έχουμε διαβροχή των εναποτιθέμενων ατόμων στην επιφάνεια του υποστρώματος, άρα θ 0. Επομένως, η σχέση του Young γίνεται γ sv γ fs + γ fv. Ειδικά για την περίπτωση της ομοεπιταξίας ή της απόθεσης μετάλλου σε μέταλλο γ fs 0, οπότε η διεπιφάνεια μεταξύ υμενίου και υποστρώματος ουσιαστικά εξαφανίζεται. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η στρωματική ανάπτυξη ευνοείται, όταν η επιφανειακή ενέργεια του υποστρώματος γίνει μεγαλύτερη ή ίση με την επιφανειακή ενέργεια του υμενίου. Γενικά υλικά με χαμηλή επιφανειακή ενέργεια διαβρέχουν υποστρώματα με υψηλότερη επιφανειακή ενέργεια. Τέλος, για τον σύνθετο τρόπο ανάπτυξης Stranski-Krastanov πρέπει να ισχύει γ sv > γ fs + γ fv. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια παραμόρφωσης ανά μονάδα επιφάνειας του υμενίου είναι μεγάλη, αλλά επιτρέπει το σχηματισμό νέων πυρήνων πάνω στα αρχικά στρώματα. Η μετάβαση από την ανάπτυξη δύο διαστάσεων σε τρεις γίνεται μετά από 5 με 6 μονοστρώματα (ατομικά επίπεδα). Το γιατί είναι ακόμα υπό μελέτη. Πιθανή αιτία θα μπορούσε να είναι ο διαφορετικός προσανατολισμός μεταξύ υμενίου και υποστρώματος, ο οποίος δεν επιτρέπει το απόλυτο ταίριασμα ανάμεσά τους. Ακόμη πιθανός λόγος είναι και η ανάμιξη των συστατικών, που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια. Επιπροσθέτως, δε μπορούμε να παραβλέψουμε το γεγονός ότι από ένα σημείο και μετά δεν έχουμε ανάπτυξη του υλικού πάνω στο υπόστρωμα αλλά πάνω σε μονοστρώματα του ίδιου του υλικού.[1,2] 2.3 Θερμοκρασία υποστρώματος και ρυθμός εναπόθεσης Δυο από τις κυριότερες μεταβλητές, που επηρεάζουν τη διαδικασία εναπόθεσης, είναι η θερμοκρασία του υποστρώματος και η ταχύτητα εναπόθεσης Ŕ. Στη συνέχεια παρουσιάζουμε τον άμεσο αντίκτυπο που έχουν οι παράμετροι αυτοί στην κρίσιμη ακτίνα του πυρήνα r*, που είναι η ακτίνα κατά την οποία έχουμε θερμοδυναμική ισορροπία, καθώς και στην κρίσιμη ελεύθερη ενέργεια Gibbs ΔG*. 49

58 Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του συστήματος υμενίου-υποστρώματος-ατμού δίνεται από τη σχέση: ΔG = α 3 r³δg v + α 1 r²γ fv + α 2 r²γ fs α 3 r²γ sv (2.2) όπου α 1 = 2π[1-cos(θ)] α 2 = πsin²θ α 3 = π[2-3cos(θ)-cos³(θ)] και το μέγεθος ΔG v έχει μονάδες J/m³. Ο πρώτος όρος στην προηγούμενη εξίσωση εκφράζει την ελεύθερη ενέργεια του όγκου της «σταγόνας», ο δεύτερος την ενέργεια της διεπιφάνειας υμενίου-ατμών και παρόμοια ο τρίτος και ο τέταρτος όρος εκφράζουν την ενέργεια της διεπιφάνειας υμενίου-υποστρώματος και υποστρώματος-ατμών αντίστοιχα. Στο σημείο αυτό θυμίζουμε ότι η θερμοδυναμική ισορροπία επιτυγχάνεται (η ΔG φτάνει σε μέγιστο) σε κάποια οριακή τιμή της ακτίνας. Παραγωγίζοντας τη συνάρτηση (2.2), βρίσκουμε αυτή την τιμή: dδg/dr = 0 (2.3) και προκύπτει: r* = -2(α 1 γ fv + α 2 γ fs α 1 γ sv )/(3α 3 ³ΔG v ) (2.4) Από τον συνδυασμό των προηγούμενων σχέσεων και μετά από λίγη άλγεβρα είναι εύκολο να δειχθεί ότι: ( r*/ T) Ŕ > 0 (2.5), ( ΔG*/ T) Ŕ >0 (2.6) και ( r*/ Ŕ) T < (2.7), μέσω των οποίων φτάνουμε σε ορισμένα σημαντικά ποιοτικά συμπεράσματα. Η υψηλότερη θερμοκρασία υποστρώματος οδηγεί σε αύξηση στο κρίσιμο μέγεθος του πυρήνα r*. Επίσης, στις συνθήκες αυτές προβλέπεται να επικρατήσει η δομή του νησιού, κάτι που δεν συμβαίνει στις χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος, σχέση (2.5). Στις υψηλές θερμοκρασίες υποστρώματος υπάρχει ένα φράγμα όσον αφορά την πυρηνοποίηση. Από ένα σημείο δηλαδή και μετά επέρχεται κορεσμός και 50

59 περαιτέρω πυρηνοποίηση δεν ευνοείται. Αντιθέτως, το φράγμα αυτό μειώνεται στις χαμηλές θερμοκρασίες, δίνοντας τη δυνατότητα για περαιτέρω πυρηνοποίηση. Επειδή όμως η πυκνότητα των σταθερών πυρήνων Ν* εξαρτάται εκθετικά από την κρίσιμη ενέργεια Gibbs ΔG* (Ν* = n s. exp{-δg*/ k β T}), όσο αυξάνεται η θερμοκρασία τόσο το πλήθος των κρίσιμων πυρήνων θα ελαττώνεται, όπως φαίνεται και από τη σχέση (2.6). Συνεπώς, ένα συνεχές υμένιο θα χρειαστεί περισσότερο χρόνο να αναπτυχθεί σε μια υψηλή θερμοκρασία υποστρώματος. Από την τελευταία σχέση γίνεται προφανές ότι αυξάνοντας την ταχύτητα εναπόθεσης Ŕ, καταλήγουμε σε μικρότερο κρίσιμο μέγεθος πυρήνα, δηλαδή σε μικρότερα νησιά. Συνδυάζοντας τη σχέση ( ΔG*/ Ŕ) T < 0 με το προηγούμενο συμπέρασμα, προκύπτει ότι μειώνεται το ΔG*. Άρα, οι πυρήνες σχηματίζονται με μεγαλύτερη ταχύτητα και θα δώσουν ένα συνεχές υμένιο αλλά με μικρότερο πάχος. Γενικά οι χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος και η υψηλή ταχύτητα εναπόθεσης δίνουν πολυκρυσταλλική δομή με μικρό μέγεθος κρυστάλλων, ακόμα και άμορφες δομές. Αντίθετα, σε υψηλές θερμοκρασίες υποστρώματος και χαμηλές ταχύτητες εναπόθεσης (δηλαδή υψηλό r* και υψηλό ΔG*) παράγονται μεγάλοι κρυσταλλίτες ή μονοκρύσταλλοι.[1,2,5,8,9] 2.4 Κινητικές διαδικασίες κατά την πυρηνοποίηση και ανάπτυξη Η ταχύτητα πυρηνοποίησης περιγράφει το πόσοι πυρήνες κρίσιμου μεγέθους σχηματίζονται ανά μονάδα επιφάνειας υποστρώματος ανά μονάδα χρόνου. Τα άτομα της αέριας φάσης, κατά την πρόσπτωσή τους στην επιφάνεια, διασκορπίζονται εξαιτίας του γεγονότος ότι κινούνται με μεγάλη ταχύτητα και ως αποτέλεσμα έχουν πολύ μικρή πιθανότητα να σχηματίσουν πυρήνες. Αντιθέτως, η ταχύτητα, με την οποία οι κρίσιμοι πυρήνες αναπτύσσονται, εξαρτάται από την ταχύτητα με την οποία τα προσροφημένα άτομα προσκολλώνται στην επιφάνεια. Στο σχήμα 2.5, όπου απεικονίζεται η διαδικασία στερεοποίησης, τα ενεργητικά άτομα αερίου κατά την πρόσκρουσή τους με την επιφάνεια μπορούν αμέσως να επιστρέψουν στην αέρια φάση, αλλά συνήθως παραμένουν στην επιφάνεια για ένα χρόνο τ s ίσο με: 1 Edes S exp (2.8), k BT 51

60 όπου Τ η θερμοκρασία υποστρώματος, ν η συχνότητα δόνησης ενός προσροφημένου ατόμου στην επιφάνεια, ενώ Ε des είναι η ενέργεια που απαιτείται για να επιστρέψει το άτομο στην αέρια φάση. Τα προσροφημένα άτομα, που δεν έχουν ακόμη προσαρμοστεί στο υπόστρωμα, είτε διαχέονται προς τυχαίες κατευθύνσεις πάνω στο υπόστρωμα και σχηματίζουν ζεύγη με άλλα προσροφημένα άτομα είτε προσκολλώνται σε ατομικά συσσωματώματα ή άλλους πυρήνες. Φυσικά, όταν συμβαίνει κάτι τέτοιο, τα άτομα δεν μπορούν να επιστρέψουν στην αέρια φάση. Το γεγονός αυτό παρατηρείται πιο συχνά όπου υπάρχουν ρωγμές, δυσμορφίες και γενικά σημεία ετερογένειας της επιφάνειας. Η ενέργεια διασύνδεσης των ατόμων στα σημεία αυτά είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με την υπόλοιπη επιφάνεια. Το ίδιο μεγαλύτερη θα είναι και η Ε des, μιας και για να επιστρέψουν τα άτομα στην αέρια φάση απαιτείται η παροχή ακόμα μεγαλύτερης ενέργειας. Εύκολα καταλήγει κανείς στο συμπέρασμα ότι σε τέτοιες περιοχές, όπου η επιφάνεια παρουσιάζει ατέλειες, συναντάται και η μεγαλύτερη πυκνότητα πυρήνων, ενώ η ύπαρξη προσμίξεων επηρεάζει την Ε des. Ο ρυθμός πυρηνοποίησης Ń, σε μια πρώτη απόπειρα απόδοσης, μπορεί να δοθεί από τον τύπο: Ń = Ν*Α*ω (πυρήνες/cm²-sec) (2.9), όπου φαίνεται ότι είναι συνάρτηση 3 παραγόντων. Ν* είναι το πλήθος πυρήνων σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, ω είναι η ταχύτητα με την οποία τα άτομα προσκρούουν σε έναν πυρήνα (ανά cm²-sec) κρίσιμης επιφάνειας Α* (σε cm²) Αναφέραμε και προηγουμένως ότι τα προσκρουόμενα άτομα διαχέονται στην επιφάνεια του υποστρώματος, έως ότου ένα-ένα να αναλωθούν μέσω διαφόρων διεργασιών. Τέτοιου είδους διεργασίες ποικίλλουν και περιλαμβάνουν επιστροφή στην αέρια φάση, πυρηνοποίηση πάνω σε δισδιάστατα ή τρισδιάστατα clusters, απορρόφηση από ήδη υπάρχοντα clusters, πιθανή διάλυση πάνω στο υπόστρωμα και τέλος, αιχμαλωσία των ατόμων πάνω στις υπάρχουσες ατέλειες του υποστρώματος όπως τα μονοατομικά σκαλοπάτια. Σε μια ιδανική περίπτωση, όπου τα υποστρώματα είναι επίπεδα και αδρανή, οι δυο τελευταίες διεργασίες δε θα έπρεπε να συμβαίνουν. Όπως όμως πολύ συχνά συμβαίνει, η πραγματικότητα είναι μια τελείως διαφορετική υπόθεση και τέτοιες καταστάσεις δεν μπορούν να αποφευχθούν. Οι πραγματικές επιφάνειες απέχουν από την τελειότητα, γιατί περιλαμβάνουν μια κατανομή από μονοατομικά σκαλοπάτια και διαφόρων ειδών ατέλειες. Αυτές οι 52

61 ατέλειες μπορούν να επηρεάσουν καταλυτικά τις διαδικασίες προσρόφησης, διάχυσης και πυρηνοποίησης, αφού καθορίζουν την πρόσδεση των προσκρουόμενων ατόμων και των μικρών clusters πάνω στο υπόστρωμα. Τα σημεία αυτά ευνοούν την πυρηνοποίηση. Στην περίπτωση της στρωματικής ανάπτυξης επιδιώκεται ο σχηματισμός ενός συνεχούς σκαλοπατιού, ώστε να αποφευχθούν τα φράγματα πυρηνοποίησης. Κατά την ανάπτυξη των νησιών τέτοιου είδους ατέλειες χαμηλώνουν σημαντικά το φράγμα, ευνοώντας περαιτέρω πυρηνοποίηση. Σχήμα 2.5: Σχηματικό διάγραμμα των ατομιστικών διαδικασιών κατά την ανάπτυξη υμενίων σε επιφάνειες. (α) Πρόσπτωση ατόμων, (b) διάχυση μονομερών, (c) σχηματισμός διμερών, (d) προσάρτηση μονομερών σε νησιά ή ακμές, (e) απομάκρυνση ατόμων από νησιά ή ακμές, (f) διάχυση ατόμων κατά μήκος ακμών, (g,h) οι δύο δυνατότητες που έχουν άτομα που προσπίπτουν επάνω σε νησιά, δηλ. (g) πτώση στην επιφάνεια ή (h) σχηματισμός διμερών πάνω στα νησιά, (i) επανεξαέρωση ατόμων σε υψηλές θερμοκρασίες. [1,6] Όσον αφορά τη διαδικασία επαναδιάταξης, τα συσσωματώματα (clusters) που αρχικά σχηματίστηκαν σε σημεία ατελειών, ακόμα και σε τέλειες επιφάνειες, μπορούν να ανακατανεμηθούν με διάφορους τρόπους, μιας και δεν βρίσκονται και στην πιο σταθερή τους κατάσταση. Στο σημείο αυτό λαμβάνουν χώρα διαδικασίες όπως η ανάμειξη διαφόρων ειδών (κραματοποίηση-alloying) καθώς και αλλαγή σχήματος, προκαλούμενη από διάχυση ή συνένωση. Συνοπτικά, κατά τη διάρκεια σχηματισμού του υμενίου τα μεμονωμένα άτομα κινούνται προς σχηματισμό συσσωματωμάτων. Στη συνέχεια τα clusters συνενώνονται εξαιτίας της μεγάλης 53

62 κινητικότητάς τους, ενώ ακολουθεί ανακατανομή των μεγαλύτερων από αυτά. Το φαινόμενο που επαναλαμβάνεται συνεχώς είναι η διάχυση. Ανακεφαλαιώνοντας, ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή της διαδικασίας εναπόθεσης. Τα άτομα προσκρούουν στην επιφάνεια με ρυθμό εναπόθεσης R (ML/sec). Μόλις προσροφηθούν στην επιφάνεια, μπορούν να διαχυθούν πάνω σε αυτήν με μια σταθερά διάχυσης D. Τα προσροφημένα άτομα μπορούν να συνενωθούν με άλλα παρόμοια άτομα, σχηματίζοντας διμερή ή να προσκολληθούν σε ήδη υπάρχοντα νησιά. Αμέσως μετά μπορούν να αποκολληθούν από τα νησιά ή να διαχυθούν κατά μήκος αυτών. Σε υψηλές θερμοκρασίες κάποια από αυτά μπορούν να επιστρέψουν ακόμα και στην αέρια φάση. Παράλληλα, μπορούν να διαλυθούν στο υπόστρωμα. Όλες αυτές οι διαδικασίες απεικονίζονται στο παραπάνω σχήμα. Η πυκνότητα των σταθερών πυρήνων αυξάνεται με το χρόνο μέχρι το σημείο κορεσμού, όπου αρχίζει η μείωση εξαιτίας του φαινομένου της συνένωσης. Στην ανάπτυξη και ταυτόχρονα στη συνένωση των πυρήνων παρατηρούνται τα εξής: Η ελεύθερη επιφάνεια μειώνεται λόγω της ανάπτυξης των πυρήνων. Συναντούμε αύξηση στο ύψος των συσσωματωμάτων. Οι πυρήνες αποκτούν στρογγυλό σχήμα, όταν αναπτύσσονται ισοτροπικά. Το κάθε νησί που δημιουργείται, αποκτά με την πάροδο του χρόνου συγκεκριμένο κρυσταλλογραφικό σχήμα. Μετά τη συνένωση δυο νησιών το μεγαλύτερο νησί καθορίζει τον τελικό προσανατολισμό. [1,6] 2.5 Επιταξία Ο όρος επιταξία, όπως μαρτυρά και η ετυμολογία της, είναι ελληνικής προέλευσης και αναφέρεται στον σχηματισμό εκτεταμένου μονοκρυσταλλικού υμενίου στην επιφάνεια ενός κρυσταλλικού υποστρώματος. Αποτελεί ένα από τα πιο σημαντικά φαινόμενα στην τεχνολογία των ημιαγώγιμων λεπτών υμενίων. Χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Γάλλο μεταλλειολόγο L.Royer το Το φαινόμενο είχε προκαλέσει το έντονο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για πολλά χρόνια. Οι ερευνητικές μέθοδοι περιελάμβαναν τεχνικές όπως η ηλεκτροεναπόθεση (electrodeposition), η μέθοδος sputtering και η εναπόθεση ατμών μετάλλου (vapor deposition) σε συνθήκες κενού. Εξίσου σημαντικός είναι και ο ρόλος της επιταξίας στην κατασκευή ηλεκτρονικών και οπτικοηλεκτρονικών 54

63 συσκευών, καθιστώντας απαραίτητα τα επιταξιακά υμένια χωρίς ατέλειες, που είναι ανεπτυγμένα κατά στρώσεις (layer-by-layer growth). Διακρίνονται δύο είδη επιταξίας με ξεχωριστό επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Το πρώτο είδος αναφέρεται στην περίπτωση που το υμένιο και το υπόστρωμα είναι από το ίδιο υλικό και ονομάζεται ομοεπιταξία. Όταν το επίστρωμα είναι απαλλαγμένο από ατέλειες, έχει υψηλότερη καθαρότητα από το υπόστρωμα και μας δίνει τη δυνατότητα να του προσθέσουμε κάποιες ξένες ουσίες ανάλογα με τις ιδιότητες που θέλουμε να του προσδώσουμε. Αυτή είναι και η απάντηση στο ερώτημα γιατί να μας ενδιαφέρει να συμπυκνώσουμε πάνω σε ένα μεταλλικό υπόστρωμα ατμούς του ίδιου μετάλλου. Το δεύτερο είδος, η ετεροεπιταξία, αναφέρεται στην περίπτωση που το υμένιο και το υπόστρωμα αποτελούνται από διαφορετικά υλικά. Είναι πολύ πιο συνηθισμένο φαινόμενο από την ομοεπιταξία και βρίσκει πολλές εφαρμογές σε οπτικοηλεκτρονικές συσκευές όπως φωτοδίοδοι και lasers. Σχήμα 2.6: ανάπτυξη Cu/Cu(001) [10]. Διαδοχικές φωτογραφίες μικροσκοπίας STM κατά την ομοεπιταξιακή Όταν οι κρυσταλλικές δομές υποστρώματος και επιστρώματος είναι ολόιδιες, οι παράμετροι πλέγματος ταιριάζουν απόλυτα χωρίς να υπάρχει παραμόρφωση στη μεταξύ τους διεπιφάνεια. Στην ετεροεπιταξία οι παράμετροι πλέγματος είναι εκ των πραγμάτων ασύμφωνες και με βάση το βαθμό ασυμφωνίας διακρίνουμε τρεις ξεχωριστές δομές. Αν οι παράμετροι πλέγματος διαφέρουν ελάχιστα μεταξύ τους, είναι δηλαδή σχεδόν όμοιες, τότε η δομή που προκύπτει είναι ουσιαστικά ίδια με αυτή κατά την 55

64 ομοεπιταξία. Οι διαφορές στη χημεία του υποστρώματος και του επιστρώματος αλλά και οι θερμικές κινήσεις μπορούν να επηρεάσουν σε μεγάλο βαθμό τις ηλεκτρονικές ιδιότητες και την τελειότητα της διεπιφάνειας. Η περίπτωση αυτή είναι ιδιαιτέρως επιθυμητή και εφικτή σε μεγάλο πλήθος εφαρμογών, εφόσον είμαστε προσεκτικοί στην επιλογή των υλικών. Στις περιπτώσεις που οι παράμετροι πλέγματος μεταξύ υποστρώματος και επιστρώματος διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους, τότε τα δύο πλέγματα παραμορφώνονται για να παντρέψουν τις κρυσταλλογραφικές τους διαφορές. Αν κάτι τέτοιο δεν είναι εφικτό, παρουσιάζονται ατέλειες μετατόπισης (dislocations) στη διεπιφάνεια (relaxed epitaxy). Κατά τα πρώτα στάδια σχηματισμού του υμενίου, ανεξάρτητα από την κρυσταλλική δομή ή τις διαφορές στις πλεγματικές παραμέτρους, κυριαρχεί η επιταξία με παραμόρφωση των επιστρωμάτων (strained layer epitaxy). Εμφανίζεται στην περίπτωση που δύο ανόμοια υλικά έχουν την ίδια κρυσταλλική δομή. Οι διαφορές αυτές είναι γενικά μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες της ετεροεπιταξίας με καλή πλεγματική συμφωνία. Κοντά στη διεπιφάνεια τα πρώτα στρώματα του υμενίου παραμορφώνονται για να συμβαδίσουν με την κρυσταλλογραφία του υποστρώματος. Μια τέτοια ανάπτυξη ονομάζεται ψευδομορφική και ενθαρρύνει την ανάπτυξη καλής ποιότητας επιστρωμάτων.[10] Σχήμα 2.7: Σχηματική παράσταση τριών περιπτώσεων επιταξίας: (αριστερά) τέλεια πλεγματική συμφωνία υποστρώματος και επιστρώματος, (κέντρο) μικρή πλεγματική ασυμφωνία που οδηγεί σε ψευδομορφική ανάπτυξη με ανάπτυξη παραμενουσών τάσεων και παραμόρφωσης του επιστρώματος, (δεξιά) μεγάλη πλεγματική ασυμφωνία που σύντομα οδηγεί στην εξάλειψη της παραμόρφωσης μέσω σχηματισμού ατελειών. [1,2] 56

65 2.6 Κολονοειδής ανάπτυξη (columnar growth) Η κολονοειδής δομή των κόκκων στα λεπτά υμένια αποτελεί αντικείμενο ενδιαφέροντος για πολλές δεκαετίες. Αυτή η μικροδομή, που αποτελείται από ένα δίκτυο υλικού χαμηλής πυκνότητας περιτριγυρισμένο από μια διάταξη παραλλήλων ραβδόμορφων κολόνων υψηλότερης πυκνότητας, έχει μελετηθεί κυρίως με τις τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Η κολονοειδής δομή παρατηρείται όταν η κινητικότητα των εναποτιθέμενων ατόμων είναι περιορισμένη. Οι μαγνητικές, οπτικές, ηλεκτρικές, μηχανικές και επιφανειακές ιδιότητες του υμενίου επηρεάζονται ισχυρά από τις κολονοειδείς δομές. Αξιοσημείωτες είναι οι δομικές ομοιότητες ανάμεσα σε διάφορα υλικά, που εναποτίθενται με διαφορετικούς τρόπους, υπονοώντας έτσι κοινούς μηχανισμούς πυρηνοποίησης και ανάπτυξης [1,3]. Η γεωμετρία των κολονοειδών κόκκων έχει σχηματιστεί σύμφωνα με τον κανόνα της εφαπτομένης (σχήμα 2.8): tanα = 2tanβ (2.10). Προσεκτικές μετρήσεις σε υμένια αλουμινίου, που παρασκευάστηκαν με πλάγια πρόσπτωση ατμών σε υπόστρωμα, αποκαλύπτουν ότι οι κολόνες προσανατολίζονται προς την πηγή των ατμών, σχήμα 2.8. Η γωνία β, ανάμεσα στον άξονα των κολόνων και την κάθετο στο υπόστρωμα, είναι μικρότερη από την γωνία α, η οποία ορίζεται από την διεύθυνση πρόσπτωσης και την κάθετο στο υπόστρωμα. Μεταβάλλοντας την τυχαία γωνία απόθεσης από 0-90, βρέθηκε πειραματικά ότι επαληθεύεται η σχέση (2.10). Η πολύ γενική εμφάνιση της κολονοειδούς μορφολογίας υπονοεί μια απλή, μη-ειδική αιτία όπως η γεωμετρική σκίαση. Ο φυσικός λόγος, που οι κολόνες τείνουν να κλίνουν προς την κάθετο του υποστρώματος παρά να είναι ακριβώς παράλληλες με την διεύθυνση της απόθεσης, είναι το φαινόμενο της επιφανειακής διάχυσης. Πολύ απλά, τα προσροφημένα άτομα τείνουν να μεταναστεύουν πιο μακριά κατά την πλάγια επικάθηση, σε μια προσπάθεια να διατηρήσουν την ατομική ορμή παράλληλη στην επιφάνεια του υμενίου. Εφόσον τώρα η επιφανειακή διάχυση επηρεάζεται από τις προσμίξεις, 57

66 αλλαγή στην κλίση των κολόνων και αλλαγές στις θερμοκρασίες μετάβασης στις ζώνες δομών αναμένονται. Επίσης, έχει αναφερθεί, για υμένια που παρασκευάζονται με τη μέθοδο sputtering, ότι υπάρχει σχέση ανάμεσα στη γωνία β των κολονοειδών κόκκων και την ενέργεια των ιόντων που βομβαρδίζουν το στόχο. Όταν τα άτομα εναποτίθενται σε υπόστρωμα χωρίς χρήση μεθόδων sputtering, δηλαδή χωρίς τα προσπίπτοντα στο υπόστρωμα άτομα να επωφελούνται από την μεγάλη κινητική ενέργεια που παίρνουν από τον βομβαρδισμό ιόντων, οι αναπτυσσόμενοι κόκκοι αποκτούν τέτοια κλίση β, που είναι σε συμφωνία με τον κανόνα της εφαπτομένης. Όταν όμως (κατά τη sputtering) τα ιόντα συγκρούονται κάθετα με την επιφάνεια, τα κινούμενα προσροφημένα άτομα δέχονται επιπρόσθετη τυχαία ταχύτητα μεταφοράς στην επιφάνεια του υμενίου. Στην περίπτωση αυτή και αν η ενέργεια των ιόντων είναι υψηλή, τότε οι κολόνες έχουν ελάχιστη έως καθόλου κλίση. Σχήμα 2.8:Μικροφωτογραφία υμενίου αλουμινίου. Το ένθετο δείχνει τη γεωμετρία εναπόθεσης, που οδηγεί στον κανόνα της εφαπτομένης [1,3]. 58

67 2.7 Υφή (film texture ή ανάπτυξη προτιμητέων κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων) Ως υφή θα ορίσουμε την ανάπτυξη των κόκκων του υμενίου σε κάποιες συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις, συνήθως, υψηλής συμμετρίας. Δηλαδή κάποιος βλέπει τους κόκκους να έχουν την ίδια κάθετη κρυσταλλογραφική διεύθυνση στο επίπεδο του υμενίου αλλά πάνω σε αυτό είναι στραμένοι. Η υφή των υμενίων επηρεάζεται άμεσα από τη μέθοδο και τις συνθήκες απόθεσης, τη φύση του υποστρώματος και από τους γεωμετρικούς περιορισμούς, που προκύπτουν από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Μπορούμε επίσης να φανταστούμε όρια κόκκων να χωρίζουν κόκκους, οι οποίοι είναι κεκλιμένοι σε σχέση με τους γειτονικούς τους. Κοινό παράδειγμα αποτελούν οι διδυμίες, όπου τα άτομα, που βρίσκονται στη μία μεριά του ορίου, είναι κατοπτρικά είδωλα με αυτά απέναντί τους [1,3]. Υφή στα λεπτά υμένια Προφανώς καμία υφή δεν αναπτύσσεται στα άμορφα υμένια. Οι υφές όμως, που γενικά σχηματίζονται στα λεπτά πολυκρυσταλλικά υμένια, ποικίλλουν και δεν είναι εύκολο να προβλεφθούν. Σε γενικές γραμμές τα υμένια που σχηματίζονται με εξάτμιση έχουν πιο ισχυρή υφή από αυτά που εγιναν με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering). Στα μεταλλικά υμένια, που σχηματίστηκαν σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, η υφή μόλις που διακρίνεται, γιατί η κινητικότητα των προσροφημένων ατόμων και η μετανάστευση των ορίων των κόκκων είναι τυπικά παγωμένες στις θερμοκρασίες αυτές. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η αυξημένη κινητικότητα των ατόμων ευνοεί την ανάπτυξη υφής. Μερικές φορές η υφή στα πρώτα στάδια είναι δύσκολο να ανιχνευθεί. Εξελίσσεται όμως σε επίπεδα συγκεκριμένου προσανατολισμού χαμηλής ενέργειας παράλληλα στην επιφάνεια του υμενίου. Τελικώς, καθώς το πάχος του υμενίου αυξάνεται, δείχνεται προτίμηση σε μια συγκεκριμένη διεύθυνση, η οποία και στο τέλος επικρατεί. Αυτό είναι που ονομάζουμε «υφή». Η κρυσταλλογραφική διδυμία κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης του υμενίου σε συνδυασμό με τον μεταβαλλόμενο ανταγωνισμό, ανάμεσα στην επιφανειακή ενέργεια και την ενέργεια παραμόρφωσης, είναι λόγοι που συνεισφέρουν στις παρατηρούμενες υφές και τις αλλαγές που τις συνοδεύουν. Για 59

68 παράδειγμα, καθώς η ελαστική παραμόρφωση συνεχίζεται (όταν το υμένιο και το υπόστρωμα διαφέρουν κρυσταλλογραφικά), σε κάποιο κρίσιμο πάχος η χαλάρωση τάσης μπορεί να ελαττώσει την ενέργεια παραμόρφωσης περισσότερο απ την αύξηση στην επιφανειακή ενέργεια στο σημείο αυτό και η υφή προβλέπεται να αλλάξει. Κάποια πιθανή ανισοτροπία στο μέτρο ελαστικότητας μπορεί να ευνοήσει την ανάπτυξη χαμηλής ενέργειας παραμόρφωσης κόκκων σε βάρος εκείνων με υψηλότερη ενέργεια παραμόρφωσης. Σε πρώτο επίπεδο μιλήσαμε για το πώς επηρεάζεται η υφή των υμενίων απ τις μεθόδους και συνθήκες εναπόθεσης. Κατόπιν θα εξετάσουμε και τους υπόλοιπους επιμέρους παράγοντες [1,3]. Φύση του υποστρώματος Τόσο η σύνθεση, δηλαδή το είδος του υποστρώματος, όσο και η τραχύτητά του επηρεάζουν σημαντικά την υφή του υμενίου. Για παράδειγμα αναφέρουμε την περίπτωση της επιμετάλλωσης Al-Cu πάνω σε SiO 2. Για να βελτιώσουμε την πρόσφυση του υμενίου παρεμβάλλουμε ανάμεσα σε αυτό και το υπόστρωμα λεπτά φύλλα τιτανίου, που γίνονται επίσης με απόθεση από αλλο στόχο. Ο ρόλος που παίζει η τραχύτητα του υποστρώματος φαίνεται στο σχήμα 2.9. Γίνεται φανερό ότι όσο πιο ομαλή η επιφάνεια του υποστρώματος τόσο πιο καλή είναι η υφή που θα πάρουμε. Σε αυτό ευθύνεται η αναλογία μεταξύ του μήκους διάχυσης [~2(Dt) 1/2 ] προς το χαρακτηριστικό μήκος της επιφανειακής σκληρότητας. Πιο απλά, αυτό που λέμε είναι ότι η μεγάλη κινητικότητα πάνω στην επιφάνεια σε συνδυασμό με το μεγάλο μήκος διάχυσης μας οδηγεί στην υφή του σχ. 2.9α, γιατί χαρακτηρίζεται από διευθύνσεις χαμηλής ενέργειας [1,3]. 60

69 Σχήμα 2.9: Σύγκριση της υφής που διαμορφώθηκε σε υμένιο Ti πάχους 200 nm αναπτυγμένο (a) πάνω σε λείο και (b) σε τραχύ SiO 2. Η υφή παριστάνεται σε πολικά διαγράμματα, όπου η κάθετος αντιστοιχεί στην κρυσταλλογραφική διεύθυνση (0002) [1,3]. 61

70 Βιβλιογραφία 2 ου κεφαλαίου [1] Παναγιώτης Πουλόπουλος, «Σημειώσεις στο μάθημα Επιστήμη Επιφανειών - Λεπτά Υμένια», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών (2004). [2] A. Zangwill, Physics at Surfaces, Cambridge University Press (1988). [3] Milton Ohring, Μaterials Science of Thin Films, Academic, New York, (2002). [4] I. Petrov, P. B. Barna, L. Hultman, J. E. Greene, J. Vac. Sci. Technol. A 21, S117, (2003). [5] Γραμματικόπουλος Σπυρίδων, Διδακτορική Διατριβή «Μελέτη, χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας», Πανεπιστήμιο Πατρών, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών και Πληροφορικής, (2013). [6] J. A. Venables, G. D. T. Spiller and M. Hanbuecken, Rep. Prog. Phys. 47, 399 (1984). [7] C. Ratsch and J. A. Venables, J. Vac. Sci. Technol. A 21, S96 (2003). [8] Παππάς Σπυρίδων, Διπλωματική Εργασία «Παρασκευή με τη μέθοδο sputtering, χαρακτηρισμός και ιδιότητες λεπτών μαγνητικών υμενίων τεχνολογικού ενδιαφέροντος», Πανεπιστήμιο Πατρών, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας, (2008). [9] P. R. Willmott, Progress in Surface Science 76, 163 (2004). [10] J. K. Zuo and J. F. Wendelken, Phys. Rev. Lett. 78, 2791 (1997). 62

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πειραματικές μέθοδοι 3.1 Απόθεση Υμενίων Συστήματα κενού Η ανάπτυξη μεταλλικών λεπτών υμενίων με χρήση εναπόθεσης ατμών επιτυγχάνεται μέσω του συστήματος κενού. Για να επιτευχθεί αυτό, θα πρέπει να έχουμε μείωση της πίεσης (P), εννοώντας την ατμοσφαιρική (P = 1atm = 760 Torr = Pa = 1013,25 mbar). Οι κατηγορίες στις οποίες χωρίζονται τα συστήματα κενού είναι: Χαμηλό κενό (760 Torr > P > 1 Torr) Μέσο κενό (1 Torr > P > 10-3 Torr) Υψηλό κενό HV (10-3 Torr > P > 10-7 Torr) Υπερυψηλό κενό UHV (10-7 Torr > P) Σχήμα 3.1: Τυπικό σύστημα κενού [1]. Στο παραπάνω σχήμα φαίνεται το διάγραμμα ενός συστήματος κενού με δυνατότητα ανάπτυξης λεπτών υμενίων με εναπόθεση ατμών. Παρατηρούμε πως το σύστημα αυτό αποτελείται από μια αντλία διάχυσης (diffusion pump), υποβοηθούμενη από μία μηχανική περιστροφική αντλία (rotary mechanical pump). 63

72 Σήμερα οι αντλίες διάχυσης τείνουν να αντικατασταθούν από αντλίες τουρμπομοριακές ή/και ιονισμού. Η μέτρηση της πίεσης στο χαμηλό κενό γίνεται με θερμοζεύγος (thermocouple gauge ή pirani), ενώ στο υψηλό κενό με διάφορα μετρητικά ιονισμού (ionization gauge/cold cathode). Επίσης, διακρίνουμε κάποια εξαρτήματα κενού όπως οι βαλβίδες (valves) και στην κορυφή τον κύριο θάλαμο, στον οποίο γίνεται η εναπόθεση ατμών.[2,3] Οι βαλβίδες, τις οποίες ήδη αναφέραμε, χρησιμοποιούνται για να αποφύγουμε τον κίνδυνο διαρροής στις συνδέσεις με τις διάφορες συσκευές της διάταξης. Μερικά από τα κοινά χαρακτηριστικά τους είναι: ερμητικό κλείσιμο καλές φλάντζες υψηλή αγωγιμότητα εγγυημένη αξιοπιστία ικανότητα λειτουργίας σε όλες τις θέσεις Αξίζει να σημειώσουμε πως όταν η πίεση P γίνεται μικρότερη από 0.1 Torr, η μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων είναι πολύ μεγάλη. Σε διαδικασίες απόθεσης λεπτών υμενίων κάτι τέτοιο είναι πολύ χρήσιμο, γιατί με αυτόν τον τρόπο μειώνονται οι πιθανότητες να συμβούν φαινόμενα κρούσεων και ιονισμού του αερίου. Ως εκ τούτου, μειώνεται η ταχύτητα ανάπτυξης του υμενίου, περιορίζοντας την ύπαρξη διαφόρων ασταθειών στο πλάσμα. Αντιθέτως, όταν η πίεση είναι μεγαλύτερη από 5 Torr, αυξάνεται η συχνότητα των μοριακών κρούσεων και εμφανίζεται ομογενής πυρηνοποίηση στην αέρια φάση. Κατά συνέπεια, υπάρχουν κάποιες αναπόφευκτες επιπτώσεις στην ομοιομορφία της χημικής σύστασης και του πάχους του λεπτού υμενίου. Η ποιότητα του κενού, η οποία επιτυγχάνεται κάθε φορά που εκτελείται ένα πείραμα, εξαρτάται από τη σωστή ροή του αερίου από το θάλαμο κενού προς τις αντλίες.πλάσμα. Η διαδικασία άντλησης αποτελείται από το σύστημα άντλησης (κάτω τμήμα θαλάμου κενού), τον θάλαμο κενού (άνω τμήμα) καθώς και από ένα σύστημα ελέγχου.[1,4] 64

73 3.1.2 Επιμέρους τμήματα Σύστημα άντλησης Στο δικό μας θάλαμο κενού το σύστημα άντλησης αποτελείται από δύο αντλίες, όπως ακριβώς συμβαίνει και στα περισσότερα συστήματα υψηλού και υπερυψηλού κενού. Η πρώτη είναι μια μηχανική περιστροφική αντλία, η οποία δημιουργεί ένα προκαταρκτικό κενό της τάξεως των 10-2 mbar (0,0075 Torr) στον θάλαμο κενού. Με αυτήν την προϋπόθεση τίθεται σε λειτουργία η δεύτερη τουρμπομοριακή αντλία, αρχικής ταχύτητας 500 lit/sec της εταιρείας Pfeiffer, μέσω της οποίας επιτυγχάνεται η δημίουργία υψηλού ή υπερυψηλού κενού. Οι αντλίες διακρίνονται ανάλογα με την τελική πίεση που θέλουμε να έχουμε στον θάλαμο κενού για το εκάστοτε πείραμα. Θάλαμος κενού (άνω τμήμα) Ο θάλαμος κενού (άνω τμήμα) αποτελείται από τρία μέρη: α) τον κύριο κορμό, β) την κεφαλή όπου είναι τοποθετημένος ο στόχος και γ) τον συγκρατητή, φορέα (Holder) στον οποίο τοποθετείται το υπόστρωμα. Επίσης, εντός του θαλάμου τοποθετούνται οι κατάλληλες συσκευές για τη μέτρηση του κενού όπως και η βαλβίδα εισαγωγής του αργού. Σε κάποιες περιπτώσεις βρίσκονται εγκατεστημένα μέσα στο θάλαμο διάφορα μικροσκόπια, όπως το STM (scanning tunneling microscope) ή άλλα μηχανήματα, για την πραγματοποίηση μετρήσεων. Τέτοιου είδους μετρήσεις λέγονται in situ αλλά εμείς δεν έχουμε ακόμα τέτοιες. Ο έλεγχος της ομαλής λειτουργίας του συστήματος κενού γίνεται από διάφορες ηλεκτρονικές συσκευές και όργανα μετρήσεων. Το σύστημα ελέγχου περιλαμβάνει ακόμα τα ανάλογα μηχανήματα, που προκαλούν την εκκένωση του πλάσματος καθώς και το sputtering.[2,3] Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφέρουμε πως για τη μέτρηση της πίεσης χρησιμοποιούνται τα κατάλληλα μανόμετρα. Το καθένα από αυτά λειτουργεί σε μια συγκεκριμένη περιοχή πιέσεων. Τα πιο γνωστά από αυτά είναι: Μανόμετρα με διάφραγμα Μανόμετρα Pirani Μανόμετρα Penning 65

74 Σχήμα 3.2: Το δικό μας σύστημα κενού στα εργαστήρια υλικών υψηλής τεχνολογίας LHTM (επιστημονικός υπεύθυνος Π. Πουλόπουλος) Στο παραπάνω σχήμα, στο δεξιό μέρος, φαίνεται η φιάλη αργού, στοιχείο απαραίητο για την παραγωγή του πλάσματος. Ο σωλήνας, που το μεταφέρει στο θάλαμο, καταλήγει σε μια βαλβίδα που δεν φαίνεται στη συγκεκριμένη φωτογραφία, καθώς βρίσκεται στο πίσω μέρος της συσκευής. Το καπάκι με το στόχο βρίσκεται στην κορυφή της διάταξης. Κατά τη διάρκεια του εκάστοτε πειράματος το πλάσμα ιόντων αργού κατευθύνεται προς το δισκοειδές τεμάχιο και μεταφέρει ενέργεια στα άτομά του. Με τη σειρά τους, αυτά αποκολλώνται και ένα μέρος τους καταλήγει στην επιφάνεια υποστρώματος του υμενίου. Το μανόμετρο περιέχει σύστημα penning και σύστημα pirani. Τα συστήματα αυτά ενεργοποιούνται διαδοχικά, ώστε να καθίσταται δυνατή η παρακολούθηση των 66

75 πιέσεων χωρίς διακοπή, καθώς πραγματοποιείται η μετάβαση της λειτουργίας από το ένα σύστημα στο άλλο. Η σύνδεση του μανομέτρου με το θάλαμο γίνεται με τη βοήθεια μιας υποδοχής, η οποία βρίσκεται σε κεντρική θέση. Ταυτόχρονα, η είσοδος ατμοσφαιρικού αέρα στο θάλαμο με ελεγχόμενο τρόπο επιτυγχάνεται χάρη στη βαλβίδα αέρα, ενώ ένα απλό χρονόμετρο βοηθάει στην παρακολούθηση του διαστήματος μεταξύ των μετρήσεων. Η λαβή υποδοχής του δείγματος αποτελεί την εξωτερική λαβή της θέσης του υποστρώματος. Στην άλλη άκρη υποδοχής τοποθετούμε το γυάλινο υπόστρωμα, πάνω στο οποίο εναποτίθεται το υμένιο. Από το σχήμα μπορούμε να διαπιστώσουμε το πόσο κοντά βρίσκεται στο μεταλλικό στόχο. Τέλος, στο κάτω μέρος της συσκευής βρίσκεται η βαλβίδα-πεταλούδα. Ο βραχίονας μικρού μήκους μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση του πάχους του υμενίου σε σύνδεση με το μετρητή πάχους, ο οποίος είναι τοποθετημένος στο πάνω ράφι της συσκευής. Κύριος κορμός Ο κύριος κορμός του θαλάμου κενού, που χρησιμοποιήσαμε στα εργαστήριά μας, είναι της εταιρίας BALZERS και είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο ατσάλι. Σχήμα 3.3: Φωτογραφία tου θαλάμου κενού. 67

76 Κεφαλή Η κεφαλή, που χρησιμοποιήθηκε, είναι από την εταιρία LEYBOLD- HERAEUS. Είναι υδρόψυκτη και το ηλεκτρόδιο, πάνω στο οποίο τοποθετείται ο στόχος, είναι από χαλκό. Πίσω από το ηλεκτρόδιο υπάρχει ένας κεντρικός μαγνήτης και γύρω από αυτόν ένας δακτυλιοειδής. Η φλάντζα της κεφαλής, όπως και το σώμα αυτής (που αποτελεί και τη γείωσή της), είναι από ανοξείδωτο ατσάλι. Σχήμα 3.4: Φωτογραφία κεφαλής που είναι τοποθετημένη στο πάνω μέρος του θαλάμου. Ευδιάκριτα φαίνονται η κάθοδος και ο μαγνήτης. Ο στόχος είναι φύλλο νικελίου πάχους μόλις 25 μικρομέτρων. 68

77 Συγκρατητής Ο συγκρατητής του υποστρώματος είναι εν μέρει ιδιοκατασκευή από εξαρτήματα της εταιρίας BALZERS και είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο ατσάλι και ταντάλιο. Ο συγκρατητής αφαιρείται μετά από κάθε απόθεση για την αφαίρεση του παραγόμενου υμενίου. Μεταξύ του θαλάμου και του συγκρατητή υπάρχει μία φλάντζα από πολυμερές τύπου viton. Σχήμα 3.5: Συγκρατητής ή φορέας πάνω στον οποίο στερεώνεται το υπόστρωμα. Θέματα άντλησης Όπως συμβαίνει στα περισσότερα συστήματα, που προσπαθούν να επιτύχουν υψηλό ή υπερύψηλο κενό, έτσι και το σύστημα άντλησης του συστήματος κενού του εργαστηρίου αποτελείται από δύο αντλίες. Όμως, για να επιτύχουμε το απαιτούμενο κενό δυστυχώς δεν αρκεί μόνο η αφαίρεση του υπάρχοντα αέρα στο θάλαμο, γιατί υπάρχουν πηγές που διαρκώς τροφοδοτούν με αέριο το θάλαμο και την αντλία. Η δυναμική ισορροπία, μεταξύ της παραγωγής αερίου και της ικανότητας της αντλίας να το απομακρύνει από το χώρο, έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία κενού σε μόνιμη κατάσταση. Στο συγκεκριμένο θάλαμο δε μπορεί να επιτευχθεί πίεση χαμηλότερη από 5x10-8 mbar λόγω εμφάνισης διαφόρων τύπων διαρροών του συστήματος.[1,2,5] Μειώνοντας την πίεση του αερίου σε μια τιμή ικανοποιητική, μπορούμε να δημιουργήσουμε κενό σε έναν θάλαμο κενού. Η αντλία ή αποθηκεύει το αέριο σε συμπυκνωμένη κατάσταση ή το διώχνει στην ατμόσφαιρα. Συχνά από τις αντλίες ξαναγυρίζει μέρος του αερίου στο χώρο, γι αυτό χρησιμοποιούνται κρυοπαγίδες ανάμεσα στις αντλίες και το θάλαμο. Όπως ήδη αναφέραμε, η απομάκρυνση μιας σημαντικής ποσότητας του αρχικού αέρα από το θάλαμο δεν είναι αρκετή για την 69

78 επίτευξη του επιθυμητού κενού. Στο σχήμα που ακολουθεί, παρουσιάζονται οι κυριότερες πηγές τροφοδοσίας με αέριο του θαλάμου και της αντλίας. Σχήμα 3.6: Διαδικασία άντλησης και διαρροές [1] Οι πιο συνηθισμένες ανεπιθύμητες διαρροές από τον έξω χώρο προκύπτουν μέσω μικροσκοπικών οπών σε συγκολλήσεις στα τοιχώματα του θαλάμου. Εσωτερικά οι διαρροές προέρχονται είτε από τις αντλίες είτε από το αέριο που έχει παγιδευτεί σε μικροπορώδεις περιοχές, από όπου απελευθερώνεται με αργό ρυθμό, όταν βρεθεί σε κενό. Τέτοιου τύπου διαρροές αποδίδονται στο παραπάνω σχήμα με το συμβολισμό Q L. Σε αρκετές περιπτώσεις υπάρχουν μέσα στο θάλαμο υλικά που εμφανίζουν μεγάλη τάση ατμών όπως υδρατμοί ή οργανικές ουσίες, από υλικά που δεν έχουν ξηρανθεί προσεκτικά. Απαιτείται μεγάλη προσοχή στον τρόπο που χειρίζεται κανείς υλικά, τα οποία τοποθετούνται σε υψηλό και υπερυψηλό κενό, γιατί ακόμη και τα αποτυπώματα δακτύλων μπορεί να αφήσουν οργανικές επικαθίσεις. Διαρροές τέτοιου είδους συμβολίζονται ως Q V. Η κυριότερη πηγή παραγωγής αερίων, η οποία μπορεί να περιορίσει αρκετά την τιμή του τελικού κενού που μπορεί να επιτευχθεί, ιδιαίτερα στην περιοχή του υπερυψηλού κενού, είναι η απαερίωση (Q G ). Με τον όρο αυτό εννοούμε την εσωτερική απελευθέρωση αερίου, που προέρχεται από την εσωτερική επιφάνεια των τοιχωμάτων του θαλάμου αλλά και από τις επιφάνειες των υπολοίπων εξαρτημάτων που βρίσκονται στο εσωτερικό του θαλάμου. 70

79 Τέλος, αξίζει να αναφερθούμε και σε κάποιες άλλες διαδικασίες που γίνονται στο κενό και μπορούν να προκαλέσουν απελευθέρωση αερίων (Q P ). Η πιο χαρακτηριστική είναι η θέρμανση μετάλλων για την απομάκρυνση των αερίων που υπάρχουν στο εσωτερικό τους. Επίσης, μπορούμε να έχουμε για κάποιο συγκεκριμένο λόγο είσοδο αερίου στο θάλαμο με ελεγχόμενη διαρροή από το εξωτερικό του θαλάμου μέσω της ειδικής βαλβίδας διαρροής. Μετά την μέτρηση της πίεσης μέσα στο θάλαμο σε συνάρτηση με το χρόνο μπορούμε να υπολογίσουμε την διαρροή του θαλάμου, όπως μπορούμε να υποθέσουμε και από πού δημιουργείται αυτή η διαρροή. Σχήμα 3.7: H περιστροφική μας αντλία 71

80 Σχήμα 3.8: Κάθετη τομή μηχανικής περιστροφικής αντλίας δύο σταδίων: 1) Σύστημα εκκίνησης, 2) Εξάτμιση, 3) Βαλβίδα ανακούφισης, 4) 1 η βαθμίδα, 5) Βαλβίδα υψηλού κενού, 6) 2 η βαθμίδα, 7) Συμπλέκτης, 8) Κινητήρας, 9) Σταθεροποιητής αερίου [6]. Σχήμα 3.9: Η Τουρμπομοριακή αντλία μας 72

81 Σχήμα 3.10: Η κάθετη τομή της τουρμπομοριακής αντλίας. 1) Σύνδεση υψηλού κενού, 2) Ρότορας, 3) Δίσκος του ρότορα, 4) Δίσκος του στάτορα, 5)Τριβέας, 6) Επιστροφή λαδιού, 7) Δοχείο λαδιού, 8) Σύστημα λίπανσης, 9) Χώρος προκαταρκτικού κενού, 10) Σύστημα θέρμανσης, 11) Σύστημα ψύξης με νερό, 12) Κινητήρας. [6] 73

82 3.1.3 Απόθεση με τη βοήθεια ιοντικού βομβαρδισμού (sputtering) Η τεχνική αυτή είναι σήμερα από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές απόθεσης και αυτή που χρησιμοποιείται ευρύτερα στην επιστήμη λεπτών υμενίων καθώς και σε βιομηχανική κλίμακα, κυρίως, για την παρασκευή επιστρωμάτων (coatings) με σχετικά μεγάλο πάχος. Η ανάπτυξη υμενίων με χημική σύσταση παρόμοια του στόχου σε χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος και η εφαρμογή σε ευρύ φάσμα υλικών όπως μέταλλα, μονωτές και ημιαγωγούς αποτελεί ένα μεγάλο πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου. Κατά τη διαδικασία αυτή μια ηλεκτρική εκκένωση (αέριο φορτισμένων σωματιδίων) παραμένει πάνω από το στόχο. Αυτός διατηρείται σε μια αρνητική τάση μερικών εκατοντάδων Volts. Στην ουσία αποτελεί μια κάθοδο, οπότε και βομβαρδίζεται από τα θετικά ιόντα των αερίων, τα οποία συνθέτουν το πλάσμα. Με αυτό τον τρόπο άτομα του στόχου αποκτούν μεγάλη ενέργεια και αποσπώνται από το στόχο είτε αυτούσια είτε με τη μορφή ενώσεως με το αέριο του πλάσματος. Μερικά από αυτά ξαναγυρνάνε στο στόχο, άλλα αποτίθενται στις εσωτερικές επιφάνειες του θαλάμου κενού και άλλα στην πορεία τους συναντούν το υπόστρωμα, όπου συμπυκνώνονται και σχηματίζουν ένα λεπτό υμένιο. Η όλη διαδικασία (καθοδική sputtering) μπορεί να συγκριθεί με μια λεπτόκοκκη αμμοθύελλα, όπου η ορμή των σωματιδίων άμμου είναι καθοριστικότερη ποσότητα από την ίδια τους την ενέργεια. Στις περισσότερες περιπτώσεις για την παραγωγή πλάσματος χρησιμοποιείται το ευγενές αέριο Αργό, γιατί τα άτομά του είναι το ίδιο μεγάλα με τα άτομα των συνηθισμένων μετάλλων και επιπλέον υπάρχει σε μεγάλες ποσότητες. Επίσης, αφού είναι ευγενές, δεν σχηματίζει ανεπιθύμητες ενώσεις στην επιφάνεια του στόχου. Καθώς τα ιόντα Αργού προσκρούουν στην επιφάνεια του στόχου, ουδετεροποιούνται προσλαμβάνοντας ηλεκτρόνια και μερικά θάβονται στην επιφάνεια του στόχου, ενώ τα περισσότερα εξοστρακίζονται προς τα πίσω, όπου και επαναϊονίζονται, με αποτέλεσμα η όλη διαδικασία να είναι αυτοσυντηρούμενη. Για να αυξηθεί ο ρυθμός του sputtering άρχισαν να χρησιμοποιούνται μαγνητικά πεδία (μάγνητρον sputtering), που εστιάζουν το πλάσμα στο στόχο. Με την κατανόηση του πόσο σημαντική ήταν η χρήση μαγνητικών πεδίων στον καθορισμό του ρυθμού παρασκευής υμενίων, η μέθοδος sputtering άρχισε να γίνεται όλο και πιο ενδιαφέρουσα για βιομηχανική χρήση. 74

83 Σχήμα 3.11: Απεικόνιση της διαδικασίας magnetron sputtering [7] Όπως είδαμε προηγουμένως, η διαδικασία sputtering περιλαμβάνει ουσιαστικά την πρόσκρουση ιόντων στην επιφάνεια ενός στόχου και την ακόλουθη απομάκρυνση, μετά από μια σειρά κρούσεων στην επιφάνεια του στόχου, ατόμων του ίδιου του στόχου. Η όλη κατάσταση θυμίζει πολύ μπιλιάρδο [1]. Ο παίχτης χτυπάει τη μπάλα (ιόν Ar + ) με τη ράβδο (στέκα του μπιλιάρδου), η οποία μεταφέρει την ορμή σε μια συστοιχία από άλλες μπάλες στο κέντρο του τραπεζιού. Κάποιες από αυτές απομακρύνονται προς την πλευρά του παίκτη (άτομα με κατεύθυνση προς το υπόστρωμα). Επομένως, η ικανότητα sputtering στηρίζεται σε διαδικασίες μεταφοράς ορμής, που περιέχουν την πρόσκρουση ιόντων στην επιφάνεια ενός στόχου και την επαγόμενη απομάκρυνση ατόμων από το στόχο. Η ικανότητα αυτή ορίζεται από τον αριθμό των ατόμων που εξακοντίζονται από το στόχο ανά προσπίπτον ιόν, η οποία δίνεται από τη σχέση: Αξίζει να σημειώσουμε πως οι τιμές που παίρνει το S κυμαίνονται από 10-5 έως και Οι πιο συνηθισμένες τιμές, όμως, βρίσκονται μεταξύ 0.1 και 10. [2,3,4,8,9] 75

84 Σχήμα 3.12: Διάταξη μεθόδου sputtering στο κενό [10] Μειονεκτήματα - Επίλυση με χρήση magnetron Παρά τα πλεονεκτήματα της διαδικασίας sputtering η διαδικασία αυτή υστερεί σε αρκετά σημεία. Αρχικά, όσον αφορά στη διατήρηση ενέργειας των ιόντων Αργού, η μέθοδος αυτή είναι αναποτελεσματική, αφού λιγότερο από 10% της ενέργειάς τους χρησιμοποιείται για τον εξοστρακισμό των ατόμων του στόχου. Το υπόλοιπο μέρος της ενέργειας εναποτίθεται στο στόχο με τη μορφή θερμότητας. Για το λόγο αυτό, η ροή του νερού είναι απαραίτητη για την ψύξη του στόχου. Ένα ακόμα σοβαρό μειονέκτημα είναι ο χαμηλός ρυθμός εναπόθεσης στην επιφάνεια του υποστρώματος, ενώ η μικροδομή των παραγόμενων υμενίων είναι φτωχή, όσον αφορά στην ποιότητα. Η διαδικασία δημιουργίας πλάσματος δεν μπορεί να αυτοσυντηρείται και συνεπώς η διαδικασία sputtering αποτυγχάνει, εκτός αν υπάρχει υψηλή πίεση της τάξης των 10 -περίπου- Pascal. Όμως, η αύξηση της πίεσης οδηγεί στην αύξηση των κρούσεων μεταξύ των ατόμων του αερίου. Για να αντιμετωπιστούν αυτά τα προβλήματα χρησιμοποιούνται μαγνητικά πεδία (magnetron sputtering), τα οποία εστιάζουν το πλάσμα στο στόχο. Η magnetron sputtering έχει αρκετά πλεονεκτήματα όπως τα παρακάτω: 76

85 Μείωση της τάσης λειτουργίας Αύξηση του μήκους ελεύθερης διαδρομής των ηλεκτρονίων που κινούνται σε κυκλοειδείς τροχιές Αύξηση της ικανότητας ιονισμού, της πυκνότητας ιόντων και του ρυθμού εναπόθεσης Παγίδευση των ηλεκτρονίων κοντά στην επιφάνεια του στόχου κινούμενα μακριά από τα τοιχώματα του αντιδραστήρα, όπου υφίστανται επανασύνδεση και χάνονται από το πλάσμα. Σχήμα 3.13: Περιορισμός των ηλεκτρονίων κοντά στην κεφαλή με συνδυασμό ηλεκτρικού και μαγνητικού πεδίου. [10] Είδη sputtering με βάση την εφαρμοζόμενη τάση Οι μονάδες sputtering διακρίνονται σε DC και RF. Οι πρώτες χρησιμοποιούνται για την παρασκευή δειγμάτων που είναι αγώγιμα (κυρίως μέταλλα), ενώ οι δεύτερες χρησιμοποιούνται ευρέως στην ανάπτυξη υμενίων κεραμικών υλικών. Αν και η αρχή λειτουργίας των δύο διατάξεων είναι παρόμοια, η τάση των μονάδων DC είναι συνεχής, ενώ στις διατάξεις RF η τάση είναι εναλλασσόμενη, με συχνότητα που κυμαίνεται στην περιοχή των ραδιοκυμάτων (Radiofrequency). Εξαιτίας του γεγονότος πως οι DC μονάδες δρουν σαν πυκνωτές, για το λόγο αυτό δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την απόθεση μη αγώγιμων υλικών. Στην περίπτωση που ο στόχος είναι μονωτής το αγώγιμο ηλεκτρόδιο της καθόδου, που βρίσκεται πίσω από αυτόν, έλκει αρχικά τα θετικά ιόντα του Αργού, τα 77

86 οποία συσσωρεύονται στην αναλώμενη επιφάνεια του στόχου. Η συσσώρευση του φορτίου καταλήγει να φτάνει σε τέτοιο βαθμό, που η διαδικασία διακόπτεται εντελώς. Ως εκ τούτου, έχουμε έναν πλήρως φορτισμένο πυκνωτή. Για να συνεχιστεί η διαδικασία πρέπει να αναστραφεί η πολικότητα της πηγής, έτσι ώστε η κάθοδος να γίνει άνοδος και να έλξει αρκετά ηλεκτρόνια, τα οποία θα εξουδετερώσουν το συσσωρευμένο θετικό φορτίο της επιφάνειας του στόχου. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται πολύ πιο γρήγορα από τα θετικά ιόντα, αφού έχουν πολύ μικρότερη μάζα από αυτά. Για να μην προλαβαίνουν τα θετικά ιόντα να αλλάξουν κατεύθυνση από το ανάστροφο πεδίο (κατευθύνει τα ιόντα μακριά από το στόχο), πρέπει η συχνότητα που θα εφαρμόσουμε να είναι αρκετά μεγάλη (της τάξης των ΜΗz). Η βασική διαφορά ανάμεσα στην RF magnetron και τη DC αφορά την ύπαρξη κυκλώματος προσαρμογής στην πρώτη περίπτωση. Εξαιτίας του γεγονότος ότι η τάση είναι εναλλασσόμενη στην RF sputtering, αυτή συμπεριφέρεται πότε σαν χωρητικότητα και πότε σαν ωμική αντίσταση. Ο χωρητικός χαρακτήρας της συσκευής ανακλά ένα μέρος της παρεχόμενης ισχύος, παράγοντας επιπλέον έργο στο σύστημα. Ως φυσική συνέπεια, απαιτείται από την πηγή η παροχή μεγαλύτερης ποσότητας ρεύματος, ώστε να αποδοθεί η ίδια πραγματική ισχύς στο σύστημα με την περίπτωση που δεν υπήρχε ο χαρακτήρας αυτός. Ο πιο ενδεδειγμένος τρόπος αντιμετώπισης αυτού του προβλήματος είναι η χρήση επαγωγής, η οποία θα αντιστάθμιζε τη χωρητική συμπεριφορά που επιδεικνύει το σύστημα. Ουσιαστικά, η πηγή βλέπει μια αντίσταση με αποτέλεσμα το ρεύμα, το οποίο είναι αναγκασμένη να τροφοδοτεί, να είναι αρκετά μικρότερο. Επειδή όμως η συμπεριφορά του πλάσματος αλλάζει σύμφωνα με τις συνθήκες απόθεσης (πίεση αερίου, γεωμετρία στόχου), η επαγωγή είναι ρυθμιζόμενη. Ως εκ τούτου, οι πυκνωτές χρησιμοποιούνται στο κύκλωμα για την ακριβή προσαρμογή της πηγής με το θάλαμο sputtering και για τυχόν επαγωγική συμπεριφορά των αγωγών διασύνδεσης. Στο σχήμα που ακολουθεί, φαίνεται ένα απλουστευμένο διάγραμμα των RF και DC magnetron sputtering. Η εμφανής διαφορά στα δύο κυκλώματα είναι η ύπαρξη του κυκλώματος προσαρμογής στην RF μονάδα.[1,4] 78

87 Σχήμα 3.14: Απλοποιημένα διαγράμματα DC και RF magnetron sputtering. [11] 79

88 3.2 Μέθοδοι χαρακτηρισμού δομής Η εξέλιξη και οι προοπτικές των ακτίνων-χ Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν από τον W.C. Rontgen το 1895, ο οποίος έλαβε και το πρώτο βραβείο Νobel Φυσικής στα Παραδοσιακά, η παραγωγή ακτίνων- Χ γίνεται μέσα σε ειδικές λυχνίες (ηλεκτρονικοί σωλήνες θερμιονικής εκπομπής), όπου ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια επιβραδύνονται απότομα κατά την πρόσπτωσή τους σε μεταλλικό στόχο (αντικάθοδο) και εκπέμπονται φωτόνια (ακτίνες-χ). Το φάσμα εκπομπής των ακτίνων-χ αποτελείται από μια συνεχή συνιστώσα (λευκή ακτινοβολία), που είναι ανάλογη της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος. Προέρχεται από την πέδηση των ηλεκτρονίων, γι αυτό και λέγεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung). Πάνω σε αυτή τη συνιστώσα βρίσκονται γραμμές (χαρακτηριστική ακτινοβολία του μετάλλου της αντικαθόδου, που στην περίπτωσή μας είναι χαλκός), όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Οι γραμμές προέρχονται από ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις σε διακριτές στάθμες και σχηματίζουν σειρές που χαρακτηρίζονται με τα γράμματα K,L,M,N,O,P. Οι γραμμές κάθε σειράς συμβολίζονται με ελληνικούς χαρακτήρες κατά κατιούσα τάξη μήκους κύματος (Κα,Κβ κλπ.). Τέλος, οι συνιστώσες λεπτής υφής μιας γραμμής χαρακτηρίζονται από αριθμητικό δείκτη (π.χ. Κα1,Κα2 κλπ.). Στη συνέχεια εξηγούμε πιο αναλυτικά πώς προκύπτουν οι γραμμές που αναφέραμε προηγουμένως, ενώ θα γίνει και μια εκτενέστερη περιγραφή για τις λυχνίες ακτίνων-χ [12,13]. Σχήμα 3.15: Φάσμα ακτίνων-χ που εκπέμπονται από λυχνία Mo χωρίς χρήση φίλτρου (α) και με χρήση Ζιρκονίου (b). Η καμπύλη (c) αντιστοιχεί στο φάσμα απορρόφησης του Ζιρκονίου. [13,14] 80

89 Το πρώτο βήμα στη διεργασία εκπομπής ακτίνων-χ είναι η σύγκρουση ενός από τα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης με ένα από τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών φλοιών ενός ατόμου του στόχου. Πολλές φορές η σκέδαση αυτή είναι αρκετή για να απομακρυνθεί το ηλεκτρόνιο του στόχου από το άτομό του. Η κενή θέση του ηλεκτρονίου συμπληρώνεται πολύ γρήγορα με ένα από τα ηλεκτρόνια των υψηλότερων σταθμών. Η μετάβαση αυτή του ηλεκτρονίου, από εξωτερικό φλοιό σε έναν από τους εσωτερικούς φλοιούς, συνοδεύεται με εκπομπή φωτονίου, του οποίου η ενέργεια ισούται με την ενεργειακή διαφορά των σταθμών. Ας υποθέσουμε ότι το προσπίπτον ηλεκτρόνιο αποκόλλησε ένα από τα ηλεκτρόνια του ατόμου από τον φλοιό Κ και ότι η κενή θέση καταλαμβάνεται με τη μετάβαση εκεί ενός από τα ηλεκτρόνια του επόμενου φλοιού, του L. Τότε, το φωτόνιο που θα εκπεμφθεί θα έχει ενέργεια ίση με τη διαφορά ενέργειας των δύο φλοιών. Αυτή αντιστοιχεί στη γραμμή Κ α, του σχήματος που ακολουθεί. Εάν όμως η κενή θέση καταληφθεί από το ηλεκτρόνιο του φλοιού Μ, τότε το φωτόνιο, που θα εκπεμφθεί, θα αντιστοιχεί στη γραμμή Κ β [13]. Άλλες χαρακτηριστικές γραμμές των ακτίνων-χ σχηματίζονται όταν ηλεκτρόνια των εξωτερικών φλοιών μεταβαίνουν σε φλοιούς διαφορετικούς από τον φλοιό Κ. Παραδείγματος χάριν, οι γραμμές L δημιουργούνται όταν ηλεκτρόνια μεταβαίνουν από εξωτερικούς φλοιούς στον φλοιό L. Έτσι, η γραμμή L α σχηματίζεται όταν ένα ηλεκτρόνιο μεταβαίνει από τον φλοιό Μ στον L, ενώ η γραμμή L β αντιστοιχεί στη μετάβαση από τον φλοιό Ν στον φλοιό L. Όπως αναφέραμε και προηγουμένως, η συνηθέστερη πηγή ακτίνων-χ για αναλυτικές εφαρμογές είναι ο σωλήνας (ή λυχνία) ακτίνων-χ (μερικές φορές αναφέρεται ως σωλήνας Coolidge), ο οποίος μπορεί να κατασκευασθεί σε διάφορα σχήματα και τύπους. Ένας από αυτούς παρουσιάζεται στο επόμενο σχήμα. Μια πηγή ακτίνων-χ αποτελείται από ένα σωλήνα-περίβλημα με υψηλό κενό, στον οποίο βρίσκεται μια θερμαινόμενη κάθοδος νήματος βολφραμίου και μία άνοδος αποτελούμενη από ένα συμπαγές τεμάχιο χαλκού. Στην επιφάνεια του χαλκού ηλεκτροαποτίθεται ή προσαρμόζεται το μέταλλο-στόχος. Ως στόχοι χρησιμοποιούνται τα μέταλλα: βολφράμιο, χρώμιο, χαλκός, μολυβδαίνιο, ρόδιο, σκάνδιο, άργυρος, σίδηρος και κοβάλτιο. Για τη θέρμανση του νήματος και την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων προς τον στόχο χρησιμοποιούνται ξεχωριστά κυκλώματα. Με το κύκλωμα θέρμανσης ελέγχεται η ένταση, ενώ η τιμή της επιταχύνουσας τάσης (30-60 kev) καθορίζει την ενέργεια (ή το μήκος κύματος) της 81

90 εκπεμπόμενης ακτινοβολίας-χ. Για ποσοτικούς προσδιορισμούς και τα δυο κυκλώματα πρέπει να λειτουργούν με σταθεροποιημένα τροφοδοτικά που ελέγχουν το ρεύμα ή το δυναμικό, έτσι ώστε οι τυχόν διακυμάνσεις να μην ξεπερνούν το 0,1%. Σχήμα 3.16: Αριστερά παριστάνεται ένα απλό μοντέλο ατόμου, όπου φαίνονται οι διάφορες ηλεκτρονιακές στοιβάδες και οι διάφορες μεταπτώσεις ηλεκτρονίων, ενώ δεξιά φαίνεται η προέλευση της ονοματολογίας των φασματικών γραμμών με βάση τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις. [13] Οι ακτίνες-χ εξέρχονται από τη λυχνία από παράθυρο βηρυλλίου στα τοιχώματά της. Επειδή η ακτινοβολία-χ απορροφάται από την ύλη και η απορρόφηση είναι πολύ μεγάλη στα βαρύτερα στοιχεία, για την κατασκευή παραθύρων ακτίνων-χ χρησιμοποιούνται ελαφρά στοιχεία. Το βηρύλλιο, μάλιστα, με προσθήκη 0,2% Ti είναι άριστα ελατό και αποτελεί το καλύτερο υλικό για την κατασκευή παραθύρων. Με τη χρήση κατάλληλου φίλτρου (λεπτό φύλλο μετάλλου ανάλογα με τη λυχνία: Ni για λυχνία Cu, Fe για λυχνία Co, Zr για λυχνία Mo) η εκπεμπόμενη ακτινοβολία-χ μπορεί να γίνει μονοχρωματική. Μετά την περίθλασή τους από το εκάστοτε δοκίμιο οι ακτίνες-χ ανιχνεύονται με τη βοήθεια φωτογραφικής πλάκας είτε από ανιχνευτές ιονισμού είτε από κρυσταλλικούς ανιχνευτές. 82

91 Σχήμα 3.17: Σχηματική διάταξη σωλήνα ακτίνων-χ. [14] Ακτινοβολία σύγχροτρον Μικρή πρόοδος έχει γίνει στις κλασσικές λυχνίες μετά το 1912 και μέχρι περίπου το 1970 η ένταση των παραγόμενων ακτίνων βελτιώθηκε κατά μία τάξη μεγέθους. Κατά τη δεκαετία του 70 οι επιστήμονες συνειδητοποίησαν ότι η ακτινοβολία σύγχροτρον, που εκπέμπεται από φορτισμένα σωμάτια, τα οποία κινούνται με σχετικιστικές ταχύτητες σε δακτυλίους διαστάσεων ενός γηπέδου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ακτίνων-χ πολύ μεγάλης έντασης. Οι πηγές σύγχροτρον έχουν κατασκευαστεί σε ολόκληρο τον κόσμο, αφού έχουν αποδειχτεί με διαφορά οι καλύτερες. Σήμερα οι σύγχρονες πηγές σύγχροτρον είναι αυτές της τρίτης γενιάς, που παράγουν ακτίνες-χ με ένταση 10¹² φορές μεγαλύτερη από ότι οι πρώτες εργαστηριακές πηγές, όπως φαίνεται στο σχήμα Με τη χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον οι ακτίνες-χ βρίσκουν πλήθος νέων εφαρμογών στη μελέτη των υλικών τόσο της δομής όσο και των ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων. Η επόμενη γενιά πηγών, που βασίζεται σε λέιζερ ελεύθερων ηλεκτρονίων, βρίσκεται ήδη στο στάδιο λειτουργίας στο Αμβούργο της Γερμανίας [15,16]. 83

92 Σχήμα 3.18: Η λαμπρότητα των πηγών ακτίνων-χ ως συνάρτηση του χρόνου. Φαίνονται οι λαμπρότητες πρώτης, δεύτερης και τρίτης γενιάς και οι μελλοντικές πηγές λέιζερ ελεύθερων ηλεκτρονίων. [15] Στη συνέχεια, για λόγους πληρότητας της παρούσας εργασίας, ακολουθεί η περιγραφή των σημαντικότερων στοιχείων μίας τυπικής πηγής τρίτης γενιάς. Τα στοιχεία, που περιγράφονται, συναντώνται σε όλες τις πηγές αν και υπάρχουν ποικίλες διαφορές ανάλογα με τις απαιτήσεις. Όπως πάντα υπάρχει η πηγή. Σε αυτή την περίπτωση τα ηλεκτρόνια δεν ακολουθούν μία αυστηρή κυκλική τροχιά στον δακτύλιο αλλά κάθετα σε τμήματα, όπου πλέγματα από μαγνήτες, οι λεγόμενες διατάξεις αντιστρόφου κύματος, αναγκάζουν τα ηλεκτρόνια να εκτελούν ταλαντώσεις μικρού πλάτους. Σε κάθε ταλάντωση εκπέμπεται ακτινοβολία-χ και εξαιτίας του μικρού πλάτους της ταλάντωσης οι διάφορες συνεισφορές από το πέρασμα ενός ηλεκτρονίου προστίθενται εν φάση, με αποτέλεσμα να προκύπτει μία πολύ έντονη δέσμη ακτινοβολίας-χ. Το άλλο συστατικό, ο μονοχρωμάτορας, πρέπει να λειτουργεί σε μία συγκεκριμένη τιμή μέσου μήκους κύματος, όπως συμβαίνει στις περισσότερες εφαρμογές. Με το μονοχρωμάτορα επιλέγεται δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας σε ευρεία περιοχή μηκών κύματος κατά τη μέτρηση. Είναι πολύ χρήσιμη η δυνατότητα επιλογής μιας κατηγορίας μηκών κύματος και κάτι τέτοιο επιτυγχάνεται με μονοχρωμάτορες, που κατασκευάζονται από τέλειους κρυστάλλους έως και 84

93 πολυστρωματικά υμένια. Κάτοπτρα ακτίνων-χ και διαθλαστικοί φακοί Fresnel τοποθετούνται, αφού όταν κάποιος δουλεύει με δείγματα μικρών διαστάσεων, θα πρέπει η μονοχρωματική δέσμη να είναι όσο το δυνατόν καλύτερα εστιασμένη. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται η εστίαση της δέσμης, η οποία τελικά κατευθύνεται στην επιθυμητή θέση [15,16]. Σχήμα 3.19: (επάνω) Σχηματική αναπαράσταση μιας τυπικής δέσμης ακτίνων-χ σε πηγή τρίτης γενιάς. Δέσμες φορτισμένων σωματιδίων (ηλεκτρόνια ή ποζιτρόνια) περιστρέφονται γύρω από τον δακτύλιο (διάμετρος 300m). [15] (κάτω) Ο δακτύλιος όπου έγιναν οι μετρήσεις μας, ESRF, Grenoble, France. 85

94 3.2.3 Περίθλαση των ακτίνων-χ Όπως και στους άλλους τύπους ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας η αλληλεπίδραση μεταξύ του ηλεκτρικού διανύσματος της ακτινοβολίας Χ και των ηλεκτρονίων της ύλης, μέσω της οποίας διέρχεται, προκαλεί σκέδαση. Όταν οι ακτίνες-χ σκεδάζονται στο οργανωμένο περιβάλλον του κρυστάλλου, συμβαίνει συμβολή (ενισχυτική ή καταστρεπτική) των σκεδαζόμενων ακτίνων, επειδή οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων σκέδασης είναι του ίδιου μεγέθους με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Αποτέλεσμα αυτού του τύπου σκέδασης είναι η περίθλαση της ακτινοβολίας. Όταν μια δέσμη ακτίνων-χ προσκρούει στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου με κάποια γωνία θ, ένα τμήμα της σκεδάζεται από το επιφανειακό στρώμα των ατόμων. Το μη σκεδαζόμενο τμήμα της δέσμης εισέρχεται στο δεύτερο στρώμα των ατόμων, όπου και πάλι ένα τμήμα σκεδάζεται και το υπόλοιπο εισέρχεται στο τρίτο στρώμα (σχήμα 3.20). Το αθροιστικό αποτέλεσμα της σκέδασης αυτής από τα τακτικά χωροθετημένα κέντρα του κρυστάλλου είναι η περίθλαση της δομής, όπως περίπου συμβαίνει κατά την πρόσπτωση ορατής ακτινοβολίας σε ένα φράγμα περίθλασης (φράγμα το οποίο αναλύει την ακτινοβολία στα συνιστώντα μήκη κύματος). Οι προϋποθέσεις για την περίθλαση των ακτίνων-χ είναι: α) οι αποστάσεις μεταξύ των στρωμάτων των ατόμων πρέπει να είναι περίπου ίδιες με το μήκος κύματος ακτινοβολίας και β) τα κέντρα σκέδασης πρέπει να κατανέμονται στο χώρο με υψηλή κανονικότητα [17,18]. To 1912 o W.L.Bragg παρουσίασε την περίθλαση των ακτίνων-χ από τους κρυστάλλους με τον τρόπο που φαίνεται στο σχήμα Εδώ, η στενή δέσμη της ακτινοβολίας προσπίπτει στην επιφάνεια του κρυστάλλου με γωνία θ. Η σκέδαση είναι το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με τα άτομα στα σημεία O, P και R. Εάν ισχύει ότι AP + PC = nλ, όπου n είναι ένας ακέραιος, η σκεδαζόμενη ακτινοβολία θα βρίσκεται σε φάση στα σημεία OCD και ο κρύσταλλος θα φαίνεται ότι ανακλά την ακτινοβολία Χ. Ισχύει όμως και η σχέση AP + PC = 2dsinθ, όπου d είναι η απόσταση μεταξύ των επιπέδων (στρωμάτων) του κρυστάλλου. Επομένως, εξισώνοντας τις δύο σχέσεις, προκύπτει η συνθήκη για ενισχυτική συμβολή της δέσμης για τη γωνία θ, η οποία δίνεται από τη σχέση nλ = 2dsinθ. Η τελευταία εξίσωση είναι γνωστή ως εξίσωση του Bragg και είναι θεμελιώδους σημασίας. Πρέπει να τονιστεί ότι οι ακτίνες-χ εμφανίζονται σαν να ανακλώνται από τον κρύσταλλο, μόνο όταν η γωνία πρόσπτωσης ικανοποιεί τη σχέση: 86

95 Ν. Bragg: sinθ = nλ/2d (3.1). Σε κάθε άλλη γωνία η συμβολή είναι καταστρεπτική [15]. Σχήμα 3.20: Περίθλαση των ακτίνων-χ από έναν κρύσταλλο. [15] Η τεχνική της περίθλασης των ακτίνων-χ είναι η πιο κοινή και η πιο ευκολόχρηστη. Στα πλεονεκτήματά της συγκαταλέγεται το γεγονός ότι είναι μια μη καταστροφική μέθοδος χαρακτηρισμού των πολυστρωματικών υμενίων, δηλαδή οι ιδιότητες του δείγματος παραμένουν ανεπηρέαστες ακόμη και μετά από εκτεταμένη ανάλυση ακτίνων-χ. Επίσης, απαιτεί ελάχιστη προετοιμασία των υπό μελέτη δειγμάτων, ενώ η περίθλαση μπορεί να μελετηθεί με το διάνυσμα σκέδασης να κείται σε οποιαδήποτε διεύθυνση του αντίστροφου χώρου. Ένα βασικό μειονέκτημα όμως, που ισχύει για όλες τις αναλύσεις με ακτίνες-χ, είναι η αναγκαιότητα να γνωρίζουμε τόσο το πλάτος όσο και τη φάση των σκεδαζόμενων κυμάτων. Επειδή το μετρούμενο μέγεθος είναι η ένταση της σκεδαζόμενης από το δείγμα δέσμης, ενώ η πληροφορία που αφορά τη φάση χάνεται, δεν είναι δυνατό με αφετηρία μόνο τα αποτελέσματα τέτοιων πειραμάτων να προσδιορισθεί η δομή. Επομένως, θα πρέπει να καταφύγουμε είτε στην αυθαίρετη θεώρηση της φάσης των σκεδαζόμενων κυμάτων είτε στην εισαγωγή κάποιων μοντέλων, που περιέχουν ένα τμήμα της πληροφορίας που αφορά τη δομή. Σε μια τέτοια περίπτωση με τη βοήθεια των ακτίνων-χ γίνονται γνωστά: Η πολυστρωματική ή μη μορφή του υμενίου 87

96 Η σύσταση (προσδιορισμός του πάχους m και n των επιμέρους στρωμάτων) του πολυστρωματικού υμενίου Η άμορφη, πολυκρυσταλλική ή μονοκρυσταλλική μορφή και η κύρια διεύθυνση ανάπτυξης Η ενδοδιάχυση και κατά συνέπεια η ποιότητα διαμόρφωσης Τεχνικές περίθλασης Μια κοινή τεχνική περίθλασης χρησιμοποιεί ένα κονιοποιημένο ή πολυκρυσταλλικό δείγμα, που αποτελείται από πολλά λεπτά και τυχαία προσανατολισμένα σωματίδια, τα οποία εκτίθενται σε μονοχρωματική ακτινοβολία Χ. Κάθε σωματίδιο σκόνης ή κόκκου είναι ένας κρύσταλλος και δεδομένου ότι έχουμε ένα μεγάλο αριθμό από αυτούς με τυχαίο προσανατολισμό σημαίνει ότι κάποιοι θα είναι σωστά προσανατολισμένοι, έτσι ώστε κάθε πιθανό κρυσταλλογραφικό επίπεδο θα είναι διαθέσιμο για περίθλαση. Σχήμα 3.21: Βασική γεωμετρία περιθλασίμετρου ακτίνων-χ, όπου φαίνονται η πηγή ακτίνων-χ (Π), το δείγμα (Δ), ο αναλυτής (Α) και ο άξονας περιστροφής δείγματος και αναλυτή (Ο). [13] 88

97 Το περιθλασίμετρο είναι μια συσκευή που χρησιμοποιείται για να καθορίσει τις γωνίες, υπό τις οποίες συμβαίνει περίθλαση στα κονιοποιημένα δείγματα. Τα στοιχεία του φαίνονται στο σχήμα Το δείγμα Δ είναι τοποθετημένο στη μορφή ενός επίπεδου δίσκου, με τρόπο ώστε να είναι δυνατή η περιστροφή γύρω από τον άξονα Ο (ο οποίος είναι κάθετος στο επίπεδο του χαρτιού). Η μονοχρωματική ακτινοβολία Χ εκπέμπεται από την πηγή και οι εντάσεις των περιθλώμενων ακτίνων ανιχνεύονται από έναν αναλυτή Α. Το δείγμα, η πηγή των ακτίνων-χ και ο αναλυτής βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Ο μετρητής τοποθετείται επάνω σε μια κινητή βάση, που μπορεί επίσης να περιστρέφεται γύρω από τον άξονα Ο. Η γωνιακή του θέση συναρτήσει του 2θ σημειώνεται επάνω σε μια κλίμακα με υποδιαιρέσεις (δεν πρέπει να συγχέουμε τη γωνία θ που χρησιμοποιούμε εδώ και η οποία συμβολίζει τις γωνιακές μεταπτώσεις της πηγής ακτίνων-χ και του αναλυτή σχετικά με την επιφάνεια του δείγματος, με τη γωνία υπό την οποία ικανοποιείται το κριτήριο Bragg για την περίθλαση). Βάση και δείγμα είναι μηχανικά συζευγμένα με τέτοιο τρόπο, έτσι ώστε μια περιστροφή του δείγματος κατά θ να συνοδεύεται από περιστροφή του αναλυτή κατά 2θ. Αυτό εξασφαλίζει ότι η γωνία πρόσπτωσης και η γωνία περίθλασης διατηρούνται ίσες μεταξύ τους (σχήμα 3.21). Για να παρέχεται μια καλά καθορισμένη και εστιασμένη δέσμη τοποθετούνται κατευθυντές δέσμης (collimators) κατά μήκος της διαδρομής. Η χρήση φίλτρου δίνει μια σχεδόν μονοχρωματική ακτινοβολία. Καθώς μετακινείται ο αναλυτής με σταθερή γωνιακή ταχύτητα, ένας καταγραφέας αυτόματα καταγράφει την ένταση της περιθλώμενης δέσμης (όπως την παρακολουθεί ο αναλυτής) σαν συνάρτηση του 2θ. Το 2θ ονομάζεται γωνία περίθλασης, η οποία μετριέται πειραματικά. Μια άλλη τεχνική για τη μελέτη κονιοποιημένων δειγμάτων έχει επινοηθεί, κατά την οποία η ένταση της περιθλώμενης ακτίνας και η θέση της αποτυπώνονται σε ένα φωτογραφικό φιλμ, αντί να μετρώνται από τον αναλυτή. Τέλος, υπάρχει και η μέθοδος του περιστρεφόμενου κρυστάλλου, όπου κι εδώ χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία αλλά η γωνία μεταβάλλεται γύρω από έναν άξονα που είναι κάθετος στη δέσμη των ακτίνων-χ. Η ανάλυση των δεδομένων της περιθλάσεως των ακτίνων-χ για τον προσδιορισμό της δομής του κρυστάλλου είναι γενικά πολύπλοκη και απαιτεί πολλούς υπολογισμούς. Ένα μεγάλο μέρος από τον απαιτούμενο κόπο για τις μετρήσεις και τους υπολογισμούς έχει περιοριστεί με τη 89

98 χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών, οι οποίοι προσαρμόζονται στη συσκευή περίθλασης. Σύντομοι υπολογισμοί πολύπλοκων δομών είναι τώρα ρουτίνα. Σχήμα 3.22: Η συσκευή περίθλασης ακτίνων-χ του Εργαστηρίου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας που χρησιμοποιήθηκε για το δομικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων μας Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (A.F.M.) Το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων ανακαλύφθηκε το 1986 από τους Binnig, Gerber και Quate ως μια παραλλαγή του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, βασισμένο στο φαινόμενο σήραγγας (Scanning Tunneling Microscope STM). Το μικροσκόπιο αυτό επιτρέπει τη διάκριση μεμονωμένων ατόμων τόσο σε αγώγιμες όσο και σε διάφορες μονωτικές επιφάνειες. Σε μια τέτοιου είδους μικροσκοπία υπάρχει ένα είδος εύκαμπτου βραχίονα, στον οποίο τοποθετείται μια ακίδα κατασκευασμένη συνήθως από Si, με μια επικάλυψη από Si 3 N 4 στην μια άκρη. Αυτή η ακίδα πραγματοποιεί μια παλινδρομική σάρωση στην επιφάνεια του δείγματος. Επιπλέον, είναι δυνατόν να ελεγχθεί και η απόσταση μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας. Η δύναμη, που δρα μεταξύ βραχίονα και επιφάνειας του δείγματος, προκαλεί πολύ 90

99 μικρές ταλαντώσεις του βραχίονα, οι οποίες ανιχνεύονται με οπτικά μέσα. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης η ακίδα κρατιέται σταθερή και με μια κίνηση πάνω κάτω παρέχει τοπογραφικές πληροφορίες για το δείγμα μας. Χάρη στο πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο μπορούμε να ελέγξουμε τις κινήσεις της ακίδας ως προς το δείγμα με ακρίβεια μερικών Å. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να μελετηθούν οι διάφορες ιδιότητες της επιφάνειας του δείγματος όπως η τοπογραφία, ο τοπικός συντελεστής τριβής, οι μαγνητικές ιδιότητες, η ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων, η σκληρότητα κτλ. σε διαστάσεις έως και το ατομικό επίπεδο [19]. Στη συνέχεια ακολουθεί μια συνοπτική περιγραφή της μεθόδου ανιχνεύσεως. Η ακίδα είναι προσκολλημένη σε ένα στέλεχος και έρχεται σε μικρή απόσταση από την επιφάνεια του δείγματος. Καθώς η ακίδα σαρώνει το δείγμα, λόγω ανωμαλιών στην επιφάνεια ασκούνται διαφορετικές δυνάμεις, που αναγκάζουν το στέλεχος του βραχίονα να λυγίζει. Μια δέσμη Laser ανακλάται στο πίσω μέρος του βραχίονα, καταλήγοντας σε μια φωτοδίοδο. Οι αποκλίσεις της ακίδας (λόγω τοπογραφίας) ανιχνεύονται και καταγράφονται υπό μορφή τάσης στην έξοδο της φωτοδιόδου. Η δύναμη μεταξύ ακίδας και δείγματος καθορίζεται από την τάση στη φωτοδίοδο. Αρχικά προεπιλέγεται μια τάση (setpoint), της οποίας η τιμή μεταβάλλεται εξαιτίας του ανάγλυφου της επιφάνειας κατά τη διάρκεια της σάρωσης. Η τοπογραφία της επιφάνειας λαμβάνεται με την απαίτηση η τάση (άρα και η δύναμη μεταξύ δείγματος ακίδας) να διατηρείται σταθερή. Έπειτα η τάση οδηγείται σε έναν ελεγκτή (controller), όπου υπάρχει η δυνατότητα μέσω ενός Η/Υ να μεταβληθεί. Ο ελεγκτής επικοινωνεί με τον scanner επιβάλλοντάς του να ανέβει ή να κατέβει, ώστε η εν λόγω τάση (με τη δύναμη μεταξύ ακίδας και δείγματος) να παραμένει σταθερή. Σχήμα 3.23: Αρχή λειτουργίας του ανιχνευτή εκτροπής δέσμης [8] 91

100 Μέσω του κυκλώματος ανάδρασης ο πιεζοκρύσταλλος αντιλαμβάνεται τη μετατόπιση της δέσμης του Laser στη φωτοδίοδο και μετακινείται ανάλογα στη διεύθυνση z, ώστε να επαναφέρει τη δέσμη στην αρχική της θέση (setpoint). Με τον τρόπο αυτό σταθεροποιείται και η δύναμη ακίδας δείγματος. Η μετατόπιση του πιεζοκρυστάλλου καταγράφεται από Η/Υ και λαμβάνεται η τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος, αφού το σύστημα κίνησης αποτελείται στην ουσία από έναν πιεζοηλεκτρικό σωλήνα, ο οποίος κινεί το δείγμα στις τρεις διαστάσεις x, y, z κάτω από την ακίδα. Ανάλογα με το αν η ακίδα είναι σε απευθείας επαφή με το δείγμα ή πάλλεται με τη βοήθεια ενός πιεζοκρυστάλλου λίγο πιο ψηλά από την επιφάνεια, έχουμε δύο βασικές λειτουργικές καταστάσεις του μικροσκοπίου. Η πρώτη ονομάζεται λειτουργία επαφής Contact Mode, ενώ η δεύτερη λειτουργία παλλόμενης ακίδας Tapping Mode.[8] Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με συνεχή επαφή (AFM Contact Mode) Η μικροσκοπία ατομικής δύναμης με συνεχή επαφή χρησιμοποιείται κυρίως σε σκληρά και ανθεκτικά δείγματα. Οι ακίδες σε αυτή την περίπτωση είναι φτιαγμένες συνήθως από Silicon Nitride με ακτίνα καμπυλότητας μικρότερη των 20 nm. Η ακίδα βρίσκεται σε συνεχή επαφή με το δείγμα και όπως είπαμε παραπάνω, επιδίωξη του οργάνου είναι η δύναμη μεταξύ ακίδας και δείγματος να παραμένει σταθερή. Το στέλεχος του βραχίονα, που συγκρατεί την ακίδα, έχει σταθερά ελατηρίου N/m, η οποία είναι μικρότερη από τη σταθερά δύναμης που συγκρατεί τα άτομα μεταξύ τους σε ένα στερεό. Στα πλεονεκτήματά της περιλαμβάνεται το χαμηλό κόστος. Η μέθοδος αυτή δεν ενδείκνυται για δείγματα που συγκρατούν στην επιφάνειά τους υγρασία ή ακαθαρσίες. Η ακίδα συνήθως κολλάει στην επιφάνεια ή παρασύρει ακαθαρσίες από το δείγμα, οι οποίες αλλοιώνουν την κορυφή της άρα και τη λαμβανόμενη τοπογραφία. Επίσης, οι σχετικά μεγάλες δυνάμεις που ασκούνται, καταστρέφουν ή αλλοιώνουν μαλακά και εύθραυστα δείγματα [20]. 92

101 3.2.7 Μικροσκοπία ατομικής δύναμης παλλόμενης ακίδας (AFM Tapping Mode) Η μικροσκοπία ατομικής δύναμης παλλόμενης ακίδας χρησιμοποιείται κυρίως σε μαλακά και εύθραυστα δείγματα (πολυμερή, gels κτλ.). Οι ακίδες σε αυτή την περίπτωση είναι φτιαγμένες συνήθως από Si n-τύπου με ακτίνα καμπυλότητας μικρότερη των 10 nm. Η ακίδα έχει περιοδική επαφή με το δείγμα. Συνοπτικά, το στέλεχος του βραχίονα αρχικά ταλαντώνεται ελεύθερα και καθώς η ακίδα πλησιάζει στο κατώτερο σημείο της ταλάντωσης, χτυπάει ελαφρά το δείγμα (tapping) με αποτέλεσμα το πλάτος να ελαττώνεται. Αυτό το πλάτος ταλάντωσης προσπαθεί το όργανο να το διατηρεί σταθερό (setpoint). Η συχνότητα ταλάντωσης διατηρείται σταθερή και για τις ακίδες τύπου RTESPA (Veeco) είναι γύρω στα 300 khz. Οποιαδήποτε αλλαγή του πλάτους ταλάντωσης του στελέχους του βραχίονα λόγω ανωμαλίας της επιφάνειας, που ισοδυναμεί με αλλαγή της δύναμης ακίδας-δείγματος, ανιχνεύεται μέσω της δέσμης Laser, η οποία με τη σειρά της ανακλάται στη φωτοδίοδο. Τελικά ο πιεζοκρύσταλλος, αντιλαμβανόμενος τη μεταβολή του πλάτους της ταλάντωσης της δέσμης Laser στη φωτοδίοδο, μετακινείται ανάλογα στη διεύθυνση z, ώστε να επαναφέρει το πλάτος ταλάντωσης του βραχίονα στην προκαθορισμένη τιμή (setpoint). Με τον τρόπο αυτό σταθεροποιείται και η δύναμη ακίδας-δείγματος.[20] Σχήμα 3.24: Αναπαράσταση της ταλάντωσης της ακίδας σε σχέση με την επιφάνεια με τη μέθοδο AFM-Tapping Mode. [21] 93

102 Η ελαχιστοποίηση δυνάμεων που ασκούνται στο δείγμα, η ικανότητα της ακίδας να μην κολλάει στην επιφάνεια του δείγματος και να μη μεταφέρει εύκολα ακαθαρσίες πάνω της λόγω του tapping (στην περίπτωση που τα δείγματα έχουν ένα επιφανειακό στρώμα υγρασίας ή ακαθαρσίες) καθώς και η καταλληλότητα χρήσης σε μαλακά και εύθραυστα δείγματα αποτελούν τα βασικότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου AFM- Tapping Mode. Από την άλλη, το βασικότερο μειονέκτημά της είναι το υψηλό κόστος. 3.3 Μέθοδοι μαγνητικού χαρακτηρισμού Μικροσκοπία μαγνητικών δυνάμεων (M.F.M.) Η μικροσκοπία μαγνητικών δυνάμεων (Magnetic Force Microscopy) είναι μια ενδιαφέρουσα τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για τη λήψη τοπογραφίας των μαγνητικών περιοχών στην επιφάνεια ενός μαγνητικού υλικού. Ως μεθοδολογία εντάσσεται στη μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy ή AFM), που απαντάται στο μικροσκόπιο σάρωσης ακίδας (SPM). Παρουσιάστηκε για πρώτη φορά λίγο μετά την ανακάλυψη της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων αλλά μόλις το 1995 εμφανίστηκαν τα πρώτα ικανοποιητικά αποτελέσματα. Το αξιοσημείωτο με το MFM είναι ότι αποτελεί μια τεχνική, που μπορεί να προσφέρει πολύ καλή ανάλυση των μαγνητικών περιοχών του δείγματος χωρίς να απαιτείται ειδική προετοιμασία ή ειδικές περιβαλλοντολογικές συνθήκες όπως πίεση, θερμοκρασία κ.λ.π. Το MFM χρησιμοποιήθηκε ευρέως τόσο για την έρευνα μαγνητικών υλικών όσο και για τη βελτίωση των μέσων μαγνητικής εγγραφής. Σήμερα με τη βοήθεια του MFM μελετάται η ποσοτική ανάλυση των μαγνητικών περιοχών, η βελτίωση της ανάλυσης της εικόνας τους καθώς και η συμπεριφορά των περιοχών αυτών παρουσία εξωτερικού πεδίου [20]. Η συγκεκριμένη εφαρμογή είναι ουσιαστικά μια παραλλαγή της μεθόδου περιοδικής επαφής, κατά την οποία λαμβάνονται τόσο η τοπογραφία της επιφάνειας όσο και η τοπογραφία των μαγνητικών περιοχών ενός μαγνητικού υλικού. Όλα αυτά συμβαίνουν με τη βοήθεια μιας ακίδας, η οποία είναι επιχρισμένη με μαγνητικό υλικό, συνήθως κράμα Co-Cr. Αρχικά με τη μέθοδο tapping mode, που έχει περιγραφεί αναλυτικά προηγουμένως, λαμβάνουμε μια τοπογραφία της επιφάνειας. Μετά από κάθε γραμμή 94

103 σάρωσης η ακίδα σηκώνεται nm πάνω από την επιφάνεια. Η σάρωση συνεχίζεται και η ακίδα, αλληλεπιδρώντας με τις μαγνητικές περιοχές του δείγματος, έλκεται ή απωθείται αναλόγως. Οι αποκλίσεις του συστήματος ακίδα-βραχίονας ανιχνεύονται από τη φωτοδίοδο. Στη συνέχεια ο Η/Υ τις αποκωδικοποιεί και τις μετατρέπει σε εικόνα. Σχήμα 3.25: Αναπαράσταση της κίνησης της ακίδας σε σχέση με την επιφάνεια για ένα δείγμα με μαγνητικές περιοχές. Στην κάτω διακεκομμένη γραμμή (σημεία 1 και 2) η ακίδα σαρώνει το δείγμα, λαμβάνοντας την τοπογραφία της επιφάνειας. Στο σημείο 3 η ακίδα σηκώνεται και ετοιμάζεται για την δεύτερη σάρωση. Στα σημεία 4 και 5 φαίνεται η διαδρομή της ακίδας, η οποία διαδρομή σηματοδοτεί (μέσω της δέσμης του Laser) για την ύπαρξη μαγνητικών περιοχών στο δείγμα.[22] Στην περίπτωσή που εργαζόμαστε με την μέθοδο ανίχνευσης της μεταβολής του πλάτους ταλάντωσης της ακίδας μπορούμε να επιλέξουμε δυο διαφορετικές και πιο ακριβείς τεχνικές. Αυτές είναι η ανίχνευση των μεταβολών στη συχνότητα (frequency shift definition mode) και η ανίχνευση της μετατόπισης της φάσης (phase shift definition mode), καθώς η ακίδα διέρχεται πάνω από διαφορετικές μαγνητικές περιοχές. Ακίδες MFM Όπως γνωρίζουμε, οι ακίδες για το MFM είναι επιστρωμένες με μαγνητικό υλικό. Αρχικά οι ακίδες ήταν φτιαγμένες από κοβάλτιο ή από νικέλιο αλλά χάρη στην ευρεία διάδοση της μικροσκοπίας σάρωσης βιομηχανοποιήθηκαν ακίδες από διάφορα υλικά επίστρωσης. Το πρόβλημα με τη χρησιμοποίηση των μαγνητικών υμενίων ήταν η ύπαρξη μαγνητικών περιοχών, οι οποίες μείωναν τη μαγνητική ικανότητα της ακίδας. Το πρόβλημα λύθηκε με τις λεγόμενες supertips, στις οποίες επιστρώνεται πολύ λεπτό σιδηρομαγνητικό υμένιο, το οποίο αποτελείται από μία και μόνο περιοχή. Η ισχυροποίηση της μαγνητικής ροπής της ακίδας βοηθάει στην 95

104 ύπαρξη καλού σήματος, για το οποίο απαραίτητη προϋπόθεση είναι ο μικρός όγκος αυτής. Για το λόγο αυτό η ακίδα μονής περιοχής (single domain tip) δίνει καλύτερα αποτελέσματα. Έτσι, υλικά με μεγάλη μαγνήτιση κόρου χρησιμοποιήθηκαν για να ελαχιστοποιηθεί ο όγκος [19] Μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr (MOKE) Το κύριο χαρακτηριστικό αυτής της τεχνικής είναι ότι με τη βοήθειά της ανιχνεύεται η μαγνήτιση ενός υλικού μέχρι το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας, που κάθε φορά χρησιμοποιείται. Η βασική αυτή διαφοροποίηση αποτελεί και το συγκριτικό πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής έναντι των υπολοίπων, αφού στις άλλες τεχνικές λαμβάνουμε υπόψη μας τη μέση μαγνήτιση, που προκύπτει από τον όγκο όλου του υλικού. Το μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr (MOKE) έχει παρατηρηθεί σαν περιστροφή του επιπέδου πόλωσης και ως ελλειπτική πόλωση του γραμμικά πολωμένου φωτός, που προσπίπτει σε ένα μαγνητικό δείγμα και ανακλάται από αυτό. Παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1875 από τον John Kerr, όπου η πόλωση του φωτός περιστρέφεται καθώς περνά μέσω ενός διαφανούς υλικού, το οποίο είναι τοποθετημένο μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Το φαινόμενο αυτό είναι ανάλογο του φαινομένου Faraday, που παρατήρησε ο Michael Faraday το Αυτή η αλλαγή στην πόλωση του προσπίπτοντος ηλεκτρομαγνητικού κύματος οφείλεται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρικών και μαγνητικών κυμάτων με τα spin των ηλεκτρονίων στο υλικό.[23] Ένα γραμμικά πολωμένο φως μπορεί να αναλυθεί σε ένα δεξιά κυκλικά πολωμένο φως και σε ένα αριστερά κυκλικά πολωμένο φως. Το μαγνητικό δείγμα έχει διαφορετικούς δείκτες διάθλασης για το αριστερά και το δεξιά κυκλικά πολωμένο φως. Επομένως, οι δύο συνιστώσες του φωτός ταξιδεύουν με διαφορετικές ταχύτητες εντός του μαγνητικού μέσου και απορροφώνται, επίσης, σε διαφορετικό βαθμό. Ως συνέπεια αυτού του γεγονότος, το ανακλώμενο φως είναι το άθροισμα των ανόμοιων αναλογιών του δεξιά και αριστερά κυκλικά πολωμένου φωτός. Έτσι, το ανακλώμενο φως γίνεται τώρα ελλειπτικά πολωμένο, έχοντας τον άξονα πόλωσης στραμμένο κατά μία γωνία θ κ, που ονομάζεται γωνία Kerr. Περνώντας με τη σειρά του το ανακλώμενο φως από έναν πολωτή, μπορούμε να απομονώσουμε το στοιχείο που είναι ορθογώνιο στη διεύθυνση του προσπίπτοντος 96

105 φωτός. Τα μαγνητο-οπτικά φαινόμενα είναι ανάλογα της μαγνήτισης και αυτό τα καθιστά ιδιαίτερα χρήσιμα στη μελέτη της επιφανειακής μαγνήτισης, αφού το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας είναι ορισμένο και τυπικά ίσο με nm στα περισσότερα μέταλλα. Μετρώντας τη μαγνήτιση σα συνάρτηση ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου που εφαρμόζεται στο δείγμα, μπορεί να κατασκευαστεί ένας βρόχος υστέρησης του δείγματος.[23] Το μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr διακρίνεται σε τρεις κατηγορίες: Στο διαμήκες (longitudinal), στο εγκάρσιο (transverse) και στο πολικό (polar) φαινόμενο. Η εκδήλωση του καθενός, σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό, εξαρτάται από τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου ως προς το υμένιο. Στο εγκάρσιο φαινόμενο η μαγνήτιση είναι κάθετη στο επίπεδο πρόσπτωσης (απεικονίζεται με κίτρινο χρώμα στο σχήμα που ακολουθεί), ενώ στο διαμήκες η μαγνήτιση είναι παράλληλη τόσο στο επίπεδο πρόσπτωσης όσο και στην επιφάνεια του υμενίου. Στο πολικό φαινόμενο, όμως, η μαγνήτιση είναι παράλληλη στο επίπεδο πρόσπτωσης αλλά κάθετη στην επιφάνεια του υμενίου. Σχήμα 3.26: Σχηματική απεικόνιση των τριών φαινομένων Kerr καθώς και της διεύθυνσης της μαγνήτισης σε σχέση με το επίπεδο πρόσπτωσης σε καθένα από αυτά. [24] Εξ ορισμού, το επίπεδο πόλωσης είναι αυτό που περιέχει το διάνυσμα Ε του ηλεκτρικού πεδίου της ακτινοβολίας. Το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου ενός γραμμικά πολωμένου φωτός βρίσκεται συνεχώς πάνω σε ένα σταθερό επίπεδο στο χώρο. Επιπλέον, το Ε μπορεί να αναλυθεί και σε δύο άλλα κάθετα μεταξύ τους διανύσματα, το Ε x και το Ε y, τα οποία έχουν μηδενική διαφορά φάσης ή φάση 180. Στην ειδική περίπτωση όπου το Ε είναι παράλληλο στον άξονα x, τότε λέμε ότι έχουμε p πολωμένο φως, ενώ όταν είναι κάθετο στο x, τότε λέμε ότι έχουμε s πολωμένο φως. Το κυκλικά πολωμένο φως αποτελείται από ένα διάνυσμα Ε, που περιστρέφεται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα και δημιουργείται από τη σύνθεση δύο 97

106 διανυσμάτων Ε x και Ε y, τα οποία έχουν ίσο μέτρο αλλά παρουσιάζουν διαφορά φάσης μεταξύ τους, που κυμαίνεται από 0 έως 180 (χωρίς να μπορεί να πάρει αυτές τις τιμές). Το ελλειπτικά πολωμένο φως είναι μια πιο γενική περίπτωση του κυκλικά πολωμένου φωτός, όπου τα διανύσματα Ε x και Ε y δεν έχουν ίσα μέτρα.[24] Σχήμα 3.27: Τα τρία είδη πόλωσης του φωτός έχοντας ορίσει σαν επίπεδο πόλωσης εκείνο, στο οποίο βρίσκεται το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου.[24] Για την περιγραφή μιας πολωμένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας χρησιμοποιούμε τις λεγόμενες μήτρες Jones. Οι συνιστώσες p και s του ηλεκτρικού πεδίου Ε ενός γραμμικά πολωμένου φωτός, που προσπίπτει στην επιφάνεια ενός λεπτού υμενίου, μπορεί να γραφεί με τη βοήθεια μήτρας ως εξής [23]: (3.2) Η μήτρα τροποποίησης των συνιστωσών του πολωμένου φωτός, το οποίο προσπίπτει στο δείγμα, είναι η ακόλουθη [24]: (3.3) όπου (3.4) 98

107 και (3.5) με την ιδιότητα (3.6) Τα στοιχεία r ps και r sp, που εμφανίζονται στις παραπάνω μήτρες, είναι εκείνα που συσχετίζουν την p συνιστώσα του ανακλώμενου φωτός με την s συνιστώσα του προσπίπτοντος φωτός και αντίστροφα. Τα στοιχεία αυτά είναι που συνδέονται με το φαινόμενο Kerr. Τα στοιχεία r ps, r sp μαζί με τα r pp και r ss ονομάζονται και συντελεστές Fresnel της ανακλώμενης επιφάνειας του υμενίου. Τα m t, m l και m p είναι τα συνημίτονα κατεύθυνσης της μαγνήτισης Μ. Η μήτρα S, συνδυάζοντας τις σχέσεις 3.3 και 3.4, μπορεί να γραφτεί ως εξής: (3.7) Οι συντελεστές της μήτρας S για το διαμήκες (longitudinal), το εγκάρσιο (transverse) και το πολικό (polar) φαινόμενο Kerr δίνονται από ειδικούς συγκεντρωτικούς πίνακες. Στους πίνακες αυτούς συμμετέχουν μεγέθη όπως η γωνία πρόσπτωσης θ ο, ο δείκτης διάθλασης του μη μαγνητικού μέσου n o (όπως στην προκειμένη περίπτωση του αέρα) και n 1 o δείκτης του μαγνητικού μέσου (λεπτού υμενίου) αντίστοιχα. Η εξάρτηση από τη γωνία πρόσπτωσης θ ο είναι πολύ μεγάλη, όσον αφορά στους συντελεστές Fresnel (στοιχεία της μήτρας S). Το μέτρο των συντελεστών r ps και r sp εκφράζει τη στροφή Kerr, ενώ το φανταστικό μέρος που εμφανίζεται, δηλώνει την 99

108 καθυστέρηση που εισάγει το υμένιο στη φάση του ανακλώμενου φωτός ως προς το προσπίπτον. Αυτή η διαφορά φάσης είναι υπεύθυνη για την εμφάνιση της ελλειπτικότητας εκτός από τη στροφή Kerr. Q είναι μια μιγαδική σταθερά, που χαρακτηρίζει ένα μαγνητικό μέσο και ονομάζεται μαγνητοοπτική σταθερά. Η παράμετρος αυτή καθορίζει όλα τα κβαντομηχανικά φαινόμενα, υπεύθυνα για το ΜΟΚΕ όπως οι διαφορετικοί δείκτες διάθλασης των αριστερά και δεξιά κυκλικά πολωμένων p καταστάσεων εξαιτίας της αλληλεπίδρασης spin-τροχιάς. Στο όριο των μη μαγνητικών δειγμάτων το Q πηγαίνει στο μηδέν και τα μη διαγώνια στοιχεία της μήτρας S, τα οποία αυξάνουν το ΜΟΚΕ, εξαφανίζονται. Με τον τρόπο αυτό οι συντελεστές Fresnel γίνονται οι συνηθισμένοι συντελεστές για την ανάκλαση. Από τους συγκεντρωτικούς πίνακες οι συντελεστές r ps και r sp για το εγκάρσιο φαινόμενο Kerr είναι μηδενικοί, οπότε το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η εγκάρσια συνιστώσα της μαγνήτισης, δε συνεισφέρει καθόλου στη στροφή Kerr.[26] Τελικά με συνοπτική μορφή έχουμε: (3.8) και πιο εκτεταμένα: (3.9) Αν θ p = 90 οι παραπάνω σχέσεις απλοποιούνται και μετατρέπονται σε: (3.10) Περιγραφή διάταξης μετρήσεων ΜΟΚΕ Στο Σχήμα 3.28 βλέπουμε το ιδιοκατασκευσμένο μαγνητόμετρο του εργαστηρίου μας, που χρησιμοποιήσαμε στις μετρήσεις μας. Μπορεί να μετρά σε 100

109 θερμοκρασία δωματίου και σε πεδία μέχρι 2 Τ. Παρακάτω θα περιγράψουμε τις αρχές λειτουργίας του ΜΟΚΕ. Σχήμα 3.28: Μαγνητόμετρο ΜΟΚΕ του εργαστηρίου μας. Σχήμα 3.29: Γεωμετρία της ανάκλασης από ένα μαγνητικό δείγμα με συνιστώσες μαγνήτισης στη διαμήκη και εγκάρσια διεύθυνση. Φαίνεται ο προσανατολισμός των p και s διευθύνσεων όπως και οι γωνίες του πολωτή και του αναλυτή θ p και θ α αντίστοιχα. Φαίνεται και η γωνία πρόσπτωσης θ.[23,25] 101

110 Στη συνέχεια θα περιγράψουμε μία απλή, σύγχρονη και ευρύτατα διαδεδομένη διάταξη, όπου εφαρμόζεται το φαινόμενο ΜΟΚΕ για τη μελέτη δειγμάτων. Συνήθως χρησιμοποιείται ένα λέιζερ HeNe μέγιστης ισχύος 4.7 mw, το οποίο εκπέμπει φως στην ορατή κόκκινη περιοχή (λ=670nm). To φως του λέιζερ περνάει μέσα από κυρτούς φακούς, με εστιακή απόσταση cm, για την εστίαση της δέσμης. Έπειτα περνάει από έναν πολωτή λέιζερ (συνήθως τύπου Glen- Thompson) με τη γωνία θ p ορισμένη στις 90, που έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή κάθετου γραμμικά πολωμένου φωτός. Επίσης, δημιουργούμε εναλλασσόμενη κυματομορφή στα 1kHz με έναν οπτικό ψαλιδιστή (chopper). Αυτή η παλμική ακτίνα ανακλάται από το δείγμα, που είναι τοποθετημένο ανάμεσα στους πόλους ενός ηλεκτρομαγνήτη, το οποίο τροφοδοτείται από ένα τροφοδοτικό ισχύος που ελέγχεται από ηλεκτρονικό υπολογιστή. Επειδή η απόσταση μεταξύ των πόλων του ηλεκτρομαγνήτη μπορεί να ρυθμιστεί, μια κεφαλή Hall τοποθετείται συνήθως δίπλα στο δείγμα και παρέχει πληροφορία στον υπολογιστή, έτσι ώστε το ακριβές μαγνητικό πεδίο να παράγεται από την παρούσα τροφοδοσία με μια διαδικασία ανάδρασης. Η ανακλώμενη ακτίνα περνάει από δεύτερους φακούς και από αυτό το σημείο και μετά εξαρτάται τι μέθοδος ανίχνευσης ακολουθείται. Σχήμα 3.30: Πειραματική διάταξη γραμμικού ΜΟΚΕ χρησιμοποιώντας διάταξη ανίχνευσης πολωτή-αναλυτή.[23,25] Στη μέθοδο του αναλυτή η ανακλώμενη ακτίνα περνάει μέσα από ένα δεύτερο, σχεδόν κάθετο πολωτή ή αναλυτή με θ α ίση με 0 ο. Εφόσον το φαινόμενο Kerr είναι μικρό, στην πραγματικότητα αυτή η γωνία είναι συνήθως περίπου 1 ο για να 102

111 μεγιστοποιήσει την αναλογία σήματος προς θόρυβο. Έπειτα η δέσμη ανιχνεύεται από μία φωτοδίοδο. Το σήμα από τη φωτοδίοδο στη συνέχεια συζευγνύεται με τη μετρούμενη συχνότητα του οπτικού ψαλιδιστή μέσω του lock-in ενισχυτή. Το lock-in αγνοεί όλα τα εξαγόμενα από τη φωτοδίοδο σήματα, εκτός από αυτό που έχει την ίδια συχνότητα με τον οπτικό ψαλιδιστή (σήμα αναφοράς). Με αυτόν τον τρόπο ένα σήμα, το οποίο αλλιώς θα χανόταν από το θόρυβο, είναι πιο εύκολο να ανιχνευθεί. Ενώ αυτή η διάταξη παρέχει χρήσιμα αποτελέσματα, είναι ευαίσθητη σε μικρές διαταραχές, ειδικά σε κάθε διακύμανση ενέργειας που παρέχεται από το λέιζερ. Οι βρόχοι υστέρησης που λαμβάνονται, είναι συνεπώς εξαρτώμενοι από μικρές μετατοπίσεις της συχνότητας. Επομένως, είναι επιθυμητή μία εναλλακτική ανιχνευτική διάταξη, που να λαμβάνει υπόψη αυτά τα φαινόμενα [25,26] Kυκλικός μαγνητικός διχρωϊσμός ακτίνων Χ ( X-ray magnetic circular dichroism - XMCD) Ο κυκλικός μαγνητικός διχρωϊσμός ακτίνων Χ, που παρουσιάζουν τα σιδηρομαγνητικά υλικά και ορίζεται ως η διαφορά στην απορρόφηση ανάμεσα στο δεξιόστροφο και αριστερόστροφο κυκλικά πολωμένο φως, προκαλεί σαν φαινόμενο τεράστιο ενδιαφέρον. Είναι ένα είδος ΜΟΚΕ, μια διπλοθλαστικότητα όχι στο φως αλλά στις ακτίνες Χ. Το ΜΟΚΕ όμως περιλαμβάνει intraband transitions στη ζώνη μετάπτωσης (3d, 4d, 5d), ενώ ο διχρωϊσμός περιλαμβάνει interband transitions με αρχική κατάσταση συνήθως τη 2p και τελική μια d κατάσταση. Έτσι, για το ΜΟΚΕ είναι αδύνατο να γίνει περιγραφή μέσω κανόνων άθροισης εν αντιθέσει με το διχρωϊσμό ακτίνων Χ. Έχει πλέον αποδειχθεί ότι τα υλικά παρουσιάζουν διχρωϊσμό σε διάφορα μήκη κύματος των ακτίνων-χ. Το γεγονός αυτό έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη ορισμένων πολύ ισχυρών τεχνικών για τη μελέτη των μαγνητικών υλικών. Μία τέτοια πολύ δημοφιλής τεχνική είναι ο μαγνητικός κυκλικός διχρωϊσμός των ακτίνων-χ (XMCD), που χρησιμοποιείται για τη μελέτη των σιδηρομαγνητικών υλικών. Αναπτύχθηκε τις τελευταίες δεκαετίες χάρη σε μια πρωτοποριακή δουλειά των Erskine - Stern [27]. Λίγο αργότερα το γκρουπ του Materlik κατάφερε το πρώτο επιτυχές σχετικό πείραμα [28]. Μόνο όμως μετά τη θεμελίωση των μαγνητο-οπτικών κανόνων άθροισης, μια εφαρμογή του χρυσού κανόνα του Fermi, η τεχνική αυτή έγινε δημοφιλής [29,30]. Όπως λέει και το όνομα, ένα XMCD πείραμα περιλαμβάνει μετρήσεις της διαφοράς στην απορρόφηση μεταξύ των αριστερόστροφων και 103

112 δεξιόστροφων κυκλικά πολωμένων ακτίνων-χ. Η διαφορά, το μαγνητικό διχρωϊκό σήμα, μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί για να συμπεράνουμε τη μαγνήτιση στο υλικό. Σε σύγκριση με άλλες τεχνικές η XMCD έχει αρκετά ελκυστικά χαρακτηριστικά. Το πρώτο είναι ότι τα XMCD πειράματα παρέχουν πληροφορίες για τις μαγνητίσεις λόγω spin και τις μαγνητίσεις λόγω τροχιάς ξεχωριστά. Οι περισσότερες άλλες μέθοδοι είναι ευαίσθητες στη συνολική μαγνήτιση μόνο. Δεύτερον, μελετώντας το διχρωϊσμό γύρω από τις ακμές απορρόφησης, όπως είναι στην πραγματικότητα, η τεχνική είναι συγκεκριμένη για κάθε στοιχείο. Τέλος, η XMCD είναι πολύ ευαίσθητη, γεγονός που επιτρέπει τη χρησιμοποίησή της για τον καθορισμό πολύ μικρών μαγνητικών ροπών και τη μελέτη μικρών ποσοτήτων των υλικών. Για παράδειγμα, μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της XMCD είναι στη μελέτη δομών νανοκλίμακας όπως τα λεπτά και πολυστρωματικά υμένια, που αποτελούν τη βάση των μοντέρνων συσκευών αποθήκευσης. Στην πραγματικότητα η ευαισθησία της XMCD είναι τέτοια, που μπορούν να εντοπιστούν μαγνητικές ροπές της τάξης των 0,001 μ Β ανά άτομο! Το σημείο εκκίνησης για τη συζήτηση γύρω από τη φυσική, που βρίσκεται πίσω από την XMCD, είναι η περιγραφή ενός κυκλικά πολωμένου ηλεκτρομαγνητικού κύματος. Σε μια κυκλικά πολωμένη κατάσταση το ηλεκτρικό πεδίο ενός ηλεκτρομαγνητικού κύματος περιγράφει το ελικοειδές μονοπάτι γύρω από τη διεύθυνση διάδοσης k και περιστρέφεται σε κάθε μήκος κύματος. Η φορά της περιστροφής μπορεί να είναι είτε σύμφωνα με τους δείκτες του ρολογιού είτε αντίθετη. Εξ ορισμού, ένα δεξιόστροφο κυκλικά πολωμένο (RCP) ηλεκτρομαγνητικό κύμα έχει ένα ηλεκτρικό πεδίο που περιστρέφεται σύμφωνα με τη φορά του ρολογιού, όπως το βλέπουμε κατά μήκος του k, ενώ για ένα αριστερόστροφο κυκλικά πολωμένο (LCP) ηλεκτρομαγνητικό κύμα η φορά της περιστροφής είναι αντίθετη από αυτή του ρολογιού. Ένα κυκλικά πολωμένο ηλεκτρομαγνητικό κύμα σε μια κβαντομηχανική περιγραφή αποτελείται από φωτόνια αλλά σε αυτή την περίπτωση το φωτόνιο είναι σε μια καθορισμένη ιδιοκατάσταση του τελεστή της γωνιακής στροφορμής J z, όπου z είναι η διεύθυνση διάδοσης k. Για RCP (LCP) φωτόνια η ιδιοτιμή του J z είναι +h (-h). Η προέλευση του XMCD σήματος μπορεί να γίνει πιο εύκολα κατανοητή, εάν πάρουμε ένα ατομικό μοντέλο σα σημείο εκκίνησης και θεωρήσουμε μια ηλεκτρική μετάβαση από μια κατάσταση του πυρήνα σε μια δέσμια κατάσταση με υψηλότερη ενέργεια. Είναι γνωστό από την ατομική φυσική ότι η πιθανότητα των ηλεκτρονικών 104

113 μεταβάσεων καθορίζεται από τους κανόνες επιλογής για την αλλαγή στους κβαντικούς αριθμούς, περιγράφοντας τις αρχικές και τελικές καταστάσεις. Ο κύριος μηχανισμός, που καθοδηγεί τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις, είναι μέσα από την αλληλεπίδραση του ηλεκτρικού πεδίου του φωτονίου και του τελεστή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Καθώς η διατήρηση των αρχικών και τελικών καταστάσεων καθορίζεται από τους αντίστοιχους τροχιακούς κβαντικούς αριθμούς l, τότε Δl = ±1. Αφού το φωτόνιο καταστρέφεται στη διαδικασία απορρόφησης, η γωνιακή του στροφορμή πρέπει να μεταφέρεται στο δείγμα, έτσι ώστε Δm = ±1. Επίσης, Δs = 0 και Δj = 0,±1. Το Δs = 0 σημαίνει ότι κατά τη διάρκεια της μετάβασης δεν επιτρέπεται η αλλαγή spin. Το ηλεκτρόνιο δε μπορεί να πάει σε μια τελική κατάσταση που έχει αντίθετα πολωμένο spin [16]. Για να ερμηνεύσουμε με παραδείγματα πώς αυτοί οι κανόνες επιλογής δημιουργούν μια διαφορά στην απορρόφηση του αριστερόστροφου και του δεξιόστροφου κυκλικά πολωμένου φωτός, ας παρατηρήσουμε το σχήμα 3.31(α). Εδώ φαίνεται το σχεδιάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων για ένα άτομο που έχει οχτώ ηλεκτρόνια: δύο στην 1s κατάσταση, δύο στη 2s και 4 στη 2p αφήνοντας δύο μη κατειλημμένες καταστάσεις. Ένα μαγνητικό πεδίο έχει εφαρμοστεί παράλληλα στη διεύθυνση διάδοσης k του φωτονίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.31(b). Αυτή είναι η κανονική γεωμετρία XMCD. Μέσα από το φαινόμενο Zeeman το πεδίο μετατοπίζει τον τροχιακό εκφυλισμό της κατάστασης 2p σε ξεχωριστές καταστάσεις l,m = 1,-1, 1,0 και 1,1. Για να απλοποιήσουμε τα πράγματα, όσο πιο πολύ μπορούμε, φαίνονται μόνο οι τροχιακοί κβαντικοί αριθμοί και έχουμε αμελήσει την αλληλεπίδραση spin-τροχιακού. Όταν έχουμε ακτινοβολία RCP, ικανοποιούνται και οι δυο κανόνες επιλογής, επιτρέποντας τη μετάβαση από την 1s κατάσταση του πυρήνα 0,0 στη μη κατειλημμένη κατάσταση 1,1. Αντίθετα, για τα LCP φωτόνια η μετάβαση απαγορεύεται, καθώς η μόνη επιτρεπτή τελική κατάσταση 1,-1 είναι ήδη κατειλημμένη. 105

114 Σχήμα 3.31: Απλοποιημένο ενεργειακό διάγραμμα ενός ατόμου που περιέχει οχτώ ηλεκτρόνια (α) και μια κανονική γεωμετρία για XMCD πειράματα (b). [15] Στο σχήμα 3.32 εικονίζονται τα κύρια συστατικά που απαιτούνται για την εκτέλεση ενός XMCD πειράματος. Η ένταση, που μεταδίδεται μέσα από ένα υλικό πυκνότητας d, σχετίζεται με το συντελεστή απορρόφησης μ μέσα από το νόμο του Beer : I(E,d) = I o (E)e -μd (3.11), όπου I ο η προσπίπτουσα ένταση του φωτονίου. 106

115 Σχήμα 3.32: Σχηματική αναπαράσταση ενός πειράματος XMCD, εκτελεσμένου σε γεωμετρία διάδοσης. [15] Η πιθανότητα μετάβασης ή απορρόφησης Γ i,f, μεταξύ της αρχικής κατάστασης i και της τελικής κατάστασης f, δίνεται από το χρυσό κανόνα του Fermi: Γ i,f = 2π/h f H inter i ².δ(Ε f E i hω) (3.12), όπου ο τελεστής αλληλεπίδρασης της Χαμιλτονιανής, ανάμεσα στο φωτόνιο και το άτομο, δίνεται από τη σχέση: Η inter = (e/mc)a. p (3.13), όπου Α είναι το διάνυσμα δυναμικού. Η προέλευση του φαινομένου XMCD μπορεί να εξηγηθεί απλά σ ένα μοντέλο δύο βημάτων [31,32]. Ας θεωρήσουμε το διχρωϊκό φαινόμενο στις ακμές απορρόφησης L 3 και L 2 για τα 3d μέταλλα μετάβασης. Στο πρώτο βήμα, ένα κυκλικά πολωμένο φωτόνιο διεγείρει και πολώνει ένα ηλεκτρόνιο του πυρήνα από τις p υποστοιβάδες. Η υποστοιβάδα του πυρήνα μπορεί να θεωρηθεί σα μια ατομική-συγκεκριμένη πηγή ηλεκτρονίων με πολωμένο spin. Ας θεωρήσουμε μόνο μεταβάσεις από p d. Η κατάσταση του πυρήνα χωρίζεται σε 2p 3/2 και 2p 1/2 (οι ακμές απορρόφησης L 3 και L 2 αντίστοιχα) από την αλληλεπίδραση spinτροχιακού ξ c. Στις ακμές απορρόφησης L 3 και L 2 τα l και s είναι συζευγμένα παράλληλα και αντιπαράλληλα αντίστοιχα. Σαν συνέπεια, είναι πιθανό να πολώνεται το spin των φωτοηλεκτρονίων, ακόμα και αν το spin δεν αλληλεπιδρά άμεσα με το ηλεκτρικό πεδίο. Αριστερόστροφα και δεξιόστροφα κυκλικά πολωμένα φωτόνια κατέχουν μια γωνιακή στροφορμή +h και h αντίστοιχα. Στην ακμή απορρόφησης L 3 η απορρόφηση αριστερόστροφων κυκλικά πολωμένων φωτονίων θα διεγείρει κυρίως 107

116 φωτοηλεκτρόνια με spin πάνω, γιατί η πιθανότητα μετάβασης γίνεται μέγιστη, όταν l,s,+h είναι παράλληλα. Στην ακμή απορρόφησης L 2 θα διεγείρονται κυρίως φωτοηλεκτρόνια με spin κάτω, γιατί s και +h είναι αντιπαράλληλα. Η απορρόφηση δεξιόστροφων κυκλικά πολωμένων φωτονίων θα διεγείρει τον ίδιο αριθμό φωτοηλεκτρονίων αλλά αντιθέτου spin. Τα spin πάνω και κάτω καθορίζονται ανάλογα με το διάνυσμα του κύματος k των φωτονίων που προσπίπτουν (παράλληλα και αντιπαράλληλα). Σε ένα ατομικιστικό μοντέλο, που αμελεί το διαχωρισμό spinτροχιακού στην d ζώνη για την ακμή απορρόφησης L 3 (L 2 ), αριστερόστροφα πολωμένα φωτόνια διεγείρουν 62,5% (25%) spin πάνω και 37,5% (75%) spin κάτω, ενώ τα δεξιόστροφα κυκλικά πολωμένα φωτόνια κάνουν ακριβώς το αντίθετο. Σχήμα 3.33: Σχηματική αναπαράσταση του μοντέλου δύο βημάτων (two-step model) για τις L ακμές απορρόφησης. [31,32] Κατά το δεύτερο βήμα, η ζώνη σθένους d μπορεί να θεωρηθεί σαν ανιχνευτής spin, που σημαίνει ότι ένα φωτοηλεκτρόνιο με spin κάτω θα διεγερθεί σε μια μη 108

117 κατειλημμένη κατάσταση με spin κάτω, πάνω από την ενέργεια Fermi. Εάν το μέταλλο είναι σιδηρομαγνητικό, τότε υπάρχει μια ανισορροπία στα μη κατειλημμένα spin πάνω και spin κάτω εξαιτίας της αλληλεπίδρασης σύζευξης. Το φαινόμενο του διχρωϊσμού θα είναι ανάλογο με τη διαφορά στις μη κατειλημμένες καταστάσεις με spin κάτω και spin πάνω. Συνοψίζοντας, η ύπαρξη του φαινομένου του διχρωϊσμού στις ακμές απορρόφησης L 3,2 οφείλεται, κυρίως, στην αλληλεπίδραση spin-τροχιακού στην κατάσταση του πυρήνα και στην αλληλεπίδραση σύζευξης στη ζώνη σθένους. Στην ακμή L 1, αφού οι αρχικές καταστάσεις έχουν συμμετρία s (μηδενική γωνιακή στροφορμή) και δεν υπάρχει διαχωρισμός spin-τροχιακού, το φαινόμενο του διχρωϊσμού υπάρχει μόνο όταν η υποστοιβάδα σθένους p παρουσιάζει μαγνητική ροπή λόγω τροχιάς.. 109

118 Βιβλιογραφία 3 ου κεφαλαίου [1] Π. Πουλόπουλος, «Σημειώσεις στο μάθημα Επιστήμη Επιφανειών - Λεπτά Υμένια», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών [2] Κ. Ζώτος, Διπλωματική Εργασία «Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων με τη μέθοδο sputtering», Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, (Πάτρα 2011). [3] Γ. Καρατζιά, Διπλωματική Εργασία «Ανάπτυξη λεπτών υμενίων με τη μέθοδο sputtering και χαρακτηρισμός σκληρότητας με νανοσκληρομέτρηση σε μικροσκόπιο σάρωσης ακίδας», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, (Πάτρα 2011). [4] T.-E. Μητσάκη, Διπλωματική Εργασία Α «Ανάπτυξη μεταλλικών νανοδομημένων υμενίων με τη μέθοδο sputtering», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα (2007). [5] P.M. Sargent, T.F. Page, «Factors affecting the measurement of hardness anisotropy», (1985). [6] Ν. Μπέμπελος, Διπλωματική Εργασία «Ανάπτυξη και μαγνητικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων με βάση το νικέλιο», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2014). [7] MAK Source, US Inc., Planar Magnetron Sputtering, technical note. [8] Γραμματικόπουλος Σπυρίδων, Διδακτορική Διατριβή «Μελέτη, χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας», Πανεπιστήμιο Πατρών, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών και Πληροφορικής, (2013). [9] M. Ohring, «Materials Science of Thin Films», Academic Publications, New York, (2002). [10] [11] Chi Wah Leung, Metallic Magnetic Heterostructures, PhD thesis, Cambridge (December 2002). 110

119 [12] R.A. Serway, «Physics For Scientists and Engineers», Saunders College Publishing (Ελληνική Έκδοση 1990, Τόμος IV, Σύγχρονη Φυσική). [13] Π. Πουλόπουλος, Περίθλαση ακτίνων Χ, εργαστηριακές σημειώσεις Εργ Ι Επιστήμης των Υλικών, υπεύθυνος Γ.Χ. Ψαρράς (2004). [14] Βλάχος Αθανάσιος, Διπλωματική Εργασία «Δομικός Χαρακτηρισμός Νανοδομημένων Πολυστρωματικών Υμενίων με περίθλαση ακτίνων-χ», Μέρος Ι, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, [15] Jens Als-Nielsen and Des McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics (Wiley, New York, 2001). [16] Βλάχος Αθανάσιος, Μεταπτυχιακή Εργασία «Κυκλικός Μαγνητικός Διχρωϊσμός Σκληρών Ακτίνων-Χ σε Υλικά Μαγνητικής Εγγραφής», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πάτρα, [17] William D. Callister Jr, «Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών», (κεφάλαιο 3), εκδόσεις Τζιώλα (5η έκδοση). [18] Π. Ι. Ρετζεπέρη, «Εισαγωγή στην κρυσταλλοδομή και τη Φυσική των ακτίνων Χ», Εκδόσεις Γιαχούδη-Γιαπούλη, Θεσσαλονίκη (1985). [19] D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentals of analytical chemistry, 5 th edition. [20] V. Karoutsos, J. Nanosci. Nanotechnol. 9, 6783 (2009). [21] [22] Ιστοσελίδα τμήματος Επιστήμης των υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών [23] Α. Λοτσάρη, Διπλωματκή Εργασία «Μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr σε νανοδομημένα υμένια», Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πάτρα, (Φεβρουάριος 2005). [24] Η. Η. Perkampus, Encyclopedia of Spectroscopy, VCH, Weinheim (1993). 111

120 [25] J.A. Wilkens, The experimental ultrafast magneto-optical Kerr effect, PhD Thesis, College of William and Mary, Virginia, (2000). [26] S.D. Bader, J. Magn. Magn. Mater. 100, 440 (1991). [27] J.L. Erskine and E.A. Stern, Phys. Rev. B 12, 5016 (1975). [28] G. Schütz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller, R. Frahm and G. Materlik, Phys. Rev. Lett. 58, 737 (1987). [29] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette and G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 61, 1943 (1992). [30] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli and X.-D. Wang, Phys. Rev. Lett. 70, 694 (1993). [31] J. Stöhr, J. Electr. Spectr. Rel. Phen. 75, 253 (1995). [32] F. Wilhelm, διδακτορική διατριβή Magnetic Properties of Ultrathin Films, Coupled Trilayers and 3d/5d Multilayers studied by X-ray Magnetic Circular Dichroism, Πανεπιστήμιο Βερολίνου FUB (2000) και εκεί αναφορές. 112

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Aνάλυση φασμάτων απορρόφησης και διχρωϊσμού σε 5d, 4d στοιχεία 4.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν με λεπτομέρειες η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων και η εφαρμογή των αθροιστικών κανόνων (sum rules) [1-3], που είναι ουσιαστικά εφαρμογή του «χρυσού» κανόνα του Fermi, με σκοπό τον καθορισμό της μαγνητικής ροπής λόγω spin (μ s ) και λόγω τροχιάς (μ l ). Aυτό είναι σημαντικό για δύο λόγους: (α) Θα μας βοηθήσει στο να περάσουμε στο κεφάλαιο 5 και να κατανοήσουμε το πώς προήλθαν οι αριθμητικές τιμές των διαφόρων φυσικών μεγεθών και (β) είναι απαραίτητο για την πληρότητα μιας διατριβής, που ένα σημαντικό μέρος της έχει γίνει με χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον και μπορεί να αποτελέσει αναφορά και για επόμενους, μεταπτυχιακούς κυρίως, φοιτητές. Υπάρχουν δύο τρόποι ανάλυσης, που θα τους παρουσιάσουμε παρακάτω: (α) Ο ένας αφορά σε στοιχεία με μεγάλο ύψος ακμής απορρόφησης («white line» intensity). Αυτός είναι ουσιαστικά παραπλήσιος με την ανάλυση των φασμάτων των μεταβατικών μετάλλων Fe, Co, Ni [3]. (b) O δεύτερος τρόπος εφαρμόζεται σε στοιχεία με μικρό ύψος ακμής απορρόφησης, ουσιαστικά για τα ισοηλεκτρονικά στοιχεία Pd, Pt. Η πλειονότητα των μελετών για επαγόμενες μαγνητικές ροπές στοιχείων 4d, 5d σε λεπτά ή πολυστρωματικά υμένια αφορά στην πλατίνα (λευκόχρυσο) Pt, π.χ. [4-8] και μετά στο Pd [9]. Αυτό συμβαίνει, γιατί τα υλικά αυτά έχουν, σαν παραμαγνητικά υλικά, μεγάλη μαγνητική επιδεκτικότητα κι έτσι πολώνονται εύκολα ως προς το σπιν, όταν βρεθούν σε επαφή (proximity) με σιδηρομαγνητικά μέταλλα. Επομένως, αποκτούν σχετικά μεγάλες επαγόμενες μαγνητικές ροπές, επιτρέποντας στο XMCD σήμα να μετρηθεί με ευκολία. Από την άλλη, πολυστρωματικά υμένια Co/Pd, Co/Pt καθώς και αντίστοιχα κράματα αυτών αποτελούν τα πιο σημαντικά συστήματα για κάθετη μαγνητο-οπτική εγγραφή σε σκληρούς δίσκους ηλεκτρονικών υπολογιστών, γεγονός που αποδεικνύει το τεράστιο τεχνολογικό ενδιαφέρον για τη γνώση των μαγνητικών τους ιδιοτήτων [10,11]. Παραλλαγή αυτού του τρόπου ανάλυσης θα παρουσιαστεί και για την πλατίνα σε μη κυβική δομή [12,13]. Θα δώσουμε ορισμένα παραδείγματα και συγκριτικούς πίνακες αριθμητικών τιμών ειδικά για την Pt, που χρησιμοποιούμε ως κύριο παράδειγμα. 113

122 4.2 Φάσματα στοιχείων με μεγάλο ύψος ακμής απορρόφησης (α) Φάσματα απορρόφησης Όπως προαναφέραμε, ακολουθούμε παραπλήσια μέθοδο με αυτή για τα μεταβατικά στοιχεία Fe, Co, Ni, προσαρμοσμένη στην τεχνική μέτρησης Total Fluorescence Yield (TFY) της γραμμής ID12, ESRF [3, 14, 15]. Στο Σχήμα 4.1 παρουσιάζουμε το φάσμα απορρόφησης στην ακμή L 2 του βολφραμίου, της πλατίνας και του χρυσού. Αυτό είναι ο μέσος όρος των φασμάτων με αριστερόστροφο και δεξιόστροφο κυκλικά πολωμένο φως. Η μηδενική στάθμη ενέργειας είναι η ενέργεια της ακμής απορρόφησης. Αυτό το κάνουμε, ώστε να φέρουμε τρία διαφορετικά στοιχεία στην ίδια ενεργειακή θέση. Σχήμα 4.1 Ακμή απορρόφησης L 2 για το βολφράμιο και την πλατίνα (σε πολυστρωματικά υμένια) και το χρυσό (φύλλο χρυσού). Μια βηματική συνάρτηση, με ύψος ένα, παριστάνεται επίσης. Για τα στοιχεία 5d ο βαθμός κυκλικής πόλωσης των ακτίνων Χ, που περνάνε μέσα από ειδικές συσκευές με εναλλασσόμενους μαγνήτες (undulators), είναι περίπου 100% και δε μας απασχολεί στην ανάλυση. Για τα στοιχεία 4d ο βαθμός κυκλικής πόλωσης μπορεί να είναι μικρότερος και χρησιμοποιούμε διαγράμματα αναφοράς, όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο. Για τα 5d στοιχεία το βάθος διείσδυσης των ακτίνων Χ είναι πολύ μεγάλο (μερικά ή και δεκάδες μm) και έτσι τόσο για τα 114

123 πολυστρωματικά όσο και για τα απλά υμένια θεωρούμε πως βρισκόμαστε στην προσέγγιση λεπτού υμενίου (thin film approximation) και τα φάσματα απορρόφησης δε χρειάζονται διορθώσεις, οπότε απλά τα κανονικοποιούμε όπως περιγράφεται αμέσως παρακάτω. Αν όμως έχουμε συμπαγή υλικά (ή 4d υμένια), τότε τα φάσματα πρέπει να διορθωθούν για να απαλειφθούν τα λεγόμενα φαινόμενα αυτοαπορρόφησης/κόρου (saturation / self-absorption effects) [16,17]. Αυτά τροποποιούν τα φάσματα και αλλάζουν το ύψος της ακμής απορρόφησης λόγω επαναπορρόφησης μέρους της δέσμης των δευτερογενών-εκπεμπομένων ακτίνων Χ από το δείγμα. Διορθώνονται συνήθως με λογισμικό, που λαμβάνει υπόψη τη γεωμετρία της μέτρησης και το νόμο του Beer. Το λογισμικό διατίθεται συνήθως ελεύθερα στους χρήστες της γραμμής μέτρησης. Αυτό που αμέσως βλέπουμε είναι το πολύ μεγάλο ύψος απορρόφησης στην ακμή L 2 του βολφραμίου, σε αντίθεση με την πλατίνα και το χρυσό. Ο αριθμός οπών, που μας χρειάζεται στους μαγνητο-οπτικούς κανόνες άθροισης, είναι στην περίπτωση αυτή ανάλογος του εμβαδού, που περικλείεται κάτω από την ακμή μείον μια βηματική συνάρτηση, που εκφράζει τις μεταπτώσεις στο συνεχές. Το ύψος της βηματικής συνάρτησης (edge jump) κανονικοποιείται στη μονάδα για την L 2 και περίπου στο δύο για την L 3. Το εμβαδό αυτό αναφέρεται ως Α 2 για την ακμή L 2 και Α 3 για την ακμή L 3. Αυτό συμβαίνει, γιατί οι ποσότητες αυτές των υψών (edge jumps) είναι ανάλογες του βαθμού πλήρωσης των j=3/2 και 1/2 των αρχικών καταστάσεων (των 2p τροχιακών από τις οποίες διεγείρονται τα ηλεκτρόνια με τη βοήθεια των ακτίνων Χ στις 4d, 5d) [18,19]. (β) Διχρωϊκά φάσματα Αυτά προέρχονται από αφαίρεση του κανονικοποιημένου φάσματος απορρόφησης για αριστερόστροφα μείον δεξιόστροφα κυκλικά πολωμένου φωτός. Στο Σχήμα 4.2 βλέπουμε τόσο τα κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης (άνω) όσο και τα διχρωϊκά (κάτω) στις ακμές L του Ir σε πολυστρωματικά υμένια Fe/Ir από την αναφορά [20]. Το εμβαδό, που περικλείεται ανάμεσα στο διχρωϊκό φάσμα και τον άξονα των Χ, ορίζεται ως ΔΑ 2 για την ακμή απορρόφησης L 2 και ΔΑ 3 για την ακμή απορρόφησης L 3. Αν κανείς ξεκινήσει να ολοκληρώνει πριν την L 3 μέχρι το πέρας της L 2 (δηλαδή πάρει το άθροισμα ΔΑ 3 + ΔΑ 2 ), τότε έχει το λεγόμενο ολοκληρωμένο διχρωϊκό σήμα, που το πρόσημό του περιγράφει το αν οι μαγνητικές ροπές σπιν και τροχιάς είναι παράλληλες ή αντιπαράλληλες. 115

124 Σχήμα 4.2 Κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης και διχρωϊκά στις ακμές απορρόφησης L 2,3 για το ιρίδιο [20]. Φαίνεται επίσης και το ολοκληρωμένο διχρωϊκό σήμα καθώς και ο προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών. (γ) Καθορισμός του λόγου μ l / μ s Για τον καθορισμό του λόγου μ l /μ s απαιτούνται μόνο οι διαφορετικές περιοχές του σήματος XMCD. Ο λόγος των μαγνητικών ροπών του τροχιακού ως προς το spin δίνεται από τον τύπο [1-3]: με μ l /μ s = (2/3) [(R+1)/(R-2)] R = ΔΑ 3 /ΔΑ 2 ΔΑ 3 < 0, ΔΑ 2 > 0 (4.1α) (4.1β) όπου R το πηλίκο του ολοκληρώματος του σήματος XMCD στην ακμή L 3 (ΔΑ 3 ) προς το ολοκλήρωμα του σήματος XMCD στην ακμή L 2 (ΔΑ 2 ). Η δυσκολία έγκειται στον ακριβή καθορισμό των ορίων ολοκλήρωσης. Η ακρίβεια του λόγου θεωρείται της τάξεως του 5%. 116

125 (δ) Εφαρμογή των αθροιστικών κανόνων (sum rules) Για να καθορίσουμε την απόλυτη τιμή της μαγνητικής ροπής λόγω spin και της μαγνητικής ροπής λόγω τροχιάς πρέπει να ακολουθήσουμε την ίδια μέθοδο που χρησιμοποιήσαμε για να καθορίσουμε το λόγο αυτών των ροπών. Πρώτα, πρέπει να κανονικοποιήσουμε το φάσμα κατάλληλα. Ύστερα εφαρμόζοντας τους αθροιστικούς κανόνες (sum rules), καταλήγουμε στους εξής τύπους: μ s = (-2n h /P C cosθ). [(ΔΑ 3-2ΔΑ 2 )/2(Α 3 +Α 2 )] (4.2) μ l = (-4n h /3P C cosθ). [(ΔΑ 3 +ΔΑ 2 )/2(Α 3 +Α 2 )] (4.3) όπου n h ο αριθμός των οπών, P C ο βαθμός κυκλικής πόλωσης των ακτίνων Χ, θ η γωνία πρόσπτωσης των φωτονίων, Α 3 και Α 2 ορίστηκαν παραπάνω και cosθ = 1. Η μεγαλύτερη δυσκολία έγκειται και πάλι στον ακριβή καθορισμό των ορίων ολοκλήρωσης. Η ακρίβεια είναι της τάξης του 10%. Ο υπολογισμός των οπών είναι αρκετά δύσκολος στα υλικά λόγω υβριδοποίησης των τροχιακών και συνήθως ανατρέχουμε σε υπολογισμούς πρώτων αρχών. Παρότι οι σχέσεις εξάχθηκαν χρησιμοποιώντας ατομικά μοντέλα και αφορούν υλικά με σχεδόν πλήρως κατειλημμένες καταστάσεις d, η εφαρμογή τους σε κρυστάλλους, ακόμα και σε συστήματα όπως τα λεπτά υμένια, αποδείχθηκαν επιτυχείς και χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιβλιογραφία. 4.3 Φάσματα στοιχείων με πολύ μικρή ακμή απορρόφησης H διαφορά της ανάλυσης σε σχέση με την 4.2& έγκειται μόνο στο (α) μέρος. Τα υπόλοιπα δεν αλλάζουν. Διακρίνουμε δύο υποπεριπτώσεις, μία όπου η Pt ή το Pd είναι fcc όπως αντίστοιχα ο Au ή ο Ag και μία όχι. Θα δώσουμε παράδειγμα για την Pt, ενώ για το Pd ισχύουν τα ίδια. (α) κυβική fcc Pt Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.1, η ακμή απορρόφησης της Pt περνά κάτω από τη βηματική συνάρτηση! Σε τέτοιες περιπτώσεις πρωτοεμφανίστηκε η χρήση του αντίστοιχου στοιχείου της ίδιας σειράς με συμπληρωμένη d στοιβάδα, δηλαδή Ag ως αναφορά για το Pd [9] και Au για την Pt [4]. Στο σχήμα που ακολουθεί, φαίνεται το φάσμα απορρόφησης ακτίνων-χ στις ακμές L 2,3 του λευκόχρυσου Pt για το πολυστρωματικό υμένιο Ni 2 /Pt 9. Στη συνέχεια θα περιγράψουμε αυτή τη μέθοδο 117

126 κανονικοποίησης και θα την παρουσιάσουμε βήμα-βήμα, συνοδευόμενη από μερικά παραδείγματα [21]. Για μικρές συζεύξεις spin-τροχιακού, όπως στα 3d μέταλλα μετάβασης, ο παράγοντας αναλογίας μεταξύ των συντελεστών απορρόφησης στις ακμές L 3 και L 2 είναι ίσος, σε μια πρώτη προσέγγιση, με την αναλογία του εκφυλισμού των 2p 3/2 και 2p 1/2 καταστάσεων του πυρήνα. Η αναλογία αυτή αντιστοιχεί στο στατιστικό λόγο 2:1. Για μεγαλύτερες συζεύξεις spin-τροχιακού το ακτινικό κομμάτι των στοιχείων μετάβασης < 5d r 2p 3/2 > και < 5d r 2p 1/2 > δεν είναι πλέον το ίδιο. Στην περίπτωση της Pt η μέτρηση του συντελεστή απορρόφησης αποκάλυψε ότι ο λόγος των ακμών L 3 / L 2 είναι ίσος με Έτσι, η κλίμακα του ύψους των φασμάτων απορρόφησης πρέπει να προσαρμοστεί στο λόγο 2.22:1, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.3. Οι τιμές αυτές προκύπτουν από υπολογισμούς θεωρίας πρώτων αρχών [3]. Είναι πολύ σημαντικό αυτή η διαδικασία να γίνει κατάλληλα, αφού ο λόγος των εντάσεων των σημάτων XMCD στις ακμές L 3 και L 2 εξαρτάται πολύ από την σωστή κανονικοποίηση. 3.5 Norm. absorption (arb. units) L Energy (kev) L 2 Ni 2 /Pt 9 Pt Au Σχήμα 4.3: Φάσμα απορρόφησης ακτίνων-χ μετρημένο στις ακμές L 2,3 της Pt για το πολυστρωματικό υμένιο Ni 2 /Pt 9 (συνεχείς γραμμές). Φαίνονται επίσης και οι αντίστοιχες ακμές L 2,3 του Au (κουκίδες). Το φάσμα καταγράφηκε κάθετα ως προς το επίπεδο του υμενίου, υπό την επίδραση πεδίου 2Τ [6,21] 118

127 Για να ξεχωρίσουμε τις μεταβάσεις στις μη κατειλημμένες 5d καταστάσεις από τις άλλες επιτρεπτές (2p n, d, s), μία step-like function (βηματική συνάρτηση) γενικά αφαιρείται από το ισοτροπικό φάσμα απορρόφησης. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιήθηκε ευρέως στα 3d μέταλλα μετάβασης. Η περιοχή, που περικλείεται ανάμεσα στο φάσμα απορρόφησης και τη βηματική συνάρτηση, θεωρείται αναλογική με τον αριθμό των οπών d (n h ). Όμως, οι ακμές απορρόφησης L 3 και L 2 της Pt δεν παρουσιάζουν μια ισχυρή λευκή γραμμή, με αποτέλεσμα τα σφάλματα που υπεισέρχονται στους υπολογισμούς να είναι σημαντικά. Για μια ακριβή ανάλυση έχουμε, επομένως, συγκρίνει τις ακμές απορρόφησης L 3 και L 2 της Pt με αυτές του Au, μετρημένες υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Σε μια τέτοια περίπτωση η περιοχή ανάμεσα στα φάσματα απορρόφησης πλατίνας Pt και χρυσού Au θεωρείται ανάλογη με την αντίστοιχη διαφορά του αριθμού των οπών d, δηλαδή την ποσότητα n h(pt) -n h(au). Αργότερα έγινε κατανοητό ότι δεν παρατηρείται καμία μεταφορά φορτίου ανάμεσα σε παρόμοια μέταλλα μετάβασης. Επομένως, τα κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης με αυτό τον τρόπο είναι πανομοιότυπα σε αρκετά μεγάλο βαθμό, με το ποσοστό σφάλματος να μην ξεπερνά το 10%. Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης της ακμής L 2 (για την πλατίνα Pt) δύο πολυστρωματικών υμενίων Ni/Pt, ενός πλούσιου σε Pt και ενός πλούσιου σε Ni αντίστοιχα. Τα δύο διαφορετικά φάσματα σχεδόν ταυτίζονται, αποδεικνύοντας ότι τόσο η ηλεκτρονική διαμόρφωση όσο και η διάταξη του κρυσταλλικού πλέγματος πρακτικά παραμένουν αναλλοίωτες. Σχήμα 4.4: Φάσματα απορρόφησης της ακμής L 2 για την Pt σε δύο διαφορετικά πολυστρωματικά υμένια Ni/Pt. Το ένα είναι πλούσιο σε Pt και το άλλο σε Ni. Ο βαθμός ταύτισης των δύο διαφορετικών φασμάτων είναι εντυπωσιακός. [13] 119

128 (β) μη κυβική fcc Pt Στο σχήμα που ακολουθεί, είναι σχεδιασμένα τα φάσματα απορρόφησης ακτίνων-χ στις ακμές L 3 της Pt για ένα πολυστρωματικό υμένιο Co/Pt πλούσιο σε Pt, το οποίο θα ονομάζουμε CoPt/Pt καθώς και για ένα κράμα CoCrPt. Στο ίδιο σχήμα περιλαμβάνεται και ένα φάσμα, καταγεγραμμένο στην ακμή απορρόφησης L 3 του Au. Τα φάσματα απορρόφησης ακτίνων-χ παρέχουν ορισμένες πληροφορίες για την ηλεκτρονική δομή και τη συμμετρία των υλικών. Το σχήμα δείχνει ότι η συμμετρία του πλέγματος ανάμεσα στο πολυστρωματικό υμένιο CoPt/Pt και τον Au είναι η ίδια. Στην πραγματικότητα μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ έχουν αποκαλύψει ότι και τα δυο δείγματα έχουν fcc δομή. Από την άλλη πλευρά, το φάσμα απορρόφησης ακτίνων-χ του Pt στο CoCrPt είναι αρκετά διαφορετικό, αφού αυτό έχει την hcp δομή, όπως έχουν δείξει και οι μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ [12]. Τα ποικίλα χαρακτηριστικά που εμφανίζονται μετά τη λευκή γραμμή, η θέση της οποίας έχει αυθαίρετα σημαδευτεί σαν Ε-Ε ο σε μια κοινή αντίστοιχη ενεργειακή κλίμακα για όλα τα φάσματα., μπορούν να αποδοθούν στις μεταβάσεις από την 2p 3/2 στις υβριδικές pd ή df καταστάσεις πάνω από την ενέργεια Fermi αντίστοιχα. Η κανονικοποίηση των φασμάτων απορρόφησης ακτίνων-χ, στην τιμή 2.22 για τις ακμές L 3 του Pt και στην τιμή 1.0 για τις αντίστοιχες ακμές L 2, πραγματοποιείται με τη μέθοδο που περιγράφεται στις προηγούμενες παραγράφους. Και στην περίπτωση αυτή, η αναγκαία ποσότητα για την εφαρμογή των αθροιστικών κανόνων (sum rules) είναι ο αριθμός n h των οπών d του Pt. Αυτός ο αριθμός δεν είναι εύκολο να υπολογιστεί από το φάσμα απορρόφησης. Ο τρόπος υπολογισμού, όμως, δε διαφέρει καθόλου από την αναλυτική διαδικασία, την οποία περιγράψαμε στην προηγούμενη ενότητα. Συγκεκριμένα αφαιρούμε από το φάσμα απορρόφησης του Pt στις ακμές L 3 και L 2 το αντίστοιχο φάσμα του Au, το οποίο έχουμε φροντίσει να είναι κατάλληλα ευθυγραμμισμένο και απλωμένο. Η διαφορά αυτή θεωρείται ότι είναι ανάλογη με αυτή ανάμεσα στον αριθμό των οπών μεταξύ του Pt και του Au, η οποία είναι γνωστή στη βιβλιογραφία. Προφανώς, η αφαίρεση πρέπει να γίνει για τα πρώτα 25 ev μετά τις ακμές απορρόφησης, διότι τα φάσματα Pt και Au συμπίπτουν μετά από εκείνο το σημείο. Η προσέγγιση αυτή, παρόλο που έχει δεχθεί σκληρή κριτική από μερικούς συγγραφείς, θεωρείται ακόμη ότι είναι η πιο ακριβής για Pd και Pt, ενώ τα σφάλματα υπολογίζεται ότι είναι γύρω στο 10%. 120

129 Σχήμα 4.5: Κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης ακτίνων-χ, μετρημένο στην ακμή L 3 του Pt για ένα πολυστρωματικό υμένιο CoPt/Pt και για ένα κράμα CoCrPt. Για σύγκριση περιλαμβάνεται και το φάσμα απορρόφησης του Au [13]. Οριστικά η προηγούμενη μέθοδος δε μπορεί να εφαρμοστεί, όταν η συμμετρία του πλέγματος Pt και Au είναι διαφορετική. Το προηγούμενο σχήμα δείχνει ότι δεν είναι δυνατόν να ταιριάξουμε τα φάσματα απορρόφησης του Au και του Pt στο δείγμα CoCrPt. Σε μια τέτοια περίπτωση οι μαγνητικές ροπές του Pt μπορούν ακόμη να καθοριστούν, έστω και με λιγότερη ακρίβεια. Μπορούμε να δεχτούμε την υπόθεση ότι ο αριθμός των οπών d του Pt δεν αλλάζει σημαντικά σε ποικίλα μεταλλικά περιβάλλοντα με παρόμοια στοιχεία. Για παράδειγμα, προηγούμενες δουλειές για τον Au και τον Cu 3 Au έχουν δείξει ότι ο αριθμός των οπών n h του Au αλλάζει ελάχιστα σε διαμεταλλικές ενώσεις με άλλα ευγενή μέταλλα, πηγαίνοντας από το ένα υλικό στο άλλο [23]. Παρομοίως, θα ήταν λογικό να υποθέσουμε ότι μεταξύ του CoPt/Pt και του CoCrPt, η διαφορά στον αριθμό των οπών n h θα πρέπει να είναι μικρότερη από 5%. Αυτό το επιπλέον σφάλμα μπορούμε να το υπολογίσουμε, εφαρμόζοντας τους αθροιστικούς κανόνες (sum rules) στην εκτίμηση των μαγνητικών ροπών του Pt σε μη fcc μεταλλικά υλικά. 121

130 Όλα αυτά τα ευρήματα αποδεικνύουν στην πράξη ότι η τεχνική XMCD αποτελεί μία σχεδόν απόλυτη μέθοδο προσδιορισμού των ατομικών μαγνητικών ροπών σε πολυστρωματικά υμένια, κράματα ή ακόμα και ενώσεις με μεταβατικά μέταλλα. Κάτι ανάλογο έχει διατυπωθεί λίγο αργότερα και από τον Dr. Andrei Rogalev, του ESRF, στην αναφορά [24]. 4.4 Αποτελέσματα για την Pt Τα αποτελέσματα για τη μαγνητική ροπή του λευκόχρυσου Pt, σε διάφορα δείγματα, παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα 4.1. Επιπλέον, οι αθροιστικοί κανόνες (sum rules) επιτρέπουν το διαχωρισμό της μαγνητικής ροπής λόγω spin (μ s ) και λόγω τροχιακού (μ l ). Στον πίνακα μπορούμε να δούμε και τις τιμές του λόγου μ l /μ s. Τα αποτελέσματα αυτά περιέχονται στην αναφορά μου [22]. Στα πολυστρωματικά υμένια μ είναι η μέση μαγνητική ροπή για κάθε ξεχωριστό στρώμα και δε λαμβάνει υπ όψιν το γεγονός ότι η επαγόμενη ροπή είναι μεγαλύτερη στην ενδοεπιφάνεια, ενώ εξασθενεί καθώς προχωράμε στα εσωτερικά στρώματα. Πρακτικά δεν πολώνονται παραπάνω από τρία μαγνητικά στρώματα μακριά από την ενδοεπιφάνεια. Εύκολα διαπιστώνει κανείς, με μια πρώτη ματιά, ότι η μέγιστη επαγόμενη μαγνητική ροπή, που παρατηρείται σε πολυστρωματικά υμένια Co/Pt με πολύ λεπτά μαγνητικά στρώματα, κυμαίνεται μεταξύ μ Β /atom. Από την άλλη πλευρά, η αντίστοιχη μέγιστη μ για τα πολυστρωματικά υμένια Ni/Pt αγγίζει την τιμή 0.3 μ Β /atom. Η αναλογία μ l /μ s για την πλατίνα Pt στο σύνολο των δειγμάτων φτάνει τον αριθμό Αυτό έχει να κάνει με τη μεγάλη τιμή της σταθεράς σύζευξης σπιν-τροχιάς για την πλατίνα, που είναι ένα βαρύ μέταλλο. Η μέση μαγνητική ροπή της Pt μειώνεται, καθώς αυξάνεται το πάχος m του στρώματος Pt στα πολυστρωματικά υμένια. Το γεγονός αυτό υπονοεί ότι η επαγόμενη μαγνητική ροπή είναι εντοπισμένη κυρίως στην ενδοεπιφάνεια και μειώνεται καθώς προχωράμε προς τα εσωτερικά στρώματα. Για την πλατίνα Pt ένα μη αμελητέο κομμάτι της μαγνητικής ροπής (γύρω στο 20%) πηγάζει από τη συνεισφορά του τροχιακού. Ο λόγος μ l /μ s κυμαίνεται τυπικά από 0.19 έως

131 Σύστημα ( B /atom) μ L / μ S Δομή Αναφορά CoPt disordered alloy [4] CoPt ordered alloy [4] (hard easy axis) CoPt ordered alloy [7] (hard easy axis) Co 13 /Pt multilayer [25] Co 1 /Pt multilayer [26] (Co 70 Pt 30 ) 2 /Pt multilayer [27] (Co 70 Cr 30 ) 3 /Pt multilayer [28] Co 74 Cr 20 Pt hcp alloy [12] Ni 6 /Pt multilayer [6] Ni 2 /Pt multilayer [5] Ni 2 /Pt multilayer [6] Fe 5 /Pt bct multilayer [8] Fe 5 /Pt fct multilayer [8] (Fe 40 Co 60 ) 8 /Pt bct superlattice [29] Πίνακας 4.1: Δεδομένα από XMCD για τη μαγνητική ροπή του Pt μ Pt, που αντιστοιχεί σε κάθε δείγμα. Η μαγνητική ροπή μ Pt (μ Β /atom) χωρίζεται στη ροπή λόγω spin μ s (μ Β /atom) και λόγω τροχιακού μ l (μ Β /atom). Επίσης, μπορούμε να δούμε και το λόγο μ l /μ s για κάθε δείγμα. Το μέγιστο σφάλμα είναι γύρω στο 10% [22]. Για τα δείγματα που περιέχουν Co, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση ανάμεσα στο πολυστρωματικό υμένιο fcc Co 13.0 /Pt 3.0 και το κράμα εξαγωνικής δομής (hcp) Co 74 Cr 20 Pt 6, των οποίων τα φάσματα XAS παρουσιάστηκαν 123

132 στο σχήμα 4.5 και τα φάσματα XMCD παρουσιάζονται στο σχήμα 4.6. Με μια πρώτη ματιά, η ολική μαγνητική ροπή του λευκόχρυσου Pt στο κράμα μπορεί να θεωρηθεί αναπάντεχα μικρή, αφού είναι ένα δείγμα πλούσιο σε κοβάλτιο Co. Μπορούμε επίσης να παρατηρήσουμε ότι το σήμα XMCD στην ακμή απορρόφησης L 3 είναι πολύ μεγαλύτερο από αυτό της L 2 για το πολυστρωματικό υμένιο Co/Pt. Αυτό υποδεικνύει ένα μεγαλύτερο λόγο μ L /μ S. Πράγματι, η εφαρμογή των αθροιστικών κανόνων (sum rules) δείχνει ότι μ L /μ S = Επιπλέον, βρέθηκε ότι η ολική μαγνητική ροπή της Pt είναι μ Pt = 0.68 μ Β /atom, η οποία είναι ανάμεσα στις μεγαλύτερες τιμές που έχουν αναφερθεί για επαγόμενες μαγνητικές ροπές Pt [26]. Η αιτία της μικρής τιμής της ροπής Pt στο κράμα CoCrPt πρέπει να είναι η μικρή ολική μαγνήτιση των δειγμάτων CoCrPt, η οποία υποδεικνύει μια χαμηλή μαγνητική ροπή Co. Αυτό προφανώς οφείλεται στη γειτνίαση του Co με το Cr. Είναι προφανές ότι χρειάζονται περισσότερες μετρήσεις XMCD στις ακμές απορρόφησης L των Co, Cr και Pt για να έχουμε μια καλύτερη οπτική για το θέμα. Σχήμα 4.6: Κανονικοποιημένο φάσμα XMCD μετρημένο στην ακμή L 3,2 της Pt για ένα πολυστρωματικό υμένιο Co/Pt, ένα πολυστρωματικό υμένιο CoPt/Pt και για ένα κράμα CoCrPt [13]. 124

133 Η ύπαρξη τέτοιων μεγάλων τιμών για τις επαγόμενες μαγνητικές ροπές μας βοηθάει να καταλάβουμε, για παράδειγμα, τις βελτιωμένες μαγνητικές και μαγνητοοπτικές ιδιότητες των πολυστρωματικών υμενίων σε σύγκριση με τις αντίστοιχες των καθαρά μαγνητικών στρωμάτων. Για να το ερμηνεύσει κάποιος, πρέπει να λάβει υπ όψιν του ότι η ενισχυμένη στροφή Kerr σε υψηλότερες ενέργειες οφείλεται, κυρίως, στην ύπαρξη μεγάλης σύζευξης spin-τροχιακού στα άτομα της πλατίνας Pt. Ο απευθείας τροχιακός υβριδισμός ανάμεσα σε 5d και 3d στρώματα, στις ενδοεπιφάνειες πολυστρωματικών υμενίων, παράγει μία πόλωση του spin των 5d μετάλλων. Παράλληλα, η μεγάλη σύζευξη spin-τροχιακού των 5d μετάλλων μεταδίδεται σε μαγνητικά στρώματα 3d, επιδρώντας στη μέγιστη τιμή της ενισχυμένης στροφής Kerr σε υψηλότερες ενέργειες. 125

134 Βιβλιογραφία 4 ου κεφαλαίου [1] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette and G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 61, 1943 (1992). [2] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli and X.-D. Wang, Phys. Rev. Lett. 70, 694 (1993). [3] F. Wilhelm, PhD Thesis, FU-Berlin (2001), unpublished. [4] W. Grange, M. Maret, J.-P. Kappler, J. Vogel, A. Fontaine, F. Petroff, G. Krill, A. Rogalev, J. Goulon, M. Finazzi and N.B. Brookes, Phys. Rev. B 58, 6298 (1998). [5] F. Wilhelm, P. Poulopoulos, G. Ceballos, H. Wende, K. Baberschke, P. Srivastava, D. Benea, H. Ebert, M. Angelakeris, N.K. Flevaris, D. Niarchos, A. Rogalev and N.B. Brookes, Phys. Rev. Lett. 85, 413 (2000). [6] P. Poulopoulos, F. Wilhelm, H. Wende, K. Baberschke, D. Benea, H. Ebert, M. Angelakeris, N.K. Flevaris, A. Rogalev and N.B. Brookes, J. Appl. Phys. 89, 3874 (2001). [7] W. Grange, I. Galanakis, M. Alaouani, M. Maret, J.-P. Kappler and A. Rogalev, Phys. Rev. B 62, 1157 (2000). [8] W.J. Antel, Jr., M.M. Schwickert, Tao Lin, W.L. O Brien and G.R. Harp, Phys. Rev. B 60, (1999). [9] J. Vogel, A. Fontaine, V. Cros, F. Petroff, J.-P. Kappler, G. Krill, A. Rogalev and J. Goulon, Phys. Rev. B 55, 3663 (1997). [10] R.C. O Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, John Wiley & Sons, Inc., New York (2000). [11] J. B. Kortright, D. D. Awschalom, J. Stöhr, S. D. Bader, Y. U. Idzerda, S. S. P. Parkin, Ivan K. Schuller and H. -C. Siegmann, J. Magn. Magn. Mater. 207, 7 (1999). [12] P. Poulopoulos, F. Wilhelm, V. Kapaklis, N. Jaouen, M. Angelakeris, A. Rogalev and C. Politis, Phys. Stat. Sol. (a) 201, 3243 (2004). 126

135 [13] P. Poulopoulos, Int. J. Mod. Phys. B 19, 4517 (2005). [14] J. Goulon, N.B. Brookes, C. Gauthier, J.B. Goedkoop, C. Goulon-Ginet, M. Hagelstein and A. Rogalev, Physica B 208&209, 199 (1995). [15] A. Rogalev, J. Goulon, C. Goulon-Ginet, and C. Malgrange, in Magnetism and Synchrotron Radiation ed. by E. Beaurepaire, F. Scheurer, G. Krill and J.- P. Kappler, Lecture Notes in Physics, Springer-Verlag, 565, 60 (2001). [16] L. Tröger, D. Arvanitis, K. Baberschke, H. Michaelis, U. Grimm and E. Zschech, Phys. Rev. B 46, 3283 (1992). [17] R. Nakajima, J. Stöhr and Y.U. Idzerda, Phys. Rev. B 59, 6421 (1999). [18] T.K. Sham, Phys. Rev. B 31, 1888 (1985). [19] McMaster et al., [ και οι εκεί αναφορές. [20] F. Wilhelm, P. Poulopoulos, H. Wende, A. Scherz, K. Baberschke, M. Angelakeris, N. K. Flevaris, and A. Rogalev, Phys. Rev. Lett. 87, (2001). [21] Α. Βλάχος, Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης (αδημοσίευτο). [22] A. Vlachos, V. Kapaklis, M. Angelakeris, E. Th. Papaioannou, F. Wilhelm, A. Rogalev and P. Poulopoulos, J. Surf. Inrfac. Mater. 2, 8 (2014). [23] M. Kuhn and T.K. Sham, Phys. Rev. B 49, 1647 (1984). [24] A. Rogalev, F. Wilhelm, N. Jaouen, J. Goulon and J.-P. Kappler, in Magnetism: Synchrotron Radiation Approach, ed. E. Beaurepaire, H. Bulou, F. Scheurer and J.-P. Kappler, Lecture Notes in Physics, Springer-Verlag, 697, 83 (2006). [25] F. Wilhelm, P. Poulopoulos, A. Scherz, H. Wende, K. Baberschke, M. Angelakeris, N. K. Flevaris, J. Goulon and A. Rogalev, Phys. Stat. Sol. (a) 196, 33 (2003). [26] M. Angelakeris, E. Th. Papaioannou, P. Poulopoulos, A. Vlachos, G. Natsiopoulos, F. Wilhelm, A. Rogalev and N.K. Flevaris, Phys. Stat. Sol. (a) 205, 2302 (2008). 127

136 [27] P. Poulopoulos, M. Angelakeris, E.Th. Papaioannou, N.K. Flevaris, D. Niarchos, M. Nyvlt, V. Prosser, S. Visnovsky, Ch. Mueller, P. Fumagalli, F. Wilhelm, and A. Rogalev, J. Appl. Phys. 94, 7662 (2003). [28] E. Th. Papaioannou, K. Lenz, M. Charilaou, P. Fumagalli, P. Poulopoulos, M. Angelakeris, N.K. Flevaris, F. Wilhelm and A. Rogalev, J. Appl. Phys. 103, (2008). [29] M. Björck, M. Hedlund and G. Andersson, J. Magn. Magn. Mater. 320, 2660 (2008). 128

137 KΕΦΑΛΑΙΟ 5 Επαγόμενες μαγνητικές ροπές στην αρχή και στο τέλος της 4d σειράς και ο τρίτος κανόνας του Hund 5.1 Εισαγωγή (α) Γενικά Όπως έχουμε γράψει, ο κυκλικός μαγνητικός διχρωϊσμός ακτίνων Χ (x-ray magnetic circular dichroism - XMCD) αποτελεί μια καινούργια πειραματική τεχνική, βασισμένη στη χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον. Η ανάπτυξη των δακτυλίων σύγχροτρον τρίτης γενιάς, σε συνδυασμό με την εύρεση σχετικά απλών και ικανών μαγνητο-οπτικών κανόνων άθροισης, έδωσε πολύ μεγάλη ώθηση στην τεχνική αυτή τα τελευταία περίπου χρόνια [1-4]. Το βασικό πλεονέκτημα της μεθόδου, σε σχέση με άλλες ανταγωνιστικές τεχνικές μαγνητομετρίας, είναι η στοιχειακή διακριτική ικανότητα καθώς και η δυνατότητα μέτρησης των συνεισφορών τόσο της τροχιακής μαγνητικής ροπής όσο και της μαγνητικής ροπής λόγω σπιν. Στα πλαίσια της μελέτης του διδακτορικού αυτού έγιναν για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία επιτυχημένες μετρήσεις στις ακμές L του ζιρκονίου σε άμορφα και κρυσταλλικά υμένια καθώς και στις ακμές L του υττρίου σε άμορφα υμένια. Εκτός από τον προσδιορισμό των επαγόμενων μαγνητικών ροπών υπολογίστηκε και ο λόγος της τροχιακής μαγνητικής ροπής προς τη μαγνητική ροπή του σπίν και σε κάποιες περιπτώσεις βρέθηκε, αναπάντεχα, να παραβιάζεται ο τρίτος κανόνας του Hund. Στη βιβλιογραφία βρίσκει κανείς πρώτες αναφορές για συστηματικές μετρήσεις επαγόμενων μαγνητικών ροπών στο τέλος της σειράς 5d [5] και σε ολόκληρη την 3d σειρά (φυσικά εκεί υπάρχουν τόσο επαγόμενες όσο και κανονικές μαγνητικές ροπές, π.χ. αυτές του σιδήρου, κοβαλτίου και νικελίου) [6]. Το σημαντικό για τη γνώση αυτών των ροπών είναι πως επηρεάζουν κρίσιμες ιδιότητες για τεχνολογικές εφαρμογές όπως η μαγνητική ανισοτροπία. To ενδιαφέρον, που δημιουργήθηκε από τα πειραματικά αποτελέσματα της [5], οδήγησε θεωρητικές ομάδες να κάνουν υπολογισμούς πρώτων αρχών για τις επαγόμενες μαγνητικές ροπές της σειράς 5d και της σειράς 4d των μεταβατικών μετάλλων του περιοδικού πίνακα σε πολυστρωματικά υμένια με σίδηρο [7]. Τα αποτελέσματα αυτά φαίνονται στο Σχήμα 5.1 και στο Σχήμα 5.2 που ακολουθούν. Δυστυχώς στην [7] δεν υπήρχαν υπολογισμοί για τα στοιχεία ζιρκόνιο και ύττριο, με τα οποία θα ασχοληθούμε εδώ. 129

138 Σχήμα 5.1 Υπολογισμοί πρώτων αρχών για επαγόμενες μαγνητικές ροπές σε πολυστρωματικά υμένια τύπου Fe/5d (συνεχής γραμμή [7]) και προσμίξεων 5d σε σίδηρο (ασυνεχής γραμμή [8]). Σχήμα 5.2 Αντίστοιχο του 5.1 για την 4d. 130

139 Επίσης, σχετικά με την 5d σειρά η [5] ανέφερε το παράδοξο πειραματικό αποτέλεσμα της, μη αναμενόμενης από τον τρίτο κανόνα του Hund, αρνητικής τιμής της τροχιακής μαγνητικής ροπής του βολφραμίου σε πολυστρωματικά υμένια τύπου Fe/W. Το αποτέλεσμα αυτό ήταν σε συμφωνία με πρόσφατη τότε θεωρητική μελέτη για την ενδοεπιφάνεια επιταξιακών υμενίων Fe/W(110) [9]. Tέτοια φαινόμενα θα μας απασχολήσουν εδώ και θα συζητηθούν για υμένια που περιέχουν ζιρκόνιo και ύττριο, στοιχεία της 4d σειράς. (β) O Hund και οι κανόνες του Ο Friedrich Hund ( ) ήταν σύγχρονος Γερμανός φυσικός από την Καρλσρούη. Έγινε γνωστός από τη δουλειά του πάνω στην ερμηνεία φασμάτων ατόμων και μορίων και την προσπάθεια κβαντικής ερμηνείας της ηλεκτρονιακής δομής τους, ενώ ήταν τότε ένα διάστημα βοηθός του Max Born. O Hund διατύπωσε τρεις εμπειρικούς κανόνες, ο πρώτος από τους οποίους ήταν και ο σημαντικότερος και είναι στους χημικούς απλά γνωστός ως ο κανόνας του Hund. Ας δούμε λοιπόν τους τρεις αυτούς κανόνες που προβλέπουν τη βασική κατάσταση (ground state configuration) των ηλεκτρονίων στα άτομα. Οι τρεις κανόνες δίνονται με σειρά από το σπουδαιότερο προς το λιγότερο ισχυρό[10]: (1) Πρώτα προσπαθούμε να μεγιστοποιήσουμε το S, διατάσσοντας τις κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων. Με αυτόν τον τρόπο, η ενέργεια Coulomb ελαχιστοποιείται εξαιτίας της απαγορευτικής αρχής του Pauli, η οποία απαγορεύει σε ηλεκτρόνια με το ίδιο σπιν να είναι στο ίδιο μέρος κι έτσι ελαττώνει την ηλεκτροστατική άπωση ανάμεσα σε ηλεκτρόνια. Έτσι λοιπόν, αν αρχίσουμε τη συμπλήρωση μιας στοιβάδας, πρώτα συμπληρώνουμε όλα τα ηλεκτρόνια με το ίδιο σπιν που μπορεί να χωρέσει και μετά προχωρούμε σε αυτά με αντίθετο σπιν. (2) Εδώ, για τα ηλεκτρόνια που πληρούν τον πρώτο κανόνα, προσπαθούμε να μεγιστοποιήσουμε το L. Κι αυτή η ενέργεια ελαχιστοποιεί την ενέργεια του συστήματος, τοποθετώντας τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά με την ίδια φορά περιστροφικής κίνησης. Έτσι, αυτά μπορούν κι αποφεύγουν αποτελεσματικότερα το ένα το άλλο και ελαχιστοποιείται η ηλεκτροστατική άπωση Coulomb. 131

140 (3) Τελικά, η τιμή του J βρίσκεται από τη σχέση J = L-S εάν μια στοιβάδα ή υποστοιβάδα είναι λιγότερο από μισογεμάτη ή J = L+S εάν μια στοιβάδα ή υποστοιβάδα είναι περισσότερο από μισογεμάτη. Αυτός ο κανόνας προκύπτει από την προσπάθεια να ελαχιστοποιήσουμε την ενέργεια σύζευξης σπιν-τροχιάς (spin-orbit coupling). Ο κανόνας αυτός είναι τόσο ισχυρότερος όσο ισχυρότερη είναι η ενέργεια αυτή. (γ) Πρώτες αναφορές παραβίασης του τρίτου κανόνα του Hund Όπως προαναφέραμε, ο τρίτος κανόνας του Hund δεν είναι το ίδιο απόλυτος όπως οι δύο πρώτοι. Αν λοιπόν υπάρχουν ανταγωνιστικοί όροι στην ενέργεια spinorbit, δηλαδή όροι που θα πρόσφεραν περισσότερο στην ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας του συστήματος από ό,τι ο όρος spin-orbit, τότε ο τρίτος κανόνας θα μπορούσε να παραβιαστεί. Μια τέτοια περίπτωση αναφέρει ο Stephen Blundell για ιοντικά στερεά με ενέργεια του κρυσταλλικού πεδίου σημαντικότερη της ενέργειας spin-orbit [10]. Ας θεωρήσουμε τον δισθενή σίδηρο. Αυτός έχει έξι ηλεκτρόνια στην 3d. Όταν η συμμετρία είναι σφαιρική, τότε όλα τα d τροχιακά είναι ενεργειακά εκφυλισμένα. Όμως, στην πράξη, μια απόλυτα τέτοια συμμετρία δεν ισχύει. Σύμφωνα με τη θεωρία κρυσταλλικού πεδίου (crystal field theory) η κατανομή φορτίου δεν μπορεί να είναι αυστηρά σφαιρική. Ακόμα και σε οκταεδρική συμμετρία θα έχουμε 6 διάκριτα σημεία φορτίου λόγω της ύπαρξης 6 πρώτων γειτόνων σε κάθε άτομο (ιόν). Σε αυτό το οκταεδρικό περιβάλλον αίρεται ο εκφυλισμός και έχουμε τροχιακά χαμηλότερης και υψηλότερης ενέργειας, οπότε η ενεργειακή διαφορά είναι η ενέργεια του κρυσταλλικού πεδίου. Tα d τροχιακά χωρίζονται λοιπόν σε δύο κατηγορίες, τα χαμηλότερης ενέργειας t 2g που κατευθύνονται ανάμεσα στους άξονες (d xy, d xz, d yz ) και τα υψηλότερης ενέργειας e g που προσανατολίζονται κατά τους άξονες (d z 2, d x 2 -y 2). Ακολουθώντας τον τρίτο κανόνα του Hund στην περίπτωση του δισθενούς σιδήρου, πρώτα συμπληρώνονται οι θέσεις με σπιν-επάνω και μετά αυτές με σπιν-κάτω. Έτσι, συνολικά έχουμε μια κατάσταση με S = 2, μια κατάσταση υψηλού σπιν. Αν όμως η ενέργεια κρυσταλλικού πεδίου είναι μεγαλύτερη της spin-orbit, τότε προφανώς το σύστημα θα προτιμήσει να συμπληρωθούν στη βασική κατάσταση οι 6 t 2g θέσεις και έχουμε S = 0, μια κατάσταση χαμηλού σπιν [10]. Αυτά δείχνονται στο Σχήμα 5.3: 132

141 Σχήμα 5.3 Διάταξη των ηλεκτρονίων στη βασική κατάσταση του δισθενούς σιδήρου για τις περιπτώσεις: αριστερά ασθενούς κρυσταλλικού πεδίου και δεξιά ισχυρού κρυσταλλικού πεδίου. Επέκταση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου και στο ίδιο πνεύμα με αυτή είναι η ligand field theory (θεωρία κρυσταλλικού πεδίο που διαμορφώνεται από τους πρώτους γείτονες και εφαρμόζεται περισσότερο σε μοριακά στερεά και διαμεταλλικές ενώσεις). Χρησιμοποιώντας αυτή και με υπολογισμούς πρώτων αρχών (relativistic full potential liner muffin tin orbital, FP-LMTO), οι Galanakis et al., σε δύο πολύ σημαντικά άρθρα [11,12], έδειξαν πως εξαιτίας της ύπαρξης υβριδικών τροχιακών πρώτων γειτόνων, είναι δυνατή η παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund σε μια σειρά από διαμεταλλικές ενώσεις όπως VAu 4, MnAu 4, VPt 3. Στις ενώσεις αυτές η μεγάλη τιμή της σύζευξης spin-οrbit των βαρέων 5d μετάλλων μπορούσε μέσω του υβριδισμού 3d(V,Mn)-5d(Au,Pt) να κάνει παράλληλες τις ροπές του σπιν και της τροχιάς στα ελαφρά 3d μέταλλα, παραβιάζοντας τον τρίτο κανόνα του Hund. Την ίδια εποχή στην ερευνητική ομάδα του K. Baberschke, FUBerlin, υπήρχαν μετρήσεις κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ, που έδειχναν πως είναι δυνατό να παρατηρήσει κανείς παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund στο 5d 133

142 μέταλλο σε πολυστρωματικά υμένια 3d/5d όπως στο σύστημα Fe 5 /W 2 [5,13]. Μια παρόμοια, αν και όχι ακριβώς, ερμηνεία με αυτή των [11,12] δόθηκε στη δημοσίευση [5] μαζί με τα πειραματικά αποτελέσματα και αποδίδεται στον διάσημο Γερμανό θεωρητικό K.H. Bennemann: Ο ανταγωνισμός ανάμεσα στην εσωτερική αλληλεπίδραση spin-orbit του W και της δια-ατομικής αλληλεπίδρασης «spin-other orbit, μεταξύ του σπιν του σιδήρου και της τροχιακής μαγνητικής ροπής του βολφραμίου, μπορεί να κάνει παράλληλες τις μαγνητικές ροπές σπιν και τροχιάς στο βολφράμιο, αντίθετα με τα προσδοκόμενα από τον τρίτο κανόνα του Hund. Kάτι τέτοιο μπορεί να παρατηρηθεί σε ένα πολύστρωμα, όπου στην ενδοεπιφάνεια αναπτύσσονται αλληλεπιδράσεις, που ίσως δεν είναι δυνατό να δει κανείς σε μεμονωμένα άτομα [5]. Ο ρόλος τέτοιων spin-orbit αλληλεπιδράσεων είχε ήδη ληφθεί υπόψη σε σχετικές θεωρητικές μελέτες πολυηλεκτρονιακών συστημάτων [14]. Σχήμα 5.4 Φάσματα απορρόφησης (XAS) και κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (XMCD) στις ακμές L του W σε πολυστρωματικό υμένιο Fe 5 /W 2 [5]. Το ολοκλήρωμα XMCD, συνολικά και στις δύο ακμές, προκύπτει να είναι θετικό, δείχνοντας πως οι επαγόμενες μαγνητικές ροπές m S και m L είναι παράλληλες. Η m S του W είναι αντιπαράλληλη με αυτή του σιδήρου, όπως θα μπορούσε κάποιος να περιμένει από συλλογισμούς παραπλήσιους με των Bethe-Slater. Για το βολφράμιο βρέθηκε ότι m S + m L = 0.2 και m L / m S = 0.09, βλέπε επίσης [15]. 134

143 Σχήμα 5.5 Το πρόσημο των m S και m L στο βολφράμιο μπορεί να επηρεάζεται από ισχυρές δια-ατομικές αλληλεπιδράσεις με το σίδηρο. Σε τέτοιες περιπτώσεις είναι δυνατό να παρατηρηθεί παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund [16]. Κλείνοντας την εισαγωγή, αναφέρουμε πως ίσως η πρώτη πειραματική ένδειξη για παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund δημοσιεύτηκε πολύ παλαιότερα, μετά από εφαρμογή ισχυρού εξωτερικού πεδίου σε μεταλλικό ουράνιο, ενώ στα 1993 έγινε θεωρητική ερμηνεία του φαινομένου [17] και οι εκεί αναφορές. 5.2 Οι μετρήσεις μας (α) Ζιρκόνιο Δέκα χρόνια περίπου μετά τις πρώτες θεωρητικές και πειραματικές δημοσιεύσεις το ενδιαφέρον για το θέμα της παραβίασης του τρίτου κανόνα του Hund αναζωπυρώθηκε μετά από τις μετρήσεις μας σε άμορφα κράματα FeZr, CoZr σε μια beam-time στην γραμμή ID12 του E.S.R.F. το φθινόπωρο του Στη γραμμή αυτή, που έχει πολλαπλώς χαρακτηριστεί από επιθεωρητές ως outstanding, έγιναν επίσης και οι μετρήσεις στα υμένια Fe/W που προαναφέραμε. Στα άμορφα αυτά υμένια είχε μόλις αναφερθεί από πειράματα XMCD στις L ακμές απορρόφησης του σιδήρου και του κοβαλτίου η ελάττωση της τροχιακής μαγνητικής ροπής του 3d μετάλλου και είχε πιθανώς αποδοθεί στην άμορφη 135

144 κατάσταση του δείγματος [18]. Ωστόσο οι πρώτες προσπάθειες να μετρηθεί επαγόμενη μαγνήτιση στο ζιρκόνιo δε στάθηκαν επιτυχείς. Το 2010 υπήρχε ενδιαφέρον για την ανάπτυξη της τεχνικής x-ray detected magnetic resonance (XDMR: συνδυασμός XMCD-FMR, βλέπε [19]) στην ID12. Για τέτοιες μετρήσεις χρειάζονταν μαγνητικά υμένια με πολύ στενούς σιδηρομαγνητικούς συντονισμούς. Μόνο εξαιρετικά ομογενή δείγματα δίνουν στενούς συντονισμούς [20] και τέτοια είναι τα μονοκρυσταλλικά, που όμως δύσκολα κατασκευάζονται σε μεγάλο πάχος, και τα άμορφα. Η ομάδα της Uppsala (B. Hjörvarsson-group) εκείνη την εποχή πρωτοέφτιαχνε υψηλής ποιότητας άμορφα μαγνητικά υμένια με βάση το ζιρκόνιο και μπορούσε να τα στείλει στο σύγχροτρον. Έτσι, οι συνθήκες ήταν κατάλληλες για τις μετρήσεις μας. Εμείς αναλάβαμε την ευθύνη των πειραμάτων XMCD στις L ακμές του ζιρκονίου. Πέραν των μετρήσεων (συμμετοχή του υποφαινόμενου υποψήφιου διδάκτορα στην beam time, ESRF, ID12), ο υποψήφιος ανέλαβε εξ ολοκλήρου και την επίπονη ανάλυση των φασμάτων απορρόφησης και διχρωϊσμού. Έτσι, μεταξύ των άλλων, είμαστε οι πρώτοι παγκοσμίως που μετρήσαμε επαγόμενη μαγνήτιση στο ζιρκόνιο τόσο σε άμορφα όσο και σε κρυσταλλικά υμένια [21]. Σχήμα 5.6 XRD διαγράμματα από τα άμορφα λεπτά υμένια με βάση το Zr (Uppsalagroup) και το πολυκρυσταλλικό εξαγωνικό υμένιο CoZrPt (Thessaloniki-group). Οι κάθετες γραμμές αντιστοιχούν στις περιθλάσεις του εξαγωνικού κοβαλτίου σε σκόνη [22]. 136

145 Τα άμορφα δείγματα που μετρήθηκαν, συγκρίθηκαν με πολυκρυσταλλικά που φτιάχτηκαν από την ομάδα του καθ. Αγγλακέρη, Τμήμα Φυσικής Α.Π.Θ. Πρώτα, ο δομικός χαρακτηηρισμός με περίθλαση ακτίνων Χ κατέδειξε τόσο ότι τα μεν ήταν άμορφα όσο και τα δε πολυκρυσταλλικά, βλέπε σχήμα 5.6. Τα άμορφα δείγματα έχουν ένα πολύ ευρύ μέγιστο με κέντρο τη γωνία περίθλασης 2θ ~ 44 ο. Τα κρυσταλλικά δείγματα έχουν πολλές και στενές κορυφές. Η προσθήκη πλατίνας στα δείγματα βοήθησε στο να κρυσταλλωθούν. Μια έμμεση μέθοδος, που έδειξε τη δομική διαφορά των υμενίων, ήταν ο σιδηρομαγνητικός συντονισμός. Οι μετρήσεις έγιναν με διάταξη της εταιρείας BRUKER, που είναι εγκατεστημένη στη γραμμη ID12. Όπως φαίνεται, το άμορφο υμένιο έχει πολύ στενό σιδηρομαγνητικό συντονισμό, ένδειξη της υψηλής του ομοιογένειας [20]. Αντίθετα, το πολυκρυσταλλικό υμένιο έχει αρκετά φαρδύ συντονισμό λόγω της ανομοιογένειας του υλικού (κάθε κόκκος έχει διαφορετικούς κρυσταλλογραφικούς άξονες και ανάμεσα στους κόκκους παρεμβάλλεται το όριο των κόκκων, που συνήθως έχει πολλές ατέλειες). Σχήμα 5.7 Καμπύλες σιδηρομαγνητικού συντονισμού σε συχνότητα 8,5 GHz. To εύρος του συντονισμού είναι πέντε φορές μικρότερο για το άμορφο υμένιο, κάτι που δείχνει την υψηλή ομοιογένεια των άμορφων δειγματων [21]. Τα πολυκρυσταλλικά υμένια είναι επίσης εξαιρετικής ποιότητας, αλλά έχουν τα όρια κόκκων που διευρύνουν το συντονισμό. 137

146 Στο Σχήμα 5.8 μπορεί κάποιος να δει τα διαγράμματα XAS και XMCD στις ακμές απορρόφησης L 3 (2.22 kev) και L 2 (2.31 kev) του ζιρκονίου στο άμορφο υμένιο Fe 91 Zr 9 πάχους 500 nm [21]. Επειδή τέτοια υμένια έχουν κρίσιμη θερμοκρασία μόνο ~ 200 Κ [23], οι μετρήσεις μας έγιναν σε θερμοκρασία 10 Κ με τη μέθοδο TFY (μέτρηση φωτονίων φθορισμού) [24]. Η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης από την επιφάνεια του υμενίου ήταν 15 ο, δηλαδή είχαμε πλάγια πρόσπτωση. Η πηγή των ακτίνων Χ στις ακμές του ζιρκονίου είναι τύπου HELIOS II (helical undulator). Eξαιτιας της κατασκευής του, ο βαθμός πόλωσης του κυκλικά πολωμένου φωτός είναι 64% και 46% στις ακμές του ζιρκονίου, όπως είναι γνωστό από βαθμονόμηση της γραμμής ID12, η οποία φαίνεται στο Σχήμα 5.9. Η ανάλυση των φασμάτων απορρόφησης έγινε με τη βοήθεια της μεθόδου της βηματικής συνάρτησης, διότι οι ακμές του ζιρκονίου παρουσιάζουν ισχυρότατη απορρόφηση (στοιχεία στην αρχή της 4d έχουν μεγάλο αριθμό οπών στην 4d). Σχήμα 5.8 Φάσματα απορρόφησης (XAS) και κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (XMCD) στις ακμές L του Zr σε υμένιο Fe 91 Zr 9 πάχους 500 nm [21]. Επιτυχείς μετρήσεις στις ακμές αυτές έγιναν για πρώτη φορά παγκοσμίως. 138

147 Σχήμα 5.9 Βαθμός (%) κυκλικής πόλωσης του φωτός σα συνάρτηση της ενέργειας των φωτονίων των ακτίνων Χ στη γραμμή ID12 του ESRF [25]. Στην ανάλυση των φασμάτων απορρόφησης ακολουθήσαμε ένα σύνολο διορθώσεων των φασμάτων για το βαθμό κυκλικής πόλωσης και για την αυτοαπορρόφηση (self-absorption [26,27]), επειδή το πάχος του υμενίου ήταν συγκρίσιμο με το βάθος διείσδυσης των ακτίνων Χ, όπως περιγράψαμε σε προηγούμενο κεφάλαιο. Στη συνέχεια λήφθηκε υπόψη ότι το ύψος του βήματος, στη βηματική συνάρτηση που χρησιμοποιήσαμε, θα έπρεπε να είναι διπλάσιο στην ακμή απορρόφησης L 3 σε σχέση με την L 2. Αυτό συμβαίνει, γιατί οι ποσότητες αυτές των υψών (edge jumps) είναι ανάλογες του βαθμού πλήρωσης των j=3/2 και 1/2 των αρχικών καταστάσεων (των 2p τροχιακών από τις οποίες διεγείρονται τα ηλεκτρόνια με τη βοήθεια των ακτίνων Χ στις 4d). O λόγος 2:1 ισχύει με καλή ακρίβεια για όλα τα μεταβατικά μέταλλα της σειράς 4d [28] και, ειδικά για το ζιρκόνιο, η τιμή είναι επακριβώς 2,01:1, όπως μπορεί κανείς να δει στην αναφορά [29]. Παρόμοια μετρήθηκαν και αναλύθηκαν τα φάσματα του ζιρκονίου στο άμορφο υμένιο Co 95 Zr 5 πάχους 400 nm και στα δύο πολυκρυσταλλικά υμένια 139

148 Co 86 Zr 10 Pt 4, Co 83 Zr 10 Pt 7 πάχους 250 nm. Εδώ η κρίσιμη θερμοκρασία είναι πολύ μεγάλη κι έτσι οι μετρήσεις έγιναν στους 300 Κ, Σχήμα Σχήμα 5.10 Φάσματα (άνω) κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (XMCD) και (κάτω) ολήκλήρωμα XMCD στις ακμές L του Zr σε άμορφο υμένιο CoZr και σε πολυκρυσταλλικό CoZrPt, όπως σημειώνονται. Στο ένθετο, οι επαγόμενες ολικές μαγνητικές ροπές του ζιρκονίου σα συνάρτηση του ποσοστού (at.%) του κοβαλτίου στο δείγμα. Συνολικά, για τις παραπάνω μετρήσεις, μπορεί να πει κανείς άμεσα τα εξής: (α) σε όλα τα δείγματα υπάρχει αρκετά μεγάλο XMCD σήμα, που σημαίνει πως το ζιρκόνιο αποκτά επαγόμενη μαγνητική ροπή. (β) Γνωρίζοντας τη διεύθυνση εφαρμογής του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Η = 1 Τ) και της ελικότητας της 140

149 δέσμης των ακτίνων Χ, κάποιος μπορεί να συμπεράνει πως το ζιρκόνια αποκτά μαγνητική ροπή αντιπαράλληλη αυτής του σιδήρου ή του κοβαλτίου. Αυτό είναι συμβατό με το γεγονός ότι το ζιρκόνιο είναι στις αρχές της 4d. (γ) Το υψηλότερο XMCD σήμα φαίνεται να είναι για το Co 95 Zr 5 και όσο το ποσοστό του κοβαλτίου μειώνεται, τότε μειώνεται γραμμικά και το μέγεθος της μαγνητικής ροπής του ζιρκονίου, όπως δείχνει το ένθετο στο Σχήμα Με εφαρμογή των μαγνητο-οπτικών κανόνων άθροισης [3,4] ποσοτικοποιήσαμε τα αποτελέσματά μας και διαχωρίσαμε την τροχιακή μαγνητική ροπή του ζιρκονίου από την μαγνητική ροπή λόγω σπιν. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα 5.1. Για λόγους πληρότητας, στον Πίνακα 5.1 περιλαμβάνονται και τα αποτελέσματα για την πλατίνα στα πολυκρυσταλλικά δείγματα CoZrPt. Οι μετρήσεις έγιναν με τη βοήθεια της πηγής Apple-II (helical undulator) και με βαθμό κυκλικής πόλωσης ~ 95%, βλέπε Σχήμα 5.9. Επειδή η απορρόφηση στις ακμές L της Pt είναι πολύ μικρή, αντί για τη μέθοδο της βηματικής συνάρτησης, ακολουθήσαμε τη μέθοδο της χρήσης φύλλων χρυσού, που αναφέραμε σε προηγούμενο κεφάλαιο, τροποποιημένη για το γεγονός πως η πλατίνα είναι σε εξαγωνικό περιβάλλον, όπως περιγράφεται στην αναφορά [30]. Για την εφαρμογή των αθροιστικών κανόνων (sum rules) υιοθετήθηκαν οι παραδοχές της παραγράφου 4.2 (σελ. 117). Πίνακας 5.1 Επαγόμενες, πειραματικά προσδιορισμένες, μαγνητικές ροπές για το ζιρκόνιο και την πλατίνα σε άμορφα (a) και πολυκρυσταλλικά (c) μαγνητικά υμένια. Τα πειραματικά σφάλματα είναι γενικώς αποδεκτά ως 5% στο λόγο μ L /μ S και 10% στις απόλυτες τιμές των μεγεθών. Στους υπολογισμούς των μ S δε λήφθηκαν υπόψη τετραπολικοί όροι, γιατί τα δείγματα έχουν υψηλή σφαιρική συμμετρία (άμορφα, πολυκρυσταλλικά και κυβικά [31]). 141

150 Η μέγιστη επαγόμενη ολική μαγνητική ροπή για το ζιρκόνιο είναι 0,16 μ Β /άτομο και παρατηρείται στο υμένιο με το σίδηρο. Στα δείγματα με το κοβάλτιο η τιμή αυτή, όπως προαναφέραμε, εξαρτάται περίπου γραμμικά με το ποσοστό του κοβαλτίου και κυμαίνεται από 0,08 0,12 μ Β /άτομο. Όσον αφορά στην πλατίνα, τόσο η ολική τιμή της επαγόμενης μαγνήτισης όσο και οι τιμές του λόγου μ L /μ S είναι σε πολύ καλή σύγκριση με εξαγωνικά υμένια τύπου CoCrPt [32]. Αυτό που έχει πολύ ενδιαφέρον, είναι να προσέξουμε τους σχετικούς προσανατολισμούς των μαγνητικών ροπών τροχιάς και σπιν για το ζιρκόνιο. Παρατηρούμε πως στα κρυσταλλικά δείγματα οι ροπές αυτές είναι αντιπαράλληλες, όπως προβλέπεται από τον τρίτο κανόνα του Hund για ένα στοιχείο με πολύ μικρό αριθμό ηλεκτρονίων στην 4d. Με έκπληξη διαπιστώνουμε πως αυτό δεν παρατηρείται για τα άμορφα υμένια. Εκεί η μαγνητική ροπή του σπιν είναι παράλληλη με αυτή της τροχιάς, παραβιάζοντας κατά αυτόν τον τρόπο τον τρίτο κανόνα του Hund. Αυτό είναι εύκολο να ελεγχθεί σχηματικά από το κάτω μέρος του Σχήματος 5.10, όπου φαίνονται οι τιμές του ολοκληρώματος XMCD και οι αντίστοιχοι προσανατολισμοί των επί μέρους μαγνητικών ροπών. Μέχρι τότε οι ελάχιστες αναφορές στη βιβλιογραφία αναφέρονταν σε κρυσταλλικά δείγματα [5,33]. Εδώ φάνηκε πως αλλαγή περιβάλλοντος, από κρυσταλλικό σε άμορφο, μπορούσε να επηρεάσει άμεσα τους προσανατολισμούς των μαγνητικών ροπών τροχιάς και σπιν. Δηλαδή, αυτό που θα μπορούσε να συμβαίνει, είναι να αλλάζουν τόσο οι αριθμοί πρώτων γειτόνων όσο και οι ενδοατομικές αποστάσεις. Έτσι, ανατρέχοντας στη βιβλιογραφία, βρήκαμε πρόσφατες τότε μετρήσεις EXAFS από κρυσταλλικό κι άμορφο NiZr 2, διατεταγμένη διαμεταλλική ένωση παρόμοια με τα δικά μας συστήματα [34]. Σε συνδυασμό με υπολογισμούς μοριακής δυναμικής οι συγγραφείς της [34] κατέδειξαν μεγάλες αλλαγές τόσο στον αριθμό πρώτων γειτόνων όσο και στις ενδοατομικές αποστάσεις ανάμεσα στα κρυσταλλικά και τα άμορφα δείγματα. Αυτά φαίνονται στο Σχήμα 5.11 και τον Πίνακα 5.2, που ακολουθούν. Τόσο η [34] όσο και η [35] δείχνουν πως στην άμορφη φάση υπάρχει ακόμα μικρής εμβέλειας συμμετρία καθώς και ελάττωση του μήκους των δεσμών ανάμεσα σε ανόμοια άτομα. Αυτά τα φαινόμενα, στην περίπτωσή μας, οδηγούν, κατά τη γνώμη μας, σε αλλαγή του μεγέθους και του σχετικού προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών τροχιάς και σπιν του ζιρκονίου. 142

151 Σχήμα 5.11 (άνω) Διάγραμματα περίθλασης ακτίνων Χ που δείχνουν τη διαφορά μεταξύ των κρυσταλλικών δοκιμίων NiZr 2 (πολλές και στενές κορυφές) και των αντίστοιχων αμόρφων (δύο φαρδιά μέγιστα). (κέντρο) Αποτελέσματα μετρήσεων EXAFS στον αντίστροφο χώρο. (κάτω) Συνάρτηση ακτινικής κατανομής πρώτων γειτόνων (radial distribution functions) στις ακμές απορρόφησης K του ζιρκονίου και του νικελίου [34]. Ανάλυση των αποτελεσμάτων οδηγεί στον πίνακα

152 Πίνακας 5.2 Πειραματικά προσδιορισμένες (EXAFS) και θεωρητικά υπολογισμένες (MD) τιμές για τις αποστάσεις R γειτονικών ατόμων (όμοιων ή ανόμοιων) και των αριθμών τους (Coordination Number) για άμορφα και κρυσταλλικά δείγματα NiZr 2. Παρατηρεί κανείς σημαντικές διαφοροποιήσεις τόσο στις ενδοατομικές αποστάσεις όσο και στον αριθμό γειτόνων, μεγαλύτερες δε ανάμεσα στα ανόμοια άτομα παρά στα όμοια [34]. Για να δούμε τι συμβαίνει στα δείγματά μας κάναμε δοκιμαστικούς υπολογισμούς μεθόδων πρώτων αρχών (full-potential-localized-orbital method (FLPO) στην προσέγγιση LSDA) [21,36]. Οι υπολογισμοί είναι απαγορευτικοί για δείγματα χωρίς περιοδική συμμετρία μακράς εμβέλειας, όπως είναι τα άμορφα. Ωστόσο πήραμε μια ιδέα, υπολογίζοντας την μαγνητική ροπή τροχιάς και σπιν και το λόγο τους για το ζιρκόνιο σε διάφορες διαμεταλλικές ενώσεις, βασισμένες στο σιδηρο-ζιρκόνιο και το κοβάλτιο ζιρκόνιο, σα συνάρτηση της πλεγματικής σταθεράς α των ενώσεων. Έτσι, βρήκαμε αποτελέσματα που είναι ποιοτικά σύμφωνα τόσο με τις δικές μας μετρήσεις όσο και με τη [34]. Δηλαδή, μείωση των ατομικών αποστάσεων μπορεί να αλλάξει το πρόσημο του λόγου μ L /μ S και να παραβιαστεί ο 144

153 τρίτος κανόνας του Hund για το ζιρκόνιο στις ενώσεις αυτές, όπως φαίνεται παρακάτω, Σχήμα Σχήμα 5.12 Λόγος επαγόμενης μαγνητικής ροπής τροχιάς προς μαγνητική ροπή του σπιν στο ζιρκόνιο σα συνάρτηση της πλεγματικής σταθεράς σε διατεταγμένα κράματα, όπως φαίνεται. Ο λόγος είναι υπολογισμένος με μεθόδους πρώτων αρχών [21] και δείχνει πως μπορεί να αλλάξει πρόσημο σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν μειώνονται οι ενδοατομικές αποστάσεις. Περνώντας από αρνητική σε θετική τιμή, παραβιάζεται ο τρίτος κανόνας του Hund. Τα αποτελέσματά μας για τον τρίτο κανόνα του Hund έφεραν νέο φως στο θέμα. Ως αποτέλεσμα και κατά ακολουθία, ερευνητική ομάδα από την Ισπανία έφερε αποτελέσματα σε σύστημα με βολφράμιο αντί ζιρκόνιο, όταν περνάμε από την κρυσταλλική στην άμορφη κατάσταση και ορθά απέδωσε τη μεταβολή, όχι στην αλλαγή φάσης αυτό καθεαυτό, αλλά στην αλλαγή των ενδοατομικών αποστάσεων και του αριθμού των πρώτων γειτόνων [37,38]. 145

154 (β) Ύττριο H πειραματική μας ομάδα ήταν η πρώτη που μέτρησε τόσο την ολική επαγόμενη μαγνητική ροπή στο Ύττριο όσο και τη διαχώρισε σε συνεισφορά τροχιάς και σπιν [39]. Οι μετρήσεις XMCD αφορούσαν σε πολυκρυσταλλικά συμπαγή δείγματα τύπου Fe 71 B 24 Y 5. Προηγούμενες μετρήσεις για το ύττριο σε δείγματα YCo 2, σε παλαιότερης γενιάς σύγχροτρον, δεν στάθηκαν επιτυχείς λόγω του γενικά μικρού XMCD σήματος του υττρίου [40]. Θέλοντας να διαπιστώσουμε, αν τα εντυπωσιακά αποτελέσματα της παραβίασης του τρίτου κανόνα του Hund θα ίσχυαν και για το διπλανό του ζιρκονίου στον περιοδικό πίνακα, το ύττριο, φτιάξαμε άμορφο υμένιο τύπου Fe 71 B 24 Y 5 με sputtering. Το υμένιο μετρήθηκε στη γραμμή ID12 σε παρόμοιες πειραματικές συνθήκες με το ζιρκόνιο και παρακάτω θα παρουσιάσουμε τα αποτελέσματά μας. Στο Σχήμα 5.13 (άνω) παρουσιάζουμε με διακεκομμένες γραμμές τα φάσματα απορρόφησης στις ακμές L 3,2 του υττρίου σε ένα άμορφο υμένιο Fe 71 B 24 Y 5 (για την ακρίβεια Fe 71,2 B 24 Y 4,8 ). Οι ακμές παρουσιάζουν μεγάλη απορρόφηση λόγω του ότι το ύττριο είναι στην αρχή της 4d. Το ύψος της βηματικής συνάρτησης προσδιορίστηκε σε 2 για την L 3 και σε 1 για την L 2 σύμφωνα με τις αναφορές [28,29]. Στο ίδιο διάγραμμα παρουσιάζονται και τα φάσματα XMCD που είναι πεπερασμένα και όχι μηδενικά. Τα φάσματα αυτά είναι η διαφορά της απορρόφησης με αριστερόστροφο και δεξιόστροφο κυκλικά πολωμένο φως (ακτίνες Χ) και «αντανακλούν» τη διπλοθλαστικότητα του μαγνητικού μέσου (ανισότροπο οπτικά). Αφού υπάρχει διχρωϊκό σήμα, το ύττριο αποκτά επαγόμενη μαγνητική ροπή. Οι μετρήσεις έγιναν σε πλάγια πρόσπτωση και με εξωτερικό πεδίο Η = 1Τ παράλληλο στη δέσμη. Γνωρίζοντας την κατεύθυνση του πεδίου και την ελικότητα της δέσμης, συμπεραίνουμε πως η επαγόμενη ολική μαγνητική ροπή του υττρίου είναι αντιπαράλληλη με του σιδήρου, όπως συνέβη και στην περίπτωση του ζιρκονίου. Πριν προχωρήσουμε στη διερεύνηση του προσήμου του λόγου μ L /μ S, πρέπει να θυμίσουμε ότι η αριθμητική τιμή του λόγου αυτού καθορίζεται μόνο από τη χρήση των ολοκληρωμένων διχρωϊκών σημάτων και δεν μας ενδιαφέρει ούτε η γνώση των ολοκληρωμένων σημάτων απορρόφησης ούτε του αριθμού των d οπών στην 4d. Άρα το αποτέλεσμα είναι αξιόπιστο κατά 5% και καλύτερα. Για την ανάλυση των φασμάτων και των προσδιορισμό της μ L και της μ S χωριστά ακολουθήσαμε την ίδια μέθοδο όπως στο ζιρκόνιο. 146

155 Σχήμα 5.13 Φάσματα απορρόφησης (XAS) και κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (XMCD) στις ακμές L του Υ σε (α) άμορφο υμένιο Fe 71 B 24 Y 5 (διακεκομμένες γραμμές) από την παρούσα εργασία και αναφορά [25] και (β) συμπαγές πολυκρυσταλλικό δείγμα (σε μορφή splat) Fe 71 B 24 Y 5 (συνεχείς γραμμές) από την [39]. Για το άμορφο ύττριο η μέτρηση έγινε για πρώτη φορά παγκοσμίως, όπως για το κρυσταλλικό υπήρξε η [39]. Ο ποσοτικός προσδιορισμός προσδίδει για την ολική μαγνητική ροπή την τιμή 0,037 μ Β /άτομο ± 10% και για το λόγο μ L /μ S = +0,028 ± 5%, με το θετικό πρόσημο να υπονοεί παράλληλη διευθέτηση των μ L και μ S. Αυτό είναι παραβίαση του τρίτου κανόνα του Hund για το Υ, που είναι στην αρχή της 4d, η οποία προφανώς είναι λιγότερο από το ήμισυ συμπληρωμένη και άρα οι επιμέρους μαγνητικές ροπές τροχιάς και σπιν θα έπρεπε να δείχνουν αντίθετα η μια με την άλλη. Για απευθείας σύγκριση έχουμε φέρει στο Σχήμα 5.13 και τα αντίστοιχα φάσματα (συνεχείς γραμμές) από πολυκρυσταλλικό δείγμα ίδιας σύστασης, από την [39]. Για αυτό το δείγμα είχαμε βρεί για την ολική μαγνητική ροπή την τιμή 0,065 μ Β /άτομο ± 10% (αντιπαράλληλη ως προς τη μαγνητική ροπή του σιδήρου όπως και στο άμορφο δείγμα) και για το λόγο μ L /μ S = -0,064 ± 5%. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε συμφωνία με τον τρίτο κανόνα του Hund. 147

156 Όπως και για το ζιρκόνιο [21], αποδίδουμε τα παραπάνω φαινόμενα στα διαφορετικά περιβάλλοντα, στον αριθμό πρώτων γειτόνων και στις ενδοατομικές αποστάσεις του Υ με τα άλλα βασικά άτομα (αφού η ποσότητα Υ είναι πολύ μικρή, ώστε να έχει σοβαρές πιθανότητες να έχει έστω και έναν πρώτο γείτονα επίσης άτομο Υ). Ωστόσο, φαίνεται να υπάρχουν και κάποιες σημαντικές διαφορές μεταξύ των περιπτώσεων του ζιρκονίου και του υττρίου, με το δεύτερο να είναι σε δείγματα που περιέχουν όχι μόνο στοιχεία μετάπτωσης αλλά και το μεταλλοειδές βόριο. Στην περίπτωση του ζιρκονίου οι διαφορές στις ακμές απορρόφησης για τα άμορφα και τα κρυσταλλικά μέταλλα ήταν αμελητέες. Αντίθετα, το Σχήμα 5.13 δείχνει για το Y μεγάλη διαφορά, ειδικά μάλιστα στην L 3. H διαφορά αυτή είναι της τάξης του 20% και μπορεί να αποδοθεί σε αύξηση του αριθμού των οπών για το Υ στο άμορφο δείγμα. Κάτι τέτοιο μπορεί να γίνει μόνο με μεταφορά φορτίου, ενώ δε θα μπορούσε να συμβεί σε μεγάλη έκταση ανάμεσα στα μεταβατικά στοιχεια (σίδηρος) και το ύττριο. Άρα, η μεταφορά φορτίου πρέπει να γίνεται από το Υ στο Β. Πράγματι, ψάχνοντας τη διεθνή βιβλιογραφία, βρήκαμε αποτελέσματα υπολογισμών με μεθόδους πρώτων αρχών, που δείχνουν πως στην περίπτωση ενώσεων τύπου 4d-B υπάρχει σημαντική μεταφορά φορτίου από το 4d στοιχείο στο Β, όταν το στοιχείο μετάπτωσης είναι στην αρχή της 4d [41]. Έτσι λοιπόν, η μεγάλη αύξηση στη «λευκή γραμμή», δηλαδή στην ένταση της ακμής απορρόφησης, δείχνει πως όταν περνάμε από την κρυσταλλική στην άμορφη κατάσταση για το δείγμα Fe 71 B 24 Y 5, στο άμορφο δείγμα έχουμε επιπλέον μεταφορά φορτίου από το Υ στο Β. Κατά συνέπεια, στο άμορφο δείγμα θα πρέπει το Υ να έχει κατά μέσο όρο περισσότερους πρώτους γείτονες βορίου σε σχέση με το κρυσταλλικό δείγμα. Κάτι τέτοιο είναι λογικό, αφού το βόριο έχει πολύ πιο μικρή ατομική ακτίνα από το σίδηρο και το ύττριο. Συνεπώς, στην άμορφη κατάσταση μπορεί να διευθετηθεί καλύτερα ανάμεσά τους (σε θέσεις παρόμοιες με τις θέσεις «παρεμβολής» σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα). Λαμβάνοντας κανείς υπόψη την μόλις προαναφερθείσα αύξηση στον αριθμό των οπών του Υ, η τιμή της ολικής μαγνητικής ροπής για το Υ στο άμορφο δείγμα θα έπρεπε να είναι περίπου κατά 20% μεγαλύτερη. Όμως, στο κρυσταλλικό δείγμα η ροπή του Υ είναι κατά 40% μεγαλύτερη από όσο στο άμορφο. Το υπόλοιπο 20% θα μπορούσε να αποδοθεί, ενδεχομένως, στο ότι η παρουσία περισσότερων ατόμων μεταλλοειδούς γύρω από το Υ θα σήμαινε παράλληλα λιγότερους πρώτους γείτονες 148

157 σιδήρου, οι οποίοι είναι η πηγή της πόλωσης του Υ και έτσι εξηγείται και η περεταίρω μείωση αυτή [42]. (γ) Νεώτερα αποτελέσματα [43] Για να ελέγξουμε περισσότερο το θέμα της παραβίασης του τρίτου κανόνα του Hund η σουηδική ομάδα έφτιαξε δύο άμορφα υμένια πάχους 200 nm πάνω σε δισκίο πυριτίου, το Co 95 Zr 5 και το Co 68 Fe 24 Zr 8. Αφού επιβεβαίωσε με περίθλαση ακτίνων Χ την άμορφη δομή, έκοψε το μισό από κάθε δείγμα και το ένα ήμισυ διατηρήθηκε ως έχει, ενώ το δεύτερο ανοπτήθηκε σε φούρνο υπό κενό, ώστε να ξεπεραστεί η θερμοκρασία κρυστάλλωσης. Έτσι το δείγμα κρυσταλλώθηκε επιτυχώς, όπως δείχτηκε από περίθλαση ακτίνων Χ. Παρουσιάζουμε εδώ τα αποτελέσματα μετρήσεων με χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον στην γραμμή ID12 του ESRF. Εξετάστηκαν διάφορες γεωμετρίες μέτρησης (γωνία πρόσπτωσης). Οι μετρήσεις έγιναν στους 300 Κ και σε πεδίο Η = 1Τ. Η παρουσία κοβαλτίου στα δείγματα εγγυάται την ύπαρξη πολύ υψηλής κρίσιμης θερμοκρασίας, έτσι ώστε μετρήσεις σε 300 Κ να επιτρέπουν τον προσδιορισμό της μαγνητικής ροπής χωρίς επίδραση της θερμικής αταξίας. Στο Σχήμα 5.14 (a) και στο Σχήμα 5.14(b) φαίνονται τα φάσματα των μετρήσεων. Σχήμα 5.14(a) Φάσματα XMCD στις ακμές L του Zr σε υμένιο Co 95 Zr 5 [43]. 149

158 Σχήμα 5.14(b) Φάσματα XMCD στις ακμές L του Zr σε υμένιο Co 68 Fe 24 Zr 8 [43]. Ανάλυση των παραπάνω φασμάτων δίνει για το ζιρκόνιο τιμές του λόγου μ L /μ S για το πρώτο δείγμα -0,23 (κρυσταλλικό) και -0,09 (άμορφο), ενώ για το δεύτερο δείγμα -0,16 (κρυσταλλικό) και -0,08 (άμορφο). Παρατηρούμε ότι αν και δεν παραβιάζεται ο τρίτος κανόνας του Hund, ωστόσο υπάρχει τάση μετακίνησης του λόγου προς θετικές τιμές (χωρίς ωστόσο να γίνεται θετικός). Αυτό δεν είναι σε αντίθεση με τα προηγούμενα αποτελέσματα. Παρατήρηση του Σχήματος 5.12 δείχνει ακριβώς αυτή την τάση, δηλαδή αρχικά μειώνεται η απόλυτη τιμή του μ L /μ S και στη συνέχεια, με περεταίρω μείωση των πλεγματικών σταθερών, περνάει σε θετικές τιμές. Η διαφορά στις απόλυτες τιμές του λόγου με αυτές του Πίνακα 5.1 οφείλεται σε διαφορετικές συνθήκες ανάπτυξης ή/και διαφορετικό πάχος, που μπορεί να οδηγήσουν σε διαφορετική συμμετρία μικρής εμβέλειας και σε διαφορετικό ποσοστό παραμενουσών τάσεων, θέμα με το οποίο θα ασχοληθούμε στο επόμενο κεφάλαιο. 150

159 (δ) Παλλάδιο Αντίθετα με την αρχή της 4d, όπου ελάχιστα αποτελέσματα υπήρχαν στη βιβλιογραφία, για το τέλος της 4d υπήρχαν ήδη αρκετά αποτελέσματα Σε ένα ιστορικό άρθρο για πρώτη φορά παρουσιάστηκαν αποτελέσματα φασμάτων απορρόφησης και διχρωϊσμου για το Pd σε πολυστρωματικά υμένια Fe/Pd. Προσδιορίστηκε η ολική επαγόμενη μαγνητική ροπή του παλλαδίου, απομονώθηκαν οι συνεισφορές σπιν και τροχιάς, ενώ παράχθηκε και το προφίλ της επαγόμενης μαγνήτισης του παλλαδίου, καθώς απομακρυνόμαστε από την ενδοεπιφάνεια με το σίδηρο. Επίσης, για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία δεν έγινε χρήση στην ανάλυση των φασμάτων της βηματικής συνάρτησης αλλά της χρήσης φασμάτων από φύλλα αργύρου σαν αναφορά [44]. Αρκετές ακόμα δημοσιεύσεις έγιναν με χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον πάνω σε λεπτά και πολυστρωματικά υμένια του τύπου Μ/Pd (Μ μαγνητικό μέταλλο), γιατί μαγνητικά δείγματα με παλλάδιο παρουσιάζουν ενδιαφέρον στην τεχνολογία της μαγνητο-οπτικής εγγραφής πληροφορίας, όπως ήδη αναφέραμε σε προηγούμενο κεφάλαιο. Μέχρι τότε, δηλαδή τα μέσα της δεκαετίας του 1990, οι επαγόμενες μαγνητικές ροπές του παλλαδίου σε κράματα με σίδηρο, κοβάλτιο ή νικέλιο είχαν προσδιοριστεί με χρήση δέσμης νετρονίων σε αντιδραστήρες σε κλασσικές εργασίες της δεκαετίας του 1960 και 1970, όπου μια ωραία εργασία επισκόπησης είναι η [45]. Το παλλάδιο είναι παραμαγνητικό στοιχείο με μεγάλη μαγνητική επιδεκτικότητα και πολώνεται εύκολα, όπως είναι γνωστό από συγγράμματα μαγνητισμού, π.χ. [10]. Αυτό που έλειπε από τη βιβλιογραφία και συμπληρώθηκε για τις ανάγκες της παρούσας Θέσης, ήταν το να μετρηθεί με XMCD η ολική μαγνητική ροπή του παλλαδίου σε ένα καλοχαρακτηρισμένο κράμα με μαγνητικό μέταλλο και να συγκριθεί με τις παλιές τιμές, που έκαναν χρήση σκέδασης νετρονίων. Επίσης, να απομονωθούν οι συνεισφορές τροχιακής και μαγνητικής ροπής σπιν για το Pd σε αυτό το υλικό, κάτι που δεν είχε ξαναγίνει. Έτσι παρασκευάσαμε με τη μέθοδο r.f. sputtering ένα πολύ υψηλής ποιότητας υμένιο Co 58 Pd 42 με εξαιρετική υφή, όπου ουσιαστικά στην διεύθυνση κάθετα στο επίπεδο του υμενίου ήταν σαν μονοκρύσταλλος. Θα παρουσιάσουμε στοιχεία και λεπτομέρειες ανάπτυξης στο επόμενο κεφάλαιο, που αφιερώνεται στο συσχετισμό υφής και μαγνητικής ανισοτροπίας σε λεπτά και παχύτερα υμένια. Το πάχος του ήταν πολύ μεγάλο ~ 920 nm, ώστε το υλικό να μπορεί να θεωρηθεί ουσιαστικά ως 151

160 συμπαγές. Εδώ θα παρουσιάσουμε μόνο τα αποτελέσματα κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ. Σχήμα 5.15 Φάσματα απορρόφησης (XAS) και κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ (XMCD) στις ακμές L του Pd σε υμένιο κράματος CoPd, όπως σημειώνεται. Φαίνονται επίσης τα φάσματα απορρόφησης των ακμών L του Ag (διακεκομμενες γραμμές), που ελήφθησαν ως αναφορά [46]. Oι μετρήσεις έγιναν στους 300 Κ σε ίδια γεωμετρία και πεδίο όπως στα δείγματα με ύττριο και ζιρκόνιο. Στο Σχήμα 5.15 φαίνονται τα αποτελέσματά μας, που παρουσιάστηκαν στην εργασία [46]. Εδώ η ανάλυση, ως προς το βαθμό κυκλικής πόλωσης και τις διορθώσεις από αυτοαπορρόφηση του υλικού, έγινε με τον ίδιο τρόπο όπως και για τα Zr, Y. Όμως επειδή η ακμή απορρόφησης έχει σχετικά μικρή ένταση, για μεγαλύτερη ακρίβεια, αντί της μεθόδου χρήσης βηματικής συνάρτησης για την αφαίρεση του συνεχούς, λήφθηκε υπόψη σύγκριση με πρότυπα φάσματα φύλλων αργύρου. Ο άργυρος παρά το ότι θεωρείται πως έχει συμπληρωμένη την 4d, λόγω αυτο-υβριδισμού μεταξύ 4d - 5s έχει μικρή μεταφορά φορτίου προς την 5s κι έτσι, αντί ο αριθμός των d-οπών του αργύρου να είναι n h = 0, προκύπτει από υπολογισμούς πρώτων αρχών να είναι n h = 0.35 [44,47,48]. 152

161 Η ανάλυση σύμφωνα με τους μαγνητο-οπτικούς κανόνες άθροισης και λαμβάνοντας υπόψη τα προαναφερθέντα, μας έδωσε για τη θερμοκρασία δωματίου ολική μαγνητική ροπή του Pd ίση με 0,4 μ Β /άτομο, η οποία, αν ληφθεί υπόψη η θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης για κράματα CoPd παρόμοιας σύστασης με το δικό μας [49], ανάγεται σε πραγματική τιμή 0,44 μ Β /άτομο για το απόλυτο μηδέν της θερμοκρασίας. Η τιμή αυτή είναι σε άριστη συμφωνία με παλαιότερες μετρήσεις με χρήση σκέδασης νετρονίων, βλέπε Σχήμα Επίσης, ο λόγος μ L /μ S = 0,098 ± 5%. Γνωρίζοντας την κατεύθυνση του πεδίου και την ελικότητα της δέσμης ακτίνων Χ, συμπεραίνουμε πως η επαγόμενη ολική μαγνητική ροπή του παλλαδίου είναι παράλληλη με του κοβαλτίου, σε συμφωνία με παλαιότερες μετρήσεις [44,47] και σε συμφωνία με το γεγονός πως το παλλάδιο έχει περισσότερο από μισογεμάτη τη ζώνη 4d. Η θετική τιμή του λόγου μ L /μ S επίσης δείχνει πως για το παλλάδιο, που βρίσκεται στο τέλος της 4d σειράς του περιοδικού πίνακα, ισχύει ο τρίτος κανόνας του Hund και οι μαγνητικές ροπές σπιν και τροχιάς είναι παράλληλες. Σχήμα 5.16 Τιμές επαγόμενης μαγνητικής ροπής για κράματα CoPd, FePd σα συνάρτηση της σύστασης του μαγνητικού στοιχείου από την [45]. Στο σχήμα προσθέσαμε τη δική μας μέτρηση με ένα κόκκινο αστέρι. Η συμφωνία κρίνεται ως άριστη. 153

162 Στον Πίνακα 5.3 βλέπουμε σύγκριση των αποτελεσμάτων μας με άλλων υμενίων της βιβλιογραφίας. Από όσο φαίνεται, τόσο για συμπαγή δείγματα όσο και για πολυστρωματικά ή απλά υμένια, η μέγιστη τιμή επαγόμενης μαγνητικής ροπής για το παλλάδιο είναι σημαντική και φτάνει ή λίγο ξεπερνά τα 0,4 μ Β /άτομο. Όμως, ο λόγος μ L /μ S είναι πολύ μικρότερος συγκριτικά με την ισοηλεκτρονική πλατίνα και φτάνει το πολύ το 0.13 σε δείγματα με μεγάλη συγκέντρωση σιδηρομαγνητικού μετάλλου. Για την πλατίνα ο λόγος αυτός είναι διπλάσιος [51-53]. Η διαφορά οφείλεται πιθανόν στην ισχυρή ενέργεια σύζευξης σπιν τροχιάς (spin-orbit coupling) στη βαριά πλατίνα. Ο λόγος πάλι μ L /μ S για το παλλάδιο είναι επίσης διπλάσιος σε σχέση με το σίδηρο ή το κοβάλτιο, για τον ίδιο λόγο. Pd-based Δείγμα ( B /atom) μ L /μ S τύπος αναφορά Fe 8 /Pd multilayer [44] Fe 8 /Pd multilayer [44] Fe 10 /Pd multilayer [44] Co 8 /Pd multilayer [50] Co 58 Pd thin film alloy [25,46] Πίνακας 5.3 Αποτελέσματα ολικής μαγνητικής ροπής και λόγου μ L /μ S για διάφορα δείγματα της βιβλιογραφίας. Σχετικά με το παλλάδιο και για την πλατίνα οι μεγάλες επαγόμενες μαγνητικές ροπές, ο υβριδισμός στην ενδοεπιφάνεια ή ανάμεσα στα άτομα σε κράματα με το σίδηρο, το κοβάλτιο και το νικέλιο καθώς και οι μεγάλες τιμές σύζευξης spin και τροχιάς βοηθούν στο να κατανοήσουμε τόσο την ενίσχυση της μαγνητο-οπτικής στροφής Kerr όσο και την ενίσχυση της μαγνητικής ανισοτροπίας, φαινόμενα σημαντικά στην εύρεση κατάλληλων υλικών για μαγνητική και μαγνητοοπτική εγγραφή πληροφορίας [53-55]. Συγκεκριμένα, απευθείας υβριδισμός των τροχιακών ανάμεσα στα 5d ή 4d άτομα με τα 3d άτομα έχει ως αποτέλεσμα ισχυρή πόλωση ως προς το σπιν της πλατίνας ή του παλλαδίου. Από την άλλη πλευρά, η 154

163 ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς των 5d ή 4d ατόμων μεταφέρεται στα 3d άτομα και έτσι συμβαίνει μεγάλη ενίσχυση στη μαγνητο-οπτική στροφή Kerr των κραμάτων ή των πολυστρωματικών υμενίων στο μπλε ή προς το τέλος του ορατού φάσματος, που σε συνδυασμό με τα λέηζερ GaN τελευταίου τύπου, είναι κρίσμα στοιχεία για τους σύγχρονους μαγνητο-οπτικούς δίσκους στην περιοχή αποθήκευσης των Terrabytes/square inch. 155

164 Βιβλιογραφία 5 ου κεφαλαίου [1] Jens Als-Nielsen and Des McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics (Wiley, New York, 2001), Chapter 1. [2] C. Kunz, J. Phys.: Condens. Matter 13, 7499 (2001). [3] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette and G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 61, 1943 (1992). [4] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli and X.-D. Wang, Phys. Rev. Lett. 70, 694 (1993). [5] F. Wilhelm, P. Poulopoulos, H. Wende, A. Scherz, K. Baberschke, M. Angelakeris, N. K. Flevaris, and A. Rogalev, Phys. Rev. Lett. 87, (2001). [6] A. Scherz, PhD Thesis, FU-Berlin (2003), unpublished. [7] R. Tyer, G. van der Laan, W.M. Temmerman and Z. Szotek, Phys. Rev. B67, (2003). [8] Η. Ebert, R. Zeller, B. Drittler and P.H. Dederichs, J. Appl. Phys. 67, 4576 (1990). [9] I. Galanakis, M. Alaouani and H. Dreyssé, Phys. Rev. B62, 3923 (2000). [10] Stephen Blundell, Magnetism in Condensed Matter (Oxford Master Series in Condensed Matter, Oxford University Press, Oxford, 2001), Chapter 2. [11] I. Galanakis, P. M. Oppeneer, P. Ravindran, L. Nordström, P. James, M. Alouani, H. Dreysse and O. Eriksson, Phys. Rev. B 63, (2001). [12] I Galanakis, M Alouani, P M Oppeneer, H Dreyssé and O Eriksson, J. Phys.: Cond. Mat. 13, 4553 (2001). [13] F. Wilhelm, PhD Thesis, FU-Berlin (2001), unpublished. [14] Α. Fert and P.M. Levy, Phys. Rev. Lett. 23, 1538 (1980). [15] P. Poulopoulos, A. Scherz, F. Wilhelm, H. Wende and K. Baberschke, Phys. Stat. Sol. (a) 189, 293 (2002). [16] Το διάγραμμα φτιάχθηκε από την κ. Ela Kosubek για τις ανάγκες ομιλιών του AG Baberschke. [17] A. Hjelm, O. Eriksson and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 71, 1459 (1993). [18] T. Hase, H. Raanaei, H. Lidbaum, C. Sánchez-Hanke, S. Wilkins, K. Leifer and B. Hjörvarsson, Phys. Rev. B 80, (2009). [19] J. Goulon, A. Rogalev, F. Wilhelm, N. Jaouen, C. Goulon-Ginet, G. Goujon, J. Ben Youssef and M. V. Indenbom, JETP Letters 82, 696 (2005). 156

165 [20] W. Platow, A.N. Anisimov, G.L. Dunifer, M. Farle and K. Baberschke, Phys. Rev. B 58, 5611 (1998). [21] V. Kapaklis, P.T. Korelis, B. Hjörvarsson, A. Vlachos, I. Galanakis, P. Poulopoulos, K. Ozdogan, M. Angelakeris, F. Wilhelm and A. Rogalev, Phys. Rev. B 84, (2011). [22] JCPDS Card No (unpublished). [23] P.T. Korelis, A. Liebig, M. Björck, B. Hjörvarsson, H. Lidbaum, K. Leifer and A.R. Wildes, Thin Solid Films 519, 404 (2010). [24] A. Rogalev, J. Goulon, C. Goulon-Ginet and C. Malgrange, in Magnetism and Synchrotron Radiation ed. by E. Beaurepaire, F. Scheurer, G. Krill and J.-P. Kappler, Lecture Notes in Physics, Springer-Verlag, 565, 60 (2001). [25] A. Vlachos, V. Kapaklis, M. Angelakeris, E. Th. Papaioannou, F. Wilhelm, A. Rogalev and P. Poulopoulos, J. Surf. Inrfac. Mater. 2, 8 (2014). [26] L. Tröger, D. Arvanitis, K. Baberschke, H. Michaelis, U. Grimm and E. Zschech, Phys. Rev. B 46, 3283 (1992). [27] R. Nakajima, J. Stöhr and Y.U. Idzerda, Phys. Rev. B 59, 6421 (1999). [28] T.K. Sham, Phys. Rev. B 31, 1888 (1985). [29] McMaster et al., [ and references therein. [30] P. Poulopoulos, Int. J. Mod. Phys. B 19, 4517 (2005). [31] R. Wu and A.J. Freeman, Phys. Rev. Lett. 73, 1994 (1994). [32] P. Poulopoulos, F. Wilhelm, V. Kapaklis, N. Jaouen, M. Angelakeris, A. Rogalev and C. Politis, Phys. Stat. Sol. (a) 201, 3243 (2004). [33] Herrero-Albillos, L. M. García, F. Bartolomé, and A. T. Young, Europhys. Lett. 93, (2011). [34] X. Liu, X. D. Hui, H. Y. Hou, T. Liu, and G. L. Chen, Phys. Lett. A 372, 3313 (2008). [35] A. Hirata, P. Gua, T. Fujita, Y. Hirotsu, A. Inoue, A. R. Yavari, T. Sakurai and M. Chen, Nat. Mater. 10, 28 (2011). [36] Οι υπολογισμοί στην [21] έγιναν από τον Δρ. Γαλανάκη και το συνεργάτη του Δρ. K. Ozdogan. [37] A. I. Figueroa, F. Bartolomé, J. Bartolomé, L. M. García, F. Petroff, C. Deranlot, F. Wilhelm, and A. Rogalev, Phys. Rev. B 86, (2012). [38] A. I. Figueroa, F. Bartolomé, J. Bartolomé, L. M. García, F. Petroff, C. Deranlot, F. Wilhelm, and A. Rogalev, Phys. Rev. B 87, (2013). 157

166 [39] P. Poulopoulos, S. Baskoutas, L.F Kiss, L. Bujdosó, T. Kemény, F. Wilhelm, A. Rogalev, M. Angelakeris, V. Kapaklis and C. Politis, J. Non Cryst. Solids 354, 587 (2008). [40] T. Yonamine, A.P.B. Tufaile, J. Vogel, A.D. Santos, F.C. Vicentin, H.C.N. Tolentino, J. Magn. Magn. Mater. 233,84 (2001). [41] P. Vajeeston, P. Ravindran, C. Ravi and R. Asokamani, Phys. Rev. B 63, (2001). [42] V. Kapaklis, P. Poulopoulos, F. Wilhelm, N. Jaouen, A. Rogalev and C. Politis, J. Appl. Phys. 98, (2005). [43] Τα αποτελέσματα αυτά μαζί με μια επιθεώρηση των προηγουμένων παρουσιάστηκαν σε προσκεκλημένη ομιλία στο 5 ο διεθνές συνέδριο IC4N, Porto-Heli, Greece, June [44] J. Vogel, A. Fontaine, V. Cros, F. Petroff, J.-P. Kappler, G. Krill, A. Rogalev, and J. Goulon, Phys. Rev. B 55, 3663 (1997). [45] J.C. Ododo, J. Phys. F: Metal Physics 13, 1291 (1983) and references therein. [46] A. Vlachos, S. D. Pappas, V. Kapaklis, V. Karoutsos, A. Kordatos, F. Wilhelm, A. Rogalev, P. Fumagalli, P. Poulopoulos, M.J. Velgakis and C. Politis, J. Nanosci. Nanotechnol. 12, 6240 (2012). [47] Α. Bzowski, T.K. Sham and Y.M. Yin, Phys. Rev. B 49,13776 (1994). [48] J. Vogel, A. Fontaine, V. Cros, F. Petroff, J.-P. Kappler, G. Krill, A. Rogalev, and J. Goulon, J. Magn. Magn. Mater. 165, 96 (1997). [49] J. Grangle, and D. Parsons, Proc. Royal Soc. Lond., Ser. A 255, 509 (1960). [50] H. Sakurai, F. Itoh, Y. Okabe, H. Oike and H. Hashimoto, J. Magn. Magn. Mater , 662 (1999). [51] W. Grange, M. Maret, J.-P. Kappler, J. Vogel, A. Fontaine, F. Petroff, G. Krill, A. Rogalev, J. Goulon, M. Finazzi and N.B. Brookes, Phys. Rev. B 58, 6298 (1998). [52] F. Wilhelm, P. Poulopoulos, G. Ceballos, H. Wende, K. Baberschke, P. Srivastava, D. Benea, H. Ebert, M. Angelakeris, N.K. Flevaris, D. Niarchos, A. Rogalev and N.B. Brookes, Phys. Rev. Lett. 85, 413 (2000). [53] P. Poulopoulos, M. Angelakeris, E.Th. Papaioannou, N.K. Flevaris, D. Niarchos, M. Nyvlt, V. Prosser, S. Visnovsky, Ch. Mueller, P. Fumagalli, F. Wilhelm, and A. Rogalev, J. Appl. Phys. 94, 7662 (2003). 158

167 [54] P.M. Oppeneer, V.N. Antonov, T. Kraft, H. Eschrig, A.N. Yaresko and A.Ya Perlov, Solid State Commun. 94, 255 (1995). [55] G.Y. Guo and H. Ebert, J. Magn. Magn. Mater. 156, 173 (1996). 159

168 KΕΦΑΛΑΙΟ 6 Eπίδραση της υφής στη μαγνητική ανισοτροπία και την εμφάνιση μαγνητικών περιοχών σε πολυκρυσταλλικά υμένια 6.1. Εισαγωγή Στη βιβλιογραφία έχει γίνει πολύ δουλειά στη σχέση δομής και μαγνητισμού τόσο σε συμπαγή μαγνητικά υλικά όσο και σε λεπτά υμένια [1-6]. Στην περίπτωση των μονοκρυσταλλικών υλικών σημαντικό ρόλο παίζει η συμμετρία του κρυσταλλικού πλέγματος (μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία). Έτσι, έχουμε τα κυβικά πλέγματα, που λόγω της μεγάλης συμμετρίας, έχουν μικρή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία (σίδηρος, νικέλιο), ενώ τα λιγότερο συμμετρικά, όπως το εξαγωνικό κοβάλτιο, έχουν μεγάλες τιμές της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας [4]. Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία εμφανίζεται ουσιαστικά να είναι ανάλογη της διαφοράς της τιμής της τροχιακής μαγνητικής ροπής μεταξύ του εύκολου και δύσκολου άξονα μαγνήτισης. Λόγω της σύζευξης τροχιάς-σπιν και η μαγνητική ροπή του σπιν εμφανίζει ανισοτροπία στις διάφορες διευθύνσεις, που υπό άλλες προϋποθέσεις δε θα εμφάνιζε [2,7]. Στα μονοκρυσταλλικά υπέρλεπτα υμένια, που άρχισαν να μελετώνται ουσιαστικά μετά τα τέλη της δεκαετίας του 1980, εμφανίζονται επιπλέον όροι που επηρεάζουν τη μαγνητική ανισοτροπία (α) η μαγνητοελαστική ανισοτροπία λόγω της τάσης μεταξύ του υμενίου και του υποστρώματος στη διεπιφάνεια, (β) η αλλαγή στον αριθμό πρώτων γειτόνων που δίνουν έναν όρο επιφανειακής ή διεπιφανειακής ανισοτροπίας και (γ) φαινόμενα ηλεκτρονιακού υβριδισμού, τα οποία έχουν ρόλο στα 3-4 πρώτα επίπεδα από την επιφάνεια [1-3]. Παράλληλα, με την ανάπτυξη τεχνικών μικροσκοπίας παρατήρησης μαγνητικών περιοχών άρχισε να γίνεται κατανοητό ότι τα μοντέλα τύπου Stoner-Wolfarth ή μοντέλα μιας μαγνητικής περιοχής ήταν πολύ προσεγγιστικά, καθώς το υμένιο κατά τη διάρκεια του βρόχου υστέρησης, συνήθως, παρουσίαζε πολλές και διαφόρων ειδών μαγνητικές περιοχές [6]. Πρωτοποριακή εργασία εκείνη την εποχή ήταν η μελέτη των μαγνητικών περιοχών για μονοκρυσταλλικά υμένια με βάση το κοβάλτιο από το γκρουπ του Κ. Ουνατζέλα, που δημοσιεύθηκε στο PRB και στο Science [8,9]. Tα μονοκρυσταλλικά υμένια μπορεί σε πολλές περιπτώσεις να παρουσιάζουν ισχυρή ανισοτροπία κάθετη στο επίπεδό τους. Κάτι τέτοιο, όμως, δεν είναι πολύ εύκολο για τα πολυκρυσταλλικά. Τα τελευταία παρουσιάζουν συχνά ενδιάμεσες 160

169 ανισοτροπίες και προσανατολισμούς της εύκολης μαγνήτισης (cone states [10]). Η αναλυτική τους μελέτη ξεκίνησε πρόσφατα, βλ. π.χ. [11] και οι εκεί αναφορές. Εμείς στην παρούσα θέση μελετήσαμε δύο συστήματα υμενίων, ένα με βάση το κοβάλτιο σε μαγνητικά υμένια εγγραφής πληροφορίας και ένα με βάση το νικέλιο [12,13]. Τα αποτελέσματά μας παρουσιάζονται παρακάτω. 6.2 Το κράμα CoPd σε μορφή λεπτών υμενίων (α) Γενικά Το Co/Pd έχει γίνει ένα σημαντικό υλικό για τη μαγνητική και τη μαγνητοοπτική αποθήκευση πληροφορίας ήδη από το 1985 με την ανακάλυψη κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας σε πολυστρωματικά υμένια Co/Pd [14]. Η παρατήρηση κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας σε τέτοιου είδους υμένια αποδόθηκε στην επιφανειακή ανισοτροπία εξαιτίας της ελλαττωμένης συμμετρίας στις ενδοεπιφάνειες [15]. Μεταγενέστερα κάθετη μαγνητική ανισοτροπία βρέθηκε σε μια ποικιλία συνδυασμών Co και Pd με τη μορφή πολυστρωματικών υμενίων, κραμάτων και υβριδικών δομών μεταξύ τους [16]. Πράγματι, κάθετη μαγνητική ανισοτροπία επιβεβαιώθηκε σε κράματα CoPd, προετοιμασμένα με διάφορες μεθόδους όπως εξάτμιση με ακτινοβολία δέσμης ηλεκτρονίων, sputtering και επιταξία μοριακής δέσμης [17-20]. Οι μετρήσεις των ελαστικών σταθερών τόσο σε σύνθετα διαμορφωμένα πολυστρωματικά υμένια όσο και σε κράματα έδειξαν ότι η μαγνητοελαστική ανισοτροπία είναι πολύ μεγάλη και πρέπει να ληφθεί υπ όψιν [21]. Πειράματα απορρόφησης ακτίνων-χ αποκάλυψαν καθαρά το ρόλο της ανισοτροπικής παραμόρφωσης στην ανάπτυξη κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας σε κράματα CoPd [22]. Αυτές οι παρατηρήσεις οδήγησαν στην ιδέα της κατασκευής πολυστρωματικών υμενίων με σκοπίμως κραματοποιηημένα στρώματα για ενίσχυση της κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας όπως τα πολυστρωματικά υμένια Pd/CoPd [23]. Στην παρούσα θέση ασχολούμαστε με το αποτέλεσμα της δομικής υφής στις μαγνητικές ιδιότητες των κραμάτων CoPd, κυρίως στην κάθετη μαγνητική ανισοτροπία. Όπως έχουμε αναφέρει και σε προηγούμενα κεφάλαια, υφή έχουμε όταν η διεύθυνση ανάπτυξης είναι ίδια για την πλειοψηφία των κρυσταλλιτών, αλλά αυτοί είναι στραμμένοι πάνω στο επίπεδο του υμενίου σε τυχαίες διευθύνσεις. Συνήθως υφή έχουμε στις διευθύνσεις υψηλής συμμετρίας, όπως θα συζητήσουμε και στην παράγραφο

170 (β) τα δείγματά μας Με τη μέθοδο r.f sputtering παρασκευάσαμε υμένια CoPd με πάχος nm και συγκέντρωση κοβαλτίου at.%. Tα υμένια εναποτεθήκαν σε ποικίλα υποστρώματα όπως γυαλί, πυρίτιο και πολυϊμίδιο (Kapton) σε θερμοκρασία περίπου 350Κ. Η βασική πίεση του θαλάμου κενού ήταν 5x10-8 mbar. Η πίεση του Ar διατηρήθηκε σταθερή κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης, με τη βοήθεια μιας βαλβίδας διαρροής, σε μια πίεση της τάξης των 5x10-3 mbar. Η ισχύς διατηρήθηκε σταθερή στα 40 W με τη βοήθεια ενός συστήματος ανατροφοδότησης της παρεχόμενης ισχύος αλλά και ενός συνδεδεμένου ηλεκτρικού κυκλώματος (βλέπε κεφ. 3). Η ισχύς αυτή είχε σαν αποτέλεσμα ένα ρυθμό εναπόθεσης της τάξης των 0.25 nm/sec. Ένα υπόστρωμα κοβαλτιου (99.99 at.% καθαρότητα), έχοντας μικρές τρύπες τυχαία κατανεμημένες στην επιφάνειά του, πίεζε ένα υπόστρωμα Pd (99.95 at.% καθαρότητα) πάνω στην υδρόψυκτη κεφαλή εξαιτίας της ελκυόμενης μαγνητικής δύναμης της μαγνητικής κεφαλής προς το κοβάλτιο. Μεταβάλλοντας τον αριθμό των οπών, μπορούσαμε να προσαρμόσουμε τη σύσταση του κράματος. Η σύσταση των δειγμάτων ελέγχθηκε με μετρήσεις EDS, πραγματοποιημένες σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μοντέλου Zeiss Supra 35VP. Eστιάζουμε σε κράματα με Co at.%. Επιλέξαμε αυτή τη συγκέντρωση με σκοπό να έχουμε μεγάλη ποσότητα μαγνητικών ατόμων στα κράματα CoPd, που σημαίνει ισχυρότερη μαγνητοοπτική απόκριση. Επίσης, για τέτοια κράματα έχει αναφερθεί μια μεγάλη αρνητική σταθερά μαγνητοσυστολής (λ ) και άρα ευνοείται κάθετη ανισοτροπία [21]. Μια τέτοια επιλογή είχε οδηγήσει πριν στην κατασκευή σύνθετα διαμορφωμένων πολυστρωματικών υμενίων Pd/CoPd με βελτιωμένη ανάπτυξη και ενισχυμένη κάθετη μαγνητική ανισοτροπία [23]. Στον πίνακα 6.1 φαίνονται τα δείγματά μας και οι μετρήσεις που έχουν γίνει. Σειρά CoPd Υμένιο Υπόστρωμα Πάχος Μετρήσεις CoPd#1 G Si(100) 23,5 XRD CoPd#3 G K 920 XRD, AFM, MFM, SEM, MOKE CoPd#4 G K 430 XRD, AFM, MFM, MOKE CoPd#5 G K 260 XRD, AFM, MFM, MOKE CoPd#6 G K 180 XRD, AFM, MFM, MOKE Πίνακας 6.1 Τα δείγματά μας και οι μετρήσεις μας σε αυτά. G=γυαλί, Κ=Κάπτον 162

171 (γ) δομικός χαρακτηρισμός O δομικός χαρακτηρισμός εκτελέστηκε κυρίως με τη βοήθεια διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), χρησιμοποιώντας το δικό μας περιθλασίμετρο σκόνης (Berthold) με ακτινοβολία CuK α1 (λ= nm), φιλτραρισμένη με τη βοήθεια φύλλων Ni και Co. Το πάχος των πιο λεπτών υμενίων καθορίστηκε με τη βοήθεια των κροσσών Kiessig [24], εμφανιζόμενων σε γωνία 2θ = 1-5º σε διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ για τις μικρές γωνίες, όπως περιμέναμε για λεπτά υμένια με υψηλή ποιότητα και χαμηλή τραχύτητα. Αυτό φαίνεται στο παρακάτω σχήμα για ένα υμένιο CoPd πάχους 23.8 nm, ανεπτυγμένο σε λεπτό υπόστρωμα πυριτίου. Το πάχος του υμενίου καθορίστηκε από τη θέση των διαδοχικών κορυφών μέσω της σχέσης (6.1) [25]: 2t (sinθ n+1 sinθ n ) = λ (6.1) όπου t είναι το πάχος του υμενίου, λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ και θn το μισό της γωνίας περίθλασης τάξης n. Η ακρίβεια στον καθορισμό του πάχους του υμενίου με αυτή τη μέθοδο πλησιάζει το όριο του ατομικού στρώματος. Με τη βοήθεια αυτού, ένα σύστημα μέτρησης πάχους με πιεζοκρύσταλλο χαλαζία βαθμονομήθηκε και χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του πάχους των πιο παχιών δειγμάτων με ακρίβεια καλύτερη από 5%. Σχήμα 6.1: Πειραματικό φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ στις χαμηλές γωνίες για ένα υμένιο CoPd ανεπτυγμένο σε Si (100). Mε βέλη σημειώνουμε κροσσούς Kiessig. 163

172 Από τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ στις υψηλές γωνίες διαπιστώσαμε ότι τα υμένια είναι κυβικά fcc και πως μόνο το παχύτερο δείγμα είχε τέλεια υφή, ενώ από το νόμο του Vegard μπορέσαμε να προσδιορίσουμε τη στοιχειομετρία και να τη συγκρίνουμε με αυτή των μετρήσεων EDS του SEM. Στο Σχήμα 6.2 δείχνουμε αποτελέσματα για τα υμένιά μας. Σχήμα 6.2: XRD διαγράμματα από πάνω προς τα κάτω υμενίου Co 68 Pd 32 πάχους 430 nm πάνω σε γυαλί, ενός υμενίου Co 68 Pd 32 πάχους 430 nm πάνω σε Kapton, ενός υμενίου Co 58 Pd 42 πάχους 920 nm πάνω σε γυαλί και ενός υμενίου Co 58 Pd 42 πάχους 920 nm πάνω σε Καπτον. Με κάθετες γραμμές φαίνονται οι περιθλάσεις του πολυκρυσταλλικού fcc Co (αναφορά [26]) αλλά και του fcc Pd (αναφορά [27]). Στο άνω ένθετο παρουσιάζεται σήμα FMR για to Co 58 Pd 42 πάνω σε Kapton. 164

173 Στο σχήμα 6.2 φαίνονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ από άνω προς τα κάτω για ένα υμένιο Co 68 Pd 32 πάχους 430 nm πάνω σε γυαλί, για ένα υμένιο Co 68 Pd 32 πάχους 430 nm πάνω σε πολυιμίδιο-kapton, ενός υμενίου Co 58 Pd 42 πάχους 920 nm πάνω σε γυαλί και ενός υμενίου Co 58 Pd 42 πάχους 920 nm πάνω σε Κapton. Οι συστάσεις σε at.% καθορίστηκαν από πειράματα EDX και είναι με σφάλμα 2%, πανομοιότυπες με τις τιμές που προέκυψαν από την εφαρμογή του νόμου του Vegard για στερεά διαλύματα: c A d hkla + c B d hklb = d hklss (6.2) όπου c A,B οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Α,Β και d hkla,b,ss οι αποστάσεις κρυσταλλoγραφικών επιπέδων των Α, Β, ss (solid solution) του στερεού διαλύματος. Και τα δύο είδη υμενίων έχουν εδροκεντρωμένη κυβική δομή (fcc). Παρόλα αυτά, το υμένιο Co 68 Pd 32 (CoPd#4) παρουσιάζει περιθλάσεις στα επίπεδα (111) και (200) με μια αναλογία έντασης παρόμοια με τις τυχαίες, πολυκρυσταλλικές fcc σκόνες αναφοράς των Co και Pd, όπως φαίνεται από τις κατακόρυφες γραμμές του Σχήματος 6.2 [26, 27]. Όμοια αποτελέσματα είχαμε και για τα CoPd#5,6. Οι κορυφές των φασμάτων περίθλασης ακτίνων-χ για τα υμένια πάχους 430 nm (CoPd#4) είναι πολύ πλατιές. Με την εφαρμογή της εξίσωσης του Scherrer [28] (6.3) μπορούμε να υπολογίσουμε το μέσο μέγεθος των νανοκρυσταλλιτών: k d, (6.3) FWHM 2 cos όπου d το μέσο μέγεθος κόκκου, k ~ 0,9, FWHM το πλάτος μιας κορυφής περίθλασης στο μέσον της και 2θ η γωνία περίθλασης. To d κυμαίνεται από 4 έως 5 nm. Από την άλλη, το υμένιο Co 58 Pd 42 με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση σε Pd επιδεικνύει αποκλειστικά περίθλαση στο επίπεδο (111). Η κορυφή είναι πολύ στενή. Σε αυτή την περίπτωση το μετρημένο πλήρες πλάτος στο μισό μέγιστο πρέπει να διορθωθεί με τη βοήθεια της βαθμονόμησης των δειγμάτων [29]. Αυτή η διόρθωση πρέπει να γίνει με σκοπό να αφαιρέσουμε οποιαδήποτε υπολειπόμενη συνεισφορά, που πηγάζει από την CuK α2 και να εξαλείψει το σφάλμα που προέρχεται από τη διεύρυνση της φασματικής 165

174 γραμμής και έγκειται στα όργανα μέτρησης. Αυτό εξαρτάται από το περιθλασίμετρο και σε λιγότερο βαθμό από το συγκεκριμένο σύστημα υπό διερεύνηση [29]. Η εφαρμογή της φόρμουλας Scherrer στο διορθωμένο πλήρες πλάτος στο μισό μέγιστο υπολογίζει ένα σχετικά μεγάλο μέσο μέγεθος κόκκων, περίπου 75 nm. Το σχήμα 6.2 δεν αποκαλύπτει επίδραση του υποστρώματος στην υφή του υμενίου. Αυτό το αποτέλεσμα υποστηρίζει προηγούμενη δουλειά της πειραματικής ομάδας του επιβλέποντα σε πολυστρωματικά υμένια Ni/Pt, ανεπτυγμένα σε Si, γυαλί και πολυϊμίδιο [30]. Η υφή επηρεάζεται κυρίως από το συνολικό πάχος του υμενίου εξαιτίας του ανταγωνισμού ανάμεσα στις παραμένουσες παραμoρφώσεις (residual strains) και τις τάσεις που τις συνοδεύουν και οι οποίες μπορούν να μεταβάλλονται με το πάχος του υμενίου και την επιφανειακή ενέργεια, που είναι διαφορετική στις διάφορες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις ανάπτυξης, βλέπε αναφορές [31-33]. Η πλήρης υφή {111} αυτού του υμενίου έχει μεγάλη επίδραση στις μαγνητικές ιδιότητες, οι οποίες όπως θα δείξουμε γίνονται συγκρίσιμες με αυτές των μονοκρυσταλλικών υμενίων CoPd. Το CoPd#3 το πήραμε μαζί μας στη γραμμή ID12, ESRF. Εκεί, όπως γράψαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, κάναμε μετρήσεις κυκλικού μαγνητικού διχρωϊσμού ακτίνων Χ. Βρήκαμε όμως την ευκαιρία να κάνουμε και μια μέτρηση σιδηρομαγνητικού συντονισμού, εκμεταλλευόμενοι τη σχετική διάταξη της Bruker που υπάρχει εκεί. Το ένθετο του σχήματος 6.2 απεικονίζει σε θερμοκρασία δωματίου το φάσμα FMR (της παραγώγου ως προς το εξωτερικό πεδίο της απορροφούμενης ισχύος των μικροκυμάτων) για το υμένιο Co 58 Pd 42 πάνω σε πολυϊμίδιο. Το στατικό μαγνητικό πεδίο εφαρμόστηκε στις 45º σε σχέση με το επίπεδο του υμενίου. Μετρήσεις με τις γωνίες να κυμαίνονται ανάμεσα σε 0º και 45º έδειξαν αλλαγή της θέσης του πεδίου σύζευξης, αλλά το πλάτος της γραμμής FMR διευρύνθηκε ελαφρώς. Το πλάτος της γραμμής του σήματος FMR μετρήθηκε και βρέθηκε 220 Oe. Θυμίζουμε από το προηγούμενο κεφάλαιο πως ένα τέλειο άμορφο υμένιο με βάση το ζιρκόνιο είχε πλάτος ~ 60 Oe, ενώ το αντίστοιχο πολυκρυσταλλικό καλής ποιότητας ~ 300 Oe. Για ένα πολυκρυσταλλικό δείγμα πάχους 920 nm το μετρούμενο FMR πλάτος ~ 220 Oe, όπως συμβαίνει για το CoPd#3, είναι ένα καταπληκτικό αποτέλεσμα. Για να το καταλάβουμε ακόμα περισσότερο, στον πίνακα 6.2 βλέπουμε τυπικές τιμές για το πλάτος της γραμμής FMR, κυρίως, για υψηλής ποιότητας επιταξιακά μονοκρυσταλλικά υμένια βασισμένα στο Co. Αυτά τα δείγματα έχουν πλάτος γραμμής FMR μεταξύ 80 και 250 Oe, το οποίο είναι συγκρίσιμο με το δείγμα 166

175 μας. Αυτό φανερώνει έναν υψηλό βαθμό δομικής και μαγνητικής ομοιογένειας. Στην περίπτωση της ανομοιογενούς διεύρυνσης το πλάτος της γραμμής FMR των δειγμάτων βασισμένων στο Co μπορεί να φτάσει σε τιμές 3 με 5 φορές μεγαλύτερες. Αυτό μπορεί να παρατηρηθεί, για παράδειγμα, σε νανοσωματίδια και πολυκρυσταλλικά υλικά τυχαίας διεύθυνσης, καθώς ο διαφορετικός κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός του κάθε κρυστάλλου επιδρά σε διαφορετικούς προσανατολισμούς των αξόνων εύκολης μαγνήτισης και επομένως σε διαπλάτυνση του σήματος FMR [34]. Δείγμα Δομή ΔH exp (Oe) Αναφορά Co 58 Pd 42 (920) Fully textured {111} fcc 220 Το δείγμα μας 2.3 atomic layers Co/Cu(001) Epitaxial fcc 215 Ref. [35] Co Bulk single crystal 110 Ref. [36] Co(4.2)/Cu(1.6) Superlattice (111) fcc 200 Ref. [37] Co(3.8)/Pd(2.1) CMM Textured {111} fcc 80 Ref. [38] Co(1.9)/Pd(4.4) CMM Textured {111} fcc 250 Ref. [38] Co nanoparticles Random fcc 1000 Ref. [34] Πίνακας 6.2: Πλάτη ΔΗ exp της γραμμής FMR καταγεγραμμένα στη ζώνη συχνότητας μικροκυμάτων Χ (~ 9 GHz ) για διάφορα δείγματα βασισμένα στο Co, τα οποία είναι μονοκρυσταλλικά ή έχουν καλή υφή [34-38]. Ο αριθμός σε παρένθεση, στην πρώτη στήλη, υποδηλώνει το πάχος σε nm. Για σύγκριση, καταγράφεται επίσης στον πίνακα και το πλάτος της γραμμής τυχαία προσανατολισμένων νανοσωματιδίων Co. (δ) μαγνητικός χαρακτηρισμός O μαγνητικός χαρακτηρισμός περιελάμβανε δύο μέρη: (α) μετρήσεις XMCD που αφορούσαν στο παλλάδιο και παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο 5 και (β) μετρήσεις βρόχων υστέρησης με τη δική μας διάταξη ΜΟΚΕ (περιγραφή της στο κεφάλαιο 3) και συμπληρωματικά με το SQUID του γκρουπ της Ουψάλα, σε θερμοκρασία δωματίου και πεδία μέχρι 1,5 Τ. Τα αποτελέσματα ήταν παρόμοια, μέσα σε σφάλμα 10%. Επίσης, η μορφολογία των μαγνητικών περιοχών στα υμένιά μας παρατηρήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου, χρησιμοποιώντας μικροσκοπία μαγνητικής δύναμης με το μικροσκόπιο του Τμήματός μας και μη μαγνητικό σαρωτή 120 μm x 120 μm μοντέλου AS-130VMF. Χρησιμοποιήσαμε μία ακίδα AFM από Co/Cr επικαλυμμένη 167

176 με Si, της οποίας η μαγνήτιση είναι παράλληλη στον άξονά της. Οι εικόνες κατεγράφησαν κατά την παραμένουσα μαγνήτιση, χρησιμοποιώντας την τεχνική «amplitude detection mode» [39]. Στο σχήμα 6.3 παρατηρούμε τους βρόχους υστέρησης του πολυκρυσταλλικού υμενίου Co 68 Pd 32, καταγεγραμμένους μέσω μαγνητομετρίας MOKE, με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Η εφαρμοσμένο παράλληλα και κάθετα στο επίπεδο του υμενίου. Η ΜΟΚΕ δεν είναι η απόλυτη μαγνητομετρία, όπως για παράδειγμα είναι η υπεραγώγιμη συσκευή μαγνητικής συμβολής (SQUID) [40]. Για το λόγο αυτό έχουμε βαθμονομήσει τον άξονα y σε μονάδες μαγνήτισης, λαμβάνοντας υπ όψιν τη μαγνήτιση των κραμάτων CoPd που είχαν ίδια σύσταση με τα δικά μας με βάση τα δεδομένα της βιβλιογραφίας και μειώνοντας την τιμή κατά 10%, ώστε να συμπεριλάβουμε την εξάρτηση της μαγνήτισης από τη θερμοκρασία ανάμεσα στους 5 Κ και τη θερμοκρασία δωματίου [41]. Η μαγνήτιση κόρου του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου είναι 830 emu/cm 3 (σημείωση: η μονάδα όγκου αναφέρεται στον όγκο του κράματος και όχι σε αυτόν του Co). Αυτή η τιμή συγκρίνεται καλά με τα λεπτά πολυστρωματικά κράματα CoPd της ίδιας σύστασης, παρασκευασμένα με τη μέθοδο της εξάτμισης με ακτινοβολία δέσμης ηλεκτρονίων [18]. Σχήμα 6.3: Βρόχοι μαγνητικής υστέρησης, με το μαγνητικό πεδίο Η εφαρμοσμένο κάθετα και παράλληλα στο επίπεδο του υμενίου, για πολυκρυσταλλικό υμένιο Co 68 Pd 32 με τυχαία κατανομή κόκκων. Στο ένθετο, η μαγνήτιση του βρόχου με παράλληλο πεδίο φαίνεται σε καλύτερη ανάλυση για καλύτερη εποπτεία. 168

177 Από το παραπάνω σχήμα γίνεται φανερό πως ο άξονας εύκολης μαγνήτισης έγκειται καθαρά στο επίπεδο του υμενίου. Από το εμβαδόν ανάμεσα στους άξονες δύσκολης και εύκολης μαγνήτισης χωρίς υστέρηση μπορούμε να υπολογίσουμε την ενέργεια μαγνητικής ανισοτροπίας K eff, η οποία είναι ίση με 3,56 x 10 6 erg/cm 3. Εάν κάποιος θεωρήσει ότι η Κ eff είναι το άθροισμα της ανισοτροπίας σχήματος K d = 2πΜ 2 και της μονοαξονικής ανισοτροπίας πρώτης τάξης K ul, τότε η K ul = x 10 6 erg/cm 3. (Το αρνητικό πρόσημο στην περίπτωσή μας υποδηλώνει τάση για κάθετη μαγνητική ανισοτροπία. Αυτή η τάση αυξάνει με την απόλυτη τιμή της ποσότητας Q = K ul /Κ d [6], που για το δείγμα μας είναι Q = 0.17.) Αφού τα υμένια με κυβική συμμετρία έχουν πολύ μικρή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, η πηγή της μονοαξονικής ανισοτροπίας, με ροπή για κάθετη μαγνητική ανισοτροπία, είναι η μαγνητοελαστική ανισοτροπία. Σχήμα 6.4: Βρόχοι μαγνητικής υστέρησης, με το μαγνητικό πεδίο Η εφαρμοσμένο κάθετα και παράλληλα στο επίπεδο του υμενίου, για ολόκληρο το υμένιο Co 58 Pd 42. Η παραμένουσα μαγνήτιση είναι μηδενική και για τις δύο διευθύνσεις του εφαρμοζόμενου πεδίου. 169

178 Στο σχήμα 6.4 παρατηρούμε τους βρόχους υστέρησης για το υμένιο Co 58 Pd 42 με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Η εφαρμοσμένο παράλληλα και κάθετα στο επίπεδο του υμενίου. Για τη διαβάθμιση του άξονα y ακολουθήσαμε την ίδια διαδικασία όπως στο Σχήμα 6.3. Εδώ K eff = 1.74 x 10 6 erg/cm 3, ενώ το θετικό πρόσημο υποδηλώνει ότι η μαγνήτιση θα έγκειται στο επίπεδο του υμενίου. Πρακτικά παρατηρούμε μηδενική παραμένουσα μαγνήτιση τόσο στο παράλληλο όσο και στο κάθετο μαγνητικό πεδίο. Επίσης, υπολογίζουμε τις τιμές K ul = x 10 6 erg/cm 3 και Q = Παρατηρούμε ότι τόσο η K ul όσο και η Q έχουν αξιοσημείωτα υψηλότερες τιμές στο υμένιο αυτό, που έχει τέλεια υφή, σε σχέση με το αντίστοιχο πολυκρυσταλλικό τυχαίας κατανομής. (ε) μαγνητικές περιοχές και σχέση υφής - μαγνητισμού Στο σχήμα 6.5 (α) βλέπουμε μια εικόνα μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης (MFM), καταγεγραμμένη για το πολυκρυσταλλικό υμένιο Co 68 Pd 32, μετά από παράλληλη απομαγνήτιση. Αυτό σημαίνει πως έχοντας το πεδίο παράλληλο στο επίπεδο του υμενίου, καταγράψαμε βρόχους υστέρησης διαρκώς μειούμενης έντασης πεδίου, μέχρι που το πεδίο μηδενίστηκε [8]. Κάποιος μπορεί να παρατηρήσει μια μικρή αντίθεση και το σχηματισμό κυματοειδούς δομής. Η ακίδα της μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης είναι ευαίσθητη μόνο στη συνιστώσα της μαγνήτισης που είναι κάθετη στο επίπεδο του υμενίου και η εικόνα εμφανίζεται φωτεινή για τα spins προς τα πάνω και σκοτεινή για τα spins προς τα κάτω. Αυτή η εικόνα αποκαλύπτει ότι η κατανομή της μαγνήτισης δεν είναι ομοιόμορφη. Υπάρχουν περιοχές, όπου η μαγνήτιση έγκειται σχεδόν στο επίπεδο του υμενίου (όπου η αντίθεση εξασθενεί) και περιοχές με ένα σημαντικό συστατικό κάθετο στο επίπεδο (εντονότερη αντίθεση). Αυτή η παρατήρηση είναι σε συμφωνία με το βρόχο υστέρησης στο ένθετο του σχήματος 6.3, φανερώνοντας μία τιμή παραμένουσας μαγνήτισης γύρω στο 50% στο παράλληλο μαγνητικό πεδίο. Η πολυκρυσταλλική δομή τυχαίας κατανομής αυτού του υμενίου υποδηλώνει ότι μπορεί, επίσης, να είναι παρούσα μία τυχαία κατανομή των αξόνων εύκολης μαγνήτισης σε μια τοπική κλίμακα. Επομένως, κάποιος μπορεί να περιμένει αυτό το δείγμα να παρουσιάσει περιοχές με προσανατολισμό μαγνήτισης εντός επιπέδου και κάθετα στο επίπεδο. Ένα τέτοιο υμένιο έχει αποδειχθεί ότι επιδεικνύει παρόμοια μαγνητική συμπεριφορά με ένα αντίστοιχο μονοφασικό υμένιο, 170

179 Σχήμα 6.5: (α) Εικόνα μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης για το πολυκρυσταλλικό υμένιο Co 68 Pd 32 μετά από παράλληλη απομαγνήτιση. Η κατανομή της μαγνήτισης στο υμένιο δεν είναι ομοιόμορφη. Περιοχές με αμελητέα αντίθεση αποκαλύπτουν ότι η μαγνήτιση έγκειται στο επίπεδο του υμενίου. Περιοχές με ισχυρότερη αντίθεση αποκαλύπτουν σημαντικές τιμές της συνιστώσας μαγνήτισης που είναι κάθετη στο επίπεδο του υμενίου. Το μέγεθος της εικόνας είναι 30 x 30 μm 2. (β) Εικόνα μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης για το προσανατολισμένο υμένιο Co 58 Pd 42 μετά από παράλληλη απομαγνήτιση. Η εικόνα παρουσιάζει έντονη αντίθεση, τυπική για τη μορφολογία περιοχών με λωρίδες, με τα spin πάνω (φωτεινές περιοχές) ή κάτω (σκοτεινές περιοχές) σε σχέση με το επίπεδο του υμενίου. Το μέγεθος της εικόνας είναι 5 x 5 μm 2. (γ) Εικόνα μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης για το προσανατολισμένο υμένιο Co 58 Pd 42 μετά από κάθετη απομαγνήτιση. Η εικόνα παρουσιάζει έντονη αντίθεση, τυπική για τη μορφολογία μαγνητικών περιοχών με λαβύρινθο, με τα spin πάνω (φωτεινές περιοχές) ή κάτω (σκοτεινές περιοχές) σε σχέση με το επίπεδο του υμενίου. Το μέγεθος της εικόνας είναι 15 x 15 μm 2. (δ) Εικόνα μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης για το προσανατολισμένο υμένιο Co 58 Pd 42 μετά από κάθετη απομαγνήτιση. Μία αλλοίωση του υποστρώματος, που είναι πολυϊμίδιο, επηρεάζει τον προσανατολισμό των λαβυρίνθων (στο κάτω μέρος της εικόνας). Το μέγεθος της εικόνας είναι 30 x 30 μm

180 δηλαδή υμένιο μιας μαγνητικής περιοχής με αξιοσημείωτες τιμές μονοαξονικής μαγνητικής ανισοτροπίας δευτέρας τάξεως [42]. Τότε, είναι δυνατή η πλάγια ευσταθής μαγνήτιση, δηλαδή υπάρχουν καταστάσεις συμμετρίας κώνου. Παρατηρήσεις καταστάσεων κώνου από μικροσκοπίες μαγνητικών περιοχών έχουν αναφερθεί για μονοκρυσταλλικά hcp υμένια, στο κρίσιμο πάχος για επαναπροσανατολισμό της μαγνητικής ροπής από το εσωτερικό του επιπέδου προς την κατακόρυφη διεύθυνση [8], για πολυστρωματικά υμένια Co/Pt με αξιοσημείωτες τιμές μαγνητικής ανισοτροπίας υψηλότερης τάξης [10] και για λεπτά πολυκρυσταλλικά υμένια Co [11]. Στα σχήματα 5β και 5γ βλέπουμε εικόνες μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης για το πλήρως προσανατολισμένο (έχει τέλεια υφή) υμένιο Co 58 Pd 42 μετά από παράλληλη και κάθετη απομαγνήτιση. Μετά από παράλληλη απομαγνήτιση το υμένιο εμφανίζει περιοχές με μαγνητικές λωρίδες παράλληλες στο εφαρμοζόμενο πεδίο. Αυτή η εικόνα έχει αρκετές ομοιότητες με την πρώτη εικόνα του σχήματος 5. Παρόλα αυτά, η αντίθεση είναι αρκετά εντονότερη, υποδεικνύοντας ότι μέσα στις περιοχές τα spin προσανατολίζονται πάνω (φωτεινές) ή κάτω (σκοτεινές περιοχές) σχετικά με το επίπεδο του υμενίου. Οι κατειλημμένες περιοχές με τα spin πάνω και κάτω είναι πρακτικά ίσες, υποδηλώνοντας μηδενική παραμένουσα μαγνήτιση και σε συμφωνία με το βρόχο του σχήματος 6.4 (με το πεδίο εφαρμοσμένο παράλληλα στο επίπεδο του υμενίου). Μετά από κάθετη απομαγνήτιση (σχήμα 5c) σχηματίζονται μαγνητικές περιοχές με μορφή λαβυρίνθου και τη μαγνήτιση κάθετη στο επίπεδο του υμενίου. Οι δυο τελευταίες εικόνες μικροσκοπίας μαγνητικής δύναμης είναι σε συμφωνία: α) με τις παρεχόμενες πληροφορίες από το βρόχο υστέρησης του σχήματος 6.4 με το εξωτερικό πεδίο κατακόρυφο στο επίπεδο του υμενίου, όπως για παράδειγμα ότι δεν υπάρχει συνιστώσα παράλληλης μαγνήτισης στην παραμένουσα μαγνήτιση και β) με την αρκετά μεγάλη τιμή Q αυτού του δείγματος. Αυτές οι μαγνητικές περιοχές σχηματίζονται αυθόρμητα και στις δυο εικόνες και ανταποκρίνονται στα ψηφία 0 και 1 της αποθηκευμένης πληροφορίας σε υλικά μαγνητικής και μαγνητο-οπτικής εγγραφής. Το να πηγαίνει η παραμένουσα μαγνήτιση στο μηδέν και για τις δυο διευθύνσεις του εξωτερικού πεδίου (κατακόρυφο και παράλληλο στο επίπεδο του υμενίου) δεν είναι σύνηθες φαινόμενο. Η μεγάλη πλειοψηφία των μαγνητικών λεπτών υμενίων παρουσιάζει καμπύλες μαγνήτισης παρόμοιες με αυτές του τυχαία 172

181 προσανατολισμένου πολυκρυσταλλικού υμενίου, όπως απεικονίζονται στο σχήμα 6.3. Σχήμα 6.6: Πειραματικοί (παχιές γραμμές) και υπολογισμένοι, για (α) το εφαρμοζόμενο πεδίο κάθετο στο επίπεδο του υμενίου (ανοιχτά σύμβολα), (β) το εφαρμοζόμενο πεδίο παράλληλο στο επίπεδο του υμενίου (κλειστά σύμβολα), βρόχοι υστέρησης για την κανονικοποιημένη μαγνήτιση του πλήρους προσανατολισμένου υμενίου Co 58 Pd 42. M sat είναι η μαγνήτιση κόρου. Οι μη συνεχείς γραμμές είναι μόνο ένας οδηγός για το μάτι. Οι υπολογισμοί εκτελέστηκαν μέσω του μοντέλου Stoner- Wolfarth (κλειστά σύμβολα) και μικρομαγνητικών υπολογισμών μέσω του κώδικα OOMMF (ανοιχτά σύμβολα). Για μεγαλύτερη σαφήνεια τα αποτελέσματα για το παράλληλο πεδίο παρουσιάζονται μόνο στο πρώτο τεταρτημόριο. Τα φάσματα περιοχών με λαβυρίνθους ή λωρίδες, υπολογισμένα μέσω του κώδικα OOMMF, παρουσιάζονται επίσης στα ένθετα πάνω αριστερά και κάτω δεξιά αντίστοιχα. Το μέγεθος της εικόνας είναι 6 x 6 μm 2. Για τα τελευταία η χρήση ενός μοντέλου τύπου Stoner-Wolfarth είναι αρκετή, ώστε να προσομοιώσουμε με ακρίβεια τις πειραματικές καμπύλες υστέρησης και να υπολογίσουμε τη σταθερά της μαγνητικής μονοαξονικής ανισοτροπίας καθώς επίσης και τις τιμές της ενδοστρωματικής σύζευξης για περιπτώσεις μαγνητικών λεπτών και πολυστρωματικών υμενίων [43]. Με τη βοήθεια αυτού του μοντέλου υπολογίσαμε ακριβώς στο σχήμα 6.6 την καμπύλη υστέρησης με το πεδίο κάθετο στο επίπεδο του υμενίου (ανοιχτά τετράγωνα). Παρόλα αυτά, ο υπολογισμός εκτελέστηκε 173

182 χρησιμοποιώντας τη μη ρεαλιστική τιμή Ku 1 ~0. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας αυτή την τιμή για τον υπολογισμό της μαγνήτισης με το εφαρμοζόμενο πεδίο παράλληλο στο επίπεδο του υμενίου (κλειστά τετράγωνα), δεν υπάρχει καμία ομοιότητα με το πείραμα. Για χάρη ολοκλήρωσης της δουλειάς μας προσπαθήσαμε στο επόμενο βήμα να εξομοιώσουμε τις καμπύλες μαγνήτισης του υμενίου Co 58 Pd 42 με τη βοήθεια του κώδικα Object Oriented Micromagnetic Framework (OOMMF), [44] που διατίθεται ελεύθερα από το NIST. Ο κώδικας θεωρεί ότι το υμένιο αποτελείται από μικροσκοπικές ομάδες spin με ένα μέγεθος συγκρίσιμο με το μήκος ανταλλαγής και επιπλέον προσθέτει την ενέργεια ανταλλαγής, μεταξύ των μικροσκοπικών ομάδων spin, στις τιμές ελεύθερης ενέργειας ενός μοντέλου μιας μαγνητικής περιοχής. Οι υπολογισμοί ήταν ημιποσοτικοί, καθώς πήραμε ένα πλέγμα 10 x 10 nm 2 (ελαφρώς μεγαλύτερο από το μήκος ανταλλαγής του συμπαγούς Co, που είναι το μισό) και την τιμή ακαμψίας ανταλλαγής (exchange stiffness constant) Α= 30 x J/m [34]. Παρόλα αυτά, τα αποτελέσματα των μικρομαγνητικών υπολογισμών προσέγγισαν με αρκετή ακρίβεια το πείραμα. Στο σχήμα 6.6 οι συνεχείς γραμμές είναι τα πειραματικά αποτελέσματα για το βρόχο υστέρησης του υμενίου από το σχήμα 6.4. Οι κύκλοι αντιπροσωπεύουν σημεία των υπολογισμών και οι μη συνεχείς γραμμές είναι μόνο οδηγοί για το μάτι. Για το εφαρμοζόμενο πεδίο κάθετο στο επίπεδο του υμενίου (ανοιχτοί κύκλοι) παρατηρούμε ότι η προσομοίωση επιδρά στο βρόχο με τρόπο παρόμοιο με το πείραμα. Η μόνη διαφορά είναι η υστέρηση στα υψηλά πεδία (5-10 koe), η οποία παρατηρείται στον υπολογισμό και η οποία είναι χαρακτηριστική για ένα υμένιο με μαγνητικές περιοχές πάνω και κάτω. Η απουσία αυτού του χαρακτηριστικού στα πειραματικά δεδομένα, όπως στην περίπτωσή μας, πολλές φορές αποδίδεται σε ένα μη καλά καθορισμένο συνολικό πάχος υμενίου, για παράδειγμα σε μια διακύμανση του πάχους στο επίπεδο του υμενίου εντός της περιοχής μέτρησης [8]. Ο υπολογισμός εκτελέστηκε με μια τιμή Q περίπου 20% μεγαλύτερη από αυτή του υμενίου μας. Έτσι, η μονοαξονική ανισοτροπία είναι μεγαλύτερη από αυτή που καθορίζεται με την παραδοσιακή μέθοδο, η οποία λαμβάνει υπόψιν τη διαφορά στις περιοχές ανάμεσα στις μαγνητικές καμπύλες μη υστέρησης, που κατεγράφησαν με το εξωτερικό πεδίο πότε παράλληλο και πότε κάθετο στο επίπεδο του υμενίου. Πραγματικά έχει προταθεί ότι η μέθοδος αυτή δεν είναι πολύ ακριβής, όταν εμφανίζονται περιοχές κάθετης μαγνήτισης όπως στην περίπτωσή μας [6]. Με την ίδια τιμή Q υπολογίστηκε η καμπύλη μαγνήτισης για το 174

183 παράλληλο πεδίο (κλειστοί κύκλοι) και μοιάζει αρκετά με το πείραμα. Τελικά, το OOMF παράγει τα φάσματα των περιοχών, που φαίνονται στο ένθετο πάνω αριστερά και κάτω δεξιά του σχήματος 6, όταν αφαιρέθηκε το κατακόρυφο και το παράλληλο μαγνητικό πεδίο αντίστοιχα. Παρουσιάζουν τα ίδια χαρακτηριστικά με αυτά του σχήματος 5b και 5c. Η περιοδικότητα είναι περίπου 20-30% μικρότερη από αυτή των πειραμάτων για τις περιοχές με λωρίδες και λαβυρίνθους. Αυτό συμβαίνει, διότι για οικονομία χρόνου, στους πολύ χρονοβόρους αυτούς υπολογισμούς, πήραμε υμένιο περίπου 30% λεπτότερο. Όπως είπαμε, η ύπαρξη παραμενουσών τάσεων από τοπικές μικρές παραμορφώσεις σε κράματα CoPd είναι γνωστή στη βιβλιογραφία [21,22]. Αυτές οδηγούν σε μαγνητοελαστική ανισοτροπία. Δε φτάνει μόνο αυτό για να αναπτυχθεί κάθετη ανισοτροπία, δηλαδή τάση της μαγνήτισης να κατευθύνεται κάθετα στο επίπεδο του υμενίου. Αυτό γίνεται μόνο αν το υμένιο έχει ισχυρή {111} υφή. Η μαγνητοελαστική ανισοτροπία είναι αρκετή, στην περίπτωση αυτή των κυβικών συστημάτων, να οδηγήσει σε κάθετη ανισοτροπία. Στην περίπτωση υμενίων εξαγωνικού κοβαλτίου από την άλλη, ακόμα και χωρίς μαγνητοελαστική ανισοτροπία, η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία είναι από μόνη της ισχυρή ώστε να οδηγήσει σε κάθετη ανισοτροπία, όταν το υμένιο είναι επιταξιακό [8] ή πολυκρυσταλλικό με υφή, με τον c άξονα κάθετο στο επίπεδο του υμενίου όπως έδειξε η ομάδα του επιβλέποντα παλαιότερα.[11]. 6.3 Λεπτά υμένια με βάση το νικέλιο (α) Γενικά Το δεύτερο σύστημα, που συνδυάσαμε υφή και μαγνητισμό, ήταν υμένια νικελίου. Εδώ δόθηκε έμφαση στο εάν η πίεση του αερίου ιοντοβολής επιδρά στην υφή και αυτή με τη σειρά της στη μαγνητική ανισοτροπία. Τα λεπτά υμένια Ni, μαζί με τα αντίστοιχα πολυστρωματικά που βασίζονται στο νικέλιο, αποτελούν πρωτότυπα συστήματα μελέτης των μαγνητικών ιδιοτήτων των υλικών από το 1920 [45,46]. Παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα υπόλοιπα λεπτά μαγνητικά υμένια. Πρώτον, εμφανίζουν σχετικά χαμηλή θερμοκρασία Curie Tc, γεγονός που μας δίνει τη δυνατότητα να μελετήσουμε κρίσιμα φαινόμενα κοντά σε θερμοκρασία δωματίου [2,3,47]. Δεύτερον, μπορούμε εύκολα να μεταβάλλουμε την Tc σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, δημιουργώντας ενδοεπιφάνειες με μη μαγνητικά υλικά 175

184 [48]. Τρίτον, το Ni έχει σχετικά μικρή συνολική μαγνήτιση με αποτέλεσμα χαμηλές τιμές για την ανισοτροπία λόγω σχήματος, κάτι που καθιστά εφικτή τη μελέτη λεπτών υμενίων με βάση το Ni υπό σχετικά χαμηλά εξωτερικά πεδία (μικρότερα από 1Τ ή 10 koe). Επιπλέον, τα πολυστρωματικά υμένια Ni μαζί με Pd ή Pt παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον για την κατασκευή μαγνητικών σκληρών δίσκων, καθώς εμφανίζουν κατακόρυφη μαγνητική ανισοτροπία και καλή μαγνητο-οπτική απόκριση στα 4 ev περίπου [49-52]. Όσο για τα πολυστρωματικά υμένια Ni/NiO, πρόσφατα βρέθηκε ότι αποκτούν θετικές τιμές ενδοεπιφανειακής ανισοτροπίας, ευνοώντας και αυτά με τη σειρά τους την κάθετη μαγνητική ανισοτροπία [53-57]. (β) τα δείγματά μας Παρασκευάσαμε με r.f. sputtering (P=30 W) μια σειρά υμενίων με πάχη από 10 nm έως 1000 nm, στους Κ, πάνω σε πολυϊμίδιο, πυρίτιο και ύαλο Corning (94% διοξείδιο του πυριτίου και 6% τριοξείδιο του βορίου). Για να δούμε την επίδραση της πίεσης του Αργού (αέριο ιοντοβολής) έγιναν δύο σειρές δειγματων, η πρώτη σε υψηλή πίεση Αργού (Η = 2,5 x 10-2 mbar = 2,5 Pa) και η δεύτερη σε χαμηλή πίεση αργού (L = 1 x 10-3 mbar = 0,1 Pa). Οι υπόλοιπες πειραματικές λεπτομέρειες ήταν παρόμοιες με αυτές που περιγράφηκαν προηγουμένως για το σύστημα CoPd. Παρακάτω είναι η λίστα των δειγμάτων μας. Σειρά νικελίου Υμένιο Ar P * Υπόστρωμα Πάχος (nm) Ni#1 Corning glass (C) 18,6 Ni#2 L Si,Si+net,Kapton** 620 Ni#3 H Si,Si+net,K 620 Ni#4 L Si,Si+net 961 Ni#5 H Si,Si+net,K 961 Ni#6 H Si,Si+net,K 124 Ni#7 L C,C+net,Si,Si+net 124 Ni#8 L C,C+netSi,Si+net 248 Ni#9 L C,C+net,Si,Si+net 62 Ni#10 H C,C+net,Si,Si+net 62 Ni#11 L C,C+net,Si,Si+net 434 Ni#12 H Si,C,C+net(smallR) 434 Ni#13 H C,C+net(bigR) 129 Ni#14 H Si,Si+net (clamp) 248 Ni#15 H Si,Si+net,K (bigr) 527 Πίνακας 6.2 Τα δείγματά μας και οι μετρήσεις μας σε αυτά. G=γυαλί, Κ=Κάπτον 176

185 (γ) δομικός χαρακτηρισμός O δομικός χαρακτηρισμός εκτελέστηκε κυρίως με τη βοήθεια διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), χρησιμοποιώντας το δικό μας περιθλασίμετρο σκόνης (Berthold). Το πάχος των πιο λεπτών υμενίων καθορίστηκε με τη βοήθεια των κροσσών Kiessig [24], εμφανιζόμενων σε γωνία 2θ = 1-5º σε διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ για τις μικρές γωνίες, όπως περιμέναμε για λεπτά υμένια με υψηλή ποιότητα και χαμηλή τραχύτητα. Αναφέραμε περισσότερες λεπτομέρειες στην 6.2&. Εδώ, στο σχήμα 6.7, δείχνουμε ένα διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ στις μικρές γωνίες για υμένιο νικελίου πάχους 18,6 νανομέτρων. Παρατηρούμε ακόμα περισσότερους κροσσούς σε σχέση με το Σχήμα 6.1, κάτι που δείχνει πως τα λεπτά υμένια νικελίου έχουν ακόμα μικρότερη τραχύτητα και από αυτή των υμενίων CoPd. Σχήμα 6.7: Πειραματικό φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ στις χαμηλές γωνίες για ένα υμένιο Ni ανεπτυγμένο σε γυαλί Corning. Mε φυσικούς αριθμούς σημειώνουμε τους διαδοχικούς κροσσούς Kiessig. Στη συνέχεια παραθέτουμε διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ στις υψηλές γωνίες, με τη βοήθεια των οποίων παίρνουμε πληροφορίες για τη δομή και την πιθανή υφή των δειγμάτων μας σε συνάρτηση με την πίεση του αργού. 177

186 Σχήμα 6.8: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ στις υψηλές γωνίες για ένα υμένιο Ni ανεπτυγμένο υπό υψηλή πίεση αργού πάνω σε υπόστρωμα Si (100). Το πάχος του υμενίου είναι 960 nm. Το υμένιο είναι πολυκρυσταλλικό, με τους κόκκους κυρίως ανεπτυγμένους στις διευθύνσεις <111> και <100>, όπως αποκαλύπτεται από τη σύγκριση με τα δεδομένα της πολυκρυσταλλικής σκόνης [58]. Στο παραπάνω σχήμα παρουσιάζεται ένα διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ στις υψηλές γωνίες για ένα υμένιο Ni, αναπτυγμένο σε υψηλή πίεση Αργού, πάνω σε δισκίο (wafer) οξειδίου του πυριτίου κρυσταλλικής διεύθυνσης (100). Το πάχος του υμενίου είναι 960nm. Στο ίδιο φάσμα έχουν εισαχθεί με κατακόρυφες γραμμές, οι οποίες καταλήγουν σε κλειστούς κύκλους, τα δεδομένα της πολυκρυσταλλικής σκόνης αναφοράς Ni. Η σύγκριση με το φάσμα του υμενίου αποκαλύπτει ότι το υμένιο αποτελείται κυρίως από κρυσταλλίτες (κόκκους), που παρουσιάζουν τα ατομικά επίπεδα (111) ή (100) παράλληλα προς το υπόστρωμα. Στο επόμενο σχήμα παρατηρούμε το προηγούμενο διάγραμμα περίθλασης μαζί με τα διαγράμματα δύο υμενίων Ni, φτιαγμένα κάτω από τον ίδιο κύκλο ανάπτυξης αλλά τοποθετημένα σε διαφορετικές θέσεις πάνω στο φορέα (στήριγμα, 178

187 υποδοχέα) του υποστρώματος. Ενώ το διάγραμμα παρουσιάζει τις δύο κύριες περιθλάσεις των υμενίων, παρατηρούνται κάποιες αλλαγές ως προς την υφή. Με έκπληξη διαπιστώνουμε ότι ακόμη και στα υποστρώματα του ίδιου τύπου, η υφή είναι διαφορετική. Τα υμένια Ni με υφή {200} εμφανίζουν ελαφρώς φωτεινότερο γκρι χρώμα σε σχέση με τα υμένια υφής {111}. Το φαινόμενο των ελαφρών διαφοροποιήσεων στο χρώμα των κρυστάλλων, ανάλογα με την κρυσταλλογραφική διεύθυνση, είναι ευρέως διαδεδομένο στο χώρο της μεταλλογραφίας. Η διαφορά στην υφή πιθανόν να οφείλεται στο ότι τοποθετούμε το κέντρο του υποδοχέα του υποστρώματος πολύ κοντά στην κεφαλή sputtering (σε απόσταση 30mm). Με αυτό τον τρόπο, ακόμη και υποστρώματα που τοποθετούνται πάνω στον ίδιο υποδοχέα μπορούν να έχουν διαφορετική απόσταση και διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης για τα άτομα του Ni. Τέτοιες διαφορές μπορούν να επηρεάσουν την παραμόρφωση και την υφή, με συνέπεια την πιθανότητα εμφάνισης μετασταθών καταστάσεων ανάπτυξης. Η αναλυτική μελέτη αυτού του φαινομένου είναι κάτι που ξεπερνά τους σκοπούς αυτής της διατριβής, η οποία περιορίζεται στη συσχέτιση συγκεκριμένων τύπων υφής με τη μαγνητική ανισοτροπία. Όσον αφορά στο εύρος (πλάτος) FWHM των κορυφών περίθλασης, εύκολα μπορούν να παρατηρηθούν μεγάλες διαφοροποιήσεις ανάμεσα στις (111) κορυφές, κάτι που δε συμβαίνει με τις αντίστοιχες (200). Γενικά, οι στενές κορυφές υποδεικνύουν μεγάλους κόκκους χωρίς πολλές ατέλειες. Από το διορθωμένο ολοκληρωμένο πλάτος μισού μεγίστου των κορυφών περίθλασης μπορούμε να υπολογίσουμε το μέσο μέγεθος των κόκκων, ακολουθώντας τη φόρμουλα Scherrer, σχέση (6.3). Έχοντας σαν οδηγό αυτή τη διαδικασία για το υμένιο Ni/Si (100) με τη στενότερη κορυφή (111), μπορούμε να βρούμε ένα μέσο μέγεθος κόκκων γύρω στα 70nm. Αυτή είναι μια λογική τιμή για υμένια Ni πάχους περίπου 1 μm, εναποτιθέμενα με τους συγκεκριμένους ρυθμούς σε θερμοκρασία 100 βαθμών Κελσίου [59]. Στην [59] ωστόσο το FWHM για κορυφές διαφορετικών κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων είναι το ίδιο, κάτι που υποδηλώνει το σφαιρικό σχήμα των κόκκων. Στην περίπτωσή μας οι στενές κορυφές κατά μήκος συγκεκριμένων διευθύνσεων πιθανότατα υποκρύπτουν μερική κολονοειδή ανάπτυξη, όπως είναι αναμενόμενο για μια μεταβατική δομική ζώνη [60-62]. Τότε, το d της (6.3) καθορίζει το μέσο μήκος της κολόνας. Κατά συνέπεια, είδαμε πως η υφή είναι πολύ ευαίσθητη σε μικροδιαφορές των συνθηκών ανάπτυξης. Στην επόμενη παράγραφο θα συσχετίσουμε την υφή με το μαγνητισμό. 179

188 Σχήμα 6.9: Φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ για ένα υμένιο Ni ανεπτυγμένο κάτω από τον ίδιο κύκλο εναπόθεσης, σε υψηλή πίεση, πάνω σε πολυϊμίδιο και δύο δισκία (wafers) Si (100) τοποθετημένα σε διαφορετικές θέσεις στον υποδοχέα υποστρώματος. Με τις κατακόρυφες γραμμές συμπεριλαμβάνονται τα δεδομένα της πολυκρυσταλλικής σκόνης. 180

189 (δ) μαγνητικές περιοχές και σχέση υφής μαγνητισμού Στο σχήμα 6.10 (ένθετα a και b) παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ στις υψηλές γωνίες, για δύο υμένια Ni ανεπτυγμένα πάνω σε δύο διαφορετικά δισκία (wafers) πυριτίου Si (100), ακολουθώντας τον ίδιο κύκλο ανάπτυξης (παραγωγής). Στο Σχήμα 6.10(a) το υμένιο εμφανίζει υφή {200}, ενώ στο (b) εμφανίζει υφή {111}. Κάτω από το κάθε διάγραμμα περίθλασης απεικονίζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά το μαγνητικό χαρακτηρισμό του αντίστοιχου υμενίου. Σε αυτά εντοπίζονται ιδιαίτερα σημαντικές διαφορές. Όταν το μαγνητικό πεδίο εφαρμόζεται παράλληλα στο επίπεδο, το υμένιο με υφή {200} κοραίνεται σχεδόν αμέσως, όπως αποκαλύπτει το ένθετο (c). Μόνο μια μικρή καμπυλότητα παρατηρείται κάτω από τα 50 mt και κοντά στην παραμένουσα μαγνήτιση. Η εκτίμηση του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (στροφή Kerr, μια ποσότητα ανάλογη της μαγνήτισης), στην περιοχή της παραμένουσας μαγνήτισης, αντιπροσωπεύει ένα αρκετά μεγάλο κλάσμα (ποσοστό 65%) της μαγνήτισης κορεσμού. Το συνεκτικό πεδίο Ηc φτάνει μόλις τα 6 mt περίπου, ένα αποτέλεσμα που συνάδει με εκείνα του Miller [63]. Από την άλλη πλευρά, όπως φαίνεται στο (d), για το υμένιο με υφή {111}ο κορεσμός επέρχεται σταδιακά στα 100 mt περίπου, ενώ η παραμένουσα μαγνήτιση είναι αμελητέα. Όταν το μαγνητικό πεδίο εφαρμοστεί κάθετα στο επίπεδο του υμενίου, το υμένιο με υφή {200} εμφανίζει ένα πεδίο κορεσμού Hs της τάξης των 450 mt περίπου (e), ενώ το υμένιο με υφή {111} παρουσιάζει Hs = 400 mt (f). Στα ένθετα μπορούμε να δούμε τις μεγεθύνσεις των βρόχων κοντά στο σημείο κορεσμού. Μόνο στο υμένιο {111} μπορούμε να παρατηρήσουμε το φαινόμενο της υστέρησης πλησίον του κόρου. Αυτό είναι τυπικό χαρακτηριστικό των σιδηρομαγνητικών υμενίων, τα οποία παρουσιάζουν αξιοσημείωτη τάση για εμφάνιση κατακόρυφης μαγνητικής ανισοτροπίας και διαχωρίζονται σε μαγνητικές περιοχές με τα spin πάνω και κάτω αντίστοιχα, κάτω από το σημείο κορεσμού. Αυτό επιβεβαιώνεται και από τις εικόνες που λαμβάνουμε με MFM (g) και (h). Το υμένιο {200} εμφανίζει μια μικρή μαγνητική αντίθεση, ενώ το αντίστοιχο {111} εμφανίζει κάθετες μαγνητικές περιοχές με μια περίοδο της τάξης των 500 nm περίπου. Η τελευταία τιμή βρίσκεται, επίσης, σε πολύ καλή συμφωνία με πρότερες εργασίες, που αφορούν σε επιταξιακά υμένια Co [8]. 181

190 Σχήμα 6.10: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ στις υψηλές γωνίες για ένα λεπτό υμένιο Ni, ανεπτυγμένο σε υψηλή πίεση, πάνω σε δυο δισκία (wafers) πυριτίου Si (100). Το πάχος του υμενίου είναι 620 nm. Τα υμένια είναι πολυκρυσταλλικά, με κόκκους που αναπτύσσονται κυρίως στις διευθύνσεις <100> (a) και <111> (b). Κάτω από τα φάσματα περίθλασης και πάνω στις ίδιες στήλες εμφανίζονται οι βρόχοι υστέρησης στο επίπεδο του υμενίου (c,d), οι βρόχοι που αποκτήθηκαν με το κάθετο πεδίο μέσω μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (e,f) και εικόνες μαγνητικήςς μικροσκοπίας σάρωσης (MFM) (g,h) για τα αντίστοιχα υμένια. Μόνο το υμένιο με υφή {111} εμφανίζει ισχυρή τάση για κατακόρυφη μαγνητική ανισοτροπία. 182

191 Σχήμα 6.11: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ στις υψηλές γωνίες για υμένια Ni, ανεπτυγμένα υπό χαμηλή πίεση, πάνω σε δυο δισκία (wafers) Si (100). Το πάχος του κάθε υμενίου είναι 620 nm (a) και 960 nm (b) αντίστοιχα. Τα υμένια είναι πολυκρυσταλλικά, με κόκκους κυρίως ανεπτυγμένους κατά μήκος των διευθύνσεων <100> (a) και <111> (b). Επίσης, εμφανίζονται οι βρόχοι υστέρησης στο παράλληλο πεδίο, που αποκτήθηκαν με το μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr. Το σχήμα (c) αφορά στο βρόχο του υμενίου με υφή {200}, ενώ το σχήμα (d) αναφέρεται στο υμένιο με υφή {111}. Το δείγμα {200} χαρακτηρίζεται από παντελή έλλειψη τάσης για εμφάνιση κατακόρυφης μαγνητικής ανισοτροπίας. Η αντίστοιχη τάση για το δείγμα {111} είναι μάλλον ασθενής. Στο σημείο αυτό θα εστιάσουμε στην παρουσίαση και ανάλυση των αποτελεσμάτων για δύο υμένια Ni, που παρασκευάστηκαν υπό χαμηλή πίεση Αργού. Στο σχήμα 6.11 φαίνονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ, στις υψηλές γωνίες, για τα υμένια αυτά. Το υμένιο με υφή {200} αντιστοιχεί στο (a) και το υμένιο με υφή {111} στο (b). Επιπλέον, στα σχήματα (c) και (d) παρουσιάζονται οι βρόχοι υστέρησης στο παράλληλο πεδίο, οι οποίοι προέκυψαν μέσω του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (MOKE) για τα {200} και {111} αντίστοιχα. Το υμένιο με υφή {200} εμφανίζει τέλεια σχηματισμένους ορθογώνιους βρόχους υστέρησης. Όσον αφορά στο υμένιο {111}, παρουσιάζει μεν βρόχους ελαφρώς στρογγυλεμένους, που 183

192 μας παραπέμπουν στον αντίστοιχο του σχήματος 6.10(c), ωστόσο η παραμένουσα μαγνήτιση είναι μεγαλύτερη, φτάνοντας το 80% της μαγνήτισης κορεσμού (κόρου). Το πεδίο συνεκτικότητας Hc πλησιάζει τα 12 mt, σε αρκετά καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα της βιβλιογραφίας για τέτοιου είδους υμένια (υπό χαμηλή πίεση Ar) [63]. Τέλος, τα αποτελέσματα του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr στο κάθετο πεδίο αποκαλύπτουν κλασσικούς βρόχους δύσκολου άξονα μαγνήτισης, όπως αυτός του σχήματος 6.10(e), με πεδίο κόρου Hs = 580 mt για το {200} και Hs = 500mT για το {111}. Σύμφωνα με τα σχήματα 6.10 και 6.11 τα υμένια Ni, που έχουν αναπτυχθεί υπό υψηλή πίεση Ar και έχουν υφή {111}, επιδεικνύουν την ισχυρότερη τάση για εμφάνιση κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας. Τα αντίστοιχα υμένια (υψηλής πίεσης), με υφή {200}, εμφανίζουν την τάση αυτή σε σαφώς μικρότερο βαθμό, με την παραμένουσα μαγνήτιση να βρίσκεται στο επίπεδο του υμενίου (in-plane) κυρίως και μερικές μαγνητικές περιοχές να έχουν αποκτήσει μαγνήτιση υπό γωνία με κλίση ως προς την κάθετο (canted states). Στις χαμηλότερες πιέσεις Ar κάποια πολύ ασθενής τάση για κατακόρυφη μαγνητική ανισοτροπία εμφανίζεται στα υμένια με υφή {111}, ενώ τα {200} είναι καθαρά μαγνητισμένα στο επίπεδο του υμενίου (in-plane). Προς ενίσχυση του συμπεράσματός μας, αναφορικά με τα υμένια {200}, παραθέτουμε τα ακόλουθα επιχειρήματα. Πρώτον, το σχήμα του βρόχου στον άξονα εύκολης μαγνήτισης είναι ορθογώνιο. Δεύτερον, λαμβάνοντας υπόψη ότι το πεδίο κορεσμού στο σκληρό άξονα μαγνήτισης για ένα υμένιο Ni σε θερμοκρασία δωματίου, χωρίς καμία συνεισφορά κατακόρυφης μαγνητικής ανισοτροπίας, κυμαίνεται ~600 mt [4], τα δικά μας υμένια με υφή {200}, ανεπτυγμένα υπό χαμηλή πίεση Ar, προσεγγίζουν την παραπάνω τιμή με ένα πειραματικό σφάλμα της τάξης του 4%. Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία του Ni είναι πολύ μικρή για να δικαιολογήσει την παρατηρούμενη κατακόρυφη μαγνητική ανισοτροπία σε κάποια από τα υμένια [8]. Επομένως, πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη η συνεισφορά της μαγνητοελαστικής ανισοτροπίας. Η τελευταία υπολογίζεται βάσει του τύπου Ku = -(3/2)λσ, όπου το λ είναι ο συντελεστής μαγνητοσυστολής και το σ είναι η τάση παραμόρφωσης [5]. Το λ για το Ni είναι αρνητικό τόσο για την οικογένεια των κρυσταλλικών διευθύνσεων <111> όσο και για την <100>. Μάλιστα, η απόλυτη τιμή του λ είναι διπλάσια στις διευθύνσεις <100> από ότι στις <111. Θετικές τιμές παραμόρφωσης υποδεικνύουν εφελκυστική παραμόρφωση, με αποτέλεσμα η τάση σ να παίρνει θετικές τιμές. Όσο για την Ku, η θετική της τιμή σημαίνει ότι ο άξονας 184

193 εύκολης μαγνήτισης βρίσκεται κατά μήκος της αντίστοιχης κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης [5]. Κατ αρχήν, η τάση (stress) μπορεί να είναι θλιπτική (compressive) ή εφελκυστική (tensile) ανάλογα με την πίεση του αερίου που χρησιμοποιείται στη μέθοδο sputtering. Έντονες θλιπτικές τάσεις συνήθως εφανίζονται στις χαμηλές πιέσεις, ενώ οι υψηλές τιμές πίεσης ευνοούν τις τάσεις εφελκυσμού. Η μετάβαση από το ένα είδος τάσης στο άλλο λαμβάνει χώρα σε μια περιοχή μεταξύ 1x x10-2 mbar. Με μια μικρή αλλαγή της πίεσης, για την ακρίβεια μερικών κλασμάτων του mbar, μπορούμε να μεταπηδήσουμε από 1 GPa θλιπτικής τάσης σε 1 Gpa εφελκυστικής [64]. Όπως προκύπτει από προηγούμενες μελέτες, η ανάπτυξη κόκκων Ni (111) υπό πίεση 3x10-3 mbar συνοδεύεται από μια μικρή τάση εφελκυσμού, ενώ η ανάπτυξη υπό 3x10-2 mbar επιδρά στην άυξηση των τιμών της τάσης εφελκυσμού κατά μία τάξη μεγέθους [55-57]. Ως συνέπεια αυτού του φαινομένου, παρατηρείται ισχυρή τάση εμφάνισης κατακόρυφης μαγνητικής ανισοτροπίας, η οποία πηγάζει από τη μαγνητοελαστική ανισοτροπία. Παρόμοιες παρατηρήσεις έχουν αναφερθεί για κράματα λεπτών υμενίων PdNi και PdCo καθώς και για τα αντίστοιχα πολυστρωματικά υμένια, όλα φυσικά εναποτιθέμενα με τη μέθοδο sputtering [12,65-68]. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ισχυρότερη κάθετη μαγνητική ανισοτροπία εμφανίζεται σε ένα υμένιο πάχους 124 nm (σχήμα 6.12). Το πεδίου κόρου, με το εξωτερικό πεδίο να βρίσκεται κατά μήκος του άξονα δύσκολης μαγνήτισης, είναι μόλις 200 mt, δύο φορές μικρότερο από το αντίστοιχο του δείγματος που παρουσιάστηκε στο σχήμα 6.10(f). Προγενέστερες μελέτες, σε υμένια ανεπτυγμένα υπό υψηλή πίεση Ar, έδειξαν ότι η παραμόρφωση, συναρτήσει του πάχους του υμενίου, μπορεί να αυξηθεί μέχρι και στα 100 nm, προτού μειωθεί βαθμιαία και φτάσει σε σημείο κορεσμού σε ακόμη πιο μικρές τιμές [69]. Το φαινόμενο αυτό ερμηνεύει τις μαγνητικές ιδιότητες του δικού μας υμενίου Ni. 185

194 Σχήμα 6.12: Βρόχοι υστέρησης, με το εξωτερικό πεδίο (a) πάνω στο επίπεδο του υμενίου και (b) κάθετα, καταγεγραμμένοι μέσω του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr για ένα λεπτό υμένιο Ni, ανεπτυγμένο πάνω σε ένα δισκίο (wafer) Si (100). Το πάχος του υμενίου είναι 124 nm και χαρακτηρίζεται από την υψηλότερη τάση για εμφάνιση κατακόρυφης μαγνητικής ανισοτροπίας μεταξύ όλων των υμενίων Ni. Στα (c) και (d) παρουσιάζονται εικόνες μεγέθους 2,5 x 2,5 μm 2 από ατομική (AFM) και μαγνητική (MFM) μικροσκοπία σάρωσης ακίδας αντίστοιχα. Οι εικόνες αυτές αναφέρονται στην ίδια περιοχή της επιφάνειας του υμενίου. Δεν παρατηρείται σχέση ανάμεσα στην τοπογραφία και τις μαγνητικές περιοχές με spin πάνω και κάτω. Η συσχέτιση ανάμεσα στην πίεση Ar και την κάθετη μαγνητική ανισοτροπία φαίνεται να έχει γίνει πλήρως κατανοητή από τη διατριβή μας. Παρόλα αυτά, εγείρονται ερωτήματα ως προς την μικρότερη τάση για κατακόρυφη μαγνητική ανισοτροπία, που εμφανίζουν τα υμένια Ni υφής {200} σε σχέση με τα αντίστοιχα {111}, την ίδια στιγμή που ο συντελεστής μαγνητοσυστολής (magnetorestriction coefficiency) του Ni κατά μήκος της διεύθυνσης <100> είναι πολύ μεγαλύτερος από της <111>. Πιθανότατα, αυτό οφείλεται στο ότι η παραμόρφωση και επομένως η τάση στους κόκκους {200} είναι αρκετά μικρότερη από αυτή στους κόκκους {111}. Η υφή των μεταλλικών υμενίων με κυβικά εδροκεντρωμένη δομή (face centered 186